Sunteți pe pagina 1din 30

„ 

 




„  
  


  
„
„  „

„  

  
 !!" # $


| | 
ã  

Teoria coordinaţiei Alfred Werner


(1893)
- ion pozitiv, numit ion sau atom central,
generator de complex;
- liganzi, ioni negativi sau molecule
neutre;
Sfera de coordinare, internă a complexului.
Sfera de ionizare, externă, compusă din ioni
pozitivi sau negativi.

| |  r   



ã  
˜onii din sfera externă sunt legaţi de ionul central
printr-o legătură polară, ceea ce înseamnă că după dizolvarea
complexului în apă, aceştia se detaşează sub formă de ioni
liberi.

Legăturile dintre ionul central şi liganzi nu sunt polare, ceea ce


însemnaă că în soluţie apoasă, sfera internă nu disociază.

De exemplu, în cazul K4[Fe(CN)6], ionul central al


complexului este ionul Fe2+ şi liganzii sunt ionii CN-. ˜onii K+
se găsesc în sfera externă. Grupul de atomi [Fe(CN)6]4- pus în
paranteze pătrate reprezintă sfera internă care constituie în
soluţie apoasă un anion complex.
| |  r   

ã  

Sarcinile ionilor complecşi sunt egale cu


suma algebrică a sarcinilor ionului central şi
liganzilor.
Sarcina ionului complex [Fe(CN)6]4- este
deci egală cu (+2)+(-6) = -4.
Dacă liganzii sunt molecule neutre,
sarcina complexului este egală cu sarcina
ionului central.
Astfel, sarcina ionului complex
[Ag(NH3)2]+ este aceeiaşi cu a ionului Ag+.
| |  r   

ã  

Numărul liganzilor coordinaţi la acelaşi ion


central într-un complex se numeşte număr de coordinare.
Majoritatea ionilor centrali (Cr3+, Co3+, Fe2+,
Fe3+, Zn2+, Ni2+, Pt4+) au numărul de coordinare egal cu
6.
În cazul Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pt2+ etc., numărul de
coordinare este 4.
Se cunosc, mai rar şi alte numere de coordinare: 2, 3, 8.

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

„  


 depinde de o serie de factori:

- configuraţia electronică a ionului central;


- sarcina ionului;
- acţiunea polarizantă;
- deformabilitatea.

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

Schwarzenbach împarte cationii în trei grupe


u u   
u u
(8e- sau 2e-):
Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ provin din
grupele principale ale sistemului periodic, sunt
polarizanţi slabi şi greu deformabili.
Prin urmare, formează:
- un număr mic de compuşi puţin solubili;
- puţine combinaţii complexe şi
- puţine combinaţii colorate

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

4 u   
 u u
(18 sau 18+2e-)
18 e- ns2p6d10 Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+,
As(V), Sb(V), Sn(˜V)
18+2e- ns2p6d10(n+1)s2 Pb2+, Sn2+, As3+, Sb3+, Bi3+
2(18+1e-) Hg22+

Provin din grupele secundare ale sistemului periodic şi sunt


polarizanţi puternici şi uşor deformabili. Prin urmare, au o
tendinţă mare de a forma combinaţii complexe stabile,
puţin solubile şi colorate, deoarece legăturile dintre ionul
central şi liganzi au un caracter covalent accentuat.

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

 u   
 u u
(incompletă):
Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ din seria metalelor
tranziţionale ai căror orbitali _ sunt în curs de ocupare cu
electroni. Au un caracter intermediar şi formează
complecşi cu liganzi având atomi donori C, N, S et X.

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

Ahrlandt, Chatt şi Davies

a. Acceptori de tip a (ioni din grupele ˜, a ˜˜a şi


˜˜˜a principale şi din grupele a ˜Va şi a Va secundare) care
formează complecşi stabili cu liganzi având atomi donori
C, N, O, F.
b. Acceptori de tip b (ioni din grupele ˜ şi a ˜˜a
secundare, Pd2+, Pt2+) care formează complecşi cu liganzi
având atomi donori Si, P, S şi X
c. Acceptori de tip c (majoritatea metalelor
tranziţionale) care au un comportament intermediar.

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

Pearson clasifică cationii, ţinând cont de


preferinţa lor de a forma complecşi şi forţa legăturii
metal-ligand. Conform teoriei sale, cationii metalici
consideraţi acizi, se împart în:
u    (Hard) care formează legături ionice
Li+
Na+ Mg2+ Al3+ Si4+
K+ Ca2+ Se3+ Ti4+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co3+ ... As3+
Sr2+
duritatea scade cu Z
Ba 2+

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

4    u 


Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
Ru2+ Rh2+ Sn2+ Sb2+
Os2+ ˜r2+ Pb2+ Bi3+
   (Soft) care formează legături covalente
Cu+
Pd2+ Ag+ Cd2+ Tl+ Tl3+
Pt2+ Au+ Hg2+ Hg22+

| |  r   



„  „     

„  „ 
„  

Cationii acizi tari preferă liganzii baze tari


şi cationii acizi moi preferă liganzii baze moi.
Teoria lui Pearson nu exclude posibilitatea
ca acizii duri să formeze complecşi cu liganzi
baze slabe şi vice-versa, dar stabilitatea acestora
este redusă.

| |  r   



   
  
ã 

Alt factor care influenţează formarea


combinaţiilor complexe este u uu u  u
u
u , care depinde de o serie de factori:
- bazicitatea lor (capacitatea de a ceda o pereche
de electroni);
- sarcina;
- deformabilitatea;
- posibilitatea de a forma chelaţi.

| |  r   



   
  
ã 
 u  u

F- [AlF6]3-; [FeF6]3-
Cl- (Br-) [AgCl2]-; [HgCl4]2-; [PbCl4]2-; [SnCl4]2-
˜- [Hg˜4]2-; [Bi˜4]-
CN- [Cu(CN)4]3-; [Cd(CN)4]2-; [Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]4-
SCN- [Ag(SCN)2]-; [Hg(SCN)4]2-; [Co(SCN)4]2-;
[Fe(SCN)6]3-
OH- [Zn(OH)4]2-; [Al(OH)4]-; [Cr(OH)4]-; [Sn(OH)4]2-
CH3COO- [Fe(CH3COO)6(OH)2]+
NO2- [Co(NO2)6]3-
H 2O [Co(H2O)6]2+; [Cu(H2O)4]2+; [Al(H2O)6]3+
NH3 [Cu(NH3)4]2+; [Cd(NH3)6]2+; [Zn(NH3)6]2+
Py [CuPy2]2+
| |  r   

   
  
ã 
 u 4 u

SO42- [Ca(SO4)2]2-; [Al(SO4)2]-


S2O32- [Ag(S2O3)2]3-; [Bi(S2O3)2]3-
C2O42- [Sb(C2O4)3]3-; [Sn(C2O4)3]2-
etilendiamina [Cuen2]2+; [Coen2]2+
oxina oxinaţi de Mg2+, Cd2+, Bi3+, Al3+
magnezon Mg2+
acetilacetona Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+
dipiridil Fe2+, Fe3+
o-fenantrolina Fe2+, Fe3+
dimetilglioxima Ni2+, Fe2+, Pd2+
acid salicilic Fe3+
| |  r   

   
  
ã 

 u  u: complexonii, acidul rubeanic

Majoritatea liganzilor, ca de exemplu ionii


monovalenţi, ca şi moleculele neutre NH3, H2O, piridina
(Py) nu pot ocupa decât un singur punct de coordinare într-
un ion complex. Se cunosc şi liganzi care pot ocupa două
puncte coordinative. Aceştia sunt de exemplu, hidrazina,
H2N-NH2, şi etilenediamina, H2N-CH2-CH2-NH2, ionii
bivalenţi C2O42-, CO32-, SO42- etc. Toţi aceşti liganzi
bidentaţi sunt legaţi de ionul central în două puncte; de
exemplu, molecula de hidrazină este legată prin cei doi
atomi de azot.
| |  r   

   
  
ã 

Pearson clasifică liganzii, consideraţi baze, în:


 u  cu atomi donori puţin deformabili:
H2O, OH-, PO43-, SO42-, CO32-, NO3-, R-OH, F-, Cl-, RO-
³duritatea´ scade
 u   u
Br-, NH3, R-NH2, H2N-NH2, N3-, NO2-, SO32-, piridina, anilina

 u  cu atomi donori foarte deformabili:


S2-, H2S, R2S, R-SH, SCN-, S2O32-, ˜-, CN-, R3P, (RO)3P
³moliciunea´ scade
| |  r   

K    

Reacţiile cu formare de combinaţii complexe


sunt reacţii de echilibru.
Stabilitatea complecşilor depinde de natura
ionului central generator de complex, natura ligandului,
natura legăturii metal-ligand, formarea de chelaţi,
impedimente sterice, pH, solvent etc.
Formarea complecşilor, în special cu liganzi
monodentaţi are loc în trepte, prin substituirea succesivă
a moleculelor solventului de către ligand. Fiecare etapă
este caracterizată de o constantă de echilibru, iar întregul
proces, de constanta de formare, numită constantă de
stabilitate a complexului.

| |  r   



K    

[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O


2


 
Cu§H 2 O 3 NH 3
1
Cu§H O  NH 
2 4 3

[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O


2


Cu§H O2 2
§NH 3 2 
2 2

Cu§H 2 O 3 NH 3   NH  3

[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [CuH2O(NH3)3]2+ + H2O


2



CuH 2 O§NH 3 3 
3 2
Cu§H O2 2
§NH 3 2   NH  3

| |  r   



K    

[CuH2O(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + H2O


2

K4
 Cu§NH 3 4
2
CuH O§NH   NH 
2 3 3 3

Reacţia totală este:

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O


2


K K1  K 2  K 3  K 4
Cu§NH  3 4

2 4
Cu§H O   NH 
2 4 3

| |  r   



K    

Stabilitatea complecşilor se exprimă în general prin


constanta de instabilitate, sau de decomplexare.

2

4

Ki
1 
Cu§H 2 O 4  NH 3 
 4,6  10 14
2
K
Cu§NH  3 4

| |  r   



     
   
Formarea complecşilor are numeroase aplicaţii la separarea,
identificarea şi dozarea cationilor.

Separarea cationilor
1. Formarea cloro-complecşilor Pb2+ şi Ag+ la precipitarea gr. ˜ de
cationi cu HCl concentrat;
2. Separarea Ag+ de Hg22+ cu NH3 prin formarea complexului solubil
[Ag(NH3)2]+;
3. Separarea Cu2+ şi Cd2+ de Bi3+ cu NH3 când se formează Bi(OH)3
şi aminele complexe solubile [Cu(NH3)4]2+ respectiv [Cd(NH3)6]2+;
4. Separarea Cu2+ de Cd2+ prin formarea ciano-complecşilor solubili
[Cu(CN)4]3- respectiv [Cd(CN)4]2-;

| |  r   



     
   

º. Separarea Sb3+ de Sn4+ prin formarea oxalato-complecşilor


solubili [Sb(C2O4)3]3- respectiv [Sn(C2O4)3]2-;
6. Eliminarea substanţelor organice (oxalat, tartrat, citrat) înaintea
separării grupei a ˜˜˜-a de cationi;
7. Separarea Al3+ şi Zn2+ în grupa a ˜˜˜-a cu NaOH sub forma
hidroxo-complecşilor [Al(OH)4]- şi [Zn(OH)4]2-;
8. Separarea Al3+ de Zn2+ cu NH3 diluat, când se formează Al(OH)3
şi amina solubilă [Zn(NH)6]2+;
9. Separarea Ca2+ de Sr2+ în grupa a ˜V-a cu (NH4)2SO4 când se
formează SrSO4 şi complexul solubil [Ca(SO4)2]2-;

| |  r   



     
   

Reacţii de identificare
Ag+ - ditizonă, p-dimetilamino-benziliden-rodanină;
Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Hg2+, Bi3+ - ditizonă;
Co2+, Cu2+, Ni2+ - acid rubeanic;
Co2+ - R. Vogel (NH4SCN în acetonă);
Cu2+ - R. Spacu (piridină şi NH4SCN);
Ni2+ - R. Ciugaev (Į, Į¶- dimetilglioximă);
Fe2+ - [Fe(CN)6]3-, dipiridil, þ þ-fenantrolină;
Fe3+ - [Fe(CN)6]4-, SCN-, acid salicilic, þ þ-fenantrolină;
Al3+ - alizarina;
Zn2+ - metilviolet;
Mg2+ - magnezon ˜ şi ˜˜;
| |  r   

     
   

| |  r   



     
   

˜mportanţa combinaţiilor complexe în


analiză rezidă în aceea că reacţiile lor de formare
sunt foarte sensibile şi specifice anumitor ioni.
˜onul Fe3+ se identifică prin reacţia cu
K4[Fe(CN)6] obţinându-se albastru de Prusia,
Fe4[Fe(CN)6]3, ionul Cu2+ sub formă de compuşii
complecşi Cu2[Fe(CN)6] sau [Cu(NH3)4]2+, ionul
Co2+ sub formă de săruri complexe
(NH4)2[Co(SCN)4] (R.Vogel) sau Co[Hg(SCN)4],
ionul Ni2+ sub formă de chelat în prezenţa
dimetilglioximei.
| |  r   

     
   

O categorie specială o formează complecşii interni.


Un exemplu foarte simplu este oferit de
glicocolatul de cupru, adică de sarea acestuia cu acidul
aminoacetic (glicocol), cu formula H2N-CH2-COOH, care
înafara grupării acide -COOH conţine şi o grupare amino -
NH2 capabilă să coordineze ionul Cu2+.

CO O H2N CH2
Cu
CH2 NH2 O OC

| |  r   



     
   

Compusul format de ionul Ni2+ cu


dimetilglioxima, numit dimetiglioximat de nichel (R.
Ciugaev), este un complexe chelat:

C 3 N N C 3
C C
Ni
C C
C 3 N N C 3

| |  r   



     
   

| |  r   




S-ar putea să vă placă și