1.

STAREA METALIC n sistemul periodic al elementelor (tabela 1-1), metalele se gsesc amplasate n partea stng i n partea de jos sub diagonala B-Si-As-Te-At. Principalele proprieti caracteristice ce deosebesc cele peste 82 de metale de nemetale sunt: conductibilitatea termic i electric, opacitatea, culoarea, luciul metalic i proprietile mecanice. Cum ele depind n mod esenial de structura metalic i de natura legturii metalice, criteriul fundamental ce trebuie invocat n vederea clasificrii metalelor este cel structural.

1.3. LEGTURA METALIC Metalele reprezint 4/5 din elementele chimice cunoscute. n stare solid i lichid acestea se caracterizeaz prin numeroase proprieti specifice (conductibilitate electric i termic ridicat, luciu caracteristic, opacitate, caracter electropozitiv, insolubilitate n solveni obinuii etc.) care i au originea n caracterul deosebit al legturii dintre atomii lor. Natura legturii metalice este rspunztoare i de structurile compacte cu simetrii avansate (hexagonal, cubic cu fee centrate i cubic centrat intern) pe care marea najoritate a metalelor le adopt n stare solid. Ideea de baz de la care s-a pornit la elucidarea legturii metalice este cea a existenei unor electroni liberi delocalizai. Prima teorie clasic, a lui Drude (1900) i Lorentz (1905) a norului electronic admite c electronii delocalizai trec liber prin reeaua cristalin a metalului format din atomi i ioni pozitivi, constituind liantul acestora i fiind rspunztori de proprietile specifice metalelor. ncercarea de a explica cantitativ proprietile metalelor prin prisma teoriei lui Drude i Lorentz a condus la apariia a numeroase contradicii ntre datele experimentale i cele teoretice care nu au putut fi elucidate dect prin aplicarea mecanicii cuantice la tratarea strii metalice. 1.3.1. INTERPRETAREA LEGTURII METALICE PRIN METODA LEGTURII DE VALENT ( MLV ) Pauling (1938) presupune c toi (sau majoritatea) electronilor exteriori din atom, incluznd electronii d n cazul metalelor tranziionale, particip la formarea legturii, conducnd la o rezonan de tip special.

Ideea de baz este a covalenei nelocalizate (puternic delocalizate), astfel nct atomii metalici nu sunt legai ntre ei prin legturi de doi electroni, numrul electronilor periferici din atom fiind insuficient pentru a forma legturi bicentrice cu toi atomii vecini. Acest concept implic ordine de legtur i de valen fracionare. De exemplu, litiu metalic, cristalizat n sistemul cubic, prezint opt atomi vecini n cristal i pentru a forma legturi bicentrice ar trebui ca fiecare atom de Li s dispun de opt electroni de valen, n realitate dispune de unul singur (2s1). Starea real a norului electronic din metal se descrie prin structuri de rezonan: -sincronizate: Li | Li Li | Li Li Li Li Li Li Li+ | Li- Li Li- Li | Li Li+ Li Li| + Li Li

-nesincronizate: Li+

Li | Li Li-

Determinrile magnetice indic faptul c un metal conine 28% M+, 44% M i 28% M-. Rezonana dintre aceste ase structuri limit conduce la o stabilitate mai mare dect cea rezultat numai din rezonana celor dou structuri limit sincronizate. Structurile de rezonan nesincronizat explic conductibilitatea electric a metalelor. De exemplu, n seria: Li Li Li+ Li Li- Li Li Li, la trecerea curentului electric va avea loc o schimbare a legturilor nsoit de o deplasare a sarcinilor respectiv spre catod i anod: K() Li+ Li Li Li Li Li Li - Li (A+). Cu creterea temperaturii scade conductibilitatea electric din cauza agitaiei termice care perturb aranjamentul atomilor din reeaua metalic. Realizarea structurilor de rezonan nesincronizat presupune existena unui orbital liber disponibil pentru a primi un electron, numit orbital metalic. Diferena dintre rezonana normal i cea metalic poate fi ilustrat comparnd formarea legturilor la staniu cenuin i respectiv staniu argintiu (metalic). La staniu cenuiu, atomii formeaz un tetraedru normal cu legturi sp3, folosind numai patru din cei nou orbitali posibili (d5sp3). Nu exist orbital metalic disponibil, astfel nct cristalele sunt practic nemetalice. n staniu argintiu se presupune c cei 14 electroni exteriori ai staniului sunt amplasai pe opt din cei nou orbitali - 6 perechi pe ase orbitali hibrizi d5s i doi electroni pe ali doi orbitali rmnnd un orbital disponibil. Dou legturi sunt supuse rezonanei printre ase poziii de legtur, dar nu obligatoriu sincronizate datorit existenei unui orbital metalic. Rezonana implic

dou covalene la staniu neutru, trei covalene la Sn- i o covalen la Sn+. Este de presupus c stabilizarea cristalului se obine prin aceast rezonan, dar i prin energia rezultat din schimbarea poziiei unui electron ntre orbitalii p i s. Numrul de electroni cu care un atom particip efectiv la realizarea legturilor din reea este denumit de Pauling valen metalic. Se constat o corelare direct ntre variaia n perioade a unor proprieti fizice ale metalelor cu variaia valenei metalice. Examinnd evoluia razei atomice la elementele perioadei a 4-a (tabelul 1-4) se constat o scdere a acesteia de la K la V rmnnd practic constant ntre corespunztoare la Cu i Zn. Corelaia unor proprieti fizice cu tria legturii metalice. 1-4) Proprieti fizice Element Configurai a electronic periferic a atomului izolat 3d04s1 3d04s2 3d14s2 3d24s2 3d34s3 3d54s1 3d5 4s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Distribuia e+ n stratul periferic al atomilor n reeaua metalic Valen metalic 1 2 3 4 5 6 6 6 6 6 5(5,56) 4(4,36) Raz, nm Duritate Mohs 0,5 2,3 4,0 6,0 5,0 5,6 4,5 5,5 5,0 2,5 2,5 kg/ dm3 0,86 1,54 3,02 4,51 6,1 7,14 7,43 7,86 8,71 8,9 8,93 7,14 p.t., C p.f., C (Tabela Cr (VI B) i Ni (VIII B), urmat de o cretere

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

0,235 0,197 0,165 0,147 0,135 0,127 0,126 0,126 0,125 0,125 0,128 0,138

63,5 845 1397 1725 1715 1920 1249 1535 1480 1455 1083 419

776 1384 2400 3260 3450 2300 2030 2135 3100 2840 2310 907

Aceasta se poate interpreta considernd c de la K la V numrul electronilor de legtur pe atom crete de la 1 la 5 ceea ce permite o cretere a numrului de legturi covalente ntre care se poate stabili o rezonan. La elementele de la Cr la Ni este de presupus c din cei nuo orbitali atomici (cinci d, unul s i trei p) numai ase particip la legtur. Pentru Cr, Mn i Fe, numrul de electroni atribuii orbitalilor d este mai mic astfel nct ei nu reprezint cuplaj de spin. Aspectul construciei treptate a miezului electronic 3d de la Cr la Ni poate explica evoluia diferit a proprietilor

magnetice la elemente aparent similare ca Fe, Co, Ni. Astfel, fierul datorit numrului de electroni necuplai maxim, prezint momentul magnetic cel mai mare (2,22 MB), urmat de Co (1,61 MB) i Ni (0,61 MB). Datorit faptului c metalele tranziionale din din grupele VI,VII i VIII secundare formeaz cel mai mare numr de legturi metalice, reelele cristaline ale acestor metale prezint cea mai mare stabilitate. Aceste metale se caracterizeaz prin raze atomice mici, densitate i duritate mare, temperaturi de topire i fierbere ridicate, rezisten mare la rupere etc. 1.3.2. INTERPRETAREA LEGTURII METALICE PRIN METODA ORBITALILOR MOLECULARI (MOM) Tratarea mecanic-cuantic a legturii chimice n metale pornete de la ideea c n cristalul de metal topit atomii apropiai ntre ei pot fi considerai ca o molecul uria format din atomi identici. n aceast situaie se produce o delocalizare aorbitalilor atomici periferici de energii apropiate. Din N orbitali atomici (NOA), n metalul compact rezult N orbitali moleculari (NOM) delocalizai extini peste ntregul cristal, jumtate fiind orbitali moleculari de legtur (OML) i respectiv orbitali moleculari de antilegtur (OMA). Deci, n metal fiecare stare cuantic a electronilor din atomul izolat este nlocuit cu o band de stri electronice permise (fig.1.12).

Fig.1.12 Interpretarea legturii metalice prin MOM; formarea benzii de energie. n cazul metalelor din grupele principale, banda de energie provine din 4NOA (N de tip s i 3N de tip p), care formeaz 4N OM extini (2N OML i 2N OMA); fig.1.13.

La metalele tranziionale (din grupele III-VIII B) banda de energie provine din 6N OA OMA). Banda energetic format din OML poart denumirea de band de valen.. Aceasta este ocupat parial cu electronii de valen din reeaua metalic (poriunea populat cu electroni purtnd denumirea de band ocupat). Gradul de ocupare cu electroni a benzii de valen determin tria legturii metalice, asigurnd coeziunea atomilor n reeaua metalic i determinnd o serie de proprieti fizice ale metalelor (raza metalic, temperatura de topire i de fierbere,denditate, duritate, rezisten la rupere etc.). [5N OA(n-1)d i 1NOAs] care formeaz 6N OM extini (3N OML i 3N

Fig.1.13 Formarea i popularea cu electroni a benzii de energie i valen la metalele din grupele I-III principale. Poriunea din banda energetic neocupat cu electroni reprezint banda de conducie. Cu ct banda de conducie este mai larg, conductivitatea electric este mai mare (scderea conductibilitii electrice de la grupa I A la III A).Ridicarea temperaturii determin o desfacere a perechilor de electroni, deci o ocupare mai mare cu electroni a benzii de energie, ceea ce conduce la ngustarea benzii de conducie i n consecin, se produce o scdere a conductivitii electrice. La scderea temperaturii, fenomenul se petrece invers, explicnd supraconductibilitatea 1n apropiere de OK. n cazul metalelor di grupele I i II B care conin 11 i respectiv 12 electroni periferici, cei 5N OA(n-1)d10, saturai cu electroni formeaz 5N OMN monocentrici care nu particip la legtur; legtura metalic realizndu-se numai cu N/2 pe-,

respectiv N pe- amplasai pe OML extini. La formarea benzii de energie pot participa orbitali atomici spd de pe ultimul nivel energetic n (fig.1.14). Aceasta explic conductibilitatea electric i termic deosebit de mare a elementelor din grupa I B. La Cu, Ag, Au (grupa I B), diferena energeic dintre banda de valen i cea a nivelului (n-1)d10 este att de mic nct o parte din electronii (n-1)d pot participa la legtura metalic (cum de altfel pot lua parte i la legturile chimice n compui bi i trivaleni). n schimb, la elementele Zn, CD, Hg diferena de energie dintre banda orbitalilor (n-1)d localizai i banda de valen fiind mai mare, electronii (n-1)d10 nu mai pot participa la legtura metalic i nici la legtura chimic. Astfel se explic conductibilitatea electric i termic, temperaturile de topire i fierbere etc., mult mai mari pentru Cu, Ag i Au dect la Zn, Cd i Hg.

Fig.1.14 Formarea benzilor de energie i ocuparea lor cu electroni la metalele din grupele I B (Cu, Ag, Au) i respectiv II B (Zn, Cd, Ag). Formarea benzilor de energie poate de asemenea explica de ce extragerea unui electron dintr-o reea metalic este mai mic dect energia de ionizare a atomului izolat. De exemplu, la cupru Eextr=4,3eV (6,68*10-19 J), iar Eioniz(1)=7,72eV (12,35*1019

J). Pe baza imaginii privind repartizarea electronilor pe benzi sau zone energetice,

a fost elaborat teoria zonal a corpului solid. Conform acestei teorii, sunt benzi de valen, benzi interzise i benzi de conducie (fig.1.15).

Fig.1.15. Poziia benzilor de valen (BV) i respectiv de conducie (BC) n cazul conductorilor metalici, semiconductorilor i izolatorilor. Amplasarea lor reciproc, popularea cu electroni, explic mprirea corpurilor solide n metale, semiconductori i dielectrici. n cazul metalelor, ntre banda de valen i cea de conducie nu exist o zon (band) energetic interzis ceea ce explic conductibilitatea electronic mare caracteristic acestora. La semiconductori, ntre banda de valen, ocupat cu electroni i cea de conducie, complet liber, diferena energetic este mic ntre 0,1 i 3 eV (banda interzis), i o parte din electroni vor putea trece prin excitare termic n banda de conducie. Astfel cristalul va putea prezenta o conductibilitate electronic redus care ns crete exponenial cu temperatura (de exemplu pentru siliciu DE=1,1 eV, pentru germaniu 0,70 eV, pentru staniu cenuiu 0,08 eV). Cristalele pentru care lrgimea benzii interzise este mai mare dect 3 eV sunt izolatori deoarece energia dobndit de electroni prin excitaie termic nu poate nvinge aceast barier energetic (ex. pentru carbon-diamant DE=6,00 eV).