Cap. 4.

ELECTROCHIMIA Clasificarea conductorilor Din punct de vedere al conducţiei curentului electric, corpurile materiale se împart în conductori şi izolatori (dielectrici). Conductorii la rândul lor se clasifică în:conductori de ordinul I (conductori electronici sau metalici), în care conductibilitatea este de natură electronică, deci se datorează unui flux de electroni. De exemplu: metale, aliaje, combinaţii intermetalice.grafit etc. conductori de ordinul II (conductori ionici sau electroliţi), în care conductibilitatea este de natură ionică, deci se datorează deplasării ionilor prin electrolit. De exemplu: săruri topite, soluţii apoase de acizi, baze sau săruri minerale, amine, soluţii de acizi organici etc.Conductibilitatea electronică este de circa 105 ori mai mare decât ceaionică.conductorii micşti, care conduc simultan prin electroni şi ioni. De exemplu: yAg2S conduce 80% ionic şi 20% electronic;semiconductori, a căror conducţie este asigurată de electroni şi goluri. De exemplu: elemente monoatomice (Si, Ge, Te), halogenuri (Agi, Cui), oxizi (ZnO, CoO, CuO, NiO, Cr203, Fe203), sulfuri şi seleniuri (PbS, PbS2, Ag2Se, Ag2S, CdS).Izolatorii nu sunt străbătuţi de curentul electric. De exemplu: sticla, mica, porţelanul, lichide şi cristale organice, unii polimeri.Electrolitii fac obiectul electrochimiei, care studiază relaţiile cantitative dintre curentul electric şi reacţiile chimice care îl însoţesc. Disocierea electroliticăElectrolitii sunt conductori de ordinul II, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi şi negativi. Procesul de desfacere sub formă de ioni a unui electrolit se numeşte disociere electrolitică. După modul cum apar ionii substanţelor, electrolitii se împart în electroliţi reali şi electroliţi potenţiali.Electrolitii reali (ionofori) în stare solidă cristalizează în reţea ionică (ex: NaCI, KCI) şi, deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi labilizată fie prin topirea substanţei, şi, astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie ca urmare a interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion - dipol, rezultând ioni solvataţi (hidrataţi, dacă solventul are apa). De exemplu: Na*Cr < ^';0 ) Na+ +CI" cristal hidratat hidratatElectrolitii potenţiali (ionoqeni) , în stare solidă cristalizează în reţele moleculare . In nodurile reţelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei sub acţiunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:H+6-cr6 < "u-° >H3o*+crlegătură covalentă hidratat polară.Electroliţii ionofori se disociază complet în ioni, când sunt dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni se disociază complet, când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea legăturii este mică. Aprecierea cantitativă a disociaţiei electrolitice se face prin mărimea fizico - chimică introdusă de Arrhenius, numită grad de disociere, a, definit ca raportul dintre numărul de molecule

disociate şi numărul total de molecule dizolvate. Dacă g=1, electroliţii sunt practic total disociaţi în soluţii de concentraţii 0,1 - 0,01 m. Ei se numesc electroliti tari. De exemplu: majoritatea sărurilor, acizi şi baze tari (H2SO4, HNO3, NaOH, KOH etc). Disocierea se reprezintă:AB<^A+B+ (4.1)Dacă g«1, electroliţii sunt parţial disociaţi în soluţie. Ei se numesc electroliti slabi. De exemplu: acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, acid cianhidric, amoniac, HgCb, Hg(CN)2 etc. Disocierea electroliţilor slabi se reprezintă printro reacţie de echilibru: AB A"+B+ (4.2)caracterizată de o constantă de echilibru (constantă de ionizare sau disociere. Ki):*,=W (4.3)[ A B ] Admiţând că, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obţinut concentraţie c moli/l, iar din aceasta s-a ionizat fracţiunea a rezultă că la echilibru, concentraţiile speciilor vor fi: [AB]=c-ac=c(1-a),[A_]=ac; [B+]=ac :Prin urmare: K = acJţc=^li (44) c(l - a) 1-a iar dacă a«1 Kj=a 2c(4.4') Relaţia (4.4) este cunoscută sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald şi stabileşte legătura dintre constanta de ionizare, Kh şi gradul de disociere, a, a unui electrolit. Se aplică numai soluţiilor de electroliti slabi deoarece pentru electroliţii tari a creşte cu diluţia şi nu se mai obţin valori constante pentru Kj. în soluţii ideale, stare atinsă numai_ la diluţie infinită a soluţiei, ionii de semn contrar nu se influenţează reciproc. în soluţii reale, concentrate, în soluţii de electroliti tari, se înregistrează abateri de la legea diluţiei a lui Oswald, datorate interacţiilor dintre ioni. în acest caz noţiunea de concentraţie, c, a fost înlocuită cu cea de activitate termodinamică, a: a=fc, unde f - coeficientul (factor) de activitate, indică abaterea soluţiei de concentraţie c, faţă de soluţie standard de diluţie infinită. La diluţie infinită, f—>1 şi a-*c. Aşadar, electroliţii tari au Ki>1 $i a=1, iar electrolitii slabi au Ki<10"2 şi a<0,01. între aceste limite, se află electrolitii medii (intermediari) cu 10^(K<1 si 0.01<a<0,05.în funcţie de natura electrolitului, acid, bază sau sare, constanta de ionizare, Ki, se numeşte, respectiv, constantă de aciditate, Ka, constantă de bazicitate,Kh, si constantă de hidroliză, Kh. Astfel, pentru acidul HA: ha^—» hva ; „ = l" jl" j(4.5)[ H A ] pentru bază, BOH:[ B O H ] HA ^ BVHO-;K = ft'i(4.6)A J B ] iar pentru sarea AB:
K
B

H; AB ° A+B+ATt = (4.7)Apa este un electrolit foarte slab, numai o moleculă din 550.000.000 molecule apă se disociază: H20 -<"> H++HCT (4.8) Cum ionul de hidrogen din cauza câmpului electric intens pentru un volum foarte mic, se ataşează de o moleculă de apă şi există ca ion de hidroniu H30+, echilibrul (4.8) se scrie ca: 2H20 H30++HO

(4.9)Pentru simplificare se menţine notaţia H+ pentru ionul de hidrogen (hidroniul): Constanta de ionizare a apei:K = M M (4.9)H 2 0 Dar, Ki[H20] = constant = [H+][HO"]=Kw=produsul ionic al apei la 25°C, K„=10"14 mol2/l2. Pentru apa neutră, [H+]=[HO"]=10"7 mol/l. Faţă de apa neutră soluţiile pot fi acide, dacă [H+]>10"7 sau bazice, dacă [H+]<10"7 (sau [HO"]>10"7). Aciditatea unei soluţii se poate aprecia şi prin mărimea fizico - chimică pH, definit ca: pH=-lg[H+], pentru soluţii ideale (4.10) sau pH=-lgan* pentru soluţii

conductivitatea molară: A. uzual. Valoarea inversă a rezistenţei se numeşte conductantă.62-10-4. Ele sunt formate dintr-un vas de sticlă în care sunt fixaţi doi electrozi dintr-un metal inert chimic (de exemplu. Pentru aceasta s-a introdus noţiunea de număr de transport al ionilor. X .| = G~ (4. Astfel. mişcându-se într-un solvent presupus mediu continuu. R. natura solventului. deoarece creşte numărul unităţilor conductoare.V„=l^ . La baza ei stă ideea că ionii sunt sfere rigide. Variaţia este mai marcată pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. S. pentru compararea puterii conductoare a soluţiilor de electroliti nu este suficientă normalizarea geometriei ce conduce la definirea conductivităţii (electrolizi de suprafeţe de 1 cm2. conductivitate. care conţin ioni cu o singură încărcare. Ceea ce interesează este fracţia de cantitate de electricitate transportată de ionii de un anumit fel.20) p RS S Deci. Aplicând legea lui Ohm.(4.14)). t.l. în consecinţă.4. se poate defini ca intensitatea curentului.reale (4. iar în soluţii concentrate X scade cu concentraţia. supus la o diferenţă de potenţial de 1V."1m"1 în S. X . pentru a evita fenomenul de electroliză care s-ar produce în condiţiile curentului continuu. mobilitatea.unde Cm este concentraţia molară şi VM volumul.^ . I. introdus în relaţia (4.13) Combinând relaţiile (4. Am are dimensiunile D. uK+=7. conduce la: !l=GK (4.20) devine: 'şi. cele două soluţii vor avea cantităţi diferite de . şi de Cu2+S042". acestea fiind în general diferite. X . care străbate un cub de electrolit cu latura de 1 cm. relaţia (4.12) sau pKw=-lgK„=14 (4. u+= mobilitatea cationului. Acest fenomen de transport de masă sub acţiunea unui gradient de potenţial se numeşte migrare."1 (ohm"1 sau siemens. situaţi la distanţa de 1 cm unul faţă de altul sau. dacă pH>7 soluţiile au caracter bazic şi dacă pH=7 soluţiile au caracter neutru. situaţi la distanţe de 1 cm). Pentru măsurarea conductivităţii electrice a soluţiilor de electroliţi se folosesc celule de conductivitate. conductivitatea.1. Prin analogie cu un conductor electric.92-1CT4 Proprietatea de conducţie electrică a unei soluţii nu poate fi caracterizată prin mobilităţile anionilor şi cationilor. Conductivităţile molare nu pot fi comparate între ele decât în cazul în care electroliţii dizolvaţi conţin ioni cu aceeaşi încărcare.(4.13) rezultă: pH+pOH=14 (4. supuşi la o diferenţă de potenţial este: R=P^(4.10) . La trecerea curentului electric prin electrolit.1.: t =-±. Viteza de migrare raportată la gradientul de potenţial de 1V/cm se numeşte mobilitate. Dacă pH<7 soluţiile au caracter acid."1cm2mor1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintr-un mol de electrolit dizolvat în volumul VM de soluţie. în care U reprezintă tensiunea unei porţiuni de circuit. în cm3. suprafaţa şi volumul lor.55-1Cr4. este: uH+=36. sunt date conductivitătile molare ale unor electroliti. atingând un maximum şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei.1 este prezentată dependenţa de concentraţie a conductivităţii unor soluţii de KCI: Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. Dependenţa conductivităţii specifice de concentraţie arată că acesta mărime fizico chimică nu poate fi folosită pentru a compara conductivitatea diferiţilor electroliti. în soluţii diluate X creşte cu concentraţia. Viteza de migrare a ionilor depinde de: natura ionilor. ionii din soluţiile electroliţilor au o mişcare de translaţie sau vibraţie dezordonată.=X. aparţin domeniului 0 -14 (pHe(0. uOH"=20. în principiu. ucf=7.17) Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică. în consecinţă s-a definit o nouă mărime. pentru o soluţie infinit diluată.3. = mobilitatea anionului. S): G = —Q ' sau S (4.11) Analog pOH=-lg[HO"] sau pOH=lgaHO" (4. având toate direcţiile de deplasare echivalente. Trebuie precizat că în măsurătorile de conductivitate.23. crescând odată cu creşterea concentraţiei.= K.19)Valoarea inversă a rezistivităţii se numeşte conductivitate specifică sau conductivitate. şi. conductanţa unui centimetrucub de electrolit. rezistentă electrică. care conţin ioni cu încărcare dublă. măsurată în cm2s"1V"1. mobilitate. Măsurarea se efectuează montând celula de conductivitate la aparate numite conductometre. acţiunile electrostatice cu celelalte tipuri de ioni. Deci. şi are dimensiunile Q.Comportarea electroliţilor în câmp electric 4. dacă comparăm două soluţii 1m de Na+CI". 4.25-10-4.2. = numărul de transport al anionului. încărcate electric. a unei coloane de electrolit de lungime. G. în caz contrar sarcina transportată nu este aceeaşi.20). în tabelul 4.18)în care p este rezistivitatea electrolitului. străbătută de un curent continuu de intensitate I. situată între doi electrozi identici. numere de transportCea mai simplă teorie a transportului electricităţii în soluţie este cea hidrodinámica.Migrare. platină). De exemplu. iar mărimea fizică asociată fenomenului. notată cu u:Mobilitatea este o caracteristică pentru o specie ionică. Conductivitatea soluţiilor de electroliti variază cu concentraţia X =f(c). cu suprafeţe egale (S). care conţine 1 mol de substanţă.3. u. trecerea curentului eletcric nu implică desfăşurarea nici unei reacţii chimice. U+L=1 (4. care lucrează în curent alternativ. X = I = 1. situaţi la distanţa l unul faţă de celălalt (fig 4. şi are dimensiunile O. altfel spus. gradient de potenţial aplicat etc. de suprafaţă. R = —. ci şi normalizarea concentraţiei în ioni. în tabelul 4. deoarece intervine fenomenul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi neconductori. în absenţa unui câmp electric exterior. conductivitatea. Evident.) Raportul .(cm"') numit constanta celulei de conductivitate. a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa electrolitului cuprins între doi electrozi de suprafaţă egală cu 1 cm2.16) u4 + u. în amperi.22) Constanta celulei se determină experimental măsurând rezistenţa (R) sau conductanţa (G) a unei soluţii de conductivitate specifică cunoscută (soluţie standard de KCI). definită ca: t l = . u4 + u_ în care : tt = numărul de transport al cationului. ionii din soluţie se deplasează spre electrodul de semn contrar. 0/1cm"1.14) Valorile de pH pentru soluţii apoase.

datorită atracţiei dintre ioni. în timpul deplasării ionului pozitiv. odată cu deplasarea ionului în câmp.4. o placă Zn în contact cu o soluţie ZnSCv. Atmosfera ionică are simetrie sferică atât timp cât nu este supusă acţiunii unui câmp exterior.26) Extrapolarea dreptei la c=0. de exemplu: Mez*+ze' "* >Me (4.). Din cauza vitezei mari a ionului. ionul tinde să-şi refacă norul ionic de simetrie sferică. o placă de Ni în contact cu apa de mare se notează Ni/h^O. o placă de Fe în contact cu o soluţie de NaCI se notează Fe/NaCI. ionul nu pleacă departe de centrul atmosferei ionice. Interfaţa metal soluţie de electrolit sau. X . Diferenţa dintre A şi A0 nu poate fi explicată cu ajutorul ideii disociaţiei incomplete. sunt date conductivităţile echivalente ale unor soluţii de electroliţi la diferite temperaturi şi concentraţii. ioni) determină apariţia unui proces de transfer de sarcină între metal şi electrolit numit proces de electrod sau reacţie de electrod.31)Dacă metalul este în contact cu soluţia ionilor proprii electrodul se numeşte reversibil şi se notează Me/Me2+.24) c reprezintă concentraţia normală (echivalentă) a electrolitului. în condiţii de mare diluţie. dar creşterea este mai puţin marcată decât în cazul efectului Wien. care-l frânează în deplasare. deşi au concentraţii molare egale. Potenţial de electrod.ion (e'-i). electrodul se numeşte ireversibil. în absenţa atmosferei ionice.3. acceptare de electroni. V. ce conţine un echivalent gram de electrolit. A0. dizolvat în volumul. care se desfăşoară simultan: reacţia de OxiDare (dare. apare în spatele său un exces de sarcină negativă. Deoarece. de soluţie.32)Dacă metalul este în contact cu o soluţie de electrolit care nu conţine ionii metalului (o soluţie de acid. V.30) sau 2H++2e—^H2(4. v. numit timp de relaxare. Pentru aceasta. (efect Debye Falkenhagen).şi ale cationului A0.-+ A0i+ (4. în tabelul 4. Acest proces de realxare necesită un anumit timp. mai simplu. care este dată de produsul dintre conductivitatea soluţiei. v=v0.a V c (4. se poate imagina că. în metal el este efectuat de electroni. iar . Ao=A0. Fenomene la limita metal . în electrolit de către ioni.2. Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reacţii. Procesul de electrod în cazul acestui electrod este reve <ea Mez++7e. Electrod. când disocierea electrolitului este completă (fig. simetria atmosferei ionice se strică din cauza a două fenomene: efectul electroforetic şi efectul de relaxare. nu se produce asimetrizarea atmosferei ionice şi. A.+. de zeci şi sute de mii de volţi pe centimetru. va fi dată de: V=V0-Ve-Vr (4. Totuşi. în aceste condiţii valoarea lui A0 poate fi obţinută din însumarea conductivităţii ionice echivalente limită ale anionului A0i. de exemplu: Me-ze"-^^Mez(4. De aceea. metal electrolit constituie limita dintre conductibilităţile de tip electronic şi ionic şi poate fi considerată o joncţiune electron .3. Deci. datorită gradientului de potenţial foarte mare.De exemplu. Deci. se admite că în jurul fiecărui ion.electrolit care conţine sarcini electrice mobile (electroni. ceea ce corespunde unei formule empirice cunoscute sub numele de legea lui Kolrausch: A = A„ . efectul electroforetic se păstrează şi v=v0-ve. ecuaţia (4. Electroliţi tari în câmp de înaltă tensiune sau înaltă frecventă. A = W = i^(4. ve = viteza datorată efectului electroforetic. Asimetria atmosferei ionice va fi cu atât mai mare cu cât timpul de relaxare este mai lung şi viteza de deplasare a ionului mai mare.Efectul de relaxare al atmosferei ionice se datorează stricării simetriei atmosferei ionice şi tendinţei de refacere a ei. vr = viteza datorată efectului de relaxare. Când electroliţii tari sunt supuşi unui curent de înaltă frecvenţă. S-a făcut presupunerea că scăderea conductivităţii s-ar putea datora scăderii mobilităţii ionilor în soluţii concentrate.ion sunt practic nule. atmosfera ionică nu mai are timp să se formeze şi nu mai apare frânarea datorată efectului electroforetic şi efectului de relaxare. ionii se deplasează cu o viteză de aproximativ 1m/s. dar suferă tot timpul mişcări oscilatorii foarte rapide. deoarece electroliţii tari sunt total disociaţi la orice concentraţie. asemănătoare cu o joncţiune n-p de la semiconductori.26). Aşadar.28) în care: v0= viteza.NaCI etc.24)A are dimensiunile 0/1cm2echivalent"1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintrun echivalent gram de electrolit.~Me (4. aplicate electroliţilor tari. Existenţa interfeţei metal . din cauza schimbării rapide a sensului curentului. Efectul electroforetic frânează deplasarea ionului în soluţie prin tendinţa atmosferei ionice şi a moleculelor de solvent de a se mişca în sens contrar ionului central. Transportul de sarcini electrice diferă în faza metalică şi în electrolit. De aceea s-a introdus conductivitatea echivalentă. In expresia (4.sarcină. în curenţi de înaltă frecvenţă. cedare de electroni. Pentru electroliţii tari. scade odată cu creşterea concentraţiei soluţiei de electrolit.Sistemul format dintr-un metal în contact cu o soluţie de electrolit constituie un electrod şi se notează Me/soluţie electrolit. efectele interacţiilor ion . nici efectele timpului de relaxare. A depinde liniar de V c . valoarea limită A0 poate constitui un criteriu de comparaţie a capacităţii electroconductoare a diferiţilor electroliţi. Proces de electrod. conductivitatea echivalentă a electroliţilor tari va creşte odată cu creşterea frecvenţei curentului.29)sau Me^^->Mez++ze reacţia de ReduCere (cerere.soluţie de electrolit. şi volumul. efect Wien şi efect Debve – Falkenhaqen Experimental s-a stabilit că conductivitatea echivalentă. -e"). se notează Zn/ZnSCu. De exemplu. de bază sau de sare). deci. există o atmosferă ionică de sarcină medie egală şi de semn contrar cu sarcina ionului considerat. In noua poziţie. La tensiuni înalte. atinsă la diluţie infinită. +e"). conform legii lui Kohlrausch. Creşterea este cunoscută sub numele de efect Wien şi se manifestă cu atât mai evident cu cât concentraţia soluţiei este mai mare. La deplasarea ionilor în câmp electric. Din acest motiv A creşte la tensiuni ridicate până atinge valoarea A0. 4. viteza de deplasare a ionului. în cm3. Valoarea lui A creşte cu diluţia (creştere a volumului soluţiei sau scăderea concentraţiei) şi tinde către o valoare maximă limită.3.25) conform legii miqratiei independente a ionilor dedusă de Kohlrausch. conduce la valoarea A0.

L. Ansamblul. relaţia (4. L=ZFE (4. are implicaţii atât chimice. astfel obţinut. ionii metalici vor trece din metal în soluţie. Pentru inginerii economişti. 4. îl încarcă pozitiv: Mez++ ze" —Me(4. care pot fi ioni simpli.51' Termenul reprezintă potenţialul normal de electrod al zFmetalului. unul din cele mai dinamice capitole ale electrochimiei. este numeric egal cu travaliul. Deoarece electronul constituie o sarcină electrică.36) sau Me—^—» Mez++ze" Dar. în cele două situaţii. se caracterizează prin entalpia liberă electrochimică (AG) care reprezintă suma dintre entalpia liberă chimică (AG) şi lucrul electric produs sau consumat (L): ĂG = AG + L (4. deci producere de substanţe. efectuat de un ion pozitiv de valenţă z (Mez+) la traversarea stratului dublu până la suprafaţa electrodului metalic este dat de produsul dintre sarcina sa (zF) şi diferenţa de potenţial a stratului dublu (E).33) au Me—^ Mez++ze~ ste cuplat cu un proces de reducere a unei specii (particule) în soluţia de electrolit. în stabilirea măsurilor de maximă eficientă în prevenirea acestor fenomene precum şi obţinerea prin electrotehnologii a unor materiale sau piese metalice în condiţii de randament si renatabilitate sporite. schimbul de electroni între metal şi particule din soluţia de electrolit. formând un strat dublu electric de sens contrar celui anterior. de coroziune şi de imensa activitate depusă pentru prevenirea ei. metalul.— Mez+(4. pentru reacţia de electrod (4.. Dar.41) devine: AG+ZFE=0 (4.electrolit este un proces fundamental.electrolit. (4. câmpul electric creat de sarcina metalului în straturile de soluţie din jur. (4.Aşadar.1. se soldează cu transformarea chimică a metalului şi a particulelor implicate. care iniţial era neutru. în consecinţă. determină o distribuţie neuniformă spre interiorul soluţiei. Exemplu: Cu/Cu2+. cu sursele chimice de energie electrică (pilele electrochimice). de la infinit în punctul x: Analog. variaţia entalpiei libere electrochimice (AG )este nulă: AG =0 (4.4. adică: ĂG=0. respectiv de oxidare.44) Deci. pentru a aduce sarcina. procesul invers. metalul fiind în stare standard şi deci: uMe=M!„c.45) devine: uL-Ml--RTInaMe„+zFE=0 (4. Fe/Fe2+.48) se poate scrie: pMe=ML+RTInaMe (4. AG. deoarece introducerea sa într-un circuit necesită neapărat încă o interfaţă metal . Relaţia lui Nernst în secţiunea 4. procesului spontan (oxidare în primul caz şi reducere în cel de-al doilea) i se opune.Traversarea de către sarcinile electrice a interfatei metal . notată cu D: +ze' rti >Dze' 4. E°. în acest caz este reversibil: Mez++ze" < l Me (4.Să considerăm că în reacţia de transfer de electroni (4. o singură interfaţă nu este capabilă nici de efecte chimice şi nici de efecte electrice. ce stă la baza unor transformări de importanţă esenţială pentru activitatea practică omenească şi constituie obiectul de studiu al cineticii electrochimice.2. deoarece electronii nu pot trece în soluţie odată cu ionii. în ambele cazuri. Deci.41)Reamintim că în electrostatică. după cum sistemul generează sau consumă energie electrică. în acest caz procesul de oxidare a metalului:Me-ze ^^-Mez+ (4. Ionii metalici pozitivi din soluţie sunt atraşi de suprafaţa negativă a metalului. format dintr-o reacţie chimică redox însoţită de curent electric. constituie o pilă sau o celulă de electroliză. asemănător unui condensator. în zona dintre cele faze se va forma un strat compus din ioni metalici în fază lichidă şi electronii în fază solidă. adică potenţialul de electrod când activitatea . adică generarea curentului electric.4. relaţia (4.procesul de electrod asociat va fi ireversibil.49) Deci. Ni/Ni2+ etc . de reducere.electrolit. travaliul electric (L).46) Ţinând cont de expresia potenţialului chimic al unei specii în funcţie de activitatea speciei (3. aflat în vid.35) la interfaţa Me/Mez+. notat cu E. adică un strat dublu electric. cinetica electrochimică oferă principii de bază în aprecierea efectelor economice ale coroziunii. la interfaţa metal .48) UsoFU^. Existenţa curentului electric presupune o diferenţă e potenţial electric. Me-ze.AG+L=0(4. fiind reacţii chimice însoţite de generare sau consum de energie electrică. de sinteze electrochimice de materiale etc. de generarea biocurenţilor. ioni complecşi sau molecule neutre. conform principiului reversibilităţii microscopice.50) sau: E Me = M"" +—lna „(4. transferul de electron în fază eterogenă. s-a arătat că un electrod constituit dintr-un metal în contact cu soluţia ionilor proprii este un electrod reversibil şi se notează Me/Mez+. Prin urmare. Exemplu: Zn/Zn2+.între metal şi electrolit apare un transfer spontan de sarcină care se datorează diferenţei dintre potenţialul chimic al ionilor din soluţie (uSOi) şi cel al ionilor din metal (uMe). Deci. rămâne încărcat cu sarcini negative. condiţia termodinamică este îndeplinită.38) din punct de vedere termodinamic.45) Entalpia liberă chimică. cât şi electrice. procesul de electrod este un proces electrochimie. procesul de electrod va fi redat ca un proces reversibil: > Me2++ze" < Me (4.40) în condiţii de echilibru. deci.35) este dată de diferenţa de potenţial chimic: AG = UMeMsoi(4. Cinetica electrochimică se ocupă. ionii trecând din faza cu potenţial chimic mai mare în cea cu potenţial chimic mai mic până la stabilirea echilibrului.35)unde Vred şi vox sunt vitezele de reacţie ale celor două procese simultane. stratul dublu electric are un caracter difuz spre interiorul soluţiei. Potenţial de electrod. Procesul de electrod.47) dar aMe=1.5). Ag/Ag+i etc. viteza reacţiei de reducere este egală cu viteza reacţiei de oxidare: Vred=V0x (4. Se disting două situaţii: când uMe>uSoi (potenţialul chimic al ionilor din reţeaua cristalină metalică este mai mare decât al ionilor de metal din soluţie).34) ar fenomenul respectiv face obiectul coroziunii electrochimice a metalelor şi aliajelor (cap.+RTIna^. stratului dublu electric îi corespunde o diferenţă de potenţial electrostatic ca o consecinţă a segregării de sarcină în zona stratului dublu numit potential de electrod. potenţialul electrostatic Vx în punctul x.37) Anionii din soluţie sunt atraşi de suprafaţa pozitivă.39) Reacţiile electrochimice. cationii din soluţie trec pe metal şi acceptând e" de la acesta. q.35) Interfaţa atinge echilibrul când: din punct de vedere cinetic. printre altele.când uMe<Msoi. transferulelectronilor prin interfaţă reprezintă un curent electric.

. iar dacă electroliţii ce alcătuiesc celulele sunt separaţi prin diafragmare sau punte de sare . Valorile potenţialelor standard de reducere ale elementelor chimice măsurate în raport cu electrodul standard de hidrogen constituie aşa numita serie electrochimică. Cele două potenţiale sunt numeric egale şi de semn contrar.60) şi potenţialul de electrod: RT P"2 E = E°+—ln-^-. considerat convenţional ca având potenţialul egal cu zero la 25°C. măsurând diferenţa de potenţial a unei pile alcătuite din electrodul de potenţial necunoscut şi electrodul de hidrogen standard se obţine practic valoarea potenţialului electrodului de potenţial necunoscut. (4. a lll-a. Acest electrod prezentat în fig.64) Aceşti electrozi au potenţialul reproductibil şi invariabil în timp. nu-i pot deplasa ionii din soluţie (nu-l pot scoate din combinaţiile lui).51) devine:n RT . electrodul de iod. Exemple: Zn/Znz+: Fe/Fez+. 02. şi activitatea ionilor metalici din soluţia de electrolit (aMez+).Celule galvanice . iar constanta R=8. Procesul de electrod este: v. E = E +—lna. alcătuiţi dintr-un electrod de Pt în contact cu un nemetal şi o sare solubilă a acestuia. este format dintr-o plăcuţă de platină platinată în contact cu o soluţie de HCI IN sau H2S04 IN.53) Cum potenţialul standard al hidrogenului este nul. de exemplu platină platinată) în contact cu ionii gazului.(4. Invers.Potenţialul normal la temperatura de 25°C se numeşte potenţial standard de electrod.5.65)Potenţialul de electrod este: RT aŁ = Ł°+ ln-^-(4. (vezi anexe) Metalele situate înaintea hidrogenului în seria electrochimică au o tendinţă de oxidare (deci de a trece în soluţie sub formă de ioni pozitivi) mai mare decât hidrogenul şi. „4. Procesul de electrod: forma oxidată+ ze"formă redusă (4. dacă reacţia de electrod este scrisă în sens direct ca un proces de reducere. în general:E = E° + — In fom" °xid"a . Reacţia de electrod este:H+ +e 1/2H2 (4. adică va indica cu cât potenţialul unui metal este mai mare sau mai mic decât al celuilalt electrod. Potenţialul de electrod nu se poate măsura direct.059 lgaH0. Clasificarea electrozilor în funcţie de formula electrodului şi de expresia procesului de electrod există trei tipuri de electrozi: electrozi de specia l-a. deci. cu procesul de electrod: I/2O2+H2O+2 e" <> 2HO"(4. De aceea. Formula generală: Pt. Se disting mai multe tipuri de electrozi de specia l-a: electrozi metal .4. Cu/Cuz+ etc. ca urmare. Cu cât valoarea potenţialului de electrod este mai negativă. Placa saturată cu hidrogen se comportă ca şi cum electrodul ar fi alcătuit din hidrogen. Electrozii de specia l-a sunt formaţi dintr-un conductor în contact cu o soluţie de sare solubilă. care arată dependenţa potenţialului de electrod (E) de natura electrodului (E°). a„.3. 4.62)electrodul de calomel. z.3. realţia (4. care serveşte ca suport pentru transferul de electroni. deci.ionilor metalici din soluţie este egală cu unitatea (aMez+=1). deoarece aci" din soluţia de KCI saturat. saturând-o. ei pot fi utilizaţi ca electrozi de referinţă în locul electrodului de hidrogen gaz. Exemple: electrodul de clor.31jmol"1K_1. O celulă galvanică se reprezintă printr-un lanţ electrochimie (formula pilei) în care electrozii sunt separaţi de electrolit prin linii drepte sau oblice. o valoare relativă a potenţialului de electrod. faţă de care se determină potenţialul altor electrozi.Potenţialele normale de electrod ale electrozilor de specia a lll-a se mai numesc potenţiale redox şi exprimă cantitativ puterea de oxidare sau reducere a unui sistem redox.52')Exemplu: electrodul de fier. 4. stare redusă/stare oxidată. cu formula Pt. electrodul de argint. şi cu procesul de electrod: Fe3++e"<=> Fe2+(4._.35) iar potenţialul de electrod este: RT.(4. mai greu de manipulat. (4. (4.55) electrozi de gaze formaţi din gaze (H2.sarcina ionului.(Po 2 =1 atm) (4. Cl2 etc) absorbite pe suprafaţa unui conductor inert (care nu reacţionează cu mediul.52')^ forma redusa numită relaţia lui Nernst. Generalităţi Celulele galvanice (pilele galvanice. deoarece nu se poate lega un voltmetru cu soluţia fără a cufunda un alt electrod în soluţie.e = E H zF electrozi metaloid .surse electrochimice de energie 4.59) Electrodul de oxigen.52RT a sau. pile electrice) sunt dispozitive electrochimice de conversie a energiei chimice în energie electrică şi sunt formate dintr-un ansamblu de doi electrozi de potenţiale diferite. cu formula Hg/Hg2CI2/KCI sat Procesul de electrod este: Hg2CI2+2e" < > 2Hg+2CI" (4..66)şi potenţialul de electrod: RT. cu formula Ag/AgCI/KCI sat Procesul de electrod este:AgCI+e"<=± Ag+CI" (4. potenţialul asociat reacţiei se numeşte potenţial de reducere. Prin soluţie trece un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm.Electrozii de specia a ll-a sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o sare greu solubilă a sa.soluţie cu formula : Me/Me2+..soluţie. care se absoarbe pe placă. Metalele situate după hidrogen în seria electrochimică (metale mai nobile) au tendinţa de oxidare mai mică decât hidrogenul şi.„ Mez++ ze" K > Me(4. cu atât metalele sunt mai reactive.5. deplasează hidrogenul din combinaţiile lui (acizi. Ni/Niz+.61)iar potenţialul de electrod este:RT E = E°lna„.61')Electrodul de hidrogen a fost tratat la cap. apă etc).b/KI. a ll-a. Procesul de electrod este: 1/212+6"^=^ I" (4. în lucrarea de faţă se va opera cu potenţialele de reducere conform Convenţiei Europene de Semn Algebric pentru Potenţialul de electrod adoptată de IUPAC din anul 1953. diferenţa de potenţial între cei doi electrozi. Deci. potenţialul respectiv se numeşte potenţial de oxidare.61) sau E=E°0. De exemplu. practic nu variază în timpul funcţionării electrozilor. dacă reacţia directă este de oxidare. se foloseşte electrodul normal de hidrogen EHN. Voltmetru va măsura. Fiecare metal sau hidrogenul sub presiune poate să scoată din combinaţii (prin reducere) metale cu potenţial mai pozitiv decât el.Fe2+/Fe3+. Electrozii de specia a lll-a sau electrozii redox care conţin ionii aceluiaşi metal sau compus chimic în două stări de oxidare diferite. în contact cu un electrod inert. cu formula CI2(Pt)/KCI Procesul de electrodeste: 1/2CI2+e"^^ CI"(4. cu formula 02(Pt)/HO".63) iar potenţialul de electrod este: RT Ł = E° lnarl.58) iar potenţialul de electrod este: e = e " + — l n ^ . 4.1. Observaţie: Convenţional.2. Ca electrod etalon. temperatura (T) în Kelvin. la rândul său în contact cu o soluţie concentrată de sare solubilă cu anion comun. formula Pt. ca urmare.

70)Ea este alcătuită dintr-o lamă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru şi o lamă de zinc scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc.69) baterie cu n elemente va avea tensiunea egală cu suma tensiunilor electromotoare ale elementelor componente.90) în (3. la anod (polul negativ). Pe aceasta se bazează măsurarea practică a tensiunii electromotoare a pilei. (E) definită ca diferenţ dintre potenţialul electrodului pozitiv (catodul) şi cel al electrodului negativ (anodul).3.. pila Volta este o pilă ireversibilă. -AH. Ed. va trece în soluţie un echivalent gram de zinc şi se degajă pe electrodul de cupru un echivalent gram de hidrogen. deci. Qd. sunt: Catod(-) Zn2++2 e —Zn (reducere) (4. (4. iar în membrul drept. egal cu variaţia entalpiei libere ce însoţeşte reacţia generatoare de curent: AG=zFE(4. este rezistenţa opusă de pilă la trecerea curentului electric. Această mărime nu este accesibilă experimental.98) dacă ld este constant.e. iar la catod (polul pozitiv).73) Când această celulă produce un faraday de electricitate. alături de travaliul electric maxim. pila absoarbe izoterm o cantitate de căldură ZFT[ — | şi se ST. debitată în circuitul exterior de descărcare este dată de relaţia: W^jl^dt (4. condiţie care nu poate fi realizată practic. dacă monatate ca şi celule de electrolizăreacţiileelectrochimice sunt opuse celor din pilă. Deci. în acest caz. f)Puterea pilei este energia debitată de pilă în unitatea de timp.5.92) se obţine:în membrul stâng al ecuaţiei (4. e)Energia pilei.81) Anod(+) Cu—Cu2+ +2e"(oxidare) (4.83. atât reacţiile parţiale. rezultă: G = H + if—S Ut sau: AG = AH + TJ^pj (4. de această dată este o celulă de electroliză.88)Din principiul al ll-lea a termodinamicii dQ=T<9S şi deci: d G P = . reprezintă pierderea inutilă a capacităţii pilei . un termen care reprezintă energia pe care o degajă pila sub formă de căldură.99) dacă ldnu este constant.81 .96) unde Id este intensitatea de descărcare.84) în (4. aşa cum se observă şi prin compararea reacţiilor 4. respectiv oxidarea unui echivalent gram de cupru. E. zFE>(-AH). Termodinamica pilelor reversibileCelulele galvanice se caracterizează din punct de vedere termodinamicprin travaliul maxim (zFE) efectuat de reacţia din pilă priN producerea zF coulombi de electricitate. este tensiunea corespunzătoare circuitului exterior închis: Ed=E-rdld (4. sau dacă ld=0. E. La trecerea unei cantităţi de 1F de electricitate celula revine la starea iniţială. deoarece un schimb de sarcină finit nu se poate realiza în condiţii de reversibilitate. sub o cădere de potenţial maximă. Ea se poate evalua prin măsurarea coeficientului de temperatură (<9E/dT)p al t. Rezultă că E=Ed dacă rd=0.Pila Volta este o pilă ireversibilă. 4. au loc reacţii de oxidare (cedare de electroni). precum şi reacţia totală la electroliză sunt opuse celor ce se desfăşoară în pilă. 4. răceşte. Celula galvanică este caracterizată de t. curent de descărcare.75)Zn +Cu—>Cu2+ +Zn (reacţie totală la electroliză) Se observă că.71) Catod(+) Cu2+ +2e"^Cu(reducere)(4. în caz contrar sunt ireversibile. datorată electrozilor.82) 2H++Cu—H2+Cu2+ (reacţie totală la electroliză) (4. pila Danieli .80) Dacă se montează ca şi celulă de electroliză.4. şi: Qd=ldt (4. fie folosind montajul de compensaţie Poggendorf. în condiţii reversibile de funcţionare.80 cu 4.78) Catod(+) 2H++2e"^H2î (reducere)(4.m.79)Zn+2H+ —>Zn +H2î (reacţie totală generatoare de curent) (4.92) înlocuind AG din relaţia (4.86) şi deci: aG = 5U + PdV + V5P-T5S-S5T(4. anodice şi catodice.87)La P=t: <9GP=3QT3S-S<9T (4. reacţii de reducere (acceptare de electroni). d) Capacitatea de descărcare.77) Reacţiile generatoare de curent în pilă sunt: Anod(-) Zn-. reacţiile elctrochimice vor fi:Catod(-) 2H++2e-. Pentru a verifica reversibilitatea se inversează curentul şi se trece aceeaşi cantitate de electricitate prin celulă.16).85) Dar: <3H=(9U+p<9V+V3P(4. La trecerea prin celula de electroliză a aceleiaşi cantităţi de electricitate. Formula ei este: (-)Zn/H2S04/Cu(+) (4.lacobi este o pilă reversibilă.(4. Caracteristicile pilelor galvanice a)Tensiunea electromotoare.78 .68) La electrozi au loc reacţii electrochimice generatoare de curent: astfel.100) dacă ld este constant. c. adică în condiţii de circuit deschis. tensiune de descărcare: t Qd=jlddt dacă ld nu este constant în timp. Dacă E creşte.69)Celulele galvanice sunt reversibile.83)La producerea unui faraday de electricitate în pila Volta. va trece în soluţie un echivalent gram de cupru şi se degajă pe zinc un echivalent gram de hidrogen. De exemplu. rd.89) sau: \ ^ \ =-S Introducând relaţia (4.74) 2+ 2+ Anod(+) Cu^Cu +2e"(oxidare)(4. electrolitului şi fenomenelor de polarizare. fie cu un voltmetru cu rezistenţă internă foarte mare care satisface condiţia ld—»0. Formula pilei este: (-)Zn/ZnS04iiCuS04/Cu(+)(4.2. Reacţiile generatoare de curent din pilă sunt: Anod(-) Zn^Zn2++2e"(oxidare)(4. energia electrică produsă de pilă (zFE) va fi mai mare decât energia chimică cheltuită. care.e.m. atunci la anod se dizolvă un echivalent gram de zinc.aceasta se reprezintă prin linii duble:(-) anod II catod (+) (4. prin reducerea unui echivalent gram de zinc.Zn2++2e" (oxidare) (4. reprezintă diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi în circuit deschis: E=E+-E. este cantitatea de electricitate ce poate fi obţinută de la o pilă în condiţii date de timp. la creşterea temperaturii.94) figurează scăderea de entalpie a reacţiei generatoare de curent. g)Autodescărcarea pilei. Rezistenta internă de descărcare.5.16) Diferentiid: <9G=3H-T<9S-S<9T(4.H2î (reducere) (4.84)Dar: G=H-TS(3.72)Zn+Cu2+—>Zn2++Cu (reacţie totală generatoare de curent) (4. Reacţiile elecrochimice. În timpul funcţionării. sau: Wd=ldEdt (4.E=Ł+-Ł . iar la catod se depune un echivalent gram de cupru.S d T (4.4. Tensiunea de descărcare (tensiunea la borne). curentul de sens invers nu a adus celula la condiţiile iniţiale. Cele două soluţii sunt separate de o membrană poroasă. Wd.

a temperaturii şi să asigure conducţia ionică.1. Practic.când circuitul exterior este deschis. -randament de curent.8.r M 7M AH AH AH Rezultă ca rp1. d .8 Ah. fier.110)Astfel la electroliza topiturii de NaCI. ci numai cu consum de energie electrică. k) Anduranţa acumulatorilor Durata de utilizare a acumulatorilor se exprimă fie prin viata calendaristică. electrolit solid sau topitură.. Aceşti electroliţi prezintă inconvenientul descompunerii apei în H2 şi O2.014V Şi E = E" ż' = 1.4 Pile electrice utilizate în practică Sursele chimice de energie electrică utilizate în practică se clasifică în pile convenţionale şi pile neconvenţionale Pilele convenţionale nu implică construcţii speciale.18. Pilele primare pot fi uscate.10-. Viata calenadristică reprezintă numărul de ani de exploatare. t. ceea ce determină restrângerea metalelor folosite.Wv = ] E<l ] Wh/I Lv. a = 1. h)Randamentul pilelor se poate exprima ca: -randament intrinsec maxim (randament termodinamic). cupru etc. suprafaţă specifică. fie prin viata ciclică. Aceste reacţii se caracterizează prin variaţia entalpiei libere pozitivă (AG>0). Reacţii electrochimice la electroliză.358F Rezolvare: pila galvanică este (-)Cu/Cu2+ (a=1)//CI"(a=1)/CI2(g) (+) Reacţia la anod (-) Cu <-> Cu2+ +2e" . La catod a loc reacţii de reduCere (+e").108) în care Ed = tensiunea la borne. Lv. Pilele neconventionale implică temperaturi şi presiuni ridicate de funcţionare.z F E " = -2. sau umede în care electrolitul se adaugă în formula pilei şi reacţiile la anod şi la catod. aşadar masa activă (electrozi.).0431' P c se calculează entalpia libera AG° .e. rezistenţă chimică etc).reacţie de oxidare Reacţia la catod (+) Cl2(g) + 2e" 2CI" .Celule de electroliză . iar indicii a şi c se referă la anod. un electrod negativ (catodul) şi o soluţie (sau topitură) de electrolit. Catozii sunt din oxizi de plumb. pilele primare sunt celule galvanice ireversibile.s " = 1.358-0.029 = 1. în condiţii normale de temperatură şi presiune.m. să se calculeze variaţia de entalpie liberă standard.. cantitatea de .t în care Qi= capacitatea înainte de descărcare. în Ah/l pentru materialele catodice şi anodice se calculează cu relaţiile: L = 1 0 3 Ł=26. evitarea fenomenelor de polarizare a electrozilor. în urma electrolizei topiturii de NaCI rezultă substanţe noi: Cl2 şi Na. electroliza se realizează întrun dispozitiv electrochimie numit celulă de electroliză. Viata ciclică reprezină numărul total de cicluri încărcare -descărcare ce poate fi suportat de un acumulator în anumite limite de capacitate şi randament energetic. dacă TAS=0. sau capacitatea volumică. litiu. în Ah/kg. Legile se enunţă astfel: 1. Eficienţa tehnică şi economică a surselor chimice de energie electrică sunt determinate de următorii factori: electrolitul. altă clasificare a pilelor se face după criteriul reversibilităţii reacţiei generatoare de curent din pilă. electrozi gazoşi. cadmiu şi mai rar. zinc. în kg/l. re.numărul lui Faraday = 26. standard. + I.01. nu se pot încărca. nichel.:r = A G = A * . de exemplu:Me2++ze~—>Meiar la anod au loc reacţii de oxiDare (-e").m. respectiv catod.101)Q.344 = 1. deci entalpia de reacţie se transformă integral în lucru electric. se folosesc soluţii apoase de săruri. înainte de aplicarea curentului. cu electrolit imobilizat. F . electrozi cu preţ de cost accesibil şi eficienţi. rezistenţa lor mecanică şi electrică. r. O celulă de electroliză este alcătuită dintr-un electrod pozitiv (anodul).Relaţiile cantitative dintre mărimea curentului electric consumat şi masa de produs de electroliză format sunt exprimate prin legile lui Faraday. z numărul de electroni schimbaţi în reacţia de electrod.reactori electrochimici 4. temperatura.e.2(reacţie secundară) 2NaCltop "cc""":" > 2Na+CI2(reacţie totală)Deci.3441-' . structura şi forma lor. iar cationii electrolitului (ionii pozitivi) migrează la catod.5. Lg. calitatea materialelor din care sunt confecţionaţi electrozii. să se calculeze t. magneziu.densitatea sa. care trebuie să fie stabil în contact cu electrozii şi să aibă o bună conductivitate electrică. de exemplu: Xz"-ze"-»X sau X2"—X+ze" (4.106) unde: M masa atomică sau moleculară a materialului catodic sau anodic. calitatea electrozilor (stabilitate mecanică.e.L V c (4. Astfel. n:1 debitai depda calculai din consumul de reaclanti la electrozi randament de voltaj.m. Ca anozi se folosesc: plumb. separatorii electrozilor trebuie să reziste la acţiunea electroliţilor.014 + 0. 4. 0.014 =-4681 i c a l I m o l 4.Z M3z^=2618i^dAM(4.în orice descompunere electrolitică. Cei mai utilizaţi electroliţi sunt soluţiile apoase de H2SO4 şi KOH. De asemenea. Această caracteristică este influenţată în primul rând de modul de exploatare al acumulatorului: gradul şi viteza de descărcare.5. aluminiu. utilizându-se cele cu supratensiune ridicată de hidrogen. elaborate în 1883. reacţia de descărcare are loc în electrolit apos. Legile lui FaradayElectroliza este procesul de descompunere a unui electrolit la trecerea curentului electric continuu prin soluţia sau topitura sa. şi t. se produce disocierea electrolitului: NaCIţpp <-> Na*+CI'La trecerea curentului prin celula de electroliză au loc reacţiile:Catod(-) Na+ +e—>Na (reacţie de reducere) Anod(+) Cl"-e— >CI(reacţie de oxidare) 2CI —>C. electrolit) odată consumată în reacţia de descărcare nu se mai poate regenera.6. tensiunea de descărcare a pilei E. de aceea ele nu se pot desfăşura spontan. datorită interacţiunilor dintre electrozi şi electrolit: c= Ql ~Q: -100 (4. plasată într-un montaj de electroliză (fig 4. .2= capacitatea după timpul.Celulele de electroliză se mai numesc şi reactori electrochimici deoarece folosesc la obţinerea de substanţe noi prin conversia energiei electrice în energie a reacţiilor chimice. rE = —r = tensiunea electromotoare a pilei E Capacitatea masică. argint.Se cunosc potenţialele standard e ° C u % t l C u = 0. unde se descarcă prin reacţii electrochimice de transfer de sarcină. materiale de construcţie cu preţ ridicat etc.reacţie de r e d u c e r e se calculează t.A(+)Anionii electrolitului (ionii negativi) migrează al anod. e ° C h . E" = e" . j) Densitatea de energie masică sau de volum a unei pile se calculează după reacţiile: WE = ] Ej ] Wh/kg 1. care se produc în principal ca urmare a unor reacţii secundare apărute la electrozi şi care determină scăderea tensiunii debitate de pilă.

Ed=E+an<xK-catod (anioni) (cationi) în expresia (4.Masele diferitelor substanţe separate la electrozi de către aceeaşi cantitate de electricitate se găsesc între ele în aceeaşi proporţie ca echivalenţii lor chimici. Electrometalurgia care se ocupă cu extragerea metalelor din compuşii lor prin electroliză. suprafaţa lor. care se desfăşoară la interfaţa metal . cu formare de atomi şi radicali liberi. Co2+. care presupun studii complexe ale cineticii proceselor de electrod corespunzătoare. pentru un ion.5 j-100 (4. este proporţională cu sarcina electrică. t în secunde iar F=96. rezultat din legile lui Faraday. Tensiunea rămâne constantă atât timp cât unul din ioni se depune. în principiu.substanţă.Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozi are drept criteriu potenţialul standard de electrod şi seria potenţialelor standard (seria Volta). tehnologiile mecanice neconvenţionale bazate pe electroliză. pierderi de curent prin rezistenţe sau scurtcircuite etc.reacţia de transfer de sarcină. formate din mai multe reacţii elementare (simple) Pentru descărcarea unui ion. se poate scrie:f = ŞEF . De aceea.116)sau randamentul de masă prin raportul dintre masa practică (mp) şi masa calculată teoretic (mt): R ="^100 este subunitar. E = — (A .4.Comparând relaţiile (4. Tensiune de descompunere. Fiecare etapă elementară are o anumită viteză de reacţie (vezi cap. catodul instalaţiei).m. Cu2+.Dacă în electrolitul supus electrolizei se găsesc mai multe specii ionice şi se efectuează electroliză mărind treptat tensiunea aplicată.2).desolvatarea ionilor sau descompunerea ionilor complecşi în zona de reacţie a electrodului.112). m. sunt potenţialele de descărcare (depunere) ale anionului (ionul negativ care se descarcă la polul pozitiv. iar z . transportată. în timpul desfăşurării procesului de electroliză. organizarea atomilor şi radicalilor într-o stare stabiă (atomii gazoşi se unesc în molecule.e.114)zF Raportul— = K zF unde K se numeşte echivalent electrochimie şi reprezintă cantitatea de substanţă descompusă de unitatea de electricitate (1 coulomb). Pentru reacţiile ce au loc la catod cu cât potenţialul standard al metalului este mai pozitiv cu atât ionul său metalic se reduce mai uşor la . respectiv al cationului (ionul pozitiv care se descarcă la polul negativ. Ansamblul de fenomene care determină modificarea potenţialului unui electrod în timpul funcţionării unui dispozitiv electrochimie se numeşte polarizare.câEd=Epi Diferenţa între valoarea practică şi cea teoretică a tensiunii de descompunere se numeşte supratensiune n.c-Ed=n . separată de electrolit.114).2. de substanţă necesită cantitatea de electricitate de 1 Faraday (F). p este potenţialul său de electrod reversibil. în expresia (4.Rezultatul practic al electrolizei este inferior celui teoretic. densitate de curent . descărcarea ionilor la suprafaţa electrodului. etapa cea mai lentă din cele menţionate este determinată de viteză. cei metalici se unesc în reţele cristaline etc). EdPract. prin polarizare intenţionată a electrozilor. m=const. electrodepunerea vopselelor etc sunt aplicaţii importante ale electrolizei.masa atomică. în schimb favorizând formarea unor produşi cu importanţă economică.electrolit şi. viteza unor reacţii nedorite poate fi mult încetinită. apoi creşte brusc până ajunge la valoarea caracteristică ionului următor prezent în electrolit. fluorarea electrochimică. Supratensiune Pentru a efectua electroliza unui electrolit continuu. Deoarece obţinerea (transformarea) prin electroliză a unui echivalent gram. deci. randamentul de curent exprimat prin raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesară (Qt) şi cantitatea de electricitate practic folosită (Qp): R = . Pentru alţi ioni (Fe2+.Q 2.Cum Edpractic este o diferenţă dintre potenţialele de descărcare ale anionului şi cationului. în scopul alegerii condiţiilor optime din punct de vedere economic pentru obţinerea cu randamente maxime şi cu calităţile cerute a produsului finit.Fenomenul de polarizare în celulele de electroliză are consecinţe economice negative. Măsura cantitativă a polarizării este supratensiunea sau polarizaţia: n=Ep-Er în care E este potenţialul electrodului polarizat.). Cauza supratensiunii este complexitatea proceselor de electrod. anodul instalaţiei). Potenţialele de descărcare pentru cei mai mulţi ioni (Ag+. m se exprimă în grame.119) Ł+ şi E. Această etapă este obligatorie în cinetica proceselor de electrod. a pilei electrice (Epnă) care corespunde reacţiei inverse de electroliză. iar electrodul devine polarizat. rafinarea electrolitică a metalelor. E. Ni2+ etc) aceste potenţiale au valori mai mari decât cele corespunzătoare electrodului reversibil.=F . Reacţiile electrochimice de electrod nu sunt reacţii simple. temperatură.Dar. numită tensiune de decompunere (EdL Această tensiune trebuie să fie cel puţin egală cu t. rezultă:const. datorită unor reacţii secundare. înseamnă că aceste potenţiale îşi schimbă valoarea de la valoarea lor de echilibru. Zn2+. Procesul de electrod este un proces redox eterogen.Epilă=Ecatod-Eanod.6. a fenomenelor de polarizare implicate. Totuşi.500C. şi z deci: m = -It = K I t(4. Pentru procesul global (total) de electroliză. este necesar să se aplice celulei de electroliză o anumită tensiune electrică minimă. electrocataliza. oxidare la anod sau reducere la catod. z valenţa ionului) iar Q=l t. fiecare specie se descarcă la electrod atunci când se atinge potenţialul său de descărcare (depunere). în consecinţă. în cele mai multe cazuri. prin urmare. deoarece determină un consum sporit de energie electrică. Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozii celulelor de electroliză. adică va condiţiona viteza procesului global (total) de electroliză şi. şi cu randament bun. natura şi concentraţia electrolitului. supratensiunea va depinde de: natura şi forma electrozilor. metale. Q. Cd2+ etc) sunt egale cu potenţialele de electrod reversibil prezentate în Anexe. valoarea supratensiunii. natura produşilor primari şi S suprafaţa electrodului secundari obţinuţi la electrozi (gaze. ci reacţii complexe. etc. I în amperi. procesul decurge prin următoarele etape:transportul ionilor prin difuzie sau migrare din interiorul soluţiei la suprafaţa electrodului.111) şi (4. în realitate. Polarizare.intensitatea curentui . şi tensiunea de descompunere practică (Ed practic) este mai mare decât cea teoretică (Ed):EdPract.

aşadar este un proces electrochimie. în urma căreia metalul se ionizează:r. în care reacţia începe cu ionii S2" şi se va încheia cu ionii CI". De exemplu. care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:r.şi E°. Ordinea desfăşurării reacţiilor la anod depinde de prezenţa moleculelor de apă şi de natura anodului. deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). ţinând cont de natura metalului.POj' nu se oxidează la anod. în prezenta apei şi oxigenului.în timpul electrolizei se reduc la catod ionii în ordinea micşorării potenţialului standard.3.„ = +0. săruri greu solubile care se depun pe metal. de aceea. apoi cei de Cu+ + şi cel din urmă se vor reduce ionii de Fe++. = 1. Br". Deci. E° . nu se reduc la catod.NO. Au. Anionii acizilor ce conţin oxigen cum sunt S O ] .Există trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor la catod: a)Cationii elementelor chimice ce se găsesc la dreapta hidrogenului având potenţiale standard mai pozitive decât potenţialul standard al hidrogenului. Cu cât potenţialul standard al elementului chimic este mai negativ cu atât ionul său se oxidează mai uşor.48V. cu anod de cupru (anod solubil) CuS04 2 + Cu2++ S042" H2S04 ^> 2H+ + S04 " H20 H +HO"(practic nedisociat) catod (-) Cu2+ +2e->Cu (reducere) anod (+) Cuanod—>Cu2++2e (oxidare) Cupru dizolvat la anod se depune pe catod. frânând coroziunea lui. D. Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni. cupru şi fier se vor reduce cationii de Ag+. metalele se pot dizolva conform reacţiilor: Me+H2S04—Me2+SOr. iridiul (Ir).12) De exemplu: Zn—Zn2++2e" Fe—Fe2++2e" Al—Al3++3e" Produşii de coroziune. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard foarte negative de la Li+ până la Al3+ inclusiv. H . dar mai mare decât cel al aluminiului. Apa este un electrolit foarte slab. în locul lor se oxidează moleculele de apă:2H20->02+4H++4e" Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor în timpul electrolizei. nu prezintă acţiune protectoare.catod. care se reduc cu randament mare n.44V. într-un amestec de ioni de CI"._ s = -0. iar în soluţie concentraţiile CuS04 şi H2S04 teoretic. +H2fl pentru un metal (Me) divalent Me+2HCI—Me2+2Cr+H2 J iar în medii neutre. De aceea. există trei tipuri de coroziune electrochimică: coroziune cu depolarizare de hidrogen.359V. Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi). rămân neschimbate.344Vşi e° =+0. se reduc la catod simultan cu moleculele de apă (e°r)/A1 <e'M. hidroxizi. în medii acide. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard mai mici decât cel al hidrogenului.02+2H20+4e" (oxidare) 2H20+NaCI "eclm"!a > 2H2+02+NaOH (reacţie totală) . aur (Au) etc. atât metalul cât şi mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare.77V. Pentru anozi insolubili (inerţi) cum ar fi grafitul (C).„Me <e"ril) conform următoarelor reacţii: M+ze—>M(Zn+++2e —Zn) zH20+ze"— . Ex: Cu—Cu+++2e".%»100%. care implică transferul de sarcină electrică.reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere). pot avea loc reacţiile:2Me+2H20+02—2Me(0H)2 (pentru un metal (Me) divalent)Şi 4Me+6H20+302-+4Me(0H)3 (pentru un metal (Me) trivalent) în aceste reacţii. e°rn i c | =+0. Ag. Generalităţi. platina (Pt).087V. dintr-o soluţie 1 1 apoasă Fez 7Fe Cu /Cu 5 Ag /Ag 'conţinând ioni de argint. coroziunea este un proces redox. apă acidulată: + H20H++HO"(practic nedisociat)H2S04^r^:2H +S0^ catod (-) H++e~—>H (reducere) 2H—>H2(reacţie secundară) anod (+) e clr l. I" şi S2' având potenţialele standard E° = 1. 5. deci. oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în stări superioare de valenţă. Cunoscând valorile e° =-0. Ca proces chimic.H2+20H") Dacă o soluţie apoasă conţine cationii mai multor metale. pentru e° <-l.Disociere NaCI —> Na++cr H2O-H+ +HO(practic nedisociat) (-) catod 2H20+2e— H2+2HO"(reducere)(+) anod Cl'—CI+e" (oxidare) 2CI— >CI2 (reacţie secundară) 2NaCI+2H20 "car"":" > H2î+CI2î+2Na+OH(reacţie totală) Electroliza apei acidulate sau alcalinizate. Dar. ionii metalici. a)Anionii acizilor ce nu conţin oxigen ex: S2". Ł n > Ł° Mc"<Mc H'/H. în soluţii de electroliţi. Ex: Cu. Deci procesul de coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric.3. care au loc cuplat la interfaţa metal -mediu coroziv.536V. transferul de electroni la interfaţa metal .a: Me—Mez++ze' (5. CI". +e") a unui agent din mediul coroziv. Coroziunea electrochimică 5. a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului.H2+zOH" (2H20+2e"-. numai depolarizant. aceşti ioni conduc la formare de oxizi.. coroziunea în soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact.66V.1.: 2H20-<-02+4H++4e" (oxidare) 2H20+H2S04 " " " > 2H2+02+H2S04(reacţie totală) apă alcalinizată: H20 <"> H++HO" (practic nedisociat) NaOH <77t Na+ +HO" catod (-) 2H20+2e-+ H2+2HO" (reducere) anod . în anumite situaţii. fie NaOH. Br" se oxidează uşor. -e"). pentru mărirea conductivităţii soluţiei se adaugă fie H2S04. metodă de obţinere a hidroxidufui de sodiu . Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. oxidarea anodică va R B R (+) 4HO"-. este posibil să se divizeze procesul de oxido . E ° . acidulată cu H?SQ4.electrolit reprezintă un curent electric (vezi cap 4). Ag— Ag++eîn continuare se exemplifică reacţiile care au loc la electroliza unor substanţe: Electroliza NaCI soluţie. în funcţie de reacţia catodică.Electroliza soluţiei de CuSQ4.c: D+ze— Dze" Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea + electrochimică sunt ionii de hidrogen. în timpul electrolizei are loc reacţia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de apă. randamentul tinde spre 0: q%—»0. Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni.

Exemple: coroziunea nichelului în apa de mare: reacţia anodică: Ni—►Ni2++2e" reacţia catodică: 02+2H20+4e~—4HO" reacţia globală: 2Ni+2H20+02+NaCI->2Ni(OH)2+NaCI rugiunea fierului în atmosferă umedă: reacţia anodică: Fe —»Fe2++2e" reacţia catodică: 02+4H20+4e~— 4HO~ reacţia globală: 2Fe+02+2H20->2Fe(OH)21/20 ^"=° >2Fe(OH)3 _lU0 > FeO(OH) rugina (oxid bazic de fier) coroziune cu depolarizare de cationi cu valenţă superioară (Fe3+: Ce4+). Procesul anodic.AG=zF(ŁDŁMe)(5. de exemplu. amalgame). pentru a se reface echilibrul în stratul dublu electric. pot fi şi unele dezordini structurale.13) 5.18) unde E = este T. ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial Mecanismul ar fi următorul: prin contactul nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie. Aşadar. Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea pe suprafeţe neomogene. de energie radiantă.2. sau eHj =-0.18) este valabilă dacă: ŁMe < ŁD (5.e. Astfel. impurităţile au mai degrabă. Din cauza interacţiunii cinetice dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez* din stratul dublu. etc. Drept surse de eterogenitate electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică).52) Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia (4. variaţia entalpiei libere este echivalentă cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram de substanţă. localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului. este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimie mai nobil existente la suprafaţa metalului. dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimie omogene. E=ŁDŁMe(5.54) (vezi capitolul „Electrochimie"): Pa.22) ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din mediul coroziv. rolul de a facilita procesul catodic. 2. mercur.19) unde ED = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice. Exemple: coroziunea Na în apă: reacţia anodică: 2Na—2Na++2e" reacţia catodică: 2H++2e -H2 reacţia globală: 2Na+2H20— 2NaOH+H2 coroziunea Cd în soluţie de acid sulfuric: reacţia anodică: Cd—Cd2++2e" reacţia catodică: 2H++2e"—H2 reacţia globală: Cd+H2S04—CdS04+H2 coroziunea Zn în soluţie de NaOH: reacţia anodică: Zn—Zn2++2e" reacţia catodică: 2H+ +2e"—H2 reacţia globală: Zn+2NaOH—Na2Zn02+H2 coroziunea cu depolarizare de oxigen.20) Reacţiile de coroziune fiind spontane.44) unde zF = este sarcina ionului de valenţă z deci-AG=L(5. ei se vor descărca. la suprafaţa metalului formânduse un strat dublu în care metalul se încarcă negativ Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+ . EM = potenţialul de echilibru al metalului supus coroziunii rezultă: .„.059 pH (/. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal. de obicei. poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst (4. a pilei unde se realizează reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune.(5. pe diferite porţiuni ale instalaţiei). AG<0 şi deci: ' -zF(ŁD-ŁMe) <0 (5.17) . a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune". decât cel de a forma pile locale. în acest mod. Termodinamica coroziunii electrochimice Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate . când formarea micropilelor nu se poate concepe. de dizolvare a metalului se găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare. Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă. indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox: reacţia anodică de ionizare a metalului: Me—Me^+ze reacţia catodică. în care reacţia catodică este reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:02+2H20+4e— 40H Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre). deformaţii sau tensiuni interne ale reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune (diferenţieri de temperatură. =1atm. o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . T=298K. în cazul suprafeţelor electrochimie omogene (monocristale metalice de înaltă puritate. reacţia anodică de dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică.m. cercetările mai recente au arătat că coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată.AG=zFE(5. de depolarizare. L=zFE (4.52): R T Ł = Ł " + — In a(4. procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se produce prin două reacţii electrochimice distincte. din punct de vedere termodinamic.3.059) iar cel al reacţiei cu depolarizare de E .catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen: 2H++2e—H2 Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa. Dacă potenţialul lor de electrod este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+. prin mişcarea supratensiunii hidrogenului pe ele. Conform unei teorii mai vechi. potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile concrete în care se desfăşoară coroziunea.303RT/F = 0. prin variaţia entalpiei libere negativă: AG<0 în procesele electrochimice. în apă sau în atmosferă umedă. cu soluţii de acizi sau baze. de reducere a depolarizantului: 'D+ze-—De(5. Astfel.21) Relaţia (5. în care reacţia catodică este: Cz++e'-C(z-1.16) Exemplu: coroziunea fierului în soluţie de Fe2(S04)3 reacţia anodică: Fe —>Fe2++2 e" reacţia catodică: 2Fe3++2 e~—2Fe2+ reacţia globală: Fe+Fe2(S04)3—3FeS04 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice. iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care. în medii bazice. de reducere al depolarizantului.

constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix. Fe(OH)2). Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic. pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros. sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun.66V<-0. a0x şi ared = activitatea speciei oxidante respectiv reduse.electrolit de către ionii de Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului.44V). va fi dependent de pH.3 până la 2V Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale tranzaţionale. iar pOH = 14 – pH în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă. Fe203. oxidul dizolvându-se sub formă de ferat. titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul atmosferic. sare sau oxigen chemisorbit. Astfel. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2S04. potenţialul reacţiei catodice. Insă. pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor. exemplificate pentru sistemul fier .izobare. după valoarea potenţialului de electrod.ro = pOH . Distincţia între cele două tipuri de pasivizare nu este netă. dacă procesul de coroziune. care protejează aproape total conductele de apă. fierul. cu acid azotic concentrat. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor corozivi. wolframul şi magneziul. în coordonatele potenţial . argintul în soluţii de cloruri.mediu coroziv cu 0.3): Fe imunitate pHFia.3. de obicei neconducător. La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară.Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe. cât şi ioni de hidrogen: 2Fe2++3H20 <± Fe203+6H++2e(d)3Fe2+ +4H20<^ Fe304+8H++2e(e) De aceea. Deoarece ionii de FT nu participă la aceste reacţii. dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe suprafaţa metalului. ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă. pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13). deşi este posibil termodinamic. echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH. molibdenul şi wolframul. logfl. formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă. ionizabil. deşi potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1. ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le simbolizează. liniile orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre: FeJ" şi Fe <^ Fe2++2e_ cu potenţialul e = E°Fdţti. unde se produce dizolvarea metalului şi domeniul de pasivitate.401 V. Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii. datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe203 ce se formează la suprafaţa lui. a platinei. Ionii de CI" tind să suprime starea pasivă. Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni. Fe2+. Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică. Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei. caracterizate prin orbitali d incompleţi. cum sunt metalele grupei fierului. aluminiul. cum ar fi aluminiul. traversarea stratului dublu electrochimie de la interfaţa metal . Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive. ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive. Spre exemplu. dar dens şi continuu.apă la 25°C în fig (5. 5. deci se corodează. în care este implicat ionul de H+. deoarece straturile naturale şi invizibile de pe suprafaţa unor metale. care pozitivează potenţialul de la interfaţa metal . Fiind însă un echilibru. Diagrama Pourbaix simplificată pentru sistemul fier apă la 25°C Fe.-lg[Fe2' ](b) Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. format pe suprafaţa metalului. Reprezentarea. e.oxigen după relaţia: (pentru că s°: = +0. magneziul în apă sau soluţii de fluoruri. unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă. Exemple: cromul. dacă nu imposibilă în prezenţa lor. totuşi. metalul prezintă. aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv. în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni de H+. unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă. Deasupra acestei linii. Linia verticală (c) corespunde echilibrului: Fe2++2H20 <± Fe(OH)2+2H+ (c) El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului. etc. dependente de potenţial. domeniul de coroziune.pH. aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii atmosferice şi acesta rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr207sau KMnCU. Dacă. fierul trece în soluţie sub formă de ioni feroşi sau ferici. Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic posibil. se pot extinde prin oxidare anodică (eloxare) pentru a forma filme cu proprietăţi protectoare îmbunătăţite: filmul de cromaţi de pe zinc şi metalele argintate constituie. este: unde: s° = potenţialul redox standard.Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial). în care metalul este . Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică. cromul. Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii: domeniul de imunitate. dar nu se referă şi la mersul procesului. atunci când produsul de solubilitate al sării este mic. se desfăşoară cu viteză foarte mică. un caz la limita de separare. dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul. vor fi. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu un strat de oxid. deci nu va depinde de potenţial. metalul nu se va mai coroda. Astfel. de asemenea. rezistenţă la coroziune. titanul şi zirconiul. a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm . iar suprafeţele delimitate de ele indică domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. de ionizare a metalului.

Sb. iar potenţialul corespunzător punctului C se numeşte potenţial de pasivare sau potenţial Flade (EF). Hg se reduc pe zonele catodice până la metal (As.8.3. curentul anodic rămâne constant (curent de pasivitate). pentru care mai sunt numiţi şi inhibitori periculoşi. în domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie. Pasivitatea metalului este provocată în primul rând de chemisorbtia oxigenului. amide. viteza de coroziune poate fi de mii de ori mai mică faţă de viteza iniţială de coroziune. lăzi de transport piese.3.Caracteristica inhibitorilor anodici este aceea că adăugaţi în cantităţi insuficiente favorizează atacul coroziv localizat (excepţie face benzoatul de sodiu). metalul este protejat de o peliculă de oxid sau oxigen adsorbit. dispozitive metalice) în coroziunea atmosferică.2. în capitolul 5. reduc sau chiar opresc coroziunea metalelor. anodic şi catodic.1/202+H20+2e. mărind continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare. C02.Astfel. unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă şi domeniul de pasivitate. deşi coroziunea este termodinamic posibilă. H2S. de exemplu aminele acizilor graşi simple sau etoxilate. Metode electrochimice de protecţie Protecţia electrochimică constă în reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor (anodică sau catodică). studiul diagramelor Pourbaix a relevat existenţa a două domenii în care metalul poate fi protejat: domeniul de imunitate. oxidul de calciu (CaO). însă cu o eficienţă mai scăzută şi nu sunt periculoşi Inhibitori micşti (inhibitori organici sau de adsorbţie) sunt substanţe organice cu grupe puternic polare.electrolit se stabileşte spontan potenţialul mixt. cutii. zona BC arată o scădere bruscă a curentului de dizolvare anodică aşa încât în punctul C. Moleculele acestor inhibitori sunt formate dintr-un rest hidrocarbonat şi o grupare funcţionară polară: -NH2I -CHO. depolarizant fiind oxigenul dizolvat. domeniul pasiv (CD) în care.3. clorura de calciu (CaCI2). metalul devine pasiv. alumină activată (Al203) şi silicagelul (Si02 . obţinută prin metoda potenţiostatică. pentru extragerea umidităţii (sub 50%) din lăzi sau cutii se folosesc substanţe care absorb vaporii de apă (substanţe higroscopice).12)mărind supratensiunea procesului anodic şi deplasând potenţialul de electrod spre valori mai electropozitive. iar restul hidrocarbonat este îndreptat spre mediul coroziv formând un film monomolecular care constituie o barieră în calea mediului coroziv Aceşti inhibitori sunt eficienţi numai în mediul acid şi neutru nu şi în cel alcalin. procedeele de condiţionare a atmosferei constau în îndepărtarea umidităţii de pe suprafeţele metalice. deşi potenţialul creşte puternic. depunându-se pe suprafaţa metalică.După modul lor de acţiune asupra procesului de coroziune. etc în consecinţă. care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese. fie prin adsorţie fizică (legături de natură electrostatică) fie prin adsorţie chimică (chemosorbţie). -CH2OH. în absenţa curentului în circuitul exterior. apoi intensitatea curentului începe să crească din nou. silicaţi. -COOR.gel). 5. Mărind potenţialul se intensifică dizolvarea metalului. în acest domeniu reacţia de oxidare nu este suficient de puternică pentru a produce oxizi solizi stabili.4. în prezenţa unui curent de aer uscat sau folosirea unor inhibitori volatili care.pasiv. Mecanismul coroziunii este electrochimie. catodici şi micşti. 5. dicromaţi. deaorece este posibilă reacţia: 2HO"-. la interfaţa metal .Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. inhibitorii pot fi anorganici şi organici.-domeniul transpasiv (DE) starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil al oxigenului ^(străpungere). agentul principal de coroziune este umiditatea ce se depune pe materiale metalice. şi Hg fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru reacţia de descărcare a hidrogenului).Inhibitorii catodici reduc viteza procesului de coroziune. 5. Condiţionarea atmosferei în spaţii închise (depozite. Se disting următoarele zone: domeniul activ (AB): la introducerea metalului în mediul coroziv. boraţi. este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2S04. coroziunea încetează. în acesta stare. benzoaţi). iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe203). fie prin formarea în zonele catodice a unor combinaţii greu solubile care izolează catodul de soluţia de electrolit (de exemplu adausul în soluţiile corozive de fosfaţi care se absorb preferenţial în zonele catodice duce la formarea unei pelicule stabile de fosfat de calciu şi fier care inhibă coroziunea fierului). ŁCOr. percloraţi). fie pasivând-o mecanic. maşini. Atingerea stării de imunitate se obţine electrochimie prin . Sb. formează un film care o separă de mediul umed. Domeniul BC se numeşte domeniul de tranziţie activ . fosfaţi. în fig. prin acoperirea ei cu pelicule de oxid protectoare (de ex: cromaţi.Inhibitorii de coroziune sunt substanţe care adăugate în cantităţi foarte mici în mediul coroziv. -COOH. După natura chimică. se fixează pe suprafaţa metalică. Coroziunea este accelerată de prezenţa agenţilor poluanţi proveniţi din gaze industriale: S02. Pentru prevenirea depunerii umidităţii pe suprafeţele metalice în camere ermetic închise se utilizează procedeul încălzirii cu maximum 10°C a camerei faţă de exterior. de exemplu: pentoxid de fosfor (P2Os). inhibitorii se împart în trei categorii: anodici.4. Grupa funcţională numită funcţie ancoră. săruri de metale grele. -SH. iar curentul înregistrează o creştere până în punctul B.2. -CONH2. prin ecranarea suprafeţei şi izolarea metalului de mediul coroziv.Inhibitori catodici frânează reacţia catodică de reducere a depolarizantului: D+e — De-fie prin mărirea supratensiunii procesului catodic (de exemplu: compuşi As.Ei acţionează fie pasivând chimic suprafaţa metalică. nitraţi. viteza de dizolvare a metalului este practic nulă. prin formare de săruri greu solubile cu ioni de Mez+ (de exemplu: hidroxizi.5 Factori care influenţează coroziunea electrochimică 5.conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu.Inhibitorii anodici frânează reacţia anodică a coroziunii: Me —Mez++ze_(5.2. motiv. unde.

Se formează o macropilă în care metalul activ (anodul) se ionizează (Me—Mez++ze"). O discontinuitate în strat.1. Se poate face şi o decapare electrochimică bazată pe dizolvarea anodică a metalului. etc. înainte de a aplica stratul protector suprafaţa metalică este prelucrată preliminar prin: prelucrare mecanică. Se bazează pe polarizarea anodică a construcţiei metalice. De exemplu în cazul protecţiei catodice a unei conducte de fier cu anozi reactivi de Zn sau Al au loc reacţii conform schemei din figura 5. exfolieri). prin legarea instalaţiei de protejat cu un metal mai electronegativ. 5. fisuri. Obţinerea stării de pasivitate se realizează prin deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electropozitive.potenţialul metalului de bază este mai electropozitiv (de exemplu: acoperirile cu Zn şi Cd pe fier sau oţel). etc). prin difuzie temică (cementarea) sau placare. .După valorile relative ale potenţialelor de electrod ale metalului de acoperire şi ale metalului de bază există două tipuri de acoperiri metalice: anodice şi catodice. deci prin polarizarea catodică a instalaţiei de unde şi denumirea de protecţie catodică. prin dizolvare. de orice natură. pori. la temperaturi mai mari de 70° acoperirile anodice de Zn nu mai protejează oţelul.D+e—De. deci prin polarizare anodică (protecţie anodică). grunduri. 5. stratul de Sn pe oţel este o acoperire catodică.13). vopsele. emulsii.4. iar pe construcţia metalică (catodul pilei) se va desfăşura reacţia de reducere a depolarizantului (D+e►De-). conduce la formarea micropilelor în care metalul piesei. iar un anod auxiliar închide circuitul electric prin mediul coroziv (fig. rectificare (şlefuire)şi suprafinisare (lustruire) necesară îndepărtării incluziunilor. în timp.3. prin operaţiuni de sablare.Zn— Zn2*+2e~ sau Al—Al3+ +3e_în cazul anodului de aluminiu . Protecţia catodică Se bazează pe polarizarea catodică a instalaţiei care se realizează practic prin două procedee: Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent constă în conectarea structurii ce trebuie protejată la polul negativ (catod) al unei surse de curent continuu. a apei precum şi rezervoarelor metalice. zona anodică este metalul protector (Meprotector—*Mez++ze-). acid fosforic.4.in acoperirile anodice . compact. a aburului. Metoda se aplică pentru protecţia utilajelor din oţeluri inoxidabile în medii de acid sulfuric.degresare. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) constă în realizarea unei pile Volta.piesa (D+e"—►De-). lacuri. care devine catod şi este polarizată până la valoarea necesară de potenţial. Straturile metalice protectoare pot fi realizate prin electrodepunere sau galvanizare. dar în medii de acizi organici devine anodică. devenind rezistentă la coroziune. Curentul circulă de la sursă la anod şi de aici prin mediul coroziv. deci pe deplasarea potenţialului staţionar din domeniul activ în domeniul pasiv. caracterul anodic sau catodic al acoperirii metalice va fi influenţat de mediu şi de condiţiile de exploatare. chituri). schimbătoarelor de căldură.14. vapoarelor. până la valoarea potenţialului de formare a filmului protector. efectuată cu solvenţi organici sau soluţii alcaline pentru îndepărtarea materialelor grase de pe suprafaţa metalică. alcalii.4. oxizilor şiasperităţilor superficiale. fiind mai electronegativ va funcţiona drept anod şi se dizolvă (Mepiesă>Mez+ +ze" ) iar metalul stratului protector va fi catod (D+e -— ►De-). prin cufundarea piesei într-o baie de metal topit (cufundare la cald).în funcţie de natura chimică a stratului se disting straturi de acoperire anorganice (metalice sau nemetalice) şi organice (unsori. Dezavantajul acestor acoperiri este că. prin pulverizare. a saramurii. aderent.deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electronegative sau cel puţin egale cu potenţialul de echilibru al zonelor anodice. periere. Se realizează practic prin conectarea structurii de protejat la polul pozitiv (anodul) unei surse exterioare de curent continuu. potenţialul metalului de bază este mai electronegativ (de exemplu: acoperirile fierului cu Sn. în acest mod instalaţia se pasivează. zincul treacând la un potenţial mai electropozitiv. Protecţie împotriva coroziunii prin aplicare de straturi protectoare Un strat de bună calitate trebuie să fie continuu. Metalul protector fiind mai electronegativ. Ni. decaparea. a aerului comprimat. aspectul lor se înrăutăţeşte. 5. la instalaţia de protejat.Având în vedere că metalele îşi modifică potenţialele de electrod în funcţie de temperatură şi de pH-ul mediului. la polul negativ fiind conectat un catod auxiliar (figura 5. emulsionare şi saponificare. să prezinte stabilitate chimică în condiţiile de lucru ale construcţiei metalice şi să aibă rezistenţă mecanică. uniform ca grosime. Cu. De exemplu. metalul de bază continuă să fie protejat pentru că în pilele locale care se formează. iar zona catodică .15).Protecţia catodică se aplică conductelor subterane pentru transportul produselor petroliere.în acoperirile catodice. Ag. Aceste straturi au calităţi protectoare numai dacă sunt continue. în cazul existenţei unor discontinuităţi în stratul depus (zgârieturi. efectuată cu soluţii de acizi în scopul îndepărtării stratului superficial de oxizi.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful