Tehnologia azotului si a fabricarii compusilor anorganici cu azot in molecula

Sursa principala esta azotul din aer.

Fabricatiile importante:NH3,HNO3,fertilizanti
NH3 si HNO3 sunt materii prime la obtinerea colorantilor,fibrelor sintetice,produse
farmaceutice,explozivi etc.
Metode de legare a amoniacului
 Metoda arcului electric
 Metoda cianamidei
 Metoda amoniacului

Metoda arcului electric

Se bazeaza pe reactia la temperaturi inalte intre N2 si O2.
N2+O2  2NO t1000C H=179Kj/mol -reactie endoterma
NONO2absorbtie in apaHNO3(amestecat cu HONO)
La aceasta metoda s-a renuntat datorita costurilor energetice foarte mari si datorita
randamentului scazut in NO.

Metoda cianamidei
Se bazeaza pe proprietatea CaC2 fin divizata de a reactionala temperatura
ridicata cu N2.
CaC2+N2CaCN2+C
CaCO3CaO+CO2
CaO+3CCaC2+CO
CaCN2+H2O(vapori)NH3+CaCO3
Costurile energetice sunt destul de ridicate.Metoda nu se mai aplica deoarece mult
mai avantajoasa este metoda amoniacului.

Metoda amoniacului
N2+3H22NH3 H0 -exoterma

1
 Procesul industrial a fost realizat de Haber 1913.
Sursa principala de H este metanul.
Instalatiile mai vechi de sinteza a amoniacului obtineao N2 prin distilarea fractionata a
aerului.In instalatiile mai noi N2 se obtine prin reformarea secundara a CH4 cu aer.

Sinteza industriala a NH3

Materii prime:aerul si gazul metan
Etapele procesului:
 Purificarea gazului metan de compusii cu sulf
 Reformarea metanului cu vapori de apa(reformare primara)
 Reformarea metanului cu oxigen din aer(reformare secundara)
 Conversia monoxidului la dioxid cu O2 din aer – in aceasta etapa are loc atat
eliminarea CO din amestec cat si o imbogatire a amestecului gazos cu H2
 Eliminarea CO2 din gazul de sinteza brut
 Purificarea avansata a gazului de sinteza prin eliminarea in totalitate a
oxizilor de carbon
Reformarea etanului cu vapori de apa
Este un proces endoterm care are loc dupa urmatoarele reactii principale:
CH4+H2OCO+3H2
CH4+2H2OCO2+4H2
Reactii secundare:
CO+H2OCO2+H2
CO+H2C+H2O
2COC+CO2
CH4C+2H2
Carbunele se depune pe suprafata catalizatorului.
Reactiile principale sunt favorizate de cresterea temperaturii.Cerstera presiunii nu
favorizeaza deplasarea echilibrului spre dreapta. p30atm –pentru marirea vitezei de reactie
Raportul abur:metan2:1,4:1
Excesul de varori de apa diminueaza depunerile de cocs pe catalizator.

2
 Catalizatori:se folosesc sisteme pe baza de Ni pe suport de alumina,cu un continut de
5-28%Ni
Mai poate contine si adaosuri de MnO sau CaO,argila si aluminat de calciu
Suportul are rolul de a mentine faza activa dispersata si de a impiedica sinterizarea
acestuia la temperatura ridicata.
Catalizatorul nu trebuie sa contina mai mult de 0.5%silice,care la temperatura
ridicata poate forma silicatul de Ni-faza inactiva.
Dupa incarcarea catalizatorului in reactor,acesta se reduce fie cu H2 la o temperatura
de 400C,fie cu vapori de apa la temperaturi de 700-800C.
Catalizatorii pe baza de Ni isi reduc activitatea la cpntactul cu concentratii scazute
de impuritati din gazul metan.Impuritatile sunt principalii compusi cu S,X.P,As si Pb.
Pentru a nu otravi catalizatorul,gazul metan trebuie purificat pentru a elimina
acesti compusi nedoriti.
Compusii cu S prezenti:H2S,CS2,COS,compusi organici-tiofeni,mercaptani
Procesul de purificare implica transrormarea compusilor cu S in H 2S prin hidrogenare
cu H2 sau cu vapori de apa.
CS2+H2CH4+H2S
CS2+H2OCOS+H2S
COS+H2CO+H2S
COS+H2OCO2+H2S
H2S este absorbit pe o masa de ZnO.
ZnO+H2SZnS+H2O t=400C
ZnS+H2OZnO+H2S t=550C –regenerarea ZnO
Absorbtia are loc pe site moleculare(zeoliti) si pe carbune activ.
Regenerarea se face prin incalzire cand are loc desorbtia compusilor cu sulf.

Mecanismul si cinetica reactiei de reformare cu abur

In urma studiilor efectuate pe catalizatori de Ni suportati pe - alumina,mecanismul
este de forma:
I. H2O+O+H2 (k 1/k -1)
II. CH4+CH2+H2

3
 III. O+CH2CO+H2+2
CH4+H2OCO+3H2
CO+H2OCO2+H2 (1+3)
Etapa III-etapa lenta si determinanta de viteza.
 r=k3*O*CH2 -viteza de reactie ;
 gradele de acoperire cu speciile respective;
 centrii activi ai catalizatorului;
Etapele I si II sunt la echilibru:
I. k1PH2Ok-1PH2O
II. k2PCH4=k-2PH2CH2

k1 PH 2 O
O= 
k 1 PH 2 

k 2 pCH 2
-CH2= 
k  2 PH 2 

PH 2O .PCH 4
r= k
P2 H2

Reformarea metanului cu O2 din aer

CH4 ramas netransformat in urma reformarii cu vapori de apa este supus oxidarii cu
O2din aer.
Aceasta etapa are rolul de a introduce cantitatea necesara de N2 in amestecul gazos.
CH4+2O2+8N2CO+2H2O+8N2 –reactie puternic exoterma
Se ating temperaturi de la 900-1000C.Concentratia metanului scade sub 0.5%
Catalizator:sistem pe baza de Ni dar pe suport pe baza de refractare.Sensibilitatea
pefata de compusii cu S este mai mica,deoarece NiS se poate descompune la temperatura
de lucru.

4
 Conversia CO cu vapori de apa
In aceasta etapa se realizeaza eliminarea CO care poate ajunge la concentratii de la 20-
40% precum si imbogatirea amestecului cuH2.
CO+H2OCO2+H2 –reactie slab exoterma H-41Kj/mol

PCO2 PH 2
Kp=
PCO PH 2O

La temperatura scazuta,viteza reactiei este mica.

T 1 3 60
C 80 80 0
K 3 1
p 75.2 5.16
Reactia are loc fara variatie de volum;p30atm.
Cresterea raportului abur:CO e favorabila procesului deoarece conduce la o crestere
a cantitatii de CO.
Industrial procesul are loc in doua etape:
I. Conversia CO cu vapori de apa la temperatura inalta(400-440C)
Catalizatorul utilizat e pe baza de Fe2O3*Cr2O3-promotor,are rol de a impiedica
sinterizarea magnetitei si inhiba si reactia de disproportionare a CO,reactie care ar duce la
depunere de cocs pe catalizator si implicit la dezactivarea acestuia.
Raportul abur:gaz utilizat (1:1.5)
CO ramas netransformat e de 3-5% din amestecul de gaz.
II. Conversia CO cu vapori de apa la temperatura joasa(180-220C)
Catalizatori: Cu-ZnO-Cr2O3
Cu-ZnO-Al2O3
Raportul abur:gaz variaza intre 0.4-2
CO ramas netansformat scade la 0.2-0.5%
Mecanismul si cinetica procesului de conversie a CO
I. CO  COads

5
H2O  2Hads+Oads
COads+Oads CO2 ads
2Hads  H2

II. CO  COads
H2O  HOads+Hads
COads +HOads COOHads
COOHads  CO2 ads+Hads
COads+Oads CO2 ads
2Hads  H2

III. H2O  2Hads+Oads

CO(g)+Oads  CO2 ads
COads+Oads CO2 ads
2Hads  H2

IV. H2O  H2Oads

CO  COads
H2Oads+COads CO2+H2
Tempkin a utilizat catalizator Fe2O3-Cr2O3 si a obtinut o ecuatie cinetica de tipul:
PCO PCO2 PH 2
r=k H 2 O ( ) m (1  k 1 )
APH 2O  PCO2 PH 2O PCO

A= nivelul redox al suprafetei

M= constanta apartinand intervalului (0,1)
1 1
K=  ln 1   -reactie de ordinul 1;
c

-unde: c= timpul de contact

= conversia

Eliminarea CO2 si purificarea finala

6
 Dupa etapa de conversie a CO,amestecul gazos contine 17-30% CO2.eliminarea CO2
se face prin absorbtie in apa.solutii alcaline(K2CO3,NH3) si etanol-amine.
Daca in etapa de purificare finala a gazului de sinteza se utilizeaza metanizarea,trebuie
ca concentratia CO2 din amestecul gazos sa fie sub 0.5%.
Absorbtia in solutii de carbonat de potasiu
K2CO3+CO2+H2O  2KHCO3
Se lucreaza la temperatura t=100-115C si p=20-40atm.regenerarea solutiei se face
prin destinderea amestecului la presiune atmosferica.Concentratia solutiei de K 2CO3 nu
trebuie sa depaseasca 30% pentru a evita precipitarea carbonatului.
Capacitate:0.6 moli CO2/mol K2CO3
Absorbtia in solutii de etanol-amine
Se bazeaza pe proprietatea etanol-aminelor(caracter bazic) de a
reactiona,reversibil,cu gazele acide.In practica se utilizeaza cel mai frecvent monoetanol-
amina,care are un caracter bazic mai pronuntat.
2HO-CH2-CH2-NH2+CO2+H2O  (HO- CH2-CH2-NH3)2CO3
(HO- CH2-CH2-NH3)2CO3+ CO2+H2O  2 (HO- CH2-CH2-NH3)HCO3
Procesul se realizeaza la t=35-40C,p=30atm si o concentrtie a solutiei de
monoetanol-amina de 15-35%.
Regenerarea solutiei se face prin incalzire la 120C si destindere pana la 3atm.
Atat absorbtia cat si desorbtia CO2 se realizeaza in coloane cu talere sau cu umplutura.

Eliminarea CO-purificarea finala a gazului de sinteza

Dupa eliminarea CO2,in amestecul de reactie mai sunt aprox.0.5%CO,care constituie o

otrava puternica pentru catalizatorul utilizat la sinteza NH3.eliminarea CO se poate realiza
prin:
 Absorbtie in solutii cupro-amoniacale
 Spalare cu N2 lichid
 Metanizare

7
 Absorbtie in solutii cupro-amoniacale
Se formeaza complecsi instabili
[Cu(NH3)2]++CO+NH3  [Cu(NH3)3CO]+
Procesul are loc la 10-20C si p=100-300atm.
Regenerarea solutiei se realizeaza prin incalzire la 45-60C sub vid.
Spalarea cu N2 lichid
Metoda se bazeaza pe diferenta dintre punctele de fierbere ale componentilor
amestecului gazos.Trebuie ca intreg amestecul sa fie concentrat si prin distilare se separa
componentele.Condensarea amestecului are loc prin racire la -196C si p=15-50atm.
Metanizarea
Este cea mai eficienta si cea mai putin costisitoare metoda.
CO+3H2 = CH4+H2O H=-206Kj/mol
CO2+4H2 = CH4+2H2O H-146Kj/mol
Reactiile au loc pe catalizator de Ni/Al 2O3.Ambele reactii sunt exoterme,decurg cu
contractie de volum. t=260-400C ; p=28atm
Concentratia de CO scade sub 10 p.p.m.
Fluxul tehnologic de obtinere a gazului de sinteza pentru fabricarea NH3
*

Gaze naturale

desulfurare

Gaze naturale
desulfurate

8
H2O(v)

Reformare catalitica
treapta 1
aer

Reformare catalitica
treapta 2

H2O(v) H2,N2,CO,CO2

Conversia CO la
temperaturi ridicate

H2,N2,CO2,CO0.5%

Conversia CO la
temperaturi scazute
H2,N2,CO2,CO0.5%

CO2

Eliminarea CO2

H2,N2,
(CO2,CO)0.5%
metanizarea

H2,N2,(CH4)

*
sinteza

amoniac

9
 Industrial,reformarea metanului cu vapori de apa poate fi realizata la presiune
atmosferica sau la presiuni inalte. Procedeele moderne folosesc presiuni cuprinse intre 20-40
atm.Lucrul la astfel de presiuni mareste eficienta procesului, diminueaza investitiile si mareste
eficienta recuperarii caldurii.

10