Sunteți pe pagina 1din 16

CAPITOLUL 1

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE

Introducere
In siderurgie combustibilii au o larg utilizare, deoarece producerea fontei, oelului, feroaliajelor, precum i a aliajelor feroase speciale se bazeaz n exclusivitate pe procese pirometalurgice, n care cldura necesar se obine direct sau indirect prin arderea combustibililor. In plus, combustibilii au n siderurgie i rolul de ageni reductori, cum este cazul elaborrii fontei i feroaliajelor sau al producerii buretelui de fier, cnd cocsul, crbunele, pcura, gazul metan sau alte gaze sunt folosite i n scop tehnologic. In siderurgie se folosete o gam larg de combustibili, ca de exemplu: - combustibili solizi ( crbuni, mangal, cocs metalurgic, cocs de petrol, semicocs ) - combustibili lichizi ( pcur, gudroane ) - combustibili gazoi ( gaz metan, gaz de cocs, gaz de furnal, gaz de gazogen ) Crbunii se folosesc relativ rar i mai ales ca nlocuitori ai cocsului, n cantiti reduse, n procesul de aglomerare a minereurilor, n cuptoarele de feroaliaje sau n furnale n special sub form de pulbere suflat prin gurile de vnt. Componentele combustibile sunt carbonul i volatilele. Cocsul se obine prin distilarea uscat a crbunilor cocsificabili. Se folosete n principal n furnale i la aglomerarea minereurilor de fier (n special cocsul mrunt), el reprezentnd principalul combustibil solid folosit n siderurgie. Semicocsul este un produs intermediar de cocsificare i se folosete pentru fabricarea cocsului. Pcura i gudroanele sunt folosite n agregatele termice de topire (oelrii) sau nclzire, mai frecvent n amestec cu diferii combustibili gazoi. Gazul metan se folosete la cuptoarele cu flacr din oelrii, pentru nclzirea lingourilor i semifabricatelor din oel n vederea deformrii plastice (laminare, forjare). De regul acesta se folosete n combinaie cu pcura. Componenta combustibil principal este CH4. Gazul de cocs este un produs secundar de cocserie. Se folosete mpreun cu pcur sau cu pcur i alte gaze. Componentele combustibile principale sunt: CH4 i CO.

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR Gazul de furnal este un produs secundar de furnal. Are putere caloric mic i de aceea se folosete mpreun cu gazul de cocs i cu pcur. Se folosete la cuptoarele din oelrii, de nclzire, la prenclzirea aerului pentru furnale. Componenta combustibil principal este CO. Gazul de gazogen se obine prin arderea incomplet a crbunilor cu aer uscat sau cu adaos de abur. Componenta combustibil principal este format din CO i H2.

1.1. Termodinamica reaciilor din sistemul carbonoxigen


Principalele reacii chimice n sistemul carbon-oxigen sunt. 1. C + O2 = 2 CO, reacia de ardere incomplet; 2. C + O2 = CO2, reacia de ardere complet; 3. 2 CO + O2 = 2 CO2, reacia de completare a arderii; 4. CO2 + C = 2 CO, reacia Bell-Boudouard. Primele dou reacii sunt ireversibile, adic faza gazoas de echilibru conine extrem de mult CO i respectiv CO2 i extrem de puin O2, ceea ce face ca ele s se desfoare numai de la stnga la dreapta, fr a putea atinge echilibrul (Kp = 1) la temperaturi accesibile studiului termodinamic. De aceea datele termodinamice pentru aceste reacii nu pot fi obinute prin studiu experimental (direct), ci numai indirect recurgndu-se la datele obinute experimental pentru reaciile (3) i (4). Analiza termodinamic a reaciei de ardere a oxidului de carbon Este vorba despre reacia de completare a arderii, adic: 0 3) 2 CO + O2 = 2 CO2, G T = - 565 110 + 173,67 T (J/mol) Constanta de echilibru pentru reacie este:

KP =

P 2 CO2 = f (T ) . P 2 CO PO2

Reacia este puternic exoterm, deci oxidul de carbon are putere caloric mare. O analiz termodinamic complet presupune cunoaterea: a) varianei sistemului conform legii fazelor sau legea lui Gibbs; b) influena temperaturii asupra echilibrului reaciei;

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE c) influena presiunii i a compoziiei iniiale a fazei gazoase asupra sensului de desfurare a reaciei n condiii de temperatur date. Variana sistemului Legea fazelor: l = c + n f, n care: l - este variana sistemului (numrul de grade de libertate); c numrul de componeni independeni, egal cu numrul de substane in interaciune minus numrul de reacii independente posibile ntre aceste substane; n parametrii de stare; n = 2 (T, P); f numrul de faze n sistem; aplicat reaciei de completare a arderii 2 CO + O2 = 2 CO2 d urmtorul rezultat: l = (3-1) + 2 1 = 3, (sistemul este format din trei substane gazoase i f = 1). Sistemul este trivariant (are trei grade de libertate), deci este perfect definit din punct de vedere termodinamic prin trei din cei cinci parametrii PO2 PCO 2 . Aceasta nseamn care influeneaz reacia: T, P, PCO i
,

practic, c pentru calculul compoziiei fazei gazoase de echilibru trebuie cunoscute temperatura, presiunea i una din presiunile pariale. n acest scop se calculeaz constanta de echilibru K P la temperatura dat i apoi cunoscndu-se presiunea total n sistem (Pt) se rezolv ecuaiile: 2 PCO2 K p3 = 2 , constanta de echilibru; PCO PO2
3

legea lui Dalton. Admindu-se c se cunosc K P3 = f ( T ) , Pt i PCO, se pot obine PO i PCO 2 care sunt necunoscutele.

Pt = PCO + PO2 + PCO 2 .

Influena temperaturii Calitativ influena temperaturii asupra reaciilor poate fi prezis pe baza principiului Lechtelier, astfel: - dac HT > 0 (reacia este endoterm, sistemul absoarbe cldur), creterea temperaturii influeneaz favorabil desfurarea reaciei (echilibrul reaciei se deplaseaz spre dreapta);

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR - dac HT < 0 (reacia este exoterm, sistemul degaj cldur) creterea temperaturii influeneaz negativ desfurarea reaciei, reacia invers este favorizat). Calitativ i cantitativ influena temperaturii poate fi evaluat folosind izobara lui Vant Hoff: d ln K p H T = dT RT 2 Termenul din dreapta reprezint coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T). Semnul lui este dat de semnul lui HT. Cnd acesta este negativ (HT <0) i deci reacia este exoterm, coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T) este negativ ceea ce nseamn c, constanta de echilibru scade cu creterea temperaturii (fig. 1.1). ln K p
3

d ln K p3 dT

<0

T Fig.1.1. Variaia cu temperatura a logaritmului constantei de echilibru a reaciei 2CO + O2 = 2CO2, H < 0. Variaia cantitativ a lui Kp funcie de temperatur se poate stabili prin integrarea relaiei izobarei lui Vant Hoff, folosindu-se valorile tabelate pentru H 098 i S 098 s-au pe baze experimentale directe prezentate sub 2 2 form de grafice, rednd lg Kp = f (1/T) (fig.1.2). Se obine astfel o relaie de tipul: lg Kp =
A + B, T

unde A este coeficientul unghiular al dreptei din figura 1.2, iar B se determin la intersecia dreptei cu ordonata, prin extrapolare la
1 T

0.

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE lg Kp

tg = A

1 T

Fig. 1.2. Grafic pentru determinarea relaiei lg Kp =

A + B. B

Observaii: Se observ c afinitatea chimic a oxidului de carbon fa de oxigen scade cu creterea temperaturii; Deoarece H este mare n valoare absolut, constanta de echilibru scade intens cu creterea temperaturii. Temperatura de echilibru a reaciei de completare a arderii este cuprins intre 3000 K i 3500 K. Temperatura de echilibru se poate calcula cu relaia: lg Kp 3 =
29509 T

- 9,07

punnd condiia KP = 1 (rezultnd Te = 3253 K, respectiv 2980 oC) sau din relaia: 0 G 3 = -565 110 + 173,6 T (J/mol), punnd condiia G0 = 0 (rezultnd aceleai valori). Deci n mod practic echilibrul este atins la 3000 K, ceea ce nseamn c pn la temperaturi nalte, faza gazoas de echilibru conine foarte mult CO2 i foarte puin CO i O2. Influena presiunii Reacia decurge cu scdere de volum (n reacie intr 3 moli de gaz i rezult 1 mol de gaz) V = 2 i deci conform principiului Lechtelier, reacia este favorizat de creterea presiunii n sistem, adic este stimulat de formarea de CO2. Influena compoziiei fazei gazoase

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR In condiii reale, totdeauna compoziia iniial a fazei gazoase difer de cea corespunztoare echilibrului termodinamic la temperatura dat. Funcie de compoziia fazei gazoase iniiale, reacia n tendina ei de a atinge echilibru, se deplaseaz ntr-un sens sau n cellalt, pn atinge compoziia de echilibru. Deci dac se cunoate compoziia de echilibru a sistemului i compoziia iniial a fazei gazoase, se poate prevedea sensul n care se desfoar reacia la o temperatur dat. Se folosete n acest scop izoterma lui Vant Hoff: G = RT ( ln Ci ln Kp ) unde: G - variaia entalpiei libere a sistemului; R constanta universal a gazelor (8,314 J/mol. K); T temperatura, n K; Ci o expresie analog lui Kp, dar calculat cu valori ale concentraiilor iniiale; Kp constanta de echilibru. Condiia ca reacia s aib loc este G < 0. G se va calcula folosindu-se concentraiile volumetrice ale componenilor, tiind c: Pi =
(% i ) Pt ; 100

unde Pi este presiunea parial a componentului i, %i este concentraia volumetric a componentului i, Pt este presiunea total n sistem.

K P3 =

2 PCO2 2 PCO PO2

( %CO2 ) 2 Pt 2 1002 100 ( %CO2 ) 2 100 = , ( %CO) 2 Pt 2 ( %O2 ) Pt 1002 ( %CO) 2 ( %O2 ) Pt

( %C O2 ) i2 1 0 0 ( %C O2 ) e2 1 0 0 G3 = RT ln ln , ( %C O) 2 ( %O ) P ( %C O) e2 ( %O2 ) e Pt i 2 i t
Pentru ca G3 < 0 trebuie ca :

( %C O2 ) i2 1 0 0 ( %C O2 ) e2 1 0 0 ln < ln sau ( %C O) i2 ( %O2 ) i Pt ( %C O) e2 ( %O2 ) e Pt ( %C O2 ) i < ( %C O2 ) e ; ( %C O) i2 ( %O2 ) i > ( %C O) e2 ( %O2 ) e


Ci

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE Ci(a) Ci > Kp a G > 0

2CO2 = 2CO+O2 2CO+O2=2CO2 Kp Ci < Kp G < 0 Ci(b) b II T Fig. 1.3. Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase asupra sensului reaciei 2CO + O2 = 2CO2. Din reprezentarea grafic a variaiei compoziiei fazei gazoase iniiale cu temperatura se observ c exist dou domenii I i II, dar numai n domeniul II (situat sub curba de echilibru) exist condiii favorabile desfurrii reaciei 2CO + O2 = 2CO 2 , (Ci < Kp, iar G<0). Analiza termodinamic a reaciei Bell-Boudouard Reacia este: 0 4) CO2 + C = 2 CO, G T = 170 788 174,45 T (J/mol); H4 > 0. Constanta de echilibru este: 2 PCO Kp = = f (T). PCO2 aC Reacia Bell-Boudouard are un rol deosebit n formarea fazei gazoase reductoare la furnale, n zona de ardere a cocsului, precum i n multe alte procese siderurgice. Dac considerm c reacia are loc cu carbon pur, atunci aC = 1 i deci constanta de echilibru are forma: 2 PCO Kp = = f(T). PCO 2 Variana sistemului Aplicnd legea fazelor l = Ci + 2 f, n cazul de fa n = 2, f = 2, atunci: l = 2 + 2 2 = 2.

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR Sistemul este bivariant, ceea ce nseamn c din totalitatea parametrilor (T, P, PCO, PCO 2 ) este suficient s se cunoasc doi, pentru a defini starea de echilibru a sistemului. De regul se face apel la temperatur i presiune i se determin prin calcul PCO i PCO .
2

Influena temperaturii ln Kp 4

H4 > 0 d ln Kp 4 >0 dT

T Fig.1.4. Variaia cu temperatura a lg Kp a reaciei CO2 + C = 2CO. ntruct H4 > 0, funcia ln Kp = f(T) este cresctoare, panta
d ln K p dT

din izobara lui Vant Hoff este pozitiv. Prin urmare, creterea

temperaturii influeneaz favorabil reacia Bell-Boudouard, contribuind la creterea constantei de echilibru. Aceasta nseamn creterea coninutului de CO i scderea coninutului de CO2 n faza gazoas de echilibru. Pentru calculul constantei de echilibru se pot folosi relaiile: lg Kp 4 = 8919 8210 + 9,11 sau lg Kp 4 = - T + lg T + 5,46 T

Creterea constantei de echilibru cu temperatura constituie o dovad a creterii afinitii CO2 fa de C cu temperatura. Msura afiniti chimice normale este G0; cu ct G0 este mai negativ cu att afinitatea chimic este mai mare. Din relaia: G 0 = 170 788 174,45 T, 4

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE se observ c, cu creterea temperaturii G0 este tot mai negativ, deci afinitatea CO2 fa de C crete. Acest lucru are o importan foarte mare pentru procesele de gazeificare a crbunilor sau cocsului n vederea obinerii gazelor reductoare pe baz de CO. In furnale, spre exemplu, CO2 format prin arderea cocsului n zona oxidant a gurilor de vnt trebuie s reacioneze ct mai complet cu cocsul pentru formarea monoxidului de carbon necesar proceselor de reducere a minereurilor, ori pentru aceasta se cer temperaturi ct mai nalte n zona de reacie. Temperatura de echilibru de determin din relaiile constantei de echilibru sau entalpiei libere de reacie: Te = 9,11 = 978,6 K ( 705,6 C ). Se consider c temperatura de echilibru a reaciei Bell-Boudouard este de 705 C. Influena presiunii Reacia Bell-Boudouard are loc cu cretere de volum i, deci, conform principiului lui Lechtelier este favorizat de scderea presiunii n sistem. Compoziia fazei gazoase de echilibru Ca i n cazul reaciei de completare a arderii, se folosesc ecuaiile: P2 K P = CO = f ( T ) , constanta de echilibru; PCO
4 2

8918

Pt = PCO 2 + PCO innd seama c: PCO = ecuaiile:


K P4 =

legea lui Dalton.


%CO %CO 2 Pt , PCO2 = Pt vor rezulta 100 100

%CO2 %CO Pt + Pt , atunci (%CO) + 100 100 (%CO2) = 100, deci (%CO2) =100 (%CO).

( %CO ) 2 Pt ( %CO2 ) 100

i Pt =

Constanta de echilibru devine K P =


4

2 ecuaia de gradul doi: Pt ( %CO) + 100K P4 ( %CO) 100 K P4 = 0 . Soluia real pozitiv este: 2

(100 %CO ) 100

( %CO ) 2 Pt

i vom avea

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR

( %CO ) =
= 100 +

2 100 K P4 + 100 2 K p4 + 4 100 2 Pt K P4

2 Pt

, iar

(%CO2) = 100 (%CO) =


2 100 K P4 100 2 K p4 + 4 100 2 Pt K P4

2 Pt

Influena compoziiei fazei gazoase iniiale Conform izotermei lui Vant Hoff: G = RT ( ln C i ln K P ) , iar n

( %C O) i2 Pt ( %C O) e2 Pt ln ; ln cazul de fa vom avea: G4 = RT ( %C O2 ) i 100 ( %C O2 ) e 100


pentru ca G4 < 0 este necesar ca: (%CO)i < (%CO)e i (%CO2)i > (%CO2)e. Aceste condiii sunt ndeplinite numai n domeniul II al diagramei de echilibru, mai sus menionate. n domeniul I, G4 > 0, i deci prin urmare reacia se poate desfura numai n sensul 2CO = CO2 + C. Reacia: (4) 2CO = CO2 + C, G0 = -170 788 + 174,47 T (J/mol CO2) nu necesit un studiu termodinamic special, condiiile de desfurare decurgnd normal din comparaia cu reacia B-B. Trebuie totui menionat c aceast reacie are un rol important n procesele siderurgice, mai ales la elaborarea fontei n furnal, deoarece: - datorit acestei reacii se realizeaz o distribuie mai bun a cldurii pe nlimea furnalului; - carbonul rezultat din reacie este foarte fin, se depune n porii minereurilor i contribuie la reducerea lor (carbon n stare nativ, foarte activ). Reaciile de ardere a carbonului 0 1) 2C + O2 = 2CO, G T = - 223 534 175,23 T (J/mol) 0 2) C + O2 = CO2, G T = - 394 322 0,78 T (J/mol) P2 P CO2 K P = CO i K P2 = . PO PO2
1 2

Aceste dou reacii se desfoar n furnal n zona gurilor de vnt, unde are loc combustia cocsului cu oxigenul din aerul suflat n creuzet. Ele se desfoar concomitent. n zonele cu exces de oxigen se desfoar

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE preponderent reacia (2), iar n zonele cu deficit de oxigen se desfoar preponderent reacia (1). Principala msur pentru intensificarea lor este mbogirea aerului n oxigen, ale crei consecine pozitive au fost deja tratate. De asemenea, aceste reacii au loc i n alte sectoare ale siderurgiei (la aglomerarea minereurilor, n gazogene etc.) sau n termocentrale. Cele dou reacii sunt ireversibile i de aceea ele nu pot fi studiate din punct de vedere termodinamic dect indirect, recurgnd la datele termodinamice obinute experimental pentru reaciile (3) i (4). Pentru aceasta se procedeaz la nsumarea lor, respectndu-se legea lui Hess, dup schemele (1) = (3) +2 (4) i respectiv (2) = (3) + (4). 3) 2CO + O2 = 2CO2 4) 2(CO2 + C = 2CO) 1) 2C + O2 = 2CO In mod corespunztor: 3) 2CO + O2 = 2CO2 4) CO2 + C = 2CO 2) C + O2 = CO2 Pe baza acestor scheme pot fi obinute mrimile i funciile termodinamice caracteristice: 0 0 H 1 = H 3 + 2H 0 ; 4 0 0 0 H 2 = H 3 + H 4 ; 0 0 G 1 = G 3 + 2G 0 ; 4 0 G 0 =G 3 + G 0 . 2 4 Cunoscnd c G0 = - RT ln Kp, rezult: RT ln K P1 = RT ln K P3 2 RT ln K P4 i
RT ln K P2 = RT ln K P3 RT ln K P4

ln K P1 = ln K P3 + 2 ln K P4 i ln K P2 = ln K P3 + ln K P4 . K P2

Din ecuaiile = K P3 K P4 .

de

mai

sus

rezult:

2 K P1 = K P3 K p4

0 Cu aceste relaii au fost obinute valorile lui H 1 i H 0 precum 2 i relaiile: 11673 0 + 9,15 G 1 = - 223 534 175,23 T (J/mol O2); lg K P1 = T

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR G 0 = - 394 322 0,78 T (J/mol O2); lg K P = 2
2

20591 + 0,04 . T

Influena temperaturii. Fiind reacii puternic exoterme sunt influenate negativ de creterea temperaturii, adic constantele lor de echilibru scad intens cu creterea temperaturii. Dar ntruct |H2| > |H1|, ritmul de scdere a lui Kp 2 este mai rapid dect al lui Kp 1 (pentru acelai interval de temperatur scderea lui Kp este mai accentuat), ceea ce face ca cele dou curbe lg K P1 = f ( T ) i lg K P2 = f ( T ) s se intersecteze. Temperatura de intersecie poate fi determinat egalndu-se relaiile:
lg K P1 =
T =

11673 20591 + 9,15 = lg K P2 = + 0,04 , de unde rezult: T T

8918 = 978 K (705 C). 9,11

Se observ c aceast temperatur este i temperatura de echilibru a reaciei B-B (Kp 4 = 1). Concluzii: - La 705 C are loc o tripl intersecie, a crei semnificaie este c la temperatura de 705 C afinitatea C i a CO fa de oxigen este aceeai. - Datorit afinitii mari a C fa de oxigen, Kp 1 i Kp 2 are valori foarte mari chiar la temperaturi mari.

log Kp

50 (1)

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE 0 978 K (705 C) (2) (3) (4) T

Fig.1.5. Variaia cu temperatura a log Kp a reaciilor deardere a carbonului pentru reaciile din sistemul C O. Temperatura, C
700 1200 1700 2200 2700

(4) + 50 000 0
-50 000 -100 000 -150 000 (3) +208 275

0
-208 275

(2)
-418 550 -627 826

(1)
-200 000 500 1500 2500 -837 100 T, K

0 Fig.1.6. Variaia lui G T cu temperatura pentru reaciile din sistemul C O.

Influena presiunii Influena presiunii difer pentru reaciile (1) i (2). n timp ce reacia (1) decurge cu cretere de volum i este favorizat de scderea presiunii n sistem, reacia (2) are loc fr variaie de volum i deci nu este influenat de presiune. Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase. Aplicnd ecuaia izotermei lui Vant Hoff se ajunge la concluzia c desfurarea reaciilor (1) i (2) este asigurat cnd concentraia de CO i respectiv de CO2 n faza gazoas iniial este mai mic dect la echilibru, iar concentraia de oxigen este mai mare dect la echilibru.

STUDIUL TERMODINAMIC AL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR


K P1

Aceste dou condiii sunt foarte uor de realizat deoarece constantele i K P2 fiind foarte mari, iar cele de oxigen foarte mici.

Concluzii: Din analiza termodinamic a celor patru reacii din sistemul C O, rezult legtura dialectic ntre ele, justificat prin faptul c de cele mai multe ori, n condiii reale, aceste reacii decurg n paralel, n cadrul aceluiai sistem termodinamic.

1.2 Termodinamica reaciilor din sistemul H-O


Reacia de ardere a hidrogenului
0 5) 2H2 + O2 = 2H2O(g), G T = -504 124 + 117,45 T (J/mol),

K p5 =

2 PH 2O

P PO2
2 H2

= f (T ) , lg K P =
5

26325 6,133 . T

Elementele principale ale analizei termodinamice ale acestei reacii sunt identice cu cele referitoare la reacia (3) 2CO + O2 = 2CO2. Variana sistemului Aplicnd legea fazelor pentru reacia de ardere a hidrogenului se obine: l = Ci + n f = 2 + 2 1 = 3 deci este suficient s se cunoasc 3 din cei 5 parametri care influeneaz sistemul, T, Pt, P H 2 , PO 2 , PH 2 O, pentru ca sistemul s fie determinat. Influena presiunii Influena presiunii este determinat de variaia de volum a sistemului. In cazul reaciei de ardere a hidrogenului variaia de volum V = -1, deci creterea presiunii n sistem favorizeaz desfurarea reaciei de la stnga la dreapta. Influena temperaturii Reacia de ardere a hidrogenului fiind o reacie puternic exoterm H < 0, este defavorizat de creterea temperaturii n sistem. Deoarece,

FUNDAMENTAREA PROCESELOR SIDERURGICE


H > 0, rezult c variaia cu temperatura a constantei de dT RT 2 echilibru este o curb descresctoare. = d ln K p