P. 1
Electrochimie

Electrochimie

|Views: 91|Likes:
Published by Sp Deni

More info:

Published by: Sp Deni on Oct 09, 2011
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as RTF, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

02/17/2013

pdf

text

original

Cap. 4.

ELECTROCHIMIA Clasificarea conductorilor Din punct de vedere al conducţiei curentului electric, corpurile materiale se împart în conductori şi izolatori (dielectrici). Conductorii la rândul lor se clasifică în:conductori de ordinul I (conductori electronici sau metalici), în care conductibilitatea este de natură electronică, deci se datorează unui flux de electroni. De exemplu: metale, aliaje, combinaţii intermetalice.grafit etc. conductori de ordinul II (conductori ionici sau electroliţi), în care conductibilitatea este de natură ionică, deci se datorează deplasării ionilor prin electrolit. De exemplu: săruri topite, soluţii apoase de acizi, baze sau săruri minerale, amine, soluţii de acizi organici etc.Conductibilitatea electronică este de circa 105 ori mai mare decât ceaionică.conductorii micşti, care conduc simultan prin electroni şi ioni. De exemplu: yAg2S conduce 80% ionic şi 20% electronic;semiconductori, a căror conducţie este asigurată de electroni şi goluri. De exemplu: elemente monoatomice (Si, Ge, Te), halogenuri (Agi, Cui), oxizi (ZnO, CoO, CuO, NiO, Cr203, Fe203), sulfuri şi seleniuri (PbS, PbS2, Ag2Se, Ag2S, CdS).Izolatorii nu sunt străbătuţi de curentul electric. De exemplu: sticla, mica, porţelanul, lichide şi cristale organice, unii polimeri.Electrolitii fac obiectul electrochimiei, care studiază relaţiile cantitative dintre curentul electric şi reacţiile chimice care îl însoţesc. Disocierea electroliticăElectrolitii sunt conductori de ordinul II, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi şi negativi. Procesul de desfacere sub formă de ioni a unui electrolit se numeşte disociere electrolitică. După modul cum apar ionii substanţelor, electrolitii se împart în electroliţi reali şi electroliţi potenţiali.Electrolitii reali (ionofori) în stare solidă cristalizează în reţea ionică (ex: NaCI, KCI) şi, deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi labilizată fie prin topirea substanţei, şi, astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie ca urmare a interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion - dipol, rezultând ioni solvataţi (hidrataţi, dacă solventul are apa). De exemplu: Na*Cr < ^';0 ) Na+ +CI" cristal hidratat hidratatElectrolitii potenţiali (ionoqeni) , în stare solidă cristalizează în reţele moleculare . In nodurile reţelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei sub acţiunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:H+6-cr6 < "u-° >H3o*+crlegătură covalentă hidratat polară.Electroliţii ionofori se disociază complet în ioni, când sunt dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni se disociază complet, când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea legăturii este mică. Aprecierea cantitativă a disociaţiei electrolitice se face prin mărimea fizico - chimică introdusă de Arrhenius, numită grad de disociere, a, definit ca raportul dintre numărul de molecule

disociate şi numărul total de molecule dizolvate. Dacă g=1, electroliţii sunt practic total disociaţi în soluţii de concentraţii 0,1 - 0,01 m. Ei se numesc electroliti tari. De exemplu: majoritatea sărurilor, acizi şi baze tari (H2SO4, HNO3, NaOH, KOH etc). Disocierea se reprezintă:AB<^A+B+ (4.1)Dacă g«1, electroliţii sunt parţial disociaţi în soluţie. Ei se numesc electroliti slabi. De exemplu: acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, acid cianhidric, amoniac, HgCb, Hg(CN)2 etc. Disocierea electroliţilor slabi se reprezintă printro reacţie de echilibru: AB A"+B+ (4.2)caracterizată de o constantă de echilibru (constantă de ionizare sau disociere. Ki):*,=W (4.3)[ A B ] Admiţând că, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obţinut concentraţie c moli/l, iar din aceasta s-a ionizat fracţiunea a rezultă că la echilibru, concentraţiile speciilor vor fi: [AB]=c-ac=c(1-a),[A_]=ac; [B+]=ac :Prin urmare: K = acJţc=^li (44) c(l - a) 1-a iar dacă a«1 Kj=a 2c(4.4') Relaţia (4.4) este cunoscută sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald şi stabileşte legătura dintre constanta de ionizare, Kh şi gradul de disociere, a, a unui electrolit. Se aplică numai soluţiilor de electroliti slabi deoarece pentru electroliţii tari a creşte cu diluţia şi nu se mai obţin valori constante pentru Kj. în soluţii ideale, stare atinsă numai_ la diluţie infinită a soluţiei, ionii de semn contrar nu se influenţează reciproc. în soluţii reale, concentrate, în soluţii de electroliti tari, se înregistrează abateri de la legea diluţiei a lui Oswald, datorate interacţiilor dintre ioni. în acest caz noţiunea de concentraţie, c, a fost înlocuită cu cea de activitate termodinamică, a: a=fc, unde f - coeficientul (factor) de activitate, indică abaterea soluţiei de concentraţie c, faţă de soluţie standard de diluţie infinită. La diluţie infinită, f—>1 şi a-*c. Aşadar, electroliţii tari au Ki>1 $i a=1, iar electrolitii slabi au Ki<10"2 şi a<0,01. între aceste limite, se află electrolitii medii (intermediari) cu 10^(K<1 si 0.01<a<0,05.în funcţie de natura electrolitului, acid, bază sau sare, constanta de ionizare, Ki, se numeşte, respectiv, constantă de aciditate, Ka, constantă de bazicitate,Kh, si constantă de hidroliză, Kh. Astfel, pentru acidul HA: ha^—» hva ; „ = l" jl" j(4.5)[ H A ] pentru bază, BOH:[ B O H ] HA ^ BVHO-;K = ft'i(4.6)A J B ] iar pentru sarea AB:
K
B

H; AB ° A+B+ATt = (4.7)Apa este un electrolit foarte slab, numai o moleculă din 550.000.000 molecule apă se disociază: H20 -<"> H++HCT (4.8) Cum ionul de hidrogen din cauza câmpului electric intens pentru un volum foarte mic, se ataşează de o moleculă de apă şi există ca ion de hidroniu H30+, echilibrul (4.8) se scrie ca: 2H20 H30++HO

(4.9)Pentru simplificare se menţine notaţia H+ pentru ionul de hidrogen (hidroniul): Constanta de ionizare a apei:K = M M (4.9)H 2 0 Dar, Ki[H20] = constant = [H+][HO"]=Kw=produsul ionic al apei la 25°C, K„=10"14 mol2/l2. Pentru apa neutră, [H+]=[HO"]=10"7 mol/l. Faţă de apa neutră soluţiile pot fi acide, dacă [H+]>10"7 sau bazice, dacă [H+]<10"7 (sau [HO"]>10"7). Aciditatea unei soluţii se poate aprecia şi prin mărimea fizico - chimică pH, definit ca: pH=-lg[H+], pentru soluţii ideale (4.10) sau pH=-lgan* pentru soluţii

Deci. X .55-1Cr4. acţiunile electrostatice cu celelalte tipuri de ioni.17) Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică. atingând un maximum şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei. este: uH+=36.V„=l^ . rezistentă electrică. Dependenţa conductivităţii specifice de concentraţie arată că acesta mărime fizico chimică nu poate fi folosită pentru a compara conductivitatea diferiţilor electroliti. numere de transportCea mai simplă teorie a transportului electricităţii în soluţie este cea hidrodinámica. = mobilitatea anionului. şi are dimensiunile Q. supuşi la o diferenţă de potenţial este: R=P^(4. de suprafaţă. care conţine 1 mol de substanţă.25-10-4. u4 + u_ în care : tt = numărul de transport al cationului. U+L=1 (4.l. uOH"=20. sunt date conductivitătile molare ale unor electroliti.92-1CT4 Proprietatea de conducţie electrică a unei soluţii nu poate fi caracterizată prin mobilităţile anionilor şi cationilor. introdus în relaţia (4.) Raportul . Aplicând legea lui Ohm. situaţi la distanţe de 1 cm). pentru a evita fenomenul de electroliză care s-ar produce în condiţiile curentului continuu. în tabelul 4. aparţin domeniului 0 -14 (pHe(0. încărcate electric. La trecerea curentului electric prin electrolit.13) rezultă: pH+pOH=14 (4. străbătută de un curent continuu de intensitate I.2. Pentru aceasta s-a introdus noţiunea de număr de transport al ionilor.| = G~ (4. 0/1cm"1. în soluţii diluate X creşte cu concentraţia. Trebuie precizat că în măsurătorile de conductivitate.= K. X . în consecinţă. Prin analogie cu un conductor electric.4. Dacă pH<7 soluţiile au caracter acid. ucf=7. Evident. mobilitatea. X . şi are dimensiunile O. în tabelul 4. G. care străbate un cub de electrolit cu latura de 1 cm.Comportarea electroliţilor în câmp electric 4. R. în cm3.22) Constanta celulei se determină experimental măsurând rezistenţa (R) sau conductanţa (G) a unei soluţii de conductivitate specifică cunoscută (soluţie standard de KCI).: t =-±. relaţia (4.20).unde Cm este concentraţia molară şi VM volumul. iar în soluţii concentrate X scade cu concentraţia. şi de Cu2+S042". Măsurarea se efectuează montând celula de conductivitate la aparate numite conductometre. Viteza de migrare raportată la gradientul de potenţial de 1V/cm se numeşte mobilitate. ci şi normalizarea concentraţiei în ioni. Viteza de migrare a ionilor depinde de: natura ionilor. iar mărimea fizică asociată fenomenului.3. trecerea curentului eletcric nu implică desfăşurarea nici unei reacţii chimice. acestea fiind în general diferite. supus la o diferenţă de potenţial de 1V."1 (ohm"1 sau siemens.19)Valoarea inversă a rezistivităţii se numeşte conductivitate specifică sau conductivitate. La baza ei stă ideea că ionii sunt sfere rigide. u+= mobilitatea cationului.Migrare.20) devine: 'şi. deoarece creşte numărul unităţilor conductoare. gradient de potenţial aplicat etc. în absenţa unui câmp electric exterior. măsurată în cm2s"1V"1. Conductivitatea soluţiilor de electroliti variază cu concentraţia X =f(c). R = —. care conţin ioni cu o singură încărcare. conductivitatea. a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa electrolitului cuprins între doi electrozi de suprafaţă egală cu 1 cm2. conduce la: !l=GK (4. Variaţia este mai marcată pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. în amperi. mişcându-se într-un solvent presupus mediu continuu. situată între doi electrozi identici. natura solventului. I. t. Am are dimensiunile D. a unei coloane de electrolit de lungime. mobilitate. notată cu u:Mobilitatea este o caracteristică pentru o specie ionică. De exemplu. deoarece intervine fenomenul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi neconductori. în consecinţă s-a definit o nouă mărime.16) u4 + u. ionii din soluţie se deplasează spre electrodul de semn contrar.13) Combinând relaţiile (4. cu suprafeţe egale (S). în principiu. conductivitatea molară: A. cele două soluţii vor avea cantităţi diferite de .reale (4. pentru o soluţie infinit diluată. care lucrează în curent alternativ.1. platină). conductanţa unui centimetrucub de electrolit.3. se poate defini ca intensitatea curentului. pentru compararea puterii conductoare a soluţiilor de electroliti nu este suficientă normalizarea geometriei ce conduce la definirea conductivităţii (electrolizi de suprafeţe de 1 cm2. Conductivităţile molare nu pot fi comparate între ele decât în cazul în care electroliţii dizolvaţi conţin ioni cu aceeaşi încărcare. Astfel. = numărul de transport al anionului.14)). având toate direcţiile de deplasare echivalente. suprafaţa şi volumul lor."1m"1 în S.23.^ . 4. altfel spus. care conţin ioni cu încărcare dublă. S. Pentru măsurarea conductivităţii electrice a soluţiilor de electroliţi se folosesc celule de conductivitate. Valoarea inversă a rezistenţei se numeşte conductantă. ionii din soluţiile electroliţilor au o mişcare de translaţie sau vibraţie dezordonată.20) p RS S Deci.(4. uK+=7.(4.=X. Ele sunt formate dintr-un vas de sticlă în care sunt fixaţi doi electrozi dintr-un metal inert chimic (de exemplu. şi.11) Analog pOH=-lg[HO"] sau pOH=lgaHO" (4.1. uzual.62-10-4. u.18)în care p este rezistivitatea electrolitului. S): G = —Q ' sau S (4. conductivitatea. Acest fenomen de transport de masă sub acţiunea unui gradient de potenţial se numeşte migrare. situaţi la distanţa l unul faţă de celălalt (fig 4. dacă comparăm două soluţii 1m de Na+CI". X = I = 1. în care U reprezintă tensiunea unei porţiuni de circuit. în caz contrar sarcina transportată nu este aceeaşi."1cm2mor1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintr-un mol de electrolit dizolvat în volumul VM de soluţie. crescând odată cu creşterea concentraţiei. Ceea ce interesează este fracţia de cantitate de electricitate transportată de ionii de un anumit fel.1 este prezentată dependenţa de concentraţie a conductivităţii unor soluţii de KCI: Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. dacă pH>7 soluţiile au caracter bazic şi dacă pH=7 soluţiile au caracter neutru.(cm"') numit constanta celulei de conductivitate. conductivitate.14) Valorile de pH pentru soluţii apoase. definită ca: t l = .12) sau pKw=-lgK„=14 (4.10) . situaţi la distanţa de 1 cm unul faţă de altul sau.

ce conţine un echivalent gram de electrolit. Când electroliţii tari sunt supuşi unui curent de înaltă frecvenţă. datorită gradientului de potenţial foarte mare. care se desfăşoară simultan: reacţia de OxiDare (dare. (efect Debye Falkenhagen). Procesul de electrod în cazul acestui electrod este reve <ea Mez++7e.30) sau 2H++2e—^H2(4.Sistemul format dintr-un metal în contact cu o soluţie de electrolit constituie un electrod şi se notează Me/soluţie electrolit. conductivitatea echivalentă a electroliţilor tari va creşte odată cu creşterea frecvenţei curentului. Ao=A0. vr = viteza datorată efectului de relaxare. Proces de electrod. Diferenţa dintre A şi A0 nu poate fi explicată cu ajutorul ideii disociaţiei incomplete. In expresia (4. din cauza schimbării rapide a sensului curentului. efectele interacţiilor ion . o placă de Ni în contact cu apa de mare se notează Ni/h^O. La tensiuni înalte.soluţie de electrolit. S-a făcut presupunerea că scăderea conductivităţii s-ar putea datora scăderii mobilităţii ionilor în soluţii concentrate. în aceste condiţii valoarea lui A0 poate fi obţinută din însumarea conductivităţii ionice echivalente limită ale anionului A0i. există o atmosferă ionică de sarcină medie egală şi de semn contrar cu sarcina ionului considerat. De aceea.31)Dacă metalul este în contact cu soluţia ionilor proprii electrodul se numeşte reversibil şi se notează Me/Me2+. Potenţial de electrod. Aşadar. se notează Zn/ZnSCu. o placă de Fe în contact cu o soluţie de NaCI se notează Fe/NaCI. 4. asemănătoare cu o joncţiune n-p de la semiconductori. în timpul deplasării ionului pozitiv. In noua poziţie. Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reacţii. apare în spatele său un exces de sarcină negativă.-+ A0i+ (4. efect Wien şi efect Debve – Falkenhaqen Experimental s-a stabilit că conductivitatea echivalentă. de exemplu: Mez*+ze' "* >Me (4. efectul electroforetic se păstrează şi v=v0-ve. când disocierea electrolitului este completă (fig. mai simplu. ionii se deplasează cu o viteză de aproximativ 1m/s. valoarea limită A0 poate constitui un criteriu de comparaţie a capacităţii electroconductoare a diferiţilor electroliţi. Valoarea lui A creşte cu diluţia (creştere a volumului soluţiei sau scăderea concentraţiei) şi tinde către o valoare maximă limită. în electrolit de către ioni. A. electrodul se numeşte ireversibil. De aceea s-a introdus conductivitatea echivalentă. -e"). v. şi volumul. +e"). în curenţi de înaltă frecvenţă. Efectul electroforetic frânează deplasarea ionului în soluţie prin tendinţa atmosferei ionice şi a moleculelor de solvent de a se mişca în sens contrar ionului central.). ecuaţia (4. A0. care-l frânează în deplasare. nici efectele timpului de relaxare. conduce la valoarea A0. Creşterea este cunoscută sub numele de efect Wien şi se manifestă cu atât mai evident cu cât concentraţia soluţiei este mai mare. atinsă la diluţie infinită.ion sunt practic nule. dizolvat în volumul. se poate imagina că.26). Din cauza vitezei mari a ionului.sarcină. Din acest motiv A creşte la tensiuni ridicate până atinge valoarea A0. Deci. conform legii lui Kohlrausch.NaCI etc. A = W = i^(4.Efectul de relaxare al atmosferei ionice se datorează stricării simetriei atmosferei ionice şi tendinţei de refacere a ei. de exemplu: Me-ze"-^^Mez(4. X . deci. A depinde liniar de V c . V. metal electrolit constituie limita dintre conductibilităţile de tip electronic şi ionic şi poate fi considerată o joncţiune electron . Atmosfera ionică are simetrie sferică atât timp cât nu este supusă acţiunii unui câmp exterior. ionul nu pleacă departe de centrul atmosferei ionice.3. v=v0. ioni) determină apariţia unui proces de transfer de sarcină între metal şi electrolit numit proces de electrod sau reacţie de electrod.De exemplu. datorită atracţiei dintre ioni. ionul tinde să-şi refacă norul ionic de simetrie sferică. în metal el este efectuat de electroni. odată cu deplasarea ionului în câmp.3. iar . în absenţa atmosferei ionice.26) Extrapolarea dreptei la c=0. Existenţa interfeţei metal . va fi dată de: V=V0-Ve-Vr (4. Interfaţa metal soluţie de electrolit sau. Asimetria atmosferei ionice va fi cu atât mai mare cu cât timpul de relaxare este mai lung şi viteza de deplasare a ionului mai mare. de soluţie. Electroliţi tari în câmp de înaltă tensiune sau înaltă frecventă. ceea ce corespunde unei formule empirice cunoscute sub numele de legea lui Kolrausch: A = A„ . în condiţii de mare diluţie. Deoarece. V.24) c reprezintă concentraţia normală (echivalentă) a electrolitului. Pentru electroliţii tari.ion (e'-i). ve = viteza datorată efectului electroforetic. în tabelul 4. în cm3. aplicate electroliţilor tari.~Me (4. cedare de electroni.+. deşi au concentraţii molare egale.29)sau Me^^->Mez++ze reacţia de ReduCere (cerere. viteza de deplasare a ionului.a V c (4. Acest proces de realxare necesită un anumit timp. care este dată de produsul dintre conductivitatea soluţiei. nu se produce asimetrizarea atmosferei ionice şi.25) conform legii miqratiei independente a ionilor dedusă de Kohlrausch. de zeci şi sute de mii de volţi pe centimetru. se admite că în jurul fiecărui ion. Pentru aceasta. numit timp de relaxare.24)A are dimensiunile 0/1cm2echivalent"1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintrun echivalent gram de electrolit. Deci. simetria atmosferei ionice se strică din cauza a două fenomene: efectul electroforetic şi efectul de relaxare.2.3.32)Dacă metalul este în contact cu o soluţie de electrolit care nu conţine ionii metalului (o soluţie de acid. Fenomene la limita metal . Transportul de sarcini electrice diferă în faza metalică şi în electrolit. o placă Zn în contact cu o soluţie ZnSCv. deoarece electroliţii tari sunt total disociaţi la orice concentraţie.28) în care: v0= viteza. De exemplu. scade odată cu creşterea concentraţiei soluţiei de electrolit. sunt date conductivităţile echivalente ale unor soluţii de electroliţi la diferite temperaturi şi concentraţii. de bază sau de sare).4. dar creşterea este mai puţin marcată decât în cazul efectului Wien. Electrod.şi ale cationului A0. dar suferă tot timpul mişcări oscilatorii foarte rapide. atmosfera ionică nu mai are timp să se formeze şi nu mai apare frânarea datorată efectului electroforetic şi efectului de relaxare. La deplasarea ionilor în câmp electric.electrolit care conţine sarcini electrice mobile (electroni. acceptare de electroni. Totuşi.

de generarea biocurenţilor. asemănător unui condensator. îl încarcă pozitiv: Mez++ ze" —Me(4.Traversarea de către sarcinile electrice a interfatei metal . ce stă la baza unor transformări de importanţă esenţială pentru activitatea practică omenească şi constituie obiectul de studiu al cineticii electrochimice. procesul de electrod este un proces electrochimie. Deci.45) Entalpia liberă chimică.50) sau: E Me = M"" +—lna „(4. formând un strat dublu electric de sens contrar celui anterior.electrolit este un proces fundamental.39) Reacţiile electrochimice.48) se poate scrie: pMe=ML+RTInaMe (4. în ambele cazuri. care pot fi ioni simpli.Aşadar. deoarece introducerea sa într-un circuit necesită neapărat încă o interfaţă metal .între metal şi electrolit apare un transfer spontan de sarcină care se datorează diferenţei dintre potenţialul chimic al ionilor din soluţie (uSOi) şi cel al ionilor din metal (uMe).46) Ţinând cont de expresia potenţialului chimic al unei specii în funcţie de activitatea speciei (3. printre altele. se caracterizează prin entalpia liberă electrochimică (AG) care reprezintă suma dintre entalpia liberă chimică (AG) şi lucrul electric produs sau consumat (L): ĂG = AG + L (4. condiţia termodinamică este îndeplinită.41) devine: AG+ZFE=0 (4. Exemplu: Cu/Cu2+. la interfaţa metal . în consecinţă. Ni/Ni2+ etc .51' Termenul reprezintă potenţialul normal de electrod al zFmetalului.44) Deci. Procesul de electrod. cât şi electrice. stratul dublu electric are un caracter difuz spre interiorul soluţiei. travaliul electric (L).4. procesul invers.48) UsoFU^. Deoarece electronul constituie o sarcină electrică. ionii trecând din faza cu potenţial chimic mai mare în cea cu potenţial chimic mai mic până la stabilirea echilibrului. deci. metalul. s-a arătat că un electrod constituit dintr-un metal în contact cu soluţia ionilor proprii este un electrod reversibil şi se notează Me/Mez+. în acest caz este reversibil: Mez++ze" < l Me (4. în stabilirea măsurilor de maximă eficientă în prevenirea acestor fenomene precum şi obţinerea prin electrotehnologii a unor materiale sau piese metalice în condiţii de randament si renatabilitate sporite. o singură interfaţă nu este capabilă nici de efecte chimice şi nici de efecte electrice. Prin urmare. Fe/Fe2+. procesului spontan (oxidare în primul caz şi reducere în cel de-al doilea) i se opune.41)Reamintim că în electrostatică. are implicaţii atât chimice.4. fiind reacţii chimice însoţite de generare sau consum de energie electrică. deoarece electronii nu pot trece în soluţie odată cu ionii. format dintr-o reacţie chimică redox însoţită de curent electric. după cum sistemul generează sau consumă energie electrică. rămâne încărcat cu sarcini negative.37) Anionii din soluţie sunt atraşi de suprafaţa pozitivă. (4. de sinteze electrochimice de materiale etc.47) dar aMe=1. pentru a aduce sarcina. adică generarea curentului electric. transferul de electron în fază eterogenă.Să considerăm că în reacţia de transfer de electroni (4.35) Interfaţa atinge echilibrul când: din punct de vedere cinetic. notată cu D: +ze' rti >Dze' 4. în cele două situaţii. adică un strat dublu electric.2.5). stratului dublu electric îi corespunde o diferenţă de potenţial electrostatic ca o consecinţă a segregării de sarcină în zona stratului dublu numit potential de electrod. adică: ĂG=0. Me-ze. pentru reacţia de electrod (4. efectuat de un ion pozitiv de valenţă z (Mez+) la traversarea stratului dublu până la suprafaţa electrodului metalic este dat de produsul dintre sarcina sa (zF) şi diferenţa de potenţial a stratului dublu (E).electrolit. conform principiului reversibilităţii microscopice. variaţia entalpiei libere electrochimice (AG )este nulă: AG =0 (4. se soldează cu transformarea chimică a metalului şi a particulelor implicate.40) în condiţii de echilibru. de la infinit în punctul x: Analog.1.38) din punct de vedere termodinamic. Relaţia lui Nernst în secţiunea 4. potenţialul electrostatic Vx în punctul x. relaţia (4. în zona dintre cele faze se va forma un strat compus din ioni metalici în fază lichidă şi electronii în fază solidă.când uMe<Msoi. viteza reacţiei de reducere este egală cu viteza reacţiei de oxidare: Vred=V0x (4.45) devine: uL-Ml--RTInaMe„+zFE=0 (4.electrolit. schimbul de electroni între metal şi particule din soluţia de electrolit. Potenţial de electrod. Exemplu: Zn/Zn2+. de reducere. E°. deci producere de substanţe. relaţia (4. transferulelectronilor prin interfaţă reprezintă un curent electric. respectiv de oxidare. este numeric egal cu travaliul. de coroziune şi de imensa activitate depusă pentru prevenirea ei. Cinetica electrochimică se ocupă. notat cu E. Existenţa curentului electric presupune o diferenţă e potenţial electric. cinetica electrochimică oferă principii de bază în aprecierea efectelor economice ale coroziunii. aflat în vid. cu sursele chimice de energie electrică (pilele electrochimice). câmpul electric creat de sarcina metalului în straturile de soluţie din jur.34) ar fenomenul respectiv face obiectul coroziunii electrochimice a metalelor şi aliajelor (cap. Ansamblul. Ag/Ag+i etc. în acest caz procesul de oxidare a metalului:Me-ze ^^-Mez+ (4. cationii din soluţie trec pe metal şi acceptând e" de la acesta. Pentru inginerii economişti.36) sau Me—^—» Mez++ze" Dar. determină o distribuţie neuniformă spre interiorul soluţiei. adică potenţialul de electrod când activitatea . AG.— Mez+(4.AG+L=0(4. constituie o pilă sau o celulă de electroliză. care iniţial era neutru. ionii metalici vor trece din metal în soluţie. 4. Dar. unul din cele mai dinamice capitole ale electrochimiei.35) este dată de diferenţa de potenţial chimic: AG = UMeMsoi(4. L.35)unde Vred şi vox sunt vitezele de reacţie ale celor două procese simultane. astfel obţinut. Ionii metalici pozitivi din soluţie sunt atraşi de suprafaţa negativă a metalului. Se disting două situaţii: când uMe>uSoi (potenţialul chimic al ionilor din reţeaua cristalină metalică este mai mare decât al ionilor de metal din soluţie).procesul de electrod asociat va fi ireversibil. q.35) la interfaţa Me/Mez+. ioni complecşi sau molecule neutre.+RTIna^. (4. Deci. metalul fiind în stare standard şi deci: uMe=M!„c. L=ZFE (4..49) Deci. procesul de electrod va fi redat ca un proces reversibil: > Me2++ze" < Me (4.33) au Me—^ Mez++ze~ ste cuplat cu un proces de reducere a unei specii (particule) în soluţia de electrolit.

şi cu procesul de electrod: Fe3++e"<=> Fe2+(4. o valoare relativă a potenţialului de electrod. Acest electrod prezentat în fig.61')Electrodul de hidrogen a fost tratat la cap. se foloseşte electrodul normal de hidrogen EHN. (vezi anexe) Metalele situate înaintea hidrogenului în seria electrochimică au o tendinţă de oxidare (deci de a trece în soluţie sub formă de ioni pozitivi) mai mare decât hidrogenul şi.soluţie cu formula : Me/Me2+.53) Cum potenţialul standard al hidrogenului este nul. De exemplu.65)Potenţialul de electrod este: RT aŁ = Ł°+ ln-^-(4. cu atât metalele sunt mai reactive. „4.60) şi potenţialul de electrod: RT P"2 E = E°+—ln-^-. în contact cu un electrod inert. Ca electrod etalon.1. Voltmetru va măsura.sarcina ionului. adică va indica cu cât potenţialul unui metal este mai mare sau mai mic decât al celuilalt electrod. potenţialul respectiv se numeşte potenţial de oxidare.(Po 2 =1 atm) (4. De aceea. deci. Prin soluţie trece un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm.3. diferenţa de potenţial între cei doi electrozi..Potenţialul normal la temperatura de 25°C se numeşte potenţial standard de electrod. Cu/Cuz+ etc. electrodul de iod. cu formula 02(Pt)/HO".52')Exemplu: electrodul de fier.3.64) Aceşti electrozi au potenţialul reproductibil şi invariabil în timp. Procesul de electrod: forma oxidată+ ze"formă redusă (4.Potenţialele normale de electrod ale electrozilor de specia a lll-a se mai numesc potenţiale redox şi exprimă cantitativ puterea de oxidare sau reducere a unui sistem redox. a lll-a. apă etc).61) sau E=E°0.52')^ forma redusa numită relaţia lui Nernst. alcătuiţi dintr-un electrod de Pt în contact cu un nemetal şi o sare solubilă a acestuia. deci. Electrozii de specia l-a sunt formaţi dintr-un conductor în contact cu o soluţie de sare solubilă. cu formula Hg/Hg2CI2/KCI sat Procesul de electrod este: Hg2CI2+2e" < > 2Hg+2CI" (4. saturând-o. (4. 02. cu formula CI2(Pt)/KCI Procesul de electrodeste: 1/2CI2+e"^^ CI"(4. Exemple: electrodul de clor.surse electrochimice de energie 4.59) Electrodul de oxigen. temperatura (T) în Kelvin. 4.„ Mez++ ze" K > Me(4. Valorile potenţialelor standard de reducere ale elementelor chimice măsurate în raport cu electrodul standard de hidrogen constituie aşa numita serie electrochimică. 4. Se disting mai multe tipuri de electrozi de specia l-a: electrozi metal . faţă de care se determină potenţialul altor electrozi. ca urmare. mai greu de manipulat.61)iar potenţialul de electrod este:RT E = E°lna„. 4. Observaţie: Convenţional. considerat convenţional ca având potenţialul egal cu zero la 25°C. măsurând diferenţa de potenţial a unei pile alcătuite din electrodul de potenţial necunoscut şi electrodul de hidrogen standard se obţine practic valoarea potenţialului electrodului de potenţial necunoscut.4.059 lgaH0.ionilor metalici din soluţie este egală cu unitatea (aMez+=1). Electrozii de specia a lll-a sau electrozii redox care conţin ionii aceluiaşi metal sau compus chimic în două stări de oxidare diferite. formula Pt. Formula generală: Pt. pile electrice) sunt dispozitive electrochimice de conversie a energiei chimice în energie electrică şi sunt formate dintr-un ansamblu de doi electrozi de potenţiale diferite.. Clasificarea electrozilor în funcţie de formula electrodului şi de expresia procesului de electrod există trei tipuri de electrozi: electrozi de specia l-a.51) devine:n RT . Potenţialul de electrod nu se poate măsura direct. potenţialul asociat reacţiei se numeşte potenţial de reducere.35) iar potenţialul de electrod este: RT. Metalele situate după hidrogen în seria electrochimică (metale mai nobile) au tendinţa de oxidare mai mică decât hidrogenul şi.5. în lucrarea de faţă se va opera cu potenţialele de reducere conform Convenţiei Europene de Semn Algebric pentru Potenţialul de electrod adoptată de IUPAC din anul 1953. O celulă galvanică se reprezintă printr-un lanţ electrochimie (formula pilei) în care electrozii sunt separaţi de electrolit prin linii drepte sau oblice.Electrozii de specia a ll-a sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o sare greu solubilă a sa. Procesul de electrod este: v. cu formula Pt. deoarece aci" din soluţia de KCI saturat.5. Deci. deoarece nu se poate lega un voltmetru cu soluţia fără a cufunda un alt electrod în soluţie. cu procesul de electrod: I/2O2+H2O+2 e" <> 2HO"(4. cu formula Ag/AgCI/KCI sat Procesul de electrod este:AgCI+e"<=± Ag+CI" (4. (4.58) iar potenţialul de electrod este: e = e " + — l n ^ . Ni/Niz+. Generalităţi Celulele galvanice (pilele galvanice.2. z. a ll-a. Cu cât valoarea potenţialului de electrod este mai negativă.e = E H zF electrozi metaloid . stare redusă/stare oxidată. în general:E = E° + — In fom" °xid"a . Cele două potenţiale sunt numeric egale şi de semn contrar. este format dintr-o plăcuţă de platină platinată în contact cu o soluţie de HCI IN sau H2S04 IN.55) electrozi de gaze formaţi din gaze (H2.Fe2+/Fe3+.52RT a sau. ca urmare. şi activitatea ionilor metalici din soluţia de electrolit (aMez+). Invers. dacă reacţia de electrod este scrisă în sens direct ca un proces de reducere. iar constanta R=8. Cl2 etc) absorbite pe suprafaţa unui conductor inert (care nu reacţionează cu mediul.66)şi potenţialul de electrod: RT.(4. ei pot fi utilizaţi ca electrozi de referinţă în locul electrodului de hidrogen gaz. Fiecare metal sau hidrogenul sub presiune poate să scoată din combinaţii (prin reducere) metale cu potenţial mai pozitiv decât el. dacă reacţia directă este de oxidare.. Placa saturată cu hidrogen se comportă ca şi cum electrodul ar fi alcătuit din hidrogen. la rândul său în contact cu o soluţie concentrată de sare solubilă cu anion comun.Celule galvanice . a„. Reacţia de electrod este:H+ +e 1/2H2 (4.b/KI._. (4. care arată dependenţa potenţialului de electrod (E) de natura electrodului (E°).62)electrodul de calomel.(4.63) iar potenţialul de electrod este: RT Ł = E° lnarl. practic nu variază în timpul funcţionării electrozilor. nu-i pot deplasa ionii din soluţie (nu-l pot scoate din combinaţiile lui). deplasează hidrogenul din combinaţiile lui (acizi. electrodul de argint. iar dacă electroliţii ce alcătuiesc celulele sunt separaţi prin diafragmare sau punte de sare .31jmol"1K_1. de exemplu platină platinată) în contact cu ionii gazului. E = E +—lna. realţia (4.soluţie. Procesul de electrod este: 1/212+6"^=^ I" (4. care serveşte ca suport pentru transferul de electroni. Exemple: Zn/Znz+: Fe/Fez+. care se absoarbe pe placă.

Ed. iar în membrul drept. Deci.99) dacă ldnu este constant.Pila Volta este o pilă ireversibilă. adică în condiţii de circuit deschis. e)Energia pilei. (4. debitată în circuitul exterior de descărcare este dată de relaţia: W^jl^dt (4.87)La P=t: <9GP=3QT3S-S<9T (4. sub o cădere de potenţial maximă. Celula galvanică este caracterizată de t. atunci la anod se dizolvă un echivalent gram de zinc. Wd. pila Danieli .lacobi este o pilă reversibilă. Tensiunea de descărcare (tensiunea la borne). -AH.H2î (reducere) (4.94) figurează scăderea de entalpie a reacţiei generatoare de curent.S d T (4. curent de descărcare. alături de travaliul electric maxim. Reacţiile generatoare de curent din pilă sunt: Anod(-) Zn^Zn2++2e"(oxidare)(4.69)Celulele galvanice sunt reversibile. pila absoarbe izoterm o cantitate de căldură ZFT[ — | şi se ST. în condiţii reversibile de funcţionare.69) baterie cu n elemente va avea tensiunea egală cu suma tensiunilor electromotoare ale elementelor componente. rezultă: G = H + if—S Ut sau: AG = AH + TJ^pj (4. Termodinamica pilelor reversibileCelulele galvanice se caracterizează din punct de vedere termodinamicprin travaliul maxim (zFE) efectuat de reacţia din pilă priN producerea zF coulombi de electricitate. respectiv oxidarea unui echivalent gram de cupru. d) Capacitatea de descărcare. Dacă E creşte.70)Ea este alcătuită dintr-o lamă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru şi o lamă de zinc scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc. curentul de sens invers nu a adus celula la condiţiile iniţiale. 4. anodice şi catodice.4.Zn2++2e" (oxidare) (4.98) dacă ld este constant.100) dacă ld este constant.73) Când această celulă produce un faraday de electricitate. aşa cum se observă şi prin compararea reacţiilor 4.78) Catod(+) 2H++2e"^H2î (reducere)(4. Caracteristicile pilelor galvanice a)Tensiunea electromotoare. reprezintă diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi în circuit deschis: E=E+-E. Formula pilei este: (-)Zn/ZnS04iiCuS04/Cu(+)(4. E.4.84) în (4.m. în acest caz. zFE>(-AH).5.(4.71) Catod(+) Cu2+ +2e"^Cu(reducere)(4. rd.86) şi deci: aG = 5U + PdV + V5P-T5S-S5T(4. La trecerea prin celula de electroliză a aceleiaşi cantităţi de electricitate. este tensiunea corespunzătoare circuitului exterior închis: Ed=E-rdld (4. electrolitului şi fenomenelor de polarizare.5.81 . egal cu variaţia entalpiei libere ce însoţeşte reacţia generatoare de curent: AG=zFE(4. iar la catod se depune un echivalent gram de cupru. iar la catod (polul pozitiv).92) se obţine:în membrul stâng al ecuaţiei (4. este cantitatea de electricitate ce poate fi obţinută de la o pilă în condiţii date de timp.2. Cele două soluţii sunt separate de o membrană poroasă. la anod (polul negativ).16) Diferentiid: <9G=3H-T<9S-S<9T(4.80 cu 4. sau: Wd=ldEdt (4.m.85) Dar: <3H=(9U+p<9V+V3P(4. f)Puterea pilei este energia debitată de pilă în unitatea de timp. Ea se poate evalua prin măsurarea coeficientului de temperatură (<9E/dT)p al t.. atât reacţiile parţiale.E=Ł+-Ł . reacţiile elctrochimice vor fi:Catod(-) 2H++2e-.89) sau: \ ^ \ =-S Introducând relaţia (4.90) în (3. răceşte. (E) definită ca diferenţ dintre potenţialul electrodului pozitiv (catodul) şi cel al electrodului negativ (anodul).16).aceasta se reprezintă prin linii duble:(-) anod II catod (+) (4. va trece în soluţie un echivalent gram de cupru şi se degajă pe zinc un echivalent gram de hidrogen. De exemplu.77) Reacţiile generatoare de curent în pilă sunt: Anod(-) Zn-. sunt: Catod(-) Zn2++2 e —Zn (reducere) (4. În timpul funcţionării. pila Volta este o pilă ireversibilă. fie cu un voltmetru cu rezistenţă internă foarte mare care satisface condiţia ld—»0. c. va trece în soluţie un echivalent gram de zinc şi se degajă pe electrodul de cupru un echivalent gram de hidrogen.3. un termen care reprezintă energia pe care o degajă pila sub formă de căldură. Această mărime nu este accesibilă experimental. în caz contrar sunt ireversibile.78 .92) înlocuind AG din relaţia (4. deci. Reacţiile elecrochimice. şi: Qd=ldt (4.79)Zn+2H+ —>Zn +H2î (reacţie totală generatoare de curent) (4. Qd.96) unde Id este intensitatea de descărcare. care. de această dată este o celulă de electroliză. 4. datorată electrozilor. energia electrică produsă de pilă (zFE) va fi mai mare decât energia chimică cheltuită.75)Zn +Cu—>Cu2+ +Zn (reacţie totală la electroliză) Se observă că.83. sau dacă ld=0. au loc reacţii de oxidare (cedare de electroni).e. fie folosind montajul de compensaţie Poggendorf. Pentru a verifica reversibilitatea se inversează curentul şi se trece aceeaşi cantitate de electricitate prin celulă. reacţii de reducere (acceptare de electroni).74) 2+ 2+ Anod(+) Cu^Cu +2e"(oxidare)(4. La trecerea unei cantităţi de 1F de electricitate celula revine la starea iniţială. Rezistenta internă de descărcare.80) Dacă se montează ca şi celulă de electroliză. la creşterea temperaturii.84)Dar: G=H-TS(3. este rezistenţa opusă de pilă la trecerea curentului electric.81) Anod(+) Cu—Cu2+ +2e"(oxidare) (4.83)La producerea unui faraday de electricitate în pila Volta. condiţie care nu poate fi realizată practic.72)Zn+Cu2+—>Zn2++Cu (reacţie totală generatoare de curent) (4.88)Din principiul al ll-lea a termodinamicii dQ=T<9S şi deci: d G P = . reprezintă pierderea inutilă a capacităţii pilei . precum şi reacţia totală la electroliză sunt opuse celor ce se desfăşoară în pilă. prin reducerea unui echivalent gram de zinc. E. deoarece un schimb de sarcină finit nu se poate realiza în condiţii de reversibilitate. Formula ei este: (-)Zn/H2S04/Cu(+) (4.82) 2H++Cu—H2+Cu2+ (reacţie totală la electroliză) (4. Rezultă că E=Ed dacă rd=0.68) La electrozi au loc reacţii electrochimice generatoare de curent: astfel.e. Pe aceasta se bazează măsurarea practică a tensiunii electromotoare a pilei. g)Autodescărcarea pilei. dacă monatate ca şi celule de electrolizăreacţiileelectrochimice sunt opuse celor din pilă. tensiune de descărcare: t Qd=jlddt dacă ld nu este constant în timp.

e.reacţie de r e d u c e r e se calculează t.101)Q. calitatea materialelor din care sunt confecţionaţi electrozii. electrolit solid sau topitură. structura şi forma lor.108) în care Ed = tensiunea la borne. Viata ciclică reprezină numărul total de cicluri încărcare -descărcare ce poate fi suportat de un acumulator în anumite limite de capacitate şi randament energetic.numărul lui Faraday = 26.358-0. cantitatea de .8.Wv = ] E<l ] Wh/I Lv. rE = —r = tensiunea electromotoare a pilei E Capacitatea masică.Se cunosc potenţialele standard e ° C u % t l C u = 0.e.6. cu electrolit imobilizat. ceea ce determină restrângerea metalelor folosite. De asemenea. unde se descarcă prin reacţii electrochimice de transfer de sarcină. a = 1. să se calculeze t.3441-' . + I. r. în Ah/kg.Z M3z^=2618i^dAM(4. se folosesc soluţii apoase de săruri. e ° C h . dacă TAS=0. în Ah/l pentru materialele catodice şi anodice se calculează cu relaţiile: L = 1 0 3 Ł=26. electroliza se realizează întrun dispozitiv electrochimie numit celulă de electroliză. h)Randamentul pilelor se poate exprima ca: -randament intrinsec maxim (randament termodinamic).:r = A G = A * . zinc. sau capacitatea volumică. litiu. Aceste reacţii se caracterizează prin variaţia entalpiei libere pozitivă (AG>0). datorită interacţiunilor dintre electrozi şi electrolit: c= Ql ~Q: -100 (4.m. Pilele neconventionale implică temperaturi şi presiuni ridicate de funcţionare. Lv. sau umede în care electrolitul se adaugă în formula pilei şi reacţiile la anod şi la catod.reacţie de oxidare Reacţia la catod (+) Cl2(g) + 2e" 2CI" . tensiunea de descărcare a pilei E.z F E " = -2. în kg/l.e. altă clasificare a pilelor se face după criteriul reversibilităţii reacţiei generatoare de curent din pilă. nu se pot încărca.014 + 0.344 = 1. electrozi cu preţ de cost accesibil şi eficienţi. să se calculeze variaţia de entalpie liberă standard. utilizându-se cele cu supratensiune ridicată de hidrogen. rezistenţa lor mecanică şi electrică. evitarea fenomenelor de polarizare a electrozilor.A(+)Anionii electrolitului (ionii negativi) migrează al anod. d . n:1 debitai depda calculai din consumul de reaclanti la electrozi randament de voltaj.18. în urma electrolizei topiturii de NaCI rezultă substanţe noi: Cl2 şi Na. materiale de construcţie cu preţ ridicat etc.110)Astfel la electroliza topiturii de NaCI. temperatura. pilele primare sunt celule galvanice ireversibile.1. în condiţii normale de temperatură şi presiune. fier. deci entalpia de reacţie se transformă integral în lucru electric. plasată într-un montaj de electroliză (fig 4. Eficienţa tehnică şi economică a surselor chimice de energie electrică sunt determinate de următorii factori: electrolitul..01. aşadar masa activă (electrozi. electrozi gazoşi.0431' P c se calculează entalpia libera AG° . t. de exemplu:Me2++ze~—>Meiar la anod au loc reacţii de oxiDare (-e"). electrolit) odată consumată în reacţia de descărcare nu se mai poate regenera. Ca anozi se folosesc: plumb. separatorii electrozilor trebuie să reziste la acţiunea electroliţilor. Această caracteristică este influenţată în primul rând de modul de exploatare al acumulatorului: gradul şi viteza de descărcare.2= capacitatea după timpul.m.014 =-4681 i c a l I m o l 4. Aceşti electroliţi prezintă inconvenientul descompunerii apei în H2 şi O2. Legile se enunţă astfel: 1. fie prin viata ciclică. 4.r M 7M AH AH AH Rezultă ca rp1. . elaborate în 1883. z numărul de electroni schimbaţi în reacţia de electrod. Astfel.2(reacţie secundară) 2NaCltop "cc""":" > 2Na+CI2(reacţie totală)Deci. şi t.Celulele de electroliză se mai numesc şi reactori electrochimici deoarece folosesc la obţinerea de substanţe noi prin conversia energiei electrice în energie a reacţiilor chimice.când circuitul exterior este deschis.029 = 1. O celulă de electroliză este alcătuită dintr-un electrod pozitiv (anodul). reacţia de descărcare are loc în electrolit apos. Lg. a temperaturii şi să asigure conducţia ionică. Legile lui FaradayElectroliza este procesul de descompunere a unui electrolit la trecerea curentului electric continuu prin soluţia sau topitura sa. suprafaţă specifică. F . Reacţii electrochimice la electroliză.reactori electrochimici 4. ci numai cu consum de energie electrică. de aceea ele nu se pot desfăşura spontan.Celule de electroliză .s " = 1. se produce disocierea electrolitului: NaCIţpp <-> Na*+CI'La trecerea curentului prin celula de electroliză au loc reacţiile:Catod(-) Na+ +e—>Na (reacţie de reducere) Anod(+) Cl"-e— >CI(reacţie de oxidare) 2CI —>C.014V Şi E = E" ż' = 1. Pilele primare pot fi uscate.5.4 Pile electrice utilizate în practică Sursele chimice de energie electrică utilizate în practică se clasifică în pile convenţionale şi pile neconvenţionale Pilele convenţionale nu implică construcţii speciale. 0. k) Anduranţa acumulatorilor Durata de utilizare a acumulatorilor se exprimă fie prin viata calendaristică.Relaţiile cantitative dintre mărimea curentului electric consumat şi masa de produs de electroliză format sunt exprimate prin legile lui Faraday. -randament de curent. re. care se produc în principal ca urmare a unor reacţii secundare apărute la electrozi şi care determină scăderea tensiunii debitate de pilă. nichel. La catod a loc reacţii de reduCere (+e").106) unde: M masa atomică sau moleculară a materialului catodic sau anodic. respectiv catod. argint. standard. calitatea electrozilor (stabilitate mecanică. aluminiu. cadmiu şi mai rar.t în care Qi= capacitatea înainte de descărcare. rezistenţă chimică etc). iar indicii a şi c se referă la anod. j) Densitatea de energie masică sau de volum a unei pile se calculează după reacţiile: WE = ] Ej ] Wh/kg 1.5. un electrod negativ (catodul) şi o soluţie (sau topitură) de electrolit. iar cationii electrolitului (ionii pozitivi) migrează la catod.densitatea sa. care trebuie să fie stabil în contact cu electrozii şi să aibă o bună conductivitate electrică. E" = e" . de exemplu: Xz"-ze"-»X sau X2"—X+ze" (4.L V c (4. Cei mai utilizaţi electroliţi sunt soluţiile apoase de H2SO4 şi KOH.în orice descompunere electrolitică. înainte de aplicarea curentului. Catozii sunt din oxizi de plumb.m.8 Ah. magneziu..358F Rezolvare: pila galvanică este (-)Cu/Cu2+ (a=1)//CI"(a=1)/CI2(g) (+) Reacţia la anod (-) Cu <-> Cu2+ +2e" . cupru etc.). Viata calenadristică reprezintă numărul de ani de exploatare.10-. Practic.

metale. rafinarea electrolitică a metalelor. care presupun studii complexe ale cineticii proceselor de electrod corespunzătoare. z valenţa ionului) iar Q=l t.câEd=Epi Diferenţa între valoarea practică şi cea teoretică a tensiunii de descompunere se numeşte supratensiune n. Cauza supratensiunii este complexitatea proceselor de electrod. tehnologiile mecanice neconvenţionale bazate pe electroliză.6. Ni2+ etc) aceste potenţiale au valori mai mari decât cele corespunzătoare electrodului reversibil. Această etapă este obligatorie în cinetica proceselor de electrod. Supratensiune Pentru a efectua electroliza unui electrolit continuu. natura produşilor primari şi S suprafaţa electrodului secundari obţinuţi la electrozi (gaze. natura şi concentraţia electrolitului.masa atomică. Măsura cantitativă a polarizării este supratensiunea sau polarizaţia: n=Ep-Er în care E este potenţialul electrodului polarizat. pierderi de curent prin rezistenţe sau scurtcircuite etc. în schimb favorizând formarea unor produşi cu importanţă economică. separată de electrolit. prin urmare. Ansamblul de fenomene care determină modificarea potenţialului unui electrod în timpul funcţionării unui dispozitiv electrochimie se numeşte polarizare. catodul instalaţiei). Tensiune de descompunere. m=const. EdPract. pentru un ion. I în amperi. Deoarece obţinerea (transformarea) prin electroliză a unui echivalent gram. Zn2+.114). Co2+. E. Ed=E+an<xK-catod (anioni) (cationi) în expresia (4. procesul decurge prin următoarele etape:transportul ionilor prin difuzie sau migrare din interiorul soluţiei la suprafaţa electrodului. Pentru reacţiile ce au loc la catod cu cât potenţialul standard al metalului este mai pozitiv cu atât ionul său metalic se reduce mai uşor la . Q.m.e.500C. valoarea supratensiunii. Procesul de electrod este un proces redox eterogen. şi z deci: m = -It = K I t(4. fiecare specie se descarcă la electrod atunci când se atinge potenţialul său de descărcare (depunere). în timpul desfăşurării procesului de electroliză. viteza unor reacţii nedorite poate fi mult încetinită.4. deoarece determină un consum sporit de energie electrică. şi tensiunea de descompunere practică (Ed practic) este mai mare decât cea teoretică (Ed):EdPract. este necesar să se aplice celulei de electroliză o anumită tensiune electrică minimă. electrocataliza. Cu2+.111) şi (4.2). adică va condiţiona viteza procesului global (total) de electroliză şi. Cd2+ etc) sunt egale cu potenţialele de electrod reversibil prezentate în Anexe. a fenomenelor de polarizare implicate. Polarizare. respectiv al cationului (ionul pozitiv care se descarcă la polul negativ. şi cu randament bun. rezultă:const. în realitate. electrodepunerea vopselelor etc sunt aplicaţii importante ale electrolizei.Dar. cei metalici se unesc în reţele cristaline etc). ci reacţii complexe. înseamnă că aceste potenţiale îşi schimbă valoarea de la valoarea lor de echilibru. oxidare la anod sau reducere la catod.substanţă.intensitatea curentui .desolvatarea ionilor sau descompunerea ionilor complecşi în zona de reacţie a electrodului.reacţia de transfer de sarcină. Reacţiile electrochimice de electrod nu sunt reacţii simple. care se desfăşoară la interfaţa metal . rezultat din legile lui Faraday. Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozii celulelor de electroliză. Fiecare etapă elementară are o anumită viteză de reacţie (vezi cap.2.Dacă în electrolitul supus electrolizei se găsesc mai multe specii ionice şi se efectuează electroliză mărind treptat tensiunea aplicată. Electrometalurgia care se ocupă cu extragerea metalelor din compuşii lor prin electroliză.Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozi are drept criteriu potenţialul standard de electrod şi seria potenţialelor standard (seria Volta). în principiu. deci. prin polarizare intenţionată a electrozilor. supratensiunea va depinde de: natura şi forma electrozilor. randamentul de curent exprimat prin raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesară (Qt) şi cantitatea de electricitate practic folosită (Qp): R = . iar z .Cum Edpractic este o diferenţă dintre potenţialele de descărcare ale anionului şi cationului. E = — (A .Comparând relaţiile (4. a pilei electrice (Epnă) care corespunde reacţiei inverse de electroliză. în cele mai multe cazuri. apoi creşte brusc până ajunge la valoarea caracteristică ionului următor prezent în electrolit. descărcarea ionilor la suprafaţa electrodului. formate din mai multe reacţii elementare (simple) Pentru descărcarea unui ion.Epilă=Ecatod-Eanod. temperatură. densitate de curent . etapa cea mai lentă din cele menţionate este determinată de viteză. fluorarea electrochimică.116)sau randamentul de masă prin raportul dintre masa practică (mp) şi masa calculată teoretic (mt): R ="^100 este subunitar. în consecinţă. Pentru procesul global (total) de electroliză. m se exprimă în grame. este proporţională cu sarcina electrică.5 j-100 (4.112). se poate scrie:f = ŞEF . etc. suprafaţa lor.c-Ed=n . Totuşi.Q 2. t în secunde iar F=96. de substanţă necesită cantitatea de electricitate de 1 Faraday (F).electrolit şi. anodul instalaţiei). în scopul alegerii condiţiilor optime din punct de vedere economic pentru obţinerea cu randamente maxime şi cu calităţile cerute a produsului finit. p este potenţialul său de electrod reversibil. organizarea atomilor şi radicalilor într-o stare stabiă (atomii gazoşi se unesc în molecule. numită tensiune de decompunere (EdL Această tensiune trebuie să fie cel puţin egală cu t.). transportată. Tensiunea rămâne constantă atât timp cât unul din ioni se depune. De aceea.Masele diferitelor substanţe separate la electrozi de către aceeaşi cantitate de electricitate se găsesc între ele în aceeaşi proporţie ca echivalenţii lor chimici.Rezultatul practic al electrolizei este inferior celui teoretic. datorită unor reacţii secundare. sunt potenţialele de descărcare (depunere) ale anionului (ionul negativ care se descarcă la polul pozitiv.=F . Pentru alţi ioni (Fe2+. Potenţialele de descărcare pentru cei mai mulţi ioni (Ag+.Fenomenul de polarizare în celulele de electroliză are consecinţe economice negative. m. cu formare de atomi şi radicali liberi. în expresia (4.119) Ł+ şi E. iar electrodul devine polarizat.114)zF Raportul— = K zF unde K se numeşte echivalent electrochimie şi reprezintă cantitatea de substanţă descompusă de unitatea de electricitate (1 coulomb).

Disociere NaCI —> Na++cr H2O-H+ +HO(practic nedisociat) (-) catod 2H20+2e— H2+2HO"(reducere)(+) anod Cl'—CI+e" (oxidare) 2CI— >CI2 (reacţie secundară) 2NaCI+2H20 "car"":" > H2î+CI2î+2Na+OH(reacţie totală) Electroliza apei acidulate sau alcalinizate. care au loc cuplat la interfaţa metal -mediu coroziv. a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului. +H2fl pentru un metal (Me) divalent Me+2HCI—Me2+2Cr+H2 J iar în medii neutre. în timpul electrolizei are loc reacţia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de apă. ţinând cont de natura metalului.359V. I" şi S2' având potenţialele standard E° = 1. deci. nu se reduc la catod. este posibil să se divizeze procesul de oxido . -e"). oxidarea anodică va R B R (+) 4HO"-.reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere).„ = +0. frânând coroziunea lui. H .POj' nu se oxidează la anod. rămân neschimbate.. Au.Există trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor la catod: a)Cationii elementelor chimice ce se găsesc la dreapta hidrogenului având potenţiale standard mai pozitive decât potenţialul standard al hidrogenului.H2+20H") Dacă o soluţie apoasă conţine cationii mai multor metale. Ordinea desfăşurării reacţiilor la anod depinde de prezenţa moleculelor de apă şi de natura anodului. care implică transferul de sarcină electrică. Anionii acizilor ce conţin oxigen cum sunt S O ] .66V._ s = -0.087V. Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi). platina (Pt).: 2H20-<-02+4H++4e" (oxidare) 2H20+H2S04 " " " > 2H2+02+H2S04(reacţie totală) apă alcalinizată: H20 <"> H++HO" (practic nedisociat) NaOH <77t Na+ +HO" catod (-) 2H20+2e-+ H2+2HO" (reducere) anod . Ex: Cu—Cu+++2e".48V. în medii acide. deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). pentru mărirea conductivităţii soluţiei se adaugă fie H2S04.536V.catod.1. Cu cât potenţialul standard al elementului chimic este mai negativ cu atât ionul său se oxidează mai uşor. de aceea. a)Anionii acizilor ce nu conţin oxigen ex: S2".344Vşi e° =+0. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard mai mici decât cel al hidrogenului. Deci. e°rn i c | =+0. Pentru anozi insolubili (inerţi) cum ar fi grafitul (C). apoi cei de Cu+ + şi cel din urmă se vor reduce ionii de Fe++.H2+zOH" (2H20+2e"-. hidroxizi. atât metalul cât şi mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare. pot avea loc reacţiile:2Me+2H20+02—2Me(0H)2 (pentru un metal (Me) divalent)Şi 4Me+6H20+302-+4Me(0H)3 (pentru un metal (Me) trivalent) în aceste reacţii. randamentul tinde spre 0: q%—»0.electrolit reprezintă un curent electric (vezi cap 4).„Me <e"ril) conform următoarelor reacţii: M+ze—>M(Zn+++2e —Zn) zH20+ze"— . CI". De exemplu. E° . în anumite situaţii. transferul de electroni la interfaţa metal . fie NaOH. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard foarte negative de la Li+ până la Al3+ inclusiv.3. pentru e° <-l. în funcţie de reacţia catodică. Br".c: D+ze— Dze" Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea + electrochimică sunt ionii de hidrogen. cu anod de cupru (anod solubil) CuS04 2 + Cu2++ S042" H2S04 ^> 2H+ + S04 " H20 H +HO"(practic nedisociat) catod (-) Cu2+ +2e->Cu (reducere) anod (+) Cuanod—>Cu2++2e (oxidare) Cupru dizolvat la anod se depune pe catod.NO.Electroliza soluţiei de CuSQ4. D. iar în soluţie concentraţiile CuS04 şi H2S04 teoretic. Ag— Ag++eîn continuare se exemplifică reacţiile care au loc la electroliza unor substanţe: Electroliza NaCI soluţie. 5. De aceea. săruri greu solubile care se depun pe metal. în urma căreia metalul se ionizează:r.02+2H20+4e" (oxidare) 2H20+NaCI "eclm"!a > 2H2+02+NaOH (reacţie totală) . Ex: Cu. există trei tipuri de coroziune electrochimică: coroziune cu depolarizare de hidrogen. Generalităţi. Ł n > Ł° Mc"<Mc H'/H. în care reacţia începe cu ionii S2" şi se va încheia cu ionii CI". numai depolarizant. care se reduc cu randament mare n.şi E°. aur (Au) etc. nu prezintă acţiune protectoare.12) De exemplu: Zn—Zn2++2e" Fe—Fe2++2e" Al—Al3++3e" Produşii de coroziune. Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. într-un amestec de ioni de CI". dar mai mare decât cel al aluminiului. în prezenta apei şi oxigenului.77V. aceşti ioni conduc la formare de oxizi. oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în stări superioare de valenţă. se reduc la catod simultan cu moleculele de apă (e°r)/A1 <e'M. acidulată cu H?SQ4. cupru şi fier se vor reduce cationii de Ag+. Ca proces chimic. Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni. iridiul (Ir). Coroziunea electrochimică 5. în soluţii de electroliţi. Ag. aşadar este un proces electrochimie. Cunoscând valorile e° =-0. Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni. Dar. Apa este un electrolit foarte slab. metalele se pot dizolva conform reacţiilor: Me+H2S04—Me2+SOr. Deci procesul de coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric. în locul lor se oxidează moleculele de apă:2H20->02+4H++4e" Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor în timpul electrolizei.%»100%. coroziunea este un proces redox.3.44V. +e") a unui agent din mediul coroziv. coroziunea în soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. = 1. ionii metalici. care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:r. dintr-o soluţie 1 1 apoasă Fez 7Fe Cu /Cu 5 Ag /Ag 'conţinând ioni de argint. apă acidulată: + H20H++HO"(practic nedisociat)H2S04^r^:2H +S0^ catod (-) H++e~—>H (reducere) 2H—>H2(reacţie secundară) anod (+) e clr l.a: Me—Mez++ze' (5. metodă de obţinere a hidroxidufui de sodiu .în timpul electrolizei se reduc la catod ionii în ordinea micşorării potenţialului standard. Br" se oxidează uşor. E ° .

EM = potenţialul de echilibru al metalului supus coroziunii rezultă: . potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile concrete în care se desfăşoară coroziunea. sau eHj =-0. în care reacţia catodică este reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:02+2H20+4e— 40H Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre).44) unde zF = este sarcina ionului de valenţă z deci-AG=L(5. cu soluţii de acizi sau baze.AG=zF(ŁDŁMe)(5. Din cauza interacţiunii cinetice dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez* din stratul dublu. Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă. la suprafaţa metalului formânduse un strat dublu în care metalul se încarcă negativ Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+ . Procesul anodic. variaţia entalpiei libere este echivalentă cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram de substanţă. de obicei.e. pot fi şi unele dezordini structurale. iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care. cercetările mai recente au arătat că coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată. în apă sau în atmosferă umedă. când formarea micropilelor nu se poate concepe. deformaţii sau tensiuni interne ale reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune (diferenţieri de temperatură. în medii bazice.16) Exemplu: coroziunea fierului în soluţie de Fe2(S04)3 reacţia anodică: Fe —>Fe2++2 e" reacţia catodică: 2Fe3++2 e~—2Fe2+ reacţia globală: Fe+Fe2(S04)3—3FeS04 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice. o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . de depolarizare.AG=zFE(5. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal.303RT/F = 0. Drept surse de eterogenitate electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică).catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen: 2H++2e—H2 Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa. prin variaţia entalpiei libere negativă: AG<0 în procesele electrochimice. decât cel de a forma pile locale. în acest mod. localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului. poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst (4. de exemplu. de reducere a depolarizantului: 'D+ze-—De(5.(5. în cazul suprafeţelor electrochimie omogene (monocristale metalice de înaltă puritate.52) Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia (4. rolul de a facilita procesul catodic. L=zFE (4.13) 5. Astfel. Conform unei teorii mai vechi. 2. etc. Termodinamica coroziunii electrochimice Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate . este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimie mai nobil existente la suprafaţa metalului. prin mişcarea supratensiunii hidrogenului pe ele.3.059) iar cel al reacţiei cu depolarizare de E . Exemple: coroziunea nichelului în apa de mare: reacţia anodică: Ni—►Ni2++2e" reacţia catodică: 02+2H20+4e~—4HO" reacţia globală: 2Ni+2H20+02+NaCI->2Ni(OH)2+NaCI rugiunea fierului în atmosferă umedă: reacţia anodică: Fe —»Fe2++2e" reacţia catodică: 02+4H20+4e~— 4HO~ reacţia globală: 2Fe+02+2H20->2Fe(OH)21/20 ^"=° >2Fe(OH)3 _lU0 > FeO(OH) rugina (oxid bazic de fier) coroziune cu depolarizare de cationi cu valenţă superioară (Fe3+: Ce4+).52): R T Ł = Ł " + — In a(4. =1atm. de energie radiantă.m.22) ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din mediul coroziv. Exemple: coroziunea Na în apă: reacţia anodică: 2Na—2Na++2e" reacţia catodică: 2H++2e -H2 reacţia globală: 2Na+2H20— 2NaOH+H2 coroziunea Cd în soluţie de acid sulfuric: reacţia anodică: Cd—Cd2++2e" reacţia catodică: 2H++2e"—H2 reacţia globală: Cd+H2S04—CdS04+H2 coroziunea Zn în soluţie de NaOH: reacţia anodică: Zn—Zn2++2e" reacţia catodică: 2H+ +2e"—H2 reacţia globală: Zn+2NaOH—Na2Zn02+H2 coroziunea cu depolarizare de oxigen. de dizolvare a metalului se găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare. procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se produce prin două reacţii electrochimice distincte. indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox: reacţia anodică de ionizare a metalului: Me—Me^+ze reacţia catodică.20) Reacţiile de coroziune fiind spontane.17) . dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimie omogene. amalgame). pe diferite porţiuni ale instalaţiei).059 pH (/.18) unde E = este T.„.21) Relaţia (5. mercur. Dacă potenţialul lor de electrod este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+. Astfel. în care reacţia catodică este: Cz++e'-C(z-1. ei se vor descărca. AG<0 şi deci: ' -zF(ŁD-ŁMe) <0 (5. pentru a se reface echilibrul în stratul dublu electric.18) este valabilă dacă: ŁMe < ŁD (5. reacţia anodică de dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică. T=298K. din punct de vedere termodinamic.19) unde ED = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice. a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune". E=ŁDŁMe(5.2. Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea pe suprafeţe neomogene. de reducere al depolarizantului. ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial Mecanismul ar fi următorul: prin contactul nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie.54) (vezi capitolul „Electrochimie"): Pa. a pilei unde se realizează reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune. Aşadar. impurităţile au mai degrabă.

totuşi. magneziul în apă sau soluţii de fluoruri. e. deşi este posibil termodinamic. dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul.electrolit de către ionii de Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. Dacă.3): Fe imunitate pHFia. Exemple: cromul. dar nu se referă şi la mersul procesului. Fe2+. Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii: domeniul de imunitate.66V<-0. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor corozivi. metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr207sau KMnCU. în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni de H+. ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le simbolizează. argintul în soluţii de cloruri. Deasupra acestei linii. dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe suprafaţa metalului. va fi dependent de pH. Ionii de CI" tind să suprime starea pasivă. iar suprafeţele delimitate de ele indică domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. Distincţia între cele două tipuri de pasivizare nu este netă. se pot extinde prin oxidare anodică (eloxare) pentru a forma filme cu proprietăţi protectoare îmbunătăţite: filmul de cromaţi de pe zinc şi metalele argintate constituie. constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix. deci nu va depinde de potenţial. exemplificate pentru sistemul fier . unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă. Insă. a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm . Fe(OH)2). care protejează aproape total conductele de apă.Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial). ionizabil.ro = pOH . Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică. Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni. dependente de potenţial. ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive. liniile orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre: FeJ" şi Fe <^ Fe2++2e_ cu potenţialul e = E°Fdţti.izobare. pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros. fierul. deşi potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1. titanul şi zirconiul. rezistenţă la coroziune. caracterizate prin orbitali d incompleţi. Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic posibil. Fe203. cum ar fi aluminiul. Linia verticală (c) corespunde echilibrului: Fe2++2H20 <± Fe(OH)2+2H+ (c) El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului. unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă. sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun.401 V. metalul prezintă. unde se produce dizolvarea metalului şi domeniul de pasivitate. Deoarece ionii de FT nu participă la aceste reacţii.apă la 25°C în fig (5. iar pOH = 14 – pH în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă. fierul trece în soluţie sub formă de ioni feroşi sau ferici. dacă procesul de coroziune.3 până la 2V Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale tranzaţionale. în coordonatele potenţial . de asemenea. care pozitivează potenţialul de la interfaţa metal . cu acid azotic concentrat. Fiind însă un echilibru. un caz la limita de separare. Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei. Astfel. deci se corodează. deoarece straturile naturale şi invizibile de pe suprafaţa unor metale.mediu coroziv cu 0. format pe suprafaţa metalului. Astfel. a0x şi ared = activitatea speciei oxidante respectiv reduse.3. titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul atmosferic. aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv. cromul. Reprezentarea. etc. dar dens şi continuu. Diagrama Pourbaix simplificată pentru sistemul fier apă la 25°C Fe.oxigen după relaţia: (pentru că s°: = +0. după valoarea potenţialului de electrod. domeniul de coroziune. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2S04. în care metalul este . sare sau oxigen chemisorbit. vor fi. este: unde: s° = potenţialul redox standard. în care este implicat ionul de H+. pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului. wolframul şi magneziul. Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii. ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă. atunci când produsul de solubilitate al sării este mic. Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive.pH. Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic. cum sunt metalele grupei fierului. molibdenul şi wolframul. aluminiul. formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă. de ionizare a metalului. echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH. metalul nu se va mai coroda. traversarea stratului dublu electrochimie de la interfaţa metal . Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu un strat de oxid. Spre exemplu. 5. La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară. logfl. aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii atmosferice şi acesta rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. oxidul dizolvându-se sub formă de ferat. pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13). dacă nu imposibilă în prezenţa lor. cât şi ioni de hidrogen: 2Fe2++3H20 <± Fe203+6H++2e(d)3Fe2+ +4H20<^ Fe304+8H++2e(e) De aceea. potenţialul reacţiei catodice.-lg[Fe2' ](b) Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. de obicei neconducător. pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor.44V). datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe203 ce se formează la suprafaţa lui. a platinei. se desfăşoară cu viteză foarte mică.Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe.

Inhibitorii catodici reduc viteza procesului de coroziune. ŁCOr. boraţi. unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă şi domeniul de pasivitate. prin ecranarea suprafeţei şi izolarea metalului de mediul coroziv. -CH2OH.Astfel. unde. deşi coroziunea este termodinamic posibilă.5 Factori care influenţează coroziunea electrochimică 5.pasiv. agentul principal de coroziune este umiditatea ce se depune pe materiale metalice.Caracteristica inhibitorilor anodici este aceea că adăugaţi în cantităţi insuficiente favorizează atacul coroziv localizat (excepţie face benzoatul de sodiu). depolarizant fiind oxigenul dizolvat. coroziunea încetează.3. Hg se reduc pe zonele catodice până la metal (As. percloraţi). în acesta stare. După natura chimică. H2S. C02. procedeele de condiţionare a atmosferei constau în îndepărtarea umidităţii de pe suprafeţele metalice. inhibitorii pot fi anorganici şi organici. zona BC arată o scădere bruscă a curentului de dizolvare anodică aşa încât în punctul C. săruri de metale grele. Atingerea stării de imunitate se obţine electrochimie prin . la interfaţa metal . domeniul pasiv (CD) în care. în acest domeniu reacţia de oxidare nu este suficient de puternică pentru a produce oxizi solizi stabili. depunându-se pe suprafaţa metalică. maşini. anodic şi catodic. amide. Domeniul BC se numeşte domeniul de tranziţie activ .3.Ei acţionează fie pasivând chimic suprafaţa metalică. metalul este protejat de o peliculă de oxid sau oxigen adsorbit. pentru care mai sunt numiţi şi inhibitori periculoşi. iar potenţialul corespunzător punctului C se numeşte potenţial de pasivare sau potenţial Flade (EF).Inhibitori catodici frânează reacţia catodică de reducere a depolarizantului: D+e — De-fie prin mărirea supratensiunii procesului catodic (de exemplu: compuşi As. Moleculele acestor inhibitori sunt formate dintr-un rest hidrocarbonat şi o grupare funcţionară polară: -NH2I -CHO. fie prin adsorţie fizică (legături de natură electrostatică) fie prin adsorţie chimică (chemosorbţie).8. -SH. în domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie.4. iar restul hidrocarbonat este îndreptat spre mediul coroziv formând un film monomolecular care constituie o barieră în calea mediului coroziv Aceşti inhibitori sunt eficienţi numai în mediul acid şi neutru nu şi în cel alcalin. studiul diagramelor Pourbaix a relevat existenţa a două domenii în care metalul poate fi protejat: domeniul de imunitate. clorura de calciu (CaCI2). fosfaţi. este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2S04.gel).4.electrolit se stabileşte spontan potenţialul mixt. pentru extragerea umidităţii (sub 50%) din lăzi sau cutii se folosesc substanţe care absorb vaporii de apă (substanţe higroscopice). viteza de coroziune poate fi de mii de ori mai mică faţă de viteza iniţială de coroziune. 5.2. Sb. 5. obţinută prin metoda potenţiostatică. Coroziunea este accelerată de prezenţa agenţilor poluanţi proveniţi din gaze industriale: S02. Condiţionarea atmosferei în spaţii închise (depozite. Sb. deşi potenţialul creşte puternic.2. dicromaţi. Se disting următoarele zone: domeniul activ (AB): la introducerea metalului în mediul coroziv. iar curentul înregistrează o creştere până în punctul B. oxidul de calciu (CaO). în fig. prin acoperirea ei cu pelicule de oxid protectoare (de ex: cromaţi. lăzi de transport piese. cutii. se fixează pe suprafaţa metalică. Metode electrochimice de protecţie Protecţia electrochimică constă în reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor (anodică sau catodică). Pentru prevenirea depunerii umidităţii pe suprafeţele metalice în camere ermetic închise se utilizează procedeul încălzirii cu maximum 10°C a camerei faţă de exterior. benzoaţi).3. Grupa funcţională numită funcţie ancoră.Inhibitorii de coroziune sunt substanţe care adăugate în cantităţi foarte mici în mediul coroziv.Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. formează un film care o separă de mediul umed. 5. iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe203). -COOH. inhibitorii se împart în trei categorii: anodici.-domeniul transpasiv (DE) starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil al oxigenului ^(străpungere). silicaţi. şi Hg fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru reacţia de descărcare a hidrogenului). de exemplu aminele acizilor graşi simple sau etoxilate. mărind continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare. deaorece este posibilă reacţia: 2HO"-. curentul anodic rămâne constant (curent de pasivitate). fie pasivând-o mecanic. apoi intensitatea curentului începe să crească din nou.Inhibitorii anodici frânează reacţia anodică a coroziunii: Me —Mez++ze_(5.12)mărind supratensiunea procesului anodic şi deplasând potenţialul de electrod spre valori mai electropozitive. în capitolul 5.1/202+H20+2e. Mărind potenţialul se intensifică dizolvarea metalului. catodici şi micşti. alumină activată (Al203) şi silicagelul (Si02 . -COOR. care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese. dispozitive metalice) în coroziunea atmosferică. etc în consecinţă. Pasivitatea metalului este provocată în primul rând de chemisorbtia oxigenului. reduc sau chiar opresc coroziunea metalelor.2. în absenţa curentului în circuitul exterior. fie prin formarea în zonele catodice a unor combinaţii greu solubile care izolează catodul de soluţia de electrolit (de exemplu adausul în soluţiile corozive de fosfaţi care se absorb preferenţial în zonele catodice duce la formarea unei pelicule stabile de fosfat de calciu şi fier care inhibă coroziunea fierului). în prezenţa unui curent de aer uscat sau folosirea unor inhibitori volatili care.conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu. prin formare de săruri greu solubile cu ioni de Mez+ (de exemplu: hidroxizi. -CONH2. metalul devine pasiv. nitraţi. Mecanismul coroziunii este electrochimie. însă cu o eficienţă mai scăzută şi nu sunt periculoşi Inhibitori micşti (inhibitori organici sau de adsorbţie) sunt substanţe organice cu grupe puternic polare.După modul lor de acţiune asupra procesului de coroziune. motiv. de exemplu: pentoxid de fosfor (P2Os). viteza de dizolvare a metalului este practic nulă.

care devine catod şi este polarizată până la valoarea necesară de potenţial.13). Aceste straturi au calităţi protectoare numai dacă sunt continue. a saramurii. lacuri. conduce la formarea micropilelor în care metalul piesei. potenţialul metalului de bază este mai electronegativ (de exemplu: acoperirile fierului cu Sn. De exemplu în cazul protecţiei catodice a unei conducte de fier cu anozi reactivi de Zn sau Al au loc reacţii conform schemei din figura 5. devenind rezistentă la coroziune.După valorile relative ale potenţialelor de electrod ale metalului de acoperire şi ale metalului de bază există două tipuri de acoperiri metalice: anodice şi catodice. vapoarelor. Obţinerea stării de pasivitate se realizează prin deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electropozitive. să prezinte stabilitate chimică în condiţiile de lucru ale construcţiei metalice şi să aibă rezistenţă mecanică. a aburului. Se bazează pe polarizarea anodică a construcţiei metalice. 5. dar în medii de acizi organici devine anodică. de orice natură.4. Ag. chituri). la temperaturi mai mari de 70° acoperirile anodice de Zn nu mai protejează oţelul. prin pulverizare. schimbătoarelor de căldură. decaparea. emulsionare şi saponificare. iar un anod auxiliar închide circuitul electric prin mediul coroziv (fig. exfolieri). înainte de a aplica stratul protector suprafaţa metalică este prelucrată preliminar prin: prelucrare mecanică. .potenţialul metalului de bază este mai electropozitiv (de exemplu: acoperirile cu Zn şi Cd pe fier sau oţel). Cu. Protecţia catodică Se bazează pe polarizarea catodică a instalaţiei care se realizează practic prin două procedee: Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent constă în conectarea structurii ce trebuie protejată la polul negativ (catod) al unei surse de curent continuu. compact.Zn— Zn2*+2e~ sau Al—Al3+ +3e_în cazul anodului de aluminiu . prin difuzie temică (cementarea) sau placare.15). zona anodică este metalul protector (Meprotector—*Mez++ze-). Metalul protector fiind mai electronegativ. Ni. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) constă în realizarea unei pile Volta. Straturile metalice protectoare pot fi realizate prin electrodepunere sau galvanizare.3. stratul de Sn pe oţel este o acoperire catodică. 5. De exemplu. grunduri. uniform ca grosime.in acoperirile anodice . metalul de bază continuă să fie protejat pentru că în pilele locale care se formează. acid fosforic. deci pe deplasarea potenţialului staţionar din domeniul activ în domeniul pasiv. periere. prin operaţiuni de sablare. Metoda se aplică pentru protecţia utilajelor din oţeluri inoxidabile în medii de acid sulfuric. în acest mod instalaţia se pasivează. zincul treacând la un potenţial mai electropozitiv. alcalii. la instalaţia de protejat. etc. 5. aderent. caracterul anodic sau catodic al acoperirii metalice va fi influenţat de mediu şi de condiţiile de exploatare. a aerului comprimat. vopsele. Se poate face şi o decapare electrochimică bazată pe dizolvarea anodică a metalului. efectuată cu soluţii de acizi în scopul îndepărtării stratului superficial de oxizi. O discontinuitate în strat. Dezavantajul acestor acoperiri este că. fisuri.în funcţie de natura chimică a stratului se disting straturi de acoperire anorganice (metalice sau nemetalice) şi organice (unsori.1. prin legarea instalaţiei de protejat cu un metal mai electronegativ.14. aspectul lor se înrăutăţeşte. emulsii. în cazul existenţei unor discontinuităţi în stratul depus (zgârieturi. oxizilor şiasperităţilor superficiale. Se realizează practic prin conectarea structurii de protejat la polul pozitiv (anodul) unei surse exterioare de curent continuu. rectificare (şlefuire)şi suprafinisare (lustruire) necesară îndepărtării incluziunilor.Având în vedere că metalele îşi modifică potenţialele de electrod în funcţie de temperatură şi de pH-ul mediului. fiind mai electronegativ va funcţiona drept anod şi se dizolvă (Mepiesă>Mez+ +ze" ) iar metalul stratului protector va fi catod (D+e -— ►De-). la polul negativ fiind conectat un catod auxiliar (figura 5. Curentul circulă de la sursă la anod şi de aici prin mediul coroziv.piesa (D+e"—►De-).D+e—De. prin dizolvare. iar pe construcţia metalică (catodul pilei) se va desfăşura reacţia de reducere a depolarizantului (D+e►De-).4.degresare. deci prin polarizare anodică (protecţie anodică).deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electronegative sau cel puţin egale cu potenţialul de echilibru al zonelor anodice. a apei precum şi rezervoarelor metalice.Protecţia catodică se aplică conductelor subterane pentru transportul produselor petroliere.în acoperirile catodice. pori. Protecţie împotriva coroziunii prin aplicare de straturi protectoare Un strat de bună calitate trebuie să fie continuu.4. efectuată cu solvenţi organici sau soluţii alcaline pentru îndepărtarea materialelor grase de pe suprafaţa metalică. deci prin polarizarea catodică a instalaţiei de unde şi denumirea de protecţie catodică. etc). Se formează o macropilă în care metalul activ (anodul) se ionizează (Me—Mez++ze"). iar zona catodică . în timp. prin cufundarea piesei într-o baie de metal topit (cufundare la cald). până la valoarea potenţialului de formare a filmului protector.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->