Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1
Lampa cu catod cavitar este selectată in funcţie de elementul de analizat. Aceasta
ii conferă absorbţiei atomice pe lângă sensibilitate şi o selectivitate mărită. De obicei, din
spectrul de emisie a lămpii se selectează linia de rezonanţă. De asemenea ,
monocromatorul rezolva unele interferenţe spectrale, care pot să apară intre linia de
rezonanţă şi fondul spectral emis de flacără.
Conform principiului prezentat in figura 1 , sensibilitatea absorbtiei atomice
depinde de doi factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbţia radiaţiilor
provenite de la lampa cu catod cavitar, de către atomi aflaţi in starea fundamentală.
Sensibilitatea este direct proporţională cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul
elementelor greu de analizat se utilizează metode speciale de introducere a probei in
atomizor, una dintre acestea fiind tehnica hidrurilor.
De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaţia in care linia de absorbţie este
mai largă decât linia de emisie. Această condiţie este indeplinită de o lampă cu catod
cavitar, care emite linii atomice foarte inguste.
2
(de ex. o flacără) şi devin atomi. Aceştia trebuie aduşi într-o stare
energetică potrivită în vederea favorizării absorbţiei şi reducerii la
minim a emisiei. Acest lucru se realizează în flăcări cu temperaturi din
domeniul 2000-3000K (obţinute de exemplu folosind arzătoare cu aer-
acetilenă). Modul în care se produc atomii metalici în stare gazoasă
este descris mai amănunţit în continuare La aspirarea soluţiei într-o
flacără se petrec, într-o succesiune rapidă, următoarele etape:
÷ evaporarea solventului până la un reziduu solid;
÷ vaporizarea solidului şi disocierea în atomii componenţi, care dau,
într-o primă etapă,
atomi în stare fundamentală;
÷ final, o parte din atomii de la punctul b) pot fi aduşi în stare excitată,
preluând căldura din flacără şi devenind atomi excitaţi, care constituie
ei înşişi surse de radiaţii. Spectrul de emisie rezultant constă din linii
caracteristice mai ales ale atomilor dar şi ale ionilor
excitaţi care pot apărea (procesul 4 din fig. 1). O parte dintre atomi se
pot transforma şi ïn
alte specii MO, MOH (procesul 5 pe fig. 1) când nu mai iau parte la
procesul de absorbţie
atomică.
De aceea, pentru a se realiza o selectivitate bună, sursa de
radiaţii ce emite fascicolul care urmează să parcurgă celula, trebuie să
fie o sursă monocromatică având o frecvenţă egală cu cea a liniei de
rezonanţă a atomilor din proba de analizat (vezi fig. 2). O astfel de
tranziţie are loc la trecerea unui electron de pe stratul de valenţă,
dintr-un atom în stare fundamentală, având o energie E0 (energie prin
convenţie luată egală cu 0) până la primul nivel accesibil, de deasupra
sa, E1. Această tranziţie are loc ca urmare a absorbţiei de radiaţie
electromagnetică monocromatică, adică corespunzătoare unei cuante
hν = E1-E0. Absorbţia, în urma căreia apare tranziţia de pe starea
fundamentală pe primul nivel de energie, se numeste absorbţie de
rezonanţă şi îi corespunde o linie de rezonanţă, aceeaşi atât în
absorbţie cât şi în emisie. Desigur, electronii pot trece prin absorbţie şi
pe alte nivele de energie însă cu o probabilitate mai mică, adică dau
linii mai puţin intense. În emisie, tranziţiile au loc în sens invers.
Relaţia dintre numărul de atomi excitaţi, N1, şi cei aflaţi în stare
fundamentală, N0, este cunoscută din chimia fizică, sub denumirea:
ecuaţia lui Boltzmann şi se poate scrie: N1/N0 = (g1/g0)exp(-ΔE/kT) (1)
unde : N1 este numărul de atomi în stare excitată pe nivelul 1, N 0 -
numărul de atomi aflaţi în stare fundamentală, g1/g0 - reprezintă
raportul ponderilor statistice pentru starea excitată respectiv
fundamentală, mărimi ce depind de numerele cuantice ale nivelelor
existente în fiecare atom în parte, ΔE = hν - variaţia de energie a
tranziţiei, k - constanta lui Boltzmann, T- temperatura absolută în K. În
mod obişnuit raportul N1/N0 este subunitar. Se poate observa că N1/N0
depinde atât de ΔE cât şi de T. O creştere a temperaturii şi o scădere a
3
valorii intervalului energetic, ΔE, va conduce implicit la o mărire a
raportului N1/N0.
Calculele demonstrează că, în cele mai favorabile condiţii, doar o mică
parte din atomi se găsesc în stare excitată, lucru vizibil şi din datele
prezentate în tabelul 1, pentru câteva linii de rezonanţă tipice.
Walsh a fost cel care a propus primul, pentru această metodă, în
calitate de surse de lumină, nişte lămpi de construcţie specială
denumite lămpi cu catod cavitar [84] (fig. 3) care emit un spectru
atomic, format din linii, caracteristice materialului (metalului) din care
este confecţionat catodul. Cu ajutorul monocromatorului se selectează
doar linia dorită, de obicei linia de rezonanţă a elementului respectiv.
Aparatura
Schema de principiu, ilustrată anterior pentru spectrometrul de
absorbţie atomică (vezi
fig. 4), poate fi completată cu mai multe amănunte (fig. 6). Între
electrozii lămpii cu catod cavitar se aplică 400V şi un curent de 10-
40mA, foarte bine stabilizat, pentru a emite un flux luminos de
intensitate constantă. Soluţia conţinând proba etalon, sau cea de
analizat, este transformată într-un aerosol fin, în interiorul unei incinte
numite sistem de pulverizare, sau pulverizator (nebulizor). Aerosolul,
amestecat intim cu amestecul de gaze, oxidant plus carburant, este
condus apoi în flacără (fig. 6).
4
diminuarea, exprimată în unitaţi de absorbanţă, este proporţională cu
numărul de atomi ai elementului de analizat, prezenţi în flacăra. Atomii
celorlalte elemente însoţitoare nu absorb lumina la aceeaşi lungime de
undă ci fiecare la alte valori ale acesteia. Acest lucru se asigură prin
selectarea lungimii de undă şi cunoaşterea elementelor însoţitoare.
Detectorul, de regulă un foto-multiplicator, măsoară intensitatea
luminii monocromatice - obţinută după parcurgerea unui
monocromator.
Metoda descrisă este o metodă relativă, adică pentru etalonare
se măsoară mai întâi cel puţin o probă cunoscută (numită probă
etalon). Operaţia este denumită în mod curent calibrare sau etalonare.
Se lucrează de cele mai multe ori prin metoda curbei de etalonare sau
prin metoda adaosului standard. Analiza chimică prin absorbţie
atomică este extrem de specifică, lărgimea benzii de absorbţie, fiind
foarte îngustă - de ordinul a 10-3nm – face aproape imposibile orice
confuzii privind analitul. De aceea cu această metodă se pot analiza 66
elemente metalice sau semimetalice, fiind puţin recomandată pentru
nemetale. Metoda analizei prin AA este principala metodă de analiză a
elementelor metalice minore din materiale sau din mediu, inclusiv
poluarea organismelor cu acestea. Liniile specifice cad în domeniul
190-850nm permiţând analize de ordinul microgramelor (μg) iar în
anumite cazuri chiar a nanogramelor (10-9g) dintr-un mililitru de
soluţie. Sensibilitatea practică diferă de la element la element şi este
acea concentraţie ce dă o crestere de 0.00434 unităţi de absorbanţă
(aproximativ 1% din intensitatea luminii incidente). Aceasta se exprimă
în μg/ml sau, ceea ce este acelaşi lucru, în ppm (părţi per milion).