Cap. 4.

ELECTROCHIMIA Clasificarea conductorilor Din punct de vedere al conducţiei curentului electric, corpurile materiale se împart în conductori şi izolatori (dielectrici). Conductorii la rândul lor se clasifică în:conductori de ordinul I (conductori electronici sau metalici), în care conductibilitatea este de natură electronică, deci se datorează unui flux de electroni. De exemplu: metale, aliaje, combinaţii intermetalice.grafit etc. conductori de ordinul II (conductori ionici sau electroliţi), în care conductibilitatea este de natură ionică, deci se datorează deplasării ionilor prin electrolit. De exemplu: săruri topite, soluţii apoase de acizi, baze sau săruri minerale, amine, soluţii de acizi organici etc.Conductibilitatea electronică este de circa 105 ori mai mare decât ceaionică.conductorii micşti, care conduc simultan prin electroni şi ioni. De exemplu: yAg2S conduce 80% ionic şi 20% electronic;semiconductori, a căror conducţie este asigurată de electroni şi goluri. De exemplu: elemente monoatomice (Si, Ge, Te), halogenuri (Agi, Cui), oxizi (ZnO, CoO, CuO, NiO, Cr203, Fe203), sulfuri şi seleniuri (PbS, PbS2, Ag2Se, Ag2S, CdS).Izolatorii nu sunt străbătuţi de curentul electric. De exemplu: sticla, mica, porţelanul, lichide şi cristale organice, unii polimeri.Electrolitii fac obiectul electrochimiei, care studiază relaţiile cantitative dintre curentul electric şi reacţiile chimice care îl însoţesc. Disocierea electroliticăElectrolitii sunt conductori de ordinul II, care conduc curentul electric cu transport de materie, prin ioni pozitivi şi negativi. Procesul de desfacere sub formă de ioni a unui electrolit se numeşte disociere electrolitică. După modul cum apar ionii substanţelor, electrolitii se împart în electroliţi reali şi electroliţi potenţiali.Electrolitii reali (ionofori) în stare solidă cristalizează în reţea ionică (ex: NaCI, KCI) şi, deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi labilizată fie prin topirea substanţei, şi, astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie ca urmare a interacţiunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion - dipol, rezultând ioni solvataţi (hidrataţi, dacă solventul are apa). De exemplu: Na*Cr < ^';0 ) Na+ +CI" cristal hidratat hidratatElectrolitii potenţiali (ionoqeni) , în stare solidă cristalizează în reţele moleculare . In nodurile reţelei cristaline sunt molecule polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii covalente şi a ruperii ei sub acţiunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:H+6-cr6 < "u-° >H3o*+crlegătură covalentă hidratat polară.Electroliţii ionofori se disociază complet în ioni, când sunt dizolvaţi în solvenţi polari. Cei ionogeni se disociază complet, când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când polaritatea legăturii este mică. Aprecierea cantitativă a disociaţiei electrolitice se face prin mărimea fizico - chimică introdusă de Arrhenius, numită grad de disociere, a, definit ca raportul dintre numărul de molecule

disociate şi numărul total de molecule dizolvate. Dacă g=1, electroliţii sunt practic total disociaţi în soluţii de concentraţii 0,1 - 0,01 m. Ei se numesc electroliti tari. De exemplu: majoritatea sărurilor, acizi şi baze tari (H2SO4, HNO3, NaOH, KOH etc). Disocierea se reprezintă:AB<^A+B+ (4.1)Dacă g«1, electroliţii sunt parţial disociaţi în soluţie. Ei se numesc electroliti slabi. De exemplu: acizi organici, amine, fenoli, acid carbonic, acid cianhidric, amoniac, HgCb, Hg(CN)2 etc. Disocierea electroliţilor slabi se reprezintă printro reacţie de echilibru: AB A"+B+ (4.2)caracterizată de o constantă de echilibru (constantă de ionizare sau disociere. Ki):*,=W (4.3)[ A B ] Admiţând că, prin dizolvarea electrolitului AB s-a obţinut concentraţie c moli/l, iar din aceasta s-a ionizat fracţiunea a rezultă că la echilibru, concentraţiile speciilor vor fi: [AB]=c-ac=c(1-a),[A_]=ac; [B+]=ac :Prin urmare: K = acJţc=^li (44) c(l - a) 1-a iar dacă a«1 Kj=a 2c(4.4') Relaţia (4.4) este cunoscută sub numele de legea dilutiei a lui Ostwald şi stabileşte legătura dintre constanta de ionizare, Kh şi gradul de disociere, a, a unui electrolit. Se aplică numai soluţiilor de electroliti slabi deoarece pentru electroliţii tari a creşte cu diluţia şi nu se mai obţin valori constante pentru Kj. în soluţii ideale, stare atinsă numai_ la diluţie infinită a soluţiei, ionii de semn contrar nu se influenţează reciproc. în soluţii reale, concentrate, în soluţii de electroliti tari, se înregistrează abateri de la legea diluţiei a lui Oswald, datorate interacţiilor dintre ioni. în acest caz noţiunea de concentraţie, c, a fost înlocuită cu cea de activitate termodinamică, a: a=fc, unde f - coeficientul (factor) de activitate, indică abaterea soluţiei de concentraţie c, faţă de soluţie standard de diluţie infinită. La diluţie infinită, f—>1 şi a-*c. Aşadar, electroliţii tari au Ki>1 $i a=1, iar electrolitii slabi au Ki<10"2 şi a<0,01. între aceste limite, se află electrolitii medii (intermediari) cu 10^(K<1 si 0.01<a<0,05.în funcţie de natura electrolitului, acid, bază sau sare, constanta de ionizare, Ki, se numeşte, respectiv, constantă de aciditate, Ka, constantă de bazicitate,Kh, si constantă de hidroliză, Kh. Astfel, pentru acidul HA: ha^—» hva ; „ = l" jl" j(4.5)[ H A ] pentru bază, BOH:[ B O H ] HA ^ BVHO-;K = ft'i(4.6)A J B ] iar pentru sarea AB:
K
B

H; AB ° A+B+ATt = (4.7)Apa este un electrolit foarte slab, numai o moleculă din 550.000.000 molecule apă se disociază: H20 -<"> H++HCT (4.8) Cum ionul de hidrogen din cauza câmpului electric intens pentru un volum foarte mic, se ataşează de o moleculă de apă şi există ca ion de hidroniu H30+, echilibrul (4.8) se scrie ca: 2H20 H30++HO

(4.9)Pentru simplificare se menţine notaţia H+ pentru ionul de hidrogen (hidroniul): Constanta de ionizare a apei:K = M M (4.9)H 2 0 Dar, Ki[H20] = constant = [H+][HO"]=Kw=produsul ionic al apei la 25°C, K„=10"14 mol2/l2. Pentru apa neutră, [H+]=[HO"]=10"7 mol/l. Faţă de apa neutră soluţiile pot fi acide, dacă [H+]>10"7 sau bazice, dacă [H+]<10"7 (sau [HO"]>10"7). Aciditatea unei soluţii se poate aprecia şi prin mărimea fizico - chimică pH, definit ca: pH=-lg[H+], pentru soluţii ideale (4.10) sau pH=-lgan* pentru soluţii

Migrare. Evident.3. aparţin domeniului 0 -14 (pHe(0. Măsurarea se efectuează montând celula de conductivitate la aparate numite conductometre. Viteza de migrare raportată la gradientul de potenţial de 1V/cm se numeşte mobilitate. situaţi la distanţe de 1 cm).23.4. altfel spus.55-1Cr4. u4 + u_ în care : tt = numărul de transport al cationului. ionii din soluţiile electroliţilor au o mişcare de translaţie sau vibraţie dezordonată. X . Am are dimensiunile D.1 este prezentată dependenţa de concentraţie a conductivităţii unor soluţii de KCI: Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură.2.= K. pentru o soluţie infinit diluată. se poate defini ca intensitatea curentului.14)). care conţine 1 mol de substanţă. De exemplu. t. uK+=7. Ele sunt formate dintr-un vas de sticlă în care sunt fixaţi doi electrozi dintr-un metal inert chimic (de exemplu. u.16) u4 + u. acţiunile electrostatice cu celelalte tipuri de ioni. gradient de potenţial aplicat etc.10) . Astfel.: t =-±.l.12) sau pKw=-lgK„=14 (4. măsurată în cm2s"1V"1.3. acestea fiind în general diferite. conductivitatea.| = G~ (4.(cm"') numit constanta celulei de conductivitate. La baza ei stă ideea că ionii sunt sfere rigide. sunt date conductivitătile molare ale unor electroliti. atingând un maximum şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a concentraţiei. definită ca: t l = . Prin analogie cu un conductor electric. în cm3. situată între doi electrozi identici. X = I = 1.92-1CT4 Proprietatea de conducţie electrică a unei soluţii nu poate fi caracterizată prin mobilităţile anionilor şi cationilor. rezistentă electrică. U+L=1 (4. R. Acest fenomen de transport de masă sub acţiunea unui gradient de potenţial se numeşte migrare.=X. care lucrează în curent alternativ. pentru a evita fenomenul de electroliză care s-ar produce în condiţiile curentului continuu. deoarece creşte numărul unităţilor conductoare.62-10-4."1m"1 în S. relaţia (4.25-10-4.1. cele două soluţii vor avea cantităţi diferite de . X .18)în care p este rezistivitatea electrolitului. pentru compararea puterii conductoare a soluţiilor de electroliti nu este suficientă normalizarea geometriei ce conduce la definirea conductivităţii (electrolizi de suprafeţe de 1 cm2. mobilitatea. Valoarea inversă a rezistenţei se numeşte conductantă. Conductivităţile molare nu pot fi comparate între ele decât în cazul în care electroliţii dizolvaţi conţin ioni cu aceeaşi încărcare. în tabelul 4. în soluţii diluate X creşte cu concentraţia. crescând odată cu creşterea concentraţiei. suprafaţa şi volumul lor. S): G = —Q ' sau S (4. I. = mobilitatea anionului. uzual."1cm2mor1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintr-un mol de electrolit dizolvat în volumul VM de soluţie.20). Variaţia este mai marcată pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. supuşi la o diferenţă de potenţial este: R=P^(4.13) rezultă: pH+pOH=14 (4. Dacă pH<7 soluţiile au caracter acid. având toate direcţiile de deplasare echivalente. de suprafaţă. situaţi la distanţa l unul faţă de celălalt (fig 4. conductivitate. în consecinţă. în amperi. în caz contrar sarcina transportată nu este aceeaşi. şi are dimensiunile Q.13) Combinând relaţiile (4. conductivitatea.Comportarea electroliţilor în câmp electric 4. G. numere de transportCea mai simplă teorie a transportului electricităţii în soluţie este cea hidrodinámica. conductivitatea molară: A. în tabelul 4. mişcându-se într-un solvent presupus mediu continuu. iar în soluţii concentrate X scade cu concentraţia. care conţin ioni cu încărcare dublă. Viteza de migrare a ionilor depinde de: natura ionilor. Aplicând legea lui Ohm.20) devine: 'şi. în absenţa unui câmp electric exterior. conductanţa unui centimetrucub de electrolit.unde Cm este concentraţia molară şi VM volumul. ionii din soluţie se deplasează spre electrodul de semn contrar. notată cu u:Mobilitatea este o caracteristică pentru o specie ionică. Pentru măsurarea conductivităţii electrice a soluţiilor de electroliţi se folosesc celule de conductivitate. dacă pH>7 soluţiile au caracter bazic şi dacă pH=7 soluţiile au caracter neutru. situaţi la distanţa de 1 cm unul faţă de altul sau. încărcate electric. iar mărimea fizică asociată fenomenului. şi are dimensiunile O. este: uH+=36.reale (4.V„=l^ . în care U reprezintă tensiunea unei porţiuni de circuit. platină).17) Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate electrică. ucf=7.(4.1.^ . dacă comparăm două soluţii 1m de Na+CI". a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa electrolitului cuprins între doi electrozi de suprafaţă egală cu 1 cm2. a unei coloane de electrolit de lungime. introdus în relaţia (4.(4. Conductivitatea soluţiilor de electroliti variază cu concentraţia X =f(c). Deci. deoarece intervine fenomenul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi neconductori. Dependenţa conductivităţii specifice de concentraţie arată că acesta mărime fizico chimică nu poate fi folosită pentru a compara conductivitatea diferiţilor electroliti. în principiu. X . cu suprafeţe egale (S). Ceea ce interesează este fracţia de cantitate de electricitate transportată de ionii de un anumit fel. mobilitate. ci şi normalizarea concentraţiei în ioni.22) Constanta celulei se determină experimental măsurând rezistenţa (R) sau conductanţa (G) a unei soluţii de conductivitate specifică cunoscută (soluţie standard de KCI). în consecinţă s-a definit o nouă mărime. trecerea curentului eletcric nu implică desfăşurarea nici unei reacţii chimice.19)Valoarea inversă a rezistivităţii se numeşte conductivitate specifică sau conductivitate. Pentru aceasta s-a introdus noţiunea de număr de transport al ionilor. Trebuie precizat că în măsurătorile de conductivitate. 4. 0/1cm"1. şi de Cu2+S042". S. natura solventului. care străbate un cub de electrolit cu latura de 1 cm. care conţin ioni cu o singură încărcare. conduce la: !l=GK (4. şi.20) p RS S Deci.14) Valorile de pH pentru soluţii apoase."1 (ohm"1 sau siemens. străbătută de un curent continuu de intensitate I.) Raportul .11) Analog pOH=-lg[HO"] sau pOH=lgaHO" (4. = numărul de transport al anionului. uOH"=20. u+= mobilitatea cationului. La trecerea curentului electric prin electrolit. R = —. supus la o diferenţă de potenţial de 1V.

2. A. care se desfăşoară simultan: reacţia de OxiDare (dare.26) Extrapolarea dreptei la c=0.24)A are dimensiunile 0/1cm2echivalent"1 şi reprezintă conductivitatea ionilor proveniţi dintrun echivalent gram de electrolit. Ao=A0. în curenţi de înaltă frecvenţă. Pentru electroliţii tari. numit timp de relaxare. datorită atracţiei dintre ioni.electrolit care conţine sarcini electrice mobile (electroni. ve = viteza datorată efectului electroforetic. de exemplu: Me-ze"-^^Mez(4. deci. In expresia (4.+. V. o placă Zn în contact cu o soluţie ZnSCv. metal electrolit constituie limita dintre conductibilităţile de tip electronic şi ionic şi poate fi considerată o joncţiune electron .32)Dacă metalul este în contact cu o soluţie de electrolit care nu conţine ionii metalului (o soluţie de acid. Aşadar. în aceste condiţii valoarea lui A0 poate fi obţinută din însumarea conductivităţii ionice echivalente limită ale anionului A0i. scade odată cu creşterea concentraţiei soluţiei de electrolit. odată cu deplasarea ionului în câmp. In noua poziţie. Fenomene la limita metal . De aceea. simetria atmosferei ionice se strică din cauza a două fenomene: efectul electroforetic şi efectul de relaxare. Existenţa interfeţei metal . efect Wien şi efect Debve – Falkenhaqen Experimental s-a stabilit că conductivitatea echivalentă.31)Dacă metalul este în contact cu soluţia ionilor proprii electrodul se numeşte reversibil şi se notează Me/Me2+.şi ale cationului A0. efectele interacţiilor ion . Din acest motiv A creşte la tensiuni ridicate până atinge valoarea A0.De exemplu. de exemplu: Mez*+ze' "* >Me (4. ecuaţia (4.NaCI etc. în tabelul 4. Acest proces de realxare necesită un anumit timp. conductivitatea echivalentă a electroliţilor tari va creşte odată cu creşterea frecvenţei curentului. -e"). dar suferă tot timpul mişcări oscilatorii foarte rapide. când disocierea electrolitului este completă (fig. şi volumul. conform legii lui Kohlrausch. va fi dată de: V=V0-Ve-Vr (4. acceptare de electroni. Efectul electroforetic frânează deplasarea ionului în soluţie prin tendinţa atmosferei ionice şi a moleculelor de solvent de a se mişca în sens contrar ionului central. deşi au concentraţii molare egale.a V c (4. nici efectele timpului de relaxare. dar creşterea este mai puţin marcată decât în cazul efectului Wien.Efectul de relaxare al atmosferei ionice se datorează stricării simetriei atmosferei ionice şi tendinţei de refacere a ei. o placă de Fe în contact cu o soluţie de NaCI se notează Fe/NaCI. Electroliţi tari în câmp de înaltă tensiune sau înaltă frecventă. Interfaţa metal soluţie de electrolit sau. dizolvat în volumul. mai simplu.sarcină. V. Asimetria atmosferei ionice va fi cu atât mai mare cu cât timpul de relaxare este mai lung şi viteza de deplasare a ionului mai mare. Electrod. ceea ce corespunde unei formule empirice cunoscute sub numele de legea lui Kolrausch: A = A„ . se poate imagina că.26). S-a făcut presupunerea că scăderea conductivităţii s-ar putea datora scăderii mobilităţii ionilor în soluţii concentrate. se notează Zn/ZnSCu. în condiţii de mare diluţie. în cm3.28) în care: v0= viteza. conduce la valoarea A0.24) c reprezintă concentraţia normală (echivalentă) a electrolitului.3. v. vr = viteza datorată efectului de relaxare. ionul nu pleacă departe de centrul atmosferei ionice. de soluţie. Când electroliţii tari sunt supuşi unui curent de înaltă frecvenţă.). valoarea limită A0 poate constitui un criteriu de comparaţie a capacităţii electroconductoare a diferiţilor electroliţi. (efect Debye Falkenhagen). A = W = i^(4. Din cauza vitezei mari a ionului.4. în electrolit de către ioni. atmosfera ionică nu mai are timp să se formeze şi nu mai apare frânarea datorată efectului electroforetic şi efectului de relaxare.Sistemul format dintr-un metal în contact cu o soluţie de electrolit constituie un electrod şi se notează Me/soluţie electrolit. +e").30) sau 2H++2e—^H2(4. sunt date conductivităţile echivalente ale unor soluţii de electroliţi la diferite temperaturi şi concentraţii. asemănătoare cu o joncţiune n-p de la semiconductori. ionii se deplasează cu o viteză de aproximativ 1m/s. de zeci şi sute de mii de volţi pe centimetru. 4. Deci. Transportul de sarcini electrice diferă în faza metalică şi în electrolit.29)sau Me^^->Mez++ze reacţia de ReduCere (cerere. deoarece electroliţii tari sunt total disociaţi la orice concentraţie. Totuşi.ion sunt practic nule. care-l frânează în deplasare. X . De exemplu. în timpul deplasării ionului pozitiv. La deplasarea ionilor în câmp electric.~Me (4. ioni) determină apariţia unui proces de transfer de sarcină între metal şi electrolit numit proces de electrod sau reacţie de electrod. cedare de electroni. o placă de Ni în contact cu apa de mare se notează Ni/h^O. Valoarea lui A creşte cu diluţia (creştere a volumului soluţiei sau scăderea concentraţiei) şi tinde către o valoare maximă limită. Diferenţa dintre A şi A0 nu poate fi explicată cu ajutorul ideii disociaţiei incomplete. viteza de deplasare a ionului.25) conform legii miqratiei independente a ionilor dedusă de Kohlrausch. Proces de electrod. Deci. se admite că în jurul fiecărui ion. Pentru aceasta. de bază sau de sare). Potenţial de electrod. nu se produce asimetrizarea atmosferei ionice şi. Creşterea este cunoscută sub numele de efect Wien şi se manifestă cu atât mai evident cu cât concentraţia soluţiei este mai mare. din cauza schimbării rapide a sensului curentului. ionul tinde să-şi refacă norul ionic de simetrie sferică. apare în spatele său un exces de sarcină negativă. ce conţine un echivalent gram de electrolit.3. iar . Deoarece. Procesul de electrod în cazul acestui electrod este reve <ea Mez++7e.-+ A0i+ (4. Procesul de electrod este un proces redox format dintr-un cuplu de reacţii. aplicate electroliţilor tari. v=v0. în metal el este efectuat de electroni.ion (e'-i). A depinde liniar de V c . Atmosfera ionică are simetrie sferică atât timp cât nu este supusă acţiunii unui câmp exterior.soluţie de electrolit. care este dată de produsul dintre conductivitatea soluţiei. există o atmosferă ionică de sarcină medie egală şi de semn contrar cu sarcina ionului considerat. în absenţa atmosferei ionice. atinsă la diluţie infinită. electrodul se numeşte ireversibil. efectul electroforetic se păstrează şi v=v0-ve. datorită gradientului de potenţial foarte mare. De aceea s-a introdus conductivitatea echivalentă. La tensiuni înalte.3. A0.

procesului spontan (oxidare în primul caz şi reducere în cel de-al doilea) i se opune. Exemplu: Cu/Cu2+. efectuat de un ion pozitiv de valenţă z (Mez+) la traversarea stratului dublu până la suprafaţa electrodului metalic este dat de produsul dintre sarcina sa (zF) şi diferenţa de potenţial a stratului dublu (E).45) Entalpia liberă chimică.41)Reamintim că în electrostatică.36) sau Me—^—» Mez++ze" Dar.4. în consecinţă. în cele două situaţii. deoarece introducerea sa într-un circuit necesită neapărat încă o interfaţă metal . care iniţial era neutru. adică un strat dublu electric.procesul de electrod asociat va fi ireversibil. AG. în acest caz procesul de oxidare a metalului:Me-ze ^^-Mez+ (4.electrolit este un proces fundamental. variaţia entalpiei libere electrochimice (AG )este nulă: AG =0 (4. Existenţa curentului electric presupune o diferenţă e potenţial electric. determină o distribuţie neuniformă spre interiorul soluţiei. format dintr-o reacţie chimică redox însoţită de curent electric. Ni/Ni2+ etc . Ansamblul. viteza reacţiei de reducere este egală cu viteza reacţiei de oxidare: Vred=V0x (4. schimbul de electroni între metal şi particule din soluţia de electrolit.46) Ţinând cont de expresia potenţialului chimic al unei specii în funcţie de activitatea speciei (3. în acest caz este reversibil: Mez++ze" < l Me (4. adică generarea curentului electric.41) devine: AG+ZFE=0 (4.Aşadar.48) UsoFU^. Ag/Ag+i etc. q.Traversarea de către sarcinile electrice a interfatei metal .44) Deci.37) Anionii din soluţie sunt atraşi de suprafaţa pozitivă.35) la interfaţa Me/Mez+. aflat în vid. Deci. Deci. asemănător unui condensator. Procesul de electrod.33) au Me—^ Mez++ze~ ste cuplat cu un proces de reducere a unei specii (particule) în soluţia de electrolit. unul din cele mai dinamice capitole ale electrochimiei.39) Reacţiile electrochimice. constituie o pilă sau o celulă de electroliză. conform principiului reversibilităţii microscopice. (4. în zona dintre cele faze se va forma un strat compus din ioni metalici în fază lichidă şi electronii în fază solidă. adică: ĂG=0. în stabilirea măsurilor de maximă eficientă în prevenirea acestor fenomene precum şi obţinerea prin electrotehnologii a unor materiale sau piese metalice în condiţii de randament si renatabilitate sporite. cât şi electrice. relaţia (4. care pot fi ioni simpli. formând un strat dublu electric de sens contrar celui anterior.35)unde Vred şi vox sunt vitezele de reacţie ale celor două procese simultane. procesul de electrod va fi redat ca un proces reversibil: > Me2++ze" < Me (4. rămâne încărcat cu sarcini negative. metalul. deci.35) este dată de diferenţa de potenţial chimic: AG = UMeMsoi(4. la interfaţa metal . E°. L=ZFE (4. Prin urmare.1. stratului dublu electric îi corespunde o diferenţă de potenţial electrostatic ca o consecinţă a segregării de sarcină în zona stratului dublu numit potential de electrod. relaţia (4.Să considerăm că în reacţia de transfer de electroni (4. transferul de electron în fază eterogenă.când uMe<Msoi. transferulelectronilor prin interfaţă reprezintă un curent electric.electrolit.34) ar fenomenul respectiv face obiectul coroziunii electrochimice a metalelor şi aliajelor (cap.4. Cinetica electrochimică se ocupă. Se disting două situaţii: când uMe>uSoi (potenţialul chimic al ionilor din reţeaua cristalină metalică este mai mare decât al ionilor de metal din soluţie). metalul fiind în stare standard şi deci: uMe=M!„c.50) sau: E Me = M"" +—lna „(4. de sinteze electrochimice de materiale etc..+RTIna^. notat cu E.35) Interfaţa atinge echilibrul când: din punct de vedere cinetic. Relaţia lui Nernst în secţiunea 4. adică potenţialul de electrod când activitatea . astfel obţinut. Fe/Fe2+. are implicaţii atât chimice. procesul invers. câmpul electric creat de sarcina metalului în straturile de soluţie din jur. Exemplu: Zn/Zn2+. Ionii metalici pozitivi din soluţie sunt atraşi de suprafaţa negativă a metalului. pentru a aduce sarcina. de reducere. Pentru inginerii economişti. de generarea biocurenţilor. ioni complecşi sau molecule neutre. L. Dar.47) dar aMe=1. deci producere de substanţe. în ambele cazuri.electrolit. printre altele. fiind reacţii chimice însoţite de generare sau consum de energie electrică. s-a arătat că un electrod constituit dintr-un metal în contact cu soluţia ionilor proprii este un electrod reversibil şi se notează Me/Mez+. pentru reacţia de electrod (4. se caracterizează prin entalpia liberă electrochimică (AG) care reprezintă suma dintre entalpia liberă chimică (AG) şi lucrul electric produs sau consumat (L): ĂG = AG + L (4. este numeric egal cu travaliul. 4. cationii din soluţie trec pe metal şi acceptând e" de la acesta.AG+L=0(4. după cum sistemul generează sau consumă energie electrică. ionii trecând din faza cu potenţial chimic mai mare în cea cu potenţial chimic mai mic până la stabilirea echilibrului.48) se poate scrie: pMe=ML+RTInaMe (4.5). ce stă la baza unor transformări de importanţă esenţială pentru activitatea practică omenească şi constituie obiectul de studiu al cineticii electrochimice.38) din punct de vedere termodinamic. condiţia termodinamică este îndeplinită.40) în condiţii de echilibru. Deoarece electronul constituie o sarcină electrică. travaliul electric (L).între metal şi electrolit apare un transfer spontan de sarcină care se datorează diferenţei dintre potenţialul chimic al ionilor din soluţie (uSOi) şi cel al ionilor din metal (uMe).49) Deci. cinetica electrochimică oferă principii de bază în aprecierea efectelor economice ale coroziunii.51' Termenul reprezintă potenţialul normal de electrod al zFmetalului. ionii metalici vor trece din metal în soluţie. se soldează cu transformarea chimică a metalului şi a particulelor implicate. procesul de electrod este un proces electrochimie. cu sursele chimice de energie electrică (pilele electrochimice). o singură interfaţă nu este capabilă nici de efecte chimice şi nici de efecte electrice.2. stratul dublu electric are un caracter difuz spre interiorul soluţiei. îl încarcă pozitiv: Mez++ ze" —Me(4. (4. Potenţial de electrod.— Mez+(4. notată cu D: +ze' rti >Dze' 4. Me-ze. deoarece electronii nu pot trece în soluţie odată cu ionii. de coroziune şi de imensa activitate depusă pentru prevenirea ei. potenţialul electrostatic Vx în punctul x.45) devine: uL-Ml--RTInaMe„+zFE=0 (4. respectiv de oxidare. de la infinit în punctul x: Analog.

iar constanta R=8.059 lgaH0. potenţialul respectiv se numeşte potenţial de oxidare. 4. a„. Prin soluţie trece un curent de hidrogen la presiunea de 1 atm._. deoarece nu se poate lega un voltmetru cu soluţia fără a cufunda un alt electrod în soluţie.3.2. ca urmare. electrodul de argint.5. Ca electrod etalon.(4. Invers. apă etc). a lll-a.3.b/KI. Potenţialul de electrod nu se poate măsura direct.soluţie cu formula : Me/Me2+. Acest electrod prezentat în fig. potenţialul asociat reacţiei se numeşte potenţial de reducere. (4. deoarece aci" din soluţia de KCI saturat. şi activitatea ionilor metalici din soluţia de electrolit (aMez+). De aceea. la rândul său în contact cu o soluţie concentrată de sare solubilă cu anion comun. „4. Clasificarea electrozilor în funcţie de formula electrodului şi de expresia procesului de electrod există trei tipuri de electrozi: electrozi de specia l-a. Exemple: Zn/Znz+: Fe/Fez+. Observaţie: Convenţional. stare redusă/stare oxidată. care se absoarbe pe placă. pile electrice) sunt dispozitive electrochimice de conversie a energiei chimice în energie electrică şi sunt formate dintr-un ansamblu de doi electrozi de potenţiale diferite. nu-i pot deplasa ionii din soluţie (nu-l pot scoate din combinaţiile lui). Fiecare metal sau hidrogenul sub presiune poate să scoată din combinaţii (prin reducere) metale cu potenţial mai pozitiv decât el. 4. Voltmetru va măsura. O celulă galvanică se reprezintă printr-un lanţ electrochimie (formula pilei) în care electrozii sunt separaţi de electrolit prin linii drepte sau oblice.53) Cum potenţialul standard al hidrogenului este nul. realţia (4. (vezi anexe) Metalele situate înaintea hidrogenului în seria electrochimică au o tendinţă de oxidare (deci de a trece în soluţie sub formă de ioni pozitivi) mai mare decât hidrogenul şi. măsurând diferenţa de potenţial a unei pile alcătuite din electrodul de potenţial necunoscut şi electrodul de hidrogen standard se obţine practic valoarea potenţialului electrodului de potenţial necunoscut.sarcina ionului. saturând-o. cu formula Hg/Hg2CI2/KCI sat Procesul de electrod este: Hg2CI2+2e" < > 2Hg+2CI" (4. Cu cât valoarea potenţialului de electrod este mai negativă. dacă reacţia directă este de oxidare. cu procesul de electrod: I/2O2+H2O+2 e" <> 2HO"(4. adică va indica cu cât potenţialul unui metal este mai mare sau mai mic decât al celuilalt electrod. Valorile potenţialelor standard de reducere ale elementelor chimice măsurate în raport cu electrodul standard de hidrogen constituie aşa numita serie electrochimică. electrodul de iod. iar dacă electroliţii ce alcătuiesc celulele sunt separaţi prin diafragmare sau punte de sare .. Reacţia de electrod este:H+ +e 1/2H2 (4.Potenţialul normal la temperatura de 25°C se numeşte potenţial standard de electrod. formula Pt. diferenţa de potenţial între cei doi electrozi. Se disting mai multe tipuri de electrozi de specia l-a: electrozi metal .1. în lucrarea de faţă se va opera cu potenţialele de reducere conform Convenţiei Europene de Semn Algebric pentru Potenţialul de electrod adoptată de IUPAC din anul 1953. Cele două potenţiale sunt numeric egale şi de semn contrar. Ni/Niz+.52')Exemplu: electrodul de fier. cu formula Ag/AgCI/KCI sat Procesul de electrod este:AgCI+e"<=± Ag+CI" (4. Cu/Cuz+ etc. alcătuiţi dintr-un electrod de Pt în contact cu un nemetal şi o sare solubilă a acestuia. Procesul de electrod: forma oxidată+ ze"formă redusă (4.Celule galvanice .e = E H zF electrozi metaloid . z.. se foloseşte electrodul normal de hidrogen EHN.61')Electrodul de hidrogen a fost tratat la cap.(Po 2 =1 atm) (4.5. deci. practic nu variază în timpul funcţionării electrozilor. deplasează hidrogenul din combinaţiile lui (acizi. Electrozii de specia l-a sunt formaţi dintr-un conductor în contact cu o soluţie de sare solubilă. Metalele situate după hidrogen în seria electrochimică (metale mai nobile) au tendinţa de oxidare mai mică decât hidrogenul şi.ionilor metalici din soluţie este egală cu unitatea (aMez+=1). dacă reacţia de electrod este scrisă în sens direct ca un proces de reducere. cu formula 02(Pt)/HO". în contact cu un electrod inert.65)Potenţialul de electrod este: RT aŁ = Ł°+ ln-^-(4.61)iar potenţialul de electrod este:RT E = E°lna„. temperatura (T) în Kelvin.Fe2+/Fe3+.„ Mez++ ze" K > Me(4.soluţie..60) şi potenţialul de electrod: RT P"2 E = E°+—ln-^-.61) sau E=E°0. Exemple: electrodul de clor.64) Aceşti electrozi au potenţialul reproductibil şi invariabil în timp. E = E +—lna.4.59) Electrodul de oxigen. cu formula CI2(Pt)/KCI Procesul de electrodeste: 1/2CI2+e"^^ CI"(4. Generalităţi Celulele galvanice (pilele galvanice. Procesul de electrod este: v. este format dintr-o plăcuţă de platină platinată în contact cu o soluţie de HCI IN sau H2S04 IN. o valoare relativă a potenţialului de electrod.51) devine:n RT . 02. (4. şi cu procesul de electrod: Fe3++e"<=> Fe2+(4. ca urmare. Cl2 etc) absorbite pe suprafaţa unui conductor inert (care nu reacţionează cu mediul. (4.Potenţialele normale de electrod ale electrozilor de specia a lll-a se mai numesc potenţiale redox şi exprimă cantitativ puterea de oxidare sau reducere a unui sistem redox.62)electrodul de calomel. deci. Deci. considerat convenţional ca având potenţialul egal cu zero la 25°C.52RT a sau.31jmol"1K_1.55) electrozi de gaze formaţi din gaze (H2.52')^ forma redusa numită relaţia lui Nernst. mai greu de manipulat. care arată dependenţa potenţialului de electrod (E) de natura electrodului (E°). faţă de care se determină potenţialul altor electrozi. cu formula Pt.58) iar potenţialul de electrod este: e = e " + — l n ^ . Placa saturată cu hidrogen se comportă ca şi cum electrodul ar fi alcătuit din hidrogen. a ll-a. cu atât metalele sunt mai reactive. 4.66)şi potenţialul de electrod: RT. de exemplu platină platinată) în contact cu ionii gazului. care serveşte ca suport pentru transferul de electroni.Electrozii de specia a ll-a sunt formaţi dintr-un metal în contact cu o sare greu solubilă a sa.(4. Procesul de electrod este: 1/212+6"^=^ I" (4. Electrozii de specia a lll-a sau electrozii redox care conţin ionii aceluiaşi metal sau compus chimic în două stări de oxidare diferite. De exemplu.63) iar potenţialul de electrod este: RT Ł = E° lnarl. Formula generală: Pt.surse electrochimice de energie 4. în general:E = E° + — In fom" °xid"a .35) iar potenţialul de electrod este: RT. ei pot fi utilizaţi ca electrozi de referinţă în locul electrodului de hidrogen gaz.

86) şi deci: aG = 5U + PdV + V5P-T5S-S5T(4. e)Energia pilei.81 . în condiţii reversibile de funcţionare.16). energia electrică produsă de pilă (zFE) va fi mai mare decât energia chimică cheltuită. şi: Qd=ldt (4. Formula pilei este: (-)Zn/ZnS04iiCuS04/Cu(+)(4.81) Anod(+) Cu—Cu2+ +2e"(oxidare) (4. Tensiunea de descărcare (tensiunea la borne).92) se obţine:în membrul stâng al ecuaţiei (4..Pila Volta este o pilă ireversibilă. Reacţiile elecrochimice. iar la catod se depune un echivalent gram de cupru. -AH.H2î (reducere) (4.(4. (E) definită ca diferenţ dintre potenţialul electrodului pozitiv (catodul) şi cel al electrodului negativ (anodul). este rezistenţa opusă de pilă la trecerea curentului electric. rezultă: G = H + if—S Ut sau: AG = AH + TJ^pj (4.88)Din principiul al ll-lea a termodinamicii dQ=T<9S şi deci: d G P = . Cele două soluţii sunt separate de o membrană poroasă. sau dacă ld=0.aceasta se reprezintă prin linii duble:(-) anod II catod (+) (4. E. curent de descărcare. Dacă E creşte. Pe aceasta se bazează măsurarea practică a tensiunii electromotoare a pilei. În timpul funcţionării.e. va trece în soluţie un echivalent gram de zinc şi se degajă pe electrodul de cupru un echivalent gram de hidrogen. reacţii de reducere (acceptare de electroni).82) 2H++Cu—H2+Cu2+ (reacţie totală la electroliză) (4. 4. reprezintă pierderea inutilă a capacităţii pilei . pila absoarbe izoterm o cantitate de căldură ZFT[ — | şi se ST.m.85) Dar: <3H=(9U+p<9V+V3P(4. pila Volta este o pilă ireversibilă. tensiune de descărcare: t Qd=jlddt dacă ld nu este constant în timp.68) La electrozi au loc reacţii electrochimice generatoare de curent: astfel.lacobi este o pilă reversibilă.87)La P=t: <9GP=3QT3S-S<9T (4. răceşte.71) Catod(+) Cu2+ +2e"^Cu(reducere)(4. curentul de sens invers nu a adus celula la condiţiile iniţiale. De exemplu. Ed. la creşterea temperaturii. au loc reacţii de oxidare (cedare de electroni).77) Reacţiile generatoare de curent în pilă sunt: Anod(-) Zn-. La trecerea unei cantităţi de 1F de electricitate celula revine la starea iniţială. la anod (polul negativ). anodice şi catodice.83)La producerea unui faraday de electricitate în pila Volta. care.80 cu 4. egal cu variaţia entalpiei libere ce însoţeşte reacţia generatoare de curent: AG=zFE(4. dacă monatate ca şi celule de electrolizăreacţiileelectrochimice sunt opuse celor din pilă. sau: Wd=ldEdt (4.80) Dacă se montează ca şi celulă de electroliză.74) 2+ 2+ Anod(+) Cu^Cu +2e"(oxidare)(4. fie cu un voltmetru cu rezistenţă internă foarte mare care satisface condiţia ld—»0.S d T (4. deoarece un schimb de sarcină finit nu se poate realiza în condiţii de reversibilitate. sunt: Catod(-) Zn2++2 e —Zn (reducere) (4.89) sau: \ ^ \ =-S Introducând relaţia (4.4. datorată electrozilor.78 .5. condiţie care nu poate fi realizată practic.E=Ł+-Ł . g)Autodescărcarea pilei. iar în membrul drept.99) dacă ldnu este constant. reprezintă diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi în circuit deschis: E=E+-E. în acest caz. debitată în circuitul exterior de descărcare este dată de relaţia: W^jl^dt (4.16) Diferentiid: <9G=3H-T<9S-S<9T(4. adică în condiţii de circuit deschis.98) dacă ld este constant.84) în (4. reacţiile elctrochimice vor fi:Catod(-) 2H++2e-.5. f)Puterea pilei este energia debitată de pilă în unitatea de timp. zFE>(-AH). La trecerea prin celula de electroliză a aceleiaşi cantităţi de electricitate. pila Danieli . Rezultă că E=Ed dacă rd=0. deci.75)Zn +Cu—>Cu2+ +Zn (reacţie totală la electroliză) Se observă că.70)Ea este alcătuită dintr-o lamă de cupru în contact cu o soluţie de sulfat de cupru şi o lamă de zinc scufundată într-o soluţie de sulfat de zinc.m.84)Dar: G=H-TS(3.73) Când această celulă produce un faraday de electricitate. Formula ei este: (-)Zn/H2S04/Cu(+) (4.2.e. sub o cădere de potenţial maximă. va trece în soluţie un echivalent gram de cupru şi se degajă pe zinc un echivalent gram de hidrogen. d) Capacitatea de descărcare. (4.78) Catod(+) 2H++2e"^H2î (reducere)(4. de această dată este o celulă de electroliză. alături de travaliul electric maxim.92) înlocuind AG din relaţia (4. precum şi reacţia totală la electroliză sunt opuse celor ce se desfăşoară în pilă. iar la catod (polul pozitiv). c. Wd. atunci la anod se dizolvă un echivalent gram de zinc. în caz contrar sunt ireversibile. rd. Această mărime nu este accesibilă experimental.90) în (3.69)Celulele galvanice sunt reversibile. 4.83. Rezistenta internă de descărcare. prin reducerea unui echivalent gram de zinc. Deci.4.96) unde Id este intensitatea de descărcare. respectiv oxidarea unui echivalent gram de cupru. electrolitului şi fenomenelor de polarizare. Reacţiile generatoare de curent din pilă sunt: Anod(-) Zn^Zn2++2e"(oxidare)(4. este tensiunea corespunzătoare circuitului exterior închis: Ed=E-rdld (4.79)Zn+2H+ —>Zn +H2î (reacţie totală generatoare de curent) (4. Termodinamica pilelor reversibileCelulele galvanice se caracterizează din punct de vedere termodinamicprin travaliul maxim (zFE) efectuat de reacţia din pilă priN producerea zF coulombi de electricitate. fie folosind montajul de compensaţie Poggendorf.72)Zn+Cu2+—>Zn2++Cu (reacţie totală generatoare de curent) (4. atât reacţiile parţiale. este cantitatea de electricitate ce poate fi obţinută de la o pilă în condiţii date de timp.94) figurează scăderea de entalpie a reacţiei generatoare de curent.Zn2++2e" (oxidare) (4.100) dacă ld este constant. Qd. E.3. aşa cum se observă şi prin compararea reacţiilor 4. un termen care reprezintă energia pe care o degajă pila sub formă de căldură. Pentru a verifica reversibilitatea se inversează curentul şi se trece aceeaşi cantitate de electricitate prin celulă.69) baterie cu n elemente va avea tensiunea egală cu suma tensiunilor electromotoare ale elementelor componente. Celula galvanică este caracterizată de t. Ea se poate evalua prin măsurarea coeficientului de temperatură (<9E/dT)p al t. Caracteristicile pilelor galvanice a)Tensiunea electromotoare.

reacţie de r e d u c e r e se calculează t.. + I. electroliza se realizează întrun dispozitiv electrochimie numit celulă de electroliză. fie prin viata ciclică. structura şi forma lor. plasată într-un montaj de electroliză (fig 4. iar cationii electrolitului (ionii pozitivi) migrează la catod.r M 7M AH AH AH Rezultă ca rp1. La catod a loc reacţii de reduCere (+e"). Lv. Legile lui FaradayElectroliza este procesul de descompunere a unui electrolit la trecerea curentului electric continuu prin soluţia sau topitura sa.014 + 0. h)Randamentul pilelor se poate exprima ca: -randament intrinsec maxim (randament termodinamic). în Ah/kg. de aceea ele nu se pot desfăşura spontan. n:1 debitai depda calculai din consumul de reaclanti la electrozi randament de voltaj.Celule de electroliză . cadmiu şi mai rar. Viata ciclică reprezină numărul total de cicluri încărcare -descărcare ce poate fi suportat de un acumulator în anumite limite de capacitate şi randament energetic. E" = e" . 0. Pilele neconventionale implică temperaturi şi presiuni ridicate de funcţionare. datorită interacţiunilor dintre electrozi şi electrolit: c= Ql ~Q: -100 (4. separatorii electrozilor trebuie să reziste la acţiunea electroliţilor. Lg. suprafaţă specifică.358-0. Practic. în kg/l. Această caracteristică este influenţată în primul rând de modul de exploatare al acumulatorului: gradul şi viteza de descărcare. Astfel. un electrod negativ (catodul) şi o soluţie (sau topitură) de electrolit. electrolit solid sau topitură. Pilele primare pot fi uscate. cupru etc. litiu. Aceste reacţii se caracterizează prin variaţia entalpiei libere pozitivă (AG>0).Wv = ] E<l ] Wh/I Lv. re.L V c (4.029 = 1. să se calculeze variaţia de entalpie liberă standard. Legile se enunţă astfel: 1. utilizându-se cele cu supratensiune ridicată de hidrogen. argint. calitatea electrozilor (stabilitate mecanică. unde se descarcă prin reacţii electrochimice de transfer de sarcină. ceea ce determină restrângerea metalelor folosite.2(reacţie secundară) 2NaCltop "cc""":" > 2Na+CI2(reacţie totală)Deci. se folosesc soluţii apoase de săruri. sau capacitatea volumică. dacă TAS=0. Reacţii electrochimice la electroliză. care se produc în principal ca urmare a unor reacţii secundare apărute la electrozi şi care determină scăderea tensiunii debitate de pilă. rE = —r = tensiunea electromotoare a pilei E Capacitatea masică. care trebuie să fie stabil în contact cu electrozii şi să aibă o bună conductivitate electrică. magneziu. Viata calenadristică reprezintă numărul de ani de exploatare. standard. . Ca anozi se folosesc: plumb. Cei mai utilizaţi electroliţi sunt soluţiile apoase de H2SO4 şi KOH.4 Pile electrice utilizate în practică Sursele chimice de energie electrică utilizate în practică se clasifică în pile convenţionale şi pile neconvenţionale Pilele convenţionale nu implică construcţii speciale.8. de exemplu: Xz"-ze"-»X sau X2"—X+ze" (4. iar indicii a şi c se referă la anod. ci numai cu consum de energie electrică.Relaţiile cantitative dintre mărimea curentului electric consumat şi masa de produs de electroliză format sunt exprimate prin legile lui Faraday. t. să se calculeze t.101)Q.108) în care Ed = tensiunea la borne.10-.18. rezistenţa lor mecanică şi electrică.reacţie de oxidare Reacţia la catod (+) Cl2(g) + 2e" 2CI" .5.m. -randament de curent. zinc.014 =-4681 i c a l I m o l 4. O celulă de electroliză este alcătuită dintr-un electrod pozitiv (anodul). De asemenea.z F E " = -2.e. înainte de aplicarea curentului.e. F .m. electrolit) odată consumată în reacţia de descărcare nu se mai poate regenera.densitatea sa.numărul lui Faraday = 26.:r = A G = A * . rezistenţă chimică etc). evitarea fenomenelor de polarizare a electrozilor.01.Z M3z^=2618i^dAM(4. cantitatea de . în Ah/l pentru materialele catodice şi anodice se calculează cu relaţiile: L = 1 0 3 Ł=26. calitatea materialelor din care sunt confecţionaţi electrozii.5. aluminiu.0431' P c se calculează entalpia libera AG° . tensiunea de descărcare a pilei E. electrozi gazoşi. altă clasificare a pilelor se face după criteriul reversibilităţii reacţiei generatoare de curent din pilă. d .Se cunosc potenţialele standard e ° C u % t l C u = 0. pilele primare sunt celule galvanice ireversibile. reacţia de descărcare are loc în electrolit apos.358F Rezolvare: pila galvanică este (-)Cu/Cu2+ (a=1)//CI"(a=1)/CI2(g) (+) Reacţia la anod (-) Cu <-> Cu2+ +2e" . respectiv catod.m. în urma electrolizei topiturii de NaCI rezultă substanţe noi: Cl2 şi Na. Eficienţa tehnică şi economică a surselor chimice de energie electrică sunt determinate de următorii factori: electrolitul.014V Şi E = E" ż' = 1. j) Densitatea de energie masică sau de volum a unei pile se calculează după reacţiile: WE = ] Ej ] Wh/kg 1.).8 Ah. k) Anduranţa acumulatorilor Durata de utilizare a acumulatorilor se exprimă fie prin viata calendaristică. se produce disocierea electrolitului: NaCIţpp <-> Na*+CI'La trecerea curentului prin celula de electroliză au loc reacţiile:Catod(-) Na+ +e—>Na (reacţie de reducere) Anod(+) Cl"-e— >CI(reacţie de oxidare) 2CI —>C..6.2= capacitatea după timpul. Aceşti electroliţi prezintă inconvenientul descompunerii apei în H2 şi O2.e.reactori electrochimici 4. elaborate în 1883.110)Astfel la electroliza topiturii de NaCI.s " = 1. deci entalpia de reacţie se transformă integral în lucru electric. în condiţii normale de temperatură şi presiune.106) unde: M masa atomică sau moleculară a materialului catodic sau anodic. z numărul de electroni schimbaţi în reacţia de electrod. 4.3441-' . de exemplu:Me2++ze~—>Meiar la anod au loc reacţii de oxiDare (-e").Celulele de electroliză se mai numesc şi reactori electrochimici deoarece folosesc la obţinerea de substanţe noi prin conversia energiei electrice în energie a reacţiilor chimice.1. r.t în care Qi= capacitatea înainte de descărcare. materiale de construcţie cu preţ ridicat etc.344 = 1. e ° C h . Catozii sunt din oxizi de plumb. aşadar masa activă (electrozi.A(+)Anionii electrolitului (ionii negativi) migrează al anod. nu se pot încărca.în orice descompunere electrolitică. cu electrolit imobilizat. nichel. electrozi cu preţ de cost accesibil şi eficienţi.când circuitul exterior este deschis. a temperaturii şi să asigure conducţia ionică. fier. sau umede în care electrolitul se adaugă în formula pilei şi reacţiile la anod şi la catod. şi t. temperatura. a = 1.

t în secunde iar F=96. natura şi concentraţia electrolitului. rezultă:const. numită tensiune de decompunere (EdL Această tensiune trebuie să fie cel puţin egală cu t.Comparând relaţiile (4. Supratensiune Pentru a efectua electroliza unui electrolit continuu.119) Ł+ şi E.114). etc. a fenomenelor de polarizare implicate. este necesar să se aplice celulei de electroliză o anumită tensiune electrică minimă. Deoarece obţinerea (transformarea) prin electroliză a unui echivalent gram. transportată. etapa cea mai lentă din cele menţionate este determinată de viteză. înseamnă că aceste potenţiale îşi schimbă valoarea de la valoarea lor de echilibru.Masele diferitelor substanţe separate la electrozi de către aceeaşi cantitate de electricitate se găsesc între ele în aceeaşi proporţie ca echivalenţii lor chimici.câEd=Epi Diferenţa între valoarea practică şi cea teoretică a tensiunii de descompunere se numeşte supratensiune n. m.2). pierderi de curent prin rezistenţe sau scurtcircuite etc. rezultat din legile lui Faraday. în scopul alegerii condiţiilor optime din punct de vedere economic pentru obţinerea cu randamente maxime şi cu calităţile cerute a produsului finit. Tensiunea rămâne constantă atât timp cât unul din ioni se depune.Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozi are drept criteriu potenţialul standard de electrod şi seria potenţialelor standard (seria Volta). Ni2+ etc) aceste potenţiale au valori mai mari decât cele corespunzătoare electrodului reversibil. în schimb favorizând formarea unor produşi cu importanţă economică. supratensiunea va depinde de: natura şi forma electrozilor. care se desfăşoară la interfaţa metal . m=const. se poate scrie:f = ŞEF . Co2+.desolvatarea ionilor sau descompunerea ionilor complecşi în zona de reacţie a electrodului. Tensiune de descompunere. în principiu. m se exprimă în grame. adică va condiţiona viteza procesului global (total) de electroliză şi. E = — (A . fiecare specie se descarcă la electrod atunci când se atinge potenţialul său de descărcare (depunere). iar z . Pentru reacţiile ce au loc la catod cu cât potenţialul standard al metalului este mai pozitiv cu atât ionul său metalic se reduce mai uşor la .Dacă în electrolitul supus electrolizei se găsesc mai multe specii ionice şi se efectuează electroliză mărind treptat tensiunea aplicată.2. şi cu randament bun.500C.e. separată de electrolit. randamentul de curent exprimat prin raportul dintre cantitatea de electricitate teoretic necesară (Qt) şi cantitatea de electricitate practic folosită (Qp): R = . rafinarea electrolitică a metalelor. şi tensiunea de descompunere practică (Ed practic) este mai mare decât cea teoretică (Ed):EdPract. z valenţa ionului) iar Q=l t. cei metalici se unesc în reţele cristaline etc).Fenomenul de polarizare în celulele de electroliză are consecinţe economice negative. catodul instalaţiei). care presupun studii complexe ale cineticii proceselor de electrod corespunzătoare. apoi creşte brusc până ajunge la valoarea caracteristică ionului următor prezent în electrolit. valoarea supratensiunii.Rezultatul practic al electrolizei este inferior celui teoretic. procesul decurge prin următoarele etape:transportul ionilor prin difuzie sau migrare din interiorul soluţiei la suprafaţa electrodului. datorită unor reacţii secundare. ci reacţii complexe. iar electrodul devine polarizat.masa atomică. Polarizare. De aceea.116)sau randamentul de masă prin raportul dintre masa practică (mp) şi masa calculată teoretic (mt): R ="^100 este subunitar. respectiv al cationului (ionul pozitiv care se descarcă la polul negativ. pentru un ion. p este potenţialul său de electrod reversibil.Q 2.4.=F . Ordinea desfăşurării reacţiilor la electrozii celulelor de electroliză. viteza unor reacţii nedorite poate fi mult încetinită.substanţă. fluorarea electrochimică. de substanţă necesită cantitatea de electricitate de 1 Faraday (F). temperatură. electrodepunerea vopselelor etc sunt aplicaţii importante ale electrolizei. organizarea atomilor şi radicalilor într-o stare stabiă (atomii gazoşi se unesc în molecule. Această etapă este obligatorie în cinetica proceselor de electrod.5 j-100 (4. densitate de curent . electrocataliza.electrolit şi. sunt potenţialele de descărcare (depunere) ale anionului (ionul negativ care se descarcă la polul pozitiv. Totuşi.Dar.111) şi (4. este proporţională cu sarcina electrică. oxidare la anod sau reducere la catod.114)zF Raportul— = K zF unde K se numeşte echivalent electrochimie şi reprezintă cantitatea de substanţă descompusă de unitatea de electricitate (1 coulomb).Epilă=Ecatod-Eanod. tehnologiile mecanice neconvenţionale bazate pe electroliză. Pentru alţi ioni (Fe2+. prin polarizare intenţionată a electrozilor. Ansamblul de fenomene care determină modificarea potenţialului unui electrod în timpul funcţionării unui dispozitiv electrochimie se numeşte polarizare. Măsura cantitativă a polarizării este supratensiunea sau polarizaţia: n=Ep-Er în care E este potenţialul electrodului polarizat. în timpul desfăşurării procesului de electroliză. şi z deci: m = -It = K I t(4. Electrometalurgia care se ocupă cu extragerea metalelor din compuşii lor prin electroliză. anodul instalaţiei).Cum Edpractic este o diferenţă dintre potenţialele de descărcare ale anionului şi cationului. suprafaţa lor. Cu2+.intensitatea curentui . Procesul de electrod este un proces redox eterogen.6. prin urmare. în realitate.112). în cele mai multe cazuri. Zn2+. descărcarea ionilor la suprafaţa electrodului. Q. formate din mai multe reacţii elementare (simple) Pentru descărcarea unui ion. a pilei electrice (Epnă) care corespunde reacţiei inverse de electroliză. Reacţiile electrochimice de electrod nu sunt reacţii simple.m. Cauza supratensiunii este complexitatea proceselor de electrod. Cd2+ etc) sunt egale cu potenţialele de electrod reversibil prezentate în Anexe.). în expresia (4. metale. I în amperi. cu formare de atomi şi radicali liberi. Ed=E+an<xK-catod (anioni) (cationi) în expresia (4.c-Ed=n . Potenţialele de descărcare pentru cei mai mulţi ioni (Ag+.reacţia de transfer de sarcină. în consecinţă. deoarece determină un consum sporit de energie electrică. Pentru procesul global (total) de electroliză. deci. E. EdPract. Fiecare etapă elementară are o anumită viteză de reacţie (vezi cap. natura produşilor primari şi S suprafaţa electrodului secundari obţinuţi la electrozi (gaze.

Ex: Cu—Cu+++2e". în medii acide.„Me <e"ril) conform următoarelor reacţii: M+ze—>M(Zn+++2e —Zn) zH20+ze"— . coroziunea este un proces redox. hidroxizi. deci.48V. metodă de obţinere a hidroxidufui de sodiu . care au loc cuplat la interfaţa metal -mediu coroziv. de aceea. iar în soluţie concentraţiile CuS04 şi H2S04 teoretic. se reduc la catod simultan cu moleculele de apă (e°r)/A1 <e'M.1. Br" se oxidează uşor.c: D+ze— Dze" Depolarizanţii frecvenţi în coroziunea + electrochimică sunt ionii de hidrogen.NO. De exemplu. 5. rămân neschimbate. dar mai mare decât cel al aluminiului. Br".catod.H2+zOH" (2H20+2e"-. aur (Au) etc. Reacţia anodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de oxidare (cedare de electroni.77V.3. apoi cei de Cu+ + şi cel din urmă se vor reduce ionii de Fe++. I" şi S2' având potenţialele standard E° = 1. Ordinea desfăşurării reacţiilor la anod depinde de prezenţa moleculelor de apă şi de natura anodului. iridiul (Ir). Reacţia catodică în coroziunea electrochimică este o reacţie de reducere (acceptare de electroni. Cu cât potenţialul standard al elementului chimic este mai negativ cu atât ionul său se oxidează mai uşor. D. există trei tipuri de coroziune electrochimică: coroziune cu depolarizare de hidrogen. transferul de electroni la interfaţa metal . ionii metalici. E ° . metalele se pot dizolva conform reacţiilor: Me+H2S04—Me2+SOr. +H2fl pentru un metal (Me) divalent Me+2HCI—Me2+2Cr+H2 J iar în medii neutre. = 1. H . săruri greu solubile care se depun pe metal. Cunoscând valorile e° =-0.a: Me—Mez++ze' (5. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard mai mici decât cel al hidrogenului. a mediului coroziv şi de condiţiile de desfăşurare a procesului.359V. Anionii acizilor ce conţin oxigen cum sunt S O ] .12) De exemplu: Zn—Zn2++2e" Fe—Fe2++2e" Al—Al3++3e" Produşii de coroziune. CI". Ex: Cu. Au. Dar.: 2H20-<-02+4H++4e" (oxidare) 2H20+H2S04 " " " > 2H2+02+H2S04(reacţie totală) apă alcalinizată: H20 <"> H++HO" (practic nedisociat) NaOH <77t Na+ +HO" catod (-) 2H20+2e-+ H2+2HO" (reducere) anod . aceşti ioni conduc la formare de oxizi.electrolit reprezintă un curent electric (vezi cap 4). Apa este un electrolit foarte slab. acidulată cu H?SQ4. aşadar este un proces electrochimie.Electroliza soluţiei de CuSQ4. e°rn i c | =+0..536V.Disociere NaCI —> Na++cr H2O-H+ +HO(practic nedisociat) (-) catod 2H20+2e— H2+2HO"(reducere)(+) anod Cl'—CI+e" (oxidare) 2CI— >CI2 (reacţie secundară) 2NaCI+2H20 "car"":" > H2î+CI2î+2Na+OH(reacţie totală) Electroliza apei acidulate sau alcalinizate. Cauza coroziunii electrochimice o constituie instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor în mediul coroziv. nu prezintă acţiune protectoare.%»100%. Pentru anozi insolubili (inerţi) cum ar fi grafitul (C). Deci procesul de coroziune electrochimică este un proces chimic redox însoţit de curent electric. oxigenul molecular dizolvat în mediul coroziv şi unii ioni metalici în stări superioare de valenţă. pentru e° <-l. oxidarea anodică va R B R (+) 4HO"-.02+2H20+4e" (oxidare) 2H20+NaCI "eclm"!a > 2H2+02+NaOH (reacţie totală) . +e") a unui agent din mediul coroziv. Ag. numai depolarizant. ţinând cont de natura metalului.„ = +0.în timpul electrolizei se reduc la catod ionii în ordinea micşorării potenţialului standard. randamentul tinde spre 0: q%—»0.3. a)Anionii acizilor ce nu conţin oxigen ex: S2". pentru mărirea conductivităţii soluţiei se adaugă fie H2S04. în urma căreia metalul se ionizează:r. Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică se produce la contactul metalelor şi aliajelor cu soluţii bune conductoare de electricitate (soluţii de electroliţi). frânând coroziunea lui. Generalităţi.Există trei cazuri caracteristice pentru reducerea ionilor la catod: a)Cationii elementelor chimice ce se găsesc la dreapta hidrogenului având potenţiale standard mai pozitive decât potenţialul standard al hidrogenului. în timpul electrolizei are loc reacţia de oxidare a anionilor sau a moleculelor de apă. apă acidulată: + H20H++HO"(practic nedisociat)H2S04^r^:2H +S0^ catod (-) H++e~—>H (reducere) 2H—>H2(reacţie secundară) anod (+) e clr l. nu se reduc la catod. fie NaOH. pot avea loc reacţiile:2Me+2H20+02—2Me(0H)2 (pentru un metal (Me) divalent)Şi 4Me+6H20+302-+4Me(0H)3 (pentru un metal (Me) trivalent) în aceste reacţii. într-un amestec de ioni de CI". dintr-o soluţie 1 1 apoasă Fez 7Fe Cu /Cu 5 Ag /Ag 'conţinând ioni de argint. este posibil să se divizeze procesul de oxido . -e"). atât metalul cât şi mediul coroziv îşi modifică numărul de oxidare. în locul lor se oxidează moleculele de apă:2H20->02+4H++4e" Electroliza cu anozi solubili conduce la dizolvarea anozilor în timpul electrolizei. Cationii elementelor chimice având potenţiale standard foarte negative de la Li+ până la Al3+ inclusiv.POj' nu se oxidează la anod. în anumite situaţii. De aceea. E° . cu anod de cupru (anod solubil) CuS04 2 + Cu2++ S042" H2S04 ^> 2H+ + S04 " H20 H +HO"(practic nedisociat) catod (-) Cu2+ +2e->Cu (reducere) anod (+) Cuanod—>Cu2++2e (oxidare) Cupru dizolvat la anod se depune pe catod.66V.H2+20H") Dacă o soluţie apoasă conţine cationii mai multor metale.087V. care se reduc cu randament mare n. în soluţii de electroliţi. care implică transferul de sarcină electrică. Ca proces chimic.reducere (redox) de coroziune în reacţii anodice (de oxidare) şi reacţii catodice (de reducere). în prezenta apei şi oxigenului. coroziunea în soluţii de electroliţi reprezintă reacţia unui metal cu mediul în care se găseşte în conact. Coroziunea electrochimică 5. în funcţie de reacţia catodică.şi E°. deoarece trec în soluţia de electrolit sub formă hidratată (Mez+mH20). platina (Pt). în care reacţia începe cu ionii S2" şi se va încheia cu ionii CI"._ s = -0. Ł n > Ł° Mc"<Mc H'/H.344Vşi e° =+0. care are proprietatea de a accepta electroni eliberaţi de metal în urma reacţiei anodice:r.44V. cupru şi fier se vor reduce cationii de Ag+. Ag— Ag++eîn continuare se exemplifică reacţiile care au loc la electroliza unor substanţe: Electroliza NaCI soluţie. Deci.

poetnţialul reversibil al metalului se calculează folosind relaţia lui Nernst (4. reacţia anodică de dizolvare a metalului are loc pe microzona anodică.54) (vezi capitolul „Electrochimie"): Pa. Teoria lui De La Rive este în măsură să explice coroziunea pe suprafeţe neomogene.AG=zF(ŁDŁMe)(5. indiferent de puritatea şi omogenitatea suprafeţelor metalice coroziunea electrochimică se datorează unui cuplu de reacţii redox: reacţia anodică de ionizare a metalului: Me—Me^+ze reacţia catodică. E=ŁDŁMe(5.catodică este reacţia de reducere a ionilor de hidrogen: 2H++2e—H2 Acest tip de coroziune se produce la contactul unor metale cu apa.18) este valabilă dacă: ŁMe < ŁD (5. Din cauza interacţiunii cinetice dintre soluţie şi pătura de ioni de Mez* din stratul dublu. Astfel. în medii bazice. procesul de coroziune a metalelor în soluţii de electrolit se produce prin două reacţii electrochimice distincte. ei se vor descărca.16) Exemplu: coroziunea fierului în soluţie de Fe2(S04)3 reacţia anodică: Fe —>Fe2++2 e" reacţia catodică: 2Fe3++2 e~—2Fe2+ reacţia globală: Fe+Fe2(S04)3—3FeS04 Interpretarea fenomenului de coroziune electrochimică se poate face ţinând seama de puritatea şi omogenitatea suprafeţei metalice.44) unde zF = este sarcina ionului de valenţă z deci-AG=L(5. în apă sau în atmosferă umedă.e.059) iar cel al reacţiei cu depolarizare de E . Conform unei teorii mai vechi. EM = potenţialul de echilibru al metalului supus coroziunii rezultă: .3. Descărcarea este însoţită inevitabil de o dizolvare a unei noi porţiuni de metal. impurităţile au mai degrabă. în cazul suprafeţelor electrochimie omogene (monocristale metalice de înaltă puritate. prin variaţia entalpiei libere negativă: AG<0 în procesele electrochimice. =1atm.21) Relaţia (5. amalgame). potenţialele se calculează ţinând cont de condiţiile concrete în care se desfăşoară coroziunea. de energie radiantă. în care reacţia catodică este reducerea oxigenului molecular dizolvat în apă:02+2H20+4e— 40H Se produce în medii neutre (soluţii de săruri neutre). dar este necorespunzătoare în cazul suprafeţelor electrochimie omogene. de exemplu. sau eHj =-0. etc. mercur. în acest mod.2. AG<0 şi deci: ' -zF(ŁD-ŁMe) <0 (5.303RT/F = 0. este constituită din impurităţile metalice de caracter electrochimie mai nobil existente la suprafaţa metalului.22) ceea ce reprezintă condiţia termodinamică a coroziunii electrochimice şi anume: coroziunea este posibilă dacă potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată este mai mic decât potenţialul de echilibru al depolarizantului din mediul coroziv. la suprafaţa metalului formânduse un strat dublu în care metalul se încarcă negativ Armătura dinspre soluţie a stratului dublu constă în primul moment din ioni de Mez+ .20) Reacţiile de coroziune fiind spontane. din punct de vedere termodinamic.AG=zFE(5. prin mişcarea supratensiunii hidrogenului pe ele.m.52): R T Ł = Ł " + — In a(4. a lui De La Rive aşa numita teorie a „micropilelor de coroziune". ele desfăşurându-se pe o fază unică şi la acelaşi potenţial Mecanismul ar fi următorul: prin contactul nemijlocit al metalului cu soluţia de electrolit o parte a ionilor din reţeaua metalică trece în soluţie. de depolarizare. Procesul anodic.„.(5. Pentru ca aprecierea posibilităţii termodinamice de coroziune să fie cât mai corectă. de reducere a depolarizantului: 'D+ze-—De(5. pot fi şi unele dezordini structurale. pentru a se reface echilibrul în stratul dublu electric. localizate precis pe suprafaţa neomogenă a metalului sau aliajului.19) unde ED = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice. Exemple: coroziunea nichelului în apa de mare: reacţia anodică: Ni—►Ni2++2e" reacţia catodică: 02+2H20+4e~—4HO" reacţia globală: 2Ni+2H20+02+NaCI->2Ni(OH)2+NaCI rugiunea fierului în atmosferă umedă: reacţia anodică: Fe —»Fe2++2e" reacţia catodică: 02+4H20+4e~— 4HO~ reacţia globală: 2Fe+02+2H20->2Fe(OH)21/20 ^"=° >2Fe(OH)3 _lU0 > FeO(OH) rugina (oxid bazic de fier) coroziune cu depolarizare de cationi cu valenţă superioară (Fe3+: Ce4+). Astfel. de reducere al depolarizantului. când formarea micropilelor nu se poate concepe. Termodinamica coroziunii electrochimice Reacţiile de coroziune electrochimică sunt reacţii spontane caracterizate . Dacă potenţialul lor de electrod este mai pozitiv decât al ionilor de Mez+. deformaţii sau tensiuni interne ale reţelei cristaline metalice (eterogenitate fizică) sau eventualele neomogenităţi ale condiţiilor fizice de desfăşurare a procesului de coroziune (diferenţieri de temperatură.17) . o parte a acesteia se poate schimba cu alţi cationi din soluţie . în care reacţia catodică este: Cz++e'-C(z-1. variaţia entalpiei libere este echivalentă cu lucrul electric efectuat de un echivalent gram de substanţă. Drept surse de eterogenitate electrochimică pe lângă impurităţile electrochimice (eterogenitate chimică). decât cel de a forma pile locale.13) 5. iar reacţia catodică de reducere a unui depolarizant are loc pe microzona catodică care. de dizolvare a metalului se găseşte cuplat cu unul catodic de depolarizare. cu soluţii de acizi sau baze. 2.18) unde E = este T. Exemple: coroziunea Na în apă: reacţia anodică: 2Na—2Na++2e" reacţia catodică: 2H++2e -H2 reacţia globală: 2Na+2H20— 2NaOH+H2 coroziunea Cd în soluţie de acid sulfuric: reacţia anodică: Cd—Cd2++2e" reacţia catodică: 2H++2e"—H2 reacţia globală: Cd+H2S04—CdS04+H2 coroziunea Zn în soluţie de NaOH: reacţia anodică: Zn—Zn2++2e" reacţia catodică: 2H+ +2e"—H2 reacţia globală: Zn+2NaOH—Na2Zn02+H2 coroziunea cu depolarizare de oxigen. de obicei. a pilei unde se realizează reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune. rolul de a facilita procesul catodic. Aşadar. pe diferite porţiuni ale instalaţiei).52) Potenţialul reversibil al reacţei de descărcare a hidrogenului se calculează după relaţia (4. cercetările mai recente au arătat că coroziunea lor se explică prin instabilitatea termodinamică a metalului în raport cu forma sa oxidată.059 pH (/. T=298K. L=zFE (4.

pot fi considerate de asemenea exemplu de pasivizare mecanică straturile superficiale apărute la fosfatare sau depunerea carbonatului de calciu pe suprafaţa oţelului. titanul şi zirconiul. caracterizate prin orbitali d incompleţi.401 V. cât şi ioni de hidrogen: 2Fe2++3H20 <± Fe203+6H++2e(d)3Fe2+ +4H20<^ Fe304+8H++2e(e) De aceea. Liniile oblice (d) şi (e) simbolizează echilibre în care sunt implicaţi simultan atât electroni. exemplificate pentru sistemul fier . sub dreapta (b) fierul este termodinamic imun.oxigen după relaţia: (pentru că s°: = +0. magneziul în apă sau soluţii de fluoruri. iar suprafeţele delimitate de ele indică domeniul de stabilitate termodinamică a speciilor. va fi dependent de pH. a platinei. în care este implicat ionul de H+. deoarece straturile naturale şi invizibile de pe suprafaţa unor metale. de ionizare a metalului. argintul în soluţii de cloruri. ele vor fi independente de pH ceea ce explică orizontalitatea liniilor (a) şi (b) pe care le simbolizează. care protejează aproape total conductele de apă. La valori mai mari de pH şi la potenţiale negative starea pasivă poate să dispară.3 până la 2V Pasivarea chimică se întâlneşte în principal la unele metale tranzaţionale. Ionii de CI" tind să suprime starea pasivă. ionizabil.ro = pOH . Dacă. este: unde: s° = potenţialul redox standard. Se disting două tipuri de pasivare: chimică şi mecanică. Acest gen de pasivizare îl manifestă plumbul în contact cu H2S04.apă la 25°C în fig (5. pasivarea chimică se datorează unui film de oxid semiconductor. fierul. sare sau oxigen chemisorbit. în urma coroziunii naturale electrolitul sărăceşte puternic în ioni de H+. un caz la limita de separare. e. Un metal se consideră în stare pasivă dacă aflându-se în contact cu un mediu coroziv în care procesul de coroziune este termodinamic posibil. traversarea stratului dublu electrochimie de la interfaţa metal . Linia verticală (c) corespunde echilibrului: Fe2++2H20 <± Fe(OH)2+2H+ (c) El nu implică nici un transfer de sarcină şi deci nu se caracterizează printr-o valoare determinată a potenţialului. deci se corodează. în care metalul este .mediu coroziv cu 0.-lg[Fe2' ](b) Ambele implică transfer de sarcină şi se desfăşoară la un potenţial definit de relaţia lui Nernst. format pe suprafaţa metalului. Reprezentarea.3): Fe imunitate pHFia. cum sunt metalele grupei fierului. 5. Diagrama Pourbaix simplificată pentru sistemul fier apă la 25°C Fe. molibdenul şi wolframul. în coordonatele potenţial . Relaţiile de mai sus arată că stabilitatea termodinamică a metalului este dependentă de potenţialul de electrod şi de pH-ul soluţiei. Datele termodinamice dau indicii privind posibilitatea producerii coroziunii. dacă nu imposibilă în prezenţa lor. liniile orizontale (a) şi (b) corespund următoarelor echilibre: FeJ" şi Fe <^ Fe2++2e_ cu potenţialul e = E°Fdţti. wolframul şi magneziul. deci nu va depinde de potenţial. datorită filmului de hidroxid Fe(OH)2 sau oxid Fe203 ce se formează la suprafaţa lui. Suprafaţa diagramei este împărţită în trei domenii: domeniul de imunitate. dependente de potenţial. unde distrugerea metalului este termodinamic posibilă. dar nu se produce din cauza formării de pelicule protectoare pe suprafaţa metalului. se pot extinde prin oxidare anodică (eloxare) pentru a forma filme cu proprietăţi protectoare îmbunătăţite: filmul de cromaţi de pe zinc şi metalele argintate constituie. dar şi alte metale netranzaţionale ca aluminiul. a echilibrelor dintre metal şi diversele sale specii de oxidare în condiţii izoterm . rezistenţă la coroziune. pasivarea mecanică se datorează formării la suprafaţa metalului a unui strat gros de sare greu solubilă mai mult sau mai puţin poros. potenţialul reacţiei catodice. aluminiul. Starea pasivă se datorează micşorării vitezei procesului anodic. titanul şi tantalul se pasivează în contact cu oxigenul atmosferic. metalul prezintă. ci dimpotrivă uneori spre extrema negativă. cromul. constituie aşa numitele diagrame de tip Pourbaix. formarea filmului pasiv fiind extrem de dificilă. Practic se realizează într-o instalaţie de polarizare anodică.Liniile trasate pe diagramă reprezintă echilibrul dintre două specii chimice diferite (Fe. deşi potenţialul de electrod al aluminiului este mai negativ decât al fierului (-1. echilibrele (d) şi (e) vor fi dependente şi de potenţial şi de pH. Astfel. de asemenea. unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă. dacă procesul de coroziune.pH. oxidul dizolvându-se sub formă de ferat. cu acid azotic concentrat. aluminiul este mai rezistent la coroziune în condiţii atmosferice şi acesta rezistenţă se explică prin particularităţile cinetice ale procesului. vor fi. totuşi. Insă.Fenomenul de pasivare se poate studia trasând curba de polarizare anodică (dependenţa densităţii de curent anodic în funcţie de potenţial). Fiind însă un echilibru. se desfăşoară cu viteză foarte mică.3. ca urmare a deplasării potenţialului de electrod spre valori mai electropozitive.44V). unde se produce dizolvarea metalului şi domeniul de pasivitate.izobare. atunci când produsul de solubilitate al sării este mic. iar pOH = 14 – pH în cazul când depolarizantul este un cation în stare superioară de valenţă. care pozitivează potenţialul de la interfaţa metal . Distincţia între cele două tipuri de pasivizare nu este netă.electrolit de către ionii de Fe2+fiind împiedicată de concentraţia mare de electroni de la suprafaţa metalului. Fenomenul este pus pe seama acoperirii suprafeţei metalului cu un strat de oxid. logfl. a0x şi ared = activitatea speciei oxidante respectiv reduse. după valoarea potenţialului de electrod. fierul trece în soluţie sub formă de ioni feroşi sau ferici. Potenţialul de electrod nu se deplasează spre valori pozitive. deşi este posibil termodinamic. domeniul de coroziune. de obicei neconducător. Se consideră că un metal este rezistent la acţiunea agenţilor corozivi. cum ar fi aluminiul. Fe2+.66V<-0. aderent şi compact (lipsit de pori) care izolează metalul de mediul coroziv. dar nu se referă şi la mersul procesului. Fe(OH)2). metalul nu se va mai coroda. Exemple: cromul. pH-ul soluţiei creşte (9<pH<13). metalele tranziţionale în medii puternic oxidate ca K2Cr207sau KMnCU. Astfel. dar dens şi continuu. Spre exemplu. Deasupra acestei linii. etc. Deoarece ionii de FT nu participă la aceste reacţii. Fe203.

în fig. agentul principal de coroziune este umiditatea ce se depune pe materiale metalice. metalul este protejat de o peliculă de oxid sau oxigen adsorbit.12)mărind supratensiunea procesului anodic şi deplasând potenţialul de electrod spre valori mai electropozitive. Domeniul BC se numeşte domeniul de tranziţie activ . la interfaţa metal . săruri de metale grele.3. Sb. deşi potenţialul creşte puternic. domeniul pasiv (CD) în care. -COOH. curentul anodic rămâne constant (curent de pasivitate). 5. amide. de exemplu aminele acizilor graşi simple sau etoxilate. Hg se reduc pe zonele catodice până la metal (As.8. iar potenţialul corespunzător punctului C se numeşte potenţial de pasivare sau potenţial Flade (EF). Mărind potenţialul se intensifică dizolvarea metalului.După modul lor de acţiune asupra procesului de coroziune. prin ecranarea suprafeţei şi izolarea metalului de mediul coroziv. dispozitive metalice) în coroziunea atmosferică.Ei acţionează fie pasivând chimic suprafaţa metalică. se fixează pe suprafaţa metalică.1/202+H20+2e.electrolit se stabileşte spontan potenţialul mixt. 5. Coroziunea este accelerată de prezenţa agenţilor poluanţi proveniţi din gaze industriale: S02.3. C02. maşini.conectat la polul pozitiv al unei surse de curent continuu. în prezenţa unui curent de aer uscat sau folosirea unor inhibitori volatili care. dicromaţi. depunându-se pe suprafaţa metalică. unde reacţia de ionizare a metalului nu este termodinamic posibilă şi domeniul de pasivitate. ŁCOr. oxidul de calciu (CaO). Moleculele acestor inhibitori sunt formate dintr-un rest hidrocarbonat şi o grupare funcţionară polară: -NH2I -CHO. cutii. etc în consecinţă.Inhibitorii de coroziune sunt substanţe care adăugate în cantităţi foarte mici în mediul coroziv. lăzi de transport piese. deaorece este posibilă reacţia: 2HO"-.Acţiunea de protejare a stratului pasiv este redusă şi din cauza intensităţii mari a câmpului electric. Mecanismul coroziunii este electrochimie. unde. obţinută prin metoda potenţiostatică. apoi intensitatea curentului începe să crească din nou. viteza de dizolvare a metalului este practic nulă. fosfaţi. pentru care mai sunt numiţi şi inhibitori periculoşi. silicaţi.gel).-domeniul transpasiv (DE) starea pasivă se menţine până la atingerea potenţialului reversibil al oxigenului ^(străpungere). Pasivitatea metalului este provocată în primul rând de chemisorbtia oxigenului.2. anodic şi catodic. fie prin adsorţie fizică (legături de natură electrostatică) fie prin adsorţie chimică (chemosorbţie). percloraţi). -CONH2. iar curentul înregistrează o creştere până în punctul B. în domeniul transpasiv metalul trece din nou în soluţie.Inhibitorii anodici frânează reacţia anodică a coroziunii: Me —Mez++ze_(5. reduc sau chiar opresc coroziunea metalelor. fie pasivând-o mecanic. boraţi. care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese. studiul diagramelor Pourbaix a relevat existenţa a două domenii în care metalul poate fi protejat: domeniul de imunitate. Pentru prevenirea depunerii umidităţii pe suprafeţele metalice în camere ermetic închise se utilizează procedeul încălzirii cu maximum 10°C a camerei faţă de exterior.Caracteristica inhibitorilor anodici este aceea că adăugaţi în cantităţi insuficiente favorizează atacul coroziv localizat (excepţie face benzoatul de sodiu). -CH2OH. H2S. pentru extragerea umidităţii (sub 50%) din lăzi sau cutii se folosesc substanţe care absorb vaporii de apă (substanţe higroscopice).pasiv. 5. în acesta stare. alumină activată (Al203) şi silicagelul (Si02 . Se disting următoarele zone: domeniul activ (AB): la introducerea metalului în mediul coroziv. inhibitorii pot fi anorganici şi organici. inhibitorii se împart în trei categorii: anodici. Condiţionarea atmosferei în spaţii închise (depozite. în absenţa curentului în circuitul exterior. motiv.4.Inhibitorii catodici reduc viteza procesului de coroziune.4.Astfel. clorura de calciu (CaCI2). Metode electrochimice de protecţie Protecţia electrochimică constă în reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice prin polarizarea lor (anodică sau catodică). formează un film care o separă de mediul umed.2. prin formare de săruri greu solubile cu ioni de Mez+ (de exemplu: hidroxizi. coroziunea încetează. în acest domeniu reacţia de oxidare nu este suficient de puternică pentru a produce oxizi solizi stabili.3. în capitolul 5. -COOR. mărind continuu potenţialul său şi măsurând densitatea de curent corespunzătoare. După natura chimică. nitraţi. este prezentată simplificat curba de pasivare anodică a fierului în soluţie de H2S04. -SH. Sb. Grupa funcţională numită funcţie ancoră. depolarizant fiind oxigenul dizolvat. însă cu o eficienţă mai scăzută şi nu sunt periculoşi Inhibitori micşti (inhibitori organici sau de adsorbţie) sunt substanţe organice cu grupe puternic polare. benzoaţi).Inhibitori catodici frânează reacţia catodică de reducere a depolarizantului: D+e — De-fie prin mărirea supratensiunii procesului catodic (de exemplu: compuşi As. Atingerea stării de imunitate se obţine electrochimie prin . zona BC arată o scădere bruscă a curentului de dizolvare anodică aşa încât în punctul C. prin acoperirea ei cu pelicule de oxid protectoare (de ex: cromaţi.2. iar restul hidrocarbonat este îndreptat spre mediul coroziv formând un film monomolecular care constituie o barieră în calea mediului coroziv Aceşti inhibitori sunt eficienţi numai în mediul acid şi neutru nu şi în cel alcalin.5 Factori care influenţează coroziunea electrochimică 5. iar apoi de formarea stratului de oxid (Fe203). viteza de coroziune poate fi de mii de ori mai mică faţă de viteza iniţială de coroziune. fie prin formarea în zonele catodice a unor combinaţii greu solubile care izolează catodul de soluţia de electrolit (de exemplu adausul în soluţiile corozive de fosfaţi care se absorb preferenţial în zonele catodice duce la formarea unei pelicule stabile de fosfat de calciu şi fier care inhibă coroziunea fierului). deşi coroziunea este termodinamic posibilă. catodici şi micşti. de exemplu: pentoxid de fosfor (P2Os). procedeele de condiţionare a atmosferei constau în îndepărtarea umidităţii de pe suprafeţele metalice. şi Hg fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru reacţia de descărcare a hidrogenului). metalul devine pasiv.

emulsionare şi saponificare. Cu. prin difuzie temică (cementarea) sau placare. . Se formează o macropilă în care metalul activ (anodul) se ionizează (Me—Mez++ze"). rectificare (şlefuire)şi suprafinisare (lustruire) necesară îndepărtării incluziunilor. Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu) constă în realizarea unei pile Volta. în cazul existenţei unor discontinuităţi în stratul depus (zgârieturi. deci pe deplasarea potenţialului staţionar din domeniul activ în domeniul pasiv. Curentul circulă de la sursă la anod şi de aici prin mediul coroziv. 5. până la valoarea potenţialului de formare a filmului protector.Protecţia catodică se aplică conductelor subterane pentru transportul produselor petroliere. care devine catod şi este polarizată până la valoarea necesară de potenţial. în timp. 5. prin legarea instalaţiei de protejat cu un metal mai electronegativ. oxizilor şiasperităţilor superficiale. Straturile metalice protectoare pot fi realizate prin electrodepunere sau galvanizare. Se realizează practic prin conectarea structurii de protejat la polul pozitiv (anodul) unei surse exterioare de curent continuu. uniform ca grosime. prin operaţiuni de sablare. a saramurii.Având în vedere că metalele îşi modifică potenţialele de electrod în funcţie de temperatură şi de pH-ul mediului. iar pe construcţia metalică (catodul pilei) se va desfăşura reacţia de reducere a depolarizantului (D+e►De-). de orice natură. 5.potenţialul metalului de bază este mai electropozitiv (de exemplu: acoperirile cu Zn şi Cd pe fier sau oţel). metalul de bază continuă să fie protejat pentru că în pilele locale care se formează. a aerului comprimat.in acoperirile anodice .14. iar un anod auxiliar închide circuitul electric prin mediul coroziv (fig.4. a apei precum şi rezervoarelor metalice. Ni. prin pulverizare. potenţialul metalului de bază este mai electronegativ (de exemplu: acoperirile fierului cu Sn. etc.15). exfolieri). grunduri. stratul de Sn pe oţel este o acoperire catodică. dar în medii de acizi organici devine anodică. Protecţie împotriva coroziunii prin aplicare de straturi protectoare Un strat de bună calitate trebuie să fie continuu. Se bazează pe polarizarea anodică a construcţiei metalice. zona anodică este metalul protector (Meprotector—*Mez++ze-).degresare.Zn— Zn2*+2e~ sau Al—Al3+ +3e_în cazul anodului de aluminiu . a aburului. alcalii. emulsii. aspectul lor se înrăutăţeşte.în funcţie de natura chimică a stratului se disting straturi de acoperire anorganice (metalice sau nemetalice) şi organice (unsori. Metoda se aplică pentru protecţia utilajelor din oţeluri inoxidabile în medii de acid sulfuric.în acoperirile catodice. Ag.După valorile relative ale potenţialelor de electrod ale metalului de acoperire şi ale metalului de bază există două tipuri de acoperiri metalice: anodice şi catodice. chituri). Dezavantajul acestor acoperiri este că.3. decaparea. etc). fisuri. vopsele. acid fosforic. Metalul protector fiind mai electronegativ. aderent. să prezinte stabilitate chimică în condiţiile de lucru ale construcţiei metalice şi să aibă rezistenţă mecanică. înainte de a aplica stratul protector suprafaţa metalică este prelucrată preliminar prin: prelucrare mecanică. zincul treacând la un potenţial mai electropozitiv. la temperaturi mai mari de 70° acoperirile anodice de Zn nu mai protejează oţelul.deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electronegative sau cel puţin egale cu potenţialul de echilibru al zonelor anodice. De exemplu. devenind rezistentă la coroziune.D+e—De.1. efectuată cu soluţii de acizi în scopul îndepărtării stratului superficial de oxizi. deci prin polarizarea catodică a instalaţiei de unde şi denumirea de protecţie catodică. Se poate face şi o decapare electrochimică bazată pe dizolvarea anodică a metalului. conduce la formarea micropilelor în care metalul piesei. O discontinuitate în strat. pori. Protecţia catodică Se bazează pe polarizarea catodică a instalaţiei care se realizează practic prin două procedee: Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent constă în conectarea structurii ce trebuie protejată la polul negativ (catod) al unei surse de curent continuu. lacuri. deci prin polarizare anodică (protecţie anodică). fiind mai electronegativ va funcţiona drept anod şi se dizolvă (Mepiesă>Mez+ +ze" ) iar metalul stratului protector va fi catod (D+e -— ►De-).4. compact. vapoarelor. prin dizolvare. Aceste straturi au calităţi protectoare numai dacă sunt continue. efectuată cu solvenţi organici sau soluţii alcaline pentru îndepărtarea materialelor grase de pe suprafaţa metalică. schimbătoarelor de căldură. De exemplu în cazul protecţiei catodice a unei conducte de fier cu anozi reactivi de Zn sau Al au loc reacţii conform schemei din figura 5. prin cufundarea piesei într-o baie de metal topit (cufundare la cald).13). caracterul anodic sau catodic al acoperirii metalice va fi influenţat de mediu şi de condiţiile de exploatare. la polul negativ fiind conectat un catod auxiliar (figura 5. la instalaţia de protejat. iar zona catodică .piesa (D+e"—►De-). Obţinerea stării de pasivitate se realizează prin deplasarea potenţialului de coroziune spre valori mai electropozitive.4. în acest mod instalaţia se pasivează. periere.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful