Sunteți pe pagina 1din 1024
PRINCIPIOS DE AYES es) INSTRUMENTAL Cl re lttos SKOOG » HOLLER > NIEMAN . te ad ‘ Douglas A. Skoog Stanford University F. James Holler University of Kentucky Timothy A. Nieman University of Illinois en Urbana-Champaign Traduccién MARIA DEL CARMEN MARTIN GOMEZ BEATRIZ LOPEZ RUIZ MARIA ANTONIA MARTIN CARMONA GREGORIO GARCEDO GUEMEZ ANA ISABEL OLIVES BARBA Universidad Complutense de Madrid tf MADRID * BUENOS AIRES + CARACAS + GUATEMALA + LISBOA * MEXICO NUEVA YORK + PANAMA * SAN JUAN « SANTAFE DE BOGOTA « SANTIAGO + SAO PAULO ‘AUCKLAND * HAMBURGO * LONDRES « MILAN * MONTREAL » NUEVA DELHI PARIS ‘SAN FRANCISCO * SIDNEY + SINGAPUR + ST. LOUIS « TOKIO * TORONTO PRINCIPIOS DE ANALISIS INSTRUMENTAL + Quinta edicién No esta permitida la reproduccién total o parcial de este libro, ni su tratamiento informético, ni la transmisi6n de ninguna forma o por cualquier medio, ya electrGnico, mecénico, por fotocopia, por registro u otros métodos, sin el per- miso previo y por escrito de los titulares del Copyright. DERECHOS RESERVADOS © 2001 respecto a la quinta e McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPANA, S. A. U, Euificio Valrealty, 1." planta Basauri, 17 28023 Aravaca (Madrid) ‘Traducido de la quinta edicién en inglés de PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS Copyright © MCMXCVIII por Harcourt Brace & Company Copyright © 1992, 1985, 1980, 1971 por ‘Saunders College Publishing ISBN: 0-03-002078-6 ISBN: 84-481-2775-7 Depésito legal: M. 38.670-2000 Editora: Concepeién Fernandez Madrid Cubierta: Juan Garefa Preimpresién: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. IMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAIN Resumen del contenido Prefacio xxi Prélogo a la edicién espaiiola xxv Capitulo 1. Introduccién 1 SECCION I. Fundamentos de la medida 21 Capitulo 2. Componentes eléctricos y circuitos 22 Capitulo 3. Los amplificadores operacionales en [a instrumentacién quimica 55 Capitulo 4. Electrénica digital y microordenadores 77 Capitulo 5. Sefiales y ruido 103 SECCION II. 121 Introduccién a los métodos espectrométricos 122 Capitulo 6. Capitulo 7. Componentes de los instrumentos para espectroscopia ptica 15/ Capitulo 8. Introduccién a la espectrometria Optica atémica 203 Capitulo 9, Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 2/9 Capitulo 10, Espectrometria de emi atémica 245 Capitulo 11. Espectrometria de masas atémica 269 Capitulo 12. Espectrometrfa atémica de rayos X29] SECCION II. Espectroscopia molecular 327 Capitulo 13, Introduccién a la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 Capitulo 14. Aplicaciones de la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 353 Capitulo 15, Espectrometria de luminiscencia molecular 381 Capitulo 16. Espectrometria de absorcién en el infrarrojo 409 Capitulo 17. Aplicaciones de la espectrometria enel infrarrojo 435 Capitulo 18. Espectroscopia Raman 463 Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 481 Capitulo 20. Espectrometria de masas molecular 537 Caracterizaci6n de superficies por espectroscopia y microscopia 577 SECCION IV. Quimica electroanalitica 607 Capitulo 22. Introduccién a la quimica electroanalitica 608 Capitulo 23. Potenciometria 639 Capitulo 24. Capitulo 25. Culombimetria 673 Voltamperometria 691 SECCION V. Métodos de separacién 729 Capitulo 26. Introduccién a las separaciones cromatograficas 730 vi Resumen del contenido Capitulo 27. Capitulo 28. Capitulo 29. Capitulo 30. SECCION VI. Capitulo 31. Capitulo 32. Capitulo 33. Cromatografia de gases 759 Cromatografia de liquidos de alta eficacia 785 Cromatografia y extraccién con fluidos supercriticos 831 Electroforesis capilar y electrocromatografia 843 Miscelinea de métodos 863 Métodos térmicos 864 Métodos radioquimicos 877 Métodos automatizados de andlisis 897 Apéndice 1. Apéndice 2. Apéndice 3. Apéndice 4, Apéndice 5. Evaluacién de los datos analiticos 919 Coeficientes de actividad 945 Algunos potenciales esténdar y formales de electrodo 949 ‘Compuestos recomendados para Ia preparacion de disoluciones patron de algunos elementos comunes 953 ‘Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analitica 955 Respuestas a los problemas seleccionados 96: Tablas 993 indice 997 Contenido Prefacio xxi Prélogo a la edi Capitulo 1. 1A. 1A-1, Métodos clésicos .. 1A-2. Métodos intrumentales . 1B. TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES . .. 1C, INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS@ pee IC-1. Dominios de los datos IC-2. Dominios no eléctricos . 1C-3. Dominios eléctricos . .... 1C-4. Detectores, transductores y sensores . 1C-5. Dispositivos de lectura 1C-6. Microprocesadores y ordenadores en los instrumentos 1D. SELECCION DE UN METODO. ANALITICO........0...00005 1D-1, Definicién del problema 1-2, Caracteristicas de funcionamiento de los instrumentos; pardmetros de calidad... IE. CALIBRACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES. . 1E-1, Curvas de calibrado . IE-2. Método de la adicién esténdar . 1E-3, Método del patrén interno ...... 1F, CUESTIONES Y PROBLEMAS . SECCION I. Fundamentos de la medida 27 Capitulo 2. Componentes eléctricos y m espafiola xxv Introduccién CLASIFICACION DE LOS METODOS ANALITICOS circuitos 22 2A. 2A-1. 2A-2. 2A-3. 2B. 2B-1. 2B-2. 2B-3. 2B-4. 2C-1. CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTINUA Leyes de la electricidad . Circuitos sencillos de corriente continua .. Medidas de resistencia, intensidad en corriente continua . CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA. Corrientes sinusoidales......... Reactancias en circuitos eléctricos ............00. Condensadores y capacitanci circuitos RC en serie . Respuesta de los circuitos RC en serie a la entrada de corrientes sinusoidales . Filtros basados ¢ en circuitos RC. Respuesta de los circuitos RC a sefiales de entrada de impulsos . . Medidas de impedancia, tensin e intensidad de corriente alterna .. SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES....... Propiedades de los semiconductores de silicio y germanio . Diodos semiconductores . . Br ist rec Spnpeeanceeooananes FUENTES DE ALIMENTACION Y REGULADORES Transformadores Rectificadores y fi Reguladores de tensién DISPOSITIVOS DE LECTURA . Osciloscopios . Registradores . . 22 ee) aan 28 28 30 31 34 . 38 39 cul 40 41 43 46 46 46 47 48 48 49 viii Contenido 2E-3. Unidades de visualizacién alfanuméricas sl 2F. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 52 Capitulo 3. Los amplificadores operacionales en la instrumentacin quimica 55 3A. PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES . 55 3A-1. Simbolos para los amplificadores operacionales..........00e..0. 55 3A-2. Caracteristicas generales de los amplificadores operacionales .... 56 3B. CIRCUITOS CON AMPLIFICADORES OPERACIONALES. ... 58 3B-1. Circuitos de realimentacién 58 3B-2. Respuesta en frecuencia de un circuito con realimentacin negative... eee eeeeeeeeeeee 59 3B-3. El circuito seguidor de tensién.. 60 3C. AMPLIFICACION Y MEDIDA DE LAS SENALES DE UN TRANSDUCTOR. 61 Medida de la intensidad ... 61 Medida del potencial . . 63 Medidas de resistencia 0 de conductancia 63 3-4, Comparacién de las salidas de los transductores . 65 3D. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES AL CONTROL DE LA TENSION Y DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE. : 66 3D-1. Fuentes de tensién constante 66 3D-2. Fuentes de intensidad constante. 67 3E. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES A OPERACIONES MATEMATICAS . 67 3E-1. Multiplicacién y divisién por una constante . . os 68 Adicién y sustraccién 68 Integracién . 69 Diferenciacién . . 69 3G. Capitulo 4. 4A. 4C-1 4C-2. 4C-3, 4C-4. 4C-5 4C-6. Generacién de logaritmos y de antilogaritmos . . APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES A LA CONMUTACION....... CUESTIONES Y PROBLEMAS . Electronica digital y microordenadores 77 SENALES ANALOGICAS Y DIGITALES.... A COMPUTO Y CALCULO CON NUMEROS BINARIOS EI sistema de niimeros binarios . . Conversién de ntimeros binarios y decimales . Calculo binario . : COMPONENTES BASICOS DE LOS CIRCUITOS DIGITALES . Convertidores de sefial......... Contadores binari Cémputo decimal Escaladores . Relojes . Convertidores digital-analégicos | (AC). . , Convertidores analdgeo ga s (ADC)....... MICROPROCESADORES Y MICROORDENADORES.... . . Terminologia de los ordenadores Modalidades operacionales en los instruments computarizados ... . COMPONENTES DE UN ORDENADOR.......... Unidad central de proceso cP) Buses... Memoria. Sistemas de entrada/salida ... SOFTWARE DE ORDENADORES . Programacién .. Aplicaciones de software de alto. nivel. APLICACIONES DE ORDENADORES............ Aplicaciones pasivas.......... 4G-2. Aplicaciones activas......... 99 4H. REDES DE ORDENADORES.. 99 41. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 102 Capitulo 5. Sefiales y ruido 103 5A, RELACION ENTRE SENAL Y RUIDO... 0... eeeeeeeees 103 5B. FUENTES DE RUIDO EN LOS ANALISIS INSTRUMENTALES 104 5B-1. Ruido quimico. 104 5B-2. Ruido instrumental 105 $C. AUMENTO DE LA RELACION SENAL/RUIDO «106 SC-1. Algunos dispositivos de hardware para la reduccién del ruido..... 107 5C-2. Métodos de software ..... MI 5D. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 118 SECCION II. Espectroscopia atémica 121 Capitulo 6, — Introduccién a los métodos espectrométricos 122 6A. PROPIEDADES GENERALES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA ....... 122 6B, PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA ....... 123 6B-1, Parémetros ondulatorios ........ 123 6B-2. El espectro electromagnético 125 6B-3. Descripcién matematica de una onda. 6B-4, Superposicién de ondas... 6B-5. Difraccion de la radiacién 6B-6, Radiacién coherente . 6B-7.Transmisién de la radiacién ..... 131 6B-8, Refraccién de la radiacién...... 132 6B-9, Reflexién de la radi 133 6B-10. Dispersién de la radiacion...... 134 6B-I1. Polarizacién de la radiacién..... 134 6C. PROPIEDADES _ MECANICO-CUANTICAS DE LA RADIACION........... 135 6C-1. El efecto fotoeléctrico .... 135 6C-2, Estados de energia de las especies quimicas.... Contenido ix Emisién de radiacién 138 Absorcién de radiacién 141 Procesos de relajacién . 144 El principio de incertidumbre ... 145 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS ESPECTROQUIMICAS. 146 6D-1. Métodos basados en la emi luminiscencia y dispersin . 146 6D-2. Métodos basados en la absorcién 146 6E. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 149 Capitulo 7. Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 151 7A. DISENOS GENERALES DE INSTRUMENTOS OPTICOS... 151 FUENTES DE RADIACION... 153 Fuentes continuas 154 Fuentes de lineas . 155 Léseres ... 155 SELECTORES DE LONGITUD- DE ONDA....... 163 Filtros . 163 7 Monocromadores 165 7€-3. Rendijas del monocromador.... 173 7D. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS 176 DETECTORES DE RADIACION 177 Introduccién . . 17 Detectores de fotones . 178 Detectores de fotones multicanal 181 Detectores de fotoconductividad. 186 Detectores térmicos............ 186 PROCESADORES DE SENAL Y DISPOSITIVOS DE LECTURA. 188 7F-1, Recuento de fotones .. 188 1G. FIBRAS OPTICAS. 189 7G-1. Propiedades de las fibras épticas 189 7G-2. Sensores de fibra 6ptica 190 7G-3. Fibras Opticas para diferenciar sefiales en funcién del tiempo... 190 7TH. TIPOS DE INSTRUMENTOS OPTICOS 192 71. PRINCIPIOS DE LAS MEDIDAS OPTICAS DE TRANSFORMADA DE FOURIER 193 x Contenido 71-1. Ventajas inherentes de la espectrometria de transformada de Fourier 193 71-2. Espectroscopia de dominio del tiempo............ F195 71-3. Obtencién de espectros en el dominio del tiempo con un interferémetro de Michelson... 196 7. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 201 Capitulo 8. Introduccién a la espectrometria Sptica atémica 203 8A. ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS...... a7 203) 8A-I. Diagramas de niveles de area 204 8A-2. Anchura de las Iineas at6micas.. 207 8A-3. Efecto de la temperatura en los espectros atémicos............ 210 8A-4. Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atémicos 211 8B. METODOS DE ATOMIZACION 212 8C. METODOS DE, INTRODUCCION DE LA MUESTRA... 212 8C-1. Introduccién de las muestras en disolucién 213 8C-2. Introduccién de muestras s6lidas 215 8D. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 217 Capitulo 9. Espectrometrfa de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 2/9 TECNICAS DE ATOMIZACION DE LA MUESTRA............ 219 Atomizacién con Hama... 219 Atomizacién electrotérmica . 223 Técnicas especializadas de atomizacién . .... 226 INSTRUMENTACION P PARA ABSORCION ATOMICA...... 227 Fuentes de radiacién 227 Espectrofotémetros . INTERFERENCIAS EN. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA...... 230 Interferencias espectrales 231 Interferencias quimicas . . 234 9E-1. 9E-2. 9E-3. OF. TECNICAS ANALITICAS DE ABSORCION ATOMICA...... Preparacién de la muestra . Disolventes orgdnicos . Curvas de calibrado . . . Método de la adicién estindar Aplicaciones de la espectrometria de absorcién atémica . ESPECTROSCOPIA DE_ FLUORESCENCIA ATOMICA Instrumentacién ...... Interferencias Aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 10. Espectrometria de emisién 10A. 10A-1. 10A-2. 10A-3. 10A-4. 10B. 10B-1 10B-2. 10B-3 10B-4, atomica 245 ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE PLASMA. : La fuente de plasma de acoplamiento inductivo ....... La fuente de plasma de corriente continua . Espectrémetros con fuentes de plasma Aplicaciones de las fuentes de plasma.....ccecceceeeeeeeeeee ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA. Tipos de muestra y manipulacién oilaimuecia se ed Instrumentos para la espectroscopia con fuentes de arco y de chispa : Espectroscopia de emisién con fuente de arco . Fuentes de chips y espectros de chispa..... FUENTES MISCELANEAS PARA ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA..........++ Fuentes de emisién de Hama... Fuentes de descarga luminiscente Fuentes de microsonda laser... . CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 11. HA HA-L 11A-2. MA-3. 1B. ae ee 1-2. ae LIB-4. ic. HC-1 eee LiC-3, 11D. 11D-1., 11D-2. HD-3. NE. HIP. 1G. Espectrometria de masas atémica 269 ALGUNOS ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS ATOMICAS.......... 269 Pesos atémicos en espectrometria de masas.. teseeeeees 270 Relacién masa/carga ...... 270 Tipos de especirometrfa de masas atémicas ... 2.6... 66... eee eee 271 ESPECTROMETROS DE MASAS. . Detectores para espectrometria S MASAS oes cece ee eee rece eens 22 Analizador de masas cuadrupolar 274 Analizador de masas de tiempo de vuelo : Analizadores de doble enfoque.. 278 ESPECTROMETRIA DE MASAS CON PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO a Instrumentos para ICPMS... 279 Espectros de masas atémicos e interferencias Aplicaciones de ICPMS ESPECTROMETRIA DE. MASAS DE FUENTE DE CHISPA.......... vee 285 Espectros....... Aplicaciones cualitativas Aplicaciones cuantitativas . . ESPECTROMETRIA DE MASAS DE DESCARGA LUMINISCENTE . seveees 288 ANALISIS ELEMENTAL DE SUPERFICIES POR ESPECTROMETRIA DE MASAS..... 288 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 288 | 283 287 . 287 ftulo 12, Espectrometria atémica de rayos X29] PRINCIPIOS FUNDAMENTALES.......... 291 Emisién de rayos X... 291 Espectros de absorcién . 296 12C-1, 12C-2. 12C-3. 12D. 12E-1 12E-2. 12F, 12G. SECCION II. Capitulo 13. 3A, 13B. 13B-1 13B-2. 13C. aoe Contenido xi 297 . 297 Fluorescencia de rayos X.. Difraccién de rayos X .. COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS, Fuentes Filtros de rayos X..-.. Monocromadores para rayos Detectores de rayos X y procesadores de sefial . Procesadores de sefial . METODOS DE FLUORESCENCIA DE. RAYOS X.......cceeeee ees Instrumentos . . Anilisis cualitativo y semicuantitativo .... Anilisis cuantitativo . METODOS DE ABSOI DE RAYOS X METODOS DE DIFRACCION DE RAYOS X........00005 314 Identificacién de compuestos cristalinos . 315 Interpretacién de los diagramas de difraccién eee . ee 316 MICROSONDA DE Pirate Omeeeeee eee stee cress ae CUESTIONES Y PROBLEMAS. 317 Espectroscopia molecular 32/ Introducci6n a la espectrometrfa de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y DE LA ABSORBANCIA . . 322 LEY DE BEER....... Limitaciones de la Ley de Beer . EFECTO DEL RUIDO INSTRUMENTAL EN LOS ANALISIS ESPECTROFOTOMETRICOS.. . 329 Ruido instrumental como funcién de la transmitancia 329 xii Contenido 13D. Sereree 13D-2. rete 13E. Fuentes de ruido instrumental .. . Efecto de la anchura de la rendiji en las medidas de absorbancia . . Efecto de la radiacién dispersada de longitudes de onda extremas de un instrumento . .. INSTRUMENTACION Componentes de Jos instrumentos Tipos de instrumentos .... Algunos instrumentos caracteristicos . CUESTIONES Y PROBLEMAS.. 330, 333 334, 335 335 337 340 347 Capitulo 14, Aplicaciones de 1a espectrometria 14A. 14B. 14B-1 14B-2. 14B-3, 14C. de absoreién molecular ultravioleta/visible 353 LA MAGNITUD DE LAS ABSORTIVIDADES MOLARES ESPECIES ABSORBENTES Especies absorbentes que contienen electrones 1, 6 y m.. Absorci6n en la que participan to electrones dy f.. Absorcién por transferencia de carga... APLICACION DE LAS MEDIDAS DE ABSORCION AL ANALISIS CUALITATIVO.. Modalidades de registro gréfico de datos espectrales ....... Disolventes Deteccién de grupos funcionales . ANALISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDIDAS DE ABSORCION Campo de aplicacién ... Detalles del procedimiento . Espectrofotometria derivada y de Jongitud de onda dual... VALORACIONES FOTOMETRICAS Curvas de valoracién . Instrumentacién . . Aplicacién de las valoraciones fotométricas ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA El to fotoaciistico . 353 354 354 359 363 364 364 365 365 366 366 367 370 372 372 aaa 374, 374 14F-2. 14F-3, 14F-4, 14G. Capitulo 15. ISA, SACL. 15A-2. 15A-3, 15A-4. 15A-5. ISB. 1SB-1 1SB-2, 1SB-3. 15C, 15C-1 15C-2. 15C-3. 15C-4. ISC-5. 15D. 1SD-1 15D-2 15D-3, Espectros fotoactisticos . Instrumentos Aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS Espectrometrfa de luminiscenc molecular 38/ TEORIA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA ...... Estados excitados que producen fluorescencia y fosforescencia ... Velocidades de absorcién y de emisién. . Procesos de desactivacion . Variables que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia Espectros de emisién y de excitacion vss... INSTRUMENTOS PARA LA MEDIDA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA Componentes de los fluorémetros y de los espectrofluorimetros Disefios de instrumentos Calibrado del instrumento APLICACIONES Y METODOS FOTOLUMINISCENTES Determinacién fluorimétrica de especies inorgénicas Determinacién fluorimétrica de especies orginica Métodos fosforimétricos . Aplicaci6n de la fluorimetria y la fosforimetria para la deteccién en cromatografia liquida : Medidas de tiempos de vida QUIMIOLUMINISCENCIA . . . El fenémeno de la quimioluminiscencia........... Medida de la quimioluminiscencia........ Aplicaciones analiticas de la quimioluminiscencia CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 16. Espectrometria de absorcién en el 16A 16A-1 16A-2. 16A-3. 16A-4, 16A-5. 16B. 16B-1 16B-2. 16C. 16C-1 16C-2. pts eee} 16C-4, 16D. infrarrojo 409 TEORIA DE LA ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO. Introducci6n... 00.6... 0c eee Modelo mecénico de la vibracién de tensién en una molécula diatémica........... Tratamiento cudntico de vibraciones . Modos de vibracién . Acoplamiento vibracional FUENTES Y DETECTORES DE. RADIACION EN EL INFRARROJO. Fuentes . we Detectores de infrarrojo . INSTRUMENTOS DE INFRARROIO. . i Espectrémetros de transformada de Fourier. : Instrumentos dispersivos . Instrumentos no dispersivos Instrumentos automatizados para el andlisis cuantitativo CUESTIONES Y PROBLEMAS . 410 410 412 415 417 418 419 419 420 422 423 427 * 429 431 432 Capitulo 17. Aplicaciones de la espectrometria 1A. IA-1 I7A-2. 17-3. 17B. 17B-1 17B-2. eee ane encl infrarrojo 435 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO MEDIO.... Manipulacion de la muestr Anilisis cualitativo . . Aplicaciones. cuantitativas ESPECTROMETRIA DE REFLEXION EN EL INFRARROJO MEDIO... Tipos de reflexion .... Espectrometria de reflectancia difusa. Espectrometi total atenuada ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA EN EL INFRARROJO... de reflectancia 435, 436 439 446 450 450 450 451 453 17D. 17D-1. 17D-2. 17D-3. VE. IF. 17G. 17H. 18A. I8A-1, 18A-2. 18A-4. 18A-5, 18B. 18B-1 18B-2, 18B-3. 18C. 18C-1. eae 18C-3. 18C-4. 18D. 18D-1 Contenido ESPECTROSCOPIA EN EL INFRARROJO CERCANO....- Instrumentacién Aplicaciones de la esp ctrometria de absorcidn en el infrarrojo cercano . Aplicaciones de la espectrometria de reflectancia en el | intrarrojo cercano. ESPECTROSCOPIA EN EL. INFRARROJO LEJANO SPECTROSCOPIA DE EMISION EN EL INFRARROJO MICROESPECTROMETRIA EN EL INFRARROJO CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 18. Espectroscopia Raman 463 TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Excitacién de los espectros Raman Mecanismo de la disper Raman y Rayleigh . Modelo ndulatorio de la dispersién Raman y Rayleigh Intensidad de los picos Raman INSTRUMENTACION Fuentes . de despoarizacion Sistemas de iluminacién de la muestra. . ue trémetros Raman . APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN . Espectros Raman de especies inorganic: organicas . Raman de especies Aplicaciones biolégicas de la” espectroscopia Raman . Aplicaciones cuantitativas . OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN.. Espectroscopia Raman de resonancia . 453 454 454 455 457 457 458 458 466 468 468 469 469 470 472 414 474 475 476 476 476 476 xiv 18D-2. 18D-3. 18E. Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia 19A. Poets 19A-2. 19A-3. 19A-4, 19B. 19B-1. 19B-2. 19B-3. 19B-4, 19C, 19C-1. 19C-2. 19C-3. 19C-4. cee 19D. 19D-1. 19D-2. 19. 19B-1. 19B-2. 19R, 19F-1, oa 19G. 19H. 191. Contenido Espectroscopia Raman de superficie aumentada . Espectroscopia Raman no lineal. CUESTIONES Y PROBLEMAS . magnética nuclear 487 TEORIA DE LA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR..... Descripcién cudntica de la RMN. Descripcién clésica de la RMN. RMN de transformada de Fourier . Tipos de espectros RMN....... ESFECTOS DEL ENTORNO MOLECULAR EN LOS ESPECTROS RMN Tipos de efectos del entorno Teorfa del desplazamiento quimico . Desdoblamiento espin-espin . ‘Técnicas de doble resonancia ESPECTROMETROS DE RMN Componentes de los espectrometros de transformada de Fourier. 7 Imanes Sonda de la muestra EI detector y el sistema de procesamiento de los datos Manipulacién de la muestra... APLICACIONES DE LA RMN DE PROTON... Identificacién de compuestos a Aplicaciones de la RMN al andlisis cuantitativo .... RMN DE CARBONO-13 . Desacoplamiento del protén ... Aplicacién de la RMN de "Ca la determinacién de estructuras ... APLICACION DE LA RMN A OTROS NUCLEOS....... : Fésforo-31 . Fldor-19.. RMN DE TRANSFORMADA DE FOURIER BIDIMENSIONAL . IMAGEN POR RESONANCIA MAGNETICA CUESTIONES Y PROBLEMAS.. 478 478 479 482 482 485, 489 493 . 494 494 498 500 - 506 506, . 507 508 510 sul oe 514 514 . S14 517 518 520 . 522 523 eye] . 525 530 Capitulo 20. 20D-1. 20D-2. 20E. Espectrometria de masas molecular 537 ESPECTROS DE MASAS IMOPECUMARES ret FUENTES DE IONES......... 5 Fuente de impacto de electrones. 5 Fuentes y espectros de ionizacién quimica. . Fuentes y espectros de ionizacién por campo... i Fuentes de desorcién LOS ESPECTROMETROS DE. MASAS................5 5 Descripcién general de los componentes del instrumento... 5 Sistemas de entrada de la muestra 5 Analizadores de masas .. 5 Instrumentos de transformada de Fourier (FT). 15 Espectrometros de masas computarizados ...... 000.2... 5 APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS MOLECULAR... Identificacién de compuestos puros . Andlisis de mezclas por métodos espectrales de masas acoplados . APLICACIONES, CUANTITATIVAS DE LA ESPECTROMETRIA DE 20E-1. Determinacién cuantitativa de especies moleculares ...... 5 20F. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 5 Capitulo 21. Caracterizacién de superficies Por espectroscopia y microscopia 577 21A, INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LAS SUPERFICIES ... 5 21A-1. Definicién de una superficie SOA e cece ceeeeeees 5 21A-2. Tipos de medidas de superficies. 5 21B. METODOS __ ESPECTROSCOPICOS DE SUPERFICIES 21B-1. Técnica general en espectroscopia de superficies .. 21B-2. Espectroscopia de electrones 21B-3. Espectroscopia fotoelectrénica de rayos X 21B-4. 21B-5. Espectrometrfa de masas de ion secundatio.............ceeeee 21B-6, Espectrometria de masas con microsonda de laser............ 21B-7, Microsonda de electrones .... 21C. MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO............- 21C-1. El microscopio electrénico de barrido (SEM)... 21D. MICROSCOPIOS DE SONDA DE BARRIDO 21D-1. El microscopio de barrido de efecto ttinel........ cece 21D-2. El microscopio de fuerzas atémicas....... 21E. CUESTIONES Y PROBLEMAS . . 578 580 - 58L 590 591 eae 592 593 597 598 601 605 SECCION IV. Quimica electroanalitica 607 Capitulo 22. Introduccién a ta quimica electroanalitica 608 Conduccién en una celda.... Estructura de la disolucién; la doble capa - Corrientes faradaicas y no faradaicas . . ‘Transferencia de masa en celd Anodos y cétodos Celdas sin uniones liquidas . Representacién esquemitica de las celdas . 22B. POTENCIALES EN CELDAS ELECTROANALITICAS......- 22B-1. Termodinamica de los potenciales de celda..... . 22B-2. Potenciales de unién liquida.... 22C. POTENCIALES DE ELECTRODO............ CELDAS ELECTROQUIMICAS . asociada al paso de corriente.... Celdas galvénicas y electroliticas . a 609 610 610 . 610 611 6ll 612 612 7 613 614 615 616 Contenido 22C-1, Naturaleza de los potenciales de electrodo . 22C-2. Blectrodo estindar de hidrégeno (Go Jes cose eee bodoensodgo0c 22C-3. Blectrodos de referencia pricticos . 22C-4. Definicin de potencial de electrodo....... 22C-5. Convenio d potenciales de electrodo........ 22C-6, Efecto de la actividad en el potencial de electrodo...... 22C-7. Potencial estindar de electrodo, £°..... ce 22C-8. Medida de los potenciales de electrodo . : a 22C-9. Cleulo de los potenciales de semi-celda a partir de valores de E°.. 22C-10. Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitacién y formadores de complej0s ... 1.2.06 e eee cece 22C-I1. Algunas limitaciones de la utilizacién de los potenciales estandar de electrodo.......... 22D. CALCULO DE LOS POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO . 22E. CORRIENTES EN CELDAS. ELECTROQUIMICAS........- 22E-1. Potencial shmico; caida IR 22K-2. Polarizacién.........06622000+ 22E-3. Mecanismo de transporte de masa... 2.0... 228-4. Polarizacién de transferencia de CEQA. eee eee 22F. TIPOS DE MéTODOS ELECTROANALITICOS....... 22G, CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 23. Potenciometria 639 23A. ELECTRODOS DE REFERENCIA 23A-1. Electrodos de calomelanos . .. 23A-2. Electrodos de plata/cloruro de plata....... ; 23A-3. Precauciones en la utilizacién de los electrodos de referencia ..... xv 616 617 618 . 618 619 - 620 . 620 622 623 624 625, 629 - 629 630 633 - 633 634, 635 - 639 . 640 . 641 641 xvi ae 23C-2. pee ane 23C-5. 23C-6. 23D. 23D-1 23D-2. 236. 23E-1. nee 23E-3, 23, nae 23F-2, 23G. 236-1 23G-2. 23G-3. 23G-4, ph ce Contenido ELECTRODOS INDICADORES METALICOS.. Electrodos de primera clase . . Electrodos de segunda clase. Electrodos de tercera clase . Indicadores redox metélicos ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA............. 644 Clasificacién de las membranas . Propiedades de las membranas selectivas de iones............4 El electrodo de vidrio para medidas de pH. : Electrodos de vidrio para otros cationes Electrodos de membrana cristalina Electrodos de membrana liquida . TRANSISTORES DE EFECTO. DE CAMPO SELECTIVOS DE IONES (ISFET) Mecanismo del comportamiento selectivo de iones del ISFET . Aplicaciones de los ISFET . ELECTRODOS SENSIBLES A MOLECULAS.... Sondas sensibles a gases... Electrodos de membrana biocatalitica Sistemas multicapa de pion desechables 00.60... eecce cece INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE Instrumentos de lectura directa . Instrumentos comerciales ...... MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS...... . Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometria directa... Método de calibracién del electrodo . . Curvas de calibraci6n para las medidas de la concentracién Método de la adicién estindar ... Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio....... 644 645, - 645 . 651 . 651 652 aoe seared . 656 662 662 663, 23H. VALORACIONES POTENCIOMETRICAS........ 231. CUESTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo 24. Culombimetria 673 24A, RELACIONES INTENSIDAD-POTENCIAL DURANTE LA ELECTROLISIS . . 24-1. Funcionamiento de una celda a un potencial aplicado fijo 24A-2. Electrélisis a intensidad constante 24A-3. Electrdlisis a potenciales det electrodo de trabajo constantes . . 24B. INTRODUCCION A LOS METODOS CULOMBIMETRICOS DE ANALISIS . 24B-1. Unidades de la cantidad de electricidad . 24B-2. Tipos de métodos culombimétricos ............... 24C. CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA . . 24C-1. _Instrumentacién 24C-2. Aplicaciones ..... 24D. VALORACIONES CULOMBIMETRICAS (CULOMBIMETRIA AMPEROSTATICA) . 24D-1. Aparatos eléctricos .. 24D-2. Aplicaciones de las valoraciones culombimétric : . 24D-3. Valoraciones culombimétricas automiticas 66.2... 24E. CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 25. Voltamperometria 697 25A. SENALES DEEXCITACION EN VOLTAMPEROMETRIA...... 25B. INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA...... 25B-1. Microelectrodos . 25B-2. Voltamperogramas . . 25C._ VOLTAMPEROMETRIA HIDRODINAMICA......... 25E. 25E-1. 25E-2. 25E-3. Ph 25F-1. 25F-2. 25F-3. 25G. 25H. SE Capitulo 26. 26A. 26A-1. 26A-2. 26B. 26B-1. 26B-2. 26B-3. ION V. Métodos de separacién Perfiles de concentracién en las superficies de los microelectrodos durante Ja electrélisis...... Corrientes voltamperométricas Ondas del oxigeno......... Aplicaciones de la voltamperometrfa hidrodinémica VOLTAMPEROMETRIA CICLICA......... POLAROGRAFIA . Polarografia de barrido lineal Métodos polarograficos y voltamperométricos de impulsos . Aplicaciones de la polarografia . METODOS DE REDISOLUCION Etapa de electrodeposicién . . . Etapa voltamperométrica del andlisis . = Métodos de redisolucién adsortivos .. VOLTAMPEROMETRIA CON ULTRAMICROELECTRODOS CUESTIONES Y PROBLEMAS . cromatograficas 730 DESCRIPCION GENERAL DE LA CROMATOGRAFIA Clasificacién de los métodos cromatograficos ... . Cromatogratia d de elucién en columna... VELOCIDADES DE MIGRACION DE LOS SOLUTOS Constantes de distribucién Tiempo de retencién...... Relacién entre el tiempo de retencién y el coeficiente de distribucién ...... La velocidad de migracién del soluto: el factor de retencién Velocidades de migracién relativas: el factor de selectividad........ 729 698 701 703 704 708 710 . 110 WS 119 721 ere ape) 723 723 cee Introduccién a las separaciones ae 73h 734 734 735 735 736 26C. 26C-1. 26C-2. 26D. 26D-1 26D-: 26D-3. 26D-4. 26D-5. 26E. Capitulo 27. 27A. 27B-1 27B-2. 27B-3. 278-4, ae 27C-1. Contenido ENSANCHAMIENTO DE BANDA Y EFICACIA DE LA COLUMNA. Las formas de los picos cromatograficos . Métodos para describir la efi de Ia columna . Variables cinéticas que influyen en el ensanchamiento de banda. . OPTIMIZACION DE LA EFICACIA DE LA COLUMNA. Resolucién de la columna...... Influencia de los factores de retencién y selectividad sobre la resolucion : Efecto de la resolucién sobre al tiempo de retencién . Variables que afectan a la eficacia de Ja columna EI problema general de la elucién . RESUMEN DE LAS . ECUACIONES DE INTERES EN CROMATOGRAFIA . . APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFIA . . lalitativo Anilisis cuantitativo . CUESTIONES Y PROBLEMAS. 759 Cromatografia de gases PRINCIPIOS DE LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO. Volimenes de retencién . Relacién entre V, y K..... Efecto del caudal de fase movil INSTRUMENTOS PARA LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO.... Gas portador . Sistema de inyeocién de muestra. Configuracién de la columna y del horno para la columna Sistemas de deteccién...... COLUMNAS Y FASES ESTACIONARIAS PARA CROMATOGRAFIA DE GASES. Columnas abiertas . xvii 737 BT 738 740 744 745 146 746 747 750 751 751 751 753 155 760 760 760 761 761 761 762 763 765 770 27C-2. 27C-3. 27C-4. 27D. 27D-1. 27D-2. 27D-3. 27E. 27E-1. 278-2. 27F. Contenido Columnas rellenas ™m Adsorcién sobre los rellenos de la columna o Tas Daredes de del capa. m2 Fase estacionaria 73 APLICACIONES DEL LA CROMATOGRAFIA GAS-L{QUIDO (GLC) -. 776 Anilisis cualitativo 716 Anilisis cuantitativo . m7 Acoplamiento de la cromatografia de gases con métodos espectroscépicos . 7 CROMATOGRAFIA GAS'SOLIDO 781 Tamices moleculares . . 781 Polimetros porosos . » 782 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 782 Capitulo 28. Cromatograffa de liquidos de alta 28A. 28B. 28B-I. 28B-2. eficacia 785 CAMPO DE See DE LA HPLC............2 6 EFICACIA DE LA COLUMNA EN LA CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS Efectos del tamafio de pala del relleno... bees Ensanchamiento de banda. extracolumna en cromatografia de liquidos . Efecto del tamafio de muestra en la eficacia de la columna....... INSTRUMENTACION PARA CROMATOGRAFIA DE iQUIDOS ae Recipientes para la fase mévil y sistemas para el tratamiento de ios disolventes ......... Columnas para cromatografia de liquidos........... Tipos de rellenos de la columna Detectores CROMATOGRAFIA DE REPARTO Columnas para cromatografia de fase unida quimicamente ....... . 786 787 aay 788 788 . 789 790 791 792 793 ae - 800 28D-2. 28D-3. 28E. 28G. 28G-1. 28G-2. 28G-3. 28H. 28H-1. 28H-2. 28H-3. 28H-4. 281, Establecimiento del método en cromatografia de reparto....... Aplicaciones de la cromatografia de reparto CROMATOGRAFIA DE ADSORCION... Seleccién del disolvente en cromatografia de adsorcién . Aplicaciones de Is erometografis de adsorcién........... CROMATOGRAFIA. IONICA Equilibrios de intercambio iGnico Rellenos de intercambio iénico . . Aplicaciones inorgénicas de la cromatografia Aplicaciones orgénicas y_ bioquimicas de la cromatogratia inica......... CROMATOGRAFIA DE _ EXCLUSION POR TAMANO.. Rellenos de columna... Teoria de la cromatografia de exclusin por tamaiio...... Aplicacién de la cromatografia de exclusin por tamafio...... . CROMATOGRAFIA EN CAPA. Campo de aplicacién de la cromatografia en capa fina Cémo se realizan las separaciones en capa fina... Caracteristicas de eficacia de las placas de capa fina............ Aplicaciones de la eromasogras en capa fina......... CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 29. Cromatografia y extraccién c 29A. 29B. 29B-1. fluidos supereriticos 83/ PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCRITICOS.. . CROMATOGRAFIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS .. . Instrumentacién y variables de operacién . 29B-2. 29B-3. ee 29C-1. 29C-2. 29C-3., 29C-4, 29-5, 29D. Comparacién de la cromatografia con otros de fluidos supereriti tpos de eromatografa. Aplicaciones EXTRACCION CON FLUIDOS SUPERCRITICOS... Ventajas de la extraccién con fluidos supercriticos . Instrumentacién . La eleccién de fluido supercritico Extracciones independientes yen linea : Aplicaciones relevantes de la CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 30. Electroforesis capilar y 30A. 30A-1. 30A-2. 30B. 30B-1. 30B-2, 30B-3. 30B-4, 30C-4, 30D. 30D-1 30D-2. 30E. electrocromatografia 843 PANORAMICA DE LA ELECTROFORESIS.......... Tipos de electroforesis . Fundamento de las separaciones electroforéticas ELECTROFORESIS CAPILAR. Velocidades de migracién y alturas de plato en electroforesis capilar. Alturas de plato en electrofores capilar. oe Flujo clectroosmético Instrumentacién en electroforesis capilar.. APLICACIONES DE LA ELECTROFORESIS CAPILAR .... 2.020208 capilar de zona . capilar en gel . Isotacoforesis capilar Isoelectroenfoque capilar.. ELECTROCROMATOGRAFIA CAPILAR . Electrocromatografia en columna rellena . Cromatografia capilar electrocinética micelar.... . CUESTIONES Y PROBLEMAS . 834 . 836 .. 838 - 838 - 839 840, 840, 841 844, 844, 845 . 845 . 846 . 846 848 852 852 . 854 - 855 . 856 858, 859 - 860 862 Contenido xix SECCION VI. Miscelénea de métodos 863 Capitulo 31. Métodos térmicos 864 31A. METODOS TERMOGRAVIMETRICOS (TG). : 31A-1._ Instrumentacién . 864 31A-2. Aplicaciones . . see 866 31B. ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA) 867 31B-1. Instrumentacién . .. 867 31B-2. Principios generales . . +. 868 31B-3. Aplicaciones . . 869 31C. CALORIMETRIA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC). 870 31C-1, Instrumentacién wees 871 31C-2. Aplicaciones ............0000+ 873 31D. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 874 Capitulo 32. Métodos radioquimicos 877 32A. ISOTOPOS RADIACTIVOS.... 877 32A-1. Productos de desintegracién radiactiva . i ss. 878 32A-2. Procesos de desintegracién . 878 32A-3. Velocidades de desintegracién radiactiva.......... 0. 880 32A-4. Estadistica del recuento 881 32B, INSTRUMENTACION 885 32B-1. Medida de particulas alfa....... 885 32B-2. Medida de particulas beta...... 32B-3. Medida de la radiacién gamma.. 885 32C. METODOS DE ACTIVACION NEUTRONICA...... cesses 885 32C-1. Neutrones y fuentes de neutrones 887 32C-2. _ Interacciones de los neutrones con la matetia.......... eee 888 32C-3. Teoria de los métodos de activacién . . 888 32C-4, Consideracion en los métodos de activacién.... 889 32C-5. Aplicacién de la activacién neutrénica........ ve 891 32D. METODOS DE DILUCION ISOTOPICA......0.....-066.. 893 32D-1. Fundamentos del procedimiento de dilucién isot6pica........... 893 xX Contenido 32D-2. Aplicacién del método de dilucién isotd . 32B. CUBSTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo 33. Métodos automatizados de andlisis 897 33A. VISION GENERAL DE LOS EQUIPOS AUTOMATICOS E_ INSTRUMENTACION . 33A-1. Ventajas y limitaciones de los andlisis automaticos 33A-2. Operaciones unitarias en ani isis quimico 33A-3.Tipos de sistemas analiticos autom: 33B. ANALISIS POR INYECCION EN FLUJO 33B-1. Instrument: 33B-2. Fundamento del andlisis por inyeccién en flujo ‘ 33B-3. Aplicaciones del anélisis or inyeccién en flujo : 338-4. Un sistema automatizado para controlar las concentraciones de mercurio . 33. SISTEMAS AUTOMATICOS Apéndice 1. DISCONTINUOS. . Muestreo automatico y definicién de la muestra en liquidos y gases Robitica wees BI analizador centrifugo . Analizadores elementales orgdnicos automaticos ANALISIS CON TIRAS REACTIVAS MULTICAPAS.... Fundamento general . Estructura de las tiras Instrumentacién Funcionamiento y apli CUESTIONES Y PROBLEMAS Evaluacién de los datos analiticos 9/9 893, 894, 897 898 898 898 899 900, 903, 904 907 909 909 910 912 912 914 O14 914 915 916 918 alA. alA-l alA-2. alB. alB-1 alB-2. alB-3, alB-4, alB-S. alC. alD. Apéndice 2. a2A a2B. arc. Apéndice 3. Apéndice 4. Apéndice 5. PRECISION... Precisién Exactitud .. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES ALEATORIOS ...... Poblaciones y muestras . Limites de confianza (LC)... Prueba del sesgo.. Propagacién de la incertidumbre de las medida Redondeo de los resultados de los cAlculos mateméticos METODOS DE MiNIMOS CUADRADOS cee CUESTIONES Y PROBLEMAS Coeficientes de actividad 94 PROPIEDADES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EVALUACION EXPERIMENTAL DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD... LA ECUACION DE DEBYE-HUCKEL Algunos potenciales esténdar formales de electrodo 949 Compuestos recomendados pi preparacién de disoluciones p de algunos elementos comunes 953 Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analitica 955 Respuestas a los problemas seleccionados Tablas 993 indice 997 Prefacio L. ingenieros y los cientificos disponen de una serie impresionante de poderosas y selectivas herramientas en el campo de la Biologia y de la para obtener informacién cualitativay cuantitativa acerca de la composicién y estructura de la materia. Los estudiantes de Quimica, Bioqui- mica, Fisica, Geologfa, Ciencias de la salud, Inge- nieria y Ciencias medioambientales deben desarro- Har un conocimiento de dichas herramientas y de cémo han de utilizarse para la resolucién de los problemas analiticos. Es a ellos a quienes va dirigi- do este libro. En opinién de los autores, la correcta eleccién yel buen uso de los instrumentos analiticos moder- nos requiere la comprensién de los principios fun- damentales en los que se basan estos § medida, Solo asi se puede elegir de forma adecua- da entre las distintas alternativas para resolver un problema analitico; slo asi se podran valorar las, dificultades inherentes a las medidas fisicas y es blecer un criterio respecto a las limitaciones de las, medidas instrumentales en cuanto a la sensibilidad, precision y exactitud. Con esta idea, el objetivo de este texto es proporcionar al estudiante una intro- duecién a los principios de los métodos de andi espectrosc6picos, electroanaliticos y cromatogrifi- cos. Con un estudio detallado y completo de este texto, el estudiante descubriré los tipos de instru- mentos actualmente disponibles, asi como sus ven- tajas y limitaciones. ESTRUCTURACION DE LA QUINTA EDICION Los usuarios de las ediciones anteriores de este tex- to observardn que esta titima esté organizada casi de la misma manera que las precedentes. Después de un breve capitulo de introduccién, que ahora in- cluye un apartado sobre la calibracién, el libro se ha dividido en seis grandes secciones: * La Seccién I comprende cuatro capitulos sobre los fundamentos de los circuitos electrénicos, los amplificadores operacionales, la electronica di gital y los ordenadores, las sefiales, el ruido, las técnicas de tratamiento de datos y los parémetros de calidad. * La Seccién II comprende siete capitulos dedica- dos a las diferentes ramas de la espectroscopia atémica, incluyendo la espectrometria dptica de absorcidn, de emisiGn y de fluorescencia, la es- pectrometria de masas atémica y la espectrome tria de rayos X at6mica. # La Seccién I trata la espectroscopia molecular en nueve capitulos dedicados a la absorcién, la emisién, la luminiscencia, el infrarrojo, el Ra- man, la resonancia magnética nuclear y la espec- trometria de masas, Esta seccién concluye con un capitulo que trata las técnicas espectroscépi- cas y microscépicas para la caracterizacin de uperficies. * La Seccién 1V contiene cuatro capitulos sobre téenicas de Quimica electroanalitica, ineluyendo la potenciometrfa, la culombimetria y la voltam- perometria. * La Seccidn V consta de cinco capitulos donde se estudian los distintos tipos de cromatografia y clectroforesis. * La Seccién VI consta de tres capitulos que estu- dian una miscelénea de métodos instrumentales que trata de dar solucién a problemas analiticos. Dichos capitulos versan sobre los métodos térmi- Cos, radioguimicos y automaticos. Desde Ja aparicién de la primera edicion de este texto en 1971, el campo del andlisis instru- mental ha crecido tanto y de un modo tan diverso que es imposible el tratamiento de todas las técn cas instrumentales modernas en andlisis quimico en uno o incluso dos cursos semestrales. Ademas, existen diversas opiniones entre los profesores respecto de qué métodos deben tratarse y cudles xxii Prefacio no. Por ello, se ha incluido en este texto mucho mas material del que puede explicarse en un solo curso basico de andlisis instrumental, pero se ha organizado su contenido de forma que los profe- sores puedan elegir los temas a estudiar. Al igual que en Ia cuarta edicién, unos capitulos de intro- duccién a la espectroscopia éptica, a la quimica electroanalitica y a la cromatografia preceden a los capitulos relacionados con los métodos espe- cificos de cada tipo. Cuando los estudiantes domi- nen estos capitulos de introduccién, se le puede asignar un orden cualquiera a los siguientes ca- pitulos. NOVEDADES DE LA QUINTA EDICION © Un capitulo nuevo de electroforesis capilar (Ca- pitulo 30). * Un capitulo nuevo relativo a la extraccién y a la cromatografia de fluidos supercriticos (Capi- tulo 29). * Un nuevo capitulo sobre la espectrometrfa de masas atémica (Capitulo 11). © Una adenda en el capitulo de andlisis de superfi- cies que estudia la microscopia de barrido por efecto ttinel y la microscopia atémica de fuerzas (Capitulo 21). © Un apartado muy ampliado y reestructurado so- bre los métodos de atomizacién en espectrome- tia atémica (Capitulo 8). © Una descripcién del efecto piezoeléctrico y de la microbalanza de cristal de cuarzo (Capitulo 1). * Una introduccién al concepto de los dominios de los datos (Capftulo 1). * Una discusién revisada y actualizada de la ecua- cién de van Deemter (Capitulo 26). * Un nuevo apartado sobre imagen por resonancia magnética (Capitulo 19). © Un estudio de algunas aplicaciones del software que son titiles para el analista (Capitulo 4). * Tablas de datos fisicoguimicos revisados y ac- tualizados (Apéndice 3 y paginas 993 a 996). © Una extensa relacién de acrdnimos y abreviatu- ras, que se utilizan en Quimica analitica (Apén- dice 5). AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la importante contribucién de las siguientes personas que leyeron con detalle todo o parte del manuscrito e hicieron numerosas y litiles sugerencias y correcciones: Jennifer Brodbelt, The University of Texas, Austin Christi Peter W. Faguy, University of Louisville G. Enke, University of New Mexico Thomas Gennett, Rochester Institute of Tech- nology James R. Kincaid, Marquette University Robert W. Kiser, University of Kentucky Robert J. Morris, Ball State University James E. O'Reilly, University of Kentucky Alexander Scheeline, University of Illinois en Urbana-Champaign Stanford L. Smith, University of Kentucky John Walters, St. Olaf College Kathryn Williams, University of Florida Steven W. Yates, University of Kentucky Una vez més el equipo se ha beneficiado enor- memente de su relacién con la Sra. Maggie John- son, excelente bibliotecaria, responsable de la bi- blioteca de Quimica/Fisica en la University of Kentucky. Ella ayud6 en numerosas tareas para la produccién de este texto, incluyendo la compro- baci6n de las referencias bibliograficas, efectuan- do biisquedas de bibliograffa y aportando el so- porte de la informacién en muchos de los capitulos. El agradecimiento por su competencia, entusiasmo y buen humor. Numerosos fabricantes de instrumentaci6n ana- litica y otros productos y servicios relacionados con la Quimica analitica han contribuido a la escritura de este libro, aportando esquemas, aplicaciones y fotografias de sus productos. Agradecimiento espe- cial merecen Perkin-Elmer Corporation, Nicolet, Corporation, Bioanalytical Systems y Mettler Ins- trument, por la aportacién de fotografias para la presentacién de la secciones, asi como Galactic In- dustries, Inc. y Mathsoft, Inc. por haber permitido disponer de su software para efectuar diversos tra- bajos relativos a la produccién de las figuras. Los autores desean poner de manifiesto que al- gunas partes de este texto aparecen en otros dos libros en los que participan dos de los presentes autores y el profesor Donald M. West de San Jose Introduccién L. Quimica analitica se ocupa de los métodos de determinacién de la composicién quimica de la materia. Un método cualitativo informa sobre la identidad de las especies atémicas 0 moleculares de la muestra, o de los grupos funcionales que hay en ella; por otra parte, un método cuantitativo aporta informacién numérica de la cantidad relati- va que hay de uno o varios de estos componentes. 1A, CLASIFICACION , DE LOS METODOS ANALITICOS Los métodos analiticos se suelen clasificar en cld- sicos € instrumentales, Esta clasificacién es, en gran medida hist6rica, ya que los métodos clasicos a veces denominados métodos de quimica himeda, precedieron en un siglo o més a los métodos instru- mentales. 1A-1. Métodos clisicos En Jos primeros afios de la Quimica, la mayor parte de los andlisis se realizaban separando los compo- nentes de interés de una muestra (los analitos) me- diante un procedimiento de precipitacién, extrac- cién o destilacién. En los andlisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos originandose unos productos que se podfan identificar por su color, su punto de ebulli- cidn o de fusién, su solubilidad en una serie de di- solventes, su olor, su actividad dptica o su indice de refraccidn. En los andlisis cuantitativos, la can- tidad de analito se determinaba mediante medidas gravimétricas 0 volumétricas. En las primeras se determinaba la masa del analito o la de algtin com- puesto generado a partir del mismo. En los proce- dimientos volumétricos se determinaba el volumen © el peso de un reactivo patrén que reaccionase completamente con el analito. Estos métodos clésicos para la separacién y de- terminacién de analitos se usan todavia en muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicacién general va disminuyendo con el paso del tiempo y con la implantacion de los métodos instrumentales que los estén desplazando. 1A-2. Métodos instrumentales A principios del siglo Xx, los quimicos comenza- ron a utilizar fenémenos distintos de los utilizados en los métodos clsicos para resolver los proble- 2 Principios de andlisis instrumental mas analiticos. Asi, para el anilisis cuantitativo de una gran variedad de analitos inorgdnicos, orgdni- cos y bioquimicos se empezaron a utilizar las me- didas de sus propiedades fisicas tales como la con- ductividad, el potencial de electrodo, la absorcién © emision de la luz, la relacién masa/carga y la fluorescencia. Ademés, en la separacién de mez- clas complejas, técnicas cromatograficas y electro- foréticas muy eficaces empezaron a reemplazar a Ja destilaci6n, extraccién y precipitacién como eta- pa previa a su determinacién cualitativa 0 cuantita- tiva. A estos métodos mas modernos para la sepa- racién y determinacién de especies quimicas se les conoce, en conjunto, como métodos instrumentales de andlisis. Muchos de los fenémenos en los que se funda- mentan los métodos instrumentales se conocen desde hace mas de un siglo. Sin embargo, su apli- i6n por la mayor parte de los quimicos se retra- 86 por falta de una instrumentacidn sencilla y fia- ble. De hecho, el crecimiento de los métodos instrumentales de andlisis modernos ha ido para- lelo al desarrollo de la industria electrénica e in- formatica. 1B. TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES Para este estudio, es conveniente considerar las propiedades quimicas y fisicas que se puedan utili- zar en el anilisis cualitativo o cuantitativo. La Ta bla 1-1 enumera la mayorfa de las propiedades ca racteristicas que se utilizan actualmente en andlisis instrumental. La mayor parte de ellas requieren una fuente de energia para estimular una respuesta me- dible que procede del analito. Por ejemplo, en emi- si6n atémica se requiere un aumento de temperatu- ra del analito para que, en primer lugar se produzcan tomos en estado gaseoso y después para excitar di- chos tomos a niveles de mayor energia. Posterior mente emiten una radiacién electromagnética c racteristica que es la cantidad medida por el instrumento. La energfa de excitacién puede dars como un cambio térmico rapido, tal como sucede en el ejemplo anterior, donde 1a radiacién electro- magnética de la region del espectro seleccionada se transforma en un pardmetro eléctrico tal como po- tencial, corriente o carga o bien, tener formas mas sutiles, intrinsecas al propio analito. TABLA 1-1. Propiedades quimicas y fisicas que se emplean en los métodos instrumentales Propiedades Métodos instrumentales Emisién de la radiacion Espectroscopia de emisién (rayos X, UV, visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Espectrofotometria y fotometrfa (rayos X, UV, visible, TR); espectroscopia fotoactistica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espin electrénico Turbidimetr Dispersi6n de la radiacién nefelometria, espectroscopia Raman nterferometria Refraccidn de la radiacién Refractometria; Difracci6n de a radiacién Métodos de difraccién de rayos X y de electrones, Rotacién de la radiacién Polarimetria; dispersi6n rotatoria éptica; dicrofsmo circular Potencial eléctrico Potenciometria; cronopotenciometria Carga eléctrica Culombimetrfa Corriente eléctrica Res Polarografia; amperometria stencia eléctrica Conductimetria Masa Gravimetria (microbalanza de cristal de cuarzo) Raz6n masa a carga Espectrometrfa de masas Velocidad de reaccién Métodos cinéticos Propiedades térmicas Gravimetria y volumetrfa térmica; calorimetria de barrido diferencial; andli- sis térmico diferencial; métodos de conductividad térmica Radiactividad Métodos de activaci6n y de dilucién isotépica Obsérvese que las seis primeras entradas de la Tabla 1-1 estén relacionadas con las interacciones del analito y la radiacién electromagnética, En la primera, el analito origina la sefial radiante; las cin- co siguientes implican cambios en el haz de radia- cién producidos por su interaccién con la muestra. Las cuatro que siguen son eléctricas. Por iiltimo, cuatro propiedades diversas se agrupan conjunta- mente: la relacién masa/carga, la velocidad de reacci6n, las sefiales térmicas y la radiactividad. La segunda columna de la Tabla 1-1 indica los nombres de los métodos instrumentales relaciona- dos con las distintas propiedades fisicas y quimi- Hay que tener en cuenta que no siempre es ficil elegir el método dptimo de entre la cantidad de técnicas instrumentales disponibles, as{ como de sus homélogos 0s. Algunas de ellas son més sensibles que las técnicas clésicas, pero otras no. Un método instrumental puede ser més selectivo para ciertos compuestos 0 combinaciones de ele- ‘mentos; pero para otros, un andlisis volumétrico o gravimétrico puede tener menores interference Son igualmente dificiles de establecer las generali- zaciones sobre la exactitud, la idoneidad o el tiem- po empleado. Tampoco es necesariamente cierto que los procedimientos instrumentales__utilicen aparatos més sofisticados y mds costosos; en reali- dad, la balanza analitica electronica moderna que se emplea en las determinaciones gravimétricas es un instrumento més complejo y refinado que mu- chos de los usados en algunos de los métodos men- cionados en la Tabla 1-1. Como se ha indicado, ademas de los numerosos métodos sefialados en la segunda columna de la Tabla 1-1, existe un grupo de procedimientos ins- trumentales que se utilizan para separar y resolver compuestos afines. La mayorfa de ellos estén rela- cionados con 1a cromatografia y la electroforesis. Para completar el andlisis, tras las separaciones cromatograficas, se suele usar alguna de las propie- dades de la Tabla 1-1. Con esta finalidad se han utilizado, por ejemplo, la conductividad térmica, la absorcién en el infrarrojo y el ultravioleta, el indice de refraccién y Ia conductancia eléctrica En este libro se abordan los principios, las apli- caciones y las caracteristicas del funcionamiento de los métodos instrumentales enumerados en la Tabla 1-1, asf como de los procedimientos de sepa- racién cromatograficos y electroforéticos. Los mé- todos clisicos no se tratan dado que se supone que el lector habra aprendido estas técnicas en estudios anteriores. Introduccion 3 1C. INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS Un instrumento para el andlisis quimico transforma la informaci6n relacionada con las propiedades ff- sicas 0 quimicas del analito en informacién que pueda ser manipulada e interpretada por un ser hu- mano. Por tanto, un instrumento analitico puede considerarse como un dispositivo de comunicacién entre el sistema objeto de estudio y el cientifico. Para conseguir la informacién del analito deseada es necesario proporcionar un estfmulo, general- mente en forma de energia electromagnética, eléc- trica, mec4nica 0 nuclear, como se muestra en la Figura 1-1. El estimulo provoca una respuesta del sistema objeto de estudio, en la cual la naturaleza y magnitud de la misma se rigen por las leyes funda- mentales de la Quimica y de la Fisica. La informa- cin resultante radica en el fendmeno que surge de Ia interaccién del estimuto con el analito. Un ejem- plo habitual es el paso de una banda estrecha de longitudes de onda de luz. visible a través de una muestra para medir la capacidad de absorcién del analito. Se determina la intensidad de la luz antes y después de su interaccién con la muestra y la rela- cidn enire ellas proporciona la medida de la con- centracién del analito. En general, los instrumentos para el anilisis quimico constan solamente de unos cuantos com- ponentes basicos, algunos de los cuales se enume- ran en la Tabla 1-2. Resulta instructivo ahondar en. el concepto de los dominios de los datos para en- tender la relacién que existe entre los componentes det instrumento y el flujo de informacién que se transmite de las propiedades del analito a través de los componentes, hasta el resultado numérico o grafico que produce el instrumento. 1C-: Dominios de los datos En el proceso de medida colaboran una amplia va- riedad de dispositivos que transforman la informa- Fuente Sistema Informacién deenergia objetode——analitica estudio Figura 1-1. Diagrama de bloques que muestra el proceso completo de una medida instrumental 4° Principios de anélisis instrumental TABLA 1-2. Algunos ejemplos de los componentes de los instrumentos Dominio de Fuente de Jos datos de la energia Sefial Transductor informacién _Procesador Instrumento _(estimulo) _—analitica. © de entrada transformada —_ de sefial Lectura Fot6metro Lampara de Haz de luz —Fotocélula. Corriente. ~=— Escala de. = Medidor de wolframio, _atenuado eléctrica medida corriente filtro de vidrio Espectrémetro Llama Radiaci6n UV Tubo foto- __Potencial Amplificador, Registrador de emisién 0 visible multiplicador —eléctrico desmodulador, sobre papel atémica monocromador, cortador Culomby- Fuente de Corriente de la Electrodos Corriente Amplificador Registrador metro corriente celda eléctrica sobre papel continua pH metro Muestra, Actividad del Electrodos de Potencial Amplificador, Unidad digital electrodo de ion hidrégeno vidrio y de —_eléctrico digitalizador vidrio calomelanos Difractémetro Tubo de rayos Radiacién —_—_—Pelifcula Imagen latente Revelador Imagenes | de rayos X X, muestra difractada fotografica quimico ennegrecidas en | para polvo una pelicula Comparador Luz solar. Color Ojo humano — Sefial del Cerebro Respuesta visual de color nervio éptico humano al color cién de una forma a otra, Para estudiar cémo fun- cionan los instrumentos es importante entender la manera en la que se codifica la informacién, 0 se transforma de un sistema de informacién a otro como una sefial eléctrica, tal como tensién, co- rriente, carga 0 variaciones en estas cantidades. Los diferentes modos de codificar la informacién en forma eléctrica se denominan dominios de los datos. Se ha realizado una clasificacién esquemati- ca basada en este concepto, que simplifica en gran medida el andlisis de los sistemas instrumentales y facilita la comprensién del proceso de medida’. Como se muestra en el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2, éstos se pueden clasificar, en general, en dominios eléctricos y dominios no eléctricos, 1C-2. Dominios no eléctricos El proceso de medida empieza y termina en domi- nios no eléctricos. Las propiedades fisicas y quimi- "CG. Enke, Anal, Chem. 1971, 43, 69. cas que son de interés en un experimento concreto radican en estos dominios de los datos. Entre estas propiedades se encuentran la longitud, la densidad, la composicién quimica, la intensidad de la luz, la presién y otras propiedades enumeradas en la pri- mera columna de la Tabla 1-1. Se puede realizar una medida completa en do- minios no eléctricos. Por ejemplo, la determina- cidn de la masa de un objeto usando una balanza mecénica de brazos iguales conlleva la compara- cin de la masa del objeto, que se coloca en uno de los platos de la balanza, con unos pesos patrones colocados en el otro plato. La informacién que re- presenta la masa del objeto en unidades patron es codificada directamente por el investigador, el cual procesa la informacién sumando las masas para ob- tener un nimero. En otras balanzas mecénicas, la fuerza de la gravedad de una masa se amplifica de manera mecénica al hacer que uno de los brazos de la balanza sea més largo que el otro, incrementan- do asi la resolucién de la medida. Otros ejemplos de medidas realizadas exclu: vamente en dominios no eléctricos son la determi: nacién de las dimensiones lineales de un objeto con Dominios no eléetricos del impulse. — Figura 1-2. Mapa de los dominios de los datos. La parte supe- rior (sombreada) del mapa comprende los dominios no eléctri- 0s, La parte inferior esté compuesta por los dominios eléctri- 0s, Obsérvese que los dominios digitales se extienden entre los dominios eléctricos y no eléctricos. una regla y la medida del volumen de una muestra iquida en una probeta. A menudo, estas medidas se asocian con los métodos analiticos clasicos. La aparicién de procesadores de sefiales electronicas asequibles, de detectores sensibles y de dispositi- vos de lectura, ha Hevado al desarrollo de mult tud de instrumentos electrénicos, los cuales reco- gen la informacién en dominios no eléctricos, la procesan en dominios eléctricos y, finalmente, la presentan otra vez en dominios no eléctricos. Los dispositivos electrénicos procesan y transforman lainformacién de un dominio a otro, de forma se- mejante a la multiplicacién de la masa en las ba- lanzas mecdnicas de brazos desiguales. Como consecuencia de la disponibilidad de estos dispo- sitivos electrénicos, y del procesado rapido y so- fisticado de a informacién, los instramentos que se basan exclusivamente en la transferencia no electrénica de la informacién empiezan a ser con- siderados reliquias del pasado. No obstante, la in- formacién buscada empieza en las propiedades del analito y termina en un niimero, siendo ambos dominios no eléctricos. El objetivo tltimo de to- das las medidas es que el resultado numérico final debe ser, de algtin modo, proporcional a la propie- dad fisica © quimica inherente al analito. Introduccién — & 1C-3. Dominios eléctricos Las distintas modalidades de codificar la informa- cidn como cantidades eléctricas se pueden subdivi- dir en dominios analogicos, dominios del tiempo y dominios digitales, segtin se ilustra en la mitad in- ferior del mapa circular de la Figura 1.2. Obsérvese que el dominio digital abarca tres dominios eléctri- cos y uno no eléctrico, debido a que los mimeros que aparecen en cualquier tipo de visualizacién es- t4n transmitiendo informacién digital y también se pueden codificar eléctricamente. Cualquier proceso de medida puede represen- tarse como una serie de conversiones entre distin- tos dominios. Por ejemplo, la Figura 1-3 muestra la medida de la intensidad de fluorescencia molecular de una muestra de agua t6nica que contiene trazas de quinina y, en general, algunas de las conversio- nes en los dominios de los datos que son necesarias para llegar a una expresin numérica de la intensi- dad. En este caso, la intensidad de fluorescencia es significativa porque es proporcional a la concentra- cidn de quinina en el agua t6nica, que es la infor- macién que finalmente se busca. Esta comienza en la disolucién de agua t6nica como concentracién de quinina. Esta informacién se extrae de la mues- tra aplicdndole un estimulo en forma de energfa electromagnética de un léser, como se muestra en la Figura 1-3. La radiaci6n interacciona con las moléculas de quinina del agua tnica para producir una emisién fluorescente en una regin del espec- tro caracteristica de la quinina, y cuya magnitud es proporcional a su concentracién. La radiacién, y por tanto 1a informacién, que no est4 relacionada con la concentracién de quinina se separa del haz de luz mediante un filtro Gptico, como muestra la Figura 1-3a. La intensidad de Ja emisién fluores- cente, que pertenece a un dominio no eléctrico, se codifica a un dominio eléctrico con un dispositivo especial denominado transductor de entrada. Este transductor utilizado en el experimento es un foto- detector, de los que existen muchos tipos, algunos de los cuales se discutirén en el Capitulo 7. En este ejemplo, el transductor de entrada convierte la fluo- rescencia del agua t6nica en una corriente eléctrica J, proporcional a la intensidad de la radiaci6n. La relacién matemitica entre la sefial eléctrica y la po- tencia radiante de entrada que alcanza su superficie se denomina funcién de transferencia del detector. La corriente del fotodetector pasa a través de una resistencia R, que, de acuerdo a la Ley de Ohm, produce una tensién V que es proporcional a /, la Principios de andlisis instrumental Emisora fluorescente Fuente de enengia Fotodetector Resistencia 7 digital Laser Agua nica Srtico (analito) @ fjode | inenidad HI trecena 4} Seite Tasién ¥ Nimero informacion de Ta fuente Eran eléetrica T © Recogkla Leyes dela Funcign de Ley deOhm —_Faneisnde fet ——— Fisia y de transferencia ‘eo transferencia Ja Quimica del transductor = del medidor © Figura 1-3. Diagrama de bloques de un fluorimetro que muestra (a) un diagrama general del instrumento, (b) una representacién esquemética del flujo de informacién a través de varios dominios de los datos en el instru- mento, y (€) leyes que rigen las transformaciones de los dominios de los datos durante el proceso de medida. cual, a su vez, es proporcional a la intensidad de fluorescencia, Finalmente, un voltfmetro digital mide V que da una lectura proporcional a la con- centracién de quinina en Ja muestra. Los voltimetros, los visualizadores alfanuméri- cos, los motores eléctricos, las pantallas de ordena- dor y otros muchos dispositivos que sirven para convertir los datos de dominios eléctricos a no eléc- tricos se denominan transductores de salida, El vol- timetro digital del fluorimetro de la Figura 1-3a es un transductor de salida complejo que transforma una tensién V en un niimero en una pantalla de cristal liquido, de manera que pueda ser leido ¢ interpretado por el usuario del instrumento. En los Capitulos 2 al 4 se estudiarén detalladamente los voltimetros digitales, otros circuitos y sefiales eléctricas Do ios analégicos En los dominios analégicos la informacién se codi- fica como la magnitud de una cantidad eléctrica (tensi6n, intensidad de corriente, carga o potencia). Estas cantidades son continuas en amplitud y tiem- po, como se muestra con las sefiales analégicas t{- picas de la Figura 1-4. Las magnitudes de las canti- dades analégicas se pueden medir de manera continua, 0 en momentos especificos de tiempo, segtin dicten las propias necesidades de un experi- mento concreto 0 del método instrumental, como se discutird en el Capitulo 4. A pesar de que los datos que recoge la Figura 1-4 se registran como una funcién del tiempo, cualquier variable como la longitud de onda, la fuerza del campo magnético 0 la temperatura pueden ser la variable independien- te en determinadas circunstancias. La correlacién entre dos sefiales analégicas que se obtiene de la correspondiente medida de las propiedades fisicas (© quimicas es importante en una gran variedad de técnicas instrumentals, como la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, la espectroscopia en el infrarrojo o el andlisis térmico diferencial. Las sefiales analdgicas son especialmente sus- ceptibles al ruido eléctrico, consecuencia de las in- teracciones dentro de los circuitos de medida o de otros dispositivos eléctricos préximos a los siste- mas de medida. Este ruido indeseable no tiene nin- guna relacién con la informacién de interés, de modo que se han desarrollado métodos para mini- mizar los efectos de esta informacién no deseada En el Capitulo 5 se estudian las sefiales, el ruido y la optimizacion de la respuesta del instrument. Dominios del tiempo En los dominios del tiempo, la informacién se al- macena como las variaciones de la sefial respecto TTensién (V) Intensidad de corriente () Introduccion 7 ‘Tiempo @ Figura 1-4. Sefiales anal6gicas, (a) Respuesta instrumental de un sistema de dete ‘Tiempo ) Jn fotométrico en un experi mento de andlisis por inyeccidn en flujo. Registros de una mezcla de reaccién que contiene bolos de Fe(SCN)* rojo, el flujo pasa por una fuente de luz monoeromatica y por un fotodetector produciéndose un cambio en el potencial al cambiar la concentracién de la muestra. (b) Respuesta de la intensidad de corriente del tubo fotomultiplicador cuando la luz de la fuente pulsante incide en el fotocitodo del dispositive. al tiempo, mas que como la amplitud de las sefia- les. La Figura 1-5 muestra tres sefiales diferentes en el dominio del tiempo representadas como una cantidad analégica respecto al tiempo. Las lineas horizontales discontinuas representan una sefial analgica umbral, que es arbitraria, utilizada para decidir si una seftal es HI (por encima del umbral) © LO (por debajo del umbral). Las relaciones tem- porales entre las transiciones de la sefial desde HI a LO 0 de LO a HI contienen la informacién de inte- rés. En los instrumentos que producen sefiales perid- dicas, el mimero de ciclos de una sefial por unidad de tiempo es la frecuencia, y el tiempo necesario para cada ciclo es su periodo. Dos ejemplos de siste- mas instrumentales que producen informacién codi- ficada en el dominio de la frecuencia son la espec- troscopia Raman y el andlisis instrumental por activacién neutrénica. En estos métodos, la frecuen- cia de Ilegada de fotones al detector se relaciona di- rectamente con la intensidad de la emisién del anali- to, la cual es proporcional a su concentracién. El tiempo entre transiciones sucesivas de LO a HI se Hama periodo, y el tiempo entre una transi- cién de LO a HI 0 una de HI a LO se denomina amplitud del impulso. Los dispositivos como los convertidores de tensién a frecuencia y los de fre~ cuencia a tensién se pueden utilizar para transfor- mar las sefiales en el dominio del tiempo a sefiales en dominios analégicos y viceversa. Este y otros, como los convertidores de dominios de los datos se discutirén en los Capitulos 3 y 4 como parte del estudio de los dispositivos electrénicos y se hard referencia a ellos en otros contextos a Jo largo del libro. Dominios digitales En el dominio digital, los datos se codifican en un esquema de dos niveles. La informacién se puede representar observando el estado de una bombilla, tun diodo emisor de luz, un conmutador de palanca, una sefal de nivel l6gico, por citar algunos ejem- plos. La caracterfstica comtin a todos estos disposi- tivos es que s6lo puede estar en una de las dos tni- cas posiciones posibles. Por ejemplo, las luces y los interruptores s6lo pueden estar en ABIERTO 0 8 Principios de andlisis instrumental amit] ~ 3B Lo] (b) wl | -HL Lo | © Figura 1-5, Sefiales en el dominio del tiempo. La Iinea hori zontal de trazos discontinuos representa el umbral de Ja seital. Cuando Ia sefial se encuentra por encima del umbral es Hl, cuando se encuentra por debajo del umbral, la seftal es LO. CERRADO y las sefiales de nivel l6gico s6lo pue- den ser HI 0 LO. La definicién de lo que es ABIERTO y CERRADO para los interruptores y las luces se comprende bien, pero en el caso de las sefiales eléctricas, asi como en el de las sefiales de dominio del tiempo, se debe definir un nivel de se- fial arbitrario que permita distinguir entre HI y LO. Esta definicién puede depender de las condiciones de un experimento, o de las caracteristicas de los dispositivos electrénicos utilizados. Por ejemplo, la seftal representada en la Figura 1-5c corresponde a.una serie de impulsos que proceden de un detec- tor nuclear. El cometido de Ia medida consiste en contar los impulsos durante un perfodo de tiempo establecido para obtener una medida de la intensi- dad de la radiaci6n. La Iinea discontinua representa un nivel de seftal que es lo suficientemente bajo como para asegurar que no se pierden pulsos, y lo suficientemente alto como para evitar las de la se- ital que no estén relacionadas con el fenémeno nu- clear estudiado. Si la sefial atraviesa el umbral ca- torce veces, como en el caso de la Figura 1-5c, se tiene la seguridad de que se han producido catorce emisiones nucleares. Después de haber contado las emisiones, los datos se codifican en el dominio di- gital tomando la forma del nimero 14, En el Capi- tulo 4 se estudiarén los modos de obtener sefiales electrénicas de HI-LO y de codificar la informa- cidn en el dominio digital. Como sugiere el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2, los dominios digitales inclu- yen dominios eléctricos y no eléctricos. En el _ gjemplo anterior, las emisiones nucleares se acu- mulan utilizando un contador electrénico y se vi- sualizan como una lectura digital. Cuando el inves- tigador Iee e interpreta el resultado, el néimero que representa la cantidad medida est, una vez més, en un dominio no eléctrico. Cada porcién de datos HI- LO que representa una emisiGn nuclear es un bit de informacién, que es la unidad fundamental de los dominios digitales. Los bits que se transmiten a tra- vés de un canal electrénico o un cable pueden ser contabilizados por un observador, o mediante un dispositivo electrénico que esti controlando el ¢a- nal; la expresi6n utilizada para estos datos acumu- lados es la de cémputo de datos digitales, que apa- rece en el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2. Por ejemplo, la sefial de la Figura 1-Sa corresponde al ntimero n = 8 porque se han produ- cido ocho ciclos completos de la sefial. La sefial de a Figura 1-5b corresponde an = 5 y la sefial de la Figura 1-Se corresponde a n= 14. Aunque util, esta forma de transmitir la informacién no es muy eficaz. Una manera més eficaz de codificar la informa- ciGn es utilizando los mimeros binarios para repre- sentar los datos numéricos y alfabéticos. Para ver cémo se lleva a cabo este tipo de codificacién, con- sidérese las sefiales de la Figura 1-6. Como antes, el cémputo de datos digitales de la sefial de la Figu- ra 1-6a representa el ntimero n = 5. Se controla la sefial y se cuenta el mimero de oscilaciones com- pletas. El proceso requiere un periodo de tiempo que es proporcional al némero de ciclos de la sefial, © en este caso, a cinco veces la amplitud de un in- tervalo de tiempo, segtin se indica en la Figura 1-6. Obsérvese que los intervalos de tiempo se numeran de manera consecutiva empezando por el cero. En un esquema de codificacién binaria, como el que se muestra para la sefial de la Figura 1-6b, se asigna un valor numérico a cada intervalo de tiempo de manera sucesiva. Por ejemplo, el intervalo de tiem- po cero se representa como 2° = 1, el intervalo de tiempo uno se representa como 2! = 2, el intervalo de tiempo dos se representa como 2 = 4, y asf su- cesivamente, segtin se observa en la Figura 1-6. Durante cada intervalo de tiempo, s6lo hay que de- terminar si la sefial es HI 0 LO. Si es HI durante cualquier intervalo de tiempo dado, el valor corres- pondiente se suma al total. Todos los intervalos que son LO contribuyen al total como cero. Introduccion 9 (@) Computo 7 + -| Intervalode tiempo 4 ©) Bina HL tensete) Lo | (©) Binatio (en paralelo) n=44125 Figura 1-6. Diagrama que ilustra los tres tipos de datos digitales: (a) cémputo de datos en serie (b) datos codificados en sistema binario en serie y (c) datos binarios en paralelo. En los tres casos, el rimero representado es n = 5 En la Figura 1-6b, la sefial es HI sélo en el in- tervalo 0 y en el intervalo 2, por tanto, el valor total representado es 1 x 29+ 0x 2'+1x2?=5. Por tanto, se ha determinado el ntmero n = 5 en el es- pacio de tan s6lo tres intervalos de tiempo. En el ejemplo del cémputo digital de la sefial de la Figu- ra 1-6a, hicieron falta cinco intervalos de tiempo para determinar el mismo ntimero. En este ejemplo en concreto, los datos codificados en series bina- rias son aproximadamente el doble de eficaces que el recuento de datos en serie. Un ejemplo més elo- cuente puede verse en la medida de n = 10 oscila- ciones semejantes a la sefial de la Figura 1-6a. En los mismos diez intervalos de tiempo, diez bits de informacién HI-LO en un esquema de codificacién en series binarias permiten la representacién de los niimeros binarios de 0 a 2"° = 1.024, 0 0000000000 a IITIILIL1. La mejora en la eficacia es 1.024/10, alrededor de 100 veces. En otras palabras, el esque- ma de cémputo en serie requiere 1.024 intervalos de tiempo para representar el ntimero 1.024, mien- tras que el esquema de codificacién binaria requis re solamente diez intervals. Como consecuencia de su eficacia, 1a mayorfa de la informacién digital es codificada, transferida, procesada y descodifica- da en sistema binario. Los datos representados mediante codifica- cién binaria en una linea de transmisién sencilla se denominan datos codificados en sistema bina- rio en serie 0 simplemente datos en serie. Un ejemplo corriente de transmision de datos en serie es el médem de los ordenadores, que es un dispo- sitivo para la transmisién de datos entre ordena- dores por un conductor y tierra a través del telé- fono. En la seffal de la Figura 1-6c, se muestra un método atin més eficaz para codificar datos en el dominio digital. En este caso, se utilizan tres bom- billas para representar los tres dfgitos binarios: 2° = 1; 2! = 2 y 2? = 4. No obstante, también se podrfan usar interruptores, cables, diodos emisores de luz o multiples dispositivos electrénicos para codificar informacién. En este esquema, ABIER- TO = ly CERRADO = 0, de manera que el néme- ro de la Figura 1-6 se codifica con la primera y la tercera bombilla como CERRADO y la de en me- dio como ABIERTO, lo cual supone 4 + 0+ 1 = 5. Este esquema es muy eficaz porque toda la infor- macién buscada se presenta simulténeamente, al igual que aparecen todos los digitos de la pantalla del voltimetro digital de la Figura 1-3a. Los datos presentados de esta manera se llaman datos digita- les en paralelo. Los datos, dentro de los instrumen- tos analiticos y de los ordenadores, se transmiten mediante transmisién de datos en paralelo. Dado gue la distancia entre los aparatos que transmiten y Jos que reciben es relativamente corta, resulta eco- némico y eficaz utilizar la transferencia de infor- macién en paralelo. Esta circunstancia contrasta con la situacidn en Ia que los datos se deben trans- mitir a largas distancias entre los instrumentos, 0 entre los ordenadores. En estos casos, la comunii ci6n se realiza utilizando médems u otros sistemas de transmisi6n de datos en serie més sofisticados y répidos. En el Capitulo 4 se estudian con més deta- Me estos conceptos. 10 Principios de andlisis instrumental 1C-4, Detectores, transductores y sensores Los términos detector, transductor y sensor se uti- lizan, con frecuencia, como sinénimos, pero tienen un significado con matices diferentes. El término més general de los tres, detector, se refiere a un dispositive mecdnico, eléctrico 0 quimico que identifica, registra o indica un cambio en alguna de las variables de su entorno, tal como la presin, la temperatura, la carga eléctrica, la radiacién elec- tromagnética, la radiacin nuclear, las particulas 0 las moléculas. Este término se ha convertido en un comodin, hasta el punto de que, a menudo, se deno- minan deteciores a instrumentos enteros. En el contexto del andlisis instrumental, se deberia utili- zar el término detector con el sentido general con el que lo acabamos de definir, y se deberfa utilizar sistemas de deteccién para referirse al conjunto completo de dispositivos que indican o registran cantidades fisicas 0 quimicas. Un ejemplo es el detector de UV (ultravioleta) utilizado, a menudo, para indicar o registrar la pre- sencia de los analitos eluidos en cromatografia de Hiquidos, El término transductor se refiere, de manera especffica, a los dispositives que convierten la in- formacién en dominios no eléctricos a dominios eléctricos y viceversa. Algunos ejemplos de trans- ductores son los fotodiodos, fotomultiplicadores y otros fotodetectores eléctrénicos que producen co- rrientes 0 potenciales proporcionales a la potencia radiante de la radiacién electromagnética que inci de en sus superficies. Otros ejemplos son los ter- mistores, los medidores de deformacién y los transductores magnéticos de efecto Hall. Como se consideré anteriormente, la relacién matematica entre la salida eléctrica y la entrada de la potencia radiante, temperatura, tensién o fuerza del campo magnético se denomina funcién de transferencia del transductor. El término sensor también ha sido bastante am- pliado, pero en este texto se reserva dicho término para el tipo de dispositivos analiticos que son capa- ces de controlar determinadas especies quimicas de manera continua y reversible, Existe un gran ni mero de ejemplos de sensores en este libro, tales como el electrodo de vidrio y otros electrodos se- lectivos de iones, que se tratan en el Capitulo 23; ef electrodo de oxigeno de Clark, que se estudia en el Capitulo 25: y los optrodos, o los sensores de fibra 6ptica, que aparecen en el Capitulo 7. Los sensores constan de un transductor que est acoplado a una fase de reconocimiento quimicamente selectiva Asi, por ejemplo, los optrodos constan de un foto- detector acoplado a una fibra éptica que esté recu- bierta en su extremo opuesto al transductor con una sustancia que responde especificamente a una pro- piedad fisica o quimica concreta del analito. Un sensor especialmente interesante ¢ instruc- tivo es la microbalanza de cristal de cuarzo © QCM. Este dispositivo se basa en las propiedades piezoeléctricas del cuarzo. Cuando el cuarzo se de- forma mecénicamente, se genera un potenc trico a lo largo de su superficie. Ademas, cuando se aplica un potencial a través de las caras del cristal de cuarzo, éste se deforma. Un cristal conectado a un circuito eléctrico apropiado oscila con una fre~ cuencia que es caracteristica de la masa y de la for- ma del cristal y que es extraordinariamente cons- tante, lo cual viene determinado porque la masa de! cristal es constante. Esta propiedad de algunos ma- teriales cristalinos se conoce como efecto piezo eléctrico, y es el fundamento de la microbalanza de cristal de cuarzo. Asimismo, la frecuencia caracte- ristica constante del cristal de cuarzo es el funda- mento de los relojes modernos de alta precisién, de las bases de tiempos, de contadores, de avisadores y medidores de frecuencia, los cuales han dado lu- gar a numerosos sistemas instrumentales analiti- cos, muy exactos y precisos. Si un cristal de cuarzo se recubre con un poli mero que absorbe de manera selectiva ciertas mo- Igculas, 1a masa del cristal aumenta cuando las mo- Iéculas estén presentes, y por tanto disminuye la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo. Cuando las moléculas se desorben de la superficie, el cristal recupera su frecuencia original. La relacién entre el cambio de Ia frecuencia del cristal AF y el cambio en la masa del cristal AM viene dado por donde M es la masa del cristal y A es el drea de la superficie, F es la frecuencia de oscilacién del cris- tal y C es una constante de proporcionalidad. La ecuacién anterior indica que es posible medir cam- bios muy pequefios en la masa del cristal si la fre- cuencia del mismo se puede medir con mucha pre- cisién. De aqui se deduce que es posible medir de forma bastante facil cambios de frecuencia de una por cada 10” partes con una instrumentacién bara- ta. El limite de deteccién de un sensor piezoeléctri- co de este tipo es de alrededor de 1 pg o 10° g. Estos sensores se han utilizado para detectar gran cantidad de analitos en fase gaseosa incluyendo el formaldehido, el Acido clorhidrico, el écido sulfhi- drico y el benzeno. También se ha propuesto su uso. ‘como sensores para agentes utilizados en la guerra quimica como el gas mostaza 0 el fosgeno. Los sensores de masa piezoeléctricos constitu- yen un buen ejemplo de un transductor que con- vierte una propiedad del analito, en este caso la masa, en un cambio de una cantidad eléctrica, la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo. Este ejemplo ilustra también la diferencia entre un transductor y un sensor. En la microbalanza de cristal de cuarzo, el transductor es el cristal de cuarzo y el recubrimiento polimérico es la segunda fase selectiva. La combinacién del transductor y de la fase selectiva constituye el sensor. 1C-5. Dispositivos de lectura Un dispositive de lectura es un transductor que convierte la informacién que procede de un dominio eléctrico a otro que sea comprensible para el obser- vador. Generalmente la sefial transformada tiene la forma de la seftal de salida alfanumérica o gréfica en tun tubo de rayos catédicos, de una serie de ntimeros enun visualizador digital, de la posicidn de una agu- ja en una escala métrica 0, en ocasiones, de impre- siones en una placa fotogrdfica o de un trazo en un papel de registro. En algunos casos, el dispositivo de lectura se puede preparar para que proporcione di- rectamente la concentracin del analito. 1C-6, Microprocesadores y ordenadores en los instrumentos La mayoria de los instrumentos analiticos moder- nos disponen, o estén acoplados, a uno o més dis- positivos electrénicos sofisticados y a convertidores de dominios de los datos, como los amplificadores operacionales, los circuitos integrados, los conver- tidores analégico-digitales y digital-analégicos, los contadores, los microprocesadores y ordenadores. Para apreciar la capacidad y las limitaciones de es- tos instruments, es necesario que el investigador tenga, al menos, un conocimiento cualitativo del funcionamiento y de las posibilidades de estos dis- positivos. Los Capitulos 3 y 4 aportan un breve tra- tamiento de estos importantes aspectos. Introduccién 11 1D. SELECCION DE UN METODO ANALITICO La segunda columna de la Tabla 1-1 pone de mani- fiesto que el quimico actual dispone de una enorme serie de herramientas para realizar los andlisis, tan- tas que, de hecho, la eleccién resulta, a menudo, dificil. En este apartado se estudia cémo se realiza dicha eleccién. 1D-1. Definicién del problema Para poder seleccionar correctamente un método analitico, es esencial definir con claridad la natura- leza del problema analitico, y esta definicién re- quiere contestar a las siguientes preguntas: 1. {Qué exactitud se requiere? 2. {De cudnta muestra se dispone? 3. En qué intervalo de concentraciones esté el analito? 4. Qué componentes de la muestra interfieren? 5. {Cudiles son las propiedades fisicas y quimicas de la matriz de la muestra? 6. (Cudntas muestras hay que analizar? Es de vital importancia la respuesta a Ia pri- mera pregunta, ya que determina el tiempo y el esmero que requerir4 el andlisis. Las respuestas a la segunda y tercera determinan lo sensible que debe ser el método y al intervalo de concentracio- nes al que debe adaptarse. La respuesta a la cuarta pregunta determina qué selectividad se requiere. Es importante la respuesta a la quinta pregunta por- que algunos de los métodos analiticos de la Ta- bla I-I sirven para disoluciones de analito (nor- malmente acuosas). Otros se aplican con mayor facilidad a muestras gaseosas, mientras que otros métodos son ms adecuados para el anilisis directo de sélidos. Una consideracién importante desde un punto de vista econémico es el nimero de muestras que hay que analizar (pregunta sexta). Si es elevado, se puede invertir més tiempo y dinero en la instru- mentacién, en el desarrollo del método y en la ca- libracién, Ademis, si el ntimero fuera muy eleva- do, deberfa elegirse un método que precisara del minimo tiempo de dedicacién del operador a cada muestra. Por otro lado, si s6lo se han de analizar pocas muestras, la eleccién adecuada suele ser la de un método més sencillo, aunque 12 Principios de andlisis instrumental sea més largo y que requiera poco o ningtin trata- miento previo. Teniendo en cuenta las respuestas a las seis cuestiones anteriores, se puede escoger un método, siempre que se conozcan las caracteristicas del funcionamiento de los distintos métodos instru- mentales indicados en Ja Tabla 1-1. 1D-2. Caracteristicas de funcionamiento de los instrumentos; pardmetros de calidad En la Tabla 1-3 se enumeran los criterios cuantita~ tivos de funcionamiento de los instrumentos, crite- rios que se pueden utilizar para decidir si un deter- minado método instrumental es 0 no adecuado para resolver un problema analftico. Estas caracteristi- cas se expresan en términos numéricos y se deno- minan pardmetros de calidad. Para un problema analitico dado, los pardmetros de calidad permiten reducir la eleccién de los instrumentos a tan s6lo unos pocos y entonces la seleccién entre ellos ya se hace con los criterios cualitativos de funciona- miento sefialados en la Tabla 1-4. En este apartado se definen los seis par4metros de calidad indicados en la Tabla 1-3. Estos pa- rémetros se usardn a lo largo del texto al explicar los distintos instrumentos y métodos instramen- tales TABLA 1-3. Criterios numéricos para seleccionar métodos analiticos | Criterio Pardmetro de calidad Precisién Desviacién estandar absoluta, desviacién estindar relativa, coeficiente de variacién, va- rianza 2. Sesgo Error absolutosistematico, error relativo sistematico 3. Sensibilidad Sensibilidad de calibraci6n, sensibilidad analitica 4, Limite de deteccién Blanco més tres veces la des- viacién esténdar del blanco Concentracién entre el limite de cuantificacién (LOQ) y el limite de linealidad (LOL) Coeficiente de selectividad 5. Intervalo de concentracion 6. Selectividad TABLA 1-4, Otras caracteristicas a tener en cuenta en Ia eleccién del método Velocidad Facilidad y comodidad Habilidad det operador Coste y disponibilidad del equipo Coste por muestra Precisién Tal como se indica en la Apartado al A, del Apén- dice 1, la precisién de los datos analiticos se define como el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma. La preci- si6n indica la medida del error aleatorio, o indeter- minado, de un andlisis. Los parametros de calidad de la precisin son la desviacién esténdar absolu- ta, la desviaci6n estindar relativa, el coeficiente de variacién y la varianza. Estos términos se defi- nen en la Tabla 1-5. TABLA L- Pardmetros de calidad para la precisién de los métodos analiticos ‘Términos Definicion* Desviacién estindar absoluta, s Desviacién esténdar 5 relativa (RSD) RSD => Desviaci6n estandar . shJN de la media, s,, Coeficiente de | variacién, CV Varianza = media de N medidas Sesgo Como se indica en el Apartado al A-2, del Apéndi- ce 1, el sesgo mide el error sistematico, o determi- nado, de un método analitico. El sesgo se define mediante la ecuacién sesgo = 1 - x, (-l) donde j1 es la media de la poblacién de la concen- tracién de un analito en una muestra cuya concen- tracién verdadera es x, Para determinar la exacti- tud hay que analizar uno o varios materiales de referencia cuya concentraci6n de analito es conoci- da, Las fuentes de dichos materiales se dan en las referencias 3 y 4 del Apartado alA-2 del Apéndi- ce 1, Sin embargo, los resultados de dichos anilisis también tendrén tanto errores aleatorios como erro- res sistematicos, pero si se realiza un ntimero sufi- ciente de determinaciones, se puede determinar el valor de la media, para un nivel de confianza dado. Como se muestra en la Apartado alB-2, del Apéndice I, se puede suponer que la media de 20 0 30 anilisis replicados es una buena estimacién de la media de la poblaci6n 1 en la Ecuacién 1- Cualquier diferencia entre esta media y la concen- iraci6n del analito indicada en el material de refe- rencia se puede atribuir al sesgo. Si no es posible realizar 20 replicados del andlisis de un patrén, la presencia o ausencia del sesgo puede evaluarse como se sefiala en el Ejemplo al-7 del Apéndi- ce |. En general, al desarrollar un método analitico, todos los esfuerzos se dirigen hacia la identifica- cién de la causas del sesgo y a su eliminacién o correccién mediante el uso de blancos y el calibra- do del instrumento. Sensibilidad En general se acepta que la sensibilidad de un ins- trumento o de un método es una medida de su ca- pacidad de diferenciar pequefias variaciones en la concentracién del analito. Dos factores limitan la sensibilidad: la pendiente de la curva de calibrado y la reproducibilidad o precisién del sistema de medi- da, Entre dos métodos que tengan igual precisi6n, seré més sensible aquel cuya curva de calibrado ten- ga mayor pendiente. Un corolario a esta afirmacién es que si dos métodos tienen curvas de calibrado con igual pendiente, seré mas sensible aquel que presente la mejor precisién. Introduccion 13 La definici6n cuantitativa de sensibilidad, aceptada por la Unidn Internacional de Quimica Pura y Aplicada (IUPAC), es la de sensibilidad de calibrado, que se define como la pendiente de la curva de calibrado a la concentracién objeto de es- tudio. La mayorfa de las curvas de calibrado que se usan en quimica analitica son lineales y se pueden representar mediante la ecuacién S=me + Sy (1-2) en la que Ses la sefial medida, c es la concentracién del analito, S,, es la sefial instrumental de un blan- coy mes la pendiente de la Ifnea recta. El valor de Siy serd la interseccién de la recta con el eje y. En dichas curvas, la sensibilidad de calibrado es inde- pendiente de la concentracién c y es igual am. La sensibilidad de calibrado como pardmetro de cali: dad tiene el inconveniente de no tener en cuenta la precisién de las medidas individuales. Mandel y Stiehler? consideraron la necesidad de incluir la precisién en un tratamiento matemti- co coherente para la sensibilidad y proponen la si- guiente definicién para la sensibilidad analitica, yams, (1-3) Aqui, m es de nuevo la pendiente de la curva de calibrado y s5 es la desviacién estdndar de las me- didas. La sensibilidad analitica tiene la ventaja de ser relativamente insensible a los factores de amplifi- cacién, Por ejemplo, al aumentar la ganancia de un instrumento por un factor de cinco, el valor de m se incrementard en cinco veces. Sin embargo, este aumento vendré acompafiado, en general, del co- rrespondiente aumento en s., y por tanto la sensibi- lidad analitica se mantendré practicamente cons- ante. La segunda ventaja de la sensibilidad analitica radica en su independencia de las unida des de medida de S. Una desventaja de la sensibilidad analitica es que generalmente depende de la concentracién, ya gue 5, puede variar con ella. Limite de deteccién La definicién cualitativa més aceptada para el Iimi- te de deteccién es la minima concentracién o la mi- 2 J, Mandel y R, D Stiehler, J. Res. Natl. Bur. Std, 1964, 53, 155. 14 Principios de andlisis instrumental nima masa de analito que se puede detectar para un nivel de confianza dado. Este limite depende de la relaci6n entre la magnitud de a sefial analitica y el valor de las fluctuaciones estadisticas de la sefial del blanco. Por tanto, a no ser que la sefial analitica sea mayor que Ia del blanco, en un miltiplo k de la variacién del blanco debida a errores aleatorios, no ser posible detectar con certeza esta sefial. Asi, al aproximarse al limite de detecci6n, la sefial analiti- ca y su desviacién esténdar se aproximan a la sefial del blanco Sy y a su desviaci6n estandar s,. Por tanto la minima seftal analitica distinguible S,, se considera que es igual a la suma de la sefial media del blanco 3, mas un miiltiplo k de la desviacién esténdar del mismo. Esto es, S, nt KS (4) Experimentalmente, S,, se puede determinar realizando 20 0 30 medidas del blanco, preferible- mente durante un amplio perfodo de tiempo. A continuacién, los datos se tratan estadisticamente para obtener 5,, y s,,. Finalmente, la pendiente de la Ecuacién 1-2 y S,, se utilizan para calcular c,, que se define como limite de deteccién, y cuya ecuaci6n es: (1-5) Como ha indicado Ingle’, para determinar el valor de k en la Ecuacién 1-4 se han usado numero- sas alternativas, relacionadas correcta 0 incorrecta- mente con los estadisticos ¢ y z (Apartado alB-2, Apéndice 1). Kaiser* argumenta que un valor razo- nable para la constante es k = 3. Considera que es incorrecto suponer una distribucién estrictamente normal de los resultados a partir de las medidas del blanco, y que cuando k = 3, el nivel de confianza de la deteccién sera de un 95 por 100 en la mayoria de los casos. Asimismo considera poco ventajoso usar un valor mayor de k y por tanto un mayor nivel de confianza. Long y Winefordner’*, en un estudio so- bre limites de deteccién, también recomiendan la utilizacin de k = 3. °1.D. Ingle Jr, J. Chem. Educ., 1970, 42, 100. “HL Kaiser, Anal. Chem., 1987, 42, 53. > G.L. Long y J. D. Winefordner, Anal. Chem 1983, 55, 712A. EJEMPLO 1-1 Los datos obtenidos en Ia calibracién para determi- nar plomo a partir de su espectro de emisién de lama se analizaron por mfnimos cuadrados y la ecuaci6n obtenida fue S=112 Cp, + 0,312 siendo cp, la concentracién de plomo en partes por millén y S la sefial de la intensidad relativa de la linea de emisién del plomo. Se obtuvieron los si- guientes resultados en los replicados: Conc. Pb en N.* de Valor medio ppm —replicados de S s 10,0 10 11,62 0,15 1,00 10 412 0,025 0,000 24 0,0296 0,0082 Calcular (a) la sensibilidad de calibrado, (b) la sensibilidad analitica para | ppm y para 10 ppm de Pb y (c) el limite de deteccién. (a) Por definicién, la sensibilidad de calibrado m es la pendiente de la recta, Por tanto, m = 1,12. (b) Para 10 ppm de Pb, 7 = m/s, = 1,12/0,15 =7,5 Para 1 ppm de Pb, 7 = 1,12/0,025 = 45. (©) Aplicando 1a Ecuacién 1-4, = 0,0296 + 3 x 0,0082 = 0,054 Sustituyendo en la Ecuacién 1-5 resulta 0,054 — 0,0296 on ST 12 0,022 ppm de Pb. Intervalo lineal La Figura 1-7 ilustra Ja definicién del intervalo li- neal de un método analitico, que va desde la con- centracién mas pequefia a la que se puede realizar en medidas cuantitativas (limite de cuantificacién, LOQ) hasta la concentracién a la que la curva de calibrado se desvia de la linealidad (limite de linea- lidad, LOL). Para las medidas cuantitativas se toma como limite inferior, en general, la que corresponde a diez veces la desviacién estandar de las medidas repetidas en un blanco o 10s,. En este punto, la des- Respuesta del instrumento Intervalo lineal ——+} 1 ‘Concentracién Figura 1-7. Intervalo lineal de un método analitico. LOQ = li mite de euantificacién; LOL = limite de tinealidad. viacién estdndar relativa es del orden de un 30 por 100 y disminuye con rapidez. cuando las concentra- ciones aumentan. En el limite de deteccién, la des viaci6n estandar relativa es del 100 por 100. Para que un método analitico sea titil, debe tener un intervalo lineal de, al menos, dos érdenes de magnitud, Algunos métodos tienen un intervalo de concentracién aplicable de cinco a seis érdenes de magnitud. Selectividad La selectividad de un método analitico indica el grado de ausencia de interferencias con otras espe- cies que contiene 1a matriz de la muestra, Desafor- tunadamente, ningtin método analitico estd to- talmente libre de esas interferencias y, con frecuen- cia, hay que realizar diversas etapas para minimi- zar sus efectos. Considérese, por ejemplo, una muestra que contiene un analito A asf como dos especies poten- cialmente interferentes B y C. Sica, Cy Y Ce S0n las concentraciones de las tres especies, y Mm, My ¥ Mc corresponden a su sensibilidad de calibrado, la se- fial total del instrumento vendré dada por una ver- sién modificada de la Ecuacién 1-3, esto es SE MCy + Mycy + Meco + Sy (1-6) Se define ahora el coeficiente de selectividad de B respecto a A como ky = mylm, (1-7) Introduccién 15 El coeficiente de selectividad indica, por tanto, la respuesta relativa del método para la especie B cuando se compara con A. Un cocficiente similar para C con respecto a A seré Koy = melmy (1-8) La sustitucién de estas relaciones en la Ecua- cién 1-4 conduce a Sz mgleg + kate + Kea Co) + Su (1-9) Los coeficientes de selectividad pueden variar desde cero (no hay interferencia) hasta valores bas- tante superiores a uno. Hay que tener en cuenta que un coeficiente es negativo cuando la interferencia causa una reducci6n en Ja intensidad de la sefial del analito. Por ejemplo, si la presencia de un inter- ferente B causa una reduccién de $ en la Ecua- cién 1-7, m, tendra signo negativo, al igual que ky y. Los coeficientes de selectividad son pardme- tros de calidad ttiles para informar sobre la selecti- vidad de los métodos analiticos. Lamentablente no se usan mucho excepto para caracterizar el funcio- namiento de los electrodos selectivos de iones (Ca- pitulo 23). El Ejemplo 1-2 ilustra el uso de los coe- ficientes de selectividad cuando se dispone de ellos. EJEMPLO 1-2 El coeficiente de selectividad para un electrodo se- lectivo de iones de K* con respecto a Na* es de 0,052. Calcular el error relativo en la determina- cin de K* de una disolucién que tiene una concen- traci6n 3,00 x 10° M de K* si la concentracién de Na’ es (a) 2,00 x 10 M; (b) 2,00 x 10° M; (©) 2,00 x 10“ M. Suponer que S,, para una serie de blancos es aproximadamente cero. (a) Sustituyendo en la Ecuacién 1-9 resulta SH (Ce + hae nes nae) +0 Sig = 3,00 x 107 + 0,052 x 2,00 x 1 = 4,04 x 10% Si no hubiera Na* Sim. = 3,00 x 10 16 Principios de anélisis instrumental El error relativo en cg. serd idéntico al error relativo en S/m,. (véase Apartado alB-5, Apéndice 1). En consecuencia, 4,04 x 10° - 3,00 x 107 Ex as x 100% = 35% Operando de la misma forma se obtiene (b) Ey = 3,5. % (ce) Ey = 0,35 % 1E. CALIBRACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES Todos los métodos instrumentales, excepto dos, re- quieren una calibraci6n, proceso que relaciona la sefial analitica medida con la concentracin del analito®. Los tres métodos més frecuentemente uti- lizados para la calibracién son: la realizacién y el uso de una curva de calibrado, el método de la adi- cién esténdar y el método del patrén interno. 1E-1. Curvas de calibrado Para realizar el método de la curva de calibrado se introducen en el instrumento varios patrones que contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la sefial instrumental. Nor- malmente esta sefial se corrige con la correspon- diente sefial obtenida con el blanco. En condiciones ideales el blanco contiene todos los componentes de la muestra original excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una grifica de la sefial corregida del instrumento frente a la concentracién de analito. La Figura 1-8 muestra una curva de calibrado caracteristica (también denominada curva patrén 0 curva analitica). A menudo se obtienen representa- ciones gréficas como ésta que son lineales en un am- plio intervalo de concentracién (intervalo titil) lo cual es deseable, ya que estén menos sujetas a error que las curvas no lineales. Sin embargo, no es raro encon- trar representaciones grificas no lineales, las cua~ ® Las dos excepciones son, el método gravimétrico y el cu lombimétrico. En ambos casos, la relacién entre a cantidad me- dida y la concentracién de analito se puede determinar a partir de las constantes fisicas conocidas con exactitud. les requieren un elevado nimero de datos de cali- brado para establecer con precisién la relacién en- tre la respuesta del instrumento y la concentracién. Se obtiene la ecuacién de la curva de calibrado por el método de minimos cuadrados (Apéndice alC), que permite calcular directamente la concentracién de las muestras. El éxito del método de 1a curva de calibrado depende, en gran medida, de la exactitud que ten- gan la concentracién de los patrones y de lo que se parezca la matriz” de los patrones a la de las mues- tras que se analizan. Lamentablemente reproducir la matriz. de muestras complejas suele ser dificil 0 imposible y sus efectos dan lugar a errores por in- terferencias. Para minimizarlas, a menudo, es ne- cesario separar el analito del interferente antes de medir la seftal del instrumento 1E-2. Método de la adicién estandar El método de la adiciGn estandar es especialmente Util para analizar muestras complejas en las que Ia probabilidad de que se produzcan efectos debidos a la matriz es considerable, Este método puede apli- carse de diferentes formas*. Una de las més habi- tuales implica la adicién de diferentes voltimenes de una disolucién patrén a varias alicuotas de la muestra del mismo tamafio. Este proceso se conoce como adicién de muestra (spiking). Después, cada disolucién se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida, Hay que tener en cuenta que cuando la cantidad de muestra es limitada, las adi- ciones estdndar se pueden llevar a cabo por adicio- nes sucesivas de volimenes del patrén a un nico volumen del problema exactamente medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y después de cada adicién de! patron en la muestra En la mayorfa de las versiones del método de la adicién esténdar, Ja matriz de la muestra es casi idéntica después de cada adicién y la tnica diferen- cia es la concentracién de analito, o la concentracién de reactivo en el caso de que se afiada un exceso de un reactivo analitico. Como los patrones se preparan en alicuotas de la muestra, todos los demads compo- nentes de la mezcla de la reaccién seran iguales. 7 Bl término matric se refiere al conjunto de los distintos Componentes que constituyen una muestra analitica La matriz incluye, ademas del analito, todos los demas componentes de la muestra, a los que, a veces, se les llama concomitantes. © Véase M. Bader, J. Chem. Educ., 1980, 57, 703. Introduccién = 17 m=0,03820 08 b——— ++ peice eeeee i Wyeaai | (cateuiado o extrapoiado) 04 a 02 > = 00 = ~100 09 100 200 Figura 1-8. Representacién grifica de la recta de calibrado en un método de adicién cestindar, La concentracién de la disolucién problema se puede calcular a partir de la pen- dente m y de la interseccién b, también se puede determinar por extrapolacién como se indica en el texto. En este método varias alicuotas idénticas V, de la disolucién problema con una concentracién c, se transfieren a matraces aforados de volumen V, A cada uno de ellos, se le afiade un volumen varia- ble (V, mL) de una disolucin patrén del analito que tiene una concentracién conocida c,. Se aftaden entonces los reactivos adecuados y cada disolucién se diluye hasta un volumen determinado. Se reali- zan las medidas instrumentales en cada una de esas disoluciones dando una sefial S en el instrumento. Si la respuesta del instrumento es proporcional ala concentracién, como debe ser para que el método de la adicién estandar sea aplicable, se puede escri- bir que: (1-10) donde k es una constante de proporcionalidad. La representacion de $, en funcién de V,, es una Iinea recta de la forma S=mV,+6 donde la pendiente m y la ordenada en el origen b vienen dadas por ke, mates vy, kV, bey Tal como se ha representado en la Figura 1-8. Para determinar m y b puede utilizarse un trata- miento por mfnimos cuadrados (Apartado alC, Apéndice 1); c, se puede obtener a partir de la rela- cién entre estas dos cantidades y los valores cono- cidos de c, V, y V,. Ast, b_ WIV, Vic, m keV, (1-11) Se puede obtener el valor de la desviacién esténdar en c,, suponiendo que las incertidumbres en c,, V, y V, son despreciables con respecto a las de m y b. Entonces, la varianza relativa del resultado (s,/e,° se toma como la suma de las varianzas relativas de my b. Esto es, 18 Principios de anélisis instrumental donde s,,, es la desviacién estdndar de 1a pendiente ys, es la desviacién estdndar de la ordenada en el origen. La raiz cuadrada de esta ecuacién da: V\m b (1-12) También se puede dibujar manualmente una gréfi- ca de los datos, y la parte recta de la misma se ex- trapola hasta el origen como se muestra en la linea de puntos de la Figura 1-8. La diferencia entre el volumen afiadido de patrén en el origen (cero) y el valor del volumen en el punto de interseccién de la linea recta con el eje de las x (V,)p, es el volumen de patrén que equivale a la cantidad de analito en la muestra. ‘Ademds, la interseccién con el eje de tas x co- rresponde a la sefial cero del instrumento, asi que se puede considerar: ke, . kV, + Mes , y (1-13) Resolviendo esta Ecuacién 1-13 para ¢,, se obtiene: Woes V, EJEMPLO 1-3 Se pipetean varias alicuotas de 10 mL de una muestra de un agua mineral en matraces aforados de 50,00 mL. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00; 15,00 y 20,00 mL de una disolu- cién patrén que contiene 11,1 ppm de Fe** seguido de un exceso de ion tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN}* y se enrasan hasta 50,00 mL, Las sefiales del fotémetro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y 1,009, respecti- vamente (a) {Qué concentracién de Fe™ hay en la muestra de agua? (b) Calcular la desviacién estén- dar de la pendiente, de la ordenada en el origen y de la concentracién de Fe", (a) Eneste problema, ¢, = 11,1 ppm, V,= 10,00 mL y V,= 50,00 mL. La representacién de los da- tos, que aparece en la Figura 1-8, demuestra que existe una relacién lineal entre la res- puesta del instrumento y la concentracién de hierro. Para obtener la ecuacién de la recta de la Figura 1-8 (S = mV, + b), se sigue el procedi- miento del Ejemplo al-12 del Apéndice 1 Los resultados son m = 0,03820 y b = 0.2412, y por tanto S = 0,03820 V, + 0,2412 Sustituyendo en la Ecuacién 1-11 se obtiene 0,2412 x 111 ~ 0,03820 x 10,00 = 7,01 ppm de Fe* Este valor se puede determinar por extrapola- cidn en la gréfica como también se aprecia en Ja figura. El valor extrapolado representa el volumen de reactivo que corresponde a una seal en el instrumento y que en este caso es de —6,31 mL. La concentracién desconocida de analito en la disolucién original se puede calcular como sigue: (Yue, _ 631 mL x 1.1 ppm z Vv. 10,00 mL = 7,01 ppm Fe** (b) Las Ecuaciones al-35 y al-36 dan Ia desvia- cin estindar de la ordenada en el origen y de Ja pendiente. Que son, s, = 3,8 x 10" y 5, = = 3 x 10%, Sustituyendo en la Ecuacién 1-12 se ob- tiene gor |B82xIY , (307x105 oo za12 0,0382 = 0,12 ppm Fe* Con el objeto de ahorrar tiempo 0 muestra, es posible realizar el método de la adici6n esténdar utilizando solamente dos volimenes de muestra, y en este caso se hard una tinica adicién, de V, mL del patr6n a una de las dos muestras y entonces: kc, v Kec, | kV.c, See donde S, y S, son las sefiales analiticas de la muestra diluida y de la muestra diluida més patrén afiadido, respectivamente. Dividiendo la segunda ecuacién por la primera, después de reordenar se obtiene 1E-3. Método del patrén interno En un andlisis, un patrén interno es una sustancia que se afiade a todas las muestras, blancos y patro- nes de calibrado en una cantidad fija. También puede ser un componente mayoritario de las mues- tras y los patrones pero que esté en una concentra- cidn lo suficientemente elevada como para que se pueda considerar que es la misma en todos los ca- sos, En este caso el calibrado es una representa cidn grafica del cociente entre la sefial del analito y la sefial de! patrén interno en funcién de la con- centracién de analito de los patrones. En las muestras, este cociente se utiliza para determinar la concentraci6n de analito a partir de la curva de calibrado. Si se elige y se usa adecuadamente un patrén interno, se pueden compensar algunos errores alea- torios o sistematicos. Asi, si las sefiales del analito y del patrén interno tienen una respuesta propor- ional al error aleatorio instrumental y a las fluc- tuaciones del método, la relaci6n entre dichas sefia- les es independiente de dichas fluctuaciones. Si ambas sefiales se modifican de la misma forma por el efecto de la matriz, también se compensan en ambas dichos efectos. Cuando el patrdn interno es el componente mayoritario de las muestras y de los patrones, también puede suceder que se compensen los errores que se producen en la preparacién de la muestra, disolucién y filtrado. Introduccion = 19 La mayor dificultad para aplicar el método del patron interno es encontrar la sustancia adecuada que sirva a estos efectos, as{ como para incorporar- laa las muestras y a los patrones de forma reprodu- cible. El patrén interno debera dar una sefial simi- lar a la del analito en la mayorfa de los casos pero lo suficientemente diferente como para que ambas sefiales sean claramente diferenciables por el ins- trumento. Se debe asegurar la ausencia de patrén interno en la matriz. de la muestra de tal forma que Ia Gnica procedencia del patrén sea la cantidad afia~ dida. Por ejemplo, el litio es un patrén interno ade- cuado para las determinaciones de sodio 0 potasio en suero sanguineo, debido a que el comportamien- to quimico del litio es similar al de ambos analitos, pero no aparece de forma natural en la sangre. Por ejemplo, el método del patrén interno se utiliza, con frecuencia, para la determinacién de elementos traza en metales por espectroscopia de emisi6n. Asi, para determinar las partes por millén de antimonio y estafio contenidas en plomo utiliza- do para la fabricacién de acumuladores, se compa- ra la intensidad relativa de la linea mas intensa de cada uno de los elementos minoritarios con la in tensidad de una linea débil del plomo. En general estas relaciones estaran menos afectadas por las variables que surgen como consecuencia de las muestras que emiten radiaci6n. En el desarrollo de cualquier nuevo método de patrén interno, se debe verificar que los cambios en la concentracion det analito no afectan a a intensidad de ta sefial que procede del patrdn interno. Para garantizar que el procedimiento sea satisfactorio se requiere dedicar bastante tiempo y esfuerzo a la preparacién de un conjunto de muestras de plomo puro que contengan concentraciones exactamente conocidas de anti- monio y estafio. 1F. CUESTIONES Y PROBLEMAS: J-L. (Qué es un transductor en un instrumento analitico? 1-2, {En qué con: disolucién? mente? cel procesador de sefiales de un instrumento para medi {Cuél es el detector en un espectrografo en el que las Iineas espectrales se regis visualmente el color de una van fotogréfica- 1-4, ;Cual es el transductor en un detector de humo? 20 1-5. 1-6. 1-10. 1-11. Principios de andlisis instrumental {Qué es un dominio de los datos? {Qué son los dominios analégicos’ ;Qué informacién se codifica en ellos? Nombrar 4 transductores y describir su funcionamiento {Qué es un parémetro de calidad? En la calibracién de un método instrumental para la determinacién de la especie X en disolucién acuosa se obtuvieron los siguientes datos | Cone. X, C,, No de Media de la Desviacion | ppm” replicados,V—sefial S-—esténdar, ppm | | 0,00 25 0,031 0,0079 | 2,00 B 0,173 0,0094 6.00 5 0,422 0.0084 10,00 5 0,702 0.0084 14,00 5 0.956 0,085, 18,00 E) 1,248 0,0110 (a) Calcular la sensibilidad de calibrado. (b) Calcular la sensibilidad analitica para cada concentracién. (©) Calcular el coeficiente de variacin de la media de cada serie de replicados. (4) {Cual es el limite de deteccién del método? Una muestra de 25 mL que contiene Cu** dio una sefial instrumental de 23,6 unidades (corregida con el blanco). Cuando se afiaden a la disolucién 0,500 mL exactamente medidos de Cu(NO;), 0,0287 M, la sefial aumenta hasta 37,9 unidades. Calcular la concentracién molar de Cu?*, suponiendo que la sefial es directamente proporcional a la concentracién de analito. En varios matraces aforados de 50,00 mL se midieron, exactamente, alicuotas de 5,0 mL de una disolucién de fenobarbital y se llevaron a medio basico con KOH. A cada matraz aforado se afiadie- ron los siguientes voltimenes de una disolucién patr6n de fenobarbital de 2,000 jig/mL: 0,000; 0,500; 1,00; 1,50 y 2,00 mL y se enrasaron. Las sefiales fluorimétricas de cada una de las disoluciones fueron: 3,26; 4,80; 6,41; 8,02 y 9,56 respectivamente. (a) Representar grficamente los datos. (b) Calcular la concentracién de fenobarbital de la muestra problema utilizando la representacion grdfica (a). (©) Obtener por minimos cuadrados una ecuacién para los datos. (4) Determinar la concentraci6n de fenobarbital a partir de la ecuacién del apartado (c). (@) Calcular la desviacién esténdar de la concentracién obtenida en el apartado (4). Fundamentos de la medida Componentes eléctricos y circuitos Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 4, Electronica digital y microordenadores 5. Seitales y ruido E n el Capitulo 1 se sentaron las bases para el estudio del andlisis quimico instrumental. En los cuatro capitulos de a Seccién I se presentan los conceptos basicos de electronica analdgica, electrénica digital, ordenadores y tratamiento de datos que son esenciales para comprender cdmo se realizan las medidas instrumentales. El Capitulo 2 aporta una breve introduccién a los componentes y principios de funciona- miento de circuitos basicos analégicos de corriente continua y alterna. El Capitulo 3 continiia el estudio en el dominio analégico presentando los principios de funcionamiento y al- gunos ejemplos iitiles de circuitos con amplificadores opera- cionales. La electrénica digital y la frontera entre el dominio analégico y el domino digital se tratan en el Capitulo 4, ast como la naturaleca de los ordenadores y su papel en el andli- sis instrumental. En el Capitulo 5 se completa el estudio de los fundamentos de la medida examinando la naturaleza de las seftales y el ruido, asi como los métodos de hardware y software que permiten incrementar la relacién seftal-ruido. 21 Componentes eléctricos E nel Capitulo 1 se ha introducido el concepto de dominio de los datos y sefalado que los instru- mentos modernos funcionan sobre la base de con- vertir los datos de un dominio a otro. La mayoria de estas conversiones se dan entre dominios eléctricos. Para comprender estas conversiones y, por tanto, cémo funcionan los modernos instrumentos electr6- nicos, son necesarios algunos conocimientos bési- cos acerca de los componentes de circuitos de co- rriente continua (cc) y de corriente alterna (ca). El objetivo de este capitulo es repasar estos temas como preparacién para los dos siguientes capitulos, donde se tratan los circuitos integrados y microor- denadores en instrumentacién para andlisis quin co. Con estas nociones se entenderdn las funciones de los diferentes sistemas y métodos de medida estu- diados en este texto, de aqui en adelante. 2A. CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTIN En este apartado se consideran algunos circuitos sencillos de corriente continua, y su uso para reali- zar medidas de intensidad de corriente, tensién y 22 y circuitos resistencia. Una definicién general de cireuito pue- de ser la de un camino cerrado que puede seguir la corriente eléctrica. Se inicia el estudio con el repa- so de cuatro importantes leyes de la electricidad, 2A-1. Leyes de la electricidad Ley de Ohm La ley de Ohm describe la relacién existente entre el potencial, la resistencia y la intensidad de un cir- cuito en serie resistivo, En un circuito en serie, to- dos los elementos del mismo estén conectados con- secutivamente a lo largo de un tinico camino, como muestran Ia baterfa y las tres resistencias de la Fi- gura 2-1, La ley de Ohm se puede escribir de la siguiente forma V=IR (2-1) donde Ves la diferencia de potencial entre dos pun- tos del circuito en voltios, R es la resistencia entre los dos puntos en ohmios e / es la intensidad de corriente resultante en amperios'. " En Ja mayor parte del texto, el simbolo V se utilizar para describir la diferencia de potencial eléctrico en los circuitos. En los Capftulos 22 a 24, se seguir la notacién electroquimica en Ja que la fuerza electromotriz se denomina E. Leyes de Kirchhoff La ley de Kirchhoff de intensidades establece que la suma algebraica de las intensidades en cualquier nudo de un circuito es igual a cero. La ley de Kir- chhoff de tensiones establece que la suma algebrai- ca de las tensiones a lo largo de cualquier malla cerrada es igual a cero. La aplicacién de las leyes de Kirchhoff y de Ohm a circuitos sencillos de corriente continua se considera en el Apartado 2A-2. Ley de la potencia La potencia P, en vatios, disipada en un elemento resistivo viene dada por el producto de la intensi- dad de corriente, en amperios, multiplicada por la diferencia de potencial, en bornes, en voltios de di- cha resistencia P=lV (22) Introduciendo la ley de Ohm resulta P=PR=VIR (2-3) 2A-2. Circuitos sencillos de corriente continua En este apartado se describen dos tipos de circuitos sencillos de corriente continua, denominados circui- tos en serie resistivos y circuitos en paralelo resisti- vos y se analizan sus propiedades con la ayuda de las leyes que se han descrito en el apartado anterior. Cireuit La Figura 2-1 muestra un circuito sencillo en serie, gue consta de una baterfa, un interruptor y tres re- sistencias en serie. Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al nudo D de este circuito resulta s en serie Obsérvese que la intensidad que sale de D debe ser de signo opuesto a Ja intensidad de entrada para que la suma sea cero, De manera similar, la aplica- cin de esta ley al punto C da h Componentes eléctricos y circuitos 23 R=R +R, +R, Figura 2-1. Resistencias en serie; un divisor de tensién, La intensidad a través de cada resistencia es la misma en un Circuito en serie, Por tanto, la intensidad en todos los puntos del cir- cuito en serie es la misma; esto es I=h=h=h (2-4) De la aplicacién de la ley de Kirchhoff de tensiones al circuito de la Figura 2-1 resulta V-V-Yy-Y=0 VeVtKUty (2-5) Obsérvese que el punto D es positivo respecto del punto C, que a su vez es positivo respecto del punto B; por tltimo, B es positivo respecto de A. Las tres, tensiones se oponen a la tensi6n de la baterfa y de- ben llevar signos opuestos a V. Introduciendo la ley de Ohm en la Ecuacién 2-5 resulta V=KR, +R, +R) = R, (2-6) Obsérvese que la resistencia total R, de un circuito en serie es igual a la suma de las resistencias de Jos componentes individuales, 0 R,=R, +R, +R, (2-7) Aplicando la ley de Ohm a la parte del circuito comprendida entre los puntos B y A se obtiene Y=1R, = IR, 24 Principios de anélisis instrumental Dividiendo por la Ecuacién 2-6 resulta y, IR, VR, +R, +R) vey (2-8) R,+R,+R, \R,, De manera similar se puede escribir también Vi = VRYR, V, = VRSR, Divisores de tensi6n Las resistencias en serie se usan mucho en los cir- cuitos eléctricos para proporcionar potenciales va- riables que son funcién de la tensi6n de entrada. A los dispositivos de este tipo se les denomina diviso- res de tensién. Tal como se muestra en la Figu- ra 2-2a, uno de estos divisores de tensién propor- B ‘Conmutador ! 2 200 Vie Yar 500 Il | @) 04 Vay 02 Vay w) Figura 2-2, Divisores de tensién: (a) de tipo selector y (b) de tipo variable en forma continua (potenciémetro). 4 oT -| ae, - h fSe, R Jy onsen Figura 2-3. Resistencis en paralelo. La tensién en bomes de cada resistencia es igual a V, la tensién de Ia bateria. ciona las tensiones en forma de incrementos dis- cretos; el segundo tipo (Fig. 2-2b), denominado po- tenciémetro”, proporciona una tensién variable en. forma continua. En la mayorfa de potenciémetros como el de la Figura 2-2b, la resistencia es lineal, esto es, la resistencia entre un extremo A y cualquier punto C es directamente proporcional a la longitud AC de esta porcién de resistencia. Entonces Rye = KAC donde AC viene expresada en las unidades de lon- gitud adecuadas y k es una constante de propor- cionalidad. De forma similar, Ry, = KAB. Com- binando estas dos relaciones con la Ecuacion 2-8 se obtiene Ry AC Van go = Van ap (2-9) En los potenciémetros comerciales, Ry, sucle ser un hilo resistivo enrollado en forma helicoidal. Un contacto movil, denominado cursor, que puede moverse de un extremo a otro del helicoide, permi- te que Vic pueda variar de forma continua desde cero hasta Vyy. Circuitos en paralelo La Figura 2-3 muestra un circuito de corriente con- tinua en paralelo. Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al punto A de esta figura, se obtiene Lt+ht+h L=1+h+, (2-10) Aplicando la ley de Kirchhoff de tensiones a este circuito resultan tres ecuaciones independientes 2 La palabra potencidmetro también se utiliza en un contex- to diferente, refiriéndose en ese caso a un instrumento completo que utiliza un divisor lineal de tensién para medir potenciales con exactitud, Asi, para la malla que contiene la bateria y R,, se puede escribir V-1,R,=0 V=ER, Para la malla que contiene Vy R, v LR, Para la malla que contiene Vy Ry, V=LR, Se podrian escribir también ecuaciones similares para la malla que contiene R, y R,, asi como para la que contiene R, y R,. Sin embargo, estas ecuacio- nes no serfan independientes de las tres anteriores. Introduciendo las tres ecuaciones independientes en la Ecuaci6n 2-10 resulta viviviv ++ R, Ry Ry Rs Dividiendo esta ecuacién por V, se obtiene (2-11) Como la conductancia de una resistencia R viene dada por G = 1/R, se puede escribir G, =G,+G,+G, (2-12) La Ecuacién 2-12 muestra que, al revés que en un circuito en serie, en un circuito en paralelo las con- ductancias G son aditivas en lugar de las resisten- cias. Divisores de intensidad en circuitos en paralelo Asf como las resistencias en serie forman divisores de tensién, las resistencias en paralelo crean divi- sores de intensidad. La fraccién de la intensidad total que pasa por R, en la Figura 2-3 es 1 _VR,_ UR 1, VR, UR, (2-13) Componentes eléctricos y circuitos 25 Un caso especialmente interesante sucede cuando dos resistencias, R, y R,, forman un circuito en pa- ralelo. La fracci6n de la corriente por R, viene dada por: AG, UR, UR, | 1, G, UR, WR, + UR, RAR Ry Ry RYRR, + RURR, | R, + Ry De forma similar se demuestra que En resumen, para dos resistencias en paralelo, la fraccién de la corriente a través de una resistencia es el cociente entre la segunda resistencia y la suma de la dos resistencias. Esta ecuacin se denomina a menudo ecuacién de un di EJEMPLO 2-1 Para el siguiente circuito, calcular (a) la resistencia total, (b) la intensidad por la baterfa, (c) la intensi- dad por cada una de las resistencias y (d) la dife- rencia de potencial en bones de cada una de las resistencias. R; y R, son resistencias en paralelo. La resis- tencia R, , entre los puntos A y B vendrd dada por la Ecuacién 2-11, Esto es, oD Rs 202 2 8 1 te 26 —Principios de andlisis instrumental El circuito original puede reducirse ahora al cireui- to equivalente siguiente. En este caso se tiene una resistencia equivalente a las dos resistencias en serie, y R, = Ry + Rys = 9,0 2+ 13,3. A= 223.0 A partir de la ley de Ohm, la intensidad / viens dada por 1= 15 V/22,3 Q= 0,67 A Utilizando la Ecuacién 2-8, la tensién V, en bornes de R, es V=ISV x 9,0 (9,0 0 + 13,3 Q) =60V De forma similar, la tensi6n en bornes de tencias R, y Ry es resis- V, Vy = 15 Vx 13,3 0223 2 = 8,95 V=90V Obsérvese que la suma de las dos tensiones es de 15 V, tal como indica la ley de Kirchhoff de ten- siones. La intensidad que pasa por R, viene dada por = 067A Las intensidades a través de R, y R; se obtienen a partir de la ley de Ohm. Asi, 1,= 9,0 V20.Q=045 A 1, = 9,0 V/40 Q= 0,22 A Obsérvese que las dos intensidades se suman para dar la intensidad total, tal como indica la ley de Kirchhoff. 2A-3. Medidas de resistencia, tensién e intensidad en corriente continua En este apartado se considera cémo se miden la corriente, el potencial y la resistencia de los circui- tos de corriente continua y las incertidumbres aso- ciadas con dichas medidas. Voltimetros digitales Hasta hace unos treinta afios las medidas eléctricas de corriente continua se hacfan con el medidor de D’Arsonval de cuadro mévil, que se invent6 hace mas de un siglo. En la actualidad, estos equipos han quedado obsoletos, y se han reemplazado por los omnipresentes voltimetros digitales y multime- tros digitales (DVM y DMM). Un voltimetro digital generalmente consta de un circuito integrado sencilio, de una fuente de ali- mentacién que, con frecuencia, es una bateria y de una pantalla digital de cristal quido. La parte mas importante del circuito integrado es el convertidor analégico-digital, que transforma la sefial de entra- da analégica en un mimero que es proporcional a la magnitud de la tensién de entrada’. En el Aparta- do 4C-7 se da una explicacién de cémo son los convertidores analégico-digitales. Los modernos voltimetros digitales comerciales pueden ser pe quefios, suelen ser baratos (por debajo de los 100 $) y, por lo general, tienen resistencias de entrada ele- vadas de 10'° a 10" Q. La Figura 2-4 muestra cémo se puede usar un voltimetro digital, sefialado como DVM, para me- dir resistencias, intensidades y potenciales en co- rriente continua. En cada uno de los esquemas, la lectura del voltimetro digital es Vy y la resistencia interna del DVM es Ry. La configuracin que se muestra en la Figura 2-4a se utiliza para determinar el potencial desconocido V, de una fuente de poten- cial que tiene una resistencia interna R,. El poten- cial visualizado en el medidor V,, puede ser algo distinto del verdadero potencial de la fuente debido al error de carga, que se estudia en el préximo apartado, Los voltimetros digitales suelen incorpo- rar un divisor de tensi6n como el de la Figura 2-2a, que les permite operar en diversos intervalos de trabajo. Los voltimetros digitales también son capaces de medir varios intervalos de corriente. La co- Una seal analégica es aquella que puede variar de forma ‘continua con el tiempo y puede tomar cualquier valor dentro de un cierto intervalo, Fuente de tensién (a) Figura 2-4, rriente a medir pasa a través de una de las peque- jias resistencias estandar situadas en el medidor. Se mide la diferencia de potencial en bornes de esta resistencia, siendo ésta proporcional a la co- rriente, La Figura 2-4b muestra cémo se mide la intensidad desconocida 1, de un circuito que cons- tade una fuente de corriente continua y una resis- tencia R,. Las resistencias de precisién R,, del medidor suelen variar entre unos 0,1 © 0 menos y varios cientos de ohmios, dando lugar, de esta for- ma, a varios intervalos de corriente. Si, por ejem- plo, Ry = 1,000 Q y Ia lectura del DVM es de 1,456 V, la corriente medida es 1,456 A. Esco- giendo las resistencias estdndar en potencias de diez y preparando los circuitos para mover el pun- to de los decimales de la pantalla, el DVM es ca- paz de leer la corriente directamente. La Figura 2-4c muestra cémo se determina una resistencia desconocida R, con un voltimetro digi tal moderno, Para este caso, el medidor va equipa- do con una fuente de corriente continua que produ- ce una intensidad constante [,, que pasa a través de la resistencia, Por ejemplo, si la intensidad esténdar es 0,0100 A, entonces una lectura en un DVM de 0,945 V supone una resistencia medida de 0,945 V/ 0,0100 A = 94,5 Q. Solamente hay que mover la coma de los decimales para obtener la lectura di- recta de la resistencia, Se denomina normalmente multimetro digital (DMM) a un instrumento que dispone de circuitos para medida de tensiones, intensidades y resistencias. Error de carga en las medidas de potencial Cuando se utiliza un medidor para medir potencia- les, la presencia de este medidor tiende a perturbar el circuito, de forma que se introduce un error de ) Utilizaciones de un voltimetro digital, (a) Medida de 1a sefial de salida V, de una fuente de tensidn. (b) Medida d intensidad de corriente 1, a través de una resistencia R,. (c) Medida de la resistencia R, de un elemento de un c 27 Componentes eléctricos y circuitos DYM | DvM R,,= Resistencia | 1q= Fuente de patrén corriente pattén constante © ela ito desconocido. carga, Esta situacién no es particular de las medi- das de tensién. De hecho, es un ejemplo de una limitaci6n fundamental aplicable a cualquier medi- da fisica. Esto es, el proceso de medida altera inevitabl mente al sistema en estudio, de manera que Ja cant dad que se mide en realidad difiere de su valor antes de efectuar la medida. Este tipo de error no se puede eliminar por completo; sin embargo, se puede redu- cir, a menudo, a proporciones insignificantes. La magnitud del error de carga de de potencial depende del cociente entre la resisten- cia interna del medidor y la resistencia del circuito estudiado. E] error de carga relativo en porcentaje E, asociado con el potencial medido V,, de la Figu- ra 2-4a viene dado por alimentacién. Aplicando la ecuacién de un divisor de tensién (Ecuacién 2-9), se puede escribir v,(_ Ru Ry +R, Sustituyendo esta ecuaci6n en la anterior resulta, después de reordenar, R, = -——*— x 100% 2-14) R x ¢ ) Ry +R, Esta ecuacién muestra que el error de carga re- lativo es cada vez menor cuanto mayor es la resis- tencia del medidor Ry, respecto a la resistencia de 28 © Principios de andlisis instrumental a fuente R,. La Tabla 2-1 ilustra este efecto. Los volt{metros digitales presentan la gran ventaja de tener resistencias internas enormes de 10" hasta 10” Q, eliminandose asf los errores de carga ex- cepto en las medidas de circuitos que tengan resis- tencias mayores de 10° Q. Un ejemplo importante de error de carga puede darse en la medida del po- tencial de los electrodos de vidrio para Ja medida del pH, que tienen resistencias de 10° a 10° 2 0 mayores. Los instrumentos como los medidores de pH y los medidores de plon tienen entradas con resistencias muy altas para evitar errores de carga, de este tipo. Sin embargo, se debe tener en cuenta que en un DVM normal utilizado para la medida de tensio- nes, el divisor de tensién de entrada usado para dis- poner de diferentes escalas, hace disminuir el valor de la resistencia interna del medidor a valores de 10 MQ. Por esta raz6n, las medidas de tensién de fuentes con resistencias internas mayores de 10 kQ, tendrén un error del 0,1 por 100 0 mayor, dependiendo de la resistencia interna exacta. Error de carga de las medidas de intensidad de corriente Tal como se muestra en la Figura 2-4b, para medir tuna corriente, se introduce en el circuito una peque- fia resistencia estindar de precisi6n R,,. En ausencia de esta resistencia, la intensidad del circuito serfa T = VR,, Con la resistencia Ry, setia fy = VAR, + + R,,). Por tanto, el error de carga viene dado por TABLA 2-1. Efecto de Ia resistencia del medidor en Ia exactitud de las medidas de potencial* Resistencia Resistencia Error del medidor de la fuente relativo Ry Q R,2 RW, % 10 20 0.50 -67 50 20 25 -29 500 20 25 3,8 1,0 x 10° 20 50 -2,0 1,0 x 108 20 500 0,20 Esta ecuacién puede simplificarse ~— Fas 100% R, + Ras E, (2-15) La Tabla 2-2 revela que el error de carga en las medidas de intensidad se hace cada vez menor cuanto mas pequefio es el cociente entre Ry, y R, 2B. CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA La sefial eléctrica de salida de los transductores de sefiales analiticas flucttia, a menudo, de forma pe- riédica. Estas variaciones pueden representarse (como en la Fig. 2-5) mediante una representacién grdfica de la intensidad o del potencial instanté- neos en funcién del tiempo. El periodo 1, de la se- ital es el tiempo necesario para completar un ciclo. La inversa del perfodo es la frecuencia de la seal f.O sea, felt, (2-16) La unidad de frecuencia es el hercio, Hz, que se define como un ciclo por segundo. 2B-1. Corrientes sinusoidales La onda sinusoidal (Fig. 2-5A) es el tipo de sefial eléctrica periédica mas habitual. Un ejemplo muy comin es la corriente alterna producida por la rota- cién de una bobina en un campo magnético (como en.un generador eléctrico). Asi pues, si se represen- tan gréficamente la intensidad o la tensiGn produci- das por un generador en funcién del tiempo, se ob- tiene una onda senoidal. TABLA 2-2. Efecto de la resistencia estindar, Ry en la exactitud de las medidas de Ia intensidad de corriente* Resistencia Error estindar relative Rua — Ral, % 10 10 1,0 10 10 10 0,10 -9,1 100 1,0 0,010 oes 1.00010 00010 0,10 * Véase la Figura 2-4 * Véase Ia Figura 2-4b. Intensidad de corriente o potencial ‘Tiempo Figura 2-5. Ejemplo de sefiales periddicas: (A) sinusoidal, (B) onda cuadrada, (C) rampa y (D) dientes de sierra. 3a Componentes eléctricos y circuitos 29 Una onda senoidal pura se representa mediante un vector de longitud J, (0 V,), que gira con una frecuencia angular constante ( en sentido contra- rio a las agujas del reloj. La relacién entre la repre- sentacién de dicho vector y la de la curva senoidal se muestra en la Figura 2-6. El vector gira a una velocidad de 2n radianes durante un perfodo t,; por tanto, la frecuencia angular viene dada por 28s onf (2-17) 1, tp Si el vector representa numéricamente Ja intensi- dad o la tensi6n, la intensidad instanténea i o la tensi6n instanténea v a.un tiempo t vienen determi- nadas por (véase Fig. 2-6)" I, sen wt = I, sen 2nft (2-18) i “ Al considerar la variacién temporal, es conveniente simboli- ar los valores instantneos de la intensidad, la tensién o la carga con las letras minisculas i, vy q. Por otro lado, ls letras maytiscu- las se usan para los valores estacionarios de la intensidad, la ten- sin o la carga, o para una cantidad variable definida como ta in- tensidad o la tensiGn maximas de la oscilacién, 0 sea, V, € 1, Bah ‘Onda senoidal Figura 2-6. Relacién entre una onda senoidal con un periodo f, y una amplitud /, y el vector de tongitud correspondiente /,, que gira a una velocidad angular de «» af radianes/segundo o & una frecuencia de f Hz. 30 Principios de anélisis instrumental 0 alternativamente v= V, sen wot = V, sen 2nft (2-19) donde J, y V,, son la intensidad y la tensién corres- pondiente al maximo, o de pico, y se denominan amplitud A de la onda senoidal. La Figura 2-7 muestra dos ondas senoidales con diferentes amplitudes. Las dos ondas estén desfasadas 90 grados o n/2 radianes. La diferencia de fase se denomina dngulo de fase, y se produce cuando el primer vector se adelanta 0 se retrasa res pecto al segundo en dicha cantidad. En consecuen- cia, una ecuacién mas general para una onda senoi- dal es n (cot + ) = I, sen (2nft + p) (2-20) en la que ¢ es el Angulo de fase respecto a la onda senoidal de referencia. Una ecuacién andloga pue- de escribirse en términos de tensién v= V, sen 2nft + ) (2-21) La intensidad o la tensién asociados a una co- rriente sinusoidal pueden expresarse de diversas maneras. La mas sencilla es la amplitud de pico, /, (0 V,), que constituye el valor maximo instanténeo de Id intensidad o de la tensién durante un ciclo; en ocasiones, también se utiliza el valor pico-pico, es decir 21, 0 2V,, La intensidad eficaz ef [ratz cuadré- tica media(rms)] de un circuito de corriente alterna produciré el mismo calentamiento en una resisten- cia que la misma magnitud correspondiente a co- rriente continua. Asi pues, la intensidad eficaz tie- ne gran importancia en los célculos de la potencia (Ecuaciones 2-2 y 2-3). El valor de la corriente efi- caz viene dado por [P 570MM, ¥ Va 0,707¥, (2-22) 2B-2. Reactancias en circuitos eléctricos Siempre que aumenta o disminuye la corriente de un circuito eléctrico se necesita energia suficiente para cambiar los campos eléctricos y magnéticos asociados al movimiento de las cargas. Por ejem- plo, si el circuito dispone de una bobina de cobre, 0 inductor, la bobina se opone al cambio en la co- rriente al almacenarse energfa en el campo magné- tico del inductor. Al invertirse la intensidad, la energfa vuelve a la fuente de corriente alterna y cuando se completa la segunda parte del ciclo, la cnergia se almacena de nuevo en el campo magné- tico de sentido contrario. De forma similar, un con- densador en un circuito de corriente alterna se opo- ne al cambio de tensién. La oposicién de los inductores al cambio de intensidad y la oposicién de los condensadores al cambio de tensi6n se deno- mina reactancia. Como veremos, las reactancias en los circuitos de corriente alterna introducen des fases en las sefiales de corriente alterna. Los dos tipos de reactancia que caracterizan a los conden- sadores 0 a los inductores son la reactancia capa- citiva y la reactancia inductiva, respectivamente. ‘Ambas reactancias, capacitiva e inductiva, de- penden cuantitativamente de la frecuencia, A baja frecuencia, cuando la velocidad de cambio de la corriente es baja, los efectos de Ia reactancia de la mayoria de los componentes de un circuito son lo Figura 2-7. Ondas senoidales con diferen- tes amplitudes (J, 0 V,) y con un desfase de 90” o m2 radianes. suficientemente pequefios como para no tenerlos en cuenta. Por otra parte, cuando las variaciones son rapidas, los diversos elementos del circuito, ta- les como conmutadores, uniones y resistencias, pueden presentar cierta reactancia. Este tipo de reactancias suelen producir efectos no deseados y hay que hacer todos los esfuerzos posibles para di minuir su magnitud A menudo se introducen en un circuito, de for- ma deliberada, capacitancias e inductancias en for- ma de condensadores e inductores. Estos dispositi- vos juegan un papel importante en diversas funciones titiles tales como convertir una corriente alterna en continua o viceversa, discriminar entre sefiales de distinta frecuencia, separar seftales de corriente alterna de seftales de corriente continua, diferenciar seftales 0 integrar sefiales En los siguientes apartados, se considerardn s6- lo las propiedades de los condensadores, ya que la mayoria de los circuitos electrénicos moder- nos disponen de estos dispositivos més que de in- ductores, 2B-3. Condensadores y capacitancia: circuitos RC en serie Un condensador tipico consiste en un par de con- ductores separados por una delgada capa de mate- rial dieléctrico, esto es, un aislante eléctrico que carece esencialmente de especies cargadas méviles capaces de transportar la corriente. El condensador mas sencillo consta de dos laminas metalicas sepa radas por una delgada capa de un dieléctrico como aire, aceite, plastico, mica, papel, cerémica o un 6xido metélico. Excepto en el caso de los conden- rt ti a) ve Figura 2-8, la posicién I y (c) en Ia posicién 2. 31 Componentes eléctricos y circuitos sadores de aire y de mica, las dos laminas junto con el aislante se suelen plegar o enrollar en una estruc- tura compacta que se sella para prevenir el deterio- ro por la accién atmosférica. Para describir las propiedades de un condens: dor, considérese el circuito RC en serie de la Figu- ra 2-8a, que consta de una bateria V,, de una resi tencia R, y de un condensador C’en serie. Los condensadores se simbolizan por un par de lineas paralelas de igual longitud. Cuando el conmutador S$ se mueve desde la po- sicién 2 hasta la 1, los electrones fluyen desde la terminal negativa de la bateria a través de la resis- tencia R hacia el conductor 0 placa inferior del condensador. Al mismo tiempo, la placa superior repele a los electrones y los dirige hacia la terminal positiva de la baterfa. Este movimiento constituye una corriente transitoria, que disminuye rapida- mente hasta cero cuando se establece una diferen- cia de potencial entre las dos placas del conden: dor que aleanza finalmente el valor del potencial de la baterfa V,. Cuando cesa la corriente, se dice que el condensador esté cargado. Si se cambia el conmutador de la posicién 1 a la posicién 2, los electrones fluyen desde la placa inferior del condensador cargada negativamente hasta la placa superior cargada positivamente, a través de la resistencia R. De nuevo, este movi- miento constituye una corriente que disminuye hasta cero al ir desapareciendo la diferencia de po- tencial entre las dos placas; se dice, en este caso, que el condensador esta descargado. Una propiedad util de los condensadores es stt capacidad de almacenar una carga eléctrica duran- te un cierto perfodo de tiempo, y cederla cuando sea necesario, Asi pues, si, en la Figura 2-8a, pri- ‘Tiempo, t+ ——Tiempo, r+ Oo) © (a) Un circuito RC en serie. Respuesta temporal del circuito cuando el conmutador S esté (b) en 32. Principios de andlisis instrumental mero se mantiene S en la posicién I hasta que C se ha cargado, y a continuacién se coloca en una posi- cién intermedia entre 1 y 2, el condensador perma- necerd cargado durante un amplio periodo de tiem- po. Cuando se coloca S en la posicién 2, la descarga se produce de la misma forma que si el cambio de 1 a2 hubiera sido rapido. La cantidad de electricidad, Q, necesaria para cargar un condensador por completo, depende del rea de las placas, de su forma, del espacio entre ellas y de la constante dieléctrica del material que as separa. Ademés, la carga Q es directamente proporcional a la tensi6n aplicada. Es decir, Q=cv (2-23) Cuando Ves el potencial aplicado en voltios y Q la cantidad de carga en culombios, la constante de proporcionalidad C es la capacitancia del conden- sador en faradios F. Por consiguiente, un conden- sador de un faradio almacena una carga de un cu- lombio por cada voltio aplicado. La mayoria de los condensadores utilizados en los circuitos electréni- cos tienen capacitancias del orden de los microfa- radios (10° F) hasta los picofaradios (10-"? F) La capacitancia es importante en los circuitos de corriente alterna, debido a que una tensién que varia con el tiempo da lugar a una carga variable con el tiempo, esto es, una corriente. Este razona- miento puede verse derivando la Ecuacién 2-23, obteniéndose (2-24) Por definicién, la intensidad de corriente i es la ve- locidad de variacién de la carga; esto es, dq/dt Asi dye < -2! iCT, (2-25) Es importante destacar que la intensidad de un condensador es cero cuando Ia tensién es indepen- diente del tiempo, es decir, cuando Ja tensién en bor- nes del condensador es constante. Ademds, hay que tener en cuenta que para conseguir un cambio répido enla tensién en bores del condensador es necesaria una intensidad elevada, Esto supone una limitaci6n significativa en algunos métodos electroanaliticos de andlisis, como se verd en el Capitulo 25. Velocidad de variacién de la intensidad de corriente en un circuito RC La velocidad a la que un condensador se carga 0 descarga es finita. Considérese, por ejemplo, el cir- cuito de la Figura 2-8a. De la ley de Kirchhoff de tensiones se deduce que un instante después de ha- ber colocado el conmutador en la posici6n 1, la suma de las tensiones en bornes de Cy de R (vc y vg) debe ser igual a la tensién de entrada V,. Asi Vie vet Ye (2-26) Como Ves constante, el aumento de v¢ que acompa- fia a la carga del condensador debe compensarse exactamente con una disminuci6n equivalente de vy. La sustitucién de las Ecuaciones 2-1 y 2-23 en esta ecuacién permite obtener, después de reordenar q.. Vi=t4ir 2-277 c (2-27) Para poder determinar cémo varia la intensidad de un circuito RC en funcién del tiempo, se puede diferenciar la Ecuacién 2-27 con respecto al tiem- po recordando que V, es constante. Por tanto, R— (2-28) De nuevo, en este caso, se usan letras mintisculas para representar los valores instanténeos de la car- ga y de la corriente. ‘Como ya se ha indicado, dg/dt = i. Sustituyen- do esta expresion en la Ecuacidn 2-28 resulta, des- pués de reordenar ipsa a Re Integrando entre los limites /,,, (intensidad inicial) ei se obtiene Wi J RC L. eeRe (2-29) (2-30) Esta ecuacién muestra que, en un circuito RC, la intensidad de corriente disminuye exponencial- mente con el tiempo. Velocidad de variacién de la tensién en un circuito RC Para obtener una expresiGn de la tensién instanté- nea en bores de la resistencia, vp, se utiliza la ley de Ohm para sustituir i = v/R € fy, = V/R en la Ecuaci6n 2-30 y reordenar para conseguir Veto (2-31) La sustituci6n de esta expresi6n en la Ecuaci6n 2-26 da lugar, después de reordenar, a una expresién para la tension instanténea v; en el condensador: Ve = V(1 =e) (2-32) Obsérvese que el producto RC que aparece en las tres tltimas ecuaciones tiene unidades de tiem- Po, ya que R = vali y C= ve y voles culombios _ culombios/segundo “ yowios ~ C8Unds El producto RC se denomina constante de tiempo del circuito, y es la medida del tiempo requerido por el condensador para cargarse 0 descargarse. Esta dependencia entre el tiempo de carga y RC puede expresarse en forma de cociente a partir de la Ecuacién 2-32. Como en esta ecuacién el co- ciente -/RC es el exponente, RC determina la ve- locidad de la variacién exponencial de la tensién en bornes del condensador. EI siguiente ejemplo ilustra la utilizacién de las ecuaciones que se acaban de obtener. EJEMPLO 2-2 Los valores de los componentes de la Figura 2-8a son V,= 10,0 V, R = 1.000 Q, C= 1,00 pF 0 1,00 x x 10° F. Calcular (a) la constante de tiempo del circuito y (b) i, ve y vp después de haber transcurri- do dos constantes de tiempo (t = 2RC). (a) Constante de tiempo = RC = 1.000 x 1,00 x x 10° = 1,00 x 10° s 0 1,00 ms. Componentes eléctricos y circuitos 33 (b) Sustituyendo Ia ley de Ohm, J, = V/R y t = 2,00 ms en la Ecuaci6n 2-30 resulta sinc _ 10.0 1 =135x 107A o 2001.00 1,35 mA A partir de la Ecuacién 2-31 se halla que ¥q_ = 10,0 22 = 1,35 V y sustituyendo en la Eouacién 2-26 wea V- 10,00 = 1,35 = = 10,01 — 7) = 8,65 V Relaciones de fase entre la intensidad de corriente y la tensién en un circuito RC La Figura 2-8b muestra las variaciones en i, vp ¥ Ve que se producen durante el ciclo de carga de un circuito RC. Estas representaciones gréficas vienen expresadas en unidades arbitrarias dado que la for- ma de las curvas es independiente de la constante de tiempo del circuito. Obsérvese que vp ¢ i alcan- zan sus valores méximos en el instante en el que el conmutador de la Figura 2-8a se coloca en la posi- cién 1. Por otra parte, en ese mismo instante, la tensién en bornes del condensador aumenta rpida- mente desde cero y se aproxima al final a un valor constante. A efectos pricticos, se considera que un condensador est4 totalmente cargado cuando han transcurrido cinco veces la constante de tiempo o SRC. En este momento la corriente habré disminui- do hasta menos de un 1 por 100 del valor inicial (@RCRE = oS = 0,0067 & 0,01). Cuando el conmutador de la Figura 2-8a se co- loca en Ia posicién 2, la baterfa queda eliminada del circuito y el condensador actiia como una fuen- te de corriente. Sin embargo, el movimiento de la carga ird en direccién opuesta a la que tenia duran- te el ciclo de carga. Ast, da/at E] potencial inicial del condensador serd el de la baterfa. Es decir, 34 Principios de anélisis instrumental Utilizando estas ecuaciones y procediendo como en la deduccién anterior, se obtiene que para el ci- clo de descarga se cumple (2-33) (2-34) y como V.=0 = ve + vq (Ecuacién 2-26) ee Vee (2-35) La Figura 2-8c muestra c6mo i, vp y Ve Varian con el tiempo. Es importante tener en cuenta que, en cada ci- clo, la variacién de tensién en bornes del condensa- dor esta desfasada y retrasada respecto de la co- rriente y del potencial en bornes de la resistencia. 2B-4. Respuesta de los circuitos RC en serie a la entrada de corrientes sinusoidales En los siguientes apartados, se estudiaré la respues- ta de los circuitos RC en serie a una seal de ten- sién de una corriente alterna sinusoidal. La sefial de entrada v,, viene descrita por la Ecuacién 2-19 (2-36) vy = V, sen ot = V, sen 2nft Variaciones de la fase en circuitos capacitivos Si el conmutador y la bateria del circuito RC de la Figura 2-8a se reemplazan por una fuente de co- rriente alterna sinusoidal, el condensador almacena y libera la carga de forma continua, originando ast una corriente alterna en direccién que varia conti- nuamente, Se produce una diferencia de fase ¢ en- tre la corriente y la tensién como consecuencia del tiempo finito necesario para cargar y descargar el condensador (véanse Figs. 2-8b y 2-8c). Podemos determinar la magnitud del desfase considerando un condensador en un circuito ideal que no tenga resistencia. Combinando kas Ecuacio- nes 2-18 y 2-25, después de reordenar c es =I, sen 2nft (2-37) Para un tiempo t = 0, v= 0. Por tanto, reordenando esta ecuacién ¢ integrando entre los valores de tiempo 0 y 1, se obtiene 1, sen 2afidi = 5 5 (0s 2nfi) Jo 2 ak Ye Pero, por trigonometrfa se sabe que, -cos x = = sen (x — 90). Por tanto, se puede escribir 1, Yo aape sen (nft 90) (2-38) Comparando la Ecuacién 2-38 con la Eeuacién 2-21, se observa que /,/(2nfC) = V, y, por tanto, la Ecua- ci6n 2-38 se puede expresar Vo = V, sen (2nft - 90) (2-39) Sin embargo, la corriente instanténea viene dada por la Ecuacién 2-18. Esto es, i = I, sen 2nft ‘Al comparar las dos tiltimas ecuaciones, se observa que la tensién en bornes de un condensador ideal Figura 2-9, Sefiales sinusoidales de inten. sidad i y de tensién v, en un condensador. que resulte de una sefial de entrada sinusoidal es también sinusoidal pero se retrasa 90 grados res- pecto a la intensidad (véase Fig, 2-9). Como se in- dicaré. més adelante, este retraso es menor de 90 grados en un circuito real que contenga una re- sistenci Reactancia capacitiva Al igual que una resistencia, un condensador en su proceso de carga impide el flujo de carga y por tanto disminuye el valor de la intensidad. Este efecto resulta de la capacidad limitada del dispo- sitivo para almacenar carga a una tensidn determi- nada, como se muestra en la expresién Q = CV. Sin embargo, al contrario de lo que sucede con una resistencia, el proceso de carga no supone una pérdida permanente de energfa en forma de calor. En este caso, la energia almacenada durante el proceso de carga retorna al sistema durante la des- carga. La ley de Ohm se puede aplicar a circuitos de corriente alterna capacitivos y toma la forma V,=1Xe (2-40) donde X¢ representa la reactancia capacitiva, una propiedad del condensador andloga a la resistencia de un elemento resistivo. Sin embargo, dividiendo las Ecuaciones 2-38 y 2-39 se muestra que vewb ob Er Gea, Por tanto, la reactancia capacitiva viene dada por (2-41) y X¢ tiene unidades en ohmios. También deberfa observarse que al revés que en la resistencia, la reactancia capacitiva depende de la frecuencia y se hace més pequefia a medida que aumenta la frecuencia; a frecuencia cero, X; toma valores muy elevados, por lo que el conden- ador acttia como un aislante para la corriente con- timua (despreciando la corriente inicial momenté- nea de carga). Componentes eléctricos y circuitos 35 EJEMPLO 2-3 Calcular la reactancia de un condensador de 0,020 uF (2,0 x 10° F) a una frecuencia de (a) 3,0 MHz y de (b) 3,0 kHz. (a) Sustituyendo 3,0 MHz 0 3 x 10° Hz en la Ecuacién 2-41 resulta 1 23,14 x 3,0 10°% 2,0 10 =2,79 (b) A 3,0 kHz 0 3 x 10° Hz, 1 23,14 x 3,0 10° x 2,0 10% 2.700 2.0 2,7 kQ Xe Impedancia de un circuito RC en serie La impedancia Z de un circuito RC esté constituida por dos componentes: la resistencia del elemento resistivo y la reactancia del condensador. Sin em- bargo, debido a la diferencia de fase con el titimo, no pueden combinarse directamente sino que de- ben sumarse vectorialmente, tal como se muestra en la Figura 2-10, En este caso, el angulo de fase de R se toma igual a cero. Como ya se ha indicado, el Angulo de fase de un elemento capacitivo ideal es igual a -90 grados. Asi pues, el vector X, se dibuja perpendicular al vector R dirigiéndose hacia abajo Aplicando el teorema de Pitégoras, la cantidad Z, denominada impedancia, viene dada por Z=J/R+X (2-42) El Angulo de fase es Xe = aretg —© 43) @ = arcig 7 (2-43) Figura 2-10. Diagrama vectorial de un circuito RC en serie. 36 © Principios de andlisis instrumental La dependencia de la impedancia y del éngulo de fase respecto de la frecuencia, se obtendrfa sus- tituyendo Ia Ecuacién 2-41 en 2-42 y 2-43 z= Je (ape) 9 (2-44) = atte Re (2-45) Obsérvese que en un circuito RC, el grado de retra- s0 (#) de la tensién respecto a la intensidad depen- de de la frecuencia fla resistencia R y la capacitan- cia C del circuito. La ley de Ohm para un circuito RC en serie puede escribirse como (2-46) EJEMPLO 2-4 Una fuente de corriente alterna sinusoidal con una amplitud de tensién de 20 V se colocé en serie con una resistencia de 1,5 x 10*Q.y un condensador de 0,0080 /F. Calcular la amplitud de la intensidad, el Angulo de fase y la diferencia de potencial en cada uno de los componentes, si la frecuencia de la fuente es de (a) 750 Hz y (b) 75 kHz. (a) A750 Hz, al sustituir en la Ecuacién 2-41 se tiene 1 1 ~ Inf 2n x 750 Hz x 8,0 x 10° F =2,7x 10° Xe Por la Ecuacién 2-42 tenemos que Z= SU5x 105 + (2,7 x 10) = 3,0 x 10° Sustituyendo en fa Ecuacién 2-46 resulta I, = 20 V/3,0 x 10 Q = 6,6 x 107 A Para calcular ¢ se utiliza la Ecuacién 2-43. Por tanto, Xe 2,7 x 10° 2 = anctg E = acts TSS gr g = 81 grades La aplicacién de la ecuacién de un divisor de tensién da R_WVx15x 102 =Vxee— ~ = 10,0V n= XZ 39x 10° 10.0 Xo _ 20V x 2,7 x 10° Q *7 30 x 10° 2 =18V donde (V,)g y (V,)c son las amplitudes de las caidas de tensién en la resistencia y en el con- densador, respectivamente. (b) Procediendo de forma similar para la corriente de 75 kHz, se obtienen los siguientes valores Xo = 2,65 x 10° 2 Z=1,50 x 10'2 33x 107A @ = 1,01 grados (Ve = 20,0 V (Vc = 0,353 V Algunas propiedades importantes de un circui- to RC en serie se pueden explicar con los resulta- dos del Ejemplo 2-4. En primer lugar, la suma de las amplitudes de las tensiones de la resistencia y del condensador no es igual a la amplitud de la ten- sién de la fuente. A la frecuencia inferior, por ejemplo, la suma vale 27,2 V comparada con los 20,0 V de la fuente. Esta aparente anomalia se en- tiende si se observa que la amplitud maxima de la tensién aparece en la resistencia antes que en el condensador debido al retraso del tiltimo. Sin em- bargo, en cualquier instante se cumple que la suma de las tensiones instantdneas en los dos elementos es igual a la tensi6n de la fuente. Un segundo punto importante que muestran los datos del Ejemplo 2-4 es que la reactancia del con- densador es dos érdenes de magnitud superior a la frecuencia inferior. En consecuencia, la impedancia a la frecuencia superior se asocia en gran medida con la resistencia, y la intensidad es considerable- mente mayor. Asociada con la reactancia reducida, a la frecuencia mayor hay una caida de tensién en bomes del condensador muy pequefia, de 0,35 V, frente a los 17,4 V a la frecuencia menor. Finalmente es interesante saber la magnitud del desfase de la tensién del condensador. A la fre- cuencia inferior es de unos 60 grados, mientras que a la frecuencia superior es s6lo de 1 grado. 2B- . Filtros basados en circuitos RC Los circuitos RC en serie se suelen utilizar como filtros para atenuar sefiales de alta frecuencia mien- tras pasan a través del circuito los componentes de baja frecuencia (filtros de paso bajo), 0, por el contrario, para reducir los componentes de baja frecuencia mientras pasan los de alta (filtros de paso alto). La Figura 2-11 muestra cémo se puede ordenar un circuito RC en serie para dar lugar a un filtro de paso alto y de paso bajo. En cada caso, se indican las seftales de entrada y salida como las tensiones (V,), y (V,), Filtros de paso alto Para utilizar un circuito RC como filtro de paso alto, la tensiGn de salida se toma en bornes de la resistencia R (véase Fig. 2-1 1a). La amplitud de la intensidad de este circuito se puede hallar sustitu- yendo en la Ecuacién 2-46. Md Z Como la caida de tensién en la resistencia esta en fase con la intensidad de corriente OAD WO ck @ ) Figura 2-11. Circuitos de filtros: (a) filtro de paso alto; (b) filtro de paso bajo. Componentes eléctricos y circuitos 37 La relacién entre la amplitud de la tensi6n de salida y la de entrada se obtiene dividiendo la segunda ecuacién por la primera y reordenando. R 7 (48) Para un filtro clasico de paso alto, la representaci6n grafica de esta relacién en funcién de la frecuencia se muestra en la curva A de la Figura 2-12a. Obsér- vese que de la sefial de entrada se han eliminado las frecuencias menores de 20 Hz. Filtros de paso bajo Para el filtro de paso bajo de la Figura 2-11b, se puede escribir 10 i cost \ Filtrode paso Filtro de paso ‘ bajo alto WAV 0.01 0.1 1,0 10-100 1.000 10,000 Frecuencia, Hz (a) B Filtro de paso A Filtro de paso alto a) = oF -slt 4 1_i_4 Bor Or 1,0 10 100 1,000 10.000 Frecuencia, Hz ) Figura 2-12, (a) Respuesta a la frecuencia de los filtros de paso alto y paso bajo. (b) Diagrama de Bode de filtros de paso alto y paso bajo. Para el filtro de paso alto, R = 10 kO y C= 0,1 yf, Para el filtro de paso bajo, R= 1 My C=1 pF. 38 — Principios de andlisis instrumental Sustituyendo en la Ecuacién 2-41 y después de reordenar 1, = 2nf C(V,, Sustituyendo en la Ecuacién 2-27 y reordenando resulta Woo. * (2-49) enter, | ( Wy ac) La curva B de la Figura 2-12a muestra la respuesta, en frecuencia, de un filtro tipico de paso bajo; los datos para esta representacién grifica se han obte- nido mediante la Ecuacién 2-49. En este caso, se transfieren a la salida del circuito las componentes de baja frecuencia y corriente continua mientras que las componentes de alta frecuencia son elimi- nadas. La Figura 2-126 muestra unos diagramas de Bode para los dos filtros descritos. Representaci nes grdficas de esta clase se utilizan mucho en elec- trOnica para poner de manifiesto la dependencia de Ia frecuencia de los cocientes de las sefiales de sali- da/entrada de varios circuitos, amplificadores y fil- tros. La cantidad 20 log [(V,),/( nancia de un amplificador o de un filtro en decibe- lios, dB. Los filtros de paso alto y bajo son de gran im- portancia en el disefio de los circuitos electrénicos, 2B-6. Respuesta de los circuitos RC a sefiales de entrada de impulsos Cuando a un circuito RC se le aplica una seftal de entrada de impulsos, las sefiales de salida de tensién en bornes del condensador y de la resistencia pre~ sentan distintas formas, dependiendo de la rela entre Ja anchura del impulso y la constante de tiem- po del circuito. Estos efectos se muestran en la Figu- ra 2-13, donde la sefial de entrada es una onda cua- drada con una anchura de impulso de 1, segundos. La segunda columna indica la variacién de la ten- si6n en bornes del condensador en funcién del tiem- po, mientras que la tercera muestra la variaci6n de la tensidn en la resistencia a los mismos tiempos. En el grupo de representaciones gréficas de la parte supe- rior (Fig. 2-13a), la constante de tiempo del circuito es mucho mayor que la anchura de a seftal del im- pulso de entrada. En estas circunstancias, el conden- sador s6lo llega a cargarse parcialmente durante cada uno de los impulsos. El condensador se descar- ga al volver el potencial de entrada a cero, resultan- @ RC>1, ROX |, Tiempo—> _Jjonn|ynnn 3 Tiempo— —— Tiempo—> Figura 2-13, Seftales de salida v, y v, para una sefial de entrada de impulsos v (a) constante de tiempo > anchura del impulso f,; (b) constante de tiempo = 1,; (c) constante de tiempo < 4, Convertidor de resistencia atensién 39 Componentes eléctricos y circuitos ee Le) 6 Convertidor analgico-digital Convertidor de intensidad de corriente a tension Zp SSS Figura 2-14. Diagrama de bloques de un multimetro digital do una sefial de salida en forma de dientes de sierra. Enestas condiciones, la tensién en la resistencia cre- ce instanténeamente hasta un valor maximo y, a continuacién, decrece casi linealmente a lo largo del tiempo de vida del impulso. El grupo de representaciones graficas de la par- te inferior (Fig. 2-13c) muestra las dos seiales de salida, cuando la constante de tiempo del circuito es mucho menor que la anchura del impulso. En este caso la carga en el condensador crece rapida- mente y se aproxima a la carga total hacia el final del impulso. Como consecuencia, el potencial en la resistencia disminuye répidamente hasta cero des- pués de un aumento inicial. Cuando v; llega a cero, el condensador se descarga inmediatamente; la s ida en bores de la resistencia tiene su amplitud maxima en direccién negativa y entonces se apro- xima répidamente a cero. Algunas de estas formas ondulatorias de las se~ fiales de salida se aplican en los circuitos electr6ni- cos. La salida aguda de la tensién de pico de la gura 2-13c es especialmente importante en los cir- cuitos de inicio y control de la medida del tiempo. 2B-7. Medidas de impedancia, tensién ¢ intensidad de corriente alterna Las medidas de impedancia, tensién e intensidad de cortiente alterna pueden realizarse con multime- tros digitales. Estos son instrumentos sofisticados que permiten la medida, en intervalos de varios 6r- denes de magnitud, de intensidades y tensiones tanto de corriente continua como de corriente alter- na, asf como de resistencias o impedancias. Tal como se muestra en la Figura 2-14, los multfmetros digitales se construyen a partir de un voltimetro di- gital de corriente continua, como se detalla en el Apartado 2A-3. En este tipo de medidores, se utili- zan circuitos similares a los de la Figura 2-4, en los que sus sefiales de salida, antes de ser digitalizadas y visualizadas, pasan a través de un convertidor de corriente alterna en corriente continua. 2C. SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES Los circuitos electrénicos contienen normalmente uno o més dispositivos no lineales tales como tran- sistores, diodos semiconductores y tubos de vacfo o rellenos de gas®. Al contrario que en algunos componentes de circuitos eléctricos, como resis- tencias, condensadores ¢ inductores, las tensiones € intensidades de corriente de entrada y salida de di- chos dispositivos no lineales no son proporcionales entre si. En consecuencia, se pueden construir componentes no lineales para cambiar una seftal eléctrica de corriente alterna en corriente continua * Para més informacién acerca de los componentes de los, circuitos electrénicos modemos, véase H. Y. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instru- ‘mentation: Making the Right Connections. Washington, DC: American Chemical Society, 1994; AJ. Diefenderfer y B. E. Holton, Principles of Electronic Instrumentation, 3." ed. Phila- delphia: Saunders College Publishing, 1994; J.J. Brophy, Basic Electronics for Scientists, 5.° ed. NewYork: McGraw-Hill, 1990; P. Horowitz y W. Hill, The Art of Electronics, 2." ed. New York: Cambridge University Press,1989, 40 Principios de andlisis instrumental (rectificacién) o al revés, amplificar o atenuar una tensi6n o una intensidad (modulacién de la ampli- tud), 0 alterar la frecuencia de una seffal de corrien- te alterna (modulacién de la frecuencia). Antiguamente, los tubos de vacfo eran los dis- positivos no lineales predominantes en los circui- tos electronicos. Sin embargo, a partir de los afios cincuenta, dichos tubos fueron répida y totalmente desplazados por diodos y transistores de semicon- ductores, que presentan las ventajas de bajo coste, bajo consumo de potencia, poca generacién de ca~ lor, larga duracin y compacidad. No obstante, la 6poca de los transistores individuales 0 discretos fue muy breve, y hoy en dia la electrénica dispone, en general, de circuitos integrados, que contienen varios cientos de miles de transistores, resistencias, condensadores y conductores dispuestos en un di- minuto chip semiconductor. Los circuitos integra- dos permiten al cientifico o al ingeniero disefiar y construir instrumentos bastante sofisticados slo con el conocimiento de sus propiedades y sus ca- racteristicas de entrada y salida, sin necesidad de conocimientos profundos de los circuitos electréni- cos de los chips individuales. En este apartado se estudiaran algunos de los componentes mas comunes en los circuitos electré- nicos. Después se estudiaran algunos dispositivos que constituyen una parte importante de la mayorfa de los instrumentos electrénicos. Un semiconductor es un material cristalino que tiene una conductividad intermedia entre la de un conductor y la de un aislante. Existen muchas cla- ses de materiales semiconductores, tales como el silicio y el germanio, compuestos intermetélicos como el carburo de silicio y el arseniuro de galio, y una amplia variedad de compuestos orgdnicos. Los dos materiales semiconductores que tienen mayor aplicacién en los dispositivos electrénicos son el silicio cristalino y el germanio; el estudio se limita- 14 a estas dos sustancias. 2C-1. Propiedades de los semiconductores de silicio y germanio El silicio y el germanio son elementos del grupo IV y Por tanto tienen cuatro electrones de valencia dis- ponibles para formar enlaces. En un cristal de sili- cio, cada uno de estos electrones se dispone de ma- nera que forme un enlace covalente con un electrén de otro atomo de silicio. Asf pues, en principio, no habra electrones libres en el silicio cristalino, y ca~ bria esperar que dicho material fuera un aislante. Sin embargo, a temperatura ambiente hay, de hecho, su- ficiente agitacién térmica como para liberar ocasio- nalmente algiin electron de su enlace, dejarlo que se mueva libremente dentro de la red cristalina y hacer que conduzca de esta manera la corriente eléctrica. La excitacidn térmica de este electrén deja una re- gidn cargada positivamente y localizada en el étomo de silicio, denominada hueco. Sin embargo, los hue- cos al igual que los electrones son moviles, y por tanto contribuyen también a la conductividad eléc- trica del cristal. El mecanismo del movimiento de los huecos se realiza por etapas; un electrén de enla- ce de un dtomo de silicio adyacente pasa a la zona deficiente en electrones y, de ese modo, deja un hue- Co positivo tras de si. Asf pues, la conduccién en un semiconductor supone el movimiento de los electro- nes térmicos en un sentido y el de los huecos en el sentido opuesto. La conductividad de un cristal de silicio o de germanio puede incrementarse de manera conside- rable por medio de un dopado, proceso mediante el cual se introduce por difusi6n en un cristal calenta- do de silicio o de germanio, una pequefia cantidad conocida de una impureza. En general, los semi- conductores de silicio o de germanio se dopan con elementos del grupo V como arsénico 0 antimonio, ocon los del grupo III como indio o galio. Cuando un étomo de un elemento del grupo V reemplaza en la red a un 4tomo de silicio, se introduce en dicha estructura un electron no enlazado; por tanto, s6lo se necesita una pequefia cantidad de energfa térmi- ca para liberarlo y hacer que contribuya a la con- duccién. Debe sefialarse que el ion positivo del grupo V resultante no proporciona un hueco mévil, ya que los electrones tienen poca tendencia a des- plazarse de un enlace covalente de silicio a una po- sicién no enlazante. Un semiconductor que ha sido dopado de forma que contiene electrones no enla- zantes se denomina de tipo n (de tipo negativo), porque los electrones cargados negativamente son los transportadores mayoritarios de las cargas. Al igual que en un cristal no dopado todavia siguen existiendo huecos positivos asociados a los étomos de silicio, pero su mimero es pequefio si se compa- racon el mimero de electrones; por tanto, los hue- cos son los transportadores minoritarios en un se- miconductor de tipo n. Un semiconductor de tipo p (de tipo positivo) se obtiene cuando se dopa silicio o germanio con un elemento del grupo III, que sélo tiene tres elec- trones de valencia. En este caso, los huecos positi- vos se forman cuando los electrones de los dtomos de silicio adyacentes van a parar al orbital vacante del étomo de la impureza. Hay que seffalar que este proceso genera una carga negativa en los 4tomos del grupo IIT. El movimiento de los huecos de un tomo de silicio a otro, tal como ya se ha indicado, constituye una corriente en la que los transportado- Tes mayoritarios son positivos. Los huecos son me- nos méviles que los electrones libres; por tanto, la conductividad de un semiconductor de tipo p es in- herentemente menor que Ia de uno de tipo n. 2C-2. Diodos semiconductores Un diodo es un dispositivo no lineal que presenta tuna conductividad mayor en una direccién que en otra. Los diodos se fabrican generando regiones adyacentes de tipo n y de tipo p en un tinico cristal de germanio o de silicio; la interfase entre estas regiones se denomina unién pn. Componentes eléctricos y circuitos 41 Propiedades de una unién pr La Figura 2-15a muestra una seccién transversal de un tipo de unién pn, que se forma por difusién de un exceso de impureza de tipo p , como el indio, en un diminuto chip de silicio que se ha dopado con una impureza de tipo n, como antimonio. Una unién de esta clase permite un movimiento de hue- cos desde la regi6n p hacia la regién n y un movi- miento de electrones en sentido opuesto. Al difun- dirse los electrones y agujeros en direcciones ‘opuestas, se crea una regién despoblada de porta- dores de carga méviles y, por tanto, de una resis- tencia muy elevada. Esta zona, denominada zona de despoblacién, se muestra en la Figura 2-15d. Debido a la existencia de una separacién de la car- ga a través de la 20na de despoblacién, se forma una diferencia de potencial entre ambos lados de la regién que causa la migracién de los electrones y agujeros en direccién opuesta. La cortiente que re- sulta de la difusi6n de los agujeros y los electrones queda neutralizada con la corriente producida por la migracién de los portadores en el campo eléctri- ~1mm—+ Chip de silicio ‘y al Figura 2-15. Un diodo de unién pn. (a) As- pecto fisico de un tipo formado por difusién @ 3 Regién n| a dde una impureza de tipo p en un semiconduc- tor de tipo n, (b) simbolo de un diodo, (c) intensidad en condiciones de polarizacién di- recta, (4) resistencia a la intensidad en condi- ciones de polarizacién inversa. © @ 42 Principios de andlisis instrumental co y en consecuencia no hay corriente neta a través de la unién, La magnitud de la diferencia de poten- cial en bornes de la zona de despoblacién depende de la composicién de los materiales utilizados en la unién pn. Para los diodos de silicio, la caida de ten- sién es de aproximadamente 0,6 V, y para los de germanio, de unos 0,3 V. Cuando se aplica una ten- si6n positiva en bornes de una unién pn, hay muy poca resistencia a la corriente en la direccién del material tipo p hacia el material tipo n. Por otra parte, la unin pn ofrece una resistencia muy eleva- da al flujo de huecos en sentido contrario y por consiguiente es un rectificador de corriente. La Figura 2-15b muestra el simbolo utilizado para la representacién de un diodo. La flecha sefta- la la direcci6n de baja resistencia a la corriente po- sitiva. La parte triangular del sfmbolo del diodo in- dica la direccién de la corriente de un diodo que estd en proceso de conduccién. La Figura 2-15c muestra el mecanismo de con- duccién de la electricidad cuando, al aplicar un po- tencial, la regidn p se vuelve positiva con respecto a la regi6n n; este proceso se denomina polarizacin directa. En este caso, los huecos positivos de la re- gion p y el exceso de electrones de la region n, que son los portadores mayoritarios en ambas regiones, se mueven bajo la influencia de! campo eléctrico ha- cia la zona de unién, donde pueden combinarse en- tte si, de forma que se anulen unos con otros. La terminal negativa de la bateria introduce nuevos electrones en la regién n, los cuales pueden conti- nuar el proceso de conduccién; por otro lado, a ter- minal positiva extrae electrones de la regin p, credndose de esta manera nuevos huecos que pue- den migrar libremente hacia la unin pn. Cuando el diodo esté inversamente polarizado, como sucede en la Figura 2-15d, los transportadores mayoritarios de cada regién se alejan de la unién para formar la zona de despoblacién, que contiene pocas cargas. Sélo la pequefia concentracién de transportadores minoritarios presentes en cada re- gin se dirigen hacia la uni6n y de esta forma origi- nan una corriente, Por todo ello, la conductividad en condiciones de polarizacién inversa es normalmente unas 10°10" veces inferior al valor de la conducti- vidad en condiciones de polarizacién directa. Curvas intensidad-tensién para diodos semiconductores La Figura 2-16 muestra el comportamiento de un diodo semiconductor tipico en condiciones de po- & Polarizacién directa Intensidad de corriente Roptura v. w Poiencial Polarizacisn inversa a Figura 2-16. Caracteristicas intensidad-tensién de un diodo semiconductor de silicio. (Obsérvese que, para mayor claridad, se ha exagerado mucho la pequefia corriente antes de la ruptura, que se desarrolla en condiciones de polarizacién inversa.) larizacién directa e inversa. Con polarizacién di- recta, la intensidad aumenta casi exponencialmente con la tensién; a menudo se obtienen intensidades de varios amperios, Para un diodo de germanio en condiciones de polarizacién inversa, se observa una intensidad del orden de decenas de microam- perios en un amplio intervalo de tensiones, La c rriente de polarizaci6n inversa para un diodo de si- licio es del orden de decenas de nanoamperios. En esta zona de la curva caracteristica del diodo, la conduccién la llevan a cabo los transportadores mi- noritarios. Por lo general, esta corriente inversa no da lugar a ningéin tipo de efecto. Sin embargo, cuando aumenta la tensién inversa, se alcanza fi- nalmente una fensién de ruptura, para la cual, la corriente inversa toma de forma brusca valores muy altos. En este caso, los electrones y agujeros, formados al romperse los enlaces covalentes del semiconductor, son acelerados por el campo para asf originar mas electrones y agujeros por colisién. Ademis, el efecto ttinel mecénico-cudntico de los electrones a través de la capa de unién contribuye al aumento de la conductividad, Si esta conduccién es demasiado elevada, se puede producir un calen- tamiento y un deterioro del diodo. La tensién a la que se produce el aumento brusco de la corriente en condiciones de polarizacién inversa, se denomi- na tension Zener de ruptura. Si se controla el espe- sor y el tipo de la capa de unién, se pueden obtener tensiones Zener que van desde unos pocos voltios hasta varios centenares de voltios. Como ya se ex- plicard, este fendmeno tiene aplicaciones pricticas importantes en las fuentes de tensién de precisiGn. 2C-3. Transistores El transistor es un dispositivo semiconductor basi- co en la amplificacién y en el campo de los inte- rruptores. Este dispositivo realiza la misma funcién que el tubo de vacfo amplificador de antafio, es de- cir, proporciona una seial de salida que suele ser significativamente mayor que la de entrada. Exis ten varios tipos de transistores; dos de los més utili zados son los transistores bipolares y los transisto- res de efecto de campo; ambos se describiran en este capitulo. Transistores bipolares Los transistores de unién bipolar o transistores bi- polares (BJT) consisten en dos diodos semiconduc- tores dispuestos uno frente a otro. Los transistores pnp constan de una regi6n tipo n muy delgada co- locada entre dos regiones tipo p; los de tipo npn tienen una estructura inversa. Los transistores bi- polares se construyen de diferentes formas, dos de las cuales se muestran en la Figura 2-17. Los sim- bolos de los transistores tipo pnp y npn se muestran en la parte derecha de la Figura 2-17. En ellos, la flecha en el emisor indica el sentido de la corriente positiva. Ast pues, en los de tipo pnp, las cargas positivas fluyen del emisor hacia la base; en los de tipo npn ocurre lo contrario. Componentes eléctricos y circuitos 43 Caracteristicas eléctricas de un transistor bipolar En este apartado se estudiara el comportamiento de un transistor bipolar de tipo pnp. Debe tenerse en cuenta que un transistor de tipo mpn es similar, ex- cepto en el sentido de la corriente, que es el opues- to al del transistor pnp. Cuando el transistor se utiliza en un dispositivo electrénico, se conecta una de las terminales a la sefial de entrada, la segunda se utiliza como sefial de salida y Ja tercera se conecta a ambas y es la terminal comuin. Por tanto, son posibles tres confi- guraciones: emisor comiin, colector comiin y base comén, La configuraci6n més utilizada en amplifi- cacién es la de emisor comin, y es la que se estu- diaré con detalle. La Figura 2-18 muestra la amplificacin de corriente que se produce cuando un transistor pnp se utiliza en la modalidad de emisor comtin. En este caso, se introduce en el circuito base-emisor una pequefia intensidad de entrada de corriente continua [, que se amplifica; esta intensidad est sefialada en la figura como la intensidad base. Como se verd més adelante, también se puede am- plificar una intensidad de corriente alterna super- poniéndola a /,. Después de la amplificacién, la componente de corriente continua puede elimi- narse por medio de un filtro. Capa n ‘Contacto del emisor 0,02 mm de espesor 7 ED, Contacto CP" F ce ta base = del colector @ © Emisor Contacto del emisor Contacto de la base Figura 2-17. Dos tipos de transistores bipola- Regia res. Los detalles de su construccién se muestran en (a) para un transistor pnp de unin por alea- Base cidn y en (b) para un transistor plano npn. Los simbolos de los transistores bipolares pp y npn a se muesian en (c) y en (@), respectivamente Cer (Obsérvese que los transistores de unién por deespesor | contacto de colector corer aleacién pueden fabricarse también como tipos npn y los planos como pnp.) @ 44 Principios de andlisis instrumental Fuente de alimentacién Medidor Figura 2-18. Intensidades de corriente en un circuito emisor comiin con un transistor. Por lo general, x = 0,95 a 0,995 y B= 20a 200. El circuito emisor-colector se alimenta mediante una fuente de corriente continua, similar a la descrita en el Apartado 2D. Normalmente, la fuente de ali- ‘mentaci6n proporciona una tensiGn entre 9 y 30 V. Obsérvese que, tal como indica la anchura de las flechas, el colector o intensidad de salida [, es significativamente mayor que la intensidad de la base J. Ademés, la magnitud de la corriente del colector es directamente proporcional a la corriente de entrada. O sea, To = Ble en la que la constante de proporcionalidad f es la ganancia de intensidad, que mide la amplificacién de la corriente que se ha producido. Para transisto- res clasicos, los valores de f estan entre 20 y 200. Es importante observar que un BJT necesita una corriente a través de 1a base o fuera de la base para iniciar la conduccién entre el emisor y el colector. En consecuencia, los circuitos construidos a partir de BJT toman de sus fuentes de alimentacién cantida- des significativas de intensidad durante su funciona- (2-50) miento. Més adelante se describird otro tipo de tran- sistor, el transistor de efecto de campo, que requiere una intensidad casi nula para su funcionamiento. Mecanismo de amplificacién con un transistor bipolar Hay que tener en cuenta que la interfase emisor- base del transistor de la Figura 2-18, constituye una unin directamente polarizada de tipo pn, cuyo comportamiento es andlogo al indicado en la Figu- ra 2-15c, mientras que la regi6n base-colector es una unin inversamente polarizada de tipo np similar a la del circuito de la Figura 2-15d. En condiciones de polaizacién directa, cuando se aplica una sefial de entrada de unas décimas de voltio, se desarrolla una corriente significativa [, (véase Fig. 2-16). Por el contrario, el paso de corriente a través de la unién colector-base polarizada inversamente, que- da inhibido por la migracién de los transportadores mayoritarios hacia afuera de la unin, tal como se indica en la Figura 2-15d. En la fabricaci6n de un transistor pnp, la region p se dopa a propésito mucho mas que la region n. Por tanto, la concentraci6n de huecos de la region p es cien o més veces superior a la de los electrones méviles de la capa n. Asf pues, la fraccién de la intensidad de corriente que produce el movimiento de huecos positivos es unas cien veces mayor que la fraccién que producen los electrones, Volviendo de nuevo a la Figura 2-18, se observa que se forman huecos en la unin tipo p del emisor al eliminarse electrones por las dos fuentes de co- riente continua, denominadas fuente de alimenta- cién y fuente de entrada. Estos huecos pueden mo- verse en la regin muy estrecha de la base tipo n, en Ja que algunos se combinan con los electrones pro- cedentes de la fuente de entrada, y el resultado es la corriente de la base /,. Sin embargo, la mayorfa de los huecos se desplazan a través de la estrecha capa de la base y son atrafdos hacia la unién del colector cargada negativamente, en la que se combinan con los electrones de la fuente de alimentaci6n; el resul- tado es la corriente del colector Io. Es importante considerar que el valor de la co rriente del colector viene determinado por el ntime- 10 de huecos transportadores de corriente disponi- bles en el emisor. Este némero es un miltiplo fijo del ntimero de electrones proporcionados por la co- rriente de entrada de la base. Asi pues, cuando se duplica 1a corriente por la base, también lo hace la corriente por el colector. Esta relacién es la que determina la amplificacién de corriente que pre- sentan Jos transistores bipolares. Transistores de efecto campo (FET) Se han desarrollado varios tipos de transistores de efecto de campo que son muy utilizados en los cir- cuitos integrados. Uno de ellos, el transistor de efecto de campo de puerta aislada es el resultado de la necesidad de aumentar la resistencia de entrada de los amplificadores. Los transistores de efecto de campo de puerta aislada tipicos tienen impedancias de entrada que van de 10° a 10" Q. A este tipo de transistor se le suele denominar habitualmente MOSFET, que es el acrOnimo anglosajén de metal oxide semiconductor field-effect transistor (transis- tor de efecto de campo de semiconductor de éxido metilico). La Figura 2-19a muestra las caracteristicas es- tructurales de un MOSFET de un canal n. En este caso, se forman dos regiones aisladas n dentro de un sustrato tipo p. Una capa delgada muy aislante de didxido de silicio cubre ambas regiones, y a su vez puede cubrirse con una capa protectora de ni- truro de silicio. Se hacen unas aberturas a través de estas capas de forma que se pueda establecer un contacto eléctrico entre las dos regiones n. Se esta- blecen dos contacts mds, uno con el sustrato y el otro con la superficie de la capa aislante. Este ilti- mo se denomina puerta porque el potencial de este contacto determina la magnitud de la corriente po- sitiva entre el punto de drenaje y la fuente. Obsér- vese que la capa aislante de di6xido de silicio entre la puerta y el sustrato es la que determina la eleva- da impedancia de un MOSFET. Componentes eléctricos y circuitos 45 En ausencia de un potencial en la puerta, no se desarrolla practicamente ninguna intensidad entre el punto de drenaje y Ia fuente, porque una de las dos uniones pn esta siempre inversamente polari- zada independientemente del signo del potencial Vps- Los dispositivos MOSFET se disefian para operar en modo enriquecimiento 0 en modo empo- brecimiento. El primer modo se muestra en la Figu- ra 2-19a, en la que se produce un aumento de co- rriente al aplicar a la puerta un potencial positivo. Tal como se muestra, este potencial positivo induce un canal negativo en el sustrato justo debajo de la capa de didxido de silicio que cubre el electrodo de puerta. En este caso, el mtimero de cargas negativas, y por tanto la corriente, aumenta cuando la tensi6n de la puerta V,s también aumenta. La magnitud de este efecto se muestra en la Figura 2-19c. También existen dispositivos MOSFET con canal p de enri- quecimiento en los que las regiones p y n estén in- vertidas respecto a las de la Figura 2-19a. Los dispositivos MOSFET en modo empobre- cimiento se disefian para conducir en ausencia de una tensién de puerta, y se transforman en no con- ductores cuando se aplica un potencial a dicha puerta. Un MOSFET de canal n de este tipo se construye de manera similar al transistor de la Fi- gura 2-19a salvo que en este caso las dos regiones nse conectan por medio de un estrecho canal de un semiconductor de tipo n. La aplicacién de una ten- si6n negativa en Vpg repele los electrones fuera del canal y, por tanto, disminuye la conduccién a tra- vés de ese canal. Es importante apreciar que la co- rriente necesaria que hay que introducir en la puer- ta de un MOSFET para iniciar la conduccién entre la fuente y el drenaje es pricticamente nula. Esta @ Drenaje Vis Vg Volts 4 4 3 Es 2 1 Fuente o 4 8 12 6 2 Vos. volts © Figura 2-19. MOSFET en la modalidad de enriquecimiento con canal n. (a) Estructura; (b) sfmbolo; (©) caracteristicas de funcionamiento. 46 —Principios de andlisis instrumental potencia requerida es muy pequefia en compara- cin con la elevada potencia requerida en los tran- sistores BJT. Esta caracteristica de bajo consumo de potencia hace que los transistores de efecto de campo sean ideales para equipos portatiles en los que son necesarias baterfas de alimentacién. FUENTES DE ALIMENTACION Y REGULADORES 2D. Por lo general, los instrumentos de laboratorio re- quieren una alimentacién en corriente continua para que operen los amplificadores y otros compo- nentes eléctricos. Sin embargo, la fuente mas habi- tual de suministro eléctrico es la corriente alterna de 110 V (en USA) que es la que suministran las compaiifas publicas. Tal como se indica en la Figu- ra 2-20, las unidades de suministro eléctrico de los laboratorios aumentan o disminuyen la tensién procedente del suministro piiblico, rectifican la co- rriente de forma que presente una sola polaridad y, finalmente, suavizan la sefial de salida para que se aproxime a la de una corriente continua. La mayo- ria de las fuentes de alimentaci6n contienen tam- bién un regulador de tensién, que mantiene la ten- sin de salida en el valor constante deseado. 2D-1. Transformadores La tensién de la corriente alterna se puede aumen- tar o disminuir facilmente por medio de un trans- formador de potencia como el que se esquematiza en la Figura 2-21. El campo magnético variable que se produce alrededor de la bobina primaria de este dispositivo a partir de la corriente alterna de 110 V, induce una corriente alterna en las bobinas secundarias; la tensién V, en cada una de ellas vie~ ne dada por Vv, 15 x NIN, fh bE 1sv Figura 2-20, Diagrama que muestra los compo- Interruptor — 30Vca Bobina usv Ae primaria Fusible 300 V ca Figura 2-21. Esquema de un transformador de potencia con miltiples bobinas secundarias. donde N, y N, son, respectivamente, el mimero de espiras de las bobinas secundaria y primaria. En el mercado existen fuentes de alimentacién con mil- tiples salidas, como en la Figura 2-21, que permi- ten obtener muchas combinaciones diferentes de tensi6n, De esta forma, un Gnico transformador puede servir como fuente de alimentacién de los diversos componentes de un instrumento. 2D-2. Rectificadores y filtros La Figura 2-22 muestra tres tipos de rectificadores y las correspondientes formas de sus sefiales de sa- lida. Cada uno de ellos utiliza diodos semiconduc- tores (véase Apartado 2C-2) para bloquear la co- rriente en una determinada direccién, mientras se permite la circulacién en la opuesta, Para reducit las fluctuaciones de corriente que se muestran en la Figura 2-14, la sefial de salida de los rectificadores se suele filtrar colocando un condensador de gran capacidad en paralelo con la resistencia R,, como se muestra en la Figura 2-23. La carga y descarga nentes de una fuente de alimentacion y sus efectos Cd Filtto y Transformador Rectificador en la sefial regulador SVD 1sv sv a Figura 2-22, Tres tipos de rectificadores. del condensador tiene el efecto de dejar reducidas Jas variaciones a un pequefio rizado. En algunas aplicaciones sirven como filtro un inductor en serie y un condensador en paralelo con la resistencia; este tipo de filtro se denomina seccidn L. Si se eli- gen adecuadamente la capacitancia y la inductan- cia, la amplitud del rizado puede llegar a ser del orden de los milivoltios 0 incluso menor. 2D-3. Reguladores de tensién ‘A menudo, los componentes de los instrumentos requieren tensiones de corriente continua que sean constantes ¢ independientes de la corriente. Los re- guladores de tensién sirven para este fin, En la Fi- gura 2-24 se muestra un regulador de tensién senci- Tio que utiliza un diodo Zener, una union pn disefiada para operar en condiciones de ruptura; obsérvese el simbolo especial de este tipo de diodo. En la Figura 2-16 (pagina 42) puede verse que para una cierta polarizacién inversa, el diodo transistor sufre una brusca ruptura, después de lo cual la co- rriente varfa repentinamente. Por ejemplo, en con- T° Figura 2-23. Filtrado de la salida de un 47 Componentes eléctricos y circuitos Onda completa Puente diciones de ruptura, se puede producir una varia- cién de la corriente de 20 a 30 mA como conse- cuencia de un cambio de potencial de 0,1 V 0 me- nos. En el mercado existen diodos Zener con tensiones de ruptura especificadas. Como reguladores de tensién se escogen dio- dos Zener que operen siempre en condiciones de ruptura; esto es, la tensién de entrada que hay que regular es mayor que la tensi6n de ruptura. Para el regulador de la Figura 2-24, un aumento de tensién produce un aumento de la corriente a través del diodo. Sin embargo, debido a que en la region de ruptura (Fig. 2-16) la pendiente de la curva intensi- dad-tensién es muy pronunciada, la cafda de ten- si6n en el diodo, y por tanto en la carga, es pricti- camente constante. Los modernos circuitos integrados reguladores de tensi6n utilizan las propiedades de los diodos ‘Zener para proporcionar tensiones de referencia e: tables. Estas tensiones son utilizadas conjuntamen- te con circuitos de realimentaci6n y transistores de potencia para crear fuentes de alimentacién con re- gulaciones de +10 mV o mejores. Estos regulad res tienen tres terminales: entrada, salida y circuito Descarga C Carga C rectficador. 48 Principios de andlisis instrumental Figura 2-24. Un regulador Zener estabilizador de tensién. comin. La salida rizada rectificada y filtrada de una fuente de alimentacién puede conectarse al re- gulador de tensién de tres terminales para producir un suministro estable frente a fluctuaciones de temperatura y que se corte automdticamente en caso de que la corriente de carga exceda de un va- lor maximo permitido, que en la mayorfa de los circuitos que se utilizan tiene un valor tipico de un amperio. Los circuitos integrados reguladores de tensi6n se hallan en las fuentes de alimentaci6n de la mayorfa de los dispositivos electrénicos. Los reguladores de este tipo tienen Ia desven- taja de disipar mucha potencia; debido a ello, con el desarrollo de los ordenadores y otros dispositi- vos electrénicos se requieren reguladores més efi- caces. La solucién a este problema son los regu- ladores de conmutacién, que son capaces de proporcionar potencia a la carga s6lo cuando es ne- cesaria y siempre manteniendo constante la ten- sin. La mayoria de las fuentes de alimentaci6n de los ordenadores dispone de reguladores de con- mutaci6n. Los detalles del funcionamiento de las fuentes de alimentacién de conmutacién estén fue- ra del alcance de este texto, aunque sus fundamen- tos se estudian en los aspectos generales, al prin- cipio de este capitulo. 2E. DISPOSITIVOS DE LECTURA En este apartado se describen tres dispositivos de lectura habituales, denominados: tubos de rayos catédicos (CRT), registradores de laboratorio y unidades de visuatizacién alfanuméricas. Entrada eae Amplificador vertical (Generador de barrido ff 3 craton sera pas botuonal oo b 2E-1. Osciloscopios El osciloscopio es un instrumento de laboratorio muy ttil y versdtil que utiliza un tubo de rayos ca- t6dicos como dispositivo de lectura. Se fabrican dos tipos de osciloscopios, los analégicos y los di- gitales. Los osciloscopios digitales se utilizan cuando es necesario un procesamiento complejo de la sefial. Los osciloscopios analégicos suelen ser més sencillos, mas facilmente transportables y uti- lizables y més baratos (menos de 500 délares) que sus homélogos digitales. El estudio se reduciré a os instrumentos analégicos sencillos. El diagrama de bloques de la Figura 2-25 muestra los compo- nentes mas importantes de dichos instrumentos y el camino que recorre la sefial a través de ellos. La visualizacién se produce mediante un tubo de ra- yos catédicos. Tubo de rayos catédicos En Ia Figura 2-26 se muestra un diagrama de blo- ques con los componentes principales de un tubo de rayos catédicos. En este caso, la visualizacién se produce por interaccién de los electrones de un haz enfocado, con un recubrimiento fosforescente en el interior de la gran superficie curva del tubo sin gas. El haz de electrones proviene de un cétodo calenta- do que se mantiene al potencial de tierra. Una serie de miltiples 4nodos focalizadores produce un haz estrecho de electrones que son acelerados por una tensién de varios miles de voltios. En ausencia de sefales de entrada, el haz aparece como un peque fio punto brillante en el centro de la pantalla. Placas de control horizontal y vertical. Las se- fiales de entrada se aplican a dos conjuntos de pla- cas, uno de los cuales desvia el haz en direccién horizontal y el otro en direccién vertical. Por tanto, se logra visualizar una representacién grafica x de dos seffales relacionadas en la pantalla del CRT Interrupt operas ‘Amplificador horizontal Figura 2-25. Componentes basicos de un osci oscopio analégico. Red de control de intensidad \ 49 Componentes eléctricos y circuitos Seal de la seecién de contro! horizontal x Cltodo Taz de electrones calentado Li, ——? = Anodos en fila TT Senta de la seccién de control vertical Figura 2-26, Esquema de un tubo de rayos cat6dicos. cuando el conmutador de la Figura 2-25 se encuen- tra en la posicién 1. Como la pantalla es fosfores- cente, el movimiento del punto aparece como un trazo continuo luminoso que decae después de un breve periodo de tiempo. La forma més corriente de utilizar un tubo de rayos catédicos es hacer que, al aplicar una sefial de barrido en forma de dientes de sierra a las placas de desviacién horizontal, el punto luminoso barra periédicamente, a velocidad constante, el eje hori- zontal central del tubo. El osciloscopio funcionard de esta forma cuando se leve el conmutador de la Figura 2-25 a la posicién 2. En este caso, el eje horizontal de la visualizacién corresponde al tiem- po. Si se aplica una sefial periddica a las placas de visualizacion vertical se obtiene una visualizacién de la forma de la onda de dicha seftal. La mayoria de los osciloscopios analégicos tienen velocidades de barrido que van desde 1 yis/em a 1 ns/em. En general, se puede disminuir la velocidad de barrido en potencias de 10 hasta llegar a ser del orden de segundos por centimetro. Si se desea, el control de la seccién horizontal de la mayoria de los osciloscopios puede dirigirse mediante una sefial externa de tensién en vez de por una sefial interna en dientes de sierra. Con este modo de funcionamiento, el osciloscopio se trans- forma en un registrador grafico x-y que visualiza la relacién funcional entre las dos seftales de entrada. Control de disparo. Para poder tener visualiza- da y quieta en la pantalla una sefial que se va repi- tiendo, como una onda senoidal, es fundamental que cada uno de los barridos empiece en idéntico lugar de la onda —por ejemplo, en el maximo, en el minimo, al cruzar por el cero 0 en un cambio brusco en la sefial—. La sincronizacion se suele realizar mezclando una parte de la sefial test con la sefial del barrido, de forma que se produzca un pico de tensi6n para, por ejemplo, cada maximo o algén miltiplo de é1. Este pico sirve, pues, para iniciar el barrido. Asf, la forma de la onda puede observarse como una imagen continua en la pantalla. Los osciloscopios son enormemente utilizados en numerosas aplicaciones de visualizacion y diag- néstico. Pueden ser utilizados para ver la variacién temporal de sefiales en los detectores, para compa- rar las relaciones existentes entre varias ondas pe- riddicas en circuitos de procesamiento de sefiales analégicas, o para poner de manifiesto ruidos de alta frecuencia u otras sefiales de interés que no se pueden observar utilizando un DMM u otro dispo- sitivo de medida en corriente continua. El oscilos- copio es una herramienta de diagnéstico esencial en todo laboratorio instrumental. 2E-2. Registradores* Un registrador tipico de laboratorio es un ejemplo de servosistema, un dispositivo de tipo nulo que compara dos sefiales y realiza un ajuste mecénico que reduce su diferencia a cero; es decir, un servosistema que busca continuamente la condicién de cero. © Para un tratamiento mas amplio de los registradores de laboratorio, véase G. W. Ewing, J. Chem. Educ., 1976, 53, A361, A407. 50 —Principios de andlisis instrumental En un registrador de laboratorio, como el que se muestra esqueméticamente en la Figura 2-27, la se- fial que se va a registrar, V,, se compara de forma continua con la sefial de salida de un potenciémetro alimentado por una sefial de referencia, Vj. En la mayorfa de los registradores modernos, la sefial de referencia se genera mediante un circuito rectifica- dor de diodo Zener con compensacién de tempera- tura que proporciona un potencial de referencia esta- ble. Cualquier diferencia de potencial entre la sefial de salida del potenciémetro y V, se convierte, por medio de un cortador electrénico, en una sefial de corriente alterna de 60 ciclos; la sefial resultante se amplifica entonces lo suficiente como para activar tun pequefio motor eléctrico sensible a fases, que esta unido o engranado mecdnicamente (por un sistema de poleas como el de la Figura 2-27) tanto a la plu- milla del registrador como al contacto deslizable del potenciémetro. La direccién de giro del motor es tal, que la diferencia de potencial entre el potenciémetro y V, se reduce a cero, lo cual hace que el motor se pare. Para comprender el control de la direccién del motor, es importante tener en cuenta que un motor reversible de corriente alterna tiene dos conjuntos de bobinas, uno de los cuales es fijo (estator) y el otro gira (rotor). Uno de ellos, por ejemplo el rotor, esté alimentado por la linea de suministro de 110 V Y, por tanto, tiene asociado a él un campo magnéti- co que fluctiia continuamente. Por otro lado, la se- fial de salida del amplificador de corriente alterna alimenta la bobina del estator. El campo magnético inducido en éste interacciona con el campo del ro- tor y hace que éste gire. La direccién del movi- miento depende de la fase de la corriente del esta- v, mio 5 pioven Y sotieasr teen \ tor respecto a la del rotor; sin embargo, la fase de la corriente del estator difiere en 180 grados, segin sea V, mayor o menor que la sefial de V,... Por tanto, la diferencia de sefiales amplificada puede utilizar- se para accionar, desde cualquier direcci6n, el ser- vomecanismo hacia el valor cero. En la mayoria de los registradores de laborato- rio el papel se mueve a una velocidad fija. Asi, se obtiene una representaci6n gréfica de la intensidad de la sefial en funcién del tiempo. Dado que el pa- pel de registro est en un rollo grande o en una tira, este tipo de registrador de laboratorio se denomina registrador de banda de papel. En los registradores xy, el papel se coloca como una hoja individual situada en un lecho plano. El papel es atravesado por un brazo que se mueve a lo largo del eje x. La plumilla se mueve al lado del brazo en la direccién y. Los mecanismos del brazo y de la plumilla estén conectados a las sefiales de entrada x e y, respecti- vamente, permitiendo, de esta manera, que ambas varien continuamente. A menudo, los registradores de este tipo van equipados con dos plumillas, que permiten la representacion grafica simultanea en el eje y de dos funciones. Un ejemplo de este tipo de aplicacién es la cromatografia, en la que se desea disponer de una gréfica de la sefial de salida del detector en funcién del tiempo, asi como la integral respecto al tiempo de dicha salida. De forma alter- nativa, un registrador con dos plumillas se puede utilizar para visualizar las salidas de dos detectores diferentes que estén controlando el eluyente de una misma columna cromatografica. Un registrador moderno de laboratorio dispone de varias velocidades de avance del papel, que van, por lo general, de 0,1 a 20 cm/min. La mayoria tie- Polea Motor para avance del Papel Figura 2-27. Esquema de un potenci6- metro registrador autocompensado. nen la posibilidad de escoger diversos intervalos de tensi6n, de 1 mV hasta varios voltios para toda la escala completa. Por lo general, la precisiGn de es- tos instrumentos es del orden de unas décimas del porcentaje de la escala completa. Se usan mucho los registradores gréficos digi- tales. En este caso, la plumilla se acciona mediante un motor de pasos, que responde a sefiales de ten- sién digitalizadas al girar una precisa fraccién de la rotacién por cada impulso de tensién. Las moder- nas impresoras x-y dirigidas por ordenador utilizan servomotores de corriente continua para desplazar la plumilla, el papel, o ambos, dibujando gréficas con los datos procedentes de instrumentos analiti- cos. Otra alternativa son las impresoras térmicas, similares a las utilizadas en las maquinas sumado- ras, y que pueden utilizarse para imprimir datos en continuo, asf como para suministrar registros nu- méricos impresos de algunas propiedades de las curvas representadas grificamente. 2E-3. Unidades de visualizaci6n alfanuméricas La sefial de salida de un equipo digital se visuali- za mejor en términos de ntimeros decimales y le- tras, es decir, en forma alfanumérica. El disposi tivo de lectura de siete segmentos se basa en el principio de que cualquier cardcter alfanumérico puede representarse, iluminando la combinacién apropiada de siete segmentos dispuestos, tal como indica la Figura 2-28. En este caso, por ejemplo, se forma el némero cinco cuando se ilu- minan los segmentos a, f, g, c y d; la letra C se observa cuando se visualizan los segmentos a, d, ey f. Quizds el método més frecuente de ilumi- nar una unidad de visualizacién de siete segmen- tos es formar cada segmento con un diodo emisor de luz. Un LED clasico consiste en una unién pn Componentes eléctricos y circuitos 51 Figura 2-28, Unidad de visualizaci6n de siete segmentos. configurada como uno de los segmentos y prepa- rada a partir de arseniuro de galio dopado con fésforo. En condiciones de polarizacion directa, la unién emite radiacién roja como consecuencia de las recombinaciones de los transportadores minoritarios de la regién de unién. Cada uno de los siete segmentos se conecta a un circuito des- codificador légico, de forma que se active en el momento adecuado. También son ampliamente utilizadas unidades de visualizaci6n de cristal liquido con siete seg- mentos, o LCD. En estos casos, una pequefia canti- dad de un cristal Ifquido esta contenida en una cel- da 6ptica plana y delgada, cuyas paredes se recubren con una pelicula conductora. La aplica- cién de un campo eléctrico a una determinada re- gién de dicha célula origina un cambio en el ali- neamiento de las moléculas del cristal Ifquido y, por tanto, una variacién de su apariencia éptica’. ‘Ambos visualizadores, LED y LCD, tienen aplic: ciones en distintos tipos de instrumentos, y cada uno tiene sus ventajas. Los LCD son especialmente titiles en instrumentos que funcionan con baterfas, dado su bajo consumo de potencia, aunque carecen de utilidad en ambientes con luz muy brillante 0 muy oscuros. Por otra parte, los LED son visibles en ambientes con luz muy brillante, aunque su con- sumo de potencia es mucho mas elevado y, por tan- to, su utilizacién es limitada cuando la alimenta- cién se realice con una baterfa. 7 Para una explicacién de las propiedades y aplicaciones de los cristales liquidos, véase G. H. Brown y P. P, Crooker, Chem. Eng. News, 1983, Jan. 31, 24; G. H. Brown, J. Chem. Educ., 1983, 60, 900. 52 Principios de andlisis instrumental 2F. CUESTIONES Y PROBLEMAS, 2-1. 2-2. 2-4. 2-5, Se quiere montar el divisor de tensi6n indicado debajo y se dispone sélo de dos de las resistencias siguientes: 50 2, 100 Q y 200 Q. (a) _Indicar la combinacién adecuada de resistencias con la que resultarfan las tensiones sefialadas. (b) {Cudl seria la cafda IR en bones R,? (©) (Qué intensidad de corriente se obtendrfa de la fuente? (@)_{Cual es la potencia disipada por el circuito? Suponer que en un circuito similar al del Problema 2-1, R, = 200 0; R, = 500.Q; R, = 1.000 Qy V,=15 V. (a) Calcular la tension V,. (b) {Cual serfa la pérdida de potencia en la resistencia R,? (©) {Qué fracci6n de la potencia total perdida por el circuito se disiparia en la resistencia Ry? Para un circuito similar al del Problema 2-1(a), R, = 1,00 kQ:; R, = 2,50 kQ; R, = 4,00kQy V,= 12,0 V. Un voltimetro se colocé entre los contactos 2 y 4. Calcular el error relativo de la lectura de tensién si Ja resistencia interna del voltimetro es de (a) 5.000 Q; (b) 50 kQ y (c) 500 kQ. Se utiliz6 un voltimetro para medir la tensién de una celda con una resistencia interna de 750 Q. ¢Cual tiene que ser el valor de la resistencia interna del medidor si el error relativo de la medida ha de ser menor del (a) -1,0 por 100, (b) -0,10 por 100? Para el siguiente circuito, calcular: (a) La diferencia de potencial en cada una de las resistencias. (b) La magnitud de cada una de las intensidades de corriente indicadas. (c) La potencia disipada por la resistencia Ry. (@)_ La diferencia de potencial entre los puntos 3 y 4. Para el circuito indicado en la pdgina siguiente, calcular: (a) La potencia disipada entre los puntos 1 y 2. (b) La intensidad de corriente procedente de la fuente. () La diferencia de potencial en la resistencia Ry. () La diferencia de potencial en la resistencia R,. 2-7. 2-8. 2-9. 2-10. 2-11. Componentes eléctricos y circuitos 53 (©) La diferencia de potencial entre los puntos 5 y 4. EI siguiente circuito corresponde a un potencidmetro de laboratorio que puede medir potenciales desco- nocidos V. Supéngase que la resistencia AB es un hilo mévil cuya resistencia es directamente proporcio- nal a su longitud. Si se coloca una pila Weston estandar (1,018 V) en el circuito, la tensién se anula ‘cuando el contacto C se coloca en una posicién a 84,3 cm del punto A. Si la pila Weston se reemplaza por un potencial desconocido, la anulacién se observa a 44,3 cm. Calcular el potencial desconocido. Ly Demostrar que los datos de Ja cuarta columna de la Tabla 2-1 son correctos. Demostrar que los datos de la cuarta columna de la Tabla 2-2 son correctos. Se quiere determinar la intensidad de corriente de un circuito midiendo la diferencia de potencial en una resistencia de precisién que esté en serie con el circuito. (a) ;Cual deberia ser el valor de la resistencia en ohmios, si 1,00 V corresponde a 50 2A? (b) {Cul deberia ser el valor de la resistencia del dispositivo de medida del potencial, si el error en la medida de la intensidad ha de ser inferior a un 1,0 por 100 relativo? Una electrélisis a intensidad de corriente casi constante puede realizarse con la siguiente disposicion: {i Celda La fuente de 90 V consiste en varias pilas secas cuya tensién se pueden suponer constantes durante perfodos de tiempo breves. Durante la electrélisis, la resistencia de las pilas aumenta desde 20 Qa 40.2 debido a la disminucién de especies iGnicas. Calcular la variacién en tanto por ciento de la intensidad de corriente, suponiendo que la resistencia interna de las baterias es cero. 2-12. 2-13. 2-19. 2-20. Principios de andlisis instrumental Repetit los célculos del Problema 2-11 suponiendo que V, = 9,0 Vy R = 0,50 kQ. Se aplica un potencial de corriente continua de 24 V a través de una resistencia en serie con un condensador. Calcular la intensidad después de transcurridos 0,00; 0,010; 0,10; 1,0 y 10 s, si la resistencia es de 10 MQ y el condensador de 0,20 uF. {Cuénto tiempo se tardaria en descargar hasta un I por 100 de su carga total, un condensador de 0,015 pF a través de una resistencia de (a) 10 MQ, (b) 1 MQ y (c) 1 kQ? Calcular las constantes de tiempo de cada uno de los circuitos RC descritos en el Problema 2-14. Un circuito RC en serie consta de una fuente de corriente continua de 25 V, de una resistencia de 50 kQ y de un condensador de 0,035 iF. (a) Calcular 1a constante de tiempo del circuito. (b) Calcular las diferencias de potencial y la intensidad en el condensador y en la resistencia duran- te un ciclo de carga; utilizar valores del tiempo de 0, 1, 2, 3, 4, 5 y 10 ms. (©) Repetir el cAlculo realizado en (b) pero, en este caso, para un ciclo de descarga. Repetir los cdlculos del Problema 2-16 suponiendo que la tensién es de 15 V, la resistencia de 20 MQ. y el condensador de 0,050 F. Usar valores del tiempo de 0, 1, 2, 3, 4, 5 y 10s, Calcular la reactancia capacitiva, la impedancia y el dngulo de fase ¢ de los siguientes circuitos en serie. Frecuencia, Hz RO Cy uF (aye el 20.000 0,033 (b) 10° 20.000 0,033 (c) 10° 20.000 0,0033 @ 1 200 0,0033 (e) 10° 200 0,0033 () 10° 200 0,033 @ 1 2.000 0,33 (h) 10° 2.000 0,33 (i) 108 2.000 0,33, Obtener la curva de respuesta de la frecuencia de un filtro RC de paso bajo en el que R = 2,5 x 10° 0 y C= 0,05 pF. Abarcar un intervalo de (V,),/(V,), desde 0,01 a 0,99. Obtener la curva de respuesta de la frecuencia de un filtro RC de paso alto en el que R= 5,0x 10°Qy C = 200 pF (1 pF = 10°” F). Abarcar un intervalo de (V,),/(V,), desde 0,01 a 0,99. Los amplificadores operacionales en la instrumentaci6n quimica L. mayoria de los circuitos de tratamiento de sefiales analégicas modernos deben su prolifera- cidn a un tipo de circuitos integrados conocidos como amplificadores operacionales, también de- nominados op amp u OA. Los amplificadores ope- racionales se encuentran en todas partes. Sdlo hay que abrir cualquier instrumento o pieza de un equipo electrénico, 0 analizar el esquema interno de un instrumento para encontrar uno 0 mds am- plificadores operacionales. Este hecho, unido a la facilidad con la que son capaces de realizar fun- ciones relativamente complejas, acentiia la impor- tancia de adquirir unos conocimientos basicos de sus principios de funcionamiento. En este capitulo se tratarén algunos circuitos con amplificadores operacionales y sus aplicaciones, estudidndose sus propiedades, ventajas y limitaciones'. " Para informacién general acerca de electr6nica, ordenado- res einstrumentacidn, incluyendo amplificadores operacionales Y sus caracteristicas véase H. V. Malmstadt, C. G. Enke y $.R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Ma king the Right Connections. Washington, DC: American Che- mical Society, 1994; A. J. Diefenderfer y B. E. Holton, Princi- ples of Electronic Instrumentation, '3.* ed. Philadelphia: Saunders College Publishing, 1994; J.J. Brophy, Basic Electro- nics for Scientists, 5." ed. New York: McGraw-Hill, 1990; P. 3A. PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES El nombre de amplificadores operacionales provie- ne de sus aplicaciones iniciales en los ordenadores analégicos, en los que se emplearon para ejecutar diversas operaciones matematicas, tales como su- mar, multiplicar, restar e integrar. Los amplificadores operacionales también se utilizan en aplicaciones de tipo general como la medida precisa de tensiones, co- rientes y resistencias, que son las variables que mi- den los detectores utilizados en los instrumentos qui- micos. También son muy utilizados como fuentes de corriente constante y de tensién constante?. 3A- . Simbolos para los amplificadores operacionales La Figura 3-1 muestra una representacién del circuito equivalente de un amplificador opera- Horowitz y W. Hill, The Art of Electronics, 2." ed. New York: ‘Cambridge University Press, 1989, > Para una informacién detallada sobre amplificadores ope- racionales, véase R. Kalvoda, Operational Amplifiers in Chemi- cal Instrumentation. New York: Halsted Press, 1975, y las refe~ rencias de la nota 1 a pie de pagina. 55 56 Principios de anélisis instrumental +e N PS Tension Figura 3-1, Diagrama del circuito equivalente de un amplifi- cador operacional cional. En ella, los potenciales de entrada se re- presentan por v, y v.. La tensiGn de entrada v, es, por tanto, la diferencia entre estos dos potenciales; esto es, v,= v_- v,. Las conexiones de la fuente de alimentacion se representan por +PS y ~PS y nor- malmente tienen valores de +15 y —15 V de co- rriente continua. La denominada ganancia en lazo abierto de este amplificador se indica como A; la tensi6n de salida v, vendré dada por v, = ~Av,. Por tiltimo, Z, y Z, son la impedancia de entrada y de salida del amplificador operacional. Hay que tener en cuenta que la sefial de entrada puede ser alterna © continua y, en consecuencia, la sefial de salida seré del mismo tipo’. Obsérvese que todos los po- tenciales en los amplificadores operacionales se miden con respecto al circuito bdsico que se mues- tra en la Figura 3-1. El circuito bésico se denomina a menudo de forma errdnea, tierra. Se definirdn es- tos términos detalladamente y se comentard su sig- nificado en el Apartado 3A-2. Para simbolizar al amplificador operacional en los esquemas de circuitos se utilizan comtinmente dos versiones alternativas a la expuesta en la Figu- ra 3-1 y que se muestran en la Figura 3-2. Un es- quema tan completo como el de Ja Figura 3-2a ra- ramente se encuentra y, en su lugar, se usa casi exclusivamente el diagrama simplificado de la Fi- * En todo este texto, se seguiré el convenio de utilizar las maydisculas /, V y Q para representar la intensidad, la tensi6n y Ja carga en corriente continua, Las correspondientes letras mi- ndsculas se aplicarén a la corriente alterna. Como las sefiales de entrada y salida de los amplificadores operacionales pueden ser tanto de corriente continua como de alterna, utilizaremos las variables en mindsculas para simbolizar estas seftales excepto si claramente son valores de corriente continua. gura 3-2b. En éste, se han omitido las conexiones a tierra y a la fuente. 3A-2. Caracteristicas generales de los amplificadores operacionales Como se muestra en la Figura 3-3, un amplificador operacional tipico es un dispositive analgico con- sistente en unos 20 transistores y resistencias que se han incorporado en un chip sencillo mediante la tecnologfa de los circuitos integrados. Otros com- ponentes, tales como condensadores y diodos tam- bién pueden formar parte integrante del dispositi- vo. Sin tener en cuenta la fuente de alimentacién, las dimensiones fisicas de un amplificador opera- cional suelen ser del orden de un centimetro 0 in- cluso menos. Ademis de ser compactos, los ampli- ficadores operacionales modernos son bastante fiables y baratos. Su coste oscila entre menos de un dolar hasta unos cien délares. Existe una amplia variedad de amplificadores operacionales, diferen- cidndose entre ellos segiin la ganancia, las impe- dancias de entrada y de salida, la tensi6n operativa, Ia velocidad y la potencia méxima. Un amplifica- dor operacional comercial tipico va colocado en una caja de cerémica 0 de epoxi de 8 pins, como se muestra en la Figura 3-2c. Los amplificadores operacionales tienen las si- guientes propiedades: (1) amplias ganancias del cir- Cuito en lazo abierto (A = 10* a 10°); (2) impedancias de entrada elevadas (Z, > 10° MQ a 10" Q); (3) impedancias de salida pequeftas (Z, < 1a 10); y esencialmente una salida cero para una entrada cero (idealmente <0,1 mV de salida). Debido a las caracteristicas del circuito o a las inestabilidades de Jos componentes, la mayoria de amplificadores ope- racionales poseen, de hecho, una pequefta tensién de salida cuando la entrada es cero, Para un amplific dor operacional la tensidn de compensacién se de- fine como la tensién de entrada necesaria para pro- ducir una tensién de salida cero. A menudo los amplificadores operacionales van provistos de un accesorio de ajuste de la compensacién para redu- cirla a un valor despreciable (véase Fig. 3-2c). Circuito basico y ten: Como se ve en la Figura 3-2a, los dos potenciales de entrada, asi como el potencial de salida, de un amplificador operacional caracterfstico se miden respecto a un circuito bdsico o masa, que se simbo- Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 57 Figura 3-2, Simbolos de los amplificado- Terminal» +PS res operacionales. En (a) se dan mds detalles inversora | de lo habitual. Obsérvese que las dos tensio- nes de entrada v_y v,, al igual que el poten- % cial de salida se miden respecto al circuito biisico (1), que suele estar en o préximo ala Terminal — | tensién de tierra (b) Forma habitual de re- presentar un amplificador operacional en los diggramas de los circuitos. (c) Representa cién de un amplificador operacional comer- cial tipico de 8 pins. Recorte ‘opcionat de la tension, ‘de compensacién ‘Terminal inversora 4PS ‘Terminal no inversora Salida PS © a Ajuste de Vos Ajuste de Vas 100 100 Vee Figura 3-3. Disetio del circuito de un amplificador operacional tipico. (Por cortesfa de la National Semiconductor Corporation.) 58 Principios de anélisis instrumental liza por un triéngulo (4). El circuito basico es un conductor que permite el retorno comiin de todas las corrientes a sus fuentes. En consecuencia, todas las tensiones del circuito toman como referencia el circuito basico. Normalmente, los equipos electr6- nicos no estin conectados a tierra, lo que se simbo- liza por (<). Sin embargo, con frecuencia, el poten- cial del circuito basico no difiere significativamente del potencial real de la toma de tierra, aunque es importante tener en cuenta que el circuito basico no tiene que estar necesariamente al mismo poten- cial que tierra. Obsérvese que en la Figura 3-2b no se muestra el circuito basico pero el lector debe suponer su existencia, y que todos los potenciales del circuito estén medidos con respecto a él. Terminales inversoras y no inversoras Es importante considerar que en la Figura 3-2, los signos negativo y positivo indican las terminales inversora y no inversora del amplificador operacio- nal y no supone que estas terminales estén necesa- riamente conectadas a las entradas positiva y negati- va. Una sefial positiva o negativa puede conectarse a cualquier terminal dependiendo de la aplicacién del circuito, Asf, si se aplica una tensién negativa a la terminal inversora, la salida del amplificador es positiva respecto a ella; en cambio, si se aplica una tensi6n positiva, resulta una salida negativa. Una sefial de corriente alterna introducida en la terminal inversora produce una salida desfasada 180 grados con esa sefial a la entrada. Por otro lado, la terminal no inversora de un amplificador produce una sefial en fase; en el caso de una seffal de corriente conti- nua en Ja terminal no inversora, la salida seré una sefial de corriente continua con la misma polaridad que la sefial de la entrada. 3B. CIRCUITOS CON AMPLIFICADORES OPERACIONALES Los amplificadores operacionales se emplean en redes de circuitos con diversas combinaciones de condensadores, resistencias y otros componentes eléctricos. En condiciones ideales, la salida del am- plificador operacional queda totalmente determina- da por las caracteristicas de la red y de sus compo- nentes y es independiente del propio amplificador operacional. Por tanto, hay que estudiar algunas de las diversas redes que utilizan amplificadores opera- cionales. 3B-1. Circuitos de realimentacién ‘A menudo se desea devolver Ia sefial de salida 0 una fraccién de ella del amplificador operacional a una de las dos terminales de entrada. Cuando la sefial de salida de un amplificador operacional se conecta a una de esas dos terminales de entrada, esta sefial se denomina realimentacién. La Figu- ra 3-4 muestra un amplificador operacional con un circuito de realimentacién consistente en una resis- tencia de realimentacidn R,que esta conectada a la terminal de entrada S, denominada punto suma. Obsérvese que la sefial de realimentacién es de sentido opuesto a la seffal de entrada v, como con- secuencia de las caracteristicas de la terminal in- versora y, por tanto, se denomina realimentacién negativa. La tensi6n de salida del amplificador operacio- nal v, es igual a la diferencia de potencial entre v. y v, multiplicado por la ganancia en lazo abierto del amplificador. Esto es Av, = -A(v_ - v,) G1) Despejando v_ en la ecuacién se obtiene (3-2) Como A es bastante elevado (10* a 10°), la Ecua- cién 3-2 se transforma en vey, G3) Dado que la terminal no inversora est conectada al circuito bésico que tiene un potencial de cero voltios, el potencial en el punto S debe aproximarse al potencial del circuito basico y, por tanto, el pun- to suma se denomina tierra virtual. En otras pala- bras, aunque la tierra virtual no es realmente el cir- cuito bdsico, tiene sus mismas caracteristicas. Figura 3-4. Circuito con un amplificador operacional con realimentacién negativa: amplificador inversor. Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 59 Este resultado Ieva a la siguiente generaliza- cién que puede simplificar el estudio de muchos circuitos con amplificadores operacionales: un am- plificador operacional con un circuito de realimen- tacién negativa (v, conectado directa o indirecta- mente a v.), se comportaré de modo que satisfaga la condicién especificada en la Ecuacién 3-3. Re- cuérdese que el funcionamiento de un amplificador operacional es posible gracias a la interconexién de sus componentes juntamente con la capacidad del circuito para obtener potencia del generador. Teniendo en cuenta la ley de Ohm, la intensi- dad de entrada i,, en el circuito de la Figura 3-4 viene dada por (3-4) donde v, es la tensién de entrada con respecto a tierra. De manera similar, la intensidad de realimenta- cién i, viene dada por 3-5) Como ya se ha mencionado con anterioridad, una de las Caracteristicas de un amplificador opera- cional es la muy elevada resistencia de entrada que posee. Asi, la intensidad a través del amplificador operacional es despreciable frente a i, y a i; en con- secuencia, segiin la ley de Kirchhoff de Ia intensi- dad, las dos titimas intensidades deben ser précti- camente iguales. Esto es, i, © ip y “ 3-6) a y Se sustituye la expresién de v_ de la Ecuacién 3-2 en la Ecuacién 3-6 para obtener Es importante destacar que, como consecuencia de la Ecuaci6n 3-2, la tensién v_ en el punto suma S con respecto al circuito base es practicamente des- preciable frente a v,o v,. En definitiva, dado que A es muy elevado (10* a 10°), v,/A es sumamente pe- quefio y v, = 0, el valor de (v, - v,/A) de la Ecua- cién 3-5 se aproxima mucho a cero, y la anterior ecuacién se simplifica a wt G-7) ¥, Por tanto, la ganancia v,/v, de un amplificador ope- racional con realimentacién negativa tipico depen- de Gnicamente de R,y de R,, y es independiente de Jas fluctuaciones en las caracteristicas de funciona- miento y de ganancia del propio amplificador. El circuito con el amplificador operacional de la Figu- ra 3-4 se denomina a menudo amplificador inver- sor 0 inversor cuando R, = R,, dado que el signo de la tensi6n de entrada queda invertido. 3B-2. Repuesta en frecuencia de un circuito con realimentacién negativa La ganancia de un amplificador operacional clisico disminuye répidamente como respuesta a las sefiales de entrada de frecuencia elevada. Esta dependencia de la frecuencia proviene de las pequefias capacitan- cias que se generan en los transistores que contiene el amplificador operacional. Para un amplificador tf- pico, la respuesta en frecuencia suele darse en forma de un diagrama de Bode, como el de la Figura 3-5. En él, la curva de trazo continuo denominada ga- nancia en lazo abierto representa el comportamien- 10 1 1 re Ganancia en a aieno 2 a o 2 = 10 3 i EN Aneto atl! § Eq [amma cnt erat Poste \ unidad a 7 6 0 1 2 3 4 5 ne Frecuencia (escala logaritmica) Figura 3-5. Diagrama de Bode que muestra el efecto de la frecuencia en un amplificador operacional tipico. Linea continua ganancia en lazo abierto del amplificador operacional sin reali- ‘mentacién negativa; linea discontinua: configuracién de un ampli ficador inversor como el de la Figura 3-4 con A, = 1.000 y A, = 10. 60 —Principios de andlisis instrumental to del amplificador en ausencia de la resistencia de realimentaci6n R, de la Figura 3-4. Obsérvese que tanto las ordenadas como las abscisas son escalas logaritmicas, y que la ganancia esté expresada en decibelios, 0 dB, donde 1 dB = 20 log (v,A)). Para sefiales de entrada de baja frecuencia, A = 10° 0 100 dB; pero a medida que la frecuencia aumenta por encima de los 10 Hz, la ganancia en lazo abierto decae a un ritmo de -20 dB/dec de la misma manera que un filtro de paso bajo. El inter- valo de frecuencia desde corriente continua hasta la frecuencia que hace A = 1 0 0 dB se denomina an- cho de banda de ganancia unidad, siendo para este amplificador de 1 MHz. El punto en el que A= | fija también el ancho de banda producto en 1 MHz, que es una caracteristica constante del amplifica- dor operacional para todas las frecuencias por enci- ma de 10 Hz. Esta caracteristica permite el célculo del ancho de banda de una configuracién amplifi- cadora dada. Como ejemplo, considérese el amplificador de la Figura 3-4 con una ganancia de sefial de A, = = R,JR, = 1.000 como indica la linea discontinua superior de la Figura 3-5. El ancho de banda del amplificador es, por tanto, 1 MHz/1,000 = 1 kHz, que corresponde a Ja interseccién de la linea supe- rior discontinua y la curva de ganancia en lazo abierto. Un amplificador similar con A, = 10 tiene un ancho de banda de 100 kHz como indica la Iinea discontinua inferior, y asi sucesivamente para otros valores de ganancia de sefial que se puedan elegir para un amplificador dado. De todo ello se deduce que Ja realimentacién negativa incrementa el an- cho de banda del amplificador, el cual puede calcu larse a partir de la ganancia de sefial y del ancho de banda del amplificador operacional. En la Figura 3-6 se ilustran otros dos paréme- tos relacionados con la velocidad y el ancho de banda Af de un amplificador. La respuesta de sali- da de un seguidor de tensién (que se comentaré en el siguiente apartado) a un escalén de entrada esté caracterizada por el tiempo de subida, t,, que es el tiempo requerido por la sefial de salida para cam- biar de un 10 por 100 a un 90 por 100 del cambio total en la sefial. Se puede demostrar que (3-8) 0 anteriormente co- .33 us. Se puede Para el amplificador con A mentado, t, = 1/3 x MHz) nada g 3 i | a) Sag 3 i} Penden = velocidad de 2 1 respuesta g 1 z jos a Tempo de subida = 0:3 45 ‘Tiempo Figura 3-6. Respuesta de un amplificador operacional a una entrada en escal6n de variacién répida. La pendiente de la frac cin de Ia sefial de salida cambiante es la velocidad de respues- ta, y el tiempo requerido por la salida para una variacién desde 1 10 por 100 hasta el 90 por 100 de la variacién total es el tiempo de subida. calcular la velocidad de respuesta a partir de la pendiente de la variacién de tensién en la salida cuando varia de 5 V a 10 V. Segiin la ecuacién velocidad _A¥_ SV _yoy 3.8 de respuesta” Av 033 ps7 17 VHS 9) La velocidad de respuesta es la maxima velocidad de variacién de la salida de un amplificador a una entrada que se produce en forma de escal6n. Los valores tipicos de velocidades de respuesta son del orden de voltios por microsegundo, aunque algu- nos amplificadores operacionales especiales pre- sentan velocidades de respuesta de hasta varios cientos de voltios por microsegundo. 3B-3. EI circuito seguidor de tensién La Figura 3-7 representa un seguidor de tensién, un circuito en el que la entrada se conecta a la termi- nal no inversora e incluye un circuito de realimen- tacién desde Ia salida hasta la terminal inversora. Dado que un amplificador operacional actuaré de forma que se igualen v_y v,, y teniendo presente que v_y v, estén eléctricamente unidos, se pueden escribir las siguientes igualdades: Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 61 Figura 3-7. Amplificador operacional seguidor de tension, Por tanto, aunque este circuito tenga una ganancia de tensidn igual a uno (v,/v, = 1), puede obtenerse una ganancia de potencia muy grande porque los amplificadores operacionales tienen elevadas im- pedancias de entrada pero pequefias impedancias de salida, Para mostrar el efecto de esta gran dif rencia en impedancia, se define la ganancia de po- tencia como P,/P,, en la que P, es la potencia de la salida del amplificador operacional y P, es la po- tencia de entrada. Sustituyendo en esta definicién la ley de la potencia (P = iv = v'/R) y la ley de Ohm, y recordando que en un circuito amplificador operacional v, y v; son aproximadamente iguales, se obtiene la expresion ganancia de potencia = en la que Z, y Z,, son las impedancias de entrada y de salida del amplificador operacional. Este resui- tado es importante porque significa que el seguidor de tensién casi no extraeré corriente de la entrada pero, a través de los componentes del circuito del amplificador operacional y de la fuente de alimen- tacién, puede suministrar grandes corrientes a la terminal de salida. Como se vera mas adelante, ésta es una propiedad importante para la medida de fuentes de elevada impedancia utilizando dispositi- vos de medida de baja impedancia. Un ejemplo im- portante de este tipo de proceso de medida es el control de electrodos de vidrio mediante un aparato registrador de banda. 3c. AMPLIFICACION Y MEDIDA DE LAS SENALES DE UN TRANSDUCTOR Los amplificadores operacionales se utilizan por lo general para la amplificacién y medida de las sefia- les eléctricas de los detectores. Estas sefiales, que muchas veces dependen de la concentracién en ins- trumentos analiticos, son de intensidad, potencial y carga. Este apartado incluye aplicaciones sencillas de los amplificadores operacionales para la medida de cada tipo de sefial, 3C-1. Medida de la intensidad La medida exacta de pequefias intensidades es im- portante en distintos métodos analiticos como la voltamperometria, la culombimetrfa, la fotometria y los detectores de ionizacién muy utilizados en cromatografia de gases. Como se indica en el Capi- tulo 2, una preocupacién importante que se plantea en todas las medidas fisicas, incluyendo la de la intensidad, es si el proceso de medida alteraré sig- nificativamente, por si mismo, Ia sefial que se mide, produciendo de esta forma un error de carga. Es inevitable que cualquier proceso de medida per- turbe el sistema en estudio, de modo que la canti- dad realmente medida difiera de! valor inicial antes de la medida. Se debe intentar asegurar que la per- turbacién sea pequefia. Para una medida de intensi- dad, esta consideracién requiere que la resistencia interna del dispositivo de medida se minimice, de forma que no altere significativamente la intensidad. Se puede obtener facilmente un dispositive de baja resistencia para la medida de la intensidad eli- minando la resistencia R, en la Figura 3-4 y usando como sefial de entrada la corriente que hay que me- dir. Bn la Figura 3-8 se muestra una disposicién de este tipo, en la que una pequefia corriente continua [, se genera en un fototubo y un detector que convierte energia radiante como la juz en una corriente eléctri- ca. Cuando el cétodo del fototubo se mantiene a un potencial cercano a -90 V, la absorcién de radiacién por su superficie da lugar a la emisién de electrones que son acelerados hacia el énodo que es el filamen- to, origindndose una corriente que es directamente proporcional a la potencia del haz radiante. Si las conclusiones obtenidas en el tratamiento de la realimentacién se aplican a este circuito, se puede escribir Utl © hy Ademés, el punto S est en una toma de tierra vir- tual, de modo que la tensién V, corresponde a la diferencia de potencial en bornes de la resistencia R,. Por tanto, mediante la ley de Ohm V, = -I)R, = -1,R, -V,UR, = RV, 62 Principios de andlisis instrumental Foente JM luminosa Figura 3-8. Aplicacién de un amplificador operacional a la medida de una fotocorriente pequefa J. ‘Asi pues, la medida del potencial V, da la intensi- dad, siempre que se conozca R,. Aumentando razo- nablemente el valor de R, es posible medir con exactitud intensidades pequefias. Por ejemplo, si R, es 100 kQ, una intensidad de 1 jzA produce un po- tencial de salida de 0,1 V, una cantidad que se mide facilmente con un elevado grado de exactitud y de precisién Como se muestra en el siguiente ejemplo, una propiedad importante del circuito de la Figura 3-8 es su baja resistencia en relacién a la corriente del detector. Por tanto, el medidor no es gobernado por el detector sino por la corriente amplificada de la fuente de alimentacin externa del amplificador operacional. El resultado es un error de medida mf- nimo. EJEMPLO 3-1 ‘Suponiendo que en la Figura 3-8, R, es 200 kQ, que Ia resistencia interna del fototubo es 5,0 x 10° y que la ganancia en lazo abierto del amplificador es 1,0 x 108. Calcular el error relativo en la medida de la intensidad debido al circuito de medida. En este caso, la resistencia del circuito de me- dida R,, es la resistencia entre el punto suma S y el circuito basico. Esta resistencia viene dada por la ey de Ohm. Esto es EVA A R, v. 1, YF donde v, es el potencial en la terminal no inversora, v_es el potencial en la terminal inversora y A es la ganancia en lazo abierto. También se puede escri- bir (Ecuacién 3-5) Combinando estas dos ecuaciones y reordenando resulta VIA (VIA ~ VIR, Pero como V,/A ~ V, x -V, en el denominador, la anterior ecuacién queda ® A Sustituimos los valores numéricos dados R,, = 200 x 10° 9/1,0 x 10° = 2,02 La Ecuacién 2-15 indica que el error relativo de carga en la medida de corriente viene dado por donde R, es la resistencia de carga del fototubo en ausencia de la resistencia del dispositivo de medida R,,. Asi pues -2,02 50x 10° 242,02 =-4,0x 10% 0 -0,004 % error rel = El instrumento que se muestra en la Figura 3-8 se denomina fot6metro; mide la atenuacién de un haz de luz debida a la absorci6n de un analito colo- reado en una solucién; este pardmetro depende de la concentracién de la especie responsable de la ab- sorcién. Los fotémetros se describen detallada- mente en el Apartado 13D-3. Los amplificadores operacionales en la instrumentacion quimica 63 3C-2. Medida del potencial Las medidas de potenciales se usan ampliamente para la determinacién de la temperatura y de la concentracién de iones en disolucién, En el primer caso, el detector es un termopar; en el segundo, es un electrodo selectivo de iones. La Ecuacién 2-14 muestra que las medidas de potencial exactas requieren que la resistencia del dispositive de medida sea grande respecto a la re- sistencia interna de la fuente de potencial que se mide, La necesidad de un dispositivo de medida con resistencia alta es critica en la determinacién del pH con un electrodo de vidrio, que tipicamente tiene una resistencia interna del orden de decenas a centenares de megaohmios. Debido a la alta resis- tencia, el amplificador inversor basico que se muestra en la Figura 3-4 no es adecuado para la medida de potenciales, dado que su resistencia in- terna es de unos 10° Q. Por otra parte, un amplifica- dor inversor puede combinarse con un seguidor de tensién como el de la Figura 3-7 para obtener un dispositivo de medida de potencial con una impe- dancia elevada. Un ejemplo de este circuito se muestra en la Figura 3-9. La primera parte com- prende un seguidor de tensién, que proporciona una impedancia caracterfstica de entrada de més de 10” Q. Seguidamente se encuentra un circuito am- plificador inversor, que amplifica la entrada por R,IR,o por 20 en este caso. Un amplificador como éste, con una resistencia de 100 MQ o ms se suele denominar electrometro. Existen en el mercado electrémetros, con amplificadores operacionales especialmente disefiados para este propésito. 3C-3. Medidas de resistencia o de conductancia Las celdas electroliticas y los dispositivos de res- puesta a la temperatura, tales como termistores y bolémetros, son ejemplos comunes de detectores cuya resistencia eléctrica © conductancia varia como respuesta a una sefial analitica. Estos disposi- tivos se utilizan para valoraciones conductimeétri- cas y termométricas, para medidas de absorcién y emisi6n en el infrarrojo y para el control de la tem- peratura en diferentes aplicaciones analiticas. El circuito de la Figura 3-4 constituye un medio adecuado para la medida de la resistencia o de la conductancia de un detector. En este caso, se em- 20K R > 1kQ Figura 3-9. Circuito de alta impedancia para la amplificacién de tensién. plea una fuente de corriente alterna de tensién constante para V, y el detector se ha sustituido por R,o R,enel circuito. El potencial de salida amplifi- cado v,, después de haber sido rectificado y filtrado, se mide con un medidor adecuado, ya sea un poten- ciémetro o bien por un sistema de almacenamiento de datos computerizados. Si el detector se sustituye por R, en la Figura 3-4, la salida, como puede verse reordenando la Ecuacién 3-7, es (3-10) en la que R, es la resistencia que se mide y kes una constante que se puede calcular si se conocen R; y V,; de manera alternativa, k se puede determinar mediante una calibraci6n en la que una resistencia patrén reemplaza a R,. Si interesa més la conductancia que la resisten- cia, el detector puede sustituir adecuadamente a la R, del circuito. A partir de la Ecuacién 3-7, se ob- tiene que @-11) en la que G, es la conductancia que se desea medir. Obsérvese que en uno u otro tipo de medidas, el valor de k, y consecuentemente el intervalo de los valores medidos, puede modificarse facilmente usando una resistencia variable R, 0 Ry. La Figura 3-10 ilustra dos aplicaciones senci- las de los amplificadores operacionales para la medida de la conductancia o la resistencia. En (a) interesa conocer la conductancia de una celda de valoracién conductimétrica. En este caso, una fuente de alimentacién de corriente alterna propor- YF Figura 3-10. Dos circuitos para detectores cuyas conductancias y resistencias son las va- riables experimentales de interés. (a) La salida del elemento es una intensidad proporcional la conductancia de! electrétito. (b) El cociente de las resistencias del elemento fotoconductor es proporcional a la lectura de! medidor. 64 —Principios de andlisis instrumental Celda de conductividad Resistencia variable Pekin % Transformador 100V 4 R Resistencia patrén [Rectificader v M=KGe (a) v Fuente de radiacién ©) ciona una sefial de entrada de corriente alterna v, de unos 5 a 10 V. A continuacién, la sefial de salida se rectifica, se filtra y se mide como un potencial de corriente continua. La resistencia variable R, per- mite variar el intervalo de conductancias que pue- den registrarse o leerse. La calibracién se realiza conmutando la resistencia patron R, del circuito en lugar de la celda de conductividad. La Figura 3-10b ilustra c6mo el circuito de la Figura 3-4 puede aplicarse para medir un cociente de resistencias 0 de conductancias. En este caso, la absorcién de energia radiante por una muestra se compara con la de una disolucién de referencia. Los dos detectores de fotoconductividad, que son dispositivos cuyas resistencias estén inversamente relacionadas con Ia intensidad de la luz que incide sobre sus superficies activas, reemplazan a R,y R; en el circuit de la Figura 3-4. Una fuente de ali- mentaci6n de corriente continua sirve como fuente de potencia, y el potencial de salida M, segtin la Ecuacién 3-7 es Por lo general, la resistencia de una celda fotocon- ductora es inversamente proporcional a la potencia radiante P de la radiaciOn que incide sobre ella. Si Ry R, son fotoconductores equiparables Los amplificadores operacionales en ia instrumentacién quimica 65 donde C es una constante para ambas celdas foto- conductoras, se tiene C/Po W=M= ° c (3-12) =! Asf pues, la lectura obtenida M es proporcional al cociente de las potencias radiantes de los dos haces (PylP). 3C-4. Comparacién de las salidas de los transductores En muchas ocasiones es aconsejable medir la sefial generada por un analito compardndola con una sefial de referencia, como en la Figura 3-10b. Para esta finalidad se puede utilizar un amplificador diferen- cial, como el que se muestra en la Figura 3-11. En este caso, el amplificador se usa para una medida de temperatura. Obsérvese que las dos resistencias de entrada (R,) son iguales; de igual manera, la re- sistencia de realimentaci6n y la resistencia entre la terminal no inversora y la toma de tierra, ambas simbolizadas por R,, son también iguales. Aplicando la ley de Ohm al circuito de la Figu- ra 3-1] resulta (véanse Ecuaciones 3-5 y 3-6) Figura 3-11. Amplificador operacional diferencial midiendo la tensiGn de salida de una pareja de termopares. Dado que el amplificador operacional tiene una impedancia de entrada elevada, J, ¢ J, son aproxi- madamente iguales. Resolviendo esta ecuacién para v_ resulta = VR + VR, y= 3-1 ee (3-13) El potencial v, puede escribirse en términos de V, mediante la ecuacién del divisor de tensién, Ecua~ cién 2-9: (3-14) Recuérdese que un amplificador operacional con un circuito de realimentacién negativa actuaré de modo que se cumpla la ecuacién V, © V;. Cuando las Ecuaciones 3-13 y 3-14 se sustituyen en esta relacién, se obtiene, después de reordenarla v, R, = R (%-M) (3-15) Es decir, se amplifica la diferencia entre las dos sefiales. Cualquier potencial externo comin a los dos terminales de entrada mostrados en la Figu- ra 3-10 se anulard y no aparecerd en la sefial de salida. Debido a ello, cualquier deriva lenta en la sefial de salida de los detectores o cualquiera de las corrientes de 60 ciclos* inducida por la instalacién eléctrica del laboratorio se eliminarén de V,. Esta propiedad de gran utilidad explica que normalmen- te se utilice un circuito diferencial en la primera etapa amplificadora de muchos instrumentos. Una caracteristica importante de los circuitos con amplificadores operacionales, como el ampli- ficador diferencial anteriormente estudiado, es la fraccion de rechazo del modo comiin, 0 CMRR. La fraccién de rechazo del modo comin de un ampli- ficador diferencial es una medida de cémo el am- Plificador rechaza sefiales que son comunes a las dos entradas; es el cociente entre la ganancia en 66 —Principios de andlisis instrumental modo diferencial A, y la ganancia en modo comin Aggy; @StO €S A, CMRR = “4 A ‘Supongamos que aplicamos sefiales idénticas a las, entradas V, y V,, que R, = 1.000R, y que V, = 0,1 V,. Si el amplificador diferencial fuese ideal, V, serfa cero. En los amplificadores diferenciales reales, una parte de V, aparece en la salida, que es la sefial que debe ser rechazada. Esta sefial a rechazar V,, 0 sefial de modo comtin, hace que la ganancia en modo comin sea A,,, = V,/V; = 0,1. La ganancia en modo diferencial, corresponde a la ganancia del amplificador diferencial que es A, = R,/R, = 1.000. La fracci6n de rechazo del modo comtin para esta configuraci6n resulta A CMRR = —* = 1.000/0,1 = 10.000 Cuanto mayor sea la fraccién de rechazo del modo comin de un amplificador diferencial, mejor re- chazaré las seftales de modo comiin. Los detectores de la Figura 3-11 son un par de uniones termopares, una de ellas esta sumergida en la muestra y la otra en una disolucién de referencia (normalmente un bajio de hielo) mantenida a tem- peratura constante. Un potencial de contacto de- pendiente de la temperatura se desarrolla en cada una de las dos uniones hechas con hilo de cobre y de una aleacién Hamada constantén (también se usan otros pares metdlicos). La diferencia de po- tencial v, — v, es de aproximadamente 5 mV por cada 100 °C de variacién de temperatura. 3D. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES AL CONTROL DE LA TENSION Y DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE Los amplificadores operacionales se utilizan am- pliamente para generar sefiales de tensién o de in- tensidad constantes. 3D-1. Fuentes de tensién constante Diversos métodos instrumentales precisan una fuente de potencia de corriente continua de poten- cial exactamente conocido y del cual puedan obte- nerse intensidades razonabies sin que el potencial sufra alteraciones en su valor. Un circuito que cumple estos requisitos se denomina potenciostato. En la Figura 3-12 se muestran dos potenciosta- tos. Ambos utilizan una fuente de potencial estén- dar en un circuito de realimentacién. Esta fuente generalmente est constituida por un circuito inte- grado Zener estabilizado (véase Capitulo 2, Apar- tado 2D-3) barata y disponible en el comercio, ca- paz de originar una tensién de salida que se mantenga constante con una variacién maxima de unas centésimas por ciento. Sin embargo, dicha fuente no mantendré su tensién cuando sea precisa una corriente grande. Recuérdese que en un apartado anterior se ob- tuvo que el punto S de la Figura 3-12a est4 en una toma de tierra virtual. Para que se cumpla esta Potencial estindar Pam @ ) Figura 3-12. Fuentes de tensién constante, Los amplificadores operacionales en /a instrumentacién quimica 67 condicién, es preciso que V, = Vis. Esto es, 1a co- riente por la resistencia de carga R, debe ser tal que [,R, = Vg. Es importante tener en cuenta, sin embargo, que esta cortiente proviene de la fuente de potencia del amplificador operacional y no de la fuente de tension estandar, Apenas circula corrien- te por el circuito de realimentacién al ser la impe- dancia de la terminal inversora muy grande. Por tanto, la tensién esténdar controla V, pero préctica- mente no proporciona corriente a través de la resis- tencia de carga. La Figura 3-12b ilustra una modificacién del circuito (a) que permite fijar la tensién de salida del potenciostato a un valor conocido que sea mail- tiplo de la tensin de salida de la fuente de tension estandar. 3D-2. Fuentes de intensidad constante Las fuentes de corriente continua de intensidad constante, Ilamadas amperostatos, se utilizan en distintos instrumentos analiticos. Por ejemplo, es- tos dispositivos se suelen emplear para mantener una intensidad constante a través de una celda elec- troquimica. Un amperostato responde a una varia- cién de la potencia de entrada o a un cambio de la resistencia interna de la celda, modificando su ten- sién de salida de forma que se mantenga la intensi- dad en un valor predeterminado. La Figura 3-13 muestra dos amperostatos. El primero necesita una tensién de entrada V, cuyo po- tencial se mantenga constante cuando se suminis- tren corrientes apreciables. Teniendo en cuenta al- gunas consideraciones anteriores se obtiene As{ pues, la intensidad sera constante e indepen- diente de la resistencia de la celda, siempre que V, y R, permanezcan constantes. La Figura 3-13b representa un amperostato que utiliza una tensi6n estandar V,, para mantener una corriente constante. Obsérvese que el amplificador operacional 1 tiene un circuito de realimentacién negativa que incluye al amplificador operacional 2. Para satisfacer la condicién v_ = v, la tensi6n en el punto suma S debe ser igual a -V,,,. Ademés, puede escribirse que en S Cela) Ri b “Amplificador de potencia no inversor ) Figura 3-13. Fuentes de intensidad constante. Como en esta ecuacién R, y Vag Son constantes, el amplificador operacional funciona de tal manera que I, se mantiene en un valor constante determi- nado por R,. El amplificador operacional 2 de la Figura 3-126 es sencillamente un seguidor de tensién que se ha colocado en el circuito de realimentaci6n del am- plificador operacional I. A menudo, a un seguidor de tensidn como el que se usa en esta configuracién se le denomina amplificador de refuerzo no inver- sor, ya que puede proporcionar Ia corriente relati- vamente grande que se requiere del amperostato. 3E. APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES ji A OPERACIONES MATEMATICAS Tal como se muestra en la Figura 3-14, la sustitu- cién de R, y R,en el circuito de la Figura 3-4 por diversos elementos de un circuito, permite realizar diversas operaciones matemdticas sobre las sefiales eléctricas como las generadas por un instrumento analitico. Por ejemplo, la salida de una columna cromatogréfica suele tomar la forma de un pico cuando la sefial eléctrica del detector se representa gréficamente en funcién del tiempo. Para conocer 68 —Principios de andlisis instrumental (a) Multiplicacién o divisin Interruptor reiniciador ti titi) (b) Suma o esta (©) Integracién (@ Diferenciaci6n Figura 3-14. Operaciones mateméticas con amplificadores operacionales. la concentracién de analito hay que integrar este pico para determinar su drea. El amplificador ope- racional de la Figura 3-14c puede realizar de forma automética esta integracién, proporcionando asf una sefial que es directamente proporcional a la concentracién de analito. 3E-1. Multiplicacién y division por una constante La Figura 3-14a muestra cmo una sefial de entra da v, puede multiplicarse por una constante cuya magnitud es -R,/R,. La divisi6n por una constante se produce cuando esta relacién es menor que la unidad. 3E-2. Adicién y sustraccién La Figura 3-14b ilustra cémo un amplificador ope- racional puede producir una sefial de salida que sea a suma de varias sefiales de entrada. Debido a que Ia impedancia de un amplificador es grande y a que la salida debe proporcionar una intensidad i, sufi- ciente para mantener el punto suma S en la toma de tierra virtual, se puede escribir YX ith titi, (3-16) Pero J, = -v,/R,, y por tanto se deduce M2 Ms, Ye -R( +2434 5-17) Si R, = R, = R, = Ry = Ry, la tensién de salida es la suma de las cuatro entradas pero con signo opuesto. v, = —(¥, + V2 + ¥3 + ¥4) Para obtener el promedio de las cuatro sefiales, ha- cemos R, = R; = R; = R, = 4R,. Sustituyendo en la Ecuacién 3-17 tenemos Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica. 69. y v, se convierte en el promedio de las cuatro entra- das. Por tanto, tv, +5 +0, (3-18) De forma similar puede obtenerse una media pon- derada variando Ia relacién de los valores de las resistencias de entrada. El circuito de la Figura 3-14b puede realizar restas si se coloca un inversor con R, = R,en serie con una o varias resistencias, invirtiendo asf el sig- no de una o més de las entradas. 3E-3._ Integracién La Figura 3-14c ilustra un circuito para la integra- cién de una seffal de entrada variable v, con respec- to al tiempo. Cuando el interruptor reiniciador est abierto y el interruptor de mantenimiento est4 ce- rrado, y el condensador C, empieza a cargarse. La co- triente del condensador i, viene dada por la Ecua- cidn 2-25 0 dy, dt Segin la ley de Ohm, la intensidad i, viene dada por i, = v/R,. Asi pues, se deduce que (3-19) Se integra la Ecuacién 3-19 para obtener una ecua- cién de la tensiGn de salida v,, i av, al. vat (3-20) 7 Va ae | vat (3-21) La integral se obtiene normalmente abriendo pri- mero el interruptor de mantenimiento y cerrando el interruptor reiniciador para descargar el condensa- dor, llegando a ser v,, = 0 cuando 1, = 0. Entonces la Ecuacién 3-21 se simplifica, quedando it — vdt acl, ‘ Para empezar la integracién, el interruptor reinicia- dor se abre y el interruptor de mantenimiento se cierra. La integracién finaliza en un tiempo t al abrir el interruptor de mantenimiento. La integral a lo largo del perfodo de 0a r es v,, (3-22) 3E-4. Diferenciacién La Figura 3-14d representa un circuito sencillo para la diferenciacin que resulta dtil cuando la variable a estudiar es la velocidad de variacién de una cantidad experimental con respecto al tiempo. Obsérvese que éste solamente difiere del circuito de integracién en que las posiciones de Cy R se han intercambiado. Procediendo como en el razonamiento anterior, en este caso, se pue- de escribir dy, dt (3-23) De hecho, el circuito representado en la Figura 3-14d no es adecuado para la mayoria de las aplicaciones quimicas en las que la velocidad de cambio en la sefial del detector es pequefia. Por ejemplo, la dife- renciacién es una forma util de tratar los datos de una valoracién potenciométrica; aqui, la variacin del potencial objeto de estudio se produce durante un perfodo de un segundo o més (f < 1 Hz). Sin embargo, la sefial de entrada incorporara compo- nentes de tensién externos de 60, 120 y 240 Hz (véase Fig. 5-3), los cuales son inducidos por la fuente de alimentacién de corriente alterna. Ade-