para eso tienes que editar el archivo /boot/grub/menu.

lst se hace escribiendo en consola:

sudo gedit /boot/grub/menu.lst

dentro de este archivo hay muchas opciones, hay que tener cuidado, NO
CAMBIES NADA MAS QUE LA OPCION "default", sino puede que el equipo deje
de bootear.

Dentro de este archivo hay muchas lineas con distintas configuraciones,

las lineas que empiezan con un # son comentarios y no hacen
absolutamente nada, NO LAS CAMBIES.

Busca una linea que dice:

default N

donde N es un numero (que lo mas probable es que sea 0), este numero
indica cual de todas las entradas del menu es la predeterminada y su
numeracion parte de 0 (o sea la primera entrada es 0, la segunda es 1,
etc...)

Generalmente ubuntu pone 5 entradas en el menu:

- Ubuntu normal
- Ubuntu safe mode
- memcheck
- Un Titulo que dice "Other OS:" o algo asi, no me acuerdo
- Windows XP, o Windows Vista, o algo por el estilo.

En este caso windows XP seria la entrada 4 (el titulo "other..." tambien

cuenta como entrada), por lo que deberias cambiar N por 4 y eso hara que
al bootear este la 5° opcion seleccionada por defecto.

Si tu menu es distinto al que especifique arriba, y no sabes cual es el

numero correspondiente a la opcion que quieres (en este caso windows
xp), una forma facilo seria contar las entradas "title" en el archivo de
configuracion, que son como esta (aca tengo debian, no ubuntu)

title Debian GNU/Linux, kernel 2.6.8-3-686-smp

title Microsoft Windows XP

ojo, recuerda que las lineas con # no cuentan.

Entonces si en mi archivo dice:

title Debian. bla bla bla

...
title Ubuntu lalalala
...
title Other OS:
...
title Microsoft Windows XP
...
title Mac OS/X
...
title Atari OS etc...

entonces en este caso windows xo seria el N° 3, Ubuntu el N° 1, Mac OS

el numero 4, Debian el 0 etc..etc...