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I. VOLUTION DU SYSTME CHIMIQUE
1. Systmes stables et systmes chimiquement inertes Lorsqu'on met en contact diffrents corps purs, il arrive parfois qu'on ne dcle aucune volution du systme pendant la dur des observations. Cette apparente inertie peut correspondre deux situations diffrentes: le systme n'volue pas, car aucune raction naturelle ne peut s'y drouler: le systme est stable.
1,36 E0(V)

Exemple: mtal cuivre en prsence d'acide chlorhydrique Faisons l'inventaire des espces chimiques prsentes (en rouge) dans la solution, puis appliquons la rgle du gamma . Aucune raction naturelle ne peut se drouler.

Cl2 O2 Cu H
2+ +

Cl

1,23 0,34 0,00

H2O Cu H2

le systme n'volue pas, car la raction naturelle qui peut s'y drouler est trs lente, voire infiniment lente: le systme est cintiquement inerte. Exemple: considrons une solution aqueuse de permanganate de potassium.
E0(V)

L'quation de la raction en appliquant la rgle du gamma est:

4MnO4 + 2H2O 4MnO2 + 3O2 + 4OH-

MnO 4O2 H
+ +

MnO 2 H2O H2 K

1,69 1,23 0,00 -2,91

L'apparente stabilit de la raction provient donc de la grande lenteur de la raction dans les conditions de l'exprience. 2. Classification cintique des ractions naturelles. a) raction instantane

Une raction est dite instantane lorsque l'volution du systme est si rapide qu' nos yeux la raction semble acheve l'instant o les ractifs entre en contact. Exemple: les ractions de prcipitation b) raction lente Une raction est dite lente lorsque son droulement dure de quelques secondes plusieurs minutes, voire plusieurs dizaines de minutes. Exemple: action des ions MnO4- sur l'acide oxalique H4C2O4 c) raction trs lente Une raction est dite trs lente lorsqu'elle ne s'achve qu'au bout de plusieurs heures voire plusieurs jours. Exemple: les ractions d'estrification directe. Wahab Diop | http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie

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II.

TUDE EXPRIMENTALE DE LA CINTIQUE D'UNE RACTION

1. Raction des ions iodures I- avec l'eau oxygne H2O2 Pour tudier la cintique de cette raction on cherche dterminer l'volution du nombre de moles de diiode form au cours du temps. L'quation de la raction de la cintique tudie est: H2O2 H2O IH2O2 + 2e +H+ 2 H2O 2I- I2 + 2e H2O2 + 2I- + 2 H+ I2 + 2H2O 2. Dosage par iodomtrie On dtermine la quantit de I2 form en dosant la solution la solution par le thiosulfate de sodium Na2S2O3 afin de suivre lvolution du nombre de mole de I2 form en fonction du temps. L'quation de la raction du dosage est: I2 IS2O32I2 + 2e 2I2S2O32- S4O62- + 2e S4O622S2O32- + I2 2I- + S4O62-

I2

1 A l'quivalence du dosage iodomtrique: 2n0(I2) = nq(S2O32-); soit n0 ( I 2 ) = CS O 2VS O 2 2 23 23 3. Dtermination de la composition instantane du mlange ractionnel a) dtermination de la quantit instantane de diiode
Analyse en parallle: Afin d'tudier le droulement temporel de la raction des ions iodures I- avec H2O2 (peroxyde d'hydrogne), mlangeons les ractifs, en quantits connues, un instant pris comme origine. Aprs avoir homognis le mlange, fractionnons le en plusieurs chantillons de mme volume v0. Tous les systmes obtenus S1, S2, S3,, sont identiques : ils ont le mme volume, la mme composition initiale et volue donc en parallle, de faon identique. Trempe: A l' instant t o nous souhaitons tudier l'chantillon Si, on dilue et refroidie brutalement l'chantillon d'eau et de glace pile. Le systme Si voit ainsi son volution fortement ralentie voire ngligeable: il subit une trempe; la trempe fige donc le systme dans un tat cintiquement inerte. On dit que la raction est stoppe. Rsultats: A un instant t=0 (dclencher un chronomtre), mlangeons 50 mL d'eau oxygne 0,056 mol/L pralablement acidifi avec 1 mL d'acide sulfurique 3 mol/L avec 50 mL d'une solution d'iodure de potassium 0,2 mol/L. Le mlange est rparti entre dix bcher raison de 10 mL par bcher.

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A un instant t quelconque, dosons un chantillon par une solution de thiosulfate de sodium de concentration Cred = 0,04 mol/L, en prsence d'un peu d'emploi d'amidon. En dressant le tableau des prsence volumes quivalents et en calculant pour chaque chantillon la quantit de I2 ou de H2O2, on obtient le tableau de rsultats suivant: t(s) 0 60 180 270 350 510 720 890 1080 1440 1800 n(I2)(t) mmol 0 0,044 0,096 0,126 0,146 0,180 0,213 0,235 0,254 0,274 0,277 n(H2O2)(t)mmol 0,28 0,236 0,184 0,154 0,134 0,100 0,067 0,045 0,026 0,006 0,003

b) courbes d'volution du systme tudi La reprsentation de la courbe d dvolution donne la figure ci-dessous.
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 500 1000 1500 2000 n(I2) n(H2O2)

mmol

III. VITESSE DE RACTION

1. vitesse de formation du diiode a) vitesse moyenne de formation La vitesse de formation dun produit pendant la dure t2 t1 est donne par la relation: un V= n (t2)n (t1)

t2t1 Wahab Diop | http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie

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La vitesse sexprime en mol/s La vitesse de formation dun produit entre t1 et t2 est gale au coefficient directeur de la scante [M1M2] passant par les points de C dabscisses t1 et t2.

Application: Dterminer la vitesse de formation moyenne de I2 entre les dates t1=440 s et t2=800s b) vitesse instantane de formation La vitesse de formation dun produit linstant t1 est gale au coefficient directeur (pente) de la tangente la courbe C au point M dabscisse t1.

dn v= dt t=t1

Application: dterminer la vitesse instantane de formation du diiode la date t=1400 s. v= 0,290,26 =3,4.10-5 mmol/s 14001100

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2. vitesse de disparition a) vitesse moyenne de disparition dun ractif La vitesse moyenne de disparition dun ractif pendant la dure t=t2 - t1 est donne par la relation: n (t2)n (t1) t2t1

=V

Application: calculer la vitesse de disparition de H2O2 entre les dates t1=440s et t2=800s b) vitesse instantane de disparition La vitesse instantane de disparition dun ractif, linstant de date t1 est gale loppos de la valeur, la date t1, de la fonction driv de n.

dn v=- dt t=t1

Application: calculer vd (H 2 O 2) la date t=0.

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3. vitesse volumique pour une raction se droulant dans un volume v : on dfinit la vitesse volumique de formation dun produit D(ou de disparition dun ractif A) comme le quotient de la vitesse de formation D(ou de disparition A) par le volume. v D= f 1 dnD 1 dnA et v A =d v dt v dt

Cette vitesse sexprime en mol.m-3.s-1 ou plus frquemment mol.L-1.s-1. Si le volume v est constant la vitesse de formation de D et de disparition de A peuvent se mettre sous la forme:

nA d v d[A] 1 dnA =- dt v A =- v dt =d dt
do: v A =d d[A] d[D] et v D = f dt dt

4. Relation entre les vitesses Soit la raction dquation bilan: A + B C + D. Les variations de quantit de matire entre les dates t et t + t satisfont aux relations: n(A) n(B) n(C) n(D) == =

En divisant tous les termes par t, nous obtenons des relations semblables entre les vitesses moyennes. 1 n(A) 1 n(B) 1 n(C) 1 n(D) == = t t t t

En faisant tendre t vers 0, nous tablissons enfin les relations concernant les vitesses instantanes: 1 dn(A) 1 dn(B) 1 dn(C) 1 dn(D) == = dt dt dt dt vA vB vC vD f f d d = = = Application: En solution dans un mlange d'actone et d'eau, le 2-bromo-2-mthylpropane (not RBr, par la suite) ragit avec une molcule d'eau selon une raction de substitution pour donner le 2-mthylpropan-2ol selon l'quation-bilan: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + H+ + Brhttp://membres.lycos.fr/wphysiquechimie | Wahab Diop

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t(h)

3,15 4,10 6,20 8,20 10,0 13,5 18,3 26,0 30,8 37,3 90 86 77 70 64 53 39 27 21 14

[RBr](mmol/L) 104

a) Tracer la courbe donnant la concentration en RBr en fonction du temps. Quels sont les facteurs cintiques qu'elle met en vidence? Dterminer la vitesse volumique de disparition de RBr l'instant initial, puis lorsque sa concentration prend les valeurs 104, 75, 50 et 25 mmol.L-1 b) On reprend la mme exprience avec la mme concentration en bromoalcane RBr, mais la proportion d'eau du mlange initial est double. La vitesse volumique initiale de disparition de RBr est 5,2 mmol.L-1.h-1. Que peut-on en conclure? Rsolution :

a) L'aspect de la courbe montre que la vitesse volumique de disparition du

bromoalcane Vd RBr dcrot au fur et mesure de la consommation des ractifs. . La vitesse volumique de disparition de RBr est l'oppose de la pente de la tangente la courbe pour les valeurs indiques: [RBr] (mmol.L-1) 104 75 50 25 -1 -1 Vd RBr (mmol.L h ) 5,2 3,7 2,6 1,5

b) Dans ces deux expriences, seule la concentration initiale en eau diffre. Or VdRBr,
t=O, est la mme: VdRBr est donc indpendant de [H20].

La concentration en eau n'est pas un facteur cintique de cette raction.

5. Temps de demi-raction On appelle temps de demi-raction t1/2 ou la dure ncessaire pour consommer la moiti du ractif limitant initialement prsent. (Cas des ractions quantitatives) Cest aussi le temps not t1/2 quil faut lavancement pour atteindre la moiti de sa valeur finale. Ce temps permet dvaluer la rapidit dune raction chimique par une seule valeur numrique. Attention : Lavancement final xf peut-tre infrieur ou gal lavancement maximal xmax.

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IV. FACTEURS CINTIQUES

Les facteurs cintiques sont des paramtres sur lesquels on peut agir pour faire varier la vitesse dapparition ou de disparition dun corps. Les principaux facteurs cintiques sont: la temprature, la concentration des ractifs et lutilisation dun catalyseur. Lexprience montre que la vitesse dvolution dun systme chimique augmente avec ses facteurs cintiques. Faisons une interprtation microscopique de linfluence de ses facteurs cintiques sur la vitesse. 1. Agitation thermique Les entits chimiques (atomes, ions ou molcules) prsentes dans un fluide sont en mouvements rapides incessants et totalement dsordonns. Plus la temprature est leve, plus lagitation est forte. 2. Chocs efficaces Dans un milieu ractionnel lagitation entrane des chocs entre les ractifs et toutes les autres espces chimiques prsentes, y compris les molcules deau. Ce sont les chocs entre ractifs qui permettent la raction chimique de se faire car ils permettent le contact entre les ractifs et ils peuvent provoquer la rupture des liaisons sils sont suffisamment violents. Ces chocs sont efficaces sils permettent la transformation des ractifs en de nouvelles espces chimiques qui sont les produits de la raction. Mais beaucoup de chocs au sein du mlange ractionnel sont inefficaces : les chocs entre ractifs et solvant, entre ractifs et produits de raction, entre ractifs et dautres espces chimiques prsentes dans leau, les chocs entre ractifs avec une mauvaise orientation, ou les chocs trop faibles qui ne provoquent pas de rupture de liaison. (Certains chocs entre produits de raction peuvent mme provoquer la raction inverse celle recherche, dans ce cas la raction ne peut pas tre totale.) 3. Influence de la concentration et de la temprature. Les chocs sont alatoires et leur efficacit aussi, mais leur nombre augmentent avec la concentration et la temprature. De plus la violence des chocs devient plus grande avec laccroissement de la temprature. La frquence des chocs efficaces augmente donc avec la temprature et la concentration, ce qui explique laugmentation de vitesse de raction. http://membres.lycos.fr/wphysiquechimie | Wahab Diop

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On peut aussi en dduire que les ractions sont plus rapides entre deux ractifs en phase liquide quentre un ractif en phase liquide et un solide car la frquence des chocs est alors rduite la surface de contact entre le solide et le liquide. Par contre augmenter la surface de contact avec le solide en le broyant permet daugmenter la vitesse de la raction. 4. Autocatalyse Une raction chimique catalyse par lun de ses produits est dite autocatalytique. Ce type de raction est appele autocatalyse.

V=d[C]/dt

Au cours dune raction autocatalytique, la vitesse de formation dun produit C passe par un maximum.

t [C] A cet instant, la courbe C reprsentant la concentration de C en fonction du temps admet un point dinflexion.

t La raction entre les ions MnO4- et H2C2O4 est catalyse par les ions Mn2+ dont lquation bilan est la suivante: 2MnO4- + 6H3O+ + 5H2C2O4 2 Mn2+ + 10CO2 + 14H2O

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