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Ô
Solubilidad del bario
Ô
4 Ô
4 es la solubilidad del sulfato ya que existe en esas dos formas
Ô ëë
ë Ô ë
ë Ô 2 ë Ô
3 ë Ô 4 ë Ô ë
ë Ô ( ) 2
Si una especie contiene varios átomos o grupos de lo misma clase, debemos tener en
cuenta cada especie tanta veces cuantos átomos o grupos haya de la misma clase.
Ô Ô
2 p p 2 Ôp2 3 p3 4 p 4 Ô Ô
Nótese que cada mol de Hg Cl2 disuelve dando dos átomos de cloro de aquel el
término 2 s de la izquierda.
Cuando hay 2 fuentes del mismo átomo o grupo de átomos. Ambas deben ser tomadas
en cuenta en el balance de masa.
Consideramos una solución con CHA moles de acido acético/ litro y Ca moles de
acetato de sodio/litro.
p p Ô p Ôp
Lo cual establece que todos los grupos acetatos introducción de los dos compuestos
Existen en solución ya sea como iones acetato o como moléculas de acido acético sin
disociar.
Ô
Notar que esta relación no toma Ô , ; puesto que realmente no lo
cumplen ya que el H Ac se disocia parcialmente en iones p
Ô
Ô
p Ô
El balance de masa será:
Ô
Ô ë
ë Ô
Para una solución conteniendo C moles de cianuro de sodio, el balance de carga es:
Ô ë
Ô
ë ë Ô
Ô
ë
Ô
p Ôp Ô
p p
Ô ë Ô Ô ë
Ô ë
ë Ô ë Ô Ô
Ô
ë -- Ô ë
ë Ô Ô
Al hacer un balance de masa sobre los iones hidrogeno, por ejemplo: cuando tenemos
un sistema acido parte de esos iones hidrogeno vienen de la ionizacion del agua y parte
de la ionizacion del acido. No habiendo fuente externa de iones hidróxido, (tal como Na
Oh o NH3 ), nosotros podemos usar el hecho de que cada molécula de agua que se
coniza produce un ión de H y un ión de OH.
Ô p Ô
En donde tuvimos en cuenta C moles de hidróxido provenientes del Na 0H y uno de
hidróxido por cada ion hidronio formado de la disociación del agua.
Para una solución que tiene iones mercúricos (Hg++), las siguientes reacciones se llevan
a cabo con el agua:
H2 O = H+ + 0H-
++
Hg + H2 0 = H+ + Hg 0H+
Hg++ + 2H2 0 = 2H+ + Hg (0 H)2
Ô
Ô Ô
2 Ô ( ) 2
Cuando se están resolviendo problemas que involucran sales de ácidos base débiles es
conveniente entre especies en la solución.
En una solución de NaCN las especies H2 0 y CN- constituirán el nivel cero de protones´
y así un ión de hidrogeno acuoso H3 0+ (H+), se formara por adición de un protón a una
molécula de agua, y aquí tendremos un exceso de protón. Un ión 0H- se obtiene
removiendo un protón de una molécula de agua y aquí entonces tendremos una
deficiencia de protón. El HCN se obtiene por adición de un protón al CN-, aquí
tendremos un exceso de protón.
Ô
Ô
Ô
Esta misma ecuación se puede obtener por un balance de masa sobre los 0H-, los cuales
se forman por las reacciones:
2 ë
2
Ô
Ô
Ôp
Así la condición protón la podemos obtener por 4 métodos:
1-Balance de masa de H+
2- Balance de masa de 0H-
3- Balance de protón
4- Balance de carga y masa
Los estados de oxidación más bajos se forman de ganar electrones y los estados de
oxidación más altos por perder electrones.
m 2 4 2
m 2 2
m 2 4
m 2 2
m 2 2 m3 2
m 2 2 2 m4 4 2
m 2 2 2 m4 4 3
Por cada Mn++ formado se ganan 2 electrones, por cada Mn+++ se gana 1 electrón y en
las siguientes se pierden 1,2 y 3 respectivamente.
Ô Ô Ô Ô
2 m m m3 2 m4 3 m4
!"
p2 3 6 2
2p 3 2
p2 3 6 2p 3 2
2 3 5 2 2 ( ) 4 2
2
Ôp
Ô
Ôp ( ) 4 3 p 4
#
o muchas veces solo necesitamos saber una concentración pero en el proceso de obtener
esta única concentración y chequear los cálculos nosotros debemos obtener todas las
otras concentraciones. Para resolver problemas existen:
$
En estos problemas las incógnitas son las concentraciones de equilibrio de las distintas
especies en solución. Las conocidas son usualmente las concentraciones analíticas- de
las substancias disueltas (agregadas) en una solución y las constantes equilibrio. Ciertas
veces la solubilidad, alguna concentración analiticason incógnitas. El problema inverso
de encontrar constantes de equilibrio es mucho más difícil.
- resolver este sistema de n ecuaciones simultáneas con n concentraciones no
conocidas, algunas veces la resolución algebraica de estos sistemas es simple
pero en la mayoría de los casos habrá necesidad de recurrir a métodos
numéricos bastante complicados. Algunas veces es posible ahorrarnos gran parte
del trabajo matemático cuando no se necesita una gran exactitud, mediante el
empleo de algunas aproximaciones y especialmente cuando nuestro
conocimiento químico cualitativo del sistema es bastante bueno o cuando ya se
encuentre graficado el equilibrio del sistema.
!$%&'()*'
.
å
å
En este método tendremos que escoger una variable fundamental o principal, es decir
aquella concentración que nos parece ser la mas importante, por ejemplo la , en los
problemas acido-base. Luego dibujemos líneas para cada especie presente para mostrar
como varían sus concentraciones en función de la variable fundamental.
Ejm 1
30
( ) 3 2.5 10 39
1 1
4
10 38
Ô
Ô
3
Ô
3 0Ô
Ô
3
3(14 )
3 (42 )
1
3 (42 )
2.5 10 39
3 42 2.5 10 39
3 42 2.5 39
3 ë 3.398
!
m 20 m 2 10 10 11
1 1
Ô Ô
m
2
Ô
ë ë 2 Ô
1.0 11 ë 28 2
2 ë 17
å,$ Una disolución contiene inicialmente 0.1M de Mg++ .Que concentración de
Mg++, queda son precipitar cuando se lleva la disolución a un PH = 10?.¿Que fracción
de Mg++ precipitó?.
Ô
m 3 Ô
m 10 3 m
110 3
1 10 2 0.01
0,1
Fracción precipitada: 1-0.01=0,99
(''&,/
1 Ô Ô
p p / p p Ô 1 21
2 Ôp p 2 /Ôp
Ôp 2
1 2 166
3 Ô
3 / Ô ëë
Ô 3
1 2 3 204
4 Ôp p 4 / Ôp
Ôp 4
1 2 3 4 71.5
p p Ô
Ô
pp Ôp p 2 pp3 p p 4 Ô Ô
Substituyendo en términos de constantes de formación global:
p p Ô
1 Ôp Ôp
2 Ôp Ôp 2
3 Ôp Ôp
3
4 Ôp Ôp
4
p p Ô
1 1 Ôp
2 Ôp 2
3 Ôp 3
4 Ôp 4
ë ë 1
?0
Ô
1 ë 1 ë 2
Ô 2
ë 3 Ô 3
Ô
ë 4
4
ë
?1 Ô
1 ? 0
2
?2 21
Ô 2
?0
3
?3
3
Ô 3
?0
pp 4
4 4 p
Ô 4
0
p
p 1 p Ô
Ô Ô
pp 2Ôp p 2 3 pp3 4 pp 4 Ô
?2 466 Ô
21 0 .2
? 2 35, ,8 166 Ô 2
0.2
Ô ëë
2 10 5
Ôpp
4.6 104
Ô 2 3.58 10 3
Ôpp
3 4.40 10 3 Ô
, pp4 1.54 10 3
Calcule la concentración de todas las especies en una solución que contiene 1,00 mol/ lt
de HCl y 0.01 mol / lt de CD (NO3)2, cuando la solución esta en medio fuertemente
acido la hidrólisis del ion metálico es despreciable.
Ôpp
Ô
21 p p Ô (1)
Ôpp2 Ô
7,9 pp p Ô (2)
Ôpp
3 1,23Ôpp2 p Ô (3)
Ôpp
0,35 pp
4 Ô
3 (4)Ôp
Ôp
Ô Ô
pp 2Ôp p 2 3 pp3 4 pp4 1.00 Ô (5)
Ôp
Ô Ô
pp 2Ôp p 2 3 pp3 4 pp4 0.01 Ô (6)
Como un primera aproximación puede asumirse que la mayoría de cloro esta presente
como ion libre.Esto razonable, cuando la concentración analítica del cloruro es 100
veces más grande que la de cadmio .El primer balance (5) aproximadamente:
Ô
1.00 (7)
Ôpp
Ô
21 p (8)
Ôpp
2 Ô
165 p (9)
Ôpp
3 Ô
204 p (10)
Ôpp
4 Ô
71 p (11)
Ôp
2,16 10 6 (12)
Ôpp
Ô
4.55 10 4 ; Ôpp2 3,5810 3 ; pp3 4,40 10 3
Ôpp
4 4
1,54 10 2
?0 0, 2 Ú Ô ëë
2 10 5
?1 4, 6 Ú Ô ë
4.6 10 4
?2 35 ,8Ú Ô 2 3,58 10 3
?3 44 , 0Ú Ô
3 4 .40 10 3
?4 15 .4 Ú Ô 4 1 .54 10 3
100 .0 Ú
!
El equilibrio y balance de masa en cadmio esta dado por las ecuaciones (1), (2), (3),(4)
y (6). El balance de masa para cloro esta ahora dado por la expresión:
Ôp
Ô Ô
pp 2Ôpp2 3 pp3 4 pp4 0.020 Ô
Aproximado tenemos que:
Ôp
0.010
Ô ëë
0.020
Ôpp
4.2 10 3
Ôpp2 6.6 10 4
Ôpp
3 1.6310 5
Ôpp
4 1.9410 7
Según los resultados obtenidos vemos que [Cd Cl +] es un 98% de la solución, por tanto,
debemos considerarla como no despreciable.
Ô ëë
Ô
ë ë 0.02
Sustituyendo (1)
Ô Ô
p 21 p p 0.02 Ô
Ôp
21 p Ô
Ôp
0.01
0.01
Reemplazando (15) en (14) obtenemos: ë ë Ô Ô
1 ë 21
Ô
21
2
Ô
ë 0.79 0.02 0
Ôp
1,9810 2
Ôp
7,35 10 3
Reemplazamos nuevamente estos valores obtenemos:
Ôpp
2,69 10 3
Ôpp 2 3,65 10 4
Ôpp
3 7,76 10 6
Ôpp
4,70 10 8
4
Para este ejemplo gráficamente las concentraciones no pueden ser leídos directamente
cuando [ Cl -] no es conocida, pero si [Cl-] esta alrededor a 10-2 o menor, estas pueden
leerse en la figura y puede verse que las especies mas importantes son Cd++ y Cd Cl+.
å $
Relaciones de equilibrio
Ô Ôp
1,62 10 14
Ôp Ôp
8,9 10 8
Ôp 2 0,27
Ôp
4 Ô
19 p
2
Ôp
3 1,9Ôp
Ô
2,0 1010 Ô Ô
Ô( ) 2 2,5 10
11
Ô Ô
Ô Ô
1,0 10 14
Ô Ô
2 p p 2Ôp2 3 p3 4 p4 Ô Ô
Balance de carga:
Ô
Ô Ô Ô
2 p p p3 2 p4Ô Ô Ô Ô
Combinando el balance de carga con los balances de mercurio y cloruro en condición de
protón:
Ô
Ô Ô
2Ô ( ) 2
S= [ Hg Cl2 ]
[ Hg Cl2] =0.27 = S
Ô
¡2Ô ( ) 2
Combinando con el ion producido por el agua, eliminando [OH-] y despejando el Hg++ :
Ô
2 10 6 Ô ( ) 2 Ô 2
Ô ( ) 2 3
Ôp 2
2,05 10 21
Usando la relación Ks1 y Ks3 por Hg Cl2 (5) y sustituyendo por p p3 en:
Ôp
2 Ô ( ) 2 p p 3 Ô Ô
De donde:
Ô ( ) 2
1,45Ôp
4,4510 8
2 3
Ô
1,89 10 4 p
2,05 10 21
Ô
7,7 10 5
Ô 1,310
10
Ô( ) 1,1810
6
0/'
Ô 4,5510
7 ,c1
Ôp 4,70 10
4
Ô 2 0, 27
Ôp
3 3,6 10 4
Ôp
4 6,8 10 7
å'''&( $å
1-definir las especies a considerar
2-conseguir la literatura apropiada con valores de energía libres estándar de formación
¨Gº , 2SºC de c/u de las especies a considerar.
3-plantear todas las reacciones posibles, además del agua y iones. # Reacciones
; ( 1)
1
4-calcular el cambio de energía libre de c/u de las reacciones establecidas, a la
temperatura deseada.
5-encontrar para cada rx la ecuación de la línea que representa el equilibrio.
º á para n#O
¨Gº=RTLnK
¨Gº=-Nef para n=0
('&,(
1.-reacción de oxidación del agua 2 2 2 4 4
0 2(56.69) 113.38
0
2
Ô 1.9810 3 /º @
Ô 2 0 2
23.06 /
113.38 0.059
4 23.06
4
4
2 Ô 298
0.059
1,23 2 0.059 , 1 @
4
0
1.23
1,23 0.059 14
0.404
38.2 0.059 2
2 23.06 2 2 Ô 2
0.059
Ô
0.828 0.059
2
2 , 1 @
0.828 0.059 Ô
0.828 0.059 ( 14)
0.059 14
0.002
0
0.828
2
å
3!4!
0/(
0.059
1.828 0.059 0 2
4
2 1 ,
1 .228 0 .059
2 2 ,
1.232 0 .059
2 10 ,
1.243 0.059
/(
0.059
0.059 2
2
2 1 ,
0.059
2 2 ,
0.0089 0 .059
2 10 ,
0.0295 0.059
å
5å674!3!c8
Considerando: Ü Ü Ü Ü2
Concentración de especies iónicas 1 M y 10-3 M
&'
' 0 ,298 Ô
Ün 0
ÜN++ -35.18
ÜnO -76.88
Ü2 -93.03
H2 0 -56.69
OH- -37.60
H+ 0
4
Reacciones Posibles:
( 1)
0
3 ë 2 ë 1 6 Reacciones entre especies del Ün.
Ü
Ü
Ü
Ü 2
/
1
35.18 0.059
Ü Ô
0.76
0.059
Ü Ô
2 23.06 2 Ü 2
Ô ëë
1
1 0.76
ÔÜ
10 3 m
1 0.85
/!
:
2
20.19 0.059
Ü Ô 2
2 0.44 0 .059
/9
2
20.35
ë
0.059
2 Ô Ô ë 4
Ô
0.44 ë 0.0295 2 ë 0.113 Ô ë
2 23.06 2 2
ÔÜ
2 1 m
3 0.44 0.118
Ô 2 10 3
3 0.35 0.118
/:
/c
0 55.53 / 36
Ô Ô 2
ë 4
Ô ëë 2
2
Ô
55.53 1.36 Ü2 1.36 Ü 5.44 Ô
ÔÜ
Ô
Ü2 1 m 10.2
ÔÜ
Ô
Ü 2 10 3 m 10.2
ÔÜ
Ô
1 m , Ü 2 10 3 m 9.46
Ô ëë
Ô
10 3
, 2 1
10.96
/
1)
34 8 8
3
4 2 0
1
4 (56 .69 ) ( 238 .51) 11 .75
2)
33 6 6
2
3 2 02 3( 56.69) ( 175.54) 5.47
3) 3
2 3 2 2
2
34 2
0
3
2 ( 238 .51) ë (56 .69) 3( 175 .54) 7 .09
6 0
11.75 0.059 1
1 0.064 0.059
8 23.06 8
8
Ô
5.47 0.059 1
2 0.039 0.059
6 23.06 8
8
Ô
( 709) 0.059 1
3 0.154 0.059
2 23.06 2 Ô 2
9$('',&'<'*'<'&'
Construcción del diagrama de Pourbak para el sistema
Considerando las siguientes especies:
3 4
2 3
p3
'
' */!:=8>>?
Fe O
Fe3 O4 -238.51
Fe2 O3 -175.54
FeO -37.6
FeCO3 (Siderita) -161.06
CO3 (aq) -92.31
4
Numero de reacciones ; ( 1) 1 2 3 4 10 reacciones
0
Las primeras 6 reacciones son iguales.
7)
p3 2 2
p2 2
8) 3
p3 2
34 3p2 2 2
9) 2
p3 2
2 3 2p2 2 2
10)
p3
p2