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MOHAMMEDIA
FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK
CASABLANCA
Département de Chimie
Cours de Thermodynamique des Solutions
Filière SMC S4
Session de printemps 2011
M. RADID
Grandeurs molaires
Partielles: Solutions
Types de solutions:
Solution gazeuse.
Solution solide.
Solution liquide; plus fréquent
Grandeurs molaires
Partielles: Solutions
masse du soluté
=
masse de la solution
Exemple: quel est le pourcentage en
masse du sucre d’une solution
contenant 50g de sucre et 65g
d’eau?
Grandeurs molaires
Partielles: Composition
2- fraction molaire:
moles du soluté
=
moles du soluté + moles du solvant
n n
X≡ =
A A
,
A
∑
n(n
A+n
B+n
C+L)
Masse
Masse du soluté molaire Moles du soluté
Masse de la solution
densité
volume de la solution
Molarité
mol/L de solution
Grandeurs molaires
Partielles: Définition
Introduite par Lewis en 1907
Grandeurs essentielles:Permettent le
passage de grandeurs mesurables
(mélange) grandeurs non mesurables
(constituant).
A toute grandeur extensive Y, on peut
associer une grandeur molaire partielle du
constituant i et notée:
Yi
Grandeurs molaires
Partielles: Volume molaire
partiel
Imaginons un très grand
volume d’eau pure. Quand on
ajoute 1 mol de H2O(d=1,00
g.cm-3 ), V augmente de 18 cm3.
Dans le cas d’un grand volume
d’éthanol pur, V n’augmente
que de 14 cm3.
On dit que le volume molaire
partiel de l’eau dans cette
solution est de 14 cm3. mol-1 .
Grandeurs molaires
Partielles: Volume molaire
partiel
A T et P données,
le volume molaire
partiel dépend de
la composition du
mélange.
Grandeurs molaires
Partielles: Volume molaire
partiel
Grandeurs molaires
Partielles: définition de la
grandeur molaire partielle
dans la phase1
( 1)
∂ ( GRANDEUR )
∂na
(
= grandeur ) ( 1)
a
T , P ,nb ,etc
Tel que:
1 ∂f ∂f ∂f
f ( x, y, z....) = x + y + z ...
n ∂x ∂y ∂z
Grandeurs molaires
Partielles: Identité
d’Euler
En thermodynamique, toute grandeur extensive est une fonction
homogène de degré 1 des variables ni.
D’où:
∂y ∂y
Y = f (n1, n 2 ,...) = n1 + n 2 + ...
∂n1 ∂n 2
Y = f (n1, n 2 ,...) = n1Y 1 + n 2Y 2 + ....
Y = ∑ niYi
i
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem
Les fonctions Y sont des fonctions continues
des variables d’Etat:
∂Y ∂Y ∂Y
dY = dT + dP + ∑ dni
∂T ∂P i
∂ni
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem
Si l’on se place à T et P constantes, ceci se
traduit par:
∂Y
dY = ∑ dn i = ∑Y idni
i
∂ni i
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem
Or:
YT , P = ya na + yb nb + ...
En differentiant:
dV T ,P =
v adn a+v bdn+b ...
En identifiant avec l’équation:
0 = ( na d v a + nb d v b + ...)T , P
Grandeurs molaires
Partielles: Relation de
Gibbs-Duhem
Equation valable pour n’importe quelle
grandeur molaire partielle:
Enthalpie molaire partielle
Entropie molaire partielle
Enthalpie libre molaire partielle
0 = (na d y a + nb d y b + ...)T , P
En divisant par le nombre de moles
total:
0 = ∑ xi dyi
i
Grandeurs molaires
Partielles: Dilution infinie
Mélange binaire: (1) + (2)
Si X → 1
1 Y → Y ° On se rapproche de l' état pur
1 1
∆Ymél = ∑ n Y − ∑ n Y
i
i i
i
i i
o
Grandeurs molaires
Partielles: Grandeurs de
mélange
En introduisant la grandeur de
mélange du constituant i:
∆Ymél ( i ) = Y − Y
i i
o
Y − n1Y °
ϕ2 = ou Y = n1Y ° + n2ϕ 2
n2
Grandeurs molaires
Partielles: Grandeur
molaire apparente
Par suite:
∂Y ∂ϕ 2
= Y2 = ϕ 2 + n2
∂n2 ∂n2
T , P , n
1
T , P , n
1
Méthodes de détermination des
grandeurs molaires partielles:
Y=f(m)
On détermine, à T et p csts, Y=f(m) où
m représente la molalité du constituant
2: dY
Y2 =
n1 est constant, donc: dm
*Soit on a la forma analytique: ex: Y=a+bm+cm2
Y 2 = b + 2cm
*soit on a la courbe y=f(m): on cherche alors
la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.
Méthodes de détermination des
grandeurs molaires partielles:
Y=f(m)
On détermine, à T et P constantes,
Y=f(m) où m représente la molalité du
constituant2:
Y 2 = b + 2cm
Méthode analytique
le volume de 1000 g d’eau, plus m moles
d’éthanol est exprimé par:
∂V m est la molalité
à m = 1, v =53.8 cm3/mol
Qu’est ce que ça veut dire? C’est la
variation du volume de la solution quand
on ajoute une mole d’éthanol.
1,12
pour1000 g d'eau
1,1
1,08
1,06
1,04
1,02
1
0,98
0 0,5 1 1,5 2 2,5 La pente représente le
Moles d'éthanol ajouté à 1000 g d'eau volume molaire partiel
Volume Molaire Partiel
∂V
pente = = vi
∂ni T , P ,n j
Comment le volume total varie quand on
ajoute une quantité du constituant i, en
gardant la température, la pression et le
nombre de moles des autres constituants
constants?
Méthode de la pente de la
tangente
Volume de la solution par1000g
1,16
1,14
1,12
1,1
d'eau
1,08
1,06
1,04
1,02
1 A l’air dune droite mais elle
0,98 est légèrement courbée
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Moles d éthanol ajouté à 1000 g d'eau
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes
Y = Y (T , P, na , nb ,...)
∂Y ∂Y
dYT , P = dP + dT
∂P T , P ,na ,... ∂T T , P ,na ,...
∂Y ∂Y
+ dna + dnb ...
∂na T , P ,nb ,... ∂nb T , P ,na ,...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes
∂Y ∂Y
dYT , P = dna + dnb ...
∂na T , P ,nb ,... ∂nb T , P ,na ,...
YT , P = ya na + yb nb + ...
= + + ...
nT nT nT
yT , P = ya xa + yb xb + ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes
YT , P = ya na + yb nb + ...
yT , P = ya xa + yb xb + ...
Méthodes des ordonnées à l’origine
ou interception des tangentes
b pur a pur
Prenons une courbe exagérée:
Volume
Volume Molaire , v molaire au
Tangente
point de la
tangente v0a
v0b
Compsition au point
de la tangente
B pur A pur
a
Volume molaire v
v0a
b
v0b
b Pur a Pur
volume molaire, v a
v0a
b
v0b
b pur a pur
v = b + ( a − b ) xa
v = axa + b(1 − xa )
volume molira, v
v = axa + bxb a
b v0a
a et b
dependent de
la valeur de xa v0b
y = f ( xa )
dy
y a = y à x a + (1 − x a )
dx a à xa
dy
y b = y àx a − x a
dx a à x
a
B pur a pur
v + pente*(1-xa)= a=
a va
volume molaire, v
b v0a
1-xa
v0b
Y = n1Y1 + n2 Y2
Y = n1Y °1 + n2ϕ 2
∂Y dϕ 2
Y2 = = n2 + ϕ2
∂n2 dn2
T , P ,n
1
T , P ,n
1
x1 dY1 + x2 dY2 = 0
x1
dY2 = - dY1
x2
(Y ) ( )
2 B
B x1
= Y 1 A − ∫ dY1
A
x2