Cap. 4.

ELECTROCHIMIA Clasificarea conductorilor Din punct de vedere al conducţiei curentului electric, corpurile materiale se împart în conductori şi izolatori (dielectrici). Conductorii la rândul lor se clasifică în:conductori de ordinul I (conductori electronici sau metalici), în care conductibilitatea este de natură electronică, deci se datorează unui flux de electroni. De exemplu: metale, aliaje, combinaţii intermetalice.grafit etc. conductori de ordinul II (conductori ionici sau electroliţi), în care conductibilitatea este de natură ionică, deci se datorează deplasării ionilor prin electrolit. De exemplu: săruri topite, soluţii apoase de acizi, baze sau săruri minerale, amine, soluţii de acizi organici etc.Conductibilitatea electronică este de circa 105 ori mai mare decât ceaionică.conductorii micşti, care conduc simultan prin electroni şi ioni. De exemplu: yAg2S conduce 80% ionic şi 20% electronic;semiconductori, a căror conducţie este asigurată de electroni şi goluri. De exemplu: elemente monoatomice (Si, Ge, Te), halogenuri (Agi, Cui), oxizi (ZnO, CoO, CuO, NiO, Cr203, Fe203), sulfuri şi seleniuri (PbS, PbS2, Ag2Se, Ag2S, CdS).Izolatorii nu sunt străbătuţi de curentul electric. De exemplu: sticla, mica, porţelanul, lichide şi cristale organice, unii polimeri.Electrolitii fac obiectul electrochimiei, care studiază relaţiile cantitative dintre curentul electric şi reacţiile chimice care îl însoţesc. Disocierea electroliticăElectrolitii sunt conductori de ordinul II, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi şi negativi. Procesul de desfacere sub formă de ioni a unui electrolit se numeşte disociere electrolitică. După modul cum apar ionii substanţelor, electrolitii se împart în electroliţi reali şi electroliţi potenţiali.Electrolitii reali (ionofori) în stare solidă cristalizează în reţea ionică (ex: NaCI, KCI) şi, deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi labilizată fie prin topirea substanţei, şi, astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie ca urmare a interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion - dipol, rezultând ioni solvataţi (hidrataţi, dacă solventul are apa). De exemplu: Na*Cr < ^';0 ) Na+ +CI" cristal hidratat hidratatElectrolitii potenţiali (ionoqeni) , în stare solidă cristalizează în reţele moleculare . In nodurile reţelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei sub acţiunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:H+6-cr6 < "u-° >H3o*+crlegătură covalentă hidratat polară.Electroliţii ionofori se disociază complet în ioni, când sunt dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni se disociază complet, când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea legăturii este mică. Aprecierea cantitativă a disociaţiei electrolitice se face prin mărimea fizico - chimică introdusă de Arrhenius, numită grad de disociere, a, definit ca raportul dintre numărul de molecule

disociate şi numărul total de molecule dizolvate. Dacă g=1, electroliţii sunt practic total disociaţi în soluţii de concentraţii 0,1 - 0,01 m. Ei se numesc electroliti tari. De exemplu: majoritatea sărurilor, acizi şi baze tari (H2SO4, HNO3, NaOH, KOH etc). Disocierea se reprezintă:AB<^A+B+ (4.1)Dacă g«1, electroliţii sunt parţial disociaţi în soluţie. Ei se numesc electroliti slabi. De exemplu: acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, acid cianhidric, amoniac, HgCb, Hg(CN)2 etc. Disocierea electroliţilor slabi se reprezintă printro reacţie de echilibru: AB A"+B+ (4.2)caracterizată de o constantă de echilibru (constantă de ionizare sau disociere. Ki):*,=W (4.3)[ A B ] Admiţând că, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obţinut concentraţie c moli/l, iar din aceasta s-a ionizat fracţiunea a rezultă că la echilibru, concentraţiile speciilor vor fi: [AB]=c-ac=c(1-a),[A_]=ac; [B+]=ac :Prin urmare: K = acJţc=^li (44) c(l - a) 1-a iar dacă a«1 Kj=a 2c(4.4') Relaţia (4.4) este cunoscută sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald şi stabileşte legătura dintre constanta de ionizare, Kh şi gradul de disociere, a, a unui electrolit. Se aplică numai soluţiilor de electroliti slabi deoarece pentru electroliţii tari a creşte cu diluţia şi nu se mai obţin valori constante pentru Kj. în soluţii ideale, stare atinsă numai_ la diluţie infinită a soluţiei, ionii de semn contrar nu se influenţează reciproc. în soluţii reale, concentrate, în soluţii de electroliti tari, se înregistrează abateri de la legea diluţiei a lui Oswald, datorate interacţiilor dintre ioni. în acest caz noţiunea de concentraţie, c, a fost înlocuită cu cea de activitate termodinamică, a: a=fc, unde f - coeficientul (factor) de activitate, indică abaterea soluţiei de concentraţie c, faţă de soluţie standard de diluţie infinită. La diluţie infinită, f—>1 şi a-*c. Aşadar, electroliţii tari au Ki>1 $i a=1, iar electrolitii slabi au Ki<10"2 şi a<0,01. între aceste limite, se află electrolitii medii (intermediari) cu 10^(K<1 si 0.01<a<0,05.în funcţie de natura electrolitului, acid, bază sau sare, constanta de ionizare, Ki, se numeşte, respectiv, constantă de aciditate, Ka, constantă de bazicitate,Kh, si constantă de hidroliză, Kh. Astfel, pentru acidul HA: ha^—» hva ; „ = l" jl" j(4.5)[ H A ] pentru bază, BOH:[ B O H ] HA ^ BVHO-;K = ft'i(4.6)A J B ] iar pentru sarea AB:
K
B

H; AB ° A+B+ATt = (4.7)Apa este un electrolit foarte slab, numai o moleculă din 550.000.000 molecule apă se disociază: H20 -<"> H++HCT (4.8) Cum ionul de hidrogen din cauza câmpului electric intens pentru un volum foarte mic, se ataşează de o moleculă de apă şi există ca ion de hidroniu H30+, echilibrul (4.8) se scrie ca: 2H20 H30++HO

(4.9)Pentru simplificare se menţine notaţia H+ pentru ionul de hidrogen (hidroniul): Constanta de ionizare a apei:K = M M (4.9)H 2 0 Dar, Ki[H20] = constant = [H+][HO"]=Kw=produsul ionic al apei la 25°C, K„=10"14 mol2/l2. Pentru apa neutră, [H+]=[HO"]=10"7 mol/l. Faţă de apa neutră soluţiile pot fi acide, dacă [H+]>10"7 sau bazice, dacă [H+]<10"7 (sau [HO"]>10"7). Aciditatea unei soluţii se poate aprecia şi prin mărimea fizico - chimică pH, definit ca: pH=-lg[H+], pentru soluţii ideale (4.10) sau pH=-lgan* pentru soluţii

2. care străbate un cub de electrolit cu latura de 1 cm. pentru compararea puterii conductoare a soluţiilor de electroliti nu este suficientă normalizarea geometriei ce conduce la definirea conductivităţii (electrolizi de suprafeţe de 1 cm2. Dacă pH<7 soluţiile au caracter acid.20). care conţin ioni cu o singură încărcare.17) Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică.19)Valoarea inversă a rezistivităţii se numeşte conductivitate specifică sau conductivitate. definită ca: t l = . I."1 (ohm"1 sau siemens. U+L=1 (4. situată între doi electrozi identici. de suprafaţă.(4. conductanţa unui centimetrucub de electrolit. Viteza de migrare raportată la gradientul de potenţial de 1V/cm se numeşte mobilitate. crescând odată cu creşterea concentraţiei.=X.11) Analog pOH=-lg[HO"] sau pOH=lgaHO" (4. S): G = —Q ' sau S (4. Viteza de migrare a ionilor depinde de: natura ionilor.23.^ . deoarece creşte numărul unităţilor conductoare. platină). Conductivităţile molare nu pot fi comparate între ele decât în cazul în care electroliţii dizolvaţi conţin ioni cu aceeaşi încărcare.14)).92-1CT4 Proprietatea de conducţie electrică a unei soluţii nu poate fi caracterizată prin mobilităţile anionilor şi cationilor.13) rezultă: pH+pOH=14 (4. ionii din soluţiile electroliţilor au o mişcare de translaţie sau vibraţie dezordonată. şi are dimensiunile O. în cm3.l. suprafaţa şi volumul lor. acestea fiind în general diferite. acţiunile electrostatice cu celelalte tipuri de ioni. introdus în relaţia (4. = numărul de transport al anionului. conductivitatea molară: A. t. străbătută de un curent continuu de intensitate I.= K.| = G~ (4. situaţi la distanţe de 1 cm).(cm"') numit constanta celulei de conductivitate. mobilitatea. cu suprafeţe egale (S).(4. şi are dimensiunile Q.3.20) devine: 'şi. care conţin ioni cu încărcare dublă. uOH"=20.13) Combinând relaţiile (4. în amperi. Am are dimensiunile D. numere de transportCea mai simplă teorie a transportului electricităţii în soluţie este cea hidrodinámica. conductivitatea.55-1Cr4.62-10-4. dacă pH>7 soluţiile au caracter bazic şi dacă pH=7 soluţiile au caracter neutru. Pentru aceasta s-a introdus noţiunea de număr de transport al ionilor. Deci. relaţia (4. este: uH+=36.Comportarea electroliţilor în câmp electric 4. deoarece intervine fenomenul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi neconductori.4.22) Constanta celulei se determină experimental măsurând rezistenţa (R) sau conductanţa (G) a unei soluţii de conductivitate specifică cunoscută (soluţie standard de KCI). ucf=7. supuşi la o diferenţă de potenţial este: R=P^(4. a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa electrolitului cuprins între doi electrozi de suprafaţă egală cu 1 cm2. având toate direcţiile de deplasare echivalente.3."1cm2mor1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintr-un mol de electrolit dizolvat în volumul VM de soluţie. în consecinţă s-a definit o nouă mărime. 4.1.1 este prezentată dependenţa de concentraţie a conductivităţii unor soluţii de KCI: Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. natura solventului. sunt date conductivitătile molare ale unor electroliti. R = —. trecerea curentului eletcric nu implică desfăşurarea nici unei reacţii chimice. a unei coloane de electrolit de lungime. La trecerea curentului electric prin electrolit. Valoarea inversă a rezistenţei se numeşte conductantă. ci şi normalizarea concentraţiei în ioni. Variaţia este mai marcată pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. Conductivitatea soluţiilor de electroliti variază cu concentraţia X =f(c). în tabelul 4. notată cu u:Mobilitatea este o caracteristică pentru o specie ionică.1.: t =-±. La baza ei stă ideea că ionii sunt sfere rigide. Prin analogie cu un conductor electric. care conţine 1 mol de substanţă.10) . pentru o soluţie infinit diluată. în consecinţă. u4 + u_ în care : tt = numărul de transport al cationului. Acest fenomen de transport de masă sub acţiunea unui gradient de potenţial se numeşte migrare. care lucrează în curent alternativ. cele două soluţii vor avea cantităţi diferite de .18)în care p este rezistivitatea electrolitului. situaţi la distanţa l unul faţă de celălalt (fig 4. conductivitate. Pentru măsurarea conductivităţii electrice a soluţiilor de electroliţi se folosesc celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticlă în care sunt fixaţi doi electrozi dintr-un metal inert chimic (de exemplu.25-10-4. 0/1cm"1.V„=l^ .20) p RS S Deci. = mobilitatea anionului. în tabelul 4. Măsurarea se efectuează montând celula de conductivitate la aparate numite conductometre. în absenţa unui câmp electric exterior. şi de Cu2+S042". în soluţii diluate X creşte cu concentraţia. uK+=7. De exemplu. uzual. se poate defini ca intensitatea curentului. iar în soluţii concentrate X scade cu concentraţia. S. X .14) Valorile de pH pentru soluţii apoase. R. Evident.Migrare. conduce la: !l=GK (4. G."1m"1 în S. conductivitatea. u+= mobilitatea cationului. mişcându-se într-un solvent presupus mediu continuu. Dependenţa conductivităţii specifice de concentraţie arată că acesta mărime fizico chimică nu poate fi folosită pentru a compara conductivitatea diferiţilor electroliti.) Raportul . supus la o diferenţă de potenţial de 1V. Trebuie precizat că în măsurătorile de conductivitate.16) u4 + u. şi. X . aparţin domeniului 0 -14 (pHe(0. altfel spus. X = I = 1. Ceea ce interesează este fracţia de cantitate de electricitate transportată de ionii de un anumit fel. gradient de potenţial aplicat etc. în care U reprezintă tensiunea unei porţiuni de circuit. atingând un maximum şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei. în principiu. pentru a evita fenomenul de electroliză care s-ar produce în condiţiile curentului continuu. Astfel. mobilitate. X . rezistentă electrică. dacă comparăm două soluţii 1m de Na+CI". iar mărimea fizică asociată fenomenului. Aplicând legea lui Ohm. u. situaţi la distanţa de 1 cm unul faţă de altul sau. încărcate electric. ionii din soluţie se deplasează spre electrodul de semn contrar. în caz contrar sarcina transportată nu este aceeaşi.12) sau pKw=-lgK„=14 (4.reale (4. măsurată în cm2s"1V"1.unde Cm este concentraţia molară şi VM volumul.

Efectul de relaxare al atmosferei ionice se datorează stricării simetriei atmosferei ionice şi tendinţei de refacere a ei. -e"). ve = viteza datorată efectului electroforetic. Electroliţi tari în câmp de înaltă tensiune sau înaltă frecventă.De exemplu. în cm3.3. aplicate electroliţilor tari. va fi dată de: V=V0-Ve-Vr (4. care se desfăşoară simultan: reacţia de OxiDare (dare. ecuaţia (4. conductivitatea echivalentă a electroliţilor tari va creşte odată cu creşterea frecvenţei curentului. +e"). apare în spatele său un exces de sarcină negativă. Deci. ionul tinde să-şi refacă norul ionic de simetrie sferică.31)Dacă metalul este în contact cu soluţia ionilor proprii electrodul se numeşte reversibil şi se notează Me/Me2+.32)Dacă metalul este în contact cu o soluţie de electrolit care nu conţine ionii metalului (o soluţie de acid.Sistemul format dintr-un metal în contact cu o soluţie de electrolit constituie un electrod şi se notează Me/soluţie electrolit. Existenţa interfeţei metal . atmosfera ionică nu mai are timp să se formeze şi nu mai apare frânarea datorată efectului electroforetic şi efectului de relaxare. atinsă la diluţie infinită. Interfaţa metal soluţie de electrolit sau. Pentru electroliţii tari.soluţie de electrolit. din cauza schimbării rapide a sensului curentului. Aşadar.3. Acest proces de realxare necesită un anumit timp. nu se produce asimetrizarea atmosferei ionice şi.sarcină. odată cu deplasarea ionului în câmp. de bază sau de sare). Atmosfera ionică are simetrie sferică atât timp cât nu este supusă acţiunii unui câmp exterior. simetria atmosferei ionice se strică din cauza a două fenomene: efectul electroforetic şi efectul de relaxare.29)sau Me^^->Mez++ze reacţia de ReduCere (cerere. Ao=A0. ionii se deplasează cu o viteză de aproximativ 1m/s. La tensiuni înalte. conform legii lui Kohlrausch. Fenomene la limita metal . Potenţial de electrod. când disocierea electrolitului este completă (fig.NaCI etc.ion sunt practic nule.-+ A0i+ (4.25) conform legii miqratiei independente a ionilor dedusă de Kohlrausch. în electrolit de către ioni. Proces de electrod. nici efectele timpului de relaxare. datorită gradientului de potenţial foarte mare. In noua poziţie. Pentru aceasta. asemănătoare cu o joncţiune n-p de la semiconductori.~Me (4. există o atmosferă ionică de sarcină medie egală şi de semn contrar cu sarcina ionului considerat. viteza de deplasare a ionului. ioni) determină apariţia unui proces de transfer de sarcină între metal şi electrolit numit proces de electrod sau reacţie de electrod.ion (e'-i). Din acest motiv A creşte la tensiuni ridicate până atinge valoarea A0. conduce la valoarea A0. valoarea limită A0 poate constitui un criteriu de comparaţie a capacităţii electroconductoare a diferiţilor electroliţi. A depinde liniar de V c . v=v0. de soluţie. efect Wien şi efect Debve – Falkenhaqen Experimental s-a stabilit că conductivitatea echivalentă. De aceea s-a introdus conductivitatea echivalentă.28) în care: v0= viteza.a V c (4. în aceste condiţii valoarea lui A0 poate fi obţinută din însumarea conductivităţii ionice echivalente limită ale anionului A0i.26). S-a făcut presupunerea că scăderea conductivităţii s-ar putea datora scăderii mobilităţii ionilor în soluţii concentrate. Creşterea este cunoscută sub numele de efect Wien şi se manifestă cu atât mai evident cu cât concentraţia soluţiei este mai mare.3. efectele interacţiilor ion . Transportul de sarcini electrice diferă în faza metalică şi în electrolit. Când electroliţii tari sunt supuşi unui curent de înaltă frecvenţă. şi volumul. Efectul electroforetic frânează deplasarea ionului în soluţie prin tendinţa atmosferei ionice şi a moleculelor de solvent de a se mişca în sens contrar ionului central. deşi au concentraţii molare egale. de exemplu: Mez*+ze' "* >Me (4. A. de zeci şi sute de mii de volţi pe centimetru. deci. Deci. numit timp de relaxare. se notează Zn/ZnSCu. dizolvat în volumul. V. 4. Procesul de electrod în cazul acestui electrod este reve <ea Mez++7e. La deplasarea ionilor în câmp electric. Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reacţii. v. o placă de Fe în contact cu o soluţie de NaCI se notează Fe/NaCI. sunt date conductivităţile echivalente ale unor soluţii de electroliţi la diferite temperaturi şi concentraţii. dar creşterea este mai puţin marcată decât în cazul efectului Wien. în tabelul 4. care-l frânează în deplasare. se admite că în jurul fiecărui ion.24)A are dimensiunile 0/1cm2echivalent"1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintrun echivalent gram de electrolit. în timpul deplasării ionului pozitiv. electrodul se numeşte ireversibil. o placă de Ni în contact cu apa de mare se notează Ni/h^O. metal electrolit constituie limita dintre conductibilităţile de tip electronic şi ionic şi poate fi considerată o joncţiune electron . dar suferă tot timpul mişcări oscilatorii foarte rapide. mai simplu. se poate imagina că. datorită atracţiei dintre ioni. în absenţa atmosferei ionice. scade odată cu creşterea concentraţiei soluţiei de electrolit. De exemplu.4. Diferenţa dintre A şi A0 nu poate fi explicată cu ajutorul ideii disociaţiei incomplete. care este dată de produsul dintre conductivitatea soluţiei. (efect Debye Falkenhagen). deoarece electroliţii tari sunt total disociaţi la orice concentraţie. A0. Asimetria atmosferei ionice va fi cu atât mai mare cu cât timpul de relaxare este mai lung şi viteza de deplasare a ionului mai mare.24) c reprezintă concentraţia normală (echivalentă) a electrolitului.2. X . Electrod.electrolit care conţine sarcini electrice mobile (electroni.+. o placă Zn în contact cu o soluţie ZnSCv. Valoarea lui A creşte cu diluţia (creştere a volumului soluţiei sau scăderea concentraţiei) şi tinde către o valoare maximă limită. de exemplu: Me-ze"-^^Mez(4. Din cauza vitezei mari a ionului. V. în curenţi de înaltă frecvenţă. A = W = i^(4. ionul nu pleacă departe de centrul atmosferei ionice. efectul electroforetic se păstrează şi v=v0-ve. acceptare de electroni. ce conţine un echivalent gram de electrolit. In expresia (4.26) Extrapolarea dreptei la c=0. vr = viteza datorată efectului de relaxare. ceea ce corespunde unei formule empirice cunoscute sub numele de legea lui Kolrausch: A = A„ .30) sau 2H++2e—^H2(4. De aceea.). în metal el este efectuat de electroni. cedare de electroni. Totuşi. iar .şi ale cationului A0. Deoarece. în condiţii de mare diluţie.

Se disting două situaţii: când uMe>uSoi (potenţialul chimic al ionilor din reţeaua cristalină metalică este mai mare decât al ionilor de metal din soluţie). Procesul de electrod.4. metalul. Ansamblul. Fe/Fe2+. Deoarece electronul constituie o sarcină electrică. în ambele cazuri. schimbul de electroni între metal şi particule din soluţia de electrolit. în consecinţă.procesul de electrod asociat va fi ireversibil.37) Anionii din soluţie sunt atraşi de suprafaţa pozitivă. Relaţia lui Nernst în secţiunea 4. Exemplu: Zn/Zn2+.1.5). printre altele. Ionii metalici pozitivi din soluţie sunt atraşi de suprafaţa negativă a metalului. deoarece electronii nu pot trece în soluţie odată cu ionii. relaţia (4.39) Reacţiile electrochimice. stratul dublu electric are un caracter difuz spre interiorul soluţiei. ionii trecând din faza cu potenţial chimic mai mare în cea cu potenţial chimic mai mic până la stabilirea echilibrului. pentru reacţia de electrod (4.Să considerăm că în reacţia de transfer de electroni (4. notat cu E. de la infinit în punctul x: Analog. Deci. în acest caz procesul de oxidare a metalului:Me-ze ^^-Mez+ (4.35)unde Vred şi vox sunt vitezele de reacţie ale celor două procese simultane. cinetica electrochimică oferă principii de bază în aprecierea efectelor economice ale coroziunii. ioni complecşi sau molecule neutre.45) Entalpia liberă chimică. relaţia (4. formând un strat dublu electric de sens contrar celui anterior. metalul fiind în stare standard şi deci: uMe=M!„c. adică generarea curentului electric.50) sau: E Me = M"" +—lna „(4. după cum sistemul generează sau consumă energie electrică. q. transferul de electron în fază eterogenă.Aşadar. de coroziune şi de imensa activitate depusă pentru prevenirea ei.— Mez+(4. notată cu D: +ze' rti >Dze' 4. respectiv de oxidare. stratului dublu electric îi corespunde o diferenţă de potenţial electrostatic ca o consecinţă a segregării de sarcină în zona stratului dublu numit potential de electrod.51' Termenul reprezintă potenţialul normal de electrod al zFmetalului.35) este dată de diferenţa de potenţial chimic: AG = UMeMsoi(4. astfel obţinut. Me-ze.35) Interfaţa atinge echilibrul când: din punct de vedere cinetic. condiţia termodinamică este îndeplinită. cationii din soluţie trec pe metal şi acceptând e" de la acesta. Pentru inginerii economişti. determină o distribuţie neuniformă spre interiorul soluţiei. procesul invers.35) la interfaţa Me/Mez+. se caracterizează prin entalpia liberă electrochimică (AG) care reprezintă suma dintre entalpia liberă chimică (AG) şi lucrul electric produs sau consumat (L): ĂG = AG + L (4. rămâne încărcat cu sarcini negative. de sinteze electrochimice de materiale etc. în acest caz este reversibil: Mez++ze" < l Me (4. deci producere de substanţe. transferulelectronilor prin interfaţă reprezintă un curent electric. în cele două situaţii. la interfaţa metal . travaliul electric (L).electrolit. fiind reacţii chimice însoţite de generare sau consum de energie electrică. L. îl încarcă pozitiv: Mez++ ze" —Me(4. de generarea biocurenţilor.electrolit. deoarece introducerea sa într-un circuit necesită neapărat încă o interfaţă metal . Existenţa curentului electric presupune o diferenţă e potenţial electric. ionii metalici vor trece din metal în soluţie.2. în stabilirea măsurilor de maximă eficientă în prevenirea acestor fenomene precum şi obţinerea prin electrotehnologii a unor materiale sau piese metalice în condiţii de randament si renatabilitate sporite. are implicaţii atât chimice.47) dar aMe=1. format dintr-o reacţie chimică redox însoţită de curent electric. asemănător unui condensator. E°.49) Deci. AG. efectuat de un ion pozitiv de valenţă z (Mez+) la traversarea stratului dublu până la suprafaţa electrodului metalic este dat de produsul dintre sarcina sa (zF) şi diferenţa de potenţial a stratului dublu (E). o singură interfaţă nu este capabilă nici de efecte chimice şi nici de efecte electrice. deci. aflat în vid.45) devine: uL-Ml--RTInaMe„+zFE=0 (4..4. variaţia entalpiei libere electrochimice (AG )este nulă: AG =0 (4.AG+L=0(4. procesul de electrod va fi redat ca un proces reversibil: > Me2++ze" < Me (4. adică un strat dublu electric. procesul de electrod este un proces electrochimie. Exemplu: Cu/Cu2+.36) sau Me—^—» Mez++ze" Dar. câmpul electric creat de sarcina metalului în straturile de soluţie din jur.38) din punct de vedere termodinamic. conform principiului reversibilităţii microscopice. unul din cele mai dinamice capitole ale electrochimiei. în zona dintre cele faze se va forma un strat compus din ioni metalici în fază lichidă şi electronii în fază solidă.41)Reamintim că în electrostatică.electrolit este un proces fundamental.41) devine: AG+ZFE=0 (4. se soldează cu transformarea chimică a metalului şi a particulelor implicate. s-a arătat că un electrod constituit dintr-un metal în contact cu soluţia ionilor proprii este un electrod reversibil şi se notează Me/Mez+. Prin urmare. care iniţial era neutru. Ni/Ni2+ etc .când uMe<Msoi. Ag/Ag+i etc. Deci. de reducere.46) Ţinând cont de expresia potenţialului chimic al unei specii în funcţie de activitatea speciei (3.34) ar fenomenul respectiv face obiectul coroziunii electrochimice a metalelor şi aliajelor (cap. L=ZFE (4. ce stă la baza unor transformări de importanţă esenţială pentru activitatea practică omenească şi constituie obiectul de studiu al cineticii electrochimice. procesului spontan (oxidare în primul caz şi reducere în cel de-al doilea) i se opune.Traversarea de către sarcinile electrice a interfatei metal . 4. Potenţial de electrod.48) se poate scrie: pMe=ML+RTInaMe (4. adică potenţialul de electrod când activitatea .48) UsoFU^.33) au Me—^ Mez++ze~ ste cuplat cu un proces de reducere a unei specii (particule) în soluţia de electrolit. adică: ĂG=0. este numeric egal cu travaliul.44) Deci. constituie o pilă sau o celulă de electroliză.40) în condiţii de echilibru. Cinetica electrochimică se ocupă. cât şi electrice.+RTIna^. potenţialul electrostatic Vx în punctul x. care pot fi ioni simpli. pentru a aduce sarcina. cu sursele chimice de energie electrică (pilele electrochimice). Dar. (4. (4.între metal şi electrolit apare un transfer spontan de sarcină care se datorează diferenţei dintre potenţialul chimic al ionilor din soluţie (uSOi) şi cel al ionilor din metal (uMe). viteza reacţiei de reducere este egală cu viteza reacţiei de oxidare: Vred=V0x (4.

practic nu variază în timpul funcţionării electrozilor. alcătuiţi dintr-un electrod de Pt în contact cu un nemetal şi o sare solubilă a acestuia. care se absoarbe pe placă. Procesul de electrod: forma oxidată+ ze"formă redusă (4. Deci. care serveşte ca suport pentru transferul de electroni.3. stare redusă/stare oxidată. Ca electrod etalon. în general:E = E° + — In fom" °xid"a . adică va indica cu cât potenţialul unui metal este mai mare sau mai mic decât al celuilalt electrod. electrodul de iod. dacă reacţia de electrod este scrisă în sens direct ca un proces de reducere. ca urmare. Electrozii de specia l-a sunt formaţi dintr-un conductor în contact cu o soluţie de sare solubilă. apă etc). este format dintr-o plăcuţă de platină platinată în contact cu o soluţie de HCI IN sau H2S04 IN.059 lgaH0. Prin soluţie trece un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm. nu-i pot deplasa ionii din soluţie (nu-l pot scoate din combinaţiile lui).soluţie cu formula : Me/Me2+.35) iar potenţialul de electrod este: RT. Metalele situate după hidrogen în seria electrochimică (metale mai nobile) au tendinţa de oxidare mai mică decât hidrogenul şi. Placa saturată cu hidrogen se comportă ca şi cum electrodul ar fi alcătuit din hidrogen. iar constanta R=8. potenţialul respectiv se numeşte potenţial de oxidare. Potenţialul de electrod nu se poate măsura direct. o valoare relativă a potenţialului de electrod. Ni/Niz+. (4. 02.(4. De exemplu. Formula generală: Pt.soluţie. deci. şi cu procesul de electrod: Fe3++e"<=> Fe2+(4.52RT a sau. (vezi anexe) Metalele situate înaintea hidrogenului în seria electrochimică au o tendinţă de oxidare (deci de a trece în soluţie sub formă de ioni pozitivi) mai mare decât hidrogenul şi. Procesul de electrod este: 1/212+6"^=^ I" (4..Potenţialul normal la temperatura de 25°C se numeşte potenţial standard de electrod.(Po 2 =1 atm) (4. cu formula 02(Pt)/HO".„ Mez++ ze" K > Me(4. care arată dependenţa potenţialului de electrod (E) de natura electrodului (E°). Acest electrod prezentat în fig. se foloseşte electrodul normal de hidrogen EHN. temperatura (T) în Kelvin.53) Cum potenţialul standard al hidrogenului este nul. cu procesul de electrod: I/2O2+H2O+2 e" <> 2HO"(4.sarcina ionului. cu formula CI2(Pt)/KCI Procesul de electrodeste: 1/2CI2+e"^^ CI"(4. în contact cu un electrod inert. iar dacă electroliţii ce alcătuiesc celulele sunt separaţi prin diafragmare sau punte de sare .55) electrozi de gaze formaţi din gaze (H2. deoarece nu se poate lega un voltmetru cu soluţia fără a cufunda un alt electrod în soluţie.4. Observaţie: Convenţional. Exemple: Zn/Znz+: Fe/Fez+. pile electrice) sunt dispozitive electrochimice de conversie a energiei chimice în energie electrică şi sunt formate dintr-un ansamblu de doi electrozi de potenţiale diferite.5.61) sau E=E°0. E = E +—lna. cu formula Ag/AgCI/KCI sat Procesul de electrod este:AgCI+e"<=± Ag+CI" (4. Electrozii de specia a lll-a sau electrozii redox care conţin ionii aceluiaşi metal sau compus chimic în două stări de oxidare diferite. Voltmetru va măsura._. considerat convenţional ca având potenţialul egal cu zero la 25°C. Invers.51) devine:n RT . în lucrarea de faţă se va opera cu potenţialele de reducere conform Convenţiei Europene de Semn Algebric pentru Potenţialul de electrod adoptată de IUPAC din anul 1953. 4. Procesul de electrod este: v. dacă reacţia directă este de oxidare. Reacţia de electrod este:H+ +e 1/2H2 (4. a lll-a. Cl2 etc) absorbite pe suprafaţa unui conductor inert (care nu reacţionează cu mediul. diferenţa de potenţial între cei doi electrozi. saturând-o. mai greu de manipulat. cu formula Hg/Hg2CI2/KCI sat Procesul de electrod este: Hg2CI2+2e" < > 2Hg+2CI" (4.63) iar potenţialul de electrod este: RT Ł = E° lnarl.65)Potenţialul de electrod este: RT aŁ = Ł°+ ln-^-(4. Generalităţi Celulele galvanice (pilele galvanice.64) Aceşti electrozi au potenţialul reproductibil şi invariabil în timp.58) iar potenţialul de electrod este: e = e " + — l n ^ . măsurând diferenţa de potenţial a unei pile alcătuite din electrodul de potenţial necunoscut şi electrodul de hidrogen standard se obţine practic valoarea potenţialului electrodului de potenţial necunoscut. „4. (4.61)iar potenţialul de electrod este:RT E = E°lna„.surse electrochimice de energie 4.60) şi potenţialul de electrod: RT P"2 E = E°+—ln-^-.66)şi potenţialul de electrod: RT. Exemple: electrodul de clor.b/KI.52')^ forma redusa numită relaţia lui Nernst..59) Electrodul de oxigen. şi activitatea ionilor metalici din soluţia de electrolit (aMez+).31jmol"1K_1. a„.1.Potenţialele normale de electrod ale electrozilor de specia a lll-a se mai numesc potenţiale redox şi exprimă cantitativ puterea de oxidare sau reducere a unui sistem redox. Cu cât valoarea potenţialului de electrod este mai negativă. Cu/Cuz+ etc.52')Exemplu: electrodul de fier.(4. ei pot fi utilizaţi ca electrozi de referinţă în locul electrodului de hidrogen gaz. de exemplu platină platinată) în contact cu ionii gazului. 4. ca urmare. z. deplasează hidrogenul din combinaţiile lui (acizi.ionilor metalici din soluţie este egală cu unitatea (aMez+=1). 4. De aceea.62)electrodul de calomel. la rândul său în contact cu o soluţie concentrată de sare solubilă cu anion comun.Fe2+/Fe3+. Clasificarea electrozilor în funcţie de formula electrodului şi de expresia procesului de electrod există trei tipuri de electrozi: electrozi de specia l-a. O celulă galvanică se reprezintă printr-un lanţ electrochimie (formula pilei) în care electrozii sunt separaţi de electrolit prin linii drepte sau oblice. (4.Celule galvanice . deoarece aci" din soluţia de KCI saturat. realţia (4. Fiecare metal sau hidrogenul sub presiune poate să scoată din combinaţii (prin reducere) metale cu potenţial mai pozitiv decât el. electrodul de argint.2. a ll-a. Valorile potenţialelor standard de reducere ale elementelor chimice măsurate în raport cu electrodul standard de hidrogen constituie aşa numita serie electrochimică. formula Pt. deci. potenţialul asociat reacţiei se numeşte potenţial de reducere. Se disting mai multe tipuri de electrozi de specia l-a: electrozi metal .. cu formula Pt. faţă de care se determină potenţialul altor electrozi.61')Electrodul de hidrogen a fost tratat la cap.3. Cele două potenţiale sunt numeric egale şi de semn contrar.Electrozii de specia a ll-a sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o sare greu solubilă a sa.e = E H zF electrozi metaloid . cu atât metalele sunt mai reactive.5.

m. tensiune de descărcare: t Qd=jlddt dacă ld nu este constant în timp. Pe aceasta se bazează măsurarea practică a tensiunii electromotoare a pilei. Qd. Reacţiile generatoare de curent din pilă sunt: Anod(-) Zn^Zn2++2e"(oxidare)(4. sunt: Catod(-) Zn2++2 e —Zn (reducere) (4. De exemplu.85) Dar: <3H=(9U+p<9V+V3P(4.68) La electrozi au loc reacţii electrochimice generatoare de curent: astfel. adică în condiţii de circuit deschis.4.16) Diferentiid: <9G=3H-T<9S-S<9T(4. datorată electrozilor. respectiv oxidarea unui echivalent gram de cupru.H2î (reducere) (4.78 . (E) definită ca diferenţ dintre potenţialul electrodului pozitiv (catodul) şi cel al electrodului negativ (anodul). -AH. Wd. 4. Dacă E creşte. curentul de sens invers nu a adus celula la condiţiile iniţiale. fie cu un voltmetru cu rezistenţă internă foarte mare care satisface condiţia ld—»0. condiţie care nu poate fi realizată practic. e)Energia pilei.87)La P=t: <9GP=3QT3S-S<9T (4.81) Anod(+) Cu—Cu2+ +2e"(oxidare) (4.71) Catod(+) Cu2+ +2e"^Cu(reducere)(4.84)Dar: G=H-TS(3. E. pila absoarbe izoterm o cantitate de căldură ZFT[ — | şi se ST.84) în (4.92) se obţine:în membrul stâng al ecuaţiei (4. la anod (polul negativ). este cantitatea de electricitate ce poate fi obţinută de la o pilă în condiţii date de timp.72)Zn+Cu2+—>Zn2++Cu (reacţie totală generatoare de curent) (4. Formula ei este: (-)Zn/H2S04/Cu(+) (4. Rezistenta internă de descărcare. zFE>(-AH). debitată în circuitul exterior de descărcare este dată de relaţia: W^jl^dt (4.69) baterie cu n elemente va avea tensiunea egală cu suma tensiunilor electromotoare ale elementelor componente. deoarece un schimb de sarcină finit nu se poate realiza în condiţii de reversibilitate. Tensiunea de descărcare (tensiunea la borne).78) Catod(+) 2H++2e"^H2î (reducere)(4.e. la creşterea temperaturii.70)Ea este alcătuită dintr-o lamă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru şi o lamă de zinc scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc.94) figurează scăderea de entalpie a reacţiei generatoare de curent. au loc reacţii de oxidare (cedare de electroni). iar în membrul drept. Rezultă că E=Ed dacă rd=0. va trece în soluţie un echivalent gram de zinc şi se degajă pe electrodul de cupru un echivalent gram de hidrogen.86) şi deci: aG = 5U + PdV + V5P-T5S-S5T(4.79)Zn+2H+ —>Zn +H2î (reacţie totală generatoare de curent) (4. în condiţii reversibile de funcţionare.99) dacă ldnu este constant. egal cu variaţia entalpiei libere ce însoţeşte reacţia generatoare de curent: AG=zFE(4. 4. Cele două soluţii sunt separate de o membrană poroasă.S d T (4.80) Dacă se montează ca şi celulă de electroliză. Celula galvanică este caracterizată de t. Caracteristicile pilelor galvanice a)Tensiunea electromotoare. reprezintă pierderea inutilă a capacităţii pilei . precum şi reacţia totală la electroliză sunt opuse celor ce se desfăşoară în pilă.96) unde Id este intensitatea de descărcare.81 .5. În timpul funcţionării. de această dată este o celulă de electroliză. sau dacă ld=0. curent de descărcare. Reacţiile elecrochimice. rd.aceasta se reprezintă prin linii duble:(-) anod II catod (+) (4.98) dacă ld este constant. aşa cum se observă şi prin compararea reacţiilor 4. sau: Wd=ldEdt (4.83)La producerea unui faraday de electricitate în pila Volta. energia electrică produsă de pilă (zFE) va fi mai mare decât energia chimică cheltuită. în acest caz.2. este rezistenţa opusă de pilă la trecerea curentului electric.16). rezultă: G = H + if—S Ut sau: AG = AH + TJ^pj (4.Pila Volta este o pilă ireversibilă. f)Puterea pilei este energia debitată de pilă în unitatea de timp.5. iar la catod se depune un echivalent gram de cupru. Deci.69)Celulele galvanice sunt reversibile.Zn2++2e" (oxidare) (4. atât reacţiile parţiale.3.E=Ł+-Ł . reacţiile elctrochimice vor fi:Catod(-) 2H++2e-.73) Când această celulă produce un faraday de electricitate.82) 2H++Cu—H2+Cu2+ (reacţie totală la electroliză) (4.4. şi: Qd=ldt (4. reprezintă diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi în circuit deschis: E=E+-E.75)Zn +Cu—>Cu2+ +Zn (reacţie totală la electroliză) Se observă că.. La trecerea unei cantităţi de 1F de electricitate celula revine la starea iniţială. Această mărime nu este accesibilă experimental. fie folosind montajul de compensaţie Poggendorf.92) înlocuind AG din relaţia (4.77) Reacţiile generatoare de curent în pilă sunt: Anod(-) Zn-. Ed. alături de travaliul electric maxim. Formula pilei este: (-)Zn/ZnS04iiCuS04/Cu(+)(4. prin reducerea unui echivalent gram de zinc. dacă monatate ca şi celule de electrolizăreacţiileelectrochimice sunt opuse celor din pilă.83. pila Danieli .100) dacă ld este constant. deci.90) în (3. (4. va trece în soluţie un echivalent gram de cupru şi se degajă pe zinc un echivalent gram de hidrogen. g)Autodescărcarea pilei. reacţii de reducere (acceptare de electroni). c. La trecerea prin celula de electroliză a aceleiaşi cantităţi de electricitate.(4.lacobi este o pilă reversibilă.88)Din principiul al ll-lea a termodinamicii dQ=T<9S şi deci: d G P = .74) 2+ 2+ Anod(+) Cu^Cu +2e"(oxidare)(4. Ea se poate evalua prin măsurarea coeficientului de temperatură (<9E/dT)p al t. răceşte. iar la catod (polul pozitiv). sub o cădere de potenţial maximă. un termen care reprezintă energia pe care o degajă pila sub formă de căldură. Pentru a verifica reversibilitatea se inversează curentul şi se trece aceeaşi cantitate de electricitate prin celulă. E. în caz contrar sunt ireversibile. anodice şi catodice. este tensiunea corespunzătoare circuitului exterior închis: Ed=E-rdld (4. care. electrolitului şi fenomenelor de polarizare.80 cu 4. pila Volta este o pilă ireversibilă. Termodinamica pilelor reversibileCelulele galvanice se caracterizează din punct de vedere termodinamicprin travaliul maxim (zFE) efectuat de reacţia din pilă priN producerea zF coulombi de electricitate.m.e. atunci la anod se dizolvă un echivalent gram de zinc. d) Capacitatea de descărcare.89) sau: \ ^ \ =-S Introducând relaţia (4.

sau umede în care electrolitul se adaugă în formula pilei şi reacţiile la anod şi la catod.:r = A G = A * .reacţie de oxidare Reacţia la catod (+) Cl2(g) + 2e" 2CI" . de aceea ele nu se pot desfăşura spontan.029 = 1. O celulă de electroliză este alcătuită dintr-un electrod pozitiv (anodul). ceea ce determină restrângerea metalelor folosite. cadmiu şi mai rar. Ca anozi se folosesc: plumb. e ° C h . fier. electrozi cu preţ de cost accesibil şi eficienţi. argint. se produce disocierea electrolitului: NaCIţpp <-> Na*+CI'La trecerea curentului prin celula de electroliză au loc reacţiile:Catod(-) Na+ +e—>Na (reacţie de reducere) Anod(+) Cl"-e— >CI(reacţie de oxidare) 2CI —>C.358-0. Eficienţa tehnică şi economică a surselor chimice de energie electrică sunt determinate de următorii factori: electrolitul.Z M3z^=2618i^dAM(4. utilizându-se cele cu supratensiune ridicată de hidrogen.numărul lui Faraday = 26. în kg/l.01. electrozi gazoşi.110)Astfel la electroliza topiturii de NaCI.Celulele de electroliză se mai numesc şi reactori electrochimici deoarece folosesc la obţinerea de substanţe noi prin conversia energiei electrice în energie a reacţiilor chimice.. care se produc în principal ca urmare a unor reacţii secundare apărute la electrozi şi care determină scăderea tensiunii debitate de pilă. De asemenea. în Ah/l pentru materialele catodice şi anodice se calculează cu relaţiile: L = 1 0 3 Ł=26. plasată într-un montaj de electroliză (fig 4. electrolit solid sau topitură.L V c (4.m. respectiv catod. să se calculeze variaţia de entalpie liberă standard.6. sau capacitatea volumică.014 + 0. structura şi forma lor. cupru etc. în urma electrolizei topiturii de NaCI rezultă substanţe noi: Cl2 şi Na. suprafaţă specifică.1. a = 1. elaborate în 1883. reacţia de descărcare are loc în electrolit apos. Viata calenadristică reprezintă numărul de ani de exploatare. Cei mai utilizaţi electroliţi sunt soluţiile apoase de H2SO4 şi KOH. se folosesc soluţii apoase de săruri. calitatea materialelor din care sunt confecţionaţi electrozii. d . F . Pilele primare pot fi uscate. separatorii electrozilor trebuie să reziste la acţiunea electroliţilor.101)Q.10-..t în care Qi= capacitatea înainte de descărcare. -randament de curent. Lv. electroliza se realizează întrun dispozitiv electrochimie numit celulă de electroliză.2(reacţie secundară) 2NaCltop "cc""":" > 2Na+CI2(reacţie totală)Deci.când circuitul exterior este deschis. Aceşti electroliţi prezintă inconvenientul descompunerii apei în H2 şi O2. materiale de construcţie cu preţ ridicat etc.densitatea sa. calitatea electrozilor (stabilitate mecanică. E" = e" .Wv = ] E<l ] Wh/I Lv.e.2= capacitatea după timpul.18. Legile lui FaradayElectroliza este procesul de descompunere a unui electrolit la trecerea curentului electric continuu prin soluţia sau topitura sa. litiu. fie prin viata ciclică. n:1 debitai depda calculai din consumul de reaclanti la electrozi randament de voltaj. de exemplu: Xz"-ze"-»X sau X2"—X+ze" (4. Reacţii electrochimice la electroliză. rE = —r = tensiunea electromotoare a pilei E Capacitatea masică.108) în care Ed = tensiunea la borne. Practic.r M 7M AH AH AH Rezultă ca rp1. dacă TAS=0. standard.z F E " = -2. în condiţii normale de temperatură şi presiune. rezistenţa lor mecanică şi electrică.Relaţiile cantitative dintre mărimea curentului electric consumat şi masa de produs de electroliză format sunt exprimate prin legile lui Faraday. de exemplu:Me2++ze~—>Meiar la anod au loc reacţii de oxiDare (-e"). Lg.8 Ah. cu electrolit imobilizat. t. şi t. 0. Catozii sunt din oxizi de plumb.A(+)Anionii electrolitului (ionii negativi) migrează al anod.358F Rezolvare: pila galvanică este (-)Cu/Cu2+ (a=1)//CI"(a=1)/CI2(g) (+) Reacţia la anod (-) Cu <-> Cu2+ +2e" .5. în Ah/kg. un electrod negativ (catodul) şi o soluţie (sau topitură) de electrolit. cantitatea de . temperatura.5. r. re. Aceste reacţii se caracterizează prin variaţia entalpiei libere pozitivă (AG>0). tensiunea de descărcare a pilei E. Legile se enunţă astfel: 1. care trebuie să fie stabil în contact cu electrozii şi să aibă o bună conductivitate electrică.Se cunosc potenţialele standard e ° C u % t l C u = 0.3441-' . aluminiu. .e. pilele primare sunt celule galvanice ireversibile.e. ci numai cu consum de energie electrică.106) unde: M masa atomică sau moleculară a materialului catodic sau anodic. z numărul de electroni schimbaţi în reacţia de electrod. altă clasificare a pilelor se face după criteriul reversibilităţii reacţiei generatoare de curent din pilă. nu se pot încărca. zinc. înainte de aplicarea curentului. La catod a loc reacţii de reduCere (+e"). magneziu. unde se descarcă prin reacţii electrochimice de transfer de sarcină. Această caracteristică este influenţată în primul rând de modul de exploatare al acumulatorului: gradul şi viteza de descărcare. 4. + I.). iar cationii electrolitului (ionii pozitivi) migrează la catod. să se calculeze t. Pilele neconventionale implică temperaturi şi presiuni ridicate de funcţionare. rezistenţă chimică etc).reacţie de r e d u c e r e se calculează t. datorită interacţiunilor dintre electrozi şi electrolit: c= Ql ~Q: -100 (4. electrolit) odată consumată în reacţia de descărcare nu se mai poate regenera.Celule de electroliză . nichel. Viata ciclică reprezină numărul total de cicluri încărcare -descărcare ce poate fi suportat de un acumulator în anumite limite de capacitate şi randament energetic. deci entalpia de reacţie se transformă integral în lucru electric. a temperaturii şi să asigure conducţia ionică.în orice descompunere electrolitică.m.4 Pile electrice utilizate în practică Sursele chimice de energie electrică utilizate în practică se clasifică în pile convenţionale şi pile neconvenţionale Pilele convenţionale nu implică construcţii speciale.8.reactori electrochimici 4.s " = 1. Astfel. iar indicii a şi c se referă la anod. j) Densitatea de energie masică sau de volum a unei pile se calculează după reacţiile: WE = ] Ej ] Wh/kg 1. k) Anduranţa acumulatorilor Durata de utilizare a acumulatorilor se exprimă fie prin viata calendaristică.344 = 1.0431' P c se calculează entalpia libera AG° .014 =-4681 i c a l I m o l 4. h)Randamentul pilelor se poate exprima ca: -randament intrinsec maxim (randament termodinamic).014V Şi E = E" ż' = 1. aşadar masa activă (electrozi.m. evitarea fenomenelor de polarizare a electrozilor.

Cd2+ etc) sunt egale cu potenţialele de electrod reversibil prezentate în Anexe. în cele mai multe cazuri. separată de electrolit. Pentru alţi ioni (Fe2+. este proporţională cu sarcina electrică. care se desfăşoară la interfaţa metal . prin urmare. oxidare la anod sau reducere la catod. Pentru procesul global (total) de electroliză.reacţia de transfer de sarcină. ci reacţii complexe. etc.c-Ed=n . electrodepunerea vopselelor etc sunt aplicaţii importante ale electrolizei. şi tensiunea de descompunere practică (Ed practic) este mai mare decât cea teoretică (Ed):EdPract.Cum Edpractic este o diferenţă dintre potenţialele de descărcare ale anionului şi cationului. respectiv al cationului (ionul pozitiv care se descarcă la polul negativ. etapa cea mai lentă din cele menţionate este determinată de viteză. natura şi concentraţia electrolitului. temperatură.2). m se exprimă în grame. deci.câEd=Epi Diferenţa între valoarea practică şi cea teoretică a tensiunii de descompunere se numeşte supratensiune n. datorită unor reacţii secundare.Masele diferitelor substanţe separate la electrozi de către aceeaşi cantitate de electricitate se găsesc între ele în aceeaşi proporţie ca echivalenţii lor chimici.Fenomenul de polarizare în celulele de electroliză are consecinţe economice negative.119) Ł+ şi E. Tensiunea rămâne constantă atât timp cât unul din ioni se depune. Cauza supratensiunii este complexitatea proceselor de electrod. tehnologiile mecanice neconvenţionale bazate pe electroliză. Ni2+ etc) aceste potenţiale au valori mai mari decât cele corespunzătoare electrodului reversibil. Pentru reacţiile ce au loc la catod cu cât potenţialul standard al metalului este mai pozitiv cu atât ionul său metalic se reduce mai uşor la .Dacă în electrolitul supus electrolizei se găsesc mai multe specii ionice şi se efectuează electroliză mărind treptat tensiunea aplicată. cei metalici se unesc în reţele cristaline etc).Q 2. supratensiunea va depinde de: natura şi forma electrozilor.5 j-100 (4. şi z deci: m = -It = K I t(4. iar z . care presupun studii complexe ale cineticii proceselor de electrod corespunzătoare.4. Reacţiile electrochimice de electrod nu sunt reacţii simple. Potenţialele de descărcare pentru cei mai mulţi ioni (Ag+. înseamnă că aceste potenţiale îşi schimbă valoarea de la valoarea lor de echilibru. Fiecare etapă elementară are o anumită viteză de reacţie (vezi cap.Comparând relaţiile (4. randamentul de curent exprimat prin raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesară (Qt) şi cantitatea de electricitate practic folosită (Qp): R = .500C. se poate scrie:f = ŞEF .Epilă=Ecatod-Eanod. Zn2+. Q.substanţă. Măsura cantitativă a polarizării este supratensiunea sau polarizaţia: n=Ep-Er în care E este potenţialul electrodului polarizat. a pilei electrice (Epnă) care corespunde reacţiei inverse de electroliză.112).114). p este potenţialul său de electrod reversibil. în realitate. rezultat din legile lui Faraday. catodul instalaţiei). şi cu randament bun. rezultă:const.6. metale. Tensiune de descompunere. Ed=E+an<xK-catod (anioni) (cationi) în expresia (4. Ansamblul de fenomene care determină modificarea potenţialului unui electrod în timpul funcţionării unui dispozitiv electrochimie se numeşte polarizare. adică va condiţiona viteza procesului global (total) de electroliză şi.e.111) şi (4. Această etapă este obligatorie în cinetica proceselor de electrod. anodul instalaţiei). fiecare specie se descarcă la electrod atunci când se atinge potenţialul său de descărcare (depunere).).116)sau randamentul de masă prin raportul dintre masa practică (mp) şi masa calculată teoretic (mt): R ="^100 este subunitar. Electrometalurgia care se ocupă cu extragerea metalelor din compuşii lor prin electroliză.2. în consecinţă. iar electrodul devine polarizat.m. z valenţa ionului) iar Q=l t. descărcarea ionilor la suprafaţa electrodului. apoi creşte brusc până ajunge la valoarea caracteristică ionului următor prezent în electrolit.intensitatea curentui . procesul decurge prin următoarele etape:transportul ionilor prin difuzie sau migrare din interiorul soluţiei la suprafaţa electrodului. organizarea atomilor şi radicalilor într-o stare stabiă (atomii gazoşi se unesc în molecule. în expresia (4. densitate de curent . valoarea supratensiunii. a fenomenelor de polarizare implicate. m=const. formate din mai multe reacţii elementare (simple) Pentru descărcarea unui ion. de substanţă necesită cantitatea de electricitate de 1 Faraday (F). Supratensiune Pentru a efectua electroliza unui electrolit continuu.114)zF Raportul— = K zF unde K se numeşte echivalent electrochimie şi reprezintă cantitatea de substanţă descompusă de unitatea de electricitate (1 coulomb). Polarizare. E = — (A .electrolit şi. rafinarea electrolitică a metalelor. în schimb favorizând formarea unor produşi cu importanţă economică.desolvatarea ionilor sau descompunerea ionilor complecşi în zona de reacţie a electrodului. deoarece determină un consum sporit de energie electrică. m. în scopul alegerii condiţiilor optime din punct de vedere economic pentru obţinerea cu randamente maxime şi cu calităţile cerute a produsului finit. Cu2+. în principiu.masa atomică. fluorarea electrochimică. t în secunde iar F=96. transportată.Dar.Rezultatul practic al electrolizei este inferior celui teoretic. suprafaţa lor. Co2+. I în amperi. pierderi de curent prin rezistenţe sau scurtcircuite etc. Procesul de electrod este un proces redox eterogen. în timpul desfăşurării procesului de electroliză.=F . Deoarece obţinerea (transformarea) prin electroliză a unui echivalent gram. viteza unor reacţii nedorite poate fi mult încetinită. natura produşilor primari şi S suprafaţa electrodului secundari obţinuţi la electrozi (gaze. pentru un ion. Totuşi. numită tensiune de decompunere (EdL Această tensiune trebuie să fie cel puţin egală cu t.Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozi are drept criteriu potenţialul standard de electrod şi seria potenţialelor standard (seria Volta). cu formare de atomi şi radicali liberi. sunt potenţialele de descărcare (depunere) ale anionului (ionul negativ care se descarcă la polul pozitiv. E. electrocataliza. prin polarizare intenţionată a electrozilor. De aceea. EdPract. este necesar să se aplice celulei de electroliză o anumită tensiune electrică minimă. Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozii celulelor de electroliză.

catod.44V. în soluţii de electroliţi. hidroxizi.087V. Cunoscând valorile e° =-0. în anumite situaţii. Coroziunea electrochimică 5. acidulată cu H?SQ4. în locul lor se oxidează moleculele de apă:2H20->02+4H++4e" Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor în timpul electrolizei. oxidarea anodică va R B R (+) 4HO"-. oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în stări superioare de valenţă. Ag— Ag++eîn continuare se exemplifică reacţiile care au loc la electroliza unor substanţe: Electroliza NaCI soluţie. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard mai mici decât cel al hidrogenului. Cu cât potenţialul standard al elementului chimic este mai negativ cu atât ionul său se oxidează mai uşor. rămân neschimbate.H2+zOH" (2H20+2e"-. ţinând cont de natura metalului. De aceea. iridiul (Ir). pentru e° <-l. dintr-o soluţie 1 1 apoasă Fez 7Fe Cu /Cu 5 Ag /Ag 'conţinând ioni de argint.344Vşi e° =+0. fie NaOH. E ° .1.3.„Me <e"ril) conform următoarelor reacţii: M+ze—>M(Zn+++2e —Zn) zH20+ze"— . Generalităţi. este posibil să se divizeze procesul de oxido . H . Br" se oxidează uşor. într-un amestec de ioni de CI".H2+20H") Dacă o soluţie apoasă conţine cationii mai multor metale. I" şi S2' având potenţialele standard E° = 1.şi E°. frânând coroziunea lui. Ag. coroziunea este un proces redox. deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). iar în soluţie concentraţiile CuS04 şi H2S04 teoretic. săruri greu solubile care se depun pe metal. randamentul tinde spre 0: q%—»0. care au loc cuplat la interfaţa metal -mediu coroziv.02+2H20+4e" (oxidare) 2H20+NaCI "eclm"!a > 2H2+02+NaOH (reacţie totală) . cupru şi fier se vor reduce cationii de Ag+. De exemplu. atât metalul cât şi mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare. CI".Există trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor la catod: a)Cationii elementelor chimice ce se găsesc la dreapta hidrogenului având potenţiale standard mai pozitive decât potenţialul standard al hidrogenului. Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni. Deci. +H2fl pentru un metal (Me) divalent Me+2HCI—Me2+2Cr+H2 J iar în medii neutre.c: D+ze— Dze" Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea + electrochimică sunt ionii de hidrogen. ionii metalici. Au. în funcţie de reacţia catodică. Br".3.reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere).359V. apă acidulată: + H20H++HO"(practic nedisociat)H2S04^r^:2H +S0^ catod (-) H++e~—>H (reducere) 2H—>H2(reacţie secundară) anod (+) e clr l. pentru mărirea conductivităţii soluţiei se adaugă fie H2S04. Ca proces chimic. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard foarte negative de la Li+ până la Al3+ inclusiv. aur (Au) etc.66V.Electroliza soluţiei de CuSQ4. care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:r. de aceea. Apa este un electrolit foarte slab. Anionii acizilor ce conţin oxigen cum sunt S O ] . pot avea loc reacţiile:2Me+2H20+02—2Me(0H)2 (pentru un metal (Me) divalent)Şi 4Me+6H20+302-+4Me(0H)3 (pentru un metal (Me) trivalent) în aceste reacţii. Pentru anozi insolubili (inerţi) cum ar fi grafitul (C). -e"). +e") a unui agent din mediul coroziv. apoi cei de Cu+ + şi cel din urmă se vor reduce ionii de Fe++. Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. care se reduc cu randament mare n. Ex: Cu.în timpul electrolizei se reduc la catod ionii în ordinea micşorării potenţialului standard. în urma căreia metalul se ionizează:r.: 2H20-<-02+4H++4e" (oxidare) 2H20+H2S04 " " " > 2H2+02+H2S04(reacţie totală) apă alcalinizată: H20 <"> H++HO" (practic nedisociat) NaOH <77t Na+ +HO" catod (-) 2H20+2e-+ H2+2HO" (reducere) anod .NO.%»100%. nu prezintă acţiune protectoare. transferul de electroni la interfaţa metal .536V. = 1. nu se reduc la catod. E° . se reduc la catod simultan cu moleculele de apă (e°r)/A1 <e'M. există trei tipuri de coroziune electrochimică: coroziune cu depolarizare de hidrogen. cu anod de cupru (anod solubil) CuS04 2 + Cu2++ S042" H2S04 ^> 2H+ + S04 " H20 H +HO"(practic nedisociat) catod (-) Cu2+ +2e->Cu (reducere) anod (+) Cuanod—>Cu2++2e (oxidare) Cupru dizolvat la anod se depune pe catod. Ex: Cu—Cu+++2e". a)Anionii acizilor ce nu conţin oxigen ex: S2". e°rn i c | =+0.POj' nu se oxidează la anod.12) De exemplu: Zn—Zn2++2e" Fe—Fe2++2e" Al—Al3++3e" Produşii de coroziune. numai depolarizant. Ordinea desfăşurării reacţiilor la anod depinde de prezenţa moleculelor de apă şi de natura anodului. 5. în timpul electrolizei are loc reacţia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de apă.electrolit reprezintă un curent electric (vezi cap 4).77V. Ł n > Ł° Mc"<Mc H'/H. metodă de obţinere a hidroxidufui de sodiu .. care implică transferul de sarcină electrică. în care reacţia începe cu ionii S2" şi se va încheia cu ionii CI". în medii acide. aşadar este un proces electrochimie. metalele se pot dizolva conform reacţiilor: Me+H2S04—Me2+SOr. D.a: Me—Mez++ze' (5.48V. aceşti ioni conduc la formare de oxizi. Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi). Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni. deci. platina (Pt).„ = +0. Deci procesul de coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric. coroziunea în soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului. în prezenta apei şi oxigenului. dar mai mare decât cel al aluminiului.Disociere NaCI —> Na++cr H2O-H+ +HO(practic nedisociat) (-) catod 2H20+2e— H2+2HO"(reducere)(+) anod Cl'—CI+e" (oxidare) 2CI— >CI2 (reacţie secundară) 2NaCI+2H20 "car"":" > H2î+CI2î+2Na+OH(reacţie totală) Electroliza apei acidulate sau alcalinizate._ s = -0. Dar.

ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial Mecanismul ar fi următorul: prin contactul nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie. a pilei unde se realizează reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune. iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care. de dizolvare a metalului se găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare. Drept surse de eterogenitate electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică). indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox: reacţia anodică de ionizare a metalului: Me—Me^+ze reacţia catodică. Aşadar. mercur.AG=zFE(5.catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen: 2H++2e—H2 Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa. Conform unei teorii mai vechi. T=298K. în medii bazice. de energie radiantă. Astfel.059 pH (/. Exemple: coroziunea Na în apă: reacţia anodică: 2Na—2Na++2e" reacţia catodică: 2H++2e -H2 reacţia globală: 2Na+2H20— 2NaOH+H2 coroziunea Cd în soluţie de acid sulfuric: reacţia anodică: Cd—Cd2++2e" reacţia catodică: 2H++2e"—H2 reacţia globală: Cd+H2S04—CdS04+H2 coroziunea Zn în soluţie de NaOH: reacţia anodică: Zn—Zn2++2e" reacţia catodică: 2H+ +2e"—H2 reacţia globală: Zn+2NaOH—Na2Zn02+H2 coroziunea cu depolarizare de oxigen. AG<0 şi deci: ' -zF(ŁD-ŁMe) <0 (5.17) . procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se produce prin două reacţii electrochimice distincte. Din cauza interacţiunii cinetice dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez* din stratul dublu. ei se vor descărca. rolul de a facilita procesul catodic. în acest mod. Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea pe suprafeţe neomogene.44) unde zF = este sarcina ionului de valenţă z deci-AG=L(5.3.18) este valabilă dacă: ŁMe < ŁD (5. este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimie mai nobil existente la suprafaţa metalului. reacţia anodică de dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică. Dacă potenţialul lor de electrod este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+. din punct de vedere termodinamic. de exemplu. de reducere al depolarizantului.059) iar cel al reacţiei cu depolarizare de E .22) ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din mediul coroziv.18) unde E = este T.303RT/F = 0. Termodinamica coroziunii electrochimice Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate . prin variaţia entalpiei libere negativă: AG<0 în procesele electrochimice. pot fi şi unele dezordini structurale. impurităţile au mai degrabă. sau eHj =-0. Exemple: coroziunea nichelului în apa de mare: reacţia anodică: Ni—►Ni2++2e" reacţia catodică: 02+2H20+4e~—4HO" reacţia globală: 2Ni+2H20+02+NaCI->2Ni(OH)2+NaCI rugiunea fierului în atmosferă umedă: reacţia anodică: Fe —»Fe2++2e" reacţia catodică: 02+4H20+4e~— 4HO~ reacţia globală: 2Fe+02+2H20->2Fe(OH)21/20 ^"=° >2Fe(OH)3 _lU0 > FeO(OH) rugina (oxid bazic de fier) coroziune cu depolarizare de cationi cu valenţă superioară (Fe3+: Ce4+).13) 5. pentru a se reface echilibrul în stratul dublu electric. localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului. Astfel. poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst (4. de depolarizare.AG=zF(ŁDŁMe)(5.52): R T Ł = Ł " + — In a(4. în cazul suprafeţelor electrochimie omogene (monocristale metalice de înaltă puritate.52) Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia (4. amalgame). în apă sau în atmosferă umedă. la suprafaţa metalului formânduse un strat dublu în care metalul se încarcă negativ Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+ .16) Exemplu: coroziunea fierului în soluţie de Fe2(S04)3 reacţia anodică: Fe —>Fe2++2 e" reacţia catodică: 2Fe3++2 e~—2Fe2+ reacţia globală: Fe+Fe2(S04)3—3FeS04 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice.(5. variaţia entalpiei libere este echivalentă cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram de substanţă. L=zFE (4. a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune". cu soluţii de acizi sau baze. =1atm. de reducere a depolarizantului: 'D+ze-—De(5.2. de obicei. E=ŁDŁMe(5. Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă.m.„.21) Relaţia (5. cercetările mai recente au arătat că coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal. o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . 2. pe diferite porţiuni ale instalaţiei). în care reacţia catodică este reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:02+2H20+4e— 40H Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre). prin mişcarea supratensiunii hidrogenului pe ele.54) (vezi capitolul „Electrochimie"): Pa. potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile concrete în care se desfăşoară coroziunea. dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimie omogene. Procesul anodic. etc. în care reacţia catodică este: Cz++e'-C(z-1.20) Reacţiile de coroziune fiind spontane. deformaţii sau tensiuni interne ale reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune (diferenţieri de temperatură. decât cel de a forma pile locale. EM = potenţialul de echilibru al metalului supus coroziunii rezultă: . când formarea micropilelor nu se poate concepe.19) unde ED = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice.e.

3): Fe imunitate pHFia. a platinei. titanul şi zirconiul.66V<-0. aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii atmosferice şi acesta rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. se pot extinde prin oxidare anodică (eloxare) pentru a forma filme cu proprietăţi protectoare îmbunătăţite: filmul de cromaţi de pe zinc şi metalele argintate constituie. 5. în coordonatele potenţial . ionizabil. ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive. datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe203 ce se formează la suprafaţa lui. atunci când produsul de solubilitate al sării este mic. e.pH. dacă procesul de coroziune. cât şi ioni de hidrogen: 2Fe2++3H20 <± Fe203+6H++2e(d)3Fe2+ +4H20<^ Fe304+8H++2e(e) De aceea. fierul trece în soluţie sub formă de ioni feroşi sau ferici. aluminiul. rezistenţă la coroziune. domeniul de coroziune. pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor. Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic. Insă. dependente de potenţial. cum sunt metalele grupei fierului.Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial). echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH.-lg[Fe2' ](b) Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst.mediu coroziv cu 0. cu acid azotic concentrat. Astfel. caracterizate prin orbitali d incompleţi. Fiind însă un echilibru. unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă. logfl. magneziul în apă sau soluţii de fluoruri.3. oxidul dizolvându-se sub formă de ferat. Ionii de CI" tind să suprime starea pasivă.Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe. care pozitivează potenţialul de la interfaţa metal . etc. deoarece straturile naturale şi invizibile de pe suprafaţa unor metale. Deoarece ionii de FT nu participă la aceste reacţii. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu un strat de oxid. în care este implicat ionul de H+. titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul atmosferic. totuşi. aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv. Diagrama Pourbaix simplificată pentru sistemul fier apă la 25°C Fe. vor fi. molibdenul şi wolframul. cum ar fi aluminiul. La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară. deci nu va depinde de potenţial.401 V.3 până la 2V Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale tranzaţionale. de ionizare a metalului. a0x şi ared = activitatea speciei oxidante respectiv reduse. Reprezentarea. în care metalul este . dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe suprafaţa metalului. se desfăşoară cu viteză foarte mică. Spre exemplu. pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros. un caz la limita de separare. metalul nu se va mai coroda. pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului. unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2S04. Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic posibil. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor corozivi. este: unde: s° = potenţialul redox standard. wolframul şi magneziul. care protejează aproape total conductele de apă. metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr207sau KMnCU. dar nu se referă şi la mersul procesului. Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive. de obicei neconducător. pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13). după valoarea potenţialului de electrod. deşi este posibil termodinamic. Astfel. va fi dependent de pH. ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le simbolizează. de asemenea. iar suprafeţele delimitate de ele indică domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor.oxigen după relaţia: (pentru că s°: = +0. a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm . Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei. Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică. cromul. Distincţia între cele două tipuri de pasivizare nu este netă. Exemple: cromul. Fe(OH)2).izobare. exemplificate pentru sistemul fier .ro = pOH . dacă nu imposibilă în prezenţa lor. deşi potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1. Fe203. unde se produce dizolvarea metalului şi domeniul de pasivitate. traversarea stratului dublu electrochimie de la interfaţa metal . liniile orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre: FeJ" şi Fe <^ Fe2++2e_ cu potenţialul e = E°Fdţti. iar pOH = 14 – pH în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă.44V). constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix. Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii: domeniul de imunitate. formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă.electrolit de către ionii de Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. Deasupra acestei linii.apă la 25°C în fig (5. dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul. potenţialul reacţiei catodice. sare sau oxigen chemisorbit. sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun. Linia verticală (c) corespunde echilibrului: Fe2++2H20 <± Fe(OH)2+2H+ (c) El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului. Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni. format pe suprafaţa metalului. Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii. fierul. Dacă. deci se corodează. metalul prezintă. argintul în soluţii de cloruri. Fe2+. în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni de H+. dar dens şi continuu. ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă. Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică.

este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2S04.Inhibitorii de coroziune sunt substanţe care adăugate în cantităţi foarte mici în mediul coroziv.8. studiul diagramelor Pourbaix a relevat existenţa a două domenii în care metalul poate fi protejat: domeniul de imunitate. oxidul de calciu (CaO). şi Hg fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru reacţia de descărcare a hidrogenului). viteza de coroziune poate fi de mii de ori mai mică faţă de viteza iniţială de coroziune.Ei acţionează fie pasivând chimic suprafaţa metalică. clorura de calciu (CaCI2). deaorece este posibilă reacţia: 2HO"-. viteza de dizolvare a metalului este practic nulă. în acesta stare.După modul lor de acţiune asupra procesului de coroziune. maşini. săruri de metale grele. unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă şi domeniul de pasivitate. fie prin formarea în zonele catodice a unor combinaţii greu solubile care izolează catodul de soluţia de electrolit (de exemplu adausul în soluţiile corozive de fosfaţi care se absorb preferenţial în zonele catodice duce la formarea unei pelicule stabile de fosfat de calciu şi fier care inhibă coroziunea fierului). Pasivitatea metalului este provocată în primul rând de chemisorbtia oxigenului.2.pasiv. reduc sau chiar opresc coroziunea metalelor. fie prin adsorţie fizică (legături de natură electrostatică) fie prin adsorţie chimică (chemosorbţie). catodici şi micşti. curentul anodic rămâne constant (curent de pasivitate). amide. Atingerea stării de imunitate se obţine electrochimie prin . Domeniul BC se numeşte domeniul de tranziţie activ . -SH. Coroziunea este accelerată de prezenţa agenţilor poluanţi proveniţi din gaze industriale: S02. dicromaţi. dispozitive metalice) în coroziunea atmosferică. deşi coroziunea este termodinamic posibilă. procedeele de condiţionare a atmosferei constau în îndepărtarea umidităţii de pe suprafeţele metalice. depolarizant fiind oxigenul dizolvat. -CONH2.Caracteristica inhibitorilor anodici este aceea că adăugaţi în cantităţi insuficiente favorizează atacul coroziv localizat (excepţie face benzoatul de sodiu). -CH2OH.2. de exemplu: pentoxid de fosfor (P2Os). Sb. 5. coroziunea încetează. pentru care mai sunt numiţi şi inhibitori periculoşi.3.4.1/202+H20+2e. în acest domeniu reacţia de oxidare nu este suficient de puternică pentru a produce oxizi solizi stabili. -COOH. cutii. Grupa funcţională numită funcţie ancoră. obţinută prin metoda potenţiostatică. Mărind potenţialul se intensifică dizolvarea metalului. inhibitorii pot fi anorganici şi organici. zona BC arată o scădere bruscă a curentului de dizolvare anodică aşa încât în punctul C.4. percloraţi). ŁCOr. în absenţa curentului în circuitul exterior. prin formare de săruri greu solubile cu ioni de Mez+ (de exemplu: hidroxizi. în capitolul 5. formează un film care o separă de mediul umed. de exemplu aminele acizilor graşi simple sau etoxilate.Inhibitorii catodici reduc viteza procesului de coroziune. Mecanismul coroziunii este electrochimie. H2S. nitraţi. Metode electrochimice de protecţie Protecţia electrochimică constă în reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor (anodică sau catodică). Pentru prevenirea depunerii umidităţii pe suprafeţele metalice în camere ermetic închise se utilizează procedeul încălzirii cu maximum 10°C a camerei faţă de exterior.Inhibitorii anodici frânează reacţia anodică a coroziunii: Me —Mez++ze_(5. se fixează pe suprafaţa metalică. boraţi. în domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie. Se disting următoarele zone: domeniul activ (AB): la introducerea metalului în mediul coroziv. silicaţi. C02.3.Astfel. -COOR. 5. După natura chimică.Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. apoi intensitatea curentului începe să crească din nou. Sb.12)mărind supratensiunea procesului anodic şi deplasând potenţialul de electrod spre valori mai electropozitive. motiv. fosfaţi. care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese. etc în consecinţă. agentul principal de coroziune este umiditatea ce se depune pe materiale metalice. însă cu o eficienţă mai scăzută şi nu sunt periculoşi Inhibitori micşti (inhibitori organici sau de adsorbţie) sunt substanţe organice cu grupe puternic polare. depunându-se pe suprafaţa metalică. fie pasivând-o mecanic. benzoaţi).-domeniul transpasiv (DE) starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil al oxigenului ^(străpungere). în fig. anodic şi catodic. iar restul hidrocarbonat este îndreptat spre mediul coroziv formând un film monomolecular care constituie o barieră în calea mediului coroziv Aceşti inhibitori sunt eficienţi numai în mediul acid şi neutru nu şi în cel alcalin. metalul este protejat de o peliculă de oxid sau oxigen adsorbit.3. iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe203). alumină activată (Al203) şi silicagelul (Si02 . la interfaţa metal . Moleculele acestor inhibitori sunt formate dintr-un rest hidrocarbonat şi o grupare funcţionară polară: -NH2I -CHO. unde. lăzi de transport piese. Condiţionarea atmosferei în spaţii închise (depozite. iar curentul înregistrează o creştere până în punctul B.5 Factori care influenţează coroziunea electrochimică 5. domeniul pasiv (CD) în care.2. deşi potenţialul creşte puternic. metalul devine pasiv. inhibitorii se împart în trei categorii: anodici. în prezenţa unui curent de aer uscat sau folosirea unor inhibitori volatili care.Inhibitori catodici frânează reacţia catodică de reducere a depolarizantului: D+e — De-fie prin mărirea supratensiunii procesului catodic (de exemplu: compuşi As. prin acoperirea ei cu pelicule de oxid protectoare (de ex: cromaţi.electrolit se stabileşte spontan potenţialul mixt. 5. iar potenţialul corespunzător punctului C se numeşte potenţial de pasivare sau potenţial Flade (EF). prin ecranarea suprafeţei şi izolarea metalului de mediul coroziv. pentru extragerea umidităţii (sub 50%) din lăzi sau cutii se folosesc substanţe care absorb vaporii de apă (substanţe higroscopice).conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu. mărind continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare.gel). Hg se reduc pe zonele catodice până la metal (As.

Aceste straturi au calităţi protectoare numai dacă sunt continue. Protecţie împotriva coroziunii prin aplicare de straturi protectoare Un strat de bună calitate trebuie să fie continuu.in acoperirile anodice . rectificare (şlefuire)şi suprafinisare (lustruire) necesară îndepărtării incluziunilor. să prezinte stabilitate chimică în condiţiile de lucru ale construcţiei metalice şi să aibă rezistenţă mecanică. exfolieri). 5.degresare. Curentul circulă de la sursă la anod şi de aici prin mediul coroziv. Protecţia catodică Se bazează pe polarizarea catodică a instalaţiei care se realizează practic prin două procedee: Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent constă în conectarea structurii ce trebuie protejată la polul negativ (catod) al unei surse de curent continuu.potenţialul metalului de bază este mai electropozitiv (de exemplu: acoperirile cu Zn şi Cd pe fier sau oţel). metalul de bază continuă să fie protejat pentru că în pilele locale care se formează. vopsele.în funcţie de natura chimică a stratului se disting straturi de acoperire anorganice (metalice sau nemetalice) şi organice (unsori. de orice natură. aderent. potenţialul metalului de bază este mai electronegativ (de exemplu: acoperirile fierului cu Sn.Zn— Zn2*+2e~ sau Al—Al3+ +3e_în cazul anodului de aluminiu . devenind rezistentă la coroziune. conduce la formarea micropilelor în care metalul piesei. Ni. efectuată cu solvenţi organici sau soluţii alcaline pentru îndepărtarea materialelor grase de pe suprafaţa metalică. prin pulverizare. iar pe construcţia metalică (catodul pilei) se va desfăşura reacţia de reducere a depolarizantului (D+e►De-). aspectul lor se înrăutăţeşte. acid fosforic. emulsionare şi saponificare. Cu. a saramurii. prin operaţiuni de sablare. periere.15).Protecţia catodică se aplică conductelor subterane pentru transportul produselor petroliere. compact. Metalul protector fiind mai electronegativ. a aerului comprimat.14. dar în medii de acizi organici devine anodică.4. pori. .3. a aburului. până la valoarea potenţialului de formare a filmului protector. Metoda se aplică pentru protecţia utilajelor din oţeluri inoxidabile în medii de acid sulfuric. în timp. zincul treacând la un potenţial mai electropozitiv. lacuri.D+e—De. prin cufundarea piesei într-o baie de metal topit (cufundare la cald). zona anodică este metalul protector (Meprotector—*Mez++ze-). efectuată cu soluţii de acizi în scopul îndepărtării stratului superficial de oxizi. oxizilor şiasperităţilor superficiale. schimbătoarelor de căldură. iar un anod auxiliar închide circuitul electric prin mediul coroziv (fig.4. a apei precum şi rezervoarelor metalice. Dezavantajul acestor acoperiri este că. Se poate face şi o decapare electrochimică bazată pe dizolvarea anodică a metalului. la instalaţia de protejat.piesa (D+e"—►De-). caracterul anodic sau catodic al acoperirii metalice va fi influenţat de mediu şi de condiţiile de exploatare. stratul de Sn pe oţel este o acoperire catodică.1. înainte de a aplica stratul protector suprafaţa metalică este prelucrată preliminar prin: prelucrare mecanică. Se realizează practic prin conectarea structurii de protejat la polul pozitiv (anodul) unei surse exterioare de curent continuu. Se bazează pe polarizarea anodică a construcţiei metalice. iar zona catodică . Ag. etc).deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electronegative sau cel puţin egale cu potenţialul de echilibru al zonelor anodice. De exemplu în cazul protecţiei catodice a unei conducte de fier cu anozi reactivi de Zn sau Al au loc reacţii conform schemei din figura 5. chituri). decaparea. 5. deci prin polarizarea catodică a instalaţiei de unde şi denumirea de protecţie catodică. alcalii. De exemplu. care devine catod şi este polarizată până la valoarea necesară de potenţial. în cazul existenţei unor discontinuităţi în stratul depus (zgârieturi. fiind mai electronegativ va funcţiona drept anod şi se dizolvă (Mepiesă>Mez+ +ze" ) iar metalul stratului protector va fi catod (D+e -— ►De-). în acest mod instalaţia se pasivează. Obţinerea stării de pasivitate se realizează prin deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electropozitive. 5. fisuri. prin dizolvare. deci prin polarizare anodică (protecţie anodică). Straturile metalice protectoare pot fi realizate prin electrodepunere sau galvanizare. grunduri. Se formează o macropilă în care metalul activ (anodul) se ionizează (Me—Mez++ze"). vapoarelor.Având în vedere că metalele îşi modifică potenţialele de electrod în funcţie de temperatură şi de pH-ul mediului.13). O discontinuitate în strat. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) constă în realizarea unei pile Volta.4. uniform ca grosime. prin difuzie temică (cementarea) sau placare. deci pe deplasarea potenţialului staţionar din domeniul activ în domeniul pasiv. prin legarea instalaţiei de protejat cu un metal mai electronegativ. la temperaturi mai mari de 70° acoperirile anodice de Zn nu mai protejează oţelul. la polul negativ fiind conectat un catod auxiliar (figura 5. emulsii.în acoperirile catodice. etc.După valorile relative ale potenţialelor de electrod ale metalului de acoperire şi ale metalului de bază există două tipuri de acoperiri metalice: anodice şi catodice.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful