1

Capitolul V. ELECTROCHIMIE




Introducere; Scurt istoric

Electrochimia se defineşte ca fiind chimia fizică a ionilor în soluţie şi
a proceselor care au loc la interfaţa electrod - electrolit. Electrochimia
reprezintă de fapt aplicarea electrostaticii la ioni în sisteme fluide, la
suprafeţe conductibile în contact cu soluţii ionice şi la reacţiile de transfer de
sarcină la interfaţă.
În conformitate cu această definiţie electrochimia cuprinde două
domenii mari “Ionica” sau soluţii de electroliţi şi “electrodica” sau cinetica
proceselor de electrod. Interpretată mai larg, electrochimia cuprinde
electrochimia teoretică, electrochimia inginerească şi în sfârşit
bioelectrochimia care este în esenţă electrochimia aplicată sistemelor
biologice.
Din punct de vedere istoric electrochimia îşi are originea în lucrările
profesorului de anatomie Luigi Galvani de la Universitatea din Bologna,
care în 1791 a arătat că, dacă se conectează câte un fir metalic la nervul şi
respectiv muşchiul piciorului de broască şi apoi aceste fire sunt puse în
contact unul cu celălalt, are loc o puternică contracţie a muşchiului. Această
contracţie a muşchiului a fost explicată de Galvani într-o lucrare intitulată
“De viribus electricitatis in motu musculari commentarius” ca fiind produsă
de electricitatea generată de muşchi.
Lucrarea lui Galvani a atras atenţias lui Volta de la Universitatea din
Pavia, care a arătat că apariţia curentului electric se datorează prezenţei a
două metale diferite în contact cu electrolitul (lichidul din corpul broaştei).
A urmat o celebră controversă ştiinţifică între Volta şi Galvani care a permis
primului să facă descoperirea epocală a producerii electricităţii prin reacţii
electrochimice între două metale diferite introduse într-un electrolit, adică
pila voltaică - una din marile descoperiri ale tuturor timpurilor. Volta a
construit pila sa probabil în 1796.
Succesiv, în secolul trecut au urmat descoperirii lui Volta, lucrările
lui Ohm şi ale lui Faraday care au condus la elaborarea legilor ce le poartă
numele. Legea lui Ohm în 1843 şi legile lui Faraday între 1833 - 1834
constitue legile fundamentale ale electrochimiei. Urmează apoi invenţii care
permit măsurarea precisă a tensiunii electromotoare a pilelor galvanice
(J.C.Poggendorf 1841) şi a rezistenţei (Wheatstone 1843).
Apoi Nernst a aplicat cu succes legile termodinamicii la pilele
electrice, fapt care a permis folosirea relaţiei sale la determinarea activităţii
soluţiilor pe baza măsurătorilor de tensiune electromotoare a elementelor
galvanice reversibile.
După descoperirea legilor lui Faraday, de abia în 1905 Tafel propune
o ecuaţie ce constituie de fapt prima relaţie raţională empirică din domeniul
cineticii de electrod. Ea este cunoscută sub denumirea de realţia Tafel şi
exprimă dependenţa dintre supratensiune şi densitatea de curent.
În 1933 Frumkin arată rolul stratului dublu electric asupra
desfăşurării reacţiilor electrochimice.
2
Cinetica proceselor de electrod face progrese lente între anii 1930 -
1947 cu excepţia domeniului polarografiei descoperită de Heyrowsky în
1924 care se dezvoltă în această perioadă.
Apoi şi-au făcut apariţia şi sau s-au dezvoltat capitole întregi ale
electrochimiei teoretice moderne ca: teoria şi structura stratului dublu
electric, electrochimia semiconductorilor, electrocristalizarea, electrochimia
sărurilor topite, bioelectrochimia, cataliza electrochimică, coroziunea
electrochimică, electrochimia organică, conversia electrochimică a energiei,
etc.
Dezvoltarea dinamică a acestor domenii face ca electrochimia să fie
una din ramurile cele mai viguroase ale chimiei fizice, cu perspective
deosebit de favorabile în viitor.

SISTEME DE ELECTROLITI

Electrochimia studiază fenomenele de transformare reciproca dintre
energia chimica si energia electrica.
La baza proceselor electrochimice stau reacţiile cu transfer de
electroni numite reacţii de oxido-reducere sau reacţii redox.
Se numeşte oxidare reacţia care are loc cu cedare de electroni, si se
numeşte reducere reacţia care are loc cu acceptare de electroni.
Electroliţii sunt substanţe care au proprietatea de a conduce curentul
electric in soluţie sau topitura. Electroliţii sunt conductori electrici de
ordinul II, deci conduc curentul electric printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substanţe, ale căror soluţii nu conduc curentul electric, se numesc
neelectroliţi.
Electroliţii se clasifica astfel:
*Electroliţi ionofori sau purtători de ioni, sunt electroliţii
care conţin ioni in stare solida, adică ionii preexista procesului de dizolvare.
Sunt in general substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura
ionica, de exemplu sărurile.
*Electroliţi ionogeni, adică formatori de ioni sunt electroliţi
care nu conţin ioni in stare solida, aceştia se formează in procesul de
dizolvare. Sunt substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura
covalent polara (acizi, baze).

Teoria disociaţiei electrolitice
Comportarea solutiilor de electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi
chimistul suedez Arrhenius. El a elaborat teoria disociaţiei electrolitice,
conform căreia:
- moleculele de electroliţi în soluţii apoase disociază într-o măsură mai
mică sau mai mare în particule de sine stătătoare, încărcate cu
electricitate, numite ioni.
- Fiecare electrolit formează în timpul disociaţiei 2 feluri de ioni: cu
sarcini pozitive – cationi, şi cu sarcini negative – anioni.
- sarcina ionului corespunde cu valenţa lui.
- în toate cazurile de disociere electrolitică suma sarcinilor cationilor
este egală cu suma sarcinilor anionilor.
- soluţia în întregime este electroneutră.
3
- disociaţia electrolitică e un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia
unui electrolit, alături de ioni, se mai întâlnesc şi molecule
nedisociate.
Ionii din soluţie condiţionează conductibilitatea electrică a soluţiei.
Astfel, datorită disociaţiei electrolitului, în soluţie se măreşte numărul
total de particule în comparaţie cu soluţia unui neelectrolit.
Prin urmare, dizolvarea în apă a compuşilor cu legătură ionică
(electroliti ionofori), în ale căror cristale nu se găsesc atomii neutri ai
elementelor, ci ionii lor, poate fi înscrisă în formă generală astfel:
K
+
A

+ H
2
O <=> K
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

unde K
+
(H
2
O)
x
şi A

(H
2
O)
y
– cationi şi anioni hidrataţi.
Solventul, în acest caz, joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu
a ionilor cu semn contrar şi care împiedică molarizarea, adică unirea din nou a ionilor în
molecule.
Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură
covalentă – polară (electroliti ionogeni). În acest caz, sub acţiunea
moleculelor polare ale apei are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente:
perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în
posesia unuia din atomi. În felul acesta, legătura polară se transformă în
ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi:
H
+
A + H
2
O <=> H
+
(H
2
O)
x
+ A

(H
2
O)
y

Numărul de molecule de apă, pe care le conţine învelişul de hidratare se
numeşte număr de coordinare a hidratării ionice. În soluţii diluate numărul
de coordinare a ionului corespunde în general covalenţei lui maxime. Astfel,
pentru ionii Al
3+
, Cr
3+
numărul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu
2+
cu
4, pentru Ag
+
cu 2. Prin urmare, în soluţiile apoase ionii se găsesc sub formă
de ioni complecşi hidrataţi de tipul [Al(H
2
O)
6
]
3+
, [Zn(H
2
O)
4
]
2+
. Ionul de
hidrogen în soluţiile apoase este hidratat cu o singură moleculă de apă şi
formează ionul de hidroniu H
3
O
+
.

Gradul de disociaţie electrolitică
Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluţie
disociază în ioni, o parte din ele rămân nedisociate. Raportul dintre numărul
moleculelor disociate ale electrolitului şi numărul total al moleculelor
dizolvate se numeşte grad de disociaţie electrolitică α:
De exemplu, dacă 1 L de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi
din ei au disociat în ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaţie va fi:
α = 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din
toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas
nedisociate.
Pentru a exprima gradul de disociaţie în procente, trebuie să înmulţim
0,2 cu 100. Pentru soluţia 0,05M de acid sulfuros, avem:
α = 0,01/0,05 · 100 = 20%
După capacitatea de a disocia în ioni, electroliţii se împart în electroliţi slabi
şi electroliţi tari.
Electroliţii slabi în soluţie se găsesc atât sub formă de ioni, cât şi sub
formă de molecule nedisociate. Din electroliţii slabi fac parte acizii acetic,
4
cianhidric, hipocloros, carbonic, sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile
şi hidroxidul de amoniu, unele săruri (HgCl
2
şi CdCl
2
).
Electroliţii tari în soluţie disociază practic complet şi se găsesc numai
sub formă de ioni. Dintre aceştia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric,
iodhidric, azotic, sulfuric şi alţii; bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de
potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape toate sărurile.
Gradul de disociaţie al electrolitului este un număr abstract. La
electroliţii tari el este egal cu unitatea, la cei slabi – mai mic ca unitatea.
Odată cu diluarea soluţiei, gradul de disociaţie electrolitică creşte,
apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea concentraţiei, gradul de
disociaţie se micşorează.
Gradul de disociaţie electrolitică depinde de temperatură; odată cu
creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la care disociaţia este
urmată de absorbţia de căldură şi se micşorează la acei electroliţi, la care
procesul de disociaţie este urmat de degajarea de căldură.
Asupra gradului de disociaţie a electrolitului exercită o influenţă vădită
adăugarea la soluţia lui a unui electrolit puternic cu un ion de acelaşi nume.
Presupunem că în soluţia de acid acetic, care disociază într-o măsură
neînsemnată după ecuaţia: CH
3
COOH <=> CH
3
COO

+ H
+
vom adăuga
acid clorhidric HCl. Concentraţia ionilor de hidrogen, unul din produsele
disociaţiei CH
3
COOH, se va mări considerabil. Ca rezultat, echilibrul
procesului reversibil de disociaţie a acidului acetic se va deplasa în direcţia
formării moleculelor nedisociate de CH
3
COOH; prin urmare, gradul de
disociaţie se va micşora. În mod analog vor acţiona şi sărurile solubile în
apă ale acidului acetic. În urma adăugării acestora, în soluţie va creşte mult
concentraţia anionilor CH
3
COO

, ceea ce micşorează de asemenea gradul de
disociaţie a CH
3
COOH.
Aşadar, gradul de disociaţie electrolitică a unui electrolit slab se
micşorează considerabil când la soluţia lui se adaugă un electrolit tare cu un
ion de acelaşi fel.
Constanta de disociaţie electrolitică.
Electroliti slabi
Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi în soluţie este un
proces reversibil. De exemplu, procesul disociaţiei acidului acetic se
exprimă prin egalitatea:
CH
3
COOH <=> CH
3
COO

+ H
+
.
Ca în orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între
moleculele nedisociate ale acidului CH
3
COOH şi ionii CH
3
COO

şi H
+
.
Aplicând legea acţiunii maselor la acest caz de echilibru chimic, obţinem:
k
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
3
3
=
÷ +
(3.1)
Prin k notăm constanta de disociaţie electrolitică.
Aşadar, constanta de disociaţie electrolitică este raportul dintre
produsul concentraţiilor de echilibru al ionilor, în care se descompune
electrolitul şi concentraţia de echilibru al moleculelor lui nedisociate.
Mărimea constantei caracterizează tăria acizilor şi a bazelor. Cu cât ea este
5
mai mare, cu atât mai tare va fi electrolitul. De exemplu, acidul azotos (k =
4,5·10
–4
) este mai tare decât cel acetic (k = 1,8·10
–5
).
Bazându-ne pe legea acţiunii maselor, putem deduce uşor relaţia
matematică a dependenţei constantei de disociaţie a electrolitului de gradul
lui de disociaţie. Notăm concentraţia molară a acidului acetic prin C, iar
gradul lui de disociaţie la concentraţia dată prin α. Concentraţia fiecăruia
dintre ioni va fi egală cu αC, iar concentraţia moleculelor nedisociate (1 –
α)C. În aceste condiţii, expresia constantei de disociaţie va avea următorul
aspect:
C
1 C ) 1 (
C C
k
2
·
o ÷
o
=
o ÷
o · o
= (3.2)
Egalitatea obţinută exprimă legea lui Ostwald despre diluţie, care este
un caz particular al legii acţiunii maselor, aplicate la soluţiile electroliţilor
slabi. Ea face legătura dintre constanta de disociaţie electrolitică, gradul de
disociaţie şi concentraţia electrolitului. În soluţii nu prea diluate ale
electroliţilor slabi gradul de disociaţie e foarte mic (α < 0,05), de aceea
mărimea (1- α) se poate considera egală cu unitatea. În acest caz formula
precedentă capătă un aspect mai simplu:
k = Cα
2
, de unde
C
k
= o (3.3)
Luând în consideraţie că mărimea inversă concentraţiei C este diluţia v,
adică
C
1
v = , vom obţine a doua egalitate:
kv = o (3.4)
La diluarea soluţiei unui electrolit slab gradul de disociaţie se măreşte. În consecinţă
constanta de disociaţie electrolitică reprezintă o caracteristică mai generală a electrolitului
decât gradul de disociaţie. Acest lucru e adevărat numai pentru electroliţi slabi ale căror
soluţii se supun legii acţiunii maselor. Electroliţii tari nu se supun acestei legi. Pentru ei k
creşte continuu odată cu creşterea concentraţiei.

Electroliti tari
Conform teoriei electroliţilor tari, propusă de Debye şi Hückel (1923),
aceşti electroliţi, indiferent de concentraţia soluţiilor lor, disociază complet
în ioni (100%), fapt confirmat prin metodele cele mai noi din fizică şi
chimie. Însă conductibilitatea electrică, presiunea osmotică, scăderea
temperaturii de îngheţ şi creşterea temperaturii de fierbere, determinate pe
cale experimentală pentru soluţiile de electroliţi tari, sunt puţin mai mici
decât valorile calculate pentru electroliţii disociaţi complet. Prin urmare, se
creează impresia că în soluţie o parte din ioni se combină în molecule
nedisociate.
Disociaţia complectă a electroliţilor tari, este explicată de teoria
electroliţilor tari conform căreia ionii interacţionează electrostatic în soluţii.
Ionii cu sarcină de acelaşi fel se resping reciproc, iar ionii cu sarcini diferite
se atrag reciproc. Ca rezultat, în soluţie ionii încărcaţi pozitiv sunt
înconjuraţi de ioni încărcaţi negativ. Pentru a calcula energia interacţiunii
ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia ca suma unor
ioni centrali, fiecare dintre ei fiind înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare,
situaţi în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita
atmosferă ionică. De exemplu, în soluţia de KCl ionii de potasiu sunt
înconjuraţi simetric de ionii de clor, iar în jurul ionilor de clor se formează o
6
atmosferă a ionilor de potasiu. Atmosfera ionică reţine mişcarea ionilor în
soluţie, ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi
creează impresia disociaţiei incomplecte a electrolitului. Cu cât concentraţia
soluţiei este mai mare, cu atât mai puternică va fi interacţiunea electrostatică
a ionilor, cu atât va fi mai mică viteza mişcării lor în câmpul electric şi cu
atât mai mică va fi conductibilitatea electrică a soluţiei.
În mod analog influenţează forţele interionice şi asupra altor proprietăţi
ale soluţiei electrolitului, care depind de concentraţia ionilor. Creşterea
concentraţiei soluţiei chiar în cazul disociaţiei complecte a electrolitului,
duce la schimbarea proprietăţilor soluţiei în aşa fel, de parcă ar uni parţial
ionii în molecule şi pare că s-ar micşora gradul de disociaţie. Însă în realitate
gradul de disociaţie al electroliţilor tari la orice concentraţie este egală cu
unitatea. De aceea, când se măsoară conductibilitatea electrică, se determină
numai gradul aparent de disociaţie. Aşa, de exemplu, gradul de disociaţie
într-o soluţie 0,1 N de HCl, calculat pe baza conductibilităţii electrice,
alcătuieşte 84% din cel real, care s-ar constata în soluţie în lipsa acţiunii
reciproce dintre ioni.
Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor
asupra proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari, în locul
concentraţiei reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.
Activitatea exprimă concentraţia ionilor în soluţia electrolitului dat, luându-
se în consideraţie influenţa interacţiunii ionilor, influenţa hidrataţiei ionilor
şi alte efecte. Între activitatea şi concentraţia reală a ionilor există
următoarea relaţia: a = fC, unde f – concentraţia de activitate, care
caracterizează interacţiunea ionilor în soluţia unui electrolit.
Coeficientul de activitate este mai mic ca unitatea. În soluţii foarte diluate ale electroliţilor
tari, în care energia interacţiunii ionilor se apropie de zero, coeficientul de activitate devine
egal cu unitatea. În acest caz a = C. Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia, care
conţine câţiva electroliţi, depinde de concentraţiile şi sarcinile tuturor ionilor, care se găsesc
în soluţie. Ca măsură a interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită aşa-
numita forţă ionică. Forţa ionică a soluţiei se numeşte mărimea egală numeric cu semisuma
produselor dintre concentraţiile fiecărui ion şi pătratul sarcinii lui: μ = ½ (z
1
2
·c
1
+ z
2
2
·c
2
+
z
3
2
·c
3
+ …), unde z este sarcina ionului.
De exemplu, pentru soluţia, care conţine într-un 1l 0,01 moli de CaCl
2
şi 0,1 moli de
Na
2
SO
4
, forţa ionică este:
μ = ½ (0,01·2
2
+ 0,02·1
2
+ 0,2·1
2
+ 0,1·2
2
) = 0,33.
Coeficientul de activitate se micşorează odată cu creşterea forţei ionice a soluţiei. În
soluţiile cu aceleaşi forţe ionice coeficienţii de activitate sunt egali.

Disociaţia electrolitică a apei
Deşi apa deseori este considerată drept un neelectrolit, totuşi moleculele ei disociază în
mică măsură, formând următorii ioni:
2H
2
O <=> H
3
O
+
+ OH

În acest proces o moleculă de apă acţionează ca un acid (compus, care cedează un proton),
iar alta – ca o bază (compus, care adiţionează un proton). Pentru mai multă comoditate se
vorbeşte, de obicei, despre ionii de hidrogen, şi nu de ionii de hidroniu, iar starea de
echilibru dinamic al disociaţiei electrolitice a apei se exprimă prin ecuaţia:
H
2
O <=> H
+
+ OH

După cum se vede din ecuaţie, apa este un compus amfoter; în urma disociaţiei formează
ioni de H
+
şi ioni de OH
-
în condiţii egale. Aplicând legea acţiunii maselor la disociaţia
apei, putem afla constanta de disociaţie respectivă:
16
2
10 8 , 1 k
] O H [
] OH ][ H [
÷
÷ +
· = = (3.5)
7
Mărimea constantei de disociaţie arată că concentraţia H
+
şi OH

în apă
este foarte mică. S-a stabilit că la 22˚C disociază în ioni numai 10
–7
moli. Şi,
deoarece dintr-o singură moleculă de apă se formează un ion de H
+
şi unul
de OH

, concentraţia ionilor de hidrogen, deci şi a ionilor de hidroxil în apă
pură, este egală cu 10
–7
mol/l. Numărul de moli într-un litru de apă =
1000:18 = 55,5 mol/l, unde 1000 – masa 1 L de apă (în grame). Deoarece
10
–7
e o mărime extrem de mică în comparaţie cu 55,5, concentraţia
moleculelor nedisociate de apă poate fi considerată ca fiind egală cu
concentraţia totală.
De aici se vede că în orice volum de apă numărul de molecule
nedisociate este mai mare decât al celor disociate de 55,5·10
7
ori.
Prin urmare, orice variaţie a gradului de disociaţie a apei practic nu
schimbă concentraţia părţii ei nedisociate. Astfel, mărimea [H
2
O] se poate
considera constantă. În acest caz:
. k ] O H [ k ] OH ][ H [
w 2
_
= =
+

Constanta k
w
este produsul ionic al apei. La t° dată ea este strict
constantă şi la 22°C este egală cu k
w
= 10
–7
· 10
–7
=10
–14
.
Disociaţia apei este un proces endoterm. De aceea la creşterea t°,
echilibrul se deplasează în direcţia formării ionilor, ceea ce măreşte k
w
.
Întrucât k
w
este constantă, concentraţia [H
+
] în soluţii apoase este invers
proporţională [OH

]. Astfel, orice majorare a concentraţiei unuia din aceşti
ioni conduce la scăderea concentraţiei celuilalt ion şi invers.
Deşi concentraţia [OH

] şi [H
+
] pot fi foarte mici, în nici un caz ele nu
pot fi egale cu zero, deoarece produsul lor este întotdeauna constant şi nu e
egal cu zero. Prin urmare, în soluţiile apoase ale acizilor sunt prezenţi nu
numai ioni cu H
+
, ci şi ioni de OH

, iar în mediu bazic, împreună cu ioni de
OH

, se găsesc şi ioni de H
+
.
Produsul ionic al apei este o mărime foarte importantă. Ea permite să
calculăm concentraţia ionilor de H
+
pentru orice soluţie apoasă, dacă
cunoaştem concentraţia ionilor OH

şi invers: [H
+
]=10
–14
/[OH

]; [OH

]=10

14
/[H
+
].
Exemplu 1. Să se determine [H
+
] într-o soluţie 0,01 N de KOH.

pH - ul
În practica de analiză chimică aciditatea şi bazicitatea soluţiei nu se
exprimă, de regulă, prin concentraţia ionilor de hidrogen în mol/l, ci prin
logaritmul ei zecimal negativ. Această mărime se numeşte indice de
hidrogen şi se notează prin pH.
Aşadar,
pH = –lg[H
+
].
În mod analog logaritmul concentraţiei ionilor de hidrogen, luat cu
semn opus, se numeşte indice hidroxil şi se notează prin pOH, adică
pOH = –lg[OH

]
Din ecuaţia k
w
= [H
+
][OH

] = 10
–14
reiese că pH + pOH = 14. Aceasta
înseamnă că suma indicelor de hidrogen şi cu hidroxil pentru orice soluţie
apoasă este o mărime constantă, egală cu 14 (la 22°C) într-o soluţie neutră
8
pH=pOH=7; într-un mediu acid, pH<7; într-un mediu bazic pH>pOH;
pH>7.
Această metodă de exprimare a acidităţii sau bazicităţii soluţiei ne
permite să stabilim mediul în soluţia dată şi poate servi ca o mărime
cantitativă de exprimare a acidităţii sau a bazicităţii.
Astfel, la pH = 5 soluţia are o reacţie mai puţin acidă decât la pH =3,
deoarece în primul caz concentraţia ionilor H
+
(10
–5
mol/l) este de 100 de
ori mai mică decât în al 2-lea caz (10
–3
mol/l). În acelaşi mod se poate
stabili că la pH=11 soluţia are o reacţie mai bazică decât la pH=8. Într-
adevăr, în primul caz [OH

] = 10
–14
: 10
–11
= 10
–3
mol/l, iar în al 2-lea caz
[OH

] = 10
–14
: 10
–8
=10
–6
mol/l, adică de 1000 de ori mai mică.
Dependenţa dintre pH şi mediul reacţiei poate fi reprezentată prin
următoarea schemă:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
reacţia acidă neutră bazică
soluţiei

Din schemă se vede că odată cu creşterea acidităţii, pH-ul se
micşorează, iar odată cu creşterea bazicităţii – se măreşte.
Mediul puternic acid se caracterizează prin valorile pH de la 0 până
la 3, mediul slab acid – de la 4 până la 6, mediul slab bazic – de la 8 până
la 10, mediul puternic bazic – de la 11 până la 1. Valorile lui pH = 0 şi 14
corespund concentraţiilor ionilor de hidrogen într-o soluţie 1 N a unui acid
tare şi 1 N a unei soluţii de alcalin tare. Într-o soluţie cu [H
+
] > 1 mol/l pH-
ul este negativ, iar într-o soluţie cu [H
+
] < 10
–14
mol/l pH > 14. De
exemplu, când [H
+
] = 2 mol/l pH = –0,3, iar când [H
+
] = 0,5·10
-14
, pH =
14,3. Ştiind [H
+
], putem calcula uşor pH-ul soluţiei şi, invers, după pH
putem determina concentraţia ionilor [H
+
].

3.7. Soluţii tampon
Soluţii tampon se numesc soluţiile, al căror pH la diluare nu se schimbă
sau se schimbă în măsură mică la adăugarea unor cantităţi mici de acid tare
sau bază alcalină. Astfel de proprietăţi au soluţiile care conţin un acid slab
sau o bază slabă în prezenţa sărurilor lor. De exemplu, soluţia tampon
acetică reprezintă un amestec de CH
3
COOH şi CH
3
COONa, soluţia tampon
amoniacală reprezintă un amestec de NH
4
OH şi NH
4
Cl. Acţiune tampon
mai au şi amestecurile de săruri acide ale acizilor slabi cu sărurile neutre, de
exemplu NaHCO
3
şi Na
2
CO
3
(sistemul tampon carbonat), sau amestecul a
două săruri acide ale acizilor slabi, de exemplu NaH
2
PO
4
şi Na
2
HPO
4

(sistemul tampon fosfat). În acest caz anionii
÷
3
HCO şi
÷
4 2
PO H joacă rolul
unor acizi slabi, în timp ce NaHCO
3
şi Na
2
CO
3
joacă rolul de săruri ale
acestor acizi.
Să analizăm comportarea sistemului tampon acetic. Pentru acidul acetic
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
5
3
3 ÷
÷ +
· = (3.6)
Deoarece disociaţia acidului acetic în prezenţa electrolitului tare
CH
3
COONa, care are un anion comun cu acidul, este reprimată aproape
9
complet, concentraţia de echilibru a moleculelor nedisociate [CH
3
COOH]
poate fi luată drept concentraţie iniţială a acidului. Pe de altă parte, acetatul
de natriu, ca un electrolit puternic, disociază complet, de aceea [CH
3
COO
-
]=[CH
3
COONa]. Prin urmare, concentraţia amoniului CH
3
COO
-
poate fi
exprimată prin concentraţia totală a sării luate. Atunci constanta de
disociaţie a acidului acetic pentru sistemul tampon poate fi exprimată în
felul următor:
. 10 8 , 1
] COOH CH [
] COO CH ][ H [
k
5
3
3 ÷
÷ +
· = = (3.7)
Rezultă că .
] COO CH [
] COOH CH [ 10 8 , 1
] H [
3
3
5
÷
÷
+
·
=
Astfel, pentru soluţia unui acid slab în prezenţa sării lui
] sare [
] acid [ k
] H [ =
+
. Acest raport arată că [H
+
] depinde, în special, de raportul dintre
concentraţia acidului şi cea a sării. De aceea diluarea soluţiei apoase nu
influenţează asupra concentraţiei ionilor de hidrogen. Într-adevăr, diluând
sistemul tampon, noi micşorăm în aceeaşi măsură atât concentraţia acidului,
cât şi concentraţia sării, deci raportul de concentraţii dintre acid şi sare
rămâne constant.
Dacă la un amestec tampon se adaugă o cantitate de acid tare sau
alcalin tare, aceasta influenţează relativ slab asupra pH-ului soluţiei. Acest
lucru se explică prin faptul că ionii H
+
ai acidului adăugat sunt legaţi de
anionii CH
3
COO

ai acetatului de Na în moleculele de CH
3
COOH, care
disociază slab: CH
3
COO

+ H
+
<=> CH
3
COOH.
Ionii OH

ai alcalinului adăugat acţionează cu moleculele nedisociate
ale acidului:
OH

+CH
3
COOH → CH
3
COO

+ H
2
O.
Prin urmare, şi în acest caz pH-ul soluţiei rămâne aproape neschimbat.
Proprietăţi analoage manifestă şi amestecul tampon alcătuit dintr-o
bază slabă şi o sare, ce rezultă din această bază şi un acid tare, de exemplu,
soluţia amestecului NH
4
OH şi NH
4
Cl; în această soluţie vom avea:
;
] sare [
] bază [ k
] OH [ =
÷
.
] bază [
] sare [ k
] H [ =
+
(3.8)
Când adăugăm însă la soluţia tampon o anumită cantitate de acid tare
sau alcalin tare [H
+
] poate să se schimbe în mod diferit pentru diferite
amestecuri-tampon. Prin urmare, amestecurile tampon se deosebesc după
capacitatea lor de a opune rezistenţă acţiunii bazelor şi a acizilor. Această
rezistenţă se numeşte capacitatea-tampon a soluţiei. Această capacitate se
măsoară prin numărul de echivalenţi –gram de acid tare sau alcalin tare, care
trebuie adăugat la 1 l de soluţie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o
unitate.
Soluţiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului în intervalul
dintre 0 şi 14. Pentru o soluţie cu un pH mic se foloseşte un acid cu
constanta de disociaţie k mai mare, iar pentru soluţie cu o aciditate medie
sau slabă se folosesc acizi cu o constantă de disociaţie mai mică. Pentru
mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaţie diferit: bazele slabe
– pentru o bazicitate medie, baze mai tari – pentru o bazicitate mai mare.

10


5.1.6.Conductibilitatea electrolitilor

Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in
conductori, semiconductori si izolatori.
Materialele electroizolante prezintă o rezistivitate electrică ρ cu valori
cuprinse între 10
8
şi 10
18
[Ω cm]. După natura lor chimică, materialele
electroizolante se pot clasifica în materiale organice, anorganice şi
siliconice.
Materialele de natură organică prezintă proprietăţi electroizolante
foarte bune, având însă o rezistenţă redusă la solicitările termice şi
mecanice.
Materialele de natură anorganică (marmura, azbestul etc.) au o
comportare inversă materialelor organice. Materialele de natură siliconică
îmbină în mod favorabil cele mai bune proprietăţi ale materialelor organice
şi anorganice. Luând în considerare starea de agregare a materialelor
electroizolante vom distinge materiale: solide, lichide şi gazoase.
Din punctul de vedere al proprietăţilor lor electrice, materialele
semiconductoare se situează între materialele conductoare şi materialele
electroizolante.
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electrică ρ cuprinsă în
intervalul (10
-3
÷10
10
)[Ω cm].
Caracteristicile de bază ale materialelor semiconductoare sunt
următoarele:
- rezistivitatea materialelor semiconductoare variază neliniar cu
temperatura; rezistivitatea lor scade odată cu creşterea temperaturii;
-prin suprafaţa de contact între 2 semiconductori sau un semiconductor cu
un metal, conducţia electrică este unilaterală;
-natura purtătorilor de sarcină dintr-un semiconductor depinde de natura
impurităţilor existente în semiconductor.
Materialele semiconductoare se pot clasifica, la rândul lor, după mai
multe criterii. Astfel după gradul de puritate distingem: - Semiconductori
intriseci. Aceştia sunt perfect puri şi au o reţea cristalină perfect simetrică; -
Semiconductori extrinseci. Aceştia sunt impurificaţi şi natura
conductibilităţii lor depinde de natura impurităţilor. După felul impurităţilor
pe care le conţin, semiconductorii extrinseci pot fi: donori, dacă impuritatea
are valenţa mai mare decât cea a semiconductorului; acceptori, dacă
impuritatea are valenţa mai mică decât cea a semiconductorului.

Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depăşeşte 10
-5
÷10
-3

cm]. După natura conductibilităţii electrice materialele conductoare se pot
clasifica în:
- Materiale conductoare de ordinul I. Aceste materiale prezintă o
conductibilitate de natură electronică, rezistivitatea lor creşte odată cu
creşterea temperaturii, iar sub acţiunea curentului electric ele nu suferă
modificări de structură. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale în
stare solidă şi lichidă. Dacă luăm în considerare valoarea conductivităţii lor,
materialele conductoare de ordinul I se pot împărţi în: --materiale de mare
conductivitate, cum sunt: Ag, Cu, Al, Fe, Zn, PB, Sn etc. --materiale de
11
mare rezistivitate, care sunt formate de obicei din aliaje şi se utilizează
pentru rezistenţe electrice, elemente de încălzire electrică, instrumente de
măsură etc.
- Materiale conductoare de ordinul II. Aceste materiale prezintă o
conductibilitatea de natură ionică, rezistivitatea lor scade odată cu creşterea
temperaturii, iar sub acţiunea curentului electric ele suferă transformări
chimice. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II fac parte
sărurile în stare solidă sau lichidă, soluţiile bazice sau acide, soluţiile de
săruri (deci toţi electroliţii). In conductorii ionici transportul de electricitate
este insotit de transport de masa.
Similar oricarui conductor electric, si solutiilor de electroliti li se
poate aplica legea fundamentala a electricitatii ce coreleaza marimile
electrice fundamenatale: intensitatea si tensiunea, legea lui Ohm. Astfel,
tensiunea aplicata la capetele conductorului si intesitatea curentului care
trece prin el sunt proportionale. Proportionalitatea este asigurata de o
constanta care este rezistenta electrica R.
U=R I (5.13)
Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta
electrica este constanta deci, pentru conductorii electronici la care
transportul curentului se face prin deplasarea electronilor datorita
particularitatii legaturii metalice.
Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala, fara semnificatii
fizice.
Asa cum se cunoaste de la fizica
R
l
s
= p
(5.14)
in care p este rezistivitatea electrica
p = R
S
l
(5.15)
care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un
cub de substanta cu latura de 1 cm , sub tensiunea de 1 V. Unitatea de
masura pentru rezistenta R, este Ohmul [O], iar unitatea de masura pentru
rezistivitate este Ocm.
Inversul rezistivitatii ese conductivitatea ì

ì
p
=
1
(5.16)
Unitatea de masura a conductivitatii este O
-1
cm
-1
.


Conductivitatea specifica
Conductivitatea solutiilor de electrolit se defineste ca fiind
ì =
1
R
l
S
(.17)
12
G
R
=
1
(5.18)
marimea G, inversul rezistentei, se numeste conductanta.
ì = G
l
S
(5.19)
in care
l
S
este o constanta de aparat notata K, deci
ì=GK (5.20)
Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general
ea creste cu diluţia. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim
caracterisic fiecarei substante.

Variaţia conductivităţii cu concentraţia
Aceasta comportare se datorează faptului că ȋn stare anhidra sau la
concentratii foarte mari electrolitii slabi nu sunt disociati, iar pentru cei
disociati au loc stinjeniri electrostatice. Odata cu dilutia, numarul ionilor ce
se pot manifesta independent creste la electrolitii tari, iar pentru electrolitii
slabi creste gradul de disociere si in consecinta creste conductivitatea
electrica.
Dupa atingerea maximului scaderea conductivitatii se datorează
scaderii numarului de ioni din unitatea de volum, ca rezultat al diluarii.
Conductibilitatea electrica la electroliti creste cu cresterea
temperaturii, de aceea la masuratori trebuie sa se precizeze temperatura la
care se lucreaza.

13
Variaţia conductivităţii cu temperatura pentru o soluţie de NaCl.

Conductivitatea molară la diluţie infinită
După Faraday, alţi cercetători, între care se remarcă Hittorf şi Kohlrausch,
au studiat prin diverse metode conductivitatea electrică a soluţiilor.
Conductivitatea electrică a unei soluţii depinde de numărul de ioni prezenţi,
deci este logic să definim conductivitatea molară Λ
m
raportând
conductivitatea la concentraţie. Kohlrausch a stabilit existenţa a două tipuri
de electroliţi, slabi şi puternici; pentru aceştia din urmă, conductivitatea
molară variază proporţional cu rădăcina pătrată a concentraţiei:
2 / 1 0
Kc
m m
÷ A = A

Fig. 1 Dependenţa conductivităţii molare de concentraţie

Disocierea electroliţilor
0
m
A este o caracteristică a fiecărei substanţe care poartă numele de
conductivitate molară la diluţie infinită. Kohlrausch a demonstrat că această
mărime reprezintă suma contribuţiilor ionilor care compun substanţa
respectivă:
÷ ÷ + +
+ = A ì v ì v
0
m

unde ν
+
şi ν
-
reprezintă numărul de cationi şi anioni din formula
substanţei.
Astfel, el a demonstrat disocierea completă a electroliţilor în soluţii
şi migrarea independentă a ionilor.



Mobilitatea ionilor
Forţa electrostatică care acţionează asupra unui ion cu valenţa z aflat într-un
câmp electric de intensitate E este:
zeE F =
14
Ei i se opune o forţă de frecare (rezultată prin coliziunea ionului cu alte
molecule) egală şi de sens contrar, astfel încât la echilibru, după o accelerare
iniţială, ionul se va deplasa cu viteza constantă s. Forţa de fricţiune este
proporţională cu viteza şi se poate determina cu ajutorul formulei Stokes:
considerând ionul o sferă de rază a care se deplasează într-un mediu cu
coeficient de vâscozitate η.
Putem defini o altă mărime caracteristică unui ion, mobilitatea
electroforetică (u
S
) definită ca factorul de proporţionalitate între viteza
ionului în soluţie şi intensitatea câmpului electric aplicat:
Din formulele anterioare se deduce că:
Mobilitatea se măsoară în m
2
V
-1
s
-1
.


Electrod. Potenţial de electrod

3.1. Electrozi. Definitie
Un metal sau semiconductor imersat într-o solutie de electrolit
constituie un electrod. Electrozii sunt caracterizati de potentialul
electrostatic care se stabileste la interfata metal-solutie de electrolit.
Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II
a

=ELECTROD.
M / M
z+
În condiţii de echilibru (ΔG =0), în absenţa câmpului electric,
soluţia de electrolit are un caracter izotrop, proprietăţile caracteristice sunt
aceleaşi în toate direcţiile. La introducerea metalului la interfaţă apare o
anizotropie, forţe noi acţionează asupra sarcinilor din soluţie .
Cele două zone se încarcă diferit ¬ potenţial de electrod.
Potentialul de electrod reprezintă diferenta de potential ce apare
între un electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice
ce are loc între ei. Această diferentă de potential se datorează faptului că
potentialului chimic al ionilor metalici în solutie este diferit de cel al ionilor
din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate). Ionii metalici trec din
faza în care potentialul chimic este mai mare în faza în care potentialul
chimic este mai mic.
Dacă de exemplu, potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalină
a metalului este mai mare decât al ionilor de metal din solutie, ionii metalici
vor trece din metal în solutie. Dar deoarece electronii din metal nu pot trece
în solutie odată cu ionii, metalul care initial era neutru, rămâne încărcat cu
sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti în solutie. În
consecintă, la limita între faze se va forma un strat compus din ioni metalici,
în solutie, si electroni în metal, strat ce se numeste strat dublu electric a
cărui grosime variază între 10
-4
– 10
-7
cm.
La stratul dublu apare o diferentă de potential datorită segregării
sarcinilor electrice.
as fs F
fric
tn 6 = =
E u s
S
=
a
ze
f
ze
u
S
tn 6
= =
15

Stratul dublu electric
Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfaţă sau în
stratul superficial subţire la contactul dintre electrod şi soluţia de electrolit.
Stratul dublu electric se defineşte ca aranjamentul particulelor
încărcate şi a dipolilor care se consideră că există la orice interfază
materială.
Conceptul de strat dublu electric se datoreşte lui Helmholtz care îl
considerau alcătuit din două strate de sarcină (un strat negativ şi un strat
pozitiv) situate la zona de interfaţă metal-soluţie de electrolit. Ei au asimilat
acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan în care cele două
armături sunt constituite din suprafaţa metalică şi respectiv stratul adiacent
din soluţie.
În concepţia modernă, care are la bază lucrările lui Gouy,
Chapmann, Stern, Grahame şi alţii conceptul de strat dublu este inadecvat.
Un termen care ar putea descrie mai corect această zonă interfacială, ar fi
“stratul multiplu electrochimic”, deoarece regiunea interfacială constă din
trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte.


Cu toate acestea, numele vechi de “strat dublu” persistă de aşa multă
vreme şi este aşa de mult răspândit în literatura electrochimică, încât o
încercare de a-l schimba cu un altul mai potrivit ar produce fără îndoială o
mare confuzie.
Imaginea modernă mai completă a stratului dublu electric care se
bazează pe modelul propus de Grahame şi Stern este prezentată în figura 1 a
şi 1 b din care se observă că el constă din trei părţi principale:
1. O fază metalică;
16
2. Un strat intern în partea din soluţie a interfeţei, strat ce are o
grosime de numai câteva diametre moleculare;
3. Un strat difuz care este o zonă spaţială şi se extinde până în masa
soluţiei.
Faza metalică (1) poartă sarcina electrică o
m
pe suprafaţa sa, datorită
excesului sau deficitului de electroni. Această sarcină “de exces” poate fi
impusă pe metal de la o sursă exterioară de curent, sau poate fi produsă prin
acţiunea unui proces de electroliză.
Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaţa electrodului
poate fi măsurată şi se exprimă în microcoulombi cm
-2
. o
m
< 0 arată un
exces de electroni, iar o
m
> 0 arată deficit de electroni iar potenţialul
electrostatic al electrodului este v

(fig. 1 b).

Fig. 1 Stratul dublu electric
a) Structura stratului dublu electric; b) Profilul potenţialului elestrostatic la
stratul dublu.

În figura 1 a şi 1 b stratul intern (denumit şi strat compact, strat Helmholtz,
sau strat rigid) este partea de soluţie imediat adiacentă suprafeţii metalice.
Ea este constituită din molecule de solvent neutre adsorbite şi ioni adsorbiţi
specific. Planul care trece prin centrul ionilor adsorbiţi specific se numeşte
plan Helmholtz intern (PHI). Sarcina repartizată pe acest plan se notează cu
o
1
iar potenţialul electric la PHI se notează cu
1
x
m unde x
1
este distanţa de
la suprafaţa metalică la PHI, care este egală cu raza ionului nesolvatat
adsorbit specific. Ionii adsorbiţi specific se menţin la PHI atât prin forţe
chimice “specifice” cât şi prin forţe electrostatice.
Dacă interacţia dintre ion şi suprafaţa metalică nu este suficient de
puternică pentru a putea produce desolvatarea, ionul nu va putea să se
apropie de metal până la PHI. Astfel, cei mai apropiaţi ioni vor fi aşezaţi pe
un plan a cărui distanţă x
2
de suprafaţa metalică va fi mai mare decât x
1
.

METAL
o
M
m
M
S
T
R
A
T
I
N
T
E
R
N
PHI PHE
x
1
o
I
o
d
m
1
m
2
S
T
R
A
T
D
I
F
U
Z
(
G
O
U
Y
)
SOLUÞI E
m
3
P
H
I
P
H
E
+
0,2
+

+

c
1
c
2
c
S
x
1
x
2
Strat i ntern
Strat di f uz
o
1
o
2
Sol uþi i
PHI PHE
a
b
17
Acest plan imaginar se numeşte plan Helmholtz extern (PHE). În acest caz ,
interacţiile dintre ion şi suprafaţa metalică se manifestă la distanţă mare,
implicit prin forţe de natură coulombiană. Aceste interacţii nu implică
natura ionului, astfel că aceştia se consideră adsorbiţi nespecific.


Spre deosebire de adsorbţia specifică la PHI, adsorbţia nespecifică
de PHE face ca ionii să nu fie localizaţi într-un strat bidimensional, ci să fie
conţinuţi într-o zonă spaţială care se extinde de la PHE până în interiorul
soluţiei şi care poartă numele de strat difuz (sau strat Gouy). Originea
acestui strat difuz este agitaţia termică care dă naştere forţelor de dezordine
ce se opun forţelor coulombiene de atracţie şi repulsie. Sarcina de exces în
stratul difuz se notează cu o
d
.
Aşa cum se observă în figura 1 la PHE potenţialul electric este
2
x
v
iar în volumul soluţiei este v
·
. Diferenţa de potenţial totală existentă la
stratul difuz este
· ·
v ÷ v = v
) x ( x
2 2
. Diferenţa de potenţial v


reprezintă diferenţa de potenţial existentă la stratul dublu adică reprezintă
potenţialul de electrod.
Grosimea stratului difuz nu se întinde pe o distanţă prea mare fiind
cuprinsă între 10
-4
– 10
-7
cm.
Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este arătat în fig. 2.
Întreaga regiune interfacială la un electrod fiind neutră însemnează
că excesul de sarcină din partea de electrolit a stratului dublu trebuie să fie
egal şi de semn contrar cu cel de pe metal.

Fig. 2 Structura detaliată a stratului dublu electric

În acest model se observă că la stratul dublu se pot absorbi ioni
negativi (Cl
-
) prin forţe de interacţie specifică, molecule organice neutre,
dipoli de apă. Adsorbţia moleculelor organice neutre este maximă atunci
când mişcarea stratului dublu este minimă, adică atunci când şi diferenţa de
18
potenţial la stratul dublu este aproape nulă (potenţialul sarcinii nule). Ionii
sau moleculele adsorbite influenţează procesul desfăşurării reacţiei
electrochimice la interfaţă.
Electrodul ideal polarizabil
Comportarea termodinamică a stratului dublu electric poate fi
urmărită numai în cazul că în această zonă nu trece un curent de electroliză,
adică nu au loc reacţii electrochimice de oxidare sau reducere. Un electrod
la care nu au loc reacţii de electroliză se numeşte “electrod ideal
polarizabil”
*
. Acest nume se datoreşte lui F.O.Koenig şi D.C. Grahame. Cu
alte cuvinte la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacţii de
electroliză, indiferent de valoarea tensiunii electrice aplicate de la o sursă
exterioară.
Evident nici un electrod real nu poate să îndeplinească această
cerinţă, dar anumite sisteme se pot apropia de condiţia electrodului ideal
polarizabil. Cel mai cunoscut electrod din această categorie este electrodul
capilar de mercur.
Echilibrul electrochimic ce se stabileşte la electrodul ideal
polarizabil pentru un domeniu destul de larg al potenţialului, are o
caracteristică specială. El nu este de tip nernstian ci este de fapt un echilibru
electrostatic. Aceasta înseamnă că pentru a defini starea electrodului ideal
polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar să se specifice nu
numai temperatura, presiunea şi compoziţia, ci şi o variabilă electrică
suplimentară. Această variabilă suplimentară o constituie electronii care
reprezintă excesul de sarcină pe metal (o
M
). Astfel un electrod ideal
polarizabil la echilibru, este un sistem cu un grad de libertate suplimentar.
Schema electrică echivalentă a electrodului ideal nepolarizabil este
prezentată în figura 3.

C
R ·

Fig. 3 Modelul electric al electrodului ideal polarizabil

Dacă la electrozi apar reacţii electrochimice de oxidare sau reducere,
electrodul se numeşte de “transfer de sarcină” iar la interfaţă trece un
“curent de conducţie”, spre deosebire de electrodul ideal polarizabil unde
trece un “curent de deplasare” sau curent capacitiv.
La electrozii de transfer de sarcină reacţiile de oxidare-reducere au
loc conform legilor lui Faraday. De aceea curentul corespunzător este un
“curent faradaic”. La electrozii ideal polarizabil procesele de adsorbţie sau
desorbţie care pot avea loc nu se supun legilor lui Faraday iar curentul
corespunzător este un “curent nonfaradaic”. În cazul electrozilor ideali
polarizabili au loc numai procese nonfaradaice, iar la electrozii de transfer
de sarcină pot avea loc atât procese faradaice cât şi procese nonfaradaice.
19

C
R 0

Fig. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil

Schema electrică echivalentă, al unui electrod ideal nepolarizabil
este arătată în figura 4.


4.6. Stratul dublu electric la interfaţa semiconductor-electrolit

Structura stratului dublu electric la semiconductori a fost abordată
mai întâi de Garrett şi Brattain apoi de diferiţi alţi cercetători dintre care
menţionăm pe J.Holmes, H.Gerisher, Myamlin şi Pleşkov.
Ca şi la electrozii metalici şi la interfaţa semiconductor-electrolit
există o acumulare de sarcini la ambele părţi ale interfeţei, iar electrodul
semiconductor se comportă ca o capacitate electrică. În cazul că electrodul
semiconductor se comportă ca un electrod ideal polarizabil distribuţia
sarcinilor electrice la ambele părţi ale interfeţei poate fi imaginată după un
model tip condensator cu distribuţie de echilibru a sarcinilor separată pentru
fiecare din cele două faze (semiconductor şi electrolit), iar legile
electrostaticii controlează profilul potenţialului dintre aceste două faze.
Modelul pentru acest tip de strat dublu la semiconductor este ilustrat în
figura. 12.

Fig. 12 Structura stratului dublu la interfaţa semiconductor-electrolit

Acest model prezintă cele mai importante tipuri de sarcină care
contribuie la structura stratului dublu de la interfaţa semiconductor-
electrolit. Acestea sunt:
a) Sarcina spaţială a electronilor şi golurilor precum şi a stărilor
fixe donoare şi acceptoare în reţeaua cristalină a
semiconductorului;
b) Sarcini (de ambele semne) blocate în stările la suprafaţă;
c) Sarcinile ionilor adsorbiţi pe suprafaţa electrodului
semiconductor;
d) Sarcina ionică în electrolit.
Sarcinile de la punctele a şi b sunt repartizate pe semiconductor, iar cele de la punctele c, d
intră în structura stratului dublu din soluţia la electrolit.

20
Stratul sarcinii spaţiale din semiconductor
Se ştie că purtătorii de sarcină în semiconductor sunt electronii şi
golurile. În interiorul unui semiconductor excesul densităţii la sarcină este
egal cu zero din cauza egalităţii dintre densitatea de electroni (n
0
) şi
densitatea de goluri (p
0
):
n
0
= p
0
(13)
Pentru volumul semiconductorului sarcina totală o
volum
va fi dată de
expresia:
o
volum
= e
0
p
0
- e
0
n
0
= 0
(14)
Distribuţia sarcinilor din interiorul semiconductorului este
modificată atunci când acesta este în contact cu o soluţie de electrolit, din
cauza excesului de sarcină existent în soluţie la PHE şi în stratul difuz.
Excesul de sarcină din soluţie va exercita o atracţie sau repulsie
electrostatică asupra golurilor şi electronilor din semiconductor, astfel că, în
regiunea de la suprafaţa semiconductorului în contact cu soluţia de
electrolit, electronii şi golurile nu se vor mai găsi în număr egal, cu alte
cuvinte în semiconductor se creează o zonă caracterizată printr-un exces de
sarcină. Deoarece această zonă (spre deosebire de electrozii metalici), are o
anumită grosime în volumul semiconductorului ea se numeşte zona sarcinii
spaţiale şi este caracterizată de o anumită densitate de sarcină. Densitatea de
sarcină (o
x
) a unei secţiuni laminare din zona sarcinii spaţiale la distanţa x
de la suprafaţa semiconductorului se calculează la fel ca şi pentru stratul
dublu difuz.

Stările de suprafaţă la semiconductori
În teoria simplă Garrett-Brattain asupra sarcinilor spaţiale se face
presupunerea că excesul de sarcină (electroni sau goluri) se mişcă liber în
zona sarcini spaţiale sub acţiunea forţelor termice şi electrice.
Dacă însă electronii sunt legaţi în aşa fel încât ei nu se mai pot
deplasa în această zonă, adică dacă ei sunt blocaţi în stări energetice de
suprafaţă, nu se mai poate aplica asupra lor teoria simplă Garrett-Brattain.
Se creează deci o situaţie nouă în zona de suprafaţă a semiconductorului
caracterizată de aşa numitele stări de suprafaţă.
Stările de suprafaţă sunt stări cuantice electronice localizate,
caracterizate de nivelele energetice.
Stările de suprafaţă modifică imaginea stratului dublu din interiorul
semiconductorilor în acelaşi fel în care adsorpţia specifică modifică
structura stratului dublu în soluţia de electrolit. Astfel existenţa stărilor de
suprafaţă reduce căderea de potenţial în regiunea sarcinii spaţiale.
Natura atomistă a stărilor la suprafaţă este puţin cunoscută, ea există,
evident că una din sursele acestor stări este adsorpţia atomilor pe suprafaţa
semiconductorilor. Studiul stărilor de suprafaţă este deci extrem de
important pentru cunoaşterea adsorpţiei la suprafaţa semiconductorului iar
determinările de capacitate diferenţială sunt deosebit de utile din acest punct
de vedere.
Potenţial de electrod

21
Diferenţa de potenţial electrostatic ce apare la stratul dublu electric
dintre un metal si soluţia de electrolit în care aceasta se află imersat, se
numeşte potenţial de electrod.
Apariţia potenţialului de electrod a fost explicată de către Nernst,
prin conceptul de tensiune (presiune) de dizolvare electrolitică, datorită
căreia metalele în contact cu soluţiile de electrolit trec în soluţie sub formă
de ioni. Deoarece noţiunea de tensiune de dizolvare poate da naştere la
confuzii, este mai raţional ca potenţialul de electrod să se exprime folosind
conceptul de potenţial chimic.
Astfel, potenţialul de electrod poate fi calculat uşor din condiţia
generală de echilibru termodinamic conform căreia variaţia potenţialului
chimic (lucrul maxim util) este egală cu zero. În acest caz, ionii în afara
efectuării lucrului chimic, care se datorează potenţialului, efectuează si un
lucru electric datorită diferenţei de potenţial electrostatic existente la stratul
dublu. Echilibrul se stabileşte pornind de la expresia care arată că suma
lucrului datorat potenţialului chimic si lucrul electric este egală cu zero,
adică:
W’ = Au + zFAv = 0 (1)

Unde: Au = lucrul chimic – variaţia potenţialului chimic;
(zFAv) = lucrul electric.
Potenţialul de electrod pentru reacţii de tip cation în soluţie – cation
înglobat în metal se calculează astfel:
Fie echilibrul



pentru care se poate scrie ţinând seama de ecuaţia (1) următoarea relaţie:

Au
Me
= - zFAv (2)

în care: Av = v
M
- v
s
= c (3)

si unde: v
M
este potenţialul electrostatic al ionului în metal iar v
s
este
potenţialul electrostatic al ionului în soluţie.
Potenţialul chimic al metalului în reţea este un potenţial chimic
standard u
0
mai mic decât potenţialul chimic al ionilor în soluţie. Potenţialul
chimic al ionului în soluţie este:


z
Me
'
0
a ln RT
+
+ u (3’)

deci
+
÷ u ÷ u = u A
z
Me
'
0 0 Me
a ln RT (4)

Substituind ecuaţia (4) în (2) se obţine:

c u u zF a RT
z
Me
÷ = ÷ ÷
+
ln
'
0 0
(5)

Me
z+
+ ze
0
Me
22
sau:
+
+
÷
÷ =
z
Me
a
zF
RT
zF
ln
'
0 0
u u
c (6)
unde:
0
'
0 0
c
u u
=
÷
÷
zF
= potenţial standard de electrod corespunzător pentru
un metal introdus într-o soluţie ce conţine ionii săi în concentraţie egală cu
unitatea. Ţinând seama de expresia pentru potenţialul standard de electrod,
ecuaţia (6) devine:
+
+ =
z
Me
a
zF
RT
ln
0
c c (7)
care este ecuaţia lui Nernst pentru potenţialul de electrod. Această ecuaţie
corespunde echilibrului unui metal fată de ionii săi.
În cazul electrozilor redox, pentru o reacţie generală de oxido-
reducere:
Ox + ze
-
Red r o

relaţia lui Nernst devine:
r
d
o
Ox
a
a
zF
RT
Re
0
ln + = c c
Valorile absolute ale potenţialului de electrod nu se pot măsura în
mod direct.
Pentru măsurarea experimentală a potenţialului de electrod
întotdeauna se foloseşte o combinaţie de doi electrozi singulari care, aşa
cum am arătat mai înainte, constituie o celulă galvanică.

Problema evaluării potenţialelor de electrod singulare va fi esenţial
rezolvată numai atunci când se va putea găsi un electrod a cărei diferenţă de
potenţial la interfaţa metal-soluţie de electrolit să fie zero (electrod de nul).
Combinaţia acestui electrod de nul cu un alt electrod într-o celulă galvanică
va da tensiunea electromotoare a celulei ce reprezintă chiar potenţialul de
electrod al celui de al doilea electrod. Până astăzi însă nu s-a putut găsi un
asemenea electrod (încercările făcute cu electrodul picător de mercur nu au
dat rezultate satisfăcătoare). În absenta unui electrod de nul precis, Nernst a
sugerat că modul cel mai simplu si precis de a măsura potenţialele de
23
electrod este acela de a folosi un electrod de “referinţă” în combinaţie cu
electrodul al cărui potenţial se măsoară. Nernst a ales ca electrod de
referinţă pentru determinarea potenţialelor de electrod, un electrod de
platină platinată saturat cu hidrogen uscat la o presiune de o atmosferă, în
soluţie apoasă ce conţine ioni de hidrogen a căror activitate (concentraţie) în
soluţie este egală cu unitatea. Acest electrod se numeşte “electrod de
hidrogen” al cărui potenţial standard de electrod a fost considerat de Nernst
în mod arbitrar a fi egal cu zero la toate temperaturile, fiind astfel considerat
electrodul de referentă fundamental.
Electrodul de hidrogen exprimat prin lanţul electrochimic
+
= ) 1 a ( atm 1 2
H / H / Pt are la bază reacţia de echilibru:
Căruia îi corespunde următoarea ecuaţie pentru potenţialul de electrod:

2 / 1 ) (
ln
2
0
2
2
,
H
H
H H
P
a
F
RT
H
+
+
+
=m
c
(11)

în care 0
0
2
=
H
c prin convenţie corespunde condiţiei standard 1 a
H
=
+
si
1 P
H
=
+
la toate temperaturile.
Acest electrod de gaz, este perfect reversibil, având un potenţial ce
nu variază în limite mai mari de 0,1 mV chiar dacă prin el trece un curent
electric semnificativ, fapt care permite includerea lui în categoria
electrozilor numiţi ideal nepolarizabili.
Un electrod de hidrogen modern este constituit dintr-un pat de
paladiu încărcat cu hidrogen sub formă de hidrură de paladiu (PdH
0,3
). Acest
electrod în pat de paladiu are un potential mai pozitiv cu 50 mV decât
electrodul standard de hidrogen. El are avantajul că cedează putin hidrogen
(10
-2
atm la echilibru) si nu necesită alimentarea continuă cu hidrogen pur în
timpul măsurătorilor.
3.2.1. Electrozi de referintă
Orice electrod al cărui potenţial este reproductibil si invariabil în
timp poate fi echilibrat faţă de electrodul de hidrogen si folosit în locul
acestuia ca electrod de referintă. Pe lângă această conditie fundamentală
electrozii de referintă pentru a putea fi folositi ca atare în conditii date
trebuie să îndeplinească si următoarele alte conditii: a) să functioneze în
sistemul de lucru; b) să nu influenteze sistemul de lucru; c) să fie compatibil
cu instrumentaţia cu care se efectuează măsurătoarea.
Pe lângă electrodul de hidrogen care este electrodul standard de
referintă sunt folositi si alti electrozi:
a) Electrozi de referintă în raport cu anionul Cl
-
, constau dintr-
un metal si clorura greu solubilă a acestuia în contact cu o solutie
de electrolit ce contine anionul Cl
-
. Electrozii cel mai des
întâlnitii, din această grupă, sunt:
÷ electrodul de calomel ce constă din mercur acoperit cu
calomel (Hg
2
Cl
2
) si care este în contact cu o solutie de KCl.
Reactia globală de echilibru a electrodului este:

H
+
+ e 1/2H
2
24


Reprezentarea schematică a electrodului de argint (A) si calomel (B)
÷ electrodul de argint-clorură de argint – alcătuit din platină
argintată si acoperită cu clorură de argint, introdus în soluţia
de KCl si are la bază reacţia de echilibru:

Potentialul de electrod este dat de relaţia:

si astfel:
sau

Se observă că potentialul acestuia este dependent de concentratia
electrolitului (KCl)
Aceşti electrozi introduşi în soluţie de KCl saturată au următoarele
potenţiale de electrod fată de electrodul de hidrogen:
Hg/Hg
2
Cl
2
, KCl sat. E = +241 – 0,66(t – 25) mV
Ag/AgCl, KCl sat. E = +222 – 0,65(t – 25) mV
În aceste ecuaţii termenul al doilea din partea dreaptă sunt coeficienţii de
temperatură ai electrozilor, care se exprimă în mV/°C.
Aceşti electrozi au o rezistentă electrică interioară apreciabilă
neputând fi folosiţi în circuite de măsură de impedanţă scăzută. De
asemenea ei cedează clorura de potasiu în soluţiile de lucru impurificându-
_
Ag + Cl
_
AgCl + e
25
le. Această inconvenienţă se elimină prin izolarea electrodului de soluţia de
lucru prin frită de sticlă sau punte de sare.
b) Electrozi redox. Dacă se studiază sisteme redox caracterizate
prin curent de schimb apreciabil se pot folosi ca referinţă metale
nobile (Pt, Au) introduşi în aceeaşi soluţie.
c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). În ultima vreme au
fost elaboraţi electrozi reversibili numai în raport cu anumiţi
anioni sau cationi. Ei sunt deosebit de utili pentru dozarea
cationilor în soluţie, sau ca electrozi de referinţă în soluţii cu
concentraţia cationilor constantă. Ei au o rezistentă internă foarte
ridicată (> 10
6
O) si deci necesită o instrumentaţie de măsură
corespunzătoare.
d) Electrozi oxidici utilizaţi mai ales în sisteme puternic alcaline
sau la temperaturi ridicate. În această grupă sunt folosiţi mai ales
oxizii de argint, mercur si stibiu.

3.2.3. Seria tensiunilor electrochimice
Din 1953 IUPAC a preluat convenţia europeană a semnului algebric
al potenţialului de electrod adoptând semnul potenţialului de electrod din
seria de reducere.
Ox + ze
-
Red

Valorile potenţialelor standard ale elementelor chimice măsurate în
raport cu electrodul standard de hidrogen si în ordinea creşterii
electropozitivitătii, constituie aşa numita serie electrochimică. În tabelul de
mai jos se arată câteva potenţiale cuprinse în această serie.
Tabelul 1



Seria electrochimică are o importantă semnificaţie fizică.
Proprietatea predominantă, care determină locul în serie, este tendinţa
elementelor de a forma ioni pozitivi în soluţie, conform reacţiei
M ÷ M
Z+
+ ze
Astfel, cu cât va fi mai negativ potenţialul standard al unui element cu atât
mai mare va fi tendinţa lui de a ceda electroni si de a forma ioni pozitivi,
26
cationi, de exemplu Na
+
. Cu cât potenţialul standard al elementului este mai
pozitiv cu atât mai mare va fi tendinţa de a capta electroni pentru a forma
ioni negativi, anioni, de exemplu Cl.
O concluzie practică importantă care derivă de aici este aceea că, un
element dat, în principiu, va scoate din soluţie orice element aşezat în seria
electrochimică sub el. Aceasta deoarece un element aşezat în partea
superioară a seriei (element cu caracter mai electropozitiv) are o mai mare
tendinţă de a se transforma în ioni pozitivi decât cel de sub el. Astfel, cuprul
ce are c
0
= +0,345 V va scoate argintul din soluţie deoarece potenţialul
standard al argintului este c
0
= +0,779 V. Acest lucru însemnează că un
electrod de cupru solid se va dizolva într-o sare de argint precipitând o
cantitate echivalentă de argint.
Proprietăţile elementelor în seria tensiunilor electrochimice sunt
valabile numai pentru condiţiile standard, deoarece modificarea
concentraţiei ionilor poate afecta în mod profund valoarea potenţialelor, deci
poate produce modificarea locului în seria potenţialelor electrochimice.
Aşa de exemplu în soluţii apoase neutre unde activitatea ionilor de
hidrogen este
7
O H
10 a
2
÷
~ potenţialul electrodului de hidrogen va fi dat de
relaţia
a
zF
RT
ln
0
+ = c c
(13)
deci: c = 0,05914 log10
-7
= -0,414 V la 25°C (14)
Deci în soluţii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care
au potenţiale normale mai negative decât –0,414 V.

3.2.4. Speciile de electrozi
Electrozi de specia I-a constau dintr-un metal imersat în soluţia
ionilor proprii.
Me
z+
+ ze
-

Me

cu potenţialul de electrod dat de relaţia:
+
+ =
z
Me
a
zF
RT
ln
0
c c
Electrodul este reversibil în raport cu cationul. Un asemenea electrod poate
fi cuprul în soluţie de sulfat de cupru sau argintul în soluţie de nitrat de
argint. Reacţia reversibilă la aceşti electrozi constă în trecerea ionilor
metalici din electrolit în reţeaua metalică si viceversa.
Electrozii de specia a II-a. Electrozii din această categorie constau
dintr-un metal acoperit cu o sare a sa insolubilă, imersat într-o soluţie de
electrolit ce conţine un anion comun cu sarea ce acoperă metalul. Reacţia
reversibilă de electrod este asigurată în acest caz de către anioni. Ca
exemple de electrozi de specia II-a dăm: electrodul de calomel, electrodul
de sulfat de mercur, electrodul de argint (prezentaţi mai sus).
Electrozii de specia a III-a sunt de importantă mai redusă decât cei
de specia I si II. Ei au fost dezvoltaţi mai ales pentru a obţine electrozi care
sunt reversibili în raport cu metalele care descompun apa (metalele alcaline
Cu
++
+ 2e Cu; Ag
+
+ e Ag
27
si alcalino - pământoase) dar care formează săruri insolubile. Un asemenea
electrod este arătat de lanţul electrochimic.
Zn/(Zn oxalat)(Ca oxalat)/Ca
++

Electrozi si potentiale redox
Potentialele redox apar la sistemele redox constituite din metale
nobile – platină, aur, etc. – introduse în solutii redox. Electrozii redox sunt
exprimati de următorul lant electrochimic.
Pt/stare redusă/stare oxidată
În acord cu teoria generală a potentialelor de electrod, potentialul
unui electrod ce contine sistemul:

va fi dat de relatia lui Nernst

] [Re
] [
ln
0
d
Ox
zF
RT
redox redox
+ = c c (15)

] [Re
] [ 0
ln
d
Ox
redox redox
a
a
zF
RT
+ = c c (16)

CELULE GALVANICE

Pilele electrice sunt dispozitive ce transformă energia chimică în
energie electrică.
Asocierea a doi electrozi formează o pila sau celula electrica sau
galvanica.
Tensiunea electromotoare a pilei electrice

÷ +
÷ = c c E
reprezintă diferenţa între potenţialele de electrod ale electrodului pozitiv
(catod) şi a electrodului negativ (anod).
Măsurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face
numai in circuit deschis. Pentru aceasta se utilizează un instrument
de măsura (voltmetru) cu rezistenta interna foarte mare R>> 10KO.
Lanţul electrochimic al unei pile electrice este următorul:
(-)M
1
/ sol
1
// sol
2
/ M
2
(+)
Simbolul “/ ” reprezintă interfaţa dintre conductorul de ordinul I si
cel de ordinul II - adică intre metal si soluţia de electrolit. In lanţul
electrochimic al pilei electrice apare simbolul “// ” care reprezintă cele doua
interfeţe intre cei doi conductori electrolitici si conductorul ce leagă cei doi
electrozi care de regula este o punte da sare.
Aplicând relaţia lui Nernst pentru potenţialele de electrod ai celor
doi electrozi se poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice,
astfel:
1
2
/ / 2 / 1 / 2
ln
2 1 1 2 1
M
M o
sol M
o
sol M sol M sol M
a
a
zF
RT
E + ÷ = ÷ = ÷ =
÷ +
c c c c c c (5.27)

Caracteristicile pilelor operationale
a. Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii
pilei in circuit deschis;
stare oxidata + ze

stare redusa

[Red] [Ox] + ze
28

÷ +
÷ = c c E
(5.28)
Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma
tensiunilor elctromotoare a elementelo componente:

E E
b
=
¯
(5.29)
b. Rezistenta interna totala reprezinta rezistenta opusa de pila la
tecerea curentului electric prin ea.

R r r
e p
= +
(5.30)
unde r
e
reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului , iar r
p
rezistenta
de polarizare.
c. Tensiunea de descarcare (E
d
) reprezinta tensiunea circuitului
exterior inchis.
E
d
<E

E E r I
d d d
= ÷
(5.31)
unde r
d
reprezinta rezistenta de descarcare iar I
d
reprezinta intensitatea
curentului de descarcare.
d. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce
poate fi obtinuta de la o pila electrica in anumite conditii de timp, de
intensitate de descarcare, de tensine de descarcare (t, E
d
., I
d
)
Qd =I
d
t (5.32)
in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta.
Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci
Q =
0
t
í
I
d
dt (5.33)
e. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul
exterior la descarcare. In conditiile in care curentul de descarcare este
constant, energia secalculeaza cu relatia:
W =E
d
I
d
t (5.34)
Atunci când in funcţionare pila debitează un curent de descărcare
variabil in timp, energia se calculează cu relaţia:
W =
0
t
í
E
d
I
d
dt (5.35)
f. Puterea pilei (P) reprezintă energia debitata de pila in unitatea de
timp:
P = I E (5.36)

Clasificarea pilelor electrice :
5.3.1) Pile electrice reversibile prezintă următoarele caracteristici:
- procesul global la electrod este reversibil, adica printr-un proces de
electroliza numit incarcare, starea electrozilor poate fi adusa la cea initiala,
dinainte de descarcare.
- în circuit deschis nu au loc reacţii electrochimice;
- în timpul funcţionării pilei, la furnizarea unui curent electric nu prea mare,
tensiunea electromotoare a pilei rămâne constantă.

29
Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell - Iacobi cu
următorul lanţ electrochimic:
(+) Cu / CuSO
4
// ZnSO
4
/ Zn (-)
Reacţiile de electrod in procesul de descărcare al pilei Daniell-Iacobi sunt
următoarele:
- reacţia anodica de oxidare
(-)Zn÷ Zn
+2
+ 2e
-

- reacţia catodica de reducere
(+)Cu
+2
+ 2e
-
÷ Cu
Reacţiile de electrod in procesul de încărcare sunt următoarele:
- reacţia de reducere
(-) Zn
+2
+2e
-
÷ Zn
- reacţia de oxidare
(+) Cu ÷ Cu
+2
+ 2e
-

deci s-au refăcut zincul metalic si ionii de cupru.
Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in
figura urmatoare:

Se observă că anodul de zinc se consumă in timp ce la catod se
depune cupru.

5.3.2) Pile electrice ireversibile sunt caracterizate prin faptul ca:
- procesul total de la electrozi nu este reversibil adică prin încărcare nu se
reface starea iniţiala a electrozilor.
- în circuit deschis au loc reacţii electrochimice;
- în timpul funcţionării, t.em. scade foarte repede.

Ca exemplu pentru o pila electrica ireversibila se prezintă pila lui VOLTA al
cărui lanţ electrochimic este următorul.
(+) Cu / H
2
SO
4
/ Zn (-)
Reacţiile de electrod la descărcare sunt :
- reacţia anodica de oxidare
(-) Zn ÷ Zn
+2
+ 2e
-

- reacţia catodica de reducere
(+) H
+
+ e
-
÷ H
H + H = H
2
|



Reacţiile de electrod in procesul de încărcare sunt:
30
- reacţia de oxidare
(+) Cu ÷ Cu
+2
+ 2e
-

- reacţia de reducere
(-) H
+
+e
-
÷ H
H + H =H
2
|
Se observa ca reacţia de reducere este aceeaşi atât la descărcare cit si
la încărcare iar reacţia de oxidare este total diferita, la descărcare se dizolva
zincul iar la încărcare se dizolva cuprul, deci procesul global este ireversibil.

5.4.Pile electrice operaţionale sau surse chimice de curent
Este bine cunoscut faptul ca ştiinţa electrochimiei a început cu
inventarea bateriei, deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice îşi are
începutul in anul 1800 când Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta
numele. Pe de alta parte Thales, unul dintre cei sase mari oameni ai Greciei
Antice, a observat primul încă in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare
daca este frecata, dar abia in anul 1600 Gilbert utilizează primul cuvântul
electricitate in descrierea încarcarii electrostatice.
150 de ani mai târziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleaşi
caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales.
O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a
unor reacţii redox spontane - ce pot fi conduse astfel incit reacţia de
reducere si reacţia de oxidare sa se desfăşoare in spatii separate, pe
electrozi separaţi, - in energie electrica.
Daca reacţiile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent
se numeşte pila primara sau baterie. Daca reacţiile sunt reversibile, sursele
de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie. Daca cei doi
reactanţi sunt alimentaţi continuu la electrod iar produşii de reacţie sunt
eliminaţi continuu, sursa este o pila primara cu acţiune continua sau pila de
combustie.

5.4.1.Pile electrice primare
Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma
energia chimica in energie electrica permiţând utilizarea materialelor pe
care le conţin o singura data. Din aceasta cauza ele se mai numesc surse de
curent ireversibile sau baterii.
Regenerarea reactanţilor prin electroliza nu este posibila.

Exemple de pile primare de curent
- Pile umede: ex.- pila Volta
- Pile uscate:
- Pile primare acide:
Pila Leclanche sau pila Zn/MnO
2

Principiul, chimismul, acestei pile a fost descoperit de Leclanche in
anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeaşi si astăzi, a fost realizata
in anul 1888 de fabricantul Grassner. Acest tip de sursa chimica de curent
electric este înca cel mai mult fabricata si comercializata. Astfel, in Statele
Unite producţia anuala a acestor surse este de ordinul 150.000.000 de bucati.
Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub
formă de gel sau este adsorbit pe un material poros), cunoscuta sub numele
comercial de baterie, al cărui lanţ electrochimic este următorul:
31
(-) Zn / NH
4
Cl / MnO
2
(+)
Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul căruia se
plasează catodul constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un
material poros in care se găseşte un amestec de MnO
2
si negru de fum.
Electrolitul este o soluţie apoasa de NH
4
Cl trecuta sub forma de pasta cu
amidon.
Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera
acesta se izolează de regula cu o masa plastica.
Reacţiile pilei la descărcare sunt:
- reacţia la anod (oxidare)
(-) Zn ÷ Zn
+2
+2e
-

- reacţia la catod (reducere)
(+) 2 MnO
2
+ 2 NH
4
+
+ 2 H
2
O +2e
-
÷ 2 NH
4
OH +
MnO(OH)

Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ NH
4
Cl + 2H
2
O ÷ ZnCl
2
+ 2 NH
4
OH + MnO(OH)



Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este E=1,26V,
dar prin modificări ale concentraţiei se ajunge la 1.5V, iar capacitatea Q = 2
Ah.
Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai mari, de
regula multiplii de 1,5 V se obţin prin înserierea mai multor elemente.

- Pile primare alcaline
a) Pila (-) Zn / KOH / MnO
2
(+)
32


Este o pila uscata asemănătoare cu pila Leclanche. Diferenţa constă
în utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrată de KOH ~ 30%) iar
electrodul de zinc se găseşte sub formă de pulbere de zinc fin divizată în
jurul unui colector de curent (bară de alamă). O altă diferenţă o constituie
catodul mixt MnO
2
– pulbere de grafit care se găseşte în exteriorul
electrodului de Zn. Întreg sistemul este închis într-un container de oţel,
rezolvând astfel şi problema legată de coroziunea zincului.
Viaţa acestor baterii este de până la 4 ani la temp. de 20C iar durata
de funcţionare este de 4 – 10 ori mai mare faţă de cea a pilei Leclanche.
Reacţiile pilei la descărcare sunt:
- reacţia la anod (oxidare)
(-) Zn + 2HO
-
÷ Zn(OH)
2
+2e
-

- reacţia la catod (reducere)
(+) 2 MnO
2
+ H
2
O +2e
-
÷ Mn
2
O
3
+ 2 (OH)
-
Reactia globala este:
Zn + 2MnO
2
+ 2 (OH)
-
+ H
2
O ÷ Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3
+ 2 (OH)
-

Zn + 2MnO
2
+ H
2
O ÷ Zn(OH)
2
+ Mn
2
O
3


b)Pila lui Ruben, pusa la punct in anul 1942, înlocuieşte dioxidul de
mangan cu oxid de mercur.
Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este :
(-) Zn / KOH / HgO (+)
Reactiile la descarcare sunt:
-reactia de oxidare (anodica)
(-) Zn ÷ Zn +2 +2e-
-reactia de reducare (catodica):
(+) Hg
+2
+2e
-
÷Hg
Reactia globala
Zn + HgO÷Hg +Zn
+2
Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1,34V. Datorita
dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului, si mai ales de
toxicitatea sa, aceasta pila nu mai este utilizata decât pe scara foarte
restrânsa in aplicaţii speciale.
33

5.4.2.Pile secundare
Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a
energiei chimice in energie electrica, in care reactanţii consumaţi in
procesul de descărcare - de precedere a energiei electrice - sunt regeneraţi
printr-un proces de electroliza, numit încărcare.
Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori, sau surse
cu stocare de energie.
In funcţie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in
acumulatori acizi si acumulatori alcalini.
a) Acumlatoare acide
a.1 Acumulatorul cu plumb este încă sursa de curent electric cea
mai utilizata in industria mijloacelor de transport. A fost inventat în 1859 de
Planté şi dezvoltat ulterior de Faure în 1881.
Electrozii sunt constituiţi din placi sub forma unor reţele din plumb
sau din aliaj Pb cu 7%Sb.
Anozii sunt formaţi din astfel de placi ale căror ochiuri sunt
umplute cu plumb spongios iar catozii sunt formaţi din placi umplute cu
dioxid de plumb PbO
2
.
Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric (H
2
SO
4
) cu densitatea
d=1,26-1,28 g cm
-3
.


Lanţul electrochimic al acumulatorului de plumb este .
(-) Pb /H
2
SO
4
/ PbO
2
(+)
Reacţiile chimice care au loc la descărcarea acumulatorului de
plumb sunt:
-la anod
(-) Pb ÷ Pb
+2
+2e
-

Pb
+2
+ SO
4
-2
÷ PbSO
4

-la catod, dioxidul de plumb disociază in mediu acid punând in
liberate ionii de plumb tetravalenti conform reacţiei:
PbO
2
+ 4H
+
÷ Pb
+4
+ 2H
2
O
Ionii de plumb tetravalenti formaţi, se reduc la ioni divalenti conform
reacţiei:
34
(+) Pb
+4
+ 2e
-
÷ Pb
+2

Pb
+2
+ SO
4
-2
÷PbSO
4

Produsul de reacţie este deci acelaşi la ambii electrozi si anume
sulfatul de plumb.
Procesul global la descărcarea acumulatorului de plumb este :
Pb + PbO
2
+ 2H
2
SO
4
÷ 2PbSO
4
+ 2H
2
O
La încărcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de
electroliza au loc următoarele reacţii de electrod :
-la catod:
(-) Pb
+4
+2e
-
÷Pb
+2

-la anod:
(+) Pb
+2
÷Pb +2e
-

Deci procesul global poate fi scris astfel:
(-) Pb·Pb
+2
+ 2e
-

(+)Pb
+4
+ 2e
-
· Pb
+2

__________________________________
Pb + 2H
2
SO
4
+ PbO
2
· 2PbSO
4
+ 2H
2
O


Schema acumulatorului de plumb:
I – Plumb, II – electrolit, III – dioxid de plumb, IV – sulfat de plumb;

Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2,05V.
Când tensiunea ajunge la 1,84 V acumulatorul trebuie încărcat. In
timpul încărcării are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul
operaţiei si poate provoca deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se
formează: O
2
si H
2
.
Dezavantajele acumulatorului acid:
*suporta un număr relativ scăzut de cicluri încărcare - descărcare:
cca 500 - 800.
*are loc sulfonarea plăcilor prin formarea sulfatului de plumb
insolubil care împiedica reformarea electrozilor.
*electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra
ţesuturilor vii prin higroscopicitatea sa.
35
Modele moderne de acumulatori acizi încearcă sa înlăture unele
dinte aceste neajunsuri. Astfel, pentru a preveni coroziunea plăcilor acestea
se confecţioneze din polimeri semiconductori, iar carcasa este capsulata
pentru a preveni contactul cu soluţia acida.
Astăzi sunt utilizate tot mai intens aşa numitele baterii „maintenance
free” în care grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb – Ca (până la 1% Ca)
uneori cu adăugare de Sn sau Sr. În timpul fabricării acestor aliaje, la răcire,
pe suprafată se formează Pb
3
Ca. Acesta conferă grilelor din aliaj o
supratensiune ridicată pentru hidrogen (mult mai mare decât cea a aliajului
Pb-Sb), ceea ce determină reducerea electroliza apei în timpul încărcării. De
asemenea grilele Pb/Ca prezintă o conductivitate electrică îmbunătăţită faţă
de Pb/Sb dar în schimb au o rezistenţă mecanică mai scăzută.
In acest mod acumulatorul alcalin rămâne încă principala sursa de
energie electrica pentru autovehicule.

b) Acumulatoare alcaline
b.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic
(-) Cd / KOH / NiO(OH) (+)

Este deci format dintr-un anod de cadmiu, metal din aceeasi grupa
cu zincul, deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin,
si un catod din oxihidroxid de nichel. Electrilotul este o solutie 21% KOH
si 5% LiOH. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de
functionare a acumulatorului.
Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare
sunt:
-la anod
(-) Cd· Cd
+2
+2e
-

-la catod
(+) 2Ni
+3
+ 2e
-
· 2Ni
+2

Procesul global este:
Cd + 2NiO(OH) + H
2
O · Cd(OH)
2
+ 2Ni(OH)
2

Tensiunea electromotoare Ea acumulatorului alcalin nichel-cadmiu este
egala cu 1,36V.

36

b.2 Acumulatorul Fe- Ni prezinta urmatorul lant electrochimi:
(-) Fe / KOH / NiO(OH) (+)
iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descărcare - încărcare sunt:
-la anod
(-) Fe·Fe
+2
+2e
-
-
la catod
(+) 2Ni
+3
+2e
-
·2Ni
+2

____________________________
Fe +2NiO(OH) + H
2
O ·Fe(OH)
2
+2Ni(OH)
2

Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1,4 V.
Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un număr mai mare
de cicluri descărcare încărcare si in faptul ca electrolitul nu participa la
reacţii, deci concentraţia sa nu se modifica in timp, deci pH -ul soluţiei
rămâne neschimbat.

c. Acumulatorul Li –ion.
Bateriile reîncărcabile Li-ion sunt componente de bază pentru sistemele portabile,
echipamentele de calcul şi telecomunicaţii, dispozitive medical implantabile utilizate în
societatea de astăzi. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe piaţă, datorită densităţii de
energie ridicată şi a flexibilităţii în design, bateriile pe bază de Li reprezintă aproximativ
63% din vânzările mondiale de baterii portabile.
Motivaţia utilizării bateriilor pe bază de Li metalic derivă din faptul
că Li este cel mai electropozitiv (-3.04 V vs. ENH) şi cel mai uşor metal (M
= 6.94 g.mol
-1
şi greutatea specifică p = 0.53 g.cm
-3
) ce permite obţinerea
unui design cu densitate energetică maximă. Avantajele utilizării Li metalic
au fost demonstrate pentru prima dată în anii 1970 când a fost obţinută
prima pilă primară (ne-reîncărcabilă). Aceasta utiliza Li ca anod şi drept
catod au fost utilizaţi oxizi ai metalelor tranziţionale (TiO
2
, MnO
2
, V
2
O
5
şi
V
6
O
13
).
Însă utilizarea Li ca anod prezintă avantajul că acesta este un metal
foarte reactiv însă în timpul ciclurilor de încărcare descărcare acesta
formează structuri dendritice care duc la creşterea suprafeţei acestuia
determinând în cele din urmă scurtcircuitarea pilei. Alierea Li cu Al a dus la
37
rezolvarea problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor
încărcare / descărcare.
Soluţia pentru rezolvarea acestei probleme a fost găsită după 1972
prin introducerea conceptul de intercalare electrochimică care permite
înlocuirea Li – metalic cu un material care poate reţine ionii de Li
+
la un
potenţial mai jos decât cel al cuplului redox Li/Li
+
. Cu toate că potenţiala
utilizare a fost clar definită, informaţiile nu au fost bine diseminate, fiind
raportate doar în conferinţe.
Astfel abia în anii 90 au apărut diferite alternative de modificare a
electrodului prin reţele structurale oxidice de tip V
6
O
13
, sau Li
x
MO
2
(unde
M este Co, Ni, Mn), fig. B, unde ionii de Li sunt utilizaţi ca material de
inserţie.

Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata pe
intercalarea electrochimica a Li.

Aşa numită baterie Li-ion constă din doi electrozi de intercalare
(care permit intercalarea Li
+
în structura lor) şi se bazează pe transferul
ionilor de Li
+
în timpul ciclurilor de încărcare / descărcare, conform reacţiei
generale:
Li
x
Host A + Host B
incarcare
descarcare
Host A + Li
x
Host B


Figura Reprezentarea schematică şi modul de funcţionare a bateriilor Li –
ion:
a – Baterii Li – metal reîncărcabile (formarea dendritelor la suprafaţa
electrodului de Li, dupa 100 de cicluri încărcare/descărcare).
b – Baterii Li – ion reîncărcabile.

În iunie 1991 Sony Corporation comercializează bateriile pe de Li pe
bază de C/LiCoO
2
cu tensiunea de 3.6V (de trei ori mai mare decât bateriile
alcaline) cu o densitate energetică de 120-150 W.h.kg
-1
(de două trei ori mai
mare decât cea a bateriilor Ni-Cd).
38

Materiale utilizate drept electrozi:
Anod:
Primul anod utilizat a fost Li metalic care însă prezintă anumite
dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează structuri
dendritice care conduc la scurcircuitarea celulei).
Încă din anii 50 se cunoştea că materialele din carbon grafitic pot
intercala ionii de Li
+
i. Cercetările recente au arătat însă că inserţia poate fi
făcută şi electrochimic la potenţiale mult mai joase decât potenţialul Li/Li
+

ii
,
iii indicând utilizarea acestor materiale drept anozi în fabricarea bateriilor
de Li.
Structura materialelor din carbon grafitic este realizată din atomi de
carbon hibridizaţi sp
2
în structuri hexagonale, figura .

Figura Intercalarea ionilor de Li
+
în structura materialelor
grafitice utilizate drept anod.

Intercalarea ionilor de Li
+
în structura materialelor grafitice se
realizează conform reacţiei:
C
n
+ x Li
+
+ xe
-
÷ Li
x
C
n


Inserarea ionilor de Li
+
în această structură se face într-un raport de 1
ion Li
+
/ 6 atomi de C (LiC
6
). Aceasta corespunde unei capacităţi teoretice
specifice de 372 mA.h/g. Structura perfect intercalată a (LIC
6
) este
prezentată în figura …

Catod:
Materialele utilizate drept catod sunt în general oxizi ai metalelor
tranziţionale:
- LiCoO
2
este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod
datorită stabilităţii, duratei lungi de viaţă şi a tensiunii debitate de pilă.
Totuşi Co este un metal scump şi se fac eforturi pentru găsirea unei
alternative mai ieftine.
- LiNiO
2
şi LiMn
2
O
4
sunt materiale alternative însă LiNiO
2
nu este
comercializat datorită dificultăţilor de sinteză şi stabilitate structurală
şi termică scăzută.
- LiNi
1-x
Co
x
O
2
- combinaţii de materiale ce combină proprietăţile
avantajoase ale LiNiO
2
şi LiCoO
2
– stabilitate mai bună decât oxidul
de Ni, combinată cu costul mai redus decât cel al LiCoO
2
. Structura
cristalină a Li(NiCo)O
2
este prezentată în figura următoare:
39


Intercalarea ionilor de Li
+
în structura materialelor grafitice se realizează
conform reacţiei:
Li(NiCo)O
2
÷ Li
1-x
(NiCo)O
2
+ xLi
+
+ xe
-
Electroliţi
Principala cerinţă a electroliţilor este de a avea o stabilitate
electrochimica pe un domeniu de potenţial foarte larg. Astfel electroliţii
apoşi nu pot fi utilizaţi. Numai o anumită parte a electroliţilor aprotici
(neapoşi) pot fi utilizaţi cu succes pentru fabricarea pilelor Li- ion.
Aceştia pot fi electroliţi lichizi, solizi şi materiale polimerice.
Cei lichizi reprezintă o alternativă viabilă datorită conductivităţii
ionice superioare la temperaturi ambiente.
Intr-o nouă etapă a fost înlocuit electrolitul lichid cu un electrolit
polimeric uscat, fig. A, conducând la obţinerea aşa numitelor baterii Li solid
polimer electrolit (Li – SPE) dar această tehnologie este restricţionată la
sisteme mai mari şi nu este indicată pentru dispozitive portabile ce necesită
temperaturi de până la 80°C.

a b c
Figura Reprezentarea schematică a reţelelor de electroliţi polimerici:
a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în care ionii de Li se
pot deplasa;
b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale cărei regiuni
amorfe sunt umflate în electrolit lichid, în timp ce regiunile cristaline îşi păstrează
stabilitatea mecanică;
40
c – membrană poli-olefină în care electrolitul lichid este reţinut prin capilaritate;

Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li –
HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor în schimbul
deficienţelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid înseamnă că electrolitul
include trei componente: o matrice polimerică (fig. B), impregnată cu un
solvent lichid şi o sare. Comercializarea bateriilor Li – HPE nu a fost
materializată la scară industrială deoarece se formează şi în acest caz
dendritele de Li metalic.
În 1996 cercetătorii Bellcore publică introducerea electroliţilor
polimerici într-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) şi obţin apoi în 1999
bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li – ion (PliON) care
diferă considerabil de bateriile tip pastilă, cilindrice şi pilă (figura ). Aceste
sunt mult mai versatile, mai flexibile şi au numeroase avantaje în
dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate.
Solvenţi
Aceştia trebuie să prezinte o stabilitate electrochimică mărită şi o
bună conductivitate a ionilor de Li
+
(> 10
-3
S/cm).
Principalele clase sunt carbonaţii eterii şi esterii. Cei mai importanţi
compuşi sunt prezentaţi în tabelul următor:


Construcţia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bună
cunoştere a sistemului constructiv care pe langa performanţle ridicate pe
care trebuie să le realizeze trebuie sa posede si ofuncţionare în bune condiţii.
41
De curând, în 2009, China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei
unei baterii Li-polimer. Este al nouălea incident pe care numai china il
prezintă din 2002.



Reprezentarea schematică a unor tipuri diferite de baterii este prezentată în
figura următoare


a b


c d
Figura Prezentarea schematică a unor diferite tipuri de baterii Li – ion: a – tip
modedă; b – extraplate; c – cilindrică; d – prismă;


Figura Tensiune funcţie de capacitate pentru diverse materiale anodice şi
catodice


5.5. Electroliza

42
Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex provocat de
cimpul electric dintre doi electrozi introdusi in solutia sau topitura unui
electrolit si legati la bornele unei surse de curent continuu.
La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere, dar
electroliza incepe cu inchidrea circuitului, continua cu orientarea ionilor in
cimpul electric si deplasarea acestora catre electozii de semn contrar si apoi
cu procesele electrochimice de la electrozi.
Denumirea electrozilor in procesul de electroliza este deci aceeasi ca
la orice proces electrochimic si nu trebuiesc facute legaturi mentale
mecanice cu semnele lor.
Prin urmare anodul este electrodul la care are loc reactia de
oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea
acest electrod este polarizat pozitiv- iar catodul este electrodul la care are
loc reactia de reducere a cationilor si va fi deci este polarizat negativ.
O instalatie de electroliza cuprinde conform desenului din figura 5.8
utilajul propriuzis care este o celula de elctroliza (C) confectinata dintr-un
material adecvat agresivitatii solutiei de electrolit, solutia de electrolit (E),
electrozii (a si b), circuitul electric format din conductori electrici, rezistenta
variabila (R), sura de curent continuu (B) si instrumente de masura
(ampermetre A, voltmetre V).



Figura.5.8 Schema instalatiei de electroliza

(-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde
primesc elctronii necesari si se reduc.
M
z+
+ ze
-
÷M
(+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit
de electroni; aici are loc o reactie de oxidare.
A
-n
÷ A + ne
-

Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii
secundare, ca rezultat al diferitelor reactii care au loc in jurul electrozilor
intre produsele de electroliza, intre acestea si electrozi, intre produse si
electrolit.
43
Exemplificind pe reactia de electroliza a unei solutii de acid
clorhidric cu electrozi de platina ( inerti) reactiile la electrozi sunt
urmatoarele:
Solutia de electrolit este formata din urmatorii ioni :
HCl + 3H
2
O · 2H
3
O
+
+Cl
-
+ OH
-

(-) Reactia de reducere:
H
3
O
+
+ e
-
÷ H
o
+ H
2
O
H
o
+ H
o
÷H
2
|
(+) Reactia de oxidare
Cl
-
÷ Cl
o
+ e
-

Cl
o
+ Cl
o
÷ Cl
2
|
Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de
potential numita tensiune de descompunere . Tensiunea de descompunere
este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza.
Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni:
E
electroliza
= ( c
a
-c
c
) + (P
a
+ P
c
) + IR (5.36)
c
a
- c
c
= diferenta de potential intre anod si catod
P
a
si P
c
reprezinta supratensiunea de polarizare a anoduui respectiv a
catodului.
Ir reprezinta tensiunea necesara invingerii rezistentei electrice a baii
de electroliza.
Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea
electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din
vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare
ce se opune tensiunii de electroliza.
5.5.1 Relatii cantitative in electroliza .Legile electrolizei
Michael Faraday descrie descompunerea acizilor, bazelor, sărurilor şi apei la
trecerea curentului electric, stabilind denumirile folosite şi astăzi în acest
domeniu: ion (în greacă, cel care merge), electrod (drumul electronului),
anod (electrodul pozitiv) şi catod (electrodul negativ), cation şi anion,
electrolit, electroliză. El introduce şi echivalentul electrochimic (numit şi
constanta Faraday, F), ce reprezintă sarcina necesară pentru a descompune
un mol dintr-o sare monovalentă:

Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii
electrice elementare prin măsurarea cantităţii dintr-un metal depus pe un
electrod la trecerea unei anumite cantităţi de sarcină (ulterior experienţa lui
Millikan a stabilit o valoare mai precisă a sarcinii electrice elementare).
a).Prima lege alui Faraday
Cantitatile de substante transformate la electrozi in timpul
electrolizei sunt proportionale cu cantitatea de electricitate trecuta prin
electrolit.
m = k I t = k Q (5.37)
unde : *m - masa de substanta transformata la electrozi , grame;
*I - intensitatea curentului de electroliza , A;
*t -. timpul de electroliza in secunde, s;
*k - constanta de proportionalitate;
*Q - cantitate de electricitate, C.

b) Adoua lege a lui Faraday
44
Masele diferitelor substante separate la electrozi de aceeasi
cantitate de electricitate, sunt proportionale cu echivalentii lor chimici,
pentru depunerea unui echivalent gram de substanta fiind nevoie de o
cantitate de electricitate de 96 596 coulombi, C.
Aceasta cantitate de electricitate este denumita constanta sau
numarul lui Faraday.
Stiind ca:
1 coulomb = 1 amper. secunda
rezulta ca
1F = 96496 amperi x secunda = 26,8 amper x ora
Deoarece 96496 C separa la electrozi un echivalent gram de substanta,
atunci un coulomb va separa “k” grame de substanta:
k
E
F
A
n F
= =
1
(5.38)

in care:E este echivalentul gram al substantei separate, grame;
A - masa atomica a substantei separatte, g;
n - numarul de electroni implicati in reactia de electrod;
k reprezinta cantitatea de substanta in grame, separata de un coulomb
de electricitate; se numeste echivalent electrochimic .
Cumuland cele doua relatii
m
A
nF
It =
(5.39)
.c) Randamentul de curent
Datorita proceselor secundare de la electrozi, sau diferitelor
rezistente ce pot aparea in circuitele de electroliza, cantitatea de substanta
separata practic este intotdeauna mai mica decit cea calculata.
Randamentul de curent se calculeaza cu relatia:
n
c
p
t
m
m
x = 100
(5.40)
unde: *m
p
este masa practic depusa
*m
t
este masa teoretic depusa, calculata cu legea lui Faraday pentru
acelasi consum de electricitate.






i A. Hérold, Bulletin de la Societe Chimique de France, 187 (1955) 999.
ii R. Yazami and P. Touzain, J. Power Source
s, 9 (1983) 365.
iii J.R. Dahn, U. von Sacken, M.W. Juzkow and H. Al-Janaby, J.
Electrochem. Soc., 138 (1991) 2207.

Cinetica proceselor de electrod face progrese lente între anii 1930 1947 cu excepţia domeniului polarografiei descoperită de Heyrowsky în 1924 care se dezvoltă în această perioadă. Apoi şi-au făcut apariţia şi sau s-au dezvoltat capitole întregi ale electrochimiei teoretice moderne ca: teoria şi structura stratului dublu electric, electrochimia semiconductorilor, electrocristalizarea, electrochimia sărurilor topite, bioelectrochimia, cataliza electrochimică, coroziunea electrochimică, electrochimia organică, conversia electrochimică a energiei, etc. Dezvoltarea dinamică a acestor domenii face ca electrochimia să fie una din ramurile cele mai viguroase ale chimiei fizice, cu perspective deosebit de favorabile în viitor. SISTEME DE ELECTROLITI Electrochimia studiază fenomenele de transformare reciproca dintre energia chimica si energia electrica. La baza proceselor electrochimice stau reacţiile cu transfer de electroni numite reacţii de oxido-reducere sau reacţii redox. Se numeşte oxidare reacţia care are loc cu cedare de electroni, si se numeşte reducere reacţia care are loc cu acceptare de electroni. Electroliţii sunt substanţe care au proprietatea de a conduce curentul electric in soluţie sau topitura. Electroliţii sunt conductori electrici de ordinul II, deci conduc curentul electric printr-un mecanism ionic.
Toate celelalte substanţe, ale căror soluţii nu conduc curentul electric, se numesc neelectroliţi.

Electroliţii se clasifica astfel: *Electroliţi ionofori sau purtători de ioni, sunt electroliţii care conţin ioni in stare solida, adică ionii preexista procesului de dizolvare. Sunt in general substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura ionica, de exemplu sărurile. *Electroliţi ionogeni, adică formatori de ioni sunt electroliţi care nu conţin ioni in stare solida, aceştia se formează in procesul de dizolvare. Sunt substanţe ale căror molecule sunt formate prin legătura covalent polara (acizi, baze). Teoria disociaţiei electrolitice Comportarea solutiilor de electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi chimistul suedez Arrhenius. El a elaborat teoria disociaţiei electrolitice, conform căreia: moleculele de electroliţi în soluţii apoase disociază într-o măsură mai mică sau mai mare în particule de sine stătătoare, încărcate cu electricitate, numite ioni. Fiecare electrolit formează în timpul disociaţiei 2 feluri de ioni: cu sarcini pozitive – cationi, şi cu sarcini negative – anioni. sarcina ionului corespunde cu valenţa lui. în toate cazurile de disociere electrolitică suma sarcinilor cationilor este egală cu suma sarcinilor anionilor. soluţia în întregime este electroneutră.

2

disociaţia electrolitică e un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături de ioni, se mai întâlnesc şi molecule nedisociate. Ionii din soluţie condiţionează conductibilitatea electrică a soluţiei. Astfel, datorită disociaţiei electrolitului, în soluţie se măreşte numărul total de particule în comparaţie cu soluţia unui neelectrolit. Prin urmare, dizolvarea în apă a compuşilor cu legătură ionică (electroliti ionofori), în ale căror cristale nu se găsesc atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi înscrisă în formă generală astfel: K+A– + H2O <=> K+(H2O)x + A–(H2O)y unde K+(H2O)x şi A–(H2O)y – cationi şi anioni hidrataţi.
Solventul, în acest caz, joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a ionilor cu semn contrar şi care împiedică molarizarea, adică unirea din nou a ionilor în molecule.

Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă – polară (electroliti ionogeni). În acest caz, sub acţiunea moleculelor polare ale apei are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente: perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din atomi. În felul acesta, legătura polară se transformă în ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi: H+A + H2O <=> H+(H2O)x + A–(H2O)y Numărul de molecule de apă, pe care le conţine învelişul de hidratare se numeşte număr de coordinare a hidratării ionice. În soluţii diluate numărul de coordinare a ionului corespunde în general covalenţei lui maxime. Astfel, pentru ionii Al3+, Cr3+ numărul de coordinare este egal cu 6, pentru Cu2+ cu 4, pentru Ag+ cu 2. Prin urmare, în soluţiile apoase ionii se găsesc sub formă de ioni complecşi hidrataţi de tipul [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)4] 2+. Ionul de hidrogen în soluţiile apoase este hidratat cu o singură moleculă de apă şi formează ionul de hidroniu H3O+. Gradul de disociaţie electrolitică Conform teoriei lui S.Arrhenius, nu toate moleculele din soluţie disociază în ioni, o parte din ele rămân nedisociate. Raportul dintre numărul moleculelor disociate ale electrolitului şi numărul total al moleculelor dizolvate se numeşte grad de disociaţie electrolitică α: De exemplu, dacă 1 L de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni 0,01 moli, atunci gradul de disociaţie va fi: α = 0,01/0,05 = 0,2 Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas nedisociate. Pentru a exprima gradul de disociaţie în procente, trebuie să înmulţim 0,2 cu 100. Pentru soluţia 0,05M de acid sulfuros, avem: α = 0,01/0,05 · 100 = 20% După capacitatea de a disocia în ioni, electroliţii se împart în electroliţi slabi şi electroliţi tari. Electroliţii slabi în soluţie se găsesc atât sub formă de ioni, cât şi sub formă de molecule nedisociate. Din electroliţii slabi fac parte acizii acetic,

3

cianhidric, hipocloros, carbonic, sulfhidric, boric, toate bazele greu solubile şi hidroxidul de amoniu, unele săruri (HgCl2 şi CdCl2). Electroliţii tari în soluţie disociază practic complet şi se găsesc numai sub formă de ioni. Dintre aceştia fac parte acizii: clorhidric, bromhidric, iodhidric, azotic, sulfuric şi alţii; bazele: hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu; aproape toate sărurile. Gradul de disociaţie al electrolitului este un număr abstract. La electroliţii tari el este egal cu unitatea, la cei slabi – mai mic ca unitatea. Odată cu diluarea soluţiei, gradul de disociaţie electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea concentraţiei, gradul de disociaţie se micşorează. Gradul de disociaţie electrolitică depinde de temperatură; odată cu creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la care disociaţia este urmată de absorbţia de căldură şi se micşorează la acei electroliţi, la care procesul de disociaţie este urmat de degajarea de căldură. Asupra gradului de disociaţie a electrolitului exercită o influenţă vădită adăugarea la soluţia lui a unui electrolit puternic cu un ion de acelaşi nume. Presupunem că în soluţia de acid acetic, care disociază într-o măsură neînsemnată după ecuaţia: CH3COOH <=> CH3COO– + H+ vom adăuga acid clorhidric HCl. Concentraţia ionilor de hidrogen, unul din produsele disociaţiei CH3COOH, se va mări considerabil. Ca rezultat, echilibrul procesului reversibil de disociaţie a acidului acetic se va deplasa în direcţia formării moleculelor nedisociate de CH3COOH; prin urmare, gradul de disociaţie se va micşora. În mod analog vor acţiona şi sărurile solubile în apă ale acidului acetic. În urma adăugării acestora, în soluţie va creşte mult concentraţia anionilor CH3COO–, ceea ce micşorează de asemenea gradul de disociaţie a CH3COOH. Aşadar, gradul de disociaţie electrolitică a unui electrolit slab se micşorează considerabil când la soluţia lui se adaugă un electrolit tare cu un ion de acelaşi fel. Constanta de disociaţie electrolitică. Electroliti slabi Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi în soluţie este un proces reversibil. De exemplu, procesul disociaţiei acidului acetic se exprimă prin egalitatea: CH3COOH <=> CH3COO– + H+. Ca în orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului CH3COOH şi ionii CH3COO– şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor la acest caz de echilibru chimic, obţinem:

[H  ][CH 3 COO  ] k [CH 3 COOH]

(3.1)

Prin k notăm constanta de disociaţie electrolitică. Aşadar, constanta de disociaţie electrolitică este raportul dintre produsul concentraţiilor de echilibru al ionilor, în care se descompune electrolitul şi concentraţia de echilibru al moleculelor lui nedisociate. Mărimea constantei caracterizează tăria acizilor şi a bazelor. Cu cât ea este

4

Ionii cu sarcină de acelaşi fel se resping reciproc. putem deduce uşor relaţia matematică a dependenţei constantei de disociaţie a electrolitului de gradul lui de disociaţie. iar ionii cu sarcini diferite se atrag reciproc. în soluţia de KCl ionii de potasiu sunt înconjuraţi simetric de ionii de clor. iar gradul lui de disociaţie la concentraţia dată prin α.2) k  C (1  )C 1   Egalitatea obţinută exprimă legea lui Ostwald despre diluţie. propusă de Debye şi Hückel (1923). Însă conductibilitatea electrică.5·10–4) este mai tare decât cel acetic (k = 1. indiferent de concentraţia soluţiilor lor. Ca rezultat. Ea face legătura dintre constanta de disociaţie electrolitică. expresia constantei de disociaţie va avea următorul aspect: C  C 2 (3. Electroliţii tari nu se supun acestei legi. situaţi în apropierea lor.8·10–5). Acest lucru e adevărat numai pentru electroliţi slabi ale căror soluţii se supun legii acţiunii maselor. este explicată de teoria electroliţilor tari conform căreia ionii interacţionează electrostatic în soluţii. iar în jurul ionilor de clor se formează o 5 . vom obţine a doua egalitate: C   kv (3.3) C Luând în consideraţie că mărimea inversă concentraţiei C este diluţia v. În consecinţă constanta de disociaţie electrolitică reprezintă o caracteristică mai generală a electrolitului decât gradul de disociaţie. Notăm concentraţia molară a acidului acetic prin C. fiecare dintre ei fiind înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare. presiunea osmotică.05). De exemplu. fapt confirmat prin metodele cele mai noi din fizică şi chimie. în soluţie ionii încărcaţi pozitiv sunt înconjuraţi de ioni încărcaţi negativ. În aceste condiţii. aceşti electroliţi. gradul de disociaţie şi concentraţia electrolitului. Disociaţia complectă a electroliţilor tari. aplicate la soluţiile electroliţilor slabi. Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia ca suma unor ioni centrali. de aceea mărimea (1. Electroliti tari Conform teoriei electroliţilor tari. Bazându-ne pe legea acţiunii maselor. 1 adică v  . scăderea temperaturii de îngheţ şi creşterea temperaturii de fierbere. Concentraţia fiecăruia dintre ioni va fi egală cu αC. cu atât mai tare va fi electrolitul. determinate pe cale experimentală pentru soluţiile de electroliţi tari. sunt puţin mai mici decât valorile calculate pentru electroliţii disociaţi complet. În soluţii nu prea diluate ale electroliţilor slabi gradul de disociaţie e foarte mic (α < 0.4) La diluarea soluţiei unui electrolit slab gradul de disociaţie se măreşte. Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor. disociază complet în ioni (100%).mai mare. care este un caz particular al legii acţiunii maselor. se creează impresia că în soluţie o parte din ioni se combină în molecule nedisociate. acidul azotos (k = 4. de unde   (3. aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita atmosferă ionică.α) se poate considera egală cu unitatea. De exemplu. Pentru ei k creşte continuu odată cu creşterea concentraţiei. iar concentraţia moleculelor nedisociate (1 – α)C. Prin urmare. În acest caz formula precedentă capătă un aspect mai simplu: k k = Cα2.

se determină numai gradul aparent de disociaţie. Coeficientul de activitate este mai mic ca unitatea. de exemplu. când se măsoară conductibilitatea electrică. pentru soluţia. În mod analog influenţează forţele interionice şi asupra altor proprietăţi ale soluţiei electrolitului. în care energia interacţiunii ionilor se apropie de zero. care depind de concentraţia ionilor. În soluţiile cu aceleaşi forţe ionice coeficienţii de activitate sunt egali.2·12 + 0. influenţa hidrataţiei ionilor şi alte efecte. alcătuieşte 84% din cel real. unde f – concentraţia de activitate.5) . Însă în realitate gradul de disociaţie al electroliţilor tari la orice concentraţie este egală cu unitatea. Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia.1 moli de Na2SO4. gradul de disociaţie într-o soluţie 0. În soluţii foarte diluate ale electroliţilor tari.1·22) = 0. apa este un compus amfoter. în urma disociaţiei formează ioni de H+ şi ioni de OH. forţa ionică este: μ = ½ (0.în condiţii egale. Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari. De aceea. care cedează un proton). Forţa ionică a soluţiei se numeşte mărimea egală numeric cu semisuma produselor dintre concentraţiile fiecărui ion şi pătratul sarcinii lui: μ = ½ (z 12·c1 + z22·c2 + z32·c3 + …). depinde de concentraţiile şi sarcinile tuturor ionilor. unde z este sarcina ionului. care adiţionează un proton).8  10 16 [H 2 O] 6 (3. În acest caz a = C. ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi creează impresia disociaţiei incomplecte a electrolitului. De exemplu.atmosferă a ionilor de potasiu. Pentru mai multă comoditate se vorbeşte.33.1 N de HCl. calculat pe baza conductibilităţii electrice. formând următorii ioni: 2H2O <=> H3O+ + OH– În acest proces o moleculă de apă acţionează ca un acid (compus. despre ionii de hidrogen. totuşi moleculele ei disociază în mică măsură. cu atât mai puternică va fi interacţiunea electrostatică a ionilor. putem afla constanta de disociaţie respectivă: [H  ][OH  ]  k  1. care conţine câţiva electroliţi. Aplicând legea acţiunii maselor la disociaţia apei. luânduse în consideraţie influenţa interacţiunii ionilor. iar starea de echilibru dinamic al disociaţiei electrolitice a apei se exprimă prin ecuaţia: H2O <=> H+ + OH– După cum se vede din ecuaţie. Creşterea concentraţiei soluţiei chiar în cazul disociaţiei complecte a electrolitului.01·22 + 0. care se găsesc în soluţie. care s-ar constata în soluţie în lipsa acţiunii reciproce dintre ioni. Disociaţia electrolitică a apei Deşi apa deseori este considerată drept un neelectrolit. de obicei. Activitatea exprimă concentraţia ionilor în soluţia electrolitului dat. Atmosfera ionică reţine mişcarea ionilor în soluţie. cu atât va fi mai mică viteza mişcării lor în câmpul electric şi cu atât mai mică va fi conductibilitatea electrică a soluţiei. Cu cât concentraţia soluţiei este mai mare. Ca măsură a interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită aşanumita forţă ionică. care caracterizează interacţiunea ionilor în soluţia unui electrolit. de parcă ar uni parţial ionii în molecule şi pare că s-ar micşora gradul de disociaţie.01 moli de CaCl2 şi 0. Coeficientul de activitate se micşorează odată cu creşterea forţei ionice a soluţiei. Între activitatea şi concentraţia reală a ionilor există următoarea relaţia: a = fC. care conţine într-un 1l 0. iar alta – ca o bază (compus. în locul concentraţiei reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a. şi nu de ionii de hidroniu.02·12 + 0. duce la schimbarea proprietăţilor soluţiei în aşa fel. Aşa. coeficientul de activitate devine egal cu unitatea.

Produsul ionic al apei este o mărime foarte importantă. Întrucât kw este constantă. Astfel. Disociaţia apei este un proces endoterm. iar în mediu bazic. orice majorare a concentraţiei unuia din aceşti ioni conduce la scăderea concentraţiei celuilalt ion şi invers. De aici se vede că în orice volum de apă numărul de molecule nedisociate este mai mare decât al celor disociate de 55. echilibrul se deplasează în direcţia formării ionilor. Prin urmare. deoarece dintr-o singură moleculă de apă se formează un ion de H+ şi unul de OH–. În acest caz: [H  ][OH _ ]  k[H 2 O]  k w . dacă cunoaştem concentraţia ionilor OH– şi invers: [H+]=10–14 /[OH–]. ceea ce măreşte kw. este egală cu 10–7 mol/l. Deşi concentraţia [OH–] şi [H+] pot fi foarte mici. De aceea la creşterea t°. se numeşte indice hidroxil şi se notează prin pOH. Ea permite să calculăm concentraţia ionilor de H+ pentru orice soluţie apoasă. [OH–]=10– 14 /[H+]. egală cu 14 (la 22°C) într-o soluţie neutră 7 . concentraţia ionilor de hidrogen. Constanta kw este produsul ionic al apei. Să se determine [H+] într-o soluţie 0. în soluţiile apoase ale acizilor sunt prezenţi nu numai ioni cu H+. deoarece produsul lor este întotdeauna constant şi nu e egal cu zero. în nici un caz ele nu pot fi egale cu zero. În mod analog logaritmul concentraţiei ionilor de hidrogen. deci şi a ionilor de hidroxil în apă pură.01 N de KOH. Astfel.5 mol/l. Exemplu 1. unde 1000 – masa 1 L de apă (în grame). împreună cu ioni de OH–. Aşadar.5·107 ori. Această mărime se numeşte indice de hidrogen şi se notează prin pH.5. adică pOH = –lg[OH–] Din ecuaţia kw = [H+][OH–] = 10–14 reiese că pH + pOH = 14. orice variaţie a gradului de disociaţie a apei practic nu schimbă concentraţia părţii ei nedisociate. ci prin logaritmul ei zecimal negativ. ci şi ioni de OH–. Deoarece 10–7 e o mărime extrem de mică în comparaţie cu 55. mărimea [H2O] se poate considera constantă. concentraţia moleculelor nedisociate de apă poate fi considerată ca fiind egală cu concentraţia totală. pH . Prin urmare. pH = –lg[H+]. Numărul de moli într-un litru de apă = 1000:18 = 55. se găsesc şi ioni de H+. Aceasta înseamnă că suma indicelor de hidrogen şi cu hidroxil pentru orice soluţie apoasă este o mărime constantă. de regulă.Mărimea constantei de disociaţie arată că concentraţia H+ şi OH– în apă este foarte mică. Şi. La t° dată ea este strict constantă şi la 22°C este egală cu kw = 10–7 · 10–7 =10–14. luat cu semn opus. concentraţia [H+] în soluţii apoase este invers proporţională [OH–]. S-a stabilit că la 22˚C disociază în ioni numai 10–7 moli. prin concentraţia ionilor de hidrogen în mol/l.ul În practica de analiză chimică aciditatea şi bazicitatea soluţiei nu se exprimă.

deoarece în primul caz concentraţia ionilor H+ (10–5 mol/l) este de 100 de ori mai mică decât în al 2-lea caz (10–3 mol/l). al căror pH la diluare nu se schimbă sau se schimbă în măsură mică la adăugarea unor cantităţi mici de acid tare sau bază alcalină. în primul caz [OH–] = 10–14 : 10–11 = 10–3 mol/l. Dependenţa dintre pH şi mediul reacţiei poate fi reprezentată prin următoarea schemă: pH reacţia soluţiei 0123456 acidă 7 8 9 10 11 12 13 14 neutră bazică Din schemă se vede că odată cu creşterea acidităţii.5·10-14. De exemplu. iar în al 2-lea caz [OH–] = 10–14 : 10–8 =10–6 mol/l. soluţia tampon acetică reprezintă un amestec de CH3COOH şi CH3COONa. într-un mediu bazic pH>pOH. Valorile lui pH = 0 şi 14 corespund concentraţiilor ionilor de hidrogen într-o soluţie 1 N a unui acid tare şi 1 N a unei soluţii de alcalin tare. Întradevăr. Astfel de proprietăţi au soluţiile care conţin un acid slab sau o bază slabă în prezenţa sărurilor lor. iar odată cu creşterea bazicităţii – se măreşte. 3. În acelaşi mod se poate stabili că la pH=11 soluţia are o reacţie mai bazică decât la pH=8. iar într-o soluţie cu [H+] < 10–14 mol/l pH > 14. Acţiune tampon mai au şi amestecurile de săruri acide ale acizilor slabi cu sărurile neutre. (3. pH = 14. în timp ce NaHCO3 şi Na2CO3 joacă rolul de săruri ale acestor acizi. după pH putem determina concentraţia ionilor [H+]. când [H+] = 2 mol/l pH = –0. pH<7. Soluţii tampon Soluţii tampon se numesc soluţiile. este reprimată aproape 8 . Ştiind [H+]. sau amestecul a două săruri acide ale acizilor slabi. iar când [H+] = 0.3. Pentru acidul acetic [H  ][CH 3 COO  ]  1. de exemplu NaHCO3 şi Na2CO3 (sistemul tampon carbonat). În acest caz anionii HCO3 şi H 2 PO  joacă rolul 4 unor acizi slabi. pH-ul se micşorează.8  10 5.6) [CH 3 COOH] Deoarece disociaţia acidului acetic în prezenţa electrolitului tare CH3COONa. invers. mediul slab bazic – de la 8 până la 10. mediul puternic bazic – de la 11 până la 1. putem calcula uşor pH-ul soluţiei şi. Într-o soluţie cu [H+] > 1 mol/l pHul este negativ. Să analizăm comportarea sistemului tampon acetic. într-un mediu acid. adică de 1000 de ori mai mică. De exemplu. pH>7. Mediul puternic acid se caracterizează prin valorile pH de la 0 până la 3. soluţia tampon amoniacală reprezintă un amestec de NH4OH şi NH4Cl.7.pH=pOH=7. Astfel. la pH = 5 soluţia are o reacţie mai puţin acidă decât la pH =3. Această metodă de exprimare a acidităţii sau bazicităţii soluţiei ne permite să stabilim mediul în soluţia dată şi poate servi ca o mărime cantitativă de exprimare a acidităţii sau a bazicităţii. care are un anion comun cu acidul. de exemplu NaH2PO4 şi Na2HPO4  (sistemul tampon fosfat).3. mediul slab acid – de la 4 până la 6.

Această rezistenţă se numeşte capacitatea-tampon a soluţiei. [H  ]  . deci raportul de concentraţii dintre acid şi sare rămâne constant. 9 . ce rezultă din această bază şi un acid tare. Pentru o soluţie cu un pH mic se foloseşte un acid cu constanta de disociaţie k mai mare. în această soluţie vom avea: k[bază ] k[sare] (3. care trebuie adăugat la 1 l de soluţie tampon pentru a schimba pH-ul ei cu o unitate. de aceea [CH3COO]=[CH3COONa]. disociază complet. în special. aceasta influenţează relativ slab asupra pH-ului soluţiei. [CH 3 COOH] Rezultă că [H  ]  1. cât şi concentraţia sării.7) k  1.8) [OH  ]  . Acest lucru se explică prin faptul că ionii H+ ai acidului adăugat sunt legaţi de anionii CH3COO– ai acetatului de Na în moleculele de CH3COOH. Prin urmare. Într-adevăr. concentraţia amoniului CH3COO. amestecurile tampon se deosebesc după capacitatea lor de a opune rezistenţă acţiunii bazelor şi a acizilor. Pentru mediul alcalin se folosesc baze cu un grad de disociaţie diferit: bazele slabe – pentru o bazicitate medie. [sare] [bază ] Când adăugăm însă la soluţia tampon o anumită cantitate de acid tare sau alcalin tare [H+] poate să se schimbe în mod diferit pentru diferite amestecuri-tampon.8  10 5. concentraţia de echilibru a moleculelor nedisociate [CH3COOH] poate fi luată drept concentraţie iniţială a acidului. baze mai tari – pentru o bazicitate mai mare. iar pentru soluţie cu o aciditate medie sau slabă se folosesc acizi cu o constantă de disociaţie mai mică. Prin urmare. de exemplu. diluând sistemul tampon. Atunci constanta de disociaţie a acidului acetic pentru sistemul tampon poate fi exprimată în felul următor: [H  ][CH 3 COO  ] (3. Soluţiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului în intervalul dintre 0 şi 14. de raportul dintre concentraţia acidului şi cea a sării. De aceea diluarea soluţiei apoase nu influenţează asupra concentraţiei ionilor de hidrogen. Dacă la un amestec tampon se adaugă o cantitate de acid tare sau alcalin tare. [CH 3 COO  ] k[acid ] [sare] Astfel.complet. Ionii OH– ai alcalinului adăugat acţionează cu moleculele nedisociate ale acidului: OH– +CH3COOH → CH3COO– + H2O. care disociază slab: CH3COO– + H+ <=> CH3COOH. Acest raport arată că [H+] depinde. Această capacitate se măsoară prin numărul de echivalenţi –gram de acid tare sau alcalin tare. ca un electrolit puternic. Pe de altă parte.8  10 5 [CH 3 COOH] . noi micşorăm în aceeaşi măsură atât concentraţia acidului.poate fi exprimată prin concentraţia totală a sării luate. Prin urmare. soluţia amestecului NH4OH şi NH4Cl. Proprietăţi analoage manifestă şi amestecul tampon alcătuit dintr-o bază slabă şi o sare. pentru soluţia unui acid slab în prezenţa sării lui [H  ]  . şi în acest caz pH-ul soluţiei rămâne aproape neschimbat. acetatul de natriu.

semiconductori si izolatori. Materialele de natură anorganică (marmura. Materialele de natură organică prezintă proprietăţi electroizolante foarte bune.Materiale conductoare de ordinul I. materialele conductoare de ordinul I se pot împărţi în: --materiale de mare conductivitate. materialele semiconductoare se situează între materialele conductoare şi materialele electroizolante. având însă o rezistenţă redusă la solicitările termice şi mecanice. Materialele de natură siliconică îmbină în mod favorabil cele mai bune proprietăţi ale materialelor organice şi anorganice. anorganice şi siliconice. Din punctul de vedere al proprietăţilor lor electrice. Fe. Materialele semiconductoare se pot clasifica. dacă impuritatea are valenţa mai mare decât cea a semiconductorului. PB. -natura purtătorilor de sarcină dintr-un semiconductor depinde de natura impurităţilor existente în semiconductor. Semiconductori extrinseci. După felul impurităţilor pe care le conţin. Materialele conductoare au o rezistivitate care nu depăşeşte 10-5÷10-3[Ω cm]. lichide şi gazoase. Astfel după gradul de puritate distingem: .rezistivitatea materialelor semiconductoare variază neliniar cu temperatura.) au o comportare inversă materialelor organice. Materialele semiconductoare au o rezistivitate electrică ρ cuprinsă în intervalul (10-3÷1010)[Ω cm]. După natura lor chimică. Dacă luăm în considerare valoarea conductivităţii lor. Aceştia sunt impurificaţi şi natura conductibilităţii lor depinde de natura impurităţilor.Conductibilitatea electrolitilor Din punct de vedere al conductiei electrice substantele se clasifica in conductori. Luând în considerare starea de agregare a materialelor electroizolante vom distinge materiale: solide. după mai multe criterii. semiconductorii extrinseci pot fi: donori. Sn etc. rezistivitatea lor creşte odată cu creşterea temperaturii. conducţia electrică este unilaterală. După natura conductibilităţii electrice materialele conductoare se pot clasifica în: .5.6. Aceste materiale prezintă o conductibilitate de natură electronică. Materialele conductoare de ordinul I sunt metale în stare solidă şi lichidă. Cu. iar sub acţiunea curentului electric ele nu suferă modificări de structură.1. rezistivitatea lor scade odată cu creşterea temperaturii. Al. --materiale de 10 . dacă impuritatea are valenţa mai mică decât cea a semiconductorului. acceptori. materialele electroizolante se pot clasifica în materiale organice. cum sunt: Ag.Semiconductori intriseci. Materialele electroizolante prezintă o rezistivitate electrică ρ cu valori cuprinse între 108 şi 1018 [Ω cm]. Aceştia sunt perfect puri şi au o reţea cristalină perfect simetrică. -prin suprafaţa de contact între 2 semiconductori sau un semiconductor cu un metal. Zn. Caracteristicile de bază ale materialelor semiconductoare sunt următoarele: . la rândul lor. azbestul etc.

Rezistenta electrica nu este insa o contanta adimensionala.13) Aceasta relatie este valabila pentru un conductor a carui rezistenta electrica este constanta deci.14) R (5. si solutiilor de electroliti li se poate aplica legea fundamentala a electricitatii ce coreleaza marimile electrice fundamenatale: intensitatea si tensiunea.Materiale conductoare de ordinul II.15) care reprezinta rezistenta electrica opusa la trecerea curentului electric de un cub de substanta cu latura de 1 cm . pentru conductorii electronici la care transportul curentului se face prin deplasarea electronilor datorita particularitatii legaturii metalice. Astfel. . instrumente de măsură etc. Conductivitatea specifica Conductivitatea solutiilor de electrolit se defineste ca fiind  1 l RS (. soluţiile bazice sau acide. tensiunea aplicata la capetele conductorului si intesitatea curentului care trece prin el sunt proportionale. U=R I (5. care sunt formate de obicei din aliaje şi se utilizează pentru rezistenţe electrice.17) 11 . rezistivitatea lor scade odată cu creşterea temperaturii.mare rezistivitate. iar unitatea de masura pentru rezistivitate este cm. In conductorii ionici transportul de electricitate este insotit de transport de masa. fara semnificatii fizice. Unitatea de masura pentru rezistenta R. este Ohmul []. iar sub acţiunea curentului electric ele suferă transformări chimice. sub tensiunea de 1 V. Inversul rezistivitatii ese conductivitatea   1  (5. Proportionalitatea este asigurata de o constanta care este rezistenta electrica R. elemente de încălzire electrică. Similar oricarui conductor electric. Din categoria materialelor conductoare de ordinul II fac parte sărurile în stare solidă sau lichidă. Asa cum se cunoaste de la fizica R in care  este rezistivitatea electrica l s S l (5. soluţiile de săruri (deci toţi electroliţii).16) Unitatea de masura a conductivitatii este -1cm-1. legea lui Ohm. Aceste materiale prezintă o conductibilitatea de natură ionică.

G 1 (5.18) R marimea G. Cresterea conductivitatii cu dilutia atinge un maxim caracterisic fiecarei substante. inversul rezistentei. 12 . iar pentru electrolitii slabi creste gradul de disociere si in consecinta creste conductivitatea electrica. Conductibilitatea electrica la electroliti creste cu cresterea temperaturii. se numeste conductanta. ca rezultat al diluarii. Variaţia conductivităţii cu concentraţia Aceasta comportare se datorează faptului că ȋn stare anhidra sau la concentratii foarte mari electrolitii slabi nu sunt disociati.20) Conductivitatea solutiilor depinde de concentratia acestora in general ea creste cu diluţia. Odata cu dilutia. G in care l S (5.19) l este o constanta de aparat notata K. numarul ionilor ce se pot manifesta independent creste la electrolitii tari. Dupa atingerea maximului scaderea conductivitatii se datorează scaderii numarului de ioni din unitatea de volum. de aceea la masuratori trebuie sa se precizeze temperatura la care se lucreaza. deci S =GK (5. iar pentru cei disociati au loc stinjeniri electrostatice.

Conductivitatea electrică a unei soluţii depinde de numărul de ioni prezenţi. slabi şi puternici.Variaţia conductivităţii cu temperatura pentru o soluţie de NaCl. alţi cercetători. 1 Dependenţa conductivităţii molare de concentraţie Disocierea electroliţilor 0m este o caracteristică a fiecărei substanţe care poartă numele de conductivitate molară la diluţie infinită. Astfel. deci este logic să definim conductivitatea molară Λm raportând conductivitatea la concentraţie. Mobilitatea ionilor Forţa electrostatică care acţionează asupra unui ion cu valenţa z aflat într-un câmp electric de intensitate E este: F  zeE 13 . pentru aceştia din urmă. el a demonstrat disocierea completă a electroliţilor în soluţii şi migrarea independentă a ionilor. Conductivitatea molară la diluţie infinită După Faraday. au studiat prin diverse metode conductivitatea electrică a soluţiilor. Kohlrausch a demonstrat că această mărime reprezintă suma contribuţiilor ionilor care compun substanţa respectivă: 0        m unde ν+ şi ν. Kohlrausch a stabilit existenţa a două tipuri de electroliţi. conductivitatea molară variază proporţional cu rădăcina pătrată a concentraţiei:  m  0m  Kc1/ 2 Fig. între care se remarcă Hittorf şi Kohlrausch.reprezintă numărul de cationi şi anioni din formula substanţei.

Electrozii sunt caracterizati de potentialul electrostatic care se stabileste la interfata metal-solutie de electrolit. M / Mz+ În condiţii de echilibru (ΔG =0). rămâne încărcat cu sarcini negative ce vor exercita o atractie asupra ionilor trecuti în solutie. metalul care initial era neutru. La stratul dublu apare o diferentă de potential datorită segregării sarcinilor electrice. Cele două zone se încarcă diferit  potenţial de electrod. Potentialul de electrod reprezintă diferenta de potential ce apare între un electrod si electrolit ca urmare a schimbului de sarcini electrice ce are loc între ei.Ei i se opune o forţă de frecare (rezultată prin coliziunea ionului cu alte molecule) egală şi de sens contrar. uS  ze ze  f 6 a Electrod. potentialul chimic al ionilor din reteaua cristalină a metalului este mai mare decât al ionilor de metal din solutie. după o accelerare iniţială. La introducerea metalului la interfaţă apare o anizotropie.1. la limita între faze se va forma un strat compus din ioni metalici. si electroni în metal. ionul se va deplasa cu viteza constantă s. soluţia de electrolit are un caracter izotrop. 14 . Putem defini o altă mărime caracteristică unui ion. ionii metalici vor trece din metal în solutie. Definitie Un metal sau semiconductor imersat într-o solutie de electrolit constituie un electrod. Dacă de exemplu. în solutie. Un conductor de speta I imersat intr-un conductor de speta a II a =ELECTROD. astfel încât la echilibru. proprietăţile caracteristice sunt aceleaşi în toate direcţiile. Potenţial de electrod 3. Forţa de fricţiune este proporţională cu viteza şi se poate determina cu ajutorul formulei Stokes: considerând ionul o sferă de rază a care se deplasează într-un mediu cu coeficient de vâscozitate η. forţe noi acţionează asupra sarcinilor din soluţie . strat ce se numeste strat dublu electric a cărui grosime variază între 10-4 – 10-7 cm. Această diferentă de potential se datorează faptului că potentialului chimic al ionilor metalici în solutie este diferit de cel al ionilor din metal (metalele pot fi considerate si ele ionizate). mobilitatea Ffric  fs  6as s  uS E electroforetică (uS) definită ca factorul de proporţionalitate între viteza ionului în soluţie şi intensitatea câmpului electric aplicat: Din formulele anterioare se deduce că: Mobilitatea se măsoară în m2V-1s-1. Ionii metalici trec din faza în care potentialul chimic este mai mare în faza în care potentialul chimic este mai mic. în absenţa câmpului electric. Dar deoarece electronii din metal nu pot trece în solutie odată cu ionii. În consecintă. Electrozi.

O fază metalică. Chapmann.Stratul dublu electric Toate procesele electrochimice au loc la zona de interfaţă sau în stratul superficial subţire la contactul dintre electrod şi soluţia de electrolit. 15 . ar fi “stratul multiplu electrochimic”. Conceptul de strat dublu electric se datoreşte lui Helmholtz care îl considerau alcătuit din două strate de sarcină (un strat negativ şi un strat pozitiv) situate la zona de interfaţă metal-soluţie de electrolit. Grahame şi alţii conceptul de strat dublu este inadecvat. Ei au asimilat acest aranjament al sarcinilor cu un condensator plan în care cele două armături sunt constituite din suprafaţa metalică şi respectiv stratul adiacent din soluţie. încât o încercare de a-l schimba cu un altul mai potrivit ar produce fără îndoială o mare confuzie. numele vechi de “strat dublu” persistă de aşa multă vreme şi este aşa de mult răspândit în literatura electrochimică. Stern. Cu toate acestea. Imaginea modernă mai completă a stratului dublu electric care se bazează pe modelul propus de Grahame şi Stern este prezentată în figura 1 a şi 1 b din care se observă că el constă din trei părţi principale: 1. În concepţia modernă. Un termen care ar putea descrie mai corect această zonă interfacială. Stratul dublu electric se defineşte ca aranjamentul particulelor încărcate şi a dipolilor care se consideră că există la orice interfază materială. deoarece regiunea interfacială constă din trei sau chiar mai multe strate sau subregiuni distincte. care are la bază lucrările lui Gouy.

Densitatea sarcinii electronice de exces pe suprafaţa electrodului poate fi măsurată şi se exprimă în microcoulombi cm-2. Ea este constituită din molecule de solvent neutre adsorbite şi ioni adsorbiţi specific. Ionii adsorbiţi specific se menţin la PHI atât prin forţe chimice “specifice” cât şi prin forţe electrostatice. b) Profilul potenţialului elestrostatic la stratul dublu. 3. sau poate fi produsă prin acţiunea unui proces de electroliză. Faza metalică (1) poartă sarcina electrică m pe suprafaţa sa. m < 0 arată un exces de electroni. ionul nu va putea să se apropie de metal până la PHI. Astfel. strat Helmholtz. iar m > 0 arată deficit de electroni iar potenţialul electrostatic al electrodului este 0 (fig. care este egală cu raza ionului nesolvatat adsorbit specific.2. PH E PH I PHI PHE x1 Soluþ ii M ETAL M M I 1 2 d SOLUÞI E 0. Un strat difuz care este o zonă spaţială şi se extinde până în masa soluţiei. cei mai apropiaţi ioni vor fi aşezaţi pe un plan a cărui distanţă x2 de suprafaţa metalică va fi mai mare decât x1. strat ce are o grosime de numai câteva diametre moleculare.2 I NT ERN ST R AT ST R AT D I FU Z (G O U Y ) 1 1 3 2 x1 x2 Strat intern 1 2 b 2 S PHI PHE Strat difuz a Fig. Dacă interacţia dintre ion şi suprafaţa metalică nu este suficient de puternică pentru a putea produce desolvatarea. datorită excesului sau deficitului de electroni. Un strat intern în partea din soluţie a interfeţei. 1 Stratul dublu electric a) Structura stratului dublu electric. În figura 1 a şi 1 b stratul intern (denumit şi strat compact. Sarcina repartizată pe acest plan se notează cu 1 iar potenţialul electric la PHI se notează cu  x 1 unde x1 este distanţa de la suprafaţa metalică la PHI. sau strat rigid) este partea de soluţie imediat adiacentă suprafeţii metalice. 1 b). Planul care trece prin centrul ionilor adsorbiţi specific se numeşte plan Helmholtz intern (PHI). 16 . Această sarcină “de exces” poate fi impusă pe metal de la o sursă exterioară de curent.

Acest plan imaginar se numeşte plan Helmholtz extern (PHE). ci să fie conţinuţi într-o zonă spaţială care se extinde de la PHE până în interiorul soluţiei şi care poartă numele de strat difuz (sau strat Gouy). molecule organice neutre. interacţiile dintre ion şi suprafaţa metalică se manifestă la distanţă mare. Fig. Adsorbţia moleculelor organice neutre este maximă atunci când mişcarea stratului dublu este minimă. În acest caz . 2 Structura detaliată a stratului dublu electric În acest model se observă că la stratul dublu se pot absorbi ioni negativi (Cl-) prin forţe de interacţie specifică. dipoli de apă. adică atunci când şi diferenţa de 17 . Diferenţa de potenţial totală existentă la stratul difuz este  x 2    ( x 2 )    . Întreaga regiune interfacială la un electrod fiind neutră însemnează că excesul de sarcină din partea de electrolit a stratului dublu trebuie să fie egal şi de semn contrar cu cel de pe metal. Grosimea stratului difuz nu se întinde pe o distanţă prea mare fiind cuprinsă între 10-4 – 10-7 cm. implicit prin forţe de natură coulombiană. Aceste interacţii nu implică natura ionului. Aşa cum se observă în figura 1 la PHE potenţialul electric este  x 2 iar în volumul soluţiei este . Spre deosebire de adsorbţia specifică la PHI. Sarcina de exces în stratul difuz se notează cu d. Diferenţa de potenţial 0 reprezintă diferenţa de potenţial existentă la stratul dublu adică reprezintă potenţialul de electrod. Originea acestui strat difuz este agitaţia termică care dă naştere forţelor de dezordine ce se opun forţelor coulombiene de atracţie şi repulsie. 2. Un model detaliat propus de Bockris pentru stratul dublu este arătat în fig. adsorbţia nespecifică de PHE face ca ionii să nu fie localizaţi într-un strat bidimensional. astfel că aceştia se consideră adsorbiţi nespecific.

este un sistem cu un grad de libertate suplimentar. Grahame. Electrodul ideal polarizabil Comportarea termodinamică a stratului dublu electric poate fi urmărită numai în cazul că în această zonă nu trece un curent de electroliză. Acest nume se datoreşte lui F. presiunea şi compoziţia. dar anumite sisteme se pot apropia de condiţia electrodului ideal polarizabil. Schema electrică echivalentă a electrodului ideal nepolarizabil este prezentată în figura 3.O. C R  Fig. Cu alte cuvinte la electrozii ideal polarizabili nu pot avea loc reacţii de electroliză.potenţial la stratul dublu este aproape nulă (potenţialul sarcinii nule). are o caracteristică specială.C. iar la electrozii de transfer de sarcină pot avea loc atât procese faradaice cât şi procese nonfaradaice. De aceea curentul corespunzător este un “curent faradaic”. Această variabilă suplimentară o constituie electronii care reprezintă excesul de sarcină pe metal (M). Ionii sau moleculele adsorbite influenţează procesul desfăşurării reacţiei electrochimice la interfaţă. La electrozii ideal polarizabil procesele de adsorbţie sau desorbţie care pot avea loc nu se supun legilor lui Faraday iar curentul corespunzător este un “curent nonfaradaic”. 18 . indiferent de valoarea tensiunii electrice aplicate de la o sursă exterioară. Aceasta înseamnă că pentru a defini starea electrodului ideal polarizabil din punct de vedere termodinamic este necesar să se specifice nu numai temperatura. El nu este de tip nernstian ci este de fapt un echilibru electrostatic. ci şi o variabilă electrică suplimentară. Echilibrul electrochimic ce se stabileşte la electrodul ideal polarizabil pentru un domeniu destul de larg al potenţialului. Cel mai cunoscut electrod din această categorie este electrodul capilar de mercur. Evident nici un electrod real nu poate să îndeplinească această cerinţă. Un electrod la care nu au loc reacţii de electroliză se numeşte “electrod ideal polarizabil”*. spre deosebire de electrodul ideal polarizabil unde trece un “curent de deplasare” sau curent capacitiv. În cazul electrozilor ideali polarizabili au loc numai procese nonfaradaice. Astfel un electrod ideal polarizabil la echilibru. La electrozii de transfer de sarcină reacţiile de oxidare-reducere au loc conform legilor lui Faraday. adică nu au loc reacţii electrochimice de oxidare sau reducere.Koenig şi D. 3 Modelul electric al electrodului ideal polarizabil Dacă la electrozi apar reacţii electrochimice de oxidare sau reducere. electrodul se numeşte de “transfer de sarcină” iar la interfaţă trece un “curent de conducţie”.

b) Sarcini (de ambele semne) blocate în stările la suprafaţă. Sarcinile de la punctele a şi b sunt repartizate pe semiconductor. iar electrodul semiconductor se comportă ca o capacitate electrică. Ca şi la electrozii metalici şi la interfaţa semiconductor-electrolit există o acumulare de sarcini la ambele părţi ale interfeţei. 4. d intră în structura stratului dublu din soluţia la electrolit. Fig. iar cele de la punctele c. iar legile electrostaticii controlează profilul potenţialului dintre aceste două faze.Holmes.Gerisher. Stratul dublu electric la interfaţa semiconductor-electrolit Structura stratului dublu electric la semiconductori a fost abordată mai întâi de Garrett şi Brattain apoi de diferiţi alţi cercetători dintre care menţionăm pe J. H. d) Sarcina ionică în electrolit. Acestea sunt: a) Sarcina spaţială a electronilor şi golurilor precum şi a stărilor fixe donoare şi acceptoare în reţeaua cristalină a semiconductorului. c) Sarcinile ionilor adsorbiţi pe suprafaţa electrodului semiconductor. 19 .C R 0 Fig.6. Modelul pentru acest tip de strat dublu la semiconductor este ilustrat în figura. al unui electrod ideal nepolarizabil este arătată în figura 4. 12. 12 Structura stratului dublu la interfaţa semiconductor-electrolit Acest model prezintă cele mai importante tipuri de sarcină care contribuie la structura stratului dublu de la interfaţa semiconductorelectrolit. Myamlin şi Pleşkov. 4 Modelul electric al electrodului ideal nepolarizabil Schema electrică echivalentă. În cazul că electrodul semiconductor se comportă ca un electrod ideal polarizabil distribuţia sarcinilor electrice la ambele părţi ale interfeţei poate fi imaginată după un model tip condensator cu distribuţie de echilibru a sarcinilor separată pentru fiecare din cele două faze (semiconductor şi electrolit).

are o anumită grosime în volumul semiconductorului ea se numeşte zona sarcinii spaţiale şi este caracterizată de o anumită densitate de sarcină. în regiunea de la suprafaţa semiconductorului în contact cu soluţia de electrolit.Stratul sarcinii spaţiale din semiconductor Se ştie că purtătorii de sarcină în semiconductor sunt electronii şi golurile. nu se mai poate aplica asupra lor teoria simplă Garrett-Brattain. evident că una din sursele acestor stări este adsorpţia atomilor pe suprafaţa semiconductorilor. Densitatea de sarcină (x) a unei secţiuni laminare din zona sarcinii spaţiale la distanţa x de la suprafaţa semiconductorului se calculează la fel ca şi pentru stratul dublu difuz. Stările de suprafaţă sunt stări cuantice electronice localizate. Natura atomistă a stărilor la suprafaţă este puţin cunoscută. astfel că. Potenţial de electrod 20 . În interiorul unui semiconductor excesul densităţii la sarcină este egal cu zero din cauza egalităţii dintre densitatea de electroni (n0) şi densitatea de goluri (p0): n0 = p0 (13) Pentru volumul semiconductorului sarcina totală volum va fi dată de expresia: volum = e0p0 . Dacă însă electronii sunt legaţi în aşa fel încât ei nu se mai pot deplasa în această zonă. electronii şi golurile nu se vor mai găsi în număr egal. din cauza excesului de sarcină existent în soluţie la PHE şi în stratul difuz. adică dacă ei sunt blocaţi în stări energetice de suprafaţă. Se creează deci o situaţie nouă în zona de suprafaţă a semiconductorului caracterizată de aşa numitele stări de suprafaţă. Studiul stărilor de suprafaţă este deci extrem de important pentru cunoaşterea adsorpţiei la suprafaţa semiconductorului iar determinările de capacitate diferenţială sunt deosebit de utile din acest punct de vedere. caracterizate de nivelele energetice. ea există.e0n0 = 0 (14) Distribuţia sarcinilor din interiorul semiconductorului este modificată atunci când acesta este în contact cu o soluţie de electrolit. Excesul de sarcină din soluţie va exercita o atracţie sau repulsie electrostatică asupra golurilor şi electronilor din semiconductor. Stările de suprafaţă la semiconductori În teoria simplă Garrett-Brattain asupra sarcinilor spaţiale se face presupunerea că excesul de sarcină (electroni sau goluri) se mişcă liber în zona sarcini spaţiale sub acţiunea forţelor termice şi electrice. Astfel existenţa stărilor de suprafaţă reduce căderea de potenţial în regiunea sarcinii spaţiale. Stările de suprafaţă modifică imaginea stratului dublu din interiorul semiconductorilor în acelaşi fel în care adsorpţia specifică modifică structura stratului dublu în soluţia de electrolit. cu alte cuvinte în semiconductor se creează o zonă caracterizată printr-un exces de sarcină. Deoarece această zonă (spre deosebire de electrozii metalici).

Diferenţa de potenţial electrostatic ce apare la stratul dublu electric dintre un metal si soluţia de electrolit în care aceasta se află imersat. (zF) = lucrul electric. datorită căreia metalele în contact cu soluţiile de electrolit trec în soluţie sub formă de ioni. efectuează si un lucru electric datorită diferenţei de potenţial electrostatic existente la stratul dublu. În acest caz. Apariţia potenţialului de electrod a fost explicată de către Nernst.zF în care:  = M . Potenţialul de electrod pentru reacţii de tip cation în soluţie – cation înglobat în metal se calculează astfel: Fie echilibrul Mez+ + ze0 Me pentru care se poate scrie ţinând seama de ecuaţia (1) următoarea relaţie: Me = . care se datorează potenţialului. Potenţialul chimic al metalului în reţea este un potenţial chimic standard 0 mai mic decât potenţialul chimic al ionilor în soluţie. Echilibrul se stabileşte pornind de la expresia care arată că suma lucrului datorat potenţialului chimic si lucrul electric este egală cu zero. Deoarece noţiunea de tensiune de dizolvare poate da naştere la confuzii. ionii în afara efectuării lucrului chimic. este mai raţional ca potenţialul de electrod să se exprime folosind conceptul de potenţial chimic. potenţialul de electrod poate fi calculat uşor din condiţia generală de echilibru termodinamic conform căreia variaţia potenţialului chimic (lucrul maxim util) este egală cu zero. prin conceptul de tensiune (presiune) de dizolvare electrolitică. adică: W’ =  + zF = 0 (1) Unde:  = lucrul chimic – variaţia potenţialului chimic.s =  (2) (3) si unde: M este potenţialul electrostatic al ionului în metal iar s este potenţialul electrostatic al ionului în soluţie. se numeşte potenţial de electrod. Potenţialul chimic al ionului în soluţie este:  '0  RT ln a Me  z (3’) (4) deci  Me   0   '0  RT ln a Me z Substituind ecuaţia (4) în (2) se obţine: ' 0  0  RT ln aMe   zF z (5) 21 . Astfel.

Această ecuaţie corespunde echilibrului unui metal fată de ionii săi.sau: unde:  ' 0  0   ' 0  0 zF  RT ln aMe z  zF (6)   0 = potenţial standard de electrod corespunzător pentru zF un metal introdus într-o soluţie ce conţine ionii săi în concentraţie egală cu unitatea. Nernst a sugerat că modul cel mai simplu si precis de a măsura potenţialele de 22 . constituie o celulă galvanică. În cazul electrozilor redox. Problema evaluării potenţialelor de electrod singulare va fi esenţial rezolvată numai atunci când se va putea găsi un electrod a cărei diferenţă de potenţial la interfaţa metal-soluţie de electrolit să fie zero (electrod de nul). ecuaţia (6) devine: RT (7)   0  ln aMe z  zF care este ecuaţia lui Nernst pentru potenţialul de electrod. aşa cum am arătat mai înainte. Pentru măsurarea experimentală a potenţialului de electrod întotdeauna se foloseşte o combinaţie de doi electrozi singulari care. Combinaţia acestui electrod de nul cu un alt electrod într-o celulă galvanică va da tensiunea electromotoare a celulei ce reprezintă chiar potenţialul de electrod al celui de al doilea electrod. pentru o reacţie generală de oxidoreducere: o Ox + zer Red relaţia lui Nernst devine: RT ao   0  ln rOx zF aRe d Valorile absolute ale potenţialului de electrod nu se pot măsura în mod direct. Ţinând seama de expresia pentru potenţialul standard de electrod. Până astăzi însă nu s-a putut găsi un asemenea electrod (încercările făcute cu electrodul picător de mercur nu au dat rezultate satisfăcătoare). În absenta unui electrod de nul precis.

electrod este acela de a folosi un electrod de “referinţă” în combinaţie cu electrodul al cărui potenţial se măsoară. în soluţie apoasă ce conţine ioni de hidrogen a căror activitate (concentraţie) în soluţie este egală cu unitatea. Electrozi de referintă Orice electrod al cărui potenţial este reproductibil si invariabil în timp poate fi echilibrat faţă de electrodul de hidrogen si folosit în locul acestuia ca electrod de referintă. Reactia globală de echilibru a electrodului este: H 23 . fiind astfel considerat electrodul de referentă fundamental. c) să fie compatibil cu instrumentaţia cu care se efectuează măsurătoarea. constau dintrun metal si clorura greu solubilă a acestuia în contact cu o solutie de electrolit ce contine anionul Cl-. este perfect reversibil. fapt care permite includerea lui în categoria electrozilor numiţi ideal nepolarizabili. Pe lângă electrodul de hidrogen care este electrodul standard de referintă sunt folositi si alti electrozi: a) Electrozi de referintă în raport cu anionul Cl-. Electrozii cel mai des întâlnitii. Nernst a ales ca electrod de referinţă pentru determinarea potenţialelor de electrod. El are avantajul că cedează putin hidrogen (10-2 atm la echilibru) si nu necesită alimentarea continuă cu hidrogen pur în timpul măsurătorilor. având un potenţial ce nu variază în limite mai mari de 0. Electrodul de hidrogen exprimat prin lanţul electrochimic  Pt / H 2 1atm / H (a1) are la bază reacţia de echilibru: 1/2H2 H+ + e Căruia îi corespunde următoarea ecuaţie pentru potenţialul de electrod: H 2 .3). sunt:  electrodul de calomel ce constă din mercur acoperit cu calomel (Hg2Cl2) si care este în contact cu o solutie de KCl. Un electrod de hidrogen modern este constituit dintr-un pat de paladiu încărcat cu hidrogen sub formă de hidrură de paladiu (PdH0. Acest electrod în pat de paladiu are un potential mai pozitiv cu 50 mV decât electrodul standard de hidrogen. din această grupă. Acest electrod de gaz.1 mV chiar dacă prin el trece un curent electric semnificativ. 3. b) să nu influenteze sistemul de lucru.1. Pe lângă această conditie fundamentală electrozii de referintă pentru a putea fi folositi ca atare în conditii date trebuie să îndeplinească si următoarele alte conditii: a) să functioneze în sistemul de lucru.H  0  H 2  aH  RT ln F ( PH 2 )1 / 2 (11) 0 în care  H 2  0 prin convenţie corespunde condiţiei standard a   1 si H P   1 la toate temperaturile. Acest electrod se numeşte “electrod de hidrogen” al cărui potenţial standard de electrod a fost considerat de Nernst în mod arbitrar a fi egal cu zero la toate temperaturile.2. un electrod de platină platinată saturat cu hidrogen uscat la o presiune de o atmosferă.

Reprezentarea schematică a electrodului de argint (A) si calomel (B)  electrodul de argint-clorură de argint – alcătuit din platină argintată si acoperită cu clorură de argint. KCl sat. E = +222 – 0.66(t – 25) mV Ag/AgCl. care se exprimă în mV/C. De asemenea ei cedează clorura de potasiu în soluţiile de lucru impurificându- 24 .65(t – 25) mV În aceste ecuaţii termenul al doilea din partea dreaptă sunt coeficienţii de temperatură ai electrozilor. KCl sat. E = +241 – 0. introdus în soluţia de KCl si are la bază reacţia de echilibru: AgCl + e _ Ag + Cl _ Potentialul de electrod este dat de relaţia: si astfel: sau Se observă că potentialul acestuia este dependent de concentratia electrolitului (KCl) Aceşti electrozi introduşi în soluţie de KCl saturată au următoarele potenţiale de electrod fată de electrodul de hidrogen: Hg/Hg2Cl2. Aceşti electrozi au o rezistentă electrică interioară apreciabilă neputând fi folosiţi în circuite de măsură de impedanţă scăzută.

c) Electrozi cationici (electrozi permselectivi). În această grupă sunt folosiţi mai ales oxizii de argint. Au) introduşi în aceeaşi soluţie. b) Electrozi redox. care determină locul în serie. conform reacţiei M  MZ+ + ze Astfel. este tendinţa elementelor de a forma ioni pozitivi în soluţie. Ei sunt deosebit de utili pentru dozarea cationilor în soluţie. Red Ox + zeValorile potenţialelor standard ale elementelor chimice măsurate în raport cu electrodul standard de hidrogen si în ordinea creşterii electropozitivitătii. cu cât va fi mai negativ potenţialul standard al unui element cu atât mai mare va fi tendinţa lui de a ceda electroni si de a forma ioni pozitivi.le. Această inconvenienţă se elimină prin izolarea electrodului de soluţia de lucru prin frită de sticlă sau punte de sare. d) Electrozi oxidici utilizaţi mai ales în sisteme puternic alcaline sau la temperaturi ridicate. Proprietatea predominantă. Ei au o rezistentă internă foarte ridicată (> 106 ) si deci necesită o instrumentaţie de măsură corespunzătoare.2. sau ca electrozi de referinţă în soluţii cu concentraţia cationilor constantă. mercur si stibiu. constituie aşa numita serie electrochimică. În ultima vreme au fost elaboraţi electrozi reversibili numai în raport cu anumiţi anioni sau cationi. Dacă se studiază sisteme redox caracterizate prin curent de schimb apreciabil se pot folosi ca referinţă metale nobile (Pt. Tabelul 1 Seria electrochimică are o importantă semnificaţie fizică. În tabelul de mai jos se arată câteva potenţiale cuprinse în această serie.3. Seria tensiunilor electrochimice Din 1953 IUPAC a preluat convenţia europeană a semnului algebric al potenţialului de electrod adoptând semnul potenţialului de electrod din seria de reducere. 3. 25 .

deci poate produce modificarea locului în seria potenţialelor electrochimice. O concluzie practică importantă care derivă de aici este aceea că. Ei au fost dezvoltaţi mai ales pentru a obţine electrozi care sunt reversibili în raport cu metalele care descompun apa (metalele alcaline 26 .779 V. 3. Aşa de exemplu în soluţii apoase neutre unde activitatea ionilor de hidrogen este a H 2 O  10 7 potenţialul electrodului de hidrogen va fi dat de relaţia RT   0  ln a zF (13) -7 deci:  = 0. imersat într-o soluţie de electrolit ce conţine un anion comun cu sarea ce acoperă metalul.4.345 V va scoate argintul din soluţie deoarece potenţialul standard al argintului este 0 = +0. Acest lucru însemnează că un electrod de cupru solid se va dizolva într-o sare de argint precipitând o cantitate echivalentă de argint. de exemplu Na+. în principiu. Mez+ + zeMe cu potenţialul de electrod dat de relaţia: RT   0  ln aMe z  zF Electrodul este reversibil în raport cu cationul. electrodul de argint (prezentaţi mai sus). Un asemenea electrod poate fi cuprul în soluţie de sulfat de cupru sau argintul în soluţie de nitrat de argint.414 V la 25C (14) Deci în soluţii neutre se vor putea dizolva spontan numai acele metale care au potenţiale normale mai negative decât –0. de exemplu Cl. Electrozii din această categorie constau Cu++ + 2e Cu. Electrozii de specia a III-a sunt de importantă mai redusă decât cei de specia I si II. Speciile de electrozi Electrozi de specia I-a constau dintr-un metal imersat în soluţia ionilor proprii. un element dat. Reacţia reversibilă la aceşti electrozi constă în trecerea ionilor metalici din electrolit în reţeaua metalică si viceversa. Reacţia reversibilă de electrod este asigurată în acest caz de către anioni. Ca exemple de electrozi de specia II-a dăm: electrodul de calomel.05914 log10 = -0.2. Ag+ + e Ag dintr-un metal acoperit cu o sare a sa insolubilă. electrodul de sulfat de mercur. anioni.414 V.cationi. Electrozii de specia a II-a. Aceasta deoarece un element aşezat în partea superioară a seriei (element cu caracter mai electropozitiv) are o mai mare tendinţă de a se transforma în ioni pozitivi decât cel de sub el. Astfel. cuprul ce are 0 = +0. Proprietăţile elementelor în seria tensiunilor electrochimice sunt valabile numai pentru condiţiile standard. va scoate din soluţie orice element aşezat în seria electrochimică sub el. Cu cât potenţialul standard al elementului este mai pozitiv cu atât mai mare va fi tendinţa de a capta electroni pentru a forma ioni negativi. deoarece modificarea concentraţiei ionilor poate afecta în mod profund valoarea potenţialelor.

astfel: RT a M 2 o o E         M 2 / sol1   M 1 / sol2   M 2 / sol1   M1 / sol2  ln (5. Lanţul electrochimic al unei pile electrice este următorul: (-)M1 / sol1 // sol2 / M2 (+) Simbolul “/ ” reprezintă interfaţa dintre conductorul de ordinul I si cel de ordinul II .27) zF a M 1 Caracteristicile pilelor operationale a.adică intre metal si soluţia de electrolit. Un asemenea electrod este arătat de lanţul electrochimic. In lanţul electrochimic al pilei electrice apare simbolul “// ” care reprezintă cele doua interfeţe intre cei doi conductori electrolitici si conductorul ce leagă cei doi electrozi care de regula este o punte da sare. – introduse în solutii redox. Electrozii redox sunt exprimati de următorul lant electrochimic.pământoase) dar care formează săruri insolubile. Pentru aceasta se utilizează un instrument de măsura (voltmetru) cu rezistenta interna foarte mare R>> 10K. Tensiunea electromotoare a pilei electrice E      reprezintă diferenţa între potenţialele de electrod ale electrodului pozitiv (catod) şi a electrodului negativ (anod). Asocierea a doi electrozi formează o pila sau celula electrica sau galvanica.si alcalino . Tensiunea electromotoare este diferenta de potential dintre polii pilei in circuit deschis. Zn/(Zn oxalat)(Ca oxalat)/Ca++ Electrozi si potentiale redox Potentialele redox apar la sistemele redox constituite din metale nobile – platină. potentialul unui electrod ce contine sistemul: stare oxidata + ze stare redusa [Ox] + ze [Red] va fi dat de relatia lui Nernst RT [Ox] 0  redox   redox  ln zF [Re d ] a RT 0  redox   redox  ln [Ox ] zF a[Re d ] CELULE GALVANICE (15) (16) Pilele electrice sunt dispozitive ce transformă energia chimică în energie electrică. Măsurarea tensiunii electromotoare a unei pile electrice se face numai in circuit deschis. Aplicând relaţia lui Nernst pentru potenţialele de electrod ai celor doi electrozi se poate calcula tensiunea electromotoare a pilei electrice. etc. 27 . Pt/stare redusă/stare oxidată În acord cu teoria generală a potentialelor de electrod. aur.

(5. adica printr-un proces de electroliza numit incarcare. c.procesul global la electrod este reversibil. Rezistenta interna totala reprezinta rezistenta opusa de pila la tecerea curentului electric prin ea. energia se calculează cu relaţia: W =  Ed Id dt 0 t (5. Capacitatea de descarcare reprezinta cantitatea de electricitate ce poate fi obtinuta de la o pila electrica in anumite conditii de timp. Id ) Qd =Id t (5. d. Puterea pilei (P) reprezintă energia debitata de pila in unitatea de timp: P = I E (5.36) Clasificarea pilelor electrice : 5. (5. Energia pilei (Wd) este energia disipata de pila in circuitul exterior la descarcare.32) in conditiile in care intensitatea de descarcare este constanta. 28 .30) unde re reprezinta rezistenta electrozilor si a electrolitului . dinainte de descarcare.în circuit deschis nu au loc reacţii electrochimice. de intensitate de descarcare. energia secalculeaza cu relatia: W =Ed Id t (5.34) Atunci când in funcţionare pila debitează un curent de descărcare variabil in timp. . de tensine de descarcare (t. Daca intensitatea de descarcare nu este constanta atunci Q= R  re r p E d  E  rd I d  0 t Id dt (5.28) Tensiunea electromotoare a unei baterii de pile electrice este suma tensiunilor elctromotoare a elementelo componente: E      Eb   E (5. .31) unde rd reprezinta rezistenta de descarcare iar Id reprezinta intensitatea curentului de descarcare. In conditiile in care curentul de descarcare este constant. starea electrozilor poate fi adusa la cea initiala.în timpul funcţionării pilei.1) Pile electrice reversibile prezintă următoarele caracteristici: .35) f.33) e. tensiunea electromotoare a pilei rămâne constantă.29) b.. Tensiunea de descarcare (Ed) reprezinta tensiunea circuitului exterior inchis. iar rp rezistenta de polarizare. Ed <E (5. Ed. la furnizarea unui curent electric nu prea mare.3.

procesul total de la electrozi nu este reversibil adică prin încărcare nu se reface starea iniţiala a electrozilor. Reprezentarea schematica a pilei Daniell Iacobi este prezentata in figura urmatoare: Se observă că anodul de zinc se consumă in timp ce la catod se depune cupru. H H + H = H2  Reacţiile de electrod in procesul de încărcare sunt: 29 . t.reacţia catodica de reducere (+)Cu+2 + 2e.2) Pile electrice ireversibile sunt caracterizate prin faptul ca: . Cu Reacţiile de electrod in procesul de încărcare sunt următoarele: . Ca exemplu pentru o pila electrica ireversibila se prezintă pila lui VOLTA al cărui lanţ electrochimic este următorul.em.reacţia anodica de oxidare (-) Zn  Zn+2 + 2e. (+) Cu / H2SO4 / Zn (-) Reacţiile de electrod la descărcare sunt : .Iacobi cu următorul lanţ electrochimic: (+) Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn (-) Reacţiile de electrod in procesul de descărcare al pilei Daniell-Iacobi sunt următoarele: . scade foarte repede.reacţia catodica de reducere (+) H+ + e. .reacţia de oxidare (+) Cu  Cu+2 + 2edeci s-au refăcut zincul metalic si ionii de cupru. .reacţia anodica de oxidare (-)Zn Zn +2 + 2e. 5.reacţia de reducere (-) Zn+2 +2e- Zn .3.în circuit deschis au loc reacţii electrochimice.în timpul funcţionării.Un exemplu de pila electrica reversibila este pila Daniell .

sursa este o pila primara cu acţiune continua sau pila de combustie. sursele de curent se numesc secundare sau cu stocare de energie.ce pot fi conduse astfel incit reacţia de reducere si reacţia de oxidare sa se desfăşoare in spatii separate.Pile uscate: . pe electrozi separaţi.Pile primare acide: Pila Leclanche sau pila Zn/MnO2 Principiul. Pila Leclanche este o pila uscata (electrolitul este imobilizat sub formă de gel sau este adsorbit pe un material poros). dar abia in anul 1600 Gilbert utilizează primul cuvântul electricitate in descrierea încarcarii electrostatice.reacţia de reducere (-) H+ +e. la descărcare se dizolva zincul iar la încărcare se dizolva cuprul.000. al cărui lanţ electrochimic este următorul: 30 . . Acest tip de sursa chimica de curent electric este înca cel mai mult fabricata si comercializata. deci electrochimia ca subramura a chimiei fizice îşi are începutul in anul 1800 când Alessandro Volta a prezentat pila ce ii poarta numele.000 de bucati. 5. chimismul.4. 5. a fost realizata in anul 1888 de fabricantul Grassner. Exemple de pile primare de curent . Regenerarea reactanţilor prin electroliza nu este posibila.Pile electrice operaţionale sau surse chimice de curent Este bine cunoscut faptul ca ştiinţa electrochimiei a început cu inventarea bateriei. acestei pile a fost descoperit de Leclanche in anul 1868 dar forma sa comerciala care este aceeaşi si astăzi. cunoscuta sub numele comercial de baterie.4. a observat primul încă in anul 600 IC ca ambra atrage obiecte usoare daca este frecata.. deci procesul global este ireversibil.pila Volta . Daca cei doi reactanţi sunt alimentaţi continuu la electrod iar produşii de reacţie sunt eliminaţi continuu.1. 150 de ani mai târziu B Franklin a demonstrat ca lumina are aceleaşi caracteristici cu sarcinile statice observate de Thales. Pe de alta parte Thales.. unul dintre cei sase mari oameni ai Greciei Antice. H H + H =H2  Se observa ca reacţia de reducere este aceeaşi atât la descărcare cit si la încărcare iar reacţia de oxidare este total diferita. Astfel.reacţia de oxidare (+) Cu  Cu+2 + 2e. Daca reacţiile sunt reversibile.in energie electrica. Din aceasta cauza ele se mai numesc surse de curent ireversibile sau baterii. Daca reacţiile care au loc la electrozi sunt ireversibile sursa de curent se numeşte pila primara sau baterie. in Statele Unite producţia anuala a acestor surse este de ordinul 150.Pile umede: ex.Pile electrice primare Pilele electrice primare sunt acele dispozitive care transforma energia chimica in energie electrica permiţând utilizarea materialelor pe care le conţin o singura data. O pila electrica este un dispozitiv care transforma energia chimica a unor reacţii redox spontane .

de regula multiplii de 1.5 V se obţin prin înserierea mai multor elemente. Electrolitul este o soluţie apoasa de NH4Cl trecuta sub forma de pasta cu amidon. Pile primare alcaline a) Pila (-) Zn / KOH / MnO2 (+) 31 .reacţia la anod (oxidare) (-) Zn  Zn+2 +2e.reacţia la catod (reducere) (+) 2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 H2O +2e. iar capacitatea Q = 2 Ah.26V.5V. Sursele comerciale de acest tip cu tensiuni electromotoare mai mari. dar prin modificări ale concentraţiei se ajunge la 1.(-) Zn / NH4Cl / MnO2 (+) Anodul bateriei este un cilindru de zinc in interiorul căruia se plasează catodul constituit dintr-un electrod de grafit introdus intr-un material poros in care se găseşte un amestec de MnO2 si negru de fum. 2 NH4OH + MnO(OH) Reactia globala este: Zn + 2MnO2 + NH4Cl + 2H2O  ZnCl2 + 2 NH4OH + MnO(OH) Tensiunea electromotoare standard a pilei Leclanche este E=1. Reacţiile pilei la descărcare sunt: . Pentru a evita corodarea anodului de zinc in contact cu atmosfera acesta se izolează de regula cu o masa plastica.

pusa la punct in anul 1942. Datorita dificultatilor determinate de caracteristicile mercurului. Mn2O3 + 2 (OH)Reactia globala este: Zn + 2MnO2 + 2 (OH)-+ H2O  Zn(OH)2 + Mn2O3 + 2 (OH)Zn + 2MnO2 + H2O  Zn(OH)2 + Mn2O3 b)Pila lui Ruben. de 20C iar durata de funcţionare este de 4 – 10 ori mai mare faţă de cea a pilei Leclanche.Este o pila uscata asemănătoare cu pila Leclanche. concentrată de KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se găseşte sub formă de pulbere de zinc fin divizată în jurul unui colector de curent (bară de alamă).reacţia la catod (reducere) (+) 2 MnO2 + H2O +2e. Zn(OH)2 +2e. 32 . Întreg sistemul este închis într-un container de oţel. rezolvând astfel şi problema legată de coroziunea zincului. aceasta pila nu mai este utilizata decât pe scara foarte restrânsa in aplicaţii speciale. si mai ales de toxicitatea sa.34V. O altă diferenţă o constituie catodul mixt MnO2 – pulbere de grafit care se găseşte în exteriorul electrodului de Zn. Diferenţa constă în utilizarea unui alt electrolit (sol. înlocuieşte dioxidul de mangan cu oxid de mercur. Reacţiile pilei la descărcare sunt: .reacţia la anod (oxidare) (-) Zn + 2HO. Viaţa acestor baterii este de până la 4 ani la temp. Lantul electrochimic al pilei lui Ruben este : (-) Zn / KOH / HgO (+) Reactiile la descarcare sunt: -reactia de oxidare (anodica) (-) Zn  Zn +2 +2e-reactia de reducare (catodica): (+) Hg+2 +2e-Hg Reactia globala Zn + HgOHg +Zn+2 Tensiunea electromotoare a pilei lui Ruben este E=1.

Anozii sunt formaţi din astfel de placi ale căror ochiuri sunt umplute cu plumb spongios iar catozii sunt formaţi din placi umplute cu dioxid de plumb PbO2. a) Acumlatoare acide a. (-) Pb /H2SO4 / PbO2 (+) Reacţiile chimice care au loc la descărcarea acumulatorului de plumb sunt: -la anod (-) Pb  Pb+2 +2ePb+2 + SO4-2 PbSO4 -la catod.2. Lanţul electrochimic al acumulatorului de plumb este .de precedere a energiei electrice . se reduc la ioni divalenti conform reacţiei: 33 . dioxidul de plumb disociază in mediu acid punând in liberate ionii de plumb tetravalenti conform reacţiei: PbO2 + 4H+  Pb+4 + 2H2O Ionii de plumb tetravalenti formaţi. numit încărcare.Pile secundare Sursele secundare de curent sunt dispozitive de transformare a energiei chimice in energie electrica. In funcţie de natura electrolitului acumulatorii se clasifica in acumulatori acizi si acumulatori alcalini. sau surse cu stocare de energie. A fost inventat în 1859 de Planté şi dezvoltat ulterior de Faure în 1881. Electrolitul este o soluţie de acid sulfuric (H2SO4) cu densitatea d=1.28 g cm-3. in care reactanţii consumaţi in procesul de descărcare .4. Sursele secundare de curent se mai numesc si acumulatori.sunt regeneraţi printr-un proces de electroliza. Electrozii sunt constituiţi din placi sub forma unor reţele din plumb sau din aliaj Pb cu 7%Sb.5.26-1.1 Acumulatorul cu plumb este încă sursa de curent electric cea mai utilizata in industria mijloacelor de transport.

Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu plumb este E=2.(+) Pb+4 + 2e. II – electrolit. In timpul încărcării are loc si electroliza apei cea ce reduce randamentul operaţiei si poate provoca deteriorarea electrozilor datorita gazelor care se formează: O2 si H2.800.05V. Dezavantajele acumulatorului acid: *suporta un număr relativ scăzut de cicluri încărcare . Pb+2 Pb+2 + SO4-2PbSO4 Produsul de reacţie este deci acelaşi la ambii electrozi si anume sulfatul de plumb. IV – sulfat de plumb. Procesul global la descărcarea acumulatorului de plumb este : Pb + PbO2 + 2H2SO4  2PbSO4 + 2H2O La încărcarea acumulatorului prin efectuarea unui proces de electroliza au loc următoarele reacţii de electrod : -la catod: (-) Pb+4 +2e. 34 .Pb+2 -la anod: (+) Pb+2 Pb +2eDeci procesul global poate fi scris astfel: (-) PbPb+2 + 2e(+)Pb+4 + 2e.descărcare: cca 500 . *electrolitul este un acid cu un puternic efect coroziv inclusiv asupra ţesuturilor vii prin higroscopicitatea sa. *are loc sulfonarea plăcilor prin formarea sulfatului de plumb insolubil care împiedica reformarea electrozilor. Pb+2 __________________________________ Pb + 2H2SO4 + PbO2  2PbSO4 + 2H2O Schema acumulatorului de plumb: I – Plumb. Când tensiunea ajunge la 1. III – dioxid de plumb.84 V acumulatorul trebuie încărcat.

Reactiile de electrod in timpul ciclurilor de descarcare -incarcare sunt: -la anod (-) Cd Cd +2 +2e-la catod (+) 2Ni+3 + 2e. pentru a preveni coroziunea plăcilor acestea se confecţioneze din polimeri semiconductori. Astfel.1 Acumulatorul nichel-cadmiu are urmatorul lant electrochimic (-) Cd / KOH / NiO(OH) (+) Este deci format dintr-un anod de cadmiu. In acest mod acumulatorul alcalin rămâne încă principala sursa de energie electrica pentru autovehicule. De asemenea grilele Pb/Ca prezintă o conductivitate electrică îmbunătăţită faţă de Pb/Sb dar în schimb au o rezistenţă mecanică mai scăzută.36V. 35 . b) Acumulatoare alcaline b. ceea ce determină reducerea electroliza apei în timpul încărcării. Acesta conferă grilelor din aliaj o supratensiune ridicată pentru hidrogen (mult mai mare decât cea a aliajului Pb-Sb). În timpul fabricării acestor aliaje. 2Ni+2 Procesul global este: Cd + 2NiO(OH) + H2O  Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 Tensiunea electromotoare Ea acumulatorului alcalin nichel-cadmiu este egala cu 1. deci cu caracter amfoter capabil sa reactioneze si in mediu alcalin. iar carcasa este capsulata pentru a preveni contactul cu soluţia acida.Modele moderne de acumulatori acizi încearcă sa înlăture unele dinte aceste neajunsuri. pe suprafată se formează Pb3Ca. la răcire. Astăzi sunt utilizate tot mai intens aşa numitele baterii „maintenance free” în care grilele sunt construite dintr-un aliaj Pb – Ca (până la 1% Ca) uneori cu adăugare de Sn sau Sr. Electrilotul este o solutie 21% KOH si 5% LiOH. si un catod din oxihidroxid de nichel. Adaosul de hidroxid de litiu are drept scop marirea duratei de functionare a acumulatorului. metal din aceeasi grupa cu zincul.

b. echipamentele de calcul şi telecomunicaţii. Alierea Li cu Al a dus la 36 . bateriile pe bază de Li reprezintă aproximativ 63% din vânzările mondiale de baterii portabile. V2O5 şi V6O13).94 g.2 Acumulatorul Fe. Motivaţia utilizării bateriilor pe bază de Li metalic derivă din faptul că Li este cel mai electropozitiv (-3. Aceasta utiliza Li ca anod şi drept catod au fost utilizaţi oxizi ai metalelor tranziţionale (TiO2. Însă utilizarea Li ca anod prezintă avantajul că acesta este un metal foarte reactiv însă în timpul ciclurilor de încărcare descărcare acesta formează structuri dendritice care duc la creşterea suprafeţei acestuia determinând în cele din urmă scurtcircuitarea pilei.mol-1 şi greutatea specifică  = 0. Dintre diversele tipuri de baterii existente pe piaţă. deci concentraţia sa nu se modifica in timp. dispozitive medical implantabile utilizate în societatea de astăzi.4 V. Acumulatorul Li –ion.cm-3) ce permite obţinerea unui design cu densitate energetică maximă. c.53 g. MnO2. deci pH -ul soluţiei rămâne neschimbat.încărcare sunt: -la anod (-) FeFe+2 +2ela catod (+) 2Ni+3 +2e-2Ni+2 ____________________________ Fe +2NiO(OH) + H2O Fe(OH)2 +2Ni(OH)2 Tensiunea electromotoare a acumulatorului Fe-Ni este E=1. datorită densităţii de energie ridicată şi a flexibilităţii în design. Avantajele utilizării Li metalic au fost demonstrate pentru prima dată în anii 1970 când a fost obţinută prima pilă primară (ne-reîncărcabilă). Bateriile reîncărcabile Li-ion sunt componente de bază pentru sistemele portabile. ENH) şi cel mai uşor metal (M = 6.04 V vs. Avantajele acumulatoarelor alcaline constau intr-un număr mai mare de cicluri descărcare încărcare si in faptul ca electrolitul nu participa la reacţii.Ni prezinta urmatorul lant electrochimi: (-) Fe / KOH / NiO(OH) (+) iar reactiile la electozi in timpul ciclurilor de descărcare .

Mn). În iunie 1991 Sony Corporation comercializează bateriile pe de Li pe bază de C/LiCoO2 cu tensiunea de 3. conform reacţiei generale: descarcare LixHost A + Host B incarcare Host A + LixHost B Figura Reprezentarea schematică şi modul de funcţionare a bateriilor Li – ion: a – Baterii Li – metal reîncărcabile (formarea dendritelor la suprafaţa electrodului de Li. Aşa numită baterie Li-ion constă din doi electrozi de intercalare (care permit intercalarea Li+ în structura lor) şi se bazează pe transferul ionilor de Li+ în timpul ciclurilor de încărcare / descărcare.rezolvarea problemelor legate de dendrite dar a dus la limitarea ciclurilor încărcare / descărcare. 37 . informaţiile nu au fost bine diseminate.6V (de trei ori mai mare decât bateriile alcaline) cu o densitate energetică de 120-150 W. Schema generala de functionare a acumulatorului de Li bazata pe intercalarea electrochimica a Li.kg-1 (de două trei ori mai mare decât cea a bateriilor Ni-Cd). Astfel abia în anii 90 au apărut diferite alternative de modificare a electrodului prin reţele structurale oxidice de tip V6O13. B.h. fig. sau LixMO2 (unde M este Co. dupa 100 de cicluri încărcare/descărcare). Ni. b – Baterii Li – ion reîncărcabile. unde ionii de Li sunt utilizaţi ca material de inserţie. Cu toate că potenţiala utilizare a fost clar definită. Soluţia pentru rezolvarea acestei probleme a fost găsită după 1972 prin introducerea conceptul de intercalare electrochimică care permite înlocuirea Li – metalic cu un material care poate reţine ionii de Li+ la un potenţial mai jos decât cel al cuplului redox Li/Li+. fiind raportate doar în conferinţe.

combinată cu costul mai redus decât cel al LiCoO2. Încă din anii 50 se cunoştea că materialele din carbon grafitic pot intercala ionii de Li+ i.LiNi1-xCoxO2 . . Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează conform reacţiei: Cn + x Li+ + xe. Cercetările recente au arătat însă că inserţia poate fi făcută şi electrochimic la potenţiale mult mai joase decât potenţialul Li/Li+ ii. Structura perfect intercalată a (LIC6) este prezentată în figura … Catod: Materialele utilizate drept catod sunt în general oxizi ai metalelor tranziţionale: . . duratei lungi de viaţă şi a tensiunii debitate de pilă.LiCoO2 este unul dintre cele mai utilizate materiale pentru catod datorită stabilităţii. Aceasta corespunde unei capacităţi teoretice specifice de 372 mA.Materiale utilizate drept electrozi: Anod: Primul anod utilizat a fost Li metalic care însă prezintă anumite dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează structuri dendritice care conduc la scurcircuitarea celulei).LiNiO2 şi LiMn2O4 sunt materiale alternative însă LiNiO2 nu este comercializat datorită dificultăţilor de sinteză şi stabilitate structurală şi termică scăzută.h/g. Structura cristalină a Li(NiCo)O2 este prezentată în figura următoare: 38 . Structura materialelor din carbon grafitic este realizată din atomi de carbon hibridizaţi sp2 în structuri hexagonale. figura . Totuşi Co este un metal scump şi se fac eforturi pentru găsirea unei alternative mai ieftine. LixCn Inserarea ionilor de Li+ în această structură se face într-un raport de 1 ion Li+ / 6 atomi de C (LiC6).iii indicând utilizarea acestor materiale drept anozi în fabricarea bateriilor de Li. Figura Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice utilizate drept anod.combinaţii de materiale ce combină proprietăţile avantajoase ale LiNiO2 şi LiCoO2 – stabilitate mai bună decât oxidul de Ni.

Cei lichizi reprezintă o alternativă viabilă datorită conductivităţii ionice superioare la temperaturi ambiente.Intercalarea ionilor de Li+ în structura materialelor grafitice se realizează conform reacţiei: Li(NiCo)O2  Li1-x(NiCo)O2 + xLi+ + xeElectroliţi Principala cerinţă a electroliţilor este de a avea o stabilitate electrochimica pe un domeniu de potenţial foarte larg.ion. Intr-o nouă etapă a fost înlocuit electrolitul lichid cu un electrolit polimeric uscat. în timp ce regiunile cristaline îşi păstrează stabilitatea mecanică. fig. b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale cărei regiuni amorfe sunt umflate în electrolit lichid. a b c Figura Reprezentarea schematică a reţelelor de electroliţi polimerici: a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în care ionii de Li se pot deplasa. Aceştia pot fi electroliţi lichizi. conducând la obţinerea aşa numitelor baterii Li solid polimer electrolit (Li – SPE) dar această tehnologie este restricţionată la sisteme mai mari şi nu este indicată pentru dispozitive portabile ce necesită temperaturi de până la 80C. A. Numai o anumită parte a electroliţilor aprotici (neapoşi) pot fi utilizaţi cu succes pentru fabricarea pilelor Li. solizi şi materiale polimerice. Astfel electroliţii apoşi nu pot fi utilizaţi. 39 .

Principalele clase sunt carbonaţii eterii şi esterii. Comercializarea bateriilor Li – HPE nu a fost materializată la scară industrială deoarece se formează şi în acest caz dendritele de Li metalic. impregnată cu un solvent lichid şi o sare. mai flexibile şi au numeroase avantaje în dezvoltarea dispozitivelor electronice miniaturizate. cilindrice şi pilă (figura ). Imediat au fost dezvoltate bateriile Li polimer hibrid electrolit (Li – HPE) beneficiind de utilizarea tehnologiei polimerilor în schimbul deficienţelor create de utilizarea Li metalic. Hibrid înseamnă că electrolitul include trei componente: o matrice polimerică (fig. Cei mai importanţi compuşi sunt prezentaţi în tabelul următor: Construcţia si exploatarea acumulatorilor de litiu presupune o bună cunoştere a sistemului constructiv care pe langa performanţle ridicate pe care trebuie să le realizeze trebuie sa posede si ofuncţionare în bune condiţii. 40 . În 1996 cercetătorii Bellcore publică introducerea electroliţilor polimerici într-un sistem lichid de ioni Li (Li-ion) şi obţin apoi în 1999 bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite plastic Li – ion (PliON) care diferă considerabil de bateriile tip pastilă. Solvenţi Aceştia trebuie să prezinte o stabilitate electrochimică mărită şi o bună conductivitate a ionilor de Li+ (> 10-3 S/cm). B).c – membrană poli-olefină în care electrolitul lichid este reţinut prin capilaritate. Aceste sunt mult mai versatile.

d – prismă. Reprezentarea schematică a unor tipuri diferite de baterii este prezentată în figura următoare a b c d Figura Prezentarea schematică a unor diferite tipuri de baterii Li – ion: a – tip modedă. c – cilindrică. b – extraplate. Figura Tensiune funcţie de capacitate pentru diverse materiale anodice şi catodice 5.5. Este al nouălea incident pe care numai china il prezintă din 2002. China a raporat moartea unui om ca urmare a explozei unei baterii Li-polimer.De curând. în 2009. Electroliza 41 .

8 utilajul propriuzis care este o celula de elctroliza (C) confectinata dintr-un material adecvat agresivitatii solutiei de electrolit. O instalatie de electroliza cuprinde conform desenului din figura 5. continua cu orientarea ionilor in cimpul electric si deplasarea acestora catre electozii de semn contrar si apoi cu procesele electrochimice de la electrozi. Denumirea electrozilor in procesul de electroliza este deci aceeasi ca la orice proces electrochimic si nu trebuiesc facute legaturi mentale mecanice cu semnele lor. rezistenta variabila (R). au loc si o serie de reactii secundare. intre acestea si electrozi. Prin urmare anodul este electrodul la care are loc reactia de oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea acest electrod este polarizat pozitiv. aici are loc o reactie de oxidare. A-n A + neSimultan cu aceste reactii principale. voltmetre V).8 Schema instalatiei de electroliza (-) ionii pozitivi se indreapta catre polul negativ al celulei unde primesc elctronii necesari si se reduc. ca rezultat al diferitelor reactii care au loc in jurul electrozilor intre produsele de electroliza.iar catodul este electrodul la care are loc reactia de reducere a cationilor si va fi deci este polarizat negativ. electrozii (a si b).5. dar electroliza incepe cu inchidrea circuitului. circuitul electric format din conductori electrici.Electroliza reprezinta un proces fizico-chimic complex provocat de cimpul electric dintre doi electrozi introdusi in solutia sau topitura unui electrolit si legati la bornele unei surse de curent continuu. Figura. Mz+ + ze-M (+) ionii negativi se indreapta catre polul pozitiv care are un deficit de electroni. intre produse si electrolit. solutia de electrolit (E). 42 . sura de curent continuu (B) si instrumente de masura (ampermetre A. La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere.

cantitate de electricitate.c = diferenta de potential intre anod si catod Pa si Pc reprezinta supratensiunea de polarizare a anoduui respectiv a catodului. m = k I t = k Q (5. sărurilor şi apei la trecerea curentului electric. ce reprezintă sarcina necesară pentru a descompune un mol dintr-o sare monovalentă: Echivalentul electrochimic a permis prima estimare a valorii sarcinii electrice elementare prin măsurarea cantităţii dintr-un metal depus pe un electrod la trecerea unei anumite cantităţi de sarcină (ulterior experienţa lui Millikan a stabilit o valoare mai precisă a sarcinii electrice elementare).masa de substanta transformata la electrozi . grame.5. cation şi anion. *Q .Legile electrolizei Michael Faraday descrie descompunerea acizilor. *I .intensitatea curentului de electroliza . Tensiunea de descompunere este tensiunea minima necesara pentru a se produce electroliza. *k .Exemplificind pe reactia de electroliza a unei solutii de acid clorhidric cu electrozi de platina ( inerti) reactiile la electrozi sunt urmatoarele: Solutia de electrolit este formata din urmatorii ioni : HCl + 3H2O  2H3O+ +Cl. 5. electrod (drumul electronului). Tensiunea de electroliza este o suma a trei tensiuni: E electroliza = ( a -c) + (Pa + Pc) + IR (5. timpul de electroliza in secunde. El introduce şi echivalentul electrochimic (numit şi constanta Faraday. s. F). electroliză. anod (electrodul pozitiv) şi catod (electrodul negativ). A. stabilind denumirile folosite şi astăzi în acest domeniu: ion (în greacă.36) a . C.Prima lege alui Faraday Cantitatile de substante transformate la electrozi in timpul electrolizei sunt proportionale cu cantitatea de electricitate trecuta prin electrolit. electrolit. Polarizarea este fenomenul electrochimic care modifica starea electrozilor astfel incat electrozii cu electrolitul si produsii de reactie din vecinatate formeaza o pila care genereaza o tensiune contraelectromotoare ce se opune tensiunii de electroliza.1 Relatii cantitative in electroliza . bazelor. b) Adoua lege a lui Faraday 43 . *t -. Ir reprezinta tensiunea necesara invingerii rezistentei electrice a baii de electroliza. a). Clo + eClo + Clo  Cl2 Electroliza are loc atunci cind intre electrozi se aplica o diferenta de potential numita tensiune de descompunere .constanta de proportionalitate. cel care merge).+ OH(-) Reactia de reducere: H3O+ + e- Ho + H2O Ho + HoH2 (+) Reactia de oxidare Cl.37) unde : *m .

ii R.R.numarul de electroni implicati in reactia de electrod. separata de un coulomb de electricitate. Cumuland cele doua relatii m A It nF (5. pentru depunerea unui echivalent gram de substanta fiind nevoie de o cantitate de electricitate de 96 596 coulombi. calculata cu legea lui Faraday pentru acelasi consum de electricitate. cantitatea de substanta separata practic este intotdeauna mai mica decit cea calculata. Aceasta cantitate de electricitate este denumita constanta sau numarul lui Faraday. secunda rezulta ca 1F = 96496 amperi x secunda = 26. n . atunci un coulomb va separa “k” grame de substanta: k E A 1  F n F (5. g. Al-Janaby. Power Source s. 138 (1991) 2207. Touzain. J. i A. 44 . M. von Sacken.38) in care:E este echivalentul gram al substantei separate. Stiind ca: 1 coulomb = 1 amper.40) unde: *mp este masa practic depusa *mt este masa teoretic depusa.Masele diferitelor substante separate la electrozi de aceeasi cantitate de electricitate. grame. iii J.39) . Juzkow and H. 9 (1983) 365. A . Bulletin de la Societe Chimique de France..8 amper x ora Deoarece 96496 C separa la electrozi un echivalent gram de substanta. Yazami and P. C. k reprezinta cantitatea de substanta in grame.c) Randamentul de curent Datorita proceselor secundare de la electrozi.W. sunt proportionale cu echivalentii lor chimici. Soc. J. U. Electrochem. Randamentul de curent se calculeaza cu relatia: c  mp mt x100 (5. sau diferitelor rezistente ce pot aparea in circuitele de electroliza. 187 (1955) 999. se numeste echivalent electrochimic .masa atomica a substantei separatte. Hérold. Dahn.