Chimie generala

5

id12748421 pdfMachine by Broadgun Software - a great PDF writer! - a great PDF creator! - http://www.pdfmachine.com http://www.broadgun.com
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

6
CUPRINS



CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI………………………………………………...5
1.1. Structura nucleului………………………………………………………………..9

1.2. Structura înveliºului electronic…………………………………………………26
1.2.1. Modele atomice clasice……………………………………………….27
1.2.2. Modele atomice ondulatorii…………………………………………...34

1.3. Structura înveliºului electronic al atomului de hidrogen ºi al
Atomilor hidrogenoizi………………………………………………………….38

1.4. Structura înveliºului electronic al atomilor ne-hridrogenoizi………………...44

1.5. Ocuparea orbitalilor cu electroni…………………………………………….....45


CAPITOLUL 2. LEGÃTURI CHIMICE…………………………………………………….50
2.1. Legãturi intramoleculare………………………………………………………..51
2.1.1 Legãtura ionicã (electrovalentã)………………………………………51
2.1.2. Legãtura covalentã…………………………………………………….59
2.1.3. Legãtura coordinativã………………………………………………..102
2.1.4. Legãtura metalicã…………………………………………………….105

2.2. Legãturi intermoleculare………………………………………………………118
2.2.1. Legãtura de hidrogen………………………………………………...118
2.2.2. Legãtura vand der Waals……………………………………………125


CAPITOLUL 3. NOÞIUNI DE ELECTROCHIMIE………………………………………130
3.1. Numãrul de oxidare……………………………………………………………131
3.1.1. Stabilirea coeficienþilor stoechiometrici în
reacþiile chimice……………………………………………….133

3.2. Stratul dublu electric…………………………………………………………...134

3.3. Elemente galvanice (pile electrochimice)……………………………………137
3.3.1. Electrozi de referinþã ………………………………………………...137
3.3.2. Determinarea potenþialelor redox ale electrozilor…………………140
3.3.3. Seria potenþialelor standard – seria Beketov-Volta……………….146
3.3.4. Elemente galvanice folosite în practicã…………………………….147

3.4. Electroliza……………………………………………………………………….155
Chimie generala

7
3.4.1. Tipuri de electrozi folosiþi în practicã……………………………….157
3.4.1.1. Electrozi bidimensionali…………………………………….157
3.4.1.2. Electrozi tridimensionali……………………………………157
3.4.2. Legile electrolizei……………………………………………………..163
3.4.3. Aplicaþiile electrolizei…………………………………………………165
3.4.3.1. Obþinerea electrochimicã a unor substanþe……………...165
3.4.3.2. Rafinarea electrochimicã a metalelor…………………….169
3.4.3.3. Galvanotehnica……………………………………………..172
3.4.3.4. Lustruirea electrochimicã…………………………………..173
3.4.4. Tipuri de depozite obþinute prin electrolizã………………………...176
3.4.4.1. Depozite compacte…………………………………………176
3.4.4.2. Depozite pulverulente………………………………………177

ANEXE……………………………………………………………………………………..183

BIBLIOGRAFIE…………………………………………………………………………….185































A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

8

CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI


Începând cu Democrit (Figura 1.1.) [1], folozofii greci au dezvoltat o teorie filozoficã
care încerca sã explice concepþia lor despre univers. Conform acesteia, materia este
compusã din particule foarte mici, indivizibile, denumite atomi (denumire care provine de la
termenul atomos care în limba greacã înseamnã indivizibil). Atomul ar reprezenta, cea mai
micã particulã componentã a materiei. În conformitatea cu teoria vechilor greci, toþi atomii
sunt formaþi din acelaºi materiale de bazã, dar prin forma, dimensiunea ºi aranjamentul lor
imprimã elementelor proprietãþi diferite.



Chimistul britanic J. Dalton (Figura 1.2.) [2], a prezentat câteva caracteristici legate de
adevãrata naturã a atomului. El a studiat cantitãþile în care se combinã diferite elemente,
pentru a forma diferite substanþe (ex. combinaþia dintre hidrogen ºi oxigen pentru formarea
apei). În cartea sa, Noul sistem al filosofiei chimice (1808), a inserat douã postulate, conform
cãrora :
 atomii aceluiaºi element sunt identici, dar diferiþi între elemente
 atomii diferitelor elemente se pot combina între ei, formând substanþe
complexe.














Figura 1.2. John Dalton







Chimie generala

9

RAZELE CATODICE (ELECTRONII)

Savantul britanic Sir William Crookes, a studiat efectul produs de trecerea curentului
electric printr-un într-un tub prevãzut cu doi electrozi (anod ºi catod) în care existã o cantitate
foarte micã de gaz (presiune sub 0,01 torr) (Figura 1.4.) [4] . Aplicarea curentului electric a
condus la apariþia uni flux de raze care a determinat apariþia pe peretele opus catodului a unei
fluorescenþe albãstrui. Aceste raze au primit numele de raze catodice.



Figura 1.4. Obþinerea razelor catodice

Cercetãtorul britanic Sir Joseph John Thompson (Figura 1.5) [5, 6] a mãsurat viteza
razelor catodice ºi a arãtat (1894) cã acestea se miºcã cu viteza de 1,9·10
7
cm/s, mult mai
micã decât viteza razelor luminoase (3·10
10
cm/s), deci par sã fie mai apropiate de conceptul
de particulã decât cel de undã. De asemenea, Thompson a desfãºurat o serie de
experimente în care a aplicat un câmp electric perpendicular pe traiectoria razelor catodice ºi
a observat cã acestea sunt deviate spre polul pozitiv (anod). Repetând experimentele cu
diferite gaze, a obþinut aceeaºi direcþie de deviaþie a razelor catodice. În anul 1897, J.J.
Thompson a anunþat marea descoperire: razele catodice sunt formate din particule de
aproximativ 1.000 ori mai mici decât cel mai uºor atom cunoscut (atomul de hidrogen) ºi cã
sunt încãrcate cu sarcinã electricã negativã. De aici concluzia cã aceste particule fac parte
din structura tuturor atomilor. El a denumit aceste particule corpuscles. Astãzi, aceste
particule sunt cunoscute sub numele de electroni, iar J.J. Thompson este considerat
descoperitorul lor. În anul 1906 J.J. Thompson a primit Premiul Nobel pentru descoperirea
primei particule sub-atomice, electronul. Descoperirea electronului a demonstrat cã Dalton
s-a înºelat atunci când a afirmat cã atomul este cea mai micã parte componentã a unui atom.
Atomul poate fi divizat în particule mult mai mici.

DETERMINAREA SARCINII ELECTRICE A ELECTRONULUI

Valoarea sarcinii electrice a electronului a fost determinatã în anul 1909 de cãtre
Robert Millikan (Figura 1.6.) [7, 8, 9], folosind instalaþia prezentatã în Figura (1.7.). El a
pulverizat picãturi de ulei într-o camerã ºi le-a expus razelor X, rezultând în urma ionizãrii
catod anozi
-
+
Delocalizare
a razei
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

10
atât particule încãrcate cu sarcinã electricã pozitivã ºi particule încãrcate cu sarcinã electricã
negativã. Pentru picãturile încãrcate cu sarcinã negativã, Millikan a aplicat un câmp electric,
orientat astfel încât sã determine ridicarea acestora, urmãrindu-le prin intermediul unui
telescop gradat. Prin corelarea a trei parametri:
 viteza de ridicate a picãturilor de ulei încãrcate pozitiv
 intensitatea câmpului electric aplicat
 greutatea picãturilor
a calculat sarcina electricã a picãturilor încãrcate negative ºi a demonstrat cã aceasta are
valoare constantã întreagã (-1).




Figura 1.7. Montajul experimental pentru determinarea valorii
sarcinii electrice a electronului

Millikan a calculat masa unui electron, arãtând cã este egalã cu a 2000-a parte din
masa atomului de hydrogen, considera ca fiind cel mai mic atom cunoscut. Experimente mai
precise, au indicat pentru masa unui electron valoarea 9,11 ·10
-28
g, echivalentã cu 1/1837 din
masa atomului de hidrogen).
Experienþa lui Millikan a demonstrat cã electronul este cea mai micã particulã încãrcatã
cu sarcinã electricã negativã. În anul 1923 Millikan a fost distins cu Premiul Nobel pentru
fizicã, datoritã contribuþiei aduse la stabilirea sarcinii electrice a electronului ºi a efectului
fotoelectric.


STRUCTURA NUCLEULUI

Observarea unor fenomene fizico-chimice ulterioare descoperirii electronului ºi stabilirii
sarcinii lui electrice, a razelor pozitive, a arãtat cã cã atomii au o structurã complexã, având
pe lângã electroni ºi alte particule, locul în care acestea sunt localizate fiind denumit nucleu.
Experimentele fãcute de o serie de cercetãtori, au permis acumularea în timp a unor
informaþii pe baza cãrora s-a încercat descrierea structurii nucleului atomilor.Experimentele
cele mai importante care stau la baza descifrãrii structurii atomului au fost cele privitoare la
radioactivitatea elementelor.
DESCOPERIREA PROTONULUI
picaturi de ulei
atomizor
Placi de
condensator
Raze X
Observator
de picaturi

Chimie generala

11
Un pas înainte în stabilirea structurii nucleului a fost fãcut în momentul descoperirii
protonului de cãtre Ernest Rutherford.

DESCOPERIREA NEUTRONULUI

In anul 1928, fizicianul german Walther Bothe ºi studentul lui Herbert Becker ºi-au
orientat cercetãrile spre descoperirea acestei neutronului. Ei au bombardat atomul de beriliu
cu particule alfa emise de atomul de poloniu ºi au obþinut o radiaþie neutrã din punct de
vedere electric, cu putere mare de penetrare, pe care au considerat-o ca find fotoni de tip
gama.


Po á Be + fotoni gama cu energie ridicatã



IZOTOPII

Analiza mineralelor radioactive care conþin plumb, a dus la concluzia cã masa atomicã
a elementului Pb este diferitã, în raport cu minereul din care provine :
 plumbul din minereul de uraniu are masa atomicã 206
 plumbul din mineralele de actiniu are masa atomicã 207
 plumbul din mineralele de toriu are masa atomicã 208
ceea ce a permis avansarea ipotezei cã elementul plumb, a cãrei masã atomicã este 207,
21, este un amestec în proporþii diferite de specii de plumb cu mase atomice diferite. Datele
experimentale au arãtat cã în plumbul obiºnuit existã specii ale plumbului cu masele atomice
204, 206, 207 ºi 208 în proporþiile : 1,5%, 23,6%, 22,6% ºi 52,3%. Fiecare din aceste specii
are constant numãrul atomic Z.
Speciile chimice care au acelaºi numãr atomic Z, dar mase atomice diferite,
poartã numele de izotopi.
Ei se simbolizeazã astfel :

Y
A
Z


unde :
Y – simbolul chimic al elementului
A – numãrul de masã al elementului
Z – numãrul atomic al elementului

Foarte multe elemente din sistemul periodic, radioactive sat stabile, sunt alcãtuite din
amestecuri der izotopi. Izotopii elementelor radioactive se deosebesc între ei prin masa
atomicã ºi proprietãþile lor radioactive, în timp ce izotopii elementelor stabile, se deosebesc
prin masa atomicã ºi anumite proprietãþi fizice.


1. Izotopii atomului de hidrogen
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

12

Astãzi de cunosc trei izotopi stabili ai atomului de hidrogen (Figura 1.36) [38]:
 Hidrogenul uºor (protiu), cu rãspindirea cea mai largã (99,84%) ; este
hidrogenul care apare în combinaþiile chimice obiºnuite (apã, hidrocarburi, hidruri, etc.) ;

H
1
1
1e
-
, 1p
+
, 0n
0


 Hidrogenul greu (deuteriu), rãspândit în proporþie de 0,016%; apa care
conþine acest atom de hidrogen (D
2
O – apa grea, nu este favorabilã vieþii) ; izotopul se
foloseºte în procesele de fusiune nuclearã sau în tehnica rezonanþei magnetice nucleare ;

H
2
1
1e
-
, 1p
+
, 1n
0


 Hidrogenul supragreu (tritiu), este radioactiv; el nu apare în naturã, ºi are
timpul de înjumãtãþre de 12,3 ani; datoritã proprietãþii de radioactivitate pe care o posedã,
izotopul se foloseºte în analizele de structurã a diferitelor substanþe;
H
3
1
1e
-
, 1p
+
, 2n
0


De curând, au fost puºi în evidenþã ºi izotopii H
4
1
, H
5
1
, H
6
1
ºi H
6
1
dar sunt instabili,
timpul lor de viaþã fiind foarte redus [39, 40].


Figura 1.36. Izotopii atomului
de hidrogen











IZOBARII

Studiul compoziþiei unor elemente, a arãtat cã acestea conþin câte un izotop cu
aceeaºi masã atomicã, dar cu sarcina nucleului diferitã. Atomii care au masele
atomice identice, dar aparþin unor elemente diferite, se numesc izobari (isos
baros – aceeaºi masã).
În aceastã categorie, intrã atomii :


Protiu Deuteriu Tritiu
Chimie generala

13
K
40
19
Ar
40
18
Ca
40
20




STRUCTURA ÎNVELIªULUI ELECTRONIC

Datele teoretice ºi experimentale prezentate anterior au demonstrat cã a
atomul are o structurã complexã. Modul în care atomii sunt alcãtuiþi, determinã
comportamentul lor electrochimic în reacþiile la care participã. Studii de specialitate
[42-45] demonstreazã cã în reacþiile chimice obiºnuite, nucleul ºi electronii amplasaþi
în straturile interioare nu suferã modificãri, în aceste procese fiind implicaþi doar
electronii stratului exterior (stratul de valenþã). În consecinþã, modificãrile care se
produc în structura înveliºului electronic al atomului determinã proprietãþile noilor
compuºi care se formeazã din reacþiile chimice. Cunoaºterea structurii înveliºului
electronic al unii atom joacã un rol deosebit în înþelegerea fenomenelor chimice.
De-alungul timpului au fost propuse mai multe modele care sã explice structura
înveliºului electronic ºi implicit ºi a atomului.


MODELE ATOMICE CLASICE


1. MODELUL LUI J.J. THOMPSON

Descoperirea razelor catodice (electronii) ºi stabilirea faptului cã aceºtia sunt
încãrcaþi su sarcinã electricã negativã, l-au determinat pe J.J. Thompson (Figura 1.5.)
sã propunã, în anul 1904, primul model al atomului. Problema de care s-a lovit a fost
legatã de faptul cã menþinerea în acelaºi atom a electronilor implicã neutralizarea lor,
respective existenþa unei sarcini pozitive. În acest scop, a propus urmãtoarea soluþie:
a considerat atomul ca fiind o structurã sfericã cu o sarcinã electricã pozitivã distribuitã
uniform, prin care se miºcã electronii (Figura 1.38.) [46]. Acest model este denumit
Cozonacul cu stafide, aluatul fiind asociat cu sfera încãrcatã cu sarcinã electricã
pozitivã distribuitã uniform, iar stafidele reprezentâ electronii încãrcaþi cu sarcinã
electricã negativã.
Acest model atomic a avut o viaþã foarte scurtã, fiind infirmat de descoperirile
ulterioare.








A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

14




Figura 1.38. Modelul atomului
propus de J.J. Thompson
Electron




Sfera cu distribuþie uniformã a sarcinii electrice pozitive



MODELUL LUI RUTHERFORD
Fizicianul Ernest Rutherford a verificat veridicitatea modelului propus de
Thompson. Rutherford a propus un model al atomului, în care, sarcina electricã
pozitivã este amplasatã în centrul atomului – nucleul, iar sarcina electricã negativã
este amplasatã în jurul nucleului. Electronii se rotesc în jurul nucleului pe traiectorii
circulare, denumite orbite (Figura 1.39.) [47], fiind menþinuþi pe traiectorie de acþiunea
a douã forþe: forþa centrifugã, apãrutã ca urmare a miºcãrii electronului pe o traiectorie
circularã ºi forþa de atracþie coulombianã între sarcina electricã pozitivã a nucleului ºi
sarcina electricã negativã a electronilor, cele douã forþe compensându-se reciproc:

Figura 1.39. Modelul Planetar
al atomului propus de Rutherford





3. MODELUL LUI BOHR

Fizicianul danez Niels Bohr a observat cã o descãrcare electricã într-un tub de
sticlã care conþine o cantitate redusã de gaz conduce la emiterea unei radiaþii de cãtre
atomii gazului. Aceastã radiaþie are o lungime de undã specificã ºi elemente chimice


Chimie generala

15
diferite genereazã radiaþii cu lungimi de undã diferite. Pornind de la aceste aspecte, el
a propus în anul 1913 un model al atomului, care este de fapt o extindere a modelului
lui Rutherford, în care se pãstreazã egalitatea celor douã forþe care asigurã electronul
în miºcarea circularã pe orbitã. În plus, Bohr a introdus douã postulate, conform
cãrora:
1 .Electronul se poate roti în jurul nucleului numai pe anumite orbite, considerate
circulare, numite orbite permise, orbite staþionare, orbitali sau înveliºuri (Figurile 1.42,
1.43.). În miºcarea sa pe orbitele permise, electronul nu emite ºi nu absoarbe energie.














Figura 1.42. Atom în stare fundamentalã Figura 1.43. Înveliºurile nucleului


2. In cazul atomilor excitaþi în urma absorbþiei de energie, electronii pot trece de
pe orbita permisã, caracterizatã de o energie scãzutã, pe o altã orbitã permisã,
caracterizatã de o energie mai mare. Deoarece aceastã structurã este instabilã,
electronii pot reveni pe orbita iniþialã sau pe orbitã intermediarã prin emiterea unei
cuante luminoase, a cãrei energie este egalã cu diferenþa energiilor orbitelor între care
s-a deplasat electronul (Figura 1.43. ) [51].



Figura 1.43. Tranziþii electronice













Al treilea nivel
energetic
Al doilea nivel
energetic
Primul nivel
energetic
Emisie
foton
Absorbþie
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

16




Figura 1.44. Formarea spectrului
atomului









4. Modelul lui Sommerfeld

Fizicianul german Arnold Sommerfeld (Figura 1.45.) [52], în încercarea de a
explica mai bine spectrele complexe ale unor elemnte chimice, dezvoltã modelul
atomic propus de Bohr, prin introducerea ipotezei conform cãreia, o parte din orbitele
permise pe care se miºcã electronii în jurul nucleului au formã elipticã, care admit ca
focar, centrul de masã al atomului (nucleul). În acest caz, poziþia electronului în jurul
nucleului la un moment dat, este indicatã de raza vectoare variabilã a elipsei ºi unghiul
de rotaþie.
În aceastã situaþie, pentru poziþionarea elevctronului este necesarã introducerea
unui nou parametru, denumit numãr cuantic orbital sau numãr cuantic secundar, l,
care poate lua valori în intervalul:
l º [0÷ (n-1)]

Pentru n = 1, l = 0 ºi orbita are formã sfericã. Începând de la n = 2, orbitele
permise pe care se deplaseazã electronul au formã elipticã (Figura 1.46.) [53].





Figura 1.46. Forma
orbitelor permise în
ipoteza modelului lui
Sommerfeld







Lungimea de undã
Liniile spectrale
Orbitele electronice permise pentru primele patru numere
cuantice principale-modelul Bohr- Sommerfeld
Chimie generala

17
Conform teoriilor Bohr-Sommerfeld, electronul parcurge în miºcarea sa în jurul
nucleului o traiectorie închisã, generând propriului atom un câmp magnetic. Dacã
atomul este amplasat sub acþiunea unui câmp magnetic exterior, are loc o acþiune de
orientare spaþialã a orbitelor, poziþiile pe care acestea le pot ocupa fiind definite prin
intermediul numãrului cuantic magnetic, m. Valoarea numãrului cuantic magnetic este
cuprinsã în intervalul:
m º (–l, 0, +l)

Fizicienii danezi George Eugene Uhlenbeck ºi Samuel Abraham Goudsmit
(Figura 1.47.) [55] au demonstrat cã în afara miºcãrii de rotaþie pe care o executã în
jurul nucleului, electronii executã ºi o miºcare de rotaþie în jurul propriei axe, numitã ºi
miºcare de spin. Miºcarea de spin este de asemenea cuantificatã prin numãrul cuantic
de spin, s, care poate lua douã valori:


 s = +1/2 pentru rotaþia electronului în jurul propriei axe în acelaºi sens cu
miºcarea lui pe orbitã
 s = - ½ pentru rotaþia electronului în jurul propriei axe în sens contrar miºcãrii
lui pe orbitã

Pornind de la modelele atomice clasice prezentate anterior, se poate construi o
structurã a atomului:
 Centru atomului este reprezentat de nucleu, care conþine mai multe
tipuri de particule ºi antiparticule ºi este încãrcat cu sarcinã electricã pozitivã;
 În jurul nucleului, menþinuþi prin forþe de naturã electrostaticã,
graviteazã electronii, particule încãrcate cu sarcinã electricã negativã, constituind
înveliºul de electroni;
 Structura înveliºului de electroni este stratificatã, astfel
● Electronii care se aflã la aceeaºi distanþã de nucleu, formeazã un
strat electronic, caracterizat de acelaºi numãr cuantic principal n. Stratul cu n = 1, este
cel mai apropiat de nucleu ºi are energia cea mai micã. Odatã cu creºterea valorii lui
n, distanþa de la nucleu creºte ºi implicit ºi energia straturilor.
● Electronii care ocupã un strat electronic se caracterizeazã prin
numere cuantice orbitale l, diferite. Deoarece l º [0, (n-1)], rezultã cã într-un strat pot
exist mai multe tipuri de orbite. Pentru l = 0, orbita este sfericã, iar pentru l > 0, orbitele
sunt eliptice. Toate orbitele dintr-un strat (valori diferite ale lui l, dar aceeaºi valoare a
lui n), formeazã substraturi electronice.
● Electronii din acelaºi substrat, diferã între ei prin numãrul cuantic
magnetic, m, care poate lua valori în intervalul m º (-l, 0, +l). Deci în fiecare substrat
existã 2l +1 orbite (orbitali).
● Fiecare orbital, poate fi ocupat maxim cu doi electroni, care diferã
prin valoarea numãrului cuantic de spin (+1/2 sau -1/2).
Modelele Bohr-Sommerfeld, deºi destul de evoluate pentru a putea explica
spectrele complexe ale elementelor chimice, nu pot explica o serie de comportamente
chimice ale acestora (formarea unor tipuri de legãturi chimice). Limitãrile acestor
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

18
modele provin de la faptul cã, în explicarea structurii atomului, fizicienii au plecat de la
legile mecanicii clasice. Electronii au fost consideraþi ca având caracter corpuscular,
fiind asemãnaþi cu niºte bile mici, cu masã ºi volum propriu ºi o anumitã vitezã de
miºcare.

MODELE ATOMICE ONDULATORII

În anul 1905, fizicianul german Albert Einstein (Figura 1.48.) [55], a
demonstrat, pornind de la o serie de date experimentale, cã lumina, care era
consideratã la acest moment ca fiind o formã de radiaþie electromagneticã, trebuie de
asemenea privitã ºi ca o particulã sau sub forma unor pachete discrete de energie.

1. Modelul lui Louis de Broglie

În anul 1912, Louis de Broglie (Figura 1.52.) [59], a demonstrat, pe baza unor
calcule teoretice, cã fiecãrei particule materiale i se asociazã, pe lângã masa proprie
ºi o undã (radiaþie), caracterizatã de o lungime de undã ºi frecvenþã, punând bazele
ºtiinþei denumite Mecanica Ondulatorie. Acest dualism particulã-undã se exprimã prin
relaþia:
mv
h
ë = (1.7.)
unde:
ë – lungimea undei asociate particulei
m – masa particulei
v – viteza de deplasar a particulei
h – constanta lui Planck

Conform relaþiei, atunci când masa particulei are o valoare mare, lungime undei
asociate se reduce, pierzându-ºi semificaþia fizicã. Când însã masa particulei este
redusã, lungimea undei asociate intrã în cadrul posibilitãþilor de precizare. În
consecinþã ºi electronului aflat în miºcare i se poate asocia o undã. Atunci când
electronul se miºcã în jurul nucleului pe o orbitã circularã, unda asociatã acestuia se
extinde în jurul orbitei, circumferinþa acesteia trebuind sã fie un multiplu întreg al
lungimii de undã asociate electronului









Figura 1.53. Unda asociatã electronului în miºcare;
orbitele punctate sunt razele medii;


Lungimea
de undã ë
Chimie generala

19
2. Modelul lui Schroedinger
În anul 1925, fizicianul austriac Erwin Schroedinger (Figura 1.54.) [61] a
propus o relaþie de calcul a undei asociate unui electron în miºcare, pornind de la
similitudinea acesteia cu undele macroscopice (undele produse la suprafaþa unui lac).
Ecuaþia, care îi poartã numele, descrie miºcarea electronului din atomul de
hidrogen în jurul nucleului:
0 )
p
E
t
(E
2
h
m
2
8
ø
2
= ÷ + V

(1.9.)
unde:
Ø – funcþia de undã asociatã electronului, respective zona din jurul nucleului în
care se gãseºte cu probabilitate maximã electronul (peste 95%)
E
t
– energia totalã a electronului
E
p
– energia potenþialã a electronului

2
V - gradientul funcþiei de undã (operatorul lui Laplace), care are expresia:

2
dz
2
d
2
dy
2
d
2
dx
2
d
2
+ + = V (1.10.)



STRUCTURA ÎNVELIªULUI ELECTRONIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN
ªI AL ATOMILOR HIDROGENOIZI

Ecuaþia lui Schroedinger este o expresie diferenþialã de ordin doi, a cãrei
complexitate creºte odatã cu creºterea numãrului de electroni care se miºcã în jurul
nucleului.
Rezolvarea ei este mai uºoarã în cazul atomului de hydrogen, care posedã un
singur electron în inveliºul electronic. Soluþiile ecuaþiei au sens fizic doar pentru
anumite valori ale numerelor cuantice n, l, m ºi s, ceea ce indicã similitudinea dintre
modelele ondulatorii ºi modelul Bohr-Sommerfeld (ambele modele definesc aceleaºi
numere cuantice).
Numãrul cuantic principal, n, indicã nivelul energetic (stratul) din jurul
nucleului pe care se aflã poziþionat electronul, n > 1.

Numãrul cuantic secundar (orbital), l, defineºte tipurile de orbitali (orbite,
substraturi) dintr-un anumit strat energetic, l º [0 ÷ (n-1)] (Figurile 1.55, 1.56.) [62].
Astfel:
 l = 0, orbitali de tip s; existã un singur orbital de tip s în fiecare strat, de
formã sfericã, fiind simetric faþã de nucleu
 l = 1, orbital de tip p; în numãr de trei în fiecare strat electronic, orbitalii
de tip p au formã bilobatã, cu ambii lobi egali, dispuºi de o parte ºi de alta a nucleului;
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

20
sunt orientaþi dupã cele trei axe de coordonate fiind perpendiculari între ei ;
 l = 2, orbitali de tip d; în fiecre strat electronic sunt 5 orbitali de tip d, cu
formã tetralobatã, cu lobii egali, orientaþi dupã cele trei axe de coordonate ºi între
acestea ;
 l = 3,orbitali de tip f, în numãr de 7, cu formã complicatã

Numãrul cuantic magnetic, m, indicã numãrul orbitalilor de acelaºi tip care se
gãsesc într-un strat electronic, m º (-l, 0, +l);

Numãrul cuantic de spin, s, indicã sensul de rotaþie al electronului în jurul
propriei sale axe ºi poate lua valorile +1/2 ºi -1/2, dupã cum rotaþia se face în acelaºi
sens cu cea din jurul nucleului sau în sens contrar.
Pornind de la umerele cuantice definite ºi semnificaþia lor, structura înveliºului
electronic al atomului de hidrogen este cea prezentatã în Tabelul 1.3.
În cazul atomului de hidrogen ºi al atomilor hidrogenoizi (care au un singur
electron în înveliº – He
+
, Li
2+
), orbitalii de pe acelaºi nivel energetic (strat), au aceeaºi
energie, deci sunt degeneraþi (nu existã substraturi în acelaºi strat).
Reprezentând pentru simplificare orbitalii sub forma unor linii, structura
electronicã a atomului de hidrogen ºi a ionilor hidrogenoizi are forma îndicatã în Figura
1.57.

Figura 1.55. Orbitalii de
tip s, p ºi d









Orbitali s
Orbitali p
Orbitali d
Chimie generala

21
Orbitalul 4f
y
3
- 3x
2
y
corespunzând la n=4, =3, ºi
m =-3. ªase lobi orientaþi dupã colþurile unui hexagon
regulat în planul xy, o pereche de lobi de-a lungul axei x.
Cele trei planuri nodale trec printre lobi ºi intersecteazã
axa z


Orbitalul 4f
xyz

correspunzând la n=4, =3, ºi m

=-2. Opt lobi orientaþi
dupã colþurile unui cub, dintre care patru lobi în faþa
iar ceilalþi patru în spatele planului xy. Axele x ºi y
traverseazã feþele a patru feþe ale cubului (dintre lobi).
Axele x, y ºi z definesc trei planuri nodale.


Orbitalul 4f
5yz
2
- yr
2
corespunzând la n=4, =3, ºi m =-1.
ªase lobi orientaþi dupã colþurile unui hexagon regulat în
planul yz , cu o pereche de lobi orientatã de-a lungul axei x.
Trei plane nodale trec printer lobi ºi se intersecteazã în axa
y.


Orbitalul 4f
z
3
- 3zr
2
corespunzând la n=4, =3, ºi m =0. Doi
lobi orientaþi de-a lungul axei z, cu douã inele în faþa ºi în
spatele planului xz. Suprafaþa nodalã este în planul xy ºi o
suprafaþã conicã trece prin nucleu ºi printre inele ºi lobi.


Orbitalul 4f
5xz
2
- xr
2
corespunde la n=4, =3, ºi m =+1.
ªase lobi orientaþi dupã colþurile unui hexagon regulat în
planul xz, cu o pereche de lobi de-a lungul axei y. Trei planuri
nodale trec printre lobi ºi intersecteazã axa x.







A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

22

Orbitalii 4f
zx
2
- zy
2
corespund la n=4, =3, ºi m

=+2. Are aceeaºi formã ca ºi
orbitalul 4f
xyz
, dar colþurile cubului sunt în planul definit de axele x, y ºi z, iar trei planuri
nodale taie între lobi ºi intersecteazã axa z de-a lungul ei.


Orbital 4f
x
3
- 3xy
2
corespunde la n=4, =3, ºi m

=+3. Este identic cu
orbitalul cu m =-3 cu excepþia lobului care se intinde de-a lungul axei
y, în loc sã de întindã de-a lungul axei x.

Figura 1.56. Orbitalii de tip f



STRUCTURA ÎNVELIªULUI ELECTRONIC AL ATOMILOR NE-HIDROGENOIZI

În cazul atomilor care posedã doi sau mai mulþi electroni în înveliºul electronic
(atomi ne-hidrogenoizi), forma ecuaþiei lui Schroedinger este mai complicatã,
deoarece include, pe lângã termenii specifici atomilor hidrogenoizi, un termen care
exprimã respingerile manifestate între electronii din înveliº. În acest caz, rezolvarea
ecuaþiei se face folosind o serie de aproximãri. În urma aplicãrii unor astfel de metode,
s-au emis o serie de concluzii privitoare la soluþiile obþinute:
1. Orbitalii atomilor nehidrogenoizi au aceeaºi formã cu cei ai atomilor
hidrogenoizi.
2. Datoritã forþelor de respingere care apar între electronii înveliºului, energia
orbitalilor nu mai depinde doar de numãrul cuantic principal, ci ºi de numãrul cuantic
secunda (orbital), l, ceea ce are ca efect diferenþierea energeticã între orbitalii
aceluiaºi strat 8cu aceeaºi valoare a lui n), deci apariþia substraturilor, caracterizate
prin acceaºi valoare a lui n, dar valori diferite ale lui l.
3. Orbitalii de acelaºi tip dintr-un substrat (au aceeaºi valoare a lui n ºi l) sunt
caracterizaþi de aceeaºi energie, deci sunt degeneraþi, dar energia lor este diferitã de
energia orbitalilor de acelaºi tip dintr-un alt strat (caracterizaþi de o alta valoare a lui n,
dar valori identice pentru l).








Chimie generala

23
Atomul de hidrogen ºi atomii hidrogenoizi Atomii ne-hidrogenoizi

1s 1s
2s 2p 2s 2p
3s 3p 3d 3s 3p
4s 4p 4d 4f 4s 3d 4p
5s 5p 5d 5f 5s 4d 5p
6s 6p 6d 6f 6s 4f 5d 6p
7s 7p 7d 7f 7s 5f 6d 6p



OCUPAREA ORBITALILOR CU ELECTRONI

Ocuparea orbitalilor cu electroni se face pe baza urmãtoarelor reguli:

Principiul stabilitãþii: în starea fundamentalã a atomului, electronii tind sã
ocupe orbitalii caracterizaþi de energia cea mai micã, dspre nucleu (n = 1) spre
exterior.
Principiul de excludere a lui Pauli (Figura 1.59.) [63]: doi electroni aparþinând
aceluiaºi atom nu pot fi caracterizaþi de aceleaºi numere cuantice n, l, m ºi s. Chiar
dacã au identice numerele cuantice n, l ºi m, ei trebuie sã difere prin sensul rotaþie,
respectiv numãrul cuantic de spin. Deoarece numãrulcuantic de spin are doar douã
valori, +1/2 ºi -1/2, prin extrapolare, rezultã cã pe un orbital nu se pot amplasa decât
maxim doi electroni (care diferã prin valoarea lui s).
Regula lui Hund (Figura 1.60) [64]: electronii se distribuie în înveliºul electronic
astfel încât numãrul electronilor cu spin paralel (necuplaþi) pe orbitalii cu acceaºi
energie (au aceleaºi numere cuantice n ºi l) sã fie cât mai mare. Reformulatã, regula
aratã cã în cazul orbitalilor degeneraþi din acelaºi strat (au energii egale) amplasarea
electronilor se face ocupând fiecare orbital degenerat cu câte un electron ºi apoi, dacã
încã mai existã electroni, se realizeazã cuplarea de spin a acestora.

Pornind de la aceste reguli, în Figura 1.61. este exemplificat modul de ocupare
cu electroni a înveliºurilor electronice ale unor atomi.











A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

24

Hidrogen Z = 1

Energia
1s
1


1s

Heliul Z = 2

Energia
1s
2


1s

Litiu Z = 3

Energia 1s
2

2s
1

2s



1s



















Chimie generala

25

CAPITOLUL 2. LEGÃTURI CHIMICE


Majoritatea substanþelor cunoscute astãzi sunt combinaþii ale diferitelor
elemente chimice. Formarea acestora are loc în urma unor interacþiuni între atomii
elementelor, respectiv prezenþa unei forþe care menþine atomii blocaþi în combinaþia
respectivã. Aceastã forþã poartã numele generic de legãturã chimicã.
Modul de formare a legãturii chimice a început sã fie înþeles doar dupã ce au
fost elucidate o serie de aspecte legate de structura atomului. Cercetãrile au arãtat cã
legãtura chimicã se aflã într-o corelaþie strânsã cu înveliºul exterior al at atomilor care
participã la formarea ei. Studiul configuraþiei electronice a elementelor a arãtat cã doar
gazele rare au configuraþia completã a ultimului strat, ceea ce le conferã o inerþie
chimicã ridicatã. Atomii acestor gaze nu reacþioneazã între ei ºi se comportã ca niºte
sfere care, în miºcarea lor dezordonatã se ciocnesc elastic. Atomii celorlalte elemente
chimice tind sã îºi formeze configuraþie completã pe ultimul strat, iar atunci când vin în
contact unii cu alþii, îºi modificã înveliºul exterior al atomului ºi se leagã unii de alþii
formând agregate atomice denumite compuºi chimici. Deformarea înveliºului atomic
exterior determinã apariþia forþelor de interacþiune dintre atomi, respectiv legãtura
chimicã.
Formarea configuraþiei complete a stratului de valenþã, se poate realiza de cãtre
atomi prin una din variantele:
 primind unul sau mai mulþi electroni de la un alt atom/atomi
 cedând cãtre alt atom/atomi unul sau mai mulþi electroni
 punere în comun cu alt atom/atomi a unuia sau mai mulþi electroni
În funcþie de modul în care atomii îºi formeazã configuraþia completã a ultimului
strat, interacþiunile dintre ei (legãturile chimice) sunt diferite.
Legãturile chimice cunoscute astãri se clasificã astfel:
 Legãturi intramoleculare, care se stabilesc între atomii componenþi ai
unei combinaþii chimice. În cadrul acestor tipuri de legãturi sunt incluse:
● Legãtura ionicã
● Legãtura covelantã
● Legãtura coordinativã
● Legãtura metalicã
 Legãturi intermoleculare, care se stabilesc între molecule deja formate.
Dintre acestea, cele mai importante sunt:
● Legãtura de hidrogen
● Legãtura van der Waals







A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

26
LEGÃTURI INTRAMOLECULARE

LEGÃTURA IONICÃ (ELECTROVALENTÃ)


Descifrarea structurii atomului, respectiv stabilirea particulelor care îl alcãtuiesc
ºi a locului în care acestea sunt localizate, a dus la concluzia cã proprietãþile fizice ºi
chimice ale elementelor sunt conferite de electronii stratului exterior al atomilor,
denumit ºi strat de valenþã.
W. Kossel (Figura 2.1.) a observat cã elementele situate în sistemul periodic în
jurul gazelor rare au tendinþa de a pierde sau accepta electroni, în scopul formãrii
configuraþiei electronice complete a gazului rar cel mai apropiat, consideratã a fi
configuraþia cea mai stabilã (energia sistemului este minimã). Pornind de la aceastã
observaþie, el a arãtat cã în urma pierderii/acceptãrii de electroni, atomii se transformã
în specii chimice încãrcate cu sarcinã electricã pozitivã/negativã. Între ionul pozitiv ºi
cel negativ apare o forþã de atracþie de naturã electrostaticã, denumitã legãturã ionicã.
Combinaþiile chimice formate prin atracþia ionilor de semn contrar rezultaþi în urma
unor procese de cedare/acceptare de electroni poartã numele de combinaþii ionice.

Exemple:


1. Formarea NaCl (Figura 2.2.) [65]

Atomul de Na (Z = 11), situat în grupa I-a A, perioada 3-a, cedeazã 1e
-

formându-ºi configuraþia stabilã a gazeului rar cel mai apropiat (Ne), rezultând cationul
Na
+
:

Na – 1e
-
→ Na
+


1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
- 1e
-
→ 1s
2
2s
2
2p
6


[Ne] 3s
1
- 1e
-


[Ne]

Atomul de Cl (Z = 17), acceptã electronul cedat de cãtre atomul de Na ºi se
transformã într-un anion, cu configuraþia completã a argonului:

Cl + 1e
-
→ Cl
-


1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
+ 1e
-
→ 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6


[Ne] 3s
2
3p
5


+ 1e
-


[Ar]

Chimie generala

27


Figura 2.2. Formarea NaCl





































Structura cristalinã a NaCl






atomi
Transfer electronic
ioni
Atracþie electrostaticã
Legãtura ionicã
Legãturã nedirecþionatã
Cl
-
Na
+
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

28
Substanþele în care atomii componenþi sunt legaþi prin legãturã ionicã, au o serie
de proprietãþi specifice:

Starea de agregare
La temperaturã obiºnuitã, substanþele ionice sunt solide. Forþele de atracþie
puternice care se manifestã între ionii de semn contrar, determinã apropierea lor pânã
la distanþe specifice structurii compacte.

Solubilitate
Având un caracter polar (datoritã celor douã tipuri de ioni din structurã),
substanþele ionice se dizolvã în solvenþi cu aceeaºi structurã cu a lor (ex: apa).

Conductibilitatea electricã
Ionii sunt menþinuþi în reþea prin forþe de naturã electrostaticã care nu le permite
deplasarea. În consecinþã, substanþele ionice aflate în stare solidã nu conduc curentul
electric. În cazul în care legãturile ionice care menþin ionii în reþea sunt distruse (prin
dizolvare sau topire), ionii pãrãsesc reþeaua, devin mobili ºi pot asigura transportul
curentului electric.

Temperatura de topire
Legãtura ionicã este foarte puternicã, distrigerea ei necesintând un aport
energetic ridicat.
Cu cât diferenþa de electronegativitate dintre ionii componenþi este mai mare, cu
atât temperatura de topire este mai mare, respectiv cu cât sarcina ionului pozitiv este
mai mare.

Comportarea la lovire
Substanþele ionice solide sunt casante. Sub acþiunea unei forþe exterioare,
planele de ioni din reþea se deplaseazã astfel încât, la un moment dat, ionii cu sarcini
electrice de acelaºi fel ajung unuii sub alþii, ceea ce determinã apariþia unei forþe de
respingere ºi desfacerea cristalului mare în cristale mai mici.














Chimie generala

29
LEGÃTURA COVALENTÃ


Legãtura covalentã se formeazã prin punerea în comun de electroni de
cãtre elemente cu caracter electronegativ (nemetale) identic sau apropiat.
Combinaþiile chimice alcãtuite din atomi care pun în comun electroni se numesc
combinaþii covalente.
Legãtura covalentã este consideratã a fi o legãturã adevãratã, deoarece la
formarea ei, atomii interacþioneazã direct între ei ºi nu sunt atraºi prin forþe de naturã
electrostaticã ca ºi în cazul legãturii ionice.
Substanþele în care atomii sunt legaþi prin legãturi covalente se caracterizeazã
prin urmãtoarele proprietãþi:
 atomii ocupã poziþii fixe unii în raport cu alþii, chiar ºi în cazul modificãrii strãrii
de agregare, ceea ce face ca molecula sã aibã o structurã geometricã foarte bine
definitã (liniarã, triunghiularã, etc.); de la aceste poziþii ionii nu se pot îndepãrta decât
foarte puþin, prin uºoare miºcãri oscilatorii, creºterea amplitudinii acestora conducând
la distrugerea moleculei;
 poziþiile fixe ale atomilor implicã existenþa unor distanþe între atomi, denumite
raze atomice, a unor unghiuri de valenþã ºi a unei energii de legãturã

De-a lungul timpului, au fost elaborate mai multe modele prin care sã se explice
formarea legãturii covalente, cea mai recenta fiind:


TEORIA MECANIC CUANTICÃ

Apariþia concepþiei ondulatorii a stãrii electronului în jurul nucleului, a impus
renunþarea la conceãþia clasicã a reprezentãrii electronilor ca ºi sarcini punctiforme.
Electronului, considerat o undã, i se ataºeazã o funcþie de undã, Ø, care reprezintã o
soluþie a ecuaþiei lui Schrodinger. Aºe cum menþionam la Capitolul 1, ecuaþia lui
Schrodinger exprimã probabilitatea de existenþã a electronului într-o anumitã zonã în
jurul nucleului, ceea ce implicã renunþarea la traseele precise impuse de analiza
clasicã. Rezolvarea ecuaþiei este destul de complicatã, ceea ce necesitã efectuarea
unor aproximãri ale funcþiei de undã. Soluþiile ecuaþiei sunt numerele cuantice :
 numãrul cuantic principal
 numãrul cuantic secundar (orbital)
 numãrul cuantic magnetic
 numãrul cuantic de spin
În funcþie de aproximãrile care se fac pentru rezolvarea ecuaþiei lui Schrodinger,
se disting douã metode : Metoda Legãturii de Valenþã ºi Metoda Orbitalilor Moleculari.


A. METODA LEGÃTURII DE VALENÞÃ (MLV)

A fost dezvoltatã de Pauling ºi a exercitat o influenþã considerabilã asupra
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

30
chimiei structurale.
Conform MLV, formarea legãturii covalente este determinatã de tendinþa
elementelor de a realiza cuplarea de spin a electronilor neîmperecheaþi din stratul de
valenþã prin suprapunerea orbitalilor atomici. În porþiunea comunã a orbitalilor
suprapuºi densitatea electronicã este mãritã, tãria legãturii fiind direct proporþionalã cu
densitatea electronicã.
Un atom poate participa la formarea atâtor legãturi covalente câte împerecheri
de spin poate realiza cu electronii sãi din stratul de valenþã. Electronii straturilor
interioare nu contribuie la formarea legãturilor chimice. Ei atenueazã, prin ecranare,
sfero-simetric, atracþia nucleului asupra electronilor de valenþã, slãbind tãria legãturilor.
În acest fel, atracþia dintre atomi, produsã prin suprapunerea orbitalilor atomici, se
echilibreazã prin respingerea electrostaticã dintre nucleele atomice.
Pentru a se putea întrepãtrunde, orbitalii trebuie sã aibã o anumitã orientare
spaþialã care sã permitã interacþiunea. Modul în care aceºtia se întrepãtrund
influenþeazã numãrul de legãturi covalente formate.Astfel, atunci când orbitalii se
întrepãtrund dupã aceeaºi axã (cu câte un singur lob fiecare) se formeazã legãturi
simple, iar dacã întrepãtrunderea are loc dupã axe paralele (ambii lobi simultan) se
formeazã legãturi multiple. Sintetizând, se poate aprecia cã:
 Formarea legãturilor simple (sigma) se produce atunci când se întrepãtrund:
● orbitalii de tip s ai atomilor
● orbitali de tip s cu orbitali de tip p, d sau f
● orbitali de tip p,d sau f, dupã axã coliniarã
 Formarea legãturilor multiple (pi) se produce atunci când se întrepãtrund:
● orbitali de tip p, d sau f, dupã axe paralele.


Exemplul 1: Formarea moleculei de H
2


Z
H
= 1 1s
1
Z
H
= 1 1s
1


E E




1s 1s

Conform MLV, molecula se formeazã prin
întrepãtrunderea orbitalilor sferici ai celor doi
atomi de hidrogen (Figura 2.9) [75], fiecare fiind
ocupat de câte un electron necuplat, spinul
celor doi electroni fiind opus.



Chimie generala

31

Figura 2.9. Formarea moleculei de H
2




HIBRIDIZAREA ORBITALILOR

Hibridizarea orbitalilor este procesul prin care orbitalii puri ai stratului de valenþã,
cu energii identice sau apropiate, se contopesc ºi formeazã orbitali hibrizi, a cãror
formã, energie ºi orientare spaþialã este diferitã de forma, energia ºi orientarea
spaþialã a orbitalilor puri din care provin. Orbitalii straturilor interioare nu participã la
hibridizare. Procesul de hibridizare a orbitalilor unui atom are loc doar în momentul
formãrii combinaþiei chimice, în starea elementarã a atomului orbitalii pãstrându-ºi
forma, energia ºi orientarea spaþialã. Diferenþa energeticã dintre orbitalii puri ºi cei
hibrizi nu este foarte mare, ceea ce permite considerarea lor ca fiind orbitali
degeneraþi, ocuparea cu electroni fãcându-se dupã regulile specifice ocupãrii cu
electroni a orbitalilor puri. Un orbital hibrid are formã bilobatã (Figura 2.17), densitatea
electronicã fiind concentratã în lobul mare, ceea ce face ca în cazul formãrii legãturilor
chimice la întrepãtrundere sã participle doar lobul mare. În consecinþã, prin
întrepãtrunderea orbitalilor hibrizi se formeazã doar legãturi simple (sigma), iar orbitalii
nehibridizaþi, se întrepãtrund dupã axe paralele, formând legãtura  (Figura 2.18)
Fãrã interacþiune
Începerea atracþiei
Legãtura covalentã
Forþe de combinare
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

32
.
Figura 2.17. Forma unui orbital hibrid




Figura 2.18. Tipuri de legãturi formate cu orbitali hibrizi ºi orbitali nehibridizaþi
aflaþi în stratul de valenþã


Existã mai multe tipuri de hibridizare, cele mai rãspândite în combinaþiile
chimice fiind cele la care participã orbitalii de tip s, p ºi d.


















Întrepãtrunderi dupã
axe paralele →
legãturã 
Întrepãtrunderi dupã
axe coliniare →
legãturã ó
Chimie generala

33

Tipuri de hibridizãri

1. Hibridizarea sp
3


Participã la hibridizare un orbital de tip s ºi trei orbitali de tip p ºi se formeazã
patru orbitali hibrizi de tip sp
3
, orientaþi dupã colþurile unui tetraedru regulat, cu unghiul
de valenþã de 109
o
28’ (Figurile 2.19, 2.20 ) [81, 82].


Figura 2.19. Hibridizarea sp
3
























Figura 2.20. Orientarea spaþialã a orbitalilor hibrizi sp
3


2. Hibridizarea sp
2


Participã la hibridizare un orbital de tip s ºi doi orbitali de tip p ºi se formeazã trei
orbitali hibrizi de tip sp
2
, orientaþi dupã colþurile unui triunghi echilateral, cu unghiul de
valenþã de 120
0
(Figurile 2.21, 2.22) [83].

Combinare cu formarea a patru orbitali hibrizi sp
3

A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

34





Figura 2.21. Hibridizarea sp
2





















Figura 2.22. Orientarea spaþialã a
orbitalilor hibrizi sp
2









Orbitalul p rãmas nehibridizat, îºi pãstreazã orientarea spaþialã ºi va fi orientat
perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp
2
.


3. Hibridizarea sp

Participã la hibridizare un orbital de tip s ºi un orbital de tip p ºi se formeazã doi

hibridizare
Trei orbitali hibrizi sp
2

Orbital hibrid sp
2

Atom hibridizat sp
2


Chimie generala

35
orbitali hibrizi de tip sp, orientaþi coliniar, unghiul de valenþã fiind de 120
0
(Figurile 2.23,
2.24) [84].



Figura 2.23. Hibridizarea sp












Figura 2.24. Orientarea spaþialã a orbitalilor hibrizi sp
Orbitalii de tip p rãmaºi nehibridizaþi, îºi pãstreazã orientarea spaþialã, fiind
orientaþi perpendicular între ei ºi perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp.




Figura 2.33. Formarea moleculei de apã
hibridizare

Nuclee de H
Nucleu de O
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

36
Exemplul 2. Formarea moleculei de aldehidã formicã H
2
CO





Figura 2.36. Formarea moleculei de H
2
CO



2.1.4. LEGÃTURA METALICÃ

Din cele 106 elemente chimice cunoscute astãzi, 73 sunt metale. Ele sunt
amplasate în sistemul periodic atât în grupele principale cât ºi în grupele secundare ºi
se prezintã o serie de caracteristici generale:
 conductibilitate electricã ºi termicã ridicatã
 transportul sarcinilor electrice se face fãrã transport aparent de materie
(se numesc conductori de speþa I)
 au luciu metalic
 sunt opace
 au însuºiri mecanice specifice: maleabilitate (pot fi bãtute sub formã de
foi) ºi ductilitate (pot fi trase sub formã de fire), iar unele dintre ele au rezistenþã mare
la compresiune
 caracter chimic electropozitiv (cedeazã electroni de pe stratul de
valenþã transformându-se în ioni pozitivi)
 în stare de vapori au molecule monoatomice (Hg) sau biatomice (Li
2
,
Na
2
)
 înlocuiesc hidrogenul din acizi, formând sãruri
 vaporii metalici sunt transparenþi sau incolori, se amestecã în orice
proporþie cu alte gaze ºi nu conduc curentul electric
Aceste caracteristici le sunt conferite metalelor de tipul special de legãturã
existentã în structura lor – legãtura metalicã.
Legãtura metalicã poate fi explicatã cu o precizie mai mare pe baza Metodei
Orbitalilor Moleculari – MOM . În explicarea legãturii metalice pe baza MOM,
Chimie generala

37
Sommerfeld, Fermi ºi Pauli pornesc de la ipoteza cã existã o diferenþã între modul de
distribuire a electronilor într-un atom metalic izolat ºi un atom metalic implicat în
reþeaua metalicã.
Atunci când atomii metalici se apropie unul de altul, are loc combinarea
orbitalilor atomici din straturile de valenþã ai acestora, cu formarea orbitalilor
moleculari. Dintre aceºtia, jumãtate sunt caracterizaþi de energie joasã (orbitali de
legãturã), iar cealaltã jumãtate sunt caracterizaþi de energie ridicatã (orbitali de
antilegãturã). Pe mãsurã ce numãrul atomilor metalici implicaþi în reþea creºte,
numãrul orbitalilor moleculari formaþi creºte ºi concomitent, scade diferenþa energeticã
dintre orbitalii de legãturã ºi cei de antilegãturã. La un numãr foarte mare de atomi
metalici prezenþi în reþea (cazul unui metal compact), diferenþa energeticã este foarte
redusã. Totalitatea nivelurilor energetice care se gãsesc într-o succesiune foarte
strânsã formeazã o bandã de energie. Lãþimea unei benzi depinde de gradul de
suprapunere a orbitalilor atomici. În cazul electronilor interiori, localizaþi foarte aproape
de nucleu, gradul de suprapunere a orbitalilor este minim ºi lãtimea benzii este
redusã. Electronii din aceste benzi au energii aproximativ egale cu cele ale electronilor
pe de nivelele energetice similare din atomii metalici izolaþi. Pe mãsurã ce se
îndepãrteazã de nucleu, energia orbitalilor atomici care se suprapun creºte, iar lãþimea
benzii rezultate va fi mai mare.
Comparativ, în timp ce starea unui electron dintr-un atom izolat este
caracterizatã de trei numere cuantice distincte (cu excepþia spinului), în cristalul
metalic, fiecare stare cuanticã specificã electronilor din atomul izolat este înlocuitã cu
benzi de stãri electronice Acestea sunt de douã categorii, în funcþie de energia lor :
benzi electronice permise ºi benzi electronice interzise. Benzile electronice
permise sunt caracterizate, de energii care corespund stãrilor posibile ale electronilor
în metal (nivele energetice joase, respectiv orbitali moleculari de legãturã), în timp ce
benzile electronice interzise conþin domenii de energie pe care nu se pot gãsi
electronii (energie ridicatã, respectiv orbitali moleculari de antilegãturã). În pricipiu,
fiecare bandã electronicã permisã corespunde unui nivel cuantic din atomul izolat, iar
fiecare bandã interzisã corespunde salturilor energetice ale electronilor de la o stare
cuanticã la alta.
Banda electronicã permisã, pe care în condiþii obiºnuite sunt amplasaþi electronii
de valenþã ai atomilor din reþeaua metalicã mai poartã numele de bandã de valenþã,
iar banda energeticã interzisã, pe care electronii ajung doar în anumite condiþii, se mai
numeºte bandã de conducþie.


Exemplul 1: Legãtura metalicã în metalele alcaline

În Figura 2.57. [100] sunt prezentate, comparativ, structurile stratului de valenþã
a atomului de Na (Z
Na
= 11 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
), aflat în stare izolatã ºi în interiorul reþelei
metalice. În reþeaua metalicã a Na (formatã prin asocierea a 1, 2, 3…n atomi de Na),
orbitalii atomici ai straturilor interioare, 1s, 2s ºi 2p, au grad redus de întrepãtrundere
iar lãþimea benzilor energetice rezultate este foarte micã. Aceºti orbitali sunt complet
ocupaþi cu electroni, aceºtia neparticipând la formarea legãturii metalice. În schimb,
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

38
orbitalii moleculari rezultaþi prin combinarea orbitalilor stratului de valenþã, 3s, sunt
extinºi în spaþiu, fiind ocupaþi cu electronii de valenþã proveniþi de la atomii din reþea.



Figura 2.57. Structura reþelei metalice a Na

Dacã în reþea existã doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali de tip s din
straturile de valenþã ale celor doi atomi de Na, se formeazã doi orbitali moleculari :
unul de legãturã ºi altul de anti-legãturã. Cei doi electroni proveniþi de pe orbitalii
atomici combinaþi se vor amplasa, conform regulilor de ocupare, pe orbitalul de
legãturã, realizându-ºi cuplarea spinului. În acest fel, orbitalii moleculari sunt ocupaþi
doar pe jumãtate.
Dacã în reþea existã trei atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din
straturile de valenþã ale celor trei atomi de Na, se formeazã trei orbitali moleculari: unul
de legãturã, unul de anti-legãturã ºi al treilea de tranziþie, amplasat între ceilalþi doi.
Cei trei electroni proveniþi de pe orbitalii atomici combinaþi se vor amplasa astfel : o
pereche pe orbitalul de legãturã ºi un electron pe orbitalul de tranziþie. Se poate
considera cã reþeaua metalicã a sodiului este o moleculã giganticã alcãtuitã dintr-un
numãr foarte mare de atomi de Na (în jur de 1020 atomi).
Distanþa micã la care se aflã atomii reþelei metalice unii faþã de alþii, face ca
structura spaþialã a acesteia sã fie foarte compactã.
Dintre cele mai rãspândite tipuri de reþele întâlnite printre metale menþionãm :










E
N
E
R
Gi
E
antilegãturã
legãturã
Chimie generala

39
 Hexagonalã (Figura 2.62.) [101]





Figura 2.62. Reþea hexagonalã


 Cubicã cu feþe centrate (Figura 2.63.) [101]




Figura 2.63. Reþea cubicã cu feþe centrate

Celula de
bazã

Celula de
bazã
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

40

 Cubicã centratã internat (Figura 2.64) [101]




Figura 2.64. Reþea cubicã centratã intern


PROPRIETÃÞI FIZICE ALE METALELOR


CULOAREA
În tãieturã proaspãtãt, metalele sunt, în general, alb argintii, deoarece reflectã
aproape în totalitate lumina ºi majoritatea celorlalte radiaþii electromagnetice cu alte
lungimi de undã, reflexia producându-se în cele câteva straturi atomice de la suprafaþa
metalului. Sub influenþa oxigenului din aer,, metalele se acoperã pe suprafaþã cu un
strat cenuºiu de oxid metalic, fenomen denumit pasivare. În stare de pulbere, toate
metalele sunt cenuºii.
Existã ºi metale colorate în stare compactã: Au (galben), Cu (roºietic), Ce
(gãlbui), culoarea lor fiind datã de absorbþia preferenþialã a unei anumite lunigmi de
undã din spectru ºi reflectarea culorii complementare.

Exemplul 1:
Au absoarbe preferenþial din spectru lungimea de undã specificã culorii
albastre ºi reflectã radiaþia galbenã.
Cu absoarbe preferenþial din spectru lungimea de undã specificã culorii
verzi ºi reflectã radiaþia roºieticã.


DENSITATEA
În funcþie de densitatea lor, metalele se clasificã în douã categorii:
 metale uºoare, cu d < 5 Kg/m
3
: Li (0,53 Kg/m
3
), K (0,86 Kg/m
3
),
caracterizate prin sisteme de cristalizare mai relaxate
 metale grele cu d > 5 Kg/m
3
: Pt (21,45 Kg/m
3
), Os (22,5 Kg/m
3
– cel


Chimie generala

41
mai greu metal), caracterizate prin sisteme de cristalizare compacte.
TEMPERATURA DE TOPIRE
Temperatura de topire a metalelor depinde de compactitatea reþelei metalice ºi
de intensitatea legãturii metalice.
În general, metalele cu volum atomic mic se topesc la temperaturi ridicate,
deoarece structura compactã necesitã un aport energetic ridicat pentru a fi distrusã.

Exemplul 2:
Cu T
t
= 1083
0
C
Fe T
t
= 1536
0
C
W T
t
= 3410
0
C

Metalele cu volum atomic mare, care implicã o reþea metalicã mai relaxatã, au
temperaturi de topire mai coborâte.

Exemplul 3:
Na T
t
= 97,8
0
C
K T
t
= 63,5
0
C
Cs T
t
= 24,6
0
C


CONDUCTIBILITATEA ELECTRICÃ
Conductibilitatea electricã a metalelor este indusã de existenþa electronilor liberi
(delocalizaþi) prezenþi în reþeaua metalicã a cãror miºcare, în condiþii obiºnuite, este
haoticã. Dacã asupra metalului este aplicat din exterior un câmp electric, creºte
energia electronilor din orbitalii moleculari ai stratului de valenþã ºi aceºtia pot sã
efectueze saltul de pe banda de valenþã pe banda de conducþie, asigurând astfel
transportul curentului electric (Figura 2.65) [102].




Figura 2.65. Evidenþierea transportului
curentului electric prin conductori metalici








În cazul metalelor alcaline, unde banda de valenþã este pe jumãtate plinã cu
electroni, conductibilitatea electricã este mai bunã decât în cazul metalelor alcalino-
pãmântoase, care au banda de valenþã complet ocupatã. De asemenea, o

A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

42
conductibilitate electricã foarte bunã se manifestã ºi în cazul metalelor din grupele IB:
Cu, Au ºi Ag.
Metalele cu conductibilitatea electricã cea mai bunã sunt:

Ag 0,98 (Ù·cm)
1
Cu 0,593 (Ù·cm)
1
Au 0,42 (Ù·cm)
1
Al 0,38 (Ù·cm)
1


iar cele cu conductibilitatea electricã cea mai scãzutã:

Pb 0,046 (Ù·cm)
1
Hg 0,011 (Ù·cm)
1


Conductibilitatea electricã a metalelor scade odatã cu creºterea temperaturii
acestora (variaþie inversã faþã de cea a electrolitþilor) ºi cu creºterea concentraþiei
impuritãþilor din reþeaua metalicã (variaþie inversã faþã de cea a semiconductorilor).
Prin creºterea tem,peraturii, vibraþiile cationilor din nodurile reþelei metalice cresc în
intensitate, undele staþionare ale electronilor se formeazã mai greu perturbând
miºcarea lor. Aproape de zero abolut (-273,6
o
C), metalele iºi pierd complet rezistenþa
electricã ºi devin conductori perfecþi, fenomen denumit supraconductibilitate.


CONDUCTIBILITATEA TERMICÃ
Conductibilitatea termicã este datoratã miºcãrilor de vibraþie pe care le
manifestã cationii din reþeaua metalicã. Aceºti cationi ocupã pziþii fixe în reþea iar
singurele miºcãri pe care le pot executa sunt cele de vibraþie. Atunci când un metal
este încãlzit, intensitatea miºcãrilor de vibraþie a cationilor se amplificã, iar în urma
coliziunii ionilor învecinaþi are loc transmiterea energiei termice în toatã reþeaua.
Metalele cu conductibilitatea termicã cea mai bunã sunt:

Ag 4,1 J/(cm·s·grad) Cu 3,9 J/(cm·s·grad) Au 3 J/(cm·s·grad)

Al 2,1 J/(cm·s·grad)

iar cele cu conductibilitatea termicã cea mai scãzutã:

Pb 0,13 J/(cm·s·grad)

Hg 0,08 J/(cm·s·grad)


MALEABILITATEA
Proprietatea unui metal de a fi tras în foi prin comprimare la temperaturi
inferioare temperaturii de topire se numeºte maleabilitate.Maleabilitatea depinde de
structura reþelei metalice. Ea se manifestã cel mai intens, la metalele care
cristalizeazã în reþele cubice cu feþe centrate. Temperatura este un factor care
infleuenteazã decisiv maleabilitatea metalelor. Creºterea temperaturii pânã la o
anumitã valoare, mãreºte maleabilitatea metalelor ca urmare a diminuãrii forþelor de
coeziune din interiorul reþelei (Figura 2.65a) [103], iar depãºirea acestei valori face ca
metalul sã devinã casant (Figura 2.65b)[102] ca urmare a formãrii unor pelicule de oxid
între cristale.
Chimie generala

43



a


b
Figura 2.65. Reprezentarea schematicã a maleabilitãþii metalelor

DUCTILITATEA
Proprietatea unui metal de a fi tras sub formã de fire se numeºte ductilitate.
Existã o serie de metale cu ductilitate ridicatã (Al, Cu), precum ºi metale care nu
prezintã aceastã proprietate (Pb).







Aplicarea
unei forþe
Aplicarea
unei forþe
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

44
3.4. ELECTROLIZA


Electroliza reprezintã procesul de orientare sub acþiunea curentului electric,
cãtre electrozii de semn contrar, a ionilor din soluþiile /topiturile de electroliþi, urmat
de descãrcarea lor ºi formarea unor substanþe noi. Procesul implicã cedarea-
acceptarea unui numãr egal de electroni, care se desfãºoarã simultan la cei doi
electrozi:
 electrodul polarizat negativ, poartã numele de catod; la catod are loc
procesul de acceptare de electroni (reducerea)
 electrodul polarizat pozitiv poartã numele de anod; la anod are loc
cedarea de electroni (oxidarea)

Electroliza se desfãºoarã într-o celulã de electrolizã a cãrei structurã
generalã este prezentatã în Figura 3.16 [121].




Figura 3.16. Reprezentarea schematicã a unei instalaþii de electrolizã


Sub acþiunea curentului electric, cationii se orienteazã spre catod, acceptã
electroni ºi se reduc, iar anionii se orienteazã spre anod, cedeazã electroni ºi se
oxideazã. În funcþie de tipurile de cationi ºi anioni prezenþi în electrolit, la cei doi
electrozi pot avea loc reacþii principale ºi reacþii secundare. Reacþia principalã
implicã descãrcarea la catod/anod a unui singur cation/anion, în timp ce reacþiile
secundare implicã descãrcarea mai multor specii chimice la acelaºi electrod.
Ordinea de descãrcare a cationilor/anionilor la electrozi depinde de
potenþialele lor de reducere/oxidare.
baterie
catod anod

electrozi
Celulã de
electrolizã
electrolit
anioni cationi
Chimie generala

45








Catozi de aluminiu





Catozi de cupru














Anod de nichel Anod de cupru



Anozi de titan









Figura 3.17. Electrozi bidimensionali





A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

46
3.4.2. LEGILE ELECTROLIZEI

Cunoscute sub numele de Legile lui Faraday (Figura 3.21.) [167], se folosesc
pentru caracterizarea cantitativã a procesului de electrolizã, deoarece includ corelaþiil
între diferiþi parametri care influenþeazã procesul.




Figura 3.21. Michel Faraday












Legea I.

Cantitatea de substanþã obþinutã la electrod este direct proporþionalã cu
cantitatea de electricitate consumatã.

m = K·Q = K·I·t (3.5.)
unde:
m – cantitatea de substanþã obþinutã la electrod, g
Q - cantitatea de electricitate consumatã, C
I – intensitatea curentului electric care traverseazã electrolitul, A
t – timpul de electrolizã, s
K – coeficientul de proporþionalitate, denumit ºi echivalent electrochimic, se
defineºte ca fiind: cantitatea de substanþã care se separã la electrod la trecerea unei
cantitãþi de electricitate egalã cu 1 C, Eg/C

96500 z
A
zF
A
K
·
= = (3.6)

Inserând ecuaþia (3.5) în ecuaþia (3.6), se obþine expresia matematicã a primei
legi a electrolizei:
t I
96500 z
A
t I
zF
A
t I K m ·
·
= · = · · = (3.7)

Chimie generala

47

Legea a II-a.
Masele substanþelor obþinute la electrozi sunt proporþionale cu echivalenþii
lor electrochimici.
2
K
1
K
2
m
1
m
= (3.8)
unde:
m
1
, m
2
– masele substanþelor obþinute la electrozi, g
K
1
, K
2
– echivalenþii electrochimici ai substanþelor, Eg/C

In aprecierea eficienþei procesului de electrolizã, se folosesc douã tipuri de
randament.

Randamentul de extracþie, ç
extracþie


100
t
m
p
m
(%)
extractie
ç = (3.9)
în care:
m
p
– masa practicã obþinutã la electrod, g. În cazul în care la electrod se depune
o substanþã, masa practicã se calculeazã ca diferenþã între masa electrodului dupã
terminarea electrolizei ºi masa electrodului înainte de începerea electrolizei. În cazul
în care la electrod se degazã un gaz, se mãsoarã volumul gazului ºi pe baza legilor
gazelor se calculeazã masa acestuia.
m
t
- masa depusã /degajatã teoretic la electrod, g. Reprezintã masa de
substanþã care s-ar depune/degaja la electrod dacã nu ar exista pierderi în sistem ºi
se calculeazã pe baza Legii I a electrolizei

Randamentul de curent, ç
curent


100
p
Q
(%)
curent
ç
t
Q
= (3.10)
unde:
Q
t
– cantitatea de electricitate teoretic necesarã procesului de electrolizã, C. Se
calculeazã prin relaþie:
Q
t
= I·t (3.11)

I – intensitatea curentului electric care traverseazã electrolitul, A
t – timpul de electrolizã, s
Q
p
– cantitatea de electricitate practic necesarã procesului de electrolizã, C. Se
calculeazã pe baza relaþiei:
m = K·Q
p
(3.12)

A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

48
3.4.3. APLICAÞII ALE ELECTROLIZEI


Electroliza se foloseºte cu preponderenþã în urmãtoarele scopuri:
 Obþinerea electrochimicã a unor substanþe:
● Metale: Cu, Ag, Au, Pb, Al, Ni, Cr, Zn, metalele alcaline, etc.
● Nemetale: O
2
, H
2
, X
2
 Rafinarea electrochimicã a metalelor (Cu, Au, Ag, etc.)
 Galvanotehnicã
 Lustruire electrochimicã


3.4.3.1. OBÞINEREA ELECTROCHIMICÃ A UNOR SUBSTANÞE


1. Obþinerea electrochimicã a cuprului se face în instalaþia de electrolizã
prezentatã în Figura 3.22a [121], folosind ca electrolit o soluþie de CuSO
4
acidulatã cu
H
2
SO
4
pentru creºterea conductivitãþii electrice. Catodul este confecþionat din tablã
subþire de cupru (Figura 3.22b), iar anodul dintr-o foiþã de plumb-antimoniu. Celula de
electrolizã este formatã din beton armat, lemn cãptuºit cu plumb sau rãºinã sinteticã,
pentru a rezista la coroziunea acidã. Procesele care au loc în sistem sunt:
 ionizarea substanþelor care alcãtuiesc electrolitul:

÷
+
+
÷ HO H O
2
H
÷
+
+
÷
2
4
SO
2
Cu
4
CuSO
- 2
4
SO 2H
4
SO
2
H +
+
÷

 descãrcarea speciilor chimice la electrozi:

(-) catod - reducere: Cu
2+
+ 2e
-
→ Cu reacþie principalã
(+) anod – oxidare: 2HO
-
- 2e
-
→ 2HO → H
2
O + 1/2O
2
reacþie principalã

 combinarea în soluþie a speciilor chimice nedescãrcate la electrozi:

2H
+
+ SO
4
2-
→ H
2
SO
4


Reacþia globalã va avea forma:

CuSO
4
+ H
2
SO
4
+ 2H
2
O ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
a electroliz
Cu + H
2
O + 1/2O
2
+ 2H
2
SO
4


sau, simplificatã:
CuSO
4
+ H
2
O ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
a electroliz
Cu + 1/2O
2
+ 2H
2
SO
4

Chimie generala

49
În realitate, la catod se obþine ºi hidrogen, ca produs secundar, în urma
desfãºurãrii reacþiei de descãrcare a hidrogenului (rdH), a cãrei pondere devine
importantã în electroliþii puternic acidulaþi:

(-) catod – reducere: 2H
+
+2e
-
→ 2H →H
2
reacþie secundarã

Cuprul obþinut prin aceastã metodã are o puritatea de 99,2% – 99,95%.


















a b

Figura 3.22. Instalaþie de extragere electroliticã a cuprului


2. Obþinerea electrochimicã a aluminiului se face într-o celulã de electrolizã cu
structura prezentatã în Figura 3.23 [121].
Celula de electrolizã este de formã paralelipipedicã, este confecþionatã din oþel
inoxidabil cãptuºit cu plãci de carborund, peste care sunt depuse plãci de grafit pentru
a rezista la coroziunea termicã. Acste plãci de grafit sunt polarizate catodic. Anodul
este confecþionat din bare de grafit. Electrolitul este reprezentat de un amestec de
criolit ºi aluminã, care se topeºte ca urmare a efectului Joule apãrut în urma trecerii
curentului electric (60.000 – 100.000 A). La cei doi electrozi au loc atât reacþii
principale cât ºi secundare, unele dintre ele încã neexplicate. Reacþiile principale sunt:

Catod (-) 4Al
3+
+ 12e
-
4Al
Anod (+) 6O
2-
- 12e
-
3O
2


Aluminiul rezultat, aflat în stare topitã, are o densitate mai mare decât cea a
amestecului de aluminã ºi criolit, ceea ce permite cãderea lui la baza celulei de

Sursã de
tensiune
Electrozi
catod anod

CuSO
4
+ H
2
SO
4

A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

50
electrolizã ºi curgerea lui în exterior. Metode permite obþinerea unei puritãþi de 98,5-
99,8%. Pentru obþinerea de aluminiu de înaltã puritate se foloseºte fie rafinarea
electrochimicã, fie topirea zonarã a aluminiului impur.
Oxigenul format la anod, reacþioneazã cu grafitul:

O
2 (g)
+ C
grafit
CO
2(g)


ceea ce necesitã înlocuirea periodicã a anozilor.





Figura 3.23. Reprezentarea schematicã a celulei de electrolizã pentru obþinerea
aluminiului;


3.4.3.2. RAFINAREA ELECTROCHIMICÃ A METALELOR

Metoda se numeºte ºi electrolizã cu anod solubil ºi are la bazã o electrolizã în
care anodul este confecþionat din metalul care trebuie purificat ºi care, pe parcursul
electrolizei se dizolvã anodic. Ionii metalului trec în soluþie ºi se depun pe catod într-un
depozit foarte pur.

1. Rafinarea electrochimicã a cuprului (Figura 3.25.)[121] permite obþinerea
unui depozit de cupru cu puritate de 99,999%. Catodul este format dintr-o foaie subþire
de cupru pur, iar electrolitul conþine soluþie de CuSO
4
acidulatã cu H
2
SO
4
. Anodul este
format dintr-o placã groasã de cupru impur, care conþine:
 metale mai electronegative decât cuprul: Ni, Fe, Zn, Sn, Pb
 metale mai electropozitive decât cuprul: Au, Ag, Pt, Ir, Bi
 metale cu potenþiale de depunere foarte apropiate de cel al cuprului
Anozi de grafit
Amestec topit de
Al
2
O
3
ºi Na
3
AlF
6

Bule de CO
2

Celula de
electrolizã
Al topit
Chimie generala

51
Pe parcursul procesului de electrolizã, aceste impuritãþi se comportã diferit (Figura
3.26)[ 170]:
 metalele din prima categorie se dizolvã anodic odatã cu cuprul, trec
însoluþie sub formã ionicã ºi sub acþiunea acidului sulfuric precipitã formând nãmolul
anodic;
 metalele mai electropozitive decât cuprul se desprind din placa de
cupru brut ºi se depun în nãmolul anodic sub formã solidã
 metalele din grupa a treia trec în soluþie sub formã ionicã ºi având
potenþiale de reducere apropiate de acesta, tind sã se reducã la catod ºi sã se
înglobeze în reþeaua cristalinã a acestuia, cu efecte negative asupra proprietãþilor
mecanice ºi electrice ale depozitului; din acest motiv, se recomandã înlãturarea cât
mai avansatã a acestor elemente din cuprul brut folosit ca anod.

Reacþiile care au loc la electrozi pot fi sintetizate astfel:

 dizolvarea anodicã a cuprului brut:

Cu
impur
-2e → Cu
2+
(aq)

 obþinerea depozitului de cupru brut:

Cu
2+
(aq)
+2e → Cu
s


Procesul de electrolizã este costisitor datoritã consumului mare de energie
electricã, dar valorificarea metalelor preþioase din nãmolul anodic compenseazã
cheltuielile.




Nãmol anodic
Ag, Pt, Au
Cu pur
catod
Cu
impur
anod
baterie
A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

52

Figura 3.25. Reprezentarea schematicã a instalaþiei folosite pentru rafinarea
electrochimicã a cuprului;
a – vedere de ansamblu a unei secþii de rafinare a cuprului;
b – structura instalaþiei de electrolizã









Figura 3.26. Comportamentul electrochimic al impuritãþilor anodului de cuprului
M – metale mai electropozitive decât cuprul, M
x+
- metale mai electronegative
decât cuprul sau cu potenþiale electrochimic apropiate de cel al cuprului ;


3.4.3.4. LUSTRUIREA ELECTROCHIMICÃ


Metoda (Figura 3.29.) [173] se aplicã în general pieselor din oþel, care fiind dure
se lustruiesc foarte greu pe cale mecanicã. De asemenea, se recomandã lustruirii
pieselor profilate atunci când lustruirea mecanicã nu poate asigura un luciu uniform pe
întreaga suprafaþã. Procesul are la bazã o dizolvare anodicã parþialã, controlatã
(Figura 3.30.) [174], a obiectului care trebuie lustruit, care decurge în douã etape:
 dizolvarea anodicã, în urma cãreia pe suprafaþa piesei metalice se
formeazã un strat de oxid, subþire pe proemineþe ºi gros pe zonele mai adânci
 acumularea în zonele adânci a cationilor metalici rezultaþi în urma
dizolvãrii anodice
Ca urmare a acestor douã procese, densitatea de current devine variabilã
pe diferite zone ale piesei, fapt ce contribuie la netezirea ºi lustruirea ei.

Catod
Anod
Nãmol anodic
Chimie generala

53











Piese nichelate Piesã zincatã











Piesã cupratã Piesã auritã

Figura 3.27. Decoraþiuni obþinute prin galvanostegie


Figura 3.28. Decoraþiuni obþinute prin galvanoplastie


A. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa

54







Piesã lustruitã mecanic Piesã lustruitã electrochimic.

Figura 3.29. Prezentarea comparativã a lustruirii mecanice ºi electrochimice







Figura 3.30. Reprezentarea schematicã a lustruirii electrochimice





izolator izolator
izolator
izolator

A. Mihaly Cozmuþa

L. Mihaly Cozmuþa

CUPRINS

CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI………………………………………………...5 1.1. Structura nucleului………………………………………………………………..9 1.2. Structura înveliºului electronic…………………………………………………26 1.2.1. Modele atomice clasice……………………………………………….27 1.2.2. Modele atomice ondulatorii…………………………………………...34 1.3. Structura înveliºului electronic al atomului de hidrogen ºi al Atomilor hidrogenoizi………………………………………………………….38 1.4. Structura înveliºului electronic al atomilor ne-hridrogenoizi………………...44 1.5. Ocuparea orbitalilor cu electroni…………………………………………….....45

CAPITOLUL 2. LEGÃTURI CHIMICE…………………………………………………….50 2.1. Legãturi intramoleculare………………………………………………………..51 2.1.1 Legãtura ionicã (electrovalentã)………………………………………51 2.1.2. Legãtura covalentã…………………………………………………….59 2.1.3. Legãtura coordinativã………………………………………………..102 2.1.4. Legãtura metalicã…………………………………………………….105 2.2. Legãturi intermoleculare………………………………………………………118 2.2.1. Legãtura de hidrogen………………………………………………...118 2.2.2. Legãtura vand der Waals……………………………………………125 CAPITOLUL 3. NOÞIUNI DE ELECTROCHIMIE………………………………………130 3.1. Numãrul de oxidare……………………………………………………………131 3.1.1. Stabilirea coeficienþilor stoechiometrici în reacþiile chimice……………………………………………….133 3.2. Stratul dublu electric…………………………………………………………...134 3.3. Elemente galvanice (pile electrochimice)……………………………………137 3.3.1. Electrozi de referinþã ………………………………………………...137 3.3.2. Determinarea potenþialelor redox ale electrozilor…………………140 3.3.3. Seria potenþialelor standard – seria Beketov-Volta……………….146 3.3.4. Elemente galvanice folosite în practicã…………………………….147 3.4. Electroliza……………………………………………………………………….155
6

Chimie generala

3.4.1. Tipuri de electrozi folosiþi în practicã……………………………….157 3.4.1.1. Electrozi bidimensionali…………………………………….157 3.4.1.2. Electrozi tridimensionali……………………………………157 3.4.2. Legile electrolizei……………………………………………………..163 3.4.3. Aplicaþiile electrolizei…………………………………………………165 3.4.3.1. Obþinerea electrochimicã a unor substanþe……………...165 3.4.3.2. Rafinarea electrochimicã a metalelor…………………….169 3.4.3.3. Galvanotehnica……………………………………………..172 3.4.3.4. Lustruirea electrochimicã…………………………………..173 3.4.4. Tipuri de depozite obþinute prin electrolizã………………………...176 3.4.4.1. Depozite compacte…………………………………………176 3.4.4.2. Depozite pulverulente………………………………………177 ANEXE……………………………………………………………………………………..183 BIBLIOGRAFIE…………………………………………………………………………….185

7

A. Mihaly Cozmuþa

L. Mihaly Cozmuþa

CAPITOLUL 1. STRUCTURA ATOMULUI

Începând cu Democrit (Figura 1.1.) [1], folozofii greci au dezvoltat o teorie filozoficã care încerca sã explice concepþia lor despre univers. Conform acesteia, materia este compusã din particule foarte mici, indivizibile, denumite atomi (denumire care provine de la termenul atomos care în limba greacã înseamnã indivizibil). Atomul ar reprezenta, cea mai micã particulã componentã a materiei. În conformitatea cu teoria vechilor greci, toþi atomii sunt formaþi din acelaºi materiale de bazã, dar prin forma, dimensiunea ºi aranjamentul lor imprimã elementelor proprietãþi diferite.

Chimistul britanic J. Dalton (Figura 1.2.) [2], a prezentat câteva caracteristici legate de adevãrata naturã a atomului. El a studiat cantitãþile în care se combinã diferite elemente, pentru a forma diferite substanþe (ex. combinaþia dintre hidrogen ºi oxigen pentru formarea apei). În cartea sa, Noul sistem al filosofiei chimice (1808), a inserat douã postulate, conform cãrora :  atomii aceluiaºi element sunt identici, dar diferiþi între elemente  atomii diferitelor elemente se pot combina între ei, formând substanþe complexe.

Figura 1.2. John Dalton

8

Chimie generala

RAZELE CATODICE (ELECTRONII) Savantul britanic Sir William Crookes, a studiat efectul produs de trecerea curentului electric printr-un într-un tub prevãzut cu doi electrozi (anod ºi catod) în care existã o cantitate foarte micã de gaz (presiune sub 0,01 torr) (Figura 1.4.) [4] . Aplicarea curentului electric a condus la apariþia uni flux de raze care a determinat apariþia pe peretele opus catodului a unei fluorescenþe albãstrui. Aceste raze au primit numele de raze catodice.
catod anozi Delocalizare a razei

-

+

Figura 1.4. Obþinerea razelor catodice Cercetãtorul britanic Sir Joseph John Thompson (Figura 1.5) [5, 6] a mãsurat viteza razelor catodice ºi a arãtat (1894) cã acestea se miºcã cu viteza de 1,9·107 cm/s, mult mai micã decât viteza razelor luminoase (3·1010 cm/s), deci par sã fie mai apropiate de conceptul de particulã decât cel de undã. De asemenea, Thompson a desfãºurat o serie de experimente în care a aplicat un câmp electric perpendicular pe traiectoria razelor catodice ºi a observat cã acestea sunt deviate spre polul pozitiv (anod). Repetând experimentele cu diferite gaze, a obþinut aceeaºi direcþie de deviaþie a razelor catodice. În anul 1897, J.J. Thompson a anunþat marea descoperire: razele catodice sunt formate din particule de aproximativ 1.000 ori mai mici decât cel mai uºor atom cunoscut (atomul de hidrogen) ºi cã sunt încãrcate cu sarcinã electricã negativã. De aici concluzia cã aceste particule fac parte din structura tuturor atomilor. El a denumit aceste particule corpuscles. Astãzi, aceste particule sunt cunoscute sub numele de electroni, iar J.J. Thompson este considerat descoperitorul lor. În anul 1906 J.J. Thompson a primit Premiul Nobel pentru descoperirea primei particule sub-atomice, electronul. Descoperirea electronului a demonstrat cã Dalton s-a înºelat atunci când a afirmat cã atomul este cea mai micã parte componentã a unui atom. Atomul poate fi divizat în particule mult mai mici. DETERMINAREA SARCINII ELECTRICE A ELECTRONULUI Valoarea sarcinii electrice a electronului a fost determinatã în anul 1909 de cãtre Robert Millikan (Figura 1.6.) [7, 8, 9], folosind instalaþia prezentatã în Figura (1.7.). El a pulverizat picãturi de ulei într-o camerã ºi le-a expus razelor X, rezultând în urma ionizãrii
9

Experimentele cele mai importante care stau la baza descifrãrii structurii atomului au fost cele privitoare la radioactivitatea elementelor. Mihaly Cozmuþa L. Pentru picãturile încãrcate cu sarcinã negativã.11 ·10-28 g. a arãtat cã cã atomii au o structurã complexã. Montajul experimental pentru determinarea valorii sarcinii electrice a electronului Millikan a calculat masa unui electron. a razelor pozitive. STRUCTURA NUCLEULUI Observarea unor fenomene fizico-chimice ulterioare descoperirii electronului ºi stabilirii sarcinii lui electrice. Experimente mai precise. au permis acumularea în timp a unor informaþii pe baza cãrora s-a încercat descrierea structurii nucleului atomilor. arãtând cã este egalã cu a 2000-a parte din masa atomului de hydrogen. urmãrindu-le prin intermediul unui telescop gradat. picaturi de ulei atomizor Observator de picaturi Raze X Placi de condensator Figura 1. având pe lângã electroni ºi alte particule. datoritã contribuþiei aduse la stabilirea sarcinii electrice a electronului ºi a efectului fotoelectric. Experienþa lui Millikan a demonstrat cã electronul este cea mai micã particulã încãrcatã cu sarcinã electricã negativã. echivalentã cu 1/1837 din masa atomului de hidrogen). orientat astfel încât sã determine ridicarea acestora.7. În anul 1923 Millikan a fost distins cu Premiul Nobel pentru fizicã.A. considera ca fiind cel mai mic atom cunoscut. Experimentele fãcute de o serie de cercetãtori. locul în care acestea sunt localizate fiind denumit nucleu. Millikan a aplicat un câmp electric. Mihaly Cozmuþa atât particule încãrcate cu sarcinã electricã pozitivã ºi particule încãrcate cu sarcinã electricã negativã. Prin corelarea a trei parametri:  viteza de ridicate a picãturilor de ulei încãrcate pozitiv  intensitatea câmpului electric aplicat  greutatea picãturilor a calculat sarcina electricã a picãturilor încãrcate negative ºi a demonstrat cã aceasta are valoare constantã întreagã (-1). au indicat pentru masa unui electron valoarea 9. DESCOPERIREA PROTONULUI 10 .

sunt alcãtuite din amestecuri der izotopi. pe care au considerat-o ca find fotoni de tip gama.5%. cu putere mare de penetrare. 206. dar mase atomice diferite. Speciile chimice care au acelaºi numãr atomic Z. 22. Izotopii elementelor radioactive se deosebesc între ei prin masa atomicã ºi proprietãþile lor radioactive. 1.Chimie generala Un pas înainte în stabilirea structurii nucleului a fost fãcut în momentul descoperirii protonului de cãtre Ernest Rutherford. 21. Izotopii atomului de hidrogen 11 . poartã numele de izotopi. în raport cu minereul din care provine :  plumbul din minereul de uraniu are masa atomicã 206  plumbul din mineralele de actiniu are masa atomicã 207  plumbul din mineralele de toriu are masa atomicã 208 ceea ce a permis avansarea ipotezei cã elementul plumb. în timp ce izotopii elementelor stabile. este un amestec în proporþii diferite de specii de plumb cu mase atomice diferite. Fiecare din aceste specii are constant numãrul atomic Z. radioactive sat stabile. Ei au bombardat atomul de beriliu cu particule alfa emise de atomul de poloniu ºi au obþinut o radiaþie neutrã din punct de vedere electric. Datele experimentale au arãtat cã în plumbul obiºnuit existã specii ale plumbului cu masele atomice 204. a dus la concluzia cã masa atomicã a elementului Pb este diferitã. Po á Be + fotoni gama cu energie ridicatã IZOTOPII Analiza mineralelor radioactive care conþin plumb.6% ºi 52. DESCOPERIREA NEUTRONULUI In anul 1928. Ei se simbolizeazã astfel : AY Z unde : Y – simbolul chimic al elementului A – numãrul de masã al elementului Z – numãrul atomic al elementului Foarte multe elemente din sistemul periodic.3%. se deosebesc prin masa atomicã ºi anumite proprietãþi fizice. fizicianul german Walther Bothe ºi studentul lui Herbert Becker ºi-au orientat cercetãrile spre descoperirea acestei neutronului.6%. a cãrei masã atomicã este 207. 207 ºi 208 în proporþiile : 1. 23.

1p+. 2n0 De curând. se numesc izobari (isos baros – aceeaºi masã). el nu apare în naturã. În aceastã categorie. izotopul se foloseºte în analizele de structurã a diferitelor substanþe. Mihaly Cozmuþa L. hidruri. dar cu sarcina nucleului diferitã. rãspândit în proporþie de 0.A.3 ani. datoritã proprietãþii de radioactivitate pe care o posedã. ºi are timpul de înjumãtãþre de 12.36. dar aparþin unor elemente diferite.) . 1 1 1 1 timpul lor de viaþã fiind foarte redus [39. Izotopii atomului de hidrogen Protiu Deuteriu Tritiu IZOBARII Studiul compoziþiei unor elemente.36) [38]:  Hidrogenul uºor (protiu). etc. 1p+. 0n0  Hidrogenul greu (deuteriu). au fost puºi în evidenþã ºi izotopii 4 H . Mihaly Cozmuþa Astãzi de cunosc trei izotopi stabili ai atomului de hidrogen (Figura 1. 1n0  Hidrogenul supragreu (tritiu). 2H 1 1e-. nu este favorabilã vieþii) . 40]. 1H 1 1e-. Figura 1. Atomii care au masele atomice identice. a arãtat cã acestea conþin câte un izotop cu aceeaºi masã atomicã. 5 H . este hidrogenul care apare în combinaþiile chimice obiºnuite (apã. 6 H ºi 6 H dar sunt instabili. izotopul se foloseºte în procesele de fusiune nuclearã sau în tehnica rezonanþei magnetice nucleare . este radioactiv.016%. intrã atomii : 12 .84%) . apa care conþine acest atom de hidrogen (D2O – apa grea. hidrocarburi. cu rãspindirea cea mai largã (99. 3H 1 1e-. 1p+.

Studii de specialitate [42-45] demonstreazã cã în reacþiile chimice obiºnuite.) sã propunã. aluatul fiind asociat cu sfera încãrcatã cu sarcinã electricã pozitivã distribuitã uniform. a propus urmãtoarea soluþie: a considerat atomul ca fiind o structurã sfericã cu o sarcinã electricã pozitivã distribuitã uniform. 13 . iar stafidele reprezentâ electronii încãrcaþi cu sarcinã electricã negativã. THOMPSON Descoperirea razelor catodice (electronii) ºi stabilirea faptului cã aceºtia sunt încãrcaþi su sarcinã electricã negativã.38. modificãrile care se produc în structura înveliºului electronic al atomului determinã proprietãþile noilor compuºi care se formeazã din reacþiile chimice. nucleul ºi electronii amplasaþi în straturile interioare nu suferã modificãri.5. respective existenþa unei sarcini pozitive. primul model al atomului. prin care se miºcã electronii (Figura 1. MODELE ATOMICE CLASICE 1. în anul 1904. Problema de care s-a lovit a fost legatã de faptul cã menþinerea în acelaºi atom a electronilor implicã neutralizarea lor. În consecinþã. în aceste procese fiind implicaþi doar electronii stratului exterior (stratul de valenþã). MODELUL LUI J. Cunoaºterea structurii înveliºului electronic al unii atom joacã un rol deosebit în înþelegerea fenomenelor chimice. Acest model este denumit Cozonacul cu stafide. determinã comportamentul lor electrochimic în reacþiile la care participã. Thompson (Figura 1.Chimie generala 40 K 19 40 Ar 18 40 Ca 20 STRUCTURA ÎNVELIªULUI ELECTRONIC Datele teoretice ºi experimentale prezentate anterior au demonstrat cã a atomul are o structurã complexã.J.) [46]. În acest scop.J. l-au determinat pe J. fiind infirmat de descoperirile ulterioare. Modul în care atomii sunt alcãtuiþi. De-alungul timpului au fost propuse mai multe modele care sã explice structura înveliºului electronic ºi implicit ºi a atomului. Acest model atomic a avut o viaþã foarte scurtã.

Modelul Planetar al atomului propus de Rutherford 3. Modelul atomului propus de J. fiind menþinuþi pe traiectorie de acþiunea a douã forþe: forþa centrifugã.39. MODELUL LUI BOHR Fizicianul danez Niels Bohr a observat cã o descãrcare electricã într-un tub de sticlã care conþine o cantitate redusã de gaz conduce la emiterea unei radiaþii de cãtre atomii gazului. Mihaly Cozmuþa L. iar sarcina electricã negativã este amplasatã în jurul nucleului.J. denumite orbite (Figura 1. cele douã forþe compensându-se reciproc: Figura 1. Aceastã radiaþie are o lungime de undã specificã ºi elemente chimice 14 . Thompson Electron Sfera cu distribuþie uniformã a sarcinii electrice pozitive MODELUL LUI RUTHERFORD Fizicianul Ernest Rutherford a verificat veridicitatea modelului propus de Thompson. în care.38. Mihaly Cozmuþa Figura 1.39.A.) [47]. apãrutã ca urmare a miºcãrii electronului pe o traiectorie circularã ºi forþa de atracþie coulombianã între sarcina electricã pozitivã a nucleului ºi sarcina electricã negativã a electronilor. sarcina electricã pozitivã este amplasatã în centrul atomului – nucleul. Rutherford a propus un model al atomului. Electronii se rotesc în jurul nucleului pe traiectorii circulare.

Bohr a introdus douã postulate. caracterizatã de o energie mai mare. conform cãrora: 1 .43.43. În miºcarea sa pe orbitele permise. caracterizatã de o energie scãzutã. Tranziþii electronice Emisie foton Absorbþie 15 .Chimie generala diferite genereazã radiaþii cu lungimi de undã diferite. electronii pot trece de pe orbita permisã. a cãrei energie este egalã cu diferenþa energiilor orbitelor între care s-a deplasat electronul (Figura 1. Atom în stare fundamentalã Figura 1. electronul nu emite ºi nu absoarbe energie. In cazul atomilor excitaþi în urma absorbþiei de energie. ) [51]. Figura 1. considerate circulare. numite orbite permise. În plus.43.43. Al treilea nivel energetic Al doilea nivel energetic Primul nivel energetic Figura 1. electronii pot reveni pe orbita iniþialã sau pe orbitã intermediarã prin emiterea unei cuante luminoase.42. pe o altã orbitã permisã. orbite staþionare.). Deoarece aceastã structurã este instabilã. Pornind de la aceste aspecte.Electronul se poate roti în jurul nucleului numai pe anumite orbite. Înveliºurile nucleului 2. 1. orbitali sau înveliºuri (Figurile 1.42. el a propus în anul 1913 un model al atomului. care este de fapt o extindere a modelului lui Rutherford. în care se pãstreazã egalitatea celor douã forþe care asigurã electronul în miºcarea circularã pe orbitã.

orbitele permise pe care se deplaseazã electronul au formã elipticã (Figura 1. Formarea spectrului atomului Liniile spectrale Lungimea de undã 4.) [52].Sommerfeld 16 . o parte din orbitele permise pe care se miºcã electronii în jurul nucleului au formã elipticã. dezvoltã modelul atomic propus de Bohr.46. Mihaly Cozmuþa Figura 1. Începând de la n = 2.) [53]. în încercarea de a explica mai bine spectrele complexe ale unor elemnte chimice. Mihaly Cozmuþa L. În aceastã situaþie. denumit numãr cuantic orbital sau numãr cuantic secundar. Figura 1. care poate lua valori în intervalul: l º [0÷ (n-1)] Pentru n = 1. prin introducerea ipotezei conform cãreia. centrul de masã al atomului (nucleul). Modelul lui Sommerfeld Fizicianul german Arnold Sommerfeld (Figura 1.46. În acest caz.A. pentru poziþionarea elevctronului este necesarã introducerea unui nou parametru. poziþia electronului în jurul nucleului la un moment dat. care admit ca focar. l = 0 ºi orbita are formã sfericã. este indicatã de raza vectoare variabilã a elipsei ºi unghiul de rotaþie.44.45. Forma orbitelor permise în ipoteza modelului lui Sommerfeld Orbitele electronice permise pentru primele patru numere cuantice principale-modelul Bohr. l.

Chimie generala Conform teoriilor Bohr-Sommerfeld.½ pentru rotaþia electronului în jurul propriei axe în sens contrar miºcãrii lui pe orbitã Pornind de la modelele atomice clasice prezentate anterior. formeazã substraturi electronice. care poate lua valori în intervalul m º (-l. constituind înveliºul de electroni. particule încãrcate cu sarcinã electricã negativã. ● Electronii care ocupã un strat electronic se caracterizeazã prin numere cuantice orbitale l. m. poziþiile pe care acestea le pot ocupa fiind definite prin intermediul numãrului cuantic magnetic. nu pot explica o serie de comportamente chimice ale acestora (formarea unor tipuri de legãturi chimice). diferite. orbita este sfericã. Modelele Bohr-Sommerfeld. caracterizat de acelaºi numãr cuantic principal n. rezultã cã într-un strat pot exist mai multe tipuri de orbite. ● Fiecare orbital. generând propriului atom un câmp magnetic. Odatã cu creºterea valorii lui n. diferã între ei prin numãrul cuantic magnetic. Valoarea numãrului cuantic magnetic este cuprinsã în intervalul: m º (–l. Deoarece l º [0. menþinuþi prin forþe de naturã electrostaticã. Limitãrile acestor 17 . Pentru l = 0. deºi destul de evoluate pentru a putea explica spectrele complexe ale elementelor chimice. Miºcarea de spin este de asemenea cuantificatã prin numãrul cuantic de spin. care poate lua douã valori:  s = +1/2 pentru rotaþia electronului în jurul propriei axe în acelaºi sens cu miºcarea lui pe orbitã  s = . numitã ºi miºcare de spin. ● Electronii din acelaºi substrat. electronul parcurge în miºcarea sa în jurul nucleului o traiectorie închisã. s. Toate orbitele dintr-un strat (valori diferite ale lui l. +l) Fizicienii danezi George Eugene Uhlenbeck ºi Samuel Abraham Goudsmit (Figura 1. care conþine mai multe tipuri de particule ºi antiparticule ºi este încãrcat cu sarcinã electricã pozitivã. Dacã atomul este amplasat sub acþiunea unui câmp magnetic exterior. care diferã prin valoarea numãrului cuantic de spin (+1/2 sau -1/2). (n-1)]. +l). iar pentru l > 0. se poate construi o structurã a atomului:  Centru atomului este reprezentat de nucleu. formeazã un strat electronic. 0.  În jurul nucleului. Stratul cu n = 1.47. graviteazã electronii. are loc o acþiune de orientare spaþialã a orbitelor.) [55] au demonstrat cã în afara miºcãrii de rotaþie pe care o executã în jurul nucleului. poate fi ocupat maxim cu doi electroni. astfel ● Electronii care se aflã la aceeaºi distanþã de nucleu. 0. dar aceeaºi valoare a lui n).  Structura înveliºului de electroni este stratificatã. orbitele sunt eliptice. Deci în fiecare substrat existã 2l +1 orbite (orbitali). electronii executã ºi o miºcare de rotaþie în jurul propriei axe. este cel mai apropiat de nucleu ºi are energia cea mai micã. distanþa de la nucleu creºte ºi implicit ºi energia straturilor. m.

7. Mihaly Cozmuþa modele provin de la faptul cã. pe baza unor calcule teoretice. caracterizatã de o lungime de undã ºi frecvenþã.) ë mv unde: ë – lungimea undei asociate particulei m – masa particulei v – viteza de deplasar a particulei h – constanta lui Planck Conform relaþiei. Mihaly Cozmuþa L. punând bazele ºtiinþei denumite Mecanica Ondulatorie. atunci când masa particulei are o valoare mare. cã fiecãrei particule materiale i se asociazã. unda asociatã acestuia se extinde în jurul orbitei. Atunci când electronul se miºcã în jurul nucleului pe o orbitã circularã. circumferinþa acesteia trebuind sã fie un multiplu întreg al lungimii de undã asociate electronului Lungimea de undã ë Figura 1. Modelul lui Louis de Broglie În anul 1912. fizicienii au plecat de la legile mecanicii clasice. orbitele punctate sunt razele medii. MODELE ATOMICE ONDULATORII În anul 1905.A. lungime undei asociate se reduce. care era consideratã la acest moment ca fiind o formã de radiaþie electromagneticã. 18 . lungimea undei asociate intrã în cadrul posibilitãþilor de precizare. pierzându-ºi semificaþia fizicã. Când însã masa particulei este redusã.52. fizicianul german Albert Einstein (Figura 1. Unda asociatã electronului în miºcare. pe lângã masa proprie ºi o undã (radiaþie). Louis de Broglie (Figura 1.) [55]. Electronii au fost consideraþi ca având caracter corpuscular. a demonstrat. 1.) [59]. Acest dualism particulã-undã se exprimã prin relaþia: h (1. trebuie de asemenea privitã ºi ca o particulã sau sub forma unor pachete discrete de energie. În consecinþã ºi electronului aflat în miºcare i se poate asocia o undã. cã lumina.53. cu masã ºi volum propriu ºi o anumitã vitezã de miºcare.48. a demonstrat. fiind asemãnaþi cu niºte bile mici. în explicarea structurii atomului. pornind de la o serie de date experimentale.

care are expresia: 2  d2 d2 d2   dx 2 dy 2 dz 2 (1. n  1. de formã sfericã. Soluþiile ecuaþiei au sens fizic doar pentru anumite valori ale numerelor cuantice n. dispuºi de o parte ºi de alta a nucleului. l. orbitalii de tip p au formã bilobatã.54. Rezolvarea ei este mai uºoarã în cazul atomului de hydrogen. orbitali de tip s.9. respective zona din jurul nucleului în care se gãseºte cu probabilitate maximã electronul (peste 95%) Et – energia totalã a electronului Ep – energia potenþialã a electronului  2 . l º [0 ÷ (n-1)] (Figurile 1. 1.gradientul funcþiei de undã (operatorul lui Laplace). care posedã un singur electron în inveliºul electronic. ceea ce indicã similitudinea dintre modelele ondulatorii ºi modelul Bohr-Sommerfeld (ambele modele definesc aceleaºi numere cuantice). Numãrul cuantic principal. Ecuaþia. existã un singur orbital de tip s în fiecare strat.56. substraturi) dintr-un anumit strat energetic. orbital de tip p. Modelul lui Schroedinger În anul 1925. 19 . Astfel:  l = 0. în numãr de trei în fiecare strat electronic. defineºte tipurile de orbitali (orbite. descrie miºcarea electronului din atomul de hidrogen în jurul nucleului:  2ø  unde: 8 2m (E  Ep )  0 t 2 h (1.) [62]. care îi poartã numele. m ºi s. fiind simetric faþã de nucleu  l = 1.10. l. a cãrei complexitate creºte odatã cu creºterea numãrului de electroni care se miºcã în jurul nucleului. cu ambii lobi egali.) STRUCTURA ÎNVELIªULUI ELECTRONIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN ªI AL ATOMILOR HIDROGENOIZI Ecuaþia lui Schroedinger este o expresie diferenþialã de ordin doi. Numãrul cuantic secundar (orbital). n. fizicianul austriac Erwin Schroedinger (Figura 1.55.) Ø – funcþia de undã asociatã electronului. indicã nivelul energetic (stratul) din jurul nucleului pe care se aflã poziþionat electronul.Chimie generala 2.) [61] a propus o relaþie de calcul a undei asociate unui electron în miºcare. pornind de la similitudinea acesteia cu undele macroscopice (undele produse la suprafaþa unui lac).

în fiecre strat electronic sunt 5 orbitali de tip d. cu formã complicatã Numãrul cuantic magnetic. 0.  l = 3. Orbitali s Figura 1. indicã numãrul orbitalilor de acelaºi tip care se gãsesc într-un strat electronic.  l = 2. În cazul atomului de hidrogen ºi al atomilor hidrogenoizi (care au un singur electron în înveliº – He+. orbitali de tip d. s. cu lobii egali.3.55.A.57. structura înveliºului electronic al atomului de hidrogen este cea prezentatã în Tabelul 1. m. Orbitalii de tip s. în numãr de 7. structura electronicã a atomului de hidrogen ºi a ionilor hidrogenoizi are forma îndicatã în Figura 1. m º (-l. cu formã tetralobatã. orientaþi dupã cele trei axe de coordonate ºi între acestea .orbitali de tip f. Reprezentând pentru simplificare orbitalii sub forma unor linii. +l). deci sunt degeneraþi (nu existã substraturi în acelaºi strat). Li2+). indicã sensul de rotaþie al electronului în jurul propriei sale axe ºi poate lua valorile +1/2 ºi -1/2. Pornind de la umerele cuantice definite ºi semnificaþia lor. dupã cum rotaþia se face în acelaºi sens cu cea din jurul nucleului sau în sens contrar. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa sunt orientaþi dupã cele trei axe de coordonate fiind perpendiculari între ei . Numãrul cuantic de spin. p ºi d Orbitali p Orbitali d 20 . orbitalii de pe acelaºi nivel energetic (strat). au aceeaºi energie.

Orbitalul 4f5yz2 . planuri nodale. Opt lobi orientaþi dintre care patru lobi în faþa planului xy. ªase lobi orientaþi dupã colþurile unui hexagon regulat în planul xz. Trei plane nodale trec printer lobi ºi se intersecteazã în axa y. ºi m =-3. Suprafaþa nodalã este în planul xy ºi o suprafaþã conicã trece prin nucleu ºi printre inele ºi lobi. y ºi z definesc trei Orbitalul 4fxyz ºi m =-2. ºi m =0. Axele x ºi y feþe ale cubului (dintre lobi). =3. Trei planuri nodale trec printre lobi ºi intersecteazã axa x.xr2 corespunde la n=4. =3. cu douã inele în faþa ºi în spatele planului xz. Orbitalul 4fz3 . cu o pereche de lobi orientatã de-a lungul axei x.yr2 corespunzând la n=4.Chimie generala Orbitalul 4fy3 . ºi m =-1. Cele trei planuri nodale trec printre lobi ºi intersecteazã axa z correspunzând la n=4. ºi m =+1.3zr2 corespunzând la n=4. Doi lobi orientaþi de-a lungul axei z. =3. =3. ªase lobi orientaþi dupã colþurile unui hexagon regulat în planul xy. dupã colþurile unui cub. o pereche de lobi de-a lungul axei x. =3. iar ceilalþi patru în spatele traverseazã feþele a patru Axele x. ªase lobi orientaþi dupã colþurile unui hexagon regulat în planul yz .3x2y corespunzând la n=4. cu o pereche de lobi de-a lungul axei y. Orbitalul 4f5xz2 . 21 .

A. În acest caz. rezolvarea ecuaþiei se face folosind o serie de aproximãri. y ºi z. forma ecuaþiei lui Schroedinger este mai complicatã. caracterizate prin acceaºi valoare a lui n. Datoritã forþelor de respingere care apar între electronii înveliºului. ci ºi de numãrul cuantic secunda (orbital). =3. dar valori diferite ale lui l. 22 . deoarece include. 2. iar trei planuri nodale taie între lobi ºi intersecteazã axa z de-a lungul ei. 3.zy2 corespund la n=4. ºi m =+3. Orbital 4fx3 . s-au emis o serie de concluzii privitoare la soluþiile obþinute: 1. dar colþurile cubului sunt în planul definit de axele x. Are aceeaºi formã ca ºi orbitalul 4fxyz. l. În urma aplicãrii unor astfel de metode. energia orbitalilor nu mai depinde doar de numãrul cuantic principal.3xy2 corespunde la n=4. deci apariþia substraturilor. dar valori identice pentru l). în loc sã de întindã de-a lungul axei x. deci sunt degeneraþi. Mihaly Cozmuþa Orbitalii 4fzx2 . =3. ceea ce are ca efect diferenþierea energeticã între orbitalii aceluiaºi strat 8cu aceeaºi valoare a lui n). Orbitalii atomilor nehidrogenoizi au aceeaºi formã cu cei ai atomilor hidrogenoizi. un termen care exprimã respingerile manifestate între electronii din înveliº. Orbitalii de tip f STRUCTURA ÎNVELIªULUI ELECTRONIC AL ATOMILOR NE-HIDROGENOIZI În cazul atomilor care posedã doi sau mai mulþi electroni în înveliºul electronic (atomi ne-hidrogenoizi). ºi m =+2. Este identic cu orbitalul cu m =-3 cu excepþia lobului care se intinde de-a lungul axei y.56. dar energia lor este diferitã de energia orbitalilor de acelaºi tip dintr-un alt strat (caracterizaþi de o alta valoare a lui n. Mihaly Cozmuþa L. pe lângã termenii specifici atomilor hidrogenoizi. Orbitalii de acelaºi tip dintr-un substrat (au aceeaºi valoare a lui n ºi l) sunt caracterizaþi de aceeaºi energie. Figura 1.

+1/2 ºi -1/2.Chimie generala Atomul de hidrogen ºi atomii hidrogenoizi 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 7s 7p 7d 7f Atomii ne-hidrogenoizi 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 6p OCUPAREA ORBITALILOR CU ELECTRONI Ocuparea orbitalilor cu electroni se face pe baza urmãtoarelor reguli: Principiul stabilitãþii: în starea fundamentalã a atomului. dacã încã mai existã electroni.61. Reformulatã. dspre nucleu (n = 1) spre exterior. se realizeazã cuplarea de spin a acestora. Deoarece numãrulcuantic de spin are doar douã valori. 23 .60) [64]: electronii se distribuie în înveliºul electronic astfel încât numãrul electronilor cu spin paralel (necuplaþi) pe orbitalii cu acceaºi energie (au aceleaºi numere cuantice n ºi l) sã fie cât mai mare. prin extrapolare.) [63]: doi electroni aparþinând aceluiaºi atom nu pot fi caracterizaþi de aceleaºi numere cuantice n. Regula lui Hund (Figura 1. l. ei trebuie sã difere prin sensul rotaþie. l ºi m.59. m ºi s. regula aratã cã în cazul orbitalilor degeneraþi din acelaºi strat (au energii egale) amplasarea electronilor se face ocupând fiecare orbital degenerat cu câte un electron ºi apoi. Principiul de excludere a lui Pauli (Figura 1. rezultã cã pe un orbital nu se pot amplasa decât maxim doi electroni (care diferã prin valoarea lui s). este exemplificat modul de ocupare cu electroni a înveliºurilor electronice ale unor atomi. Pornind de la aceste reguli. Chiar dacã au identice numerele cuantice n. în Figura 1. electronii tind sã ocupe orbitalii caracterizaþi de energia cea mai micã. respectiv numãrul cuantic de spin.

Mihaly Cozmuþa Hidrogen Energia Z=1 1s1 1s Heliul Energia 1s2 Z=2 1s Litiu Energia 2s Z=3 1s2 2s1 1s 24 . Mihaly Cozmuþa L.A.

Formarea acestora are loc în urma unor interacþiuni între atomii elementelor. ceea ce le conferã o inerþie chimicã ridicatã. Studiul configuraþiei electronice a elementelor a arãtat cã doar gazele rare au configuraþia completã a ultimului strat. respectiv legãtura chimicã. Deformarea înveliºului atomic exterior determinã apariþia forþelor de interacþiune dintre atomi. îºi modificã înveliºul exterior al atomului ºi se leagã unii de alþii formând agregate atomice denumite compuºi chimici. interacþiunile dintre ei (legãturile chimice) sunt diferite. În cadrul acestor tipuri de legãturi sunt incluse: ● Legãtura ionicã ● Legãtura covelantã ● Legãtura coordinativã ● Legãtura metalicã  Legãturi intermoleculare. care se stabilesc între molecule deja formate. Dintre acestea. respectiv prezenþa unei forþe care menþine atomii blocaþi în combinaþia respectivã. Formarea configuraþiei complete a stratului de valenþã. Modul de formare a legãturii chimice a început sã fie înþeles doar dupã ce au fost elucidate o serie de aspecte legate de structura atomului. cele mai importante sunt: ● Legãtura de hidrogen ● Legãtura van der Waals 25 . Atomii acestor gaze nu reacþioneazã între ei ºi se comportã ca niºte sfere care. iar atunci când vin în contact unii cu alþii.Chimie generala CAPITOLUL 2. LEGÃTURI CHIMICE Majoritatea substanþelor cunoscute astãzi sunt combinaþii ale diferitelor elemente chimice. Cercetãrile au arãtat cã legãtura chimicã se aflã într-o corelaþie strânsã cu înveliºul exterior al at atomilor care participã la formarea ei. se poate realiza de cãtre atomi prin una din variantele:  primind unul sau mai mulþi electroni de la un alt atom/atomi  cedând cãtre alt atom/atomi unul sau mai mulþi electroni  punere în comun cu alt atom/atomi a unuia sau mai mulþi electroni În funcþie de modul în care atomii îºi formeazã configuraþia completã a ultimului strat. Aceastã forþã poartã numele generic de legãturã chimicã. Legãturile chimice cunoscute astãri se clasificã astfel:  Legãturi intramoleculare. în miºcarea lor dezordonatã se ciocnesc elastic. Atomii celorlalte elemente chimice tind sã îºi formeze configuraþie completã pe ultimul strat. care se stabilesc între atomii componenþi ai unei combinaþii chimice.

rezultând cationul Na+: Na 1s2 2s22p6 3s1 – 1e. perioada 3-a.→ [Ar] 1s2 2s22p6 3s23p5 [Ne] 3s23p5 26 . cedeazã 1eformându-ºi configuraþia stabilã a gazeului rar cel mai apropiat (Ne).→ Cl+ 1e. Mihaly Cozmuþa L. el a arãtat cã în urma pierderii/acceptãrii de electroni.→ 1s2 2s22p6 3s23p6 + 1e.2.→ 1s2 2s22p6 [Ne] [Ne] 3s1 . Pornind de la aceastã observaþie. Kossel (Figura 2. denumit ºi strat de valenþã.A. respectiv stabilirea particulelor care îl alcãtuiesc ºi a locului în care acestea sunt localizate. Exemple: 1. acceptã electronul cedat de cãtre atomul de Na ºi se transformã într-un anion.) [65] Atomul de Na (Z = 11). atomii se transformã în specii chimice încãrcate cu sarcinã electricã pozitivã/negativã.→ Atomul de Cl (Z = 17). cu configuraþia completã a argonului: Cl + 1e. situat în grupa I-a A.1e.) a observat cã elementele situate în sistemul periodic în jurul gazelor rare au tendinþa de a pierde sau accepta electroni. denumitã legãturã ionicã.1e.1. în scopul formãrii configuraþiei electronice complete a gazului rar cel mai apropiat. Între ionul pozitiv ºi cel negativ apare o forþã de atracþie de naturã electrostaticã.→ Na+ . Combinaþiile chimice formate prin atracþia ionilor de semn contrar rezultaþi în urma unor procese de cedare/acceptare de electroni poartã numele de combinaþii ionice. W. Formarea NaCl (Figura 2. a dus la concluzia cã proprietãþile fizice ºi chimice ale elementelor sunt conferite de electronii stratului exterior al atomilor. consideratã a fi configuraþia cea mai stabilã (energia sistemului este minimã). Mihaly Cozmuþa LEGÃTURI INTRAMOLECULARE LEGÃTURA IONICÃ (ELECTROVALENTÃ) Descifrarea structurii atomului.

2. Formarea NaCl Transfer electronic ioni Atracþie electrostaticã Legãtura ionicã Legãturã nedirecþionatã Cl - Na + Structura cristalinã a NaCl 27 .Chimie generala atomi Figura 2.

28 . ionii cu sarcini electrice de acelaºi fel ajung unuii sub alþii. Conductibilitatea electricã Ionii sunt menþinuþi în reþea prin forþe de naturã electrostaticã care nu le permite deplasarea. În cazul în care legãturile ionice care menþin ionii în reþea sunt distruse (prin dizolvare sau topire). ionii pãrãsesc reþeaua. În consecinþã. devin mobili ºi pot asigura transportul curentului electric. cu atât temperatura de topire este mai mare. distrigerea ei necesintând un aport energetic ridicat. Mihaly Cozmuþa L. substanþele ionice aflate în stare solidã nu conduc curentul electric. planele de ioni din reþea se deplaseazã astfel încât. Sub acþiunea unei forþe exterioare. substanþele ionice sunt solide. Cu cât diferenþa de electronegativitate dintre ionii componenþi este mai mare.A. Mihaly Cozmuþa Substanþele în care atomii componenþi sunt legaþi prin legãturã ionicã. la un moment dat. Comportarea la lovire Substanþele ionice solide sunt casante. ceea ce determinã apariþia unei forþe de respingere ºi desfacerea cristalului mare în cristale mai mici. Forþele de atracþie puternice care se manifestã între ionii de semn contrar. Solubilitate Având un caracter polar (datoritã celor douã tipuri de ioni din structurã). Temperatura de topire Legãtura ionicã este foarte puternicã. respectiv cu cât sarcina ionului pozitiv este mai mare. substanþele ionice se dizolvã în solvenþi cu aceeaºi structurã cu a lor (ex: apa). au o serie de proprietãþi specifice: Starea de agregare La temperaturã obiºnuitã. determinã apropierea lor pânã la distanþe specifice structurii compacte.

Electronului. care reprezintã o soluþie a ecuaþiei lui Schrodinger. Rezolvarea ecuaþiei este destul de complicatã. METODA LEGÃTURII DE VALENÞÃ (MLV) A fost dezvoltatã de Pauling ºi a exercitat o influenþã considerabilã asupra 29 . ceea ce face ca molecula sã aibã o structurã geometricã foarte bine definitã (liniarã. Aºe cum menþionam la Capitolul 1. a unor unghiuri de valenþã ºi a unei energii de legãturã De-a lungul timpului. Substanþele în care atomii sunt legaþi prin legãturi covalente se caracterizeazã prin urmãtoarele proprietãþi:  atomii ocupã poziþii fixe unii în raport cu alþii. Soluþiile ecuaþiei sunt numerele cuantice :  numãrul cuantic principal  numãrul cuantic secundar (orbital)  numãrul cuantic magnetic  numãrul cuantic de spin În funcþie de aproximãrile care se fac pentru rezolvarea ecuaþiei lui Schrodinger. etc. A. Combinaþiile chimice alcãtuite din atomi care pun în comun electroni se numesc combinaþii covalente.Chimie generala LEGÃTURA COVALENTÃ Legãtura covalentã se formeazã prin punerea în comun de electroni de cãtre elemente cu caracter electronegativ (nemetale) identic sau apropiat. Ø. au fost elaborate mai multe modele prin care sã se explice formarea legãturii covalente. a impus renunþarea la conceãþia clasicã a reprezentãrii electronilor ca ºi sarcini punctiforme. denumite raze atomice. atomii interacþioneazã direct între ei ºi nu sunt atraºi prin forþe de naturã electrostaticã ca ºi în cazul legãturii ionice.  poziþiile fixe ale atomilor implicã existenþa unor distanþe între atomi. ceea ce necesitã efectuarea unor aproximãri ale funcþiei de undã. deoarece la formarea ei. de la aceste poziþii ionii nu se pot îndepãrta decât foarte puþin. creºterea amplitudinii acestora conducând la distrugerea moleculei. triunghiularã.). prin uºoare miºcãri oscilatorii. Legãtura covalentã este consideratã a fi o legãturã adevãratã. cea mai recenta fiind: TEORIA MECANIC CUANTICÃ Apariþia concepþiei ondulatorii a stãrii electronului în jurul nucleului. chiar ºi în cazul modificãrii strãrii de agregare. considerat o undã. ceea ce implicã renunþarea la traseele precise impuse de analiza clasicã. se disting douã metode : Metoda Legãturii de Valenþã ºi Metoda Orbitalilor Moleculari. i se ataºeazã o funcþie de undã. ecuaþia lui Schrodinger exprimã probabilitatea de existenþã a electronului într-o anumitã zonã în jurul nucleului.

atracþia dintre atomi.Astfel. Exemplul 1: Formarea moleculei de H2 ZH = 1 E 1s1 E ZH = 1 1s1 1s Conform MLV. Pentru a se putea întrepãtrunde. Electronii straturilor interioare nu contribuie la formarea legãturilor chimice. se poate aprecia cã:  Formarea legãturilor simple (sigma) se produce atunci când se întrepãtrund: ● orbitalii de tip s ai atomilor ● orbitali de tip s cu orbitali de tip p. iar dacã întrepãtrunderea are loc dupã axe paralele (ambii lobi simultan) se formeazã legãturi multiple. atunci când orbitalii se întrepãtrund dupã aceeaºi axã (cu câte un singur lob fiecare) se formeazã legãturi simple. dupã axã coliniarã  Formarea legãturilor multiple (pi) se produce atunci când se întrepãtrund: ● orbitali de tip p. Conform MLV. întrepãtrunderea atomi de hidrogen ocupat de câte un celor doi electroni fiind 1s molecula se formeazã prin orbitalilor sferici ai celor doi (Figura 2. tãria legãturii fiind direct proporþionalã cu densitatea electronicã. d sau f. În acest fel. Ei atenueazã.9) [75]. d sau f ● orbitali de tip p. Mihaly Cozmuþa L. orbitalii trebuie sã aibã o anumitã orientare spaþialã care sã permitã interacþiunea. spinul opus. sfero-simetric. atracþia nucleului asupra electronilor de valenþã.A. Mihaly Cozmuþa chimiei structurale. se echilibreazã prin respingerea electrostaticã dintre nucleele atomice. formarea legãturii covalente este determinatã de tendinþa elementelor de a realiza cuplarea de spin a electronilor neîmperecheaþi din stratul de valenþã prin suprapunerea orbitalilor atomici. În porþiunea comunã a orbitalilor suprapuºi densitatea electronicã este mãritã. prin ecranare. Un atom poate participa la formarea atâtor legãturi covalente câte împerecheri de spin poate realiza cu electronii sãi din stratul de valenþã. fiecare fiind electron necuplat. Sintetizând. dupã axe paralele. slãbind tãria legãturilor.d sau f. produsã prin suprapunerea orbitalilor atomici. 30 . Modul în care aceºtia se întrepãtrund influenþeazã numãrul de legãturi covalente formate.

Chimie generala Fãrã interacþiune Legãtura covalentã Începerea atracþiei Forþe de combinare Figura 2. În consecinþã. Formarea moleculei de H2 HIBRIDIZAREA ORBITALILOR Hibridizarea orbitalilor este procesul prin care orbitalii puri ai stratului de valenþã.17). Procesul de hibridizare a orbitalilor unui atom are loc doar în momentul formãrii combinaþiei chimice.9. prin întrepãtrunderea orbitalilor hibrizi se formeazã doar legãturi simple (sigma). densitatea electronicã fiind concentratã în lobul mare. ceea ce permite considerarea lor ca fiind orbitali degeneraþi. ceea ce face ca în cazul formãrii legãturilor chimice la întrepãtrundere sã participle doar lobul mare. energia ºi orientarea spaþialã a orbitalilor puri din care provin.18) 31 . cu energii identice sau apropiate. a cãror formã. energia ºi orientarea spaþialã. iar orbitalii nehibridizaþi. Un orbital hibrid are formã bilobatã (Figura 2. formând legãtura  (Figura 2. Orbitalii straturilor interioare nu participã la hibridizare. energie ºi orientare spaþialã este diferitã de forma. se contopesc ºi formeazã orbitali hibrizi. se întrepãtrund dupã axe paralele. Diferenþa energeticã dintre orbitalii puri ºi cei hibrizi nu este foarte mare. ocuparea cu electroni fãcându-se dupã regulile specifice ocupãrii cu electroni a orbitalilor puri. în starea elementarã a atomului orbitalii pãstrându-ºi forma.

Figura 2. Mihaly Cozmuþa . 32 . Forma unui orbital hibrid Întrepãtrunderi dupã axe paralele → legãturã  Întrepãtrunderi dupã axe coliniare → legãturã ó Figura 2. Tipuri de legãturi formate cu orbitali hibrizi ºi orbitali nehibridizaþi aflaþi în stratul de valenþã Existã mai multe tipuri de hibridizare. p ºi d. Mihaly Cozmuþa L.A. cele mai rãspândite în combinaþiile chimice fiind cele la care participã orbitalii de tip s.17.18.

Hibridizarea sp2 Participã la hibridizare un orbital de tip s ºi doi orbitali de tip p ºi se formeazã trei orbitali hibrizi de tip sp2. Hibridizarea sp3 Participã la hibridizare un orbital de tip s ºi trei orbitali de tip p ºi se formeazã patru orbitali hibrizi de tip sp3. orientaþi dupã colþurile unui triunghi echilateral.20 ) [81.22) [83]. Orientarea spaþialã a orbitalilor hibrizi sp3 2. cu unghiul de valenþã de 109o28’ (Figurile 2.20. Figura 2. cu unghiul de valenþã de 1200 (Figurile 2.21. 2.Chimie generala Tipuri de hibridizãri 1. 2.19. 82].19. 33 . orientaþi dupã colþurile unui tetraedru regulat. Hibridizarea sp3 3 Combinare cu formarea a patru orbitali hibrizi sp Figura 2.

A. 3. Hibridizarea sp2 hibridizare Trei orbitali hibrizi sp Orbital hibrid sp 2 2 Atom hibridizat sp 2 Figura 2. Hibridizarea sp Participã la hibridizare un orbital de tip s ºi un orbital de tip p ºi se formeazã doi 34 . Orientarea spaþialã a orbitalilor hibrizi sp2 Orbitalul p rãmas nehibridizat. Mihaly Cozmuþa L. Mihaly Cozmuþa Figura 2.21.22. îºi pãstreazã orientarea spaþialã ºi va fi orientat perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp2.

2. îºi pãstreazã orientarea spaþialã. Orientarea spaþialã a orbitalilor hibrizi sp Orbitalii de tip p rãmaºi nehibridizaþi. Hibridizarea sp Figura 2. orientaþi coliniar.33.24) [84]. Nucleu de O Nuclee de H Figura 2.Chimie generala orbitali hibrizi de tip sp. unghiul de valenþã fiind de 1200 (Figurile 2. fiind orientaþi perpendicular între ei ºi perpendicular pe planul orbitalilor hibrizi sp. hibridizare Figura 2. Formarea moleculei de apã 35 .24.23.23.

formând sãruri  vaporii metalici sunt transparenþi sau incolori. Formarea moleculei de aldehidã formicã H2CO Figura 2. se amestecã în orice proporþie cu alte gaze ºi nu conduc curentul electric Aceste caracteristici le sunt conferite metalelor de tipul special de legãturã existentã în structura lor – legãtura metalicã.36.4.1. Mihaly Cozmuþa L. În explicarea legãturii metalice pe baza MOM. Na2)  înlocuiesc hidrogenul din acizi.A. 73 sunt metale. Mihaly Cozmuþa Exemplul 2. Formarea moleculei de H2CO 2. Ele sunt amplasate în sistemul periodic atât în grupele principale cât ºi în grupele secundare ºi se prezintã o serie de caracteristici generale:  conductibilitate electricã ºi termicã ridicatã  transportul sarcinilor electrice se face fãrã transport aparent de materie (se numesc conductori de speþa I)  au luciu metalic  sunt opace  au însuºiri mecanice specifice: maleabilitate (pot fi bãtute sub formã de foi) ºi ductilitate (pot fi trase sub formã de fire). Legãtura metalicã poate fi explicatã cu o precizie mai mare pe baza Metodei Orbitalilor Moleculari – MOM . iar unele dintre ele au rezistenþã mare la compresiune  caracter chimic electropozitiv (cedeazã electroni de pe stratul de valenþã transformându-se în ioni pozitivi)  în stare de vapori au molecule monoatomice (Hg) sau biatomice (Li2. LEGÃTURA METALICÃ Din cele 106 elemente chimice cunoscute astãzi. 36 .

cu formarea orbitalilor moleculari. Atunci când atomii metalici se apropie unul de altul. jumãtate sunt caracterizaþi de energie joasã (orbitali de legãturã). fiecare bandã electronicã permisã corespunde unui nivel cuantic din atomul izolat. în timp ce starea unui electron dintr-un atom izolat este caracterizatã de trei numere cuantice distincte (cu excepþia spinului). iar fiecare bandã interzisã corespunde salturilor energetice ale electronilor de la o stare cuanticã la alta. respectiv orbitali moleculari de legãturã). comparativ. Fermi ºi Pauli pornesc de la ipoteza cã existã o diferenþã între modul de distribuire a electronilor într-un atom metalic izolat ºi un atom metalic implicat în reþeaua metalicã. are loc combinarea orbitalilor atomici din straturile de valenþã ai acestora. În pricipiu. În schimb. au grad redus de întrepãtrundere iar lãþimea benzilor energetice rezultate este foarte micã. Banda electronicã permisã. [100] sunt prezentate. 1s. în cristalul metalic. iar lãþimea benzii rezultate va fi mai mare. localizaþi foarte aproape de nucleu. Pe mãsurã ce se îndepãrteazã de nucleu. de energii care corespund stãrilor posibile ale electronilor în metal (nivele energetice joase. Aceºti orbitali sunt complet ocupaþi cu electroni. scade diferenþa energeticã dintre orbitalii de legãturã ºi cei de antilegãturã. iar banda energeticã interzisã. în funcþie de energia lor : benzi electronice permise ºi benzi electronice interzise. în timp ce benzile electronice interzise conþin domenii de energie pe care nu se pot gãsi electronii (energie ridicatã. În cazul electronilor interiori. Dintre aceºtia. 3…n atomi de Na). iar cealaltã jumãtate sunt caracterizaþi de energie ridicatã (orbitali de antilegãturã). pe care electronii ajung doar în anumite condiþii. pe care în condiþii obiºnuite sunt amplasaþi electronii de valenþã ai atomilor din reþeaua metalicã mai poartã numele de bandã de valenþã. gradul de suprapunere a orbitalilor este minim ºi lãtimea benzii este redusã. diferenþa energeticã este foarte redusã. Benzile electronice permise sunt caracterizate.Chimie generala Sommerfeld. În reþeaua metalicã a Na (formatã prin asocierea a 1. structurile stratului de valenþã a atomului de Na (ZNa = 11 1s2 2s2 2p6 3s1). 37 .57. Exemplul 1: Legãtura metalicã în metalele alcaline În Figura 2. Totalitatea nivelurilor energetice care se gãsesc într-o succesiune foarte strânsã formeazã o bandã de energie. orbitalii atomici ai straturilor interioare. aceºtia neparticipând la formarea legãturii metalice. fiecare stare cuanticã specificã electronilor din atomul izolat este înlocuitã cu benzi de stãri electronice Acestea sunt de douã categorii. 2s ºi 2p. aflat în stare izolatã ºi în interiorul reþelei metalice. La un numãr foarte mare de atomi metalici prezenþi în reþea (cazul unui metal compact). respectiv orbitali moleculari de antilegãturã). numãrul orbitalilor moleculari formaþi creºte ºi concomitent. se mai numeºte bandã de conducþie. Lãþimea unei benzi depinde de gradul de suprapunere a orbitalilor atomici. Comparativ. 2. Pe mãsurã ce numãrul atomilor metalici implicaþi în reþea creºte. Electronii din aceste benzi au energii aproximativ egale cu cele ale electronilor pe de nivelele energetice similare din atomii metalici izolaþi. energia orbitalilor atomici care se suprapun creºte.

Cei doi electroni proveniþi de pe orbitalii atomici combinaþi se vor amplasa. Dintre cele mai rãspândite tipuri de reþele întâlnite printre metale menþionãm : 38 . conform regulilor de ocupare. E N E R Gi E antilegãturã legãturã Figura 2. realizându-ºi cuplarea spinului. se formeazã trei orbitali moleculari: unul de legãturã. Se poate considera cã reþeaua metalicã a sodiului este o moleculã giganticã alcãtuitã dintr-un numãr foarte mare de atomi de Na (în jur de 1020 atomi). În acest fel. unul de anti-legãturã ºi al treilea de tranziþie. Dacã în reþea existã trei atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din straturile de valenþã ale celor trei atomi de Na. se formeazã doi orbitali moleculari : unul de legãturã ºi altul de anti-legãturã. orbitalii moleculari sunt ocupaþi doar pe jumãtate. Mihaly Cozmuþa orbitalii moleculari rezultaþi prin combinarea orbitalilor stratului de valenþã. Cei trei electroni proveniþi de pe orbitalii atomici combinaþi se vor amplasa astfel : o pereche pe orbitalul de legãturã ºi un electron pe orbitalul de tranziþie.A. 3s. sunt extinºi în spaþiu. Structura reþelei metalice a Na Dacã în reþea existã doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali de tip s din straturile de valenþã ale celor doi atomi de Na. fiind ocupaþi cu electronii de valenþã proveniþi de la atomii din reþea. Mihaly Cozmuþa L.57. pe orbitalul de legãturã. amplasat între ceilalþi doi. face ca structura spaþialã a acesteia sã fie foarte compactã. Distanþa micã la care se aflã atomii reþelei metalice unii faþã de alþii.

Reþea cubicã cu feþe centrate 39 .) [101] Celula de bazã Figura 2. Reþea hexagonalã  Cubicã cu feþe centrate (Figura 2.63.) [101] Celula de bazã Figura 2.Chimie generala  Hexagonalã (Figura 2.63.62.62.

fenomen denumit pasivare. Mihaly Cozmuþa  Cubicã centratã internat (Figura 2. caracterizate prin sisteme de cristalizare mai relaxate  metale grele cu d > 5 Kg/m3: Pt (21. Reþea cubicã centratã intern PROPRIETÃÞI FIZICE ALE METALELOR CULOAREA În tãieturã proaspãtãt.64. reflexia producându-se în cele câteva straturi atomice de la suprafaþa metalului. toate metalele sunt cenuºii. alb argintii.5 Kg/m3 – cel 40 . Os (22. Cu absoarbe preferenþial din spectru lungimea de undã specificã culorii verzi ºi reflectã radiaþia roºieticã. Existã ºi metale colorate în stare compactã: Au (galben). Sub influenþa oxigenului din aer. În stare de pulbere. Ce (gãlbui). metalele se acoperã pe suprafaþã cu un strat cenuºiu de oxid metalic. culoarea lor fiind datã de absorbþia preferenþialã a unei anumite lunigmi de undã din spectru ºi reflectarea culorii complementare..64) [101] Figura 2. Exemplul 1: Au absoarbe preferenþial din spectru lungimea de undã specificã culorii albastre ºi reflectã radiaþia galbenã. metalele se clasificã în douã categorii:  metale uºoare. DENSITATEA În funcþie de densitatea lor.86 Kg/m3). K (0.45 Kg/m3). Mihaly Cozmuþa L. deoarece reflectã aproape în totalitate lumina ºi majoritatea celorlalte radiaþii electromagnetice cu alte lungimi de undã.53 Kg/m3). în general.A. metalele sunt. Cu (roºietic). cu d < 5 Kg/m3: Li (0.

În general. în condiþii obiºnuite.50C Cs Tt = 24. TEMPERATURA DE TOPIRE Temperatura de topire a metalelor depinde de compactitatea reþelei metalice ºi de intensitatea legãturii metalice. care au banda de valenþã complet ocupatã. caracterizate prin sisteme de cristalizare compacte. creºte energia electronilor din orbitalii moleculari ai stratului de valenþã ºi aceºtia pot sã efectueze saltul de pe banda de valenþã pe banda de conducþie. Dacã asupra metalului este aplicat din exterior un câmp electric.Chimie generala mai greu metal).65) [102]. asigurând astfel transportul curentului electric (Figura 2. conductibilitatea electricã este mai bunã decât în cazul metalelor alcalinopãmântoase.80C K Tt = 63. Exemplul 3: Na Tt = 97. Figura 2. au temperaturi de topire mai coborâte. Exemplul 2: Cu Tt = 10830C Fe Tt = 15360C W Tt = 34100C Metalele cu volum atomic mare. care implicã o reþea metalicã mai relaxatã. unde banda de valenþã este pe jumãtate plinã cu electroni.65.60C CONDUCTIBILITATEA ELECTRICÃ Conductibilitatea electricã a metalelor este indusã de existenþa electronilor liberi (delocalizaþi) prezenþi în reþeaua metalicã a cãror miºcare. Evidenþierea transportului curentului electric prin conductori metalici În cazul metalelor alcaline. metalele cu volum atomic mic se topesc la temperaturi ridicate. este haoticã. o 41 . De asemenea. deoarece structura compactã necesitã un aport energetic ridicat pentru a fi distrusã.

A. Ea se manifestã cel mai intens. Aproape de zero abolut (-273.046 (Ù·cm)1 Hg 0. undele staþionare ale electronilor se formeazã mai greu perturbând miºcarea lor.38 (Ù·cm)1 iar cele cu conductibilitatea electricã cea mai scãzutã: Pb 0. iar în urma coliziunii ionilor învecinaþi are loc transmiterea energiei termice în toatã reþeaua. mãreºte maleabilitatea metalelor ca urmare a diminuãrii forþelor de coeziune din interiorul reþelei (Figura 2.6oC).011 (Ù·cm)1 Conductibilitatea electricã a metalelor scade odatã cu creºterea temperaturii acestora (variaþie inversã faþã de cea a electrolitþilor) ºi cu creºterea concentraþiei impuritãþilor din reþeaua metalicã (variaþie inversã faþã de cea a semiconductorilor).42 (Ù·cm)1 Al 0. Metalele cu conductibilitatea electricã cea mai bunã sunt: Ag 0. Mihaly Cozmuþa conductibilitate electricã foarte bunã se manifestã ºi în cazul metalelor din grupele IB: Cu. la metalele care cristalizeazã în reþele cubice cu feþe centrate. Au ºi Ag.08 J/(cm·s·grad) MALEABILITATEA Proprietatea unui metal de a fi tras în foi prin comprimare la temperaturi inferioare temperaturii de topire se numeºte maleabilitate. 42 .1 J/(cm·s·grad) iar cele cu conductibilitatea termicã cea mai scãzutã: Pb 0.Maleabilitatea depinde de structura reþelei metalice.peraturii.13 J/(cm·s·grad) Hg 0. vibraþiile cationilor din nodurile reþelei metalice cresc în intensitate. Mihaly Cozmuþa L. metalele iºi pierd complet rezistenþa electricã ºi devin conductori perfecþi. fenomen denumit supraconductibilitate. Aceºti cationi ocupã pziþii fixe în reþea iar singurele miºcãri pe care le pot executa sunt cele de vibraþie. intensitatea miºcãrilor de vibraþie a cationilor se amplificã. Creºterea temperaturii pânã la o anumitã valoare.98 (Ù·cm)1 Cu 0.65a) [103]. Metalele cu conductibilitatea termicã cea mai bunã sunt: Ag 4. iar depãºirea acestei valori face ca metalul sã devinã casant (Figura 2.65b)[102] ca urmare a formãrii unor pelicule de oxid între cristale. Temperatura este un factor care infleuenteazã decisiv maleabilitatea metalelor. Atunci când un metal este încãlzit. CONDUCTIBILITATEA TERMICà Conductibilitatea termicã este datoratã miºcãrilor de vibraþie pe care le manifestã cationii din reþeaua metalicã. Prin creºterea tem.1 J/(cm·s·grad) Cu 3.9 J/(cm·s·grad) Au 3 J/(cm·s·grad) Al 2.593 (Ù·cm)1 Au 0.

precum ºi metale care nu prezintã aceastã proprietate (Pb).65. Cu). Existã o serie de metale cu ductilitate ridicatã (Al.Chimie generala Aplicarea unei forþe Aplicarea unei forþe a b Figura 2. Reprezentarea schematicã a maleabilitãþii metalelor DUCTILITATEA Proprietatea unui metal de a fi tras sub formã de fire se numeºte ductilitate. 43 .

16. Procesul implicã cedareaacceptarea unui numãr egal de electroni. poartã numele de catod. cedeazã electroni ºi se oxideazã. Reacþia principalã implicã descãrcarea la catod/anod a unui singur cation/anion. acceptã electroni ºi se reduc.4. În funcþie de tipurile de cationi ºi anioni prezenþi în electrolit. Reprezentarea schematicã a unei instalaþii de electrolizã Sub acþiunea curentului electric. 44 .16 [121].A. în timp ce reacþiile secundare implicã descãrcarea mai multor specii chimice la acelaºi electrod. la anod are loc cedarea de electroni (oxidarea) Electroliza se desfãºoarã într-o celulã de electrolizã a cãrei structurã generalã este prezentatã în Figura 3. la catod are loc procesul de acceptare de electroni (reducerea)  electrodul polarizat pozitiv poartã numele de anod. la cei doi electrozi pot avea loc reacþii principale ºi reacþii secundare. Ordinea de descãrcare a cationilor/anionilor la electrozi depinde de potenþialele lor de reducere/oxidare. iar anionii se orienteazã spre anod. cationii se orienteazã spre catod. a ionilor din soluþiile /topiturile de electroliþi. care se desfãºoarã simultan la cei doi electrozi:  electrodul polarizat negativ. baterie anod catod electrozi anioni cationi Celulã de electrolizã electrolit Figura 3. cãtre electrozii de semn contrar. urmat de descãrcarea lor ºi formarea unor substanþe noi. Mihaly Cozmuþa L. ELECTROLIZA Electroliza reprezintã procesul de orientare sub acþiunea curentului electric. Mihaly Cozmuþa 3.

17. Electrozi bidimensionali 45 .Chimie generala Catozi de aluminiu Catozi de cupru Anod de nichel Anod de cupru Anozi de titan Figura 3.

se obþine expresia matematicã a primei legi a electrolizei: A A m  K I  t  I t  I t (3.7) zF z  96500 46 .) Inserând ecuaþia (3.21. se defineºte ca fiind: cantitatea de substanþã care se separã la electrod la trecerea unei cantitãþi de electricitate egalã cu 1 C.5) în ecuaþia (3. C I – intensitatea curentului electric care traverseazã electrolitul.cantitatea de electricitate consumatã.6) (3. A t – timpul de electrolizã.A. g Q . Eg/C K A A  zF z  96500 (3. denumit ºi echivalent electrochimic. Mihaly Cozmuþa 3. Michel Faraday Legea I.21.5. Mihaly Cozmuþa L. Cantitatea de substanþã obþinutã la electrod este direct proporþionalã cu cantitatea de electricitate consumatã. s K – coeficientul de proporþionalitate.6).4. Figura 3. LEGILE ELECTROLIZEI Cunoscute sub numele de Legile lui Faraday (Figura 3. deoarece includ corelaþiil între diferiþi parametri care influenþeazã procesul. se folosesc pentru caracterizarea cantitativã a procesului de electrolizã. m = K·Q = K·I·t unde: m – cantitatea de substanþã obþinutã la electrod.) [167].2.

Se calculeazã prin relaþie: Qt = I·t (3. Eg/C In aprecierea eficienþei procesului de electrolizã.8) m K 2 2 unde: m1. A t – timpul de electrolizã.10) p Qt – cantitatea de electricitate teoretic necesarã procesului de electrolizã. mt . C. g K1. În cazul în care la electrod se degazã un gaz. s Qp – cantitatea de electricitate practic necesarã procesului de electrolizã. m2 – masele substanþelor obþinute la electrozi.Chimie generala Legea a II-a. g. K2 – echivalenþii electrochimici ai substanþelor. se folosesc douã tipuri de randament. C. m K 1 1 (3. se mãsoarã volumul gazului ºi pe baza legilor gazelor se calculeazã masa acestuia. g.9) Randamentul de curent. çextracþie (%)  mp m 100 ç t în care: mp – masa practicã obþinutã la electrod. Masele substanþelor obþinute la electrozi sunt proporþionale cu echivalenþii lor electrochimici.12) 47 .11) I – intensitatea curentului electric care traverseazã electrolitul. În cazul în care la electrod se depune o substanþã. Se calculeazã pe baza relaþiei: m = K·Qp (3. Randamentul de extracþie. çcurent curent (%)  Qt ç unde: Q 100 (3. masa practicã se calculeazã ca diferenþã între masa electrodului dupã terminarea electrolizei ºi masa electrodului înainte de începerea electrolizei. Reprezintã masa de substanþã care s-ar depune/degaja la electrod dacã nu ar exista pierderi în sistem ºi se calculeazã pe baza Legii I a electrolizei extractie (3.masa depusã /degajatã teoretic la electrod.

Zn.. pentru a rezista la coroziunea acidã.)  Galvanotehnicã  Lustruire electrochimicã 3. Au. iar anodul dintr-o foiþã de plumb-antimoniu. Ag. OBÞINEREA ELECTROCHIMICà A UNOR SUBSTANÞE 1. Celula de electrolizã este formatã din beton armat. Obþinerea electrochimicã a cuprului se face în instalaþia de electrolizã prezentatã în Figura 3. H2.1.22a [121]. Au. Cr. Ni.22b). Ag.→ Cu (+) anod – oxidare: 2HO. Mihaly Cozmuþa L. lemn cãptuºit cu plumb sau rãºinã sinteticã. Catodul este confecþionat din tablã subþire de cupru (Figura 3.2e.reducere: Cu2+ + 2e. Mihaly Cozmuþa 3.4.→ H2SO4 Reacþia globalã va avea forma: CuSO4 + H2SO4 + 2H2O electroliza Cu + H2O + 1/2O2 + 2H2SO4   sau. simplificatã: CuSO4 + H2O electroliza Cu + 1/2O2 + 2H2SO4   48 . ● Nemetale: O2.→ 2HO → H2O + 1/2O2 reacþie principalã reacþie principalã  combinarea în soluþie a speciilor chimice nedescãrcate la electrozi: 2H+ + SO42. metalele alcaline.3. X2  Rafinarea electrochimicã a metalelor (Cu. APLICAÞII ALE ELECTROLIZEI Electroliza se foloseºte cu preponderenþã în urmãtoarele scopuri:  Obþinerea electrochimicã a unor substanþe: ● Metale: Cu.4. folosind ca electrolit o soluþie de CuSO4 acidulatã cu H2SO4 pentru creºterea conductivitãþii electrice. etc. Procesele care au loc în sistem sunt:  ionizarea substanþelor care alcãtuiesc electrolitul: H O  H  HO  2  Cu 2  SO 2  4   SO 2 H SO  2H 2 4 4 CuSO 4  descãrcarea speciilor chimice la electrozi: (-) catod . Al. Pb.A.3. etc.

Reacþiile principale sunt: Catod Anod (-) (+) 4Al3+ + 12e6O2. în urma desfãºurãrii reacþiei de descãrcare a hidrogenului (rdH). Acste plãci de grafit sunt polarizate catodic. Electrolitul este reprezentat de un amestec de criolit ºi aluminã. este confecþionatã din oþel inoxidabil cãptuºit cu plãci de carborund.000 – 100.000 A).22. Anodul este confecþionat din bare de grafit. peste care sunt depuse plãci de grafit pentru a rezista la coroziunea termicã. ceea ce permite cãderea lui la baza celulei de 49 . are o densitate mai mare decât cea a amestecului de aluminã ºi criolit.2% – 99. La cei doi electrozi au loc atât reacþii principale cât ºi secundare. ca produs secundar. Instalaþie de extragere electroliticã a cuprului 2.. care se topeºte ca urmare a efectului Joule apãrut în urma trecerii curentului electric (60. Obþinerea electrochimicã a aluminiului se face într-o celulã de electrolizã cu structura prezentatã în Figura 3. la catod se obþine ºi hidrogen.23 [121]. a cãrei pondere devine importantã în electroliþii puternic acidulaþi: (-) catod – reducere: 2H+ +2e. aflat în stare topitã.→ 2H →H2 reacþie secundarã Cuprul obþinut prin aceastã metodã are o puritatea de 99. Celula de electrolizã este de formã paralelipipedicã.12e4Al 3O2 Aluminiul rezultat. unele dintre ele încã neexplicate. anod Sursã de tensiune catod Electrozi CuSO4 + H2SO4 a b Figura 3.Chimie generala În realitate.95%.

pe parcursul electrolizei se dizolvã anodic. iar electrolitul conþine soluþie de CuSO4 acidulatã cu H2SO4. CO2(g) Anozi de grafit Celula de electrolizã Bule de CO2 Amestec topit de Al2O3 ºi Na3AlF6 Al topit Figura 3. 1. Oxigenul format la anod. Ir. Pb  metale mai electropozitive decât cuprul: Au. Metode permite obþinerea unei puritãþi de 98. RAFINAREA ELECTROCHIMICÃ A METALELOR Metoda se numeºte ºi electrolizã cu anod solubil ºi are la bazã o electrolizã în care anodul este confecþionat din metalul care trebuie purificat ºi care. Zn. reacþioneazã cu grafitul: O2 (g) + Cgrafit ceea ce necesitã înlocuirea periodicã a anozilor. 3. Mihaly Cozmuþa L.4. Rafinarea electrochimicã a cuprului (Figura 3. Fe.8%. Reprezentarea schematicã a celulei de electrolizã pentru obþinerea aluminiului. Ionii metalului trec în soluþie ºi se depun pe catod într-un depozit foarte pur. Mihaly Cozmuþa electrolizã ºi curgerea lui în exterior. Pt.)[121] permite obþinerea unui depozit de cupru cu puritate de 99. Sn. care conþine:  metale mai electronegative decât cuprul: Ni.3. Ag.599. Catodul este format dintr-o foaie subþire de cupru pur. fie topirea zonarã a aluminiului impur.2.25. Bi  metale cu potenþiale de depunere foarte apropiate de cel al cuprului 50 .23. Pentru obþinerea de aluminiu de înaltã puritate se foloseºte fie rafinarea electrochimicã. Anodul este format dintr-o placã groasã de cupru impur.A.999%.

Reacþiile care au loc la electrozi pot fi sintetizate astfel:  dizolvarea anodicã a cuprului brut: Cuimpur -2e → Cu2+ (aq)  obþinerea depozitului de cupru brut: Cu2+(aq) +2e → Cus Procesul de electrolizã este costisitor datoritã consumului mare de energie electricã.26)[ 170]:  metalele din prima categorie se dizolvã anodic odatã cu cuprul. Pt. se recomandã înlãturarea cât mai avansatã a acestor elemente din cuprul brut folosit ca anod. Au 51 .Chimie generala Pe parcursul procesului de electrolizã. tind sã se reducã la catod ºi sã se înglobeze în reþeaua cristalinã a acestuia. baterie Cu impur anod Cu pur catod Nãmol anodic Ag. cu efecte negative asupra proprietãþilor mecanice ºi electrice ale depozitului. aceste impuritãþi se comportã diferit (Figura 3.  metalele mai electropozitive decât cuprul se desprind din placa de cupru brut ºi se depun în nãmolul anodic sub formã solidã  metalele din grupa a treia trec în soluþie sub formã ionicã ºi având potenþiale de reducere apropiate de acesta. din acest motiv. dar valorificarea metalelor preþioase din nãmolul anodic compenseazã cheltuielile. trec însoluþie sub formã ionicã ºi sub acþiunea acidului sulfuric precipitã formând nãmolul anodic.

care fiind dure se lustruiesc foarte greu pe cale mecanicã.A.) [174]. 3. Reprezentarea schematicã a instalaþiei folosite pentru rafinarea electrochimicã a cuprului. De asemenea.) [173] se aplicã în general pieselor din oþel. se recomandã lustruirii pieselor profilate atunci când lustruirea mecanicã nu poate asigura un luciu uniform pe întreaga suprafaþã. controlatã (Figura 3. fapt ce contribuie la netezirea ºi lustruirea ei. care decurge în douã etape:  dizolvarea anodicã. 52 .metale mai electronegative decât cuprul sau cu potenþiale electrochimic apropiate de cel al cuprului . în urma cãreia pe suprafaþa piesei metalice se formeazã un strat de oxid. Mihaly Cozmuþa Figura 3.3.4. a – vedere de ansamblu a unei secþii de rafinare a cuprului. Procesul are la bazã o dizolvare anodicã parþialã.26. Mihaly Cozmuþa L. b – structura instalaþiei de electrolizã Catod Anod Nãmol anodic Figura 3.4.25. subþire pe proemineþe ºi gros pe zonele mai adânci  acumularea în zonele adânci a cationilor metalici rezultaþi în urma dizolvãrii anodice Ca urmare a acestor douã procese.30.29. a obiectului care trebuie lustruit. LUSTRUIREA ELECTROCHIMICÃ Metoda (Figura 3. Mx+ . Comportamentul electrochimic al impuritãþilor anodului de cuprului M – metale mai electropozitive decât cuprul. densitatea de current devine variabilã pe diferite zone ale piesei.

27. Decoraþiuni obþinute prin galvanoplastie 53 .Chimie generala Piese nichelate Piesã zincatã Piesã cupratã Piesã auritã Figura 3.28. Decoraþiuni obþinute prin galvanostegie Figura 3.

A. Mihaly Cozmuþa L. Prezentarea comparativã a lustruirii mecanice ºi electrochimice izolator izolator izolator izolator Figura 3.29. Figura 3. Reprezentarea schematicã a lustruirii electrochimice 54 . Mihaly Cozmuþa Piesã lustruitã mecanic Piesã lustruitã electrochimic.30.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful