Tema 4

La dirección del
cambio químico
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
 CONTENIDO

1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.

2.- Segundo principio de la Termodinámica. Entropía.
3.- Cálculos de entropía.
4.- Interpretación molecular de la entropía.
5.- Entropías absolutas. Tercer principio de la Termodinámica.
6.- Variación de la entropía de reacción con la temperatura.
7.- Energía libre.
 1 ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.

Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin

necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad?

¿Con el primer principio de la Termodinámica?
No
 Primeros intentos de explicación

En muchos procesos espontáneos la energía disminuye.

La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla

en la que disminuye la entalpía del sistema.
No
Reacción exotérmica Reacción espontánea

Pero:
2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio Entropía (S)

dQ rev
ΔS=S 2 − S 1 =∫
T

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: JK-1
 Segundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo

permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneo

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

1850: Teoría del calor.
Energía como función de estado.

1854: Verwandlungsinhalt.

1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica

Rudolf Julius Emmanuel Clausius

(1822-1888)
“Der Energie der Welt ist konstant;
die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu”

“La energía del mundo es constante;

la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
 Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

Sent = 0 Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida del desorden

S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?

Suniv = Ssis + Sent > 0

<0 >0
3 CÁLCULOS DE ENTROPÍA.

3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal.

dQ rev T=cte 1 Q rev
ΔS sis =∫ ΔS sis = ∫ dQ rev =
T T T

V2
W rev =−nRTln ΔU= 0 =Q rev +W rev
[Tema 3]
V1
V2
U = 0 (gas ideal y T=cte) Q rev =nRTln
V1
[Levine, pg 58-59,124]

V2
ΔS sis = nRln
V1
3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.

V2
S: función de estado ΔS sis = nRln
V1

3.3. Cambio de fase. Vaporización: líqgas

ΔH cf >0
ΔH vap
ΔS cf = ΔS vap = >0
T cf T ebull
>0
Sgas > Slíq ; Svap = Sgas- Slíq > 0

Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,

la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,
un valor aproximado de 87 JK-1mol-1.
 3.4. Cambio de temperatura.

P = cte nC p dT
ΔS= ∫ =
dQ rev =n C p dT T Si
[Tema 3] T2 Cp= cte
dQ rev =n C p ln
ΔS= ∫ T1
T

V = cte nC v dT
ΔS= ∫ =
dQ rev =n C v dT T Si
[Tema 3] T2 Cv= cte
=n C v ln
T1
 4 INTERPRETACIÓN MOLECULAR
DE LA ENTROPÍA.
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado
porque tiene más estados microscópicos disponibles.

La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que

corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad
a estados de probabilidad mayor.

Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida?

“La vida es una lucha constante para poder generar suficiente

entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y
manteniendo nuestras complejas interioridades”
[Atkins, pg 626]
 5 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

H = Hprod - Hreac No la usamos porque no podemos

medir entalpías absolutas.

3er Principio de la Termodinámica:

La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

o
Cp
ΔS =S oT − S o0 =n ∫ dT=S oT
T
  s g
o Cp ΔH ofus l 
Cp ΔH ovap Cp
S298 =∫ dT+ ∫ dT+ ∫ dT
T T fus T T ebull T
 Se tabulan entropías molares estándar

Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (Sº)

ΔS o = ∑ ν prod S o  prod − ∑ ν reac S o  reac 

prod reac

[Mahan, pg 358]
6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
H2
aA+bB T2 cC+dD T2 H2 = HH1+ H

H H
H1
aA+bB T1 cC+dD T1 ΔH '' =∫ c C p C +d C p  D  dT

'
ΔH =∫ a C p  A +b C p  B  dT=−∫ a C p  A +b C p  B  dT
ΔH 2 =ΔH 1∫ c C p  C  +d C p  D −a C p  A −b C p B  dT
Cp

ΔH 2 =ΔH 1 ∫ ΔC p dT Ecuación de Kirchhoff

6 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
S2
aA+bB T2 cC+dD T2 S2 = SS1+ S

S S
S1 ''
cC p  C +dC p  D 
aA+bB T1 cC+dD T1 ΔS =∫ dT
T

'
a C p  A +b C p  B  a C p  A +b C p  B 
ΔS =∫ dT=−∫ dT
T T
c C p C +d C p  D −a C p A −b C p  B 
ΔS 2 =ΔS 1∫ dT
T

Cp/T