Sunteți pe pagina 1din 3

Metode difractomerice de analiză a

materialelor oxidice

Elemente de cristalografie reticulară


Cristalul
Stare a corpurilor caracterizată printr-o repetare periodică , prin translaţii a particulelor
( atomi , ioni sau molecule ) , după trei direcţii în spaţiu . Cristalele prezintă anizotropie , datorită
faptului că mărimea translaţiilor variază odată cu direcţia şi în consecinţă şi proprietăţile fizice .
Reţeaua
Unind particulele unui cristal prin drepte imaginare , după trei direcţii principale , se obţine
o reţea spaţială ale cărei intersecţii se numesc noduri .
Celula elementară
Unitatea structurală prin repetarea căreia se obţine reţeaua tridimensională se numeşte
paralelipiped elementar sau celulă elementară . Cunoaşterea formei şi a conţinutului celulei
elementare este suficientă pentru caracterizarea unei reţele cristaline date .

Fig. I.I : Reţeaua tridimensională şi


celula elementară
Axele cristalografice
În scopul fixării dimensiunilor exacte alei celulei elementare – a parametrilor fundamentali
ai reţelei – precum şi a poziţiei particulelor din interiorul volumului celulei , reţelele se raportea
-ză la sisteme de referinţă alcătuite din axe cristalografice . Direcţiile acestor axe coincid cu cele
ale muchiilor celulei elementare , celulă ce trebuie astfel aleasă încât să posede volumul cel mai
mic posibil şi o formă e simetrie maximă .
Sistemele cristalografice
Totalitatea cristalelor ce se raportează la aceleaşi axe cristalografice formează un sistem
cristalografic .
♦ Direcţiile axelor se notează prin literele a , b, c ;
♦ Unghiurile dintre axe sunt notate cu α ( între b şi c) , β ( între a şi c ) , γ ( între a şi b );
♦ Parametrii axelor cristalografice , identice cu lungimile muchiilor celulei elementare şi deci
cu perioadele de translaţii ale reţelei în direcţia axelor , se notează cu a0 , b0 respectiv c0 .
Respectând cele două principii de alegere a celulei elementare şi implicit a direcţiei axelor de
coordonate în reţele cristaline , se obţin 7 sisteme cristaline . Acestea sunt :
Sistemul triclinic : a0 ≠ b0 ≠ c0 şi α ≠ β ≠ γ ≠ 90 °
Sistemul monoclinic : a0 ≠ b0 ≠ c0 şi α = γ = 90 ° iar β ≠ 90°
Sistemul rombic : a0 ≠ b0 ≠ c0 şi α = γ = β =90 °
Sistemul hexagonal : a0 ≠ b0 ≠ c0 şi α = γ = β ≠ 90 °
Sistemul romboedric : a0 ≠ b0 ≠ c0 şi α = γ = β ≠ 90 °
Sistemul tetragonal : a0 = b0 ≠ c0 şi α = γ = β =90 °
Sistemul cubic : a0 = b0 = c0 şi α = γ = β =90 °
O structură cristalină poate fi alcătuită dintr-una sau mai multe reţele simple .
În cazul unor cristale formate din mai multe specii de particule , numărul reţelelor simple va fi
cel puţin egal cu cel al componenţilor de natură diferită .
Plane reticulare
Trei sau mai multe noduri nealineate ale unei reţele spaţiale determină un plan reticular .
Ca urmare a periodicităţii reţelei cristaline , fiecare plan reticular aparţine unui fascicul infinit de
plane reticulare identice ( paralele ) .
Indicii planelor reticulare
Pentru fixarea poziţiei unui plan reticular în raport cu axele cristalografice se folosesc
indicii Miller . Aceştia constau dintr-un grup de cifre , invers proporţionale cu distanţele
intersectate de plan pe axele de referinţă .
Indicii se dau întotdeauna în aceeaşi ordine ( adică primul în raport cu axa a , al doilea cu axa b ,
iar al treilea cu axa c ) şi se scriu între paranteze rotunde .
Pentru generalizări se folosesc literele ( h k l ) .
Determinarea param. Celulei elementare
Relaţia matematică care leagă echidistanţele d ale planelor reticulare de indicii şi
parametrii fundamentali , pentru fiecare din cele 7 sisteme cristalografice sunt redate în continua-
re : sistemul cubic 2 = 2 ( h + k + l )
1 1 2 2 2

a a0
1 h2 + k 2 l 2
sistemul tetragonal = + 2
a2 a 02 c0
1 4 h 2 + hk + k 2 l 2
sistemul hexagonal 2 = ⋅ + 2
a 3 a 02 c0
1
=
( ) (
h 2 + k 2 + l 2 sin 2 + 2( hk + hl + kl ) cos2 α − cosα )
sistemul romboedric 2
a (
a 02 1 + 2 cos2 α − 3 cos2 α )
2 2 2
1 h k l
sistemul rombic 2
= 2 + 2 + 2
a a 0 b0 c0
h 2 l 2 2h cos β
+ +
sistemul monoclinic 1 a 02 c02 a 0 c0 k2
= +
a2 sin 2 β b02
sistemul triclinic
h / a0 cos λ cos β 1 h / a0 cos β 1 cos λ h / a0
h k 1
k / b0 1 cos α + cos λ k / b0 cos α + cos λ 1 k / b0
a0 b0 c0
1 l / c0 cos α 1 cos β l / c0 1 cos β cos α l / c0
=
a2 1 cos λ cos β
cos λ 1 cos α
cos β cos α 1
Prin urmare , dacă s-au măsurat experimental mai multe echidistanţe d la un cristal şi se cunosc
indicii planelor reticulare în cauză , pe baza relaţiei de mai sus se pot calcula parametrii
fundamentali ai reţelei respective .
Volumul celulei elementare se calculează pe baza parametrilor reticulari .
Relaţiile geometrice pentru diferite forme ale celulei sunt următoarele :
- celulă triclinică V = abc(1 – cos2α - cos2β - cos2λ + 2 cosα cosβ cosλ )1/2
- celulă monoclinică V = abc sinβ
- celulă ortorombică V = abc
3
- celulă tetragonală V = a2c
2
- celulă cubică V = a3
Densitatea unui cristal se calculează cu relaţia ρ = masa / V = NM / V
M – masa ansamblului de atomi care constituie o unitate din formula chimică
N – numărul acestor unităţi într-o celulă elementară
V – volumul celulei elementare
Pentru a exprima densitatea în g / cm3 relaţia devine : ρ = 1,66 NM / V (g / cm3)
Densitatea astfel obţinută este denumită în mod uzual densitate roentgenografică .

Aplicaţii practice
1. Să se determine parametrii celulei elementare pentru oxizii indicaţi , utilizând relaţii
matematice de calcul corespunzătoare sistemelor simetrice cristaline considerate .
2. Să se calculeze V celule elementare , pornind de la parametrii celulelor elementare calculate.
3. Să se stabilească densitatea roentgenografică a cristalului considerat , cunoscând pentru
fiecare pas numărul unităţilor din formula chimică .
Se cunosc datele :
d hkl d Hkl
SiO2 , α - cuarţ hexagonală , N = 3
4,26 100 2,282 102
3,343 101 2,237 111
2,458 110 2,128 200
SiO2 , α - cristobalit , simetrie tetragonală , N = 4
4,05 101 2,841 102
3,53 110 2,485 200
3,135 111 2,465 112

SiO2, - Cuarţ hexagonal


d 4.26 2.128 2.458
h 1 2 1
k 0 0 1
l 0 0 0
a0 4.919 4.919 4.916

SiO2 – simetrie trtragonala


d 3.53 2.485
h 1 2
k 1 0
l 0 0
a0 4.992 4.97