Capitolul 1 APA N NATUR

1.1. Interaciile apei cu mediul nconjurtor Apa pur, cunoscut sub formula H2O (M = 18) este o combinaie chimic cu proprieti fizicochimice particulare. Apa natural, cel mai des ntlnit n natur, nu este niciodat chimic pur, coninnd n general: - gaze dizolvate (O2, N2, CO2, SO2) care provin n principal din atmosfer, cu care apa este n contact, sau din reacii chimice, care au loc n ap. - compui organici sau anorganici n suspensie, cum ar fi: resturi vegetale, microorganisme, pulberi minerale, nisip, etc. - cantiti variabile de combinaii chimice, organice sau anorganice, constituite n principal din sruri dizolvate, aflate n soluie apoas sub form de ioni: cationi: Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Na+, K+, NH + 4
2 2 anioni: HCO 3 ; CO 3 - ; SO 2- SiO 3 - ; Cl - ; Br - ; NO 3 ; NO , etc. 4 2 n acest capitol se face o scurt prezentare a compoziiei chimice a apelor naturale i a proceselor biologice, chimice i fizice interdependente care modeleaz ecosistemul apei. Este evident faptul c din punct de vedere al compoziiei chimice naturale a apelor de suprafa trebuiesc considerate cel puin dou procese: apa n relaie cu atmosfera i apa n relaie cu mineralele i rocile. Pornind de la legea fazelor, relaia este biunivoc, reglarea presiunii pariale a dioxidului de carbon din atmosfer rezultnd din echilibrele reaciilor heterogene (silicai, carbonai) la interfeele ap sedimente, unui atom de carbon din atmosfer corespunzndu-i 60 de atomi de carbon din litosfer ( HCO 3 ) i 4000 2 atomi de carbon din sedimente ( CO3 ). n prima interfa (atmosfer-ap) ploile spal particulele strine din atmosfer : gaze (N2, NO2, NH3, SO2, H2S, CO2), pulberi minerale i organice aflate n suspensie n atmosfer, .a. i le introduce n apele de suprafa. La cea de a doua interfa (ap-litosfer), dizolvarea mineralelor i rocilor de ctre ap depinde de mai muli factori, cum ar fi: natura rocilor i mineralelor, suprafaa de contact (granulometria i porozitatea rocilor), timpul de contact i temperatura. Unele minerale se dizolv n ap fr intervenia unor reacii chimice, cum ar fi clorurile alcaline, calcarul, gipsul etc., iar altele se dizolv n urma unor procese mai complexe cum sunt hidroliza, hidratarea, oxido-reducerea, activitatea microorganismelor, etc. Un coninut mai mare al apelor curgtoare n anumite substane constituie indici siguri c aceste ape au strbtut roci bogate n substanele respective. Ecosistemul acvatic este considerat ca o unitate de mediu n care este ntreinut o comunitate biologic (producerea, consumarea i descompunerea organismelor vii) datorit prezenei luminii solare, precum i ciclurilor de substane necesare vieii. n ciclul rocilor i a mediului viu, apa este considerat ca reactiv chimic, solvent i mijloc de transport. n faa pericolului care amenin apele precum i ecosistemele, se ncearc s se arate c apele dulci, la fel ca i atmosfera, sunt foarte sensibile la poluarea produs de om. n tabelul periodic prescurtat, prezentat n figura 1.1, se dau concentraiile reprezentative n apa de mare i n apa de ru (n moli / l , reprezentate sub form de log M) precum i cele mai importante specii chimice prezente n ap. Elementele haurate sunt cele care influeneaz procesele biologice, fiind ncorporate n biomas i n consecin n sedimentele supuse apoi mineralizrii. Speciile din paranteze sunt specii predominante n apa de mare ( n cazul n care exist diferene fa de apa dulce).

H 4.5 H2O Li 6.3 Li+ Na 7.7 Na + K 6.7 K+ 1 0 Be B BeOH+ (?) 7.0 H3BO3, 92 B(OH) Mg Al 7 2 Mg2+, Al(OH) 4 (MgSO ) Ca 5.9 Ca2+, CaSO Sr 6.6 Sr 2 + Ba 4.5 Ba 2 + C 4.9 HCO 3 Si 3.8 H4SiO 4 4 As HAsO 2 4
7.3

He 88

N 6.3 N2, NO 3 P 6.9

O 4.5 H2O, O 2 S 7.9 Cl

F 5.7 F-, MgF + Cl

Ne

8 15

Ar

HPO 2 , MgPO SO 2 (NaSO ) 4 4 4 4

Se 4 2 SeO 3 8 Br

Br

6 96

Kr

I Timp de staionare n ocean log (a) Specii predominante C t i d 6 I-, IO 3

86

Fig. 1.1. Specii chimice prezente n ap 5

1.1.1. Interacii ap - atmosfer Atmosfera este nveliul gazos al biosferei ce este stratificat pe vertical, n zone cu caracteristici specifice i anume: troposfer, stratosfer, mezosfer, termosfer i exosfer . Regiunea cea mai joas este troposfera, care se ntinde de la nivelul mrii pn la circa 12 km pentru latitudinea medie. Din cauza rotaiei pmntului, atmosfera este aplatizat la poli, troposfera avnd o nlime de 7 km la poli i de 18 km la ecuator. Este cea mai dens zon a atmosferei, jumtate din masa total a atmosferei fiind situat pn la 5 km nlime. n principiu temperatura descrete n troposfer cu nlimea, existnd ns n straturile joase ale troposferei i fenomenul de inversiune termic, cnd temperatura crete cu altitudinea, fenomen care are un rol important n dispersia poluanilor. n troposfer micrile maselor de aer sunt intense att vertical ct i orizontal, fenomen care st la baza ansamblului de fenomene meteorologice i la formarea norilor. Limita troposferei se numete tropopauz, la nivelul creia temperatura este de -50C la poli i -80C la ecuator. Deasupra tropopauzei se ntinde stratosfera n care temperatura crete cu altitudinea. n stratosfer, straturile de aer prezint o stratificare regulat, de unde-i vine i numele. Schimbrile verticale aici sunt foarte lente, ceea ce face ca un poluant ajuns la acest nivel s rmn un timp ndelungat la limita superioar a stratosferei; spre 45-50 km altitudine, exist o nou zon de discontinuitate termic numit stratopauz, dup care ncepe mezosfera. Temperaturile n mezosfer descresc pn la -100C n mezopauz, aflat la 80 km altitudine. Pn la o altitudine de 100 km, deasupra mezopauzei, se afl termosfera n care temperatura crete pn la 1400C, datorit intensitii fluxului de radiaii ionizante i ultraviolete emise de soare i care ntlnesc la aceste altitudini un aer extrem de rarefiat. n regiunea din atmosfer cuprins ntre 80 i 600 km numit i ionosfer, gazele sunt ionizate i aflate n stare de plasm. La nlimi mai mari de 1000 km se ntinde exosfera. Tabelul 1.1
Constituentul Azot Oxigen Argon Dioxid de carbon Neon Heliu Metan Kripton Protoxid de azot % n volum 78,01 20,95 0,93 0,032 1,80 10-3 5,24 10-4 1,40 10-4 1,14 10-4 5,00 10-5 % n masa 75,53 23,14 1,28 0,046 1,25 10-3 7,24 10-5 7,75 10-5 3,30 10-4 7,60 10-5

Aerul curat (conform STAS 9081-88) este aerul n care componenii naturali se gsesc n proporii normale i este lipsit de poluani, n concentraii capabile s provoace efecte negative direct sau indirect. Compoziia medie a aerului curat i uscat este dat n tabelul 1.1. n afara acestor compui, aerul curat mai conine, n cantiti mai mici de 1 ppm, hidrogen, ozon, oxizi de azot, dioxid de sulf, monoxid de carbon, amoniac, xenon, .a.
6

CO2 NH3

Cd Pb Fe C
HCO 3

H2CO3 H+ HCl H ClHCO3Cl Na+ Mg2+ R-C OH Acizi organici Hidrocarburi NH3 HNO
+

Cd Fe2O3 CuPb

NH4+ OHNucleu de condensare

OH0 O3 OH20 O3 OH0 H2O2 h

NO 3 + NO H 2 S O 2
H S O 3 S O 23 H +

NO NO2 HNO3 SO2 H2S RSR

Particul e

NH+ 4

NO SO 24

HOCH2SO 3

Aerosol i
(NH 4 )2 SO 4
NH
4

Aldehide O HC H SO2 H2SO4

H 2 SO

NO

Fig.1.2. Interaciuni care influeneaz compoziia chimic a unei picturi de cea n atmosfer. 7

Atmosfera conine vapori de ap n concentraii ce variaz cu temperatura i presiunea. Acetia provin n majoritate din evaporarea mrilor i oceanelor i, n mai mic parte, din evaporarea ghearilor. Coninutul n vapori de ap din atmosfer se apreciaz prin umiditatea aerului. Umiditatea aerului este unul din cele mai schimbtoare elemente meteorologice. Variaiile anuale ale umiditii aerului prezint acelai mers ca i temperatura, respectiv valoare minim iarna i maxim vara. Umiditatea aerului se opune difuziei poluanilor i respectiv micorrii concentraiei lor, mpiedicnd particulele s se deplaseze. Umiditatea crescut duce la formarea de cea, care produce concentrarea impuritilor. n zonele poluate ceaa se formeaz frecvent. Vaporii de ap se condenseaz cu uurin pe particulele suspendate n atmosfer, deoarece acestea prin radiaie se rcesc mai repede dect aerul. Ele devin nuclee de condensare chiar cnd temperatura aerului nu atinge punctul de rou. n cazul existenei unui numr mare de nuclee de condensare, se produce cea chiar dac nu este atins nivelul de umiditate de 100%, putnd apare ceaa i la o umiditate de 70%. Ocupnd straturile inferioare ale atmosferei ceaa provoac creterea concentraiei poluanilor, devenind un factor activ n dinamica reaciilor chimice din atmosfer.Din punct de vedere al chimiei apelor este util de cunoscut derularea reaciilor chimice i formarea compuilor chimici existeni n ploaie, cea, zpad precum i a aerosolilor. Picturile de cea (10-50m diametru) se formeaz ntr-o atmosfer saturat n ap (umiditate relativ 100%) prin condensarea pe aerosoli (figura 1.2.). Picturile de cea absorb gaze cum ar fi NOx, SO2, NH3, HCl, .a. Picturile de ap sunt un mediu favorabil pentru oxidarea SO2 la H2SO4. Concentraia n ap lichid n cea este de ordinul 10-4 l de ap / m3 de aer, n timp ce concentraiile de ioni i de acizi n cea sunt de 10 pn la 50 de ori mai mari dect cele din ploi . n timp ce norii deplaseaz volume importante de aer i transport gazele i aerosolii pe distane mari, picturile de cea sunt colectori importani de substane poluante de origine local i din apropierea solului. n general, proporia crescut de vapori de ap n atmosfer constituie un factor agravant al polurii. Abia la apariia precipitaiilor este favorizat dizolvarea i splarea impuritilor din atmosfer i aducerea acestora pe sol. Cercetrile fcute arat c n general ploaia realizeaz splarea atmosferei n principal de impuriti gazoase, iar zpada de impuriti solide. Mecanismele de transfer din faz gazoas sunt n special bazate pe reacii de neutralizare a acizilor tari i pe reacii de oxidare. Atmosfera este un mediu oxidant. Numeroi compui, cum ar fi SO2, SO3, H2SO4, NO, NO2, HNO2, HNO3, se formeaz prin reacii chimice de oxidare cu O2, H2O2, OH i O3. Numeroase reacii sunt accelerate catalitic i induse fotochimic. n timp ce oxidarea NOx la HNO3 are loc mai ales n faz gazoas, o parte semnificativ din oxidarea SO2-ului se deruleaz n faz apoas. 1.1.1.1 . Echilibre chimice la interfaa ap - atmosfer ntre ap i atmosfer exist un schimb permanent de gaze i substane volatile, la suprafaa apei stabilindu-se un echilibru de absorbie. Solubilitatea gazelor poate fi estimat cu ajutorul legii lui Henry conform creia la temperatur constant, concentraia gazului dizolvat n ap este proporional cu presiunea parial a acestui gaz pi. De exemplu, pentru O2 vom avea: [O2 (aq) ] = KH pO2 (1.1)
8

unde : KH = constanta lui Henry [M atm-1] pO2 = presiunea parial a O2 [atm] [ O2 (aq) ]= concentraia O2 n ap [M] Dac se cunoate compoziia gazului, se poate calcula presiunea sa parial. Pentru O2 ( 21% n volum n atmosfera uscat ) presiunea sa parial se calculeaz cu urmtoarea relaie: pO2 = X O 2 ( PT - w ) (1.2) unde : X O 2 = raportul molar sau raportul volumic n gazul uscat (X O 2 = 0,21); PT = presiunea total; w = presiunea parial a vaporilor de ap n atmosfer. n tabelul 1.2 sunt date constantele lui Henry pentru cteva gaze, componente principale ale atmosferei. Tabelul 1.2 Constanta lui Henry (25 C)
Gaz CO2 CH4 N2 O2 KH [ Matm-1] 33,8 10-3 1,34 1 0,642 10-3 1,27 10-3

n tabelul 1.3 sunt date valorile solubilitilor O2, N2 i CO2 n ap, la diverse temperaturi.
Gaz O2 N2 CO2 Presiune Parial 0,21 atm. 0,78 atm. 0,0003 atm. 0 C 14,58 22,46 1,00 10 C 11,27 17,63 0,70 20 C 9,08 14,51 0,51 30 C 7,53 12,40 0,38 Uniti mg l-1 mg l-1 mg l-1

Tabelul 1.3

n tabelul 1.4 sunt dai coeficienii lui Henry, pentru componeni care au o semnificaie deosebit pentru chimia apei din nori, a apei din ploaie sau a apei din cea.

Tabelul 1.4 Constanta K25C pentru echilibrul gaz-ap n atmosfer

Echilibre chimice 1. CO2(g) + H2O(l) 2. H2CO3 3.
HCO 3

H2CO3(aq) H+ + HCO 3 2 H+ + CO 3 SO2 H2O(aq) H+ + HSO 3 2 H+ + SO 3 NH3(aq) + NH 4 + OH H+ + NH3 H+ + OH H+ + NO 3 H+ + Cl HNO2(aq) H+ + NO 2 H2S(aq) H+ + HS H+ + S2 2HNO2(aq) CH3COOH(aq) H+ + CH3COO-

K25C 3,39 10 2 4,45 10 7 4,69 10 11 1,25 1,29 10 -2 6,24 10 -8 57 1,77 10 -5 5,90 10 -10 1,00 10 -14 3,46 10 6 2,00 10 6 6,58 10 1 5,13 10 -4 1,05 10 -1 9,77 10 -8 1,00 10 -14 1,24 102 7,66 102 1,75 10 -5

4. SO2(g) + H2O(l) 5. SO2 H2O(aq) 6.

H SO 3

7. NH3(g) 8. NH3(aq) + H2O 9.

NH+ 4

10. H2O 11. HNO3(g) 12. HCl(g) 13. HNO2(g) 14. HNO2 15. H2S(g) 16. H2S 17. HS18. NO(g) + NO2(g) +H2O(l) 19. CH3COOH(g) 20. CH3COOH

1.1.1.2. Splarea poluanilor din atmosfer. Splarea poluanilor gazoi din atmosfer de ctre apa de ploaie se bazeaz pe echilibrul ntre faza gazoas i faza apoas. Cantitile de poluani dizolvai n apa de ploaie poate fi calculate cu ajutorul relatiei lui Henry i sunt reprezentate n figura 1.3. n aceast figur este ilustrat distribuia la echilibru ntre ap i gazele poluante din atmosfer n funcie de pH. Se pot trage dou concluzii:
10

- distribuia substanelor disociate este puternic influenat de pH; - splarea prin absorbie n faz apoas este insuficient pentru majoritatea poluanilor. Numeroase substane sunt adsorbite la suprafaa particulelor i readuse n acest fel la suprafaa solului sub form de depozite.

fenol

f = fracia n

Fenantre

Fig. 1.3. Distribuia diferiilor compui ntre faza gazoas i faza apoas n funcie de pH.
Compuii organici, n funcie de solubilitatea lor , au diferite concentraii n apa de ploaie, zpad sau cea, n funcie de anotimp (fig.1.4). Aceste concentraii sunt raportate la un volum de ap, valorile medii fiind calculate pentru un numr de cel puin trei probe diferite. Pentru a exemplifica acest fenomen al splrii poluanilor din atmosfer se va studia absorbia de SO2 i NH3 n apele de ploaie. Pentru a nelege fenomenul, vom considera cantiti echimoleculare de NH3 i SO2 (510-4mol m-3). La o valoare a coninutului de ap de 10-4 l / m3 de aer, aceasta se condenseaz sub form de cea sau picturi de ploaie. Se va considera sistemul nchis i omogen, adic picturile de cea pot absorbi n faz apoas cantitile maxime de gaze existente la nceput.

11

Se va modifica compoziia picturilor prin adugare de acid, cum ar fi HNO3(g) (provenit din faz gazoas, i produs prin oxidarea NOx), HCl(g) (provenit din emisiile instalaiilor de combustie) i de baze (alcalinitate avnd ca origine particule din sol i cenu). Sistemul rmne sub influena CO2, pentru care admitem c pCO 2 = 10-3,5 atm = constant .
n - alcani hidrocarburi volatile hidrocarburi aromatice policiclice dizolvate hidrocarburi aromatice policiclice particulare fenoli

Concentraia

Ninsoar Iarna

Iarna

Ploi Primvara Vara Toamn

Cea Toamn

Fig.1.4. Concentraiile medii ale compuilor organici n ploaie, zpad i cea. + n primul caz, cu Htot = 0, pH-ul rezult pentru NH 4 HSO 3 , adic pH = 6,3. n al doilea caz, n care Htot = 5 10-3 mol l-1, rezult un pH = 3,8

] [

(conform figurii 1.5). Sinteza picturii de cea poate fi obinut prin oxidarea SO2 la H2SO4 de ctre un oxidant O: 2 (1.3) SO2 + O + H2O = SO 4 + 2H+ O2, H2O2 i O3 sunt considerai oxidani. n cea, H2O2 este consumat foarte rapid i se regenereaz foarte lent n absena luminii solare, n special iarna, n timp ce SO2 este oxidat de ctre ozon Rezult c pentru fiecare molecul de SO2 oxidat, se pun n libertate doi protoni ceea ce echivaleaz cu un acid tare i pentru fiecare ion SO 2 4
12

format, compoziia la echilibru se deplaseaz n lungul curbei de titrare, n funcie de protonii formai dup cum se poate vedea din figura 1.5. n acest caz NH3 joac un rol important : - determin pH-ul n faz gazoas; - are rol de soluie tampon n soluia apoas mpotriva unei diminuri rapide a pH - ului. Cu ct pH - ul este mai sczut, cu att este mai lent viteza de oxidare a SO2 cu O3. La un pH < 5 oxidarea este att de lent nct ea nu mai are loc pe durata de existen a ceii; - NH3(g) este un agent de neutralizare a acizilor din sistem. n figura 1.5 sunt reprezentate compoziia la echilibru ca funcie de pH i curba de titrare a sistemului. Aa cum se arat n aceast figur, efectul tampon al unui sistem eterogen gaz ap este datorat compuilor fazei gazoase (NH3 pentru pH > 5 i SO2 pentru un pH < 5).

Soluie apoas Baz omogen

fr

Fig.1.5.

a) Diagrama de echilibru a unui sistem cea - aer; b) Procentul de NH4 tot sub forma de NH3(g) i de SO2 tot sub form de SO2(g) c) Curba de titrare cu un acid sau o baz tare

13