Sunteți pe pagina 1din 57

Caracteristici ale legăturilor

chimice
1. Energia de legătură
• În moleculele diatomice, valorile energiei
de legătură sunt date de energiile
necesare ruperii moleculelor respective în
atomii componenţi.
• In cazul moleculelor poliatomice, ABn,
energia de legătură ar trebui să fie 1/n din
energia ruperii moleculei ABn.
ABn (g) → A (g) + nB(g) ΔH = n ⋅ D A − B

unde: A, B – atomi (diferiţi)


n – număr natural ce redă numărul de

atomi sau legături


ΔH – energia necesară ruperii legăturii
D – energia de legătură A-B.
În realitate energiile de rupere succesivă a
legăturii A-B sunt diferite:

ABn (g) → ABn -1 (g) + B(g) ΔH1


ABn -1 (g) → ABn - 2 (g) + B(g) ΔH 2

ABn - 2 (g) → ABn -3 (g) + B(g) ΔH 3


n
∆ Η= ∆ Η1 + ∆ Η2 + ∆ Η3 + ...... = ∑ ∆H i
i =1
• De aceea se folosesc valorile energiilor
medii de legătură.
• Se consideră că, în general, diferenţele
între energiile de disociere succesive şi
energia medie sunt destul de mici în cazurile
când la nici una din etape nu intervine o
modificare in configuraţia atomului central.
Exemplu molecula H2O:

1
H 2 O (g) → 2H (g) + O (g) ΔH = 460 KJ / mol
2
H 2 O (g) → H (g) + HO (g) ΔH1 = 489 KJ/mol

HO(g) → H (g) + O (g) ΔH 2 = 431 KJ/mol


Sunt cazuri când intervin modificări în
configuraţia electronică a atomului central.
De exemplu HgCl2.
1
HgCl 2 (g) → Hg (g) + 2Cl (g) ΔH = 222 KJ / mol
2

HgCl 2 (g) → HgCl(g) + Cl (g) ΔH1 = 339 KJ/mol

HgCl(g) → Hg (g) + Cl(g) ΔH 2 = 105 KJ/mol


• La ruperea unei legături Hg-Cl se produce
o modificare în structura electronică a
atomului Hg, care necesită un consum de
energie, ruperea celeilalte legături Hg-Cl
modifică numai puţin configuraţia
electronică a atomului Hg, prin urmare
ΔH2 < ΔH1.
Energiile de legătură pentru legături multiple au
valori mai mari decât cele pentru legături simple.
- Energiile medii ale unor legaturi, la 25 °C, în Kj/mol.
Legătura Energia de legătură Legătura Energia de legătură
H-H 436 C=O 695
C-H 416 C-S 272
Si-H 323 C-Cl 327
N-H 291 Si-Si 226
P-H 322 Si-O 368
O-H 467 Si-F 582
S-H 347 N-N 160
Cl-H 431 N=N 418
C-C 356 N≡N 946
C=C 598 N-O 201
C≡C 813 P-P 209
C-N 285 P-O 340
C=N 616 O-O 331
C≡N 866 O-Cl 317
C-O 336 S-S 226
2. Lungimea legăturilor
Lungimea legăturilor se determină printr-o
serie de metode fizice.
Valorile razelor covalente variază după cum
legătura este simplă, dublă sau triplă.
De regulă, cu cât ordinul unei legături între
doi atomi este mai mare, cu atât lungimea
legăturii este mai mică.
De exemplu:
• C-C 1,54 Ǻ
• C=C 1,33 Ǻ
• C≡C 1,21 Ǻ
3. Polaritatea legăturilor şi
moleculelor

• Un sistem alcătuit dintr-o sarcină


pozitivă, +e şi o sarcină negativă, -e,
separate între ele la o distanţă mică are un
moment electric sau moment de dipol,
notat μ.
• Momentul electric este o cantitate
vectorială, deoarece are o mărime şi o
direcţie definită. Conventional se consideră
vectorul îndreptat spre polul negativ.
• La moleculele diatomice, toate sarcinile de acelaşi
semn pot fi considerate concentrate într-un punct,
care este centrul sarcinilor electrice.
• Moleculele la care centrul de sarcini pozitive
coincide cu centrul sarcinilor negative se numesc
molecule nepolare (H2, O2, Cl2 etc).
• Moleculele la care centrul de sarcini pozitive nu
coincide cu centrul sarcinilor negative se numesc
molecule polare (HCl, HBr, CO etc). Atomii fiind
diferiţi densitatea electronică este deplasată spre
atomul mai electronegativ, creând un moment
electric.
• Indicarea momentului electric se face cu o
săgeată îndreptată spre atomul mai
electronegativ sau prin sarcini parţiale:

H H sau H δ + − Cl δ − .

• Mărimea momentului electric se exprimă în


Debye, notat cu D.
(1 D = 0,33·10-29 C·m).
La moleculele diatomice heteronucleare, cu cât
diferenţa dintre electronegativităţile atomilor
componenţi este mai mare, cu atât momentul de
dipol este mai accentuat, adică legătura are mai
mult un caracter ionic.

Diferenţa de
electronegativitate, Caracterul legăturii Observaţii
χA - χB
< 1,7 preponderent covalent A:δ- Bδ+

1,7 50% covalent A:B


50% ionic
> 1,7 preponderent ionic A:- B+
• La moleculele poliatomice, momentul
electric total este aproximativ egal cu
suma vectorială a momentelor electrice
ale legăturilor din moleculă.
• Momentul electric zero în cazul unor
molecule dă indicaţii nu numai cu privire la
existenţa unei molecule diatomice
homonucleare, ci şi despre compensări
ale momentelor electrice în molecule
poliatomice.
De exemplu:

H H
O= C= O S= C= S O 104,5o S 92,5o

H H
µ, D 0 0 1,84 0,89
• Molecula CO2 şi CS2 sunt nepolare, deşi
legăturile C=O şi C=S sunt polare, deoarece
momentele de legătură sunt egale, dar dirijate
în sensuri opuse, astfel se compensează,
molecula fiind liniară.
• Compensarea dispare in cazul moleculelor
angulare, momentul electric al moleculei fiind
o însumare de vectori, de aceea molecula H2O
şi H2S au un moment de dipol.
• Exemple de molecule la care momentul de
dipol este zero: CH4, CCl4, SiH4, SiCl4 etc.
4. Polarizaţia moleculelor
Sub influenţa unui câmp electric într-o
moleculă poate avea loc o modificare a
distribuţiei sarcinilor electrice.
• La moleculele nepolare, datorită
deplasării centrelor de sarcină apare un
moment electric care se menţine cât timp
acţionează influenţa câmpului electric,
fenomenul este o polarizatie indusă. Ea
depinde de intensitatea câmpului electric, de
structura moleculei, dar nu depinde de
temperatură.
• La moleculele polare, care sunt dipoli
permanenţi, efectul câmpului electric
constă atât în generarea unei polarizaţii
induse, cât şi în orientarea moleculelor în
câmpul electric. Efectul de orientare scade
cu creşterea temperaturii.
• Câmpul electric poate fi datorat şi altor
legături suficient de polare, ceea ce
înseamnă că o legătură poate influenţa
altă legătură.
I. Legături intermoleculare
Între particulele constituente ale materiei, deci şi
între molecule se pot manifesta legături de
natură fizică.
• Acestea acţionează între molecule
(intermoleculare) şi determină starea de
agregare a acestora, influenţând proprietătile
fizice ale combinaţiilor.
• Legăturile de natură fizică sunt mai slabe
decât cele de natură chimică. În această
categorie de legături intră forţele van der Waals
şi legătura de hidrogen.
1. Forţele van der Waals
Faptul că gazele monoatomice (He, Ne, Ar
etc) sau moleculele nepolare (H2, O2, N2, Cl2 etc)
se lichefiază sau cristalizează la temperaturi
joase dovedeşte că între molecule există forţe
de atracţie slabe.
Forţele atractive şi repulsive, slabe ce
există între molecule neutre, au denumirea
comună de forţe van der Waals.
Ele sunt de trei categorii:
- forţe de orientare
- forţe de inducţie
- forţe de dispersie.
a. Forţe de orientare
Aceste forţe acţionează între molecule cu
moment electric permanent (dipol – dipol) sau
între molecule ionice şi molecule polare (ion –
dipol), fiind forţe electrostatice.
Centrele de sarcină pozitivă şi negativă a
două molecule cu moment electric, manifestă
între ele forţe electrostatice (forţe dipol – dipol),
ca urmare moleculele se orientează într-o
anumită direcţie spaţială, ocupând poziţia cea
mai favorabilă din punct de vedere energetic. La
temperatură mai ridicată, această orientare este
perturbată de agitaţia termică a moleculelor.
Energia de orientare depinde de temperatură.
Forţele ion – dipol intervin în procesul de
solvatare a ionilor.
δ− δ+ δ− δ+

l r

unde:
r – distanţa intermoleculară
l – distanţa dintre centrele de sarcină
b. Forţe de inducţie
Aceste forţe sunt de tip dipol – dipol.
Dacă o moleculă nepolară se găseşte în
câmpul electric al unei molecule polare
sau ion, în molecula nepolară se induce
un moment electric, printr-o deplasare de
sarcină pozitivă şi negativă. Cele doua
momente se atrag reciproc. Momentul
electric indus este proporţional cu tăria
câmpului electric al dipolului sau ionului şi
cu polarizabilitatea moleculei.
δ− δ+

l r

unde:
r – distanţa intermoleculară
l – distanţa dintre centrele de sarcină
c. Forţe de dispersie
Acest tip de forţe acţionează între toate
moleculele, chiar şi între atomii gazelor
rare. Aceste forţe sunt numite şi forţe
London.
Dacă se consideră două molecule
nepolare identice, la care sarcinile unei
molecule au fost deplasate din poziţia de
echilibru, această moleculă capătă un
moment electric temporar, care induce în
molecula vecină un moment electric, între
molecule apar forţe de atractie temporare.
Combinaţiile moleculare nestoechiometrice
formate prin incluziunea moleculelor unei
substanţe în golurile reţelei cristaline ale altei
substante se numesc combinaţii interstiţiale,
de incluziune sau de insertie.
• Când cavitătile în care se plasează
moleculele străine au forma unor canale,
combinaţia se numeşte aduct.
• Când cavitătile au forma unor celule
închise combinaţia se numeşte clatrat.
• Alunecarea unor straturi moleculare unele
faţă de altele poartă denumirea de clivaj.
• Energia totală a forţelor van der Waals (E)
reprezintă o însumare a energiei celor trei
tipuri de forţe:
E = E o + E i + Ed
unde:
• Eo – energia forţelor de orientare
• Ei – energia forţelor de inducţie
• Ed – energia forţelor de dispersie
• Contribuţia celor trei componente depinde de
polaritatea şi deformabilitatea moleculelor.
• Forţele de orientare predomina la moleculele
mici, greu deformabile şi puternic polare.
• Forţele de dispersie predomina la moleculele cu
polarizabilitate mare.
• Forţele inductive influentează în mai mică
masură deoarece depinde de polaritate şi de
deformabilitate.
• Forţele van der Waals determină unele
proprietăţi ale substantelor: volatilitate,
solubilitate, miscibilitate, plasticitate, tensiune
superficială, clivaj, adsorbtie etc.
2. Legătura de hidrogen
S-a constatat că proprietătile fizice ale
substanţelor pure (HF, H2O, NH3 etc.), cum
sunt temperatura de fierbere, temperatura
de topire, densitatea etc. prezintă valori
„anormale” în comparaţie cu alte hidruri
(H2S, HBr, PH3, CH4 etc). Aceste „anomalii”
au fost constatate şi la o serie de substante
organice ce conţin grupări OH, COOH,
NH2.
• Aceste „anomalii: sunt determinate de
asociaţii ale moleculelor respective, prin
forţe slabe, în forme ca (HF)n, (H2O)n etc.
La examinarea moleculelor asociate s-a
constatat că toate conţin hidrogen legat
covalent de unul dintre elementele puternic
electronegative: F, O, N, mai rar Cl.
Tăria legăturii descreşte în ordinea
electronegativităţii: F < O < N < Cl.
Legătura se face prin atomul de hidrogen.
F – H ..... F O – H .....O N – H ..... N
• Hidrogenul este legat covalent de unul din
atomii electronegativi şi printr-o legătură
de tip special de celălalt.

• Legătura de hidrogen nu este o legătură


covalentă fiindcă atomul de hidrogen nu
poate folosi decât orbitaul 1s, deci o
singură legătură σ.
Atomul de hidrogen are particularitatea
că norul electronic din jurul său este foarte
subtire, sarcina electronică pozitivă a
nucleului este ecranată spre esterior numai
de doi electroni. Dacă atomul de care este
legat covalent hidrogenul este puternic
electronegativ, norul electronic este atras
spre acesta, iar nucleul de hidrogen este
mai puţin ecranat, în acest caz exercită o
forţă de atracţie asupra unui alt atom
electronegativ. Atracţia protonului slab
ecranat se exercită asupra uneia din
perechile de electroni neparticipanţi a
elementului electronegativ.
Legătura de hidrogen este o legătură
de natură electrostatică, de obicei liniară.

Caracteristicile legăturii de hidrogen:


• lungimea legăturii de hidrogen este mai
scurtă decât în cazul forţelor van der
Waals, dar mai mare decât în cazul
legăturilor covalente;
• energia legăturii de hidrogen este mai
mică decât a legăturii covalente, practic de
acelaşi ordin de mărime ca în cazul
forţelor van der Waals.
Legăturile de hidrogen pot fi:
- intermoleculare (între două sau mai
multe molecule);
- intramoleculare (în aceeaşi moleculă).
Exemple de legături de hidrogen
intermoleculare:
• molecule asociate (H2O)n
H H H
104,5o

O H O H O H

F F
H 104o H H H H
• Fmolecule asociate
F (HF)n F
- molecule asociate [B(OH)3]n
H
O O
H H B H
O O
O
B H H B H
O O
O O

H H H
H

O O O O

H H H B
B
O
O O
H B H H
O O

H
Exemplu de legătură de hidrogen
intramoleculară:
- HOC6H4NO2 (ortonitrofenol)
O
H

O
N
O
Corelaţii între legătura de
hidrogen şi proprietătile fizice

Prezenţa legăturii de hidrogen


conferă compuşilor respectivi proprietăţi
speciale.
Punctele de fierbere şi de topire ale
substanţelor cresc cu masa moleculară.
C
o
100

H2O
0
NH3 H2Te
H2S H2Se
HI
-100 HF HCl HBr SbH3
AsH3
em

PH3
T
pratudoi,

-200

Masa moleculara
C
o
H2O
100
HF
0 NH3 H2Te
H2S H2Se SbH3
AsH3 HI
HCl
-100 HBr
PH3

-200
em
Tpratudfib,

Masa moleculara
În cazul hidrurilor H2S, H2Se, H2Te regula
este valabilă, cu excepţia apei, H2O. În
cazul apei prin extrapolare s-ar obţine
temperatura de fierbere – 89 °C, iar
temperatura de topire - 100°C, în realitate
temperatura de fierbere este +100°C, iar
temperatura de topire 0 °C. Acest fapt se
explică prin prezenţa legăturilor de
hidrogen între molecule, ruperea acestora
necesitând un consum suplimentar de
energie.
Aceleaşi aspecte se pot observa şi în cazul
HF şi NH3.
CRISTALIZAREA
SUBSTANTELOR
• Formele cristaline existente în natură pot fi
reduse la 32 clase de simetrie, care pot fi
grupate în şapte sisteme cristalografice
fundamentale.
• Un sistem cristalografic include totalitatea
formelor geometrice care pot fi derivate de
la aceeaşi formă de bază prin modificări
de colţuri şi de muchii. Pentru un sistem
cristalografic dat sunt tipice (constante)
rapoartele dintre lungimea muchiilor şi
unghiurile dintre muchiile celulei
elementare. Acestea determină simetria
externă a sistemului.
• Sisteme cristalografice

Denumirea sistemului Schema celulei Relaţii geometrice între Simetrii interne


elementare muchii şi unghiuri

Cubic a=b=c Cub simplu


α = β = γ = 90°
Cub cu volum centrat
X c (centrat intern)
X γ β
X

x α b
a
X

Cub cu feţe centrate


X
• Sisteme cristalografice

Denumirea sistemului Schema celulei Relaţii geometrice Simetrii interne


elementare între muchii şi
unghiuri

Tetragonal a=b≠c Simplu


(pătratic) α = β = γ = 90°

Cu volum centrat
X c

X γ β
X

x α b
a
X

X
• Sisteme cristalografice

Denumirea sistemului Schema celulei Relaţii geometrice Simetrii interne


elementare între muchii şi
unghiuri

Ortorombic a≠b≠c Simplu


(rombic) α = β = γ = 90°
c
Cu volum centrat
X

X γ X
β
α
b Cu baze centrate
x

a
X

Cu feţe centrate
• Sisteme cristalografice

Denumirea sistemului Schema celulei Relaţii geometrice Simetrii interne


elementare între muchii şi
unghiuri

Romboedric a=b=c Simplu


(trigonal) α = β ≠ γ ≠ 90°

α
>

>
x

X c
β
>

>

X a X
γ X b
> >
• Sisteme cristalografice

Denumirea sistemului Schema celulei Relaţii geometrice Simetrii interne


elementare între muchii şi
unghiuri

Hexagonal a=b≠c Simplu


α = 120°
X c β = γ = 90°
β
γ X >

α
X
> >

b
>

a
>

>

X
X
• Sisteme cristalografice

Denumirea sistemului Schema celulei Relaţii geometrice Simetrii interne


elementare între muchii şi
unghiuri

Monoclinic a≠b≠c Simplu


(clinorombic) α = γ = 90°
X c β ≠ 90°
γ β >

Cu baze centrate
>
X X
>

α
>

b
>

a
>

X
• Sisteme cristalografice

Denumirea Schema celulei Relaţii geometrice Simetrii interne


sistemului elementare între muchii şi
unghiuri

Triclinic a≠b≠c
α ≠β≠γ
X c
>
X γ X
β >

α
>

>
b
x
>

a
>

X
• Reteaua cubica cu fete centrate
(cubic compact) (C.F.C.)

X a
• Cele 8 colţuri şi mijloacele celor 6 feţe sunt
ocupate de atomii aceluiaşi metal. Această
aranjare reprezintă ocuparea volumului la
maximum (gradul de compactitate este de
74,05 %). Tipul reţelei cubice cu feţe centrate
este caracterizat prin numarul de coordinaţie 12.
În această reţea, fiecare atom din colţul unui cub
aparţine la 8 celule elementare şi fiecare atom
din centrul unei feţe de cub aparţine la două
celule elementare. Numărul atomilor care aparţin
celulei elementare din reţeaua cubică cu feţe
centrate este patru, fiind stabilit după relaţia: (8 x
1/8) + (6 x 1/2) = 4 atomi.
• Constanta celulei cubice cu feţe centrate notată
prin d, reprezintă jumătatea laturii cubului,
notată cu a, deci: d = a/2.
Reteaua cubica cu volum centrat
(C.V.C.)

X a
• Reteaua cubica cu volum centrat (C.V.C.)
(sau cubica centrata intern sau cubică centrată)
are un grad de compactitate de 68 %. În aceată
reţea fiecare atom are 8 vecini la egală distanţă
şi 6 care sunt plasaţi în colţurile unui octaedru,
mai departe cu 15 % faţă de atomul central.
Această reţea este mai puţin compactă şi are
numărul de coordinaţie 8. Atmul din centrul
cubului aparţine unei celule elementare şi
fiecare din cei 8 atomi din colţurile cubului
apartin la 8 celule elementare. Numărul de atomi
care aparţin celulei elementare este doi şi se
calculează astfel: (8 x 1/8) + 1 = 2 atomi.
Distanţa interatomică este a 3 .
2
Reteaua hexagonal compacta
(H.C.)
o
1 2 0
o
6 0

>
>
>
>

X c

x a
• Retea hexagonal compacta (H.C.), la fel ca
reţeaua cubică cu feţe centrate prezintă o
repartiţie densă a atomilor, gradul de
compactitate fiind de 74 %. Fiecare atom este
înconjurat la distantă egală de 12 atomi (6 atomi
în acelaşi plan, 3 atomi în plan superior şi 3
atomi în plan inferior). Celula elementară
reprezintă o prismă cu baza un hexagon.
Distanţa interatomică este de: a 2 c 2
+
unde: c/a = 1,633. 3 4

• Numarul atomilor care aparţin unei celule


elementare din reţeaua hexagonal compactă
este doi şi se stabileşte cu relaţia: (12 x 1/6 + 2 x
1/2 + 3) x 1/3 = 2 atomi.