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UNIVERSIDAD DEL VALLE VICERRECTORIA ACADMICA DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA

CURSO DE

QUMICA ORGNICA GENERAL

AUTORA: LUZ MARINA JARAMILLO PhD Profesora Titular Facultad de Ciencias - Departamento de Qumica

Santiago de Cali, 2002

Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica

ESTEREOQUMICA

INTRODUCCIN OBJETIVOS ESPECFICOS 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.2 4.3 ESTEREOISOMERA: CLASIFICACIN DE ESTREOI SOMEROS Enantiomeros Diasteremeros Confrmeros CONCEPTO DE QUIRALIDAD REPRESENTACIN CONVENCIONAL DE ENANTIOMEROS CON UNO Y DOS CENTROS QUIRALES 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4 Proyecciones con Frmulas de Bolas y Varillas Proyecciones "Cua" (o frmulas bidimesionales) Proyecciones Fisher PROPIEDADES FSICAS DE LOS ENANTIOMEROS: ACTIVIDAD OPTICA 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.4.6 4.5 Luz Polarizada en un Plano El Polarimetro Rotacin Especfica Descubrimiento de la Enantiomera Mezcla Racmica Pureza Optica PROPIEDADES QUMICAS DE LOS ENANTIOMEROS

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4.6 4.6.1

CONFIGURACIN Especificacin de la Configuracin: Nomenclatura de Enantiomeros

4.6.2

Sistema (R) , (S) para un Compuesto con Dos tomos de Carbono Quirales: Diasteremeros y Compuesto Meso

4.7 4.7.1

ESTEREOQUMICA DINMICA Resolucin de una Mezcla Racmica

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INTRODUCCIN

La Qumica es sin duda una ciencia molecular-. Los fenmenos qumicos observable?, se explican convenientemente en trminos de la estructura molecular del material que se est transformando. Aquella parte del estudio de la estructura molecular que se ocupa del arreglo especial de los tomos o grupos en las molculas, se conoce como Estereoqumica. Uno de los aportes fundamentales desde el punto de vista histrico al estudio de la Estereoqumica fue la sugerencia hecha independientemente por Le Bel (francs) y van't Hoff (holands) en 1874 de que las molculas existen en forma tridimensional y que el carbono en compuestos orgnicos adopta un arreolo tetrahedral. Esta suposicin fue entonces, el punto de partida para explicar ciertos fenmenos ntimamente relacionados con la Enantiomera o estudio de las molculas que tienen la propiedad de rotar el plano de la luz polarizada, fenmeno fsico observado inicialmente por Biot (1913). Otra contribucin importante fue tambin, el reconocimiento de Louis Pasteur (1848-1853) de que la actividad ptica era causada por estructuras disimtricas o quirales y que las molculas capaces de rotar el plano de la luz polarizada a la derecha o izquierda estn relacionados entre si como lo est un objeto a su imagen especular. El estudio de la estereoqumica permite comprender mejor ciertas sutilezas de la estructura molecular donde ligeras diferencias en la configuracin espacial (como seria la diferencia que puede

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existir entre nuestra mano derecha e izquierda) entre molculas de un mismo compuesto hace que se comporten qumicamente, de forma tan diferente. Las sustancias qumicas de origen biolgico que constituyen los alimentos ofrecen infinidad de ejemplos donde la estructura molecular determina propiedades fsicas tan evidentes como el olor o el sabor y propiedades qumicas que pueden resultar letales. Asf por ejemplo existen dos glucosas y slo una desempea un papel de importancia extrema en el metabolismo animal, la otra no es metabolizada por los animales (no podemos sentirle sabor dulce) ni es fermentada por las levaduras. Existen tambin dos adrenalinas (hormonas) pero una de ellas tiene actividad hormonal superior. De casi todos los aminocidos existentes se presentan dos formas espaciales

ligeramente diferentes pero slo uno de ellos tiene acabaramos si continuramos nombrando ejemplos.

importancia biolgica. No

A travs de esta Unidad se

pretende introducir los conceptos estereoqumicos fundamentales. La unidad est diseada para desarrollarla en 18 horas de estudio efectivo.

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OBJETIVOS ESPECFICOS

Al concluir el estudio de este material el estudiante estar en capacidad de: 1. Definir correctamente y ejemplificar los trminos estereoismeros, enantimeros, diasteremeros y confrmeros. 2. 3. Describir en forma breve y clara los conceptos de quiralidad y enantiomerla. Dada la frmula estructural completa de un compuesto con uno o dos centros quiral es representarla en el papel con proyecciones Fisher. 4. 5. Describir el fenmeno de Actividad Optica. Dada la rotacin observada de una sustancia, su concentracin en la solucin y la

longitud del tubo polarimtrico calcular la rotacin especifica de esa sustancia. 6. 7. Enumerar las partes esenciales de un polarmetro. Dada la frmula estructural de un compuesto orgnico quiral, dibujar su par de anantimeros y designar su configuracin con R/S. 8. Dada la frmula estereoqumica (en cualquier proyeccin) de un aminocido o carbohidrato designarlo como D o L. 9. Dado la frmula estereoqumica de un enantimero con centros

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quirales, nombrarlo completamente con el sistema IUPAC y la designacin R/S. 10. 11. Definir los trminos: modificacin pacrnica y pureza ptica. Dadas las frmulas de un par de estereoismeros identificarlos como diasteremeros, estructuras meso o un par de enantimeros. 12. Describir en trminos generales los mtodos que se conocen para la resolucin de modificaciones racmicas.

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4.1 ESTEREOISOMERA: CLASIFICACIN DE ESTEREOISMEROS

La isomera se defini previamente como el fenmeno medante el cual dos o mas compuestos diferentes se representan por medio de frmulas moleculares idnticas. Se mencionaron los ismeros estructurales o constitucionales (Sec. 2.2) los cuales son ismeros que difieren porque sus tomos estn unidos en diferente orden. Tambin debe recordarse que dentro de los ismeros existen otros denominados estereoismeros los cuales se refieren a aquellas molculas que tienen sus tomos o grupos unidos en el mismo orden pero difieren en el arreglo espacial de sus tomos. Ellos se clasifican a su vez en:

4.1.1 Enantimeros Los enantimoros o enantiomorfos del griego, enantios, opuesto; morphe, forma) tambin llamados ismeros pticos son compuestos que poseen propiedades fsicas y qumicas casi idnticas. Se diferencian tan poco estructuralmente que de todas las mediciones fsicas que pueden efectuarse, solamente una que requiere de un instrumento especial y de un tipo excepcional de luz puede distinguirlos. Ellos rotan el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas, propiedad que se conoce como la Actividad Optica y se mide en un Polarmetro (Sec. 4.4.2).

Los enantimeros se definen como pares de estreo ismeros no interconvertibles entre s por rotacin alrededor de enlaces simples y cuyas imgenes especulares no son superponibles.

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Este comportamiento los asocia con la propiedad de quiralidad (o disimetra) que se analizar mas adelante (Sec. 4.2).

4.1.2 Diasteremeros

Son pares de estereoismeros no interconvertibles entre si por rotacin alrededor de enlaces C-C, ni tampoco son imgenes especulares.

Pueden ser quirales y por tanto presentar el fenmeno de actividad ptica. En este grupo tambin se incluyen los "ismeros geomtricos" cis y trans de los alquenos y de los cicloalcanos. Los diasteremeros presentan propiedades fsicas diferentes (e.g. punto de fusin, punto de ebullicin, solubilidad, etc.) y por tanto son separables por mtodos -fsicos convencionales.

4.1.3 Con f rmer os

Adems

de

la constitucin y configuracin hay un

tercer

nivel significativo en la

estructura molecular que es la isomera conformacional. Esta l t i m a se refiere a ordenamientos moleculares discretos generados por rotacin alrededor de enlaces simples formales (Ej. conformaciones del etano, butano, ciclohexano, etc.

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respectivamente). En esta unidad nos referiremos a aquella parte de la Estereoqumica que se refiere a los enantimeros o ismeros pticos.

4.2 CONCEPTO DE QUIRALIDAD

Quiralidad es sinnimo de disimetra. El trmino general se relaciona con la palabra griega "cheir" (que significa mano). Quiralidad significa entonces "sentido de las manos" o aquel par de imgenes especulares (imgenes de espejo) no superponibles que tenemos continuamente con nosotros (Ver Fig. 4.1). Los guantes y zapatos son tambin quirales (trate de colocarse el guante derecho en la mano izquierda).

Figura 4.1. La imagen de espejo (o reflexin especular) de una mano izquierda es una mano derecha. Una molcula que pueda superponerse a su imagen especular es aquiral. Por ejemplo una molcula con un solo tomo de carbono unido a dos sustituyentes idnticos es aquiral. (Figura 4.2) 10

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Figura 4.2. Molcula aquiral (Bromo-clorometano) frente a un espejo.

Por el contrario, una molcula que no pueda superponerse sobre su imagen especular es quiral. En la Fig. 4.3 se ilustra un ejemplo de estas molculas en el cual, uno de los tomos de carbono est unido a cuatro grupos diferentes.

Figura 4.3. Molcula quiral < 1-Bromo-1-cloroetano) -frente a un espejo) 11

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Una molcula quiral se presenta en dos formas espaciales llamadas enantimeros de tal manera que una muestra de cada enantimero es capaz de rotar el plano de la luz polarizada. As se concluye que la quiralidad es la condicin necesaria y suficiente para la existencia de enantimeros. Cmo se establecer si una molcula (o configuracin molecular) es quiral? En primer lugar la caracterstica estructural ms comn (pero no la nica) que da lugar a la quiralidad en las molculas, es la presencia de un tomo de carbono sp3 unido a cuatro tomos o grupos diferentes. Se dice entonces que la molcula posee un centro quiral (o carbono asimtrico). Muchas molculas (pero no todas) que contienen uno o mas de un centro quiral son quirales. La mayora de las molculas que estudiaremos tendrn al menos un centro quiral y partirn del arreglo tetrahdrico de metano:

Los siguientes son ejemplos de molculas quirales en las que se destaca el centro quiral o carbono asimtrico con un asterisco (*):

2Butanol (alcohol sec-butlico)


12

Acido 2-hidroxipropanoico (Acido lctico)

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c)

d)

2-Meti1-1-Clorobutano

1-d-1-f eniletano (-deuterioetilbenceno)

e)

f)

2,3-dihidroxipropanal <G1iceraldebido) Aminocido Leucina Todas estas molculas se presentan en la naturaleza como pares de enantimeros (imgenes especulares no-superponibles) y giran el plano de la luz polarizada en sentidos diferentes (+ -) pero de igual magnitud. Por el contrario para una molcula como cloruro de isopropilo sus imgenes de espejo resultan superponibles y es entonces una molcula aquiral. Es posible construir modelos de un determinado estereoismero y su imagen de espejo y probar si son superponibles o no. Adems para molculas con un centro quiral y dos centros quirales es relativamente fcil dibujar imgenes o proyecciones que simulen los modelos e intentar superponerlas mentalmente.

4.3 REPRESENTACIN CONVENCIONAL DE ENANTIMEROS CON UNO Y DOS CENTROS QUIRALES.

Se usarn las molculas del 2-metil-1-butanol 13


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y del

2,3,4-trihidroxibutanal

para ilustrar

las diferentes

representaciones convencionales de enantimeros. 4.3.1 Proyecciones con Frmulas de Bolas y Varillas En esta convencin el centro quiral (o tomo de carbono asimtrico) se representa como una bola, los grupos o tomos en el plano horizontal apuntan hacia el observador (saliendo del plano del papel) y los otros dos en el plano vertical, apuntan lejos del observador (hacia atrs del plano). Fig. 4.4. a) 2-Metil-1-butanol

b) 2.3.4-tri-Hidroxibutanal CEritrosa) CHO CHO

CH20H Figura 4.4 Frmulas de Bolas y Varillas 14


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4.3.2 Proyecciones "Curra" (o frmulas bidimensionales)

En esta representacin el carbono quiral est unido a dos tomos o grupos mediante enlaces representados con trazo sencillo. Otro tomo (o grupo) se dibuja conectndolo con una lnea de trazo grueso y el cuarto sustituyente se conecta al carbono quiral a travs de un trazo discontinuo. En la Fig. 4.5 a) y b) se muestran representaciones para las mismas molculas 2estas

Figura 4.5 Frmulas bidimensional es o proyecciones "curia" a) y b) Proyecciones s i l l a de c aba ll o c).

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metil-1-butanol y 2,3,4-tri-hidroxibutanal. Tambin en la Fig. 4.5 c> se muestra otra representacin para la molcula 2,3,4-trihidroxibutanal (con dos centros quinales). Es la denominada proyeccin "silla de caballo" (Fig. 1.14). Observe que en las frmulas bidimensionales slo se cambian de posicin relativa los dos tomos o grupos de los enlaces (trazo grueso e interrumpido) como se muestra en la Fig. 4.5 o los tomos o grupos de los otros dos enlaces. Si ud. cambia los cuatro tomos o grupos de sus posiciones relativas es equivalente a tener el mismo enantimero original. En las frmulas de Fischer y de bolas y varillas tambin se cambian slo dos tomos o grupos.

4.3.3

Proyecciones Fisher

A fines del siglo XIX el qumico alemn Emil Fischer propuso frmulas de proyeccin para mostrar la disposicin en el espacio de los grupos unidos a los tomos de carbono quirales. Estas frmulas se llaman proyecciones Fischer y fueron ideadas en su momento para representar molculas de azcares. Una proyeccin de Fischer no es mas que una manera taquigrfica de representar una frmula de bolas y varillas. Estas proyecciones se dibujan extendiendo la molcula en el plano del papel en todos los sustituyentes eclipsados, unidos a travs de lneas verticales donde el punto 16 de horizontales y

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interseccin representa un tomo de carbono quiral. Cada lnea horizontal representa un enlace dirigido hacia el observador, mientras que la lnea vertical representa enlaces dirigidos hacia atrs, lejos del observador (Fig. 4.6).

2,3,4-trihidroxibutanal (eritrosa)

Figura 4.6 Proyecciones Fischer

El carbono en la parte superior de la lnea vertical normalmente es el carbono-1 en el compuesto numerado sistemticamente por la IUPAC. Las proyecciones Fischer de la Eritrosa pueden relacionarse a sus proyecciones " s i l l a de caballo" y proyecciones

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Newman en la siguiente forma. Para uno de los enantimeros:

Todos los enlaces eclipsados Como se observa en los dibujos, los dos grupos de la vertical (-CHO y -CH2OH) en la proyeccin Fischer, corresponden a los grupos hacia abajo (-CH2OH y CHO) de la "silla de caballo" y a los grupos eclipsados (-CH2OH y -CHO) de la proyeccin Newman . Por supuesto que como se trata de enlaces sencillos estas pueden rotar libremente as que podemos tener distintas conformaciones de la eclipsada que hemos mostrado y seguimos teniendo el mismo enantimero. Lo que debe quedar claro es que toda proyeccin Fischer corresponde a una proyeccin Newman eclipsada que puede extenderse a la "silla de caballo". Haga ud. lo mismo para el otro enantiomero!

Ejercicio 4.1

Localice el tomo de carbono o tomos de carbono asimtrico(s) e indquelo(s) con un asterisco en cada una de las siguientes 18

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molculas. a) CH3CH2CH(Cl)CH3 b) (CH3CH2) 2CHCH ( CH3) CH2CH3 CH3 I d) Ph-CH-CH-CHO I Br

c) CH3-CH ( Cl ) CH (OH) CH2CH3

Ejercicio 4.2

Represente con frmulas de bolas y varillas, proyecciones Fischer y frmulas bidimensionales los dos enantimeros de las molculas quirales de las pginas 12 y 13. Solucin:
(Para las molculas a) 2-Butano a) y c):

Frmulas de Bolas y Varillas

Proyecciones Fisher 19
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Proyecciones Bidimensionales ("Cua)

c) 2,3-Dihidroxipropanal (Gliceraldehdo)

Observe que aqu se cambi la posicin relativa de los grupos de los enlaces en el mismo plano. Contine el ejercicio para las molculas restantes de las Pg. 12 y 13

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Ejercicio 4.3

Construya un modelo molecular de Bolas y Varillas usando palitos de madera y bolas de icopor de diferentes tamaos (o colores), para simular los tomos O grupos de uno de los enantimeros de Gliceraldehdo. Colquelo frente a un espejo y construya la imagen del espejo que ser el otro enantimero. Trate de superponerlos entre s (es decir trate de coincidir cada enlace, y cada tomo o grupo). Es posible? Si hace esto mismo con una molcula como el 2-Bromopropano, lograrla superponer el original y la imagen de espejo? Qu conclusin obtiene de este ejercicio?

Ejercicio 4.4

Represente con frmulas Fischer y s i l l a de caballo los enantimeros c) y d) del ejercicio 4.1

4.4 PROPIEDADES FSICAS DE LOS ENANTIMEROS: ACTIVIDAD PTICA

Con la excepcin de la quiralidad, las estructuras de un par de enantimeros son las mismas y como se mencion antes casi todas las propiedades fsicas son idnticas. Por ejemplo, cada enantimero puro de un par tiene el mismo punto de fusin o punto de ebullicin, la misma densidad, etc. La nica propiedad fsica que los diferencia es la direccin de rotacin (o giro) del plano de la luz polarizada. 21

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4.4.1 Luz Polarizada en un Plano


La luz blanca ordinaria es el conjunto de ondas electromagnticas que poseen energa con una variedad de longitudes de onda, cada una correspondiente a un color diferente. Estas ondas electromagnticas son sensibles al ojo humano, se propagan en todos los medios (incluido el vaco) y vibran en un nmero infinito de planos perpendiculares entre s a la direccin de propagacin.

La luz ser monocromtica (un solo color) si se usan filtros que eliminen a los otros colores (u ondas componentes) de la luz blanca, o si se genera de una fuente especial. La lmpara de sodio es una fuente de luz monocromtica amarilla que se usa frecuentemente en el estudio de la actividad ptica. Aunque la luz sea monocromtica, ella vibra en todos los planos posibles que pasan por su lnea de propagacin (Fig. 4.7)

Figura 4.7 Direcciones de las ondas de luz emitidas desde una fuente de luz. Sin embargo ciertos materiales colocados frente a la lnea de propagacin actan a manera de pantalla restringiendo el paso de las ondas luminosas. De esta forma la luz slo vibrar en uno solo de los planos posibles. Esta es la llamada luz polarizada (Figura 4.8). El material que se usa como polarizador de la luz es lo que se denomina un prisma de Nicol o trozos de calcita (CaCO3) tambin llamado espato de Islandia.

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El prisma de Nicol consiste de dos piezas de carbonato de calcio cristalino, revestidas de cemento (o blsamo del Canad). Tambin se puede polarizar un rayo de luz hacindolo pasar a travs del material llamado Polaroid. Una substancia pticamente activa es la que desva el plano de la luz polarizada en un ngulo determinado.

Figura 4.8 Rayo de Luz Polarizada en un Plano

4.4.2 El Polarmetro

El polarmetro es un instrumento que se emplea para detectar y medir la actividad ptica de las sustancias (Fig. 4.9). Cuando el tubo est vaco, puede observarse que el mximo de luz alcanza el ojo cuando el arreglo de ambas lentes es tal, que dejan pasar luz que vibra en el mismo plano. Se ajustan las lentes de modo que se obtenga el mximo de luz (o que se extinga por completo). Si la sustancia no afecta el plano de luz polarizada, la transmisin lumnica sigue siendo mxima y se dice que el

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compuesto es pticamente inactivo.

Figura 4.9

Representacin esquemtica de las partes esenciales de un polarmetro

Si la rotacin del plano de luz polarizada y por consiguiente el giro de la lente es hacia la derecha (en sentido de las manecillas del reloj) se dice que la sustancia es dextrgira (del latin dexter, "derecha"). Su imagen de espejo la cual rota el plano de luz polarizada hacia la izquierda (en sentido contrario a las manecillas del reloj) se denomina levgira (del latin, laevus, "izquierda"). La direccin de rotacin se especifica en el nombre del compuesto pticamente activo por (+) para dextrgiro y (-) para levgiro. (En la literatura mas antigua se han usado las letras minsculas d para dextrgiro y l para levgiro) . Puede medirse la magnitud de la direccin del giro de la lente mediante el ngulo de giro en grados. La cantidad de rotacin en grados no es una constante para un enantimero dado, e l l a depende de:

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a) b) c) d) e)

longitud del tubo que contiene la muestra temperatura solvente concentracin (para soluciones); presin para gases longitud de onda () de la luz empleada

Por supuesto, que rotaciones determinadas para el mismo compuesto bajo las mismas condiciones son idnticas.

4.4.3 Rotacin Especfica La rotacin especfica []DtC es la cantidad de rotacin por 1.00 g de muestra en 1.00 ml de solucin en un tubo de longitud 1 dm (10 cm) a una temperatura y longitud de onda () especficas. La longitud de onda mas comnmente usada es 589.3 nm (lnea D del sodio), donde 1.0 nm = 10- 9 m, La rotacin especfica para un compuesto (a

20C, por ejemplo) puede calcularse de la rotacin observada () por la siguiente frmulas []D20 = / lc (4.1)

donde:

[]D20 = rotacin especfica a 20 C l c = rotacin observada (en el polarmetro) a 20C = longitud de la celda o tubo que contiene la muestra en dm = concentracin de la muestra en solucin en g/ml

La

rotacin

especfica

es

una

propiedad

tan

importante

y caracterstica de un

compuesto como lo son sus puntos de fusin, de ebullicin y su densidad. Por ejemplo, la rotacin especfica

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de una solucin acuosa de sacarosa (o azcar de mesa) es []D20 = +66.5 , se dira entonces que tal sustancia es dextrgira y se designara como ( + ) - sacarosa. Los enantimeros del 2-octanol presentan las siguientes propiedades fsicas:

(+) -2- Octanol p.e. 86 (20 mm) 0.821 1.4264 +9.9

(-) - 2-Octanol
86 (20 mm) 0.821 1.4264 - 9.9

[d]420 [n]D20 []D17

Observe que estas dos sustancias solo difieren en el sentido de la rotacin del plano de luz polarizada.

4.4.4 Descubrimiento de la Enantiomera

La actividad ptica recin descrita fue descubierta en 1815 por el fsico francs JeanBaptiste Biot (College de France). Pero quien hizo el descubrimiento de los ismeros llamados enantimeros, que presentan ciertas sustancias, fue el qumico Louis Pasteur (Ecole Nrmale de Paris) en 1848. Para adquirir 26
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alguna experiencia en cristalografa, l estaba repitiendo el trabajo anterior de otro qumico sobre sales del cido tartrico, cuando observ algo sorprendente: el tartrato de sodio y amonio, aparentemente pticamente inactivo, exista como una mezcla de dos clases diferentes de cristales los cuales eran imgenes especulares entre s. Empleando una lupa y pinzas, separ la mezcla cuidadosamente en dos montculos (unos cristales izquierdos y otros derechos) como quien separa zapatos izquierdos y

derechos desparramados sobre un mostrador. Cul no fue su sorpresa al descubrir que mientras la solucin de la muestra original de aquellas sales, era pticamente inactiva, cada grupo de cristales, una vez disueltos en agua era ahora pticamente activo! rotaciones de ambas soluciones eran iguales pero de signo contrario. las dems propiedades, ambas sustancias era idnticas. Puesto que la diferencia en rotacin ptica fue observada en solucin, Pasteur concluy que no se trataba de una caracterstica de los critales, sino de las molculas. Propuso que, al igual que los dos tipos de cristales, las molculas que los conformaban eran imgenes especulares entre si: acababa de descubrir el fenmeno de la enantiomera. Las

En todas

Ejercicio 4.5

La concentracin de colesterol disuelto en cloroformo es 6.15 g por 100 ml de solucin. a) En un tubo polarimtrico de 5 cm, una porcin de esta solucin produce una a (rotacin observada)

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= -1.2. Cul es la rotacin especfica de colesterol? b) Pronostquese (rotacin observada), si la misma solucin se colocara en un tubo de 10 cm. Solucin:
a) c = 6.15 g/100 mL = 0.0615 g/mL l = 0.5 dm = -1.2 []D20 = -1.2 = - 39 0.0615 x 0.5

b)

39 =

fksdfjdsf 0.0615 x 1.0

=>

= 39 x 0.0615 x 1.0 = - 2.4

4.4.5 Mezcla Racmica

Una mezcla de partes iguales de cualquier par de enantimeros se denomina mezcla racmica o modificacin racmica. Una mezcla racmica es pticamente inactiva es decir, no rota el plano de luz polarizada debido a que la rotacin de cada enantimero es cancelada por la rotacin igual y opuesta del otro. Por supuesto que una solucin de un compuesto aquiral tambin es pticamente inactiva pero el origen de esta inactividad es diferente. Se usa el prefijo () para especificar la naturaleza racmica de una muestra en particular. (En la literatura antigua se usaba el

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prefijo dl). Una muestra de gliceraldehdo racmico por ejemplo se llamar () gliceraldehdo y debe estar constituido por 50% de (+)- gliceraldehdo, []D20 = +8.7 y 50% de (-)- gliceraldehdo []D20 = -8.7. La coincidencia en la mayora de las propiedades fsicas de los enantimeros tiene una consecuencia de gran importancia prctica. No pueden ser separados por mtodos ordinarios: no es posible por destilacin fraccionada, puesto que sus puntos de

ebullicin son idnticos, ni por cristalizacin fraccionada, pues sus solubilidades en un solvente determinado son idnticas (a menos que el disolvente sea pticamente activo); ni por cromatografa, porque son retenidos con igual firmeza por un determinado ( a menos que sea pticamente activo) . adsorbente

En consecuencia, la

separacin de una modificacin racmica en sus enantimeros (o resolucin de una mezcla racmica representa una tarea especial y a veces, tediosa. mtodos de resolucin de mezclas racmicas. Existen varios

Se dice que la primera resolucin

fue la efectuada por Pasteur (Sec. 4.4.4). Sin embargo, este mtodo es prcticamente intil, puesto que las modificaciones racmicas raras veces forman cristales en forma de imgenes especulares. El mtodo de resolucin que casi siempre se emplea

(tambin descubierto por Pasteur) implica el uso de reactivos pticamente activos y se describir mas adelante (Sec. 4.7.1).

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4.4.6 Pureza ptica

La pureza ptica es la medida del exceso de un enantimero sobre otro en una muestra pticamente activa. Un compuesto pticamente puro es 100% de un enantimero. Una mezcla racmica es 0% en pureza ptica (ya que el 50% de un enantimero cancela la actividad ptica del 50% del otro enantimero). Por otro lado, una muestra pticamente activa que contenga 75% de un enantimero dextrgiro ( + ) y 25% del levgiro (- ) ser solamente 50% pticamente pura. Esto es: 25% del enantimero ( + ) cancelar la actividad ptica del 25% del enantimero ( - ), quedando entonces un 50% del enantimero (+) (75% - 25%) responsable de la rotacin neta del plano de la luz polarizada. El porcentaje de pureza ptica se mide comparando la rotacin especfica de la muestra, a aquella del estereoismero puro o []max y aplicando la siguiente ecuacin: * % Pureza Optica = ---------- ---------------------------- 100
[]Dt(C)
Enantimero Puro

[]Dt(C)Muestra

(4.2)

Por ejemplo, para cada enantimero del cido lc t ico las rotaciones especficas a 15C son respectivamente: Acido- (-) lctico []D15C = -3.82 Acido-(+)- lctico []D15C = +3.82

Entonces, una muestra de cido lctico con 50% de pureza ptica produce una rotacin especifica de +1.91 o -1.91 (0.5 x 3.82) dependiendo de cul enantimero est en exceso. 30

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Asumiendo que hay una relacin lineal entre la rotacin especfica []

y la

concentracin de los enantimeros (lo cual es verdad para la mayor parte de los casos), la pureza ptica es tambin igual al porcentaje en exceso de un enantimero sobre el otro: % Pureza Optica = Porcentaje en exceso = [(+)] - [( - )] x 100 [(+)] + [( - )] = %[(+)] - %[( - )] (4.3)

Ejercicio 4.6

El a)

(+)-2- yodobutano tiene una rotacin especifica: []D24C = 15.9 Cual es la rotacin observada

(a

la

misma

temperatura)

de

una mezcla equimolar de (+) y (-)-2- yodobutano? b) Cul es el porcentaje de Pureza Optica de una mezcla que es

25% (+) y 75% (-)-2- yodobutano c) Cul es la rotacin observada de esta mezcla?

Solucin: a) Si es la una mezcla del equimolar 50% de de las los dos enantimeros dextrgiras

porque

rotacin

molculas

cancela

la rotacin de la otra mitad de molculas levgiras. b) % Pureza Optica = 75%(+) - 25%(-) yodobutano = 50% (+) -yodobutano

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O sea que 25% de (-)-yodobutano cancela la rotacin de 25% de ( +)-yodobutano c) obs = -0.5 x 15.9 = +7.95

4.5 PROPIEDADES QUMICAS DE LOS ENANTIMEROS

Los enantimeros tienen propiedades qumicas idnticas, excepto frente a reactivos pticamente activos.

As, los dos cidos lcticos (+) y (-) CH3-CH-COOH, no slo son cidos, sino que OH adems, tienen la misma fuerza; es decir, disueltos en agua a concentraciones iguales, ambos presentan el mismo grado de ionizacin. Los 2-metil-1-butanoles, no slo forman los mismos productos (alquenos) por tratamiento con cido sulfrico caliente:

Sino que tambin los forman exactamente a la misma velocidad. Esto es bien razonable, puesto que los tomos que sufren el ataque en cada caso se ven influenciados en su reactividad por exactamente la misma combinacin de sustituyentes. El reactivo que se acerca a ambos tipos de molcula encuentra el mismo ambiente, por supuesto que uno de ellos es la imagen especular del otro.

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En el caso especial de un reactivo que sea pticamente activo, por el contrario, las influencias ejercidas sobre l durante el ataque a los enantimeros no son idnticos por que la velocidad de reaccin ser diferente, en algunos casos tan diferente, que un estereoismero no reacciona del todo. Por ejemplo, en sistemas biolgicos esta especifidad estereoqumica es mas bien

la regla que la excepcin, puesto que las enzimas, los catalizadores de importancia capital, y la mayora de las sustancias sobre las que actan, son pticamente activos. En otras palabras, casi cada compuesto orgnico que se encuentra en los organismos vivos es enantimero de un par. Los alimentos y drogas deben tener las

configuraciones adecuadas a fin de ser tiles al organismo. Por ejemplo el azcar (+)-glucosa desempea un papel de importancia extrema en el metabolismo

animal y sirve de base para una industria de fermentacin de grandes ingresos. En contraste, la (-)-glucosa ni es metabolizada por los animales, ni es fermentada por las levaduras. Un saborizante de carnes es la sal monosdica del aminocido cido (+)glutmico, la misma sal de su enantimero no mejora el sabor de la carne ya que las papilas gustativas no la reconocen. Cuando el moho (microorganismo) Penicillum

olaucum se alimenta de una mezcla de cidos tartricos enantimeros, slo consume el enantimero dextrgiro dejando intacto el cido tartrico levgiro. La actividad

hormonal de la (-)-adrenalina natural es de 15 a 20 veces mayor que la de su enantimero dextrgiro.

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(+)-Glucosa

Acido- (+)- glutmico

Acido- (-) - tartrico

(-)-Adrenalina

(+)- Carvona

Como ltimo ejemplo, el olor caracterstico del aceite de menta verde se debe a la (-)carvona; pero la (+)-carvona es la esencia de la alcaravea. Para comprender mejor la idea sobre la especificidad estereoqumica (estereoespecificidad) considrense las reacciones de dos enantimeros con un reactivo pticamente inactivo. En ambos casos, los reaccionantes tienen energa igual, o sea un enantimero, mas el reactivo, y el otro, mas el reactivo. Los dos estados de transicin de ambas reacciones son imgenes especulares (enantimeros) as que tambin tienen la misma energa. entre 34 En consecuencia, las diferencias en energas

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Figura 4.18

Comparando los diagramas de energa para la reaccin de cada enantimero de un compuesto pticamente activo con un reactivo pticamente inactivo.

reaccionantes y estados de transicin (las Eact) son iguales, como tambin la velocidad de reaccin. Considrese, ahora, las reacciones de dos enantimeros con un reactivo pticamente activo. Nuevamente, los reaccionantes tienen la misma energa. Sin embargo, los dos estados de transicin no son imgenes especulares (son diasteremeros Sec. 4.1.2), por lo que son energticamente diferentes: las Eact son distintas, como tambin las velocidades de reaccin. El principio fundamental que se desprende de la discusin anterior es:

Los enantimeros exhiben propiedades diferentes (fsicas o qumicas) solamente en un medio quiral.

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Un medio quiral (asimtrico) puede ser entonces el reactivo pticamente activo, que reacciona a velocidades diferentes con los enantimeros, como se mencion arriba. Pero tambin puede ser: un disolvente quiral el cual tambin diferenciara la solubilidad de determinado par de enantimeros; o la superficie quiral de un catalizador; o la luz polarizada que en su naturaleza ntima proporciona un ambiente asimtrico para su interaccin con los electrones de las molculas quirales que es lo que produce la actividad ptica.

4.6 CONFIGURACIN

El arreglo de cuatro tomos o grupos alrededor de un tomo de carbono quiral (o centro quiral) se denomina configuracin absoluta alrededor de aquel tomo.

No confunda configuraciones con conformaciones, las cuales son formas que surgen de la rotacin alrededor de enlaces. La definicin de configuracin absoluta significa que un par de enantimeros tienen configuraciones opuestas. Por ejemplo los dos enantimeros del gliceraldehdo tienen las configuraciones I y II

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Pero cul de las frmulas estructurales representa el enantimero dextrorotatorio y cul el levorotatorio? Hasta 1951 los qumicos no lo saban! Sin embargo, se saba que el (+)-gliceraldehdo y el cido (-)-glicrico (2,3dihidroxipropanoico) tenan la misma configuracin alrededor del carbono 2 aunque ellos rotaban el plano de la luz polarizada en direcciones opuestas.

En otras palabras I II era dextrgiro y el que lo fuera tendra el OH al mismo lado que el cido glicrico levgiro. Aunque los qumicos no supieran las configuraciones absolutas de tales compuestos y de otros muchos, pticamente activos poda hablarse de configuraciones relativas de estos compuestos. Antes de 1951 las configuraciones de compuestos pticamente activos (especialmente de inters biolgico) se haban relacionado al (+)-gliceraldehdo al cual Rosanoff (1986) le haba asignado

arbitrariamente, la configuracin de I (con el -OH a la derecha). Pero en 1951 J. M. Bijvoet en la Universidad de Utrecht en Holanda demostr, a travs de estudios con difraccin de rayos X, que la suposicin de las Rosanoff era correcta.

Automticamente quedaron

confirmadas

configuraciones absolutas para

todos aquellos compuestos relacionados al (+)-

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gliceraldehdo (I). Debe recordarse que la direccin de rotacin del plano de la luz polarizada por un enantimero particular es una propiedad fsica. Por otro lado, la configuracin absoluta de un enantimero particular es una caracterstica de su estructura molecular. No hay relacin simple entre la configuracin absoluta de un enantimero particular y su direccin de rotacin del plano de luz polarizada. Como se dijo, el enantimero del cido glicrico (III) con la misma configuracin que el (+)-gliceraldehdo (I) es levgiro.

4.6.1 Especificacin de la Configuracin: Nomenclatura de Enantimeros

Se dijo anteriormente que la rotacin del plano de luz polarizada puede indicarse por los signos (+) o (-). Sin embargo se requiere un sistema que indique la verdadera configuracin absoluta de la molcula alrededor de cada carbono o centro de quiral. Se conocen dos convenciones para designar el par de enantimeros de un determinado compuesto quiral.

4.6.1.1 Sistema de nomenclatura D, L o Convencin Fisher

Esta convencin fue la primera conocida y emplea las letras maysculas D o L para asignar uno de los dos enantimeros. Para aplicarla se relaciona la configuracin en el centro

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asimtrico con a q u e l l a del estndar escogido por Fisher el gliceraldehdo. El design el enantimero dextrgiro (+) (que hoy sabemos su configuracin absoluta) con la letra D (mayscula) y el enantimero levgiro (-) con la letra L:

D-(+)-gliceraldehdo

L-(-)-gliceraldehdo

O sea que segn la proyeccin Fisher el gliceraldehdo que tenia el OH a la derecha era el D y coincidencialmente result ser el dextrgiro. Al mismo tiempo aquel que tena el OH a la izquierda era el L. Como el D-(+)-gliceraldehdo (una aldotriosa) poda relacionarse qumicamente al resto de monosacridos y otros compuestos de inters biolgico ya que estos pueden obtenerse a partir del gliceraldehdo, resultaron las dos familias pticas D y L. As, aquellos compuestos biolgicos (monosacridos, ciertos cidos orgnicos, etc.) que pertenecen a familia ptica D debern presentar una configuracin similar a la del D(+)-gliceraldehdo (OH a la derecha) en el penltimo carbono o ltimo centro quiral, al usar una proyeccin Fisher para representar la molcula. Ejemplos

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Observe luz En

que

los signos (+) o (-) que designan la no b) se y relacionan c) si con las

rotacin

del plano D el L. o

de L.

polarizada los ejemplos

letras maysculas rectngulo D o el

se encierra en un

ltimo

centro quiral

que

determina

el estereoismero es el

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Por otro lado todos los -aminocidos* excepto la glicina que es aquiral , pueden existir como enantimeros, los cuales pertenecen a una u otra de las familias pticas D o L. Aqu, el compuesto de referencia es el aminocido serina:

L-(-)Serina

(+) -Serina

y la proyeccin Fisher (o de bolas y varillas) donde el grupo amino est a la izquierda representa el enantimero L. En la naturaleza todos los -aminocidos obtenidos de la hidrlisis de protenas tienen la configuracin L en el tomo de carbono , y esta configuracin es la que corresponde a la proyeccin Fisher donde el grupo amino est a la izquierda.

Ejercicio 4.7

Designar los siguientes compuestos de inters biolgico como D o L:

_______________ * La letra griega aqu, se refiere al carbono adyacente al grupo carboxilo y al cual est unido al grupo amino.

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Ejercicio 4.8

Dibuje proyecciones Fisher para el par de enantimeros D, L de los siguientes compuestos:

4.6.1.2 Sistema (R) , (S) o Convencin Cahn-Ingold-Prelog para Compuestos con un Centro Quiral

Tres qumicos, los profesores R. S. Cahn (Inglaterra), C. K. Ingold (Inglaterra) y V. Prelog (Suiza) desarrollaron un sistema de nomenclatura sin ambigedades para designar enantimeros y que adicionado al sistema IUPAC permitira escribir su estructura correcta a partir de este nombre. El sistema no depende de analogas subjetivas a los sustituyentes de un estndar sino al criterio objetivo de los nmeros atmicos. Este sistema u tiliza las letras maysculas R y S para designar la configuracin de cada centro quiral (o carbono asimtrico) en una molcula quiral. A diferencia del sistema D, L las letras R o S designan todos los centros quirales posibles en una molcula y no solamente uno. La letra R procede del latn rectus, "derecha", mientras que S procede del latin sinister. "izquierda". Si la molcula tiene solamente un carbono quiral, un enantimero ser R y el otro S. Para molculas con dos o ms centros quirales (Sec. 4.6.2) se

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tendrn distintas combinaciones de las letras R, S designando las configuraciones de todos los centros quirales lo que origina varias parejas de enantimeros. Para asignar una configuracin R, S a una molcula quiral con un solo centro quiral se realizan las siguientes etapas: Etapa 1 Ordne los cuatro grupos (o tomos) unidos al carbono quiral, en orden de prioridad segn las reglas de secuencia de Cahn-Ingold-Prelog. Estas reglas de secuencia se resumen en lo siguiente: a) Si los cuatro tomos unidos al centro quiral son todos diferentes, la prioridad depende del nmero atmico (Z):

El tomo con el mayor nmero atmico tiene la mas alta.

prioridad

Por ejemplo, en el cido cloroyodometanosulfnico (V):

b) Si dos tomos unidos al carbono quiral son idnticos pero hacen parte de grupos sustituyentes diferentes, su orden de prioridad se establece de acuerdo a los nmeros atmicos de los 43

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tomos siguientes. Si estos tomos tambin estn enlazados a tomos idnticos se determina la prioridad en el primer punto de diferencia a lo largo de la cadena. As por ejemplo, el compuesto 2-butanol tiene un centro quiral en C-2 al cual estn unidos un tomo de H, un grupo -OH, un grupo, -CH2-CH3 y un grupo -CH3.

la mayor prioridad del grupo hidroxilo no tiene discusin puesto que el oxigeno tiene el mayor nmero atmico. Entre el grupo etilo y el metilo la prioridad es para el grupo etilo donde el tomo de carbono est unido a otro carbono y dos hidrgenos

, mientras que en el m e t i l o carbono est unido solamente a tres

hidrgenos

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Observe que el grupo clorometilo toma prioridad sobre el isopropilo aunque el ltim o sea un grupo mas ramificado. Pero basta con que al menos uno de los tomos siguientes al tomo unido al centro quiral, tenga el nmero atmico mayor para que la prioridad del grupo quede definida. Las dos reglas anteriores del sistema Cahn-Ingold-Prelog permiten hacer la designacin R o S de los compuestos que contienen sustituyentes con enlaces simples enlazados a un carbono quiral. Para los compuestos quirales que contienen sustituyentes con enlaces mltiples es necesario aplicar la regla siguiente. c) As, las prioridades de los grupos que contienen dobles o triples enlaces se asignan de tal manera como si los tomos se duplicaran o se triplicaran. Esto es:

Por ejemplo el grupo vinilo CH(CH3>2)

-CH=CH2,

tiene mayor prioridad que el grupo isopropilo (-

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El grupo etinilo -CC-H tiene prioridad sobre el grupo tert-butilo:

Ejercicio 4.9

Ordene los siguientes tomos o grupos en orden de prioridad creciente (primero el menor):

-NH2,

-H,

-CH3,

-CI

Ejercicio 4.8

a)

Muestre

el

orden

de

prioridad

de

los

siguientes

grupos

(de

menor a mayor)

b)

Entre

los

grupos

n-butilo

isobutilo,

cul

tiene

mayor

prioridad? Etapa 2 Una vez que se ha establecido la secuencia correcta de prioridad de los grupos se contina el proceso de asignar la configuracin. Para ello proyecte la frmula molecular (o modelo) con el grupo

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menor hacia atrs (en la posicin mas alejada del observador). Esto se hace a travs de un giro mental de la estructura o construyendo un modelo molecular de la misma y ejecutando el movimiento real . Debe tenerse cuidado de no colocar arbitrariamente los sustituyentes, porque esto podra cambiar la configuracin verdadera. Un determinado enantimero puede visualizarse a travs de muchas

proyecciones pero siempre ser el mismo. De all que es importante usar modelos y representar sus proyecciones en el papel.

Seleccione el grupo que tiene mayor prioridad y desde all dibuje una flecha curva en direccin hacia el grupo que le sigue en orden descendente. El grupo de menor prioridad que est hacia atrs no se tiene en cuenta. Etapa 4 Si la direccin de la flecha tiene el sentido de las manecillas del reloj, la configuracin es R. Si la flecha tiene sentido contrario a las manecillas del reloj, la configuracin es S. Se ilustrar el procedimiento completo con el compuesto cido

cloroyodometanosulfnico (V) en cualquiera de sus dos configuraciones. Si usamos primero una proyeccin de bolas y varillas tendremos:

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la flecha curva tiene la direccin en contra de las m a n e c i l l a s del reloj por tanto la configuracin es S.

El nombre completo de ese compuesto ser entonces:

Acido (S)cloroyodometanosulfnico (Va)

Ejercicio 4.11 Nombre sistemticamente y asignando la configuracin absoluta los siguientes enantimeros:

Solucin: a) Etapa 1 Orden de prioridad de los grupos: HO > -CH2CH3 > CH3 > H

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Etapas 2, 3, 4:

Ayuda: Haga modelos moleculares de la estructura original (con bolas de icopor y palitos de madera), para que visualice el giro que coloca al grupo inferior hacia atrs. b) Etapa 1

Etapas 2, 3, 4
CHO

(R)-2,3-dihidroxipropanal (R-(+)-gliceraldehdo) c) Hgalo ud.?

Se advierte que las letras R, S tampoco se relacionan con el signo de la rotacin ptica. En realidad, no es necesario que tengamos que representar siempre a los enantimeros con proyecciones de bolas y varillas, o que necesariamente deba realizarse el giro mental de la frmula molecular para que el grupo menor quede hacia atrs. 49
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La proyeccin

que usamos de bolas y varillas para el cido

Va puede

representarse tambin con una proyeccin Fis

donde sabemos que los

sustituyentes en la lnea vertical salen hacia atrs del plano del papel y aquellos sobre la lnea horizontal salen hacia adelante (Sec. 4.3.3, Fig. 4.6). Como ya se sabe el orden de prioridad de los grupos, simplemente dibujamos la flecha curva desde el grupo prioritario hasta el tercero en orden descendente pero ignorando el grupo de menor prioridad (en este caso hidrgeno).

Segn la direccin de esta flecha (en el sentido de las manecillas del reloj) se tratara de la configuracin R. Pero nosotros sabemos que el hidrgeno en esta proyeccin est hacia adelante por tanto la configuracin no es R sino S (la que obtuvimos anteriormente). Si por el contrario la proyeccin nos la hubiesen dado como:

La configuracin es S ya que el hidrgeno est hacia atrs.

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Ejercicio 4.12

a)

Indique las designaciones R o S para cada uno de los siguientes compuestos y

nmbrelos correctamente:

b)

Represente

con frmulas de bolas y

varillas

proyeccin Fischer los

siguientes compuestos pticamente activos: i) ii) iii) acido ( R )-2-bromopropanoico (S)- 3f4-dimetil-1-pentino (S)-1-feniletilamina Primero escriba la frmula estructural ignorando la

Avuda:

configuracin. Luego identifique el carbono quiral (o sea el que est unido a cuatro grupos diferentes) y por ltimo proyecte la frmula de tal manera que el sentido de la flecha produzca el enantimero solicitado. Solucin:

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proyecciones:

Por el sentido de la flecha sera el enantimero S pero el H est hacia adelante. Entonces es el enantimero R que nos pidieron. Resuelva Ud, los otros dos!

4.4.1.2 Sistema R, S para Compuestos con dos o ms Carbonos Quirales: Diasteromeros y Compuestos Meso

Hasta aqu todas las molculas quirales que se han mencionado slo contienen un tomo de carbono quiral. Sin embargo, muchas molculas orgnicas contienen ms de un carbono quiral. La molcula de glucosa (un carbohidrato) en su forma ms simple contiene cuatro tomos de carbono quirales.

Existe una regla til que ayuda a determinar cuntos estereoismeros se esperara encontrar en un compuesto semejante a este:

El nmero total de estereoismeros para un compuesto pticamente activo no exceder a 2n, donde n es el nmero de centros quirales.

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Si hay dos centros quirales, entonces pueden existir hasta cuatro estereoismeros (22 = 4), si hay tres centros, sern hasta ocho estereoismeros (23 = 8 ) , si hay cuatro centros como en la glucosa existirn hasta diecisis (24 = 16). Efectivamente en la qumica de los carbohidratos se conocen todos estos aldohexosas y son nombres familiares: glucosa, lactosa, manosa, gulosa , etc. Empezaremos el estudio de las molculas que contienen mas de un centro quiral con un compuesto cuyas molculas contienen dos tomos de carbono quirales, el 2,3pentanodiol:

Si aplicamos la regla de 2 , tendremos 4 estereoismenos. Cules son? Se empieza escribiendo una frmula de bolas y varillas (o proyeccin Fischer) y despus la de su imagen de espejo.

VIlla

VIIIb

Empleando modelos podramos construir primero la estructura VIlla y luego su imagen especular VIIIb y se prueba si son superponibles. (Tambin podemos hacerlo mentalmente con los 53

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dibujos pero sin sacarlos del plano del papel o del tablero). Encontraremos que estas estructuras no pueden superponerse, por tanto, representan diferentes

estereoismeros que llamamos enantimeros porque son imgenes de espejo entre s. Tambin es posible escribir otras dos estructuras IXa y IXb que son tambin imgenes especulares, y en los cuales los grupos hidroxilo estn en posiciones opuestas.

Las estructuras IXa) y IXb) representan otro par de enantimeros y ya tenemos los 4 estereoismeros posibles del 2,3pentanodiol . Cul ser la relacin estereoisomrica entre V I l l a y IXa; VIIIb y IXb; VIlla) y VlIIb); V l I I b y IXa? Si se comparan bien estos estereoismeros se observa que no son superponibles pero tampoco son imgenes de espejo. Son por tanto diasteremeros ( Sec. 4.1.2). Ya se dijo que un compuesto con n. carbonos quirales tienen un mximo de 2n estereoismeros, pero puede tener menos de esa

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cantidad. Considrese el compuesto 2,3-butanodiol :

Tiene dos centros quirales y esperaramos cuatro estereoismeros. Dibujemos primero las proyecciones donde los dos -OH estn del mismo lado:

Si construyramos modelos de Xa y de Xb y los hacemos superponer entre s, encontraremos que s lo hacen! o sea que Xa y Xb son el mismo compuesto. Esta confirmacin tambin podemos efectuarla, si giramos 180 la proyeccin de Xb y la comparamos con Xa:

Cmo es posible entonces que las imgenes especulares con dos carbonos quirales se puedan superponer? La respuesta es que al 55

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menos en una orientacin esta molcula tiene un plano interno de simetra. La mitad "superior" de la molcula es la imagen especular de la mitad "inferior". Puede decirse que una mitad de la molcula cancela la quiralidad de la otra mitad y viceversa. Por lo tanto, la molcula en conjunto es aquiral y no produce rotacin del plano de la luz polarizada.

Un estereoismero que contiene carbonos quirales pero que puede superponerse a su imagen especular, se denomina un compuesto meso.

La orientacin de la estructura X es el compuesto meso-2,3-butanodiol . Pero el 2,3butanodiol todava puede existir en otras dos orientaciones con los dos OH en direcciones opuestas):

Si giramos Xlb 180 y la comparamos con Xla se observa que no son superponibles:

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Por tanto el compuesto 2,3-butanodiol se presenta como tres estereoismeros la forma meso X y el par enan timeros XIa y XIb. Es bueno hacer notar que al escribir las frmulas para esta clase de compuestos debe representarse la cadena mas larga de carbonos en una orientacin vertical (sea con las frmulas de bolas y varillas o las proyecciones Fischer). conformaciones son eclipsadas. representan. Por otro lado las

Esto permite comparar mejor las estructuras que se

Sin embargo, al seguir este procedimiento, debe recordarse que las

molculas pueden girar en su totalidad y que a temperaturas normales los grupos que estn enlazados por uniones simples giran con toda libertad. Si las

rotaciones de la estructura misma, o las rotaciones de los grupos unidos por enlaces sencillos hacen que una estructura se pueda superponer con otra, entonces estas estructuras no representan compuestos diferentes: por el contrario representan

diferentes orientaciones o diferentes conformaciones de las molculas del mismo compuesto. Para finalizar con esta seccin se asignar la configuracin R o S a los centros quirales de algunos de los estereoismeros mencionados. Escogemos para ello los estereoismeros: VIlla, IXb y Xla

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En los tres compuestos los carbonos quirales son C-2 y C-3. Se aisla mentalmente cada uno, se establece la prioridad de los grupos unidos a l, se traza la flecha curva y se asigna la letra. Si el grupo menor esta hacia adelante se cambia la letra. Para VIlla: - La prioridad de los grupos enlazados a C-2 es:

- La prioridad de los grupos enlazados a C-3 es:

El nombre completo del compuesto V I l l a sera: (S,R)-2,3- pentanodiol.

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Habiendo asignado las configuraciones para uno de los estereoismeros del 2,3pentanodiol, es tarea fcil asignar las de los estereoismeros restantes, basta comparar cada carbono quiral con aquellos de V I l l a y observar si los grupos tienen la misma orientacin o si es contraria: Asi IXb se llamar: (R,R)-2,3-pentanodiol . Para XIa es necesario repetir el proceso. Compruebe que se trata del (S,S)-2,3butanodiol. Toda la discusin anterior puede extenderse a compuestos con un mayor nmero de centros quirales.

Ejercicio 4.13

Escriba proyecciones Fischer de todos los estereoismeros de cada uno de los siguientes compuestos: a) b)
c)

CH3CH(Br)CH<Cl>CH3 HOOC-CHC(OH)CH<(OH)-COOH CH3CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH3

d)

En las respuestas a los incisos b) y c) indique los pares de enantimeros y los compuestos meso.

Ejercicio 4.14

Identifique cada par de molculas de los numerales siguientes como ismeros constitucionales, enantimeros, diasteremeros, confrmeros. 59

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f) Cules de los que pueden llamarse diasteremeros son tambin ismeros geomtricos?

Ejercicio 4.15 Nombre correctamente por la IUPAC y compuestos: usando el sistema R, S los

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4.7

ESTEREOQUMICA DINMICA
i

La

estereoqumica dinmica se refiere al estudio de

las reacciones qumicas

donde participan estereoismeros ya sea porque se generan centros quirales desde molculas reactantes aquirales, o porque participan molculas pticamente activas rompiendo o no sus enlaces a carbonos quirales. A menudo es necesario conocer

pormenorizadamente la estructura espacial de una molcula reaccionante para predecir o explicar mediante un mecanismo conocido el posible producto estereoisomrico o productos estereoisomricos que se forman. Otras veces, por el contrario de un

conocimiento de la estructura estereoqumica del (de los) producto(s) puede inferirse el verdadero curso mecanstico de la reaccin y as el estudio estereoqumico de la

misma constituye una evidencia o soporte experimental para formular el mecanismo mas probable de esa reaccin. Tambin dentro de la estereoqumica dinmica se estudian los procedimientos para resolver mezclas racmicas o sea la separacin de un par de enantimeros que

resultan en una determinada reaccin. Una comprensin profunda de la qumica orgnica implica estudiar estereoqumicamente la reaccin orgnica siempre que participen molculas quirales. Por otro lado, la penetracin cada vez mayor en la Biologa Molecular o la Qumica de las reacciones biolgicas donde casi todos los procesos implican compuestos pticamente activos, ha proporcionado luces para mimetizar en el laboratorio algunas de estas reacciones. Los qumicos no se

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Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica

contentan ya con generar ciertas molculas quirales como mezclas racmicas para luego resolverlas y obtener el estereoismero de inters sino que su objetivo principal es disear reacciones con catalizadores quirales que garanticen la mayor produccin de un estereoismero dado. No es de la incumbencia de este curso llegar a tal manejo de la estereoqumica pero s debe quedar claro que la estereoqumica es un aspecto de la qumica muy fundamental y debe tenerse algn conocimiento de ella.

4.7.1 Resolucin de una Mezcla Racmica (Opcional)

La. separacin fsica en el laboratorio de una mezcla racmica en los enantimeros puros, se llama resolucin de, o resolver la mezcla racmica. La separacin de Pasteur (Sec. 4.4.4) del tartrato de sodio y amonio racmico fue una resolucin de esa mezcla. Es muy raro que los enantimeros cristalicen separadamente; por lo tanto, el mtodo usado por Pasteur no se puede considerar como un mtodo general de resolucin. El procedimiento mas til para la separacin o resolucin de un par de enantimeros se basa en permitir que la modificacin racmica reaccione con un solo enantimero de algn otro compuesto. Mediante esta reaccin la modificacin racmica se convierte en una mezcla de diasteremeros los cuales por tener propiedades fsicas diferentes (Sec. 4.1.2) pueden separarse por mtodos fsicos convencionales como destilacin, cristalizacin fraccionada, cromatografa, etc.

62

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Supngase que se desea resolver la modificacin racmica de un cido orgnico: (R)RCOOH + (S)-RCOOH. Como es sabido, un cido carboxlico al reaccionar con una amina produce una sal de acuerdo a la reaccin:

Si hacemos reaccionar la mezcla racmica del cido carboxlico con el enantimero de una amina tal como (S)-R'N2 se producir un par de sales diastereomricas: la sal de la amina del cido (R) y la sal del cido (S), como se muestra en la Fig. 4.11

Figura 4.11 Resolucin de la modificacin racmica de un cido orgnico

Como se observa en la Fig. 4.11 al final del proceso la sal se trata con cido mineral acuoso, para precipitar el cido 63
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orgnico, mientras que la amina en su forma cloruro de alquilamonio (S) -R'NH3Cl pasa a la fase acuosa. Entre las aminas quirales mas comnmente usadas se encuentran la quinina, la estricina, y la brucina de origen natural y la anfetarina que existe comercialmente como enantimero puro.

A su vez una mezcla racmica de aminas (que son bases orgnicas) puede resolverse empleando uno de los enantimeros del cido tartrico. Por ltimo, otros compuestos racmicos que no son ni cidos ni bases se resuelven unindoles primero una parte cida. Por ejemplo, un alcohol racmico puede reaccionar con un anhdrido de cido, cclico para obtener un producto que es al mismo tiempo un ster y un cido.

Este cido racmico ya es posible convertirlo a una mezcla de sales diastereomricas por reaccin con una amina pticamente 64

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activa.

Las sales se separaran y se convertiran nuevamente

a los cidos

enantiomricos como se describi en la Fig. 4.11. Para recobrar los alcoholes se hace reaccionar cada cido enantiomrico con NaOH (ac.) para saponificar el ster de acuerdo a la reaccin:

Ejercicio 4.15

El

cido

()-lctico ( p . 4 0 )

reacciona con

el

(S)-(-)-2-metil-1-butanol

produciendo una mezcla de steres. a) b) c) d) e) Escriba las frmulas tridimensionales de estos steres.

Cul es la relacin estereoqumica entre ellos? Podran separarse los steres por d e s t i l a c i n fraccionada?

Podra utilizarse esta reaccin como base para resolver el cido ()-lctico? Si es as, cmo podran obtenerse los enantimeros del cido lctico?

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Luz Marina Jaramillo Ph. D. Depto. de Qumica

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