Cap. 4.

ELECTROCHIMIA Clasificarea conductorilor Din punct de vedere al conducţiei curentului electric, corpurile materiale se împart în conductori şi izolatori (dielectrici). Conductorii la rândul lor se clasifică în:conductori de ordinul I (conductori electronici sau metalici), în care conductibilitatea este de natură electronică, deci se datorează unui flux de electroni. De exemplu: metale, aliaje, combinaţii intermetalice.grafit etc. conductori de ordinul II (conductori ionici sau electroliţi), în care conductibilitatea este de natură ionică, deci se datorează deplasării ionilor prin electrolit. De exemplu: săruri topite, soluţii apoase de acizi, baze sau săruri minerale, amine, soluţii de acizi organici etc.Conductibilitatea electronică este de circa 105 ori mai mare decât ceaionică.conductorii micşti, care conduc simultan prin electroni şi ioni. De exemplu: yAg2S conduce 80% ionic şi 20% electronic;semiconductori, a căror conducţie este asigurată de electroni şi goluri. De exemplu: elemente monoatomice (Si, Ge, Te), halogenuri (Agi, Cui), oxizi (ZnO, CoO, CuO, NiO, Cr203, Fe203), sulfuri şi seleniuri (PbS, PbS2, Ag2Se, Ag2S, CdS).Izolatorii nu sunt străbătuţi de curentul electric. De exemplu: sticla, mica, porţelanul, lichide şi cristale organice, unii polimeri.Electrolitii fac obiectul electrochimiei, care studiază relaţiile cantitative dintre curentul electric şi reacţiile chimice care îl însoţesc. Disocierea electroliticăElectrolitii sunt conductori de ordinul II, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi şi negativi. Procesul de desfacere sub formă de ioni a unui electrolit se numeşte disociere electrolitică. După modul cum apar ionii substanţelor, electrolitii se împart în electroliţi reali şi electroliţi potenţiali.Electrolitii reali (ionofori) în stare solidă cristalizează în reţea ionică (ex: NaCI, KCI) şi, deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi labilizată fie prin topirea substanţei, şi, astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie ca urmare a interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion - dipol, rezultând ioni solvataţi (hidrataţi, dacă solventul are apa). De exemplu: Na*Cr < ^';0 ) Na+ +CI" cristal hidratat hidratatElectrolitii potenţiali (ionoqeni) , în stare solidă cristalizează în reţele moleculare . In nodurile reţelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei sub acţiunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:H+6-cr6 < "u-° >H3o*+crlegătură covalentă hidratat polară.Electroliţii ionofori se disociază complet în ioni, când sunt dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni se disociază complet, când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea legăturii este mică. Aprecierea cantitativă a disociaţiei electrolitice se face prin mărimea fizico - chimică introdusă de Arrhenius, numită grad de disociere, a, definit ca raportul dintre numărul de molecule

disociate şi numărul total de molecule dizolvate. Dacă g=1, electroliţii sunt practic total disociaţi în soluţii de concentraţii 0,1 - 0,01 m. Ei se numesc electroliti tari. De exemplu: majoritatea sărurilor, acizi şi baze tari (H2SO4, HNO3, NaOH, KOH etc). Disocierea se reprezintă:AB<^A+B+ (4.1)Dacă g«1, electroliţii sunt parţial disociaţi în soluţie. Ei se numesc electroliti slabi. De exemplu: acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, acid cianhidric, amoniac, HgCb, Hg(CN)2 etc. Disocierea electroliţilor slabi se reprezintă printro reacţie de echilibru: AB A"+B+ (4.2)caracterizată de o constantă de echilibru (constantă de ionizare sau disociere. Ki):*,=W (4.3)[ A B ] Admiţând că, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obţinut concentraţie c moli/l, iar din aceasta s-a ionizat fracţiunea a rezultă că la echilibru, concentraţiile speciilor vor fi: [AB]=c-ac=c(1-a),[A_]=ac; [B+]=ac :Prin urmare: K = acJţc=^li (44) c(l - a) 1-a iar dacă a«1 Kj=a 2c(4.4') Relaţia (4.4) este cunoscută sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald şi stabileşte legătura dintre constanta de ionizare, Kh şi gradul de disociere, a, a unui electrolit. Se aplică numai soluţiilor de electroliti slabi deoarece pentru electroliţii tari a creşte cu diluţia şi nu se mai obţin valori constante pentru Kj. în soluţii ideale, stare atinsă numai_ la diluţie infinită a soluţiei, ionii de semn contrar nu se influenţează reciproc. în soluţii reale, concentrate, în soluţii de electroliti tari, se înregistrează abateri de la legea diluţiei a lui Oswald, datorate interacţiilor dintre ioni. în acest caz noţiunea de concentraţie, c, a fost înlocuită cu cea de activitate termodinamică, a: a=fc, unde f - coeficientul (factor) de activitate, indică abaterea soluţiei de concentraţie c, faţă de soluţie standard de diluţie infinită. La diluţie infinită, f—>1 şi a-*c. Aşadar, electroliţii tari au Ki>1 $i a=1, iar electrolitii slabi au Ki<10"2 şi a<0,01. între aceste limite, se află electrolitii medii (intermediari) cu 10^(K<1 si 0.01<a<0,05.în funcţie de natura electrolitului, acid, bază sau sare, constanta de ionizare, Ki, se numeşte, respectiv, constantă de aciditate, Ka, constantă de bazicitate,Kh, si constantă de hidroliză, Kh. Astfel, pentru acidul HA: ha^—» hva ; „ = l" jl" j(4.5)[ H A ] pentru bază, BOH:[ B O H ] HA ^ BVHO-;K = ft'i(4.6)A J B ] iar pentru sarea AB:
K
B

H; AB ° A+B+ATt = (4.7)Apa este un electrolit foarte slab, numai o moleculă din 550.000.000 molecule apă se disociază: H20 -<"> H++HCT (4.8) Cum ionul de hidrogen din cauza câmpului electric intens pentru un volum foarte mic, se ataşează de o moleculă de apă şi există ca ion de hidroniu H30+, echilibrul (4.8) se scrie ca: 2H20 H30++HO

(4.9)Pentru simplificare se menţine notaţia H+ pentru ionul de hidrogen (hidroniul): Constanta de ionizare a apei:K = M M (4.9)H 2 0 Dar, Ki[H20] = constant = [H+][HO"]=Kw=produsul ionic al apei la 25°C, K„=10"14 mol2/l2. Pentru apa neutră, [H+]=[HO"]=10"7 mol/l. Faţă de apa neutră soluţiile pot fi acide, dacă [H+]>10"7 sau bazice, dacă [H+]<10"7 (sau [HO"]>10"7). Aciditatea unei soluţii se poate aprecia şi prin mărimea fizico - chimică pH, definit ca: pH=-lg[H+], pentru soluţii ideale (4.10) sau pH=-lgan* pentru soluţii

unde Cm este concentraţia molară şi VM volumul.= K. crescând odată cu creşterea concentraţiei. mobilitate. conductivitatea. cele două soluţii vor avea cantităţi diferite de . în caz contrar sarcina transportată nu este aceeaşi. Viteza de migrare raportată la gradientul de potenţial de 1V/cm se numeşte mobilitate. gradient de potenţial aplicat etc. Măsurarea se efectuează montând celula de conductivitate la aparate numite conductometre. Ele sunt formate dintr-un vas de sticlă în care sunt fixaţi doi electrozi dintr-un metal inert chimic (de exemplu.2. în tabelul 4. dacă comparăm două soluţii 1m de Na+CI". I. platină).23. t.3. este: uH+=36. în soluţii diluate X creşte cu concentraţia. ci şi normalizarea concentraţiei în ioni. se poate defini ca intensitatea curentului. natura solventului. şi de Cu2+S042". în absenţa unui câmp electric exterior. situaţi la distanţa de 1 cm unul faţă de altul sau. u+= mobilitatea cationului. dacă pH>7 soluţiile au caracter bazic şi dacă pH=7 soluţiile au caracter neutru. iar în soluţii concentrate X scade cu concentraţia. în amperi. care conţin ioni cu încărcare dublă. şi are dimensiunile Q. notată cu u:Mobilitatea este o caracteristică pentru o specie ionică. pentru compararea puterii conductoare a soluţiilor de electroliti nu este suficientă normalizarea geometriei ce conduce la definirea conductivităţii (electrolizi de suprafeţe de 1 cm2. care conţine 1 mol de substanţă. Variaţia este mai marcată pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. conductanţa unui centimetrucub de electrolit. ionii din soluţiile electroliţilor au o mişcare de translaţie sau vibraţie dezordonată. atingând un maximum şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei. conductivitate. mişcându-se într-un solvent presupus mediu continuu.55-1Cr4. Viteza de migrare a ionilor depinde de: natura ionilor. deoarece intervine fenomenul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi neconductori. Conductivităţile molare nu pot fi comparate între ele decât în cazul în care electroliţii dizolvaţi conţin ioni cu aceeaşi încărcare.reale (4.(4. S.16) u4 + u. care străbate un cub de electrolit cu latura de 1 cm.1.19)Valoarea inversă a rezistivităţii se numeşte conductivitate specifică sau conductivitate.4. definită ca: t l = . de suprafaţă. Dependenţa conductivităţii specifice de concentraţie arată că acesta mărime fizico chimică nu poate fi folosită pentru a compara conductivitatea diferiţilor electroliti. uK+=7. u. conductivitatea molară: A. suprafaţa şi volumul lor.22) Constanta celulei se determină experimental măsurând rezistenţa (R) sau conductanţa (G) a unei soluţii de conductivitate specifică cunoscută (soluţie standard de KCI). Valoarea inversă a rezistenţei se numeşte conductantă. în consecinţă. numere de transportCea mai simplă teorie a transportului electricităţii în soluţie este cea hidrodinámica. pentru a evita fenomenul de electroliză care s-ar produce în condiţiile curentului continuu.V„=l^ . conduce la: !l=GK (4. având toate direcţiile de deplasare echivalente.13) rezultă: pH+pOH=14 (4.92-1CT4 Proprietatea de conducţie electrică a unei soluţii nu poate fi caracterizată prin mobilităţile anionilor şi cationilor.^ . situată între doi electrozi identici. Pentru aceasta s-a introdus noţiunea de număr de transport al ionilor. şi are dimensiunile O. aparţin domeniului 0 -14 (pHe(0. Ceea ce interesează este fracţia de cantitate de electricitate transportată de ionii de un anumit fel. U+L=1 (4.11) Analog pOH=-lg[HO"] sau pOH=lgaHO" (4. u4 + u_ în care : tt = numărul de transport al cationului.Migrare. acestea fiind în general diferite. = mobilitatea anionului. Deci."1 (ohm"1 sau siemens."1cm2mor1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintr-un mol de electrolit dizolvat în volumul VM de soluţie. Astfel.Comportarea electroliţilor în câmp electric 4. în principiu. R = —. care lucrează în curent alternativ. sunt date conductivitătile molare ale unor electroliti. supus la o diferenţă de potenţial de 1V.| = G~ (4.10) . conductivitatea.1.) Raportul . ionii din soluţie se deplasează spre electrodul de semn contrar.(4.62-10-4. Pentru măsurarea conductivităţii electrice a soluţiilor de electroliţi se folosesc celule de conductivitate. De exemplu.18)în care p este rezistivitatea electrolitului. X .=X. deoarece creşte numărul unităţilor conductoare. S): G = —Q ' sau S (4. altfel spus.14) Valorile de pH pentru soluţii apoase. Dacă pH<7 soluţiile au caracter acid. uzual. Trebuie precizat că în măsurătorile de conductivitate. măsurată în cm2s"1V"1. Conductivitatea soluţiilor de electroliti variază cu concentraţia X =f(c). 4. Evident.17) Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică. în consecinţă s-a definit o nouă mărime. în cm3.20).20) p RS S Deci. X . străbătută de un curent continuu de intensitate I.1 este prezentată dependenţa de concentraţie a conductivităţii unor soluţii de KCI: Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. cu suprafeţe egale (S). introdus în relaţia (4. Prin analogie cu un conductor electric. situaţi la distanţa l unul faţă de celălalt (fig 4. = numărul de transport al anionului.12) sau pKw=-lgK„=14 (4. în tabelul 4. X = I = 1. uOH"=20. şi.20) devine: 'şi. Aplicând legea lui Ohm. în care U reprezintă tensiunea unei porţiuni de circuit. La baza ei stă ideea că ionii sunt sfere rigide. 0/1cm"1.25-10-4. G. pentru o soluţie infinit diluată. trecerea curentului eletcric nu implică desfăşurarea nici unei reacţii chimice. a unei coloane de electrolit de lungime. care conţin ioni cu o singură încărcare. ucf=7. Am are dimensiunile D.(cm"') numit constanta celulei de conductivitate.13) Combinând relaţiile (4.: t =-±. acţiunile electrostatice cu celelalte tipuri de ioni.3. situaţi la distanţe de 1 cm). R. supuşi la o diferenţă de potenţial este: R=P^(4. relaţia (4.l. iar mărimea fizică asociată fenomenului. rezistentă electrică. Acest fenomen de transport de masă sub acţiunea unui gradient de potenţial se numeşte migrare. a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa electrolitului cuprins între doi electrozi de suprafaţă egală cu 1 cm2. La trecerea curentului electric prin electrolit."1m"1 în S. X . mobilitatea. încărcate electric.14)).

vr = viteza datorată efectului de relaxare. 4. De exemplu.29)sau Me^^->Mez++ze reacţia de ReduCere (cerere. atmosfera ionică nu mai are timp să se formeze şi nu mai apare frânarea datorată efectului electroforetic şi efectului de relaxare. asemănătoare cu o joncţiune n-p de la semiconductori.30) sau 2H++2e—^H2(4. Potenţial de electrod. Deoarece. Totuşi. -e").NaCI etc.3. ionul nu pleacă departe de centrul atmosferei ionice. de exemplu: Mez*+ze' "* >Me (4.32)Dacă metalul este în contact cu o soluţie de electrolit care nu conţine ionii metalului (o soluţie de acid.26) Extrapolarea dreptei la c=0. în tabelul 4. +e"). apare în spatele său un exces de sarcină negativă. Deci. S-a făcut presupunerea că scăderea conductivităţii s-ar putea datora scăderii mobilităţii ionilor în soluţii concentrate.28) în care: v0= viteza. electrodul se numeşte ireversibil. care-l frânează în deplasare. efectele interacţiilor ion . dizolvat în volumul. Electroliţi tari în câmp de înaltă tensiune sau înaltă frecventă. A. dar creşterea este mai puţin marcată decât în cazul efectului Wien. de bază sau de sare). Fenomene la limita metal . Din cauza vitezei mari a ionului. A = W = i^(4. o placă de Fe în contact cu o soluţie de NaCI se notează Fe/NaCI. datorită atracţiei dintre ioni.). atinsă la diluţie infinită. Diferenţa dintre A şi A0 nu poate fi explicată cu ajutorul ideii disociaţiei incomplete. şi volumul.26). ionii se deplasează cu o viteză de aproximativ 1m/s. Atmosfera ionică are simetrie sferică atât timp cât nu este supusă acţiunii unui câmp exterior. cedare de electroni. Deci. dar suferă tot timpul mişcări oscilatorii foarte rapide.24) c reprezintă concentraţia normală (echivalentă) a electrolitului. simetria atmosferei ionice se strică din cauza a două fenomene: efectul electroforetic şi efectul de relaxare.+. ceea ce corespunde unei formule empirice cunoscute sub numele de legea lui Kolrausch: A = A„ .electrolit care conţine sarcini electrice mobile (electroni. conform legii lui Kohlrausch. Ao=A0. Procesul de electrod în cazul acestui electrod este reve <ea Mez++7e.-+ A0i+ (4. ionul tinde să-şi refacă norul ionic de simetrie sferică. se notează Zn/ZnSCu. există o atmosferă ionică de sarcină medie egală şi de semn contrar cu sarcina ionului considerat.~Me (4.4. Efectul electroforetic frânează deplasarea ionului în soluţie prin tendinţa atmosferei ionice şi a moleculelor de solvent de a se mişca în sens contrar ionului central. din cauza schimbării rapide a sensului curentului. V. La tensiuni înalte. Interfaţa metal soluţie de electrolit sau. care se desfăşoară simultan: reacţia de OxiDare (dare. se admite că în jurul fiecărui ion. v=v0.25) conform legii miqratiei independente a ionilor dedusă de Kohlrausch. numit timp de relaxare. conduce la valoarea A0. va fi dată de: V=V0-Ve-Vr (4. conductivitatea echivalentă a electroliţilor tari va creşte odată cu creşterea frecvenţei curentului. datorită gradientului de potenţial foarte mare.şi ale cationului A0. Asimetria atmosferei ionice va fi cu atât mai mare cu cât timpul de relaxare este mai lung şi viteza de deplasare a ionului mai mare. de exemplu: Me-ze"-^^Mez(4. odată cu deplasarea ionului în câmp. în metal el este efectuat de electroni. A depinde liniar de V c .ion (e'-i). sunt date conductivităţile echivalente ale unor soluţii de electroliţi la diferite temperaturi şi concentraţii. iar . o placă Zn în contact cu o soluţie ZnSCv. Creşterea este cunoscută sub numele de efect Wien şi se manifestă cu atât mai evident cu cât concentraţia soluţiei este mai mare.a V c (4. Transportul de sarcini electrice diferă în faza metalică şi în electrolit. La deplasarea ionilor în câmp electric.24)A are dimensiunile 0/1cm2echivalent"1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintrun echivalent gram de electrolit. Din acest motiv A creşte la tensiuni ridicate până atinge valoarea A0. în electrolit de către ioni. în condiţii de mare diluţie. Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reacţii.3. nu se produce asimetrizarea atmosferei ionice şi. De aceea. De aceea s-a introdus conductivitatea echivalentă.Efectul de relaxare al atmosferei ionice se datorează stricării simetriei atmosferei ionice şi tendinţei de refacere a ei.Sistemul format dintr-un metal în contact cu o soluţie de electrolit constituie un electrod şi se notează Me/soluţie electrolit.De exemplu. când disocierea electrolitului este completă (fig. valoarea limită A0 poate constitui un criteriu de comparaţie a capacităţii electroconductoare a diferiţilor electroliţi. în curenţi de înaltă frecvenţă. v. (efect Debye Falkenhagen). Valoarea lui A creşte cu diluţia (creştere a volumului soluţiei sau scăderea concentraţiei) şi tinde către o valoare maximă limită. V. Proces de electrod.3. nici efectele timpului de relaxare. ioni) determină apariţia unui proces de transfer de sarcină între metal şi electrolit numit proces de electrod sau reacţie de electrod. ce conţine un echivalent gram de electrolit. în absenţa atmosferei ionice. efectul electroforetic se păstrează şi v=v0-ve. în aceste condiţii valoarea lui A0 poate fi obţinută din însumarea conductivităţii ionice echivalente limită ale anionului A0i. de soluţie.soluţie de electrolit. o placă de Ni în contact cu apa de mare se notează Ni/h^O. ecuaţia (4. în cm3. acceptare de electroni. deci. In expresia (4. Acest proces de realxare necesită un anumit timp. efect Wien şi efect Debve – Falkenhaqen Experimental s-a stabilit că conductivitatea echivalentă.sarcină.2. Aşadar. viteza de deplasare a ionului. de zeci şi sute de mii de volţi pe centimetru. deşi au concentraţii molare egale. aplicate electroliţilor tari. In noua poziţie. ve = viteza datorată efectului electroforetic. scade odată cu creşterea concentraţiei soluţiei de electrolit. A0. se poate imagina că. în timpul deplasării ionului pozitiv. Pentru aceasta. Când electroliţii tari sunt supuşi unui curent de înaltă frecvenţă. Existenţa interfeţei metal . Pentru electroliţii tari.ion sunt practic nule. mai simplu.31)Dacă metalul este în contact cu soluţia ionilor proprii electrodul se numeşte reversibil şi se notează Me/Me2+. care este dată de produsul dintre conductivitatea soluţiei. X . deoarece electroliţii tari sunt total disociaţi la orice concentraţie. metal electrolit constituie limita dintre conductibilităţile de tip electronic şi ionic şi poate fi considerată o joncţiune electron . Electrod.

în acest caz este reversibil: Mez++ze" < l Me (4.41) devine: AG+ZFE=0 (4. ionii trecând din faza cu potenţial chimic mai mare în cea cu potenţial chimic mai mic până la stabilirea echilibrului. relaţia (4. o singură interfaţă nu este capabilă nici de efecte chimice şi nici de efecte electrice. de generarea biocurenţilor. travaliul electric (L). Procesul de electrod. AG. cu sursele chimice de energie electrică (pilele electrochimice). Ansamblul.1. ioni complecşi sau molecule neutre. ce stă la baza unor transformări de importanţă esenţială pentru activitatea practică omenească şi constituie obiectul de studiu al cineticii electrochimice.4.45) Entalpia liberă chimică.electrolit. (4. Prin urmare. Deoarece electronul constituie o sarcină electrică. Deci.între metal şi electrolit apare un transfer spontan de sarcină care se datorează diferenţei dintre potenţialul chimic al ionilor din soluţie (uSOi) şi cel al ionilor din metal (uMe). variaţia entalpiei libere electrochimice (AG )este nulă: AG =0 (4. după cum sistemul generează sau consumă energie electrică. Cinetica electrochimică se ocupă.48) UsoFU^. Ag/Ag+i etc.49) Deci. astfel obţinut. metalul fiind în stare standard şi deci: uMe=M!„c.35)unde Vred şi vox sunt vitezele de reacţie ale celor două procese simultane. are implicaţii atât chimice. în stabilirea măsurilor de maximă eficientă în prevenirea acestor fenomene precum şi obţinerea prin electrotehnologii a unor materiale sau piese metalice în condiţii de randament si renatabilitate sporite. format dintr-o reacţie chimică redox însoţită de curent electric.Traversarea de către sarcinile electrice a interfatei metal . la interfaţa metal .electrolit. procesul invers. în ambele cazuri. 4. care iniţial era neutru. câmpul electric creat de sarcina metalului în straturile de soluţie din jur.44) Deci.AG+L=0(4. condiţia termodinamică este îndeplinită. cât şi electrice. în consecinţă. stratul dublu electric are un caracter difuz spre interiorul soluţiei.2.40) în condiţii de echilibru. se soldează cu transformarea chimică a metalului şi a particulelor implicate. metalul. viteza reacţiei de reducere este egală cu viteza reacţiei de oxidare: Vred=V0x (4. deci producere de substanţe. conform principiului reversibilităţii microscopice.38) din punct de vedere termodinamic.41)Reamintim că în electrostatică. transferul de electron în fază eterogenă. procesul de electrod va fi redat ca un proces reversibil: > Me2++ze" < Me (4. Existenţa curentului electric presupune o diferenţă e potenţial electric. de coroziune şi de imensa activitate depusă pentru prevenirea ei. în acest caz procesul de oxidare a metalului:Me-ze ^^-Mez+ (4.39) Reacţiile electrochimice.Să considerăm că în reacţia de transfer de electroni (4. adică potenţialul de electrod când activitatea . determină o distribuţie neuniformă spre interiorul soluţiei.. Exemplu: Cu/Cu2+.46) Ţinând cont de expresia potenţialului chimic al unei specii în funcţie de activitatea speciei (3.37) Anionii din soluţie sunt atraşi de suprafaţa pozitivă. adică: ĂG=0. de la infinit în punctul x: Analog. notat cu E. L=ZFE (4. îl încarcă pozitiv: Mez++ ze" —Me(4.34) ar fenomenul respectiv face obiectul coroziunii electrochimice a metalelor şi aliajelor (cap. unul din cele mai dinamice capitole ale electrochimiei. constituie o pilă sau o celulă de electroliză. Exemplu: Zn/Zn2+. schimbul de electroni între metal şi particule din soluţia de electrolit. Ionii metalici pozitivi din soluţie sunt atraşi de suprafaţa negativă a metalului. pentru a aduce sarcina. procesului spontan (oxidare în primul caz şi reducere în cel de-al doilea) i se opune. efectuat de un ion pozitiv de valenţă z (Mez+) la traversarea stratului dublu până la suprafaţa electrodului metalic este dat de produsul dintre sarcina sa (zF) şi diferenţa de potenţial a stratului dublu (E). s-a arătat că un electrod constituit dintr-un metal în contact cu soluţia ionilor proprii este un electrod reversibil şi se notează Me/Mez+. asemănător unui condensator. deoarece introducerea sa într-un circuit necesită neapărat încă o interfaţă metal .4. printre altele.5).33) au Me—^ Mez++ze~ ste cuplat cu un proces de reducere a unei specii (particule) în soluţia de electrolit.35) Interfaţa atinge echilibrul când: din punct de vedere cinetic.50) sau: E Me = M"" +—lna „(4. stratului dublu electric îi corespunde o diferenţă de potenţial electrostatic ca o consecinţă a segregării de sarcină în zona stratului dublu numit potential de electrod. adică un strat dublu electric. este numeric egal cu travaliul.48) se poate scrie: pMe=ML+RTInaMe (4. procesul de electrod este un proces electrochimie.51' Termenul reprezintă potenţialul normal de electrod al zFmetalului. respectiv de oxidare.când uMe<Msoi. transferulelectronilor prin interfaţă reprezintă un curent electric. se caracterizează prin entalpia liberă electrochimică (AG) care reprezintă suma dintre entalpia liberă chimică (AG) şi lucrul electric produs sau consumat (L): ĂG = AG + L (4. deoarece electronii nu pot trece în soluţie odată cu ionii.Aşadar. deci. Ni/Ni2+ etc .35) la interfaţa Me/Mez+. Pentru inginerii economişti. rămâne încărcat cu sarcini negative. care pot fi ioni simpli. ionii metalici vor trece din metal în soluţie.procesul de electrod asociat va fi ireversibil. aflat în vid. potenţialul electrostatic Vx în punctul x.47) dar aMe=1. notată cu D: +ze' rti >Dze' 4. formând un strat dublu electric de sens contrar celui anterior. L. (4. de sinteze electrochimice de materiale etc. de reducere.electrolit este un proces fundamental. Me-ze. pentru reacţia de electrod (4. Dar. relaţia (4. q. Potenţial de electrod.— Mez+(4. Fe/Fe2+.45) devine: uL-Ml--RTInaMe„+zFE=0 (4. în cele două situaţii. E°. adică generarea curentului electric. Deci.36) sau Me—^—» Mez++ze" Dar.35) este dată de diferenţa de potenţial chimic: AG = UMeMsoi(4. Relaţia lui Nernst în secţiunea 4. cationii din soluţie trec pe metal şi acceptând e" de la acesta. fiind reacţii chimice însoţite de generare sau consum de energie electrică. Se disting două situaţii: când uMe>uSoi (potenţialul chimic al ionilor din reţeaua cristalină metalică este mai mare decât al ionilor de metal din soluţie).+RTIna^. cinetica electrochimică oferă principii de bază în aprecierea efectelor economice ale coroziunii. în zona dintre cele faze se va forma un strat compus din ioni metalici în fază lichidă şi electronii în fază solidă.

sarcina ionului.059 lgaH0. pile electrice) sunt dispozitive electrochimice de conversie a energiei chimice în energie electrică şi sunt formate dintr-un ansamblu de doi electrozi de potenţiale diferite. Procesul de electrod este: 1/212+6"^=^ I" (4.53) Cum potenţialul standard al hidrogenului este nul. cu formula 02(Pt)/HO". Observaţie: Convenţional. o valoare relativă a potenţialului de electrod.31jmol"1K_1. 4.55) electrozi de gaze formaţi din gaze (H2. Voltmetru va măsura. Cu cât valoarea potenţialului de electrod este mai negativă.2._.66)şi potenţialul de electrod: RT.35) iar potenţialul de electrod este: RT. deplasează hidrogenul din combinaţiile lui (acizi.Potenţialul normal la temperatura de 25°C se numeşte potenţial standard de electrod. cu atât metalele sunt mai reactive. care serveşte ca suport pentru transferul de electroni.62)electrodul de calomel. 4. a lll-a. la rândul său în contact cu o soluţie concentrată de sare solubilă cu anion comun.58) iar potenţialul de electrod este: e = e " + — l n ^ . ca urmare.52')Exemplu: electrodul de fier.64) Aceşti electrozi au potenţialul reproductibil şi invariabil în timp. şi cu procesul de electrod: Fe3++e"<=> Fe2+(4. apă etc). în contact cu un electrod inert. în general:E = E° + — In fom" °xid"a .5. Formula generală: Pt. potenţialul respectiv se numeşte potenţial de oxidare. electrodul de argint.3. saturând-o.b/KI.surse electrochimice de energie 4. în lucrarea de faţă se va opera cu potenţialele de reducere conform Convenţiei Europene de Semn Algebric pentru Potenţialul de electrod adoptată de IUPAC din anul 1953. Metalele situate după hidrogen în seria electrochimică (metale mai nobile) au tendinţa de oxidare mai mică decât hidrogenul şi. (4. (4. stare redusă/stare oxidată. (vezi anexe) Metalele situate înaintea hidrogenului în seria electrochimică au o tendinţă de oxidare (deci de a trece în soluţie sub formă de ioni pozitivi) mai mare decât hidrogenul şi.„ Mez++ ze" K > Me(4.Celule galvanice .61')Electrodul de hidrogen a fost tratat la cap.Potenţialele normale de electrod ale electrozilor de specia a lll-a se mai numesc potenţiale redox şi exprimă cantitativ puterea de oxidare sau reducere a unui sistem redox. deoarece nu se poate lega un voltmetru cu soluţia fără a cufunda un alt electrod în soluţie.Fe2+/Fe3+.3.52RT a sau. Placa saturată cu hidrogen se comportă ca şi cum electrodul ar fi alcătuit din hidrogen. dacă reacţia directă este de oxidare. (4. Clasificarea electrozilor în funcţie de formula electrodului şi de expresia procesului de electrod există trei tipuri de electrozi: electrozi de specia l-a.61) sau E=E°0.ionilor metalici din soluţie este egală cu unitatea (aMez+=1). z. potenţialul asociat reacţiei se numeşte potenţial de reducere. De aceea. măsurând diferenţa de potenţial a unei pile alcătuite din electrodul de potenţial necunoscut şi electrodul de hidrogen standard se obţine practic valoarea potenţialului electrodului de potenţial necunoscut. realţia (4. Cl2 etc) absorbite pe suprafaţa unui conductor inert (care nu reacţionează cu mediul. diferenţa de potenţial între cei doi electrozi. se foloseşte electrodul normal de hidrogen EHN. cu formula Hg/Hg2CI2/KCI sat Procesul de electrod este: Hg2CI2+2e" < > 2Hg+2CI" (4.(Po 2 =1 atm) (4.(4. mai greu de manipulat. considerat convenţional ca având potenţialul egal cu zero la 25°C. Electrozii de specia a lll-a sau electrozii redox care conţin ionii aceluiaşi metal sau compus chimic în două stări de oxidare diferite. Exemple: electrodul de clor.59) Electrodul de oxigen.Electrozii de specia a ll-a sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o sare greu solubilă a sa. nu-i pot deplasa ionii din soluţie (nu-l pot scoate din combinaţiile lui). alcătuiţi dintr-un electrod de Pt în contact cu un nemetal şi o sare solubilă a acestuia.60) şi potenţialul de electrod: RT P"2 E = E°+—ln-^-. practic nu variază în timpul funcţionării electrozilor. Exemple: Zn/Znz+: Fe/Fez+. cu formula Pt. deci. 02. care arată dependenţa potenţialului de electrod (E) de natura electrodului (E°). Procesul de electrod: forma oxidată+ ze"formă redusă (4. cu formula Ag/AgCI/KCI sat Procesul de electrod este:AgCI+e"<=± Ag+CI" (4. deoarece aci" din soluţia de KCI saturat..63) iar potenţialul de electrod este: RT Ł = E° lnarl. Ni/Niz+. Reacţia de electrod este:H+ +e 1/2H2 (4.1. temperatura (T) în Kelvin. dacă reacţia de electrod este scrisă în sens direct ca un proces de reducere. Cele două potenţiale sunt numeric egale şi de semn contrar. a ll-a.soluţie cu formula : Me/Me2+.52')^ forma redusa numită relaţia lui Nernst. Se disting mai multe tipuri de electrozi de specia l-a: electrozi metal . ei pot fi utilizaţi ca electrozi de referinţă în locul electrodului de hidrogen gaz. faţă de care se determină potenţialul altor electrozi. Valorile potenţialelor standard de reducere ale elementelor chimice măsurate în raport cu electrodul standard de hidrogen constituie aşa numita serie electrochimică. a„. adică va indica cu cât potenţialul unui metal este mai mare sau mai mic decât al celuilalt electrod. cu formula CI2(Pt)/KCI Procesul de electrodeste: 1/2CI2+e"^^ CI"(4. şi activitatea ionilor metalici din soluţia de electrolit (aMez+). Procesul de electrod este: v... deci. de exemplu platină platinată) în contact cu ionii gazului. Fiecare metal sau hidrogenul sub presiune poate să scoată din combinaţii (prin reducere) metale cu potenţial mai pozitiv decât el. Generalităţi Celulele galvanice (pilele galvanice.65)Potenţialul de electrod este: RT aŁ = Ł°+ ln-^-(4.61)iar potenţialul de electrod este:RT E = E°lna„. Deci. Potenţialul de electrod nu se poate măsura direct. este format dintr-o plăcuţă de platină platinată în contact cu o soluţie de HCI IN sau H2S04 IN. formula Pt. iar dacă electroliţii ce alcătuiesc celulele sunt separaţi prin diafragmare sau punte de sare . care se absoarbe pe placă. Prin soluţie trece un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm.e = E H zF electrozi metaloid . 4. De exemplu.(4. Cu/Cuz+ etc. E = E +—lna. ca urmare.4.soluţie. „4. cu procesul de electrod: I/2O2+H2O+2 e" <> 2HO"(4. O celulă galvanică se reprezintă printr-un lanţ electrochimie (formula pilei) în care electrozii sunt separaţi de electrolit prin linii drepte sau oblice. Electrozii de specia l-a sunt formaţi dintr-un conductor în contact cu o soluţie de sare solubilă. Invers. iar constanta R=8.51) devine:n RT . electrodul de iod. Acest electrod prezentat în fig. Ca electrod etalon.5.

anodice şi catodice.Zn2++2e" (oxidare) (4.99) dacă ldnu este constant. d) Capacitatea de descărcare. 4.3.5.92) înlocuind AG din relaţia (4. Ed. respectiv oxidarea unui echivalent gram de cupru.81 . -AH. Qd. alături de travaliul electric maxim.aceasta se reprezintă prin linii duble:(-) anod II catod (+) (4. Deci. sub o cădere de potenţial maximă. Ea se poate evalua prin măsurarea coeficientului de temperatură (<9E/dT)p al t. Reacţiile elecrochimice.5. iar în membrul drept. pila absoarbe izoterm o cantitate de căldură ZFT[ — | şi se ST. Rezistenta internă de descărcare. Celula galvanică este caracterizată de t.Pila Volta este o pilă ireversibilă.79)Zn+2H+ —>Zn +H2î (reacţie totală generatoare de curent) (4. egal cu variaţia entalpiei libere ce însoţeşte reacţia generatoare de curent: AG=zFE(4. iar la catod (polul pozitiv).68) La electrozi au loc reacţii electrochimice generatoare de curent: astfel. reacţii de reducere (acceptare de electroni). deci. deoarece un schimb de sarcină finit nu se poate realiza în condiţii de reversibilitate. Dacă E creşte. zFE>(-AH). E. Formula ei este: (-)Zn/H2S04/Cu(+) (4. electrolitului şi fenomenelor de polarizare.S d T (4. este tensiunea corespunzătoare circuitului exterior închis: Ed=E-rdld (4.78 . dacă monatate ca şi celule de electrolizăreacţiileelectrochimice sunt opuse celor din pilă.83.98) dacă ld este constant. Pe aceasta se bazează măsurarea practică a tensiunii electromotoare a pilei. fie cu un voltmetru cu rezistenţă internă foarte mare care satisface condiţia ld—»0. sau: Wd=ldEdt (4. g)Autodescărcarea pilei. Reacţiile generatoare de curent din pilă sunt: Anod(-) Zn^Zn2++2e"(oxidare)(4.82) 2H++Cu—H2+Cu2+ (reacţie totală la electroliză) (4.84) în (4. au loc reacţii de oxidare (cedare de electroni). fie folosind montajul de compensaţie Poggendorf.78) Catod(+) 2H++2e"^H2î (reducere)(4.96) unde Id este intensitatea de descărcare.70)Ea este alcătuită dintr-o lamă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru şi o lamă de zinc scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc. La trecerea unei cantităţi de 1F de electricitate celula revine la starea iniţială. în caz contrar sunt ireversibile. atunci la anod se dizolvă un echivalent gram de zinc. va trece în soluţie un echivalent gram de cupru şi se degajă pe zinc un echivalent gram de hidrogen. pila Volta este o pilă ireversibilă. De exemplu. reprezintă pierderea inutilă a capacităţii pilei .m.lacobi este o pilă reversibilă.4. în acest caz. (4. la anod (polul negativ).16).92) se obţine:în membrul stâng al ecuaţiei (4.74) 2+ 2+ Anod(+) Cu^Cu +2e"(oxidare)(4.e. aşa cum se observă şi prin compararea reacţiilor 4. Pentru a verifica reversibilitatea se inversează curentul şi se trece aceeaşi cantitate de electricitate prin celulă. E. sunt: Catod(-) Zn2++2 e —Zn (reducere) (4. şi: Qd=ldt (4.89) sau: \ ^ \ =-S Introducând relaţia (4. Termodinamica pilelor reversibileCelulele galvanice se caracterizează din punct de vedere termodinamicprin travaliul maxim (zFE) efectuat de reacţia din pilă priN producerea zF coulombi de electricitate. pila Danieli .81) Anod(+) Cu—Cu2+ +2e"(oxidare) (4.2.84)Dar: G=H-TS(3.90) în (3. este rezistenţa opusă de pilă la trecerea curentului electric. Această mărime nu este accesibilă experimental. curent de descărcare. adică în condiţii de circuit deschis. tensiune de descărcare: t Qd=jlddt dacă ld nu este constant în timp.80 cu 4. condiţie care nu poate fi realizată practic.73) Când această celulă produce un faraday de electricitate.69)Celulele galvanice sunt reversibile.80) Dacă se montează ca şi celulă de electroliză. În timpul funcţionării. Wd..m. La trecerea prin celula de electroliză a aceleiaşi cantităţi de electricitate. care.86) şi deci: aG = 5U + PdV + V5P-T5S-S5T(4. Rezultă că E=Ed dacă rd=0. răceşte. în condiţii reversibile de funcţionare. prin reducerea unui echivalent gram de zinc. Caracteristicile pilelor galvanice a)Tensiunea electromotoare. de această dată este o celulă de electroliză. va trece în soluţie un echivalent gram de zinc şi se degajă pe electrodul de cupru un echivalent gram de hidrogen.87)La P=t: <9GP=3QT3S-S<9T (4. f)Puterea pilei este energia debitată de pilă în unitatea de timp. un termen care reprezintă energia pe care o degajă pila sub formă de căldură. debitată în circuitul exterior de descărcare este dată de relaţia: W^jl^dt (4.83)La producerea unui faraday de electricitate în pila Volta.16) Diferentiid: <9G=3H-T<9S-S<9T(4.H2î (reducere) (4. Tensiunea de descărcare (tensiunea la borne).69) baterie cu n elemente va avea tensiunea egală cu suma tensiunilor electromotoare ale elementelor componente. reprezintă diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi în circuit deschis: E=E+-E. este cantitatea de electricitate ce poate fi obţinută de la o pilă în condiţii date de timp.85) Dar: <3H=(9U+p<9V+V3P(4. reacţiile elctrochimice vor fi:Catod(-) 2H++2e-.e. rezultă: G = H + if—S Ut sau: AG = AH + TJ^pj (4. Cele două soluţii sunt separate de o membrană poroasă. precum şi reacţia totală la electroliză sunt opuse celor ce se desfăşoară în pilă.94) figurează scăderea de entalpie a reacţiei generatoare de curent.(4. iar la catod se depune un echivalent gram de cupru. (E) definită ca diferenţ dintre potenţialul electrodului pozitiv (catodul) şi cel al electrodului negativ (anodul).100) dacă ld este constant. atât reacţiile parţiale.72)Zn+Cu2+—>Zn2++Cu (reacţie totală generatoare de curent) (4. datorată electrozilor. c.71) Catod(+) Cu2+ +2e"^Cu(reducere)(4.88)Din principiul al ll-lea a termodinamicii dQ=T<9S şi deci: d G P = . rd. energia electrică produsă de pilă (zFE) va fi mai mare decât energia chimică cheltuită. Formula pilei este: (-)Zn/ZnS04iiCuS04/Cu(+)(4.4. la creşterea temperaturii.77) Reacţiile generatoare de curent în pilă sunt: Anod(-) Zn-. curentul de sens invers nu a adus celula la condiţiile iniţiale. 4. e)Energia pilei.75)Zn +Cu—>Cu2+ +Zn (reacţie totală la electroliză) Se observă că.E=Ł+-Ł . sau dacă ld=0.

Lv.r M 7M AH AH AH Rezultă ca rp1. deci entalpia de reacţie se transformă integral în lucru electric. Eficienţa tehnică şi economică a surselor chimice de energie electrică sunt determinate de următorii factori: electrolitul.reacţie de oxidare Reacţia la catod (+) Cl2(g) + 2e" 2CI" .A(+)Anionii electrolitului (ionii negativi) migrează al anod. de aceea ele nu se pot desfăşura spontan.e. Practic. un electrod negativ (catodul) şi o soluţie (sau topitură) de electrolit. Cei mai utilizaţi electroliţi sunt soluţiile apoase de H2SO4 şi KOH. se produce disocierea electrolitului: NaCIţpp <-> Na*+CI'La trecerea curentului prin celula de electroliză au loc reacţiile:Catod(-) Na+ +e—>Na (reacţie de reducere) Anod(+) Cl"-e— >CI(reacţie de oxidare) 2CI —>C. 4.s " = 1.Celule de electroliză .8 Ah. Pilele neconventionale implică temperaturi şi presiuni ridicate de funcţionare. Aceşti electroliţi prezintă inconvenientul descompunerii apei în H2 şi O2. cu electrolit imobilizat. înainte de aplicarea curentului.z F E " = -2. fie prin viata ciclică.5. în condiţii normale de temperatură şi presiune. + I.01. în kg/l. care trebuie să fie stabil în contact cu electrozii şi să aibă o bună conductivitate electrică. pilele primare sunt celule galvanice ireversibile.6. argint. se folosesc soluţii apoase de săruri. cupru etc. iar cationii electrolitului (ionii pozitivi) migrează la catod. E" = e" .5.029 = 1.L V c (4. 0.numărul lui Faraday = 26.m. tensiunea de descărcare a pilei E.3441-' .18. sau capacitatea volumică. Reacţii electrochimice la electroliză. electroliza se realizează întrun dispozitiv electrochimie numit celulă de electroliză.344 = 1. Viata ciclică reprezină numărul total de cicluri încărcare -descărcare ce poate fi suportat de un acumulator în anumite limite de capacitate şi randament energetic. structura şi forma lor. zinc. să se calculeze t. magneziu. e ° C h .e. unde se descarcă prin reacţii electrochimice de transfer de sarcină.110)Astfel la electroliza topiturii de NaCI.m.101)Q. Legile lui FaradayElectroliza este procesul de descompunere a unui electrolit la trecerea curentului electric continuu prin soluţia sau topitura sa. electrozi gazoşi. evitarea fenomenelor de polarizare a electrozilor.014 + 0. calitatea materialelor din care sunt confecţionaţi electrozii. a temperaturii şi să asigure conducţia ionică.reactori electrochimici 4. n:1 debitai depda calculai din consumul de reaclanti la electrozi randament de voltaj.358F Rezolvare: pila galvanică este (-)Cu/Cu2+ (a=1)//CI"(a=1)/CI2(g) (+) Reacţia la anod (-) Cu <-> Cu2+ +2e" .106) unde: M masa atomică sau moleculară a materialului catodic sau anodic. de exemplu: Xz"-ze"-»X sau X2"—X+ze" (4. Legile se enunţă astfel: 1. O celulă de electroliză este alcătuită dintr-un electrod pozitiv (anodul). nichel. electrolit solid sau topitură. Aceste reacţii se caracterizează prin variaţia entalpiei libere pozitivă (AG>0). materiale de construcţie cu preţ ridicat etc. litiu. t. cantitatea de . rE = —r = tensiunea electromotoare a pilei E Capacitatea masică. electrolit) odată consumată în reacţia de descărcare nu se mai poate regenera.Relaţiile cantitative dintre mărimea curentului electric consumat şi masa de produs de electroliză format sunt exprimate prin legile lui Faraday. Lg. r.4 Pile electrice utilizate în practică Sursele chimice de energie electrică utilizate în practică se clasifică în pile convenţionale şi pile neconvenţionale Pilele convenţionale nu implică construcţii speciale. plasată într-un montaj de electroliză (fig 4. dacă TAS=0. altă clasificare a pilelor se face după criteriul reversibilităţii reacţiei generatoare de curent din pilă. Ca anozi se folosesc: plumb.Wv = ] E<l ] Wh/I Lv. şi t.Celulele de electroliză se mai numesc şi reactori electrochimici deoarece folosesc la obţinerea de substanţe noi prin conversia energiei electrice în energie a reacţiilor chimice. re. datorită interacţiunilor dintre electrozi şi electrolit: c= Ql ~Q: -100 (4. Pilele primare pot fi uscate. respectiv catod. -randament de curent.. Astfel. să se calculeze variaţia de entalpie liberă standard. La catod a loc reacţii de reduCere (+e").reacţie de r e d u c e r e se calculează t.1.:r = A G = A * .). elaborate în 1883. h)Randamentul pilelor se poate exprima ca: -randament intrinsec maxim (randament termodinamic).2(reacţie secundară) 2NaCltop "cc""":" > 2Na+CI2(reacţie totală)Deci.Z M3z^=2618i^dAM(4. cadmiu şi mai rar. fier. temperatura. a = 1. separatorii electrozilor trebuie să reziste la acţiunea electroliţilor.când circuitul exterior este deschis.t în care Qi= capacitatea înainte de descărcare. calitatea electrozilor (stabilitate mecanică.2= capacitatea după timpul. rezistenţa lor mecanică şi electrică. aluminiu. utilizându-se cele cu supratensiune ridicată de hidrogen.108) în care Ed = tensiunea la borne. aşadar masa activă (electrozi. iar indicii a şi c se referă la anod.0431' P c se calculează entalpia libera AG° . ceea ce determină restrângerea metalelor folosite.10-.în orice descompunere electrolitică. care se produc în principal ca urmare a unor reacţii secundare apărute la electrozi şi care determină scăderea tensiunii debitate de pilă. k) Anduranţa acumulatorilor Durata de utilizare a acumulatorilor se exprimă fie prin viata calendaristică.Se cunosc potenţialele standard e ° C u % t l C u = 0. nu se pot încărca. rezistenţă chimică etc). F . Viata calenadristică reprezintă numărul de ani de exploatare. suprafaţă specifică. Catozii sunt din oxizi de plumb. De asemenea. ci numai cu consum de energie electrică.. în Ah/l pentru materialele catodice şi anodice se calculează cu relaţiile: L = 1 0 3 Ł=26. Această caracteristică este influenţată în primul rând de modul de exploatare al acumulatorului: gradul şi viteza de descărcare. în Ah/kg. reacţia de descărcare are loc în electrolit apos. . de exemplu:Me2++ze~—>Meiar la anod au loc reacţii de oxiDare (-e").014 =-4681 i c a l I m o l 4.8.014V Şi E = E" ż' = 1. electrozi cu preţ de cost accesibil şi eficienţi. standard.e.m. d . sau umede în care electrolitul se adaugă în formula pilei şi reacţiile la anod şi la catod.densitatea sa. z numărul de electroni schimbaţi în reacţia de electrod. j) Densitatea de energie masică sau de volum a unei pile se calculează după reacţiile: WE = ] Ej ] Wh/kg 1. în urma electrolizei topiturii de NaCI rezultă substanţe noi: Cl2 şi Na.358-0.

Dacă în electrolitul supus electrolizei se găsesc mai multe specii ionice şi se efectuează electroliză mărind treptat tensiunea aplicată. oxidare la anod sau reducere la catod. E. etapa cea mai lentă din cele menţionate este determinată de viteză. Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozii celulelor de electroliză. Măsura cantitativă a polarizării este supratensiunea sau polarizaţia: n=Ep-Er în care E este potenţialul electrodului polarizat. înseamnă că aceste potenţiale îşi schimbă valoarea de la valoarea lor de echilibru. Electrometalurgia care se ocupă cu extragerea metalelor din compuşii lor prin electroliză.=F . E = — (A . cei metalici se unesc în reţele cristaline etc). t în secunde iar F=96.2. metale. în consecinţă. Q. organizarea atomilor şi radicalilor într-o stare stabiă (atomii gazoşi se unesc în molecule. în principiu. rezultă:const. numită tensiune de decompunere (EdL Această tensiune trebuie să fie cel puţin egală cu t. Ed=E+an<xK-catod (anioni) (cationi) în expresia (4. temperatură. în expresia (4.116)sau randamentul de masă prin raportul dintre masa practică (mp) şi masa calculată teoretic (mt): R ="^100 este subunitar. prin polarizare intenţionată a electrozilor. Pentru alţi ioni (Fe2+. natura produşilor primari şi S suprafaţa electrodului secundari obţinuţi la electrozi (gaze.Q 2. şi cu randament bun. suprafaţa lor. Potenţialele de descărcare pentru cei mai mulţi ioni (Ag+. Tensiune de descompunere. deci.electrolit şi. se poate scrie:f = ŞEF . electrodepunerea vopselelor etc sunt aplicaţii importante ale electrolizei. Totuşi. transportată. în timpul desfăşurării procesului de electroliză.intensitatea curentui . procesul decurge prin următoarele etape:transportul ionilor prin difuzie sau migrare din interiorul soluţiei la suprafaţa electrodului.Fenomenul de polarizare în celulele de electroliză are consecinţe economice negative. adică va condiţiona viteza procesului global (total) de electroliză şi.2). Cd2+ etc) sunt egale cu potenţialele de electrod reversibil prezentate în Anexe. deoarece determină un consum sporit de energie electrică. în schimb favorizând formarea unor produşi cu importanţă economică.câEd=Epi Diferenţa între valoarea practică şi cea teoretică a tensiunii de descompunere se numeşte supratensiune n.4. datorită unor reacţii secundare. rafinarea electrolitică a metalelor. este necesar să se aplice celulei de electroliză o anumită tensiune electrică minimă.c-Ed=n . Pentru reacţiile ce au loc la catod cu cât potenţialul standard al metalului este mai pozitiv cu atât ionul său metalic se reduce mai uşor la . Cu2+. Cauza supratensiunii este complexitatea proceselor de electrod. apoi creşte brusc până ajunge la valoarea caracteristică ionului următor prezent în electrolit. pentru un ion.Masele diferitelor substanţe separate la electrozi de către aceeaşi cantitate de electricitate se găsesc între ele în aceeaşi proporţie ca echivalenţii lor chimici. densitate de curent . descărcarea ionilor la suprafaţa electrodului. anodul instalaţiei). şi tensiunea de descompunere practică (Ed practic) este mai mare decât cea teoretică (Ed):EdPract.114)zF Raportul— = K zF unde K se numeşte echivalent electrochimie şi reprezintă cantitatea de substanţă descompusă de unitatea de electricitate (1 coulomb).Rezultatul practic al electrolizei este inferior celui teoretic. valoarea supratensiunii. pierderi de curent prin rezistenţe sau scurtcircuite etc.114). în realitate. formate din mai multe reacţii elementare (simple) Pentru descărcarea unui ion.Dar. de substanţă necesită cantitatea de electricitate de 1 Faraday (F). Zn2+.Cum Edpractic este o diferenţă dintre potenţialele de descărcare ale anionului şi cationului. este proporţională cu sarcina electrică. care se desfăşoară la interfaţa metal . m.). a pilei electrice (Epnă) care corespunde reacţiei inverse de electroliză.desolvatarea ionilor sau descompunerea ionilor complecşi în zona de reacţie a electrodului. şi z deci: m = -It = K I t(4. tehnologiile mecanice neconvenţionale bazate pe electroliză. etc. care presupun studii complexe ale cineticii proceselor de electrod corespunzătoare. Reacţiile electrochimice de electrod nu sunt reacţii simple. Această etapă este obligatorie în cinetica proceselor de electrod.119) Ł+ şi E. Ansamblul de fenomene care determină modificarea potenţialului unui electrod în timpul funcţionării unui dispozitiv electrochimie se numeşte polarizare. a fenomenelor de polarizare implicate.Comparând relaţiile (4. sunt potenţialele de descărcare (depunere) ale anionului (ionul negativ care se descarcă la polul pozitiv.5 j-100 (4. prin urmare. Supratensiune Pentru a efectua electroliza unui electrolit continuu.masa atomică.500C. randamentul de curent exprimat prin raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesară (Qt) şi cantitatea de electricitate practic folosită (Qp): R = . EdPract. z valenţa ionului) iar Q=l t. iar electrodul devine polarizat. Pentru procesul global (total) de electroliză. viteza unor reacţii nedorite poate fi mult încetinită. iar z .Epilă=Ecatod-Eanod. Tensiunea rămâne constantă atât timp cât unul din ioni se depune. fluorarea electrochimică. fiecare specie se descarcă la electrod atunci când se atinge potenţialul său de descărcare (depunere). De aceea. electrocataliza.reacţia de transfer de sarcină. Polarizare.m.6. ci reacţii complexe. natura şi concentraţia electrolitului. I în amperi.112). Co2+.111) şi (4. m=const. respectiv al cationului (ionul pozitiv care se descarcă la polul negativ. separată de electrolit. Fiecare etapă elementară are o anumită viteză de reacţie (vezi cap.substanţă.Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozi are drept criteriu potenţialul standard de electrod şi seria potenţialelor standard (seria Volta). p este potenţialul său de electrod reversibil. cu formare de atomi şi radicali liberi. Deoarece obţinerea (transformarea) prin electroliză a unui echivalent gram. în scopul alegerii condiţiilor optime din punct de vedere economic pentru obţinerea cu randamente maxime şi cu calităţile cerute a produsului finit. în cele mai multe cazuri. rezultat din legile lui Faraday. Procesul de electrod este un proces redox eterogen.e. m se exprimă în grame. supratensiunea va depinde de: natura şi forma electrozilor. catodul instalaţiei). Ni2+ etc) aceste potenţiale au valori mai mari decât cele corespunzătoare electrodului reversibil.

. = 1. apoi cei de Cu+ + şi cel din urmă se vor reduce ionii de Fe++. Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni. oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în stări superioare de valenţă.: 2H20-<-02+4H++4e" (oxidare) 2H20+H2S04 " " " > 2H2+02+H2S04(reacţie totală) apă alcalinizată: H20 <"> H++HO" (practic nedisociat) NaOH <77t Na+ +HO" catod (-) 2H20+2e-+ H2+2HO" (reducere) anod . E° . Br" se oxidează uşor.3.Există trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor la catod: a)Cationii elementelor chimice ce se găsesc la dreapta hidrogenului având potenţiale standard mai pozitive decât potenţialul standard al hidrogenului.electrolit reprezintă un curent electric (vezi cap 4). transferul de electroni la interfaţa metal . frânând coroziunea lui. Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi). aceşti ioni conduc la formare de oxizi. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard foarte negative de la Li+ până la Al3+ inclusiv. există trei tipuri de coroziune electrochimică: coroziune cu depolarizare de hidrogen. Dar. randamentul tinde spre 0: q%—»0. Ca proces chimic. -e"). care implică transferul de sarcină electrică. Deci procesul de coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric. deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). este posibil să se divizeze procesul de oxido . Cu cât potenţialul standard al elementului chimic este mai negativ cu atât ionul său se oxidează mai uşor. Ex: Cu—Cu+++2e". atât metalul cât şi mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare. Ex: Cu.48V. pentru mărirea conductivităţii soluţiei se adaugă fie H2S04.reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere). Ł n > Ł° Mc"<Mc H'/H. ţinând cont de natura metalului.c: D+ze— Dze" Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea + electrochimică sunt ionii de hidrogen. care au loc cuplat la interfaţa metal -mediu coroziv. Generalităţi. pot avea loc reacţiile:2Me+2H20+02—2Me(0H)2 (pentru un metal (Me) divalent)Şi 4Me+6H20+302-+4Me(0H)3 (pentru un metal (Me) trivalent) în aceste reacţii. de aceea. oxidarea anodică va R B R (+) 4HO"-. într-un amestec de ioni de CI". Br". în locul lor se oxidează moleculele de apă:2H20->02+4H++4e" Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor în timpul electrolizei. 5. în care reacţia începe cu ionii S2" şi se va încheia cu ionii CI". hidroxizi. în prezenta apei şi oxigenului.„ = +0.„Me <e"ril) conform următoarelor reacţii: M+ze—>M(Zn+++2e —Zn) zH20+ze"— .H2+20H") Dacă o soluţie apoasă conţine cationii mai multor metale. CI". Cunoscând valorile e° =-0.Electroliza soluţiei de CuSQ4.1. deci. platina (Pt).359V.02+2H20+4e" (oxidare) 2H20+NaCI "eclm"!a > 2H2+02+NaOH (reacţie totală) . a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului. în timpul electrolizei are loc reacţia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de apă. în medii acide. +e") a unui agent din mediul coroziv. în anumite situaţii. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard mai mici decât cel al hidrogenului. a)Anionii acizilor ce nu conţin oxigen ex: S2". nu se reduc la catod. I" şi S2' având potenţialele standard E° = 1. metalele se pot dizolva conform reacţiilor: Me+H2S04—Me2+SOr. fie NaOH.POj' nu se oxidează la anod. se reduc la catod simultan cu moleculele de apă (e°r)/A1 <e'M. cupru şi fier se vor reduce cationii de Ag+. dintr-o soluţie 1 1 apoasă Fez 7Fe Cu /Cu 5 Ag /Ag 'conţinând ioni de argint.%»100%.12) De exemplu: Zn—Zn2++2e" Fe—Fe2++2e" Al—Al3++3e" Produşii de coroziune. în urma căreia metalul se ionizează:r.344Vşi e° =+0. Apa este un electrolit foarte slab. aşadar este un proces electrochimie.în timpul electrolizei se reduc la catod ionii în ordinea micşorării potenţialului standard. e°rn i c | =+0. în funcţie de reacţia catodică. coroziunea în soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. D. Ag. numai depolarizant. Coroziunea electrochimică 5. iar în soluţie concentraţiile CuS04 şi H2S04 teoretic. apă acidulată: + H20H++HO"(practic nedisociat)H2S04^r^:2H +S0^ catod (-) H++e~—>H (reducere) 2H—>H2(reacţie secundară) anod (+) e clr l. Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni.NO. E ° .77V.44V.H2+zOH" (2H20+2e"-. Pentru anozi insolubili (inerţi) cum ar fi grafitul (C). Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. ionii metalici._ s = -0.3. Deci. care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:r. De exemplu.Disociere NaCI —> Na++cr H2O-H+ +HO(practic nedisociat) (-) catod 2H20+2e— H2+2HO"(reducere)(+) anod Cl'—CI+e" (oxidare) 2CI— >CI2 (reacţie secundară) 2NaCI+2H20 "car"":" > H2î+CI2î+2Na+OH(reacţie totală) Electroliza apei acidulate sau alcalinizate. De aceea.087V.şi E°. iridiul (Ir). Au.536V. dar mai mare decât cel al aluminiului. pentru e° <-l. +H2fl pentru un metal (Me) divalent Me+2HCI—Me2+2Cr+H2 J iar în medii neutre. aur (Au) etc. Ordinea desfăşurării reacţiilor la anod depinde de prezenţa moleculelor de apă şi de natura anodului.a: Me—Mez++ze' (5.catod. în soluţii de electroliţi. coroziunea este un proces redox. care se reduc cu randament mare n. nu prezintă acţiune protectoare. săruri greu solubile care se depun pe metal. rămân neschimbate. acidulată cu H?SQ4.66V. metodă de obţinere a hidroxidufui de sodiu . Ag— Ag++eîn continuare se exemplifică reacţiile care au loc la electroliza unor substanţe: Electroliza NaCI soluţie. Anionii acizilor ce conţin oxigen cum sunt S O ] . H . cu anod de cupru (anod solubil) CuS04 2 + Cu2++ S042" H2S04 ^> 2H+ + S04 " H20 H +HO"(practic nedisociat) catod (-) Cu2+ +2e->Cu (reducere) anod (+) Cuanod—>Cu2++2e (oxidare) Cupru dizolvat la anod se depune pe catod.

pe diferite porţiuni ale instalaţiei). o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . Din cauza interacţiunii cinetice dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez* din stratul dublu.(5. =1atm. a pilei unde se realizează reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune.16) Exemplu: coroziunea fierului în soluţie de Fe2(S04)3 reacţia anodică: Fe —>Fe2++2 e" reacţia catodică: 2Fe3++2 e~—2Fe2+ reacţia globală: Fe+Fe2(S04)3—3FeS04 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice. mercur. este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimie mai nobil existente la suprafaţa metalului. deformaţii sau tensiuni interne ale reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune (diferenţieri de temperatură. cercetările mai recente au arătat că coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată.AG=zFE(5. Exemple: coroziunea nichelului în apa de mare: reacţia anodică: Ni—►Ni2++2e" reacţia catodică: 02+2H20+4e~—4HO" reacţia globală: 2Ni+2H20+02+NaCI->2Ni(OH)2+NaCI rugiunea fierului în atmosferă umedă: reacţia anodică: Fe —»Fe2++2e" reacţia catodică: 02+4H20+4e~— 4HO~ reacţia globală: 2Fe+02+2H20->2Fe(OH)21/20 ^"=° >2Fe(OH)3 _lU0 > FeO(OH) rugina (oxid bazic de fier) coroziune cu depolarizare de cationi cu valenţă superioară (Fe3+: Ce4+). EM = potenţialul de echilibru al metalului supus coroziunii rezultă: . indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox: reacţia anodică de ionizare a metalului: Me—Me^+ze reacţia catodică. în care reacţia catodică este reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:02+2H20+4e— 40H Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre). pentru a se reface echilibrul în stratul dublu electric. în apă sau în atmosferă umedă.18) este valabilă dacă: ŁMe < ŁD (5.52): R T Ł = Ł " + — In a(4.3. variaţia entalpiei libere este echivalentă cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram de substanţă.19) unde ED = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice. potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile concrete în care se desfăşoară coroziunea. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal. etc. Procesul anodic. de energie radiantă. ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial Mecanismul ar fi următorul: prin contactul nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie. Drept surse de eterogenitate electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică). în cazul suprafeţelor electrochimie omogene (monocristale metalice de înaltă puritate. procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se produce prin două reacţii electrochimice distincte.54) (vezi capitolul „Electrochimie"): Pa. Dacă potenţialul lor de electrod este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+. în acest mod. de depolarizare.m. E=ŁDŁMe(5.20) Reacţiile de coroziune fiind spontane. Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă.21) Relaţia (5. la suprafaţa metalului formânduse un strat dublu în care metalul se încarcă negativ Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+ .„. Termodinamica coroziunii electrochimice Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate .13) 5. iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care.22) ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din mediul coroziv. Exemple: coroziunea Na în apă: reacţia anodică: 2Na—2Na++2e" reacţia catodică: 2H++2e -H2 reacţia globală: 2Na+2H20— 2NaOH+H2 coroziunea Cd în soluţie de acid sulfuric: reacţia anodică: Cd—Cd2++2e" reacţia catodică: 2H++2e"—H2 reacţia globală: Cd+H2S04—CdS04+H2 coroziunea Zn în soluţie de NaOH: reacţia anodică: Zn—Zn2++2e" reacţia catodică: 2H+ +2e"—H2 reacţia globală: Zn+2NaOH—Na2Zn02+H2 coroziunea cu depolarizare de oxigen.AG=zF(ŁDŁMe)(5.44) unde zF = este sarcina ionului de valenţă z deci-AG=L(5. prin mişcarea supratensiunii hidrogenului pe ele. Aşadar.059 pH (/. de reducere al depolarizantului. decât cel de a forma pile locale. rolul de a facilita procesul catodic. amalgame). de obicei. Astfel. localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului. Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea pe suprafeţe neomogene. impurităţile au mai degrabă. L=zFE (4. când formarea micropilelor nu se poate concepe. de exemplu. T=298K. prin variaţia entalpiei libere negativă: AG<0 în procesele electrochimice. în care reacţia catodică este: Cz++e'-C(z-1.catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen: 2H++2e—H2 Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa. ei se vor descărca. poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst (4. de reducere a depolarizantului: 'D+ze-—De(5.17) . Conform unei teorii mai vechi.e. reacţia anodică de dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică. pot fi şi unele dezordini structurale. de dizolvare a metalului se găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare. 2. în medii bazice.059) iar cel al reacţiei cu depolarizare de E . Astfel. cu soluţii de acizi sau baze.2. din punct de vedere termodinamic. dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimie omogene.303RT/F = 0.18) unde E = este T. sau eHj =-0. a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune".52) Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia (4. AG<0 şi deci: ' -zF(ŁD-ŁMe) <0 (5.

format pe suprafaţa metalului. traversarea stratului dublu electrochimie de la interfaţa metal .apă la 25°C în fig (5. de obicei neconducător. oxidul dizolvându-se sub formă de ferat. logfl. liniile orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre: FeJ" şi Fe <^ Fe2++2e_ cu potenţialul e = E°Fdţti. echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH. care pozitivează potenţialul de la interfaţa metal . Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic posibil. etc. deci nu va depinde de potenţial. atunci când produsul de solubilitate al sării este mic. dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul. Deasupra acestei linii. wolframul şi magneziul. potenţialul reacţiei catodice. iar suprafeţele delimitate de ele indică domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13). caracterizate prin orbitali d incompleţi. Astfel.44V). ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă. dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe suprafaţa metalului. cu acid azotic concentrat. exemplificate pentru sistemul fier . constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix. ionizabil. argintul în soluţii de cloruri. unde se produce dizolvarea metalului şi domeniul de pasivitate. pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor. Reprezentarea. Fe2+. rezistenţă la coroziune. formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă. care protejează aproape total conductele de apă. sare sau oxigen chemisorbit. sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor corozivi. metalul nu se va mai coroda. cum ar fi aluminiul. este: unde: s° = potenţialul redox standard. dependente de potenţial. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu un strat de oxid.pH. deşi potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1. în care este implicat ionul de H+. în coordonatele potenţial . unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă.-lg[Fe2' ](b) Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. domeniul de coroziune. aluminiul. ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive. molibdenul şi wolframul. Astfel. Fe(OH)2). Diagrama Pourbaix simplificată pentru sistemul fier apă la 25°C Fe.3. metalul prezintă.3 până la 2V Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale tranzaţionale. a0x şi ared = activitatea speciei oxidante respectiv reduse. pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros. datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe203 ce se formează la suprafaţa lui. magneziul în apă sau soluţii de fluoruri. de ionizare a metalului. titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul atmosferic. metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr207sau KMnCU.401 V. Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic. Spre exemplu. dar dens şi continuu.izobare. Distincţia între cele două tipuri de pasivizare nu este netă. Ionii de CI" tind să suprime starea pasivă. dacă procesul de coroziune. Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive. pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului. în care metalul este . Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii: domeniul de imunitate. Exemple: cromul. deci se corodează. Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii. se pot extinde prin oxidare anodică (eloxare) pentru a forma filme cu proprietăţi protectoare îmbunătăţite: filmul de cromaţi de pe zinc şi metalele argintate constituie. La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară.electrolit de către ionii de Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. va fi dependent de pH. Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei. aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii atmosferice şi acesta rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului.Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial). se desfăşoară cu viteză foarte mică. dacă nu imposibilă în prezenţa lor. ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le simbolizează. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2S04. totuşi. în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni de H+.3): Fe imunitate pHFia. 5.ro = pOH . Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică. Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică. unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă. cromul. a platinei. dar nu se referă şi la mersul procesului. de asemenea. titanul şi zirconiul.Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe. fierul trece în soluţie sub formă de ioni feroşi sau ferici. vor fi. Insă. Dacă. Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni. e. Deoarece ionii de FT nu participă la aceste reacţii.oxigen după relaţia: (pentru că s°: = +0. Linia verticală (c) corespunde echilibrului: Fe2++2H20 <± Fe(OH)2+2H+ (c) El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului. a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm .66V<-0. cum sunt metalele grupei fierului. deoarece straturile naturale şi invizibile de pe suprafaţa unor metale. aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv.mediu coroziv cu 0. un caz la limita de separare. deşi este posibil termodinamic. cât şi ioni de hidrogen: 2Fe2++3H20 <± Fe203+6H++2e(d)3Fe2+ +4H20<^ Fe304+8H++2e(e) De aceea. fierul. Fiind însă un echilibru. Fe203. după valoarea potenţialului de electrod. iar pOH = 14 – pH în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă.

depolarizant fiind oxigenul dizolvat. ŁCOr. în domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie.5 Factori care influenţează coroziunea electrochimică 5. în prezenţa unui curent de aer uscat sau folosirea unor inhibitori volatili care. alumină activată (Al203) şi silicagelul (Si02 . -COOR. reduc sau chiar opresc coroziunea metalelor. -CONH2. cutii. Sb. 5. şi Hg fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru reacţia de descărcare a hidrogenului). se fixează pe suprafaţa metalică. deşi coroziunea este termodinamic posibilă. zona BC arată o scădere bruscă a curentului de dizolvare anodică aşa încât în punctul C. -SH. curentul anodic rămâne constant (curent de pasivitate). Pentru prevenirea depunerii umidităţii pe suprafeţele metalice în camere ermetic închise se utilizează procedeul încălzirii cu maximum 10°C a camerei faţă de exterior. în acesta stare. maşini. în absenţa curentului în circuitul exterior. Se disting următoarele zone: domeniul activ (AB): la introducerea metalului în mediul coroziv. etc în consecinţă. iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe203). iar restul hidrocarbonat este îndreptat spre mediul coroziv formând un film monomolecular care constituie o barieră în calea mediului coroziv Aceşti inhibitori sunt eficienţi numai în mediul acid şi neutru nu şi în cel alcalin.Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. H2S. săruri de metale grele. metalul devine pasiv. prin formare de săruri greu solubile cu ioni de Mez+ (de exemplu: hidroxizi. Domeniul BC se numeşte domeniul de tranziţie activ . Sb. formează un film care o separă de mediul umed. fie prin formarea în zonele catodice a unor combinaţii greu solubile care izolează catodul de soluţia de electrolit (de exemplu adausul în soluţiile corozive de fosfaţi care se absorb preferenţial în zonele catodice duce la formarea unei pelicule stabile de fosfat de calciu şi fier care inhibă coroziunea fierului). nitraţi. 5. benzoaţi). Mărind potenţialul se intensifică dizolvarea metalului. 5. Hg se reduc pe zonele catodice până la metal (As.3. la interfaţa metal . catodici şi micşti. viteza de dizolvare a metalului este practic nulă. clorura de calciu (CaCI2). domeniul pasiv (CD) în care.Inhibitorii anodici frânează reacţia anodică a coroziunii: Me —Mez++ze_(5. însă cu o eficienţă mai scăzută şi nu sunt periculoşi Inhibitori micşti (inhibitori organici sau de adsorbţie) sunt substanţe organice cu grupe puternic polare.Astfel. percloraţi).Inhibitorii de coroziune sunt substanţe care adăugate în cantităţi foarte mici în mediul coroziv. Coroziunea este accelerată de prezenţa agenţilor poluanţi proveniţi din gaze industriale: S02. care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese.3.pasiv. în fig.2. amide. inhibitorii se împart în trei categorii: anodici.Ei acţionează fie pasivând chimic suprafaţa metalică.electrolit se stabileşte spontan potenţialul mixt.4.12)mărind supratensiunea procesului anodic şi deplasând potenţialul de electrod spre valori mai electropozitive. oxidul de calciu (CaO). în acest domeniu reacţia de oxidare nu este suficient de puternică pentru a produce oxizi solizi stabili.-domeniul transpasiv (DE) starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil al oxigenului ^(străpungere).conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu.1/202+H20+2e. studiul diagramelor Pourbaix a relevat existenţa a două domenii în care metalul poate fi protejat: domeniul de imunitate.2. mărind continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare. C02. viteza de coroziune poate fi de mii de ori mai mică faţă de viteza iniţială de coroziune. apoi intensitatea curentului începe să crească din nou. dicromaţi. inhibitorii pot fi anorganici şi organici. deşi potenţialul creşte puternic.2.3. motiv. iar potenţialul corespunzător punctului C se numeşte potenţial de pasivare sau potenţial Flade (EF). obţinută prin metoda potenţiostatică. în capitolul 5. pentru care mai sunt numiţi şi inhibitori periculoşi. de exemplu aminele acizilor graşi simple sau etoxilate. lăzi de transport piese. este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2S04. -COOH. Metode electrochimice de protecţie Protecţia electrochimică constă în reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor (anodică sau catodică).După modul lor de acţiune asupra procesului de coroziune.Inhibitorii catodici reduc viteza procesului de coroziune. După natura chimică. fie prin adsorţie fizică (legături de natură electrostatică) fie prin adsorţie chimică (chemosorbţie). metalul este protejat de o peliculă de oxid sau oxigen adsorbit.4. fosfaţi. Mecanismul coroziunii este electrochimie. fie pasivând-o mecanic. boraţi. depunându-se pe suprafaţa metalică. prin acoperirea ei cu pelicule de oxid protectoare (de ex: cromaţi.8. Atingerea stării de imunitate se obţine electrochimie prin . unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă şi domeniul de pasivitate.Caracteristica inhibitorilor anodici este aceea că adăugaţi în cantităţi insuficiente favorizează atacul coroziv localizat (excepţie face benzoatul de sodiu). prin ecranarea suprafeţei şi izolarea metalului de mediul coroziv.gel).Inhibitori catodici frânează reacţia catodică de reducere a depolarizantului: D+e — De-fie prin mărirea supratensiunii procesului catodic (de exemplu: compuşi As. anodic şi catodic. dispozitive metalice) în coroziunea atmosferică. Pasivitatea metalului este provocată în primul rând de chemisorbtia oxigenului. coroziunea încetează. silicaţi. unde. deaorece este posibilă reacţia: 2HO"-. agentul principal de coroziune este umiditatea ce se depune pe materiale metalice. procedeele de condiţionare a atmosferei constau în îndepărtarea umidităţii de pe suprafeţele metalice. Condiţionarea atmosferei în spaţii închise (depozite. -CH2OH. de exemplu: pentoxid de fosfor (P2Os). iar curentul înregistrează o creştere până în punctul B. pentru extragerea umidităţii (sub 50%) din lăzi sau cutii se folosesc substanţe care absorb vaporii de apă (substanţe higroscopice). Moleculele acestor inhibitori sunt formate dintr-un rest hidrocarbonat şi o grupare funcţionară polară: -NH2I -CHO. Grupa funcţională numită funcţie ancoră.

înainte de a aplica stratul protector suprafaţa metalică este prelucrată preliminar prin: prelucrare mecanică. emulsionare şi saponificare.După valorile relative ale potenţialelor de electrod ale metalului de acoperire şi ale metalului de bază există două tipuri de acoperiri metalice: anodice şi catodice.4.15). grunduri.1. Metalul protector fiind mai electronegativ.deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electronegative sau cel puţin egale cu potenţialul de echilibru al zonelor anodice.in acoperirile anodice . decaparea. alcalii. fiind mai electronegativ va funcţiona drept anod şi se dizolvă (Mepiesă>Mez+ +ze" ) iar metalul stratului protector va fi catod (D+e -— ►De-). rectificare (şlefuire)şi suprafinisare (lustruire) necesară îndepărtării incluziunilor.D+e—De.14. prin difuzie temică (cementarea) sau placare.Având în vedere că metalele îşi modifică potenţialele de electrod în funcţie de temperatură şi de pH-ul mediului. periere. chituri).în acoperirile catodice. la instalaţia de protejat. acid fosforic.4. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) constă în realizarea unei pile Volta. Straturile metalice protectoare pot fi realizate prin electrodepunere sau galvanizare. Se realizează practic prin conectarea structurii de protejat la polul pozitiv (anodul) unei surse exterioare de curent continuu. Protecţie împotriva coroziunii prin aplicare de straturi protectoare Un strat de bună calitate trebuie să fie continuu. Se bazează pe polarizarea anodică a construcţiei metalice. să prezinte stabilitate chimică în condiţiile de lucru ale construcţiei metalice şi să aibă rezistenţă mecanică. De exemplu în cazul protecţiei catodice a unei conducte de fier cu anozi reactivi de Zn sau Al au loc reacţii conform schemei din figura 5. stratul de Sn pe oţel este o acoperire catodică. aderent. la polul negativ fiind conectat un catod auxiliar (figura 5. fisuri. zincul treacând la un potenţial mai electropozitiv. la temperaturi mai mari de 70° acoperirile anodice de Zn nu mai protejează oţelul. Cu. dar în medii de acizi organici devine anodică. iar pe construcţia metalică (catodul pilei) se va desfăşura reacţia de reducere a depolarizantului (D+e►De-). De exemplu. de orice natură. Ni. prin operaţiuni de sablare. caracterul anodic sau catodic al acoperirii metalice va fi influenţat de mediu şi de condiţiile de exploatare. devenind rezistentă la coroziune.degresare. a aerului comprimat. efectuată cu solvenţi organici sau soluţii alcaline pentru îndepărtarea materialelor grase de pe suprafaţa metalică. etc. prin pulverizare. Obţinerea stării de pasivitate se realizează prin deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electropozitive. deci pe deplasarea potenţialului staţionar din domeniul activ în domeniul pasiv. până la valoarea potenţialului de formare a filmului protector. 5. schimbătoarelor de căldură.Zn— Zn2*+2e~ sau Al—Al3+ +3e_în cazul anodului de aluminiu . metalul de bază continuă să fie protejat pentru că în pilele locale care se formează. a saramurii.13). iar un anod auxiliar închide circuitul electric prin mediul coroziv (fig. Se formează o macropilă în care metalul activ (anodul) se ionizează (Me—Mez++ze"). în timp. Aceste straturi au calităţi protectoare numai dacă sunt continue. 5. în cazul existenţei unor discontinuităţi în stratul depus (zgârieturi.piesa (D+e"—►De-). O discontinuitate în strat.Protecţia catodică se aplică conductelor subterane pentru transportul produselor petroliere.în funcţie de natura chimică a stratului se disting straturi de acoperire anorganice (metalice sau nemetalice) şi organice (unsori. zona anodică este metalul protector (Meprotector—*Mez++ze-). Protecţia catodică Se bazează pe polarizarea catodică a instalaţiei care se realizează practic prin două procedee: Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent constă în conectarea structurii ce trebuie protejată la polul negativ (catod) al unei surse de curent continuu. în acest mod instalaţia se pasivează. Dezavantajul acestor acoperiri este că. exfolieri). 5. a aburului. deci prin polarizarea catodică a instalaţiei de unde şi denumirea de protecţie catodică. prin dizolvare. a apei precum şi rezervoarelor metalice. prin cufundarea piesei într-o baie de metal topit (cufundare la cald). care devine catod şi este polarizată până la valoarea necesară de potenţial. emulsii. Ag. oxizilor şiasperităţilor superficiale. Metoda se aplică pentru protecţia utilajelor din oţeluri inoxidabile în medii de acid sulfuric. compact. aspectul lor se înrăutăţeşte. pori. vopsele. efectuată cu soluţii de acizi în scopul îndepărtării stratului superficial de oxizi. etc). prin legarea instalaţiei de protejat cu un metal mai electronegativ. potenţialul metalului de bază este mai electronegativ (de exemplu: acoperirile fierului cu Sn.potenţialul metalului de bază este mai electropozitiv (de exemplu: acoperirile cu Zn şi Cd pe fier sau oţel). Se poate face şi o decapare electrochimică bazată pe dizolvarea anodică a metalului. Curentul circulă de la sursă la anod şi de aici prin mediul coroziv. lacuri. uniform ca grosime. iar zona catodică . deci prin polarizare anodică (protecţie anodică).3.4. . conduce la formarea micropilelor în care metalul piesei. vapoarelor.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful