CHARLES KITTEL introducere FIZICA CORPULUI SOLID Traducere din limba englezt dupa edigla a patra Imbundta¢ies si revizuita o EDITURA TEHNICA BUCURESTIPREFATA LA EDITIA A PATRA Acesi volum dit o presentare clementard @ aspectelor centrale ale fizicti solidelor. El a fost soris ca manual de fisied a solidului si tehmologie pentru studenpit din ultioud an si pentru doctoranzii incepatori in stiinfa gi tehnicd, Baza necesaré o constituie un curs de fizicd atomict moderna. Fiztca solidelor se ocupd in mare masurd cu proprietijile remarcabile pre- zentate de atomi $i molecule datoritd asocierii lor si aranjarit periodice repulate in cristale. Aceste proprietapi pot fi infelese in termenii unor modele simple de solide. Sobidele reale ca si cele amiorfe sint mai complicate, insd puterea si utili. tatea modelclor simple cu greu poate fi subestimatd. Pentru editia a patra a fost reserisd aproximativ jumitate din edifia a treia $4 au fost adaugate 140 de figurt not. Modificérite cele mai importante sind ur- mitoarele : 1. A fost introdus Sistemul International de unittji (SI) in paralel ou sistemul de unitd}i CGS-Gauss, iar textil initial scris Solasind sistemul CGS- Gauss a fost veseris folosind ambele sisteme, Abateri dé la aceastd reguld vor Ji discutate mai jos. Sistemul Internafional este in esenjd acclasi ca $i sistemul MESA. 2. Domenii noi ca: laseri cx mediul activ solid, jonchiuni Josephson, cuan- tificarea fluxubut, tranzipia Mott, lichidul Fermi, tunelavea Zener, efechal Kondo, heliconit si aplicafié ale rezonanfer magnetice au fost disculate pe scurt tn tent sau in probleme, S-a introdus nofiunea de funcfie dielectyicit astfel tncit sd per- tmitd 0 tatare umificatd a propagdrii undelor electromagnetice, a modurilor optice, a plasmonilor, a ecrandrii $i a polaronilor. 3. Capitolele referitoare la difracfia'n cristale, benzi de energie, supracon- ductibilitate si rezonanta magnetica au fost rescrise in mare parte. A fost depus un ofort continuu pentru ca textul st fie cit mai clar, inteligibil si bine dustrat, anuine pentru a rilspunde necesitafilor studonfilor. Am tncercat si solufiones toate momentele difecile ce minau fost semnalate de studenfi. 4, Tabelele de constante pentru solide au fost considerabil lirgite si vevi- suite, Separat, la tabla de materii au fost inserate 40 de tabele de larg apli- cabilitate,6 PREFATA LA EDITIA A PAIRA Progresele importante in studinl benzilor de encvgie, supraconductibilitafii, retonanfei magnetice $i metodelor de imprastieye a neutronilor se reflectd in text tga cum evan in edijia a treia, Acceniul a fost pus pe excitafiile elementare: fononi, plasmioni, polaroni, magnoni si excitons. “Aproape toate ecvatitle sind sorise atid in wnitdyi ST cit si unttali COS-Gauss ori de tite ori acestea diferd. Exceplie de la aceasta reguid sint legendete figurilor, qeaumatele capitololor $i orice pavagraf pentru care este sufictent si se indice 0 singurd substituic (ca do oxempl 1 in toc dec saw 1/4-ney in loc de 1) pentru a transforma din CGS in SI. Tabelele sint date in waitafi convenjionate, La suede capitole in tabla de materi s-au indicat notapiile adoptate pentru ca folosirea in paralel a celor dowd sistemie de wnitdfi sd fie cit mai simpld si mai naturald. Problemele pot fi astfel rezolvate in sistemul dorit de cittlor san de profesor. ‘dm addugat ceoa mai multe elemente de istorie, deoarece fiziea corpului solid oferd cea mai directé gi mai reugitd aplicare a teoriet cuantice la natura inconjurdtoare. Dar, congtient de caracterul fragmentat al elementelor de istoric introduse, m-am gindit adesea ta rindurile lui Jorge Luis Borges: ,,Ceea ce este bun me mai aparfine citivd..., ci limbajutui sau tadifiei. Ordinea eapitolelor face usourd selectarea materialului pentru un curs de un semestr. Acesta ar putea cuprinds mult din materialul cuprins in capitolele 111, adaugind si alte domenii din ultimete capttole saw din atta parte. Un manual nu poate scoate in evident: largimea donweniilor cuprinse In aetivitatea curentd de cercetare. Pentru probiemele ce nu sint tratate in aceastd carte ca st fpentra 0 bibliografie suplimentard trebuie ennsultate articolele din excelente conte de volume editate de Seits- Turnball-Ehrenreich. Existd tn literatura probabit gece mit de articole de foarte bund calitate, care ar fi wtil sd poatd fi citate. am incercat sé dau clteva, nu prea multe, din cole mai accesibile in englest. Tradncerile edifiilor procedente aie acestei cirti in francead, germand, spaniold, japonesd, rusd, poloneal, maghiard gi araba daw adesea referiri suplimentart ‘in aeeste limbi. ‘Problemele de mutrime si dificultate apreciabile sint marcate cu un asterisc. Simbolul e inseamnd sarcina protonului: @ =-+4,80 » 10° u.e.8.=1,60 - 107° C. ‘Notafia (18), de exemple, se referd la ecuafia numdrul 18 din capitolul eurent, in timp ce (3.18) se referd Ia ecuajia 18 din capitotul 3; referirea la figuri se face An acelasi mod. O ,cdeinla deasupra unui vector, ca ta ke, inseamnd un versor. Pregitirea acestei ediii a fost posibild datorita cooperdrii mai mutior colegi $i pricteni. dg vrea sd_menfiones anele din contribufiite lor: wa este loc pentru Sk enumera pe toate, Sint indatorat iui T. Nagamviya, V. Heine, D. E. Holcomb, C.F. Townes, A.R. Verma, U. Essmann, H. Trauble, P.W. Momigomery, E., Gochnetiner, Jr, H. P.' R. Brederikse, W. Kancig, P. A. E. | Engel, C. Quate, CY. Fong, B.G. Angolt, G. Thomas, R.W. De Blois, H. E. Stanley, S. Geller, R. Cakn, R. Gray, P. Rickards $i L. Falicov. Parji din manuscris ‘iu fost revdeute de W. L. McLean si Margarct Geller si intregul manuscris ia fost revdaud de Robert Kleinberg. Nu sint sigue dacd doamna Madeline Moore a fi puint serie accastd editée fard mine, dar eu nu as fi putut-o scrie fard ea. ‘Robert Goff este cel cdruia ti datortim preventarea de efect si atvactivd. a cry.PREFATA LA EDITIA A PATRA Acesi volum dit o presentare clementard @ aspectelor centrale ale fizicti solidelor. El a fost soris ca manual de fisied a solidului si tehmologie pentru studenpit din ultioud an si pentru doctoranzii incepatori in stiinfa gi tehnicd, Baza necesaré o constituie un curs de fizicd atomict moderna. Fiztca solidelor se ocupd in mare masurd cu proprietijile remarcabile pre- zentate de atomi $i molecule datoritd asocierii lor si aranjarit periodice repulate in cristale. Aceste proprietapi pot fi infelese in termenii unor modele simple de solide. Sobidele reale ca si cele amiorfe sint mai complicate, insd puterea si utili. tatea modelclor simple cu greu poate fi subestimatd. Pentru editia a patra a fost reserisd aproximativ jumitate din edifia a treia $4 au fost adaugate 140 de figurt not. Modificérite cele mai importante sind ur- mitoarele : 1. A fost introdus Sistemul International de unittji (SI) in paralel ou sistemul de unitd}i CGS-Gauss, iar textil initial scris Solasind sistemul CGS- Gauss a fost veseris folosind ambele sisteme, Abateri dé la aceastd reguld vor Ji discutate mai jos. Sistemul Internafional este in esenjd acclasi ca $i sistemul MESA. 2. Domenii noi ca: laseri cx mediul activ solid, jonchiuni Josephson, cuan- tificarea fluxubut, tranzipia Mott, lichidul Fermi, tunelavea Zener, efechal Kondo, heliconit si aplicafié ale rezonanfer magnetice au fost disculate pe scurt tn tent sau in probleme, S-a introdus nofiunea de funcfie dielectyicit astfel tncit sd per- tmitd 0 tatare umificatd a propagdrii undelor electromagnetice, a modurilor optice, a plasmonilor, a ecrandrii $i a polaronilor. 3. Capitolele referitoare la difracfia'n cristale, benzi de energie, supracon- ductibilitate si rezonanta magnetica au fost rescrise in mare parte. A fost depus un ofort continuu pentru ca textul st fie cit mai clar, inteligibil si bine dustrat, anuine pentru a rilspunde necesitafilor studonfilor. Am tncercat si solufiones toate momentele difecile ce minau fost semnalate de studenfi. 4, Tabelele de constante pentru solide au fost considerabil lirgite si vevi- suite, Separat, la tabla de materii au fost inserate 40 de tabele de larg apli- cabilitate,6 PREFATA LA EDITIA A PAIRA Progresele importante in studinl benzilor de encvgie, supraconductibilitafii, retonanfei magnetice $i metodelor de imprastieye a neutronilor se reflectd in text tga cum evan in edijia a treia, Acceniul a fost pus pe excitafiile elementare: fononi, plasmioni, polaroni, magnoni si excitons. “Aproape toate ecvatitle sind sorise atid in wnitdyi ST cit si unttali COS-Gauss ori de tite ori acestea diferd. Exceplie de la aceasta reguid sint legendete figurilor, qeaumatele capitololor $i orice pavagraf pentru care este sufictent si se indice 0 singurd substituic (ca do oxempl 1 in toc dec saw 1/4-ney in loc de 1) pentru a transforma din CGS in SI. Tabelele sint date in waitafi convenjionate, La suede capitole in tabla de materi s-au indicat notapiile adoptate pentru ca folosirea in paralel a celor dowd sistemie de wnitdfi sd fie cit mai simpld si mai naturald. Problemele pot fi astfel rezolvate in sistemul dorit de cittlor san de profesor. ‘dm addugat ceoa mai multe elemente de istorie, deoarece fiziea corpului solid oferd cea mai directé gi mai reugitd aplicare a teoriet cuantice la natura inconjurdtoare. Dar, congtient de caracterul fragmentat al elementelor de istoric introduse, m-am gindit adesea ta rindurile lui Jorge Luis Borges: ,,Ceea ce este bun me mai aparfine citivd..., ci limbajutui sau tadifiei. Ordinea eapitolelor face usourd selectarea materialului pentru un curs de un semestr. Acesta ar putea cuprinds mult din materialul cuprins in capitolele 111, adaugind si alte domenii din ultimete capttole saw din atta parte. Un manual nu poate scoate in evident: largimea donweniilor cuprinse In aetivitatea curentd de cercetare. Pentru probiemele ce nu sint tratate in aceastd carte ca st fpentra 0 bibliografie suplimentard trebuie ennsultate articolele din excelente conte de volume editate de Seits- Turnball-Ehrenreich. Existd tn literatura probabit gece mit de articole de foarte bund calitate, care ar fi wtil sd poatd fi citate. am incercat sé dau clteva, nu prea multe, din cole mai accesibile in englest. Tradncerile edifiilor procedente aie acestei cirti in francead, germand, spaniold, japonesd, rusd, poloneal, maghiard gi araba daw adesea referiri suplimentart ‘in aeeste limbi. ‘Problemele de mutrime si dificultate apreciabile sint marcate cu un asterisc. Simbolul e inseamnd sarcina protonului: @ =-+4,80 » 10° u.e.8.=1,60 - 107° C. ‘Notafia (18), de exemple, se referd la ecuafia numdrul 18 din capitolul eurent, in timp ce (3.18) se referd Ia ecuajia 18 din capitotul 3; referirea la figuri se face An acelasi mod. O ,cdeinla deasupra unui vector, ca ta ke, inseamnd un versor. Pregitirea acestei ediii a fost posibild datorita cooperdrii mai mutior colegi $i pricteni. dg vrea sd_menfiones anele din contribufiite lor: wa este loc pentru Sk enumera pe toate, Sint indatorat iui T. Nagamviya, V. Heine, D. E. Holcomb, C.F. Townes, A.R. Verma, U. Essmann, H. Trauble, P.W. Momigomery, E., Gochnetiner, Jr, H. P.' R. Brederikse, W. Kancig, P. A. E. | Engel, C. Quate, CY. Fong, B.G. Angolt, G. Thomas, R.W. De Blois, H. E. Stanley, S. Geller, R. Cakn, R. Gray, P. Rickards $i L. Falicov. Parji din manuscris ‘iu fost revdeute de W. L. McLean si Margarct Geller si intregul manuscris ia fost revdaud de Robert Kleinberg. Nu sint sigue dacd doamna Madeline Moore a fi puint serie accastd editée fard mine, dar eu nu as fi putut-o scrie fard ea. ‘Robert Goff este cel cdruia ti datortim preventarea de efect si atvactivd. a cry.PREFATA LA EDITIA A PATRA 7 Prefaja editici a treia a cuprins urmatoarea declaratie de mulfumiri : ; Intregul manuscris a fost puternic infuenfat de critica amdinumfité a lvi Marvin L. Cohen $i Michacl Millman; recunogtinga mea fata de ei este intr-adevr mare. Ciornele succesive ale manusctisulus au fost citite eu bundvointd de Ching Yao Fong gi Joseph Ryus, iar proble. mele au fost verifieate de Leonard Sander. Capitolele izolate au Jost revaunto de Adelf Pabst, Charles S. Smith, David Templeton, Raymond Bowers, Sidney Abrahams, Earl Parker” G. Thomas 3: M. Tinkham. Walter Marshall a progatit cu. multé.amabilitate © selectio ampla a rezultatelor privind diffactis neuttonilor. La progltiren. introducerii istorive am fost ajurat de Adolf Pabst, P. P. Ewald, Elisabeth Huff, Muriel Kittel, Georgianne Titus $i de Diblote, carul de fizied al Scolii Normale Superioare, Pentru sfaturile lor competunte in selectia datelor experimentale pentru tabelele do walori, sint recunoscdtor lui Teo Brewer, FR. M. Bosorth, Norman Phillips, Bernd Matthias, Vera Compton, M. Tinkham, Charles 8. Smith, E. Burstein, FB. Joua yi S. Strissier. Thustrapiile au dost elaborate in forma lor finalé de Folix Cooser, gu ajutorul anterior a} hei Elis Myers. Sursele folosite sint citate la ficcare lotogratie gi tized individuala; un ajutor exceptional tn stringerea lor a fost dat de Robert van Nordstrane, T. Geballe, W. Parrish, Botsy Burleson, T W. Templeton si G. Thomas; de ascruenga de ‘Me Skimin, H. J, Williams, R.W. De Plois,E.1. Hahn, A. von. Hippel, B. N. Brockhouse, RC. Miller, R. €. Le Craw, F. W. Maller, P. R, Swann, G. ©, acon, G, M, Gordon Alan Holden", Sint recunoscdtor lut Yooune Tsang, Thomas Bergstesser si Philip Allen peniru permisiunea de a folosi fotografia care apare pe supracopertd. c, KITTEL Berkeley, CaliforniaNOTA CATRE CITITOR Capitolele 1 si 2 asupra analizei structurii cristaline sint fundamentale, Fiecare nofiune dezvoltata in capitolul 2 este folosité. pe larg in. capitolele asupra benzilor de energie si semiconductori ; aceasta este Indeosebi adevirat pentru refeaua reciproca $1 zonele Brillouin. Metoda general dezvoltati in Completarea teoretic& A pentru difractia razelor X este repetatd in capitolul 9 ca bard pentru teoria benzilor de energie electronice. Capitolul 4 poate fi omis Ja prima citire. Capitolele 5 si 6 privese viteza, cuantificarea si interactia undelor clastice fa cristale. Printre temele folosite mai tirziu sint enumeraren modurilor intr-o zoni Brillouin $i numdral modurilor pe interval unitate de frecvent Capitolele 7, 8, 9 si 10 sint_ consacrate electronilor din metale, Capitolele 9 si 10 asupra benzilor ‘de energie sint cele mai importante capitole din carte; linia dezvoltarii este intrucitva noua pentru un manual, dar reflect atitudines, cercet&rilor curente in acest domeniu. Demonstratia teoremei Ini Bloch este central pentru infelegerea capitolelor. Discutia proprietitilor golurilor este purtatt cu o deosebita griji, ce pregatire pentru capitolul 11 asupra serie conductorilor. Capitolul 12 asupra supzaconductibilittpii prezinti faptele experimental esentiale privite tn lumina teoriei BCS, dar la acest nivel este imposibil de dat 0 deducere inteligibil 2 teoriei; poate fi consultat& cartea antorulei: » Quantum theory of solids“, in acest Scop, Sau cartea lui Ziman. Capitolele 13—-17 sint dedicate proprietatilor diclectrice si magnetice ale solidelor. Ca pitolul 18 se referd la excitoni si propriet&ti optice; el confine o discujie a jsserilor cu medial activ solid, Ultimele dou capitole (19, 20) se ocupd pe larg de imperfectiunile din solide si pot fi citite in orice etapa dorit’,TABLA DE MATERII Andicatorsd taboletor principale... Referinge bibliografice genorate. 1 2 . Constantele elastice gi undele elastice . Fononii si vibratiile refelei .. . Benzile dv encrgic (1) . Diamagnetismul gi paramagnetismul .. - Completiri tearetice . Index de antori Stenctura oristaling .. : . Ditraotia pe ctistale si rejeaua reciprocd Legitura cristaling ",,,. te Propriatajile termice ale corpurilor ledlatoare . Gazul Fesiai de etecteoni liver) Gazul Ferm de electron liberi ( Benzile do energic (IT) Cristale semiconductaare Supracondueribilitates ..1.. Proprietiti diclectrice «11. Cristate feraetectrice .. 1. Feromaguetismul si antiferomagnetismul Rozonanja magnetics. . Fenomene optice in izolatoti... Defecte punctiforme in solide Dislocatii .. : Index de nofiuni 13 15 9 65 119 157 181 261 2901 319 347 989 427 481 507 331 361 609 645 677 709 735 789 799COMPLETARI TEORETICE eee ‘A. Propagares undelor electromaguetice intr-o stracturi periodick 2S B. Deducerea interactiei Vao der Waals... : 739 C. Singularitatile Van Hove in densitatea de orbitals 742 D, Funetia dielectsied dependent’ de vectorul de unda a garul 146 Fl Distribujia FermiDirac... .ses 750 F Apronimatia electronilor puternic legati in metale 754 G. Migearea particulei in spatful vectoruiui de und gi tm spa! cimpurilor electrice gi magnetice aplicate, , 756 H, Tranzifia Mott cestetereees bineee 759 T. Potenjialul vector, ineluzind impulsul ctmputi, traneformarea de orbitelor..seeesees seen veiaeeesccttee en! 763 J, Cuantificarea fluxului printr-un inel supraconductor ... 769 HK, Efecto de tunelare snpraconductoare Fosephson : 72 Li Teoria BCS a benzii interzise de energie tn supraconductori 2 7 784 MM. Probleme ale teoriei cuantice a magnetismului ...INDICATORUL TABELELOR PRINCIPALE 14, 15. Bt, 32. 3.3. 34 a8. 3.6, 37. 3.8. 3.10. 4a. 42, 5A, OL 6.2, 63, cae 7.2. 73. 7A. 82, 83, A. 11.2. 11.5. Wt, 12.4. 125. Structurile cristalino ale olementelor .. Densitatea gi concentratia atomicé a elementslor ...- Energiile de coeziutte ale elementelor ..,..., Proprietifile eristalelor gazelor inarte Energiile do ionizare ale clomentelor Afinit&tile pentru electroni ale ionilor negativi .. Propsictafile cristalglor de halogentri aleatine cu structura de ip NaCl . Gradut de ionizare al logtiturii in cristalele binace ....... Valorilo energiilor pentre legituri covalente . Razele atomice gi ionice ..., Legsturile carbon-carbon . Modulele de compresinne izoterme $i covepresibilitifile elementotor. Modulele de slasticitate ale cristalelor cubice . Parazietsii de vibrafio ai refele! in infraroqu pentru cristalete de tip NaCt gi CsCl Temperatura Debye 4 in grade K.. Coeficionfi de dilatare termicd linias’. Valorile lui ¢ pentra fononi . . Parametrii ealculafi ai suprafetei Fecral pentru electrouii liberi din metale,.. Valorile constaatei y a capacitifii calarice electronice a metalelor.. Conductivitatea gi rezistivitatea electrics a metalelor la 295°K .. Numerelo Lorentz expetimentale. ... : ‘Trausmisia in eltraviolet 2 metalelor aloatino... Enezgia de votum a plasmonilor in metale Comparatie Intre valorile constantelor Hall misurate gi cele caleniate “pe bara modelutut electronilor liberi... Valorite intorvatului de coergie interzis Intre benaile de valenta gi coaducto fn semiconductori Mobilitifile purtitorilor la temperatura Camere! Masolo ofective ale electronilor gi golurilor ..... Constantele de cuptaj polarouic $1 mase polaroaioe. Concentrafiile clectronflor si golurilor tn semimetale .. Parametrii supraconductivitigii clementelor, Benzile interzise tn supraconductori .. Efectul izotopic in supraconductori . : Teungimea intrinseci de coerenfa si adincimea de patrundere London 58 59 120 124 126 137 145 447 148 152 154 108 a2 215, 282 246, 247 22 278 283, 238 298 302 au 393 402 416 42 423, 432 44 448, 45614 INDICATORUL TABELELOR PRINCIPALE 13.1. 144. 143. 154. 15.2. 16.1. 16.2. 16.3. va 17.2. Polarizabilitatite electronice ale fonilor « Gristale feroelectrice.. : Cristale antiferoelectrice Cuistale foromagretice... Cristale antiferomagnetice ... ‘Tabeld de constante Valori importante pentru rezonanta magneticl, aucleara, Deplasirilo Knight ale clemonteler mnetalice in RMN. umirel efectiv de magnetoni pentru grupul ionilor Jantaai Nomaral efectiv de megnetoni poutra grapa iosii ferwlui Exponenfii punctului eritic pontru substanfe feromagnetice 495 510 525 542 545 565 370 501 613 630 Simbotot Miximea Yaloarca Viteza Lominit ‘ 2,997925 Sarcina protonuluit e 1.60219 4,80325 Constanta lui Planck 6,62620 1,05459 ‘Numarul Tui Avogadro 6.02217 x % 108 mol? Unitaten atomict de mask amu 1,66053 ‘Masa de repans a ¢lec~ ‘wonului ” 9.10956 Masa de repaus @ pro- ‘tomului Mp 1,67261 Raportul Myint Mpim 1836.11 Inversul constante: de structur’ find o 137,036 Raza. clasicd a electro- nul % 2,81784 Lungimea de und’ Compton a electro- oli Re 3.86159 Raza Bohr an 5.20177 ‘Magnetonul Bohr eB 9.27410 Blectronvottul wv 160219 2.41797 x X 104 Hs 8.06846 116048 x x OR Constanta Ini Rydberg Re 217991 13,6088 oV Constanta Ini ‘Boltzmann Ae 1,38062 Permitivitatea_vidului ey = Permeabilitatea vidului hy ~ Sure datelor: B. N. Taylor, W. H. Parker § D.N, Langenderg Rev. Mod, Phys, 4 UaitaH sl 10m +s 10 C 10-y «8 10-4} os 10-77 kg 10 ig 10-7 keg 10-1 am Dt m bet ee 10-# J 108 1098 5 10-89] » gra“? ot 4rc 4n x 10-7 cas 10% cm + 1078 wes. 10-* erg = 107 erg +5 10-4 g 10 5 10 g 10°" om, 10-7 om 40°? om 307 erg/Gs 10° erg 108 emt 10% erg. 40° erg gra“ 1 1REFERINTE BIBLIOGRAFICE GENERALE Max Born, Atomic physios, Hafner, New York, edifia 7, 1962. RS. Sprowll, Modern physics, J. Wiley, editia 2, 1963, Bazele ficieii statistice C. Kittel Dhermal physss, J. Witey, 1969, Citat ca TP, Cristalogratic F.C. Phillips, dn introduction to crystaitography, J. Wiley, edifia 3, 1963, J.B. Nye, Physical properties of erysiats; their representation by tensors and imaivices, Oxford, 1987. Culegere de probleme H. J. Goldsmid, ed., Probioms in solid state physics, Academic Press, 1968. ‘Setie avansatt F. Seitz, D, Turnbull and H, Ehronrcich, Solid state physics, advances in research and applications, Academic Press. Citata ca ,,Solid stave physics”. ‘Texte avansate, Trataie de inalt nivel R. E. Peierls, Quantuns theory of solids, Oxford, 1985. C. Kittel, Quantum theory of solids, Wiley, 1963, Citatt ca QTS. . J. M. Ziman, Principles of the theory of sotids, Cambridge, 1964, ‘Fabel de valoci American Institute of Physics Handbook, Me Gray Hill, editin 3, 1971.16. REFERINTE BIBLIOGRAFICE GENERALE Ghiduri pentru Incririle originale Lucrarile originale ale cercetatorilor mai vechi in domeniul respectiv sint cel mai ugor de identifieat tm marea eerie de bibliografie jtiinfiticd cunoscuta sub sumele de Poggendcry, ce cuprinde ultimii 100 de ani sau mai mult. Cel mai pretios ajutor bibliografic modern sete Scienhifie citation index, Referinfe asupra constantelor materialclor speciale se pot obfine caucind formula chimicl a materialutai Ja Chemical abstvacts gi la indexul de subiectecorespunsltoere din Physics abstracts # Solid state abstracts. Deseori articolete mocografice poseda un bun material bibliogratic, ca cele din Reporls on progress in physies, Critical reviews im solid state sciemcesy Solid wate phycics (vezi mai sea), Springor tracts in modern physics, Reviews of Modern Physics, Capeni flesceshih nauk (OF.N.), Comments on Solid State Physics gi Advances in PhysicsINTRODUCGERE IN FIZICA CORPULUI SOLID1 STRUCTURA CRISTALINA Aranjamente periodice de atom ........... settee 23 Vectori de transtatio gi refele cristaline . 23 Operafii de simetrie fe vies 26 . Baza i structura cristaling. 2 Celula’ceistalin& primitive, 28 . Tipuri fundamentale de rejele... we 30 Tipuri de retele bidimensionate. 4 Tipuri de refele tridimensionale, 36 Potifia ¢i orlentarea planelor in cristale. ... a Pozifia in celula elementard... “ 48 Structuri cristaline simple ...... “ Structura clorurii de sodiu. “a Structura clorarii de cosiz. 46 Structura hexagonal’. comp: 48 Stroctura diamantului see 50 Structura cubic& a sulfurli de zine. (2.01) 30 Structura hexagonali de tip sulfur de zinc. 32 Conditia de existenfs a steucturilor oristaline ueideale ......... 53 - Cresteres structurii pentagonale bee 54 Impachetarea intimplatoare gi peiitipismal, 56 Dae asupra structurii cristaline. 57 Rezumat . : seseee 6 Probleme sees settee oO Bibliogtafie........., sone . 8 Notapie: 1A — 1 Angstrom ev 10-tom = 10-1 m, Patametrii refeled cristaline sint uneordexpri- mafi Jn umitayi kX, unde 1,00208 kX = 14,Fig. 1, Schema anai cristal, Iuata ia Intimplare dintr-un tratat ‘vechi de mineralogic (Haily). i Tea ae NL | Cn Ge i * it it i Ge ey came eo a0 0 ce TN be i ‘i Tig. 2. Logivuta dintre forma extevionn’ a cristalelor gi forma biocariter de construcrle ele- mnbitaze, Blocurile clomentare sint identice fa (a) 9 (b), daz sint deevoltate foye erietaline Horites (apy, din ellasul ln edifia din 1822 a luerdrh alo Traité de eristellogeaphic,)Capitola! 1 STRUCTURA CRISTALINA Studiul proprietatilor fizice ale stirii solide, considerat ca o ramura a fizicii atomice, a inceput iu primif ani ai acestui secol. Fizica starii solide a inceput s& insemne studiul cristatelor gi al electronilor in cristale. Un secol mai fnainte, studiul cristalelor se ocupa numai cu forma exterioar’ a crista- Jelor si cu relatiile de simetrie geometrick dintze diferifii coeficienti care de- seriu proprietafile lor fizice. Dup’ 1910, fizicienii au inceput si se ocupe mai profnd de modelele atomice ale cristalelor, in urma descoperirii difractiei yazelor X pe cristale gi public&tii unei serif de calcule si predictii simple si destul de reusite ale propriet&filor cristaline. Multe minerale gi pietre prefioase cristaline, tn special cuarful, au fost cunoscute si deserise cu mai multe mii de ani fn urmi, Unul din cele mai vechi desene ale unui cristel apare Sn Farmacopeea chinez3 din secohul XI Len. Un cristal de cuar 2 fost pistrat in Shdsdin din Nara (Japonia) cel putin din secolul VIII i.e.n. Cuvintul cristal s-a referit numai la cuart pind in ultima perioada a evului mediu, cind acest cnvint a c&p&tat un in{eles mai general. Regularitatea in cresterea si forma exterioar4 a cristalelor gisite in na- turd (fig. 1) sau crescute in Jaborator a dus pe observatori, incl din secolul Fig. 3, Model de calcith (CaCO,), Din: C. Huyghens, Traité de ta lumitre, 1690.22 SFRUCTURA CRISTALINA XVII, la convingerea ci cristalele sint formate printr-o repetare regulata 4 unor , blocuri de constructie" identice (fig. 2). Daca un cristal cregte intr-un mediu constant, forma rimine adesea neschimbata in timpul cresterii, ca gi cum blocuri de constructie elementare identice ar fi ad&ugate in mod continua Ja cristal. Noi stim acum cf blocurile elementare sint atomj sau grupuri de atomi: cristalele sint aranjamente periodice tridimensionale de atomi. _ in secolul al XVIiI-lea, mineralogii au facut o descoperire importanta si anume cd indicii (intr-o anumita schema de indexare, care va fi descrisa Imai tirzin) directiilor tuturor fetelor unui cristal sint numere intregi. Hajiy ” a. aratat cA aranjarea particulelor identice intr-un sistem periodic tridimen- sional poate explica accast& lege a indicilor rationali. A. L. Seeber® din Freiburg a emis, in 1824, parerea c& blocurile elementare ale cristalelor ar fi sfere mici gi a propus o lege empiricd pentru forfa interatomic de atractie si respingere necesara ca o refea si fie o stare stabil, de echilibru, a unui sistem de atomi identici, Probabil c& cea mai importanta data in istoria fizicii solidelor este 8 juni 1912, cind un articol ® intitulat ,Efecte de interferen}a ca raze Roentgen" a fost prezentat Academiei Bavareze de Stiinte din Miinchen. ‘{n prima parte a articolului, Laue dezvolt o teorie elementara a difractiei razelor X pe o structura periodicd de atomi. In partea a dona, Friedrich si Knipping co- municd primele observatii experimentale ale difractiei razelor X in cristale. TLucrarea a dovedit ci razele X sint unde, deoarece cle pot fi difractate. Lucrarea a dovedit de asemenea in mod decisiv ci cristalele sint compuse din aranjamente periodice de atomi. Aceast& dovada experimentala a marcat inceputul fizicii corpului solid aga cum o cunoastem astazi. Avind un model atomic determinat al cristalului, fizicienii pot rationa gi calcula mai departe. Multe lucrari importante de pionierat in fizica solidelor au fost efectuate in anii imediat urmatori anului 1912. Primele determinari de structuri cristaline cu ajutorul analizei prin di- fractia razelor X au fost comunicate de W. L. Bragg in 1913; structurile KCl, NaCl, KBr, si KI sint date de el in Proc. Roy. Soc. (London), A89, 248 (1913). 3) J, Hatty, Essat d’une thoris sur ta structure des evistauy, Paris, 1784; Traité de evistallographic, Paris, 1801, A. L. See ber, .Versuch einer Frkltirung des inneren Baues der festen Korper”, Annalen der Physik (Gilbert), 76, 229-248, 349~372 (1824). 3) ,Interferenz-Tracheinungen bei Roentgensirablen”, W. Friedrich, P. Knip- ping g M. Laue, Siteungsberichte der Bayerivchon Akademie dex Wissenschaften, Mrath-phys. Klasse, pp. 303-322, 1912, Acest articol Smpreundi on o serie de alte acticole din ‘grupul lui Lave, este retiparit en adnothri prefioace tn vol. 204 al serici fui Os tw alld" Klas. Siker der exakten Wissenschaften", Akad. Veriag, Leipzig, 1923; exirase istorice din leefia tui Laue cu ocazia primirii Premitlui Nobel sint de un deosehit interes. Pontra_documentares ‘porsonald relativ la studiile de difractie a razelor X po cristale, din anii timpucii, veri P. P. Ewald, ba., Fifty years of X-ray diffraction, A. Oosthock’s Uitgeveraméj., Utrecht, 1962, Presupunert Ingenioase asupra structurii unui numfe de cristale au fost fcute mult mai tnainte de chtre W. Bartow, Nature, 29, 186, 205, 404 (1883); cl a argumentat pe baza consideratiilor de simetcie gi impachetare’ (amplere a spafiului).ARANJAMENTE PERIODICR DE ATOM! 23 ARANJAMENTE PERIODICE DE ATOMI Pentra descrierea structurilor cristaline a fost construit un limbaj sim- Dolic. Cel care a invatat limbajul cristalografiei poate reconstrui o structurd cristalin& din ctteva simboluri tiparite. Dam aici mai multe idei elementare cu _privire la acest limbaj, suficiente pentra a descrie geometcia stracturilor cristaline simple. Un cristal ideal este construit prin repetarea regulat4, infinita, in spajiu. a.unor unitati structurale identice. In cele mai simple cristale, cum sint cuprul, argintul, aural si metalele alcaline, unitatea structurala confine un singur atom. Mai general, unitatea stracturali confine mai multi atomi sau molecule, pind Ja, probabil, 100 in cristalele anorganice # si iO in cristalele proteinelor. Un cristal poate fi compus din mai multe elemente chimice (cum este NaCl) sau poate confine grupuri asociate de atomi, identici (ca in H,). Desoriem structura tuturor cristalelor in termenii unei singure retele periodice, dar cu un grup de atomi atasat Ia fiecare nod (punet) cristalin sau situat in. ficcare paralelipiped elementar, Acest grup de atomi este denumit bazd: bara. este repetata in spatiu pentru a forma cristalul. Vom face acum aceste definitii mai precise. Vectori de translafie gi refele cristaline Un cristal ideal este compus din atomi aranjati intr-o rejea definith de trei vectori de translapie fundamentali a, b, ¢, astfel tncit aranjamentul atomic arata la fel in toate privintele cind este vazut dintr-un punct rca si din orice punct Part aat nb + age (ly unde 7, Hg, Hy sint intregi arbitrari (fig. 4 Multimea de puncte r’ dati de (1), pentru toate valorile intregilor +, Mp ta, defineste o refea. O retea® este un aranjament periodic regulat de punete in spafiu. O refea este o abstractic matematicd: structura cristalind se formeazi numai atunci cind o baz de atomi este atasat’ in mod identic fiecdrui punct (nod) al refelei. Relafia logica este refea + bazd = structurd cristalind. *) Compusul intormetalio NaCd, aze o celula cubied cu 1192 atomi ca unitatea sa strnc ‘tural’, minim’; vezi S. Samson, Nature, 195, 289 (1962). 5) Folosim cuvintele retea si puncte nodale in mod echivalent. Bravais a observat ci ponetele nodale sint rédacinile ecuafiet - sintinZ/a) + sin?Gmgib) + sin\ntjc) = 0 lunge , », € sint coordonatole spatiale raportate la un sistom de trei axe de coordonate, im general oblice, Versorii sistemului de cocrdonate sint notafi ou o by éFoto 1. Un octaedru de fluori- ti, Caf, (Prin amabilitatea lui Optovac) Foto 2. Clivarea unui efistal de sare gem’, NaCl. (Prin amabilitatea lui Optovac) Foto 3. Monocristal mare de joduri de sodiu, cu impurit’fi de talin adaue gate pentru al folosi ca detector de Tadiajii gamma, (Prin amabilitatea Crystal Division, Isotopes, Tne.)a Foto 4. Monocristal de iodurit ‘de ‘cesiu creseut tntr-in euptor de crestere, Cristalul de circa’ 27 kg este prins de micul cristal germene. Cadrul suport deasupra cuptorulut este controlat automat astfel incit cristalul se roteste continuu pentru a asigura o crestere uniforma, Cristalul este crescut incet din topiturd. cu o vitez’ de circa 25,4 mm pe zi pentrn a asigara:o crestere. verticald, uniformd..Sigeata indict Icagul cristalului. (Erin amabilitatea: Crystal Division, Isotopes, Inc.)26 STRUCTURA CRISTACINA Fig, 4 Portiune dintr-un cristal de moleculd proteics imaginard, in reprezentare bidimensionala, (Amales © moleculA protic, deoarece ea nu are probabil nici 0 Simetrie. special proprie,; Arezjamentul atomic din cristal aratt exact la fel pentra un observator inf’ ea $i pentra observator fn z, cu condifia ca vectorul T, care Teaga pe F’§i t, 58 poata fi exprimat ca un multip tntreg al vectorilor a sib, Tn accastt iinstrare T— — a} 3b. Vectorii a qi b sint vector! de transiafie Primitivi ai refelei bidimensionale. Rejeaua gi vectorii de translatie a, b, ¢, se numese primitivi dact oricare dou’ puncte f, r’, din care aranjamentul atomic arata la fel, verificd tot- deauna (1) cu o alegere adecvat& a intregilor 7, ma, %s- Folosim adesea vectorii de translatie primitivi pentru a defini axele cristalografice a, b,c, desi pot fi folosite axe cristalografice neprimitive, dac& sint mat convenabile sau mai simple. Axele cristalografice a, b, ¢, formeaza trei muchii adiacente ale unui paralelipiped. Dac& exist noduri ale retelei numai in colfurile paralelipipedului, atunci acesta este un paralelipiped primitiv. © operatie de translafie a refelei sau 0 operatic de translafie cristaling este definitS cao deplasare a cristalului, paralel cu el insugi, cu un vector de translatic cristalina T = nya + mb + nye = my, + mady + May (2) in notafie cristalograficd. Oricare dowd puncte (noduri) ale refelei sint legate printr-un vector T. Operatii de simetrie / In descrierea unci stracturi cristalinc avem_patru chestiuni importante Ja care trebuie si rispundem, Care este reteaua? ” Care sint axele cristaline ©) Aceastll definitie sund poate stingaci, dar ca garanteasé cA nm exist® celulli de volum mai mic care s& poata servi ca bloc de constructie pentru structurd. 7) Pentru o structur’ dat& sint intotdeauna pesibile mai multe refele gi pentru é refea dat& sint totdeauna posibile mai multe sisteme de axe cristalogratice. Nu putem alege baza ‘pind cind nu am ales refeaua gi axele pe care veem si le folosim. Oricare fapt (precum figurile Ge difractie a razclor X) duce ta acelasi Iucru pind la urm4, atit timp lt baza este aleas’ adeovat pentru ozicare alegere a axelor cristalogratice.ARANJAMENTE PERIODICE DE ATOM! 27 eee Ss te & ae Re ae Fig, 5. Analog figuri 4, dar eu molooulele proteice_ atociate fn perechi Vectorii de traaslatie cristalinl sint @ gi 6.0 rotatie de © radian in jurul oriedrut punct marcat cu X va transforma ctistalul In el tnsiyi, -@) b, © pe care vrem si le folosim pentru a descrie refeaua? Care este baza? Care sint operatitle de simetrie ce transforma structura cristaling in ea insigi? Frintre operatiile de simetrie exist’ operafiile de translajie cristaling gescrise de (2). Exista operatii de rotatie gi reflexie numite operafit punctuale. In jurul diferitetor puncte nodale sau puncte speciale in interiorul paraleli- pipeduloi elementar se pot aplica operajii de rotafie sau reflexie, cave ,trans- orma structura cristalina fn ea insdsi" ; aceste operatii se adaugi la operatiile Ge transtajie. Pot exista 5i alte operafii de simetrie numite operatii compuse, formate din translatii combinate cu operatiile punctuale. Limhajul cristalo- grafiei este consacrat pe larg descrierii concise a operatiilor de simetrie Structura cristalind din figura 4 a fost desenata astfel incit ea are numai operatii de simetrie de translatie, in afard de operatia punctuald banali de Totafie cu 360°, Structura cristalina din figura 5 are atit oporatii de translatie cit si operafii de simetrie punctuate. Vectorii de translatie primitivi sint 8 sib. Dact rotim cristalul cu x radiant (180°) in jurul oricarui punct marcat cu X, structura cristalina este adusd in ea inslsi. Aceasta se intimpl de ase~ menea pentru punctele echivalente din celelalte celule, dar noi am mareat Punctele x numai in interiorul unei singure celule. Baza gi structura cristaling ~~ Atasim fiecdrui punct nodal o baza de atomi; fiecare bat este identicd in comporifie, aranjament si orientare. Formarea «nei structuri cristaline prin atagarea bazei fiecirui nod al refelei este ardtat& fn figura 6. In structurile din figura 4 si figura 5 refeaua a fost indicat’ prin puncte; in figura 6, ¢ punctele sint omise. Numarul minim de atomi care poate forma o baz. este ‘unu, asa cum este cazul multor metale si gaze inerte, dar se cunose atit struc. {nri anorganice cit si biochimice pentru care numirul de atomi ce formeazt baza depiseste 0 mie, Descrierea unei structuri cristaline ca.o rejea plus 028 STRUCTURA CRISTALINA. Fig. 6. Structura cristalin’ este format prin atagarea bazei {b) fiecdrui nod al refelei (a). Privind figuta {c) putem recunoaste baza si apoi abstrage reteaua spatial’, ‘Nu are important’ unde este pusd ‘aga In raport en punctal nodal. paz& este convenabilS pentru cazul analizei cu ajutorul difractiei, razelor X sau a neutrenilor, aga cum vem vedea in capitolul 2. © baa de N atemi san icni este dedinita prin grupul de N vectorij ' r= tat optze care dan pozitiile centrilor atomilor bazei, luafi fat de un nod al refelet. De obicei ne aranjim astfel ca 0< 4, ¥yp 4 <1. Celula cristalin’ primitiva ~ Paralelipipedul (fig. 7, b) definit de axele primitive a, b, ¢, se numeste celulé primitivil, O celult primitiva este un tip de celuld elementard. Q cella tumple intregul spatin sub acfiunea wnor operafii adecoute de translafie a, re~ felek; 0 celuld primitiva este 9 celuld de votum minim ®. Densitatea de nodury 1) Exist mai multe oti de m alege axele primitive tn celula primitivl pentru o tofea dat (fig. 7, a).te SOLES ae Fig, 7. a} Nodurile unei retote spatiale ta dou’ dimensiuni, Toate perechile de vectori a, b sint vectori de translafie ai refelei, Dar a,, by nu sint vectori de translajie primi tivi, devarece au putem constrni transletia cefelei T dinte-o combinafie intreagh a lui a, si by, Toate celclaite perechi aritate de a gi b pot fi Inato ca vectori de translatie primitivt Ai relelei, Paralelogramele 1, 2, 3 sint egale ca arie gi oricaro din ole poate fi luat ca celuli primitiva. Petaletogramut 4 are de dows oxi aria unei oelule primitive }) Celula primitiva a unei rejele spatiate in tre: dimensinni. c} Cate sint axele primitive ale acestei ,refele"? Intrebarea este {ri sens, deoarece accasta nu este o refea In sensul detinifisi nonstro: punctele ardtate mu pot fi toate atinse de vectori de forma ma + mb pentru toate valorile ineregilor w,, #4. Dat s& presupunom ef aceste puncte ar fi atomi identici: deserafi pe figurA wa gir do puncte nodale, 0 ale- ere a axelor primitive, o celut’ primitiva gi baza de atomi asociaté cu un nod. 4) Trei steuctnri cristaline liniare. Nodurile stnt notate cu x:Pentra. structure T fam luat fn mod axbitrar nodurile la jumAtatea distanfei dintre doi atomi; te-am fi pus tut Iua tn oricare alt& pozipie, plstrind fnsa lengimea §¢ divecfia lui a. ta toate elo. tral structuri nodurile sint Jegate prin vectorul de translatie a, undo a este un vector de translatie primitiv pentru fiecare din cele trel rofele. Baza primitive. {cea mai micd) a structurit I eonst® dintr-un atom situat in a/2. Baza primitiva a structurli’ IT consti din doi atomi identici, unul situut in aya gi celdialt In wa. Baza primitiva a structuti TE const’ din doi atomt diferifi, unsl situat tn 1 sicelélalt in uga. Dacd vrem 3 de- seriem structura T in termenti veetorului de translatie uepricaitiv a! («= 2a), atunci baza Asociata cu a’ consti dix dol atomi idontiei, woul situat in a//4 9 celdlalt in 3a’/4. Dack am fi Inet originea Ini a’ in unul dia atomi, baza ar fi constat dintrum atom sitnat n 0 gi celdlalt atom in a//2. Refeaua asociati cu a’ are jumAtate din numarul noduriler retelei asociate cua30. STRUCTURA CRISTALINA Fig, 8. 0 oelula primitiva poate fi de asemenea aleast urmnind procedeut: {1} ducem liiile care unese un ned dat cu toate nodurile vecine; (2) ducem, tm znijlocul gi perpendicular pe aceste lini noi, limi san plane, Volumul cel mai mic delimitat in acest mod este ce- nla primitiva. Wigner-Seitz, Intzegol spatiu poate 3 umplut cn nceste celnie exact ca gi cu celpleic dia fig. 7. pecelula primitiva®, este egal cu uny. Cu toate cd avem noduri in cele opt virfori ale paralelipipedulin, fiecare nod confine in egald misuri cele opt celuie care se intilnesc in virf, Volumul V, al unei celule primitive, definita de axele primitive a, b, ¢, este V,=jaxb-e| conform analizei vectorial elementare. Baza asociaté cu un nod al unei celule primitive poate fi numilt bazd. primitiva. Nici o baz nu contine mai putini atomi decit o bazd primitiva. O alt& cale de a alege o celula de volum egaleu V, este ardtati in figura 8, Colula formata in acest mod este cumoscuti fizicienilot sub numete de celulé primitivd Wigner-Seilz. TIPURI FUNDAMENTALE DE RETELE Retelele cristaline pot fi transformate fn ele fnsele nu namai cu ajutorel translafiilor cristaline T din ecuatia (2), dar gi cu ajutorul diieritelor altor operatii de simetrie. O operatie tipicd de simetrie este cea de rotatie in jurul unei axe care trece printr-un nod. Exist refele in care sint permise axe de rotatie de ordinul unu, doi, trei, patru si ase, corespunzator rotatiilor cu Qn, 2n/2, 2x3, 24 si Zn/6 radiani sau cu multiplii intregi ai acestor rotatii. Axele de rotatie se noteaz prin simbolurile 1, 2, 3, 4 si 6. ‘Nu exist o refea care s8 treacd in ea inszi sub actiunea altor rotafii, cum ar fi 2n/7 radiani sau 27/5 radiani. O moleculé izolatd poate avea ‘Numiru] atosilor intro cella primitiv’ este dat de aumarul atomilor din bard. ») Studiul original din 1848 al lui A. Bra vais este retiparit in: Etudes orystallogra~ phigues, Gauthier Villars, Paris, 1866;0 traduccre nL. germand apazein Iucrarea lui Q 3 tw al dy ‘Hiacsiker der evakten Wissenschaften, 90 (1897), Pentrn o disenfie completd a simetriei cristaline veri: F. Seitz, Z. Kris, 88, 433 (1954); 90, 289 (1935); 91, 336 (1935); 94, 100 (1936) Gi WL Edin: iniernational tables for X-ray crystaliograpay. Kynoch Press, Birmingham 1952. 6 discufie accosibild a grupurilor spatiale este data de F.C. Phillips, Aw tntroduetion fo orystattography, J. Wiley, 1963, editia a 3.2,TAPURI FUNDAMENTAIE DE RETELE aM 3 6 Fig. 9. a) © axd de simetrio de ordi- nul $ ia poste existe intro refea, deoarece tn este posibil sk umplen tot spafiol cu un sistem conex de pen- tagoane. In fig. 32 dam un exompla de impachetare pentagonal’ regulats 1) Desnonstrafia lui Kepler (Har- monice mundi, 1619) a faptului o& mu poate exista inti-o refea 0 ax de simotrie de ordinal 7(Gesam- mmelte Werke, vol. 6, Beck, Min chen, 1940). ce am’ pastreaz’ invarianta la srans- Latic a refelei, simetrie de rotafie de orice ordin, ins&o retea periodic& infinitd nu. Putem construi un cristal din molecule, care individual sf posede 0 ax& de rotatie de ordinul 5, ins nu ne putem astepta s4 gisim o refea care s4 aib§ o axa de rotatie de ordinul 5. In figura 9, @ se arat& ce se intimpli dac& incercdm sd construim o refea periodicd avind o simetrie’de ordinul 5; pentagoanele uu pot fi asezate fara a Lisa goluri intre ele. Vedem ci 1m se poate combina simetria punctuala de ordinul 5 cu simetria de translatie ceruté. O demon- stratie a imposibilit&}ii simetriet de ordinal ? este dati i figura 9, b, In figura 10 este schifati demonstratia algebric& corespunzatoare. Un grup punctual cristalin este definit ca multimea operafiilor de simetrie, care, aplicate fiind inty-un nod, last reteaua invariant’. Rotatiile posibile an-fost date mai sus. Putem avea de asemenea m: ogiindiri intr-un plan tre- cind printr-on nod. Operate. de inversiune este formata dintr-o rotatie de unghi x urmatt de o reflexie intr-un plan normal pe axa de totatie: efectul total este de a inlocui pe r prin —r. Pozitiile punctelor echivalente sint ardtate pentra patru grupuri punc- tuale in figura 11. Operafiile de simetrie ale gruputui duc un punct in toate pozitiile echivalente. Punctele insegi nu trebuie gindite ca avind elemente de simetrie; ele pot fi triunghiuri scalene!sau molecule fara nici un element de simetrie. Axele gi planele de simetrie ale unui cub sint aratate in figura 12.Fig. 10. Refeaua cristalina este rotit’ cu un unghi @ in jurul woui nod. Vectorul a este dusin a’ prin rotafie. Pentru anumite valori ale lui @ refeaua rotita coincide cu Tojeaum initial, Pentru o rofea pAtraticl aceste valori speciale sint @ = 7/2 si multiplii acestuia, astfel inctt grupul punctual al rete- lei pAtratice include o rotatie de ordinul 4. Oriunde refeaua rotita coincide cu refeatia initial, vec torul a! — a va fi un vector al xefelei, Un astfel de vector al re- jelei nu va fi niciodaté mai scurt decit a, deoarece nu exist’ nici un vector al refelei mai sourt dectt cu excepfia Tui zero. Conditii ‘similare determina valorile speci- aleale Ini g pentru toate refelele posibile. 11, DiagramA ilustrind patra grupuri punctuale. Punctele marcheazA punctele echivalente. Grupul punctual 7, n-are elemente de simetrie, astfel inclt aici un punct nu are alte puncte echiva- lente cu el, Pentru 7m existi un plan de oglindire: un punct de- vine, prin reflexie in planul de oglindire, al doilea, punct. Prin axa 2, de ordinul doi, 0 rotafie de unghi z duce un punct in Celatalt, O dati cu o ax de ordinul doi si un plan de oglindire, exist automat un al doilea plan de oglindire perpendicular pe primul si avem astiel 2 mm cu patru puncte echivalente. 1%c d e Fig. 12, a) Cole trei plane de simetrie paralele cu fefele cubului, b) Cele gase plane diagonale de simetrie Intr-un cub. e) Cele trei axe cuaternare ale unui cub. d) Cole patru axe ternare ale unui cub. ©) Cele gase axe binare ale unui cub, Centrul de inversiune nu este aritat,EY STRUCTURA CRISTALINA Tipuri de retele bidimensionale Exist un numir nelimitat de refele posibile, deoarece nu exist’ nici o restricfie natural asupra Jungimilor @, b ale vectorilor de teanslajie cristalind sau asupra unghiului g dintre ei. Reteaua din figura 7, a a fost desenat& pentru a si b arbitrari. O refea generali ca aceasta este cunoscuta sub numele de vejea oblic# si ea este invariant’ numai la rotatii de unghi = sau 2in jurul oricarui nod. Dar retele speciale de tipul oblic pot fi invariante la rotatii cu 2/3, 2n/4 san 2nj6 sau la oglindiri, Trebuie si impunem condifii restrictive asupra lui a gi b, dack vrem s& construim o refea care 4 fie invariant’ la una sau mai multe din aceste noi operatii, Astfel de restrictii sint gisite mai jos: exist patru tipuri distincte de restricfii si fiecare duce la ceea ce poate fi numit tip special de refea. Astiel, exist& cinci tipuri distincte de retele in dow dimensiuni: rejeaua oblica si patra refele speciale. Refea Bravais este o denumire comun’™ pentru un. tip distinct de retea; spunem c& exist’ cinci refele Bravais in dova dimensiuni. Operatia punctualé 4 cere o retea pAtratics (fig. 13, a). Operatiile punc- tuale 3 si 6 cer o retea hexagonala (fig. 13, 8). Aceastd refea este invariant& Is o rotatie cu 2/6 tn jurul unei axe trecind printr-un nod si perpendiculard pe plan, Oglindirea m are consecinje importante. Scriem vectorii de translatie primitivi a, b cx ajutorul versoriior x, y de-a lungul axelor carteziene x, ¥ aa,x+ay, b=b,x+ by. (4) Daca vectorii primitivi sint reflecta}i fafA de axa x, atunci a, b sint trans- formati prin operatia de reflexie in noi vectori a’, b’, dati de a —ak—ay, b =b,x— by. 5) Daca reteaua este invariant Ja reflexie, atunci a’, b’ trebuie si fie vector! cristalini; adic’ ei trebuie si fie de forma m,a + mab, unde m si, sint numere intregi, Dac udm a=ax, beby © atunci a’ =a si b’ = —b, astfel incit refeaua trece in ea insigi, Reteaua definitd de (6) este rectangulara (fig. 13, <). Exist4 0 alt& posibilitate distincté pentru a si b, care d4 ua alt tip de refea invarianta la reflexie. Observim c& b’ va fi un vector cristalin dac& bi =a—b; a 44) Noi nu am reupit s& giisim sau ef coustruim o definitie care si inceaps cu. cuvintele: uO rejea Bravais este...”; sursele pe care Ie-am cercetat spun: ,Aceasta a fost o refea Bravais". Deaumirea tip fendamental de refea” este mai sugestiva.‘TIPURI_FUNDAMENTALE DE RETELE 35 Fig. 13. a) Rofea pitratic& | al = |b; g = 90°. b) Refea hexagonala | al — b|; @ = 120° ¢) Refea rectangulard |a|#|b|; @ = 90%. d) Rejea rectangular centratt; axele sint arfitate atit pentru celula primitiva elt si pentru celula. ler mentard rectangularé, pentru care |a|=4'b|; 9 — 90°. atunci, folosind (5) avem dj =a,—b, =, ¥ @) Aceste ecuafii au o solutie dact a, = 0; b, —2a,; astiel, o alegere posibili a vectorilor primitivi de translatie pentru o refea cu simetrie de oglindire este a =ax, b=Lax tay. (9) Aceasta alegere da o refea rectangulara centrata (fig. 13, d). Am epuizat astfel refelele Bravais bidimensionale care sint compatibile cu operafiile grupului punctual aplicate nodurilor. Cele cinci posibilit&ti in36 STRUCTURA CRISTALINA dou’ dimensiuni sint rezumate in. tabela 1. Simetria punctual’, dat este cea a refelei ;'0 structuri cristalind reali poate avea 6 simetrie mai jas’ decit reteaua sa. Astfel, este posibil’ca un cristal cu refea pitratic& sd aib& operatia 4 fri a avea toate operatiile 4 mm. Tabela 1 Cate cine true de refen bidimensonalé : (Notafia mm iaseamna o& existé doud Linii de oglindire) se a Saas gee see ey Oblicé Paralelogram ath 9% 90° 2 Pace Patt oe BE Sm Bevagooalt Komb de 60 @=8 = 100 Sm Drepfimghisiaca poten Drepeonghin 92, = 8 Deeptoogniclard ceneata —Dreptonghie ee) = 0B mm Taveia 2 Cele patrusprezece tipuri de retea in trei dimensiuni Numars}_refelelor Restrloss asupee andlor gf ungklucilor Sistem mare) ee Siesbote septa ‘calit eoneensonale Tricinie 1 P agbge AB AY Denoelinie 2 Be aedzee 90" B “Ortorombic. 4 POL F agbge am poy ‘Tetragonal 2 Pt Cubic 3 F sau cs say eve F sau cfe ‘Trigonal 1 BR ‘Hexagonal 1 P Tipuri de refele tridimensionale in dowd dimensiuni, grupurile punctuale sint asociate cu 5 tipuri di- ferite de retele. In trei dimensiuni grupurile de simetrie punctuale cer 14 tipuri diferite de refele (unul general si 13 speciale) ardtate in figura 14 $i enumerate in tabela 2. Tipul general de rejea este refeaua triclinic’.Fig, 14. Cele 14 refele Bravais sau refole spatiale. Celulele arate sint cetute elementare con- venfionale, care nu sint totdeauna celulele: primitive38 STRUCTURA CRISTALINA Fig, 15. Axele cristaline a, b, ¢. Unghiul este cuprins atte b gi c. Cele 14 tipuri de retea sint grupate comod in 7 sisteme corespunzator celor 7 tipuri de celule elementare conventionale: triclinic, monoclinic, orto- rombic, tetragonal, cubic, trigonal si hexagonal, Impirtirea in sisteme este rezumata comod cu ajutorul relatiilor speciale pentru axele celulelor elemen- tare conventionale. Axele a, b, ¢ si unghiurile «, 8, y sint definite in figura 15. Celulele elementare ardtate in figura 14 sint celule elementare conv: tionale gi ele nu sint totdeauna celule primitive. Uncori o celuld neprimitiva are o leg&turd mai evident& cu elementele de simetrie punctual decit celula primitiv&. Vom discuta acum diferitele rejele urmtnd clasificarea lor in sisteme. 1. in sistemul ¢rickinic, singurul tip de retea are o celulé elementara primitiva (P) cu trei axe de lungimi inegale si unghiuri inegale. 2. tn sistermul monoclinic exist& doud tipuri de retea, unul cu celula pamitva gi celilalt cu celud conventionalé neprimitivi, care poate fi cu aze centrate (C) cu noduri in centrele fetelor rectangulare din planul ab. 3. In sistemul oriorombic exista patru tipuri de refea: o refea are celuld primitiva; o retea este cu baze centrate; alta este cu volum centrat (I = In- nenzentrierte din 1. germana) gi alta cu fete centrate (F). 4. In sistemul tetragonal cea mai simpla unitate este o prism patrat’ dreaptd; aceasta este o celul& primitiva si este asociatd cu o retea spatiald tetragonal’. Cel de-al doilea tip de refea tetragonal este cu volum centrat. 5. In sistemul owbic existd trei retele: refeaua cubicd simpla (cs), refeaua cuibicd cu volum centrat (eve) si refeaua cubic’ cu fete centrate (cfc). Carac- tetisticile celor trei refele cubice sint rezumate in tabela 3. Ocelul& primitivaaretelei cnbice cu volum centrat este artata in figura 16; vectorii primitivi de translajie sint ardtati in figura 17. Vectorii_primitivi de translatie ai retelei cubice cu fete centrate sint aritaji in figura 18. Celulele primitive contin numai un singur nod, spre deoscbire de celulele cubice con- ventionale, care contin dowd noduri (cvc) sau patra noduri (cfc). 6. Insistemul (rigonal se alege de obicei un romboedru ca celula primitiva. Rejeaua este primitiva. 7. Imsistemul hexagonal, celula conventionala aleasé este o prisma dreapti cu baza un romb cu anghiul de 60°, Reteaua este primitiva. Legitura. dintre celula rombic& si prisma hexagonala este ardtata in figura 19.SHPURI_FUNDAMENTALE DE RETELE 39 Tabela 3 Caracteristicile cristaletor cubice Tabele cu numirul de vecini gi distanfele din structurile es, eve, efe, he si diamant sint date tn: J. Hirschfelder, C.F. Curtis si 1 B, Bird, Molecular theory of gases and liquids, Wiley, 1964, pag. 10371039. Simptt Cute omg"? Ch Tle oetete Volumal, celola conventional e a a Noduri pe celult 1 4 Volumul, celult primitivs e te a3 2 4 Noduri pe wnitatea de votum tye hat se Nunuiral vecinitor eelor mai_apropiafi ()*) 6 8 2 Distanta pln la primié vec 2 HR g/2= 08660 a/28i* = 0,707 Numarul vecinilor 11 2 6 6 Distanga pint la vecinii IE ha a a 4 Veeinli cel mai apropiaisint nodule cole mai apropiate pind la orieare nod dat, Fig. 16. Rejea cubied eu volum centrat in eare se arata o ecluid cle- mentarA primitiva. Celula primidiva aritatd este un romboedra cu muchia ae fie si cu unghiul dintre muchile adiacente egal cu 109°28"Fig. 17. Vectorii primitivi de translafie ai rofelei cubice cu volum centrat; acesti vectori Jeagi nodul din origine cu nodurile din centrele ‘volumelor. Celula primitiva se obtine completing romboedrul, Vectorii de translatie primitivi exprimafi prin muchia cubului @ sint VAR tds wes hadad he err *, ate eases 4a. Aceste axe primitive formeazi unghiuri de 109°28 intre ele. Fig. 18. Celula primitiva romboedriet a cristalului 19, Legatura dintre celula ‘cubic on fefe centrate. Vectorii de translatie primi- 4 din sistemul hexagonal (liniile tivia’, bi,” leagi nodul din origine cu nodurile Ingrosate) gi prisma cu simetrie he- din centrele fefelor. Aga cum sint desenati, vectorii xagonali, Aici a= b #¢. primitivisint fn" cape Sed, oa8643 etme T ote, 2 et % ‘Unghiurile dintre axe sint de 60°,POZITIA $1 ORIENTAREA PLANELOR IN CRISTALE at POZITIA SI ORIENTAREA PLANELOR IN CRISTALE Pozitia si orientarea unui plan cristalin (nodal) sint determinate de ori- care trei puncte din plan, cu condifia ca aceste puncte si nu fie coliniare. Dact fiecare din puncte se aflA pe 0 ax cristalin& (nodal), planul poate fi specificat indicind pozifiile punctelor de-a lungul axelor in termenii constan- telor de retea. Dac, de exemplu, atomii care determina planul au coordona- tele (4, 0, 0), (0, 1, 0), (0, 0, 2), relativ la vectorii axelor dusi dintr-o origine, planul poate fi specificat cu ajutorul celor trei numere 4,'1, 2. Dar este mai util pentru analiza structural de a specifica orientarea unui plan cu ajutorul indicilor lui Miller , determinati ca in figura 20: 1. Se cauta intersectiile cu axele a, b,c exprimate prin constantele re- felei. Axele pot fi primitive sau nu. 2. Se iau valorile reciproce (inverse), ale acestor numere si apoi se reduc la trei numere tntregi avind acelasi raport, de obicei cei mai mici intregi. Rezultatul este cuprins in paranteze: (ikl). Pentru planul care are tiieturile 4, 1, 2, inversele sint 1/4, 1 si 1/2 si indicii Miller sint (142). Daca o t&ietura a axei este la infinit, indicele cores- Punziitor este zero. Indicii Miller ai citorva plane importante intr-un cristal cubic sint ilustrate in figura 21. Indicii (/4d) pot insemna un singur plan sau o familie de plane paralele ™, Daci un plan taie o ax in partea negativa fafa de origine, indicele corespunzi- tor este negativ si este indicat prin plasarea unui semn minus deasupra indicelui: (iki). Fetele cubului unui cristal cubic sint (100), (010), (001), (100), (010) 2 Fig. 20. Acest plan intercopteaz’ axcle a,b,€ in punctele 3a, 2b, 2c. Tnversele acestor numere sint 1/3, 1/2, 1/2. Cele mai mici frei numere introgi vind ace- lagi raport sint 2, 8, 3 si astfel indicii ‘Miller ai planului sint (233). ¥) La prima vedere, utilitatea indicilor lui Miller pare nesemnificativa, dar in capitolul 2 se arati clar avantajul si eleganfa lor. ‘i 38) Alte simboluri sint folosite frecvent de cristalogtafi: ei pot folosi u,v, tn loc de lite- rele noastre i, hk, 1.42 STRUCTURA CRISTALINA, gas (700) (19) an) = = (200) (700) Fig. 21, Indicii Miller ai cftorva plane importante intr-un eristal cubic, Planul (200) este paralel eu (100). si (001). Planele echivalente prin simetrie pot fi notate cu paranteze mari (acolade) cuprinzind indicii Iui Miller; multimea fefelor cubului este {100}. Se spune adesea prescurtat: fefele 100. Daci se spune: planul (200), se in- telege un plan paralel Ini (100), insi intersectind axa a lat a, In figurile 21, a, b, ¢ se arati cum se formeazi planele (110), (111) si (322) ale unei structuri cristaline cfc plecind de la planele de atomi (100). Indicii unei directii in cristal se exprima printr-un triplet format din cei mai mici intregi care au aceleasi rapoarte ca si componentele raportate la versorii axelor ale unui vector orientat in direcfia dorita, Intregii sint scrisi intre paranteze drepte: [4k!]. Intr-un cristal cubic, axa x este directia [100]; axa —y este directia [010]. Adesea se vorbeste de direcfiile [Ail], sau direc fiile echivalente, sau pur si simplu de directiile [/A/]. In cristalele cubice di- rectia [it] este totdeauna perpendicular pe un plan (/kl) avind aceiasi indici (problema 3), dar aceasta nu este in general adevarat in alte sisteme crista~ lografice.;. 21. a) Unul din planele (110) aleunui cristal cu structura efe, construit din straturile (100), (Aceasta fotografie $i urmatoarele sint din: J. F, Nicholas, Ailas of models of crystal surfaces, Gor- don and Breach, 1965) b) Unul din planele (111) ale um cristal cu structura cfc, construit din straturile (100). ©) Unul din planele (322) ale unui cristal cu structura efe, construit din straturile (100). Concentratia atomilor mai mic& cu elt indicii planului sint mai mari gi invers,44 STRUCTURA CRISTALINA Tig. 22. Coordonatele punctului central al cnci celute sint + 2 2, exprimate find Ra 2 prin Iungimile axelor. POZITIA IN CELULA ELEMENTARA Pozitia unui nod intr-o celula este specificata prin coordonatele atomice x, y, £: fiecare coordonata de acest fel reprezintit 0 fractiune din lungimea axel a, b sau o, in directia coordonatei, cu originea Iwata intr-un virf al celulei, it Astfel (fig, 22), coordonatele punctului central al unei celule sint > 11 ae 22 cfc sau cue se dau de obicei in termenii celulei cubice conventionale. De obicei in tabelele de structuri cristaline intii se specifica tipul si dimen- siunea celulei $1 apoi se dau valorile coordonatelor atomice *,, 3 i pentra fiecare din atomii celulei. si ale centrelor fetelor: +: 0;0 Zoe. Coordonatele atomilor in refele STRUCTURI CRISTALINE SIMPLE Vom discuta pe scurt un mic numir de structuri cristaline simple de interes general, cuprinzind clorura de sodiu, clorura de cesiu, structura hexa- gonali compacta, diamantul si structura cubic a sulfurii de zinc. Structura clorurii de sodiu Structura clorurii de sodiu, NaCl, este arditata in figurile 23 si 24, Refeaua Bravais este cubic& cu fete centrate ; baza consti dintr-un atom de Na si un Atom de Cl separafi printr-o jumatate din diagonala partial a cubului ele~Fig. 23. Modelul clorurii de sodiu. Toni de sodiu sint mai mici dectt ionii de clor. (Prin amabilitatea Ini A. N. Holden "Singer, din Crystals and crystal growing.) | Fig. 24. Structura cristatulu? de > cloruri de sodiu. Refeaua spatiala Oh este cfe gi baza are un ion Nat © th punctut 000 gi un ion Cl in punetot 411. 22246 STRUCTURA_CRISTALINA mentar. Exist’ patru unitati de NaCl in fiecare cub elementar, oo atomii ailati in pozitiile 0 , 0 wie wie wie nie nis 4 2 Cl: 0, 50 s 1, 004, 0 i 2 2 2 at 22 Fiecare atom are drept vecini cei mai apropiafi gase atomi de tip opvs. Hee atomic weprezentative care au UN afanjament de tip NaCl sit printre altele cele din tabela urmétoare. Latura cubului ¢ este data in angstrom; 1A = 10% em = 10° m. Gristatut a Cristal a Li 408 A AgBr sav A Nao 543 MgO 4,20 KCL 6.29 MnO AAS PbS 3,92 KBr 659 Figura 25 reprezint& fotografia cristalelor de galen’ (wbs) de la Joplin, Missouri. Specimenele de la Joplin formeaz& cuburi frumoase. Structura clorarii de cesiu Structura clorurii de cesiu CsCleste aratat! in figura 26, Exist o molecula pe celula elementard, cu atomii aflati in pox ‘ile cu yolum centrat: €s:000 si Cl pik “22 Refeaua spatial este cubic& simpli, Fiecare atom se afld in centrul unui Rejeaua SPajin atomi de tip opus, astfel incit numaral de coordinafie este opt. Cubtale reprezentative avind un aranjament de tip CsCl sint, printre altele, cele din tabela urmitoare: Cristatul s Cristalel a ec att A Cun (alana 8) 294 A TiBr 397 AgMg 3,28 TL 4,20 Lie 329 NHC) 3.87 AINE 2,88 RbCl (190°C) 3,74 BeCu 2,70 26, Stracturile eristaline cu zefsle Bravais cubice simplo nu slat fare, Gar mie! oo, clement chigauit ou crstalizeazd Intro structures, care mu este favorizat’ aici prin densitatea impache+ ait Pr 2 tari, nick prin legatari dirijate,Fig. 25. Cristale naturale de sulfurd “de plumb PbS, care au structura cristalina de tipul tui NaCl. (Fotograti de Betsy Burleson.) Fig. 26. Structura cristaling a clorurit de cesiu. Refeaua spatiali este eubica simpla gi baza are un fon Cs* in pune- tul 000 si un fon CI- tn punctul aap 222°48, STRUCTURA CRISTALINA Structura hexagonal compact (he) Exist dou moduri (fig. 27, a) de a aranja sfere echivalente intr-o struc tur regulata, astfel incit volumul interstitial si fie minim, cale ne conduce Ino strnctur’ cn simetrie cubica si anume la structura cubici cu fete centrate (cubic compactii, cc) ; cealalt& structur’ are o simetrie hexagonal gi se nu- este structur’ hexagonal compact® (he) (fig. 27, b). Fractinnea din volumul total, ocupati de sfere, este 0,74 atit pentru structura cfe cit si pentru struc- tura ‘he. Sferele pot fi aranjate intr-un singur strat compact, plasind fiecare sferd in contact ett alte sase sfere. Un astfel de strat poate fi sau planul de baz al unei structuri he, sau planul (111) al structurii cfc. Un al doilea strat si- milar se asazi deasupra primului, plasind fiecare sferi in contact en trei vfere din stratul de dedesubt, ca in figura 27, a. Mai departe, cel de-al treilea strat poate fi adiugat in dowd moduri: in structura cfc sferele din al treilea Strat sint asezate in golurile corespunziitoare primului strat, neocupate de cel de-al doilea ; in structura hexagonal sferele din al treilea strat sint plasate direct peste sferele din primul strat. Spunem cX aranjamentul in structura tie este ABCABC...,in timp ce in structurahcaranjamentul este ABABAB... Celula clementara a structurii he este celula primitiva hexagonal; baza contine doi atomi, asa cum este aritat in figura 27, b. Celula primitivit ofc din figura 18 confine un atom. + + * Ge °, ° °, °. °, AS + ° Fig. 27, a) Este ardtat un strat compact de sfere avind centrele In pune tele mareate cu 4. Un al doilea strat identic de sfere poate fi plasat ‘Geasupra acestora, avind centrele deasupra punctelor marcate cu B (sau, in mod echivalent deasupra punctelor marcate cu C). Dack cel de-al ddoilea strat este ayezat deasupra punctclor 2, atunci cxisth dou alegeri heechivalente pentru al treilea strat. El poate fi ayezat deasupra punc- telor 4 sau deasupra punetelor C. Dac este agezat deasupra punctelor 44, succesiunea Va fi ABABA... sistructura va fi hexagonal& compact Dacd cel de-altreilea strat este agezat deasupra puuctelor C, atunei succesi- onea este ABCABCABC... gi structura va fi cubick cu fete centrate: planul va fi un plan (111) ca in b).Fig. 27. b) Structura efe cu unul din coltu- ri sectionate fentru ‘a se putea vedea planut (111). Planele (111) sint formate din strate de sfero impachet: pact. (Duy Moffatt, Pearsall Wulff, Siructure and properties of materials vol. I, Wiley, 1964). ©) Structura hexagonal compactii. Pozifiile atomilor in aceast& structur’ nu constituie o refea spatiald. Refeaua spafiali este hexagonali simpli, cu azi din doi atomi identici asociati fiecdrui nod. 4 Introducere in 1590 4) Celula primitiva are a = 6 cu un unghi de 120° intre cle. Axa c este normald plamului format din agib, Intr-o structurk he ideal c = 1,633a. Cei doi atomi ai unei baze sint indicafi in figura prin cercuri pline, Unul din atomii bazei este in srigine, 000, iar cetttatt a 2 4 4, 332 1 2 ceca ce inseamnilar = = a+ — b+ 33 1 rt50 STRUCTURA CRISTALINA ,Raportul ofa pentru structura hexagonali compact’ a sferelor este f 3} “= 1,633. Prin convenfie, noi inglobim cristalele in structura he, chiar aca raportul real c/a se abate putin de la aceast valoare teoretic¥. Astfel, zin- cul, cu Faportul ofa= 1,85 (a= 2,664; c= 4,94 A), este ingiobat de obicel in Sstructura he, dest unghiurile de legiturd interatomic’ sint cv totnd diferite de structura he idealé, Magneziul, cu raportul c/a = 1,623, este apropiat de structura he ideal. Multe metale trec usor, la temperaturi adecvate, de le ¢ structura cfe la o structuri he. Observim cd numérul de coordinatic, dex finit ca find egal cu numarul celor mai apropiafi atomi vecini, este acelasi pentru cele doud structuri. Dac energia de legdturd at depinde numal de numérul legaturilor cu cei mai apropiaji vecini, atunci n-ar exista nici o deosebire in energie intre structurile cfc si he. Citeva exemple de structuri hexagonale compacte: Cristatul ola Cristalut ela Cristalul ela He 1,633, Zn 1861 a 1,594 Be 1581 Ca 1/886 Ga 1,592 Mg 1623, Co 11622 La 1,586 Ti 1586 Y 1.570 Structura diamantului Refeaua spatiala a diamantului este cubicd cu fete centrate. O back primitiva din 2 atomi identici in punctele 000; ; ; ‘ este asociatd cu fiecare nod 1®, asa cum se aratd in figura 28, Legitura tetraedrica a structurii diamantului este reprezentatii tn figura 29. Fiecare atom are patru vecini mai apropiati si 12 vecini de ordinal doi Exists opt atomi Intr-un cub clementar. Refeaua diamantului este relativ goal’ ; proportia maxima din volumul disponibil care poate fi umpiut cu sfere rigide este numai 0,34 san aproximativ 46% din factorul de tmpachetare (Ingram dire) al unei structuri compacte, Carbonul, siliciul, germaniul si‘ cositorul cenusin cristalizeazd in structura diamantelui cu constantele retelei 3,56; 5,43; 5,65 si 6,46 A respectiv. Structura diamantului este reaultatnt legaturii covalente, aga cum este discutat in capitolul 3, Structura cubicd. a sulfurii de zine Am vazut cd structura diamantului este compusi din dowd retele cfc, Geplasate intre ele cu un sfert din diagonala spafiald. Structura cubic sulfucii de zine sau a blendei de zinc resulta din structura diamantului, dact i cubel elementar conventional confine 8 atomi; dack descriem structura on ajutoral Aedurilor, aflaée in vitdurile cubvutai elementas, baza va coutine 8 atomi. Nn eowtd aint ota Neste de alege celuin primitiva astfelinett baza diamantulsi af conting numal tn singer stocySTRUCTURI CRISTALINE SIMPLE 51 28, Positiile atomice in celula diamantului proiectate pe o fata a cubului: fractiile inseamn& indlfimea - deasupra bazei exprimati prin muchia cubului luat& ca unitate. Punctele 0 si 1/2sint pe refeaua cfc; cele aflate In 1/4 51 3/4 sint pe o refea similard, deplasati de-a lungul diagonalei spatiale cu un sfert Jungimea ei. Cu 0 rofea spatiala eft baza const din doi atomi identici situafi in punctele 000; tid 444 Fig. 29. Structura cristalint a dia Fig. 30. Structura cristalin& a sul- ‘mantului in care se vede aranjamentul furii de zine eubice, legiturii.tetraedrice. atomii de Zn sint plasati pe o refea cfc, iar atomii de $ pe cealalté retea cfc, ca in figura 30. Celula convenfionala este un cub, Coordonatele atomilor de Zn sint 00,0; 04 4; i 0 33 - 4; coordonatele atomilor de $ sint 22 2 143.3 Bt Bact & . Reteaua spatial este cfc. Exista 1 444 444° 444 444 patru molecule de ZnS pe celula elementara. In jurul fiecirui atom sint 4ato- mide tip opus asezafi lao distanfa egal in virfurile unui tetraedru regulat. Structura de tipul diamantului poseda un centru de inversiune aflat la mijlocul fiectirei linii care uneste atomii cei mai apropiafi; structura ZnS nu are simetrie de inversiune ™. Aceasta este deosebit de evident daca pri- 16) Tn operafia de inversiune fiecare punct r este dus tntr-un punct —r. Observim ci un tetracdru nu are simetrie de inversiune in jurul centralui siu.52 SIRUCTURA CRISEALINS vim aranjamentul atomilor de-a lungul nei diagonale spatiale, Tn diamant (fig. 28 si 75} omdinea este CC...CC...CC, unde punctele reprezint& golurile (wacanjele). In ZnS (fig, 30) ordinea este ZnS.. ZnS.. ZnS; aceastd ordine nu este invariant& faf de inversiune in jurul unui punct oarecare. Exemple de structuri cubice de tip sulfurd de zine sint: Cristalut a Cristald @ cuF 426 A cas 5,82 A Cu 541 InAs 6.04 Agl AT nse 6.46 Za8 3 sic 435 ZnSe 5,65 "AIP 5,42 Structura hexagonala de tip sulfurd de zine In meteoriti a fost descoperita 0 form’ cristalint de diamant, iar apoi a fost sintetizata 4i tn laborator!”. Diamantul cu structurt hexagonala. are legaturi covalente tetraedrice ca si diamantul on structur& cabicd : densitéqile celor dowd forme cristaline sint egale. Ce legiturd exista intre cele doud strc turi? Aceeasi ca aceea dintre forma cubic& si hexagonal "a ZnS. Inlocuind toi atomii din cele douai structuri cristaline ele ZnS eu atomi de carbon s» objine modelul structural al celor dows forme de diamant, Tn figura 31 2¢ dau structurile Zn$ cubice si hexagonale cu una din legaturile tetracdtice or. gntata In sus. Forma cubied a ZnS se transforma in forma hexagonalila o incilzire peste 1300°K. in aceasta orientare, atit structura cubicd cit si cea hexagonal sint formate din perechi de straturi, in fiecare pereche un plan fiind £n, iar cen lilait S. In ambele structuri perechile de plane sint impachetate unul dea- supra celuilalt, iar perechile succesive de straturi sint deplasate orizontal, Deplasarea este necesarA pentru pastrarea geometrici logiturii tetraedrice: Hard aceasta deplasare, suiccesiunea S—Zn—S formeazi o linie dreapta, pe cind geometria tetraedricdi cere ca intre legiituri si existe un unghi de 109528, in ZnS cubie& perechile de straturi sint deplasate in asa fel incit pere- chile numerotate 0, 3, 6... si fie situate exact una deasupra celeilalte, fhel a are pragneere laterali, Astfel, saccesiunea impachetirii in ZnS cubicd se serie 012012012... Aranjarea fn ZnS hexagonal este astiel incit perechile de Stratari 0, 2, 4,... si cada exact una deasupra celeilalte, ier succesiunea bn Pachet&rii se scrie 010101... In ambele structuri legdturile cu vecinii cei mai apropiati sint tetraedrale. Luind in considerare numai vecinii de ordinul in. pitt unui atom, nu patem spune dack eristalul este cubic sau hexagonal, Pentrn aceasta este mevoie de vecinii de ordinul doi. Tungimea lepsturii Zn-S cu vecinii de ordinul inti este aproximativ aceeasi in ambele stracturi, i) & Een semen, WM. § trong and P,P. Bund y, Science, 155,955 (1967). 1) © Aescriexo excelenta' a calor dons structuci s¢ giseste la pag, 3082313 inet. C. Peete, BBall 480% Mincraiogy, Freetian, 1959, De obicei Za hexagonala se mumeyte wurtzit; Wyckoél o numeste zincit, dupt ZnO,CONDITIA DE EXISTENTS A STRUCTURILOR CRISTMING NEIDEALE 53 Axa fernord fag Senor ing ae i bubie Hexogonal Vig. 31, Impachetarea straturilor tetratdrale in ZnS cubicd gi hexagonal. Atomit mavi sint §, lar cel mict Zn, Axa vertical’ a ZS hexagonale este o ax clicoidal’ eu simetsie de ordinu’ gase ce presupuno o tzanslafie cu ao totafie ex 60 grade, Succo- siunile 012012... $i 0101... de Impachotare a straturilor sint similare snccesiunilor struc- ‘tutllor efe sie dupa cum se vede din fig. 27,2, (Dupti Berry gi Mason). Exemple de structuti hexagonale de tip sulfur de zinc: Cristalut @ e Cristatal a e ZnO 3,25 4 5AZ A sic 325 A ZnS 3.8L 6.23 Diamant hexagonal 2,52 ZnSe 3,98 6,53 cas 413 Zale 4,27 6,99 Case 430 CONDITIA DE EXISTENTA A STRUCTURILOR CRISTALINE NEMEALE Cristalul ideal, pentru un cristalograf clasic, se obtine prin repetarea peri- odic in spatin a unor unit§ti identice, Dar nu exista nici o dovada general a faptului c4, de fapt, cristalel ideal este starea de energie minima a atomilor Ja zerd absolut. In natur& se intilnesc multe structuri ce sint regulate fara. 19) Dup& Courant, a fost demonstraté teorema cX aranjatea compact 2 unor cereuri in plan formeazi o refea, dar teorema corespunzstoare pentru cazul sferelor tn trei dimensiunt ‘nu a fost demonsirat’,84 STRUCTURA CRISTALINA a fi complet periodice. Xu este absolut, necesar ca ceea ce un cristalograt considera ideal sd fie o lege a naturii, Unele din structurile neperiodice pot fi numai metastabile dar cu un timp de viaf& foarte lung. Cresterea. structurii pentagonale Se pot gasi reguli de aranjare a atomilor, care s4 conducd la stracturi ordonate, dar care ‘nu reprezinti cristale ideale. Un exemplu il constituie impachetarea compacta a unor stere tigide ce posed o singurd axa de six metrie de ordinul cinci, aga cum a aritat Bagley ®, Se construieste un plan de sfere in asa fel Incit s& formeze pentagoane concentrice, cu laturile formate dintr-un numéar impar de sfere, Sferele din colfuri apartin jumatate unei laturi, jumatate laturli adiacente. In lungul unei laturi, sierele sint in contact, dar sferele laturilor paralele au vin in contact unele cu altele. Al doilea plan se construieste ca in figura 32, astfel Big. 32. Dou’ plane compuse din sfere rigid ce formenzt pentagoane concentrice, Pentagoanele planulni inferior au laturile formate dincr- un numir impar de sfere, iar cele ale planplui superior —dintr-un numtr par de stere, Se considera of sfovele din cotyur! aparfin ju- mitate nei laturi, iar jumiente celeflalte, (Dupa B, G. Bagley) M) B. G. Bagley, Nature, 208, 674 (1965), Bagley d& unole informatii relativ 1a posi« bilitatea experimentals de a vealiaa o simetrio de ordinnl cinci in diamante sintetice, dendrite de cuptu, whiskeri de Ni, Fo gi PE sin cristalete de cobalt obfinute prin reducerea Cory in hidrogen.CONDITIA DE EXISTENTA A STRUCTURILOR CRISTALINE NEIDEALE 55 ca sferele si formeze pentagoane concentrice cu laturile compuse dintr-un numéar par de sfere. Acest plan se aduce in contact cu primul. Cele douad plane formeaza o pereche de strate ; astfel de perechi de strate pot fi impache- tate unul peste altul la infinit in asa fel ca axele lor de simetrie de ordinul cinci s& coincida. Exista astfel o axa de simetrie de ordinul cinci unica si nu o rejea regulata de axe de simetrie de ordinul cinci. Densitatea de impathetare este 0,72357, putin mai mica decit densitatea de impachetare 0,74048 a struc- turilor cfc si he (problema 4). Structura pentagonala poate creste intr-o forma regulata in trei dimen- siuni dintr-un germene convenabil. Desi rar intilnit, acest mod de crestere a unei structuri este perfect natural. Domeniul cristalografiei clasice trebuie extins pentru a include si astfel de structuri. in figura 33 se arati impachetarea pentagonala a particulelor de virus, asa cum a fost observata de G. Milman, B. G. Uzman, A. Mitchell si R. Lan- Fig. 33. Impachotarea particulelor de virus (probabil virusul R 17) in jurul unei axe de simetrie de ordinul cinei, aga cum sc observa cu imicroscopul electronic la 0 mirire de 430000 de ori. Simetria a fost scoast in evident prin suprapunerea fotografict’a cinei imagini succe- sive obisnuite prin rotirea fotografici originale cu 72° tn jurul grupului pentagonal. (Dupa Milman, Uzman, Mitchell si Langridge).56 STRUCTURA CRISTALINA Fig, 34, Ux icosaedru regulat are axe de simotrio de ordinul 5,3 i2¢ 20 de fete. ‘Multe particule de virus au aceasta forma; fiecare partion! este formatd din multe subunititi identice. Simetria cere existenta acel pujin 60 de subuuithii: vezi ..Struciure of smait viruses" de F. H.C. Crick sf J.D. Watson, Nature, 177, 473—475 11950); Physical principles in the construc lion of Yegular vieuses” de D. LD. Cas par # A. Klug, Cold Spring Harbor Spm. Quant. Biol, 27, 1 (1962), gridge, Science, 152, 1381 (1966). Particulele individuale de virus au proba- Dil simetrie icosaedrica ; dup’ cum se vede din fig. 34, existenfa unei axe de simetrie de ordinul cinci fm particul favorizeazi aga-numitul mod de crestere Bagley. In paleontologie, gisirea in fosile a unei axe de simetrie de ordinul cinci este considerat& ca o dovad’ a originsi lor biologice, spre deosebire de arti- factele geologice. ‘Impachetarea tntimplitoare si polit pismul Am vazut c4 atit structura cfc cit si cea he sint formate din plane de atomi tmpachetate compact (fig. 27, a) qi difer& numai prin succesiunea im- pachetirii planelor: pentra cic succesiumea este ABCABC..., iar pentru he este ABABAB... Se cunosc $i structuri fn care succesiunea de impachetare a structurilor impachetate compact este intimplatoare,caincazul ACBCABAC... care se numeste impackelare intimpldtoare. Se intilneste, de exemplu, 1a particulele mici de cobalt. In mod normal, cobaltul posed& dowd forme cris- taline deosebite: he stabil sub 400°C si cfc stabila peste 400°C. La tempe- ratura camerei, diferenta tn energie a celor dowd forme este mick. In unele privinte, o structur’ cu impachetare intimplatoare poate fi considerat’ ca eristalin’ in dow’ dimensiuni si de tip sticlos ina trefa®. Structura sticloasd are elemente fntimplitoare in toate cele trei dimensiuni. 2) De remareat c& succesinni de tipul ACB... nu se intlinesc in naturé, deoarece dow’ plane impachetats compact nu pot fi ajezate direct uaul peste altul decit cn o mare crestere de energie,CONDITIA DE EXISTENTA A STRUCTURILOR CRISTACINE NEIDEALE 37 Politipismul® este caracterizat printr-o succesiune de impachetare cu © unitate Tunga de repetitie, Exemplul clasic este SiC, care, pe ling’ succesiunea 012012... caracteris- tick pentru ZnS cubici si 010101 \.. caracteristicd pentru ZnS hexagonala, poseda ined alte 45 succesiuni de impachetare ale straturilor hexagonale. De exemplu, politipismul carburii de siliciu, cunoscut sub denumirea de 393 R, are 0 celuld primitiv’ cu 2 = 3,079 A sic = 989,64. Cea mai lunga celuld primitiva observat& pentra SiC se repet% dup’ 594 straturi, O astfel de or- donare cristalini de distanti lung nu se datoreazi unor forte de distant lung& ci prezenjei treptelor in spiral Produse de dislocatile din germenele de crestere (capitolul 20). Succetiunea tmpachetarit in politipism uu este tn, timpltoare, deoarece o succesiune dat& se repet& de multe ori intr-un mono- cristal. Desi politipismul face parte din cristalografia clasici, ne surprinde totusi prezenfa lui. Ordonarea magneticé, In cazul unui cristal magnetic se pot alege diferite celule primitive, tn fancfie de aspectul care intereseazi: periodicitatea den- sit&tii de sarcini, ce di distanta de repetare chimict, sau pericdicitatea den- siti momentului magnetic electronic ce d4 distanja de repetare magnetica. Prin difractie de raze X obtinem informajii asupra distribufiei de sarcini (capitolul 2), iar prin difractie de neutroni (capitolul 16), asupra distributiei momentelor magnetice, Nu este necesar ca intotdeauna cele dowd periodicit&ti s& aiba un factor comun intreg: dacd spinii sint distribuifi elicoidal, distanta de repetare tn lungul axei mu trebuie s& fie neap&rat un multiplu intreg al distantei de repetare a stracturii chimice. Date asupra structurii cristaline Cititorul care doreste si cunoascd structura cristalind a unei substante poate consulta cu folos excelenta lucrare a Ini Wyckoff citati in bibliografie, ‘Ajutoare pretioase pot fi de asemenea Strubturbericht, Structure Reports si Acla Crysiallographica. in tabela 4 enumeram, pentru comoditate, structurile cristaline obis- nuite si constantele de retea ale unui numér de elemente. Hume-Rothery * a dat 0 serie utili de tabele de structuri cristaline ale elementelor, aranjate dupa grupele din tabloul periodic. Valorile densitayii si concentratiel atomice sint date in tabela 5. *) Vezii A. R, Verma and P. Krishma, Polymorphism and potytypism in crystals, Wiley, 1966. Un reaumat asupra fenomenniui de politipism in SiCa fost dat de Wyckoff, vol. [. p. 113~120, Legatura dintre politipiom si dislocatie (capitolul 20) este tratatd de A.R, Verma ‘in; Silicon carbide, J. R, O'Connor gi J. Smiltens, eds., Pergamon, 1960. +) W. Home — Rother y, Stracture of melals and alioys, Institute of Metals, London, 4th ed., 1962,