Sunteți pe pagina 1din 8

UNIVERSITATEA „AUREL VLAICU” ARAD

FACULTATEA DE ING. ALIM., TURISM ŞI PROT. MEDIULUI


SPECIALIZAREA: ISBE, ANUL IV

TOXICITATEA
PESTICIDELOR

Coordonator: Student:
Prof. univ. Dr. SCHNEIDER ELISABETA
Ing. HĂLMĂGEAN LUCIAN

2010 / 2011
Efectele toxice ale pesticidelor

Pesticidele sunt substanțe toxice , otrăvitoare, dar necesare într-un ecosistem.


Omul, ca parte a unui ecosistem complex în care este legat de un mare număr de specii de
plante și animale este afectat direct de utilizarea pesticidelor. Orice declin al unei specii
determină un dezechilibru al ecosistemului cu efecte imprevizibile, pe termen lung asupra
omului. Utilizarea acestor substanțe chimice, pesticidele, produc moartea unor specii, dar și
efecte în comportarea și fiziologia speciilor sălbatice.
Omul este expus pesticidelor prin contaminarea mediului în care trăiește și își desfășoară
activitatea. Efectele toxice ale pesticidelor sunt date de structura chimică a pesticidelor,
mecanismul de acțiune și de transformările care au loc în corpul animalului. Nu toate animalele
reacționează în același mod și pot da un răspuns specific în funcție de specii sau de individ.
Sistemul unei specii de animale poate metaboliza pesticidul în metaboliți netoxici, în
schimb alte specii nu pot da un raspuns specific. Efectele toxice sunt diferite de la o specie la
alta, o specie expusă poate prezenta iritații ale pielii și alta boli de ficat. Aceste efecte se pot
schimba în funcție de vârstă, sex, mărime și în general de starea de sănătate a animalelor.
Efectele acute sunt tuse, iritarea ochilor, a pielii, a căilor respiratorii, spasme musculare și
chiar moartea. Efectele cronice sunt datorate expunerii repetate la pesticide și se manifestă prin
leziuni neurologice, cancer pulmonar, leucemie, maladia Parkinson, boli ale rinichilor, disfuncții
în reproducere, dereglări endocrine, sterilitate.

Clasificarea pesticidelor

Există mai multe tipuri de pesticide chimice, clasificate în funcție de diverse criterii,
după cum urmează:
1) După structura chimică:
- compuși organoclorurați
- compuți organofosforici
- compuși carbamici și tiocarbamici
- compuși nitrofenolici
2) După tipul de dăunător combătut ( utilizat în fitopatologie ):
- insecticide – utilizate pentru combaterea insectelor dăunătoare
- fungicide – utilizate în combaterea ciupercilor parazite
- ierbicide – utilizate în combaterea buruienilor
- acaricide – utilizate în combaterea acarienilor paraziți
- nematocide – utilizate în combaterea unor viermi paraziți ( nematode )
- rodenticide – utilizate pentru combaterea rozătoarelor
3) După calea de acces:
- toxice prin ingerare ( digestive )
- toxice prin inhalare ( respiratorii )
- toxice prin contact ( tegumentare )
4) După mecanismul de acțiune:
- perturbarea metabolismului ( catabolismului / anabolismului ) diverșilor
bioconstituenți celulari
- inducerea unor modificări enzimatice urmate de biogeneza unor metaboliți
bioincompatibili
- acumularea în anumite țesuturi cu eliberare lentă și perturbări metabolice
progresive ( pesticidele lipofile )
5) După toxicitatea acută ( gradul de risc pentru om ) acceptată de Organizația mondială a
Sănătății ( OMS1992 ):
Clasa de risc DL50 acut la șobolan
( mg/kgcorp )
Oral solide Oral lichide Dermal solide Dermal lichide
Ia Extrem de toxic <5 < 20 < 10 < 40
Ib Foarte toxic 5 – 50 20 - 200 10 – 100 40 – 400
II Moderat toxic 50 – 500 200 - 2000 100 - 1000 400 - 4000
III Ușor toxic > 500 > 2000 > 1000 > 4000
IV Netoxic > 5000 > 5000 > 5000 > 5000

Unde ”solide” și ”lichide” se referă la starea de agregare a produsului sau formulării


clasificate.

6) După proprietățile toxicologice conform Directivei 91/325/EEC ( 1991 )

Clasa de risc DL < 25 oral CL50 inhalare DL50 dermal


Foarte toxic < 25 mg/kg < 0,5 mg/l < 50 mg/kg
Toxic 25 < DL50<200 mg/kg 0,5<CL50<2 mg/l 50<DL50<400 mg/kg
Dăunător 200<DL50<2000 mg/kg 2<CL50<20 mg/l 400<DL50<2000 mg/kg

7) După efectele acute ( gradul de risc pentru om ) acceptat de Environmental Protection


Agency / EPA, FIFRA – 1989, 1992

Indicatori de risc I II III IV


DL50 oral ( mg/kg) 0 – 50 50 – 500 500 - 5000 > 5000
CL50 inhalare/4h 0 – 0,05 0,05 – 0,5 0,5 – 2,0 > 0,2
DL50 dermal 0 - 200 200 - 2000 2000 - 20000 > 20000

8) După gradul de toxicitate ( în România )

Grupa de toxicitate Gradul de toxicitate DL50 acut oral la șobolan Ambalaj


( mg/kg corp)
I Extrem de toxice 0 -50 Ambalaj roșu
II Puternic toxice 51 – 200 Ambalaj verde
III Moderat toxice 200 – 1000 Ambalaj albastru
IV Toxicitate redusa > 1000 Ambalaj negru

Pentru caracterizarea sub aspect ecologic, conform CODEX-ului produselor de uz


fitosanitar omologate pentru a fi utilizate în România, 1999, se disting următoarele criterii
minimale:
1. Sol
- Viteza și căile de degradare ( până la 90% degradare ) inclusiv a metaboliților
- Absorbția și desorbția în 3 tipuri de sol, inclusiv a metaboliților
- Mobilitatea în 3 tipuri de sol, inclusiv a produselor de degradare și a metaboliților
- Natura și cantitatea reziduurilor legale.
2. Apă și aer
- Viteza și căile de degradare în sistemele acvatice ( biodegradare, hidroliza,
fitoliza ) cu identificarea metaboliților și a produselor de degradare
- Absorbția și desorbția în apă ( sedimentare ) a substanței active, produselor de
degradare și a metaboliților
- Viteza și căile de degradare în aer pentru compușii volatili
3. Studii ecotoxicologice asupra substanței active
- Efecte fața de păsări: toxicitate acută orală, toxicitate de lungă durată, efecte
asupra reproducerii
- Efecte asupra organismelor acvatice:
• Toxicitate acută pentru pești și Daphnia Magna
• Toxicitate cronică pentru pești
• Efecte asupra reproducerii și ratei de creștere a peștilor și speciei
Daphnia Magna
• Bioacumularea în pești
• Efecte asupra creșterii algelor
- Efecte asupra albinelor
- Efecte asupra râmelor și a altor microorganisme din sol
- Efecte asupra proceselor din sol ( respirația, mineralizarea substanțelor toxice )
- Efecte asupra unor organisme neținută care ar putea fi influențate puternic.
Pesticide organoclorurate

Compușii chimici din grupa pesticidelor organoclorurate constituie un grup heterogen de


derivați caracterizați prin prezența în moleculă a legăturilor covalente C-CI deosebit de stabile
fața de agenții fizici, chimici și biologici. În acest grup se includ pesticide cum sunt DDT, g-
HCH, aldrin, clordan, toxafen. Acești derivați se caracterizează prin multiple efecte biologice,
mecanismul biochimic de acțiune fiind, în multe cazuri, insuficient cunoscut.
Un compus organoclorurat poate prezenta activitate biologică ca atare sau după o etapă
de biotransformare ( bioactivare ) în organism, situație în care apar așa numiții ” xenobioderivați
reziduali . Produșii de biotransformare pot manifesta activitate biologică similară sau complet
diferită fața de compusul de baza.
Clasa pesticidelor organoclorurate cuprinde insecticide foarte eficiente, dar dezavantajul
major al acestora constă în degradabilitatea redusă atât pe cale chimică, cât și pe cale biochimică.
Acești compuși se pot acumula în organismele vii și în mediul înconjurator datorită unui
potențial de bioconcentrare foarte ridicat.

Principalele pesticide orgaboclorurate:

Denumire trivială Denumire chimică


Lindan, HCH ∝-1,2,3,4,5,6-hexaclorciclohexan
Toxafen Amestec de cca. 670 camfeni octaclorurați
DDT p, p1-diclordifenil-tricloretan
Aldrin 1,2,3,4,10,10-hexa-clor-1,4,4a,8a-hexa-hidro-1,4-enendoexo-5,8-
dimetan-naftalen
Heptaclor 3,4,5,6,7,8,8a-heptacloro-diclorpentadien
Clordan 1,2,4,5,6,7,8,8-octacloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahidro-4,7-nietano-1-H-indan
Dieldrin 1,2,3,4,10,10-hexaclor-6,7-epoxi
1,4,4a,5,6,7,8a-octahidro-1,4-endo-exo-5,8-dimetan-naftalen
Metoxiclor 4,41-dimetoxidifenil-tricloretan
Mirex 1,1a,2,2,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-decacloro-octahidro-1,3,4-meteno-1H-ciclo-
buta-(c,d)-pentalen
Kepon 1,1a,2,2,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-decacloro-octahidro-2-ceto-1,3,4-meteno-1H-
ciclobuta-(c,d)-pentalen
Dicofol, Keltan 4,41-diclordifenil-tricloretanol
Diclor difenil tricloretan ( DDT ) – se refera la produsele comerciale care conțin
predominant p,p1-DDT, dar și celor care conțin cantități mai mici din alți compuși p,p1- și o,p1-
DDE.
DDT – este un insecticid de contact nonsistemic cu un spectru larg de activitate. În anii
`70, în unele țări a fost interzis datorită consecințelor ecologice, în altele a fost restricționat sau
interzis cu excepția cazurilor în care este necesar pentru protejarea sănătății umane. DDT este
utilizat încă în unele țări în controlul privind transmiterea bolilor purtate de insecte ( febră
galbenă, malaria, tifosul, boala somnului ).
DDT-ul este considerat de către UNEP ( 1997 ) ca poluant organic persistent. DDT-ul și
metaboliții săi sunt persistenți în mediul înconjurător și rezistenți la degradarea lor către
microorganisme chiar dacă intervine o fotodegradare. Prezintă o persistența destul de
îndelungată comparativ cu pesticidele organofosforice. În aceste condiții, posibilitatea de
absorbție în plante este posibilă nu numai după acesta, ci și după un timp foarte îndelungat.
DDT-ul comercial este un amestec de 14 substanțe din care DTT reprezintă 65-80%, o și
p-DDT 15-20% și DDD poate ajunge la 4%.
Valoarea acceptată este de 1 µg/l în apa potabilă ( DDT și metaboliții săi ). Concentrația
admisă este în concordanța cu protejarea sănătății umane și a mediului, vieții acvatice.
Lindanul ( hexaclorociclohexanul ) – la producerea lui, se formează un amestec de
izomeri care, în principal sunt ∝-, β , și γ-izomeri. Lindan este numele dat pentru γ-
hexaclorociclohexan ( γ-HCH ) ( de puritate 99% ).
Lindanul se folosește ca insecticid pentru cultura de fructe și de legume inclusiv cultura
tutunului, la tratarea semințelor, în silvicultură. Se utilizează de asemenea ca pesticid terapeutic (
tratament contra scbiei ) atât la om cât și la animale. În unele țări, utilizarea lindanului este
interzisă.
În sol, lindanul poate fi degradat în condiții aerobe, timpul de înjumătățire fiind de la 88-
1146 zile.Degradarea în condiții anaerobe este mai rapidă decât cea aerobă în condiții de
laborator, timpul de îmjumătățire fiind de 12-174 zile. În condiții anaerobe rezultă aceeași
compuși, dar nu mai rezultă fenoli. Rareori se constată levigarea lindanului în apa freatică, iar
prin evaporare poate fi îndepărtat din apele de suprafață. Transformarea γ-HCH în ∝-HCH se
poate face în unele cazuri, în prezența radiației UV sau în alte cazuri, este influențată de prezența
bacteriilor. Produșii de degradare ai lindanului în sol se găsesc și în apă.
În urma studiilor din 1997, JMPR a stabilit o valoare temporară pentru ADI la 0-0,001
mg/kilocorp pe baza valorii NOAEL de 0,5 mg/kilocorp pe zi timp de 2 ani, de studiul toxicității
cancinogenezei la șobolan, utilizând un factor de siguranța de 500. Cu toate că expunerea prin
hrană este în scădere, există o expunere semnificativă a populației în urma utilizării lindanului ca
agent pentru conservarea lemnului. Ca urmare 1% din TDI este permis în apa potabilă. Valoarea
admisă este 0,3 µg/litru.
Pesticide pe bază de aldrin – Aldrinul și dieldrinul sunt insecticide foarte mult utilizate
pentru combaterea dăunătorilor din sol și pentru protecția structurilor de lemn contra termitelor și
cariilor din lemn. Dieldrinul a fost utilizat de asemenea contra insectelor cu importanțî pentru
sănătatea publică. Chiar dacă utilizarea aldrinului și a dieldrinului a fost serios restricționată sau
chiar interzisă, începând cu anii `70, totuși se mai folosesc în controlul termitelor. Din 1997
aldrinul și dieldrinul au fost considerate ca fiind poluanți organici persistenți ( POP ) de cître
UNEP.
În sol, aldrinul se oxidează la dieldrin care apoi se îndepărtează prin evaporare. În
climatul temperat, numai 75% este oxidat în timp de un an după aplicare. Dispariția ulterioară a
dieldrinului este foarte înceată în aceste condiții, timpul de înjumătățire fiind de aproximativ 5
ani. În condițiile tropicale, atât oxidarea cât și dispariția dieldrinului este mai rapidă, 90% fiind
îndepărtat în timp de o lună prin evaporare.
Atât aldrinul cât și dieldrinul sunt foarte toxici pentru om, ținta fiind sistemul nervos
central și ficatul.
Cu toate că nivelul de concentrașie al aldrinului și dieldrinului regăsit în hrană este în
scădere, dieldrinul este puternic persistent și se bioacumulează. Valoarea alocată este de 1% din
ADI în apa potabilă, ceea ce duce la 0,03 µg/litru.
Erbicidele organoclorurate – Dinitro-o-crezolul este un ierbicid utilizat din 1993 pentru
pomi frcutiferi și deși nu este persistent totuși, pentru mamifere este foarte otrăvitor. Acțiunea lor
se manifestă prin imitarea hormonului natural de creștere care conduce la producerea unei
cantități mai mari de ARN, buruienile nu mai pot primi hrana de la rădăcini pentru o creștere
normală și urmează distrugerea lor. Cu toate acestea, utilizarea acestora este foarte redusă
datorită rezistenței lor și pericolului apariției de subproduși foarte toxici.
Dalaponul – este un compus alifatic, utilizat la controlul pirului, nu este persistent și
hidrolizează ușor la acid piruvic.
Agentul Orange - este un defoliant utilizat în războiul din Vietnam, este un amestec de
2,4-D și 2,4,5-T alaturi de cantități variate de dioxine în funcție de modul de preparare țși gradul
de control al acestora.

Pesticide organofosforice

Compușii organofosforici reprezintă un grup de cca. 50.000 compuși a căror sinteză a


început odata cu lucrările lui Schrader ( 1934 ). Mulți compuși din acestă clasă au devenit
pesticide cu largă întrebuințare datorită următoarelor avantaje: eficacitate ridicată la concentrații
scăzute, spectru larg de acțiune, biodegradare rapidă, persistența scăzută în arealul natural. Prin
aceste insușiri pesticidele organofosforice sunt superioare compușilor organoclorurați, însă
trebuie considerată toxicitatea lor acută extrem de ridicată pentru animalele superioare și om,
degradarea lor rapidă care atrage după sine sporirea numărului de tratamente.
Din categoria pesticidelor organofosforice, rareori se gasesc cantități apreciabile în sol,
după un an, datorită solubilității ridicate și degradării rapide. Succesul deosebit înregistrat de
xenobioticele organofosforice în combaterea dăunătorilor ( insectelor ) se datorează eficacității
lor ridicate în concentrații și doze scăzute, spectrul larg de acțiune și degradării rapide în
organismele plantelor și animalelor, cu formarea unor compuși netoxici sau cu toxicitate relativ
mică.
În ceea ce privește dezavantajele utilizării insecticidelor organofosforice, mai importante
sunt: toxicitatea lor deosebit de ridicată și degradarea rapidă. Datorită degradării rapide a
acestora afost necesară sporirea numărului de tratamente aplicate plantelor.
Sub aspectul structurii chimice, compușii organofosforici sunt esteri sau amide ale
acizilor fosforic, fosfonic, tiofosforic, ditiofosforic, pirofosforic și ditiopirofosforic.
Pesticidele organofosforice sunt compuși care acționează prin blocarea mesajului
transmis de la nerv la mușchi când rezultă inhibiția acetilcolinesterazei, mușchii intră în spasme
și victimele prezintă convulsii.
Din acestă grupă fac parte parathion, malathionul, clorpyrifos, iodofenfos, diclorvos,
glifoasfat.
Parathionul – s-a utilizat în agricultură împotriva păduchilor de plante și a păianjenului
roșu. Metilesterul este utilizat împotriva dăunătorilor, dar, deși prezintă un risc mai redus pentru
mamifere, s-a înlocuit cu compuși mai puțin toxici. Reacția de obținere a parathionului este cea
de preparare a unui ester carboxilic din alcoxid și acid clorhidric.
Parathionul este un ester al acidului tiofosforic și ca urmare evacuat în mediu, se
descompune rapid prin hidroliză ceea ce înseamnă un proces de detoxificare.
Parathionul și alți fosforotioați se cunosc ca proinsecticide, sunt toxici numai pentru acele
animale a căror MFO pot să îi transforme în oxifosfați.
Malathionul – este utilizat în controlul țânțarilor și al altor insecte care atacă fructe,
legume, arbuști. Poate fi de asemenea găsit în amestecul altor produse cu rol de pesticid pentru
combaterea paraziților de pe mamifere.
Este mai puțin toxic pentru mamifere decât parathionul ceea ce se explică prin
comportarea în mediul deschis, când se degradează cu ușurință. Dacă este evacuat în aer,
malathionul este degradat prin reacția cu radicalii hidroxil produși fotochimic, timpul de
înjumătățire în aer fiind de cca. 5 ore. În alte compartimente ale mediului, viteza de transformare
este puternic dependentă de pH și conținutul în substanțe organice. La pH = 7 malathionul este
complet hidrolizat în 6-7 zile, iar la pH = 9 hidroliza este completă în mai puțin de 12 ore. În
lipsa condițiilor favorabile ( pH scăzut și conținut redus în substanțe organice ), malathionul
poate persista cu timp de înjumătățire de ordinul lunilor sau anilor. În cele mai multe cazuri,
timpul de înjumătățire este de 7-14 zile.
În 1996 WHO clasifică malathionul ca fiind puțin periculos, iar în 1997 JMPR a stabilit
că ADI este 0,3 mg/kilocorp având la bază valoarea NOAEL de 29 mg/kilocorp pe zi cu un
factor de siguranța de 100.
Se consideră că valoarea de 0,9 mg/l calculată pe baza alocării a 10% din ADI în apa
potabilă este o valoare de siguranță.
Glorpyrifos – a fost introdus în 1965 împotriva țânțarilor la culturile de citrice, bumbac,
porumb, cafea. Doza utilizată este de ordinul a 200-1200 g/ha și în sol pesistă numai 60-120 zile
fiind transformat prin hidroliză, în fosfat și triclorpiridină-2-o1.
Iodofenfos – este de asemenea un insecticid, dar în amestec cu alți compuși prezintă
proprietăți sistemice. Se poate spune că este transferat în plante unde persistă suficient timp
încât să devină toxic pentru insectele care îl ingerează, dar nu pentru cele care numai se așează îe
el.
Diclorvos – are greutate moleculară mică și este volatil ceea ce conduce la încorporarea
lui prin stropire împotriva fluturilor, moliilor și țânțarilor.. Este utilizat în cultura plantelor contra
paraziților. Deși este foarte toxic pentru mamifere, diclorvosul nu este persistent fiind rapid
hidrolizat.
Glifosfatul – este un ierbicid utilizat în doze de la 0,3 kg/ha pentru culturile anuale până
la 2,2 kg/ha la cereale. Odată ajuns în sol, acționează ca un insecticid. Acțiunea sa toxică diferă
de cea a esterilor tiofosfați și depinde de faptul că glifosfatul este o glicină modificată.
Acționează ca o glicină și poate fi acceptat de peptide unde le blochează dezvoltarea normală, în
sol timpul de înjumătățire este mai mic de 60 zile.

Pesticidele pe bază de carbonați

Se cunosc cca. 40 compuși utilizați pe piața pesticidelor și majoritatea prezintă o acțiune


sistemică în plante. Compușii care sunt utilizați ca pesticide au structura lor generală:
R3-O-CO-N-R1R2
unde: R1 este un atom de hidrogen și R2 este o grupare metil. Pesticidele pe bază de carbamați
blochează în general activitatea acetilcolinesterazei și sunt folosite ca insecticide sau narcotice.
Exemple: aldicarb, carbaril, propoxur. Când R1 și R2 sunt substituiți cu grupări mai mari decât
hidrogen sau metil, carbamații substituți prezintă o activitate anticolinesterică mai redusă și prin
urmare nu se pot utiliza ca insecticide, dar pot fi ierbicide. Alături de carbamatii de bază se
menționează tiocarbamații și ditiocarbamații care se folosesc ca ierbicide, fungicide și
insecticide.
Tiocarbamații sunt compuși analogi carbamaților, cu o grupare în moleculă:
R3-S-CO-N-R1R2
Dacă R1 și R2 sunt atomi de hidrogen, tiocarbamatul este un insecticid, iar dacă numai R2
este hidrogen, compusul este un fungicid. Tiocarbamații care au substituenți alchil sau arii sunt
ierbicide. Ditiocarbamații sunt compuși analogi carbamaților care au amândoi atomii de oxigen
înlocuiți de atomi de sulf. Ditiocarbamații conțin deseori metale așezate în poziția R3.
Mecanismul primar de acțiune al acestor compuși nu este de blocare a acetilcolinesterazei, dar se
poate produce. Procarbamații posedă un atom de sulf legat la atomul de azot care poate fi
hidrolizat în organismul viu și rezultă o structură tipică de insecticid cu o activitate
anticolinesterică.
Asemănarea carbamaților cu acetilcolina este factorul favorabil în competiția pentru
ocuparea pozițiilor de pe colinesterază.
Carbarylul – este ieftin și este utilizat pe scară largă încă din 1956. Se obține prin reacția
între a-naftol și fosgen care este o clorură acidă. După faza de esterificare, în faza a doua are loc
reacția cu o amină când se formează o amidă.
Se folosește contra dăunătorilor pe culturile de bumbac, fructe, legume și se poate utiliza
cu succes în locul DDT-ului. Toxicitatea sa fațî de mamifere este moderată, nu înregistrează nici
un fel de efect timp de doi ani.
Pirimicarbul – a fost introdus în 1968 după ce s-a descoperit că acei carbamați care
posedă o grupare pirimidinică sunt mai puțin toxici pentru mamifere. Pirimicarbul este mai
costisitor decât carbarylul, dar este foarte util împotriva aphidelor inclusiv pentru cele care au
devenit rezistente la insecticidele organofosforice.
Atrazinul și simazinul – sunt două triazine din familia pirimicarbului. Primul se folosește
ca preemergent în cultura de porumb și pentru culturile de trestie de zahăr și ananas. Al doilea,
simazinul este utilizat ca ierbicid care în 12 luni este complet descompus spre deosebire de
atrazin a cărui timp de injumătățire în sol este de 30 zile sau chiar mai puțin, în funcție de tipul
de sol.
Cu toate că ambii compuși nu sunt persistenți, organismele prezente în sol acționează în
sensul măririi solubilității acestora în apă prin înlocuirea clorului cu hidroxil. Acești metaboliți
sunt poluanți și ca urmare atrazinul și simazinul sunt incluși pe lista de substanțe toxice în unele
țări europene.