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NOTAS DE AULA DE
POLUIÇÃO DAS ÁGUAS:
CÁLCULOS APLICADOS AO SANEAMENTO AMBIENTAL
Natal – 2007.2
Capítulo 6
1. Unidades de concentração
A concentração química é uma das mais importantes determinações em quase os aspectos de
degradação, transporte e tratamento, em sistemas ambientais e na engenharia. A concentração
é a força motora que controla o movimento químico dentro e entre diferentes ambientes, bem
como as taxas com que as reações ocorrem. Também, a severidade de efeitos adversos, tais
como a toxicidade e bioconcentração, são freqüentemente controladas pela concentração.
Concentrações químicas podem ser expressas por uma variedade de unidades, sendo a sua
escolha definida pela localização (amostras de ar, água, solo/sedimento, etc.), e como a
medida será utilizada. Os prefixos mais importantes a saber incluem pico (p, 10-12), nano (n,
10-9), micro (µ, 10-6), mili (m, 10-3), e kilo (k, 103).
O fator 106 na equação 2 é o fator de conversão. Ele tem a unidade de ppmm/fração de massa
(fração de massa = mi/mtotal) conforme apresentado na equação 3.
mi ppmm
ppm m = × 10 6 (eq. 3)
mtotal fração de massa
Onde R, a constante universal dos gases, pode ser expressa de diversas formas. Entre as mais
comuns temos: 0,08205 L-atm/mol-K; 8,205 x 10-5 m3-atm/mol-K; 82,05 cm3-atm/mol-K.
A Lei Ideal dos Gases afirma que o volume ocupado por um dado número de moléculas de
um gás é o mesmo, qualquer que seja o seu peso molecular ou composição, desde que a
pressão e a temperatura sejam mantidas constantes. Em condições padrões (P = 1 atm, T =
273,15 K), um mol de qualquer gás puro ocupa 22,4 L.
OBS: Com base no exemplo acima podemos utilizar a fórmula a seguir para converter
unidades de µg/m3 em ppmv:
µg 1000 P
3
= ppmv × PM ×
m RT
Onde PM é o peso molecular, R = 0,08205 L-atm/mol-K, T = temperatura em graus Kelvin e
1000 é o fator de conversão (1000 L/m3).
Solução:
O peso equivalente é determinado através da divisão do peso molecular pelo número de
equivalentes.
1 + 35,5 g 1eqv 36,5 g
HCl = ÷ =
mol mol eqv
(2 x1) + 32 + (4 x16) g 2eqv 49 g
H 2 SO4 = ÷ =
mol mol eqv
23 + 16 + 1g 1eqv 40 g
NaOH = ÷ =
mol mol eqv
40 + 13 + (3 x16) g 2eqv 50 g
CaCO3 = ÷ =
mol mol eqv
Para determinação do peso equivalente do CO2 aquoso é necessário saber que o dióxido de
carbono não é um ácido até ser hidratado pela água e formar o ácido carbônico (CO2 + H2O
→ H2CO3). Dessa forma, o CO2 aquoso tem dois equivalentes por mol e o seu peso
equivalente é:
12 + (2 x16) g 2eqv 22 g
CO2 (aquoso) = ÷ =
mol mol eqv
Exemplo 6.9: Concentração como normalidade.
Qual a normalidade de uma solução de 1 molar de HCl e H2SO4?
Solução:
1mol HCl 1eqv 1eqv
1M HCl = × = = 1N
L mol L
1mol H 2 SO4 2eqv 2eqv
1M H 2 SO4 = × = = 2N
L mol L
Solução:
Primeiro deve-se converter todos os íons para forma equivalente. Esta etapa é realizada
multiplicando a concentração em mg/L por uma unidade de conversão (g/1000 mg) e
dividindo pelo seu peso equivalente (g/equivalente). As concentrações de todos os cátions e
anions são somadas. Soluções com menos de 5% de erro são geralmente consideradas
aceitáveis.
Cátions Anions
O total de cátions é igual a 9,87 x 10-4 eqv/L e o total de ânions é igual a 3,2 x 10-4 eqv/L. O
resultado mostra que existe 3 vezes mais cátions do que ânions na forma de equivalente.
Dessa forma pode-se concluir que: a) uma ou mais concentrações estão incorretas assumindo
que todos os cátions e ânions foram levados em consideração; b) um ou mais importantes
ânions não foram levados em consideração, por exemplo o bicarbonato (HCO3-).
1.3.2. Concentração como constituinte comum
As concentrações podem ser referidas na forma de um constituinte comum incluindo
contribuições de um número diferente de compostos químicos. Nitrogênio e fósforo são
exemplos de elementos químicos que tem suas concentrações comumente expressas na forma
de um constituinte comum.
O fósforo em águas naturais e esgotos pode estar presente em muitas formas inorgânicas
chamadas de ortofosfatos (H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-), polifosfatos (H4P2O7, H3P3O102-),
matafosfatos (HP3O92-) e fosfatos orgânicos. Logo, para se obter a concentração total de
fósforo em uma amostra é necessário converter cada concentração individual para a forma de
mgP/L utilizando o peso molecular de cada espécie individual e o peso molecular do fósforo
(32) e depois somar todas as frações.
Da mesma forma, o nitrogênio pode ser encontrado nas formas de amônia (NH3 e NH4+),
nitrato (NO3-), nitrito (NO2-) e nitrogênio orgânico. Para determinar a concentração de
nitrogênio total é necessário fazer as conversões para a mesma unidade (mg N/L) e somar as
frações.
Solução:
30 mg NH 3 mol NH 3 mol N 14 g 24,7 mg NH 3 − N
× × × =
L 17 g mol NH 3 mol N L
− −
5 mg NO3 mol NO3 mol N 14 g 1,1 mg NH 3 − N
× × −
× =
L 62 g mol NO3 mol N L
Esgoto doméstico:
Co ( g / m 3 ) x Q (m 3 / dia )
Ca = (Eq. 1)
1000 ( g / kg )
Pop (hab) x Cp ( g / hab.dia )
Ca = (Eq. 2)
1000 ( g / kg )
Esgoto industrial:
Ca = Pd (unid / dia ) x Cpu (kg / unid ) (Eq. 3)
Equivalente populacional:
O equivalente populacional é utilizado para determinar a população equivalente de uma
determinada carga industrial. Ou seja, que população produziria a mesma carga poluidora que
uma determinada industria. Pode ser expresso pela expressão a seguir:
C arg a (kg / dia )
EP (hab) = (Eq. 4)
C arg a percapita (kg / hab.dia )
Onde:
Ca (kg/dia): Carga poluidora (DBO, DQO, N, P, etc)
Co: Concentração (DBO, DQO, N, P, etc)
Q: Vazão do esgoto
Pop: População
Cp: Contribuição per-capita (por habitante)
Pd: Produção da indústria (unidade/dia)
Cpu: Contribuição per-capita (por unidade)
Exercícios:
1) Um esgoto industrial com concentração de 1200 mg/l de cloreto de sódio e vazão de 2000
l/min é lançado em um pequeno rio. Se o rio tem uma concentração de cloreto de sódio de
20 mg/l e vazão de 2 m3/s, qual a concentração de cloreto de sódio após a mistura?
Considere condições de mistura completa do esgoto com o rio, que o sal é uma substância
conservativa e que o sistema funciona em condições constantes (não há acúmulo de
matéria no sistema).
2) Considere que um parque industrial qualquer produz um volume de 24.400 m3 de esgotos
por cada dia de operação. Se a carga diária de DBO e sólidos suspensos desse esgoto é
21.600 kg e 13.400 kg, respectivamente, determine as concentrações de DBO e sólidos
suspensos nesse esgoto.
3) Os esgoto domésticos de uma determinada cidade tem uma contribuição per-capita média
de 250 l/hab.dia, com DBO de 200 mg/l e sólidos suspensos de 240 mg/l. Estimar a
contribuição per-capita em termos de DBO e sólidos.
4) Uma indústria de latcíneos processa em média 113 toneladas de leite diariamente,
produzindo uma quantidade de efluente de 246 m3 com uma DBO de 1.400 mg/l.
Determine a vazão de esgotos e a DBO gerada por cada 1.000 kg de leite processado, a
população equivalente da descarga industrial e a população hidráulica equivalente
admitindo uma podução per-capita de esgoto de 200 l/hab.dia e uma contribuição per-
capita de DBO de 45 g/hab.dia.
5) Um matadouro sacrifica cerca de 500 toneladas de bovidos por dia. O resíduo líquido do
abate é conduzido para a rede coletora de esgotos com uma vazão de 4.500 m3/dia e DBO
de 1.300 mg/l. Determine a DBO do efluente por cada 1.000 kg de bovinos abatidos, a
população equivalente e a população hidráulica equivalente admitindo uma podução per-
capita de esgoto de 200 l/hab.dia e uma contribuição per-capita de DBO de 54 g/hab.dia.
6) Os esgotos de 3 indústrias (ver tabela abaixo) são misturados e conduzidos para uma única
estação de tratamento. Quais as concentrações médias de DBO, DQO e sólidos suspensos
afluente a ETE? Qual a população equivalente e hidráulica equivalente considerando uma
podução per-capita de esgoto de 200 l/hab.dia e uma contribuição per-capita de DBO de 45
g/hab.dia?
Indústria Vazão (m3/dia) DBO (kg/dia) DQO (kg/dia) SS (kg/dia)
Comidas 79 21 33 5
Bebidas 61 29 69 29
Engarrafamento de leite 48 11 20 6
7) As variações de DBO e vazão de um esgoto em função do tempo são apresentadas na
tabela abaixo. Determine a concentração média de DBO desse esgoto.
Tempo (h) DBO (mg/l) Vazão (m3/s) Tempo DBO (mg/l) Vazão (m3/s)
0 70 0,40 12 220 0,95
2 70 0,40 14 208 0,58
4 85 0,55 16 160 0,52
6 105 1,20 18 115 0,56
8 178 1,40 20 135 0,70
10 220 1,42 22 135 0,51
8) Uma estação de tratamento de esgotos sanitários é composta por duas séries de lagoas de
estabilização cuja as caracteristicas são apresentadas na tabela abaixo. Com base nessas
características, responda:
a) O tempo de detenção total em cada série de lagoas.
b) A concentração de DBO no efluente final de cada série.
c) A eficiência total de cada estação de tratamento.
d) A carga orgânica volumétrica total (g/m3.dia) da lagoa anaeróbia e a carga orgânica
superficial total (kg/ha.dia) da lagoa facultativa primária
9) Considerando que os efluentes das duas série do exercício anterior serão lançados em um
ponto comum no rio que apresenta uma vazão mínima no período de estiagem de 1 m3/s e
DBO de 3mg/l, determine a concentração de DBO no rio após a mistura com o efluente
combinado das ETE´s.
10) Uma cidade com população de 25.000 habitantes tem contribuição per-capita DBO e
vazão de esgotos de 50 g/hab.dia e 100 l/hab.dia, respectivamente. Considere que toda a
cidade será saneada através de coleta e tratamento de esgotos, e que o efluente será lançado
em um rio que pela legislação vigente está enquadrado como um rio de classe 2 (DBO ≤ 5
mg/l e coliformes fecais ≤ 1000 CF/100 ml) que apresenta vazão = 1,40 m3/s, DBO = 2
mg/l e 250 coliformes fecais por 100 ml. Sabendo que a concentração média de coliformes
fecais no esgoto bruto é de aproximadamente 1,01 x 108 CF/100 ml, determine qual a
eficiência mínima que a ETE deve apresentar na remoção de DBO e coliformes para que o
rio continue enquadrado como classe 2.
Qo, Co Q1, C1
V, C1
Para resolver o balanço de massa referente a figura acima devemos assumir o seguinte:
a) as vazões de entrada e saída do sistema são as mesmas (Q0);
b) o volume de líquido no reator é constante (V);
c) o líquido dentro do reator está completamente misturado (reator de mistura completa);
d) esta ocorrendo uma reação química dentro do reator.
A soma dos expoentes das concentrações é quem determina a ordem da reação. Por exemplo,
a reação de primeira ordem ( rc = − kC ) é usada para modelar a cinética de DBO (exercida),
assim como o decaimento bacteriano.
C
dC C Graficamente plotando − log[ ]
Primeira ordem: rc = = −kC ln[ ] = −kt Co
dt Co
versus tempo
Método Diferencial
2. A ordem da reação pode ser obtida pelo gráfico que se aproxima mais de uma regressão
linear. Logo concluimos que a reação é de primeira ordem.
0,08
0,06
0,04 k = 0,145 x 2,303 = 0,332 d −1 (base e)
0,02
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tempo (dias)
1,2
y = 0,1453x
1
R2 = 0,9992
0,8
-log(C/Co)
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tem po (dias)
Solução – Segunda Parte:
Utilizando o método diferencial:
log(− dC1 / dt ) − log(−dC 2 / dt )
n=
log C1 − log C 2
OBS: é importante ressaltar no exemplo acima que a concentração inicial do material a ser
degradado geralmente é desconhecida. Dessa forma, outros métodos que não necessitem do
valor inicial da concentração são empregados.
A classificação destes reatores é baseada nas suas características hidráulicas. A seguir serão
consideradas as características hidráulicas dos reatores de mistura completa e fluxo pistão.
a) Mistura completa
Considerando que uma substância traçadora conservativa (não reativa) é lançada em um fluxo
contínuo a uma concentração Co na entrada de um reator de mistura completa, inicialmente
cheio com água limpa, o comportamento do traçador na saída do reator pode ser representado
conforme a figura a seguir:
A concentração do traçador (substância conservativa) no efluente é variável em função do
tempo podendo ser determinada pelo balanço de massa:
B: C = C o e − t / to
to
T
Figura 2. Concentração do traçador na saída de um reator de mistura completa: (A)
Sujeito a uma concentração constante de entrada do traçador Co; (B) Sujeito a uma
determinada quantidade do traçador no tempo inicial.
dM d (e) d ( s)
= −
dt dt dt
dC
V = QCo − QC (Eq. 23)
dt
dC Q
= (Co − C ) (Eq. 24)
dt V
Integrando entre os limites de C = Co até C = C e t = 0 até t = t, teremos:
C =C t =t
dC Q
∫
C =Co
= ∫ dt
C o − C V t =0
(Eq. 25)
Após a integração:
C = Co (1 − e −t (Q / V ) ) = Co (1 − e − t / to ) = Co (1 − e −θ ) (Eq. 26)
onde: t0 = tempo de detenção teórico (V/Q) e θ = tempo de detenção normalizado.
Co
A B
to to
Tempo
Figura 3. Concentração do traçador na saída de um reator de fluxo pistão: (A) Sujeito a
uma concentração constante de entrada do traçador Co; (B) Sujeito a uma determinada
quantidade do traçador no tempo inicial.
O balanço de massa para um traçador não degradábel para uma fatia do reator (elemento
diferencial do volume) conforme mostrado na figura a seguir pode ser escrito como:
(QCA)⎪x+∆x
Diferencial do
volume, ∆V = A∆x
x + ∆x
(QCA)⎪x x
Área transversal (A)
Mistura
V, C1
dC
V = QC o − QC + rcV (Eq. 33)
dt
Se a taxa da reação for definida como sendo de primeira ordem (rc = -kC), integrando entre os
limites C = Co e C = C, e t = 0 e t = t, teremos:
C =C t =t
dC
∫
C =Co
dt
= − ∫ dt = t
t =0
(Eq. 35)
Qo, Co Q1, C1
V, C1
dC
V = QC o − QC + rcV
dt
Assumindo a cinética de remoção de primeira ordem e que não ocorre acúmulo de matéria ni
interior do reator:
0 = QC o − QC − kCV (Eq. 37)
Quando reatores de mistura completa são utilizados em série, o mesmo princípio é utilizado
para o dimensionamento. Se dois reatores são utilizados o segundo poede ser dimensionado
pela equação a seguir:
dC 2 V V
= 0 = QC1 − QC 2 + rc (Eq. 39)
dt 2 2
Assumindo a cinética de primeira ordem (rc = -kC) e resolvendo a equação em função de C2:
C1
C2 =
[1 + (k V / 2Q)]
∂C ⎛ ∆C ⎞
∆V = QC − Q ⎜ C + ∆x ⎟ + rc ∆V (Eq. 42)
∂t ⎝ ∆x ⎠
Como não há acúmulo de massa no interior do reator (∂C/∂t = 0) e a reação sendo definida
como rc = -kCn, integrando entre os limites C = Co e C = C, e x = 0 e x = L, resulta:
C =C L
dC A AL V
∫
C = Co kC n
= − ∫ dx = −
Q0 Q
= − = −t o (Eq. 45)
Q
Por outro lado, a Demanda Química de Oxigênio (DQO) não depende da composição da
substância. O teste é baseado na utilização de um forte agente oxidante (dicromato de
potássio) que é adicionado na amostra. A diferença entre a quantidade de oxidante no início e
no final do teste é utilizada para determinar a DQO.
Quando uma amostra contendo uma substância degradável é inoculada com bactérias e
mantida em um frasco fechado, o consumo de oxigênio segue o padrão apresentado na Figura
73.
O consumo de oxigênio é maior nos primeiros dias devido a elevada concentração de matéria
orgânica. A medida em que concentração do material orgânico vai diminuindo o mesmo
ocorre com a taxa de consumo de oxigênio (cinética de primeira ordem). Dessa forma a curva
de DBO mostrada na Figura 73 pode ser descrita matematicamente pela equação:
120
100 Lo
60
40
DBO
20 DBO remanescente
Lt ( )
0
0 10 20 30 40
Tem po (dias)
dLt
= −kLt (Eq. 47)
dt
Lt
ln = −kt , ou Lt = Lo.e − kt (Eq. 48)
Lo
Contudo, nosso interesse não é Lt (DBO remanescente) e sim a quantidade de oxigênio usada
na oxidação da matéria orgânica (DBOt). Na Figura 73 observamos que a DBOt é dada pela
diferença entre o valor inicial de Lo e Lt, dessa forma:
Lo é referido como a DBO última, ou seja, o máximo consumo de oxigênio possível caso haja
total degradação do material orgânico. A equação 50 também pode ser escrita na base 10:
kt = k 20 (θ ) T − 20 (Eq. 51)
onde, T = temperatura real (oC); kt = taxa de degradação na temperatura real (d-1); k20 = taxa
de degradação a 20oC (d-1); θ = coeficiente de temperatura (4 < T < 20oC, θ = 1,135; 20 < T
< 30oC, θ = 1,056).
Os métodos para linearização dos dados são comumente utilizados mas, o método gráfico
usual para equações de primeira ordem não pode ser utilizado pois o gráfico em papel semi-
log precisa da concentração inicial de DBO (Lo) que, no nosso caso, é uma constante a ser
determinada.
O método de Thomas
O método mais simples para resolver o impasse da determinação de k é conhecido como
Método Gráfico de Thomas cujo princípio matemático básico é o das séries temporais. Após o
ajuste das séries podemos determinar a DBO em um dado tempo por:
(k ) 2 / 3
Coeficiente angular: B =
6( Lo)1 / 3
Taxa de degradação: k = 6( B / A)
1
DBO última: Lo =
6( A) 2 ( B)
Figura 3
10 Concentração de saturação de OD
Oxigênio dissolvido (mg/l)
4 Concentração
Concentração de oxigênio
2 (OD)
0
0 2 4 6 8 10
Tempo crítico Tem po (dias)
Talvez uma das maiores ferramentas do gerenciamento da qualidade da água de rios seja a
habilidade para determinar a sua capacidade em absorver cargas orgânicas. Isto é feito
determinando o perfil de oxigênio dissolvido após o lançamento de esgotos. A Figura 74
mostra que logo após a descarga de esgotos, a concentração de oxigênio diminui devido a
degradação do material que demanda oxigênio e tende a aumentar em seguida devido
predominância dos mecanismos de reaeração (fotossíntese e aeração atmosférica).
Esgoto: massa de OD
Rio: massa de OD
Rio: massa de OD após a mistura
A massa de oxigênio por unidade de tempo é igual ao produto da vazão pela concentração de
OD.
Qe ODe + Qr ODr
ODm (mg / l ) = (Eq. 53)
Qe + Qr
QeTe + Qr Tr
Tm (mg / l ) = (Eq. 54)
Qe + Q r
Qe DBOe + Qr DBOr
DBOm (mg / l ) = (Eq. 55)
Qe + Q r
onde:
Qe = vazão de esgoto (l/s)
Qr = vazão do rio (l/s)
ODe = concentração de oxigênio no esgoto (mg/l)
ODr = concentração de oxigênio no rio (mg/l)
ODm = concentração de oxigênio após a mistura (mg/l)
Te = temperatura no esgoto (oC)
Tr = temperatura no rio (oC)
Tm = temperatura após a mistura (oC)
DBOe = DBO última no esgoto (mg/l)
DBOr = DBO última no rio (mg/l)
DBOm = DBO última após a mistura (mg/l)
Onde:
ODent ODsai
ODent/ODsai = massa de OD entrando e
saindo do sistema
ODb ODra
ODm ODm
ODE = massa de OD entrando com esgoto
ODatm = massa de OD entrando via atmosfera
ODE ODatm Simplificado
ODf = massa de OD produzido pelas algas
ODe ODs ODb = massa de OD consumida pelos bentos
ODm ODmc = massa de OD consumida via
degradação de DBO carbonácea
ODmn = massa de OD consumida via degradação de DBO nitrogenada
ODra = massa de OD consumida via respiração algal
d (OD) dD d (OD) dD
+ = 0 e, =− (Eq. 59)
dt dt dt dt
d (OD) dD d ( DBO)
=− =− (Eq. 60)
dt dt dt
A DBOt foi definida como: DBOt = Lo − Lt , e como Lo é um valor constante, podemos
afirmar que a variação de DBO com o tempo é:
d ( DBO) dLt
=− (Eq. 61)
dt dt
Tal equação nos mostra que a variação do déficit com o tempo devido a DBO é uma reação de
primeira ordem proporcional a quantidade de material orgânico remanescente:
d ( D)
= kLt (Eq. 62)
dt
A taxa de transferência de oxigênio da atmosfera para massa líquida também segue a cinética
de primeira ordem, proporcional entre a diferença do valor de saturação e sua concentração
atual:
d (OD)
= k (ODs − OD) (Eq. 63)
dt
dD
= −kD (Eq. 64)
dt
dD
= kd L − kr D (Eq. 65)
dt
onde:
dD/dt = mudança no déficit de oxigênio (mg/l.dia)
Kd = constante de desoxigenação (d-1)
L = DBO última na água do rio (mg/l)
Kr = constante de reaeração (d-1)
D = déficit de oxigênio na água do rio (mg/l)
k d L −kd t
D= (e − e − k r t ) + Di (e − k r t ) (Eq. 66)
kr kd
onde:
D = déficit de oxigênio no rio após um tempo t (mg/l)
Di = déficit inicial de oxigênio no rio após um tempo t (mg/l)
L = DBO última na água do rio (mg/l)
Kd = constante de desoxigenação (d-1)
Kr = constante de reaeração (d-1)
t = tempo após a descarga (d)
v
kd = k + η (Eq. 67)
H
onde:
kd = constante de desoxigenação a 20oC (d-1)
v = velocidade do rio (m/s)
H = profundidade do rio (m)
η = coeficiente de atividade do rio
k = constante de degradação de DBO a 20oC (d-1)
2.5.6. Coeficiente de reaeração
O coeficiente de reaeração (Kr) depende do grau de turbulência do rio e conseqüentemente de
sua velocidade e área superficial exporta a atmosfera. Um rio estreito e profundo tende a
apresentar menores valores de Kd quando comparado aos observados em rios largos e rasos. A
constante de reaeração pode ser estimada por:
3,9v 0,5
kr = (Eq. 68)
H 1,5
onde:
kr = constante de reaeração a 20oC (d-1)
v = velocidade do rio (m/s)
H = profundidade do rio (m)
Tendo o conhecimento da velocidade do rio podemos relacionar tempo após o lançamento dos
despejos com distância rio abaixo. Uma vez determinado o déficit de oxigênio em qualquer
ponto após o lançamento, a concentração de oxigênio dissolvido pode ser determinada pela
equação 56. Observe que é fisicamente impossível encontrar valores de OD menores que zero.
Caso o déficit de oxigênio seja maior que a concentração de saturação, o oxigênio foi
totalmente consumido e sua concentração é zero. Dessa forma, os resultados negativos
representam concentrações nulas de OD.
⎡k ⎛ ⎞⎤
tc =
1
ln ⎢ r ⎜1 − Di k r − k d ⎟⎥ (Eq. 69)
k r − k d ⎢⎣ k d ⎜ kd L ⎟⎥
⎝ ⎠⎦