Sunteți pe pagina 1din 7

1 INTRODUCERE - Operaţii, Aparate şi Utilaje

în Industria Agroalimentară

Pentru probele de mediu, probele biologice, produsele alimentare, probele clinice şi cele de
naturǎ farmaceuticǎ existǎ o multitudine de metode de analizǎ. Pe de altǎ parte deşi probele pot fi
de naturǎ şi provenienţǎ diferitǎ, multe dintre ele pot fi analizate cu acelaşi tip de aparaturǎ.
Pentru a putea înţelege ce aparaturǎ trebuie folositǎ sau achiziţionatǎ şi ce metodǎ trebuie
abordatǎ în diverse cazuri, este util sǎ se cunoascǎ în prealabil rǎspunsurile la urmǎtoarele
întrebǎri:

1. Care sunt tipurile de probe cel mai des analizate?


2. Ce elemente/substanţe trebuie analizate?
3. Câte elemente/substanţe se vor analiza per proba?
4. Ce gamǎ de concentraţii trebuie analizatǎ?
5. Existǎ restricţie asupra volumului/masei probelor?
6. Câte probe se analizeazǎ pe zi sau pe sǎptǎmânǎ?
7. Ce tehnicǎ de dezagregare a probelor se foloseşte?
8. Existǎ cereri speciale (de exemplu informaţii necesare asupra izotopilor existenti
în probǎ)?
9. Care sunt echipamentele care rǎspund nevoilor de analizǎ enumerate mai sus?
10. Este nevoie de accesorii adiţionale şi sunt ele disponibile?
11. Care este preţul echipamentului?
12. Care este nivelul de pregǎtire necesar pentru operatorul echipamentelor? Au
nevoie operatorii/analiştii de training special pentru operarea aparaturii?
13. Care este preţul de cost per analizǎ?

Trebuie subliniat faptul ca alegerea unei metode numai pe baza limitelor de detecţie este
insuficientǎ. Precizia analizelor, interferenţele (spectrale, chimice, fizice), efectele de matrice,
gama dinamicǎ, viteza de analizǎ corelatǎ cu numǎrul de elemente ce se pot analiza dintr-o probǎ
şi nu în ultimul rând preţul de cost al aparatului, sunt factori importanţi în dezvoltarea unui
laborator de analize şi a preţului şi calitǎţii unei analize.
Metodele de analizǎ destinate monitorizǎrii factorilor de mediu, sunt standardizate, motiv
pentru care în cazul analizei probelor de mediu trebuie respectate standardele de analizǎ
existente şi în vigoare. Aceleaşi reguli sunt valabile şi pentru toate celelalte domenii de lucru.
În cazul inexistentei unei metode de analizǎ standardizate (la nivel naţional, european sau
mondial) se pot dezvolta metode de analizǎ originale care pot mai apoi sǎ devinǎ standarde de
lucru interne pentru un anumit laborator sau pot fi propuse pentru standardizare la nivel naţional
(sau european, etc)
Aţi doi fatctori importanţi în cadrul activitǎtii de laborator sunt prelucrarea şi intepretarea
datelor obţinute. Prelucrarea primarǎ a datelor de laborator se poate face cu ajutorul programului
EXCEL. Pentru analiza şi interpretarea acestora însǎ este recomandabil sǎ se foloseascǎ
programme specializate cum ar fi JMP, SAS, SPSS, Matlab, etc
2 PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE

După parcurgerea acestui capitol:


- Se va face distincţia între mǎsuratori directe şi indirecte
- Se va cunoaşte modul de scriere al preciziei unei măsurători directe sau indirecte
- Se va putea interpreta semnificaţia statistică a unui set de mǎsurǎtori
- Se vor distinge tipurile de medii ce trebuie folosite în funcţie de tipul mărimilor fizice care se
mediază.
- Se va putea interpreta semnificaţia fizică a unui şir de măsurători efectuate în condiţii
identice

2.2 Elemente de calcul al erorilor de măsurare şi prelucrare a datelor experimentale

Experimentele efectuate în cadrul laboratorului precum şi efectuarea analizelor de serie în cadrul


laboratoarelor de analiză fizicǎ şi spectralǎ cuprind în general doua etape distincte:

- efectuarea măsurătorilor şi
- prelucrarea şi interpretarea datelor şi a rezultatelor obţinute în cursul masurătorilor.

Măsurătorile pot fi:


- Masuratori directe cum ar fi:măsurarea timpului cu cronometrul, masei cu balanţa, temperaturii
cu termometrul, indicelui de refracţie cu refractometrul etc.
- Mǎsurǎtori indirecte cum ar fi: măsurarea densităţii prin măsurarea masei şi a volumului unui
corp (ρ =m/v), tensiunii superficiale cu tensiometrul, concentraţiei de zahăr cu polarimetrul etc).

2.2.1 Erori de măsurare - clasificarea erorilor


Orice măsurǎtoare, directă sau indirectă, este afectată de erori. Deci valorile citite vor fi
întotdeauna mai mult sau mai puţin apropiate de valoarea adevarată a mărimii măsurate. Valoarea
adevărată a mărimii măsurate însă, nu poate fi niciodată cunoscută. Din acest motiv rezultatele
măsurătorilor se scriu întotdeauna sub forma unui interval în care se poate găsi cu o anumită
probabilitate (aleasă de experimentator) valoarea adevărată a mărimii măsurate.

Tipuri de erori :
- Erori de masură (sunt erori inevitabile): ele apar datorită imperfecţiunii simţurilor operatorilor şi
imperfecţiunii aparatelor; ele nu pot fi cunoscute exact, dar nu pot depăşii eroarea maximă
corespunzatoare preciziei aparatului (adică eroarea maximă admisă în cazul unei măsurători
erfectuate corect).
- Erori de rotunjire : în calcule suntem obligaţi să păstrăm un număr limitat de zecimale; aceste rotunjiri
induc erori care în principiu pot fi făcute oricât de mici păstând un număr suficient de zecimale.
- Erori de metodă: intervin în cazul în care suntem nevoiţi să înlocuim problema propusă cu una mai
uşor de abordat din punct de vedere experimental.
Figurile 1 şi 2 reprezintă douǎ posibile clasificari ale erorilor
Erori experimentaleDupă exprimarea
După modul de manifestareDupă consecintele

matematicăDupă sursăDupă gradul de tolerareIntamplătoare

Sistematicede tipul I

de tipul IIAbsolute

Relative

Reduse
Cauzate de :
- obiect
-persoană
- instru-mente
- metodă
- mediul exteriorAdmisibile
(eroare limită ε )

Figura
Inadmisibile 2 Clasificarea erorilor dupǎ diverse criterii

2.2.2 Calcularea erorilor generate în urma măsurătorilor

Principalele probleme ce vor trebui rezolvate în cursul efectuării măsurătorilor în cadrul


activităţilor de laborator sunt:

În cazul măsurătorilor directe

a) Cunoaşterea preciziei mǎsurǎtorilor


b) Cunoscând faptul că toate măsurătorile efectuate sunt afectate de erori (aleatoare/întâmplătoare),
va trebui să construim din şirul datelor experimentale valoarea care se apropie cel mai mult (cu
maximum de probabilitate) de valoarea reală şi să calculăm precizia rezultatului după aflarea
distribuţiei erorilor accidentale.

În cazul măsurătorilor indirecte


Va trebui evaluată precizia rezultatului cunoscând precizia datelor iniţiale sau altfel spus trebuie
calculată eroarea funcţiei cunoscând erorile argumentelor.

2.2.3 Erori absolute şi erori relative

Asupra unei mărimi fizice “X” (temperatură, densitate, lungime, etc) se poate face o singură
masurătoarea sau un numar ‘n’ de măsurători repetate şi identice. Prin măsurarea repetată a mărimii
fizice “X”se vor obţine valori mai mult sau mai puţin apropiate de valoarea adevarata xo a mărimii fizice
“X”.

Fie x1, x2, x3, ..., xn valorile găsite prin măsurători repetate asupra aceleaşi mărimi fizice .
Se poate demonstra cǎ valoarea cea mai probabilă a mărimii măsurate este dată de media
aritmetică a valorilor obţinute în urma măsurătorilor. Media aritmetică este cu atât mai apropiată de
valoarea adevărată cu cât numărul “n” al măsurătorilor este mai mare. Dacă se face o infinitate de
măsurători asupra mǎrimii fizice ‘X’ atunci media aritmetica a mǎsurǎtorilor va coincide cu valoarea
adevărată (x0) a mărimii măsurate.
Media aritmetică a celor n măsurători este definită de relaţiile:
x 1 + x 2 + x 3 + ... + x n
x= Formula 1
n
sau
n

− ∑x i
Formula 2
x= 1

n
DEFINIŢIE: se numeşte eroare absolută a unei mǎsurǎtori diferenţa
(delta) δ xi = xo -xi ,
unde xo reprezintă valoarea adevǎrată a mărimii măsurate, iar xi valoarea obţinută prin măsurare a
mărimii fizice ‘X’. Deoarece valoarea xo este necunoscută, atunci şi valoarea δ xi este necunoscută.
Din acest motiv vom lucra cu aşa-numitele erori aparente δ i adică abaterile rezultatelor măsurătorilor
faţă de media aritmetică a cestora.

δ i = x− x i Formula 3

Eroarea absolutǎ se măsoară în aceleaşi unităţi de mǎsurǎ ca şi mărimea mǎsuratǎ xi.

DEFINIŢIE: se numeste eroare relativǎ raportul dintre eroarea absolută şi valoarea exactă a mărimii
măsurate. Eroarea relativă este adimensională.
δxi
ε xi =
x0

Eroarea relativă aparentă se defineşte prin raportul


δi
εi = − (epsilon) Formula 4
x

Eroarea relativă se exprimă adesea în procente. Eroarea relativă caracterizează mult mai bine precizia
unei măsuratori şi permite compararea preciziei de măsurare a unor mărimi diferite. În general eroarea
relativă procentuală se notează cu ε % :

δi
εi = −
100 Formula 5
x

REGULĂ: Eroarea relativă procentuală a unei măsurători nu trebuie să depăşească 5% adică

ε % < 5 %

Măsurătorile ce vor avea o eroare relativă mai mare de 5% nu se vor lua în consideraţie.
Ele nu vor fi folosite la calcularea mediei aritmetice. Media aritmeticǎ a şirului de mǎsurǎtori se
recalculeazǎ dupǎ fiecare eliminare a unei valori şi mai apoi se recalculeazǎ erorile relative.

Diferenţele dintre valoarea cea mai probabilă (adică media aritmetică) şi valorile măsurătorilor
individuale se numesc erori reziduale (sau erori absolute aparente) iar suma lor este teoretic
întotdeauna zero.

e1 = x1 – x

e2 = x2 - x

e3 = x3 - x
................

e n =x n - x
e1+e2+e3+…+en= 0

În practică însǎ suma erorilor reziduale (erori absolute aparente) nu se găseşte întotdeauna a fi
zero.

Eroarea pătratică medie sau fluctuaţia (abaterea standard) “ σx ” (sigma) este dată de formula
Gauss. Cu ajutorul acestei mǎrimi putem aprecia împraştirea valorilor obţinute din mǎsurǎtori în jurul
mediei aritmetice.

n n

∑ (x i
− x) 2
∑e 2
i Formula 6
σ=± 1
=± 1

n -1 n −1

Un şir de mǎsurǎtori este cu atât mai bun cu cât abaterea lui standard este mai mică.

Dispersia sau varianţa şirului de mǎsurǎtori este calculatǎ cu relatia:

σ2 = ∑e 2
i

(n - 1)

Formula 7
Caracteristicile preciziei unei măsurători individuale dintr-un şir de ‘N’ măsurători identice sunt:
a) Eroarea pătratică medie /abaterea standard şi este definită de formula 6
b) Eroarea probabilă ‘ro’ a unei măsurători individuale este dată de relaţia
ro= (2/3 ) σ Formula 8


c) Eroarea medie r a unei măsurători individuale :
Formula 9

2
r= σ = 0.7979 σx
π

Se poate demonstra că atunci când numărul de măsurători creşte foarte mult (tinde la infinit) media
aritmentică devine identică cu valoarea adevărată a mărimii măsurate. Cele ‘N’ măsurători pe care le-
am efectuat reprezintă de fapt un eşantion din infinitatea de măsurători care formează populaţia de
valori de care avem nevoie pentru a afla valoarea adevărată a mărimii măsurate. Astfel şi media
aritmetică pe care am calculat-o “se află” la o oarecare “depǎrtare“ de media populaţiei.
În biofizică, fizica aplicată şi în cadrul ştiintelor cu caracter biologic se ştie că abaterea pǎtraticǎ
medie a mediei aritmetice (eroarea pătratică medie) “ σm ”a unui eşantion (a celor “N” măsurători)
faţă de media populaţiei din care face parte acest eşantion se poate calcula cu formula Bessel:
Formula 10

σ m= ±
∑e 2
i

n(n - 1)
Setul de măsurători este considerat bun, adicǎ prezintǎ un grad ridicat de omogenitate atunci
cand coeficientul de variabilitate m% (formula 11) nu depăşeşte valoarea de 3%

σm
m% = 100
x
Formula 11
Numarul minim de măsuratori care trebuie efectuate pentru a putea aplica formulele anterioare
este de 10-15 măsurători.
Numărul recomandat de măsurători este între 15 şi 20. Atunci când numarul măsuratorilor
este mic (1-5), formulele deduse anterior nu pot fi folosite.

Scrierea rezultatului final al unui şir de măsurători identice se poate face în mai multe moduri:

1) În funcţie de abaterea pătratică medie a mediei aritmetice (‘Std Err Mean’) σ m


x = x± σm

Formula 12

2) În funcţie de eroarea absolută a şirului de măsurători:


1 N −
x = x± ∑ x i − x
N i =1
Formula 13
3) În funcţie de eroarea relativă procentulă a şirului de valori obţinute în urma măsurătorilor:

1 N −

− ∑ i x − x
x = x ± N i =1 − 100 Formula 14
x
Trebuie urmǎrite cu atenţie unităţile de măsură ale mărimilor studiate. Cu excepţia erorilor
relative (care sunt adimensionale sau se măsoară în procente), a coeficientului de variabilitate
(măsurat în procente) şi a dispersiei, toate celelalte erori au unităţi de măsură.

2.2.3.1 Calculul erorilor pe baza preciziei aparatului

Există situaţii în care nu este posibilă efectuarea unui număr mare de măsurători. În cazul
în care se poate face o singură măsurătoare (directă sau indirectă) se poate scrie rezultatul
măsuratorii respective în funcţie de precizia aparatului / aparatelor folosite.

2.2.4 Erorile măsurătorilor directe

Presupunem că se măsoară direct cu ajutorul unui aparat (balanţă) o mărime fizică (ex:
masa) şi se execută o singură măsurătoare. În această situaţie se consideră că eroarea absolută
maximă ce poate fi comisă la o singură măsurătoare este egală cu precizia aparatului.
Precizia apartului este în general comunicată de fabricant pentru întreg domeniul de
măsurare al aparatului. În caz contrar se poate aproxima astfel:

1) pentru aparatelele cu scală analogică precizia aparatului poate fi considerătă ca fiind numeric
egală cu valoarea celei mai mici diviziuni de pe scala aparatului ( sau ½ din acesta după unii
autori) ( imaginea 2A)
2) pentru aparatele cu scală digitală eroarea absolută maximă a unei măsurători este egală cu
cea mai mică valoare pe care afişajul o poate indica (imaginea 2B)

Există aparate care au precizii diferite în funcţie de


domeniul de măsurare, adică au o scală de precizie neliniară
pe domeiul lor de măsurare. În această situaţie trebuie să se
urmărească cu atenţie domeniul de valori în care se fac
măsurătorile.
Imaginea 1A. Afişaj analogic Scrierea rezultatului unei măsurători directe se face astfel:
a) În funcţie de precizia aparatului :

Valoarea mărimii fizice = valoarea măsurată ± precizia


aparatului

Imaginea 2B. Afişaj digital


Exemplu: Se măsoară o masă de 900 de grame cu o precizie
de 0,01grame (aparatul măsoară cu precizia de 0,01g).
Rezultatul măsurătorii se va scrie:
m = 900,00 g ± 0,01g
sau
m = (900,00 ± 0,01) g
b) În funcţie de eroarea relativă procentuală a măsuratorii:

Valoarea mărimii fizice = valoarea măsurată ± eroarea


relativă procentuală a măsurătorii
Exemplu : se măsoară o masă de 900 de grame cu o precizie de 1gram ( aparatul măsoară cu
precizia de 1g).
Eroarea relativă procentuală a măsurătorii este:

ε = [(precizia aparatului ) / (valoarea măsurată)] 100

Deci :
ε = ( 1 g/900g) 100 = 0,1%
Rezultatul se va scrie
m = 900g ± 0,1%