Géologie des argiles Chapitre 2 Méthodes

Chapitre 2 – Méthodes
Notion d’échelle
Les minéraux argileux peuvent être étudiés à différentes échelles, de l’atome au paysage avec des
méthodes appropriées (Fig. 2.1 & 2.2). L’observation de lames minces permet une approche micro-
morphologique qui consiste à étudier la distribution des argiles dans la roche sédimentaire ou les sols.
La fabrique ou agencement des particules argileuses s’étudie via la microscopie électronique à
balayage (MEB, SEM); la morphologie des particules s’observe plutôt au microscope à transmission
(MET, TEM). Le degré d’hydratation des assemblages argileux s’obtient via des analyses thermique
différentielle (ATD, DTA) ou thermo- gravimétrique (ATG, TGA). L’étude à l’échelle moléculaire est
obtenue par spectroscopie infrarouge (IR), à l’échelle atomique par microscopie électronique à
transmission à haute résolution (HRTEM). La composition minéralogique des assemblages argileux
est déduite par la diffraction des rayons X (DRX, XRD).

Echelle d’observation
décroissante

Figure 2.1 – Méthodes d‘étude des argiles à différentes échelles (Velde, 1992).

Figure 2.2- Etudes des argiles à différentes échelles (Thorez, 1989).

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A l’exception de la XRD, les méthodes d’études ne s’appliquent généralement que sur des phases
argileuses pures ou simples. Les résultats sur phase mixte, par exemple des assemblages argileux
naturels de sols, sédiments ou roches sédimentaires, ne sont pas interprétables.

DTA et TGA
Les minéraux argileux comprennent différents types d’eau ou d’ions OH dans leur structure,
caractérisés par leur énergie de liaison (Fig. 2.3a).

Figure 2.3a – Localisation de l’eau dans les argiles (Velde, 1992).

L’analyse thermo-gravimétrique consiste à suivre la perte en poids d’un minéral argileux en

fonction de la température de chauffe. La courbe comporte différents paliers correspondant à la perte
des différents types d’eau (Fig. 2.3b):
- perte de l’eau adsorbée, généralement vers 80-90°C, correspondant à une perte en poids de 1%;
- perte de l’eau zéolitique, i.e. l’eau comprise dans les canaux des argiles fibreuses, il s’agit d’une
quantité fixée et limitée se produisant vers 100-150°C;
- perte de l’eau adsorbée dans l’espace interfoliaire, disposée en 1 ou 2 couches, vers 100-200°C;
- perte des ions OH de la structure (eau cristalline), débutant à partir de 500°C.

Figure 2.3b – Courbe de perte en poids lors d’une analyse thermo-

gravimétrique (Velde, 1992).

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L’analyse thermique différentielle est basée sur les réactions thermiques qui se produisent
lorsqu’un minéral est chauffé (Fig. 2.3c). Les variations de températures sont reportées en fonction du
temps et de la température. La courbe enregistre les pertes d’eau (réactions endothermiques
généralement, - sur la figure2.3c.) mais aussi les recristallisations et les recombinaisons (réactions
exothermiques, + sur la figure 2.3c).

Figure 2.3c – Mesure des variations de la température lors

d’une analyse thermique différentielle (Velde, 1992).

Ces méthodes sont importantes dans le domaine des céramiques. Le tableau 2.2 résume les
données DTA (Tab. 2.2a) et TGA (Tab. 2.2b) pour différentes argiles.

Table 2.2a – ATD (Eslinger & Peaver, 1988).

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Table 2.2b – ATG (Eslinger & Peaver, 1988).

IR
La méthode de spectroscopie infrarouge consiste à soumettre une suspension argileuse diluée (<
1mg dans une solution de KBr) à une gamme de rayonnement infrarouge. Les argiles absorbent le
rayonnement selon les fréquences de vibrations de leurs composés cristallins (e.g., OH, Si-Al-F dans
tétraèdre, Mg dans octaèdre, liaison Si-O-Si dans tétraèdre). La figure 2.4 illustre les différents modes
de vibration (i.e., “ stretching, bending, molecular vibration ”).

Des exemples de spectres IR sur différentes argiles pures sont reportés à la figure 2.5. L’énergie
absorbée est reportée en fonction de la fréquence du rayonnement. La position des pics dans le
diagramme est caractéristique des liaisons atomiques. par exemple pour le groupement OH, la position
de la bande d’absorption va dépendre du type de feuillet (di- ou tri-octaédrique), de la nature des
cations dans le site octaédrique et du taux d’occupation.

Figure 2.4 – Analyse infrarouge (Velde, 1992).

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Figure 2.5 – Exemples de spectres IR sur minéraux argileux (Caillière et al., 1982).

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MEB-SEM
La microscopie électronique à balayage est basée sur l’interaction entre un faisceau d’électron et
une matrice cristalline ou non. Le faisceau d’électrons secondaires ou celui des électrons rétro-diffusés
est utilisé pour obtenir une image de l’échantillon irradié avec une résolution de l’ordre de 0.01
micron. Cette technique donne des informations sur le relief de l’échantillon, la morphologie des
grains et leur agencement (Fig. 2.6). En complément, un spectre de dispersion en énergie (EDAX)
donne une information semi-quantitative sur le contenu chimique. Les échantillons doivent être
métallisés avant l’analyse. Cependant cette préparation n’est plus nécessaire avec le microscope
environnemental (ESEM).

EDAX spectrum

Figure 2.6– Photographies au MEB d’halloysites belges (Weilen).

Source : D. Nicaise.

MET-TEM et HRTEM
Le microscope électronique en transmission permet d’étudier la forme des particules argileuses
(Fig. 2.7). Une suspension d’argile est déposée sur une grille de Cu recouverte d’un film de matière
organique (collodion). Le faisceau d’électron est absorbé davantage par les argiles que par la matière
organique du support, ceci donne une ombre indicatrice de la forme des particules.
La microscopie électronique en transmission et à haute résolution permettent d’observer
des couches minces de matériaux argileux et de déduire les modes d’empilement des feuillets.
Cette approche est importante dans l’identification des minéraux interstratifiés.

Figure 2.7 – Photographies au MET d’halloysites belges (Angleur).

Source : D. Nicaise.

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Diffraction des rayons X

Cette méthode, essentielle dans l’identification des assemblages argileux complexes (i.e., cas des
assemblages naturels dans les sols et les sédiments), sera traitée au cours des séances de travaux
pratiques.

Introduction
La diffraction des rayons X consiste à appliquer un rayonnement de la longueur d’onde des rayons
X (0.1 < λ < 10nm) sur un échantillon argileux orienté ou non. Le rayonnement pénètre le cristal, il y a
absorption d’une partie de l’énergie et excitation des atomes avec émissions de radiations dans toutes
les directions. Les radiations émises par des plans atomiques qui sont en phases vont engendrer un
faisceau cohérent qui pourra être détecté. La condition pour que les radiations soit en phase s’exprime
par la loi de Bragg : nλ λ = 2d sinθ
θ
où
n: nombre entier correspondant à l’ordre de la diffraction
λ: longueur d’onde du rayonnement utilisé
d: espace basal, en angströms (Å)
θ: angle de diffraction

Chaque famille argileuse sera caractérisée par sa valeur de d (Fig. 2.8).

Illite : espace basal = 10 Angströms

Figure 2.8 – définition de l’espace basal à 10Å pour une illite (Moore & Reynolds, 1989).

Production des rayons X

Le rayonnement X est émis par un tube à rayons X constitué d’une anode métallique (Co, Cu)
bombardée par un faisceau d‘électrons produit par un filament chauffé. La radiation émise sort par des
fenêtres de Be. Le spectre émis, par exemple par une anode de Cu (Fig. 2.9), consiste en un fond
continu produit suite à la collision d’électrons sur l’anode. Ces électrons convertissent leur énergie
cinétique en rayonnement X. A ce spectre s’ajoute des pics (radiations caractéristiques) qui
correspondent à l’énergie libérée suite aux réarrangements des électrons suite à l’éjection de 1 ou
plusieurs électrons lors de l’excitation. Les raies Kα1,α2 correspondent à des transitions entre les
orbitales L et K, les raies caractéristiques Kβ aux transitions de l’orbitale M à l’orbitale K (Fig. 2.10).

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Figure 2.9 – Production des rayons X.

(a) Tube à rayons X ; (b) Exemple de spectre émis par une anode de Cu (Tucker, 1991).

Fig. 2.10 – Rayonnement discret lié aux transitions électroniques (Tucker, 1991).

Principe de la diffraction
Lorsque le rayonnement X rencontre des électrons, il est dispersé dans toutes les directions selon
des fronts d’onde qui se propagent (Fig.2.11). Les rayons vont interférer entre eux et le faisceau
diffracté mesuré constitue la résultante des interférences constructives. Des centres de dispersion
(par exemple des atomes) régulièrement disposés vont engendrer des interférences constructives à
des endroits particuliers et destructives à d’autres endroits. Les fronts d’onde résultant de points
d’interférences constructives vont engendrer des cônes de diffraction. Les interférences entre les
différents cônes de diffraction produisent à nouveau des interférences constructives.
Pour une rangée d’atomes, le rayon diffracté se produit selon un angle θ, identique à l’angle
d’incidence. Le rayonnement est dispersé dans toutes les directions. Tous les rayons émis par les
atomes d’un même plan sont en phase et contribuent au faisceau diffracté. Ceci est valable pour
toutes les rangées d’atomes. La différence de chemin entre le faisceau incident qui arrive sur la
1ère ou la 2ième rangée est équivalente à 2dsinθ. Par conséquent, les rayons dispersés seront en
phase et se renforceront si la différence de chemin parcouru est égale à un nombre entier de
la longueur d’onde du rayonnement incident λ.

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1. Interaction entre les rayons X et les électrons

2. Interférences entre
les rayonnements émis

3. Diffraction par un plan d’atomes

4. Interférences constructives

5. Diffraction par une structure cristalline à 3

dimensions

Cône de diffraction
Figure 2.11 – Principe de la diffraction (Schroeder, 2002).

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Ensemble de diffraction
L’appareillage (Fig. 2.12) comporte un tube de rayons X refroidi par un système de circulation
d’eau. Le rayonnement X est focalisé sur l’échantillon via un système de fentes (Fig. 2.13). Le
détecteur est positionné par rapport à l’échantillon et se déplace avec l’angle d’incidence θ.
L’échantillon et le détecteur sont couplés. La rotation de 2θ du détecteur s’accompagne d’une
rotation de θ de l‘échantillon. Ceci permet de conserver un angle d’incidence et de diffraction
identique θ, équivalent à la moitié de l’angle de diffraction (2θ). L'énergie du faisceau diffracté est
enregistrée selon l’angle de diffraction (Fig. 2.14). Ensuite les spectres de diffraction ou
diffractogrammes soit interprétés manuellement ou via un logiciel de traitement.

Figure 2.12 – Ensemble de diffraction (Eslinger & Peaver, 1988).

Figure 2.13a – Disposition des fentes permettant de délimiter la géométrie

du faisceau de rayons X (Holtzapfel, 1985).

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Figure 2.13b – Géométrie d’un ensemble de diffraction des rayons X:

Illustration de la loi de Bragg (Holtzapfel, 1985) .

Figure 2.14 – Principe de la diffraction et illustration de la Loi de Bragg

(Eslinger & Peaver, 1988).

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Préparation des échantillons

Il existe plusieurs méthodes de préparation des échantillons (Fig.2.15). Les différentes méthodes
visent à orienter au maximum les minéraux argileux de façon à renforcer leur réflection principale liée
aux plans (001) ou (00l). La confection d’un agrégat orienté par la méthode de la sédimentation
(Moore et Reynolds, 1989) sur lame de verre sera appliquée lors des séances de travaux pratiques.

Figure 2.15 – Préparation des échantillons de pour la diffraction des rayons X.

Confection d’un agrégat orienté : (a) par sédimentation sur une lame de verre;
(b) méthode de la plaque de porcelaine ; (c) filtration (repris de Velde, 1992).

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Traitement des spectres et identifications des minéraux argileux simples

Après diffraction, on obtient un spectre d’énergie du faisceau diffracté en fonction de l’angle de
diffraction 2θ. Dans ce spectre, les valeurs angulaires peuvent être en espace basal d (en angströms) en
appliquant la Loi de Bragg et en utilisant la longueur d’onde Kα de l’anode utilisée pour produire le
rayonnement X incident (Fig. 2.16). Ainsi chaque famille argileuse se caractérise par une valeur de d
pour les plans (001). Soit illite d = 10Å ; chlorite d = 14Å ; kaolinite d = 7Å ; smectite d = 15Å

Figure 2.16 – Spectre de diffraction des rayons X d’un agrégat orienté :

la carte d’identité des minéraux argileux. Exemple d’un mélange
d’illite, kaolinite et quartz (Moore & Reynolds, 1989)

Cependant il faut aussi considérer les différents ordre de diffraction n (Fig. 2.17). Une même
espèce argileuse aura donc plusieurs pics de diffraction correspondant à différentes valeurs de d: d/1
(n=1), d/2 (n=2), d/3 (n=3),...
Soit illite d/2 = 5Å; chlorite d/2 = 7Å, d/3 = 3.57 ; kaolinite d/2 = 3.54Å ; smectite d/2 = 7Å, d/3 = 5Å.
Dans un mélange argileux naturel, le spectre de diffraction enregistrera différents pics correspondants
aux réflections principales des différentes familles présentes mais aussi les réflections secondaires ou
d’ordre 3. On constate que les mêmes valeurs de d peuvent correspondre à des réflections d’ordre
différents pour des minéraux différents. par exemple, la réflection (001) de la kaolinite à 7Å coïncide
avec la réflection (002) de la chlorite.

Figure 2.17 – Spectre de diffraction des rayons : ordre de diffraction

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Dans le cas d’un mélange, le spectre sera la résultante de la somme des spectres individuels avec les
superpositions éventuelles (Fig. 2.18).

Résultante du
mélange argileux

Spectres individuels

Fig. 2.18 – Spectre de diffraction : minéraux individuels et mélanges argileux (Tucker, 1991).

Le tableau (Tab.2.3a, b) résume la position des réflections principales et l’intensité des réflections
d’ordre supérieurs pour les différentes familles argileuses. En ne considérant que le spectre normal,
certains minéraux ne sont pas dissociables. En routine, on va donc enregistrer pour un même
échantillon trois spectres obtenus dans des conditions expérimentales différentes, i.e., un spectre à
l’état naturel (spectre N), le second après solvatation (spectre EG) et le troisième après chauffage
(spectre H). Des traitements complémentaires (attaque acide, hydrazine, saturations cationiques,...)
peuvent être envisagés ponctuellement pour compléter l’identification des espèces argileuses.

Table 2.3a – Tableau de diagnose (Velde, 1992).

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Table 2.3b – Tableau de diagnose (Eslinger & Peaver, 1988).

Voici des exemples de spectres caractéristiques des principaux minéraux argileux pris
individuellement: talc, kaolinite, halloysite, serpentine, illite, glauconite, palygorskite, sépiolite,
vermiculite, smectite, chlorite (Eslinger & Peaver, 1988). Les tableaux 2.4 à 2.6 donnent les effets des
traitements N, EG, H sur les principales espèces argileuses et la position des réflections (00l).

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Réflections basales des vermiculites en fonction de la nature du cation interfoliaire

(Eslinger and Peaver, 1988).

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Table 2.4 – Effet des traitements sur la position des réflections (Thorez, 1986).

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Table 2.5 – Effets des traitements sur la position des réflections (Tucker, 1991).

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Table 2.6 – Effets des traitements sur la position des réflections (Eslinger & Peaver, 1988).