COMBINAȚII COMPLEXE ALE Cr(III) CU LIGANZI DE TIP BIS

BAZE SCHIFF

Introducere
Bis bazele Schiff reprezintă un domeniu mult studiat, datorită unor
avantaje pe care le prezintă:
 se obțin relativ usor;
 prin structura lor pot funcționa ca agenț i de complexare ai unor
cationi;
 au potențial terapeutic ca atare sau complexate cu unii cationi.
Pornind de la capacitatea de complexare a bis bazelor Schiff derivate de
la aldehida salicilică, datorată celor două grupări azometinice legate printr-un
singur atom de carbon saturat, în lucrarea de față , sunt prezentate datele unui
studiu preliminar privind utilizarea N,N’-bis salicilidenmetilendiaminei, ca
reactiv pentru determinarea spectrofotometrică a Cr(III) (5).
CH2
CH N N HC

OH HO

Fig. 1. N,N’-bis -salicilidendiamina –BBS

Bis baza Schiff studiată s-a obținut prin condensarea salicilaldehidei cu
amoniac în prezenț a aldehidei formice și metanolului tehnic, la temperatura
camerei, urmată de separare după 48 de ore.
Produsul sintetizat și recristalizat din alcool metilic, se prezintă sub
formă cristalizată cu cristale fine de culoare galbenă cu p.t.= 136-137oC,
insolubilă în apă, acetonă, benzen, acetonitril, cloroform, dar solubilă în
metanol și dimetilsulfoxid.
Baza Schiff a fost caracterizată prin :
- Analiza elementală, care este prezentată în tabelul nr. 1
Tabelul nr. 1. Analiza elementală
% Calculat Găsit
C 70,87 71,02
H 5,51 5,60
N 11,02 11,14

1
 - Spectrul IR, obținut prin dispersie în KBr prezintă urmatoarele benzi
caracteristice (cm-1): 2800 (CH alifatic), 1620 (C = N), 760 (nucleu aromatic
orto-disubstituit) (analize efectuate cu un spectrofotometru Matson Cygnus
100, Laboratorul BIO-RAD Sadtler Division, Philadelphia USA).
- Spectrul RMN (CDCl3, TMS, 25°C) este caracterizat prin următoarele
deplasări chimice (ppm): a: δ = 6,70 -7,50 (nucleu aromatic, 9H); b: δ = 8,45
(s, 2H,CH=N); c: δ = 12,70 -13,50 (s, larg, 2H, OH); d: δ = 5,35(s, 2H,CH2N) .
Reactivul caracterizat, prin grupările analitic active
și grupă rile
funcționale analitice, are capacitatea de a complexa Cr(III) fomând un complex
stabil în metanol: apă (v/v), care prezintă maximum de absorbție la 256 nm.
Materal și metodă
- Soluții etalon de Cr(III): 10-4M, 5∙10-4M, 10-3M;
- Soluie stoc Cr(III) 0,1mg/mL: 0,0481g Cr(CH3COO)3∙H2O se dizolvă
în 100 mL apă distilată; din aceasta se prepară prin diluție soluții etalon cu
concentrația cuprinsă între 1,0 – 8,0 µg/mL;
- Soluție reactiv 10-4 M, 5∙10-4M, 10-3M în metanol;
- Soluție reactiv 0,01% (m/v) în metanol;
- Soluție tampon acetat de sodium - acid acetic 0,2 M (pH = 3,6 – 5,6);
- Metanol pentru analiză;
- Spectrofotometru UV-VIS Hewlett- Packard 8453.
1mL soluție de analizat ce conține 1,0 – 8,0 µg/mL Cr(III), se aduce la
pH = 4,6 cu 1 mL tampon acetat, se tratează cu 2 mL metanol, 1 mL soluț ie
reactiv 0,01% (m/v) în metanol. După 10 minute se citeș te extincț ia
complexului la 256 nm față de un martor preparat în aceleași condiții.
Rezultate și discuții
S-a efectuat un studiu analitic asupra reacț iei de complexare a Cr(III),
în vederea obținerii unei metode spectrofotometrice de determinare a acestuia.
a) Bis baza Schiff studiată formează cu Cr(III) în mediu de metanol:
apă, un complex cu maximum de absorbție la 256 nm.
b) Reacția de complexare a Cr(III) este influențată de valoarea pH-lui;
pentru a urmări varia
ția absorbanț ei funcț ie de pH-ul mediului s-au utilizat
soluții tampon cu pH = 3,6 – 6,0 și o soluție etalon de 2,5x10-4M Cr(III).
Din figura nr. 2 se constată că pH-ul optim pentru complexul BBS-
Cr(III) este 4,6.
c) Se cercetează stabilitatea în timp a complexului BBS-Cr(III).
Rezultatele sunt ilustrate în figura nr. 3.

2
 Se constată din grafic că la 10 minute după adăugarea reactivului,
stabilitatea complexului este maximăși valoarea absorbanței se menț ine 15
minute.

0,72
0,7
0,68

Absorbance
0,66
0,64
0,62
0,6
0,58
0,56
3 4 5 6
pH

Fig. 2 Influenta pH-lui asupra formarii complexului

0.7
0.6
0.5
Absorbance

0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 5 10 15 20 25 30
Time (min.)

Fig. nr.3 Stabilitatea in timp.

d) Raportul de combinare a fost stabilit prin metoda seriilor izomolare
si este de 1:2 (M/L) fiind ilustrat în fig. nr.4.

1,6
1,4
1,2
Absorbance

1 5x10-4M
0,8 2,5x10-4M
0,6 1x10-4M
0,4
0,2
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
L/M

Fig. nr. 4 Raport de combinare.

e) Constanta de stabilitate s-a determinat dupa metoda gradului de
disociere a lui Harvel si Manning (6), conform relațiilor:
βn = (log CM ∙ CL )/ (log A- n logV);
CM = concentrația în cation la echilibru (10-7M );
CL = concentrația în ligand la echilibru (2x10-7M) ;
A = absorbanța complexului la echilibru (0,27933);
n = 2 (nr. de liganzi din complex);
V = 5 mL soluție în care s-a format complexul.
βn = 1,17∙10-6;
ε = 1,4∙104 mol-1∙L∙cm -1;
Ks = 8,54∙105.

3
 f) Curba de calibrare: se determină domeniul de concentrație în care se
respectă legea Lambert- Beer. Absorbanța este proporțională cu concentrația în
Cr(III) pentru domeniul 1- 8 µg/mL; panta dreptei este a = 0,123080; ordonata
la origine, b = 0,112355; coeficientul de corelație, r = 0,999823; r2 = 0,999529;
deviația standard, S= 0,007647543; limita de detecție, LD = 0,186404 μg/mL;
limita de cuantificare, LC = 0,621347 μg/mL. Rezultatele sunt ilustrate in
tabelul nr. 2 si figura nr. 5.
Tabelul nr. 2 : Variația absorbanței funcție de concentrația în Cr(III)
Absorbanţa
Nr.
μg/mL Valoarea Valoarea
crt. Seria 1 Seria 2 Seria 3 Medie
predictivă reziduală
1 1 0,23765 0,23866 0,23777 0,23802 0,235435 0,002591
2 2 0,35200 0,35500 0,34500 0,35066 0,358515 -0,007849
3 4 0,61000 0,60500 0,60900 0,60800 0,604675 0,003324
4 6 0,86600 0,84500 0,86500 0,85866 0,850836 0,007830
5 8 1,09120 1,09100 1,09110 1,09110 1,096996 -0,005896

1,2

0,8
Absorbance

0,6

0,4

0,2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Conc. ug/mL

Figura nr.5: Curba de etalonare

g) Interferenții: ionii Co(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II), Pd(II), Fe(III), U(VI)
sunt complexaț i de bis baza Schiff studiată dar în condiții diferite de pH,
concentrații diferite de cationi și reactiv cu formarea de precipitate colorate sau
cu formarea de complecși ce absorb î n domeniul VIS la diferite lungimi de
undă.
Concluzii
ț iei de complexare a Cr(III) cu
În urma studiului întreprins asupra reac
N,N’-saliciliden metilen diamina se propune o nouă metodă spectrofotometrică
de determinare a acestuia.
S-au stabilit parametrii de lucru: raportul de combinare, pH- ul optim,
stabilitatea în timp a complexului, constanta de stabilitate, coeficientul molar
de extincție, limita de detecție, interferenții.

4
5