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TRABAJO PRCTICO PURIFICACIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR RECRISTALIZACIN

Atencin: previo a todo trabajo experimental, debe volver a leerse detenidamente las Medidas de Seguridad para Operaciones en el Laboratorio, y las Hojas de Seguridad (HS) de las sustancias de trabajo. Se debe trabajar permanentemente con guardapolvo, guantes y lentes de seguridad.

Objetivo del TP Purificar un slido por cristalizacin; eleccin del solvente adecuado, aplicacin de la tcnica para un slido conocido o desconocido. Fundamentos de la cristalizacin Los componentes orgnicos obtenidos por sntesis o por aislamiento a partir de sustancias naturales, no son puros ya que usualmente estn mezclados con menores cantidades de otros productos (impurezas) que es necesario eliminar. Por lo tanto, los productos brutos obtenidos deben someterse a repetidas purificaciones hasta llegar a las constantes fsicas cuyo valor registra la literatura (punto de fusin, de ebullicin, poder rotatorio, etc.) o en el caso de sustancias no descriptas anteriormente, hasta constancia en el valor de dicha/s propiedad/es y en la determinacin de su estructura. La tendencia general, si la sustancia es slida, es la de buscar disolventes de los cuales la sustancia recristalice pues la obtencin de una sustancia al estado cristalino, suele ser el mejor mtodo para purificarla y describir sus propiedades. Esto no es rigurosamente cierto en todos los casos, puesto que hay sustancias amorfas y an siruposas que dan excelentes anlisis. Se describirn entonces los fundamentos en que se basan las tcnicas de recristalizacin. Para efectuar una recristalizacin el slido que va a ser purificado se disuelve en caliente en el solvente adecuado a la temperatura de su punto de ebullicin (se debe evitar la fusin de la muestra por falta de solvente). La mezcla caliente se filtra en el caso de que no sea lmpida y con cantidades pequeas de carbn decolorante en caso de que sea coloreada. Luego se enfra lentamente la solucin para que el slido cristalice. De esta manera la mayor parte de la sustancia que interesa se separa y las impurezas quedan en solucin (aguas madres). Los cristales se separan por filtracin, se secan y se determinan sus constantes fsicas. Esta tcnica descripta sumariamente, debe ejecutarse teniendo en cuenta diversos factores para que realmente la cristalizacin sea eficaz. En general, una sola recristalizacin no basta para obtener una sustancia aceptablemente pura, siendo necesarias usualmente dos o ms y hasta Ctedra de Qumica Orgnica II, para la Lic. en Cs. pticas. 1

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cuatro o cinco en el caso de sustancias nuevas, a las que se le deben hacer determinaciones cuantitativas de C, H, N, etc., de pesos moleculares, con el objeto de determinar su frmula emprica y dems anlisis realizados con fines estructurales. Eleccin y empleo del solvente El criterio para elegir un solvente para recristalizacin no puede ser el mismo que para efectuar una extraccin. En este ltimo caso debe procurarse una solubilidad mxima de la sustancia a extraer en el solvente a elegir, an a temperatura ambiente. Por ejemplo, si bien el agua es un solvente til para extraer sustancias que poseen gran nmero de grupos -OH, tales como los azcares, como disolvente de recristalizacin de stas sustancias no es el ms adecuado, debindose usar otros menos polares como son los alcoholes. Los requisitos que debe reunir un solvente para que sea eficaz en una recristalizacin son: a) elevado cociente entre su capacidad de disolucin del compuesto a purificar a baja temperatura y a la temperatura de ebullicin; b) debe solubilizar muy bien las impurezas que acompaan a la sustancia que se recristaliza o bien deben ser muy poco solubles; c) debe ser un disolvente voltil, para poder eliminarse fcilmente por evaporacin; d) debe ser qumicamente inerte respecto a la sustancia que se debe purificar. Cuando dos o ms solventes resultan igualmente indicados para una recristalizacin, se usar el de ms fcil purificacin, menor inflamabilidad y menor costo. Si bien las generalizaciones antes descriptas en lo que se refiere a polaridad de sustancias y disolventes sirven como criterio orientador, no pueden sustituir a la determinacin experimental de la seleccin del disolvente ms adecuado. Esta determinacin se efecta con unos pocos miligramos de muestra (10 - 20) en un tubo de ensayo pequeo al que se agrega gota a gota y calentando el disolvente que se considere adecuado. Si el compuesto se disuelve (con ayuda de una varilla de vidrio para agitar) a temperatura ambiente, el solvente no sirve para recristalizacin. Si la sustancia no se disuelve en caliente, despus de agregar 1,5-2 mL, se considerar poco soluble y se har un ensayo similar con otro solvente. Si se disuelve en caliente, se enfriar el tubo y se comprobar si se produce cristalizacin (espontnea o inducida por raspado con una varilla de vidrio) y en qu proporcin. De no producirse la cristalizacin se seguir buscando otro disolvente.

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Puede ocurrir que queden partculas de impurezas sin disolver para lo cual se procede a filtrar en caliente. Una vez cristalizada la sustancia al enfriar, se determinar su punto de fusin para determinar si ha habido o no purificacin por comparacin con el punto de fusin del producto inicial. En estos ensayos es necesario tener en cuenta que la buena disolucin depende adems de su solubilidad, de su tamao. Por ello es necesario usar la sustancia preferentemente molida y agitar con una varilla de vidrio. Cuando se trata de una sustancia conocida, se pueden consultar directamente sus datos de solubilidad en los manuales correspondientes. A menudo una sustancia es demasiado soluble en un disolvente y lo es muy poco en otro, por lo que se usan ambos solventes conjuntamente siempre que ellos sean totalmente miscibles entre s. La tcnica a seguir en estos casos es la de disolver la sustancia en caliente en la mnima cantidad posible del solvente en el cual sea ms soluble y luego agregar gota a gota al otro disolvente, agitando hasta ligera turbidez permanente. Finalmente se agrega una pequea cantidad del primer solvente gota a gota hasta disolucin total. Se enfra, se separan los cristales y se verifica mediante el punto de fusin si la sustancia se ha purificado. Recristalizacin del producto impuro Despus de efectuados los ensayos de orientacin descriptos anteriormente, los cuales adems permitirn determinar las cantidades aproximadas del solvente y de soluto a utilizar, se colocar el total del producto bruto a recristalizar en un tubo de ensayos. Si la cantidad de sustancia a recristalizar supera a la que cmodamente se pueda tratar en un tubo de ensayos, se armar un aparato a reflujo (Figura 1) empleando un erlenmeyer o un baln calentndose sobre tela metlica, o si el solvente es inflamable, en un bao de agua o de siliconas. Si el disolvente inflamable hierve por encima de 100 oC se debe emplear una manta calefactora semiesfrica o una platina calefactora con un bao calefaccionante (Figura 2), cuya temperatura se regula elctricamente.

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El disolvente se agrega al slido en pequeas cantidades por la parte superior de refrigerante, retirando previamente el mechero y calentando unos minutos despus del agregado. Efectuando la disolucin en caliente de la sustancia, puede suceder que la solucin sea clara pero con impurezas en suspensin. En este caso debe filtrarse en caliente para impedir que los cristales engloben dichas impurezas. Puede suceder tambin que el lquido est coloreado, entonces la filtracin en caliente se efectuar con previo agregado de carbn activado decolorante en pequeas cantidades (2% como mximo de carbn respecto al compuesto a decolorar). Es importante que la solucin no se encuentre sobrecalentada antes del agregado del carbn por lo que generalmente se saca el recipiente del fuego durante un breve lapso. Los medios filtrantes son muy diversos, entre otros se puede mencionar: papel de filtro, lana de vidrio, placas porosas (de porcelana o de vidrio), fibra de asbesto, etc. El papel de filtro es uno de los medios ms usados y se consigue en el comercio con distintos grados de porosidad para los diferentes tamaos de los cristales. Las soluciones calientes pueden filtrarse por succin o gravitacin. En el primer caso puede producirse una rpida evaporacin del solvente por accin del vaco, lo que ocasiona un enfriamiento de la solucin lo cual suele provocar una prematura cristalizacin especialmente en el embudo. Cuando se tiene este tipo de solucin, es conveniente agregar una pequea cantidad de solvente antes de proceder al filtrado. Otro procedimiento empleado es la separacin de los cristales de sus aguas madres mediante filtracin por succin en el cual se recibir el filtrado (Kitasato o tubo Kitasato) (Figuras 3 y 4) ejerciendo un vaco suave con una trampa de agua. En lo que respecta a la filtracin por gravitacin, es usual emplear papel de filtro plegado, (Figuras 5 y 6) el cual acelera la filtracin por presentar mayor superficie. Para ello se emplea un dispositivo teniendo la precaucin de que la parte superior del papel de filtro se encuentre 5-10 mm por debajo del borde del embudo. Mientras tiene lugar la filtracin se va colocando la solucin en pequeas porciones sobre el papel plegado y el volumen restante a filtrar se mantiene caliente hasta el final de la filtracin. El filtrado se puede volver a calentar hasta que se disuelvan todos los cristales que pudieron haberse formado y de esta manera los que hubieran quedado pegados en las paredes entran tambin en solucin. La solucin se cubre y se enfra para permitir la cristalizacin. Ctedra de Qumica Orgnica II, para la Lic. en Cs. pticas. 4

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Recoleccin de cristales Una vez que se ha efectuado la filtracin en caliente, se enfra la solucin al mismo tiempo que se raspan las paredes internas del recipiente con una varilla de vidrio de punta redondeada. Esta operacin que debe efectuarse suavemente, permite la formacin de pequeas partculas de vidrio, que actuarn como ncleos de cristalizacin. El enfriamiento de la solucin debe hacerse a una velocidad moderada para obtener cristales medianos. Conviene evitar la formacin de cristales muy pequeos (por enfriamiento rpido) pues, en conjunto, poseen una gran superficie de adsorcin, en la que quedan fijadas una mayor cantidad de impurezas. Una vez producida la cristalizacin en fro se separan los cristales mediante filtracin al vaco. Para cantidades grandes del producto se emplea un embudo Buchner del tamao adecuado (Figura 4). Se coloca dentro del mismo un papel de filtro, debiendo estar la superficie del mismo perfectamente limpia, lisa y adherida a la placa perforada. Se vuelca a continuacin la suspensin de cristales sobre el centro del papel con ayuda de una varilla de vidrio mientras se aplica succin. Frecuentemente parte de los cristales quedan en el recipiente, siendo conveniente pasar una parte del lquido filtrado o lquidos madres al recipiente original para poder trasvasar con su ayuda los cristales. Luego los cristales deben lavarse con el objeto de eliminar los lquidos madres que los impregnan, los cuales por secado, depositaran sobre la superficie de los cristales las impurezas que llevan disueltas. El solvente de lavado es generalmente igual al empleado para la recristalizacin y debe usarse la menor cantidad posible para evitar prdidas por disolucin. Para efectuar los lavados se interrumpe la succin y se humedecen los cristales que se hallan en embudo con solvente fro. Con ayuda de una esptula o varilla de vidrio de punta redondeada, se agita cuidadosamente para que el solvente impregne toda la masa cristalina y lave los lquidos madres. Se aplica nuevamente succin y se ayuda al drenado de los lquidos madres, presionando el precipitado con un tapn chato de vidrio o con una esptula curva. Este lavado conviene repetirlo dos veces ms, a menos que se observe una apreciable disolucin de los cristales en el lquido de lavado. Finalmente los cristales se secan al aire adecuadamente, protegidos del polvo ambiente, o bien en desecador al vaco sobre un desecante adecuado.

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Figuras

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Parte experimental A) Se pesa 1 g del material a recristalizar (GUARDAR MUESTRA PARA DETERMINAR PF EN EL TP N0 2). B) Se trasvasa usando un embudo para slidos la cantidad pesada a un Erlenmeyer con boca esmerilada. Se adapta un refrigerante a reflujo en la boca del mismo (Figura 1). Se agrega inicialmente 2 veces el peso del material en mL del solvente de recristalizacin. Se calienta el recipiente hasta que el solvente entre en ebullicin. Si permanece slido no disuelto se agrega ms solvente en una segunda porcin de 2 veces el peso del material y a continuacin porciones sucesivas de 2 veces el peso segn sea necesario hasta un mximo de 100 veces el peso, calentando a ebullicin despus de cada agregado. Se interrumpe el proceso si se nota que la disolucin no progresa. Se anota el volumen de solvente agregado. C) Si la solucin saturada caliente presenta coloracin que no tiene el slido que se est purificando, se procede al tratamiento con carbn activado. Para esto, se deja enfriar la solucin unos grados por debajo del punto de ebullicin de la misma, se aade carbn activado, una punta de esptula ( 1-2 % del peso del material a purificar) calentando luego la solucin a ebullicin suave durante 5 minutos. NOTA: si la solucin saturada en caliente no presenta coloracin o el color es propio del slido que se purifica pero contiene material insoluble, se procede a la siguiente etapa. D) Se filtra la solucin en caliente. Para esto en otro Erlenmeyer de capacidad adecuada, se coloca una cantidad de solvente suficiente para que todo el fondo del recipiente quede cubierto. Se coloca en la boca del Erlenmeyer el embudo que se va a utilizar en el que se ha colocado previamente el papel de filtro plegado. Se calienta a ebullicin el solvente contenido en el Erlenmeyer durante 2-3 minutos. Una vez que todo el equipo (Erlenmeyer, embudo, papel) est caliente, se comienza a filtrar con la ayuda de una varilla de vidrio precalentada con la solucin que se ha mantenido a ebullicin. La solucin lmpida as obtenida se deja enfriar en reposo a temperatura ambiente. Una vez producida la recristalizacin, se enfra a una temperatura compatible con la naturaleza del solvente. Si al enfriar a temperatura ambiente no hubiera cristalizacin, se induce la misma raspando las paredes del recipiente con una varilla de vidrio.

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E) Se filtran los cristales obtenidos usando una trompa de agua, un kitasato y embudo Buchner (filtracin por succin). Una vez que todos los cristales se han trasvasado al embudo y el lquido ha drenado totalmente, se suspende la succin, se agrega una porcin del solvente de recristalizacin enfriado a la misma temperatura que se haya enfriado la solucin. Se homogeneiza la suspensin con ayuda de una varilla para favorecer el contacto de los cristales con el solvente y se aplica nuevamente succin. Se repite el proceso. F) Se transfieren los cristales a un recipiente adecuado (previamente tarado) tal como vidrio de reloj o cpsula de Petri. G) Se secan los cristales en tambor de secado o en desecador (reduciendo la presin del sistema), hasta peso constante. NOTA: si la etapa de secado se realiza a temperatura superior a 25 oC, se deja enfriar hasta temperatura ambiente en el desecador antes de pesar. H) Una vez secados los cristales, se toma una muestra en capilar para determinar punto de fusin en el TP No 2. I) Se calcula la eficiencia del proceso de recristalizacin. CUESTIONARIO 1- Detallar en orden las etapas a realizar al purificar un slido por recristalizacin, indicar el objetivo seguido en cada una. 2- Por qu se debe disolver la muestra en caliente? 3- Que condiciones debe reunir un solvente para poder emplearse como solvente de recristalizacin? 4- Por qu se debe medir la cantidad de solvente agregada? 5- Qu precauciones se deben tomar si el solvente es voltil? 6- Cmo acta el carbn activado? Por qu el carbn activado se debe agregar en caliente 7- Por qu es necesario que un slido est seco para determinar su pf? 8- Si se dispone de una sustancia factible de ser purificada por recristalizacin y se conoce el solvente adecuado, cuntas recristalizaciones realiza? 9- Qu equipo usa en caso de disponer de una cantidad muy pequea de muestra? 10- Cmo induce la recristalizacin. Mencione 3 formas.

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11- Al secar los cristales obtenidos que relacin debe existir entre el pf de los mismos y la temperatura a la que se realiza el secado. 12- Puede realizar una recristalizacin si el punto de fusin del slido es menor que punto de ebullicin del solvente empleado en la misma? 13- Puede emplearse el mtodo de recristalizacin si la muestra es lquida? 14-En la purificacin de un slido por recristalizacin en un disolvente. Qu es aconsejable enfriar la solucin: rpida o lentamente? Bibliografa 1. L. Fieser. "Experimentos en Qumica Orgnica". Ed. Revert, Barcelona (1967). 2. A. I. Vogel, "Practical Organic Chemistry", Ed. Longmans, London, cualquier edicin. 3. D. Pasto y C. R. Johnson Determinacin de estructuras orgnicas. Ed. Reverte, 1974.

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