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1 Caustificação.......................................................................................................................... 2
1.1 Introdução ....................................................................................................................... 2
1.2 Aspectos Físico-Químicos da Caustificação .................................................................. 2
1.2.1 Mecanismos de apagamento e caustificação ......................................................... 6
1.3 Nomenclatura utilizada na planta de caustificação ...................................................... 10
1.4 Variáveis do Processo .................................................................................................. 10
1.4.1 Temperatura do licor ............................................................................................. 10
1.4.2 Qualidade e dosagem de cal................................................................................. 11
1.4.3 Relação cal-licor .................................................................................................... 16
1.4.4 Mistura e tempo de contato durante o apagamento e a caustificação ................. 16
1.4.5 Concentração do licor............................................................................................ 16
1.4.6 Presença de impurezas inertes (“dregs”).............................................................. 16
1.5 Problemas de funcionamento ....................................................................................... 17
1.6 Estudo do processo ...................................................................................................... 19
1.6.1 Circuito de licor ...................................................................................................... 19
1.6.2 Circuito de sólidos ................................................................................................. 19
1.6.3 Dados do processo................................................................................................ 21
1.7 Etapas do processo ...................................................................................................... 21
1.7.1 Clarificação do licor verde ..................................................................................... 22
1.7.1.1 Fatores que afetam a clarificação do licor verde ........................................... 23
1.7.1.2 Clarificadores ................................................................................................. 23
1.7.1.3 Filtração do Licor Verde ................................................................................. 24
1.8 Apagamento e caustificação......................................................................................... 26
1.8.1 Equipamento utilizado no apagamento da cal ...................................................... 28
1.8.2 Lavagem do vapor desprendido............................................................................ 29
1.8.3 Caustificadores ...................................................................................................... 29
1.8.4 Velocidade de caustificação .................................................................................. 30
1.9 Clarificação do licor branco .......................................................................................... 32
1.9.1 Fatores que afetam a clarificação ......................................................................... 32
1.9.2 Equipamento utilizado ........................................................................................... 32
1.9.2.1 Clarificadores unitários................................................................................... 33
1.9.2.2 Clarificadores de múltiplos compartimentos .................................................. 33
1.9.2.3 Clarificadores combinados com armazenamento.......................................... 34
1.9.3 Filtração ................................................................................................................. 34
1.9.3.1 Filtros de corrente .......................................................................................... 34
1.9.3.2 Filtros de pressão tipo “Candle” ..................................................................... 35
1.9.3.3 Filtros de Pressurizados de Discos................................................................ 36
1.10 Lavagem e engrossamento dos lodos de cal ........................................................... 38
1.10.1 Filtro de lama de cal .............................................................................................. 39
1.11 Controle de processo ................................................................................................ 40
1.11.1 Controle Manual .................................................................................................... 40
1.11.2 Medição e controle de condutividade.................................................................... 40
1.11.3 Titulação automática e controle ............................................................................ 40
1.11.4 Controle por diferença de temperatura ................................................................. 41
1.11.5 Controle por lógica Fuzzy...................................................................................... 41
1
1 Caustificação
1.1 Introdução
Um dos fatores que mais influem a viabilidade econômica do processo de fabricação kraft é
sua capacidade de regeneração quase total dos agentes químicos de cozimento.
No ciclo de regeneração química a operação de caustificação desempenha um importante
papel, no qual o licor verde, obtido por dissolução do fundido da caldeira de recuperação se
transforma em um licor branco com uma concentração e qualidade adequadas para o cozimento.
O licor verde contém impurezas que devem ser retiradas, portanto, o licor deve ser clarificado.
Em seguida, o licor clarificado reage com uma suspensão concentrada de hidróxido de cálcio para
caustificar o carbonato de sódio em hidróxido de sódio, produzindo o licor branco.
O cálcio precipita na forma de carbonato de cálcio denominado lama de cal. Quando precipita,
a lama arrasta consigo licor branco e a mesma deve ser lavada para recuperar o licor branco.
A lama de cal lavada é engrossada em filtros e conduzida ao processo de calcinação onde
regenera a óxido de cálcio que retorna ao apagador onde formará novamente a suspensão de
hidróxido de cálcio que reagirá novamente com o licor verde.
Na caustificação se define a concentração e temperatura do licor branco. Estas variáveis são
de extrema importância no que diz respeito ao desenvolvimento e economia de energia para outras
etapas do processo produtivo, como o cozimento, lavagem da pasta, evaporação do licor preto e sua
incineração na caldeira de recuperação. Alterações na qualidade do licor branco produzido pode
perturbar a evolução das demais etapas do processo.
O processo de caustificação deve fornecer ao digestor um licor branco uniforme com uma
quantidade mínima de produtos inertes para o cozimento, em suspensão ou dissolvidos. O fator que
mais afeta a introdução de produtos inativos solúveis é a eficiência da reação de caustificação, já que
determina a carga inerte (dead-load) de carbonato de sódio no licor branco. A conversão de
carbonato de sódio em hidróxido de sódio está limitada não só pelos fatores que afetam a constante
de equilíbrio mas também pelas velocidades das reações de apagamento e caustificação, devido ao
limitado tempo de reação disponível na fábrica.
A cal (CaO) é primeiro hidratada, com liberação de calor (∆H = -67 kJ/mol a 100 0C), e o
produto da reação, Ca(OH)2, reage com o carbonato de sódio, Na2CO3, do licor verde para produzir
2
carbonato de cálcio, CaCO3. As duas reações são reversíveis e heterogêneas, porque dois
reagentes, CaO e Ca(OH)2, e um produto, CaCO3, estão presentes como fases sólidas. As reações
são, assim mesmo, consecutivas porém também concorrentes, isto é, a caustificação começa tão
logo tenha ocorrido o apagamento.
Devido a natureza exotérmica da hidratação, a velocidade de reação aumenta acentuadamente
com a temperatura, porém a conversão máxima atingida decresce com o aumento da temperatura.
Se o alto calor produzido pela reação de hidratação não se dissipar eficientemente, pode alcançar a
temperatura de decomposição do hidróxido de cálcio e a reação de apagamento se desloca para a
esquerda.
Visto que tanto o carbonato de sódio como o hidróxido de sódio são muito solúveis, a reação
se desloca para a direita porque a solubilidade inicial do produto formado, CaCO3, é mais baixa que a
do hidróxido de cálcio. Entretanto, conforme evolui a reação de caustificação a concentração de
hidróxido de sódio vai aumentando, a solubilidade do hidróxido de cálcio diminui então por efeito do
íon comum e fica menor que a do carbonato de cálcio (a concentração de íon cálcio necessária para
precipitar o hidróxido de cálcio seria inferior a correspondente ao carbonato de cálcio). Como
conseqüência, a reação alcança um estado de equilíbrio e a conversão completa do Na2CO3 para
NaOH não pode ser conseguida, particularmente, para altas concentrações iniciais de carbonato de
sódio, independentemente da quantidade de cal utilizada para promover a reação da direita.
A eficiência da caustificação diminui quando aumenta a concentração de licor verde e o licor
branco, já que a reação de equilíbrio está desfavoravelmente afetada pela diminuição da solubilidade
do hidróxido de cálcio para altas concentrações de íons hidroxila. Soluções diluídas de Na2CO3
podem ser caustificadas quase em sua totalidade, enquanto que para as concentrações normais de
um licor branco industrial, a máxima teórica é de 85-90%.
Nas fábricas, uma medida indireta da concentração total de cátions é proporcionada pelo álcali
total titulável, enquanto que o rendimento da caustificação se expressa em termos da causticidade, a
eficiência da caustificação, a atividade ou a conversão de carbonato. Estes termos são definidos da
seguinte forma:
NaOH(lb)
Causticidade (%) = X 100
NaOH(lb) + Na 2 CO 3 (lb)
NaOH(lb) − NaOH(lv)
Eficiência da caustificação (%) = X100
NaOH(lb) − NaOH(lv) + Na 2 CO 3 (lb)
(NaOH + Na 2 S)(lb)
Atividade = X 100
(NaOH + Na 2 S + Na 2 CO 3 )(lb)
Na 2 CO 3 (LB)
Conversão de carbonato (%) = 1− X 100
Na 2 CO 3 (lv)
Na 2 S
Sulfidade (%) = x 100
Na 2 S + NaOH
Onde (lb) e (lv) se referem as concentrações no licor branco e licor verde, respectivamente.
Os termos atividade, causticidade e eficiência da caustificação são, as vezes, usados como
sinônimos na literatura; isso poderia resultar numa má operação na planta de caustificação. Nem
atividade, nem causticidade dão uma medida direta da conversão, visto que não tem em conta o
hidróxido de sódio presente no licor verde. O termo eficiência da caustificação é o mais adequado
para determinar a quantidade de conversão.
A figura 2 mostra a causticidade de equilíbrio como uma função do álcali total titulável. Para
valores típicos de fábricas kraft a causticidade de equilíbrio é em torno de 90% (valor máximo que
pode conseguir com a reação de caustificação sob condições normais de fábrica). Entretanto, na
maioria das fábricas os valores normais se situam entre 78 e 82%, porque as condições existentes
não asseguram que a reação ocorra até o equilíbrio.
3
Na2CO3 + Ca(OH)2 2 NaOH + CaCO3
100
0% Sulfidez
30%
Sulfidez
90
% Causticidade
Característica
típica da
fábrica
80
70
4
Figura 4 : Equilíbrio da Causticidade como função da temperatura e do tempo.
Mesmo que os íons hidrosulfeto (HS-) não tenham um efeito significativo sobre o valor da
constante de equilíbrio, um aumento na sulfidez proporciona uma causticidade de equilíbrio
ligeiramente mais baixa e uma concentração de carbonato de sódio no licor branco mais alta, para
uma concentração de cátions constante. Isto é devido ao hidróxido produzido na hidrólise do sulfeto
de sódio que reprime a conversão do carbonato de sódio:
Entretanto, devido ao fato do sulfeto de cálcio ter uma solubilidade seis vezes maior que a do
hidróxido de cálcio, é improvável que a reação siga para a direita, a não ser que a concentração de
íon sulfeto seja muito elevada.
5
1.2.1 Mecanismos de apagamento e caustificação
Enquanto as estequiometrias e os equilíbrios destas duas reações são relativamente simples,
seus mecanismos são mais complexos porque dois dos reagentes, CaO e Ca(OH)2, e um dos
produtos, CaCO3, estão na fase sólida.
Até o momento há duas hipóteses sobre o mecanismo da reação de caustificação:
1) A reação ocorre segundo um processo de dissolução/precipitação. O Ca(OH)2 sólido entra
na fase líquida de acordo com sua solubilidade. O Ca(OH)2 dissolvido reage com Na2CO3
dissolvido para formar NaOH e CaCO3 dissolvidos. O CaCO3 precipita da solução de
acordo com sua solubilidade. Este mecanismo não é consistente com as baixas
solubilidades do CaCO3 e Ca(OH)2 no licor branco;
2) Na2CO3 dissolvido reage com Ca(OH)2 sólido na interface líquido-sólido, onde se forma
CaCO3 sólido e NaOH que deixa a interface dissolvido no líquido.
Esta segunda hipótese, que implica reações na interface líquido-sólido, é mais lógica e,
atualmente, está aceita como o mecanismo correto. Nas figuras 05 e 06 são mostradas de uma forma
simplificada.
-
OH
CaCO3
=
CO3
X
Ca(OH)2
Licor
Região que
limita a difusão
6
H2O
-
OH
- OH
Ca(OH)22 CaCO3
CaO =
Ca(OH)2
CO3 =
CO3
3a 3b
-
OH
Material CaCO3
interno é
Ca(OH)2 =
CO3
3c
6a : Durante o apagamento;
6b : Justamente após o apagamento;
6c : Muito tempo após o apagamento.
Durante a evolução do apagamento e caustificação tem lugar várias trocas estruturais nos
aglomerados de cal (pellets) e nos cristalitos primários de óxido de cálcio, principalmente durante os
primeiros minutos com a reação de hidratação. Os aglomerados começam a desenvolver grandes
fendas, por onde se produzem escapes de vapor, e imediatamente se desintegram em pequenas
partículas que oferecem novas superfícies que passam a reagir. Antes da ruptura dos aglomerados
de cal não existe sinal evidente de dissolução, que poderia manifestar-se por uma redução de seu
tamanho e, possivelmente, por uma recristalização de hidróxido de cálcio ou carbonato de cálcio da
solução.
Isto sugere que a conversão de óxido de cálcio para hidróxido e depois para carbonato de
cálcio tem lugar na interface líquido-sólido.
O Ca(OH)2 vai formando uma capa de produto em torno dos cristais de CaO, de forma que a
frente da reação de hidratação irá se deslocar até o interior de cada partícula de CaO no agregado
(figura 6a). Simultaneamente, formaria, sobre a capa recente de Ca(OH)2, outra de CaCO3 cuja
espessura cresce conforme progride a caustificação (figura 6b). Os íons CO3-2 se difundem através
da capa do produto (CaCO3) até a interface reativa das partículas, onde o Ca(OH)2 está disponível, e
os íons OH- se difundem até o exterior (figura 6).
A reação de caustificação ocorre sob condições de equilíbrio localizadas para produzir íons
OH- e CaCO3 na interface reativa. Com este modelo simplificado estariam presentes
simultaneamente três fases sólidas (CaO, Ca(OH)2 e CaCO3) dentro de uma partícula.
Para que os íons OH- se difundam até o exterior é necessário um gradiente de concentrações,
pois a causticidade do licor no exterior das partículas tem que ser menor que a causticidade de
equilíbrio.
Conforme progride a reação e o Ca(OH)2 é substituído por CaCO3, a interface reativa se move
até o interior, a distância de difusão dos íons OH- e CO3-2 através do material sólido vai aumentando
(figura 6).
As capas do produto nas partículas oferecem uma alta resistência para a transferência de
matéria dos íons OH- e CO3-2. Estudos de laboratório sobre a cinética da caustificação mostram que a
7
etapa que determina a velocidade global da reação de caustificação é a difusão interna dos íons
carbonato até o centro do aglomerado não reagido e dos íons hidroxila até o exterior da fase sólida.
Com um mecanismo que compreende reações na interface sólido líquido (reação heterogênea)
a área superficial efetiva do sólido tem um importante papel. A porosidade das fases sólidas deve ser
elevada e as partículas as menores possíveis. O tamanho das partículas liberadas durante a reação
de hidratação exotérmica depende do tamanho original das partículas de óxido de cálcio no agregado
e das condições que prevalecem durante o apagamento, que deveriam ser adequadamente
selecionadas para conseguir uma alta velocidade de caustificação.
A área superficial inicial das partículas de cal tem um importante papel no ciclo de caustificação
(apagamento, caustificação e sedimentação dos lodos de cal).
Na prática convencional, a caustificação contínua se realiza principalmente sob condições de
fluxo com correntes paralelas, onde o licor e as partículas fluem juntas através do sistema, como
mostra a figura 7.
Água
Smelt
Cal
Adicional
Água
Cal
Ciclo do licor
Ciclo de sólidos
Figura 7
1 – Dissolvedor 13 – Impurezas
2 – Clarificador de licor verde 14 – Caustificadores
3 – Armazenador de partículas 15 – Clarificador de licor branco
4 – Filtro de partículas 16 – Armazenador de licor branco
5 – Resíduo 17 – Licor branco ao digestor
6 – Elevador de cal 18 – Lavador de lama de cal
7 – Pó de cal 19 – Armazenador de licor fraco
8 – Alimentador de cal 20 – Armazenador da lama de cal
9 – Transportador cal quente 21 – Filtro da lama de cal
10 – Cal do calcinador 22 – Forno de cal
11 - Apagador clarificador 23 – Elevador de cal
12 – Lavador 24 – Calcinador.
Nesta situação, a velocidade global da caustificação chega a estar limitada pela difusão interna
e progressivamente vai diminuindo, que é mostrado na figura 8, onde a força impulsora para a
8
difusão interna é a diferença entre a causticidade de equilíbrio (para a concentração de álcali total
titulável no licor) e a causticidade atual do licor que deixa um recipiente específico.
Força
Impulsora
50 100
Ca(OH)2
sem reagir
40 80
30 Força Impulsora 60
% para difusão Ca(OH)2
sem reagir
20 40 %
10 20
0 0
Apagador 1 2 3 4
Caustificadores
Figura 8 : Evolução da cal sem reagir e Força Impulsora para a difusão com o fluxo convencional.
A quantidade de cal sem reagir nas partículas, e sua acessibilidade diminuem com o tempo, se
aumenta a distância para a difusão interna e, como conseqüência, a força impulsora para a
transferência dos íons OH- e CO3-2 também diminuem com o tempo. Isto explica porque não se
alcança facilmente a causticidade de equilíbrio na prática industrial. A difusão através das partículas
limita a causticidade conseguida em torno de 80%, bem abaixo do valor de equilíbrio
(aproximadamente 90%).
Para superar a limitação imposta pela difusão interna e obter a causticidade de equilíbrio é
necessário longos tempos de reação (de 6 a 10 horas) e/ou um excesso de cal, quando se utilizam
sistemas com fluxo em correntes paralelas.
A maioria das fábricas tem tempos de caustificação de 1,5 horas, algumas de 3 a 4 horas. A
aplicação de um excesso de cal tem sido restringida pelos problemas que ocasiona durante a sedim-
entação, lavagem e filtração da lama de cal e a capacidade nominal do forno de cal em muitas
fábricas.
Na análise do mecanismo proposto para a reação de caustificação é evidente que:
1) Considerando que a caustificação é uma reação heterogênea que é controlada pela
difusão dos íons hidroxila e carbonato através da fase sólida, o tempo de retenção das
partículas sólidas no sistema de caustificação é muito mais importante que o da fase
líquida. Aumentando o tempo de retenção dos sólidos nos caustificadores se conseguiria
uma maior aproximação do equilíbrio;
2) A velocidade global de reação poderia, possivelmente, aumentar conduzindo a
caustificação sob condições de fluxo contra corrente, onde a força impulsora para a
difusão seria baixa, a acessibilidade do Ca(OH)2 seria alta e vice-versa. Entretanto, um
sistema de fluxo contra corrente total não é prático, pois seria necessário um dispositivo
para separar as fases sólida e líquida entre cada caustificador. Além disso, em um sistema
contra corrente completo seria difícil conseguir a causticidade de equilíbrio, inclusive com
forças impulsoras elevadas, porque a velocidade da reação de caustificação diminui
significativamente quando a cal está em contato com o licor que tem uma elevada
causticidade.
Existem três modificações do processo que podem ser colocadas em prática para atenuar o
inconveniente ocasionado pela limitação da difusão e aumentar a causticidade do licor branco:
• Reciclagem dos lodos de cal;
• Fluxo contra corrente parcial;
• Caustificação em duas etapas.
9
1.3 Nomenclatura utilizada na planta de caustificação
• Reagente total: todos os sais de sódio;
• Álcali total: Na2CO3 + NaOH + Na2S;
• Álcali ativo: NaOH + Na2S;
• Álcali efetivo: NaOH + ½ Na 2S.
Desenvolveu-se por conversão expressar a concentração do álcali no licor branco e licor verde
em termos de equivalente a Na2O. Desta forma:
• 1,0 g NaOH = 0,775 g Na2O;
• 1,0 g Na2S = 0,795 g Na2O;
• 1,0 g Na2CO3 = 0,585 g Na2O.
Concentrações são geralmente expressas em termos de g/L de Na2O.
A eficiência da caustificação é sempre numericamente igual a conversão de carbonato.
Eficiência de Caustificação, %
90
102º C
80
70 70º C
60
• cal levemente queimado
50
cal levemente queimado
20
0
Tempo
0 20 40 60 80 100 120 140 160 (min)
A primeira parte da curva representa a reação de apagamento enquanto que a segunda mostra
puramente a reação de caustificação. É evidente que a reação de apagamento, que é heterogênea,
está governada pela temperatura e a estrutura da cal. Com uma cal mais porosa e altas temperaturas
10
se obtém as maiores velocidades de reação. A influência do tipo de cal é particularmente mais
significativa para temperaturas mais baixas.
Na prática, a temperatura poderá variar entre 70 0C (abaixo dessa temperatura a reação
praticamente não ocorre) e 102 0C (com valores superiores o licor pode entrar em ebulição violenta).
É importante manter a temperatura no apagador ligeiramente abaixo da temperatura de ebulição,
para assegurar altas velocidades de apagamento e caustificação e fazer um uso ótimo da cal
disponível.
Acredita-se que a temperatura influi indiretamente sobre a velocidade de caustificação através
da reação de apagamento, cuja velocidade se eleva acentuadamente com a temperatura do licor
verde. Visto que a cal tem que ser hidratada antes que possa reagir com o carbonato de sódio, uma
rápida produção de hidróxido de cálcio (através da reação de apagamento) dará como resultado uma
maior velocidade de caustificação.
O efeito da temperatura no apagador sobre as propriedades de sedimentação dos lodos de cal
não é clara. Uma temperatura elevada parece oferecer a melhor combinação em relação a
velocidade de sedimentação e clarificação do licor branco.
A temperatura pode ser mantida num nível desejado em um sistema controlando a temperatura
do licor verde e mantendo o fluxo de licor e cal na proporção requerida em todo momento.
10.0
9
10
8
8.0
Tempo 4
de 6.0
Apagamento 7
(min) 5 3
2
4.0
1
2.0
0.2 0.3 0.4 0.5
2
Área Superficial (m / g)
8.0
100
6.0
75
Eficiência de Conversão
Caustificação,
% CaO
4.0 (%)
Tipos de cal 50
1
5
2,0 8
9 25
0
0 5 10 15 100
Tempo (min)
Figura 11 : Curva cinética da conversão do carbonato de sódio para qualidades distintas de cal. A
porosidade diminui com a ordem crescente da numeração.
12
O efeito combinado da qualidade e a dosagem da cal sobre a velocidade de sedimentação dos
lodos é mostrado na figura 12. Um excesso de cal provoca um aumento na produção de hidróxido de
cálcio e afetará adversamente a propriedade de sedimentação dos lodos (mais lenta) e a clarificação
do licor branco (licor branco com turbidez). Isto ocorre devido a presença de Ca(OH)2 em suspensão
no licor branco junto com lodo de cal.
4.0
3.0
Velocidade 2.0
de Sedimentação
(cm/min)
1.0
TIPO DE CAL
1
0 2
9.0
Eficiência de
Caustificação (%)
8.0
7.0
0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30
Dosagem de cal (CaO / Na2CO3 , mol / mol)
Figura 12 : Efeito combinado da qualidade e dosagem da cal sobre a velocidade de sedimentação das
lamas de cal e a eficiência de caustificação.
1 : cal mais reativa;
2 : cal menos reativa;
* : sem excesso de cal (teórica).
A cal que tem as velocidades de apagamento e caustificação maiores (cal mais reativa)
produz, para todas as dosagens, lodos de carbonato que sedimentam mais lentamente, e vice-versa,
apesar da maior quantidade de Ca(OH)2 livre presente nos lodos derivados da cal menos reativa.
As dosagens de cal inferiores a relação estequiométrica requer sempre uma carga maior da cal
menos reativa para conseguir a mesma eficiência da caustificação que com a cal mais reativa. Para
ambos tipos de cal, a proporção de hidróxido de cálcio não consumido presente nos lodos aumentará
com a dosagem de cal.
A velocidade de sedimentação dos lodos não depende apenas da causticidade do licor
branco mas também é muito influenciada pelo tamanho das partículas iniciais de óxido de cálcio. O
tamanho das partículas de cal se transmite para as partículas de carbonato de cálcio nos lodos
através das reações de apagamento e caustificação.
13
As propriedades de filtração e drenagem dos lodos de cal estão, assim mesmo, fortemente
influenciadas pelo tipo de cal (figura 13). A cal mais porosa proporciona um lodo com uma
permeabilidade baixa e quase totalmente independente da reação CaO/Na2CO3. Com a cal menos
porosa se produz uma melhora radical na permeabilidade quando a relação se aproxima de um.
Quanto maior for a velocidade da reação de caustificação, menor é o tamanho das partículas dos
lodos e menor a permeabilidade.
2 13
Permeabilidade (m . 10 )
18 100% de cal menos poroso
16
14
12
10
Se a cal não está completamente calcinada, a porosidade pode não estar totalmente
desenvolvida, pois a reação com o carbonato de sódio é incompleta. Este tipo de cal produz mais
lodos para a mesma conversão e o lodo resultante tem uma maior viscosidade e é mais difícil de
bombear.
Por outro lado, tem sido demonstrado que a calcinação a temperaturas superiores a 1100 0C
(overburning) diminui a porosidade das partículas de cal. Como conseqüência, a reação de
caustificação ocorre muito lentamente e pode produzir um lodo de cal que sedimenta lentamente e é
difícil de lavar.
Se obtém um lodo de cal que sedimenta rapidamente e que apresenta boas propriedades de
filtrado se a calcinação dos lodos de cal é controlada em relação a temperatura de calcinação, tempo
de retenção na zona de calcinação, CO2 residual e pureza na cal obtida.
14
A utilização de um excesso de cal (overliming) pode ocasionar diversos problemas na área de
caustificação. A seguir são mostrados alguns dos possíveis efeitos:
• Ebulição no apagador: mais provável com a cal recalcinada (reburned) que com a cal
virgem, já que pode entrar no apagador a temperaturas de 400 0C;
• Arraste de partículas no licor branco: em presença de hidróxido de cálcio que não tenha
reagido, os lodos sedimentam mais lentamente e se produz um arraste de lodo com o licor
branco clarificado e de hidróxido de sódio nos lodos. Se o arraste é elevado aumentam os
problemas de incrustações no digestor e evaporadores. No branqueamento pode ocorrer
uma maior demanda de cloro e inclusive a pasta pode ficar parda. Os problemas de
arraste são mais sérios em fábricas de pasta branqueada;
• Produção de lodos de baixa densidade: em presença de hidróxido de cálcio residual os
lodos produzidos são de menor densidade. Como conseqüência, é necessário eliminar um
maior volume de lodos do clarificador, o que necessita um bombeamento eficaz. Isto
causará uma maior quantidade de licor branco no lavador de lodos e mais hidróxido de
cálcio nos lodos.
Aparecem então os seguintes problemas:
1) A concentração de compostos de sódio no licor fraco (weak wash) aumenta;
2) A má sedimentação no lavador de lodos produz arrastes no licor fraco, o que causa uma
alta concentração de partículas no dissolvedor e no licor verde não clarificado;
3) O hidróxido de cálcio nos lodos pode causar problemas no filtro de lodos, em particular, os
lodos podem ficar difíceis de lavar. Uma lavagem deficiente resulta numa alta
concentração de sódio nos lodos. Neste caso a calcinação é mais difícil ou, se os lodos
não são reciclados, tem uma maior perda de produtos químicos.
Uma temperatura elevada na operação de caustificação e uma carga de cal bem controlada
são pré-requisitos para uma boa operação na planta de caustificação. Outro fator de extrema
importância é a qualidade da cal (superfície específica das partículas) que varia com o tempo. A
manutenção de uma boa e uniforme qualidade da cal requer:
1) Um bom controle do forno de cal, para que com um consumo mínimo de combustível se
obtenha cal de elevada reatividade e conteúdo de CaO;
2) Utilizar cal de reposição de boa qualidade e uma adição controlada, para manter a
quantidade de impurezas na cal sob controle;
3) Uma boa clarificação do licor verde;
4) Uma boa lavagem dos lodos de cal.
Além disso, e particularmente em fábricas onde com freqüência ocorrem trocas bruscas no tipo
de cal, deve-se controlar:
1) Temperatura no apagador. Se esta temperatura baixar significativamente deve ser
adicionado vapor para mantê-la. O ideal é que a temperatura no apagador seja controlada
automaticamente;
2) A causticidade do licor branco depois do último caustificador. Se a causticidade se
aproxima do valor de equilíbrio, a sobrecarga (overliming) ocorreu 1-3 horas antes. A
medida da causticidade do licor quando deixa o apagador ou o primeiro caustificador pode
ser útil, entretanto, esta medida pode ser enganosa quando a cal é trocada, já que, neste
ponto do processo, de 60 a 80% da reação de caustificação se dá no caso de cal não
ativas, enquanto que no caso delas ativas a reação é completada em 70-90%. A medida
da causticidade do licor branco que deixa o apagador dá uma boa indicação da
sobrecarga (overliming), enquanto o tipo de cal alimentada permanecer constante;
3) Densidade dos lodos/velocidade de sedimentação. A sobrecarga produz lodos de grande
volume e baixa velocidade de sedimentação. Pode ser feito um teste de velocidade de
sedimentação. Controlando a causticidade e a velocidade de sedimentação dos lodos é
possível estabelecer se houve sobrecarga.
Para determinar a qualidade da cal ou a seqüência da operação de caustificação podem
realizar diversos ensaios:
1) Índice de cal viva ativa ou útil;
2) Teste de atividade ou apagamento;
3) Carbonato residual;
4) Poder de caustificação.
Este último dá uma indicação verdadeira de como reage a cal com o licor verde.
Um teste adicional determina a quantidade de óxido de cálcio que reage com o carbonato de
sódio num licor verde.
15
Este ensaio se baseia no efeito de uma adição estequiométrica de 80% da cal necessária a um
licor verde a 85 0C. A mistura é agitada a 95 0C durante uma hora. A quantidade de óxido de cal que
reage é calculada a partir do resultado das avaliações do licor verde e branco. Esta quantidade é
chamada cal reativa. Deste modo se tem uma medida real do comportamento da cal.
16
ferro, alumínio, magnésio, manganês, cálcio, cloretos e sulfetos, cuja separação por sedimentação é
difícil.
Um aumento na proporção de casca com os cavacos e o fechamento dos circuitos nas fábricas
kraft para reduzir os efluentes, aumentam a quantidade de elementos indesejáveis introduzidos na
planta de caustificação com o fundido. O percentual de cinzas na casca é seis vezes maior que nos
cavacos normais.
O acúmulo de elementos indesejáveis inorgânicos na área de caustificação (sistema de
circulação do álcali e/ou sistema de circulação da cal) depende das solubilidades dos respectivos
compostos formados sob as condições que prevalecem no meio e da eficiência da clarificação do
licor.
Os efeitos mais significativos da presença destas impurezas na cal calcinada e lama de cal,
são:
1) Arraste de cálcio com o licor branco;
2) Diminuição da velocidade de sedimentação dos lodos de cal. Altos níveis (mais de 2000
ppm) de partículas indesejáveis no licor verde afetam o tamanho das partículas de lodo de
cal. O lodo produzido é menos compacto;
3) Eficiência de lavagem dos lodos de cal. A presença de ferro e magnésio impede a
separação dos lodos de cal. O hidróxido de magnésio dificulta a filtração porque é
gelatinoso e obstrui facilmente a tela. O conteúdo máximo aceito de MgO na cal é de 2%.
Se prejudica a filtração diminui o conteúdo de sólidos na lama de cal e aumenta a carga de
Na+ e K+ no forno de cal;
4) Grau de secagem. Do ponto de vista energético, o grau de secagem é extremamente
importante. A presença de elementos indesejáveis aumenta a tensão superficial e a
capacidade de retenção de água do lodo de cal. Conseqüentemente, é necessário mais
energia para alcançar um percentual de sólidos ;
5) Diminuição substancial da reatividade do CaO produzido, o que reduzirá a produção útil do
forno de cal e aumentará bruscamente os custos de energia por tonelada de produto
(CaO) utilizável. Todos os contaminantes que tenham pontos de fusão relativamente
baixos podem causar uma diminuição da porosidade da cal. Este é o caso da sílica, cuja
quantidade máxima aceitável na cal é de 4%.
O sódio e potássio favorecem a formação de anel no forno de cal a altas concentrações,
devido aos baixos pontos de fusão dos carbonatos de sódio e potássio (852 0C e 981 0C). Estes
elementos tem um efeito adesivo sobre a cal. Por outro lado, um conteúdo muito baixo de álcali nos
lodos causa uma aglomeração pobre e isto aumenta a formação de pó no forno de cal. A
concentração mais conveniente de compostos alcalinos solúveis na água no lodo de cal está entre
0,2 e 0,7% como Na2O.
Quando a quantidade de material inerte é aumentada no ciclo da cal, o lodo de cal (ou a cal)
deve ser eliminada e recolocada como cal virgem, o que implica num custo considerável para a
fábrica.
Com um descascamento efetivo da madeira e uma boa classificação e, possivelmente,
lavagem dos cavacos, a quantidade de elementos indesejáveis no processo e suas desvantagens
podem diminuir.
No caso da água da fábrica ser dura, deveria empregar-se na maior quantidade possível,
condensados purificados.
A clarificação do licor verde e a separação de partículas devem ser acompanhadas com
atenção. Este é o meio mais importante de eliminação de Mg e metais pesados do ciclo do licor.
O ciclo da cal deve ser mantido aberto. O nível de reposição de cal virgem (kg/t pasta)
depende do custo da cal comprada e o combustível. Perdas de cal muito pequenas conduzem a um
acúmulo de material inorgânico inerte na planta de caustificação. Uma análise dos lodos de cal indica
se o ciclo está o suficientemente aberto para minimizar as desvantagens dos elementos indesejáveis.
17
eficiência da caustificação, porém um grande excesso afetará negativamente as características de
sedimentação dos lodos.
A caldeira de recuperação pode influir na planta de caustificação. As variações na eficiência de
redução afetam a atividade do licor verde e a concentração de partículas sedimentáveis. Se estas
partículas são transportadas para a reação de caustificação, permanecem com os lodos de cal e
podem afetar negativamente suas características de sedimentação assim como a reatividade da cal
recalcinada.
As variáveis que mais afetam a operação da planta de caustificação são mostradas na tabela
2.
arraste de sedimentos
uniformidade da concentração (densidade)
Licor verde atividade e sulfidez
Temperatura
Vazão
reatividade (poder de caustificação)
Cal - pureza
velocidade de adição
(%CaO)
método de calcinação
Fatores de método de agitação
operação tempo de retenção na reação de caustificação
Tabela 2 - Variáveis que afetam a operação da planta de caustificação
18
1.6 Estudo do processo
A química da caustificação é simples, porém a natureza contínua do processo tem um conjunto
de operações unitárias: filtração, classificação, mistura, sedimentação e calcinação. Além da
movimentação de materiais.
O processo pode ser descrito como uma operação em circuito fechado com dois ciclos: um de
sólidos e outro de licor. Os dois ciclos se unem para produzir licor de cozimento. Uma vez produzido
este licor, os dois ciclos continuam dando lugar aos produtos que voltarão para reagir na
caustificação (cal viva e carbonato de sódio). O funcionamento destes dois ciclos está descrito na
figura 14.
Caldeira
de
Recupera Lavagem
ção e Separação da lama
dissolu da impureza de cal
ção do Separação (grits)
Smelt de partículas
(dregs) Evaporação
Cal
Armazena Adicional Armazena
mento da mento da
Cal lama de
cal
19
lodo de cal é reduzido a um nível adequado (geralmente menos de 1%) para poder efetuar
a calcinação. A soda recuperada é devolvida ao ciclo do licor;
6) Engrossamento, para concentrar o lodo de cal antes de sua calcinação no forno de cal;
7) Calcinação. Produz cal viva a partir de carbonato de cálcio.
É necessário uma reposição de óxido de cal com objetivo de compensar as perdas que
ocorrem. Os produtos de reposição podem ser cal viva de boa qualidade ou calcário.
Composições típicas da cal viva comprada e do calcário são mostradas nas tabelas 3 e 4.
0
Elevação da temperatura em 30 segundos 28,6 C
Tempo ativo total de apagamento 4,5 minutos
0
Elevação total de temperatura 44 C
Resíduo do apagamento (peneira 100) 1,8%
Tabela 4 - Aspectos físicos
20
1.6.3 Dados do processo
Os produtos químicos ativos de cozimento são determinados pelo tipo de madeira, o grau de
cozimento e o número kappa desejado e, em menor grau, pelas condições e modo de operação da
caustificação e da recuperação química em geral. Valores de álcali ativo, óxido de cálcio requerido e
lama de cal produzidos são mostrados na tabela 5 para vários tipos de pasta kraft. As características
do licor branco utilizado para os cálculos podem ser:
Licor Tanque de
branco dissolução Tanque de
Fraco Cal (*) licor branco
Vapor
forte
Clarificador
de licor
verde Apagador “Grits”
de cal Caustificador
Água quente Clarificador
Água quente de
LVF=licor
Licor branco
Tanque de licor branco verde fraco
fraco Lavador
de “dregs” Água
Água Filtro Lama
“Dregs” de lama
Licor b. fraco
22
1.7.1.1 Fatores que afetam a clarificação do licor verde
No caso da clarificação não funcionar adequadamente, os sólidos em suspensão podem
ultrapassar os 100 ppm, podendo chegar a níveis de 500 a 600 ppm quando a clarificação é
incompleta.
Os fatores que afetam a clarificação são:
1) Relações entre a alimentação e transbordo (overflow) devem ajustar-se conforme o
desenho do fabricante;
2) A velocidade dos raspadores pode afetar a operação do clarificador. Neste caso, em geral,
giram a uma velocidade menor que em outros equipamentos do mesmo tipo;
3) Para reduzir as perdas de soda as partículas são engrossadas o máximo possível;
4) Uma má clarificação pode ser conseqüência de uma perturbação da floculação pela
utilização de condensados contaminados nos circuitos de lavagem de lodo. Alguns
compostos orgânicos, tais como ligninas, taninos, atuam como agentes dispersantes e
impedem a floculação e decantação das partículas;
5) Em menor grau, o ar na alimentação pode causar problemas de decantação.
É necessário considerar também os fatores associados a operação e as características do licor
verde, como tamanho das partículas, peso específico dos resíduos (lama), temperatura e alcalinidade
total do licor (a viscosidade do licor aumenta proporcionalmente com a sua concentração, cujo
aumento dificulta a deposição das partículas).
A decantação pode ser melhorada pela utilização de polímeros adequados (agentes
floculantes) que podem ser aplicados em situações de sobrecarga. Entretanto, estes produtos
aumentam os custos de operação e podem contribuir para outros problemas, tais como dificuldades
de filtração, inclusive no caso do lodo de carbonato de cálcio. A não clarificação da lama, que tem
sido tentado em algumas fábricas, tem trazido muitos problemas, entre eles, dificuldades em
filtrações, deposições nos digestores e evaporadores, diminuição da secagem no filtro de lama de
cal, etc.
Impurezas como ferro, sílica e alumina são levemente solúveis em solução concentrada e
quente de álcali, porém precipita no cozinhador ao diminuir a alcalinidade provocando entupimentos.
1.7.1.2 Clarificadores
Antigamente eram utilizados clarificadores de múltiplos compartimentos. Atualmente foram
substituídos por equipamentos do tipo unitário. Estes equipamentos são mais fáceis de operar, mais
econômicos e tem um fluxo mais eficiente. Um clarificador com seção de armazenamento é mostrado
na figura 17.
Mecanismo
Mecanismo de elevação
de elevação
Acionamento do raspador
Parte Máximo
Superior do Nível da
Tanque Solução
Tubo de Tubo de
Alimentação Saída
Raspador
Giratório Raspador Central
23
vertical central. As partículas sedimentadas são bombeadas continuamente do poço central através
de uma bomba de diafragma. A velocidade e avanço da bomba pode ser ajustada para a capacidade
requerida. As vezes, as partículas depositadas são retiradas intermitentemente por uma bomba
centrífuga a intervalos pré-estabelecidos. Entretanto, a operação contínua assegura uma operação
mais uniforme e melhora a operação de lavagem.
Uma unidade convencional deve assegurar um armazenamento de no mínimo 12 horas. O
fundo do clarificador é utilizado para a clarificação propriamente dita e o resto é empregado para
armazenamento. O líquido clarificado passa da seção de clarificação para a seção de
armazenamento e é retirado, em função da necessidade, através da saída.
Podem ser utilizadas diferentes disposições para retirar o líquido clarificado, sendo a mais
comum tubos com vários canais de saída. Outra disposição consiste numa cabeça flutuante com um
tubo longo. Esta cabeça flutuante sobe ou desce com o nível do líquido clarificado. Alguns
clarificadores tem uma saída simples na lateral do tanque ou vários canais orientados uns sobre os
outros. Esta disposição não é eficiente, já que podem dar curtos-circuitos com arraste de sólidos finos
na saída.
Pode ser utilizado clarificadores sem armazenamento. Entretanto, como sempre é necessário
armazenar o licor verde, o sistema que armazena requer menos custos ao incluir o armazenamento
na parte superior do clarificador.
Normalmente, os tanques clarificadores são isolados para conservar o calor. A temperatura do
licor verde procedente da caldeira de recuperação é de 82-88 0C.
Os clarificadores são fabricados com aço carbono. Atualmente algumas fábricas utilizam aço
inoxidável 304. É prática comum que as partes mais delicadas sejam de aço inoxidável.
O raspador normalmente possui indicador/registrador de torque e um sistema que permite
levantar o raspador se ocorrer problemas de acúmulo de lama.
24
Figura 18 – Filtro de Discos Pressurizado
Filtração Direta
Filtração direta de licor verde, sem auxilio de lama de cal, é realizada no “Filtro Cassete” (Fig. 18).
Este filtro é projetado para suportar contr-pressão no lado filtrado para permitir uma melhor contra-
lavagem. Para facilitar filtração floculante pode ser adicionado ao licor verde. Licor verde é
alimentado ao filtro até que a pressão de filtração é atingida, neste ponto o filtro é esvaziado
utilizando-se ar comprimido, de modo a manter a camada aderida à tela. Quando o filtro está
drenado, as telas sofrem contra-lavagem com condensado de modo a remover os dregs e diluí-los
simultaneamente. O dregs diluído deve ser enviado ao sistema de filtragem e descarte. Não há
consumo de lama . Um dos fatores positivos deste equipamento é a alta remoção de alcali.
25
Filtração Com Fluxo Cruzada
Na filtração com fluxo cruzado ocorre uma alta velocidade tanqencial na superfície da tela, previnindo
formação de vamada no período de pressurização. No filtro por fluxo cruzado forma-se um filme
descendente de licor verde sobre toda supoerficie filtrante. Parte do licor é forçado através da tela
enquanto que a maior parte do licor arrasta o dregs no filme até o fundo, onde é recisrculado para
manter o filme. A filtração continua até que a lama de recisrculação atinge a densidade desejada. A
resistência à filtração aumenta gradativamente mas simultaneamente é aumentada a pressão de
fintração de modo que a razão de filtração é mantida. A lama de dregs engrossada é descartada pela
própria pressão interna do filtro. Este método não necessita auxiliar de filtração, a concentração final
de dregs é relativamente alta mas é necessário sistema para lavagem e secagem do dregs gerado.
Na figura 19 fluxograma deste sistema.
O apagamento é uma reação exotérmica com um calor de reação em torno de 280 kcal/kg de
CaO, esse calor da reação é tal que a adição estequiométrica de cal deve elevar a temperatura do
licor verde em torno de 5 0C.
É muito importante utilizar a quantidade exata de cal viva no apagamento. Um excesso de cal
viva maior que 1% sobre o equilíbrio estequiométrico pode causar turbidez no licor clarificado e
diminuir a velocidade de filtração dos lodos de cal, uma vez que acelera o entupimento dos meios de
26
filtração. Também prejudica a lavagem (recuperação) de soda e as tortas de carbonato de cálcio
produzidas nos filtros tem um maior conteúdo de umidade, uma deficiência de cal provoca uma
conversão pobre do carbonato em soda.
Durante a reação de hidratação da cal a liberação de calor é violenta provocando a
desintegração das partículas de cal, aumentando com isso a área exposta e liberando os inertes que
serão separados e descartados.
O licor verde deve chegar ao apagador de cal a uma temperatura de 85-93 0C. Temperaturas
baixas retardam o apagamento e partículas de cal sem apagar chegariam à unidade, impedindo o
processo correto de apagamento, que é necessário para assegurar o êxito da caustificação, pois as
condições de operação no apagamento controlam o tamanho das partículas de hidróxido de cálcio,
do qual dependem as características de assentamento e filtração do lodo clarificado.
A reação de apagamento é demorada se for processada a baixa temperatura, sendo a
temperatura recomendada entre 95 e 105 0C. Caso a temperatura esteja baixa, partículas de cal não
apagada ficarão acumuladas no slaker. O efeito da temperatura no apagamento é mostrado na figura
20.
Temperatura
média do 60
apagamento ºC
Licor Verde
40
20 H2O
5 10 15 20 25
Tempo de apagamento (min)
O tempo de apagamento é o tempo que se leva para alcançar a máxima temperatura depois de
adicionar água na cal (ou licor verde). Quando a cal recuperada é apagada com licor verde, as
maiores mudanças ocorrem durante os cinco primeiros minutos. Os grânulos de cal começam a se
expandir e podem ocorrer rachaduras das quais o vapor pode escapar, em seguida os grânulos se
desintegram em pequenas partículas.
Se esta etapa não ocorrer, a parte dos grânulos que não reagir pode precipitar no fundo do
slaker e ser removido junto com os “grits”. Se a cal não for muito reativa, o processo de apagamento
exotérmico não se processará com suficiente rapidez e a velocidade de aquecimento não será
suficiente para desintegrar as partículas.
A concentração do licor verde é medida com aerômetros Baumé. Existem também
aquecedores de licor verde. A adição de cal viva é feita através de alimentadores de parafuso.
O classificador do apagador remove cal muito queimada, cal mal queimada, areia, etc. Os
rejeitos são conhecidos como “grits” e sua quantidade pode variar entre 0,5 a 2% da quantidade de
cal adicionada.
27
Refriamento do licor verde
O resfriamento do licor verde é realizado de modo a controlas a temperature do licor que entra
no apagador, de modo a prevenir que o mesmo entre em ebulição. A ebulição pode ocorrer devido o
calor gerado no apagamento como resultado da reação exotérmica. A ocorrência de ebulição traz
risco de acidentes devido emissão de vapores e poeira além de dificultar o controle do grau de
caustificação pela variação de temperatura. Não é possível uso de trocadores indiretos para esta
aplicação devido rápido entupimento dos mesmos. A figura 21 mostra um resfriador de licor verde
através de flasheamento do licor em um vaso sob vácuo. O vapor de água formado condensa em um
trocador indireto com água cuja temperatura final é de 75ºC a 80°C. Com este tipo de resfriador é
muito fácil controlar a temperatura final do licor verde entre 80°C – 90°C através do controle da
pressão do vaso de vácuo. Por não haver contato entre o licor verde e a superfície de troca térmica
não há problemas de entupimento ou incrustações.
28
Entrada de
cal
Classificador
GRITS
Entrada do
Licor
Saída de
Impurezas
O alimentador tipo ciclone localiza-se no topo do tanque apagador. A cal entra verticalmente no
centro do ciclone e o licor verde é alimentado tangencialmente à parede do ciclone. Desta forma, a
maior parte da cal é umedecida reduzindo a tendência à formação e emissão de poeira.
O compartimento do apagador é cilíndrico e com uma capacidade suficiente para uma retenção
de 10 a 15 minutos a fim de assegurar que toda cal seja apagada antes de entrar no classificador.
A agitação é feita por um agitador tipo turbina de pás inclinadas. Da zona de apagamento, a
mistura segue para uma zona de classificação, onde os sólidos mais grossos (“grits”) decantam e são
eliminados por raspadores ou parafusos sem fim. Acima do nível de suspensão, um pequeno jato de
água é aplicado para recuperar o licor antes da descarga dos “grits”.
A mistura da cal apagada e parcialmente caustificada transborda por uma saída situada no
compartimento de classificação e é dirigida aos caustificadores, onde a reação se completa.
O tanque cilíndrico de apagamento é construído com aço inoxidável 304, com espessura de 6-
7 mm. Do mesmo material se constrói o fundo dos defletores. A cobertura do tanque é de aço doce.
O agitador e o eixo são também de aço inoxidável 304. Os mesmos materiais são utilizados na zona
de classificação.
1.8.3 Caustificadores
Embora a caustificação comece no apagador, a reação não alcança o equilíbrio no tempo
relativamente curto (10 a 15 minutos) que se destina ao apagador.
A reação de caustificação pode ser escrita como:
Tanto o Na2CO3 como o NaOH estão em solução enquanto o Ca(OH)2 e o CaCO3 estão no seu
limite de solubilidade e sua reação ocorre na fase sólida.
O CaCO3 é mais insolúvel que o Ca(OH)2 e este é quem desloca a reação para a direita. O
calor da reação para caustificação por si mesmo é muito pequeno. O aumento da temperatura que
ocorre no apagamento e caustificação vem praticamente da reação de apagamento e não da reação
de caustificação.
29
A reação se realiza em tanques ligados em série equipados com agitadores, com objetivo de
manter os sólidos (carbonato de cálcio) finamente dividido em suspensão, todavia não causam a
dispersão dos aglomerados. Geralmente tem defletores para reduzir a tendência da suspensão
aquosa de formar vórtice.
Normalmente se dispõem de três caustificadores em série para completar o volume requerido
para a caustificação.
Uma disposição convencional de três caustificadores é mostrado na figura 24. A solução flui,
por gravidade, do apagador para o primeiro caustificador e transborda em sucessão para os outros,
do último caustificador transborda para um coletor.
Cada unidade tem um tempo de retenção de 30 minutos com a possibilidade de derivações no
caso de manutenção e rotação de 65 a 125 rpm.
Licor
parcialmente
caustificado
Licor branco +
lodo para o
decantador
30
90
102ºC
80
70
70ºC
60
Eficiência
de 50
Caustificação,
% Símbolo Temperatura Tipo de Lama
40
102 levemente calcinada
102 muito calcinada
30 70 levemente calcinada
70 muito calcinada
20
As curvas mostram duas zonas completamente diferentes, um período inicial com uma
velocidade muito rápida na qual a maioria da conversão ocorre seguida de outro período com baixa
velocidade onde aproxima-se o equilíbrio. A uma determinada temperatura, a cal levemente calcinada
reage mais rapidamente que a cal muito calcinada.
O efeito da temperatura é parcial, em temperaturas mais altas o coeficiente de difusão iônica é
maior e a reação ocorre mais rapidamente.
31
1.9 Clarificação do licor branco
A suspensão procedente dos caustificadores contém o carbonato de cálcio que deve ser
eliminado para produzir um licor branco claro apto para seu uso no cozimento e para evitar
problemas de coloração na polpa branqueada. Esta operação é realizada em unidades de
sedimentação por gravidade denominados clarificadores. Algumas fábricas que produzem polpas
branqueadas de alta qualidade também utilizam um “filtro de polimento”, após a clarificação para
assegurar a máxima limpeza do licor de cozimento.
32
1.9.2.1 Clarificadores unitários
Um clarificador é mostrado na figura 27. A entrada do licor é feita na parte central superior. O
agitador é de baixa velocidade e tem por finalidade conduzir os lodos decantados ao ponto de
descarga. A saída é feita através de um transbordo.
Canal de Caixa de
Transbordo Alimentação
Transbordo
1 2
COMPART. 1 3 6
COMP
2 Saída da caixa
2 3 7
COMPART. 2 de transbordo
COMP
3 2
3
COMPART. 3
COMP
2 5
3
4 COMPART. 4
COMP
8
9
Água e ar a alta pressão
Figura 22 : Esquema de clarificador combinado com armazenamento.
Mecanismo de elevação
Acionamento do raspador
Acionamento
Poço de descarga
Saída da lama
Raspador central (lodo)
1.9.3 Filtração
Para a separação dos lodos de cal, além dos clarificadores baseados na sedimentação, podem
também ser utilizados equipamentos baseados na separação por filtração. Os mais utilizados são os
filtros de vácuo com descarga através de corrente transportadora e os filtros de pressão. Os
primeiros combinam a clarificação com a lavagem, se bem que apresentam problemas quando tem
um excesso de cal e utilizam uma quantidade considerável de energia.
34
1.9.3.2 Filtros de pressão tipo “Candle”
Antigamente foi muito utilizado filtros de corrente transportadora para separar os lodos de cal
diretamente a partir dos caustificadores. Entretanto, estes filtros foram descartados, já que neles se
utilizavam bombas de vácuo que produziam uma revaporização do licor branco, o que reduzia sua
temperatura e necessitava um posterior reaquecimento antes de enviar o licor ao digestor.
Os filtros de pressão são utilizados no processo de recaustificação para clarificar o licor
branco. Um segundo filtro pode ser empregado como lavador dos lodos que saem do primeiro filtro.
Os filtros podem ser utilizados como clarificadores ou lavadores (figura 30).
Vapor
Transbordo e retorno do
licor branco para os
Licor branco caustificadores
Água de lavagem
ácida
Placa perfuradora
Suspensão
Elemento do filtro
de cal
Visor
Agitador
A superfície de filtração consiste em um certo número de filtros tubulares dispostos sobre tubos
de aço perfurados. Os tubos de aço estão suspensos por uma placa.
A alimentação se faz imediatamente abaixo da seção de tubos. A filtração se realiza na parte
superior da seção de alimentação, enquanto que a parte inferior do equipamento serve como
armazenamento de lodos e espessamento.
A parte inferior está equipada com um raspador cônico com objetivo de favorecer o processo
de engrossamento. A parte do filtro acima da seção de tubos serve como câmara de recolhimento de
filtrado. Esta câmara não está pressurizada e o filtrado é descarregado através de transbordo,
estando a câmara dividida em seções. Isto permite isolar uma seção e, se ocorre um prejuízo em
algum dos filtros tubulares, é possível localizar e a operação pode continuar, desviando o fluxo até os
caustificadores através da disposição adequada de válvulas.
A operação de um filtro de pressão (figura 31) é descontínua e pode ser dividida em três
estágios:
• Estágio 1: filtração, 5-10 minutos;
• Estágio 2: descarga da torta, 5-10 segundos;
• Estágio 3: sedimentação de sólidos. 10-20 segundos.
35
Recirculação
Licor branco
Lama
causti
ficada
Água
Lavador da
lama de cal
A operação de cada estágio é efetuada através da adequada disposição das válvulas. Durante o
estágio de filtração é alimentado um fluxo constante ao filtro (válvula 1). O licor branco é filtrado e
descarregado através da câmara de filtragem para o tanque de armazenamento.
Parte dos lodos formam uma torta sobre os filtros tubulares enquanto que o resto sedimenta no
fundo da câmara.
Durante a descarga da torta, a válvula 2 está aberta, o fluxo é invertido, a torta se separa das
mangas filtrantes e se inicia a sedimentação que é a última etapa da filtração. Durante a
sedimentação, a válvula 1 está fechada. Quando começa um novo estágio de filtração, a válvula 1 se
abre e a 2 se fecha.
Na parte inferior do filtro se forma uma capa de lodo espesso com uma espessura de 3 a 4 cm.
Esta capa é controlada através da medida do peso específico. Os lodos são engrossados até 45% e
continuamente descarregados pela parte inferior para um tanque de diluição de lodos.
O entupimento das superfícies de filtração depende das condições do processo. É possível
observar através da pressão de alimentação. Quando está subindo para um nível superior o filtro tem
que ser esvaziado e lavado, circulando um ácido diluído através do filtro. O intervalo de limpeza é de
4 a 8 semanas quando a eficiência de recaustificação é de 80-84%. Neste caso é possível aproveitar
para trocar as mangas filtrantes.
Entre as vantagens deste filtro estão: licor branco limpo com menos de 20 mg/L de sólidos em
suspensão, requer menos espaço, construção fechada, economia de energia e facilidade de acesso
para inspeção.
36
de cal no fundo do vaso. A diferença de pressão é mantida fazendo-se o gás circular da parte interna
dos discos, através de um ventilador, para a parte externa dos discos.
A lama de cal é retida na superfície de cada elemento filtrante enquanto o licor branco passa
através da manta para a parte interna dos discos. O licor é conduzido através do eixo para um vaso
pressurizado no qual o filtrado é separado do gás. O licor branco é bombeado para estocagem e o
gás é comprimido e enviado de volta ao vaso pressurizado.
A camada de lama de cal formada nas telas é elevada do leite de cal conforme os discos
giram. A diferença de pressão faz com que o filtrado seja conduzido à parte interna, permitindo que o
teor de sólidos da camada chegue a 60%. Posteriormente a camada é lavada através de chuveiros e
secada novamente. A parte superficial da camada é raspada antes que os discos mergulhem
novamente no leite de cal. A parte remanescente da camada de lama age como pré-camada na
próxima filtração. A lama de cal raspada passa través de dutos de descarga para um vaso
pressurizado de mistura, é diluída em água e bombeada para o tanque de estocagem de lama.
A pré-camada de lama de cal irá deteriorar-se lentamente. Intermitentemente o raspador deve-
se mover para parte mais próxima da tela para remover material da superfície. Periodicamente toda
pré-camada deve ser trocada, isto ocorre a intervalos de 8-24 h. Nenhuma destas alterações provoca
interrumpção significativa na produção de licor branco.. Os elementos de filtração devem ser lavados
com ácido diluído, fórmico ou sulfâmico, a intervalos de 1-3 meses. Os elementos de filtração
normalmente são substituídos anualmente.
O filtro de discos pressurizado é mais complexo e necessita maior especialização pela
manutenção e operarão. O consumo de energia é também maior que o necessário para clarificação.
O desenvolvimento da automação de processos permitiu a programação de seqüências complexas
de operação através do sistema DCS, de modo a reduzir a carga da operação.
O filtro de discos pressurizado oferece benefícios significativos como baixo conteúdo de sólidos
suspensos no licor branco (>20 ppm) alta eficiência de separação para licor branco e lama de cal e a
capacidade de separar e lavar a lama de cal em um único equipamento. A água de lavagem provoca
diluição do licor branco reduzindo o ATT em 2-5 g/l. Devido a alta eficiência de separa, a circulação
de alkali em plantas com filtro de discos é de aproximadamente 5% enquanto que em plantas com
clarificadores é de aproximadamente 20%.
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Figura 32: Filtro de discos pressurizado
Ao armazenador de
licor fraco
1ª etapa de lavagem
Água de lavagem
2ª etapa de lavagem
Ao Filtro
Tem sido usado ultimamente sistemas de lavagens constituídos por lavadores unitários
semelhantes aos clarificadores de licor branco. Estes sistemas podem incorporar um armazenamento
de licor fraco, com o qual se economiza espaço.
É importante que a densidade dos lodos de saída seja constante. Os controles baseados na
velocidade das bombas de extração não são muito seguros. Se obtém um melhor controle da
densidade sobre o mecanismo de acionamento do raspador.
38
1.10.1 Filtro de lama de cal
Depois de um estágio ou dois de lavagem num lavador do tipo sedimentador, os lodos de cal
passam por um filtro de vácuo que os submete a uma nova lavagem e extração de água antes de
seguirem para o forno de cal, onde o carbonato de cálcio é convertido em óxido de cálcio. Um alto
teor de sólidos na torta obtida é desejável, tendo em vista a economia de combustível no forno de cal.
Do tanque de armazenamento, o lodo é diluído para 25-30% antes de alimentar o filtro. Para
manter a lama em suspensão é necessária agitação mecânica ou através de ar comprimido. Um
medidor de densidade radioativo controla a água de diluição. Também se controla a quantidade total
de lodos através de um controlador de fluxo magnético ligado a uma bomba de velocidade variável.
Os filtros de lodos de cal do tipo pré-camada operam com um vácuo de 380 a 510 mm de Hg e
toda a superfície do filtro está sob vácuo. O filtro está coberto por uma tela de aço inoxidável ou
polipropileno. O raspador para eliminar os lodos que se depositam sobre a tela é fixo a uma distância
de 9,5 a 16 mm da superfície do filtro, de tal modo que só uma camada de 3,2 a 6,4 mm é eliminada,
caindo uma parte dos lodos sobre a superfície do filtro que atua como pré-camada no próximo ciclo
de filtração.
O objetivo de retirar água da camada é reduzir a quantidade de soda e umidade que entra no
forno de cal. A umidade tem um grande efeito no consumo de energia no forno de cal.
Hoje atinge-se teor seco acima de 80% e álcali residual menor que 0,1 % como Na2O em
relação a lama seca. A carga especifica na filtração é de aproximadamente 5 – 7 t/m².dia.
A temperatura ideal da água dos chuveiros para lavagem de camada deve ser de 70 0C.
Na prática a pré-camada acaba ficando impermeável, antigamente era realizada uma troca
completa da camada a cada 8-24 h derrubando-se a camada antiga na vaso e enviando novamente à
estocagem. Esta operação provocava grande distúrbio na alimentação do forno de cal.
O mais recente método para renovação da pré-camada é o uso de chuveiro de alta pressão
com jato localizado. Pode-se remover total mente ou parte da pré-camada ajustando-se a pressão.
Uma pequena parte da pré-camada é trocada continuamente conforme o chuveiro passa sobre a
extensão completa do filtro cada uma hora. A largura do tambor que é renovado completamente é
menor que 0,5 m durante cada passe. Este procedimento assegura que a alimentação do forno de cal
não sofra distúrbios durante a renovação da pré-camada.
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Figura 35: Esquema do chuveiro de troca de pré-camada
40
1.11.4 Controle por diferença de temperatura
O controle por diferença de temperatura é uma técnica mais recente de controla. È medido o
aumento de temperatura do licor verde de entrada e do licor no apagador. Este controle não
necessita nenhum investimento adicional em tituladores ou instrumentos de campo uma vez que
estes instrumentos são os normalmente existentes. O aumento de temperatura é correlacionado
diretamente com a extensão da reação de caustificação.
A medição da eficiência de caustificação através de análise manual é utilizada para calibrar o
algoritmo de controle o qual é baseado em lógica fuzzy e regras de controle. Este método pode ser
implementado diretamente no SDCD, computador pessoal independente.
Hoje a maioria dos controles mencionados acima utiliza lógica fuzzy o qual tem significantes
melhorias quando comparado com o controle PID tradicional. Ele oferece a possibilidade de controlar
o processo de modo semelhante ao que faria os melhores operadores.
Fuzzy utiliza definições empíricas como “Se a temperatura do licor verde no primeiro
caustificador é alta e está aumentando, então diminua a entrada de cal no apagador”. Utilizando
poucas sentenças que são definidas em conjunto com os operadores, o controlador fuzzy pode ser
programado para operar o sistema de modo continuo.
O segundo maior benefício desta nova tecnologia é que a programação da função de controle
pode ser não linear. Por exemplo, o ganho do controlador pode ser programado em diferentes valores
dependendo do quão próximo da eficiência de caustificação de equilíbrio (curva de Goodwin). A
eficiência de caustificação pode aproximar-se lentamente da curva, mas o ganho próximo da curva
em situação reversa pode ser muito maior para prevenir excesso de cal em todas as condições de
processo.
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Figura 37 : Esquema do controle por titulação automática.
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Bibliografia
Conservação de Energia na Indústria de Celulose e Papel. V1, São Paulo, 1985, IPT. p.
242-250.
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Manufacture. third Edition, Montreal, Technical Section CPPA, 1983. v5, cap 21, p.563 - 589.
Smook, G. A. Caustificacion. In: Manual para Técnicos de Pulpa y Papel. TAPPI PRESS.
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