Sunteți pe pagina 1din 88

METODE MODERNE IN PROCESAREA

ALIMENTELOR
CAPITOLUL 1

1.1. Utilizarea radiaţiilor în tratarea termică a alimentelor-radiaţii infraroşii

Tehnologiile termice pot fi considerate vitale pentru păstrarea alimentelor şi pentru


producerea anumitor sortimente. Temperatura este o mărime fizică care prin valorile ei mai
scăzute sau mai ridicate permite păstrarea produselor pe termen lung, fie că este vorba de
pasteurizare-sterilizare, fie că este vorba de congelare sau liofilizare, acţiunea ei principală
fiind inactivarea microorganismelor care produc alterarea alimentelor.
O altă contribuţie importantă a temperaturii în timpul încălzirii, în anumite procese de
obţinere a alimentelor, este modificarea texturii şi gustului acestora, făcând posibilă aparaţia
de noi produse care sa fie disponibile consumatorilor.
În acelaşi timp trebuie avut în vedere şi impactul căldurii asupra calităţii alimentelor
procesate termic. În general, pentru a reduce daunele termice asupra alimentelor în timpul
procesării acestora, cel mai adesea se caută scurtarea duratei de procesare termică, fie că este
vorba de încălzire, fie ca este vorba despre răcire.
Dintre tehnicile de procesare termică ne vom ocupa de încălzirea cu unde infraroşii,
care prezintă avantaje mai mari de eliberare a căldurii decât tehnicile obişnuite prin convecţie.
Încălzirea cu radiaţii infraroşii oferă noi oprtunităţi care pot fi aplicate în tehnicile de gătire a
alimentelor. Combinarea radiaţiilor infraroşii cu încălzirea convectivă poate duce la aparaţia
unor noi alimente procesate termic.
Un loc important îl ocupă, în procesarea alimentelor, şi microundele. Microundele au
fost aplicate pentru decongelarea produselor, dar şi pentru pasteurizarea şi sterilizarea
alimentelor, chiar dacă cu mai puţin succes la ora actuală. O extensie a tehnologiei
microundelor este aplicarea frecvenţelor radio pentru încălzirea alimentelor. Utilizarea
frecvenţelor radio oferă o serie de avantaje faţă de convecţia şi conducţia obişnuite cum ar fi:
un control mai bun al umidităţii finale, ceea ce asigură un gust mai bun alimentelor de tipul
biscuiţilor, de exemplu. De asemenea, radiaţiile de diferite tipuri pot fi utilizate şi la uscarea
alimentelor cu avantaje certe faţă de uscarea cu aer cald, tradiţională.
Chiar dacă se caută şi alte tehnici care să realizeze aceeaşi conservabilitate a
alimentelor fără folosirea tratamentului temic, cum ar fi utilizarea presiunii înalte sau a
pulsurilor electrice, deocamdată procesarea termică a alimentelor joacă un rol cheie în
obţinerea diverselor alimente.
Cum atâa radiaţiile infraroşii, cât şi microundele şi frecvenţele radio sunt radiaţii
electromagnetice în tabelul 1.1 şi în figura 1.1 sunt prezentate cuantele de energie şi
lungimile de undă pentru diferitele tipuri de radiaţii electromagnetice.
Tabelul 1.1
Tipuri de radiaţii electromagnetice

Tipul radiaţiei Lungimea de undă Cuanta de energie (eV)


(cm)
Radiaţii γ 10-10 1 240 000
Radiaţii X 10-9 124 000
Radiaţii ultraviolete 3·10-5 4,1
Lumina vizibilă 5·10-5 2,5
Radiaţii infraroşii 10-2 0,012
Microunde (2.45 GHz) 10 1,2·10-5
Unde radio 3·104 4·10-9

1
Fig. 1.1. Spectrul electromagnetic.

Radiaţii infraroşii
După cum s-a arătat, radiaţiile infraroşii sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de
undă între 7.5 10-5-0.1 cm. Ele au frecvenţe mai mici decât lumina vizibilă şi mai mari decât
undele radio. Chiar denumirea de infraroşu sugerează poziţia acestora în spectrul
electromagnetic, adică sunt situate sub radiaţiile luminoase roşii. Radiaţiile infraroşii sunt
produse de corpuri care au temperaturi mai mari decat 10 K.
Radiaţiile infraroşii au numeroase aplicaţii care nu se reduc doar la procesarea
alimentelor. Astfel, spectrul unei substanţe în infraroşu poate fi utilizat pentru analize chimice
calitative sau cantitative, pornind de la faptul că multe tipuri de molecule absorb radiaţii de o
anumită lungimă de undă în domeniul infraroşu. Temperatura unui obiect aflat la o anumită
distanţă poate fi măsurată prin analiza radiaţiilor infraroşii emise de obiectul respectiv. Aşa se
pun în evidenţă, de exemplu, pierderile de căldură ale locuinţelor neizolate termic sau se fac
filmări ale unor animale care au activitate nocturnă, fără a le deranja. Radiaţiile infrarosii au şi
aplicaţii medicale, de la lămpi în infraroşu şi până la tehnici de imagistică termică sau
termografie. Radiaţiile infraroşii sunt utilizate şi în uscare, cum ar fi la uscarea hârtiei, a unor
coloranţi şi altele.
Tabelul 1.2

Tipuri de radiaţii infraroşii

Infraroşii scurte Infraroşii Infraroşii


medii lungi
Temperatura
corpului încălzit

2
Lungimea de ~2200 0C ~1000 0C ~600 0C
undă
între 0.76 şi 2μm între 2 şi 4 μm între 4 şi 10 μm
Fluxul termic 2
până la 400 ~60 kW/m ~40 kW/m2
kW/m2
În funcţie de temperatura corpurilor încălzite se disting trei tipuri de încălzire cu
infraroşii, după cum se poate observa din tabelul 1.2: radiaţii infraroşii scurte, medii şi lungi.
Adâncimea de pătrundere a radiaţiilor infraroşii în alimente nu depăşeşte câţiva
milimetri pentru radiaţiile infraroşii scurte care sunt, totuşi, cele mai penetrante. La polul opus
se situează radiaţiile infraroşii lungi care sunt mai bine absorbite de alimente. Radiaţiile
infraroşii medii sunt folosite pentru coacerea alimentelor.
În industria alimentară s-au folsit cu precădere radiaţiile infraroşii lungi atât în
cuptoarele obişnuite, cât şi alte echipamente de încălzire, chiar dacă au temperaturi mai mici.
Utilizarea radiaţiilor infraroşii scurte a început să se impună abia prin anii 1960, atât din cauza
faptului că nu se cunoaşteau foarte bine toti factorii care influenţează procesul, cât şi pentru că
echipamentele au fost şi ele puse la punct tot în aceeaşi perioadă. Radiaţiile infraroşii scurte
au fost folosite la început în industria de automobile, dar şi în industria textilă şi a hârtiei
pentru diverse procese de uscare.
Ceea ce interesează, în primul rând la utilizarea radiaţiilor infraroşii este capacitatea de
transfer termic, adâncimea de pătrundere a căldurii în alimente şi modul de control a
procesului. De exemplu, caracteristicile de penetrare trebuie să realizeze un bilanţ optim între
încălzirea suprafeţei şi încălzirea interiorului corpului, pentru a obţine cele mai bune rezultate
la încălzire. Următorii factori sunt cei mai importanţi pentru a ajunge la cele mai bune
rezultate ale încălzirii: temperatura radiatorului, eficienţa accestuia, reflexia/absorbţia undelor
infraroşii, proprietăţile de penetrare ale acestora.
Surse de radiaţii infraroşii
Sursele de radiaţii infraroşii sunt clasificate după următoarele criterii: în funcţie de
poziţia maximului de energie radiantă din curba de emisie spectrală; după felul construcţiei;
după modul de amplasare a reflectoarelor cu care sunt dotate.
După primul criteriu se pot deosebi: surse de radiaţii infraroşii scurte şi ultrascurte, medii
şi lungi. În prima categorie intră lămpile cu incandescenţă cu balon de sticlă care funcţionează
la temperaturi de 2000-2500 K. Pentru că emit şi radiaţii vizibile se numesc şi surse
luminoase. Undele ultrascurte sunt produse în tuburi cu halogen, în timp ce tuburile de cuarţ
produc unde infraroşii scurte şi medii.
Sursele de radiaţii infraroşii medii funcţionează la 700-1500 K şi sunt construite din
materiale ceramice încălzite electric. Pot funcţiona în aer liber şi se numesc radiatoare
incandescente sau surse neluminoase.
Cele de radiaţii lungi funcţionează la temperaturi < 700 K. Sunt executate din ceramică
sub formă de plăci sau din oţel inoxidabil, cu încălzire electrică sau cu gaze. Sunt denumite şi
surse întunecate. Încălzitoarele electrice metalice în domeniul infraroşu pot fi tubulare sau
plane.

3
Fig. 1.2. Lampă pentru radiaţii infraroşii:
1-corpul incandescent din wolfram; 2-cârlige de molibden
pentru susţinerea corpului incandescent; 3-lentilă pentru
înfigerea cârligelor; 4-bastonaş metalic pentru susţinerea
lentilei; 5-partea aplatizată a piciorului; 6-picior; 7-tub de
evacuare; 8-electrozi; 9,10-poli ai soclului; 11-balonul
lămpii (după Banu şi colab., 1992).

În figura 1.2 este prezentată o lampă pentru radiaţii infraroşii scurte. O astfel de lampă are o
formă parabolică, având suprafaţa interioară până la calota lămpii acoperită cu un strat subţire de
aluminiu sau argint care serveşte drept reflector. Sursa de radiaţii infraroşii este filamentul de wolfram
dispus in spirală în atmosferă de gaz inert (azot, argon). Aceste lămpi au puteri de 100-1000 W şi sunt
alimentate la 127 şi 220 V, având o durată de funcţionare de ~ 500 h. Pentru temperaturi mai mari de
500 0C balonul se execută din sticlă de cuarţ, care are şi un coeficient de transmisie mai ridicat în
domeniul radiaţiilor infraroşii cu lungimea de undă mai mare de 2.6 μm. Radiatoarele în infraroşu pot
fi cu funcţionare continuă sau discontinuă.

Transferul termic în cazul utilizării radiaţiilor infraroşii


Viteza transferului de masă depinde de temperatura suprafeţei materialului încălzitor şi a
celui receptor, de proprietăţile suprafeţelor celor două materiale şi de forma corpului emitent
şi a celui receptor.
Pentru a înţelege mai bine transferul termic se porneşte de la legea lui Stefan-Boltzman.
Legea Stefan-Boltzman permite exprimarea cantitativă a fluxului de energie radiat de
un corp de temperatura T şi de aceea, este considerată legea fundamentală a radiaţiei.
La transmiterea energiei prin radiaţie fluxul emis de o suprafaţă este proporţional cu
temperatura sa absolută T (exprimată în K) la puterea a 4-a.
Legea Stefan-Boltzman este exprimată de relaţia 1.1 în care E - puterea de emisie,
numită şi emitanţă sau fluxul emis (W/m2), ε - coeficientul de emisivitate a suprafeţei, iar σ =
5.669·10-8 W/(m2 K4) este constanta lui Stefan-Boltzman.
E = ε ⋅σ ⋅ T 4 (1.1)
Corpul negru este un corp ideal care absoarbe toate radiaţiile şi emite maximum de
energie astfel că emisivitatea corpului negru este egală cu 1. Corpurile reale au o emisivitate
mai mică decât 1. Produsele alimentare, ca toate corpurile organice, au o emisivitate destul de
ridicată, exprimată prin coeficienţi de emisie de la 0,8 până la 0,95. Materialele metalice pot
avea emisivităţi slabe, în funcţie de starea suprafeţei lor şi de temperatură.
Cantitatea de căldură emisă poate fi exprimată prin relaţia 1.2:
Q = ε ⋅σ ⋅ A ⋅ T 4 (1.2)
2
unde Q este debitul de căldură (W), iar A este aria suprafeţei emitente (m ).

4
Fig. 1.3. Caracteristici spectrale ale radiaţiei corpului negru pentru obiecte aflate la diverse
temperaturi.

În figura 1.3 sunt prezentate date cu privire la diverse corpuri care radiază în domeniul
IR. Distribuţia lungimilor de undă emise este importantă atât pentru a aprecia adâncimea de
penetrare, cât şi pentru transferul de energie.
Calculul transferului de căldură prin radiaţie între două corpuri este complex deoarece,
în afara temperaturii fiecărui corp şi a proprietăţilor de emisie-radiaţie ale acestora, poziţia lor
şi geometria fiecăruia influenţează puternic schimbul de căldură dintre ele. În cazul unui corp
convex plasat într-o incintă concavă de emisivitate 1 (de exemplu, pâine în procesul de
coacere într-un cuptor) debitul de căldură transmis acestuia este exprimat de relaţia (1.3).
Această relaţie arată o proprietate importantă a corpului gri conform căreia factorul de
absorbţie α este egal cu coeficientul de emisie ε al acestuia, acesta fiind, de altfel, şi enunţul
legii lui Kirchhoff.
Q = εcorp ⋅ Acorp ⋅ σ (Tinc4 int a − Tcorp
4
) (1.3)
Unde Q este debitul de căldură (W). Când undele penetrează materialul modurile de vibraţie
şi de rotaţie ale moleculelor se modifică. Undele absorbite se transformă în căldură şi
temperatura materialului creşte. După cum s-a arătat alimentele nu sunt corpuri negre, astfel
încât ele nu absorb şi nici nu emit toată energia pe care o primesc. O parte din radiaţie este
reflectată (cam 4% pentru majoritatea materialelor organice), o alta este absorbită, iar ceea ce
mai rămâne este transmisă. Aceste aspecte sunt ilustrate de figura 1.4.

5
Fig. 1.4. Bilanţul energiei incidente la încălzirea cu radiaţii infraroşii (IR) a unui
aliment.
Reflexia este mai mare pentru undele IR scurte, fiind de aproximativ 50% din valoarea
energiei incidente, în timp ce pentru undele infraroşii de lungime mare este mai puţin de 10%.
Este important de ştiut acest lucru când se alege sursa de radiaţii IR.
Proprietăţile de penetrare sunt şi ele importante când se utilizează radiaţiile infraroşii.
Adâncimea de penetrare se defineşte ca fiind 37% din radiaţia neadsorbită. Pentru undele
scurte adâncimea de penetrare este de 10 ori mai mare decât pentru radiaţiile infraroşii lungi.
În încălzirea cu unde infraroşii căldura este transferată prin radiaţie, lungimea de undă
a radiaţiei fiind determinată de temperatura corpului-cu cât temperatura este mai mare, cu atât
este mai scurtă lungimea de undă. La ora actuală interesul este îndreptat înspre folosirea
radiaţiilor scurte (lungimi de undă în jur de 1μm) şi pentru lungimi de undă medii (în jur de
10 μm). Aceste lungimi de undă permit atingerea temperaturii de operare în timp de câteva
secunde, permit un transfer rapid al căldurii şi un control foarte bun al procesului. În unele
materiale alimentare undele IR scurte au o adâncime de penetrare de până la 5 mm.
Tehnicile IR nu au fost utilizate la adevăratul potenţial în industria alimentară, în ciuda
oprtunităţilor mari pe care le oferă.
Principalele aplicaţii industriale ale încălzirii cu radiaţii infraroşii sunt cele de uscare a
alimentelor cu un conţinut mic de umiditate (de exemplu, uscarea crustei păinii, a boabelor de
cacao, a fainii, semnţelor de cereale, malţului, pastelor şi ceaiului). Această tehnică este
utilizată ca parte a unui proces în care este nevoie de o încălzire rapidă a suprafeţei. Astfel de
procese sunt prăjirea, coacerea şi uscarea. Încălzirea prin radiaţii IR se utilizează în cuptoare
de coacere a pâinii sau de prăjire a alimentelor ca şi pentru închiderea ermetică unor ambalaje
alimentare. S-a mai testat şi uscarea peştelui, orezului şi cartofilor. Un alt exemplu este pre-
rumenirea şuncii. Timpul de prăjire a fost de numai 2-3 minute şi acest aliment a avut acelaşi
gust, sau chiar mai bun decât şunca prăjită tradiţional.
Echipamentul IR poate funcţiona continuu sau discontinuu. În figura 1.5 este prezentat
un cuptor continuu cu radiaţii infraroşii, elementele de încălzire fiind plasate deasupra benzii
tranportoare.

6
Figura 1.5. Cuptor în infraroşu cu funcţionare continuă.
În alte echipamente IR se combină încălzirea prin radiaţii cu convecţia aerului pentru a
controla temperatura şi umiditatea aerului, întreg procesul de funcţionare fiind controlat cu
ajutorul microprocesoarelor.
Aplicaţii ale încălzirii cu radiaţii infraroşii
Cele mai importante aplicaţii ale încălzirii cu radiaţii infraroşii sunt: uscarea legumelor
şi peştelui, uscarea pastelor şi orezului, încălzirea făinii, prăjirea cărnii, prăjirea cerealelor şi
cafelei. Se mai foloseşte această tehnică la dezgheţarea alimentelor, la pasteurizarea suprafeţei
pâinii şi la pasteurizarea materialelor de împachetare.
O aplicaţie interesantă este la coacerea pâinii. În figura 1.6 este prezentat un cuptor tunel
pentru coacerea pâinii cu radiaţii infraroşii. Acesta este format din banda 1, zonele de încălzire
superioară şi inferioară 2 şi 3, carcasa 4 şi radiatoarele 5. Cuptorul este, de asemenea, izolat (6). Prin
folosirea radiaţiilor infraroşii temperatura la suprafaţa bucăţii de aluat ajunge rapid la 150...190 0 C,
ceea ce favorizează pătrunderea căldurii în interior şi formarea cojii. Productivitatea unui asemenea
cuptor este de 500-550 kg/h.
Când are loc coacerea pâinii prin radiaţii infraroşii se pot distinge trei etape:
• prima etapă este caracterizată de creşterea temperaturii suprafeţei (1-2 mm) la 100 0C. Se
pierde foarte puţin din greutatea aluatului;
• în a doua perioadă are loc transferul de masă. Se formează o zonă de evaporare care se
deplasează spre partea centrală. Energia este utilizată pentru evaporarea apei şi încălzirea
aluatului;

7
Fig. 1.6 Schema unui cuptor de coacere a pâinii cu radiaţii infraroşii
(după Banu şi colab., 1992).
• în a treia perioadă temperatura atinge în centrul pâinii 90 0C şi continuă să crească cu încă 8 0C
până la sfârşitul coacerii. Durata acestei perioade este cam 25% din timpul total de coacere.
Dacă se compară coacerea pâinii cu radiaţii infraroşii cu cea convenţională, se poate demonstra că
prima tehnologie este mai eficientă. Astfel, durata de coacere în infraroşu este mai mică cu 25-50%,
consumul de energie este comparabil cu cel din procedeul clasic, pierderile în greutate sunt cu 10-15%
mai mici, iar calitatea pâinii este comparabilă în cele două procedee (Richardson, 2001).
Perspective de utilizare a radiaţiilor infraroşii în industria alimentară
Sunt necesare mai multe cunoştinţe despre interacţiunea între proces şi produs. Relaţia
dintre proprietăţile materiilor prime şi cum sunt influenţate acestea de utilizarea radiaţiilor
infraroşii în obţinerea proprietăţilor dorite ale produsului final mai trebuie încă studiate. Cum
fiecare tehnică are avantaje şi dezavantaje trebuie făcute studii pentru a arăta exact care este
aria de aplicaţie a încălzirii cu radiaţii infraroşii. În acelaşi timp trebuie aduse perfecţionări şi
utilajelor de încălzire în domeniul IR. La ora actuală folosirea radiaţiilor IR este încă limitată
în industria alimentară, echipamentul folosit nu este optimizat pentru diferitele operaţii
termice care au loc în timpul procesului de coacere, de uscare sau de prăjire. Acest lucru
reprezintă o oportunitate de dezvolatare şi pentru producătorii de echipamente.

8
1.2. Utilizarea microundelor în industria alimentară

Procesarea alimentelor cu ajutorul microundelor este în continuă dezvoltare. Încălzirea


rapidă şi eficienţa energetică înaltă reprezintă avantajele majore ale utilizării microundelor în
procesarea alimentelor. Alte avantaje sunt: economia de spaţiu, posibilitatea de control a
procesului, încălzirea selectivă şi păstrarea calităţii nutritive a alimentelor. Există şi unele
probleme legate de păstrarea tuturor proprietăţilor alimentelor astfel procesate şi de încălzirea
neuniformă a acestora. Ca aplicaţii ale microundelor în industria alimentară se pot aminti:
decongelarea alimentelor, rumenirea şuncii, pasteurizarea alimentelor împachetate şi uscarea
finală a pastelor.
Mecanismul de încălzire cu microunde diferă de alte tipuri de încălzire, aceste
diferenţe putând fi benefice sau nu în funcţie de procesul în care sunt folosite microundele. De
exemplu, faptul că la microunde durata de timp de încălzire este mică este în avantajul
procesării alimentelor, deoarece şi pierderile de nutrineţi sunt minime. În schimb, pentru
produse de panificaţie, acest aspect devine negativ, deoarece acest interval de timp nu este
suficient pentru ca reacţiile biochimice să aibă loc în condiţii optime.
Pentru a înţelege mecanismul încălzirii cu microunde este necesar să se înţeleagă
proprietăţile dielectrice ale alimentelor.
Proprietăţile dielectrice ale alimentelor
Proprietăţile dielectrice ale alimentelor pot fi apreciate în funcţie de valoarea
constantei dielectrice (ε') şi ale factorului de pierderi (ε˝). Constanta dielectrică este partea
reală, iar factorul de pierderi este partea imaginară a permitivităţii complexe εr care sse
defineşte prin următoarea relaţie:
ε r = ε , − jε ,, (1.4)
Constanta dielectrică exprimă proprietatea materialului de a înmagazina energia
microundelor, în timp de factorul de pierderi dielectrice este corelat cu abilitatea materialului
de a disipa energia microundelor sub formă de căldură. Proprietăţile dielectrice ale
alimentelor depind de compoziţia acestora, de temperatură şi de frecvenţă. La ora actuală
există date privind constantele dielectrice pentru multe alimente cum ar fi fructe şi legume,
carne şi şuncă, soluţii de amidon şi de glucoză, diverse proteine alimentare, unele tipuri de
paste. Există mai puţine date despre proprietăţile dielectrice ale alimentelor congelate ca şi
pentru alimentele aflate la temperaturi superioare punctului de fierbere al apei. Dacă primele
date sunt importante pentru procese de decongelare sau de temperare, ultimile sunt necesare
pentru utilizarea microundelor la pasteurizare şi sterilizare. Astfel de măsurători au fost făcute
pentru gel proteic din zer, pentru macaroane şi amestecuri de brânză la temperaturi între 20-
1210C şi la frecvenţe de 27, 40, 915 şi 1800 MHz. Proprietăţile dielectrice ale alimentelor pot
fi folosite şi la controlul calităţii produselor. Astfel, microundele se pot utiliza pentru a
determina prospeţimea peştelui, calitatea uleiului de prăjire. Proprietăţile dielectrice dau o
indicaţie rapidă asupra conţinutului de umiditate al produselor agricole. Măsurătorile
dielectrice pot fi utilizate pentru a deosebi apa legată de cea liberă.
Densitatea puterii termice generate de un câmp de microunde este dată de formula:

−1 2 2 "
P1 = 5.5 .16 0 f ⋅ E ⋅ ε (1.5)

în care P1 - densitatea puterii termice (W/m3), f - frecvenţa câmpului de microunde (Hz), (în general
2,45 MHz), E - intensitatea câmpului electric (V/m) şi ε" - factorul de pierdere dielectrică a unui
aliment (partea imaginară a constantei dielectrice complexe).
Factorul de pierdere dielectrică a unui aliment este o mărime care va caracteriza posibilitatea acestuia
de a transforma energia microundelor în căldură. Când undele electromagnetice intră în contact cu

9
dielectricul (cu produsul alimentar), o parte din energie va fi reflectată, iar cealaltă va pătrunde în
produs unde se va atenua în mod treptat, transformându-se în căldură. Adâncimea de penetrare (d) a
microundelor în interiorul unui aliment depinde atât de constanta dielectrică a alimentului, cât şi de
factorul de pierderi, după următoarea formulă:

0,1 1 2⋅ 5λ 0
d= ,0 1 ⋅ 5λ 0 ⋅ 9ε '
d= "
( ε ') + ( ε ")
sau dacă ε"<< ε'
2 2
−ε' ε
(1.6)
în care λ0 este lungimea de undă a microundelor în vid ( 12,2 cm la 2,45 GHz). Cele două formule
arată importanţa proprietăţilor dielectrice ε" şi ε' asupra interacţiunii microunde–aliment. Câteva valori
ale acestor proprietăţi la frecvenţa 2.45 GHz pentru unele alimente sunt prezentate în tabelul 4.2.
Factorul de pierderi, ε", creşte sensibil cu umiditatea produsului şi cu concentraţia de săruri. După cum
se observă din tabelul 4.2, factorul de pierderi pentru gheaţă este foarte mic, ceea ce face ca factorul de
pierderi al unui aliment să crească mult în timpul decongelării. Grăsimile şi uleiurile nu absorb bine
microundele.

Tabelul 1.3

Proprietăţi dielectrice ale alimentelor

Produs ε' ε" Adâncimea de penetrare


(250C)

Carne de vită 61 17 9 mm
Carne de 58 16 9 mm
porc 64 14 11 mm
Cartofi 72 15 11 mm
Morcovi 78 12.5 13 mm
Apă 3,2 0,002 11,7 m
Gheaţă (00 C) 9

Chiar dacă gheaţa pură este transparentă pentru microunde, nu acelaşi lucru se poate
spune despre alimentele congelate: ceilalţi componenţi, ca şi fracţiunea de apă rămasă
necongelată, vor absorbi microundele, motiv pentru care este destul de uşor să se decongeleze
produsele alimentare. În acelaşi timp, părţile decongelate, mai bogate în apă lichidă decât
părţile rămase încă congelate, vor avea tendinţa să absoarbă mai multă energie, ceea ce va
conduce la o încălzire eterogenă. De aceea, este important să nu se decongeleze alimentele la
puterea maximă, pentru a lăsa şi transferului prin conducţie timpul să se realizeze şi să
echilibreze temperaturile. Proprietăţile dielectrice nu sunt singurul factor determinant pentru
viteza de încălzire într-un cuptor cu microunde. La interfaţa aer–produs, ca şi alte unde
electromagnetice, microundele sunt în parte reflectate de suprafaţa produsului. Pereţii metalici
ai cuptorului reflectă aproape în totalitate energia microundelor. De aceea, practic întreaga
putere a microundelor va fi până la urmă absorbită de produs, chiar dacă vor fi necesare mai
multe treceri ale undelor reflectate. Aceasta se întâmplă dacă masa produsului nu este foarte
mică (mai mică de 100 g). De exemplu, o jumătate de litru de ulei se va încălzi mai repede
decât o jumătate de litru de apă. Când un produs cu o masă apreciabilă se află într-un cuptor

10
cu microunde, puterea acestuia devine limitativă şi nu factorul de pierderi al alimentului.
Pentru exemplul dat mai sus, după cum se cunoaşte, căldura specifică a uleiului este de două
ori mai mică decât a apei, de aceea uleiul se va încălzi de două ori mai rapid.
1.3. Utilizări ale microundelor

Aplicaţiile microundelor în domeniul casnic (reîncălzire, gătire, decongelare) sunt bine


cunoscute. În industria alimentară utilizarea microundelor este limitată doar de costul
echipamentului necesar. Aplicaţiile microundelor în industria alimentară sunt numeroase:
deshidratare–uscare, încălzire (blanşare, pasteurizare, coacere, prăjire, decongelare),
detoxifiere, clarificare, modificare structurală, determinări analitice şi altele. Cele mai
frecvente sunt, însă, decongelarea şi uscarea sub vid. În general, instalaţiile cu microunde se
compun din generatoare de microunde şi un spaţiu (cavitate) în care se aşează produsul.
Generatorul de microunde este constituit din partea de alimentare şi transformare în curent
stabilizat la tensiune ridicată, un tub electronic cu modulator de viteză şi un sistem de răcire al
tubului emiţător. În funcţie de puterea necesară se poate utiliza un generator mai puternic sau
se pot utiliza mai multe generatoare de putere mai mică. În funcţie de mărimea şi natura
produselor (lichide, paste sau solide), cavitatea poate fi de tip cuptor sau tunel, cu dimensiuni
variabile în funcţie de destinaţie. Cîteva exemple de utilizare a microundelor vor fi prezentate
în continuare (Banu şi colab., 1992).
Decongelarea cărnii şi peştelui cu microunde se deosebeşte total de decongelarea
clasică, deoarece, după cum s-a arătat, încălzirea nu se mai face de la suprafaţă spre interior
prin conducţie, ci are loc în toată masa produsului datorită pierderilor în dielectric.
Decongelarea are loc foarte bine până la –7... –5 0C în centrul termic, devenind dificilă între –
5 0C şi 0 0C. În momentul apariţiei apei lichide, microundele vor fi absorbite preferenţial de
către apă. Apa existentă la suprafaţa produsului va forma un "ecran" care va împiedica
penetraţia microundelor spre centrul termic. Neuniformitatea temperaturilor în timpul
decongelării se datorează mai multor cauze:
• neuniformitatea produselor, părţile mai subţiri se decongelează mai repede decât cele
groase;
• neuniformităţile de compoziţie, porţiunile mai grase absorb mai puţină energie decît
cele mai slabe, părţile sărate absorb mai multă energie decât cele nesărate;
• neuniformitatea câmpului de microunde (care se poate atenua prin unele soluţii
tehnice deja discutate).
Chiar cu aceste observaţii, decongelarea cu microunde este avantajoasă, deoarece asigură o
calitate mai bună a produselor (nu se eliberează suc şi nu are loc o contaminare a produsului
din cauza rapidităţii procedeului), suprafaţa de decongelare reprezintă 1/10 din cea clasică.
Uscarea cu microunde este de 20 de ori mai rapidă decât procedeele clasice de uscare.
Alte avantaje sunt: economii în ceea ce priveşte suprafaţa construită, economii de energie
electrică, de abur, de agenţi de spălare şi de întreţinere. Calitatea produselor este îmbunătăţită,
aspectul fiind mai atrăgător şi se elimină mai sigur microorganisnele patogene (stafilococi şi
salmonele). Astfel de instalaţii se utilizează pentru uscarea pastelor şi obţinerea cartofilor
"chips". Microundele mai pot fi folosite şi pentru deshidratarea produselor vegetale (morcovi,
ceapă) durata deshidratării fiind de circa 20 minute, pentru reducerea umidităţii de la 60 la
20%.
Deshidratarea în vid. Microundele pot fi utilizate şi pentru deshidratarea în vid a
următoarelor produse: supe, bulioane, proteine vegetale, extracte din carne şi ficat, băuturi
instant, extract de cafea, sucuri de fructe şi legume concentrate, extracte de malţ şi hamei,
must de bere, materii de bază pentru producerea berii fără alcool, masă de ciocolată, extracte

11
vitaminice, materii intermediare pentru vitamine, enzime şi antibiotice, culturi starter de
microorganisme.
Sublimarea gheţii la liofilizare. Microundele mai pot fi folosite şi pentru sublimarea
gheţii la liofilizare.
Dezinsectizarea/dezinsecţia/dezinfectarea produselor agroalimentare şi reducerea
numărului de microorganisme ale acestora. De exemplu, la un tratament de 9-10 s pot fi
distruse mucegaiuri (inclusiv sporii) cum ar fi: Fussarium graminearum, Aspergillus flavus,
Penicillium patulum, Penicillium cyclopium, Tricothecium roseum, Rhizopus negricans şi
altele. Cercetările au scos în evidenţă că factorii antinutriţionali din unele produse agro-
alimentare, şi în special cei de natură proteică pot fi inactivaţi cu ajutorul microundelor,
deoarece produsele alimentare respective se încălzesc în toată masa. Aflatoxinele termostabile
din şrotul de arahide pot fi inactivate după 240 s de tratament cu microunde. Microundele mai
pot fi folosite şi pentru liza microorganismelor alături de alte procedee cum ar fi folosirea
enzimelor, a substanţelor chimice, a ultrasunetelor, a şocurilor mecanice, a presiunii sau a
şocurilor termice. Aplicarea micoundelor timp de 150 s duce la termoliza diferitelor celule
microbiene, ca de exemplu, Trichoderma album, Geotrihum candium, Saccharomyces
cerevisiae, favorizându-se eliberarea constituienţilor celulari, ceea ce este foarte important în
obţinerea de plasmolizate, autolizate şi hidrolizate proteice.
Omogenizarea şi stabilizarea unor emulsii alimentare.
Determinările analitice la care pot fi folosite microundele sunt: determinarea rapidă a
substanţei uscate în produsele lactate, melase şi conserve şi determinarea conţinutului de
umiditate din produse granulare şi pulverulente (Adu şi Otten, 1996; Singh şi Heldman,
2001).

1.4. Încălzirea cu ajutorul curenţilor de înaltă frecvenţă

Între încălzirea cu microunde şi curenţi de înaltă frecvenţă există o serie de deosebiri,


în afara diferenţelor între lungimile de undă şi frecvenţele de utilizare ale celor două surse de
încălzire (Banu şi colab., 1992). Încălzirea cu curenţi de înaltă frecvenţă se referă la încălzirea
conductorilor electrici slabi, care sunt în acelaşi timp şi conductori termici slabi. Produsul
supus încălzirii cu curenţi de înaltă frecvenţă trebuie să facă parte integrantă din circuitul
electric, în sensul că se plasează între cele două plăci-electrod, acţionând ca un condensator.
Din acest motiv există restricţii în ceea ce priveşte grosimea produsului şi caracteristicile sale.
Proprietăţile dielectrice ale celor mai multe materiale se modifică la încălzirea cu curenţi de
înaltă frecvenţă. Intensitatea câmpului electric dintr-o incintă încălzită cu curenţi de înaltă
frecvenţă trebuie să fie mai mare decât într-o incintă în care se folosesc microunde, în vederea
obţinerii aceluiaşi efect de încălzire. În schimb, şi încălzirea cu curenţi de înaltă frecvenţă şi
încălzirea cu microunde sunt încălziri de volum, de aceea depind de adâncimea de penetrare a
undelor electromagnetice. Curenţii de înaltă frecvenţă pot fi utilizaţi pentru uscarea
produselor, pentru decongelare şi pentru obţinerea unei mase sau pelicule de proteine
coagulate la suprafaţa unor preparate din carne.
Încălzirea cu curenţi de înaltă frecvenţă se poate combina cu cea cu radiaţii infraroşii.

12
CAPITOLUL 2
TEHNICI DE SEPARARE CU MEMBRANE
INTRODUCERE

În ultimele două decenii procesele de separare prin membrane s-au dezvoltat la nivel de
aplicaţii industriale. Cele mai importante procese de separare prin membrane sunt:
microfiltrarea şi ultrafiltrarea folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar şi pentru
concentrarea şi recuperarea unor produşi valoroşi din diferite amestecuri, osmoza inversă
pentru producerea apei potabile sau a apei demineralizate, electrodializa pentru concentrarea
sau îndepărtarea ionilor dizolvaţi, separarea gazelor pentru recuperarea sau îndepărtarea
unor gaze din amestecuri gazoase şi pervaporaţia folosită pentru separarea şi concentrarea
amestecurilor lichide, în special a celor azeotropice. În afara ariilor tradiţionale, tehnicile de
separare cu membrane s-au impus şi în alte domenii cum ar fi biotehnologia,
microelectronica, ingineria biomedicală şi industria alimentară. Folosirea tehnicilor
membranare oferă o serie de avantaje cum ar fi:
• Consum de energie redus;
• Posibilitatea operării continue;
• Condiţii de operare simplu de asigurat;
• Posibilitatea de cuplare a acestor tehnici cu alte procedee clasice de separare;
• Costuri de investiţie şi de operare scăzute.
În general, procedeele utilizate pentru separarea amestecurilor fluide pot fi clasificate în două
categorii:
• Procese de separare care decurg la echilibru;
• Procese de neechilibru (bazate pe diferenţe între vitezele de transport).
Cele mai multe procedee industriale de separare decurg la echilibru. Absorbţia, distilarea,
rectificarea, evaporarea, extracţia, adsorbţia, cristalizarea sunt numai câteva exemple de
procedee de separare care decurg la echilibru. În aceste procese amestecul care urmează a fi
separat (faza I) este pus în contact cu o a doua fază. După un anumit timp între cele două faze
se stabileşte echilibrul termodinamic. Aceasta înseamnă că ambele faze vor avea aceeaşi
temperatură şi toţi componenţii vor avea acelaşi potenţial chimic în ambele faze, după cum se
poate observa şi din figura 1a, în care este ilustrat principiul separarărilor la echilibru.
Separările prin membrane se bazează pe diferenţe între vitezele de transport a speciilor
care urmează a fi separate. În figura 1b este ilustrat principiul separărilor cu membrane. În
aceste separări sub influenţa unei forţe motoare, care poate fi un gradient de presiune, de
concentraţie, de temperatură sau de câmp electric, componenţii amestecului care urmează a fi
separat şi care se află la un potenţial chimic mai mare vor migra prin membrană către zona cu
potenţial chimic mai scăzut. Separarea este asigurată de diferenţele între vitezele de transport
ale componenţilor. Gradientul de potenţial chimic trebuie menţinut pe toată durata separării

13
prin îndepărtarea continuă a componenţilor care au migrat în zona de potenţia scăzut. În caz
contrar, se va ajunge la echilibru şi separarea nu se va mai produce.

Figura 1a. Principiul separărilor la echilibru

Figura 1b. Principiul separării prin membrane

Definirea membranelor-Clasificare
Membrana este o barieră selectivă care participă activ sau pasiv la transferul de masă între
fazele pe care le separă. Membrana poate fi privită ca o zonă de discontinuitate interpusă între
două faze, rolul său fiind acela de a acţiona ca o barieră selectivă care să permită trecerea
preferenţială a unui component sau a unor componente dintr-un amestec, după cum se poate

14
observa şi din figura 2. Există o mare diversitate de membrane, diferenţiate prin structura şi
funcţia pe care o îndeplinesc. Câteva dintre criteriile de clasificare ale membranelor şi tipurile
de membrane vor fi prezentate în continuare.
• După natura chimică lor membranele se clasifică în membrane organice, anorganice
şi mixte. Ca membrane organice pot fi amintite cele polimerice, dintre care cele mai
utilizate sunt derivaţii de celuloză, poliamidele, polisulfona şi polietersulfona. Ca
membrane anorganice se pot aminti cele ceramice (oxizi de aluminiu, de zirconiu sau
de titan). Un exemplu de membrană mixtă ar fi membranele formate din polimeri şi
zeoliţi.
• După sarcina electrică pot fi membrane neutre sau membrane încărcate electric
( membrane schimbătoare de ioni).
• După grosime membranele pot fi groase şi subţiri.
• După porozitate membranele pot fi membrane poroase şi membrane neporoase.

Figura 2. Reprezentarea schematică a principiului de separare cu ajutorul membranelor.


Evident, că nu există o unanimitate în ceea ce priveşte aceste clasificări, mai ales, după
criteriul porozităţii. De exemplu, chiar o membrană considerată neporoasă poate avea pori ai
căror diametru să fie în demeniul 5.10-10-10-10 m. Totuşi, comportarea unei astfel de membrane
justifică considerarea ei ca fiind neporoasă. Membranele poroase se utilizează în procese de
microfiltrare (MF), de ultrafiltrare (UF) şi de nanofiltrare (NF). La rândul lor membranele
poroase pot fi constituie din macropori (dp>50 nm, utilizate MF, UF), mezopori (între 2-50
nm, utilizate în UF) şi micropori (dp<2nm, utilizate în NF).
Structura membranei determină mecanismul de separare şi domeniul de aplicare a acesteia.
Termenul de structură în cazul membranelor polimerice sau ceramice, sintetice sau naturale,
se referă la textura (morfologia acestora).
• După structură membranele se pot clasifica în membrane simetrice, asimetrice şi
compozite.
Membranele simetrice au pori cilindrici uniform distribuiţi, cu microsferulite monodisperse
sau neporoase. Cele asimetrice pot fi microporoase cu strat activ neporos. O membrană
asimetrică este prezentată în figura 3. Se observă că membrana constă dintr-un film subţire şi
dens şi dintr-un strat de grosime mai mare, poros. Stratul superior, subţire de grosime 0.1-1
μm acţionează ca strat separartor, în timp ce stratul mai gros şi poros acţionează ca suport,
asigurând şi rezistenţa mecanică a membranei.

15
Figura 3. Reprezentarea unei
membrane asimetrice.

O membrană compozită are un strat activ compact, un strat intermediar de legătură şi un


substrat macroporos, după cum se poate observa şi din figura 4. Acest tip de membrană a fost
dezvolatat între anii 1970-1980. În exemplul reprezentat în figura 4 stratul ultrasubţire poate fi
obţinut prin polimerizare interfacială (in situ), stratul intermediar microporos poate fi din
polisulfonă, în timp ce ultimul strat poros poate fi din poliester.
Din cele arătate se poate oberva că dacă cele două straturi ale membranei (cel dens şi cel
poros) sunt alcătuite din acelaşi material membrana este asimetrică, dacă aceste straturi sunt
din matertiale diferite, membranele sunt considerate compozite. Membranele asimetrice sunt
utilizate, mai ales, în procesele de baromembrană (microfiltrare, ultrafiltrare şi osmoză
inversă).

Clasificarea procedeelor de separare prin membrane


O clasificare a proceselor de membrană este prezentată în tabelul 1. Cele mai importante
aplicaţii industriale sunt procedeele de separare având ca forţă motoare diferenţa de presiune
(procese de baromembrană). Cum se poate observa şi din tabelul 1, acestea sunt
microfiltrarea, ultrafiltrarea şi osmoza inversă. În figura 5 sunt reprezentate aceste procedee
în funcţie şi de dimensiunile soluţilor care pot fi separaţi.

16
Figura 4. Reprezentarea schematică a unei membrane compozite.

Tabelul 1. Procesele de sepasrare cu membrane şi caracteristicile lor


Procesul de Tipul membranei Forta Mecanism de Aplicaţii
membrană motoare separare
Microfiltrare Simetrică Presiune Curgere Filtrare sterilă,
(MF) microporoasă hidrostatică capilară şi clarificare
(0,1 – 1 µ m) (0,1 – 1 bar) adsorbţie
Ultrafiltrare Asimetrică Presiune Curgere Separarea
(UF) microporoasă hidrostatică capilară soluţiilor de
(0,01 – 1 µ m) (0,5 – 5 bar) macromolecule
Osmoza Asimetrică cu strat Presiune Solubilizare- Solubilizarea
inversă activ dens şi (20 – 200 bar) difuzie sărurilor şi
(RO) subţire “skin type” microsolviţilor
Hiperfiltrare din soluţii
(HF)
Dializa Simetrică Gradient de Difuzie Separarea
(D) microporoasă concentraţie diversilor soluţi
din soluţii
macromoleculare
Separarea Compozite si Presiune şi Solubilizare- Separarea
gazelor poroase gradient de difuzie gazelor din
concentratie amestecuri
Electrodializa Cationice şi Potential Schimb de Îndepartarea
(ED) anionice chimic sarcină ionilor din
soluţie
Membrane lichida Potenţial Solubilizare- Separarea ionilor
lichide chimic difuzie cu şi a speciilor
transportor biologice
Distilare prin Microporoasa Presiune de Transportul Apa ultrapură,
membrane vapori vaporilor prin concentrarea
membrane soluţiilor

17
hidrofobe
Pervaporaţie Asimetrică Presiune Solubilizare- Separarea
partială de difuzie lichidelor
vapori organice
(0,001-1 bar)
Electrodializa Cationice, Gradient de Transport si Obtinerea NaOH
cu membrană anionice, concentraţie schimb de de puritate inaltă,
microporoase sarcină a clorului, a
hidrogenului
Electroosmoza Microporoasă Gradient de Difuzia Uscarea unor
potenţial şi ionilor si substanţe solide
concentraţie moleculelor umede
Reactoare Microporoase,
membranare asimetrice,
Cationice,
anionice

În general, o separare prin membrane poate fi reprezentată schematic ca în figura 6.

Figura 6. Reprezentarea unui modul de separare cu membrane.


Alimentarea (F) cu o concentraţie Co a unui anumit component este introdusă în sistem, o
parte din solut trece prin membrană şi formează ceea ce se numeşte permeatul (P) care va
avea concentraţia Cp a componentului care ne interesează. O parte a alimentării nu poate trece
prin membrană şi reprezintă ceea ce se numeşte rejectat (S) care are o concentraţie Cs a
aceluiaşi component. În procesele de membrană se mai folosesc şi alţi termeni care descriu,
de obicei, eficienţa procesului, cum ar fi: retenţie sau rejecţie, factorul de concentrare şi
factorul de recuperare.

Retenţia sau rejecţia


Punctul de retenţie al unei membrane corespunde valorii masei moleculare peste care toate
moleculele sunt reţinute. Acest concept a provenit de la ultrafiltrare şi se numeşte masă
moleculară limită de tăiere (cut-off). Chiar dacă se cunoaşte sau se determină valoarea acestui
parametru, aceasta nu înseamnă că automat toate moleculele care au mase moleculare mai
mici decât această masă moleculară vor trece prin membrană. O anumită parte dintre aceste
molecule pot fi reţinute de membrană.

18
De aceea, când se indică o valoare a masei moleculare de <cut-off > trebuie să se indice şi
procentul de molecule rejectate cu mase moleculare mai mici decât valoarea limită dată de
acest parametru.
C − CP C
R= C = 1− P
CC CC (1.1)
Factorul de concentrare (FC)-este raportul dintre concentraţia componentului în rejectat şi
concentraţia aceluiaşi component în faza de alimentare.
C
FC = S
CO (1.2)
Factorul de recuperare (Q)- este raportul dintre cantitatea de permeat şi cantitatea de
amestec iniţial.
P
Q=
F (1.3)
Principiul de operare al micro şi ultrafiltrării nu diferă de cel al filtrării, decât prin mărimea
<ochiurilor sitei>. Astfel, un microfiltru poate fi considerat o sită ultrafină, care poate reţine
particule mai mari decât porii membranei. Domeniul de particule care pot fi separate este de
la 0.05 μm la 5.0 μm, dar practic acesta este mai restrâns, şi anume, între 0.1 μm şi 1.0 μm.
Microfiltarea este folosită, cel mai adesea, ca operaţie de îndepărtare din efluenţi lichizi sau
gazoşi a unor particule şi fibre, a unor microorganisme cum ar fi bacterii, drojdii şi fungi şi a
unor coloizi. În mod analog funcţionează şi un ultrafiltru, numai că dimensiunile particulelor
separate este mai mic decât cel de la microfiltrare. Mărimea porilor unei membrane de
ultrafiltrare este între 0.001-0.02 μm. Cele mai multe membrane de ultrafiltare se folosesc
pentru purificarea apei. Modulele de ultrafiltrare sunt capabile să reţină principalele clase de
contaminanţi din apă, atât particule cât şi microorganisme, coloizi anorganici, dar şi
macromolecule organice. Ultrafiltarea se poate folosi şi pentru pre-tratarea apei înainte de alte
procedee de purificare.
Principiul osmozei şi al osmozei inverse este diferit de cel al celor două operaţii amintite
deja. Acest lucru se observă cel mai bine din figura 7. Fenomenul de osmoză, observat de
foarte multă vreme, apare în prezenţa unei membrane semipermeabile care separă două soluţii
de concentraţii diferite, când se observă un transport al solventului din soluţia diluată către
soluţia concentrată. Acest transport produce o creştere a presiunii hidrostatice numită presiune
osmotică. Dacă se exercită o presiune suficientă de partea soluţiei concentrate, pentru a
învinge presiunea osmotică, atunci sensul curgerii se inversează şi solventul împreună cu
solutul vor curge din soluţia concentrată spre cea diluată. Acest proces este cunoscut sub
numele de osmoză inversă. Ecuaţia lui van't Hoff cunoscută din 1860 este utilizată pentru a
calcula presiunea osmotică:
π = iCRT (1.4)
unde π-este presiunea osmotică, C este concentraţia molară a solutului în soluţie, i este
numărul ioni pentru soluţii ionici, R-este constanta generală a gazelor şi T este temperatura
absolută. Pentru fluidele alimentare, de exemplu, din cauza faptului că sunt produşi cu masă
moleculară mică presiunea osmotică este mare.

19
Figura 7. Reprezentarea schematică a proceselor de osmoză şi de osmoză inversă.

Caracterizarea membranelor
Procesele de membrană acoperă un domeniu larg de procese de separare aşa cum se
poate oberva şi din tabelul 1. Din această cauză, membranele pot fi foarte diferite în ceea ce
priveşte structura şi funcţionalitatea lor. S-au făcut numeroase încercări de a corela structura
membranelor cu fenomenele de transport care au loc în membrane din dorinţa de a putea
prezice ce structură ar fi necesară pentru o anumită separare. Caracterizarea membranelor
înseamnă determinarea proprietăţilor structurale şi morfologice ale acestora. Având în vedere
că membranele pot fi clasificate după porozitate, tehnicile de caracterizare vor fi diferite
pentru membrane poroase faţă de cele neporoase.
Pentru a caracteriza o membrană poroasă trebuie să se cunoască distribuţia porilor,
mărimea acestora, volumul liber şi cristalinitatea. În ceea ce priveşte forma porului sau
geometria sa, acestea sunt caracteristici insuficient de bine definite pentru caracterizarea
membranelor poroase. Distribuţia mărimii porilor se doreşte, în general, să fie cât mai îngustă,
pentru a avea performanţe de separare mari ale membranelor.
De asemeneaa, trebuie făcută diferenţa între proprietăţile intrinseci ale membranelor şi
comportarea acestora în practică. Dificultăţile de caracterizare a unei memebrane poroase
cresc cu descreşterea mărimii porilor. De aceea, membranele cu pori de dimensiuni diferite
vor fi caracterizate prin metode diferite. În ceea ce priveşte membranele neporoase, acestea

20
sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin membranele neporoase are
loc printr-un mecanism de difuzie-solubilizare, separarea având loc pe baza diferenţelor de
solubilitate şi sau de difuzivitate. Pentru aceste membrane determinarea proprietăţilor fizice în
acord cu structura chimică este foarte importantă şi de aceea ele vor fi caracterizate prin alte
tehnici decât membranele poroase.

Caracterizarea membranelor poroase


Pentru caracterizarea membranelor poroase, după cum s-a arătat deja, interesează
mărimea, forma, geometria şi distribuţia porilor. Deşi geometria porilor este o mărime care
nu este definită clar, majoritatea metodelor de caracterizare a membranelor poroase recurg la
presupuneri asupra acesteia. Dintre modelele existente se pot aminti drept cazuri extreme
modelul Poiseuille şi modelul Kozeny-Carman. Modelul Poiseuille consideră porii ca fiind
paraleli şi cilindrici. În modelul Kozeny-Karman porii sunt consideraţi ca fiind goluri între
sfere împachetate apropiat şi de diametre egale. Avînd în vedere că dificultăţile tehnice de
caracterizare cresc cu scăderea diametrului porilor, vor fi trecute în revistă metodele de
caracterizare în ordinea microfiltrare, ultrafiltrare.
Exista două posibilităţi diferite de caracterizare a membranelor poroase:
• Determinarea parametrilor de structură: ceea ce înseamnă determinarea mărimii
porilor, a distribuţiei mărimii acestora, a grosimii stratului de la suprafaţă şi a
porozităţii suprafeţei;
• Determinarea parametrilor de permeaţie, ceea ce înseamnă determinarea parametrilor
de separare reali folosind soluţi care sunt mai mult sau mai puţin reţinuţi de către
membrană (măsurători de “cut-off”).
Tehnici de caracterizare a membranelor de microfiltrare
Membranele de microfiltrare au pori intre 0,1-10 μm şi pot fi caracterizate prin:
• Microscopie electronică de baleiaj– tehnica aceasta este o metodă convenabilă şi
simplă pentru caracterizarea structurii poroase atât a membranelor de microfiltrare, cât
şi a altor membrane asimetrice. Se poate aplica în două variante: microscopie
electronică de baleiaj (SEM-scanning electron microscopy) şi microscopie electronică
prin transmisie (TEM);
• Metoda generării bulei (bubble-point method) – Este o metodă simplă de
caracterizare a porilor unei membrane. În această metodă se măsoară presiunea
necesară pentru a trece aerul printre porii unei membrane când aceştia sunt umpluţi cu
lichid;
• Metoda intruziunii mercurului – este o variantă a metodei generării bulei, în care
mercurul este forţat să intre într-o membrană uscată, volumul de mercur fiind măsurat
în funcţie de presiunea de lucru;
• Măsurători de permeaţie – dacă există pori capilari, mărimea porilor poate fi
obţinută măsurând fluxul prin membrană la o diferenţă de presiune constantă.

Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare


Membranele de ultrafiltrare pot fi considerate poroase, dar cu o structură mai asimetrică decât
a membranelor de microfiltrare. Asemenea membrane constau dintr-un strat superior care se
găseşte pe un substrat poros, rezistenţa la transferul de masă fiind determinată de stratul
superior. Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare presupune caracterizarea acestui strat
superior în ceea ce priveşte grosimea, distribuţia porilor după mărime şi porozitatea
suprafeţei. Diametrele porilor din stratul superior sunt de ordinul de mărime de la 2 la 100
nm. Din cauza porilor foarte mici, tehnicile de caracterizare a membranelor de microfiltrare
nu pot fi utilizate pentru membranele de ultrafiltrare. Rezoluţia unui microscop electronic de
baleiaj este prea mică pentru a determina mărimea porilor din stratul superior. De asemenea,

21
metoda intruziunii cu mercur şi metoda generării bulei nu pot fi utilizate, deoarece porii sunt
prea mici şi de aceea ar fi necesare presiuni foarte mari care ar putea distruge materialul
polimeric din care este confecţionată membrana. Singurele metode care pot fi folosite sunt
cele de permeaţie, folosind diverşi soluţi. Tehnicile folosite pentru caracterizarea
membranelor de ultrafiltrare sunt:
• Adsorbţia-desorbţia a gazelor –Prin această tehnică se determină mărimea şi
distribuţia porilor pe baza izotermelor de adsorbţie ale unui gaz inert în funcţie de
presiunea relativă definită ca raport între presiunea aplicată şi presiunea de saturaţie
(p/p0);
• Termoporometrie – se bazează pe măsurarea calorimetrică a tranziţiei solid-lichid
într-un material poros şi poate fi aplicată pentru a determina mărimea porilor unei
membrane poroase. Temperatura la care apa îngheaţă în pori, depinde de mărimea
porilor membranei. Prin această metodă se pot determina atât dimensiunea porilor, cât
şi distribuţia acestora. Are dezavantajul că toţi porii prezenţi în membrană vor fi
caracterizaţi, inclusiv porii înfundanţi care nu participă la procesele de transport;
• Permporometria – Are avantajul de a caracterizeaza numai porii activi şi se bazează
pe blocarea porilor cu ajutorul unui gaz condensabil în acelaşi timp cu măsurarea
fluxului de gaz prin membrană;
• Deplasarea lichidului – este o metodă similară cu metoda generării bulei cu diferenţa
că în loc de folosirea unui gaz se deplasează un lichid cu ajutorul altui lichid care este
prezent deja in porii membranei;
• Masurători de rejecţie a solutului – Mulţi producători folosesc termenul de “cutt-
off” pentru a caracteriza membranele de ultrafiltrare. “Cutt-off” se defineşte ca o masă
moleculară pentru care 90% este rejectată de membrană. Această tehnică nu defineşte
cu acurateţe caracteristicile de separare ale unei membrane. Pentru aceeaşi membrană
se pot obţine valori diferite ale parametrului de tăiere (cutt-off).
• Microscopie electronica de transmisie.

Caracterizarea membranelor neporoase


Membranele neporoase sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin
membrane neporoase are loc prin mecanisme de difuzie-solubilizare şi separarea are loc pe
baza diferenţelor de solubilitate şi /sau difuzivitate. Aceste membrane nu pot fi caracterizate
prin metodele prezentate anterior, deoarece aceste tehnici caracterizează marimea porilor şi
distribuţia acestora în membrană.
Ca metode de caracterizare pentru membranele neporoase se pot folosi:
• Determinarea permeabilităţii –Proprietatea de permeabilitate poate fi determinată
atât pentru lichide, cât şi pentru gaze. S-a constat că permeabilitatea oxigenului şi
azotului prin diverse membrane polimerice este foarete diferită în funcţie de polimerul
utilizat. De exemplu, elastomerii sunt mult mai permeabili decât polimerii sticloşi.
Deşi coeficientul de permeabilitate este o proprietate intrinsecă a materialului el nu
este chiar o constantă fizică. Valoarea sa depinde şi de alţi factori cum ar fi: istoria
probei şi condiţiile de testare şi tipul de gaz utilizat. Drept gaze permeabile se folosesc
heliul, azotul, argonul şi oxigenul, deoarece sunt considerate gaze care nu
interacţionează cu polimerul. Alte gaze, cum ar fi dioxidul de carbon, dioxidul de sulf,
hidrogenul sulfurat şi etilena sunt gaze care pot modifica structura polimerului;
• Determinarea altor proprietăţi fizice. Pentru aceasta se pot folosi calorimetria
termică diferenţială şi analiza termică diferenţială. Prin aceste metode se determină
temperatura de tranziţie sticloasă şi temperatura de cristalizare. Se mai pot face
determinări ale densităţii membranelor. Difracţia cu raze X la un unghi mare permite

22
obţinerea de informaţii despre mărimea şi forma cristalitelor şi asupra gradului de
cristalinitate a polimerilor solizi;
• Gravare cu plasmă – Prin această metodă se determină grosimea stratului superior în
membrane asimetrice şi compozite. Procesul de gravare cu plasmă implică o reactie
între suprafaţa unei membrane polimerice şi plasmă, aceasta ducând la o îndepărtare
lentă a stratului superior. Produşii volatili precum dioxidul de carbon, monoxidul de
carbon, oxizi de azot şi de sulf ca şi vapori de apă sunt îndepărtaţi cu ajutorul unui
sistem de vidare. Măsurând proprietăţile de transport ale gazului în funcţie de timpul
de gravare se pot obţine informaţii despre morfologia şi grosimea acestui strat
neporos. Deoarece grosimea acestui strat este foarte mică (0.1-5 μm) şi timpul de
gravare trebuie să fie mic (0.1 μm/min) ;
• Metode de analiză a suprafeţei – Se aplică, mai ales, pentru polimerii obţinuti prin
polimerizare în plasmă, polimerizare interfacială sau când natura suprafeţei nu se
cunoaşte exact. Suprafaţa solidă este bombardată cu particule sau cu produşi de emisie
pentru a obţine informaţii asupra prezenţei unor grupe specifice, atomi şi molecule.
Caracterizarea membranelor ionice
Membranele ionice sunt caracterizate de prezenta grupelor încărcate. Membranele
schimbătoare de ioni nu sunt folosite numai în procesele de separare în câmp electric cum ar
fi electrodializa. Există şi alte procese care sunt influenţate de încărcarea electrică a interfeţei
membrană-soluţie, chiar dacă nu se aplică o diferenţă de potenţial electric la suprafaţă. Astfel
de procese sunt osmoza inversă şi nanofiltrare (reţinere de ioni), microfiltrare şi ultrafiltrare,
dializă de difuziune şi dializă Donnan. Dacă o membrană ionică este în contact cu o soluţie
ionică, va avea loc o distribuţie a ionilor în soluţie ca şi în interiorul membranei. Dacă
membrana are o sarcină negativă, ionii de sarcină opusă (încărcaţi pozitiv sau contra-ioni) vor
fi atraşi de către suprafaţa membranei, în timp ce ionii de semn contrar vor fi respinşi. În acest
fel se formează un strat dublu electric. Se obţin două regiuni în acest strat dublu electric – un
strat de ioni fixi la suprafaţă, ioni legaţi de suprafaţă prin legături electrice şi un strat în care
ionii devin mobili, cunoscut sub numele de regiune difuzivă.
Factori care influenţează procesele de separare cu membrane
Dintre aceşti factori se pot enumera:
• Polarizarea concentraţiei;
• Degradarea membranelor;
• Natura lichidului;
• Caracteristicile membranei;
• Parametrii de lucru.

Polarizarea concentraţiei în procesele de membrană


Într-un proces de separare prin membrane se consideră un amestec format dintr-un solvent S
şi un solut A. Componentul care trebuie reţinut este solutul A. În prima parte a procesului
solutul se va transfera prin membrană de la soluţia concentrată, şi datorită selectivităţii
membranei, solutul va fi reţinut parţial sau total (în cazul membranei ideale), în timp ce
solventul va putea trece prin membrană. Efectul final va fi acumularea solutului în imediata
vecinătate a membranei. Apariţia acestui strat de concentraţie mare a solutului A se numeşte
strat de polarizare. În concluzie, polarizarea se datorează unei acumulări masive de molecule
în vecinătatea membranei provenind din antrenarea acestora de către fluxul de permeat, după
cum se poate observa şi din figura 8. Dacă Cm este concentraţia solutului în vecinătatea
membranei şi Cc este concentraţia solutului în masa soluţiei, atunci se poate defini un factor
de polarizare ca fiind raportul celor două concnetraţii.

23
Cm
Fp =
CC (1.5)
Această supraconcentrare determină o creştere a vâscozităţii în vecinătatea membranei şi o
reducere a fluxului prin membrană (acest fenomen se poate observa în cazul micro, ultra şi
nanofiltrării). De asemenea, această supraconcentrare implică şi o creştere substanţială a
presiunii osmotice şi deci, o diminuare a fluxului prin membrană în cazul osmozei inverse. Un
alt efect negativ al creşterii concentraţiei în vecinătatea membranei este posibilitatea
precipitării solutului în porii membranei, ceea ce va influenţa negativ procesul de transfer de
masă. Pentru fluxuri mici, polarizarea concentraţiei este mică, astfel că rezistenţa procesului
de transfer este concentrată în membrană. Dacă fluxurile de permeaţie sunt mari şi dacă şi
selectivitatea membranei este mare, în acest caz rezistenţa la transferul de masă devine
importantă în exteriorul membranei. În mod obişnuit, aprecierea cantitativă a polarizării
concentraţiei se realizează pe baza teoriei stratului limită (Dima şi colab., 1999, Ibarz şi
Barbarosa-Cánovas, 2002). Pentru a evita efectele negative ale polarizării concentraţiei,
modulele de separare cu membrane sunt prevăzute cu posibilităţi de agitare, sau sunt create
condiţiile ca fluidul să circule în regim turbulent. Cu toate aceste măsuri, apariţia stratului de
polarizare nu poate fi complet evitată.

Figura 8. Polarizarea de concentraţie.

Degradarea membranelor
Pentru unele procese de membrană (de exemplu: ultrafiltrare şi microfiltrare) şi pentru acelaşi
proces de separare, pentru anumite amestecuri şi tipuri de membrane se constată în timp o
modificare a fluxului de permeat. Acestă comportare se poate datora:
• Compactizării membranei
• Atacului chimic şi/sau biologic asupra membranei
• Compactării stratului de particule depus pe suprafaţa membranei

24
• Colmatării membranei.
Compactarea membranei este un fenomen care se produce ca urmare a unei deformări
mecanice a matricii polimerului sub acţiunea unei diferenţe de presiune şi care constă în
formarea unei structuri mai dense prin care viteza de curgere a solventului se reduce.
Fenomenul de compactare poate fi reversibil sau nu.
Atacul chimic şi /sau biologic asupra membranei determină apariţia unor defecte pe
suprafaţa stratului selectiv, având drept consecinţă creşterea fluxului de permeat, concomitent
cu scăderea selectivităţii.
Compactarea stratului de particule depus pe suprafaţa membranei, dacă are loc, conduce
la reducerea fluxului de permeat şi la dificultăţi de regenerare a membranei.
Colmatarea membranei defineşte procesul prin care materialul aderă la suprafaţa sau în
structura (poroasă) a unei membrane. Deosebirea între formarea unei membrane dinamice şi
colmatare constă, după unii autori, în faptul că ultimul fenomen este ireversibil. De altfel,
deosebirea nu este netă, astfel că depunerea unui strat de particule pe suprafaţa membranei
este considerată ca un caz particular de colmatare, şi anume, o colmatare superficială.
Fenomenul de colmatare a membranei este prezentat în figura 9.

Figura 9. Ilustrarea fenomenului de murdărire a unei membrane de ultrafiltrare, rezistenţele


care apar sunt: Ra-rezistenţa datorată adsorbţiei, Rp-rezistenţa datorată înfundării porilor,
Rm-rezistenţa propriu-zisă a membranei, Rc-rezistenţa stratului de precipitat, Rcp-rezistenţa
datorată concentraţiei de polarizare.
Natura amestecului lichid
Natura amestecului lichidului, respectiv natura moleculelor şi concentraţia acestora,
determină valoarea presiunii osmotice. Presiunea osmotică vreşte cu creşterea concentraţiei
amestecului şi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară a substanţelor dizolvate este mai
mică. În tabelul 2 sunt prezentate presiunile osmotice ale unor amestecuri fluide alimentare,
valorile prezentate confirmând afirmaţia de mai sus.
Tabelul 2. Presiunea osmotică a unor amestecuri fluide alimentare
Fluid alimentar Concentraţia solutului Presiunea osmotică (kPa)
Acid lactic 1% (m/v) 552

25
Extract de cafea 28% substanţe solide 3450
Clorură de sodiu 1% (m/v) 862
Lactoză 5% (m/v) 380
Lapte 9% solide fără grăsime 690
Zer 6% substanţe solide 690
Suc de mere 15% substanţe solide 2070
Suc de portocale 11% substanţe solide 1587
Suc de grape-fruit 16% substanţe solide 2070

Caracteristicile membranei
Caracteristicile membranei care influenenţează procesul de separare sunt: permeabilitatea,
selectivitatea, stabilitatea termică, microbiologică şi mecanică.
Parametrii de operare
Presiunea de lucru, pentru procesele de baromembrană, concentraţia soluţiei, debitul de
alimentare, temperatura de lucru sunt unii dintre parametrii de operare care influenţează
debitul de permeat şi capacitatea de reţinere a membranelor.

Consideraţii asupra transferului de masă prin membrane


Permeaţia defineşte procesul de transport al unui component printr-o membrană, mecanismul
acesteia depinzând de forţa motoare care determină transportul şi care poate fi: diferenţa de
presiune, diferenţa de concentraţie, diferenţa de temperatură sau diferenţa de potenţial
electric. Fluxul de masă printr-o membrană este dat de relaţia generală:
(Fluxul de masă) = Permeabilitatea membranei X (Forţa motoare). (1.6)
Pentru a defini permeabilitatea membranei este necesar să fie prezentate etapele care intervin
într-un proces de separare cu membrane, după cum se poate observa şi din figura 9. Aceste
etape sunt:
1. Transportul de masă prin stratul limită 1 (SL1);
2. Traversarea interfeţei 1;
3. Transportul de masă prin membrană;
4. Traversarea interfeţei 2;
5. Transportul de masă prin startul limită 2 (SL2).
Tranferul de masă printr-o membrană se poate defini ca fiind rezultanta transportului prin
membrană şi a celui din vecinătatea acesteia. Mărimea care caracterizează transportul în
straturile limită SL1 şi SL2 este coeficientul parţial de transfer de masă (k), astfel că fluxul de
component transportat între cele două faze va fi dat de relaţiile:
(
N A = k I ⋅ C AI − C AiI ) (1.7)
N A = k II ⋅ (C II
− C AII )
Ai (1.8)
I II
În care C şi C reprezintă concentraţia componentului A în faza I (amestecul de separat) şi
A A
în cea-a de-a doua fază (permeat), iar CAiI şi CAiII reprezintă concentraţiile componentului A în
membrană de o parte şi de cealaltă a acesteia, astfel spus la interfaţa dintre faza lichidă şi
membrană. Dacă concentraţiile la interfaţă pot fi calculate cu o relaţie de tip Henry, atunci se
poate scrie:
I
C Am = S m ⋅ C AI ; II
C Am = S m ⋅ C AII (1.9)
unde Sm este solubilitatea componentului a considerată constantă. Fluxul de masă, considerat
difuzional cu un coeficient de difuziune constant DAm poate fi calculat cu relaţia:
D A,m
NA =
δm
I
(
⋅ C Am − C Am
II
)
(1.10)

26
Dacă se combină relaţiile de mai sus şi se elimină concentraţia componentului a prin
membrană se obţine următoarea expresie a fluxului de masă:
NA =
( )
C AI − C AII
1 1 δm
+ II +
k I
k D Am ⋅ S m (1.11)
Relaţia de mai sus evidenţiază rezistenţa suplimentară introdusă de membrană. În cazul în
care coeficienţii de transfer de masă în cele două faze sunt mari, astfel încât rezistenţa la
transfer de masă în cele două faze să se poată neglija, fluxul de component A va fi determinat
numai de transportul prin membrană. Rezistenţa membranei va fi exprimată de termenul:
Dam ⋅ S m P A
=
δm δm (1.12)
Unde PA este coeficientul de permeabilitate al componentului A în membrană. Valorile
coeficienţilor parţiali de transfer de masă se determină din relaţii criteriale, asemănătoare cu
cele cunoscute de la operaţiile de transfer interfazic, particularizate pentru transportul prin
membrane. Trebuie menţionat că expresiile fluxului de component transportat se referă la
fluxul de masă local, de aceea, pentru întreaga lungime a utilajului trebuie utilizată o
proceduri incrementale (Dima şi colab. 1999).
Dacă ne referim strict la fluxul de component transportat prin membrană, pentru a explica
transferul de masă la acest nivel au fost dezvolatate mai multe modele, care vor fi prezentate
pe scurt în cele ce urmează.
Pentru a descrie procesul de permeaţie prin membrane se pot utiliza două modele, care
reprezintă cazurile extreme. Primul model este modelul <curgerii prin pori> în care se
consideră că separarea are loc datorită gradientului de presiune prin porii foarte subţiri ai
membranelor. Cel de-al doilea model este aşa numitul model <solubilizare- difuzie>. În
cadrul acestui model se consideră că permeatul se dizolvă în materialul membranei şi apoi
difuzează prin membrană. Separarea diverselor substanţe se realizează ca urmare a
diferenţelor între viteza de dizolvare şi cea cu care solutul difuzează prin membrană.
Modelul curgerii prin pori
Pentru membranele poroase, asa cum sunt cele de microfiltrare şi ultrafiltrare, curgerea
vâscoasă domină procesul. Membranele poroase, utilizate la separarile prin MF si UF sunt
constituite dintr-o matrice polimerică cu pori avand dimensiunile cuprinse între 1nm şi 10
µ m. Separarea amestecului este determinată de diferenţa între dimensiunile solutului (mai
mari) şi a porilor barierei, componentul care traversează membrana fiind, în principal, faza
continuă (solventul), sub acţiunea unei diferenţe de presiune (proces de baromembrană). În
acest model se presupune că fluidul circulă prin canalele membranei în regim laminar, astfel
încât este posibil să se aplice ecuaţia lui Fanning pentru a calcula viteza de circulaţie în
funcţie de căderea de presiune care apre când fluidul traversează membrana. Pornind de la
ecuaţia lui Fanning se poate scrie:
64 δ wc2
∆p = ⋅ ⋅ ⋅ρ
Re d e 2 (1.13)
Unde: δ este lungimea canalului, de este diametrul echivalent al fiecărui canal, wc este viteza
de circulaţie a fluidului prin canal, iar Re este numărul Reynolds. Se înlocuieşte şi criteriul
Reynolds cu formula sa:
w ⋅ de ⋅ ρ
Re =
η (1.14)

27
Figura 9. Etapele de transport şi profilul concentraţiei unui component într-un proces de
separare cu membrane.

De asemenea, din ecuaţia de continuitate se poate calcula viteza globală a fluidului:


δ ⋅ε
w = wc ⋅ m
δ (1.15)
Unde w=viteza globală, δm=grosimea membranei, δ=lungimea canalului (porului),
ε=porozitatea membranei. În plus, se mai poate defini tortuozitatea membranei ca fiind relaţia
dintre lungimea canalului şi grosimea membranei ( τ = δ / δ m ). Combinându-se toate aceste
ecuaţii se poate obţine:
ε ⋅ d e2
w= ⋅ ∆p
32 ⋅ η ⋅ δ m ⋅ τ 2 (1.16)
Fluxul se poate calcula cu relaţia:
ρ ⋅ ε ⋅ d e2
J = ρ ⋅w = ⋅ ∆p
32 ⋅ η ⋅ δ m ⋅ τ 2 (1.17)

Modelul <solubilizare -difuzie>


Spre deosebire de modelul curgerii prin pori, care presupune o distribuţie a concentraţiei
soluţiei prin membrană ca fiind uniformă, modelul solubilizare-difuzie consideră presiunea ca
fiind constantă prin membrană, iar forţa motoare a procesului este gradientul de concentraţie
de o parte şi de alta a a membranei. În aceste condiţii fluxul molar de component transferat
poate fi exprimat prin legea lui Fick folosind gradientul de potenţial chimic:
DC D C  ∂µ 
J i = − i i ⋅ grad ( µ i ) = − i i  i gradC i + Vi grad ( pi ) 
RT RT  ∂C i  (1.18)

unde Ji= fluxul molar de component transportat [Kmol/m2s], Di= coeficientul de difuziune al
componentului i [m2/s], Ci=concentraţia componentului i [Kmol/m3], μi= potenţialul chimic al

28
substanţei care difuzează [J/Kmol K], V -volumul parţial molar al componentului i şi pi –
presiunea aplicată.
Modelul solubilizare-difuzie se aplică, mai ales, pentru procesul de permeaţie gazoasă.
Alte modele sunt variante intermediare ale acestor modele extreme şi unele dintre ele vor fi
prezentate în continuare.
Modelul difuziei simultane cu curgere capilară
În acest model se presupune că există două mecanisme simultane care se manifestă la
transportul prin membrane: fenomenul de difuzie şi cel de curgere prin pori capilari. Difuzia
este descrisă în termenii modelului solubilizare-difuzie şi se datorează gradientului de
potenţial chimic. Numai că acestui fenomen trebuie să i se adauge efectul trecerii soluţiei prin
peretele membranei format din canale în contact cu soluţia concentrată. Această curgere
suplimentară este proporţională cu gradientul de presiune care există de o parte şi de cealaltă a
membranei şi care are loc astfel încât concentraţia să nu varieze. Curgerea solventului este
mai puternică decât a solutului din cauza diferenţei dintre coeficienţii de difuziune:
Dsolvent  Dsolut (1.19)
Fluxul total prin membrană (atât al solventului cât şi al solutului) va fi dat de următoarea
relaţie:
J i = J difuzie + J capilar
(1.20)
în care fluxul difuziv poate fi calculat cu expresia dedusă pentru modelul solubilizare difuzie,
în timp ce fluxul datorat curgerii capilare poate fi calculat cu următoarea realaţie:
J capilar = K ⋅ C i ⋅ grad ( p )
(1.21)
unde K=constantă, Ci=concentraţia componentului i, iar p este presiunea aplicată.
Modelul care consideră adsorbţia preferenţială şi curgerea capilară
În acest model se consideră ca membrana poate adsorbi preferenţial unii componenţi ai
soluţiei, astfel că un strat al acestor componenţi se poate forma la interfaţa dintre membrană şi
soluţie. Se consideră, de asemenea, că există o mărime critică a porilor care să permită
compuşilor adsorbiţi la interfaţă şă treacă prin porii membranei printr-o curgere capilară.
Modelul se poate aplica pentru soluţii care conţin compuşi ionici, cum ar fi soluţii apoase de
NaCl. Cantitatea adsorbită la interfaţă se poate calcula în funcţie de tensiunea interfacială cu
ajutorul ecuaţiei lui Gibbs:
1 dσ
Γ= ⋅
RT d ln a (1.22)
unde Γ=cantitatea adsorbită la interfaţă, R=constanta generală a gazelor, T=temperatura
absolută, σ=tensiunea interfacială, a=activitatea solutului.
O serie întreagă de modele iau în considerare şi stratul de polarizare ele fiind adaptate şi în
funcţie de tipul separării, cum ar fi ultrafiltrare, osmoză sau altele.
Tipuri de module utilizate în procesele de separare cu membrane
Rolul unui modul este de a fixa membrana şi de a izola complet cele două compartimente
între care are loc transferul de masă. Modulele trebuie să răspundă şi altor cerinţe impuse de
condiţile de lucru şi particularităţile amestecurilor supuse separării. Acestea ar fi:
• Rezistenţă mecanică mare oferită membranei care să facă posibilă operarea la presiuni
ridicate, mai ales pentru procesele de baromembrană;
• Compactitate mare (raport mare între aria de transfer şi volum);
• Să permită curăţarea uşoară a membranei sau înlocuirea acesteia;
• Să permită diminuarea fenomenelor complementare care însoţesc permeaţia prin
membrane;
• Costuri de investiţie şi de operare cât mai reduse.

29
Majoritatea membranelor folosite în modulele de separare se încadrează fie în categoria
membranelor polimetrice, fie a celor anorganice. În ceea ce priveşte membranele polimerice,
acestea pot fi obţinute ca filme de diverse grosimi sau ca fibre poroase tubulare (hollow-
fibers). Se mai pot obţine membrane şi prin depunerea polimerului pe suprafeţe poroase care
au o geometrie tubulară. Membranele plane pot fi aranjate ca module plane sau în module
spirale. Fibrele tubulare (hollow-fibers) pot fi aranjate în elemente cilindrice, de configuraţie
tubulară. Stratul activ format din membrane tip hollow-fibers (fibrele având diametre de circa
10 μm) poate fi depus pe partea interioară sau exterioară a elementului după cum se poate
observa şi din figura 10.

Figura 10. Membrană de ultrafiltrare


AMICON cu hollow-fibers având
stratul activ pe partea interioară.

Cele mai frecvente tipuri de module, în ordinea creşterii suprafeţei specifice, sunt: module
plane (60-300 m2/m3), module tubulare (60-200 m2/m3), spirale (300-800 m2/m3) şi de tip
hollow-fibers (10 000-30 000 m2/m3).
Membranele anorganice sunt confecţionate din ceramică, metal, grafit sau din combinaţii ale
acestor materiale. Ele au ocupat deja locul membranelor polimerice în situaţiile în care
membranele polimerice nu dau randamente, sau chiar nu rezistă la condiţiile de operare. Porii
membranelor anorganice nefiind foarte mici ele se folosesc, mai ales, în procese de
microfiltrare şi de ultrafiltrare. Membranele anorganice sunt disponibile ca module tubulare.
Au o rezistenţă mecanică mai mare decât cele polimerice, nu suferă fenomene de compactare
sub acţiunea presiunii sau în timp. Totuşi, la ora actuală ele nu sunt folosite la fel de mult ca
membranele polimerice din cauza costului lor mai ridicat.
Module plane (tip plăci şi rame)
Sunt asemănătoare filtrelor presă şi prezintă o compactitate mică (60-300 m2/m3). Se pot
curăţa uşor, ceea le face atractive pentru industria alimentară unde colmatarea membranelor
reprezintă o problemă majoră. Lichidul care urmează a fi separat circulă cu viteză mare fie
radial, fie paralel cu plăcile port-membrane. În ambele situaţii membranele propriu-zise sunt
fixate pe suporturi poroase, iar ultrafiltratul este evacuat din instalaţie prin intermediul unui
colector sau printr-un sistem de drenaj practicat în placa post membranară. Un modul plan
este prezentat în figura 11.

30
Figura 11. Modul plan tip plăci şi rame: 1-flanşe, 2-bolţ de prindere, 3-placă de rezistenţă,
4-membrană, 5-canal de drenare, 6-placă de separare.

Modulul constă din mai multe tipuri de plăci, membrana fiind înfăşurată pe plăcile de
drenare. Tot acest ansamblu este prins ca într-un sandwich cu a ajutorul unor şuruburi de
prindere, şuruburi care se strâng în plăcile de capăt. Prezintă o suprafaţă specifică mai mică
decât alte tipuri de module, dar au avantajul simplităţii în construcţie şi în ceea ce priveşte
montajul şi operarea. Ocupă spaţii mai mari decât alte tipuri şi ridică probleme la curăţarea
membranei. Pentru a realiza această operaţie modulul trebuie demontat şi membrana curăţată
separat. Astfel de module pot fi realizate şi din membrane ceramice.

Module tubulare
Sunt constituite din mai multe suporturi cilindice poroase, care conferă rezistenţă mecanică
modulului, membrana fiind fixată pe partea externă sau internă a elementului cilindric.
Tuburile poroase au diametre interioare de 10-25 mm. Fixarea acestor elemente în modul se
face asemănător prinderii ţevilor într-un schimbător de căldură tubular. Un element al unui
modul tubular este prezentat în figura 12. Deşi compactitatea acestor module este şi ea
modestă, au avantajul că pot fi curăţate mecanic mai uşor folosind bile poroase. De
asemenea, mai pot fi curăţate şi cu ajutorul unor soluţii chimice. Un modul format din
elemente tubulare este prezentat în figura 13. În acestă configuraţie fluidul poate circula peste
suprafţa membranei la viteze de aproximativ 10 m/s reducând posibilitatea de murdărire a
membranelor.

31
Figura 12. Schema de principiu al unui element al unui modul tubular.

Figura 13. Montajul de ansamblu al mai multor elemente tubulare.


Tuburile individuale pot fi înlocuite separat într-un modul, în anumite variante constructive,
ceea ce reduce costurile faţă de situaţia de înlocuire a unui modul întreg.
Module spirale
Modulele spirale au o compactitate mare. Aceste module se obţin pornind de la plăci plane
dispuse spiral în jurul unei conducte perforate centrale. Structura elementului spiral este mai
complicată, deoarece se realizează un pachet format din membrană-material suport-membrană
reţea de sârmă care asigură rezistenţa mecanică. Această structură stratificată este dispusă în
jurul conductei perforate, după cum se poate observa şi din figura 14.

32
Figura 14. Schiţa unui element al unui modul spiral.
Polarizarea concentraţiei poate fi controlată la acest tip de module prin realizarea unor canale
foarte înguste ce determină mărirea vitezei de curgere. Prin dispunerea pe membrană a unei
ţesături de material plastic, aceasta din urmă poate juca rolul unui promotor static de
turbulenţă. Deoarece curăţirea acestor membrane este dificilă, nu se pot folosi pentru
separarea amestecurilor cu tendinţă pronunţată de colmatare.
Modulele cu fibre tubulare (hollow-fibers)
Sunt formate din fibre goale în interior având diametrul exterior de circa 1 mm şi grosimea
membranei de 50-150 μm, grupate în fascicule. Un modul este alcătuit din foarte multe fibre
ceea ce asigură o foarte mare compactitate. Un modul format din <hallow-fibers> este
prezentat schematic în figura 15.

33
Figura 15. Reprezantarea schematică a unui modul cu fibre tubulare folosit pentru osmoză
inversă.
O comparaţie între diferitele tipuri de module este prezentată în tabelul 3.
Tabelul 3. Comparaţie între diferite tipuri de module
Cu placi şi Module spirale Module Hollow-fiber
rame tubulare
Densitate de 30-500 200-800 30-200 500-9000
împachetare
m2/m3
Rezistenţă la bună moderată Foarte bună slabă
murdărire
Posibilităţi de bune slabe excelente slabe
curăţare
Cost relativ mare scăzut mare Scăzut

Aplicaţii D, D,OI,PG,UF,MF OI,UF D,OI,PG,UF


OI,PV,UF,MF
*D=diafiltrare, OI=osmoză inversă, PG=permeaţie gaze, UF=ultrafiltrare, MF=microfiltrare,
PV=permeaţie gaze.
De obicei un singur modul nu este suficient pentru realizarea unei productivităţi şi a unei
separări impuse, de aceea se folosesc cascade de separare.
Există mai multe scheme de operare a modulelor membranare. Acestea pot fi alimentate în
serie, paralel sau în trepte. Curgerea în paralel prezentată în figura 16 se aplică când nu se
doreşte o selectivitate deosebită nici a permeatului şi nici a retentatului. Are avantajul că în
cazul în care un modul nu mai funcţionează bine el poate fi izolat de celelalte fără a le afecta

34
funcţionarea. Montajul în serie prezentat în figura 17 se aplică numai când se doreşte o
selectivitate mare în retentat. Operarea în trepte (figura 18) conduce la creşterea selectivităţii
permeatului.

Figura 16. Alimentarea în paralel a modulelor.

În afara schemelor de montaj prezentate există şi scheme cu recirculare care sunt folosite
pentru a creşte randamentele de separare. În general două trepte sunt suficiente pentru a avea
grade de recuperare de 75%, în timp ce trei trepte se folosesc pentru grade de recuperare mai
mari.
Pentru operarea industrială modulele cu membrane sunt proiectate pentru funcţionare
continuă. Pentru anumite aplicaţii, cum ar fi volume mici de efluenţi sau producerea
discontinuă a acestora, se operează şi discontinuu. o instalaţie discontinuă fiind prezentată în
figura 19. O variantă intermediară între cele două tipuri este şi operarea semi-continuă.

Figura 17. Alimentarea în serie a modulelor

35
Figura 18. Operare în trepte.

Tabelul 4. Comparaţie între gradele de recuperare în diverse variante de operare cu


membrane.
Grad de recuperare (%) Schema de operare
<50 O treaptă
50-75 Două trtepte
75-85 Trei trepte
>87 Scheme cu recirculare
În tabelul 4 este prezentată o comparaţie între gradele de recuperare folosind una sau mai
multe trepte în scheme cu sau fară recirculare.

Figura 19. Operare discontinuă cu membrane.

În loc de concluzii vor fi prezentate câteva limitări ale tehnicilor de separare cu membrane:
• Posibilitatea de murdărire a membranelor, care impune curăţirea periodică a acestora;
• Fluctuaţiile de concentraţie ale alimentării nu sunt acceptate la operarea cu membrane;
• Mărimea particulelelor care pot fi separate depinde de masa moleculară limită (cutt
off);
• Trebuie ţinut cont de efctul temperaturii şi pH-ului asupra coeficineţilor de difuziune;
• Pot opera numai între anumite limite ale presiunii şi temperaturii. De exemplu, în
procesele de baromembrană se operează la presiuni mai mari decât în celelalte procese
membranare. În ceea ce priveşte efectul temperaturii, acesta este mai pronunţat la
membranele polimerice, care nu pot fi utilizate la temperaturi înalte, deoarece se
topesc. În aceste situaţii se preferă membranele ceramice care rezistă la temperaturi
înalte.

36
Procesele de separare cu membrane şi-au câştigat deja un loc important printre procedeele de
separare şi aplicaţiile lor continuă să se extindă.

Aplicaţii ale tehnicilor membranare în industria alimentară


Dintre ramurile industriei alimentare, de departe industria de produse lactate ocupă
primul loc în utilizarea tehnicilor membranare. Se pot aminti pre-concentrarea laptelui şi a
zerului înainte de evaporare prin osmoză inversă, parţiala demineralizare şi concentrare a
zerului prin nanofiltrare, fracţionarea laptelui prin ultrafiltrare în vederea fabricării
brânzeturilor. Tot prin ultrafiltrare se pot separa proteinele din zer în vederea obţinerii unor
concentrate proteice. Microfiltrarea se utilizează la limpezirea zerului obţinut de la brânză şi
pentru reducerea conţinutului de grăsime al laptelui şi a încărcăturii microbiene a acestuia.
Prin electrodializă se poate face demineralizarea laptelui şi a zerului. În figura 20 este
prezentată o succesiune de operaţii cu membrane pentru procesarea laptelui.

Fig. 20. Operaţii de separare a laptelui cu membrane

Aplicaţii ale osmozei inverse


Utilizarea osmozei inverse pentru concentrarea laptelui este studiată din anii 1960. În
comparaţie cu alte procedee cum ar fi evaporarea sau congelarea, prin osmoză inversă
umiditatea se evaporă fară modificări de fază şi fără utilizarea unor temperaturi extreme.
Laptele este expus unei încălziri minime în timpul operării, ceea ce evită denaturarea
proteinelor, dezvoltarea aromelor de lapte ars şi alte efecte negative ale temperaturii. La
început s-au utilizat membrane de acetat de celuloză, care ridicau probleme legate de curăţare,
pH şi temperatură. Mai ales, igienizarea lor era cea mai mare problemă. Dezvoltarea celei de-
a doua generaţii de membrane compozite şi în film subţire a redus multe astfel de dezavantaje,
mai puţin toleranţa lor la clor, folosit ca substanţă de igienizare în industria laptelui.
Presiunea osmotică a laptelui este de 600-700 kPa din cauza cantităţii mari de lactoză şi a
sărurilor dizolvate. Dintre problemele care apar la separările prin membrane şi în cazul
osmozei inverse se amintesc murdărirea membranei şi polarizarea de concentraţie. Murdărirea
membranei duce la scăderea fluxului în timpul operării, dar trebuie remarcat că fenomenul
este mai puţin intens la lapte, decât la zer. Depunerile sunt din proteine, dar şi sărurile precum
fosfatul de calciu pot juca un rol important. Aceste săruri pot crea punţi între membrană şi
proteine ceea ce conduce la rezistenţe hidraulice mari în stratul de proteine. Condiţiile de

37
operare trebuie atent controlate, mai ales, dacă se aplică osmoza inversă laptelui nepasteurizat.
Osmoza inversă conduce la o calitate slabă a laptelui din punct de vedere bacteriologic şi la
un conţinut mai ridicat de grăsimi. Se poate face un pretratament termic sub valoarea
temperaturii de pasteurizare, aşa numita termizare, care poate evita aceste probleme.
Temperaturile de încălzire a laptelui nu depăşesc 50-550C. Concentraţia maximă de solide în
retentat este limuitată de presiunea osmotică. Cele mai multe module comerciale sunt limitate
la 3-4 MPa, ceea ce înseamnă o concentrare de 3-4 ori înainte ca fluxul să descrească sub
valoarea acceptabilă economic.
Cel mai mare avantaj la utilizarea osmozei inverse în industria laptelui este reducerea
costurilor de transport ale acestuia, mai ales, pentru ţările în care există distanţe mari de
parcurs din zonele de obţinere până în zonele de procesare şi de distribuţie. Pornind de la
faptul că laptele este mai mult de 85% apă, preconcentrarea sa duce la reducerea costurilor de
transport şi de depozitare. Produsele obţinute prin osmoză inversă, când sunt reconstituite cu
apă, dau naştere la produse de bună calitate, care nu se deosebesc de produsele neconcentrate
nici în ceea ce priveşte aroma şi nici în ceea ce priveşte alte calităţi senzoriale. Se obţin
economii cu operarea şi la produsele lactate. De exemplu, laptele (fie integral, fie degresat)
trebuie concentrat la 45-50% solide totale înainte de a fi uscat prin atomizare. Din cauza
acestui conţinut în solide OI poate fi folosită în locul evaporării. Se mai poate utiliza osmoza
inversă pentru a pre-concentra laptele înainte de evaporare, pentru a reduce timpul şi energia
consumată la evaporare. În ceea ce priveşte consumul de energie, acesta este în favoarea
proceselor de membrană, în comparaţie cu operaţiile termice.

38
Capitolul 3
EXTRUDEREA TERMOPLASTICĂ

Prepararea a numeroase produse alimentare necesită procedee termomecanice. În acest


caz energia este transferată în produs atât sub formă de căldură, cât şi sub formă de energie
mecanică. Temperatura şi forţa aplicate în cursul tratamentului vor conferi produsului final
anumite caracteristici particulare, cum ar fi cele legate de textură, gust, culoare sau alte
proprietăţi funcţionale. Extruderea termoplastică este un procedeu în care intervin, în
principal, următoarele operaţii unitare:
• Amestecarea: aportul de energie mecanică este preponderent, operaţia având scopul
omogenizării materialului (de obicei constituit din mai mulţi componenţi), astfel încât
concentraţia fiecărui component să fie uniform repartizată în amestec.
• Încălzirea: aportul de energie termică, în scopul modificării anumitor legături
moleculare ale produsului tratat, este predominant.
• Extruderea: constă din aplicarea unei presiuni asupra produslui pentru a-l face să
treacă printr-o filieră.
Definiţie: Extruderea termoplastică este o operaţie complexă care se aplică unui
amestec de materii prime alimentare, hidratate sau nu, sub formă pulverulentă,
păstoasă sau lichidă, care odată încălzite sunt obligate să treacă prin una sau mai
multe filiere, fiind rezultatul unor efecte conjugate de forfecare, temperatură şi
presiune care se exercită asupra materiilor prime.

În extruderea termoplastică materiile prime sunt supuse tratamentului mecanic şi termic


pentru un timp scurt. Tratamentul mecanic constă, aşa după cum s-a arătat, din eforturi de
forfecare, la care se adaugă amestecare, comprimare şi detentă. Tratamentul termic constă din
încălzire cu transformare biochimică, răcire sau ambele. Temperaturile de lucru în extruderea
termoplastică sunt de până la 2200C, iar durata tratamentului este de câteva zeci de secunde,
corespunzând unui tratament la temperatură înaltă şi durată scurtă (HTST), prezentat la
procedeele de sterilizare.
Extruderea termoplastică trebuie înţeleasă în relaţie şi cu alte procedee înrudite care se
utilizează în industria alimentară:
• extruderea simplă nu presupune încălzire, ci corespunde unei puneri în formă a
produsului extrudat, care conservă forma filierei. Procedeul este utilizat pentru fabricarea unor
paste alimentare pentru prăjituri şi anumiţi biscuiţi. Această operaţie se realizează la
temperaturi sub 70 0C;
• extruderea termoplastică cu expandare se caracterizează prin expandarea produsului
la ieşirea din filieră;
• coextruderea este o variantă a extruderii termoplastice în care se obţine un produs
compozit asociind două sau mai multe texturi.
• coexpandarea este o altă variantă a extruderii termoplastice, în care două produse de
origini diferite sunt tratate în două extrudere distincte, dar expandează printr-o filieră unică.
Având în vedere versatilitatea operaţiei de extrudere termoplastică (transformarea unor
materii prime diverse, parametrii de operare care pot varia într-un domeniu larg, construirea
utilajelor din elemente modulare şi inter-schimbabile), extruderele termoplastice pot realiza şi

39
alte operaţii unitare în afara încălzirii asociate cu transformări biochimice, extruderii şi
amestecării, cum ar fi: transportul unor materii prime, malaxarea, topirea, turnarea în forme,
presarea, extracţia solid-lichid, degazarea, uscarea parţială, realizarea de reacţii chimice,
inactivarea enzimelor, sterilizarea prin încălzire.
Produsele alimentare obţinute prin extrudere termoplastică sunt dintre cele mai variate:
cereale pentru micul dejun, pufuleţi, făinuri instant, băuturi instant, paste alimentare,
proteine vegetale texturate (de exemplu, soia), proteine animale texturate, cazeină-
cazeinaţi, brânzeturi topite, produse pentru animalele de companie (Shukla, 1998; Harper,
1989).

3.1. Tipuri de extrudere


Utilajul principal în care are loc extruderea tremoplastică este extruderul. Acesta a fost
preluat în industria alimentară din industria prelucrării polimerilor şi din domeniile de
obţinere a pastelor. În industria alimentară extruderul poate fi considerat un reactor
biochimic complex care operează la temperaturi înalte, având un timp de staţionare mic, o
presiune de operare mare şi în care asupra produsului se exercită eforturi de forfecare mari.
În forma sa completă, un utilaj de extrudare cuprinde următoarele componente: malaxorul,
extruderul propriu-zis, corpul şnecului şi şnecul (şnecurile) de lucru.
• malaxorul realizează omogenizarea amestecului care urmează apoi a fi supus
extrudării termoplastice şi precondiţionarea prin tratare cu abur la presiune atmosferică şi
temperatură constantă;
• extruderul propriu-zis este format din corp, şnec (şnecuri), filieră (cap de extrudere),
cuţit de decupare şi motoreductor;
• corpul şnecului are diferite forme şi poate fi prevăzut cu manta care permite încălzirea
cu abur sau răcirea cu apă. În pereţii corpului, la interior, sunt practicate canale longitudinale
sau elicoidale, pentru a mări coeficientul de frecare între material şi corpul extruderului şi
pentru a intensifica amestecarea;
• şnecul (şnecurile) de lucru sunt de mai multe tipuri şi prezintă trei secţiuni: secţiunea
de alimentare, secţiunea de topire şi cea de pompare, după cum se poate observa şi din
figura 3.1.

Fig. 3.1. Schiţa de principiu a unei instalaţii de extrudere.

Secţiunea de alimentare are rolul de a prelua materialul şi de a-l transporta. Această


zonă lucrează la presiune atmosferică şi asigură omogenizarea amestecului şi eliminarea
aerului din material. Pe această porţiune a utilajului, sistemul de încălzire nu funcţionează şi
materialele nu suferă transformări nici granulometrice şi nici la nivel molecular. Secţiunea de
topire lucrează la presiune joasă şi medie, aici având loc creşterea temperaturii şi plastifierea
materialului. Tot în această secţiune au loc şi cele mai importante transformări fizico-chimice
ale materiilor prime supuse extrudării. Acestea sunt: gelatinizarea amidonului, coagularea

40
proteinelor şi altele. Zona de pompare este cea de presiune şi temperatură maxime, în care
materialul sub formă de topitură este împins în continuare spre capul de extrudare. În această
zonă materialul se comportă ca un fluid non-newtonian, fiind supus unui proces de curgere
asemănător celui dintr-o pompă cu melc (Banu şi colab., 1992; Cheftel, 1990).
Extruderele se pot clasifica după mai multe criterii.
După criteriul termodinamic ele pot fi: cu funcţionare aproape adiabatică, cu
funcţionare izotermă şi cu funcţionare politropică, între cele două extreme enunţate deja şi
după care funcţionează majoritatea extruderelor industriale.
După intensitatea eforturilor de forfecare. Mult mai practică este clasificarea după
intensitatea eforturilor de forfecare create în extruder Aceste eforturi de forfecare depind de
frecarea dintre şnec, corpul extruderului şi materialul supus extrudării. După acest criteriu
există: extrudere care funcţionează la eforturi de forfecare mici şi extrudere care funcţionează
la eforturi de forfecare mari. Primele pot realiza o comprimare puternică a materialului şi au
corpurile prevăzute cu canale pentru a intensifica amestecarea materialui. Se folosesc pentru
aluaturi semi-preparate şi pentru obţinerea hranei animalelor de companie, produsele obţinute
având un grad mai mare de umiditate. Extruderele care funcţionează la eforturi mari de
forfecare pot fi considerate ca extrudere HTST, deoarece realizează temperaturi mari pentru
un timp scurt. Având valori mari ale efortului de comprimare şi fiind prevăzute cu mecanisme
auxiliare de încălzire şi răcire, ele se folosesc pentru o mare diversitate de alimente, cum ar fi
cereale instant, proteine vegetale texturate, pufuleţi, alimente pentru hrana animală.
După numărul şnecurilor din corpul extruderului, există extrudere cu un singur
şnec (de tip mono-şurub), extrudere cu şnec dublu şi extrudere multi-şnec. Cele monoşurub s-
au dezvoltat în anii 1940 şi au fost cel mai mult utilizate până de curând, ele provenind din
cele folosite în industria prelucrării polimerilor. Extruderele cu şnec dublu au fost introduse
30 de ani mai târziu. Avantajele şi dezavantajele acestor tipuri de extrudere sunt discutate pe
larg în literatură (Fichtali şi Van de Voort, 1989; Hauk şi Huber 1989, Van Zuilichem şi
colab. 1984). Comparativ cu cele monoşurub, extruderele cu dublu şurub au o capacitate mai
bună de amestecare şi de transport a materialului. Aparatele cu două şnecuri pot fi alimentate
cu materii prime având o plajă de granulometrie mult mai mare şi care pot avea vâscozităţi de
la valori foarte mici la valori foarte mari, fără să deranjeze prezenţa materiilor grase sau a
zahărului. În plus, dacă cele monoşurub nu pot prelucra decât materii prime cu umiditate
cuprinsă între 10-30%, cele cu şnec dublu pot utiliza materii prime cu umiditate între 10-95%.
Parametrii de control sunt mai independenţi la extruderele cu şnec dublu, de exemplu: debitul
de alimentare şi viteza de rotaţie a şnecului.
Extruderele monoşurub funcţionează ca şi pompele pentru fluide similare. Transportul
rezultă în principal din diferenţa între forţele de frecare şi cele de natură vâscoasă care apar la
contactul dintre şurub şi materialul supus extruderii
şi dintre corpul extruderului şi produsul extrudat.
Pentru a avea o capacitate optimă de transport şi pompare,
fluidul trebuie să adere de pereţii corpului extruderului şi să
alunece liber de pe suprafaţa şnecului. Eficienţa mecanică a
acestor utilaje este mică, deoarece o bună parte din energia
consumată se disipează sub formă de căldură. Extruderele
monoşurub pot genera presiuni mari în funcţie de lungimea
şnecului, de pasul acestuia, de adâncimea canalului şi de
viscozitatea aparentă a produsului. Corpul extruderului poate
fi neted sau prevăzut cu canale longitudinale sau elicoidale. În
figura 3.2 este prezentată schiţa unei porţiuni dintr-un şnec
folosit într-un extruder mono – şurub.

Fig. 3.2. Schiţa unei porţiuni a


unui şnec folosit într-un extruder
41
Extruderele cu şnecuri duble au mărit aria aplicaţiilor din industria alimentară
permiţând un control mai mare al operaţiei de extrudere şi având o flexibilitate mai mare.
Cele două şnecuri se pot roti în sensuri contrare sau în acelaşi sens după cum se poate
observa şi din figura 3.3 a şi b. În plus, în funcţie de montajul cuptorului, şnecurile pot fi
separate unele de altele, tangenţiale sau întrepătrunse total sau parţial, după cum se poate
observa şi din figura 3.4.

Fig. 3.3. Sensurile de deplasare a şnecurilor într-un extruder cu două şnecuri (adaptare după Benbow şi
Bridgwater, 1993).

Fig. 3.4. Tipuri de contact între şnecurile unui extruder cu dublu şurub.
În figura 3.5 este prezentat extruderul Clextral BC-45.

42
Fig. 3.5. Extruderul Clextral cu şnec dublu-vedere generală:
1 - cadru susţinere, 2 - filieră, 3 - glisieră şi sistem de acţionare glisieră, 4 - sistem de răcire, 5 - încălzire
Indutherm până la 3000C în 10 minute, 6 - sistem de amortizare, 7 -reductor, 8 - pompă dozatoare, 9 - motor
electric de curent continuu, 10 - ventilator, 11 -injecţie apă, 12 - dozator pentru alimentare solide, 13 -
alimentare secundară cu apă, 14 - module independente, 15 - colier, 16 - cuţit granulator.

Este un aparat cu dublu şurub în care şnecurile se întrpătrund, după cum se poate observa şi din figura 3.6.

Fig. 3.6. Imagine a şnecurilor duble


ale extruderului Clextral:
1 - corpul extruderului, 2 – şnecuri
întrepătrunse.

Aparatul este montat pe un postament (1) care dispune de un sistem glisant (3). Un
motor de curent continuu (9), răcit de un ventilator (10), antrenează cele două şnecuri
canelate. Între motor şi arbore există un reductor de viteză (7). Un sistem de amortizare (6)
dispus înaintea arborelui permite acestuia să preia forţele care se transmit axial prin şnecuri,
forţe produse de gradienţii de presiune dezvoltaţi de-a lungul acestuia. Există şi o pompă de
ulei care are rolul de a unge părţile mecanice în rotaţie (reductor, sistem de amortizare) şi un
dozator cu dublu şurub volumetric (12) care permite alimentarea extruderului cu materiale
pulverulente, în timp ce o pompă dozatoare (8) permite să se modifice conţinutul de umiditate
al amestecului în extruder prin injecţie (11). O a doua alimentare cu apă se poate face prin
orificiul de alimentare (13). Un cuţit granulator poate fi fixat pe filieră pentru a desprinde continuu
extrudatul.

3.1.1. Factori care influenţează operaţia de extrudere

Procesul de extrudere este condiţionat de foarte mulţi factori între care există o mare
interdependenţă, ceea ce face ca operaţia de extrudare termoplastică să fie greu de condus şi
de modelat. Dintre aceştia se pot aminti:
• caracteristicile materiilor prime: compoziţie şi mai ales umiditate;
• tipul aparatului de extrudere: existenţa elementelor modulare şi inter-schimbabile ale
aparatului (profilul şnecului, mărimea camerei de compresie, forma şi dimensiunile filierelor)
şi alte caracteristici constructive;
• condiţii de operare: debitele materiilor prime, profilul de temperatură în lungul
extruderului, viteza de rotaţie a şnecului, presiunea la ieşirea din extruder şi cea care se
exercită asupra sistemului de amortizare, timpul de staţionare, introducerea de materii prime
în diverse zone ale extruderului.
Compoziţia amestecului influenţează foarte mult prelucrarea prin extrudere
termoplastică. De exemplu, pentru produsele care conţin amidon, la un conţinut de umiditate
sub 20%, procesul de gelifiere a acestuia nu are loc, iar peste 25% are loc o creştere a
presiunii în extruder sau a temperaturii, ceea ce are drept consecinţă o coagulare prematură a

43
proteinelor şi caramelizarea amestecului. De asemenea, conţinutul optim de proteine trebuie
să fie în jur de 50%. S-a constatat că la un conţinut de 70% proteine produsul are un aspect
gumos.
Presiunea şi temperatura din extruder. Presiunea variază în extruder de la zona de
alimentare, unde are valoarea presiunii atmosferice, la ≈ 80 bar în zona de topire şi până la
150 bar în zona de pompare, unde şi temperatura are valoarea maximă. Creşterea presiunii se
produce ca urmare a împingerii materialului de către şnec sau şnecuri şi a creşterii
temperaturii. Variaţiile de temperatură sunt produse de sistemul de încălzire al extruderului
(cu abur, cu uleiuri sau prin inducţie magnetică), dar şi de căldura care se disipează din cauza
frecărilor care au loc în extruder, mai ales în zona de pompare unde şi compresia este foarte
mare. Există şi extrudere la care nu se foloseşte sistem de încălzire exterior.
Durata de staţionare în extruder este foarte importantă în vederea realizării unui optim
al temperaturii. La o durată mică de staţionare nu se realizează transformarea principalelor
componente din amestec (amidon, proteine), iar la o durată prea mare temperatura înaltă
conduce la pierderea fluidităţii amestecului şi la blocarea extruderului. Durata de staţionare se
poate regla prin schimbarea turaţiei şnecului şi a geometriei acestuia.

3.1.2. Caracterizarea curgerii în extruder

Cu toate că geometria canalului extruderului şi proprietăţile materialului complică


analiza dinamicii fluidelor care sunt prelucrate în extruder, există mai multe modele
dezvoltate în literatură pentru a descrie comportarea la curgere a materialelor într-un extruder.
Dintre parametrii care interesează sunt distribuţia de viteze şi cea a timpilor de staţionare în
utilaj. Au fost analizate caracteristicile de curgere ale unor fluide newtoniene (Pinto şi
Tadmor, 1970), dar, mult mai important din punct de vedere practic, şi ale unor fluide non-
newtoniene. Bigg şi Middleman (1974) au dezvolatat un model pentru o curgere
bidimensională a unui fluid non-newtonian caracterizat de legea puterii, într-un extruder
monoşurub considerând o curgere izotermă şi neglijând efectele de capăt şi pierderile de
energie prin frecare. Chiar dacă au reuşit să obţină un profil teoretic de viteze şi din acesta să
deducă distribuţia timpilor de staţionare, acest model are prea multe simplificări pentru a
putea fi utilizat practic. Ansamblul fenomenelor de curgere poate fi considerat ca o
suprapunere a două curgeri diferite şi anume: o curgere datorită împingerii materialului de
către şnec în lungul spirelor cu un debit Qd proporţional cu turaţia şnecului şi o curgere
datorită presiunii fluidului cu un debit Qp. Pentru a putea evacua materialul din aparat este
necesar ca debitul Qd>Qp. În caz contrar, materialul este returnat spre gura de alimentare.
Acest fenomen este frecvent pentru extruderele mono - şurub la turaţii mici ale şnecului şi
adâncimi reduse ale spirelor. În afara curgerii longitudinale, mai există şi o curgere
transversală, precum şi scăpările peste axa spirelor. Curgerea transversală influenţează pozitiv
amestecarea materialului.

3.2. Transferul termic în extruder

Pentru a înţelege transformările pe care le suferă un material în timpul operaţiei de


extrudere termoplastică trebuie înţelese fenomenele de transfer care au loc în interiorul
materialului şi între material şi mantaua extruderului. În principiu, trebuie să se ţină cont de
transferul de căldură convectiv între material şi şnec şi între material şi mantaua extruderului,
dar şi de posibilitatea existenţei unei surse interne de căldură pozitivă sau negativă. Variaţia
entalpiei materialului în timp este dată de următoarea relaţie:
dH = dq + α 1 ⋅ dA1 ⋅ ( t M − t m ) + α 2 ⋅ dA2 ⋅ ( t s − t m ) (3.1)

44
în care: H- variaţia entalpiei materialului în timp (W), q- debit de căldură generată (W), α1-
coeficientul de transfer termic între material şi mantaua extruderului (W/m2 K), A1-aria de
transfer între material şi mantaua extruderului (m2), α2-coeficientul de transfer termic între
material şi şnecul extruderului (W/m2 K), A2-aria de transfer între material şi şnecul
extruderului (m2), tM-temperatura mantalei (0C), tm-temperatura materialului (0C), ts-
temperatura şnecului (0C).
În extruderea termoplastică există disipare vâscoasă care este pozitivă şi căldură de
reacţie care poate fi pozitivă sau negativă în funcţie de tipul reacţiei (exotermă sau
endotermă). Disiparea vâscoasă depinde de proprietăţile reologice ale materialului, exprimate,
mai ales, prin vâscozitatea sa. În extruderea termoplastică apar mai rar reacţii chimice. Un
exemplu este transformarea cazeinei în cazeinat care este o reacţie exotermă.
Procesele care au loc în extruder sunt influenţate de proprietăţile fizice ale materialului
extrudat. Dintre acestea se pot aminti: umiditatea materialului, densitatea sa, conductivitatea
termică, punctul de topire, entalpia de topire şi conductivitatea termică. Conţinutul de
umiditate se exprimă în procente şi la rândul său influenţează alte proprietăţi ale materialului.
Trebuie făcută distincţie între umiditatea unui material uscat şi cea a unui material umezit.
Prima se referă la cantitatea intrinsecă de apă care se găseşte în material, pe când în cazul
materialui umezit această mărime se referă şi la apa adăugată în material. În ceea ce priveşte
căldura specifică a materialelor extrudate, aceasta variază între 1500 până la 2500 J/kg K
depinzând de natura şi de starea materialului. În cazul amestecurilor de materiale trebuie să se
medieze căldura specifică ţinând cont de compoziţia amestecului. Conductivitatea termică a
materialelor alimentare extrudate variază între 0.1 şi 0.5 W/m K. O menţiune specială se
referă la proprietăţile reologice ale materialului. În acest caz este necesar să se cunoască
vâscozitatea acestuia şi tipul de comportare reologică, deoarece aceste proprietăţi determină
disiparea vâscoasă generată de eforturile de forfecare (Guy, 2000).
Valorile coeficientului de transfer termic între material şi manta variază de la 300 până la 500
W/m2 K în funcţie de tipul extruderului şi de proprietăţile materialului. Studiile realizate arată
că transferul este mai bun când materialul este topit şi când se utilizează extrudere cu două
şnecuri. Există şi relaţii criteriale care permit calcul acestor coeficienţi, cum ar fi relaţia lui
Todd (1988), relaţie valabilă pentru material topit şi extruder cu două şnecuri:
0.28 0.33 0.14
 D2 ⋅ N ⋅ ρ   c ⋅η  η 
Nu = 0.94 ⋅  ext  ⋅  p  ⋅   (3.2)
η η 
   λ   p
în care Dext- diametrul extern al şnecului (m), N-viteza de rotaţie a şnecului (rpm), celelalte constante
fizice se referă la material: ρ-densitatea materialui (kg/m3), η-vâscozitate (kg/m s), λ-conductivitate
termică (W/m K), ηp-vâscozitatea materialui la temperatura peretelui (kg/m s), cp-căldura specifică
(J/kg K). Nu este criteriul Nusselt care se calculează cu diametrul exterior al şnecului. O altă corelaţie
valabilă în aceleaşi condiţii îi aparţine lui Skelland (1958).

3.3. Transformări fizico-chimice ale amidonului la extrudere

Deoarece o mare parte a materiilor prime alimentare supuse procesului de extrudere


conţin amidon, este interesant de precizat care sunt transformările pe care acesta le suferă în
timpul procesării în extruder. După cum se ştie, amidonul este o polizaharidă formată din
unităţi de D-glucoză care sunt legate fie prin legături de tip α (1-4) formând amiloza, fie într-o
măsură mai mică, prin legături de tip α (1-6) formând amilopectină. Proporţia celor două
structuri variază în funcţie de provenienţa amidonului. Particulele de amidon sunt insolubile
în apă rece, dar se gonflează în apă caldă. Când o suspensie apoasă de amidon este încălzită,
se poate atinge o temperatură la care legăturile de hidrogen între molecule să devină mai slabe
şi granulele să poată absorbi mai multă apă. Amiloza iese din granulă şi se dizolvă în apă.

45
Această temperatură este numită temperatură iniţială de gelifiere. Vâscozitatea pastei de
amidon creşte şi dispar proprietăţile de birefringenţă şi de cristalinitate ale amidonului
negelifiat. Gelifierea totală sau parţială a amidonului este responsabilă de modificările care
apar în alimentele cu conţinut de amidon supuse procesului de extrudere termoplastică. De
aceea, se poate defini gelifierea amidonului ca fiind ruperea ordinii moleculare în interiorul
granulelor de amidon, acestea manifestând schimbări ireversibile ale proprietăţilor lor.
Temperatura iniţială de gelifiere depinde de concentraţia de amidon, de tipul granulelor, de
eterogenitatea populaţiei de granule. Amidonul provenit din diverse cereale are diverse
proprietăţi de gelifiere, din cauza faptului că poate avea regiuni diferite de fază cristalină, care
nu se topesc în acelaşi timp. Valori tipice ale temperaturii de gelifiere sunt 58 0C pentru
temperatura iniţială, 61 0C pentru un punct mediu al gelifierii şi 64 0C ca temperatură finală de
gelifiere a amidonului. Dintre factorii care influenţează procesul de gelifiere, unul este
conţinutul în amiloză şi în grăsimi, iar altul este mărimea granulelor de amidon.
Un conţinut mai mare de amiloză şi
lipide poate modifica temperatura de gelifiere
în sensul creşterii acesteia. Gelifierea este
urmată de creşterea vitezei de degradare
enzimatică a particulelor gelifiate, aceasta
constituind o posibilitate de a determina
gradul de gelifiere. Poate cea mai cunoscută
metodă folosită în acest scop este metoda
colorimetrică, aplicată pentru complexul
amidon-iod. În timpul răcirii pastei, amiloza şi
porţiunile liniare ale amilopectinei se pot
reasocia prin legături de hidrogen pentru a
forma o reţea tridimensională care reţine apă Fig. 3.7. Ilustrarea fenomenelor care apar în
în structura sa. Aceste aspecte sunt ilustrate în cursul gelifierii şi răcirii unei suspensii de
figura 3.7. amidon.

Există numeroase studii referitoare la procesul de gelifiere al amidonului în timpul


extruderii termoplastice. Dintre variabilele studiate, care influenţează acest proces, cele mai
importante sunt: umiditatea materialului, temperatura, viteza şnecului şi geometria acestuia.
Mai ales interacţiunea dintre temperatură şi umiditate influenţează puternic gelifierea
amidonului. Crescând temperatura de extrudere, s-a demonstrat creşterea conţinutului de
amidon gelifiat pentru un conţinut de umiditate între 18 şi 27 %. Conţinutul de umiditate nu
afectează procesul de gelifiere la temperaturi mici (65-80 0C), dar îl influenţează puternic la
temperaturi între 95-110 0C. După cum au indicat rezultatele obţinute de Wang şi colab.
(1989), gelifierea amidonului nu este o reacţie elementară, ci constă dintr-o serie de reacţii, de
aceea nu se pot obţine decât date de cinetică globală a procesului, atâta timp cât mecanismul
acestuia nu este bine cunoscut. Constanta vitezei de gelifiere depinde de temperatură, după
cum era de aşteptat, dar şi de efortul de forfecare, gelifierea în extrudere având loc în prezenţa
unor eforturi de forfecare intense la care este supus materialul (Reinikainene şi colab., 1986;
Theander şi Westerlund, 1987; Linko, 1989; Appuzzeze, 1998; Yeung, 2001).

46
3.4. Aplicaţii ale extruderii termoplastice în industria alimentară

Cele mai multe aplicaţii se referă la prelucrarea unor materii prime cu conţinut mare
de amidon: cereale (30-80% substanţă uscată – s.u.), leguminoase (25-50% s.u.) şi tuberculi
(60-90 % s.u.). De aceea, operaţia de extrudere termoplastică se aplică în industria de morărit
şi panificaţie pentru obţinerea produselor instant, a cerealelor pentru micul dejun, a unor
produse de panificaţie de formă plată (flakes), produse de tip snack-uri, pufuleţi, saleuri şi
altele.
Extruderea termoplastică se aplică şi pentru obţinerea texturatelor pe bază de proteine
vegetale şi animale. Pentru aceasta se folosesc făinuri proteice care conţin 60% proteine.
Proteinele texturate din surse vegetale (PVT) se obţin folosind ca materii prime turte de soia
sau de floarea soarelui din care s-a extras deja uleiul, pentru a aminti cele mai importante
surse de obtinere a acestora.
În industria zahărului extrudarea se foloseşte pentru: decristalinizarea zahărului,
dezinfectarea măcinăturii de cacao şi pentru realizarea operaţiei de conşare la prepararea
ciocolatei.
În industria laptelui se utilizează extrudarea pentru obţinerea cazeinaţilor din cazeină.
Se pot obţine astfel cazeinaţi de diverse granulometrii şi vâscozităţi diferite. În mod obişnuit,
durata reacţiei în extruder nu depăşeşte 20 s la 65 0C. Extrudarea are şi efect bactericid,
cazeinatul evacuat din extruder fiind aproape steril. (Banu şi colab., 1992).
În industria berii procedeul de extrudere este folosit la obţinerea malţului brun,
realizându-se o economie de energie de 15-25%.
Obtinerea alimentelor prin extrudere termoplastică rămâne şi la ora actuală mai mult o
artă decât stiinţă, deoarece mecanismele prin care diversele componente ale materiilor prime
interacţionează între ele nu sunt elucidate complet. Evaluarea proprietăţilor reologice
reprezintă o posibilitate de a înţelege efectul pe care operaţia de extrudere termoplastică o are
asupra materiilor prime şi asupra texturii produsului finit.

47
Capitolul 4
INSTALAŢII FRIGORIFICE

Păstrarea alimentelor prin răcire la temperaturi scăzute, prin refrigerarea sau congelarea
acestora, este o modalitate des întâlnită în industria alimentară, cel puţin din două motive.
Primul motiv este inactivarea microorganismelor din cauza frigului. Astfel, la
temperaturile de congelare acestea nu se mai pot dezvolta, iar la temperaturile de
refrigerare viteza lor de înmulţire scade foarte mult. În plus, la temperaturile de congelare o
parte din apă se transformă în gheaţă, ceea ce duce la scăderea activităţii apei. Cele mai
multe microorganisme nu se pot dezvolta în condiţii de scădere a activităţii apei. După cum
se va arăta în cursul acestui capitol, există mai multe modalităţi de a realiza congelarea
alimentelor, ceea ce poate conduce la variaţii ale calităţilor senzoriale ale acestora. De
exemplu, dacă îngheţarea este instantanee, se vor forma multe centre de nucleaţie şi
cristalele de gheaţă vor fi foarte mici. Acest fapt va duce la o deteriorare mai puţin
accentuată a ţesuturilor unor alimente de origine vegetală sau animală. În schimb,
realizarea unei îngheţări cu viteză mică va favoriza apariţia unor cristale mari de gheaţă,
care vor deteriora masiv ţesuturile vegetale sau animale ale unor alimente. Iată de ce
cunoşterea fenomenelor care au loc în timpul răcirii unui aliment, ca şi utilajele în care se
poate realiza refrigerarea şi congelarea alimentelor, ocupă un loc important în pregătirea
unui inginer de industrie alimentară.
Observaţie: În industria alimentară termenul de refrigerare se utilizează pentru a denumi
procesul de păstrare a alimentelor la temperaturi mai mici decât 150C şi mai mari decât
temperatura de congelare. Congelarea se referă la păstrarea alimentelor la temperaturi mai
scăzute decât punctul de îngheţ a acestora.
Realizarea frigului artificial este un proces în care căldura se transferă de la o
temperatură scăzută la o temperatură ridicată, prin introducerea de lucru mecanic în sistem.
Toate sistemele frigorifice sunt, de fapt, pompe de căldură (deoarece pompează energia de la
un potenţial scăzut la un potenţial ridicat). Procedeele care stau la baza realizării
temperaturilor scăzute pot fi clasificate în procedee termodinamice, electrice şi magnetice.
Cum acestea din urmă nu se folosesc în industria alimentară, ele nu vor fi discutate în acest
capitol. După modul de utilizare a agentului frigorific procedeele termodinamice sunt la
rândul lor de două tipuri:
• procedee termodinamice deschise: cum ar fi răcirea prin evaporarea apei sau a altor
lichide, sau răcirea prin amestecuri frigorifice;
• procedee termodinamice închise folosesc comprimarea vaporilor agentului frigorific
în compresoare mecanice (instalaţii frigorifice cu compresie mecanică), comprimarea
vaporilor în ejectoare, comprimarea vaporilor cu compresor termochimic (instalaţii cu
absorbţie), urmată de răcire şi destindere, când la presiune scăzută agentul frigorific
fierbe şi preia căldura de la mediul ce trebuie răcit.

4.1. Procedee de răcire în circuit deschis

a) Răcirea prin evaporarea apei se aplică, mai ales, în condiţionarea aerului.


Principiul metodei este următorul: când un lichid este în contact cu un gaz, o parte din lichid
se vaporizează, până la saturarea gazului. Căldura necesară vaporizării este furnizată de gaz

48
sau de lichid până la stabilirea echilibrului termic. În acest caz intensitatea procesului de
răcire depinde de: mărimea suprafeţei de contact dintre apa care se evaporă şi aerul care se
răceşte, precum şi de viteza şi debitul acestuia. În general, se recomandă viteze şi debite mari
ale aerului. Alte lichide care se pot vaporiza sunt gazele lichefiate, care au temperaturi de
vaporizare scăzute şi călduri latente de vaporizare mari. Procedeul se aplică în industria
alimentară pentru congelarea fructelor şi legumelor, a unor produse de patiserie şi panificaţie,
pentru congelarea cărnii, peştelui, a unor preparate culinare şi semipreparate din carne, pentru
îngheţată. Agenţii criogenici folosiţi sunt azotul şi aerul lichid, dioxidul de carbon şi
protoxidul de azot.
b) Utilizarea gheţii şi a amestecurilor refrigerente
Gheaţa hidrică, sub formă de blocuri sau mărunţită este mult folosită în industria alimentară
pentru refrigerarea unor produse cum ar fi: peşte, legume şi altele, care necesită atât o răcire
rapidă, cât şi o menţinere a suprafeţei lor în stare umedă. Viteza de refrigerare este cu atât mai
mare cu cât gheaţa este mai bine mărunţită. Se poate folosi şi dioxid de carbon solid, aşa
numita zăpadă carbonică. Aceasta are proprietatea de a sublima la temperatura de –78 0C.
Răcirea cu amestecuri frigorifice se practică, mai mult, în laborator. Amestecurile frigorifice
sau frigorigene sunt amestecuri de apă (sau gheaţă) cu săruri a căror căldură de dizolvare este
negativă (dizolvare cu absorbţie de căldură). Temperatura minimă se atinge cu amestecuri cu
o anumită compoziţie (amestecuri eutectice).

4.2. Procedee de răcire în circuit închis

Principiul de producere a frigului în sistemele frigorifice se bazează pe utilizarea


agentului frigorific în ciclul Carnot de transformări, prezentat în diagrama temperatură -
entropie în figura 4.1. Ciclul Carnot este reversibil şi constă din comprimare adiabatică (1-2),
urmată de condensare izotermă (2-3) a vaporilor saturaţi, destinderea adiabatică a agentului
frigorific lichid (3-4) şi vaporizarea izotermă (4-1). Căldura necesară vaporizării este luată din
mediul ambiant al vaporizatorului. După încheierea ciclului, agentul frigorific se găseşte în
starea iniţială pentru a relua ciclul. Ciclul Carnot este un ciclu ideal care serveşte drept
standard de comprimare, pentru că transformarea ciclică a agentului frigorific decurge cu
eficienţă maximă.

Fig. 4.1. Reprezentarea unui ciclu Carnot în diagrama temperatură-entropie.

Pentru a măsura performanţa unui sistem frigorific s-a introdus coeficientul de performanţă (COP).
Acesta se defineşte ca fiind raportul dintre căldura îndepărtată la temperatura cea mai joasă şi lucrul
mecanic introdus în sistem (Perry, 1998).

49
Q1
COPR = (8.1)
W
După cum s-a arătat deja, în sistemele frigorifice are loc următoarea succesiune de operaţii: evaporarea
într-un evaporator, comprimarea, răcirea şi condensarea într-un condensator, unde căldura este cedată
mediului, şi destinderea agentului frigorific comprimat. Principala diferenţă între diversele procedee
constă în modul în care se face comprimarea: prin folosirea lucrului mecanic într-un compresor, prin
folosirea energiei termice (pentru absorbţie şi desorbţie) sau prin diferenţă de presiune (în ejector).
Aceste aspecte sunt ilustrate şi în figura 4.2 (Perry, 1998).
4.2.1. Sisteme frigorifice cu comprimare
Cea mai utilizată metodă de obţinere a frigului este comprimarea vaporilor agentului frigorific.
Ciclul complet cuprinde următoarele etape: comprimarea (1-2), urmată de condensare (proces izoterm)
(2-3), de destindere (3-4) şi de evaporare (proces izoterm) (4-1), după cum se poate observa şi în
figura 4.3. În general, o instalaţie frigorifică poate funcţiona după ciclul umed sau uscat. În instalaţiile
care funcţionează după ciclul umed, ventilul de destindere produce o destindere izentalpică, ceea ce
duce la apariţia vaporilor umezi, după cum se poate observa şi din figura 4.4, în diagrama temperatură-
entropie. În instalaţiile frigorifice care funcţionează după ciclul umed, compresorul aspiră vapori
umezi, cu un conţinut destul de mare de agent frigorific lichid. Prin vaporizarea lichidului în interiorul
compresorului, randamentul de utilizare al acestuia scade. De aceea, se preferă înlocuirea ciclului
umed cu ciclul uscat. În ciclul uscat compresorul aspiră vapori

Fig. 4.2. Modalităţi de obţinere a vaporilor de presiune înaltă pornind de la vapori de presiune joasă.

50
Fig. 4.3. Schema unei instalaţii frigorifice care funcţionează prin comprimarea vaporilor agentului frigorific.

Fig. 4.4. Reprezentarea ciclului umed de comprimare în diagrama T-s.

Fig. 4.5 Schema unei instalaţii frigorifice funcţionând după ciclul uscat.
saturaţi sau puţin supraîncălziţi. Acest lucru este posibil, dacă se montează în schema procesului un
separator de lichid în care intră vaporii ieşiţi din evaporator, lichidul separat revenind în conducta de
intrare în evaporator. Acest aspect este ilustrat în figura 4.5.
Chiar dacă randamentul ciclului uscat este inferior celui umed, funcţionarea mai regulată şi cu
randament mai bun a compresorului compensează acest dezavantaj.În acest caz, dacă agentul frigorific
nu este doar condensat, ci şi răcit (subrăcit) cu câteva grade sub temperatura de condensare, va
rezulta o micşorare a titrului şi o îmbunătăţire a capacităţii frigorifice a instalaţiei. Acest mod
de operare este avantajos pentru acei agenţi frigorifici care au căldură specifică mare ca

51
lichide, căldură mică de evaporare, precum şi atunci când căldura specifică a vaporilor este
mică, iar diferenţa de temperatură între evaporator şi condensator este mare.
Când se doreşte obţinerea unor temperaturi scăzute (sub –20 0C) este mai avantajos să se folosească
sisteme în două trepte.

Fig. 4.6. Instalaţie de răcire avansată în cascadă.


Pentru temperaturi mai mici de –60 0C se folosesc sistemele în cascadă. Răcirea în cascadă constă în
repetarea acestui procedeu într-o instalaţie formată dintr-o succesiune de instalaţii, în care se folosesc
diferiţi agenţi frigorifici, după cum se va arăta în subcapitolul de instalaţii criogenice. În figura 4.6 este
prezentată schema de principiu a unui sistem în cascadă.
4.2.2. Utilaje specifice instalaţiilor frigorifice
Compresoare frigorifice
Utilajul cu acţiune dinamică al unei instalaţii frigorifice cu comprimarea mecanică a vaporilor
este compresorul. O clasificare sumară a compresoarelor folosite în instalaţiile frigorifice, după modul
în care se realizează creşterea presiunii, este prezentată în figura 4.7.
Fig. 4.7. Tipuri
uzuale de
compresoare
utilizate în
instalaţiile
frigorifice.

Compresoarele volumice cu mişcări alternative cresc presiunea vaporilor prin micşorarea


volumului de gaz din camera de pompare cu ajutorul unui piston, piston plonjor, al unui disc sau a
unei diafragme. Cele rotative realizează comprimarea prin rotirea unor elemente cum ar fi rotor,
tambur, pistoane, piese în şurub. La turbocompresoare, creşterea presiunii se realizează prin
transformarea unei părţi a energiei cinetice a unor dispozitive aflate în mişcare de rotaţie în energie de
presiune. Compresoarele cu mişcări alternative (cele cu piston) se folosesc pentru capacităţi de până la

52
300 kW. Turbocompresoarele se utilizează la capacităţi mai mari, de peste 500 kW. Compresoarele
volumice rotative sunt de capacităţi mai mici şi se folosesc pentru frigiderele casnice şi în instalaţiile
de condiţionare a aerului. Există şi alte criterii de clasificare a compresoarelor (Banu şi colab., 1998,
Perry, 1998).
Condensatoarele au rolul de a transforma vaporii agentului frigorific în lichid. Ele pot prelua şi
căldura de supraîncălzire a acestora, caz în care funcţionează drept condensatoare-răcitoare. Există mai
multe tipuri de condensatoare folosite în instalaţiile frigorifice: răcite cu aer, răcite cu apă şi mixte.
Cele răcite cu aer sunt cele mai utilizate, mai ales pentru capacităţi mici de refrigerare. Avantajul lor
este disponibilitatea agentului de răcire, dar au ca dezavantaj coeficienţii de transfer de partea aerului
foarte mici, în comparaţie cu cei ai apei de răcire. După cum s-a arătat la capitolul schimbătoare de
căldură, în acest caz este avantajos să se folosească schimbătoare de căldură cu suprafeţe extinse, de
exemplu, schimbătoare de căldură cu aripioare.
În acest caz, condensarea are loc în interiorul ţevilor, în timp ce aerul circulă în exteriorul ţevilor
printre aripioare. Cele mai utilizate rămân condensatoarele răcite cu apă. În industria frigorifică se
folosesc schimbătoare de căldură tubulare, cu serpentină, ţeavă în ţeavă şi cu plăci ondulate.
Vaporizatoarele frigorifice sunt schimbătoare de căldură în care agentul frigorific se vaporizează, pe
seama căldurii preluate de la mediul răcit. Pentru industria alimentară au fost realizate vaporizatoare
pentru răcirea lichidelor (bere, lapte, sucuri de fructe), vaporizatoare pentru răcirea aerului şi
vaporizatoare pentru răcirea unor produse solide, prin contact direct cu acestea.
Vaporizatoarele pentru răcirea lichidelor pot fi prin imersie sau prin circulaţia lichidului răcit în
interiorul aparatului (de tip închis). Vaporizatoarele imersate sunt cele mai vechi aparate din această
categorie. Ele sunt construite sub formă de serpentine sau de grătare. Aceste evaporatoare de tip
deschis sunt imersate în bazine, circulaţia lichidului fiind asigurată de agitatoare. Din categoria
vaporizatoarelor de tip închis fac parte schimbătoare multitubulare orizontale. Ele sunt de construcţii
diferite în funcţie de agentul frigorific şi de miscibilitatea lui cu uleiul de ungere.
4.2.3. Tipuri de agenţi frigorifici
Agenţii frigorifici sunt fluide folosite în cadrul instalaţiilor frigorifice, care transportă căldura
preluată de la corpul supus răcirii către mediul ambiant. Agenţii frigorifici trebuie să îndeplinească o
serie de condiţii: temperatură de vaporizare cât mai scăzută la presiune atmosferică, temperatură de
solidificare cât mai scăzută, presiuni convenabile în condiţiile de lucru ale instalaţiilor, volum specific
mic al vaporilor, căldură latentă de vaporizare mare, lipsă de toxicitate, de inflamabilitate, stabilitate
chimică, inerţie faţă de materialele cu care vin în contact: aer, apă şi uleiurile de ungere. Fluidele
utilizate în instalaţiile frigorifice sunt numite agenţi frigorifici primari, în timp ce agenţii frigorifici
secundari se utilizează pentru a asigura temperaturi scăzute în diverse locuri ale unui proces
tehnologic. Aceste fluide se răcesc cu ajutorul agenţilor frigorifici primari. Ca agenţi frigorifici
secundari se folosesc soluţii care au temperaturi de îngheţ sub 0 0C.
• Amoniacul este unul dintre cei mai utilizaţi agenţi frigorifici primari în instalaţiile industriale
cu comprimare mecanică a vaporilor, datorită caracteristicilor sale termodinamice şi
termofizice foarte bune. Are volum specific mic la temperaturi de vaporizare uzuale, căldură
latentă de vaporizare mare, neetanşeităţile se pot detecta uşor din cauza mirosului caracteristic,
are solubilitate scăzută în ulei, nu corodează oţelul, dar atacă zincul, cuprul, bronzul în
prezenţa apei. Alte dezavantaje sunt: toxicitate, pericolul de explozie la concentraţii de 15-28
% în aer sau şi la concentraţii mai mici, dacă în amestec se află şi vapori de ulei.
• Freonii au prezentat iniţial numeroase avantaje ca agenţi frigorifici primari în tehnica frigului:
neutralitate chimică, exponenţi adiabatici mici, temperaturi mici la sfârşitul comprimării. Din
cauza problemelor grave provocate prin distrugerea statului de ozon, folosirea acestora a fost
drastic limitată. Protocolul de la Montreal din 1987 a stabilit, de exemplu, măsurile de limitare
a producerii şi utilizării substanţelor distrugătoare ale stratului de ozon. Alte dezavantaje ale
freonilor sunt: vâscozitate redusă, care poate favoriza scăpările de agent frigorific, solubilitate
în uleiul de ungere, coeficienţi de transfer termic mai mici decât ai amoniacului, atacul chimic
asupra garniturilor. Cei mai promiţători înlocuitori ai agenţilor frigorifici de tip CFC (clor-
fluor-carbon) au fost HCFC (hidrogen-clor-fluor-carbon) şi HFC (hidrogen-fluor-carbon),
compuşi în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen au fost încorporaţi în legătura
moleculară. Mărind conţinutul de hidrogen, pericolul inflamabilităţii a devenit mult mai mare,

53
în timp ce mărirea conţinutului de fluor poate provoca creşterea efectului de seră. De aceea,
semnatarii protocolului de la Montreal au convenit la Copenhaga ca aceşti compuşi să aibă un
rol tranzitoriu până în 2030. Hidrocarburile pure au fost şi ele testate ca substituienţi ai
celorlalţi agenţi frigorifici. Hidrocarburile testate (propan, butan, pentan) nu sunt toxice, au
preţ de fabricaţie mai mic decât substanţele prezentate anterior, dar sunt foarte inflamabile
(Banu şi colab., 1998).
• Agenţi de răcire secundari Se utilizează în instalaţiile în care contactul agentului frigorific
cu produsul de răcit poate avea efecte nedorite. De exemplu, dacă un aliment vine în contact
cu amoniacul pentru un timp mai îndelungat, aroma şi gustul său pot fi alterate. În acest caz,
între mediul răcit şi vaporizator se introduce un circuit secundar parcurs de fluidul secundar,
numit şi agent purtător de căldură. Şi refrigerenţii secundari trebuie să îndeplinească condiţii
dintre cele mai diverse: temperatură joasă de congelare, vâscozitate scăzută, căldură specifică
mare, lipsă de corozivitate, toxicitate, inflamabilitate şi lipsa pericolului de explozie. Cele mai
utilizate amestecuri sunt soluţiile de săruri (clorură de calciu şi de sodiu în apă), dar şi soluţii
apoase de alcooli şi de glicerină.
Soluţiile de clorură de sodiu (NaCl) au avantajul că sunt foarte ieftine faţă de soluţiile altor săruri.
Aceste soluţii se utilizează în contact cu alimentele şi în sisteme deschise, datorită lipsei de toxicitate.
Coeficienţii de transfer de căldură sunt relativ mari. Ca dezavantaje se pot menţiona punctul înalt de
congelare şi corozivitatea lor deosebită, ceea ce implică folosirea unor inhibitori de coroziune în
sistemele de refrigerare care folosesc soluţii de NaCl.
Soluţiile de clorură de calciu (CaCl2) sunt similare celor de clorură de sodiu având un punct de
congelare şi mai scăzut (–37 0C). Şi soluţiile de clorură de calciu sunt corozive şi, în plus, nu este
recomandat să intre în contact direct cu alimentele. Sub temperaturi de –20 0C coeficienţii de transfer
scad. Aerul şi dioxidul de carbon sunt consideraţi contaminanţi ai soluţiilor de săruri de calciu şi, de
aceea, nu se recomandă folosirea în sisteme deschise.
Dintre compuşii organici se pot menţiona etilenglicolul şi propilenglicolul, metanolul, etanolul şi
glicerina în soluţii apoase.
Etilenglicolul este un lichid organic fără culoare şi practic fără miros, complet miscibil cu apa. Ca
avantaje se pot menţiona: volatilitate scăzută şi corozivitate scăzută dacă este tratat corect cu inhibitori
de coroziune. Are şi o serie de dezavantaje cum ar fi: coeficienţi mici de transfer la temperaturi
scăzute, din cauza vâscozităţii mari. Are şi un anumit grad de toxicitate, dar mai mic decât al soluţiilor
metanol-apă. Nu se recomandă în industria alimentară şi nici în sisteme deschise.
Propilenglicolul e similar etilenglicolului, dar este considerat netoxic şi se poate utiliza în contact
direct cu alimentele. Este mai scump şi din cauza vâscozităţii mai mari decât a etilenglicolului, are
coeficienţi de transfer termic mai mici.
Soluţiile de metanol - apă se utilizează fiind ieftine şi datorită vâscozităţii scăzute. Se pot obţine
coeficienţi de transfer termic mari şi pierderi de presiune mici. Se utilizează până la –35 0C. Ca
dezavantaje se pot aminti: toxicitate şi inflamabilitate.
Soluţiile de etanol - apă nu sunt toxice şi de aceea se pot utiliza în industria alimentară. Au un preţ
mai ridicat decât amestecurile metanol-apă. Păstrează dezavantajul inflamabilităţii. Există şi alţi agenţi
frigorifici secundari produşi şi comercializaţi de diferite firme, dintre care se pot aminti polimeri
siliconici (Dow Corning Corporation) cum ar fi Syltherm XLT sau compuşi naturali ca D-limonenul
comercializat de Floride Chemicals. Acesta din urmă, obţinut din uleiul de portocale sau lămâi, are o
vâscozitate mică la temperaturi scăzute, ceea ce constituie un avantaj, dar are dezavantajul unei
stabilităţi chimice mai mici, ca de altfel mulţi compuşi naturali (Perry, 1998).
8.2.7 Refrigerarea produselor alimentare
Refrigerarea produselor alimentare constă în răcirea acestora până la temperaturi apropiate de
punctul de congelare, fără formarea de gheaţă în produs în scopul conservării. După viteza de realizare
a procesului de răcire, există două procedee de refrigerare: lentă şi rapidă. În prezent, cu excepţia unui
număr redus de produse vegetale, la care se impune refrigerarea lentă, metoda a fost practic
abandonată. Refrigerarea poate fi privită ca un proces de transfer termic fără schimbarea stării de
agregare, însoţit şi de un proces de transfer de masă, deoarece are loc transferul umidităţii de la
produsul alimentar, cu temperatură mai ridicată, la mediul de răcire, cu temperatura mai scăzută.
Temperatura finală de refrigerare a produselor alimentare se situează între 0 şi 5 0C. Mediul de răcire

54
are temperaturi mai scăzute cu 3 – 5 0C decât temperatura finală a produselor refrigerate. Dintre
efectele pozitive ale refrigerării se amintesc:
• Încetinirea vitezei de înmulţire a microorganismelor;
• Reducerea vitezelor reacţiilor chimice de descompunere;
• Reducerea pierderilor de umiditate din ţesuturi.
Chiar dacă refrigerarea unui aliment are consecinţe benefice pentru păstrarea acestuia un timp mai
îndelungat, nu trebuie să se piardă din vedere că există posibilitatea ca şi la temperaturi scăzute să aibă
loc unele reacţii nedorite în alimentele refrigerate. De exemplu, unele fructe, cum ar fi perele, se pot
îmbruna în timpul refrigerării. De aceea, pentru aceste fructe se recomandă păstrarea lor la temperaturi
de 3 – 4 0C, deoarece la 00C apare fenomenul de brunificare. De asemenea, nu se recomandă păstrarea
cartofilor sub 3 0C, deoarece se strică echilibrul amidon-zahăr şi cartofii se pot deteriora. În tabelul 8.1
sunt prezentate temperaturile recomandate de păstrare la rece a unor alimente, ca şi unele din
deteriorările care pot apărea.

Tabelul 4.1
Temperaturi de refrigerare pentru fructe şi legume şi deteriorările acestora la păstrare la temperaturi
scăzute

Produsul Temperatura critică Tipul de deteriorări între temperatura critică de


de păstrare (0C) păstrare şi temperatura de congelare
Măsline 7 Brunificare internă
Mazăre verde 7 Pătare şi înroşire
Lămâi 14 Pătare, semne roşii
Mere 2-3 Brunificare a miezului, fisurare la congelare
Pepeni verzi 4 Pătare, miros neplăcut
Castraveţi 7 Pătare, putrezire
Portocale 3 Pătare, brunificare
Cartofi 3 Brunificare, îndulcire
Vinete 7 Deteriorare a suprafeţei, putrezire
Dovlecei 10 Putrezire

Ca procedee de refrigerare se pot aminti:


• Cu aer rece;
• Cu agenţi de răcire intermediari (soluţii de clorură de sodiu în apă, apă);
• Prin contact cu gheaţa;
• În schimbătoare de căldură pentru produse lichide;
• În vid.
Cum răcirea este un proces nestaţionar, tratarea sa din punct de vedre teoretic este mai complicată.
Problema se poate simplifica numai în cazul unor corpuri omogene cu forme geometrice simple cum
sunt cele sferice, cilindrice, cubice sau paralelipipedice, ceea ce nu se întâmplă în majoritatea
produselor alimentare. Pentru a caracteriza procesul de răcire s-au introdus următoarele noţiuni:
• Viteza de răcire care reprezintă variaţia temperaturii într-un punct considerat, în corp, în
unitatea de timp (w=dt/dτ). Deoarece viteza de răcire variază de la un punct la altul al alimentului
refrigerat, se lucrează cu o viteză globală de răcire, definită ca raportul dintre scăderea totală a
temperaturii medii a produsului şi durata totală a procesului de refrigerare;
• Timpul de înjumătăţire care se defineşte prin intervalul de timp în care diferenţa de
temperatură între temperatura medie a produsului şi temperatura mediului de răcire este redusă la
jumătate;
• Durata de refrigerare este timpul necesar produsului de a atinge temperatura finală de
refrigerare. În cazuri simplificate (omogenitatea produsului şi conductivitate termică foarte mare) se

55
poate deduce o relaţie simplificată a duratei de refrigerare pornind de la ecuaţia lui Fourier (Banu şi
colab., 1998).
Sisteme de refrigerare
• Refrigerarea în aer. Este procedeul cu cea mai largă utilizare şi se aplică pentru produsele
solide, cum ar fi carne şi produse din carne, brânzeturi şi produse lactate, păsări şi peşte, fructe şi
legume, ouă, semipreparate culinare şi altele. Refrigerarea cu aer se poate realiza în camere de
refrigerare, tuneluri de refrigerare sau celule de refrigerare.
• Refrigerarea cu apă răcită. Acest procedeu asigură viteze mult mai mari decât în cazul
refrigerării cu aer şi, în consecinţă, spaţiile de refrigerare sunt mult mai mici. Refrigerarea cu apă
răcită se realizează prin imersia produselor, prin stropire sau mixt. Apa de răcire este adusă la 0.5 - 2
0
C cu ajutorul unei instalaţii frigorifice sau prin amestecare cu gheaţă. În apa de răcire se adaugă
substanţe dezinfectante, iar dacă procedeul este prin imersie, atunci apa trebuie schimbată periodic.
• Refrigerarea în vid. Acest procedeu se bazează pe efectul de răcire care se obţine prin
vaporizare la presiuni subatmosferice a apei cu care a fost stropit anterior produsul, sau a unei părţi din
apa conţinută de acesta. Se ştie că temperatura de evaporare a apei depinde de presiune, rezultă că prin
scăderea presiunii în interiorul unei incinte se pot atinge şi temperaturi scăzute de evaporare a apei. De
exemplu, pentru a avea o temperatură de +2 0C, este necesar un vid de 7.05 mbar. Procesul tehnologic
decurge în trei etape: introducerea produsului în camera de vid şi realizarea depresiunii
corespunzătoare (6.56 - 7.56 mbar pentru +10…+2 0C), menţinerea unui palier necesar omogenizării
temperaturii în masa produsului (~5 min), aducerea incintei la presiune atmosferică şi evacuarea
produsului. Se aplică pentru legume cu frunze de tipul salată sau spanac care au suprafaţă specifică
mare. Mai pot fi refrigerate astfel mazăre verde, ciuperci, castraveţi, ardei graşi tăiaţi, bucăţi mici de
carne, flori destinate exportului. Răcirea rapidă, din punct de vedere tehnologic, înseamnă o creştere
importantă a duratei de viaţă comercială a produselor de origine vegetală.
• Refrigerarea cu gheaţă hidrică se aplică pentru refrigerarea peştelui şi a unor sorturi de
legume. Se utilizează gheaţă mărunţită sub formă cilindrică, solzi sau zăpadă. Produsele supuse
refrigerării sunt ambalate în lăzi de lemn peste care se adaugă gheaţă. Lăzile cu produse şi gheaţă sunt
menţinute în spaţii răcite sau izoterme, astfel aşezate încât să permită scurgerea şi evacuarea apei
provenite din topirea gheţii (Banu şi colab., 1998).
Congelarea produselor alimentare
În vederea asigurării unor durate mari de conservare, produsele alimentare se congelează la
temperaturi mult inferioare faţă de punctul de solidificare al apei conţinute de acestea. Congelarea, ca
metodă de conservare, măreşte durata de păstrare a alimentelor de peste 5-50 de ori faţă de refrigerare.
Congelarea se utilizează în trei variante:
• pentru conservarea alimentelor;
• crioconcentrarea (concentrarea alimentelor lichide prin congelare parţială urmată de
separarea cristalelor de gheaţă);
• liofilizarea alimentelor (uscarea sub vid a alimentelor congelate prin sublimarea
cristalelor de gheaţă).
Congelarea are ca efect de conservare eliminarea unei părţi din apa conţinută de aliment sub formă de
gheaţă şi reducerea activităţii biologice la temperaturi scăzute.
Pentru a înţelege procesele elementare ale operaţiei de congelare, este necesar să se discute
câteva din fenomenele care o însoţesc şi care se referă la comportarea apei la îngheţare şi a
alimentelor în timpul scăderii temperaturii sub punctul de îngheţ a apei.
• Comportarea apei pure şi a alimentelor în timpul congelării
Solidificarea apei pure la gheaţă are loc la presiune obişnuită, la 0 0C şi implică o căldură latentă de
solidificare de 335 kJ/kg de gheaţă formată. În realitate, apa trebuie răcită la o temperatură mai mică
de 0 0C pentru a genera primele cristale de gheaţă (fenomenul de subrăcire). Congelarea alimentelor se
deosebeşte de cea a apei pure. Într-un aliment concentraţia solidelor solubile creşte în apa rămasă
lichidă, pe măsură ce se formează gheaţa, de aceea temperatura de congelare a unui aliment variază în
timp. Pentru calculele curente este convenabil să se considere ca temperatură de congelare,
temperatura la care apar primele cristale de gheaţă. La începutul congelării, soluţia apoasă este diluată,
astfel încât se poate aplica relaţia 4.2:

56
ms
Tc = K w ⋅ (4.2)
Ms
unde Tc - temperatura de îngheţ a apei; Kw - constanta criogenică a apei (18.6); ms - g solut/100 g de
apă; Ms - masa moleculară a solutului.
Pentru alimente, Ms este o masă moleculară medie a tuturor substanţelor solubile conţinute în aliment.
Există ecuaţii empirice care permit determinarea temperaturii iniţiale de congelare pentru anumite
alimente, cunoscând conţinutul de umiditate al acestora. Scăderea punctului de congelare într-o soluţie
ideală, care conţine un dizolvant necristalizabil, este dată de următoarea relaţie, utilizată pentru
măsurători criometrice:
λtopire  1 1 
ln xapa ≈  −  (4.3)
R  Tapa Ta lim ent 


unde x - fracţia molară a apei în produs, λ - căldura latentă molară de topire a gheţii (kJ/kmol), R -
constanta generală a gazelor (8310 J/kmol K), Tapă - temperatura de solidificare a apei pure sau de
topire a gheţii (273.1 K), Taliment - temperatura la care începe congelarea alimentului (K).
Relaţia de mai sus este valabilă numai pentru soluţii diluate. Pentru soluţii mai concentrate şi
temperaturi mai scăzute, trebuie utilizate date experimentele.
Într-un aliment congelat va mai rămâne o cantitate de apă lichidă, numită apă legată. Este important să
se determine cantitatea de apă neîngheţată la finalul congelării, deoarece aceasta influenţează nu
numai proprietăţile alimentului, ci şi entalpia necesară congelării.
• Durata procesului de îngheţare
Calcularea timpului de îngheţare este deosebit de importantă pentru a putea proiecta utilajele de
congelare, deoarece acest parametru este chiar durata de timp în care alimentul se află în echipamentul
de congelare. Calcularea acestui parametru poate fi dificilă, deoarece congelarea este un proces de
răcire cu schimbarea stării de agregare, astfel că ea decurge în regim nestaţionar şi cu graniţă variabilă.
Pentru a exemplifica acest calcul, se consideră o placă plană infinită ca lungime, dar având o grosime
finită (δ), pentru ca transferul termic să fie unidirecţional. Alimentul se află iniţial la temperatura t0 şi
se introduce într-un congelator a cărui temperatură este tc. Un front de congelare se formează în timpul
răcirii şi el avansează de la suprafaţa care are o temperatură ti către centrul plăcii aflat la o distanţă x
faţă de margine. Particularizând bilanţul termic în acest caz, se poate scrie că energia cedată sub formă
de căldură de un strat de aliment până la distanţa x de la suprafaţă, prin convecţie şi conducţie, este
egală cu căldura disipată prin congelare:
ti − tc
QC = A ⋅ k ⋅ ( ti − tc ) = A ⋅
x 1 (4.4)
+
λ α
dx
Qcong = A ⋅ ρ ⋅ rl ⋅ (4.5)

Din egalitatea relaţiilor 8.16 şi 8.17 se obţine o ecuaţie diferenţială de forma:
dx ti − tc
ρ ⋅ rl ⋅ =
dτ x + 1 care poate fi integrată după separarea variabilelor, pentru următoarele condiţii la
λ α
limită: pentru τ=0, x=0, iar pentru τ=τfinal, x=δ/2.
Prin integrare se obţine timpul de congelare:
ρ ⋅ rl  δ 2 δ 
τ final = ⋅  +  (4.6)
t i − t c  8 ⋅ λ 2 ⋅ α 
Relaţia 4.6 este cunoscută ca fiind ecuaţia lui Plank şi este valabilă numai pentru perioda de îngheţare.
Aceasta presupune că alimentul se află deja la temperatura de îngheţare, când este introdus în
congelator (t0=ti). Semnificaţia mărimilor din relaţiile de mai sus este: A - aria suprafeţei alimentului
(considerat ca o placă plană de lungime infinită şi de grosime finită δ); ρ - densitatea alimentului; rl -
căldura latentă de îngheţare, care se calculează înmulţind căldura latentă de congelare a apei pure (rapa)
cu fracţia masică a apei îngheţate; λ - conductivitatea termică a alimentului; α - coeficientul de transfer
termic între aliment şi mediul de congelare.

57
Pentru cilindri de lungime infinită sau pentru sfere se poate obţine, în mod analog, o expresie pentru
timpul de îngheţare. Astfel, pentru cilindri se obţine o relaţie similară cu 4.6, dar având în locul
coeficienţilor 8 şi 2 alte valori numerice. Ca dimensiuni caracteristice în aceste cazuri se vor considera
raza cilindrului şi raza sferei. Relaţia 4.16 poate fi exprimată şi în funcţie de criteriile Fourier, Biot şi
Stefan. Criteriile Biot (Bi=αl/ λ) şi Fourier (Fo=aτ/l2) au fost deja definite, iar criteriul Stefan are
următoarea expresie:
c ⋅ ( ti − tc )
Ste = (4.7)
r
unde c - căldura specifică, ti - temperatura iniţială a corpului, tc - temperatura incintei de congelare, r -
căldura latentă de vaporizare. Se obţine relaţia 4.8:
1 1 1 1
Fo = ⋅ + ⋅ (4.9)
8 Ste 2 Bi ⋅ Ste
Relaţia 4.9 poate fi generalizată şi pentru sfere şi cilindri de lungime infinită, valorile parametrilor P şi
R fiind datele din tabelul 4.2.
R P
Fo = + (4.10)
Ste Bi ⋅ Ste
Tabelul 4.2
Parametrii P şi R ai relaţiei 4.9

Geometria corpului P R Dimensiunea


caracteristică
Placă infintă 1/2 1/8 Grosimea plăcii
Cilindru infinit 1/4 1/16 Raza r
Sferă 1/6 1/24 Raza r

Ecuaţia lui Plank permite doar calculul aproximativ al duratei congelării. Această ecuaţie a fost
obţinută presupunând că alimentul se află la momentul iniţial la temperatura de congelare. În general,
alimentele se află la temperaturi superioare punctului de congelare, de aceea la durata calculată cu
ecuaţia lui Plank trebuie să se adauge timpul necesar pentru ca suprafaţa să atingă temperatura de
congelare. Metodele descrise la transferul termic în regim nestaţionar se pot aplica şi în acest caz
folosind proprietăţile alimentului necongelat.
Într-un aliment numai apa este cea care se congelează, ceea ce înseamnă că în principiu cristalele de
gheaţă nu conţin decât molecule de apă. De aceea, într-un aliment congelat, partea de apă care nu se
congelează se va concentra în materii solubile. Acest fenomen se numeşte crioconcentrare. Mărimea
cristalelor formate depinde de viteza şi durata congelării. Congelarea poate fi lentă şi rapidă.
• Congelarea lentă conduce la un număr redus de cristale de gheaţă cu dimensiuni mari şi
neregulate. La congelarea lentă predomină cristalizarea intercelulară, tensiunile locale cauzate de
cristale mari şi neuniforme formate determină modificări ale ţesuturilor, ducând la perforarea pereţilor
celulari. Din cauza diferenţelor de presiune osmotică, sucul concentrat din interiorul celulelor
migrează în spaţiul intercelular. Acestui şoc osmotic i se atribuie rolul determinant în deteriorarea şi
moartea celulelor în cazul produselor supuse congelării lente.
• Congelarea rapidă duce la obţinerea unui număr mare de cristale cu dimensiuni reduse şi
forme regulate. În acest caz predomină cristalizarea intracelulară şi se formează o structură
microcristalină uniformă, repartizată atât în spaţiile intracelulare, cât şi intercelulare, ceea ce
determină tensiuni locale mai mici şi modificări structurale mai puţin dăunătoare (Banu şi colab.,
1998).
În ceea ce priveşte influenţa congelării asupra proprietăţilor termice ale alimentelor, se menţionează
următoarele aspecte:

• Căldura specifică a gheţii este de două ori mai mică decât a apei lichide, de aceea un aliment
congelat va avea o căldură specifică mai mică decât acelaşi aliment proaspăt;
• Conductivitatea termică a unui aliment creşte în timpul congelării, deoarece conductivitatea
termică a gheţii este de patru ori mai mare decât a apei lichide;

58
• Densitatea unui aliment congelat nu se modifică semnificativ, deoarece gheaţa ocupă un
volum specific doar cu aproximativ 10% mai mare faţă de apa lichidă.
Un aliment congelat va fi mult mai sensibil la variaţiile temperaturii exterioare, decât un produs
necongelat.
Tratamente preliminarii
Ca regulă generală, se recomandă ca produsele alimentare să fie congelate cât mai repede după ce au
fost recoltate (fructe, legume), sau obţinute prin tăiere (carnea), pescuit (peştele), sau din alte procese
tehnologice. O operaţie specifică la care sunt supuse fructele şi legumele este blanşarea, care se face la
88 - 97 0C în atmosferă de vapori de apă de 100 0C. După blanşare este necesară o răcire rapidă a
produselor, care se poate realiza cu apă (imersare sau stropire). Blanşarea în apă prezintă dezavantajul
pierderii unor substanţe nutritive în lichid. În schimb, blanşarea în atmosferă de vapori conduce la
micşorarea pierderilor de substanţe utile în produs. (Banu şi colab., 1992).

LIOFILIZAREA
A fost utilizată pentru prima dată în industrie în anii 1950. Liofilizarea este procesul de uscare
rapidă a produselor alimentare în prealabil congelate, prin sublimarea gheţii sub vid înaintat. După
cum se observă din definiţie procesul implică trei etape: îngheţarea (congelarea) alimentului,
sublimarea gheţii formate (proces de uscare primară) şi îndepărtarea cantităţilor mici de apă legată de
solid (aşa numita uscare secundară sau desorbţie).
Congelarea se poate realiza prin orice metodă convenţională, cea mai utilizată fiind uscarea cu
aer rece. Este important ca prin congelare să se îndepărteze cât mai multă apă. Acest lucru este dificil
de realizat în cazul alimentelor cu un conţinut mare de substanţe solubile, cum ar fi sucurile
concentrate de fructe. Dacă apa îngheaţă într-un astfel de material, concentraţia solidelor în lichidul
rămas creşte, ceea ce duce la scăderea punctului de congelare. Cel puţin 95% din apa prezentă în
aliment trebuie convertită în gheaţă pentru a realiza mai bine liofilizarea. Gheaţa sublimează când
presiunea de apori a apei din imediata vecinătate a acesteia este mai mică decât presiunea de apori a
gheţii la temperatura înconjurătoare. Această condiţie s epoate realiza trecând aer uscat şi rece prin
materialul îngheţat. Numai că un astfel de procedeu nu este economic. La scară industrială, gradientul
de presiune de vapori se relizează prin reducerea presiunii în jurul materialului congelat până la o
valoare mai mică decât presiunea de vapori a gheţii. De exemplu, presiunea de vapori a gheţii la -200C
este de 135 Pa, aproximativ 1 mm col Hg. Liofilizatoarelemindustriale au camere de vid care operează
la presiuni cuprinse între 13.5-270 Pa. Camera de vid este prevăzută cu grătare care sunt încălzite
pentru a furniza căldura necesară sublimării, cu condensator care îndepărtează vaporii de apă formaţi
în urma sublimării. Aceşti vapori se transformă în gheaţă pe suprafaţa condensatorului, menţinând
presiunea scăzută în camera de vid. Pompa sau pompele de vid îndepărtează gazele necondensabile
din sistem. Căldura necesară sublimării poate fi furnizată prin conducţie sau prin radiaţie. Odată ce
sublimarea începe, un strat uscat se formează la suprafţa materialului. Viteza cu care vaporii de apă se
deplasează prin acest strat uscat si viteza cu care căldura se transmite prin acest strat uscat ca şi prin
stratul îngheţat determină viteza de uscare.
Ca avantaje ale liofilizării se pot aminti:
• Păstrarea proprietăţilor senzoriale (textură, gust, miros);
• Păstrarea valorii nutritive. Vitaminele, acizii graşi esenţiali, proteinele, substanţele de aromă şi
enzimele nu sunt alterate;
• Produsele liofilizate pot fi păstrate perioade îndelungate de timp, fiind deosebit de stabile;
• Prin liofilizare se diminuează greutatea şi volumul produsului, drept consecinţă transportul şi
depozitarea sunt mai uşoare şi mai puţin costisitoare;
• Reconstituire uşoară; datorită porozităţii fine, produsele liofilizate se rehidratează uşor,
pregătirea pentru consum a unui produs liofilizat fiind foarte simplă.

59
Ca dezavantaje se menţionează:
• Se poate produce oxidarea lipidelor, din cauza nivelului redus al umidităţii în produsele
liofilizate;
• Procedeu costisitor, deoarece instalaţiile de liofilizare au utilaje scumpe, cu randamente mici;
• Tehnică de operare complicată;
• Este necesar personal cu o înaltă calificare;
Produsele liofilizate îşi pot recăpăta forma şi structura iniţială prin adăugare de apă, deoarece structura
spongioasă a acestor produse permite rehidratarea lor rapidă. La ora actuală liofilizarea în industria
alimentară se foloseşte pentru cafea, extracte de ceai, legume, fructe, carne şi peşte. Produsele
liofilizate au cam 10-15% din greutatea lor iniţială şi nu mai trebuie refrigerate.
Liofilizarea se realizează în trei etape: congelarea, sublimarea sau desicarea primară şi desicarea
secundară sau desorbţia. În figura 4.8 sunt prezentate aceste etape. Trei sunt variabilele cele mai
importante ale unui proces de liofilizare. Acestea sunt:
• Depresiunea din camera de uscare;
• Energia radiantă aplicată alimentului;
• Temperatura în condensator.

Congelarea are o importanţă majoră asupra celorlalte etape. Temperatura de congelare a alimentelor
este mai scăzută decât a apei pure, după cum s-a arătat deja, din cauza solidelor solubile care se
concentrează în apa rămasă lichidă. Temperatura de congelare continuă să scadă până când şi această
soluţie îngheaţă. Întreaga masă a produsului devine rigidă la sfârşitul procesului de congelare, formând
un eutectic care constă din cristale de gheaţă şi componentele alimentului.
Este necesar să se atingă punctul eutectic, pentru a fi siguri că evacuarea ulterioară a apei îngheţate se
va face numai prin sublimare şi nu printr-o combinaţie între sublimare şi evaporare. Având în vedere
că a doua etapă este cea de sublimare, este mai avantajoasă congelarea rapidă, deoarece se obţin
cristale mai mici şi uniforme care oferă o suprafaţă de transfer mai mare.
Uscarea
Procesul de uscare este faza principală a liofilizării şi constă din două etape: uscarea primară
(desicarea primară) şi uscarea secundară (desicarea secundară). În prima fază are loc sublimarea gheţii
la presiuni scăzute. În această etapă, cea mai mare parte a apei aflată sub formă de gheaţă se elimină
prin sublimare, operaţia având loc la temperatură şi presiune scăzută.

Fig. 4.8. Etapele procesului de liofilizare.

Procesul fiind endoterm este favorizat de aportul de căldură în sistem, pentru a asigura o viteză de
uscare maximă. Vaporii de apă generaţi prin sublimare sunt eliminaţi prin porii produsului, datorită
presiunii scăzute din camera de uscare, rolul condesatorului fiind acela de a preveni reîntoarcerea
vaporilor din nou în produs. Forţa motoare a sublimării este diferenţa de presiune între presiunea de

60
vapori a apei la interfaţa cu gheaţă şi presiunea de vapori a apei în camera de uscare. Energia necesară
sublimării gheţii poate fi furnizată prin radiaţie sau conducţie prin produsul îngheţat, sau prin iradierea
moleculelor de apă folosind microundele. Pentru produsele alimentare sensibile, temperatura de
sublimare trebuie să fie de –25 0C, iar pentru cele rezistente –5 0C…–20 0C, iar presiunea poate fi de
0.5 - 1.5 mm coloană Hg. În cea de-a doua etapă a uscării trebuie îndepărtată apa de adsorbţie în stare
lichidă, care este foarte bine legată şi de aceea este necesară scăderea vitezei de încălzire, pentru a
menţine temperatura produsului sub 30 - 50 0C. Ambalarea şi depozitarea produselor liofilizate trebuie
să se realizeze numai în ambalaje impermeabile la vapori de apă şi oxigen. Se recomandă ambalarea
sub atmosferă de gaz inert. Aceste măsuri sunt necesare din cauza unor caracteristici specifice ale
produselor liofilizate cum ar fi: porozitate, suprafaţă specifică mare, permeabilitate la gaze.
Componentele principale ale unei instalaţii de liofilizare sunt: camerele de uscare (sublimare şi
desicare secundară), sistemul de încălzire şi sistemul de evacuare a vaporilor, descrise pe larg în
literatură (Banu şi colab., 1992). În figura 4.9 este prezentată o instalaţie de liofilizare în care sistemul
de evacuare a vaporilor de apă este format din pompe şi condensatoare.

Fig. 4.9. Instalaţie de liofilizare cu pompe şi condensatoare:


1 – liofilizator; 2 – condensator; 3 - separator de picături; 4 – condensator; 5 - rezervor de amoniac; 6 -
compresor de amoniac; 7 - pompă de vid; 8 - rezervor pentru soluţie de spălare; 9a şi 9b - pompe de circulaţie
(adaptată după Banu şi colab., 1992).

Fig. 4.10. Ilustrarea transferului simultan de masă şi de căldură la uscarea pe o singură parte a unui produs
alimentar.

Observaţie: Din punctul de vedere al ingineriei chimice, operaţia de liofilizare este o operaţie
simultană de transfer termic şi de transfer de masă. Fenomenele de transfer termic şi de transfer de

61
masă pot fi rezumate în termenii de difuzie a vaporilor de la frontul de sublimare şi de transfer termic
prin radiaţie şi conducţie de la suprafaţa încălzitoare, după cum se poate observa şi din figura 4.10.

Capitolul 5
TEHNICI DE EXTRACŢIE
Plantele reprezintă un rezervor imens pentru noi descoperiri ale unor principii active care pot
fi folosite în medicină, cosmetică sau în alimentaţie (alimente nutraceutice, de exemplu).
Înainte de a fi izolate şi purificate substanţele utile trebuie extrase din matricea
vegetală, obţinându-se ceea ce se numeşte un extract primar. Odată ce metaboliţii au fost
identificaţi în extractul primar se poate continua cu extracţia primară la scară mai mare
folosind o cantitate mare de material vegetal. Prima problemă care trebuie rezolvată este
alegerea celei mai eficiente metode de extragere primară a metaboliţilor din materialul
vegetal. Metodele folosite pot fi metode de laborator şi metode industriale. Unele metode de
laborator au devenit în timp metode industriale, altele au rămas doar la scară de laborator. În
acest capitol se va insista, mai ales, pe metodele de laborator, şi numai tangenţial şi pe unele
procedee industriale.

5.1. Operaţii preliminare pentru pregătirea materialului


vegetal
Metaboliţii secundari ai plantelor se pot acumula în diferite părţi ale plantei, părţi care
trebuie colectate separat. Uneori, pentru a obţine o caracterizare a metaboliţilor reprezentativi
trebuie colectată întrega plantă. De asemenea, metaboliţii secundari variază atât calitativ, cât
şi cantitativ între speciile de plante înrudite, ca şi între membrii aceleiaşi populaţii. Există
suficiente referinţe în domeniu care descriu toate etapele de la identificarea regiunii în care se
face recoltarea şi până la etichetarea materialului vegetal cules. Din punct de vedere
ingineresc interesează, mai ales, etapele în care intervin operaţii unitare cum ar fi: uscarea şi
măcinarea.

5.1.1. Uscarea şi măcinarea materialului vegetal

Se recomandă uscarea materialului vegetal la temperaturi mai mici decât 30 0C pentru


a evita descompunerea compuşilor termolabili. Uneori materialul trebuie protejat de lumina
solară, deoarece există riscul iniţierii unor reacţii chimice sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete.
Pentru îndepărtarea umidităţii şi pentru a preveni supraîncălzirea materialului, se recomandă
asigurarea unei bune circulaţii a aerului. Din acest motiv materialul vegetal nu trebuie uscat în
strat compact. Când se foloseşte material vegetal proaspăt este de preferat o extracţie rapidă
cu solvenţi organici, cum ar fi etanol sau metanol, care dezactivează enzimele prezente în
plantă. Extractul va conţine şi o anumită cantitate de apă. Dacă se doreşte separarea părţii
apoase se poate utiliza un solvent organic nemiscibil cu apa, produşii existenţi în extractul
primar hidroalcoolic repartizându-se între cele două faze nemiscibile.
În ceea ce priveşte măcinarea, este deja cunoscut că un grad mare de mărunţire a
oricărui material măreşte suprafaţa de transfer şi conduce la micşorarea cantităţii de solvent
necesar. Cu toate acestea, la materialele vegetale trebuie considerate şi alte aspecte, cum ar fi

62
necesitatea măcinării materialului într-o soluţie tampon sau solvent tamponat, pentru a
preveni reacţiile de hidroliză din cauza schimbărilor de pH care apar atunci când acizii
organici prezenţi în celulă vegetală sunt eliberaţi. Ca alternativă se recomandă congelarea
materialului sau păstrarea sa în alcool. De asemenea, pentru materialele vegetale nu se
recomandă măcinarea chiar până la pulbere, deoarece dacă particulele sunt prea fine pot pluti
în solvent fără a mai fi în contact foarte bun cu acesta, în plus, în timpul măcinării se mai pot
pierde din substanţele volatile, iar compuşii mai sensibili se pot degrada termic (din cauza
căldurii care se degajă prin frecare), sau se pot oxida. Pentru extracţia compuşilor volatili din
plante se recomandă antrenarea cu abur şi mărunţirea materialului prin tăiere (Jones şi
Douglas Kinghorn, 2005).

5.2. Metode de extracţie primară


Plantele sunt matrici complexe conţinând o mare diversitate de metaboliţi secundari,
care şi ei la rândul lor au structuri şi proprietăţi dintre cele mai variate. Aceşti compuşi au
diferite polarităţi şi solubilităţi mai mari sau mai mici în diverşi solvenţi. De aceea, extracţia
cu solvenţi trebuie să exploateze aceste caracteristici.
Ca o primă clasificare, în funcţie de modul de operare, există procedee continue şi
discontinue. În procedeele continue solventul curge continuu prin materialul vegetal. Pe
măsură ce compuşii activi difuzează în solvent acesta devine saturat, dar datorită curgerii
solventului chiar dacă acesta se satureză, o nouă cantitate de solvent proaspăt îi va lua locul.
În cazul metodelor discontinue solventul este alimentat în şarje. Când solventul s-a
saturat atunci extracţia trebuie oprită şi solventul recuperat prin decantare. În cazul extracţiilor
repetate se va alimenta peste acelaşi material vegetal o nouă cantitate de solvent.
Extractul obţinut trebuie filtrat pentru a se îndepărta particulele vegetale foarte fine.
Nu se recomandă păstrarea extractelor vegetale la temperatura camerei şi nici la lumina
soarelui, deoarece creşte riscul unor reacţii nedorite de descompunere a unor compuşi sau de
izomerizare a altora.
Dacă se doreşte concentrarea extractului primar, acest lucru se poate realiza prin
evaporare sau distilare. Ambele operaţii se pot efectua la presiune obişnuită, sau la
depresiune, dacă extractul conţine mulţi compuşi valoroşi termolabili. Pentru concentrările
din laborator se recomandă evaporatorul rotativ, deoarece are loc o evaporare în film, mult
mai avantajoasă decât evaporarea din întreaga masă a unei soluţii. La folosirea unui
evaporator rotativ se recomandă temperaturi de maxim 400C pentru a proteja compuşii
termolabili. Solventul recuperat prin condensare, atât la evaporare, cât şi la distilare poate fi
refolosit, dar pentru acelaşi material vegetal, pentru a se evita contaminările nedorite (Dobre
şi Floarea, 1997; Jones şi Douglas Kinghorn, 2005).
Ca tehnici de extragere primară a metaboliţilor secundari se pot enumera:
 Macerarea;
 Percolaţia;
 Extracţia cu Soxhlet;
 Extracţia cu solvent presurizat (extracţie accelerată cu solvent);
 Extracţia cu reflux;
 Distilarea cu abur şi hidrodistilarea;
 Extracţia cu fluide supercitice.

La aceste categorii principale se adaugă diverse tehnici de intensificare a extracţiei cum


ar fi extracţia în câmp ultrasonor, extracţia asistată cu microunde. Există şi tendinţa,
justificată, de reducerea costurilor, de a realiza extracţia şi separarea compuşilor în aceeaşi
etapă combinând operaţii unitare cunoscute deja.

63
5.2.1. Alegerea solventului şi a metodei de extracţie
O problemă importantă, indiferent de metoda de extracţie, este alegerea solventului sau
a antrenantului. Ideal ar fi ca prin metoda şi solventul ales să se obţină numai metabolitul sau
amestecul de metaboliţi de interes, iar operaţia să fie simplă, rapidă, reproductibilă şi să se
desfăşoare cu costuri cât mai mici. Pentru atingerea acestui ideal, primul pas este alegerea
solventului. Metodele tradiţionale folosesc apă caldă sau rece, alcool sau amestecuri hidro-
alcoolice pentru a obţine preparate care se pot administra intern (ceaiuri, infuzii, decocturi).
Infuzia se referă la fierberea solventului şi picurarea acestuia peste materialul vegetal; dacă
planta se introduce în solvent la fierbere atunci se obţine un decoct. Selectarea solventului şi a
metodei vor fi determinate de natura şi cantitatea materialului care trebuie extras. Ca solvenţi
se pot folosi atât solvenţi apoşi, cât şi solvenţi organici. Solventul trebuie să asigure o bună
solubilitate a solutului de interes, şi dacă se poate să fie şi selectiv. În plus, trebuie să fie
netoxic, neinflamabil, uşor de recuperat prin distilare şi să aibă preţ de cost scăzut. Dintre
solvenţii organici care se utilizează deja se pot aminti: hidrocarburi alifatice sau clorurate,
esteri, alcooli cu masa moleculară mică. În ordinea creşterii polarităţii, cei mai cunoscuţi
solvenţi pentru extracţia primară sunt: n-hexan, diclormetan, n-butanol, iso-propanol,
cloroform, acetat de etil, acetonă, metanol, etanol şi apă (Seidal, 2005). În continuare vor fi
prezentate pe scurt principalele tehnici de obţinere a extractelor primare din material vegetal.

5.2.2. Macerarea
Macerarea este o tehnică foarte simplă şi încă destul de utilizată pentru eliberarea
metaboliţulor secundari din matricea vegetală. Materialul vegetal mărunţit se lasă într-un
solvent în recipiente închise la temperatura camerei. Metoda se aplică pentru o extragere
iniţială în sistem discontinuu. Ocazional se mai poate folosi agitarea pentru a avea un amestec
omogen şi pentru a creşte viteza de extracţie. Extracţia se opreşte la atingerea echilibrului
metabolitului între extract şi materialul vegetal. O primă separare grosieră se poate face prin
decantare, urmată de cele mai multe ori de filtrare. Centrifugarea este necesară numai dacă
materialul vegetal este format din particule foarte fine. Peste materialul vegetal rămas (numit
marc) se mai poate adăuga o cantitate proaspătă de solvent. Noul filtrat obţinut se poate
amesteca cu cel obţinut prima dată. Dezavantajul maceraţiei este consumul mare de solvent şi
a duratei mari de timp în care are loc, de la câteva ore la câteva săptămâni. De asemenea, pot
avea loc pierderi de metabolit şi de material vegetal. Metaboliţii care au solubilitate scăzută la
temeperatura camerei nu pot fi extraşi prin această metodă (Seidal, 2005).

5.2.3. Percolarea
Percolarea, care se mai numeşte şi spălare extractivă, este frecvent utilizată pentru
obţinerea extractelor primare. Materialul solid vegetal şi solventul de extracţie se contactează
discontinuu în vase (tancuri) de percolare închise sau deschise şi care pot fi în strat fix, sau
chiar vase cu agitare. În figura 2.1. sunt prezentate două tancuri de percolare în strat fix.
Percolarea este recomandată pentru extracţia la scară mare. Ca şi la macerare se pot face
mai multe treceri ale solventului peste materialul vegetal, operaţia desfăsurându-se în regim
nestaţionar. Gradul de mărunţire, temperatura şi timpul de staţionare influenţează randamentul
operaţiei. De exemplu, materialele prea fin divizate, cele răşinoase sau alte materiale vegetale

64
care se gonflează excesiv (cele care conţin mucilagii) pot înfunda percolatorul. Dacă
materialul nu este distribuit uniform în tanc (de exemplu, dacă este prea dens) atunci solventul
nu poate intra în contact cu o suprafaţă mare a materialului şi extracţia va fi incompletă.
Temperatura mai mare favorizează procesul de extracţie, dar în acelaşi timp poate distruge
metaboliţii termolabili. Alte dezavantaje ale percolării sunt consumul mare de solvent şi
durata mare de timp a operării (Dobre şi Floarea, 1997).

Fig. 5.1. Tancuri de percolare deschise; a.–prezentare generală; b.–operare cu alimentare


continuă de solvent
1.- corpul tancului; 2.- placa perforată; 3.- pânza filtrantă;
4.- pompă recirculare; 5.- gură încărcare solid; 6.- gură descărcare solid; 7.- strat solid

5.2.4. Extracţia cu Soxhlet


Extractorul Soxhlet, a fost utilizat de către chimişti pentru extracţia compuşilor chimici
dintr-o probă solidă încă de la mijlocul secolului al XIX-lea.
Figura 5.2 prezintă schema unui extractor Soxhlet. În extractor se introduce solidul
care conţine substanţele de interes. Proba solidă este introdusă mai întâi într-un cartuş de
hârtie de filtru. Dispozitivul este prevăzut cu un vas pentru solvent şi două tuburi laterale de
sticlă care fac legătura între extractor şi vasul cu solvent. Tubul pentru circulaţia vaporilor
este cuprins între partea superioară a vasului cu solvent şi partea superioară a extractorului în
care se introduce cartuşul cu proba. Tubul pentru recircularea solventului leagă şi el cele două
părţi componente; începe de la baza extractorului, se continuă până la jumătatea corpului
extractorului şi apoi coboară brusc şi intră în vasul cu solvent.
Extractorul Soxhlet lucrează în cicluri. Solventul fierbe în vas şi se formează vapori
care ajung la condensator unde condensează, iar condensul curge peste şi prin probă şi se
colectează la partea inferioară. În acest moment solventul va conţine o concentraţie mică de
substanţe extrase din probă. Nivelul lichidului creşte simultan în “camera” de extracţie şi în
tubul lateral de recirculare. Când tubul se umple, sub acţiunea gravitaţiei, lichidul se scurge
rapid înapoi în vasul cu solvent, acesta fiind sfârşitul unui ciclu. Acestui tip de aparat i s-au
adus de-a lungul timpului modificări care vor fi prezentate în continuare. Unele dintre ele au
condus la denumiri noi ale aparatelor proiectate.

65
Fig. 5.2. Extractorul
Soxhlet

5.2.5. Extracţia cu solvent presurizat


Extracţia accelerată cu solvent este o tehnică de extracţie din probe solide sau semisolide
cu solvenţi lichizi obişnuiţi, care utilizează temperaturi şi presiuni ridicate pentru a creşte
eficienţa procesului de extracţie (Seidal, 2005). Această tehnică poate înlocui extracţia cu
Soxhlet, extracţia cu lichide la fierbere, extracţia cu agitare, extracţia asistată de ultrasunete
sau alte tehnici de extracţie.
Utilizarea temperaturilor ridicate conduce la creşterea solubilităţii soluţilor, la
depăşirea efectelor de matrice, scăderea vâscozităţii solvenţilor, creşterea vitezelor de
desorbţie, creşterea coeficientului de difuziune prin matricea solidă. Presiunea ridicată ajută la
menţinerea solvenţilor în stare lichidă la temperaturi ridicate şi grăbeşte umplerea celulelor.
Se măreşte astfel viteza de extracţie şi creşte randamentul extracţiei. Etapele de lucru sunt, în
general, următoarele:
- se introduce proba în celula de extracţie;
- se umple celula cu solvent;
- se aduce celula la presiunea şi temperatura corespunzătoare;
- se menţine proba la temperatura şi presiunea prestabilite;
- se pompează solvent în celula cu probă;
- se purjează solventul din celulă cu gaz inert;
În urma acestor etape rezultă extractul pentru analiză. Avantajele extracţiei accelerate cu
solvent sunt următoarele:
- este o tehnică de extracţie mai rapidă decât alte tehnici convenţionale de extracţie;
- necesită cantităţi mai mici de solvent;
- nu permite manifestarea efectelor de matrice;
- utilizează solvenţi de extracţie convenţionali, ceea ce conferă simplitate acestei tehnici;

66
- poate fi programată, ceea ce creşte reproductibilitatea datelor;
- deoarece materialul după extracţie este uscat, se poate repeta extracţia cu acelaşi solvent
sau cu alţi solvenţi de polaritate crescătoare.
În figura 2.6 este prezentată schematic o astfel de instalaţie de extracţie.

Fig. 5.3.
Instalaţie pentru
extracţie accelerată
cu solvent.

Ca exemplu de aplicare a acestei tehnici se poate menţiona extracţia manitolului din frunze de
măslin la 3-11 MPa, la 60-1500C şi la viteze de curgere foarte mici ale solventului (Ghoreishi
şi Gholami Shahrestani, 2009). Instalaţia de laborator folosită în acest scop este prezentată în
figura 5.4.
Alte exemple sunt: extracţia unor derivaţi de terpene din frunze de Ginko biloba (Lang
şi Wai, 2003), extracţia uleiurilor esenţiale din seminţe de coriandru (Eikani şi colab., 2007),
ca şi extracţia glicirizinei din Radix glycyrrhizae (rădăcină de cicoare) şi a efedrinei din
Ephedra sinica (Eng şi colab., 2007).

Fig. 5.4. Instalaţie de laborator pentru extracţia sub presiune a manitolului din frunze
de măslin: 1-rezervor de solvent,2-filtru de teflon, 3-pompă de presiune înaltă, 4-manometru,
5-valvă, 6-serpentină de preîncălzire, 7-coloană de extracţie, 8- filtru din fibre de bumbac, 9-
cuptor, 10-indicator-regulator de temperatură,12-conatiner de extract (după Ghoreishi şi
Gholami Shahrestani, 2009).

67
5.2.6. Distilarea cu abur şi extracţia la reflux
În extracţia la reflux, materialul vegetal este imersat în solvent într-un balon cu fund
rotund, conectat la un condensator. Solventul este încălzit până la temperatura de fierbere. Pe
măsură ce vaporii condensează, solventul se reîntoarce în balonul de extracţie. Distilarea cu
abur este un proces similar şi care se aplică, mai ales, pentru uleiurile esenţiale (amestecuri
complexe de constituienţi volatili). Materialul vegetal, proaspăt sau uscat, este acoperit cu apă
într-un balon şi este conectat la un condensator. Pe măsură ce balonul este încălzit vaporii (un
amestec de uleiuri esenţiale şi apă) condensează, distilatul, care se separă în două straturi
nemiscibile, este colectat într-un cilindru gradat conectat la condensator. Faza apoasă se
recirculă în balonul de extracţie, în timp ce uleiul volatil se colecteză separat. Principalul
dezavantaj al acestor moduri de operare este că se pot degrada compuşii termolabili.

5.2.7. Extracţia cu solvenţi în stare supercritică


Preocupările privind protecţia mediului au determinat o nouă perspectivă şi asupra
chimiei, învinuită de producerea unui număr mare de deşeuri toxice. Aşa a apărut ceea ce se
numeşte la ora actuală "chimie verde". În domeniul extracţiei, unde se folosesc cantităţi mari
de solvenţi organici, ar trebui redusă cantitatea acestora şi unii chiar ar trebui înlocuiţi. O
alternativă nepoluantă este considerată aplicarea extracţiei cu fluide supercritice.
Punctul critic al unei substanţe pure este definit ca cea mai înaltă temperatură şi
presiune la care substanţa există în echilibru lichid-vapori. La temperaturi şi presiuni mai mari
decât acest punct se formează un fluid omogen numit fluid supercitic. Aceste aspecte se pot
observa pe diagrama de fază a unei substanţe oarecare, diagramă prezentată în figura 5.5. În
punctul triplu coexistă trei faze. Curba de coexistenţă a fazelor gaz-lichid este curba de
fierbere. Deplasându-ne în sus pe curba de fierbere prin creşterea atât a presiunii cât şi a
temperaturii, lichidul devine mai puţin dens datorită expansiunii termice, iar gazele mai dense
datorită creşterii presiunii. În cele din urmă, densităţile celor două faze converg către aceeaşi
valoare, devenind identice, diferenţa dintre gaz şi lichid dispare iar curba de fierbere se
sfârşeşte în punctul critic.
Capacitatea de solvatare a gazelor supercritice creşte proporţional cu creşterea
presiunii şi a densităţii. Ceea ce face ca fluidele supercritice să fie considerate solvenţi
atractivi, este faptul că densitatea gazelor devine mult mai mare la presiuni ridicate, în timp ce
vâscozitatea şi difuzivitatea au valori apropiate de cele la presiune atmosferică. Aceste
proprietăţi fac ca mobilitatea şi puterea de solvatare a fluidelor supercritice să fie unice. De
aceea, fluidele supercritice sunt candidaţi foarte buni pentru extracţia unor substanţe active de
orgine vegetală, şi nu numai. În plus, fluidele supercritice pot avea proprietăţi chiar
surprinzătoare faţă de fluidele din care provin şi pe care le cunoaştem în condiţii normale de
presiune şi temperatură.

68
Figura 5.5. Diagrama de fază
Apa supercritică este un exemplu interesant de proprietăţi neaşteptate ale fluidelor
supercritice. În mod normal, sărurile sunt uşor solubile în apă, în timp ce uleiul şi apa nu se
amestecă. În condiţii supercritice, sărurile sunt insolubile în apă, pe când uleiurile şi
substanţele organice sunt complet miscibile cu apa. Această proprietate a dus la dezvoltarea
unui proces de purificare a apelor reziduale prin amestecarea acestora cu apă şi aer aflate în
condiţii supercritice. Substanţele organice sunt oxidate, formează gaze şi apă, în timp ce
sărurile precipită.
Astfel de schimbări drastice apar şi în cazul amestecurilor de lichide, pe măsura
apropierii de punctul critic al amestecului.
Alte proprietăţi care se modifică drastic în apropierea punctului critic sunt
conductivitatea termică, tensiunea superficială, capacitatea calorică şi vâscozitatea.
Densitatea, conductivitatea termică şi difuzivitatea unei substanţe aflate în stare supercritică
sunt mai mari decât cele ale aceleaşi substanţe în stare lichidă, vâscozitatea este mult mai
mică, în timp ce tensiunea superficială şi căldura de vaporizare dispar complet.
Proprietăţile termice şi fizice ale fluidelor supercritice sunt intermediare între cele ale
gazelor şi ale lichidelor. Densitatea fluidelor supercritice depinde puternic de presiune şi
temperatură. Coeficientul de difuziune este mult mai mare decât cel al lichidelor, şi din acest
motiv, fluidele supercritice penetrează mult mai uşor solidele poroase şi fibroase.
În tabelul 5.1 sunt prezentate câteva fluide şi punctele lor supercritice. Cel mai utilizat
fluid în stare supercritică este CO2. Punctul critic al dioxidului de carbon este caracterizat de
presiunea de 73.8 bar şi temperatura de 31.10C. Se mai pot utiliza etan, butan, pentan, oxid de
azot, amoniac, triflormetan şi apă. Unele dintre aceste fluide prezintă unele dezavantaje
evidente care vor fi amintite în continuare.

De exemplu, solvenţii organici sunt explozivi şi instalaţiile în care aceştia ar putea fi


utilizaţi trebuie asigurate împotriva acestui pericol. Hidrocarburile cloro-fluorurate sunt
restricţionate ca utilizări din cauza efectului lor negativ asupra stratului de ozon atmosferic.

69
Fluid Presiune critică Temperatură
(atm) critică (0C)
Dioxid de 73.8 31.1
carbon
Etan 48.8 32.4
Etilenă 50.4 9.4
Propan 42.5 96.8
Propilenă 46.9 91.9
Triflormetan 48.6 26.3
Clorotrifluormeta 38.7 29.0
n
Triclofluorometan 44.1 18.2
Amoniac 113.5 132.5
Apă 212.2 374.3
Ciclohexan 40.7 280.5
n-Pentan 33.7 196.7
Toluen 41 318.8

Cu toate acestea există o serie de avantaje ale extracţiei cu fluide supercritice care
decurg din proprietăţile acestora:
• deoarece puterea de solvatare poate fi modificată prin modificarea presiunii sau
temperaturii, separarea solutului de solvent este mai rapidă şi mai uşoară.
• adăugând modificatori fluidelor supercritice (ex: metanol în CO2), polaritatea acestora
se poate modifica, făcându-le mai selective.
• în procesele industriale din industria alimentară sau farmaceutică nu apar
probleme legate de solvenţi reziduali, ca în cazul utilizării solvenţilor organici
clasici.
• în general, fluidele supercritice sunt mai ieftine, mai simple şi mult mai sigure.
Costurile de depozitare sunt mult mai mici, deoarece pot fi uşor recirculate şi
regenerate.
Unul din principalele avantaje ale extracţiei cu fluide supercritice este eliminarea
solvenţilor organici, în acest mod reducându-se problemele legate de depozitare. Mai mult,
câteva protocoale legislative (ex: EPA Pollution Prevention Act în SUA) impun reducerea
utilizării solvenţilor organici care ar putea fi dăunători mediului înconjurător.
Principalul dezavantaj al acestei tehnici este necesitatea folosirii de utilaje care
lucrează sub presiune (pentru a menţine fluidul în stare critică). Un alt dezavantaj este faptul
că randamentul de extracţie depinde mult de mărimea particulelor de material vegetal şi de
cantitatea de apă conţinută în acesta (Nahar şi Sarker, 2005; Dobre şi Floarea, 1997).

70
Cel mai utilizat solvent supercritic este dioxidul de carbon, deoarece este ieftin,
netoxic, iar punctul supercritic poate fi atins uşor.
Un proces de extracţie cu CO2 supercritic conţine două etape principale:
- extracţia cu fluid supercritic (ex: extracţia cafeinei din boabele verzi de cafea);
- recuperarea CO2-ului şi, recircularea acestuia, atunci când este avantajos.
Cea de a doua etapă se poate realiza în mai multe moduri:
1. decomprimarea gazului, permiţând materialului extras să părăsească amestecul aflat sub
presiune; este o operaţie simplă şi utilă atunci când sunt implicate volume mari de extract, dar
scumpă, deoarece este necesară recomprimarea gazului pentru recirculare.
2. adsorbţia pe materiale cum este cărbunele activ. Este uşor de realizat şi este utilizată pentru
separarea cafeinei de CO2 supercritic. Ca şi în cazul cafeinei, recuperarea materialului extras
de pe suprafaţa adsorbantului poate fi dificilă.
3. absorbţia materialului extras într-un solvent adecvat.
În figura 5.6 este prezentată o instalaţie pilot pentru extracţia cu fluide supercritice.
Chiar dacă este de capacitate foarte mică (<10 Kg), ea conţine toate elementele care apar şi în
instalaţiile industriale de acest tip. Componentele sale esenţiale sunt: vasul de extracţie şi cel
de separare, condensatorul şi pompa de presiune înaltă. Dioxidul de carbon este depozitat la
presiunea sa de vapori în condensator ca lichid aproape în stare critică.

Figura 5.6. Instalaţie pilot de extracţie cu fluide supercritice(adptată după Steytler, 1997).

Starea fizică a dioxidului de carbon în etapele de extracţie-separare (fluid supercritic, lichid


aproape supercritic sau gaz) este determinată de presiunea şi temperatura din cele două vase.
Temperatura este controlată cu ajutorul unui lichid de termostatare care circulă prin mantaua
fiecărui vas, iar presiunea este menţinută de valvele de presiune. Parametrii ca temepartura,
presiunea şi debitul de curgere sunt tot timpul măsuraţi în punctele strategice ale instalaţiei.
Când are loc un proces de extracţie, materialul vegetal este alimentat în vasul de extracţie,
care este întâi purjat cu CO2 pentru a scoate aerul din sistem. Extracţia începe prin pomparea
dioxidului de carbon lichid printr-un schimbător de căldură în vasul de extracţie. Debitul de
curgere, care este reglat de pompă, se menţine la o valoare mică, astfel încât timpul de
staţionare în vasul de extracţie să fie suficient pentru a se atinge echilibrul. Soluţia rezultată
trece apoi în vasul de separare unde se realizează condiţiile eliberării componenţilor extraşi
prin varierea condiţiilor de presiune şi temperatură. Dioxidul de carbon gazos trece apoi în

71
condensatorul care este răcit şi unde este condensat şi menţinut în stare lichidă (Steytler,
1997). O asemenea instalaţie care operează între 2-10 L este utilă atunci când e necesar să se
extragă cantităţi mici de material. Totuşi, pentru a face experienţe preliminare se recomandă
să se folosească instalaţii mici de laborator. Unul dintre tipurile posibile este prezent în figura
5.7.

Figura 5.7. Reprezentarea schematică a unei instalaţii mici de laborator pentru extracţia cu
fluide supercritice: 1-vas de amestecare şi de pre-extracţie; 2-vasul de extracţie; 3-vasul de
colectare a extractului; 4-valvă de reglare a presiunii; 5a şi b-termocuple; 6-debitmetru.

Instalaţia din figura 5.7 are o capacitate de 10-100 mL şi nu mai recuperează dioxidul
de carbon pentru recirculare, ceea ce reprezintă o simplificare considerabilă a configuraţiei
acesteia. Fiind vorba de folosirea unor cantităţi mici de gaz, acesta poate fi purjat in atmosferă
la sfârşitul ciclului de extracţie-separare. O pompă mică de aer poate fi utilizată pentru
presurizarea sistemului şi pentru a transporta dioxidul de carbon direct din butelia de gaze în
vasul de extracţie. Cu ajutorul valvei 4 se poate regla presiunea dioxidului de carbon până la
valoarea presiunii atmosferice. Separarea extractului de dioxidul de carbon se face într-un vas
de sticlă răcit de tip Buchner (3). Gazul care se separă trece printr-un debitmetru şi iese apoi
în atmosferă. Operarea unei astfel de instalaţii este simplă. Există doar o complicaţie dată de
răcirea care acompaniază destinderea dioxidului de carbon şi care trebuie compenstă de
încălzirea valvei de destindere. Dacă această încălzire nu este suficientă, se pot depune
depozite de gheaţă carbonică care vor stânjeni curgerea. Dacă această încălzire este prea
puternică atunci se pot produce degradari ale extractului (Steytler, 1997).

72
5.2.7.1. Aplicaţii ale extracţiei cu fluide supercritice

Dintre marii beneficiari ai extracţiei supercritice se pot aminti industria alimentară, cea a
produselor cosmetice şi industria farmaceutică. De exemplu, extracţia cu fluide supercritice a
fost utilizată în industria alimentară din anii 1970. Două exemple semnificative vor fi
prezentate în continuare: decofeinizarea cafelei şi extracţia taxolului, medicament
anticancerigen.

1) Decofeinizarea cafelei

Pentru extracţia cofeinei din cafea cel mai utilizat procedeu este cel de extracţie cu
solvenţi din boabele verzi umezite. Autorul unui studiu în acest sens afirma la nivelul anilor
2001 că peste 50% din cafeaua decofeinizată se bazează pe acest procedeu, ca argumente
aducându-se costurile scăzute şi standardele înalte de calitate care sunt îndeplinite de produsul
final. Dintre solvenţi se remarcă diclormetanul şi acetatul de etil cu peste 98% pondere din
totalul de peste 30 de solvenţi care pot fi utilizaţi (Heilmann, 2001). Era greu de presupus ca
alte procedeee să poată concura din punct de vedere economic cu extracţia cu solvenţi. Dar,
prin directivele de reducere a emisiilor de compuşi volatili în atmosferă, procedeele de
decofeinizare au primit un nou impuls pentru a se perfecţiona şi în sensul reducerii poluării.
Fără a trece în revistă toate încercările făcute de firme mari în domeniu, amintim
totuşi folosirea polimerilor imprentaţi pentru decofeinizare. Aceşti polimeri se obţin prin
polimerizarea monomerilor în prezenţa agenţilor de reticulare şi a moleculei de interes, în
acest caz cofeina. Astfel de polimeri pot recupera peste 99% din cofeină fără pierderi ale
aromei (Theodoridis şi Manesiotis, 2002; Lin şi colab., 2003; Farrington şi colab., 2006).
În 1974 Kurt Zosel (Zosel, 1979) a descoperit că se poate extrage cafeina din boabele
verzi de cafea utilizând ca solvent CO2 la temperatură şi presiune supercritice. El a demonstrat
că, în aceste condiţii, CO2 este un solvent foarte specific pentru cafeină şi că extracţia poate fi
realizată în timp rezonabil şi la temperaturi moderate. Aroma cafelei obţinută din boabele
decofeinizate diferea semnificativ de cea a cafelei obţinute din boabele originale de cafea. Pe
lângă acest avantaj, cafeaua decofeinizată în acest mod putea fi considerată “naturală”,
deoarece nu erau implicaţi solvenţi chimici. În acea perioadă, acest aspect era foarte important
din două motive: calitatea cafelei decofeinizate era considerată slabă, iar companii ca
Maxwell House căutau modalităţi pentru îmbunătăţirea calităţii acesteia. Pe de altă parte,
consumatorii erau foarte îngrijoraţi în legătură cu utilizarea solvenţilor cloruraţi, care erau
solvenţii uzuali pentru îndepărtarea cofeinei din boabele de cafea.
Pentru extracţia cofeinei din boabele verzi de cafea cu CO2 în condiţii supercritice sau
aproape critice au fost sugerate următoarele metode:
• Boabele de cafea verde umezite se amestecă cu un curent de CO2 într-un vas sub
presiune. Cofeina difuzează din boabele de cafea în dioxidul de carbon care trece apoi
într-un turn de spălare, unde are loc absorbţia cofeinei în apă. După 10 ore de
recirculare aproape toată cofeina trece în apă, de unde se separă ulterior prin diverse
metode.
• Folosind aceleşi condiţii pentru extracţie ca în prima metodă se modifică doar
procedeul de recuperare a cofeinei din CO2, trecând amestecul peste un strat de
cărbune activ pe care se adsoarbe cofeina.
• Al treilea procedeu foloseşte un amestec de boabe de cafea verde şi particule de
cărbune activ care se introduc într-un vas împreună cu CO2. În acest vas se realizează
presiuni de 220 bari şi temperaturi de 900C. În aproximativ 5 ore cafeina difuzează din

73
boabe în dioxidul de carbon supercritic şi de acolo direct pe particulele de cărbune
activ. După extracţie boabele de cafea se separă de particulele de cărbune prin sitare.
În figura 5.8 este prezentat procedeul propus de General Foods (Katz şi colab., 1991) în
care se foloseşte o coloană de absorbţie cu apă pentru recuperarea cofeinei. Dioxidul de
carbon care mai poate conţine urme de cofeină (fiind recirculat) este alimentat continuu în
vasul de extracţie (1) unde se introduc şi boabele de cafea verde. Extractul de cofeină în CO 2
este evacuat pe la partea inferioară a coloanei de extracţie. Cafeua este re-extrasă în apă într-o
coloană numită de absorbţie (2) în care curentul de dioxid de carbon şi cofeină circulă în
contracurent cu apa pură. Soluţia de cofeină în apă este apoi concentrată prin osmoză inversă
pentru a obţine cofeina de puritate 97% sau chiar mai mare.
Cele mai multe procedee se referă la utilizarea dioxidului de carbon în stare
supercritică ca mediu de extracţie a cofeinei. Există şi procedee care propun utilizarea
aceluiaşi CO2 dar în condiţii aproape critice, procedee care se justifică prin costurile
energetice mai mici datorate presiunii şi temperaturilor mai scăzute care sunt necesare în
instalaţiile respective.

Figura 5.8. Procedeul Katz de extracţie a cofeinei din cafea cu CO2 supercritic; 1-coloană de
extracţie; 2-coloană de absorbţie cu apă. (Katz şi colab., 1991).

În 1989 Compania Hermsen din Germania a patentat decofeinizarea cafelei cu dioxid


de carbon lichid (Heilmann, 2001). Boabele de cafea cu o umiditate de 45-55% şi dioxidul de
carbon lichid saturat cu apă au fost contactate la temperaturi de 20-25 0C şi la presiuni de 65-
70 de atm. Separarea cofeinei se face prin depresurizare sub 60 de atmosfere într-un separator.
Se obţine un amestec foarte pur de cofeină în apă. Extracţia durează cam 60 de ore, ceea ce
este mult, din cauza temperaturilor mici de operare. Ca avantaj se menţioneză faptul că
boabele decofeinizate astfel păstrează aproape toate calităţile cafelei netratate. Instalaţia
propusă de Compania Hermsen este prezentată în figura 5.9.

74
Figura 5.9. Proces de decofeinizare al cafelei folosind CO2 lichid: 1-vas de extracţie; 2-
separator; 3-condensator; 4-vas de colectare; 5-pompă;6-schimbător de căldură; 7-rezervor
de stocare CO2; 8-vas de saturare cu apă; 9-valvă de destindere (Heilmann, 2001).

2) Extracţia taxolului cu CO2 supercritic


Taxolul a fost descoperit în 1960 în urma programului de cercetare a plantelor
organizat de Institutul National de Luptă împotriva Cancerului din SUA (National Cancer
Institute). Componentul activ al extractului de Taxus Brevifolia a fost izolat în 1966 şi a
primit ca denumire comercială numele de Taxol™, molecula activă fiind paclixatel, un
diterpen înalt funcţionalizat (figura 5.10). Taxolul se mai găseşte şi în alte specii de Taxus,
fiind folosit inclusiv de medicina indiană (Ayurveda) pentru tratarea cancerului, ca şi de
nativii Americani pentru tratarea cancerului pulmonar. Este utilizat la ora actuală pentru
tratarea cancerelor pulmonare care nu mai răspund la alte terapii şi reprezintă unul dintre cele
mai bine comercializate medicamente anticancer (Gurib-Fakim, 2006; Kintzios, 2008; Cragg,
2008).

Figura 5.10. Formula structurală a Paclixatel-ului (Taxol™)

75
Metoda convenţională de purificare a taxolului cuprinde 4 etape. În prima etapă,
extractul rezultat în urma procesului de extracţie cu un amestec acetonă-hexan este fracţionat
cromatografic. Fracţiunile care conţin taxol sunt concentrate până la uscare. Concentratele de
taxol sunt cristalizate din amestecul metanol-apă şi apoi recristalizate dintr-un amestec
acetonă-hexan, obţinându-se taxol de puritate 85-95%. În a treia etapă taxolul este supus iarăşi
cromatografiei pe silicagel cu 2.5% izopropanol sau n-butanol în clorură de metilen rezultând
taxol de puritate 98%. În a patra etapă, taxolul este dizolvat în acetonă, soluţia este filtrată şi
taxolul este recristalizat dintr-un amestec acetonă-hexan. În urma etapelor de extracţie în fază
organică şi cromatografie se obţine taxol de puritate 99%, care reprezintă aproximativ
0.0145% din scoarţa iniţială utilizată ca materie primă.
Producerea taxolului prin această metodă se confruntă cu următoarele dezavantaje:
- timpul îndelungat necesar procedurilor de extracţie şi purificare;
- timpi lungi de staţionare în condiţii dure;
- randamente globale scăzute.
De asemenea, scoarţa de T brevifolia este obţinută, de obicei, din natură – copaci de
100 – 200 ani, deci sursa este limitată.
De-a lungul timpului au fost realizate multe studii pentru depăşirea acestor probleme şi
pentru găsirea altor metode de obţinere a taxolului din alte surse naturale, prin culturi de
ţesuturi vegetale sau alte metode biotehnologice, prin sinteză chimică sau prin semisinteză
(Kintzios, 2008).
Deşi speciile de arbore de tisa sunt numeroase, iar unele au un conţinut ridicat de
taxol, acestea prezintă inconvenientul unui conţinut ridicat de ceruri şi alţi compuşi nepolari,
care fac separarea taxolului dificilă. De aceea, era necesar să se dezvolte tehnici selective
pentru îndepărtarea acestor impurităţi.
Pentru îmbunătăţirea procedeului de extracţie a taxolului a fost propusă şi extracţia cu
fluide supercritice.
Taxolul este legat de pereţii celulari din plante printr-o legătură chimică slabă. Funcţie
de proprietăţile solvenţilor utilizaţi acesta poate fi extras parţial din materialul vegetal.
Dioxidul de carbon supercritic determină gonflarea materiei prime, ceea ce permite extracţia
mai uşoară a soluţilor vizaţi, în timp ce polaritatea sa favorizează extracţia substanţelor cu
polaritate mare, ceea ce face extracţia taxolului dificilă. De aceea, Jennings şi colaboratorii
(1992) au propus extracţia supercritică în care dioxidul de carbon are drept cosolvent etanolul,
cunoscut ca un foarte bun solvent pentru taxol. Ei au propus un amestec de CO2 supercritic şi
3.6% (procente molare) etanol la o presiune de 210 atm şi 450C. În aceste condiţii se poate
extrage o cantitate de dublă de taxol, decât utilizând CO2 în condiţii supercritice singur.
Într-un brevet american (Kim şi colab., 2003) se prezintă un procedeu de extracţie a
taxolului utilizând fluide supercritice şi un cosolvent (modificator).
Brevetul mai sus menţionat oferă o metodă de preparare a taxolului şi a derivaţilor săi
care cuprinde o etapă de extracţie cu CO2 supercritic şi un cosolvent, o etapă de extracţie
lichid-lichid cu solvenţi organici pentru a obţine un strat organic şi o etapă cromatografică
pentru izolarea taxolului şi a derivaţilor săi din stratul de solvent organic. Etapele pot fi
realizate continuu sau discontinuu.

76
Cosolvenţii servesc pentru eliberarea taxolului şi a derivaţilor săi din matricea solidă.
Sunt preferaţi cei care au în structura lor grupări –OH (ex: apă în amestec cu un alcool, acid
acetic, trietil amină).
Condiţiile de realizare a primei etape – extracţia supercritică sunt: temperatura între 60
–1000C, presiunea 300 – 400 bari, preferabil 800C şi 350 bari.
Pentru etapa a doua este preferat, ca solvent organic, n-hexanul, care poate fi utilizat în
combinaţie cu cosolventul utilizat în prima etapă.
Ultima etapă se realizează pe mai multe coloane cromatografice.
Instalaţia de separare a taxolului şi a derivaţilor săi din surse vegetale (figura 2.14)
cuprinde un rezervor pentru fluidul supercritic, un extractor în care se alimentează materia
primă, un vas de separare în care se separă fluidul supercritic de componenţii extraşi, un
separator
lichid-lichid
şi cel puţin o
coloană

cromatografică.

Figura 2.14. Instalaţie industrială pentru obţinerea taxolului prin extracţie supercritică: 1- rezervor
CO2, 2-pompă CO2, 3- răcitor; 4- încălzitor, 5- schimbător de căldură pentru lichefiere, 6- rezervor
cosolvent prevăzut cu agitare; 7- pompă alimentare cosolvent, 8- schimbător de căldură pentru
cosolvent; 9- extractor, 10- regulator de presiune; 11- primul vas de separare, 12- valvă pentru
controlul fazei lichide; 13. schimbător de căldură pentr încălzire/răcire, 14-al doilea vas de
separare, 15- valvă de control al fazei lichide, 16- regulator de presiune; 17- compresor CO2, 18-
rezervor cu alcool; 19-evaporator alcool, 20- pompă pentru vehicularea alcoolului, 21- răcitor; 22-
rezervor hexan; 23-evaporator hexan, 24- pompă vehiculare hexan; 25- răcitor; 26- vas pentru
amestecarea alcoolului cu hexan, 27- separator lichid lichid; 28. concentrator; 29-ansamblu de
coloane cromatografice.
Instalaţia prezentată în figura 2.14 este utilizată pentru procedee industriale, când se
utilizează cantităţi mari de materie primă.

77
Alte exemple de utilizare a extracţiei supercritice pentru obţinerea unor metaboliţi secundari
din plante sunt prezentate în tabelul 5.2.
Tabelul 5.2. Aplicaţii ale extracţiei cu fluide supercritice în diverse domenii

INDUSTRIA ALIMENTARĂ
COLORANŢI ALIMENTARI Condiţii de operare Referinţe
bibliografice
Extracţie caroteni Capacitate extractor- 150mL Barth şi
din morcov Pmax-345 bar colab., 1995
Extracţie-207, 276 şi 345 bar,
Temp.-40, 55 şi 70 0C
Co-solvent: Etanol (5 and 10%)
Volum CO2- 250 L
Debit CO2-1.5 L/min
Morcovi liofilizaţi -Extracţie 342, 456 şi 570 bar, Vega şi
30, 40 and 50 0C colab., 1996
-Co-solvent ethanol (5 and 10%)
- Debit CO2 +etanol-500 mL/min
Cartofi dulci P-138, 276 şi 414 bar Spanos şi
(Extracţie β-caroten) T-38 0C (and 48 0C at 414 bar) colab., 1993
Debit CO2 -14–18 L/min
Vol. CO2- 1000 L
Extracţie caroten din ulei de palmier P- 14, 22 şi 30 MPa Wei şi colab.,
Temp- 40, 60 şi 80 0C 2005
Debit CO2= 5, 10 şi 15 mL/min
Extracţie β-caroten ulei de palmier P- 75, 125 şi 175 bar Davarnejad
Temp- 80, 100 şi 120 0C şi colab.,
Timp extracţie-1,3 şi 5 h 2008
Extracţie β-caroten şi vitamina E Extracţie: 3 h la 10 Mpa, creştere la Lau şi colab.,
din fibre de palmier (Elaeis 20 Mpa -1h şi 6h la 30 Mpa 2008
guineensis) Temp.-400C
Reziduri de la fabricarea P- 200, 250 şi 300 bar Baysal şi
pastei de tomate Temp- 35, 45, 55 şi 65 0C colab., 2000
(extracţie β-caroten şi licopen) Debit CO2-2, 4 şi 8 kg/h
P-405.2 bar Ollanketo şi
Temp.-60, 85 şi 110 0C colab., 2001
Timp extracţie: 5, 12, 19, 26, 38, 50,
62, 79 minute
Solvenţi: acetonă, metanol, etanol,
Coajă de tomate hexan, diclorometan şi apă
(extracţie licopen-carotenoid) Debit CO2 -1.5 mL/min
P-25–45 MPa Kassama şi
Temp.-40–70 colab., 2008
P-25,30, 35 MPa Shi şi colab.,
Temp.- 45, 60 şi 75 0C 2009
Subproduse de la prelucrarea roşiilor, P-300, 380, 460 bar Vági şi
extracţie: carotenoide- Temp.-40, 60 şi 80 0C colab., 2007
(β-caroten şi licopen), tocoferol, acizi
graşi şi sistosteroli
Licopen din tomate zdrobite Poptimă- 40 MPa Huang şi

78
Temp. optimă- 57 0C colab., 2008
Durata operaţiei 1.8 h

Extracţie β-caroten şi luteină din P-de la 86–259 bar Gómez-


Mentha spicata L. Temp.-40, 50 şi 60 0C Prieto şi
Debit CO2 -4 mL/min colab., 2007
Coajă de struguri negri P-70–150 bar, Blasco şi
(Extracţia antocianilor) Temp.- 80 0C colab., 1999

ULEIURI ESENŢIALE ŞI Condiţii de operare Referinţe


AROME
Ulei esenţial de lămâie P-8.7, 9.5 şi 10.3 MPa Gironi şi
Temp.-50, 60 şi 70 0C colab.,
Timp extracţie: 7-9 ore 2008
Debit CO2 -8–10 L/min )0.1 MPa şi
250C)
Limonen din ulei de lămâie obţinut P-8.8 şi 9.8 MPa Kondo şi
0
prin presare la rece Temp.- 40 şi 60 C colab., 2002
Debit CO2 -8-9.3 L/min
Extracţie carvonă şi limonen din P- 75, 125, 150 şi 300 bar Baysal şi
seminţe de chimen Temp.- 32, 45, 60 şi 75 0C Starmans,
Debit CO2- 4kg/h 1999
Uleiuri esenţiale din coaja de Poptimă- 12.5 bar Mira şi
portocale Temp. optimă- 35 0C colab., 1999
Debit CO2- 0.5–3.5 kg/h
Extract din boabe de piper negru P-16–26 MPa Zhiyi şi
0
(Piper nigrum L.) Temp.-35–50 C colab., 2006
Debit CO2- 0.2–0.3 m3/h
INDUSTRIA FARMACEUTICĂ ŞI MEDICINĂ TRADIŢIONALĂ
P-20,30 şi 40 MPa Geng şi
0
Temp.-30, 40 şi 60 C colab., 2007
Timp extracţie: 10 minute-extracţie
statică
Eugenol din Eugenia
caryophyllata P-10, 20 şi 30 MPa Wenqiang
Temp.-30, 40 şi 50 C0
şi colab.,
Debit CO2 -2 L/min 2007
0
Extract din frunze de mentă (Mentha P-10 MPa şi temp. 40 C-1h Zizovic şi
piperita) familia Lamiaceae Aceleaşi condiţii, dar debit CO2- 0.28 colab., 2005
kg/h în sistem continuu
Extract din seminte de Myristica P-10, 15 şi 20 MPa Machmudah
0
fragrans (extract numit nutmeg oil)- Temp.-40, 45 şi 50 C şi colab.,
utilizări incluv alimentare şi Debit CO2-2.78x10-5, 8.33x10-5, 2006
-5 3
cosmetice 1.39x10 m /s (măsurat la temp.
camerei şi 0.1 MPa)
P-100–300 MPa Carvalho Jr.
0
Temp.-30–40 C şi colab.,
2005
P-100,200 şi 350 bar Ibáñez şi
Extract din rozmarin (Rosmarinus Temp.-49, 60 şi 80 0C colab., 2001

79
officinalis)-poate avea şi aplicaţii în Timp extracţie: 30 minute
alimentaţie Modificatori: etanol, apă, acid acetic,
Debit CO2 -3–4 mL/min
Ulei din seminţe de Hippophae P-29–30 MPa Yin şi colab.,
rhamnoides L, aplicaţii tratarea Temp.-35–40 0C 2005
cancerului şi a rănilor provocate de Debit CO2- 0.15–0.3 m3/h
radiaţii X Durată-4–5 ore
Extracţia artemisinei din frunze de P-75–400 MPa Quispe-
Artemisia annua L Temp.-30–50 0C Condori şi
Debit CO2-5.5x10-5, 11x10-5 kg/s colab., 2005

Extract de fenicul (Foeniculum P-100–300 bar Moura şi


vulgare) –poate avea şi aplicaţii Temp.-30–40 0C colab., 2005
alimentare Debit CO2-8.33x10-5 kg/s

Extract de Ginger (Zingiber P-160 bar Balachandran


Officinale Roscoe)-poate avea şi Temp.-40 0C şi colab.,
aplicaţii alimentare 2006
INDUSTRIA COOSMETICĂ
Extracţie ulei de jojoba P-125,35 şi 45 MPa Salgin, 2007
Temp.-70–90 0C
Debit CO2-3.33x10-8, 6.67x10-8,
13.33x10-8 m3/s

80
Capitolul 6
Metode moderne de uscare
6.1. Introducere
Uscarea este una dintre cele mai vechi operaţii unitare aplicată de umanitate. De-a lungul
miilor de ani oamenii au uscat sau au şi afumat carnea, peştele, fructe sau legume, pentru a le
păstra pentru consum în perioadele friguroase ale anului. Astazi operaţia de uscare este intens
folosită în industria alimentară atât din cauza creşetrii populaţiei, cât şi din cauza cererii din
partea armatei. În acealşi timp această operaţie s-a diversificat de la simpla uscare cu aer cald
sau la soare, până la uscarea prin atomizare sau prin liofilizare. Există la ora actuală o
multitudine de alimente deshidratate care sunt produse şi comercializate de industria
alimentară. Termenul de uscare poate fi folosit în sens mai larg sau mai restrâns. În sens mai
restrâns şi în acord cu definiţia clasică a uscarii, aceasta este operaţia unitară prin care umiditatea din
materiale solide sau lichide este îndepărtată cu ajutorul unui agent de uscare gazos care are rolul de
a furniza, total sau parţial, căldura necesară evaporării lichidului şi de a evacua vaporii formaţi. În
sens larg, uscarea poate deveni echivalentă şi cu deshidratarea referindu-se la îndepărtarea
celei mai mari cantităţi de apă dintr-un aliment sau dint-o materie primă alimentară prin
evaporare, sublimare sau prin alte procedee termice sau chiar mecanice, dacă ne referim la
centrifugare. După definiţia dată de Barbosa-Canovas şi Vega-Mercado (1996) un aliment
este considerat deshidratat dacă nu conţine mai mult de 2.5% apă, în timp ce un alimentat
uscat poate conţine mai multă umiditate decât 2.5%.
Motivul principal al uscării alimentelor este extinderea duratei de păstrare a acestora.
Prin reducerea umidităţii se reduce şi activitatea apei la acel nivel la care se inhibă creşterea
microorganismelor dăunătoare. De asemenea, se reduce corespunzător şi activitatea
enzimatică şi viteza de producere a unor reacţii nedorite. Pentru a menţine scăzută activitatea
apei este necesară şi împachetarea corespunzătoare a alimentelor uscate. În acelaşi timp prin
uscare se reduce şi masa produsului, ca şi volumul acestuia. Aceste aspecte pot contribui în
mod esenţial la reducerea costurilor de tranport şi de depozitare şi în unele cazuri şi a
costurilor de împachetare. Nu trebuie uitat faptul că operaţia de uscare este mare
consumatoare de energie în comparaţie cu alte metode de conservare. Totodată, pot apare şi
modificări ale proprietăţilor alimetelor, ceea ce poate constitui o pierdere a calităţilor acestora.
Când alimentele sunt rehidratate culoarea şi textura lor pot fi complet diferite de cele ale
alimentelor prospete. Prin uscare se mai pot pierde aromele, prin volatilizare, sau pot apare
arome nedorite din cauza prelucrării termice în timpul operaţiei. Se mai poate reduce şi
valoarea nutriţională a alimentului şi a conţinutului vitaminelor cum ar fi A şi C.
Uscarea poate fi considerată o operaţie dublă de transfer termic şi de transfer de masă.
În prima etapă a uscării apa din aliment trebuie evaporată. Cea mai utilizată metodă este cea
de trecere a unui curent de aer cald peste aliment. Căldura se va transfera prin convecţie de la
aer către suprafaţa alimentului şi prin conducţie în interiorul alimentului. Se mai poate utiliza
şi uscarea prin contact direct al alimentului cu o suprafaţă caldă. În acest caz pot fi folosite ca
surse de încălzire radiaţiile electromagnetice de diverse tipuri cum ar fi radiaţiile infraroşii,
microundele sau undele radio.

81
În procesul de uscare este important să se cunoască mecanismul de transport al apei
atât în interiorul alimentului, cât şi la suprafaţa acestuia. Deplasarea apei poate fi o consecinţă
a forţelor capilare, a difuziei datorate unui gradient de concentraţie, a difuziei de suprafaţă, a
difuziei vaporilor de apă prin pori umpluţi cu aer, a curgerii din cauza unui gradient de
presiune sau a vaporizării şi condensării.
Liofilizarea, după cum s-a arătat deja, constă din îngheţarea alimentului şi sublimarea gheţii
formate la presiune mică. În uscarea osmotică, bucăţile de aliment sunt introduse în soluţii
hipertonice. Apa se va deplasa din aliment în soluţie din cauza presiunii osmotice.

6.2. Mecanismul uscării

Când un material umed este uscat cu un curent de aer cald, căldura se transferă la suprafţa
materialului prin convecţie. Vaporii care se formează sunt transportaţi de curentul de aer
departe de suprafţa materialului. Pentru a obţine curbele uscării se poate lucra în condiţii
constante sau variabile de uscare. În primul caz parametrii agentului de uscare nu variază în
urma trecerii prin sau peste materialul supus uscării. Acest mod de lucru se poate realiza
practic lucrând la debite mari de aer cald şi cu strat de material supus uscării de grosime mică.
În aceste condiţii după trecerea aerului peste sau prin strat conţinutul său de umezeală şi
temperatura sa rămân constante. Dacă se reprezintă variaţia conţinutului de umiditate liberă în
timp se obţine o curbă de uscare, care poate arata ca în figura 6.1.

Figura 6.1. Curbă de uscare (variaţia conţinutului de umiditate liberă în timp)


Viteza de uscare este proporţionlă cu variaţia umidităţii în timp. Dacă se reprezintă viteza de
uscare în funcţie de timp sau de umiditatea liberă a materialului atunci se observă mai bine
porţiunile din care este alcătuită curba de uscare.

82
Figura 6.2. Curbe ale vitezei de uscare în funcţie de timp sau de conţinutul de umiditate
liberă.
Procesul de uscare poate fi descris ca având mai multe perioade în care viteza de uscare joacă
un rol cheie. Punctele A si A' reprezintă punctele iniţiale pentru un material rece şi, respectiv,
un material cald la începutul procesului de uscare. Punctul B reprezintă atingerea echilibrului
temperaturii la suprafaţa materialului. Durata de timp între puctele A şi B fiind mică nu se ia
în calcul când se determină durata uscării. Porţiunea BC a curbelor de uscare este cunoscută
ca fiind perioada de uscare cu viteză constantă şi este asociată cu îndepărtarea apei nelegate
din material. În această etapă a uscării apa se comportă ca şi când solidul nu ar fi prezent în
sistem. Iniţial suprafaţa produsului este foarte udă, activitatea apei fiind apropiată de 1. Într-
un solid poros apa îndepărtată în această etapă de pe suprafaţă este compensată de curgerea
apei din interiorul solidului către suprafaţă. La o valoare critică a umidităţii corespunzătoare
punctului C această etapă ia sfârşit. Temperatura de la suprafaţa produsului corespunde
aproximativ temperaturii termometrului umed. Prima perioadă de viteză descrescătoare începe
din punctul C, procesul fiind guvernat de transferul de masă în faza gazoasă şi de curgerea
apei din interiorul materialului. Umiditatea corespunzătoare punctului C este cea la care apare
prima porţiune de suprafaţă uscată a materialului. Activitatea apei la suprafaţă devine mai
mică decât 1. În punctul D întreaga suprafaţă a materialului este uscată, din acest punct
începând a doua perioadă de viteză descrescătoare, frontul de evaporare deplasându-se spre
interiorul materialului. Căldura necesară îndepărtării umidităţii se transferă prin solid către
suprafaţa de evaporare şi vaporii de apă obţinuţi se deplasează prin solid în curentul de aer
care circulă la suprafaţă. În acest caz procesul este controlat de difuzia internă. Cantitatea de
apă îndepărtată poate fi foarte mică şi timpul de uscare lung, deoarece viteza de uscare este
mică. Valoarea scăzută a vitezei de uscare se poate datora fie unei interacţiuni solid-apă, fie
unei tranziţii din stare sticloasă în stare elastică. Curbele de uscare sunt specifice fiecărui
material şi prezenţa celor trei perioade nu este obligatorie. Pentru alimente comportarea la
uscare depinde de porozitate, omogenitate şi de proprietăţile higroscopice.

83
Capitolul 7
Incapsularea ingredientilor alimentari
7.1. Introducere
Incapsularea se folseste in industria alimentara de mai bine de 75 de ani. In sens restrins
incapsularea implica fie acoperirea unei particule cu rol in alimentatie (cum ar fi acidifianti,
drojdii, indulcitori artificiali, minerale, vitamine, antioxidanti, uleiuri esentiale, arome si
altele) sau acoperirea unor ingrediente intregi cum ar fi stafidele, nucile sau produsele de
cofetarie. Prima reprezinta microincapsulare, iar a doua o reprezinta macroacoperire.
Mai nou, sistemele de nanoparticule cu eliberare controlata incep sa-si faca prezenta inclusiv
in domeniul alimentar. Nanoparticulele ar putea fi folosite pentru obtinerea unor bauturi care
nu se tulbura, chiar daca au adaugati diversi ingredienti. In nanoincapsulare marimea
particulelor este in jur de 30 nm.
Microincapsularea poate fi utilizata pentru diferite tipuri de substante si chiar pentru
microorganisme.
 Aromele - incapsularea scade volatilitatea si micsoreaza fenomenele de oxidare pe care
le pot suferi aromele lichide;
 Acizii – au fost incapsulati in produsele alimentare pentru eliberare controlata,
protejare fata de actiunea luminii si a caldurii si pentru a separa acizii de celelalte
ingrediente, prevenind astfel schimbarile de culoare si degradarile aromelor;
 Lipidele – au fost incapsulate pentru a putea fi protejate de reactii daunatoare;
 Enzimele – au fost adaugate in branzeturi pentru a accelera obtinerea aromelor
specifice; enzimele incapsulate sunt protejate de pH-ul scazut si de taria ionica ridicata
din branzeturi;
 Microorganismele – incapsularea a fost utilizata pentru a imbogati stabilitatea
culturilor starter;
 Indulcitorii artificiali – au fost incapsulati in produsele de patiserie; de exemplu,
aspartamul se descompune la temperaturi ridicate, scazand astfel gustul dulce al
alimentului;
 Vitaminele si sarurile minerale – au fost incapsulate in industria farmaceutica si intr-o
masura mai mica in industria alimentara.

84
Substantele sau materialele folosite pentru incapsulare trebuie sa
indeplineasca numeroase conditii:
• Proprietati reologice adecvate, ceea ce inseamna se curga usor, chiar
la concentratii mari
• Sa aiba capacitatea de a dispersa sau emulsifica ingredientul activ
• Sa nu reactioneze cu acesta nici in timpul procesului si nici in timpul
depozitarii
• Sa pastreze materialul incapsulat activ pe toata durata procesului de
incapsulare si apoi si in perioada de depozitare
• Sa poata fi purifiact de solventi sau de alte materiale ajutatoare
utilizate in timpul procesului de incapsulare
• Sa ofere maximum de protectie substantei incapsulate
• Sa fie solubil in solventi acceptati de industria alimentara (apa,
etanol)
• Sa nu reactioneze chimic cu materialul incapsulat
• Sa respecte standardele de solubilitate ale capsulelor si sa elibereze
controlat substanta activa
• Sa aiba cost redus.
Cum in practica este imposibil de gasit un singur material care sa
indeplinesca toate aceste conditii, de cele mai multe ori se folosesc
combinatii de materiale, sau folosind diversi modificatori ai proprietatilor
acestora.

Dintre materiale de incapsulare cele mai frecvente se pot aminti:


Din clasa carbohidratilor:
• Amidon, maltodextrine, dextran, amidon modificat, sucroza,
cilodextrine
Din clasa celulozelor:
• Carboximetilceluloza, metil celuloza, etilceluloza, nitroceluloza,
acetilceluloza
Din clasa gumelor:
• Guma accacia, agar, alginat de sodiu, caragenan
Din clasa lipidelor:
• Ceara, parafina, ceara de albine, acid tristearat, uleiuri, grasimi,
uleiuri intarite
Din clasa proteinelor:
• Gluten, cazeina, gelatina, albumina, peptide
Dimensiunile microcapsulelor pot varia intre un submicron si cativa milimetri, iar forma
ideala este cea sferica. Forma lor depinde in mare masura de structura materialului de
incapsulare si de metoda lui de obtinere. Portiunea activa dintr-o capsula este denumita miez,
faza interna sau umplutura. Grosimea materialului de incapsulare si numarul de straturi este
variabil.

85
Figura 7.1. Formula β-ciclodextrinei

Metode de incapsulare
Uscarea prin atomizare-Este o metoda economica, flexibila si care ofera o varietate de
posibilitati privitoare la materialele ce constituie matricea de incapsulare. Se poate adapta
utilajelor obisnuite existente in industria alimentara si produce particule de buna calitate.
Schema unei instalatii de atomizare este prezentata in figura 7.2.
Uscarea prin atomizare consta din mai multe etape dintre care prima este prepararea dispersiei
sau a emulsiei. Pentru acesta materialul care constituie matricea de incapsulare trebuie
hidtratat. Impreuna cu materialul care se incapsuleaza formeaza o dispersie sau o emulsie,
daca se mai dauga si un surfactant. Amestecul se alimenteaza cu o pompa in camera de
atomizare. Daca este nevoie se face si omogenizarea dispersiei pentru a avea picaturi cat mai
uniforme. Urmeaza etapa de atomizare care se face prin intermediul unei duze care se roteste
cu turatie mare. In camera de atomizare picaturile fin dispersate se intilnesc cu aerul cal, fie in
echicurent, fie in contracurent, avand loc un proces de deshidratare. Apa se evapora de la
suprafata picaturilor si materialul de incapsulare se intareste. Aroma sau substanta incapsulata
ramine prinsa in miezul capsulei care se deshidrateaza. Evaporarea rapida a apei de la
suprafata face ca temperatura in interiorul capsulei sa fie sub 100 de grade. Particulele sunt
tinute la temperaturi de 100-180 grade pentru cateva minute, din aceasta cauza unele arome
care sunt mai volatile se pot pierde. Se obtin granule de 100 μm care se separa intr-un ciclon.

86
Figura 7.2. Instalatie de atomizare

Pulverizare-racire (spray cooling) si pulverizare racire avansata (spray chilling)


Sunt procedee similare cu uscarea prin pulverizare deoarece si in acest caz substanta
incapsulata se disperseaza in materialul de incapsulare si apoi este pulverizata intr-un mediu
controlat. In acest caz nu se mai evapora apa, deoarece materialul de acoperire este o grasime.
Din aceasta cauza apar si alte diferente intre aceste procedee. Uscarea prin atomizare foloseste
aer cald pentru a evapora apa din dispersia intiala, in timp ce in ultimile doua procedee se
foloseste aer rece sau aer foarte rece pentru a solidifica materialul de acoperire.
Microcapsulele obtinute prin acest procedeu sunt insolubile in apa. De aceea, procedeele
mentionate sunt agreate pentru incapsularea unor materiale solubile in apa cum ar fi minerale,
vitamine, acidulanti, arome, enzime si altele. Sunt probleme legate de pierderi de substante
care sunt solubile in grasimi, iar in timp se pot pierde din substantele volatile. In pulverizarea
cu racire se folosesc ca materiale de acoperire uleiuri vegetale sau derivati ai acestora. In
procedeul de pulverizare cu racire avansata se folosesc uleiuri vegetale hidrogenate sau
fractionate.

Acoperire in strat fluidizat


Se mai numeste si tehnica de acoperire in coloana de aer sau proces Wurster. A fost inventat
in anii 1950. Se obtin particule intre 50-500 μm. Particulele sunt suspendate in curent de aer
formand un strat fluidizat. Cand stratul fluidizat a atins temperatura dorita, materialul de
acoperire este pulverizat in sistem prin intermediul unor duze. Picaturile formate fiind in
cadere libera intilnesc particulele aflate in suspensie si se depun pe suprafata acestora. Odata
ce ajung la partera superioara a utilajului ele sunt recirculate in sistem de un numar suficient
de ori, pana cand acoperirea este completa si totodata particulele acoperite sunt uscate.
Procesul poate dura intre 2 si 12 ore si chiar si in aceste conditii o parte din particule pot
ramine neacoperite.

87
Figura 7.3. Instalatie in strat fluidizat

88