2.

Gaze perfecte

Gazele perfecte, sau ideale, sunt constituite din molecule

perfect sferice, punctiforme (de volum neglijabil) şi perfect elastice.
Între moleculele gazelor perfecte nu se exercită forţe
intermoleculare, moleculele influenţându-se reciproc numai prin
ciocniri. Deoarece sunt lipsite de coeziune intermoleculară, gazele
perfecte nu au vâscozitate, curgerea lor fiind curgere potenţială.
Conform teoriei cinetico-moleculare a gazelor, presiunea unui gaz
perfect, exercitată de el pe pereţii recipientelor în care se găseşte,
este dependentă proporţional numai de temperatura gazului.
Datorită acestor ipoteze gazele perfecte respectă în mod
absolut legile gazelor perfecte stabilite experimental.

2.1. Legile gazelor perfecte

2.1.1. Legea Boyle-Mariotte
Exprimă constatarea experimentală că presiunea şi volumul
unui gaz perfect variază invers proporţional dacă temperatura
rămâne constantă:

pV = CT sau p1V1 = p 2V2 = ... = pV = CT

(pentru m kg gaz ) (2.1)

pv = C T' sau p1v1 = p 2 v 2 = ... = pv = C T'

(pentru 1 kg gaz ) (2.2)

adică

p p p p
= CT" sau 1 = 2 = ...= = CT" (2.3)
ρ ρ1 ρ 2 ρ

sau Fig. 2.1. Izotermele gazelor perfecte în

diagrama p-v.

19
  ∂p  p
  =− (2.4)
 ∂v T v

În coordonate p, v (respectiv p,V ) această lege reprezintă

hiperbole echilatere pentru anumite valori ale temperaturii
(fig. 2.1).

2.1.2. Legea Gay-Lussac

Exprimă constatarea că, la presiune
constantă volumul variază proporţional
cu temperatura:

V V V V
= Cp sau 1 = 2 = ...= = Cp (2.5)
T T1 T2 T

(pentru m kg gaz )

v v v v
= C p' sau 1 = 2 = ... = = C 'p (2.6)
T T1 T2 T
Fig. 2.2. Izobarele gazelor perfecte
în diagrama v-T.
(pentru 1 kg gaz )

sau

 ∂v  v
  = (2.7)
 ∂T  p T

În coordonate v, T ( V, T ) această lege se reprezintă ca un

fascicul de drepte care trec prin origine (fig. 2.2.)

2.1.3. Legea lui Charles

Exprimă constatarea că, la volum constant, presiunea şi
temperatura variază direct proporţional:

p p p p
= Cv sau 1 = 2 = ...= = Cv
T T1 T2 T

20
adică:

 ∂p  p
  = (2.8)
 ∂T v T

În coordonate p, T legea lui

Charles se reprezintă printr-un
fascicul de drepte care trec prin
origine pentru diverse valori ale
volumului (sau ale volumului
specific). Fig. 2.3. Izocorele gazelor perfecte
în diagrama p-T.

2.1.4. Legea lui Avogadro

Exprimă faptul că în condiţii identice de presiune şi
temperatură volume egale din gaze diferite conţin acelaşi număr de
molecule.
Legea lui Avogadro are consecinţe care pot fi exprimate prin
precizarea următoarelor noţiuni:
− masa molară M a unui gaz este numărul egal cu masa
moleculară a gazului respectiv şi care are unitatea de măsură
kg kmol .
− un kilomol reprezintă cantitatea dintr-un gaz exprimată în
kilograme şi numeric egală cu masa lui moleculară. Rezultă că
numărul de kilomoli n , dintr-o cantitate m [kg] de gaz este:
m
n= (2.9)
M

Consecinţele legii lui Avogadro sunt următoarele:

a. Numărul de molecule conţinut într-un kilomol de gaz
perfect în orice condiţii de presiune şi temperaturã este întotdeauna
acelaşi. Acest număr se numeşte numărul lui Avogadro şi este

 molecule 
N A = 6,026 ⋅ 10 26  
 kmol 

b. În condiţii identice de presiune şi temperatură, volumul

ocupat de un kilomol de gaz perfect este acelaşi pentru toate gazele;
acest volum se numeşte volum molar şi este dat de:

21
  m3 
VM = M v   (2.10)
 kmol 

unde v este volumul specific în m 3 kg .

În condiţiile stării normale, volumul molar este:

 m 3N 
VM = 22,414   (2.11)
 kmol 

c. Volumul specific al oricărui gaz perfect, în starea normală

este:

22,414  m 3N 
vN =   (2.12)
M  kg 

şi respectiv densitatea în starea normală:

M  kg 
ρN =   (2.13)
22,414  m 3N 

Relaţiile (2.4), (2.7), (2.8) permit determinarea valorilor

coeficienţilor termici ai gazelor perfecte:

1  ∂v  1
α=   = (2.14)
v  ∂T  p T

1  ∂p  1
β=   = (2.15)
p  ∂T v T

1  ∂v  1
χ=   = (2.16)
v  ∂p T p

2.1.5. Ecuaţia de stare a gazelor perfecte

Dacă în expresia diferenţialei totale a presiunii:

 ∂p   ∂p 
d p =  d v +  dT
 ∂v  T  ∂T  v

22
se introduc valorile derivatelor parţiale (2.4) şi (2.8) se obţine:

p p
d p = − dv + dT (2.17)
v T

care, după împărţirea cu p şi după integrare, ne dă:

pv = RT (2.18)

unde R este o constantă specifică a gazului şi are unitatea de

măsură:

J
RSI =
kg K

Relaţia (2.18) se mai poate scrie:

p
= RT (2.19)
ρ

Pentru o cantitate de gaz de m [kg], relaţia (2.18) se scrie

p V = mRT (2.20)

iar pentru un kilomol de gaz, relaţia (2.18) devine:

pVM = MRT. (2.21)

Produsul MR este constant indiferent de gaz şi de condiţiile

de presiune şi temperaturã:

M 1 R1 = M 2 R2 = ... = MR = const.

Această constantă se numeşte constanta universală a gazelor

perfecte, sau constanta lui Mendeleev, şi se notează cu:

ℜ = MR (2.22)

şi are dimensiunile
J
[ℜ]SI = [MR]SI =
kmol grad

Ecuaţia (2.21) devine deci:

pVM = ℜT (2.23)

23
 Ecuaţia de stare (2.20) scrisă pentru o cantitate oarecare de
gaz, de m[kg], respectiv n [kmoli], are forma:

pV = nℜT (2.24)

Expresiile (2.18), (2.20), (2.23), (2.24) reprezintă diferitele

forme ale ecuaţiei de stare a gazelor perfecte, ecuaţie cunoscută şi
sub denumirea de ecuaţia lui Clapeyron.
Valoarea constantei universale a gazelor perfecte rezultă din
expresia (2.23) scrisă pentru condiţiile stării normale, pentru care

 N
p N = 1,013 ⋅ 10 5  2 
m 

 m3 
VM N = 22,414  N 
 kmol 

TN = 273,16 [K ]

şi deci

p N VM N 1,013 ⋅ 10 5 ⋅ 22,414  J 
ℜ= = = 8314,2  kmol K 
TN 273,16  

Pentru un gaz oarecare cu masa molară M , rezultă

8314,2  J 
R=  kg K  (2.25)
M  

2.2. Amestecuri de gaze perfecte

În foarte numeroase procese industriale şi de laborator agenţii
termici sunt reprezentaţi de amestecuri din două sau mai multe gaze
diferite.
Amestecul de gaze perfecte reprezintă o asociere mecanică de
două sau mai multe gaze diferite între care nu au loc reacţii
chimice, gazele componente păstrându-şi proprietăţile chimice şi
fizice.

24
 Din punct de vedere termodinamic, amestecul de gaze perfecte
reprezintă tot un gaz perfect, deci toate legile şi concluziile stabilite
pentru gazele perfecte se aplică şi amestecurilor.
În plus, amestecurile de gaze se supun unor legi specifice şi
anume legea lui Dalton şi legea lui Amagat, numite legile
amestecurilor de gaze.

2.2.1. Legile amestecurilor de gaze perfecte

Legea lui Dalton

Această lege se enunţă astfel: suma presiunilor parţiale ale
componenţilor este egală cu presiunea amestecului.
Se numeşte presiune parţială a unui component presiunea pe
care ar exercita-o gazul respectiv, dacă ar ocupa singur întregul
volum al amestecului şi s-ar afla la temperatura amestecului
Deci
n
∑ pi = p (2.26)
1

n reprezentând numărul de componenţi din amestec. Aceasta

rezultă scriind pentru fiecare component în condiţiile legii lui
Dalton şi pentru amestec, ecuaţia de stare

piV = ni ℜT (a)

pentru componentul i

pV = nℜT (b)

pentru amestec.
Însumând pentru n componenţi
n n
∑ piV = ∑ ni ℜT
1 1

sau
n n
V ∑ pi = ℜT ∑ ni = n ℜT , (c)
1 1

25
 n
deoarece ∑ ni = n reprezintă numărul de kilomoli din amestec.
1
n
Din (a) şi (c) se vede că ∑ pi = p , ceea ce reprezintă legea lui
1
Dalton.

Legea lui Amagat

Această lege se enunţă astfel: suma volumelor parţiale ale
componenţilor este egală cu volumul amestecului.
Se numeşte volum parţial al unui component, volumul pe care
l-ar ocupa componentul dacă s-ar afla la aceeaşi presiune şi la
aceaşi temperaturã ca a amestecului.
Scriind ecuaţia de stare pentru componenţi şi pentru amestec,
avem

pVi = ni ℜT , pentru component, (a)

pV = nℜT , pentru amestec (b)

Însumând (a) obţinem:

n n
p ∑Vi = ℜT ∑ ni = n ℜT (c)
1 1

Comparând (b) şi (c) rezultă:

n
∑Vi =V (2.27)
1

care reprezintă legea lui Amagat.

2.2.2. Compoziţia amestecurilor de gaze pefecte

Compoziţia amestecurilor de gaze perfecte se defineşte prin
participaţiile (fracţiile) componentelor. Aceste participaţii sunt
următoarele:
- participaţia (fracţia) masică a unui component este raportul
dintre masa componentului şi masa amestecului:

26
 mi m
gi = = n i (2.28)
m
∑ mi
1

- participaţia (fracţia) volumetrică a unui component este

raportul dintre volumul parţial al componentului şi volumul
amestecului:

Vi V
ri = = ni (2.29)
V
∑Vi
1

- participaţia (fracţia) molară a unui component este raportul

dintre numărul de kilomoli ai componentului şi numărul de
kilomoli ai amestecului:

ni n
yi = = ni (2.30)
n
∑ ni
1

- participaţia (fracţia) de presiune a unui component este

raportul dintre presiunea parţială a componentului şi presiunea
amestecului:
pi pi
ϕi = = n
(2.31)
p
∑
1
pi

Din (2.28) − (2.31) rezultă:

n n n n
∑ gi =∑ ri = ∑ y i = ∑ ϕi =1 (2.32)
1 1 1 1

dacă participaţiile sunt date sub formă de fracţii zecimale şi:

n n n n
∑ gi =∑ ri = ∑ y i = ∑ ϕi =100 (2.32a)
1 1 1 1

dacă participaţiile sunt date procentual.

Dacă se notează cu:

27
 n

m
∑ mi
1
M= = n
(2.33)
n
∑ ni
1

masa molară aparentă (medie) a amestecului de gaze perfecte se pot

stabili cu uşurinţă relaţii între cele trei participaţii.
Relaţiile între participaţiile masice şi molare ale amestecului
de gaze perfecte se determină astfel

mi mi gi
n n M m Mi M
yi = i = n i = n i = n = n i (2.34)
n m m g
∑ ni ∑ Mi ∑ m Mi ∑ Mi
1 1 i 1 i 1 i

în cazul în care se cunoaşte iniţial compoziţia masică.

Invers, compoziţia masică a amestecului poate fi determinată
cunoscând compoziţia sa molară astfel:

ni
Mi
mi mi n i Mi n y M
gi = = n = n = n = n i i (2.35)
m n
∑ mi ∑ ni Mi ∑ ni Mi ∑ y i Mi
1 1 1 1

Relaţia între participaţiile molare şi cele volumetrice rezultă

din ecuaţia de stare a gazelor perfecte scrisă pentru amestec şi
pentru un component în condiţiile legii lui Amagat:

pV = nℜT (2.36)

pVi = ni ℜT (2.37)

care, raportate, dau:

Vi ni
= adică
V n

ri = y i (2.38)

28
 De asemenea rezultă pentru participaţiile de presiune şi cele
molare din ecuaţia de stare scrisă pentru amestec sub forma (2.36)
şi pentru component în condiţiile legii lui Dalton, sub forma:

piV = ni ℜT (2.39)

care, raportate una la cealaltă, dau:

pi ni
= adică:
p n

ϕi = y i (2.40)

Deci, fracţiile molare, volumetrice şi de presiune sunt egale.

Rezultă aşadar că un amestec de gaze perfecte are compoziţiile
volumetrică, molară şi de presiune, identice.
Masa molară aparentă (medie) a amestecului de gaze perfecte
a cărui compoziţie este cunoscută se determină astfel
n n

m
∑m i ∑M n i i n
M = = 1
= 1
= ∑ yi M i (2.41)
n n n 1

sau, ceea ce este acelaşi lucru, în baza lui (2.38) şi (2.40):

n n
M = ∑ ri Mi = ∑ ϕi Mi (2.42)
1 1

dacă este cunoscută una din compoziţiile molară, volumică sau de

presiune, şi

m m 1 1
M= = n
= n = n (2.43)
n m m g
∑ Mi ∑ m Mi ∑ Mi
1 i 1 i 1 i

dacă este cunoscută compoziţia masică.

Constanta amestecului de gaze perfecte se determină din

ℜ 8314,2 n
g
R= = n = 8314,2 ∑ i (2.44)
M 1 Mi
∑ M i yi
1

Densitatea amestecului rezultă din

29
 m m m 1
ρ= = n
= n
= n
(2.45)
V mi gi
∑V 1
i ∑ 1 ρi
∑1 ρi

sau
n n

m ∑ mi ∑Vi ρi n
ρ= = 1 = 1
= ∑ ri ρi (2.46)
V V V 1

Volumul specific al amestecului rezultă din:

1 n g 1
v = =∑ i = n
(2.47)
ρ 1 ρi
∑ ri ρi
1

sau cum se vede imediat

1 n 1
v = = ∑ gi v i = n
(2.48)
ρ 1 r
∑ vi
1 i

În aceste relaţii conform (2.38) şi (2.40), fracţiile volumetrice

pot fi înlocuite prin cele molare, sau cele de presiune şi invers.

Rezumat

Parametrii termodinamici de stare sunt mărimi care

caracterizează starea unui sistem termodinamic, valoarea lor
numerică nedepinzând de forma, dimensiunile şi drumul parcurs de
sistem. Valoarea parametrilor termodinamici de stare depinde
numai de starea sistemului.
Principalele mărimi de stare sunt: temperatura, presiunea şi
volumul specific.
Starea de echilibru energetic (mecanic, chimic şi termic) în
interiorul sistemului şi între sistem şi mediul ambiant, se numeşte
stare de echilibru termodinamic.
Se numeşte proces termodinamic, sau transformare
termodinamică de stare, trecerea unui sistem termodinamic dintr-o
stare termodinamică în alta.
Temperatura este un parametru termodinamic de stare care
caracterizează gradul de încălzire al sistemelor, indicând sensul în

30
care are loc transferul căldurii, în mod liber. Din punct de vedere
termodinamic, temperatura este o mărime dependentă de viteza de
deplasare moleculară.
Din acest motiv, măsurarea temperaturii se realizează indirect,
punând-o în legătură cu variaţia unei alte mărimi care poate fi
măsurată pe cale directă şi care este dependentă direct de
temperatură după legi cunoscute.
Presiunea este un parametru termodinamic de stare definită
prin:

F
p= = ρgh (1.2)
A

în care:
F − este forţa exercitată pe suprafaţă;
A − suprafaţa pe care se exercită forţa;
ρ − densitatea lichidului care echilibrează presiunea p ;
g − acceleraţia gravitaţiei;
h − înălţimea coloanei de lichid.
Ca şi temperatura, presiunea nu se poate măsura decât indirect,
corelată cu deformarea unui element elastic, deplasarea unei
coloane de lichid, variaţia unei mărimi electrice etc
Volumul specific este cel de al treilea principal parametru
termodinamic de stare şi este definit de:

V
v= (1.5)
m

Măsurarea volumului specific se face prin măsurarea (sau

calcularea) volumului sistemului şi a masei acestuia.
Legile gazelor perfecte.
Legea Boyle-Mariotte exprimă constatarea experimentală că
presiunea şi volumul unui gaz perfect variază invers proporţional
dacă temperatura rămâne constantă:
pV = CT sau p1V1 = p 2V2 = ... = pV = CT (pentru m kg gaz )
Legea Gay-Lussac
Exprimă constatarea că, la presiune constantă volumul variază
proporţional cu temperatura:
V V V V
= Cp sau 1 = 2 = ...= = Cp
T T1 T2 T
Legea lui Charles
Exprimă constatarea că, la volum constant, presiunea şi
temperatura variază direct proporţional:

31
 p p p p
= Cv sau 1 = 2 = ...= = Cv
T T1 T2 T
Legea lui Avogadro
Exprimă faptul că în condiţii identice de presiune şi
temperatură volume egale din gaze diferite conţin acelaşi număr de
molecule.
Ecuaţia de stare a gazelor perfecte scrisă pentru o cantitate oarecare
de gaz, de m[kg], respectiv n [kmoli], are forma:
pV = nℜT
Amestecuri de gaze perfecte
Amestecul de gaze perfecte reprezintă o asociere mecanică de
două sau mai multe gaze diferite între care nu au loc reacţii
chimice, gazele componente păstrându-şi proprietăţile chimice şi
fizice. Din punct de vedere termodinamic, amestecul de gaze
perfecte reprezintă tot un gaz perfect, deci toate legile şi concluziile
stabilite pentru gazele perfecte se aplică şi amestecurilor.
În plus, amestecurile de gaze se supun unor legi specifice şi
anume legea lui Dalton şi legea lui Amagat, numite legile
amestecurilor de gaze.

Test de autoevaluare:

1. Ce este un parametru termodinamic de stare?

a) o mărime fizică a cărei valoare depinde de tipul procesului;
b) o mărime fizică a cărei valoare nu depinde de forma şi
dimensiunile sistemului şi nici de drumul parcurs de
sistem, ci numai de starea acestuia;
c) o mărime fizică a cărei valoare nu depinde de forma
sistemului şi de drumul parcurs de sistem.

2. Principalii parametri de stare sunt:

a) presiunea, temperatura şi volumul specific;
b) presiunea şi temperatura;
c) presiunea, temperatura şi energia interna.

3. Temparatura este:
a) un parametru de stare care indică sensul de transfer de
căldură în mod forţat;
b) un parametru de stare care indică gradul de încălzire a unui
sistem şi sensul trensferului de căldură, în mod liber.

32
c) un parametru de stare care indică ce cantitate de căldură se
transferă.

4. Presiunea este:
a) forţa exercitată asupra unui sistem termodinamic;
b) forţa rezultată din mişcarea moleculară;
c) forţa exercitată pe unitatea de suprafaţă.

5. Volumul specific este:

a) volumul unei mase oarecare;
b) volumul unitaţii de masă;
c) volumul unui cub cu latura egala cu unitatea.

6. Ecuaţia de stare a gazelor perfecte are următoarele

expresii:
a) pv = RT ; pV = mRT ; pVM = ℜT ; pV = nℜT ;
b) pv = mRT ; pV = RT ; pVM = ℜT ; pV = nℜT ;
c) pv = RT ; pV = nRT ; pVM = nℜT ; pV = mℜT ;

7. Masa molară reprezintă:

kg
a) masa unui m3, exprimata în ;
m3
kg
b) masa unui m N3 exprimata în 3 ;
m N
kg
c) masa moleculară exprimată în ;
kmol

8. Legile anestecurilor de gaze sunt:

a) legea lui Dalton şi Amagat;
b) legea lui Avogadro şi Boyle-Mariotte;
c) legea lui Charles;

9. Relaţiile între participaţii sunt:

n

∑1
yi ⋅ M i
n
a) g i = ; yi = g i ; yi = ∑ g i ⋅ M i ;
yi ⋅ M i 1

gi
y ⋅M M
b) g i = n i i ; y i = n i ; y i = ri = ϕ i ;
g
∑1 yi ⋅ M i ∑1 Mi
i

33
 ri
y ⋅M M
c) g i = ri ; ri = n i i ; y i = n i ;
r
∑1 yi ⋅ M i ∑1 Mi
i

10. Masa molară a unui amestec de gaze se determina cu:

1 n
1
a) M = = ∑ gi ⋅ M i = ;
n
y n
1
∑1 Mi 1 ∑1 r
i i

1 n n
b) M = n = ∑ y i ⋅ M i = ∑ ri ⋅ M i ;
gi
∑1 M 1 1

i
n
1 n
c) M = ∑ y i M i = n = ∑ gi M i .
r
1
∑1 Mi 1
i

34