Termodinamica

Cap.5.
Elemente de termodinamic
Dan Iordache Fizic numeric
5-107

Cap.5. ELEMENTE DE TERMODINAMIC

5.1. Noiuni fundamentale de termostatic. Primul postulat al Termodinamicii
O stare a unui sistem fizic (termodinamic) pentru care valorile parametrilor caracteristici
rmn constante (n timp) este numit stare de echilibru termodinamic.
Un sistem termodinamic care nu schimb nici substan i nici energie cu mediul ambiant
(nconjurtor) este numit sistem termodinamic izolat (nchis).
Experienele efectuate arat c dup o anumit durat finit (numit timp de relaxare, )
orice sistem termodinamic izolat ajunge ntr-o stare de echilibru termodinamic, n care rmne
(pentru totdeauna). Acest rezultat care este valabil doar pentru sistemele termodinamice uzuale
(macroscopice), dar nu este valabil pentru sistemele fizice microscopice i nici pentru sistemele
cosmologice se numete primul postulat
1
al termodinamicii.
Pentru a defini noiunile de proces cuasistatic, respectiv de proces (transformare) nestatic(),
vom considera (drept exemplu particular) transformrile termodinamice ale unei anumite cantiti
de gaz, nchis ntr-un cilindru de ctre un piston mobil. Vom admite c la momentul iniial
pistonul se gsete n poziia 1 (v.figura 5.1), gazul fiind ntr-o stare de echilibru termodinamic. Fie
t
1
i
12
durata micrii pistonului din poziia iniial 1 pn n poziia 2 i respectiv
durata de relaxare necesar gazului pentru a atinge starea de echilibru termodinamic
corespunznd poziiei 2 a pistonului, pornind de la poziia iniial 1. Dac t
1

12
, tranziia
gazului de la starea de echilibru iniial la starea de echilibru final poate fi considerat drept o
succesiune continu de stri de echilibru (putnd fi reprezentat printr-o curb n diagrama
parametrilor de stare), motiv pentru care aceast transformare termodinamic va fi numit
cuasistatic.
2

Fig. 5.1
Dimpotriv, dac t
1
<
12
,, nu exist timpul necesar atingerii strilor de echilibru i transformarea
1 2 va fi numit nestatic.
Parametrii caracteristici strilor de echilibru sau transformrilor sistemelor termodinamice
sunt numii parametri termodinamici.
Exist mai multe clasificri ale parametrilor termodinamici, cele mai importante fiind
prezentate n continuare.
Astfel, parametrii termodinamici sunt clasificai n:
(i) parametri externi (simbol a
i
), care depind n principal de corpurile care delimiteaz
sistemul considerat (spre exemplu, de natura pereilor unei cuve cu gaz) i doar ntr-o msur
neglijabil de natura sistemului (sau de cantitatea de substan a sistemului),
(ii) parametri externi (simbol A
j
), dac dimpotriv respectivii parametri depind n
principal de natura sistemului studiat sau de cantitatea de substan a sistemului.

1
Se numete postulat termodinamic o afirmaie verificat de experien pentru un domeniu limitat (aici, doar pentru
sistemele fizice macroscopice), afirmaie care este admis fr vreo demonstraie teoretic n cadrul unui anumit
formalism teoretic (aici, al Termodinamic) al Fizicii.
2
Toate transformrile termodinamice studiate (uzual) n licee sunt evident cuasistatice.
Cap.5. Elemente de termodinamic
5-108
Spre exemplu, volumul unui gaz, aria unei pelicule de lichid, intensitile cmpului electric
E sau magnetic H sunt parametri externi, deoarece ei depind n principal de poziiile pereilor, ale
tijelor (v. figura 5.2), respectiv de valorile sarcinilor i curenilor electrici exteriori (inclusiv de
dimensiunile geometrice caracteristice), n timp ce densitatea unui solid (care depinde n principal
de natura sa), presiunea unui gaz (determinat de numrul moleculelor de gaz din unitatea de
volum, precum i de temperatur) sunt parametri interni.

O alt clasificare important a parametrilor termodinamici este cea care evideniaz:
(i) parametrii de stare, avnd valori specifice pentru fiecare stare de echilibru
termodinamic, i:
(ii) parametrii de transformare, care nu depind numai de strile iniial i final, ci de
ntreaga transformare termodinamic
3
.

Fig. 5.2

Spre exemplu, energia intern definit ca sum a energiilor cinetice i poteniale ale
tuturor particulelor
4
(molecule, atomi, electroni, nuclee atomice .a.) care formeaz un sistem
termodinamic - este un parametru (foarte important) de stare.
Dimpotriv, lucrul mecanic i cldura sunt parametri de transformare (proces), deoarece
depind de natura transformrilor dintre strile iniial i respectiv final.

3
Din studiul efectuat n licee, se tie c spre exemplu valoarea lucrului mecanic efectuat de un gaz este numeric
egal cu aria suprafeei cuprinse ntre reprezentarea grafic a transformrii studiate n diagrama presiune-volum i axa
volumelor (v.figura 5.3). Se constat uor c spre exemplu lucrul mecanic efectuat n transformarea i2f este
mai mare dect cel efectuat n transformarea izoterm if (se presupune c p
i
V
i
=p
f
V
f
), care este mai mare dect cel
efectuat n transformarea i1f, etc. n consecin, n timp ce difereniala unui parametru de stare este total exact
(deci aceast diferenial admite o primitiv, care este un parametru de stare), diferenialele parametrilor de
transformare nu pot fi total-exacte, deoarece ele nu pot admite primitive, valorile lor depinznd de nsi
transformarea termodinamic.

Fig. 5.3

4
n mod uzual, energia intern este format de suma acelor energii cinetice i poteniale care i schimb valorile n
transformrile studiate. Spre exemplu, la temperaturi uzuale, energia intern nu include energiile de oscilaie ale
atomilor n molecule (aceste oscilaii sunt activate la temperaturi mai nalte) etc.
5-109
A 12-a parte din masa unui atom al izotopului 12 al carbonului este numit unitate atomic
de mas (simbol u): . 10 67 , 1
12
) (
1
27
12
kg
C m
u

=
Raportul masei unei molecule a unei anumite substane la unitatea atomic de mas este
numit mas molecular (simbol M) a respectivei substane: .
u
m
M
molecula
=
Dac masa unei anumite cantiti de substan exprimat n grame (sau n kilograme) este
egal cu masa molecular, aceast cantitate de substan va fi numit mol (respectiv, kilomol).
Numrul moleculelor coninute de 1 gram (respectiv de 1 kilogram) de substan este numit
numrul lui Avogadro: . / 10 026 , 6
10 67 , 1
10
23
27
3
mol molecule
kg
kg
u M
g M
m
m
N
molecula
mol
A

= =

Dac valorile anumitor parametri termodinamici de stare sau de transformare (proces)
permit calculul celorlali parametri de stare, respectiv de transformare ai unui anumit sistem
termodinamic, aceti parametri sunt numii parametri de univocitate ai strii de echilibru sau ai
transformrilor termodinamice ale sistemului considerat
5
. Experienele efectuate au artat c
principalele tipuri de parametri de univocitate ai strii de echilibru termodinamic ai unui anumit
sistem macroscopic sunt:
- parametrii externi a
i
,
- parametrii de compoziie, adic numerele de moli (sau kilomoli)
j
ai diferitelor
substane care formeaz sistemul considerat,
- parametrii de ordine O
k
, care indic dispunerea (aranjarea) moleculelor n
interiorul sistemului termodinamic.

5.2. Primul Principiu al Termodinamicii
Pornind de la definiia parametrilor de univocitate, rezult c energia intern a unui sistem
termodinamic poate fi exprimat (ca parametru de stare) n funcie de valorile parametrilor externi
a
i
, de numerele de compoziie
j
i de parametrii de ordine O
k
: U=U(a
i
,
j
, O
k
). Expresia
diferenialei energiei libere va fi deci: . ) , , (
1 1 1
k
p
k k
n
j
j
j
m
i
i
i
k j i
dO
O
U
d
U
da
a
U
O a dU dU

= = =

Derivata parial a energiei interne n raport cu un parametru extern a
i
, cu semn schimbat:
. , const O
da
dU
a
U
f
k j
i i
i
=
|
|
.
|
\
|

este numit parametru de for asociat parametrului extern a
i
.
Creterea energiei interne a unui sistem termodinamic datorit adugrii unei molecule (sau
a unui mol, respectiv kilomol de substan) suplimentar, pentru valori constante ale parametrilor
externi i ale parametrilor de ordine:

. , const O a
d
dU U
k i
j j
j
=
|
|
.
|
\
|
=

u
este numit potenial (electro)chimic corespunznd unei molecule (unui mol, respectiv unui
kilomol) a(l) substanei j.

5
Spre exemplu, n geometrie se pot alege drept parametri de univocitate pentru descrierea unui triunghiu arbitrar: (i)
lungimile celor 3 laturi ale triunghiului, (ii) lungimea unei laturi i valorile unghiurilor adiacente, sau ali 3 parametri
independeni. n fizic, numrul parametrilor de univocitate depinde de precizia cerut pentru respectiva evaluare; spre
exemplu, densitatea aerului poate fi calculat cu o precizie modest pornind de la parametrii de univocitate clasici:
presiunea i temperatura aerului, cu o precizie mai bun dac se adaug parametrilor de univocitate indicai umiditatea
aerului, etc.
5-110
n fine, dac parametrul de ordine O
k
coincide cu entropia statistic (definit n baza
noiunilor matematice privind probabilitile)
6
, derivata parial:
k
k
O
U
T
= va fi numit
temperatura statistic asociat compartimentului izolat k (caracterizat de entropia statistic O
k
).

Primul termen al expresiei diferenialei energiei interne:
( )
. ,
1 1
const O
dU da f da
a
U
dL
k j
m
i
i i
m
i
i
i
p
=
= =
=

= =

este numit lucru mecanic (diferenial) primit
7
de sistemul termodinamic considerat.
Ultimul termen al expresiei difereniale a energiei interne:
( )
. ,
1
const a
dU dO
O
U
dQ
j i
p
k
k
k
p
=
=
=

=

este numit cldur primit de sistemul termodinamic n cursul transformrii difereniale
considerate.

Lund n consideraie definiiile energiei interne i a cldurii schimbate
8
de sistemul
termodinamic cu mediul ambiant (exterior), se obine pentru difereniala energiei interne expresia:
,
1
=
+ + =
n
j
j j p p
d dQ dL dU u
care este numit (expresie a) primul(ui) principiu al Termodinamicii
9
.

Primul principiu al Termodinamicii exprim condiia de conservare a energiei, ntruct n
conformitate cu acest principiu variaia de energie intern trebuie s fie egal cu suma energiilor

6
Pentru a clarifica problema parametrilor de ordine, considerm un sistem avnd (doar) 4 particule (molecule) n 2 dou
compartimente care comunic ntre ele. Cele 4 particule pot fi dispuse n cele 2 compartimente n cele dou
compartimente n 2 modaliti diferite de ordine total (v.figura 5.4a), n 8 modaliti diferite de ordine parial (v.figura
5.4b) i n 6 modaliti diferite de dezordine total (v.figura 5.4c). Pornind de la probabilitile corespunznd
fiecrei stri de ordine (aici 1/8, i respectiv 3/8) se poate asocia strilor termodinamice un parametru
cantitativ numit grad de dezordine (de nedeterminare) sau entropie statistic, care este parametrul tipic de ordine.

Fig. 5.4

7
ndeosebi n licee se utilizeaz frecvent lucrul mecanic efectuat de sistem n afar (exterior):
. , .
) (
const O i i ef
k j
dU da f dL
=
= =

. Menionm de asemenea c este simbolul diferenialelor neexacte.
8
Prin convenie, n timp ce dQ
p
>0 i dL
p
>0 reprezint energiile primite din exterior, dQ
p
<0 i dL
p
<0 reprezint
energiile cedate de sistemul termodinamic considerat n exterior, sub form de cldur i respectiv de lucru mecanic.
9
Evident, faptul c primul principiu al Termodinamicii a fost obinut pornind de la alegerea noastr a parametrilor de
univocitate nu arat c acest principiu ar putea fi demonstrat, ci indic numai c exist o anumit echivalen a primului
principiu al Termodinamicii cu afirmaia c parametrii externi, numerele de compoziie i parametrii de univocitate ai
unui sistem termodinamic, precum i cu defiiile date pentru lucrul mecanic i cldur.
5-111
schimbate de sistemul termodinamic cu exteriorul sub form de lucru mecanic, cldur i
respectiv concomitent cu schimbul de substan.

Exerciii
1. Deducei parametrii de for asociai: a) volumului unui gaz aflat ntr-un recipient nchis de un
piston mobil, b) ariei unei pelicule de lichid, delimitat de un cadru fix i o tij mobil.

Rezolvare: a) Se tie c lucrul mecanic efectuat de un gaz ntr-o deplasare elementar
(diferenial) cu dx a pistonului este: dL
ef.
=Fdx=pSdx=pdV , unde p este presiunea gazului, S este
aria seciunii transversale a pistonului, iar dV = S .dx reprezint variaia volumului gazului. Se
constat c expresia primului principiu al Termodinamicii devine:
,
1
=
+ + =
n
j
j j p
d dQ pdV dU u de unde:
.
. ,
p
const O
dV
dU
V
U
f
k j
V
=
=
|
.
|
\
|

Fig. 5.5
b) Lucrul mecanic efectuat de lichid n timpul deplasrii cu dx a tijei mobile este dat de
expresia: ,
.
dA Ldx Fdx dL
ef
= = =
unde este tensiunea superficial a lichidului, L este lungimea contactului dintre pelicula de lichid
i tija mobil, iar dA reprezint variaia ariei peliculei. Se obine:
,
+ + =
j j p
d dQ dA dU u
de unde: .
. ,
=
=
|
.
|
\
|

=
const O
dA
dU
A
U
f
k j
A

5.3. Definiii ale temperaturilor emipirice i ale temperaturii termodinamice

Un perete care nu permite nici schimb de energie i nici de substan este numit perete
perfect izolant (simbol x). Dac peretele permite doar schimb de energie sub form de cldur, el
este numit perete diaterm (simbol ).
S considerm acum un perete perfect izolant, separat n 2 compartimente (A i B) de un
perete, de asemenea perfect izolant I (v. figura 5.6). Dup o durat suficient (mai mare dect
duratele de relaxare care corespund celor 2 compartimente studiate), sistemele termodinamice
aflate n cele dou compartimente (A i B) ajung n strile lor de echilibru
A
i
B
. S presupunem
c peretele I este sudat cu un perete diaterm D i c n continuare - peretele I este nlocuit
prin peretele D. Rezultatul acestei nlocuiri const n: a) o transformare termodinamic n
cursul creia strile compartimentelor A i B tind spre noi stri de echilibru
A
(
A
) i
B

(
B
), sau n: b) meninerea strilor de echilibru iniiale (
A
i
B
). n cel de al doilea caz, se
spune c strile
A
i
B
sunt echivalente n raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic:
A

B
(tranz.ech.td.).
5-112

Fig. 5.6
Se poate constata uor c un sistem termodinamic poate avea mai multe stri de echilibru
termodinamic, diferite ntre ele, dar echivalente (n raport cu tranzitivitatea echilibrului
termodinamic) cu o aceeai stare de echilibru a unui alt sistem termodinamic. Spre exemplu, se
consider strile de echilibru ale unei anumite cantiti de gaz, aflat ntr-o cutie metalic subire,
nchis etan de un piston mobil. Dac se introduce aceast cutie n apa dintr-o cuv (v.figura
5.7), strile de echilibru ale cantitii considerate de gaz sunt n echilibru termodinamic (deci
sunt echivalente n raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) fa de starea apei (n
particular, strile gazului care corespund unei aceleiai temperaturi, egal cu aceea a apei din cuv).

Fig. 5.7
Fie U
1
, U
2
, ... U
n
- parametrii de univocitate ai strii de echilibru a unui anumit sistem
termodinamic i
1
,
2
,...
m
diferitele stri de echilibru termodinamic ale unui al doilea
sistem. Punctele reprezentative pentru strile
11
,
12
,...
1p
, ... ale primului sistem care sunt
echivalente (n raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu starea
1
sunt situate pe
suprafaa
1
loc geometric al acestor puncte reprezentative n spaiul n-dimensional (imaginar) al
parametrilor de univocitate. n mod asemntor, strile de echilibru termodinamic
21
,
22
, ...
2q
, ...
ale primului sistem, echivalente (n raport cu tranzitivitatea echilibrului termodinamic) cu starea de
echilibru
2
a celui de al doilea sistem, se gsesc pe suprafaa
2
loc geometric al punctelor lor
reprezentative (v.figura 5.8) .a.m.d.
Vom considera n continuare dreapta definit prin valorile fixate U
10
,U
20
, ...U
n-1,0
ale
primilor (n-1) parametri de univocitate: U
1
=U
10
, U
2
=U
20
, ... U
n-1,0
.

Fig. 5.8
5-113
Fie U
n1
, U
n2
,... valorile parametrului U
n
care corespund punctelor P
1
, P
2
, ... n care
dreapta definit mai sus neap suprafeele locuri geometrice ale punctelor reprezentative
pentru strile de echilibru ale primului sistem termodinamic, echivalente (n raport cu tranzitivitatea
echilibrului termodinamic) cu strile
1
,
2
, ... ale celui de al doilea sistem termodinamic
considerat. Parametrul de univocitate U
n
este numit parametru termometric, n timp ce valorile U
n1
,
U
n2
, ... U
nm
, ... sunt numite temperaturi empirice ale strilor de echilibru termodinamic
11
,
12
, ...
1p
, ... (i desigur a strii
1
), respectiv a strilor de echilibru termodinamic
21
,
22
, ...
2p
, ...
(i desigur a strii
2
), .a.m.d.
Pentru a cunoate principalele caracteristici ale celor mai importante termometre, vom
indica n tabelul care urmeaz caracteristicile termometrelor utilizate frecvent n industrie, medicin
i n tiin (inclusiv n cazurile temperaturilor extreme).
Definiia actual a temperaturii termodinamice a fost propus de savantul american
W.F.Giaucque (premiul Nobel pentru Chimie n 1949), fiind adoptat la cea de a 13-a Conferin
General pentru Msuri i Greuti (Paris, 1967). Aceast definiie pornete de la noiunea de punct
triplu, determinrile experimentale fiind efectuate cu ajutorul unor termometre cu gaz. Reamintim
c punctul triplu este singura stare termodinamic a unei substane, n care coexist toate fazele
(solid, lichid i de vapori) ale acestei substane.
Tabelul 1
Parametrul termometric Denumirea termometrului Domeniul aproximativ de
utilizare
Lungimea unei coloane de lichid Termometrul uzual -20...+600
0
C (term.cu mercur)
-40...+30
0
C (term.cu alcool)
Diferena de potenial electric
10
Termocuplu (termoelement) +200...1500
0
C

Rezistena electric
Termistor (cu semiconductori)

Bolometrul (cu metale)
-100...+500
0
C

-273
0
C...-250
0
C (0,1...20 K)
(temperaturi foarte joase, do-
meniul supraconductibilitii)

Strlucirea radiaiei termice

Pirometrul optic
>800
0
C (temperaturile stele-
lor, temperaturile din epi-
centrul exploziilor nucleare)
Presiunea unui gaz Termometrul cu gaz -250...+1000
0
C

n ceeace privete termometrele cu gaz, acestea sunt formate dintr-un recipient care conine
gazul, un tub calibrat (marcat cu diviziuni) destinat controlului volumului gazului, un barometru
(instrument pentru determinarea presiunii gazului) i desigur un racord la o pomp de vid (sau,
eventual, la un rezervor de gaz). Pentru a defini temperatura termodinamic, trebuiesc msurate
presiunile p
3
i p(T) ale gazului din termometru, ajuns n echilibru termodinamic cu starea tripl a

10
Utilizarea termocuplelor (termoelementelor) este bazat pe efectul termoelectric (Seebeck), care const n apariia
unei diferene de potenial (tensiune) electric ntre sudurile unei lame bimetalice dac una dintre suduri se gsete
la o temperatur mai ridicat dect ceallalt (v. figura 5.9).

Fig. 5.9

5-114
apei, respectiv n echilibru (termodinamic) cu starea termodinamic studiat. n conformitate cu
definiia actual (Giaucque) a temperaturii termodinamice, valoarea n Kelvini (K)
11
a acestei
temperaturi este:
,
.
) (
lim 16 , 273 } {
3
0
3
const V
p
T p
T
K p
K
=

limita pentru p
3
0 K - fiind necesar pentru a asigura c gazul termometric posed proprietile
unui gaz perfect.
12

Fig. 5.10

5.4. Al doilea postulat al Termodinamicii. Funcii de stare (ecuaii caracteristice)

Experienele efectuate asupra sistemelor termodinamice uzuale au artat c toi parametrii
interni (A
i
) ai unui sistem termodinamic pot fi calculai pornind de la valorile parametrilor externi
(a
j
), de la numerele de compoziie (
k
) i de la temperatura termodinamic T:
A
i
=f(a
j
,
k
, T) .

Aceast constatare prezint o importan considerabil pentru Termodinamic, fiind numit
al doilea postulat al Termodinamicii. Dac parametrul intern considerat de ctre cel de al doilea
postulat al Termodinamicii coincide cu un parametru de for f
i
, ecuaia f
i
=f(a
j
,
k
, T) este
numit ecuaie termic de stare a sistemului termodinamic considerat.

a) Ecuaiile caracteristice ale unui gaz perfect

Se tie (din experien) c ecuaia Clapeyron permite s se exprime presiunea unui gaz
perfect pornind de la volumul su, de la temperatura sa i desigur de la numrul molilor de gaz:
p=RT / V, unde R (8,31 J.mol
-1
.K
-1
) este constanta gazelor perfecte.
Deoarece presiunea coincide cu parametrul de for asociat volumului gazului, ecuaia
Clapeyron: f
V
p = RT / V reprezint ecuaia termic (de stare) a gazelor perfecte.
Se tie de asemenea (din teoria molecular) c energia medie de translaie a unei molecule
este dat de expresia: <E
t
>=3kT/2 , unde k=R/N
A
(1,38.10
-23
J/K) este constanta lui
Boltzmann. Deoarece gazele perfecte sunt de regul izotrope, avem:

11
Pornind de la definiia temperaturii termodinamice, se constat c unitatea internaional (SI) a temperaturii
termodinamice (Kelvin, care este egal cu gradul Celsius) este definit ca a 273,16-a parte a temperaturii
termodinamice a punctului triplu al apei.
12
n acest fel, definiia Giaucque a temperaturii termodinamice corespunde legii transformrii izocore (care se
desfoar la volum constant) a unui gaz perfect: p/T=const.
5-115
: ,
2
3
2
3
2 2 2 2
2
2
2
2 2
deci
kT
v
m mv
mv
mv mv
E
x
z
y
x
t
= > < = > < + > < + > < = > < = > <
.
2 2 2 2
2
2
2
kT mv
mv
mv
z
y
x
= > =< > < = > <
Se constat astfel c energia medie corespunznd fiecrui grad de libertate de translaie este
egal cu kT/2. Se poate presupune c acest rezultat este valabil nu numai pentru gradele de
libertate de translaie, dar i pentru gradele de libertate de rotaie, respectiv de oscilaie (ipoteza lui
Boltzmann a echipartiiei energiei pe grade de libertate). Admind ipoteza echipartiiei energiei
(care este demonstrat de Fizica statistic clasic), se gsete c energia total medie a unei
molecule este: <E
t
> = ikT/2 , unde i este numrul gradelor de libertate ale unei molecule.
13

Se tie c una dintre ipotezele definitorii ale gazului perfect afirm c nu exist nici un fel
de interaciune la distan ntre molecule (i nici ntre molecule i pereii incintei, singurele fore
existente fiind cele de contact, n momentul ciocnirilor moleculare). n absena energiei
poteniale (de interaciune), energia intern a unei cantiti de gaz perfect este:
,
2 2
RT
i ikT
N E N U
A t
= >= < =
unde N = .N
A
este numrul moleculelor de gaz.

Expresia: U = i.RT/2 reprezint ecuaia caloric de stare a unui gaz perfect.

5.5. Gaze reale

Se tie c pornind de la ecuaia termic de stare a lui Clapeyron (a gazelor perfecte):
pV=RT, se obine c dac presiunea crete de 10
5
ori fa de presiunea atmosferic (ceeace
corespunde infinitului tehnologic actual
tehn
)
14
volumul va scade tot de 10
5
ori fa de volumul
normal:
tehnic normal
p
teor
V V
tehnic
0 10 lim
5
.
=

.

n fapt, experienele arat c aceast limit este diferit de zero-ul tehnologic (10
-5

V
normal
), fiind egal cu o anumit constant b (numit covolum, specific gazului real studiat),
multiplicat prin numrul molilor de gaz:
tehnic
p
b V
tehni
0 lim
exp
>> =

.

Acest rezultat empiric corespunde faptului c ipoteza moleculelor punctuale, admis de
modelul teoretic al gazului perfect, are un caracter simplificator. Pentru a ine seam de volumul
propriu finit al moleculelor, ecuaia Clapeyron trebuie modificat n forma: p(V-b)=RT .
Dup cum am constatat (v. nota de subsol), la presiuni uzuale (nu mai mari de cca.10
5
atm)
straturile electronice ale moleculelor nu sunt perturbate, deci concentraia maxim de molecule
corespunde tangenei perechilor de molecule (v.fig.5.11). Fie r
m
raza unei molecule (presupus de
form sferic), iar 2r
m
raza sferei tangente la cele 2 molecule considerate. Se constat c volumul

13
n absena oscilaiilor moleculare (care sunt active doar la temperaturi de ordinul miilor de grade Celsius), numrul
gradelor de libertate este egal cu 3 pentru moleculele monoatomice (care posed doar grade de libertate de translaie),
cu 5 pentru moleculele liniare (deoarece rotaia n jurul axei unei asemenea molecule nu este semnificativ) i
respectiv cu 6 pentru moleculele poliatomice neliniare.
14
Desigur, exist n Univers (spre exemplu n gurile negre, sau n stelele pitice albe, presiuni considerabil mai
mari dect 10
5
atm (1 atm1,01325.10
5
Pa), care conduc la eliminarea straturilor electronice ale atomilor i la o
condensare excepional a substanei (nuclee atomice tangente ntre ele). Acestea sunt, evident, condiii mult diferite de
cele terestre.
5-116
propriu al unei molecule este: ( ) ,
3
16
2
3
4
2
1
3 3
m m pm
r r V

=
= deci volumul propriu al

moleculelor unui mol de gaz (covolumul) este:
.
3
16
3
m A pm A
r N V N b

= =

Fig. 5.11
Se tie de asemenea c moleculele uzuale, cum sunt cele de azot sau oxigen, sunt formate
din cte 2 atomi, deci din cte 2 nuclee atomice n jurul crora exist straturile electronice (figura
5.12). Se constat c aceste molecule prezint o predominan a sarcinilor electrice pozitive n
lungul axei nucleelor, n timp ce sarcinile negative predomin n direciile perpendiculare pe
axa nucleelor. O asemenea distribuie de sarcini electrice este numit cuadrupolar.

Fig. 5.12
Pentru a constata cum depinde fora de interaciune dintre 2 cuadrupoli de distana dintre
ei, vom considera pentru nceput - dependena similar a forei coulombiene dintre 2 sarcini
electrice punctiforme (v. fig.5.13a):
2
r
C
F
ss
= , unde C este o constant care depinde de valorile
sarcinilor care interacioneaz.
O pereche de sarcini electrice egale, de semne opuse (q i -q), situate la o distan (cu
aproximaie) invariabil, este numit dipol electric (elementar). Vom considera n continuare
interaciunea unei sarcini electrice punctiforme q cu un dipol (fig. 5.13b). Dac distana medie r
dintre sarcinile q i -q este considerabil mai mare dect semidiferena r a acestor dou distane:

2 2
' , ' ' , ' q q q q q q q q
r r
r
r r
r

= >>
+
= ,
fora de interaciune sarcin - dipol este:
( )
.
'
4
2
2 2
3 2
2
2
2 2
r
C
r
r
r Cr
r
r
C
r
r
C
F
sd

|
|
.
|
\
|

=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
ntr-un mod asemntor, fora de interaciune dintre 2 dipoli (v.fig.5.13c) va fi dat (dac
r>>r) de expresia: .
" ' 3
2
'
2
'
4 4 3 3
r
C
r
r C
r
r
C
r
r
C
F
dd
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
5-117
Pornind de la faptul c fiecare dipol este decompozabil n doi dipoli egali, dar avnd
orientri (sensuri) opuse (v.fig.5.13d), se obine - pentru fora de interaciune dintre un dipol i un
cuadrupol expresia: .
5
2
"
2
"
5 6 4 4
r
A
r
r A
r
r
C
r
r
C
F
dc
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
Deoarece al doilea cuadrupol este format de asemenea din 2 dipoli egali, se deduce pentru
fora de interaciune dintre 2 cuadrupoli (dac r>>r) expresia:
,
5
2 2
6 6 5 5
r
B
r
r A
r
r
A
r
r
A
F
dd
=
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
=
unde B este o constant specific gazului real studiat.

Fig. 5.13
Forele de interaciune sarcin electric-dipol (v.figura 5.13b) i n consecin celelalte
fore de interaciune 1.c...1.e determin o rotaie a dipolilor i cuadrupolilor, astfel nct forele de
atracie vor fi n final predominante. Efectul acestor fore de atracie dintre molecule va consta
ntr-o anumit cretere p a presiunii, fa de valoarea p determinat doar de ciocnirile cu pereii
vasului, proporional cu valoarea medie
15
a forelor de interaciune dintre cuadrupoli (innd seam
de faptul c distanele dintre molecule sunt diferite):
( )
,
2
3
> <

r
B
C p unde > <
3
r reprezint
valoarea medie a cubului distanei dintre dou molecule.
Pentru a obine o anumit estimare a valorii medii > <
3
r , vom presupune c volumul V al
vasului este mprit ntr-un numr de cuburi (de latur a) egal cu numrul N al moleculelor gazului
(v. figura 5.14). Se constat c volumul fiecrui cub:
A
N
V
N
V
a
= =
3
este aproximativ egal cu

15
Evident, expresiile
2 3 6
1
,
1
> <
> <
r r
i
2
2 2
6
1
V
N
a
A
= au valori ntructva diferite, dar de acelai ordine de

mrime, ceeace permite s se obin o anumit relaie ntre valoarea medie a forei de interaciune dintre moleculele
cuadrupolare i parametrii (volum, numr de molecule) ai gazului real.
5-118
media > <
3
r , deci: ,
2
2
2
2 2
2
V
a
V
N B C
N
V
B
C p
A
A
=

=
|
|
.
|
\
|
unde produsul: a N B C
A
=
2

este o constant specific fiecrui gaz real, numit constant de corecie a presiunii.

Fig. 5.14
n consecin, ecuaia gazului real corespunznd acestui model teoretic va conine presiunea
2
2
V
a
p

+ n presena forelor de atracie dintre molecule: . ) (
2
2
RT b V
V
a
p =
|
|
.
|
\
|

+
Ecuaia de mai sus reprezint ecuaia termic de stare a unui gaz real de tipul Van der
Waals. Ecuaia Van der Waals reprezint o ecuaie algebric de gradul al 3-lea n raport cu volumul
gazului: ( ) . ) (
2 3 2 2 3 2 2
V RT ab V a bpV pV b V a pV = + = +
Se tie c n funcie de valorile temperaturii T i presiunii p
o
dreapta p=p
o
poate
intersecta graficul p=f(V, T) al unui polinom de gradul 3 fa de volum (V) n 3 puncte diferite sau
ntr-un singur punct (v. fig.5.15). Deoarece: =

p
b V
lim , iar: 0 lim =

p
V
, izotermele gazului Van
der Waals au forma indicat n figura 5.15; n cazul n care ecuaia V =f(T,p
o
) prezint 3 soluii
reale, graficul p = f(V) posed dou puncte de extremum. Pe msur ce temperatura T crete,
extremele se apropie unul de cellalt i pentru o anumit temperatur numit temperatur
critic (T
c
) - extremele vor coincide.
Izotermele Van der Waals au defectul c pentru poriunea cuprins ntre cele 2
extreme avem: 0 >
dV
dp
, adic o cretere (dp>0) a presiunii va produce o cretere a volumului
(dV>0) substanei, fenomen care (evident) nu este posibil. n fapt, experienele efectuate arat c
(n regiunea punctelor de extrem ale izotermelor Van de Waals) izoterma real (Andrews) prezint
o poriune caracterizat de o presiune constant.
16
n acest caz, volumul V
1
va reprezenta volumul
lichidului la temperatura T i presiunea p
o
, volumul V
3
va reprezenta volumul vaporilor aceleiai
substane n aceleai condiii, n timp ce valorile intermediare ntre V
1
i V
3
corespund diferitelor
proporii ale amestecului lichid-vapori.

Fig. 5.15

16
Pornind de la al doilea principiu al Termodinamicii, se poate arta c acest palier (poriunea orizontal a izotermei
reale) Andrews taie izoterma Van der Waals n dou pri de arii egale: .
3 2 2 1 M m
A A =
5-119
n continuare se constat c izoterma critic T=T
c
i arcele pseudoparabolice care leag
extremitile palierelor Andrews (poriunile orizontale ale izotermelor reale) mpart planul p-V n 4
regiuni: a) regiunea fazei lichide, situat sub izoterma critic i la stnga pseudoparabolei, b)
regiunea amestecurilor lichid-vapori, situat n interiorul pseudoparabolei determinate de
extremitile palierelor Andrews, c) regiunea strilor de vapori, ale cror puncte reprezentative se
gsesc sub izoterma critic, ns n partea dreapt a pseudoparabolei, d) regiunea strilor de gaz,
ale cror puncte reprezentative sunt situate deasupra izotermei critice T=T
c
. Se constat c: (i)
temperatura critic reprezint cea mai nalt temperatur a substanei n faza lichid, (ii) volumul
critic este cel mai mare volum al substanei n aceeai faz (lichid).
Pornind de la expresia explicit a ecuaiei termice de stare a unui gaz Van der Waals:
2
2
V
a
b V
RT
p

= , pot fi deduse expresiile parametrilor strii critice, unde cele dou extreme ale
graficului izotermei Van der Waals p=f(V) coincid, innd seam c (n acest caz):

3
2
3
2
) (
0
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
dp
+

= |
.
|
\
|
= ,
respectiv (deoarece coincidena unui minim cu maximul succesiv implic o curbur nul, adic un
punct de inflexiune):
( )
.
6 2
0
4
2
3 2
2
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
p d
=
|
|
.
|
\
|
=
mprind membru cu membru ultimele 2 egaliti, se obine:
3 2
c c
V b V
=

, de unde:
V
c
=3b .
nlocuind aceast expresie n egalitatea:
( )
3
2
2
2
c c
c
V
a
b V
RT
=

, se obine:

Rb
a
R
b
b
a
T
c
27
8 4
27
2
2 2
3 3
2
=
= .

n fine, nlocuind aceste expresii n ecuaia termic de stare a unui gaz Van der Waals, se
gsete c:
2 2 2
2
2
2
27 9
27
8
2
b
a
b
a
Rb
a
b
R
V
a
b V
RT
p
c
c
c
c
=
= .

Un parametru specific gazelor reale, care indic ndeprtarea (n vecintatea punctului
critic) unui asemenea gaz fa de gazele perfecte este parametrul critic (s), definit prin expresia:
c c
c
V p
RT
s

= .
Pentru gazele Van der Waals:
3
8
27
8
3
27
2
=

=
Rb
a
b
b
a
R
s
VW
(fa de valoarea 1
corespunznd gazelor perfecte). Determinrile experimentale arat c pentru cele mai multe gaze
reale valorile parametrului critic sunt cuprinse ntre 2,5 i 4,5. Se constat astfel c, modelul
teoretic al lui Van der Waals nu descrie foarte exact proprietile gazelor reale n vecintatea
punctului critic. Pentru a descrie mai exact gazele reale n vecintatea punctului critic, trebuie s se
in seam c n aceste condiii gazul ncepe s se lichefieze, mai nti prin formarea unor fire
subiri de lichid. Deoarece structura de sarcin electric a acestor fire este dipolar, n acest caz
forele predominante sunt cele de interaciune dipol-cuadrupol:
5
r
A
F
dc
= . Relund consideraiile
5-120
anterioare, se gsete c n acest caz presiunea suplimentar va fi:
3 / 5
3 / 5
'
V
a
p

= , deci ecuaia
termic de stare a acestui gaz real (de tipul Diterici) va fi:
( ) RT b V
V
a
p =
|
|
.
|
\
|

+
3 / 5
3 / 5
'
.

Se poate constata c valoarea parametrului critic pentru un gaz real Diterici este egal cu
75 , 3
4
15
= , deci este situat n vecintatea centrului intervalulului valorilor experimentale
(2,5...4,5); din acest motiv, ecuaia termic de stare a lui Diterici este mai indicat pentru a descrie
gazele reale n vecintatea strii critice dect ecuaia lui Van der Waals.

Desigur, exist un numr considerabil de alte ecuaii termice de stare ale gazelor reale,
fiecare cu avantajele sale particulare, ns studiul acestor ecuaii (speciale) prezint interes
ndeosebi pentru abordarea unor probleme speciale de Termotehnic i mai puin pentru pregtirea
de baz a inginerilor n profilul electric.

PROBLEME
1. Deducei expresiile principalilor parametri critici ai unui gaz Diterici.

Rezolvare: Pornind de la expresia explicit a ecuaiei termice de stare a lui Diterici:

3 / 5
3 / 5
V
a
b V
RT
p

= ,
se obine:
( )
3 / 8
3 / 5
2
3
5
0
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
dp
+

= |
.
|
\
|
= , respectiv:

( )
3 / 11
3 / 5
3 2
2
9
40 2
0
c c
c
c
V
a
b V
RT
dV
p d
=
|
|
.
|
\
|
= .

mprind membru cu membru ultimele dou egaliti, se gsete c:

8
3
2
c c
V b V
=

, de unde: b V
cD
= 4 .
nlocuind aceast expresie n prima egalitate (dedus pornind de la condiia:
c
dV
dp
|
.
|
\
|
= 0 ), se
gsete c:
( )
( )
.
4
15
4 3
5 9
3
5
3 / 2 3 / 8 3 / 8
3 / 5 2 2
3 / 5
3 / 5 2
Rb b
a
R
b
V
a
R
b V
T
cD
cD
cD

=

n final, expresia explicit a ecuaiei termice de stare Diterici conduce la:

( ) ( )
3 / 5 3 / 8
3 / 5
3 / 5
3 / 5
3 / 2 3 / 8 3 / 5
3 / 5
4 4 4
15
3
b
a
b
a
Rb
a
b
R
V
a
b V
RT
p
cD
cD
cD
cD

=
= .

Se obine astfel - pentru parametrul critic al gazelor reale de tipul Diterici valoarea:

4
15
4
1 4
4
15
3 / 5
3 / 5 3 / 8
3 / 2 3 / 8
=
=
b
a
b
Rb
a
R
V p
RT
s
cD cD
cD
D
.
5-121
2. Pornind de la ecuaia algebric: ( ) 0
3 2 2 3
= + + ab V a V bp RT pV , echivalent cu
ecuaia termic de stare a unui gaz Van der Waals, deducei expresiile principalilor si parametri
critici, fr utilizarea elementelor de calcul diferenial.

Rezolvare: Cele 3 soluii reale ale ecuaiei termice de stare Van der Waals coincid pentru starea
critic, deci n conformitate cu relaiile lui Vite:

( )
c
c
c
c c
c
p
a
V
p
bp RT
V
2
2
3 , 3

=
+
= i:
c
c
p
ab
V
3
3

= .
Deoarece: ( ) ( )
2
3
3
2
c c
V V = , se obine:
2
3
3
2
3
|
|
.
|
\
|

=
|
|
.
|
\
|

c c
p
ab
p
a
, de unde:
2
27b
a
p
c
= i, n
continuare: b
p
a
V
c
c
= = 3
3
, respectiv:
Rb
a
R
bp p V
T
c c c
c
27
8 3
=

= .

3. Evaluai raza moleculei de heliu, pornind de la temperatura sa critic T
c
=5,3 K i de la valoarea
presiunii sale critice: p
c
=2,26 atm. Se va presupune c la temperaturi joase heliul se comport
ca un gaz real de tipul Van der Waals. Se tie c: 1 atm1,013.10
5
Pa, constanta gazelor perfecte
K mol
J
R
31 , 8 , iar numrul lui Avogadro are valoarea: N

A
6,026.10
23
molecule/mol .

Rezolvare: mprind membru cu membru expresiile temperaturii critice:
Rb
a
T
c
27
8
= i
temperaturii critice:
2
27b
a
p
c
= a unui gaz Van der Waals, se obine:
R
b
p
T
c
c
8
= , de unde:
. / 10 405 , 2
8
3 5
mol m
p
RT
b
c
c
= n final, pornind de la expresia Van der Waals a covolumului:
3
3
16
m A
r N b

= , se obine: 335 , 1 ( 10 335 , 1
16
3
10
3 =
=

m
N
b
r
A
m
).

4. a) Deducei expresia variaiei presiunii atmosferice cu altitudinea deasupra suprafeei
Pmntului; b) Presupunnd c atmosfera terestr este izoterm (T=300 K), calculai altitudinea H
la care presiunea atmosferic i densitatea aerului se reduc de e2,718281... (numrul lui Euler) ori
fa de valorile lor la suprafaa Pmntului. Ce semnificaie fizic suplimentar putei atribui
altitudinii H? Se cunosc: u
aer
29 kg/kmol ,
K mol
J
R
.
31 , 8 i acceleraia gravitaional la
suprafaa Pmntului: g
o
9,8 m.s
-2
.

Rezolvare: a) Pornind de la ecuaia termic de stare a gazelor perfecte: RT
m
RT pV
u
= = i
presupunnd c aerul este un gaz perfect, se obine expresia densitii aerului:
RT
p
V
m u
= = .
Difereniala presiunii atmosferice (n raport cu altitudinea) este (v. i figura 5.16):
gdz
RT
p
dz g z p dz z p z dp
u
= = + = ) ( ) ( ) ( , unde:
( )
2
2
) (
z R
R
g z g g
o
+
= = , iar R (6400 km) este raza Pmntului. Se obine:
5-122
dz
z T
z g
R p
dp
) (
) (
u
= , de unde:

u
=
) (
0
) (
) (
h p
p
h
o
dz
z T
z g
R p
dp
i:
u
=

h
o
dz
z T
z g
R
p h p
0
) (
) (
exp ) ( .

Fig. 5.16
b) Pentru T(z)=constant i: z<<R (deci: g(z)g
o
), se obine: |
.
|
\
| u
=
RT
h g
p h p
o
o
exp ) (
(expresia uzual a formulei barometrice).
n final, se gsete: |
.
|
\
| u
= =
RT
H g
e
H p
p
o o
exp
) (
, deci: km
g
RT
H
o
5 , 8
8 , 9 29
300 8310
u
=
(valoarea aproximativ a limitei superioare a atmosferei dense i a zborului avioanelor cu
elice).

5.6. Aplicaii ale primului principiu al Termodinamicii

a) Expresiile cldurilor molare i cldurilor specifice ale gazelor perfecte
Cldura molar C
m
i respectiv cldura specific a unei substane oarecare sunt definite
prin relaiile:
t
Q
C
m

= i:
t m
Q
c

= ,
unde Q este cldura primit de o cantitate de (kilo)moli de substan (avnd masa m) ntr-o
transformare termodinamic n cursul creia temperatura substanei crete cu t grade Celsiuns
( ( ) ) (K T C t
o
= ); evident, cldura molar poate fi exprimat n funcie de cldura specific prin
relaia: c
t m
Q m
C u =

= .
Pentru o cantitate invariabil (=constant) de gaz, primul principiu al termodinamicii este
exprimat prin relaia: dU= -pdV+Q .
innd seam c ecuaia caloric de stare a unui gaz perfect este:
2
iRT
U
gp
= , cldura
molar i cldura specific la volum constant ale unui gaz perfect vor fi date de expresiile:

2
1 1
. .
iR
dT
dU
dT
dQ
C
const V const V
mV
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
= =
,
respectiv:
u
=
u
=
2
iR C
c
mV
V
.
n mod asemntor, se obin pentru cldurile caracteristice gazelor perfecte la presiune
constant urmtoarele expresii:
dT
pV U d
dT
Vdp pdV dU
dT
pdV dU
dT
dQ
C
const p const p const p
mp
) ( 1 1 1 1
. . .
+
= |
.
|
\
| + +
= |
.
|
\
| +
= |
.
|
\
|
=
= = =
,
5-123
de unde:
2
) 2 ( R i
C
mp
+
= i:
u
+
=
u
=
2
) 2 ( R i
C
c
mp
p
(evident, pentru a obine
expresiile cldurilor caracteristice la presiune constant, a fost folosit de asemenea ecuaia termic
de stare a gazelor perfecte: pV=RT).
Pornind de la expresiile cldurilor caracteristice, se pot deduce uor relaiile lui Robert
Mayer: R C C
mV mp
= , respectiv:
u
=
R
c c
V p
,
precum i expresia indicelui transformrii adiabatice pentru un gaz perfect:
i
i
c
c
V
p 2 +
= = , unde i
este numrul gradelor de libertate ale moleculei gazului perfect (se obine
3
5
= pentru moleculele
monoatomice,
5
7
= pentru moleculele liniare i
3
4
= pentru moleculele neliniare, n absena
oscilaiilor atomilor acestor molecule).

b) Ecuaii ale transformrilor politrope ale gazelor perfecte
O transformare termodinamic n cursul creia cldura specific:
dT m
dQ
c
= rmne
invariabil este numit transformare politrop.
Pornind de la ecuaia caloric de stare a gazelor perfecte:
2
iRT
U
gp
= , se gsete c:
pdV RT d
i
pdV
iRT
d dQ + = + |
.
|
\
|
= ) (
2 2
;
innd seam n continuare de ecuaia termic de stare a gazelor perfecte: pV=RT , se obine:
Vdp
i
pdV
i
pdV pV d
i
dQ
2 2
2
) (
2
+
+
= + = , respectiv:
) ( ) ( Vdp pdV
R
c
RT d
R
mc
mcdT dQ +
u
=
= = .
Amplificnd prin
u
R
egalitatea: Vdp c pdV c Vdp
iR
pdV
R i
Vdp pdV
R
c
V p
+ =
u
+
u
+
= +
u
2 2
) 2 (
) ( , se
obine: Vdp c pdV c Vdp
iR
pdV
R i
Vdp pdV c
V p
+ =
u
+
u
+
= +
2 2
) 2 (
) ( , de unde:
( ) ( ) 0 = + Vdp c c pdV c c
V p
.
n final, mprind ultima relaie prin produsul ( )pV c c
V
, se gsete c:
0 =
+
V
dV
c c
c c
p
dp
V
p
.
De obicei, raportul =
c c
c c
V
p
este numit indicele transformrii politrope. Se constat c:
C V p ln ln ln = + , deci: .) (onst C pV =
.
innd seam de ecuaia termic de stare a gazelor perfecte:
V
RT
p

= , se obine:
.
1
const
R
C
V T =
=

5-124
n final, nlocuind
p
RT
V

= n prima expresie: C pV =
a ecuaiei transformrii
politrope, se obine o a treia expresie (echivalent cu precedentele) a acestei ecuaii:
., const
p
RT
p =
|
|
.
|
\
|

de unde: .
1
const p T =

sau: .
1
const T p =

Pentru a evidenia faptul c transformrile termodinamice elementare (studiate n licee) sunt
cazuri particulare (inclusiv ecuaiile lor specifice) ale transformrii politrope (i ecuaiilor sale),
vom sintetiza n tabelul 2 (care urmeaz) valorile cldurii specifice, ale indicelui transformrii poli-
trope, precum i ecuaiile specifice transformrilor termodinamice elementare, deduse pornind de la
ecuaiile generale: . .,
1
const TV const pV = =

i: .
1
const T p =

Tabelul 2
Tipul transformrii
elementare
Cldura specific,
c
c c
c c
V
p
=
Ecuaii specifice
Izoterm (la
temperatur constant)

(Q 0, dT = 0)

1
pV=const.
(legea lui Boyle-Mariotte)

Izobar
(la presiune constant)

p
c

0
. const
T
V
=
(legea lui Gay-Lussac)

Izocor
(la volum constant)

V
c

. const
T
p
=
(legea lui Charles)

Adiabatic
(Q=0)

0
V
p
c
c
=
., const pV =
.
1
const TV =

.
1
const pT =

(ecuaiile Poisson)

c) Expresiile lucrului mecanic i cldurii corespunznd principalelor transformri
termodinamice elementare
17
ale gazelor perfecte

17
Sunt luate n consideraie aici numai transformrile cuasistatice reversibile. Fie iMf (fig.5.17) o transformare cuasi-
static oarecare, din starea iniial i pn n starea final f. n cazul n care se poate gsi o transformare invers fPi
astfel nct cldura
iMfPi
Q primit de sistemul termodinamic considerat din exterior satisface condiia:
iMf iMfPi
Q Q << , se spune c transformarea iMf este (cuasi)reversibil (o definiie echivalent cu precedenta
afirm c pentru transformrile reversibile se pot gsi transformri care readuc att sistemul, ct i mediul exterior
n strile lor iniiale).

Fig. 5.17

Se poate constata (v. fasciculele urmtoare, privind procesele ireversibile) c transformrile ireversibile sunt datorate:
(i) transformrilor ordine dezordine (fenomene de transport) i (sau): (ii) reaciilor chimice, ambele genuri de
fenomene prezentnd un sens spontan unic.
5-125
(i) Transformarea izoterm
Fie i i f strile iniial, respectiv final a gazului perfect studiat. n conformitate cu
definiiile lucrului mecanic i respectiv cldurii primite de un sistem termodinamic, avem
(pentru gazele perfecte):
( )

=
= =
f
i
f
i
f
i
f i
primit
V
V
RT dV
V
RT
dV p L ln ,
respectiv, pornind de la primul principiu al Termodinamicii i de la ecuaia caloric de stare a
gazelor perfecte:
( )
i
f
if if if
f i
primit f i
V
V
RT L L T
iRT
L
iRT
L U Q ln
2 2
= =
= |
.
|
\
|
= =

.
(ii) Transformarea izobar
Deoarece presiunea rmne constant, se obine:
( ) ( ) ( )
= = = =
f
i
f i f i
f i
primit
T R T T R V V p pdV L ,
respectiv, pornind de la definiia i expresia cldurii specifice la presiune constant a gazelor
perfecte: ( )
i f p f i
T T
R i
T C Q
+
= =
2
) 2 (
,
unde
f
T i
i
T reprezint temperatura final i respectiv temperatura iniial a gazului perfect.

(iii) Transformarea izocor
Deoarece condiia: V=const. conduce la: dV=0, avem:
( ) ( )
|
.
|
\
|
= = =

f
i
f i
efectuat
f i
primit
L pdV L 0
i respectiv: ( ) ( )
i f V
f i
primit f i
T T C T
iR iRT
L U Q =
= |
.
|
\
|
= =

2 2
.

(iv) Transformarea adiabatic
Pornind de la faptul c transformarea adiabatic este definit prin condiia Q=0, de unde:
0 =
f i
Q , se obine: ( ) T C T
iR iRT
Q U L
V f i
f i
primit
=
= |
.
|
\
|
= =

2 2
.
Toate rezultatele obinute mai sus sunt sintetizate n tabelul 3 care urmeaz.
Tabelul 3
Tipul transformrii elementare ( ) ( )
f i
efectuat
f i
primit
L L

= ( )
if
f i
primit
Q Q

Izoterm
f
i
V
V
RT ln
i
f
V
V
RT ln
Izobar ( )
f i
T T R V p = ( )
i f p
T T C
Izocor 0 ( )
i f V
T T C
Adiabatic ( )
i f V
T T C 0

d) Expresia variaiei energiei interne a unui corp pur n cursul transformrilor de faz
Pornind de la definiia cldurii latente a transformrii de faz:
m
Q
faza tr.
= , unde
faza tr
Q
.

reprezint cldura necesar pentru obinerea transformrii de stare fizic (tranziiei de faz) a unei
5-126
cantiti de substan pur de mas m, precum i de faptul c n cursul unei transformri de faz
(modificare a strii fizice) presiunea i temperatura rmn constante (lege experimental a
transformrilor de stare), se obine: ( )
+ = + =
f
i
f i faza tr
V V p m Q pdV U
.
, unde
i
V i
f
V
reprezint volumul iniial i respectiv volumul final (dup transformarea de faz) al cantitii
considerate de substan pur.

e) Studiul ciclului Carnot
O transformare termodinamic ciclic, format din dou transformri izoterme reversibile la
temperaturile
1
T (a sursei calde) i
2
T (a sursei reci) i din dou transformri adiabatice (de
asemenea reversibile) este numit ciclu Carnot. Fie 1,2,3 i 4 strile de echilibru iniiale i
respectiv - finale ale celor 4 transformri termodinamice care compun ciclul Carnot considerat (v.
fig.5.18). n conformitate cu ecuaiile transformrilor adiabatice, avem:
1
4
2
1
1
1

= V T V T i:
1
3
2
1
2
1

= V T V T , de unde mprind membru cu membru cele dou ecuaii de mai sus:
( ) ( )
1
3 4
1
2 1
/ /

= V V V V , relaie echivalent (1) cu egalitatea:
3 4 2 1
/ / V V V V = .
Pornind de la expresiile deduse pentru cldurile schimbate de un gaz perfect cu mediul
exterior n cursul transformrilor izoterme, se obine: ( ) ] 0 [ / ln
1 2 1 12
> = V V RT Q i:
( ) ( ) ] 0 [ / ln / ln
2 1 2 3 4 2 34
< = = V V RT V V RT Q .

Fig. 5.18
Se constat c, pentru un ciclu Carnot (format din transformri reversibile) avem:
0
2
2
1
1
= +
T
Q
T
Q
, adic suma cldurilor reduse (
T
Q
) schimbate de o anumit cantitate de gaz perfect
n cursul unui ciclu Carnot este nul.
n general, randamentul (eficiena) unui motor termic este definit prin relaia:
primit
efect
Q
L
.
= ,
unde
. efect
L este lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic n cursul unui ciclu al motorului,
iar
primit
Q este cldura primit n cursul unui ciclu de ctre acelai sistem; n conformitate cu
primul principiu al Termodinamicii:
cedat primit efect
Q Q L U + + =
.
, unde ) 0 (<
cedat
Q este
cldura cedat n exterior de sistem, n cursul aceluiai ciclu termodinamic. Reiese c:

primit
cedat
Q
Q
= 1 .
5-127
Randamentul (eficiena) unui motor termic funcionnd cu un gaz perfect dup un ciclu
Carnot (aceast eficien este numit i factorul lui Carnot) va fi:
. 1
1
2 1
1
2
T
T T
Q
Q
C

= =
f) Teorema lui R.Clausius
Considerm o transformare (termodinamic) ciclic, reversibil i arbitrar R, n diagrama
presiune volum i o familie de transformri adiabatice apropiate una de ceallalt (v. fig.5.19), aa
nct reprezentrile transformrilor adiabatice s taie reprezentarea transformrii ciclice reversibile
R. Pentru a simula transformarea ciclic R printr-o familie de cicluri Carnot, vom completa
spaiul dintre dou transformri adiabatice succesive prin dou poriuni de transformri izoterme
(la temperaturile
k
T
1
i
k
T
2
) care aproximeaz cel mai bine posibil arcele care corespund ciclului
reversibil R .
Fie
k
Q
1
i
k
Q
2
cldura primit, respectiv cldura cedat mediului exterior n cursul
transformrilor izoterme scurte la temperaturile
k
T
1
, respectiv
k
T
2
(k=1,2,...N, unde N este
numrul ciclurilor Carnot care simuleaz (acoper) transformarea ciclic reversibil R.

Fig. 5.19

n conformitate cu proprietatea cldurilor reduse ale unui ciclu Carnot, avem:
0
2
2
1
1
= +
k
k
k
k
T
Q
T
Q
,
de unde:
=
=
|
|
.
|
\
|
+
N
k
k
k
k
k
T
Q
T
Q
1
2
2
1
1
0 .
Pentru N, cldurile
k
Q
1
i
k
Q
2
devin cldurile Q
1
i Q
2
, primit n contact cu sursa
cald, respectiv cedat sursei reci n cursul transformrilor (izoterme) difereniale, n timp ce
fiecare sum a relaiei precedente se transform ntr-o integral Riemann (aici, n integrale
curbilinii):

= +
1
2
2
1
1
1
0
NI SN
T
dQ
T
dQ
.
Ansamblul acestor dou integrale curbilinii formeaz integrala curbilinie nchis, n jurul
reprezentrii R a transformrii ciclice reversibile considerate: 0 =
R
T
dQ
.
Ultima relaie (valabil doar pentru transformri reversibile) este numit egalitatea lui
Clausius. Aceast relaie poate fi satisfcut doar dac difereniala Q/T este total exact, adic
dac Q/T admite o primitiv mrime fizic de stare. Mrimea fizic de stare primitiv a
expresiei Q/T este numit entropie termodinamic. Se constat astfel c pentru gazele perfecte
se poate demonstra c Q (cldura diferenial (elementar)) admite un factor integrant, care este
5-128
inversul temperaturii termodinamice, primitiva diferenialei total exacte Q/T fiind mrimea fizic
de stare entropie termodinamic (simbol S): Q/T = dS (teorema lui Clausius).

Problem
5. Deducei expresia entropiei termodinamice a unui gaz perfect.

Soluie: Pornind de la teorema lui Clausius i primul principiu al Termodinamicii, se obine:

T
pdV dU
T
dQ
dS
+
= = .

innd seam de ecuaia termic de stare:
V
R
T
p
= i de ecuaia caloric de stare a gazelor
perfecte: T C
iRT
U
V
= =
2
, se obine: |
.
|
\
|
+ =
V
dV
R
T
dT
C dS
V perfect gaz
, de unde:
( ) . ln ln const V R T C S
V perfect gaz
+ + =

Deoarece:
V p
C C R = (relaia lui Robert Mayer), se gsete n continuare c:
( ) | | . ln ln ln const V C V T C S
p V perfect gaz
+ + = ,
de unde: ( ) . ln ln . ln ln const V C p C const V C
R
p
C S
p V p V perfect gaz
+ + = +
= ,
expresie echivalent (evident) cu precedenta.

5.7. Al doilea principiu al Termodinamicii
a) Principalele enunuri (formulri) ale principiului II
Pornind de la teorema lui Clausius, care constat c pentru gaze perfecte i transformri
reversibile avem: S d
T
dQ
rev
rev
= ,
unde S d
rev
reprezint difereniala pentru transformri reversibile a entropiei, Rudolf Clausius
(1822-1888) a presupus c pentru indiferent ce sistem termodinamic (n faza de gaz, lichid, solid
sau polifazic), cldura diferenial admite un factor integrant, egal cu inversul temperaturii
termodinamice
T
1
(al rezervorului care furnizeaz sau primete cldura), primitiva diferenialei
total-exacte
T
dQ
fiind mrimea de stare entropie termodinamic: dS
T
dQ
= (formularea lui
Clausius a principiului II al termodinamicii). Deoarece: Q = Q
rev
+ Q
irev
, unde Q
irev

reprezint variaia de energie (de tipul unei clduri) a sistemului considerat, produs prin
transformri ireversibile, se obine c: S d S d dS
irev rev
+ = , unde: = d S d
irev
este termenul de
surs (entropia generat prin transformri ireversibile: reacii chimice i fenomene de transport).
Expresia + = d S d dS
rev
reprezint astfel o alt formulare (a lui Clausius), echivalent cu
precedenta, a principiului II al termodinamicii.
Cel mai abstract enun (posibil s fie prezentat aici) al principiului II al termodinamicii este
cel al lui Carathodory: n orice vecintate (indiferent ct de apropiat) a punctului reprezentativ
al unei stri de echilibru termodinamic n spaiul parametrilor de univocitate (fig. 5.20) exist i
puncte reprezentative ale unor stri de echilibru la care nu se poate ajunge (pornind din ) prin
transformri adiabatice. n afara enunurilor abstracte (ale lui Carathodory i respectiv
Clausius) ale principiul II al termodinamicii, exist de asemenea unele enunuri cu caracter tehnic.
Cele mai importante enunuri de acest tip sunt cele ale lui Sadi Carnot i respectiv al lui William
Thomson.
5-129

Fig. 5.20
Formularea lui Sadi Carnot a principiului al doilea al termodinamicii afirm c
Randamentul maxim al motoarelor termice care funcioneaz ntre temperatura maxim
1
T (a
sursei calde) i temperatura minim
2
T (a sursei reci) corespunde motorului termic care
funcioneaz dup un ciclu Carnot, randamentul termic
C
al motorului termic al lui Carnot
18
fiind
egal cu: ) , ( ) , (
2 1
1
2 1
2 1
T T
T
T T
T T
C

= .
n fine, ultimul (indicat aici) enun important al principiului II al termodinamicii a fost
formulat de ctre William Thomson (1824-1907): ntr-o transformare ciclic, lucrul mecanic se
poate transforma integral n cldur: LQ, n timp ce transformarea ciclic integral a cldurii n
lucru mecanic este imposibil: QL, afirmaie echivalent cu negarea posibilitii de existen a
unui perpetuum mobile de spea a doua (un motor termic care produce un lucru mecanic egal cu
cldura primit n timpul unei transformri ciclice).
19

18
Formularea lui Sadi Carnot (1796-1832) a celui de al doilea principiu al Termodinamicii afirm c valoarea maxim a
randamentului corespunde unui ciclu Carnot, adic unui ciclu format de 2 transformri izoterme reversibile i de 2
transformri adiabatice reversibile, ns acest ciclu Carnot nu trebuie s fie efectuat nearat de un gaz perfect (ciclul
Carnot poate fi efectuat de o substan arbitrar: solid, lichid, gaz real, amestec de faze).
19
Neechivalena transformrilor ciclice LQ i QL este datorat faptului c pentru transformarea LQ sunt
suficiente dou corpuri (spre exemplu, cel care efectueaz lucru mecanic i cel care provoac (prin frecare) apariia
nclzirii celor dou corpuri, echivalent cu o cldur primit; v.fig. 5.21a), n timp ce pentru transformarea QL sunt
necesare trei corpuri, spre exemplu: 1) materialul combustibil (lemn, petrol, crbune, etc), care d o anumit
cantitate de cldur
1
Q , 2) apei, care se vaporizeaz i, n final, vaporilor care efectueaz lucrul mecanic, deplasnd:
3) pistonul. Pentru a reveni n starea iniial, vaporii trebuie s se condenseze i n consecin al doilea corp cedeaz
o anumit cantitate de cldur
2
Q sursei reci, ceeace determin inegalitatea:
1 2 1 1
Q Q Q L Q
ciclu
< = .

Fig. 5.21

5-130
b) Deducerea formulrilor concrete (tehnice) pornind de la formulrile abstracte ale
principiului II al Termodinamicii
(i) Deducerea formulrii lui Clausius
n conformitate cu formularea lui Carathodory: n orice vecintate (orict de apropiat) a
unei stri de echilibru termodinamic exist att puncte reprezentative ale unor stri de echilibru la
care se poate ajunge (pornind de la ) prin transformri adiabatice, ct i puncte reprezentative ale
unor stri de echilibru la care nu se poate ajunge prin transformri adiabatice. Punctele
reprezentative ale strilor la care se poate ajunge (pornind de la starea de echilibru ) prin
transformri adiabatice formeaz o mulime (spaiu) continu, dar ordinul acestei mulimi (spaiu)
trebuie s fie mai mic
20
dect acela (n) al spaiului parametrilor de univocitate. Din aceast cauz,
ecuaia Q=0 a transformrilor adiabatice corespunde ecuaiei: ) tan ( ) ,... , (
2 1
ta ons C U U U f
n
= a
suprafeei loc geometric a punctelor reprezentative ale strilor la care se poate ajunge (pornind
de la starea ) prin transformri adiabatice, inclusiv formei difereniale 0 ) ,... , (
2 1
=
n
U U U df a
acestei suprafee loc geometric (v. figura 5.22).

Fig. 5.22
Pornind de la teoria lui Pfaff a formelor difereniale, se poate demonstra (v. spre exemplu
[1]) c dubla coresponden: 0 ) ,... , ( 0
2 1
= =
n
U U U df Q implic existena unei relaii de
forma: ) ,... , ( ) ,... , (
2 1 2 1 n n
U U U U U U df Q = , asemntoare formulrii lui Clausius: Q/T=dS a
principiului al doilea al Termodinamicii. n conformitate cu principiul de coresponden:
) ,... , (
2 1 n
U U U este un parametru de stare care trebuie s coincid pn la o constant
multiplicativ cu temperatura termodinamic: T C U U U
n
= ) ,... , (
2 1
. n final, se obine:
| | , ) ,... , ( .
2 1 n
U U U f C d
T
dQ
= mrimea de stare ) ,... , (
2 1 n
U U U f C fiind entropia termodinamic.
Am obinut astfel formularea lui Clausius a principiului II al termodinamicii, pornind de la
formularea lui Carathodory.

(ii) Deducerea formulrii lui Carnot
Considerm o transformare ciclic reversibil arbitrar R (v. figura 5.23). Fie
1
T i
2
T -
temperatura maxim i respectiv temperatura minim corespunznd acestui ciclu, iar
2 1
, S S - valorile extreme ale entropiei corespunznd acestui ciclu. n conformitate cu formularea
lui Clausius a principiului II al termodinamicii, aria cuprins ntre partea superioar a ciclului R i
axa entropiei (OS) reprezint cldura
1
Q primit de sistemul termodinamic n (timpul) contact(ului)
cu sursa cald:
> =
ABC
dS T Q ) 0 (
1
, aria cuprins ntre partea inferioar a ciclului R i axa

20
Pentru a evita izolarea punctului reprezentativ al strii de punctele reprezentative la care nu se poate ajunge prin
transformri adiabatice (exist un numr infinit de transformri termodinamice posibile, diferite de transformarea
adiabatic).

5-131
OS reprezint cldura cedat mediului exterior n timpul contactului cu sursa rece:
< =
CDA
dS T Q ) 0 (
2
, n timp ce aria interioar ciclului R reprezint lucrul mecanic L efectuat de
sistemul termodinamic considerat n timpul ciclului R.

Fig. 5.23

Dintre ciclurile interioare dreptunghiului ABCD (pentru care temperaturile nu depesc
intervalul | |
1 2
,T T ), ciclul reversibil ABCCDDA corespunde aceleiai clduri primite
1
Q , ns
deoarece lucrul mecanic efectuat n ciclul ABCCDDA este mai mare (dect aria interioar ciclului
R) - randamentul energetic al acestui ciclu va fi mai mare dect cel corespunznd ciclului R. n
fine, pentru ciclul reversibil ABCD valorile cldurii primite
1
Q i lucrului mecanic efectuat vor
fi mai mari (dect cele corespunznd ciclului ABCCDDA) cu aceeai cantitate aria cuprins
ntre partea superioar (ABC) a ciclului R i partea superioar (AABBC) a dreptunghiului
ABCD. Deoarece creterea cu o aceeai cantitate pozitiv a prilor pozitive (L i
1
Q ) ale unei
fracii subunitare determin creterea valorii acestei fracii, obinem:

R A DD ABCC A D C B A
> >
' ' ' ' ' ' '
,
deci randamentul maxim al motorului termic care funcioneaz ntre temperaturile extreme
1
T i
2
T corespunde ciclului reversibil format din 2 transformri izoterme (la temperaturile
1
T i
respectiv -
2
T ) i de dou transformri izentrope (pentru valorile constante:
1
S S = , respectiv
2
S S = ale entropiei). Pornind de la faptul c transformrile izentropice reversibile sunt
transformri adiabatice: Q=T.dS=0, se constat c randamentul maxim corespunde motoarelor
termice care funcioneaz dup un ciclu Carnot.
innd seam de echivalenele geometrice ale cldurii primite
1
Q i lucrului mecanic
efectuat L, se constat c pentru un ciclu Carnot efectuat de o substan oarecare randamentul
energetic este:
( )( )
( )
. 1
1
2
2 1 1
2 1 2 1
' ' '
' ' ' ' '
2 1
T
T
S S T
S S T T
A
A
A S S B A
A D C B A
C
=

= =
Am obinut astfel formularea lui Carnot a principiului II al termodinamicii.

(iii) Deducerea formulrii lui William Thomson
n conformitate cu al treilea principiu (Nernst) al Termodinamicii, temperatura
termodinamic T=0 K nu poate fi atins.
21
Pornind de la acest rezultat (verificat de asemenea de

21
Aceast afirmaie este n concordan cu Fizica statistic. Spre exemplu, densitatea de probabilitate care corespunde
pentru distribuia (repartiia) canonic (micro)strilor de energie W: |
.
|
\
|
=
kT
W
Z
W p exp
1
) ( d (Z este o
anumit constant) o probabilitate nul pentru (micro)strile de energie W 0 la temperatura T = 0 .
5-132
experienele efectuate) i de la formularea lui Carnot a principiului al doilea al termodinamicii, se
obine: 1 1
1
2
1
< = =
T
T
Q
L
(deoarece
2
T >0),
de unde:
1
Q L < , n acord cu formularea lui William Thomson a principiului II al termodinamicii.

c) Deducerea inegalitii lui Clausius
S considerm acum c ciclurile din figura 5.19 sunt formate din transformri ireversibile.
Din cauza cldurii suplimentare necesare pentru a efectua transformrile ireversibile (reacii
chimice i/sau fenomene de transport) ciclice, randamentul fiecrui ciclu ireversibil (ngust) trebuie
s fie mai mic dect cel al ciclului Carnot (reversibil) corespunztor:
k
k
Ck
k
k
k
T
T
Q
Q
1
2
'
1
'
2
1 1 = < + = , de unde (deoarece
'
1k
Q i
k
T
1
sunt cantiti pozitive) se obine:
0
2
'
2
1
'
1
< +
k
k
k
k
T
Q
T
Q
.
Urmnd raionamentele efectuate n cadrul seciunii 5.6.f, obinem pentru un ciclu ireversibil
I (simulat de ctre ciclurile ireversibile nguste considerate):
0 <
I
T
dQ
(inegalitatea lui Clausius) .
n general, pentru un ciclu C arbitrar, avem: 0
I
T
dQ
, unde semnul = corespunde
exclusiv ciclurilor reversibile.

d) Expresia general a principiilor I i II ale Termodinamicii
Pornind de la expresia cantitativ obinut pentru primul principiu al Termodinamicii:
,
1 1

= =
u + + =
m
i
n
k
k k rev i i
d dQ da f dU
respectiv pentru cel de al doilea principiu al Termodinamicii: dS T dQ
rev
= (formularea lui
Clausius), aceste dou principii pot fi sintetizate prin expresia:

= =
u + + =
m
i
n
k
k k i i
d dS T da f dU
1 1
.

5.8. Principalele metode ale Termodinamicii

a) Metoda ciclurilor termodinamice
Aceast metod folosete relaiile dintre parametrii anumitor cicluri termodinamice foarte
nguste. Deducerea teoremei lui Clausius (pentru gazele perfecte) prezentat n Seciunea 5.6.f
reprezint un exemplu tipic privind utilizarea metodei ciclurilor termodinamice. Din cauza
calculelor exagerat de minuioase, aceast metod este n prezent rar utilizat.

b) Metoda funciilor caracteristice (potenialelor termodinamice)
Dup cum este cunoscut, parametrii de univocitate care conduc la cea mai semnificativ
expresie (echivalent cu principiul I al termodinamicii) a diferenialei energiei interne sunt:
parametrii externi
i
a , entropia termodinamic i numerele de compoziie
k
. Deoarece se pot
asocia acestor parametri prin relaiile:
k
k
i
i
U
S
U
T
a
U
f

= u
= , , - o serie de parametri
duali (de univocitate), exist mai multe combinaii posibile de parametri de univocitate. Utilizarea
5-133
unei anumite combinaii de parametri de univocitate sau a altei combinaii poate prezenta avantaje
specifice diferitelor tipuri de fenomene termodinamice. Pentru o anumit combinaie de parametri
de univocitate, vom numi funcie caracteristic parametrul de stare (cu dimensiunea fizic a unei
energii) care are o diferenial (n raport cu parametrii de univocitate alei) cu coeficieni simpli
(avnd o semnificaie fizic direct) ai diferenialelor parametrilor de univocitate. Spre exemplu,
funcia caracteristic asociat parametrilor de univocitate
i
a , S i
k
este energia intern U,
deoarece coeficienii diferenialelor
i
da , dS i
k
d din expresia general a primelor dou principii
ale termodinamicii:

= =
u + + =
n
k
k k
m
i
i i
d dS T da f dU
1 1
au semnificaii fizice directe.
Tabelul urmtor sintetizeaz funciile caracteristice care corespund diferitelor combinaii de
parametri de univocitate clasice:
i
a sau
i
f , S sau T i
k
sau
k
u .
Tabelul 4
Parametrii de univocitate
k

k
u
Parametrul
de ordine
i
a
i
f
i
a
i
f
S U H
U

H

T F G
F

G

n fiecare caset (csu) a tabelului 4 este scris simbolul funciei caracteristice
corespunztoare. Spre exemplu, pornind de la ecuaia:

= =
u + + =
n
k
k k
m
i
i i
d dS T da f dU
1 1
, se
poate gsi difereniala funciei caracteristice corespunznd parametrilor de univocitate
i
f , S i
k
:

= = =
u + + =
|
|
.
|
\
|
+
n
k
k k
m
i
i i
m
i
i i
d dS T df a a f U d
1 1 1
;
vom numi aceast funcie caracteristic:
=
+ =
m
i
i i
a f U H
1
- entalpie termodinamic. n mod
asemntor, difereniala funciei caracteristice corespunznd parametrilor de univocitate
i
a , T i
k
este:
( )

= =
u + =
n
k
k k
m
i
i i
d dT S da f S T U d
1 1
.
De regul, numele parametrului de stare obinut prin scderea produsului T.S (temperatura
termodinamic nmulit cu entropia) este obinut adugnd adjectivul liber la denumirea
precedentei mrimi fizice; spre exemplu, numele funciei caracteristice: F = U - T.S va fi energie
(intern) liber (a lui Helmholtz). Difereniala funciei caracteristice corespunznd parametrilor de
univocitate
i
f , T i
k
este: ( )

= = =
u + = =
|
|
.
|
\
|
+
m
i
n
k
k k i i
m
i
i i
d dT S df a S T H d S T a f U d
1 1 1
,
numele respectivei funcii caracteristice: G = H - T.S fiind entalpie liber (sau funcia lui Gibbs).
n fine, numele funciei caracteristice obinute prin scderea sumei
=
u
n
k
k k
d
1
este gsit
adugnd adjectivul generalizat la numele precedentei funcii caracteristice (simbol
).
Spre exemplu, difereniala funciei caracteristice corespunznd parametrilor de univocitate
i
a , S i
5-134
k
u este:

= = =
u + =
|
|
.
|
\
|
u
m
i
n
k
k k i i
n
k
k k
d dS T da f U d
1 1 1
; funcia caracteristic corespunztoare:
=
u =
n
k
k k U
d U
1
este numit energie (intern) generalizat.
Deoarece dependena unei funcii caracteristice oarecari de variabilele sale independente
parametri de univocitate
j i
U U , este continu, avem:
i j j i
U U U U

=

2 2
.
n conformitate cu definiia funciilor caracteristice, derivatele pariale
i
U

i
j
U

sunt
parametri termodinamici cu semnificaii fizice directe; din acest motiv, relaia precedent:

i j j i
U U U U

=

2 2

reprezint o surs extrem de important de relaii ntre parametrii termodinamici, egalitile astfel
obinute fiind numite relaiile lui Maxwell. n particular, pornind de la expresiile diferenialelor
energiei interne U, entalpiei H, energiei libere F i entalpiei libere G, pentru sisteme termodinamice
nchise (
k
=constant) se obin urmtoarele relaii ale lui Maxwell:
dS T da f dU
m
i
i i
+ =

=1
, de unde:
i i i
i
a
T
S
U
a a
U
S S
f
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
,
dS T df a dH
m
i
i i
+ =
=1
, de unde:
i i i
i
a
T
S
U
a a
U
S S
f
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
,
dT S da f dF
m
i
i i
=

=1
, de unde:
i i i
i
a
S
T
F
a a
F
T T
f
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
,
i respectiv: dT S df a dG
m
i
i i
=
=1
, de unde:
i i i
i
f
S
T
G
f f
G
T T
a
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
.

Rezultatele care corespund gazelor (
i
a =V i:
i
f =p):

.
.
const S
const p
p
T
S
V
=
=
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
,
. . const T const V
V
S
T
p
= =
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
,

. . const S const V
V
T
S
p
= =
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
i:
.
.
const T
const p
p
S
T
V
=
=
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
,
pot fi uor memorizate cu ajutorul regulii dreptunghiului lui Tisza (v. figura 5.24), care d de
asemenea i semnificaiile fizice ale derivatelor pariale ale celor mai importante funcii
caracteristice
22
:
; ;
.
.
T
S
H
V
p
H
const p
const S
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
=
; ;
. .
p
V
F
S
T
F
const T const V
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= =

22
Expresiile care urmeaz arat c dac se cunoate una dintre funciile caracteristice U, H, F, G,
F
etc. se pot
gsi toate celelalte mrimi importante. Din acest motiv, parametrii termodinamici U, H, F, G,
F
etc. pot fi numii
de asemenea (prin analogie cu energia potenial mecanic) poteniale termodinamice.
5-135
; ;
. .
T
S
U
p
V
U
const V const S
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= =
. ;
.
.
S
T
G
V
p
G
const p
const T
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
=

Fig. 5.24
Probleme
6. Pornind de la cel de al doilea principiu al termodinamicii, deducei expresiile: a) energiei
interne, b) entropiei, c) ecuaiei transformrii adiabatice (reversibile), toate pentru un gaz real de
tipul Van der Waals.

Rezolvare: a) Pornind de la expresia general a primelor dou principii ale Termodinamicii pentru
o cantitate fix ( moli) de gaz: dU = - p.dV + T.dS , se obine:

dV
dS
T p
dV
dU
+ = , de unde:
. . const T const T
V
S
T p
V
U
= =
|
.
|
\
|
+ = |
.
|
\
|
.
n conformitate cu relaia lui Maxwell:
. . const V const T
T
p
V
S
= =
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
, se obine:
p
T
p
T
V
U
const V const T
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= = . .
. Pentru un gaz real de tipul Van der Waals:
2
2
V
a
b V
R
p

=
se gsete:
b V
R
T
p
const V

= |
.
|
\
|
= .
i n final:
2
2
.
V
a
V
U
const T
= |
.
|
\
|
=
.

Pentru a completa expresia diferenial a energiei interne, obinem:

V
const V const V t V
C
dT
dQ
dT
dU
T
U
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= = = . . . cos
.

Deoarece variaia energiei interne a unui gaz real de tipul Van der Waals, la volum
constant, este produs doar de variaia energiei cinetice medii ( kT
i
E
c
2
= ) a moleculelor sale,
cldura molar
V
C a gazului Van der Waals nu depinde de temperatur. n final, se obine:
dV
V
a
dT C dV
V
U
dT
T
U
V T dU
V
const T const V
2
2
. .
) , (

+ = |
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
= =
,
de unde prin integrare se gsete c:
V
a
T C U
V VW
2
= ; se constat c termenul
V
a
2

reprezint lucrul mecanic efectuat contra forelor de atracie dintre molecule:

= =
V V
efect
V
a
dV
V
a
dV p L
2
2
2
.
.

5-136
b) ( )

+ + =

=
+
= = , ln ln b V R T C S dV
b V
R
T
dT C
T
dV p dU
T
dQ
S
V o
V VW
VW

unde
o
S este o constant arbitrar.

c) Deoarece n durata unei transformri adiabatice i reversibile entropia S rmne
constant, avem:
b V
dV
R
T
dT
C dS
V VW

+ = = 0 , de unde: ( ) . ln ln const b V R T C
V
= +
i n final: ( ) . ln ln const b V
C
R
T
V
= + , deci: ( ) .
/
const
C R
b V T
V
=

5.9. Aplicaii ale metodei funciilor caracteristice (potenialelor termodinamice)

a) Formula lui Clapeyron-Clausius a tranziiilor de faz
S considerm tranziia unei substane ntre fazele 1 i 2 (spre exemplu, de la starea solid la
starea lichid, de la starea solid cu reea cristalin cubic la starea solid cu reea cristalin
hexagonal, etc). n conformitate cu legea empiric (experimental) a tranziiilor de faz, n cursul
unei asemenea tranziii, presiunea i temperatura rmn constante.
n plus, pornind de la expresia diferenialei entalpiei libere G:
se obine: ,
2 2
k
k k k
k
s
S
T
G
T
G
T
=

u
,
2 2
k
k k k
k
v
V
p
G
p
G
p
=

u
unde
k
s i
k
v

sunt respectiv entropia molar i volumul molar al fazei k (a unei anumite substane). n
condiiile unei transformri de stare (n general, a unei tranziii de faz), valorile potenialelor
(electro) chimice corespunznd celor dou faze n echilibru sunt egale (v. de asemenea figura 5.25):
.
2 1
u = u

Fig. 5. 25
Se constat de asemenea c, n condiiile unei tranziii de faz:
rmne constant n cursul tranziiei ntre fazele 1 i 2. n final se constat c entalpia liber (funcia
lui Gibbs) rmne constant n cursul tranziiei de faz:
Fie T - temperatura la care se produce tranziia dintre fazele 1 i 2 la presiunea p, iar T+dT
temperatura tranziiei de faz la presiunea p+dp. Pornind de la egalitile:

,
1
=
u + =
n
k
k k
d dT S dp V dG
( ) ( )
2 1 2 1 2 1
2
1
, 0 + = + u = + u = u
=
suma deoarece d d d d
k
k k
( ) . 0
2 1
= + u + = d d dT S dp V dG
5-137

Fig. 5. 26
Fig.
se obine: ,
2 2 2 1 1 1
dT S dp V dG dG dT S dp V = = = de unde
23
: .
1 2
1 2
S S
V V
dp
dT
=
innd seam c tranziiile de faz sunt transformri reversibile, avem:
( ) ,
1 2 .
S S T dQ m
faza transf
= =
unde este cldura latent corespunznd tranziiei de faz considerate.
n final, se obine formula lui Clapeyron-Clausius:
( )
.
1 2
|
|
.
|
\
|
m
V V T
dp
dT
fierbere

n particular, dup fierberea unei anumite cantiti de lichid, volumul vaporilor este
considerabil mai mare dect cel (iniial) al lichidului: ,
lichid vapori
V V >> deci formula lui
Clapeyron-Clausius devine (pentru fierbere): .
fierbere
vapori
fierbere
m
V T
dp
dT
|
|
.
|
\
|

Se constat c, ntotdeauna: , 0 >
|
|
.
|
\
|
fierbere
dp
dT
deci temperatura de fierbere crete
(respectiv scade) concomitent cu presiunea la care se produce acest fenomen. n practic,
temperatura de fierbere a apei ajunge la 300...360 grade Celsius pentru presiuni de ordinul
100...1000 atm (10...100 MPa), temperatura i presiunea de fierbere apropiindu-se astfel de valorile
parametrilor critici corespunznd apei: ; 217 , 374
0
atm p C T
c c
aceast consecin este
aplicat pentru a obine sterilizarea alimentelor, a anumitor obiecte de mbrcminte (militare sau de
alt natur) etc. Aceeai relaie indic i scderea temperaturii de fierbere la presiuni joase (spre
exemplu, a temperaturii de fierbere a apei n muni).

|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
solid lichid fierbere
solid lichid
fierbere
fierbere
T
m
V
m
V T
dp
dT

1 1

Pentru topirea unei substane, formula lui Clapeyron-Clausius poate fi scris n forma:

23
O deducere diferit a aceleiai relaii poate fi obinut pornind de la egalitatea:
.
) , ( ) , ( ) , ( ) , (
2 2 1 1
dT
p T dp p dT T
dT
p T dp p dT T u + + u
=
u + + u

Deoarece presiunea depinde de temperatur, se obine:
: , , : ,
2 2 1 1
ca gaseste se v
T
s
T
cum si
dT
dp
p T dT
dp
p T
=
u
=
u
+
u
=
u
+
u

.
1 2
1 2
1 2
1 2
S S
V V
s s
v v
dp
dT
=
, ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( ), , ( ) , (
2 2 2 1 1 1 2 1
dG p T G dp p dT T G dp p dT T G dG p T G p T G p T G + = + + = + + = + =
5-138
Deoarece, pentru anumite substane, densitatea lichidului poate fi mai mare dect cea a
solidului (spre exemplu pentru ap:
3 3 3
) (
/ 800 / 10 m kg m kg
gheata lichid apa
> , pentru
aceste substane derivata
topire
dp
dT
|
|
.
|
\
|
va fi negativ, aceeai derivat fiind pozitiv pentru
substanele avnd: .
solid lichid
< Scderea temperaturii de topire a unei substane pentru presiuni
aplicate mai mari a fost observat pentru ghea (efectul Tyndall), dar cauzele reale ale acestui
fenomen sunt nc n discuie (presiunile nalte pot produce efecte mecanice, n particular distrugeri
pariale ale reelei cristaline, fenomen care poate substitui astfel efectele pur termodinamice studiate
mai sus).

b) Studiul efectului (procesului) lui Joule i Thomson
S considerm o anumit cantitate de substan (gaz sau lichid), nchis ntr-un cilindru de
dou pistoane etane (fig. 5.27), cilindrul i pistoanele fiind termoizolante (Q=0).

Fig. 5.27
ntre pistoane se afl un perete poros; deoarece orificiile peretelui (dopului) poros sunt
suficient de nguste, scurgerea substanei prin acest dop poros este lent, ceeace face ca presiunile
p
1
i p
2
din cele 2 compartimente 1 i 2 s fie diferite. Se presupune c la momentul iniial pistonul
din dreapta este lng dopul poros P; deplasrile celor dou pistoane sunt lente i reglate astfel nct
presiunile substanei din cele dou compartimente considerate s rmn constante n timp:
p
1
=constant > p
2
=constant (timp) .
Considerm o cantitate de substan care are volumul V
1
n primul compartiment, respectiv
volumul V
2
n cel de al doilea compartiment. Deoarece lucrul mecanic efectuat (la presiunea
constant p
1
) de ctre pistonul 1 asupra substanei pentru a evacua (din primul compartiment)
cantitatea considerat de substan este egal cu, p
1
V
1
, n timp ce lucrul mecanic efectuat (la
presiunea constant p
2
) de aceeai substan asupra celui de al doilea piston, pentru a elibera
volumul V
2
din cel de al doilea compartiment pentru cantitatea considerat de substan, este egal cu
p
2
V
2
, variaia de energie intern a acestei cantiti de substan (dup trecerea sa prin dopul poros P)
este: H
1
= U
1
+ p
1
V
1
= U
2
+ p
2
V
2
= H
2
, deci procesul lui Joule-Thomson se produce la entalpie
constant. Deoarece p
2
< p
1
, se poate spune c procesul Joule-Thomson const ntr-o
depresurizare
24
izentalpic.
innd seam c o cretere a temperaturii substanei produs prin scderea presiunii (p<0)
prezint un interes tehnic redus, se dorete obinerea - la sfritul acestui proces a unei scderi
maxime posibile (T<0) a temperaturii. Din acest motiv, se definete eficiena unui proces Joule-
Thomson diferenial ( p suficient de mic) prin derivata:

.
hom
const H
son T Joule
dp
dT
=
|
|
.
|
\
|
= .
innd seam c parametrii caracteristici (de interes) ai procesului Joule-Thomson sunt
temperatura T i presiunea p, pentru H=constant se obine:

24
Dup cum este cunoscut, n limba englez cuvntul pressure nseamn presiune.
5-139
. : , ) , ( 0
1
hom

|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
= =
p
T
son T Joule
T
p
T
H
p
H
unde de dp
p
H
dT
T
H
p T dH
Pe de alt parte, pentru o cantitate fix ( = const.) de substan, avem: dH = V.dp + Q , de unde:
. : ,
T T T T
p
p p p
p
S
T V
dp
dS
T V
dp
dH
p
H
iar mc
dT
dQ
dT
dH
T
H
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|

n conformitate cu relaia lui Maxwell:
p
p
p
T
c m
V
T
V
T
obtine se
T
V
p
S
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
Thomson Joule
: , .
Pornind de la expresia diferenial a ecuaiei termice de stare (p = p(T,V)):
dV
V
p
dT
T
p
dp
T V
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
=
se obine (pentru p =constant):
1
.
: , 0

=
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
= =
T V p const p T V
V
p
T
p
T
V
dT
dV
deci dV
V
p
dT
T
p
dp
Se constat c expresia final (n funcie de ecuaia termic de stare: p = p(T,V)), valabil
pentru o substan oarecare, a eficienei unui proces Joule-Thomson este:
.
1
Thomson Joule
p
T V
c m
V
p
T
p
T V
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+
=

Pentru anumite substane, se constat c:
|
|
.
|
\
|
=

i
son T Joule
T T
C
1 1
hom
, unde C i T
i
sunt
constante fizice, specifice substanei utilizate.
Se constat c, pentru: ,
i
T T < avem: , 0
hom
>
son T Joule
deci efectul Joule-Thomson
permite obinerea n condiiile specificate unor temperaturi mai joase dect cele iniiale, n timp
ce pentru:
i
T T > se gsete c: , 0
hom
<
|
|
.
|
\
|
son T Joule
dp
dT
deci - n acest caz - acest proces este
neinteresant din punct de vedere tehnic. Deoarece
i
T reprezint temperatura la care se schimb
semnul eficienei procesului Joule-Thomson:
Thomson Joule
|
|
.
|
\
|
dp
dT
, aceast temperatur este
numit temperatura de inversie a procesului Joule-Thomson.
Pentru gazele reale de tipul Van der Waals, avem (v. exerciiul 6): .
4
27 2
c i
T
Rb
a
T = =
Cele mai mici temperaturi critice fiind: ( ) K T
He
c
3 , 5 , ( ) K T
H
c
1 , 33
2
i: ( )
2
N
c
T
126,1 K, valorile aproximative corespunznd temperaturilor de inversie obinute pornind de la
ecuaia termic de stare Van der Waals sunt: ( ) K T
He
i
8 , 35 , ( ) K T
H
i
4 , 223
2
i ( )
2
N
i
T
851,2 K (!), ultima temperatur fiind considerabil mai mare dect temperatura camerei. Se
constat astfel c obinerea unui proces Joule-Thomson de interes tehnic nu este prea dificil, acest
5-140
efect constituind realmente una dintre cele mai importante metode utilizate pentru obinerea
temperaturilor cuprinse ntre 100
0
C i -270
0
C.

Probleme
7. S se deduc expresia eficienei procesului Joule-Thomson pentru un gaz real de tipul Van
der Waals.
Soluie: Pornind de la ecuaia termic de stare a lui Van der Waals:
2
2
V
a
b V
RT
p

= , se
obine:
b V
R
T
p
V

= |
.
|
\
|
, respectiv:
( )
3
2
2
2
V
a
b V
RT
V
p
T
= |
.
|
\
|
.
innd seam c parametrii a i b ai lui Van der Waals sunt (doar) corecii, putem neglija
puterile de ordinul 2 i cele mai nalte ale acestor parametri (deoarece: p
V
a
<<
2
2
, iar:
= <<
V
V b
m
). Procednd astfel, se gsete c:
( )
|
.
|
\
|
+
= |
.
|
\
|
V
b
V
R
V b V
R
T
p
V
1
/ 1
i:

( )
) (
2 2
1
2
/ 1
2
3
2
2 2 3
2
2 2 3
2
bRT a
V V
RT
V
b
V
RT
V
a
V b V
RT
V
a
V
p
T

= |
.
|
\
|
+
= |
.
|
\
|
,
de unde:

|
.
|
\
|

= |
.
|
\
|
RT
a
b
V
V
RT
V
p
T
2
1
2
.
n continuare, se obine:

p T V p
Th J
mc
RT
a
b
V V
b
V V
V
p
T
p
T V
mc
|
.
|
\
|

|
.
|
\
|
+

|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ =

2
1 1
1
1
. .
, deci:
|
.
|
\
|

+

a
Rb
T R mc
a
mc
RT
a
b b
p p
Th J
2
1 2
2
2
. .
.
n final se constat c: ( )
|
|
.
|
\
|
=
i
VdW
Th J
T T
C
1 1
. .
, unde:
R c
a
C
p
u
=
2
, iar:
c i
T
Rb
a
T
4
27 2
= = .

8. Evaluai temperatura de fierbere a apei la altitudinea h=2000 m, n condiiile unei atmosfere
izoterme ( K T
a
300 = ), presiunea la suprafaa mrii fiind: Pa p
o
5
10 013 , 1 = . Masele molare ale
aerului i respectiv apei sunt: mol kg
aer
/ 8 , 28 = u i: kmol kg / 18 = u , cldura latent
corespunznd fierberii apei este: = 2253 kJ / kg, iar temperatura de fierbere a apei la nivelul mrii
este C t
o
0
100 = , acceleraia gravitaional corespunztoare fiind:
2
/ 81 , 9 s m g
o
. Se presupune
c ecuaia termic de stare a gazelor perfecte este satisfcut de vaporii de ap.

Soluie: Pornind de la formula lui Clapeyron-Clausius corespunznd fierberii unei
substane:

m
V T
dp
dT vapori
i de la ecuaia termic de stare a gazelor perfecte:
p
RT
V

= , se
obine:
p m
RT
dp
dT

2
, de unde: .
2
dT
RT
p
dp
u
=
5-141
Pentru o atmosfer izoterm, avem de asemenea (v. exerciiul 4 al fasciculei 53 a acestei
serii): dz
RT
g
p
dp
a
o aer
u
= . n continuare, se gsete c:
a
o aer
RT
g
dT
RT
u u
=
2
, de unde:

u
= u
h
a
o aer
h T
T
dz
T
g
T
dT
o
0
) (
2
.
n final, se obine:
a
o aer
o
T
h g
T h T u
u
+ =
1
) (
1
, deci efectund calculele numerice se gsete:
300 2253 18
2000 81 , 9 8 , 28
15 , 273 100
1
) (
1

+
+
=
h T
fierbere
, deci: K T
fierbere
79 , 366 ( C t
fierbere
0
65 , 93 ).

9. Admind c difereniala entalpiei corespunznd diferitelor faze ale unei substane este bine
aproximat de expresia: dT C dH
p
= , unde
p
C este cldura molar la presiune constant (
p
C
este presupus constant) corespunznd fazei considerate, deducei expresia vitezei
dT
d
a
variaiei cldurii latente a tranziiei de faz (n raport) cu temperatura.

Soluie: innd seam de definiia:
faza transf
Q m
.
= a cldurii latente, precum i de
implicaia formulrii lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii privind cldura
schimbat n cursul tranziiei de faz: ( )
1 2 .
S S T S T Q
faza tramsf
= = , se obine:

|
|
.
|
\
|
+ |
.
|
\
|
+ =
dT
dp
p
S
T
S
T S
dT
d
m
T
p
.
Folosind primele dou principii ale termodinamicii, se gsete c:
dp
T
V
dT
T
C
T
Vdp dH
T
dQ
dS
p
= = , de unde:
T
C
T
S p
p
= |
.
|
\
|
i:
T
V
p
S
T
=
|
|
.
|
\
|
.
Avnd n vedere faptul c formula lui Clapeyron-Clausius poate fi scris n forma:
=
=
V
S
dT
dp
constant (pentru o anumit tranziie de faz, la temperatur dat), iar temperatura
celor dou faze n echilibru este aceeai: T T T = =
1 2
, se obine expresia care urmeaz:
p p
C
V
S
V C S
dT
d
m =
+ =
i n final:
p
C
dT
d
u
=
1
, unde:
1 2 p p p
C C C = este
diferena cldurilor molare la presiune constant corespunznd celor dou faze.

10. Pornind de la rezultatul problemei precedente, gsii dependena de temperatur a presiunii de
fierbere.

Rezolvare: innd seam de expresia specific a formulei lui Clausius-Clapeyron corespunznd
fierberii (v. problema 8): dT
RT
p
dp
2
u
= , precum i de rezultatul problemei precedente:
p
C
dT
d
u
=
1
, de unde: T C T
p o

u
+ =
1
) ( (deoarece
p
C este constant), se obine:

T
dT
R
C
T
dT
R p
dp p
o

+
u
=
2
.
5-142
n continuare, se gsete c: A T
R
C
RT
p
p
o
ln ln ln +
+
u
= , i n final:
, exp exp ) (
/ /
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
| u
=

kT
L
T A
RT
T A T p
o
R C
o
R C
p p

unde:
A
o
o
N
L
u
= reprezint energia (de extracie) necesar unei molecule (de lichid) pentru a
putea prsi lichidul, la temperaturi foarte joase: T0 K (
A
N este numrul lui Avogadro).

11. Admind c emisia termoelectronic a suprafeelor nclzite poate fi descris drept o
tranziie de faz a electronilor (ntre faza condensat n solid i faza de vapori n vid), deducei
dependenele densitilor curenilor de emisie termoelectronic de temperatura suprafeei
emitoare, n cazul fizicii: a) clasice, b) cuantice. Se menioneaz c fizica cuantic arat c
pentru solide contribuia electronilor la energia intern (i, implicit, la cldura specific) este
neglijabil.

Soluie: Se tie c densitatea curentului electric este definit prin expresia:

q tr
n
q tr
n
t A
Q
A
I
j
.
2
.
1 1

= ,
unde Q
2
este sarcina electric care traverseaz - n durata t un element de suprafa de arie
n
A situat n planul perpendicular pe direcia de transport (micare) a sarcinilor electrice (
q tr.
1 este
vectorul unitar al acestei direcii; v. fig. 5.28).

Fig. 5.28
Fie n numrul electronilor din unitatea de volum n afara solidului, iar v
~
viteza medie a
acestor electroni (n vid). Deoarece electronii care traverseaz elementul de suprafa de arie
n
A n durata t se gsesc ntr-un cilindru cu generatoarea egal cu t v
~
, sarcina Q
2
este dat
de expresia:
n
A t v n Q =
~
) (
2
, unde -e (e fiind sarcina electric elementar) este sarcina unui
electron. Se constat c densitatea curentului electric este:
v e n
A t
A t v n e
j
n
n
~
~
=

= .
Ansamblul format de electronii ieii din solid se comport (aproximativ) ca un gaz perfect.
innd seam c:
kT
p
n = , precum i de faptul c viteza medie este proporional cu
2 / 1
T
(deoarece pentru gazele perfecte avem:
u
= > <
u
=
RT
v
RT
v
3 8
~ 2
), obinem:
5-143
|
.
|
\
|

= =

RT
L
T
k
C e A
CT e
kT
p
j
o
R
C
p
exp
2
1
2 / 1
,
unde B
k
C e A
=

este o constant fizic (specific suprafeei emitoare). Evident, relaia
obinut exprim valoarea de saturaie (
s
j ) a densitii curentului electric, corespunznd cazului n
care toi electronii ieii din solid ajung la cel de al doilea electrod (la anod).

a) Datorit faptului c volumul unui solid este practic constant, valoarea cldurii molare la
presiune constant corespunznd electronilor din solid este egal cu C
V
. Deoarece n fizica
clasic ansamblul electronilor liberi dintr-un solid este considerat de asemenea drept un gaz
perfect, avem: ( ) ( ) R C C C C C
V p
solid electroni
p
vid
p p
= = =

.

Se constat c, n acest caz: |
.
|
\
|
=
kT
L
T B T j
o
s
exp ) (
2 / 1
(legea lui Richardson) ,
unde L
o
reprezint energia de extracie a unui electron din solid, la limita T 0 K.

Legea lui Richardson este verificat experimental pentru curenii de emisie termoelectronic
emii de suprafeele semiconductorilor.

b) Deoarece contribuia electronilor liberi la cldura specific a unui solid este n
conformitate cu fizica cuantic neglijabil, obinem: ( ) ( )
2
5
0
R
C C
gaz
p
cuantica fizica
p
= = , de
unde: |
.
|
\
|
=
kT
L
T B T j
o
s
exp ) (
2
(legea lui Richardson i Dushman).
Legea Richardson-Dushman este valabil pentru metale.
12. Generalizai regula ptratului a lui Tisza, pentru a obine (i memora) uor relaiile lui
Maxwell corespunznd sistemelor termodinamice uzuale cu 2 componente, avnd numere de moli
(
1
,
2
) variabile.
Soluie: Mai nti, vom considera un ptrat avnd n vrfurile sale (v. figura 5.29)
parametrii uzuali de univocitate (V, S,
1
,
2
).

Fig. 5.29

n continuare, pornind de la acest ptrat, considerat drept o fa a unui cub (ntr-un spaiu
fictiv), putem completa vrfurile opuse ale cubului prin parametrii duali:
2
1
1 2 1
, , , , u

= u
=
U
T S
V
U
p V . n final, diagonalele principale ale cubului
vor avea n general sensul de la parametrii de univocitate uzuali spre parametrii duali, respectiv
sensul invers dac definiia parametrului dual prezint un semn - (spre exemplu,
V
U
p
= ).
5-144
Pornind de la aceast regul, se obin imediat relaiile lui Maxwell:

1
1

= |
.
|
\
|
u S
T
p
,
1
1

=
|
|
.
|
\
|
u V
p
T
, etc.

Referine

1. E. Fermi Thermodynamics, Dover Publ., New York, 1941 (tradus n limba romn la Editura
tiinific, Bucureti, 1969).
2. R.L.Sweigert, M.J.Goglia Thermodynamics, Ronald Press Comp., 1955.
3. W.Macke Thermodynamik und Statistik, Geest & Portig, Leipzig, 1963.
4. R. P. Feynman Fizica modern, 3 vol., Editura Tehnic, Bucureti, 1970.
5. G. Moisil Fizica pentru ingineri, vol.1, Editura Tehnic, Bucureti, 1973.
6. I. Pop Fizica molecular i termodinamica, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1975.
7. C. Chahine, P. Devaux Thermodynamique statistique (rsums de cours et problmes
rsolus), Dunod Univ., Bordas, Paris, 1976.
8. D. I. Saharov Culegere de probleme de fizic, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1976.
9. H. Demange, G. Germain, M. Notin Comprendre et Appliquer la Thermodynamique, Masson,
Paris-New York-Barcelone-Milan, 1978.
10. O. Gherman, Z. Gabos Termodinamica i Fizica statistic, Editura didactic i pedagogic,
Bucureti, 1978.
11. A. Kikoine, I. Kikoine Physique Molculaire, Editura Mir, Moscova, 1979.
12. *** La Physique, Encycl.Sci.de lUnivers, Gauthier-Villars, Bordas, Paris, 1981.
13. C. Plviu, I. Petrea, A. Hristev, L. Georgescu, D. Boran, V. Dima, R. Moldovan Fizic
molecular probleme, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981.
14. P.Morlas, J.Cl.Morlas Thermodynamique chimique, Vuipert, Paris, 1982.
15. .ieica Termodinamica, Editura Academiei Romne, Bucureti, 1982.
16. I. M. Popescu Fizica, vol.1, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
17. I. M. Popescu, D. Iordache, St. Tudorache, M. Stan, V. Fara Probleme rezolvate de fizic,
vol.1, Editura Tehnic, Bucureti, 1984.
18. P. Sterian, M. Stan Fizica, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1985.
19. G. Moisil Termodinamica, Editura Academiei Romne, Bucureti, 1988.
20. A. Hristev Probleme de termodinamic, fizic molecular i cldur, Editura Tehnic,
Bucureti, 1988.
21. D. Sivoukhine Cours de Physique Gnrale Thermodynamique et Physique molculaire,
Editura Mir, Moscova, 1989.
22. W. Gorzkowski International Physics Olympiads, World Scientific, Singapore, 1990.
23. M. Sprackling Thermal Physics, Macmillan Physical Science, 1991.
24. D. Iordache Thermodynamique et Physique Statistique, Editura Universitii Politehnica,
Bucureti, 1993.
25. P. Sterian, cap.4 Elemente de Termodinamica proceselor reversibile i ireversibile,
pag. 193-332, n Fizica, vol.1, Editura didactic i pedagogic, Bucureti, 1996.
26. R. Pop, D. Iordache Culegere de probleme de Fizic, vol.1: Termodinamica i Fizica
statistic, Editura Radical, Craiova, 1997.

Termodinamica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termodinamica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Cap.5.

= deci volumul propriu al

= au valori ntructva diferite, dar de acelai ordine de

31 , 8 , iar numrul lui Avogadro are valoarea: N

S-ar putea să vă placă și