Cap. 4.

ELECTROCHIMIA Clasificarea conductorilor Din punct de vedere al conducţiei curentului electric, corpurile materiale se împart în conductori şi izolatori (dielectrici). Conductorii la rândul lor se clasifică în:conductori de ordinul I (conductori electronici sau metalici), în care conductibilitatea este de natură electronică, deci se datorează unui flux de electroni. De exemplu: metale, aliaje, combinaţii intermetalice.grafit etc. conductori de ordinul II (conductori ionici sau electroliţi), în care conductibilitatea este de natură ionică, deci se datorează deplasării ionilor prin electrolit. De exemplu: săruri topite, soluţii apoase de acizi, baze sau săruri minerale, amine, soluţii de acizi organici etc.Conductibilitatea electronică este de circa 105 ori mai mare decât ceaionică.conductorii micşti, care conduc simultan prin electroni şi ioni. De exemplu: yAg2S conduce 80% ionic şi 20% electronic;semiconductori, a căror conducţie este asigurată de electroni şi goluri. De exemplu: elemente monoatomice (Si, Ge, Te), halogenuri (Agi, Cui), oxizi (ZnO, CoO, CuO, NiO, Cr203, Fe203), sulfuri şi seleniuri (PbS, PbS2, Ag2Se, Ag2S, CdS).Izolatorii nu sunt străbătuţi de curentul electric. De exemplu: sticla, mica, porţelanul, lichide şi cristale organice, unii polimeri.Electrolitii fac obiectul electrochimiei, care studiază relaţiile cantitative dintre curentul electric şi reacţiile chimice care îl însoţesc. Disocierea electroliticăElectrolitii sunt conductori de ordinul II, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi şi negativi. Procesul de desfacere sub formă de ioni a unui electrolit se numeşte disociere electrolitică. După modul cum apar ionii substanţelor, electrolitii se împart în electroliţi reali şi electroliţi potenţiali.Electrolitii reali (ionofori) în stare solidă cristalizează în reţea ionică (ex: NaCI, KCI) şi, deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi labilizată fie prin topirea substanţei, şi, astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie ca urmare a interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion - dipol, rezultând ioni solvataţi (hidrataţi, dacă solventul are apa). De exemplu: Na*Cr < ^';0 ) Na+ +CI" cristal hidratat hidratatElectrolitii potenţiali (ionoqeni) , în stare solidă cristalizează în reţele moleculare . In nodurile reţelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei sub acţiunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:H+6-cr6 < "u-° >H3o*+crlegătură covalentă hidratat polară.Electroliţii ionofori se disociază complet în ioni, când sunt dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni se disociază complet, când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea legăturii este mică. Aprecierea cantitativă a disociaţiei electrolitice se face prin mărimea fizico - chimică introdusă de Arrhenius, numită grad de disociere, a, definit ca raportul dintre numărul de molecule

disociate şi numărul total de molecule dizolvate. Dacă g=1, electroliţii sunt practic total disociaţi în soluţii de concentraţii 0,1 - 0,01 m. Ei se numesc electroliti tari. De exemplu: majoritatea sărurilor, acizi şi baze tari (H2SO4, HNO3, NaOH, KOH etc). Disocierea se reprezintă:AB<^A+B+ (4.1)Dacă g«1, electroliţii sunt parţial disociaţi în soluţie. Ei se numesc electroliti slabi. De exemplu: acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, acid cianhidric, amoniac, HgCb, Hg(CN)2 etc. Disocierea electroliţilor slabi se reprezintă printro reacţie de echilibru: AB A"+B+ (4.2)caracterizată de o constantă de echilibru (constantă de ionizare sau disociere. Ki):*,=W (4.3)[ A B ] Admiţând că, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obţinut concentraţie c moli/l, iar din aceasta s-a ionizat fracţiunea a rezultă că la echilibru, concentraţiile speciilor vor fi: [AB]=c-ac=c(1-a),[A_]=ac; [B+]=ac :Prin urmare: K = acJţc=^li (44) c(l - a) 1-a iar dacă a«1 Kj=a 2c(4.4') Relaţia (4.4) este cunoscută sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald şi stabileşte legătura dintre constanta de ionizare, Kh şi gradul de disociere, a, a unui electrolit. Se aplică numai soluţiilor de electroliti slabi deoarece pentru electroliţii tari a creşte cu diluţia şi nu se mai obţin valori constante pentru Kj. în soluţii ideale, stare atinsă numai_ la diluţie infinită a soluţiei, ionii de semn contrar nu se influenţează reciproc. în soluţii reale, concentrate, în soluţii de electroliti tari, se înregistrează abateri de la legea diluţiei a lui Oswald, datorate interacţiilor dintre ioni. în acest caz noţiunea de concentraţie, c, a fost înlocuită cu cea de activitate termodinamică, a: a=fc, unde f - coeficientul (factor) de activitate, indică abaterea soluţiei de concentraţie c, faţă de soluţie standard de diluţie infinită. La diluţie infinită, f—>1 şi a-*c. Aşadar, electroliţii tari au Ki>1 $i a=1, iar electrolitii slabi au Ki<10"2 şi a<0,01. între aceste limite, se află electrolitii medii (intermediari) cu 10^(K<1 si 0.01<a<0,05.în funcţie de natura electrolitului, acid, bază sau sare, constanta de ionizare, Ki, se numeşte, respectiv, constantă de aciditate, Ka, constantă de bazicitate,Kh, si constantă de hidroliză, Kh. Astfel, pentru acidul HA: ha^—» hva ; „ = l" jl" j(4.5)[ H A ] pentru bază, BOH:[ B O H ] HA ^ BVHO-;K = ft'i(4.6)A J B ] iar pentru sarea AB:
K
B

H; AB ° A+B+ATt = (4.7)Apa este un electrolit foarte slab, numai o moleculă din 550.000.000 molecule apă se disociază: H20 -<"> H++HCT (4.8) Cum ionul de hidrogen din cauza câmpului electric intens pentru un volum foarte mic, se ataşează de o moleculă de apă şi există ca ion de hidroniu H30+, echilibrul (4.8) se scrie ca: 2H20 H30++HO

(4.9)Pentru simplificare se menţine notaţia H+ pentru ionul de hidrogen (hidroniul): Constanta de ionizare a apei:K = M M (4.9)H 2 0 Dar, Ki[H20] = constant = [H+][HO"]=Kw=produsul ionic al apei la 25°C, K„=10"14 mol2/l2. Pentru apa neutră, [H+]=[HO"]=10"7 mol/l. Faţă de apa neutră soluţiile pot fi acide, dacă [H+]>10"7 sau bazice, dacă [H+]<10"7 (sau [HO"]>10"7). Aciditatea unei soluţii se poate aprecia şi prin mărimea fizico - chimică pH, definit ca: pH=-lg[H+], pentru soluţii ideale (4.10) sau pH=-lgan* pentru soluţii

Viteza de migrare raportată la gradientul de potenţial de 1V/cm se numeşte mobilitate. care conţine 1 mol de substanţă. altfel spus. suprafaţa şi volumul lor. = mobilitatea anionului. atingând un maximum şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei. dacă pH>7 soluţiile au caracter bazic şi dacă pH=7 soluţiile au caracter neutru. S): G = —Q ' sau S (4. în absenţa unui câmp electric exterior.Migrare. uK+=7. Conductivităţile molare nu pot fi comparate între ele decât în cazul în care electroliţii dizolvaţi conţin ioni cu aceeaşi încărcare.16) u4 + u. încărcate electric. străbătută de un curent continuu de intensitate I. conductivitate.3.3.12) sau pKw=-lgK„=14 (4. care străbate un cub de electrolit cu latura de 1 cm. ucf=7.= K. introdus în relaţia (4. Măsurarea se efectuează montând celula de conductivitate la aparate numite conductometre.55-1Cr4. X . şi de Cu2+S042". sunt date conductivitătile molare ale unor electroliti. iar în soluţii concentrate X scade cu concentraţia. Prin analogie cu un conductor electric. conductivitatea. supus la o diferenţă de potenţial de 1V.20). conductanţa unui centimetrucub de electrolit.unde Cm este concentraţia molară şi VM volumul. acţiunile electrostatice cu celelalte tipuri de ioni. R = —. în cm3. Dacă pH<7 soluţiile au caracter acid.17) Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică. I. mobilitatea. Deci. U+L=1 (4. este: uH+=36. care lucrează în curent alternativ. Variaţia este mai marcată pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi.l. Ceea ce interesează este fracţia de cantitate de electricitate transportată de ionii de un anumit fel. rezistentă electrică. Valoarea inversă a rezistenţei se numeşte conductantă. Viteza de migrare a ionilor depinde de: natura ionilor.4. conductivitatea molară: A. de suprafaţă. Astfel. La trecerea curentului electric prin electrolit.10) . având toate direcţiile de deplasare echivalente. crescând odată cu creşterea concentraţiei. situaţi la distanţa de 1 cm unul faţă de altul sau.23."1cm2mor1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintr-un mol de electrolit dizolvat în volumul VM de soluţie. pentru compararea puterii conductoare a soluţiilor de electroliti nu este suficientă normalizarea geometriei ce conduce la definirea conductivităţii (electrolizi de suprafeţe de 1 cm2. natura solventului. u+= mobilitatea cationului.25-10-4. Pentru măsurarea conductivităţii electrice a soluţiilor de electroliţi se folosesc celule de conductivitate. La baza ei stă ideea că ionii sunt sfere rigide."1m"1 în S. în amperi.92-1CT4 Proprietatea de conducţie electrică a unei soluţii nu poate fi caracterizată prin mobilităţile anionilor şi cationilor. acestea fiind în general diferite. şi are dimensiunile Q.^ . mobilitate. S.reale (4."1 (ohm"1 sau siemens. se poate defini ca intensitatea curentului.(cm"') numit constanta celulei de conductivitate. în caz contrar sarcina transportată nu este aceeaşi.14)). iar mărimea fizică asociată fenomenului. pentru o soluţie infinit diluată.13) Combinând relaţiile (4. situaţi la distanţe de 1 cm). a unei coloane de electrolit de lungime. gradient de potenţial aplicat etc.=X. care conţin ioni cu încărcare dublă. Ele sunt formate dintr-un vas de sticlă în care sunt fixaţi doi electrozi dintr-un metal inert chimic (de exemplu. a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa electrolitului cuprins între doi electrozi de suprafaţă egală cu 1 cm2.2.18)în care p este rezistivitatea electrolitului. în soluţii diluate X creşte cu concentraţia. deoarece creşte numărul unităţilor conductoare.(4. ionii din soluţie se deplasează spre electrodul de semn contrar.11) Analog pOH=-lg[HO"] sau pOH=lgaHO" (4. u4 + u_ în care : tt = numărul de transport al cationului. platină). G. în tabelul 4.) Raportul . deoarece intervine fenomenul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi neconductori. conduce la: !l=GK (4.62-10-4. şi. Dependenţa conductivităţii specifice de concentraţie arată că acesta mărime fizico chimică nu poate fi folosită pentru a compara conductivitatea diferiţilor electroliti.19)Valoarea inversă a rezistivităţii se numeşte conductivitate specifică sau conductivitate.1.: t =-±. aparţin domeniului 0 -14 (pHe(0. 0/1cm"1. Aplicând legea lui Ohm.13) rezultă: pH+pOH=14 (4. ci şi normalizarea concentraţiei în ioni. relaţia (4. cele două soluţii vor avea cantităţi diferite de . definită ca: t l = . mişcându-se într-un solvent presupus mediu continuu.1 este prezentată dependenţa de concentraţie a conductivităţii unor soluţii de KCI: Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură.1. u. = numărul de transport al anionului. măsurată în cm2s"1V"1. Acest fenomen de transport de masă sub acţiunea unui gradient de potenţial se numeşte migrare. supuşi la o diferenţă de potenţial este: R=P^(4. ionii din soluţiile electroliţilor au o mişcare de translaţie sau vibraţie dezordonată. X = I = 1. care conţin ioni cu o singură încărcare.Comportarea electroliţilor în câmp electric 4. Evident. situaţi la distanţa l unul faţă de celălalt (fig 4. conductivitatea. 4. în principiu. dacă comparăm două soluţii 1m de Na+CI". uOH"=20. pentru a evita fenomenul de electroliză care s-ar produce în condiţiile curentului continuu. în consecinţă.(4. în tabelul 4. De exemplu. X . Trebuie precizat că în măsurătorile de conductivitate.20) devine: 'şi. şi are dimensiunile O. în care U reprezintă tensiunea unei porţiuni de circuit.14) Valorile de pH pentru soluţii apoase.20) p RS S Deci. trecerea curentului eletcric nu implică desfăşurarea nici unei reacţii chimice. uzual. R. X .22) Constanta celulei se determină experimental măsurând rezistenţa (R) sau conductanţa (G) a unei soluţii de conductivitate specifică cunoscută (soluţie standard de KCI). numere de transportCea mai simplă teorie a transportului electricităţii în soluţie este cea hidrodinámica. Am are dimensiunile D. Conductivitatea soluţiilor de electroliti variază cu concentraţia X =f(c). cu suprafeţe egale (S).| = G~ (4.V„=l^ . notată cu u:Mobilitatea este o caracteristică pentru o specie ionică. în consecinţă s-a definit o nouă mărime. t. situată între doi electrozi identici. Pentru aceasta s-a introdus noţiunea de număr de transport al ionilor.

iar . dar suferă tot timpul mişcări oscilatorii foarte rapide. simetria atmosferei ionice se strică din cauza a două fenomene: efectul electroforetic şi efectul de relaxare. efectul electroforetic se păstrează şi v=v0-ve. Totuşi. în condiţii de mare diluţie. Din acest motiv A creşte la tensiuni ridicate până atinge valoarea A0. v. A0.). din cauza schimbării rapide a sensului curentului. La tensiuni înalte. odată cu deplasarea ionului în câmp. de bază sau de sare). datorită gradientului de potenţial foarte mare.soluţie de electrolit. Potenţial de electrod.electrolit care conţine sarcini electrice mobile (electroni. Valoarea lui A creşte cu diluţia (creştere a volumului soluţiei sau scăderea concentraţiei) şi tinde către o valoare maximă limită. Deci. ionii se deplasează cu o viteză de aproximativ 1m/s.a V c (4. şi volumul. Deci. ve = viteza datorată efectului electroforetic. de zeci şi sute de mii de volţi pe centimetru. o placă de Ni în contact cu apa de mare se notează Ni/h^O.NaCI etc. -e"). o placă de Fe în contact cu o soluţie de NaCI se notează Fe/NaCI.3. A = W = i^(4. Atmosfera ionică are simetrie sferică atât timp cât nu este supusă acţiunii unui câmp exterior. Existenţa interfeţei metal .-+ A0i+ (4. Interfaţa metal soluţie de electrolit sau. nu se produce asimetrizarea atmosferei ionice şi. deoarece electroliţii tari sunt total disociaţi la orice concentraţie. 4.30) sau 2H++2e—^H2(4. A. conduce la valoarea A0.24)A are dimensiunile 0/1cm2echivalent"1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintrun echivalent gram de electrolit. se poate imagina că. atmosfera ionică nu mai are timp să se formeze şi nu mai apare frânarea datorată efectului electroforetic şi efectului de relaxare. dizolvat în volumul.29)sau Me^^->Mez++ze reacţia de ReduCere (cerere. Electrod. care este dată de produsul dintre conductivitatea soluţiei. care-l frânează în deplasare.3.26). apare în spatele său un exces de sarcină negativă. De aceea. în absenţa atmosferei ionice. ce conţine un echivalent gram de electrolit. Procesul de electrod în cazul acestui electrod este reve <ea Mez++7e. dar creşterea este mai puţin marcată decât în cazul efectului Wien. Electroliţi tari în câmp de înaltă tensiune sau înaltă frecventă. vr = viteza datorată efectului de relaxare. S-a făcut presupunerea că scăderea conductivităţii s-ar putea datora scăderii mobilităţii ionilor în soluţii concentrate. De exemplu. în cm3. ceea ce corespunde unei formule empirice cunoscute sub numele de legea lui Kolrausch: A = A„ . Transportul de sarcini electrice diferă în faza metalică şi în electrolit.Sistemul format dintr-un metal în contact cu o soluţie de electrolit constituie un electrod şi se notează Me/soluţie electrolit. Pentru electroliţii tari. Pentru aceasta. Diferenţa dintre A şi A0 nu poate fi explicată cu ajutorul ideii disociaţiei incomplete. care se desfăşoară simultan: reacţia de OxiDare (dare. va fi dată de: V=V0-Ve-Vr (4.32)Dacă metalul este în contact cu o soluţie de electrolit care nu conţine ionii metalului (o soluţie de acid. (efect Debye Falkenhagen).26) Extrapolarea dreptei la c=0. în electrolit de către ioni. Deoarece. se admite că în jurul fiecărui ion. Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reacţii. Acest proces de realxare necesită un anumit timp. când disocierea electrolitului este completă (fig.3. efectele interacţiilor ion . De aceea s-a introdus conductivitatea echivalentă. viteza de deplasare a ionului. cedare de electroni. V. Când electroliţii tari sunt supuşi unui curent de înaltă frecvenţă.Efectul de relaxare al atmosferei ionice se datorează stricării simetriei atmosferei ionice şi tendinţei de refacere a ei. în timpul deplasării ionului pozitiv. Ao=A0. în tabelul 4. valoarea limită A0 poate constitui un criteriu de comparaţie a capacităţii electroconductoare a diferiţilor electroliţi.28) în care: v0= viteza. La deplasarea ionilor în câmp electric. In expresia (4. ionul tinde să-şi refacă norul ionic de simetrie sferică. Proces de electrod. +e"). în metal el este efectuat de electroni. Asimetria atmosferei ionice va fi cu atât mai mare cu cât timpul de relaxare este mai lung şi viteza de deplasare a ionului mai mare. aplicate electroliţilor tari. V. de soluţie. de exemplu: Mez*+ze' "* >Me (4.ion sunt practic nule.ion (e'-i).24) c reprezintă concentraţia normală (echivalentă) a electrolitului. numit timp de relaxare. conductivitatea echivalentă a electroliţilor tari va creşte odată cu creşterea frecvenţei curentului. sunt date conductivităţile echivalente ale unor soluţii de electroliţi la diferite temperaturi şi concentraţii.4. In noua poziţie.sarcină. efect Wien şi efect Debve – Falkenhaqen Experimental s-a stabilit că conductivitatea echivalentă. Creşterea este cunoscută sub numele de efect Wien şi se manifestă cu atât mai evident cu cât concentraţia soluţiei este mai mare.25) conform legii miqratiei independente a ionilor dedusă de Kohlrausch. acceptare de electroni.31)Dacă metalul este în contact cu soluţia ionilor proprii electrodul se numeşte reversibil şi se notează Me/Me2+. nici efectele timpului de relaxare. asemănătoare cu o joncţiune n-p de la semiconductori. în curenţi de înaltă frecvenţă. conform legii lui Kohlrausch. atinsă la diluţie infinită. Efectul electroforetic frânează deplasarea ionului în soluţie prin tendinţa atmosferei ionice şi a moleculelor de solvent de a se mişca în sens contrar ionului central.~Me (4.+. A depinde liniar de V c . ecuaţia (4. se notează Zn/ZnSCu. în aceste condiţii valoarea lui A0 poate fi obţinută din însumarea conductivităţii ionice echivalente limită ale anionului A0i. v=v0. metal electrolit constituie limita dintre conductibilităţile de tip electronic şi ionic şi poate fi considerată o joncţiune electron . ionul nu pleacă departe de centrul atmosferei ionice. electrodul se numeşte ireversibil.2.şi ale cationului A0. Aşadar. X . deci. datorită atracţiei dintre ioni. de exemplu: Me-ze"-^^Mez(4. Fenomene la limita metal . o placă Zn în contact cu o soluţie ZnSCv. Din cauza vitezei mari a ionului. ioni) determină apariţia unui proces de transfer de sarcină între metal şi electrolit numit proces de electrod sau reacţie de electrod. mai simplu. deşi au concentraţii molare egale.De exemplu. există o atmosferă ionică de sarcină medie egală şi de semn contrar cu sarcina ionului considerat. scade odată cu creşterea concentraţiei soluţiei de electrolit.

când uMe<Msoi. viteza reacţiei de reducere este egală cu viteza reacţiei de oxidare: Vred=V0x (4.AG+L=0(4. Potenţial de electrod. fiind reacţii chimice însoţite de generare sau consum de energie electrică.50) sau: E Me = M"" +—lna „(4. pentru a aduce sarcina. deoarece introducerea sa într-un circuit necesită neapărat încă o interfaţă metal .49) Deci. determină o distribuţie neuniformă spre interiorul soluţiei. îl încarcă pozitiv: Mez++ ze" —Me(4. adică: ĂG=0. Deci. care iniţial era neutru. de la infinit în punctul x: Analog.45) devine: uL-Ml--RTInaMe„+zFE=0 (4. de reducere. Cinetica electrochimică se ocupă.48) se poate scrie: pMe=ML+RTInaMe (4.. s-a arătat că un electrod constituit dintr-un metal în contact cu soluţia ionilor proprii este un electrod reversibil şi se notează Me/Mez+. are implicaţii atât chimice. efectuat de un ion pozitiv de valenţă z (Mez+) la traversarea stratului dublu până la suprafaţa electrodului metalic este dat de produsul dintre sarcina sa (zF) şi diferenţa de potenţial a stratului dublu (E). Existenţa curentului electric presupune o diferenţă e potenţial electric. Exemplu: Cu/Cu2+. variaţia entalpiei libere electrochimice (AG )este nulă: AG =0 (4.Aşadar.41)Reamintim că în electrostatică. Se disting două situaţii: când uMe>uSoi (potenţialul chimic al ionilor din reţeaua cristalină metalică este mai mare decât al ionilor de metal din soluţie). deci producere de substanţe. procesul de electrod este un proces electrochimie. se soldează cu transformarea chimică a metalului şi a particulelor implicate. Procesul de electrod. în stabilirea măsurilor de maximă eficientă în prevenirea acestor fenomene precum şi obţinerea prin electrotehnologii a unor materiale sau piese metalice în condiţii de randament si renatabilitate sporite. respectiv de oxidare.Să considerăm că în reacţia de transfer de electroni (4. câmpul electric creat de sarcina metalului în straturile de soluţie din jur. schimbul de electroni între metal şi particule din soluţia de electrolit. transferul de electron în fază eterogenă. în ambele cazuri.44) Deci. Ansamblul.2. metalul. în acest caz este reversibil: Mez++ze" < l Me (4.37) Anionii din soluţie sunt atraşi de suprafaţa pozitivă. aflat în vid. constituie o pilă sau o celulă de electroliză. de generarea biocurenţilor. relaţia (4. L=ZFE (4. pentru reacţia de electrod (4. travaliul electric (L). potenţialul electrostatic Vx în punctul x. după cum sistemul generează sau consumă energie electrică. transferulelectronilor prin interfaţă reprezintă un curent electric. printre altele. stratul dublu electric are un caracter difuz spre interiorul soluţiei. astfel obţinut. metalul fiind în stare standard şi deci: uMe=M!„c. 4.51' Termenul reprezintă potenţialul normal de electrod al zFmetalului.între metal şi electrolit apare un transfer spontan de sarcină care se datorează diferenţei dintre potenţialul chimic al ionilor din soluţie (uSOi) şi cel al ionilor din metal (uMe).39) Reacţiile electrochimice. Exemplu: Zn/Zn2+.35)unde Vred şi vox sunt vitezele de reacţie ale celor două procese simultane.— Mez+(4. asemănător unui condensator.45) Entalpia liberă chimică. care pot fi ioni simpli. în zona dintre cele faze se va forma un strat compus din ioni metalici în fază lichidă şi electronii în fază solidă. deci.1. cât şi electrice. ionii metalici vor trece din metal în soluţie.41) devine: AG+ZFE=0 (4.5). în cele două situaţii. cinetica electrochimică oferă principii de bază în aprecierea efectelor economice ale coroziunii.electrolit este un proces fundamental.Traversarea de către sarcinile electrice a interfatei metal . q. procesul invers. ionii trecând din faza cu potenţial chimic mai mare în cea cu potenţial chimic mai mic până la stabilirea echilibrului. ce stă la baza unor transformări de importanţă esenţială pentru activitatea practică omenească şi constituie obiectul de studiu al cineticii electrochimice. Ni/Ni2+ etc . AG.48) UsoFU^.35) este dată de diferenţa de potenţial chimic: AG = UMeMsoi(4. Dar. condiţia termodinamică este îndeplinită. unul din cele mai dinamice capitole ale electrochimiei. adică generarea curentului electric.34) ar fenomenul respectiv face obiectul coroziunii electrochimice a metalelor şi aliajelor (cap. (4.46) Ţinând cont de expresia potenţialului chimic al unei specii în funcţie de activitatea speciei (3.procesul de electrod asociat va fi ireversibil. Deoarece electronul constituie o sarcină electrică. în consecinţă. ioni complecşi sau molecule neutre.38) din punct de vedere termodinamic.35) Interfaţa atinge echilibrul când: din punct de vedere cinetic. deoarece electronii nu pot trece în soluţie odată cu ionii. cu sursele chimice de energie electrică (pilele electrochimice). formând un strat dublu electric de sens contrar celui anterior. stratului dublu electric îi corespunde o diferenţă de potenţial electrostatic ca o consecinţă a segregării de sarcină în zona stratului dublu numit potential de electrod. Relaţia lui Nernst în secţiunea 4.33) au Me—^ Mez++ze~ ste cuplat cu un proces de reducere a unei specii (particule) în soluţia de electrolit. Prin urmare. de sinteze electrochimice de materiale etc. Me-ze. format dintr-o reacţie chimică redox însoţită de curent electric.electrolit.4. Deci. Fe/Fe2+. în acest caz procesul de oxidare a metalului:Me-ze ^^-Mez+ (4. procesului spontan (oxidare în primul caz şi reducere în cel de-al doilea) i se opune. L. adică potenţialul de electrod când activitatea . notat cu E. este numeric egal cu travaliul. conform principiului reversibilităţii microscopice. Ionii metalici pozitivi din soluţie sunt atraşi de suprafaţa negativă a metalului. rămâne încărcat cu sarcini negative.electrolit.4.35) la interfaţa Me/Mez+. (4.+RTIna^. relaţia (4. se caracterizează prin entalpia liberă electrochimică (AG) care reprezintă suma dintre entalpia liberă chimică (AG) şi lucrul electric produs sau consumat (L): ĂG = AG + L (4. la interfaţa metal . cationii din soluţie trec pe metal şi acceptând e" de la acesta. notată cu D: +ze' rti >Dze' 4.36) sau Me—^—» Mez++ze" Dar. E°.47) dar aMe=1.40) în condiţii de echilibru. Ag/Ag+i etc. procesul de electrod va fi redat ca un proces reversibil: > Me2++ze" < Me (4. Pentru inginerii economişti. de coroziune şi de imensa activitate depusă pentru prevenirea ei. o singură interfaţă nu este capabilă nici de efecte chimice şi nici de efecte electrice. adică un strat dublu electric.

electrodul de argint.soluţie cu formula : Me/Me2+._. cu formula CI2(Pt)/KCI Procesul de electrodeste: 1/2CI2+e"^^ CI"(4.e = E H zF electrozi metaloid .52')Exemplu: electrodul de fier.66)şi potenţialul de electrod: RT. cu formula 02(Pt)/HO". în contact cu un electrod inert. Cu cât valoarea potenţialului de electrod este mai negativă. Deci. Voltmetru va măsura. Electrozii de specia a lll-a sau electrozii redox care conţin ionii aceluiaşi metal sau compus chimic în două stări de oxidare diferite.55) electrozi de gaze formaţi din gaze (H2. este format dintr-o plăcuţă de platină platinată în contact cu o soluţie de HCI IN sau H2S04 IN.Potenţialele normale de electrod ale electrozilor de specia a lll-a se mai numesc potenţiale redox şi exprimă cantitativ puterea de oxidare sau reducere a unui sistem redox. iar dacă electroliţii ce alcătuiesc celulele sunt separaţi prin diafragmare sau punte de sare . (4. nu-i pot deplasa ionii din soluţie (nu-l pot scoate din combinaţiile lui). realţia (4.61) sau E=E°0. (vezi anexe) Metalele situate înaintea hidrogenului în seria electrochimică au o tendinţă de oxidare (deci de a trece în soluţie sub formă de ioni pozitivi) mai mare decât hidrogenul şi. Invers. faţă de care se determină potenţialul altor electrozi.1.62)electrodul de calomel. Ni/Niz+.63) iar potenţialul de electrod este: RT Ł = E° lnarl. ca urmare. care serveşte ca suport pentru transferul de electroni.surse electrochimice de energie 4.5. dacă reacţia de electrod este scrisă în sens direct ca un proces de reducere.58) iar potenţialul de electrod este: e = e " + — l n ^ . Procesul de electrod este: 1/212+6"^=^ I" (4.52RT a sau. Cl2 etc) absorbite pe suprafaţa unui conductor inert (care nu reacţionează cu mediul. şi activitatea ionilor metalici din soluţia de electrolit (aMez+).059 lgaH0. z.65)Potenţialul de electrod este: RT aŁ = Ł°+ ln-^-(4. 4. Observaţie: Convenţional.Potenţialul normal la temperatura de 25°C se numeşte potenţial standard de electrod.(4. stare redusă/stare oxidată. iar constanta R=8.5. Generalităţi Celulele galvanice (pilele galvanice. Cele două potenţiale sunt numeric egale şi de semn contrar. Valorile potenţialelor standard de reducere ale elementelor chimice măsurate în raport cu electrodul standard de hidrogen constituie aşa numita serie electrochimică. De exemplu. potenţialul asociat reacţiei se numeşte potenţial de reducere.Fe2+/Fe3+. „4.soluţie. Electrozii de specia l-a sunt formaţi dintr-un conductor în contact cu o soluţie de sare solubilă. la rândul său în contact cu o soluţie concentrată de sare solubilă cu anion comun. formula Pt.59) Electrodul de oxigen. Ca electrod etalon.3.52')^ forma redusa numită relaţia lui Nernst. 4. Prin soluţie trece un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm. care se absoarbe pe placă. saturând-o. adică va indica cu cât potenţialul unui metal este mai mare sau mai mic decât al celuilalt electrod.31jmol"1K_1. mai greu de manipulat.51) devine:n RT . Se disting mai multe tipuri de electrozi de specia l-a: electrozi metal . Cu/Cuz+ etc.Celule galvanice . Potenţialul de electrod nu se poate măsura direct. în general:E = E° + — In fom" °xid"a . 02. (4. de exemplu platină platinată) în contact cu ionii gazului.64) Aceşti electrozi au potenţialul reproductibil şi invariabil în timp. cu atât metalele sunt mai reactive. Clasificarea electrozilor în funcţie de formula electrodului şi de expresia procesului de electrod există trei tipuri de electrozi: electrozi de specia l-a. Procesul de electrod este: v. deplasează hidrogenul din combinaţiile lui (acizi. potenţialul respectiv se numeşte potenţial de oxidare.. care arată dependenţa potenţialului de electrod (E) de natura electrodului (E°). se foloseşte electrodul normal de hidrogen EHN. deoarece aci" din soluţia de KCI saturat. alcătuiţi dintr-un electrod de Pt în contact cu un nemetal şi o sare solubilă a acestuia.(Po 2 =1 atm) (4.53) Cum potenţialul standard al hidrogenului este nul. 4. şi cu procesul de electrod: Fe3++e"<=> Fe2+(4. măsurând diferenţa de potenţial a unei pile alcătuite din electrodul de potenţial necunoscut şi electrodul de hidrogen standard se obţine practic valoarea potenţialului electrodului de potenţial necunoscut. De aceea.ionilor metalici din soluţie este egală cu unitatea (aMez+=1). dacă reacţia directă este de oxidare. temperatura (T) în Kelvin. deoarece nu se poate lega un voltmetru cu soluţia fără a cufunda un alt electrod în soluţie.. Placa saturată cu hidrogen se comportă ca şi cum electrodul ar fi alcătuit din hidrogen.60) şi potenţialul de electrod: RT P"2 E = E°+—ln-^-.. electrodul de iod. Reacţia de electrod este:H+ +e 1/2H2 (4. cu formula Hg/Hg2CI2/KCI sat Procesul de electrod este: Hg2CI2+2e" < > 2Hg+2CI" (4. ca urmare. pile electrice) sunt dispozitive electrochimice de conversie a energiei chimice în energie electrică şi sunt formate dintr-un ansamblu de doi electrozi de potenţiale diferite. a lll-a. o valoare relativă a potenţialului de electrod. ei pot fi utilizaţi ca electrozi de referinţă în locul electrodului de hidrogen gaz.(4.sarcina ionului. Metalele situate după hidrogen în seria electrochimică (metale mai nobile) au tendinţa de oxidare mai mică decât hidrogenul şi. în lucrarea de faţă se va opera cu potenţialele de reducere conform Convenţiei Europene de Semn Algebric pentru Potenţialul de electrod adoptată de IUPAC din anul 1953.61)iar potenţialul de electrod este:RT E = E°lna„.61')Electrodul de hidrogen a fost tratat la cap. Exemple: electrodul de clor. considerat convenţional ca având potenţialul egal cu zero la 25°C. deci.3. O celulă galvanică se reprezintă printr-un lanţ electrochimie (formula pilei) în care electrozii sunt separaţi de electrolit prin linii drepte sau oblice.b/KI. cu formula Ag/AgCI/KCI sat Procesul de electrod este:AgCI+e"<=± Ag+CI" (4.2.„ Mez++ ze" K > Me(4. Formula generală: Pt. E = E +—lna. diferenţa de potenţial între cei doi electrozi. Procesul de electrod: forma oxidată+ ze"formă redusă (4. Fiecare metal sau hidrogenul sub presiune poate să scoată din combinaţii (prin reducere) metale cu potenţial mai pozitiv decât el. cu formula Pt. (4. apă etc). a„.4. Acest electrod prezentat în fig. a ll-a.35) iar potenţialul de electrod este: RT. deci. practic nu variază în timpul funcţionării electrozilor.Electrozii de specia a ll-a sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o sare greu solubilă a sa. Exemple: Zn/Znz+: Fe/Fez+. cu procesul de electrod: I/2O2+H2O+2 e" <> 2HO"(4.

Ed.99) dacă ldnu este constant. pila Danieli . anodice şi catodice. electrolitului şi fenomenelor de polarizare. fie folosind montajul de compensaţie Poggendorf. -AH. respectiv oxidarea unui echivalent gram de cupru.83)La producerea unui faraday de electricitate în pila Volta. este cantitatea de electricitate ce poate fi obţinută de la o pilă în condiţii date de timp. debitată în circuitul exterior de descărcare este dată de relaţia: W^jl^dt (4. E. Tensiunea de descărcare (tensiunea la borne). Deci. sunt: Catod(-) Zn2++2 e —Zn (reducere) (4. dacă monatate ca şi celule de electrolizăreacţiileelectrochimice sunt opuse celor din pilă. care. atunci la anod se dizolvă un echivalent gram de zinc. la creşterea temperaturii.70)Ea este alcătuită dintr-o lamă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru şi o lamă de zinc scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc. iar la catod se depune un echivalent gram de cupru. c. d) Capacitatea de descărcare. e)Energia pilei. aşa cum se observă şi prin compararea reacţiilor 4. în condiţii reversibile de funcţionare.78 . adică în condiţii de circuit deschis.68) La electrozi au loc reacţii electrochimice generatoare de curent: astfel. Caracteristicile pilelor galvanice a)Tensiunea electromotoare.81) Anod(+) Cu—Cu2+ +2e"(oxidare) (4.78) Catod(+) 2H++2e"^H2î (reducere)(4. sub o cădere de potenţial maximă.96) unde Id este intensitatea de descărcare.74) 2+ 2+ Anod(+) Cu^Cu +2e"(oxidare)(4. Pe aceasta se bazează măsurarea practică a tensiunii electromotoare a pilei.m. Ea se poate evalua prin măsurarea coeficientului de temperatură (<9E/dT)p al t.92) înlocuind AG din relaţia (4.16) Diferentiid: <9G=3H-T<9S-S<9T(4.4.84)Dar: G=H-TS(3. În timpul funcţionării. 4. Celula galvanică este caracterizată de t. la anod (polul negativ).16).H2î (reducere) (4. Rezultă că E=Ed dacă rd=0. Dacă E creşte.72)Zn+Cu2+—>Zn2++Cu (reacţie totală generatoare de curent) (4. condiţie care nu poate fi realizată practic. De exemplu. reprezintă pierderea inutilă a capacităţii pilei . Formula ei este: (-)Zn/H2S04/Cu(+) (4.94) figurează scăderea de entalpie a reacţiei generatoare de curent.69) baterie cu n elemente va avea tensiunea egală cu suma tensiunilor electromotoare ale elementelor componente.71) Catod(+) Cu2+ +2e"^Cu(reducere)(4. prin reducerea unui echivalent gram de zinc. au loc reacţii de oxidare (cedare de electroni).Pila Volta este o pilă ireversibilă.83. reacţiile elctrochimice vor fi:Catod(-) 2H++2e-.5. energia electrică produsă de pilă (zFE) va fi mai mare decât energia chimică cheltuită. pila absoarbe izoterm o cantitate de căldură ZFT[ — | şi se ST.92) se obţine:în membrul stâng al ecuaţiei (4. iar la catod (polul pozitiv). reacţii de reducere (acceptare de electroni). deoarece un schimb de sarcină finit nu se poate realiza în condiţii de reversibilitate. La trecerea unei cantităţi de 1F de electricitate celula revine la starea iniţială.5.100) dacă ld este constant. La trecerea prin celula de electroliză a aceleiaşi cantităţi de electricitate. alături de travaliul electric maxim. în acest caz. f)Puterea pilei este energia debitată de pilă în unitatea de timp.79)Zn+2H+ —>Zn +H2î (reacţie totală generatoare de curent) (4.77) Reacţiile generatoare de curent în pilă sunt: Anod(-) Zn-. Formula pilei este: (-)Zn/ZnS04iiCuS04/Cu(+)(4. sau dacă ld=0. va trece în soluţie un echivalent gram de cupru şi se degajă pe zinc un echivalent gram de hidrogen.3. Rezistenta internă de descărcare.98) dacă ld este constant.e.80) Dacă se montează ca şi celulă de electroliză. curent de descărcare. Termodinamica pilelor reversibileCelulele galvanice se caracterizează din punct de vedere termodinamicprin travaliul maxim (zFE) efectuat de reacţia din pilă priN producerea zF coulombi de electricitate.73) Când această celulă produce un faraday de electricitate. pila Volta este o pilă ireversibilă. este tensiunea corespunzătoare circuitului exterior închis: Ed=E-rdld (4. Reacţiile generatoare de curent din pilă sunt: Anod(-) Zn^Zn2++2e"(oxidare)(4. răceşte. Cele două soluţii sunt separate de o membrană poroasă.85) Dar: <3H=(9U+p<9V+V3P(4. E.90) în (3.(4. (E) definită ca diferenţ dintre potenţialul electrodului pozitiv (catodul) şi cel al electrodului negativ (anodul).75)Zn +Cu—>Cu2+ +Zn (reacţie totală la electroliză) Se observă că.m.80 cu 4.87)La P=t: <9GP=3QT3S-S<9T (4.e. sau: Wd=ldEdt (4. g)Autodescărcarea pilei. rd.S d T (4. şi: Qd=ldt (4. un termen care reprezintă energia pe care o degajă pila sub formă de căldură. Această mărime nu este accesibilă experimental. tensiune de descărcare: t Qd=jlddt dacă ld nu este constant în timp. va trece în soluţie un echivalent gram de zinc şi se degajă pe electrodul de cupru un echivalent gram de hidrogen. fie cu un voltmetru cu rezistenţă internă foarte mare care satisface condiţia ld—»0. egal cu variaţia entalpiei libere ce însoţeşte reacţia generatoare de curent: AG=zFE(4.88)Din principiul al ll-lea a termodinamicii dQ=T<9S şi deci: d G P = . Qd. atât reacţiile parţiale. precum şi reacţia totală la electroliză sunt opuse celor ce se desfăşoară în pilă. iar în membrul drept. curentul de sens invers nu a adus celula la condiţiile iniţiale. reprezintă diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi în circuit deschis: E=E+-E.. Reacţiile elecrochimice.89) sau: \ ^ \ =-S Introducând relaţia (4. de această dată este o celulă de electroliză.84) în (4.2.E=Ł+-Ł . în caz contrar sunt ireversibile. Pentru a verifica reversibilitatea se inversează curentul şi se trece aceeaşi cantitate de electricitate prin celulă.aceasta se reprezintă prin linii duble:(-) anod II catod (+) (4.69)Celulele galvanice sunt reversibile. 4. rezultă: G = H + if—S Ut sau: AG = AH + TJ^pj (4. este rezistenţa opusă de pilă la trecerea curentului electric.lacobi este o pilă reversibilă.Zn2++2e" (oxidare) (4.82) 2H++Cu—H2+Cu2+ (reacţie totală la electroliză) (4.4.81 . (4.86) şi deci: aG = 5U + PdV + V5P-T5S-S5T(4. zFE>(-AH). deci. Wd. datorată electrozilor.

z F E " = -2. rezistenţa lor mecanică şi electrică. sau capacitatea volumică. care trebuie să fie stabil în contact cu electrozii şi să aibă o bună conductivitate electrică. de exemplu: Xz"-ze"-»X sau X2"—X+ze" (4. zinc. deci entalpia de reacţie se transformă integral în lucru electric.reacţie de oxidare Reacţia la catod (+) Cl2(g) + 2e" 2CI" .e. aşadar masa activă (electrozi. Viata calenadristică reprezintă numărul de ani de exploatare.106) unde: M masa atomică sau moleculară a materialului catodic sau anodic.r M 7M AH AH AH Rezultă ca rp1. în urma electrolizei topiturii de NaCI rezultă substanţe noi: Cl2 şi Na. de exemplu:Me2++ze~—>Meiar la anod au loc reacţii de oxiDare (-e").358-0. De asemenea. în kg/l. O celulă de electroliză este alcătuită dintr-un electrod pozitiv (anodul). re. e ° C h . cu electrolit imobilizat. litiu. tensiunea de descărcare a pilei E. aluminiu. sau umede în care electrolitul se adaugă în formula pilei şi reacţiile la anod şi la catod.:r = A G = A * .2= capacitatea după timpul. magneziu. iar indicii a şi c se referă la anod.110)Astfel la electroliza topiturii de NaCI.t în care Qi= capacitatea înainte de descărcare. ci numai cu consum de energie electrică. j) Densitatea de energie masică sau de volum a unei pile se calculează după reacţiile: WE = ] Ej ] Wh/kg 1. k) Anduranţa acumulatorilor Durata de utilizare a acumulatorilor se exprimă fie prin viata calendaristică.014V Şi E = E" ż' = 1. n:1 debitai depda calculai din consumul de reaclanti la electrozi randament de voltaj. .5.8 Ah. în Ah/l pentru materialele catodice şi anodice se calculează cu relaţiile: L = 1 0 3 Ł=26. Practic. Aceste reacţii se caracterizează prin variaţia entalpiei libere pozitivă (AG>0). Aceşti electroliţi prezintă inconvenientul descompunerii apei în H2 şi O2.0431' P c se calculează entalpia libera AG° . să se calculeze t.Z M3z^=2618i^dAM(4.A(+)Anionii electrolitului (ionii negativi) migrează al anod.în orice descompunere electrolitică.reactori electrochimici 4.8. temperatura. utilizându-se cele cu supratensiune ridicată de hidrogen.L V c (4.014 =-4681 i c a l I m o l 4. cadmiu şi mai rar. reacţia de descărcare are loc în electrolit apos. a temperaturii şi să asigure conducţia ionică. rezistenţă chimică etc).. argint.m. Pilele neconventionale implică temperaturi şi presiuni ridicate de funcţionare. standard.1. Astfel. fier. Lg.014 + 0. 0.reacţie de r e d u c e r e se calculează t.01. altă clasificare a pilelor se face după criteriul reversibilităţii reacţiei generatoare de curent din pilă. unde se descarcă prin reacţii electrochimice de transfer de sarcină. Reacţii electrochimice la electroliză. datorită interacţiunilor dintre electrozi şi electrolit: c= Ql ~Q: -100 (4. Pilele primare pot fi uscate. E" = e" . Catozii sunt din oxizi de plumb. iar cationii electrolitului (ionii pozitivi) migrează la catod.3441-' . care se produc în principal ca urmare a unor reacţii secundare apărute la electrozi şi care determină scăderea tensiunii debitate de pilă. a = 1.e. z numărul de electroni schimbaţi în reacţia de electrod.când circuitul exterior este deschis. cantitatea de . respectiv catod. t.m. electrolit solid sau topitură. separatorii electrozilor trebuie să reziste la acţiunea electroliţilor. Eficienţa tehnică şi economică a surselor chimice de energie electrică sunt determinate de următorii factori: electrolitul. F . evitarea fenomenelor de polarizare a electrozilor. Lv.5.e. 4. Legile se enunţă astfel: 1.).4 Pile electrice utilizate în practică Sursele chimice de energie electrică utilizate în practică se clasifică în pile convenţionale şi pile neconvenţionale Pilele convenţionale nu implică construcţii speciale. dacă TAS=0.Wv = ] E<l ] Wh/I Lv. d . + I.s " = 1.108) în care Ed = tensiunea la borne.344 = 1..101)Q. fie prin viata ciclică. nu se pot încărca. calitatea materialelor din care sunt confecţionaţi electrozii. de aceea ele nu se pot desfăşura spontan.Celulele de electroliză se mai numesc şi reactori electrochimici deoarece folosesc la obţinerea de substanţe noi prin conversia energiei electrice în energie a reacţiilor chimice.6. cupru etc.029 = 1. se produce disocierea electrolitului: NaCIţpp <-> Na*+CI'La trecerea curentului prin celula de electroliză au loc reacţiile:Catod(-) Na+ +e—>Na (reacţie de reducere) Anod(+) Cl"-e— >CI(reacţie de oxidare) 2CI —>C. Această caracteristică este influenţată în primul rând de modul de exploatare al acumulatorului: gradul şi viteza de descărcare. să se calculeze variaţia de entalpie liberă standard. înainte de aplicarea curentului. ceea ce determină restrângerea metalelor folosite. electrolit) odată consumată în reacţia de descărcare nu se mai poate regenera. nichel. Viata ciclică reprezină numărul total de cicluri încărcare -descărcare ce poate fi suportat de un acumulator în anumite limite de capacitate şi randament energetic. electrozi gazoşi. Legile lui FaradayElectroliza este procesul de descompunere a unui electrolit la trecerea curentului electric continuu prin soluţia sau topitura sa.numărul lui Faraday = 26. se folosesc soluţii apoase de săruri.densitatea sa.10-.m.18. -randament de curent. La catod a loc reacţii de reduCere (+e"). h)Randamentul pilelor se poate exprima ca: -randament intrinsec maxim (randament termodinamic). calitatea electrozilor (stabilitate mecanică. electroliza se realizează întrun dispozitiv electrochimie numit celulă de electroliză. Ca anozi se folosesc: plumb. plasată într-un montaj de electroliză (fig 4.Se cunosc potenţialele standard e ° C u % t l C u = 0. în condiţii normale de temperatură şi presiune. şi t. suprafaţă specifică. elaborate în 1883. rE = —r = tensiunea electromotoare a pilei E Capacitatea masică.2(reacţie secundară) 2NaCltop "cc""":" > 2Na+CI2(reacţie totală)Deci. structura şi forma lor. r.Celule de electroliză . Cei mai utilizaţi electroliţi sunt soluţiile apoase de H2SO4 şi KOH. un electrod negativ (catodul) şi o soluţie (sau topitură) de electrolit.358F Rezolvare: pila galvanică este (-)Cu/Cu2+ (a=1)//CI"(a=1)/CI2(g) (+) Reacţia la anod (-) Cu <-> Cu2+ +2e" . pilele primare sunt celule galvanice ireversibile. materiale de construcţie cu preţ ridicat etc. electrozi cu preţ de cost accesibil şi eficienţi. în Ah/kg.Relaţiile cantitative dintre mărimea curentului electric consumat şi masa de produs de electroliză format sunt exprimate prin legile lui Faraday.

iar electrodul devine polarizat. anodul instalaţiei).masa atomică. în cele mai multe cazuri.Dar. natura produşilor primari şi S suprafaţa electrodului secundari obţinuţi la electrozi (gaze.Masele diferitelor substanţe separate la electrozi de către aceeaşi cantitate de electricitate se găsesc între ele în aceeaşi proporţie ca echivalenţii lor chimici. înseamnă că aceste potenţiale îşi schimbă valoarea de la valoarea lor de echilibru.114)zF Raportul— = K zF unde K se numeşte echivalent electrochimie şi reprezintă cantitatea de substanţă descompusă de unitatea de electricitate (1 coulomb).intensitatea curentui . catodul instalaţiei).119) Ł+ şi E.Rezultatul practic al electrolizei este inferior celui teoretic. m. deci. temperatură. de substanţă necesită cantitatea de electricitate de 1 Faraday (F). în timpul desfăşurării procesului de electroliză. Tensiunea rămâne constantă atât timp cât unul din ioni se depune.). şi tensiunea de descompunere practică (Ed practic) este mai mare decât cea teoretică (Ed):EdPract. a pilei electrice (Epnă) care corespunde reacţiei inverse de electroliză. densitate de curent . Pentru reacţiile ce au loc la catod cu cât potenţialul standard al metalului este mai pozitiv cu atât ionul său metalic se reduce mai uşor la . în schimb favorizând formarea unor produşi cu importanţă economică.e. electrodepunerea vopselelor etc sunt aplicaţii importante ale electrolizei. iar z . prin urmare. p este potenţialul său de electrod reversibil. în realitate. Q.Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozi are drept criteriu potenţialul standard de electrod şi seria potenţialelor standard (seria Volta). Această etapă este obligatorie în cinetica proceselor de electrod.desolvatarea ionilor sau descompunerea ionilor complecşi în zona de reacţie a electrodului. fluorarea electrochimică.Fenomenul de polarizare în celulele de electroliză are consecinţe economice negative. Măsura cantitativă a polarizării este supratensiunea sau polarizaţia: n=Ep-Er în care E este potenţialul electrodului polarizat. Tensiune de descompunere. Potenţialele de descărcare pentru cei mai mulţi ioni (Ag+. şi cu randament bun. cu formare de atomi şi radicali liberi. viteza unor reacţii nedorite poate fi mult încetinită. a fenomenelor de polarizare implicate. rezultat din legile lui Faraday. Pentru alţi ioni (Fe2+. Cauza supratensiunii este complexitatea proceselor de electrod. apoi creşte brusc până ajunge la valoarea caracteristică ionului următor prezent în electrolit. sunt potenţialele de descărcare (depunere) ale anionului (ionul negativ care se descarcă la polul pozitiv. Ed=E+an<xK-catod (anioni) (cationi) în expresia (4.Dacă în electrolitul supus electrolizei se găsesc mai multe specii ionice şi se efectuează electroliză mărind treptat tensiunea aplicată. deoarece determină un consum sporit de energie electrică. în scopul alegerii condiţiilor optime din punct de vedere economic pentru obţinerea cu randamente maxime şi cu calităţile cerute a produsului finit. prin polarizare intenţionată a electrozilor.6. Cd2+ etc) sunt egale cu potenţialele de electrod reversibil prezentate în Anexe. Ansamblul de fenomene care determină modificarea potenţialului unui electrod în timpul funcţionării unui dispozitiv electrochimie se numeşte polarizare.111) şi (4.reacţia de transfer de sarcină. pentru un ion. valoarea supratensiunii. etc. m=const. transportată.2). procesul decurge prin următoarele etape:transportul ionilor prin difuzie sau migrare din interiorul soluţiei la suprafaţa electrodului. Zn2+.Epilă=Ecatod-Eanod. supratensiunea va depinde de: natura şi forma electrozilor. şi z deci: m = -It = K I t(4. în principiu. ci reacţii complexe. Pentru procesul global (total) de electroliză.2. se poate scrie:f = ŞEF .5 j-100 (4. Reacţiile electrochimice de electrod nu sunt reacţii simple. z valenţa ionului) iar Q=l t. Polarizare. datorită unor reacţii secundare.m. E. este proporţională cu sarcina electrică.c-Ed=n . oxidare la anod sau reducere la catod. în expresia (4. organizarea atomilor şi radicalilor într-o stare stabiă (atomii gazoşi se unesc în molecule. Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozii celulelor de electroliză. etapa cea mai lentă din cele menţionate este determinată de viteză. Cu2+. Co2+.112). t în secunde iar F=96. care presupun studii complexe ale cineticii proceselor de electrod corespunzătoare. în consecinţă. rafinarea electrolitică a metalelor. EdPract.substanţă. descărcarea ionilor la suprafaţa electrodului. cei metalici se unesc în reţele cristaline etc). electrocataliza. formate din mai multe reacţii elementare (simple) Pentru descărcarea unui ion.Q 2. Deoarece obţinerea (transformarea) prin electroliză a unui echivalent gram.500C. Fiecare etapă elementară are o anumită viteză de reacţie (vezi cap. separată de electrolit. randamentul de curent exprimat prin raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesară (Qt) şi cantitatea de electricitate practic folosită (Qp): R = . Ni2+ etc) aceste potenţiale au valori mai mari decât cele corespunzătoare electrodului reversibil. E = — (A . suprafaţa lor.4. adică va condiţiona viteza procesului global (total) de electroliză şi. numită tensiune de decompunere (EdL Această tensiune trebuie să fie cel puţin egală cu t. care se desfăşoară la interfaţa metal . tehnologiile mecanice neconvenţionale bazate pe electroliză. Electrometalurgia care se ocupă cu extragerea metalelor din compuşii lor prin electroliză. I în amperi.114). metale. respectiv al cationului (ionul pozitiv care se descarcă la polul negativ. Supratensiune Pentru a efectua electroliza unui electrolit continuu. De aceea. pierderi de curent prin rezistenţe sau scurtcircuite etc. Procesul de electrod este un proces redox eterogen. este necesar să se aplice celulei de electroliză o anumită tensiune electrică minimă.câEd=Epi Diferenţa între valoarea practică şi cea teoretică a tensiunii de descompunere se numeşte supratensiune n. natura şi concentraţia electrolitului. m se exprimă în grame.116)sau randamentul de masă prin raportul dintre masa practică (mp) şi masa calculată teoretic (mt): R ="^100 este subunitar. rezultă:const.Comparând relaţiile (4.=F .electrolit şi. fiecare specie se descarcă la electrod atunci când se atinge potenţialul său de descărcare (depunere).Cum Edpractic este o diferenţă dintre potenţialele de descărcare ale anionului şi cationului. Totuşi.

în anumite situaţii.a: Me—Mez++ze' (5.44V. ionii metalici.. metodă de obţinere a hidroxidufui de sodiu . Deci. fie NaOH. aşadar este un proces electrochimie.3.%»100%. iridiul (Ir). care au loc cuplat la interfaţa metal -mediu coroziv. pentru e° <-l. Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi). există trei tipuri de coroziune electrochimică: coroziune cu depolarizare de hidrogen._ s = -0.H2+zOH" (2H20+2e"-. deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). Cationii elementelor chimice având potenţiale standard mai mici decât cel al hidrogenului. metalele se pot dizolva conform reacţiilor: Me+H2S04—Me2+SOr.48V. în urma căreia metalul se ionizează:r. Deci procesul de coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric.: 2H20-<-02+4H++4e" (oxidare) 2H20+H2S04 " " " > 2H2+02+H2S04(reacţie totală) apă alcalinizată: H20 <"> H++HO" (practic nedisociat) NaOH <77t Na+ +HO" catod (-) 2H20+2e-+ H2+2HO" (reducere) anod . ţinând cont de natura metalului. se reduc la catod simultan cu moleculele de apă (e°r)/A1 <e'M. în medii acide.H2+20H") Dacă o soluţie apoasă conţine cationii mai multor metale. în care reacţia începe cu ionii S2" şi se va încheia cu ionii CI".3.şi E°. Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni. Ag— Ag++eîn continuare se exemplifică reacţiile care au loc la electroliza unor substanţe: Electroliza NaCI soluţie. E° . de aceea. atât metalul cât şi mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare. Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:r. în prezenta apei şi oxigenului.02+2H20+4e" (oxidare) 2H20+NaCI "eclm"!a > 2H2+02+NaOH (reacţie totală) . De exemplu.Electroliza soluţiei de CuSQ4. = 1. D. -e").„Me <e"ril) conform următoarelor reacţii: M+ze—>M(Zn+++2e —Zn) zH20+ze"— . rămân neschimbate. Br" se oxidează uşor. care se reduc cu randament mare n. într-un amestec de ioni de CI".„ = +0. săruri greu solubile care se depun pe metal. Apa este un electrolit foarte slab. oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în stări superioare de valenţă.Disociere NaCI —> Na++cr H2O-H+ +HO(practic nedisociat) (-) catod 2H20+2e— H2+2HO"(reducere)(+) anod Cl'—CI+e" (oxidare) 2CI— >CI2 (reacţie secundară) 2NaCI+2H20 "car"":" > H2î+CI2î+2Na+OH(reacţie totală) Electroliza apei acidulate sau alcalinizate.66V. Ca proces chimic. Ag. transferul de electroni la interfaţa metal . Pentru anozi insolubili (inerţi) cum ar fi grafitul (C). în timpul electrolizei are loc reacţia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de apă. Ł n > Ł° Mc"<Mc H'/H. a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului.359V. hidroxizi. dintr-o soluţie 1 1 apoasă Fez 7Fe Cu /Cu 5 Ag /Ag 'conţinând ioni de argint. iar în soluţie concentraţiile CuS04 şi H2S04 teoretic.catod. nu prezintă acţiune protectoare. este posibil să se divizeze procesul de oxido . aur (Au) etc.12) De exemplu: Zn—Zn2++2e" Fe—Fe2++2e" Al—Al3++3e" Produşii de coroziune. Ordinea desfăşurării reacţiilor la anod depinde de prezenţa moleculelor de apă şi de natura anodului. platina (Pt). apoi cei de Cu+ + şi cel din urmă se vor reduce ionii de Fe++.electrolit reprezintă un curent electric (vezi cap 4).Există trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor la catod: a)Cationii elementelor chimice ce se găsesc la dreapta hidrogenului având potenţiale standard mai pozitive decât potenţialul standard al hidrogenului. apă acidulată: + H20H++HO"(practic nedisociat)H2S04^r^:2H +S0^ catod (-) H++e~—>H (reducere) 2H—>H2(reacţie secundară) anod (+) e clr l. pot avea loc reacţiile:2Me+2H20+02—2Me(0H)2 (pentru un metal (Me) divalent)Şi 4Me+6H20+302-+4Me(0H)3 (pentru un metal (Me) trivalent) în aceste reacţii. Ex: Cu. frânând coroziunea lui.1. în funcţie de reacţia catodică.c: D+ze— Dze" Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea + electrochimică sunt ionii de hidrogen. deci. +e") a unui agent din mediul coroziv. în soluţii de electroliţi. Br".536V. Dar. Cu cât potenţialul standard al elementului chimic este mai negativ cu atât ionul său se oxidează mai uşor. randamentul tinde spre 0: q%—»0. coroziunea în soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. numai depolarizant. coroziunea este un proces redox. Coroziunea electrochimică 5. cupru şi fier se vor reduce cationii de Ag+. oxidarea anodică va R B R (+) 4HO"-.POj' nu se oxidează la anod. dar mai mare decât cel al aluminiului. pentru mărirea conductivităţii soluţiei se adaugă fie H2S04.77V. E ° . aceşti ioni conduc la formare de oxizi. acidulată cu H?SQ4. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard foarte negative de la Li+ până la Al3+ inclusiv.în timpul electrolizei se reduc la catod ionii în ordinea micşorării potenţialului standard.reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere). cu anod de cupru (anod solubil) CuS04 2 + Cu2++ S042" H2S04 ^> 2H+ + S04 " H20 H +HO"(practic nedisociat) catod (-) Cu2+ +2e->Cu (reducere) anod (+) Cuanod—>Cu2++2e (oxidare) Cupru dizolvat la anod se depune pe catod. Generalităţi. Ex: Cu—Cu+++2e". Cunoscând valorile e° =-0. H . Au. +H2fl pentru un metal (Me) divalent Me+2HCI—Me2+2Cr+H2 J iar în medii neutre. I" şi S2' având potenţialele standard E° = 1. CI". care implică transferul de sarcină electrică.344Vşi e° =+0. a)Anionii acizilor ce nu conţin oxigen ex: S2". în locul lor se oxidează moleculele de apă:2H20->02+4H++4e" Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor în timpul electrolizei. Anionii acizilor ce conţin oxigen cum sunt S O ] . e°rn i c | =+0.087V. De aceea. nu se reduc la catod.NO. 5. Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni.

Procesul anodic.3. sau eHj =-0.17) .18) este valabilă dacă: ŁMe < ŁD (5. este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimie mai nobil existente la suprafaţa metalului. Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea pe suprafeţe neomogene. ei se vor descărca.21) Relaţia (5. iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care. în apă sau în atmosferă umedă.44) unde zF = este sarcina ionului de valenţă z deci-AG=L(5.52) Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia (4. rolul de a facilita procesul catodic.059) iar cel al reacţiei cu depolarizare de E . L=zFE (4. de reducere al depolarizantului. =1atm. prin mişcarea supratensiunii hidrogenului pe ele. cu soluţii de acizi sau baze. în medii bazice. în care reacţia catodică este reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:02+2H20+4e— 40H Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre). reacţia anodică de dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică. în cazul suprafeţelor electrochimie omogene (monocristale metalice de înaltă puritate. o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie .22) ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din mediul coroziv. a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune". Din cauza interacţiunii cinetice dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez* din stratul dublu. 2. de energie radiantă. Astfel.19) unde ED = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice.059 pH (/. T=298K.52): R T Ł = Ł " + — In a(4. poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst (4. în acest mod. Astfel. dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimie omogene.303RT/F = 0. cercetările mai recente au arătat că coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată.AG=zF(ŁDŁMe)(5.„.e.16) Exemplu: coroziunea fierului în soluţie de Fe2(S04)3 reacţia anodică: Fe —>Fe2++2 e" reacţia catodică: 2Fe3++2 e~—2Fe2+ reacţia globală: Fe+Fe2(S04)3—3FeS04 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice. Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă. Aşadar. la suprafaţa metalului formânduse un strat dublu în care metalul se încarcă negativ Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+ . Exemple: coroziunea nichelului în apa de mare: reacţia anodică: Ni—►Ni2++2e" reacţia catodică: 02+2H20+4e~—4HO" reacţia globală: 2Ni+2H20+02+NaCI->2Ni(OH)2+NaCI rugiunea fierului în atmosferă umedă: reacţia anodică: Fe —»Fe2++2e" reacţia catodică: 02+4H20+4e~— 4HO~ reacţia globală: 2Fe+02+2H20->2Fe(OH)21/20 ^"=° >2Fe(OH)3 _lU0 > FeO(OH) rugina (oxid bazic de fier) coroziune cu depolarizare de cationi cu valenţă superioară (Fe3+: Ce4+). când formarea micropilelor nu se poate concepe. potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile concrete în care se desfăşoară coroziunea.(5. Dacă potenţialul lor de electrod este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+. AG<0 şi deci: ' -zF(ŁD-ŁMe) <0 (5. de obicei. E=ŁDŁMe(5. prin variaţia entalpiei libere negativă: AG<0 în procesele electrochimice. Exemple: coroziunea Na în apă: reacţia anodică: 2Na—2Na++2e" reacţia catodică: 2H++2e -H2 reacţia globală: 2Na+2H20— 2NaOH+H2 coroziunea Cd în soluţie de acid sulfuric: reacţia anodică: Cd—Cd2++2e" reacţia catodică: 2H++2e"—H2 reacţia globală: Cd+H2S04—CdS04+H2 coroziunea Zn în soluţie de NaOH: reacţia anodică: Zn—Zn2++2e" reacţia catodică: 2H+ +2e"—H2 reacţia globală: Zn+2NaOH—Na2Zn02+H2 coroziunea cu depolarizare de oxigen. în care reacţia catodică este: Cz++e'-C(z-1.2. procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se produce prin două reacţii electrochimice distincte. indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox: reacţia anodică de ionizare a metalului: Me—Me^+ze reacţia catodică. de dizolvare a metalului se găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare. ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial Mecanismul ar fi următorul: prin contactul nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie. deformaţii sau tensiuni interne ale reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune (diferenţieri de temperatură. pentru a se reface echilibrul în stratul dublu electric. pot fi şi unele dezordini structurale.13) 5. amalgame).18) unde E = este T. localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului. de reducere a depolarizantului: 'D+ze-—De(5.m.catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen: 2H++2e—H2 Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa.54) (vezi capitolul „Electrochimie"): Pa. mercur. etc. de exemplu. decât cel de a forma pile locale. Drept surse de eterogenitate electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică).20) Reacţiile de coroziune fiind spontane. variaţia entalpiei libere este echivalentă cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram de substanţă. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal. EM = potenţialul de echilibru al metalului supus coroziunii rezultă: . a pilei unde se realizează reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune. Termodinamica coroziunii electrochimice Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate . impurităţile au mai degrabă.AG=zFE(5. din punct de vedere termodinamic. pe diferite porţiuni ale instalaţiei). de depolarizare. Conform unei teorii mai vechi.

Fe(OH)2). Deoarece ionii de FT nu participă la aceste reacţii. a0x şi ared = activitatea speciei oxidante respectiv reduse. Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică. se pot extinde prin oxidare anodică (eloxare) pentru a forma filme cu proprietăţi protectoare îmbunătăţite: filmul de cromaţi de pe zinc şi metalele argintate constituie. Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni. Exemple: cromul. 5.Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe. pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13). deşi potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1. Fe203.ro = pOH . Distincţia între cele două tipuri de pasivizare nu este netă. iar pOH = 14 – pH în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă. ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă.3 până la 2V Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale tranzaţionale. pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului. e. cum ar fi aluminiul. deşi este posibil termodinamic. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu un strat de oxid. dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul. totuşi. Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică. se desfăşoară cu viteză foarte mică. datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe203 ce se formează la suprafaţa lui. Reprezentarea. unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă. etc. aluminiul. titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul atmosferic.mediu coroziv cu 0. aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii atmosferice şi acesta rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor. Spre exemplu. este: unde: s° = potenţialul redox standard. vor fi.401 V. dependente de potenţial. titanul şi zirconiul. fierul. wolframul şi magneziul. formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă. Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic.izobare. va fi dependent de pH.44V). iar suprafeţele delimitate de ele indică domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. în coordonatele potenţial . un caz la limita de separare. potenţialul reacţiei catodice. pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros. argintul în soluţii de cloruri. constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix.pH. caracterizate prin orbitali d incompleţi. echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH. deoarece straturile naturale şi invizibile de pe suprafaţa unor metale. La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară. de ionizare a metalului. Insă. dar nu se referă şi la mersul procesului. rezistenţă la coroziune. format pe suprafaţa metalului. dacă nu imposibilă în prezenţa lor. Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic posibil. ionizabil. după valoarea potenţialului de electrod. exemplificate pentru sistemul fier .66V<-0. dacă procesul de coroziune. oxidul dizolvându-se sub formă de ferat. metalul prezintă. ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive.Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial). metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr207sau KMnCU. Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei. domeniul de coroziune. Ionii de CI" tind să suprime starea pasivă. care protejează aproape total conductele de apă. de obicei neconducător. care pozitivează potenţialul de la interfaţa metal . Astfel. Dacă. Diagrama Pourbaix simplificată pentru sistemul fier apă la 25°C Fe.-lg[Fe2' ](b) Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive. aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv. cât şi ioni de hidrogen: 2Fe2++3H20 <± Fe203+6H++2e(d)3Fe2+ +4H20<^ Fe304+8H++2e(e) De aceea. cum sunt metalele grupei fierului. a platinei. Deasupra acestei linii. în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni de H+. Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii: domeniul de imunitate. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor corozivi. molibdenul şi wolframul. sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun. magneziul în apă sau soluţii de fluoruri. cromul. în care este implicat ionul de H+. Fe2+. traversarea stratului dublu electrochimie de la interfaţa metal . Linia verticală (c) corespunde echilibrului: Fe2++2H20 <± Fe(OH)2+2H+ (c) El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului. Fiind însă un echilibru. Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii. în care metalul este . unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă. metalul nu se va mai coroda. liniile orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre: FeJ" şi Fe <^ Fe2++2e_ cu potenţialul e = E°Fdţti. dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe suprafaţa metalului. a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm .apă la 25°C în fig (5.electrolit de către ionii de Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le simbolizează.3): Fe imunitate pHFia. de asemenea. logfl.3. atunci când produsul de solubilitate al sării este mic. cu acid azotic concentrat. dar dens şi continuu. deci se corodează. fierul trece în soluţie sub formă de ioni feroşi sau ferici. sare sau oxigen chemisorbit. deci nu va depinde de potenţial. unde se produce dizolvarea metalului şi domeniul de pasivitate. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2S04.oxigen după relaţia: (pentru că s°: = +0. Astfel.

12)mărind supratensiunea procesului anodic şi deplasând potenţialul de electrod spre valori mai electropozitive. 5.Inhibitori catodici frânează reacţia catodică de reducere a depolarizantului: D+e — De-fie prin mărirea supratensiunii procesului catodic (de exemplu: compuşi As. Domeniul BC se numeşte domeniul de tranziţie activ . Coroziunea este accelerată de prezenţa agenţilor poluanţi proveniţi din gaze industriale: S02. în acest domeniu reacţia de oxidare nu este suficient de puternică pentru a produce oxizi solizi stabili. 5. nitraţi. care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese. prin ecranarea suprafeţei şi izolarea metalului de mediul coroziv. deşi potenţialul creşte puternic. în domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie. inhibitorii se împart în trei categorii: anodici. După natura chimică. Pasivitatea metalului este provocată în primul rând de chemisorbtia oxigenului. iar restul hidrocarbonat este îndreptat spre mediul coroziv formând un film monomolecular care constituie o barieră în calea mediului coroziv Aceşti inhibitori sunt eficienţi numai în mediul acid şi neutru nu şi în cel alcalin.pasiv.8.Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. fie prin formarea în zonele catodice a unor combinaţii greu solubile care izolează catodul de soluţia de electrolit (de exemplu adausul în soluţiile corozive de fosfaţi care se absorb preferenţial în zonele catodice duce la formarea unei pelicule stabile de fosfat de calciu şi fier care inhibă coroziunea fierului). metalul devine pasiv. deaorece este posibilă reacţia: 2HO"-. alumină activată (Al203) şi silicagelul (Si02 . Atingerea stării de imunitate se obţine electrochimie prin . iar curentul înregistrează o creştere până în punctul B. etc în consecinţă. la interfaţa metal . -CONH2.5 Factori care influenţează coroziunea electrochimică 5. în absenţa curentului în circuitul exterior.-domeniul transpasiv (DE) starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil al oxigenului ^(străpungere). agentul principal de coroziune este umiditatea ce se depune pe materiale metalice. şi Hg fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru reacţia de descărcare a hidrogenului). silicaţi. boraţi. maşini.2.electrolit se stabileşte spontan potenţialul mixt. lăzi de transport piese. dispozitive metalice) în coroziunea atmosferică. fosfaţi.3. deşi coroziunea este termodinamic posibilă. se fixează pe suprafaţa metalică.conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu. viteza de coroziune poate fi de mii de ori mai mică faţă de viteza iniţială de coroziune. C02. însă cu o eficienţă mai scăzută şi nu sunt periculoşi Inhibitori micşti (inhibitori organici sau de adsorbţie) sunt substanţe organice cu grupe puternic polare. oxidul de calciu (CaO). este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2S04. pentru care mai sunt numiţi şi inhibitori periculoşi. fie pasivând-o mecanic. motiv. -CH2OH.3. cutii. depolarizant fiind oxigenul dizolvat. în acesta stare. procedeele de condiţionare a atmosferei constau în îndepărtarea umidităţii de pe suprafeţele metalice. Hg se reduc pe zonele catodice până la metal (As. Moleculele acestor inhibitori sunt formate dintr-un rest hidrocarbonat şi o grupare funcţionară polară: -NH2I -CHO.3.Ei acţionează fie pasivând chimic suprafaţa metalică.Caracteristica inhibitorilor anodici este aceea că adăugaţi în cantităţi insuficiente favorizează atacul coroziv localizat (excepţie face benzoatul de sodiu). dicromaţi. unde. inhibitorii pot fi anorganici şi organici. benzoaţi). iar potenţialul corespunzător punctului C se numeşte potenţial de pasivare sau potenţial Flade (EF). zona BC arată o scădere bruscă a curentului de dizolvare anodică aşa încât în punctul C. amide. metalul este protejat de o peliculă de oxid sau oxigen adsorbit. în prezenţa unui curent de aer uscat sau folosirea unor inhibitori volatili care. viteza de dizolvare a metalului este practic nulă.4. -COOH. catodici şi micşti. clorura de calciu (CaCI2). unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă şi domeniul de pasivitate. Mecanismul coroziunii este electrochimie.2. în capitolul 5. Mărind potenţialul se intensifică dizolvarea metalului.1/202+H20+2e. Sb. iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe203).Astfel. Grupa funcţională numită funcţie ancoră. mărind continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare.gel). Pentru prevenirea depunerii umidităţii pe suprafeţele metalice în camere ermetic închise se utilizează procedeul încălzirii cu maximum 10°C a camerei faţă de exterior. în fig. săruri de metale grele.Inhibitorii catodici reduc viteza procesului de coroziune.După modul lor de acţiune asupra procesului de coroziune. domeniul pasiv (CD) în care. studiul diagramelor Pourbaix a relevat existenţa a două domenii în care metalul poate fi protejat: domeniul de imunitate. Sb.4. Metode electrochimice de protecţie Protecţia electrochimică constă în reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor (anodică sau catodică). -COOR. anodic şi catodic. prin acoperirea ei cu pelicule de oxid protectoare (de ex: cromaţi. -SH. reduc sau chiar opresc coroziunea metalelor. depunându-se pe suprafaţa metalică. curentul anodic rămâne constant (curent de pasivitate).Inhibitorii de coroziune sunt substanţe care adăugate în cantităţi foarte mici în mediul coroziv. prin formare de săruri greu solubile cu ioni de Mez+ (de exemplu: hidroxizi. Condiţionarea atmosferei în spaţii închise (depozite. 5. percloraţi). de exemplu: pentoxid de fosfor (P2Os). de exemplu aminele acizilor graşi simple sau etoxilate.Inhibitorii anodici frânează reacţia anodică a coroziunii: Me —Mez++ze_(5. obţinută prin metoda potenţiostatică. fie prin adsorţie fizică (legături de natură electrostatică) fie prin adsorţie chimică (chemosorbţie). coroziunea încetează. Se disting următoarele zone: domeniul activ (AB): la introducerea metalului în mediul coroziv. formează un film care o separă de mediul umed. H2S. apoi intensitatea curentului începe să crească din nou. pentru extragerea umidităţii (sub 50%) din lăzi sau cutii se folosesc substanţe care absorb vaporii de apă (substanţe higroscopice).2. ŁCOr.

14.deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electronegative sau cel puţin egale cu potenţialul de echilibru al zonelor anodice. fisuri. prin difuzie temică (cementarea) sau placare. devenind rezistentă la coroziune. la temperaturi mai mari de 70° acoperirile anodice de Zn nu mai protejează oţelul. Ni. compact. grunduri. caracterul anodic sau catodic al acoperirii metalice va fi influenţat de mediu şi de condiţiile de exploatare.Zn— Zn2*+2e~ sau Al—Al3+ +3e_în cazul anodului de aluminiu . Se realizează practic prin conectarea structurii de protejat la polul pozitiv (anodul) unei surse exterioare de curent continuu. alcalii. prin legarea instalaţiei de protejat cu un metal mai electronegativ. Metoda se aplică pentru protecţia utilajelor din oţeluri inoxidabile în medii de acid sulfuric. prin dizolvare. aderent.în acoperirile catodice. efectuată cu soluţii de acizi în scopul îndepărtării stratului superficial de oxizi. Se formează o macropilă în care metalul activ (anodul) se ionizează (Me—Mez++ze"). aspectul lor se înrăutăţeşte.4. vopsele. prin cufundarea piesei într-o baie de metal topit (cufundare la cald). la polul negativ fiind conectat un catod auxiliar (figura 5. înainte de a aplica stratul protector suprafaţa metalică este prelucrată preliminar prin: prelucrare mecanică. Cu. stratul de Sn pe oţel este o acoperire catodică. emulsii. acid fosforic. în acest mod instalaţia se pasivează. Ag. Obţinerea stării de pasivitate se realizează prin deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electropozitive.13). deci prin polarizare anodică (protecţie anodică).D+e—De. oxizilor şiasperităţilor superficiale. schimbătoarelor de căldură. Protecţia catodică Se bazează pe polarizarea catodică a instalaţiei care se realizează practic prin două procedee: Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent constă în conectarea structurii ce trebuie protejată la polul negativ (catod) al unei surse de curent continuu. Dezavantajul acestor acoperiri este că. iar zona catodică .potenţialul metalului de bază este mai electropozitiv (de exemplu: acoperirile cu Zn şi Cd pe fier sau oţel). prin operaţiuni de sablare. 5. până la valoarea potenţialului de formare a filmului protector. .piesa (D+e"—►De-). Curentul circulă de la sursă la anod şi de aici prin mediul coroziv. conduce la formarea micropilelor în care metalul piesei. a aerului comprimat. decaparea. a saramurii. De exemplu. 5. exfolieri). lacuri. etc. în timp. a aburului. rectificare (şlefuire)şi suprafinisare (lustruire) necesară îndepărtării incluziunilor.15). în cazul existenţei unor discontinuităţi în stratul depus (zgârieturi. zincul treacând la un potenţial mai electropozitiv. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) constă în realizarea unei pile Volta. chituri). zona anodică este metalul protector (Meprotector—*Mez++ze-). să prezinte stabilitate chimică în condiţiile de lucru ale construcţiei metalice şi să aibă rezistenţă mecanică. periere. fiind mai electronegativ va funcţiona drept anod şi se dizolvă (Mepiesă>Mez+ +ze" ) iar metalul stratului protector va fi catod (D+e -— ►De-).4. dar în medii de acizi organici devine anodică.1. O discontinuitate în strat.Protecţia catodică se aplică conductelor subterane pentru transportul produselor petroliere.3. potenţialul metalului de bază este mai electronegativ (de exemplu: acoperirile fierului cu Sn. 5. iar pe construcţia metalică (catodul pilei) se va desfăşura reacţia de reducere a depolarizantului (D+e►De-). efectuată cu solvenţi organici sau soluţii alcaline pentru îndepărtarea materialelor grase de pe suprafaţa metalică. vapoarelor. Se poate face şi o decapare electrochimică bazată pe dizolvarea anodică a metalului. iar un anod auxiliar închide circuitul electric prin mediul coroziv (fig. Metalul protector fiind mai electronegativ.în funcţie de natura chimică a stratului se disting straturi de acoperire anorganice (metalice sau nemetalice) şi organice (unsori. deci prin polarizarea catodică a instalaţiei de unde şi denumirea de protecţie catodică. pori.in acoperirile anodice . care devine catod şi este polarizată până la valoarea necesară de potenţial. etc). la instalaţia de protejat.degresare. prin pulverizare. de orice natură. Aceste straturi au calităţi protectoare numai dacă sunt continue. Straturile metalice protectoare pot fi realizate prin electrodepunere sau galvanizare. Protecţie împotriva coroziunii prin aplicare de straturi protectoare Un strat de bună calitate trebuie să fie continuu. De exemplu în cazul protecţiei catodice a unei conducte de fier cu anozi reactivi de Zn sau Al au loc reacţii conform schemei din figura 5. uniform ca grosime.4. a apei precum şi rezervoarelor metalice. Se bazează pe polarizarea anodică a construcţiei metalice. deci pe deplasarea potenţialului staţionar din domeniul activ în domeniul pasiv. emulsionare şi saponificare.Având în vedere că metalele îşi modifică potenţialele de electrod în funcţie de temperatură şi de pH-ul mediului.După valorile relative ale potenţialelor de electrod ale metalului de acoperire şi ale metalului de bază există două tipuri de acoperiri metalice: anodice şi catodice. metalul de bază continuă să fie protejat pentru că în pilele locale care se formează.