BIBLIOGRAFIE SELECTIV

Dinic

R., Georgescu

M., Chimie Organic, Ed. Fundaiei Universitare Dunrea
de Jos, Galai, 2004;

Florea T., Chimie organic cu aplicaii n industria alimentar, Ed. Academica,
Galai, 2004;
Dinic

R., Chimie Organic. Hidrocarburi, Ed. Fundaiei Universitare Dunrea de
Jos, Galai, 2003;

Dinic

R., Chimie Organic. Compui Organici cu Funciuni, Ed. Fundaiei
Universitare

Dunrea de Jos, Galai, 2004;

Florea T., Dinic

R., Creu

R., Furdui

B., Lucrri practice de chimie organic, Ed.
Academica, Galai, 2006

Avram M., Chimie organic, vol. I, II, Ed. Academiei RSR, Bucureti, 1983, 1994,
1995;

Neniescu

C.D.

Chimie organic, vol

I, II, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980.
2
INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC
DEZVOLTAREA CHIMIEI ORGANICE CA TIIN
Wohler, 1828

transformarea cianatului de amoniu n
uree
NH
4
+
NCO
-
H
2
N C NH
2
O
cldur
n prezent exist 16 milioane de compui organici cunoscui
N
H
O
N
H
O
O
O
OH
OH
indigo
alizarina
N
N
MeO
HO
chinina
3
INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC
DEFINIIA CHIMIEI ORGANICE
1848-

Gmelin

i Kekul

-

chimia compuilor carbonului
- definiie incomplet
- CO, CO
2

, H
2

CO
3

, carburile metalelor

compui anorganici.

1889 -

Karl

Schorlemmer

chimia hidrurilor carbonului (hidrocarburi) i a


derivailor lor funcionali.
PRINCIPALELE DIRECII ALE CHIMIEI ORGANICE CA DISCIPLIN
Izolarea i purificarea compuilor organici
Determinarea structurii noilor compui organici
Chimia organic teoretic studiaz modul de legare al atomilor n compuii organici.
Mecanismele de reacie

studiul modului de a reaciona al moleculelor unele cu altele.
Sinteza de noi molecule
Chimia biologic studiaz procesele din natur i legtura dintre structura moleculelor
biologic active i proprietile lor.
4
INTRODUCERE N CHIMIA ORGANIC
CARACTERUL SPECIFIC AL COMPUILOR ORGANICI

Compuii organici sunt alctuii n principal din C i H, alturi de care pot aprea i
alte elemente (O, N, S, X, P, Si, B) numite elemente organogene
Formula molecular a unui compus organic precizeaz:
compoziia sa calitativ (specii de atomi constitueni)
compoziia cantitativ (numr de atomi din fiecare specie)

n urma interaciilor dintre atomii elementelor organogene se formeaz structuri
moleculare, care se modific n cursul reaciilor chimice

Ca urmare a structurii lor electronice, elementele organogene (C, H, N, O, S, X) i
unesc atomii, n moleculele organice, prin legturi covalente
Are la baz dou proprieti specifice ale carbonului i hidrogenului:
proprietatea comun a celor dou elemente de a forma legturi covalente stabile;
proprietatea unic a atomului de carbon de a se uni, formnd n numr nelimitat catene de
carbon (liniare, ramificate, ciclice).
STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI
5
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Formarea legturii covalente
Se realizeaz prin punerea n comun a unui numr egal de electroni nemperecheai din


stratul de valen al atomilor care se leag
Are loc prin ntreptrunderea ntr-o anumit msur a doi orbitali atomici (OA)
monoelectronici

de la doi atomi independeni, rezultnd un orbital molecular de legtur
(OML), ocupat de un dublet electronic de legtur, care satisface necesarul de sarcin
negativ pentru cele 2 nuclee.
+
1s
2p
H
Cl
o
Ex.:

formarea moleculei de H-Cl
Tipuri de legturi covalente
LEGTURA COVALENT
Funcie de numrul de electroni pui n comun de ctre cei doi atomi participani la
legtur, legturile covalente pot fi:
simple;
duble;
triple.
Dup modul de ntreptrundere al OA la formarea OML, legturile covalente pot fi:
de tip o

prin combinarea OA monoelectronici

de-a lungul axei de simetrie (permite
rotaia liber n jurul ei)
de tip t

- prin suprapunerea lateral a OA monoelectronici (rigid, nu permite rotaia
liber n jurul ei)
6
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
HIBRIDIZAREA
Elementele organogene pot participa la formarea legturilor covalente:
n stare fundamental (H, X, N, S)
n stare hibridizat (C, O, N, S)
n compuii organici C este tetracovalent, N trivalent, O i S divaleni, H i X
monovaleni
Hibridizarea

reprezint procesul complex de reorganizare a orbitalilor atomici de valen,
proces care are loc la atom numai n momentul formrii legturii chimice i const n:
decuplarea unei perechi de electroni din stratul de valen i promovarea acestuia pe un
orbital de energie apropiat;
egalarea orbitalilor din punct de vedere energetic i al formei, transformndu-se n orbitali
atomici hibrizi (O.H);
Orbitalii hibrizi:
au o orientare diferit n spaiu fa de cei din care provin, dependent de tipul de
hibridizare
au form bilobar, cu lobii inegali
Tipuri de hibridizri
Elementele organogene C, O, N, S prezint 3 tipuri de hibridizri: sp
3
, sp
2

i sp
Tipul de hibridizare dicteaz:
geometria i simetria moleculelor formate
electronegativitatea atomilor hibridizai (n eV)
tria legturilor covalente formate cu orbitalii hibrizi
7
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Orbitali moleculari hibridizai ai carbonului:

sp
3
, sp
2
, sp.
Structura electronic a carbonului (C): 1s
2
2s
2
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
0
Configuraiile electronice ale atomului de carbon liber i n diferite stri de hibridizare
Electronegativitatea atomului de carbon hibridizat crete n ordinea:
Csp
3
< Csp
2

< Csp
2s
sp
sp
2
sp
3
p
x
p
y p
z
p
z
p
y
p
z
E
p
starea fundamentala
a atomului de carbon
sp
3
:25% s+75% p
4 OA hibrizi sp
3
4 leg. o
sp
2
:33% s+66% p
3 OA hibrizi sp
2
- 3 leg. o
1 OA p
z
- 1 leg.t
sp:50% s+50% p
2 OA hibrizi sp - 2 leg. o
2 OA p
y
, p
z
- 2 leg. t
8
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Exemple de legturi covalente ntre 2 atomi de carbon
Compusul
Tipul de
hibridizare
Simetria Geometria
Lungimea
legturii
C-C ()
Unghiul
dintre
valene
H
3

C-CH
3
Csp
3
tetraedric 1,54 109,28
H
2

C=CH
2
Csp
2
trigonal 1,33 120
Csp digonal 1,20 180
CH CH
C
H
H
H
C
H
H
H
o
sp3-sp3
o o
o
o
o
sp3-s
o
sp3-s
o
sp2-sp2
o
sp2-s
C
H
H
C
H
H
o
o
t
p
z
p
z
o
sp2-s
o
sp-sp
o
sp-s
C
H
H
o
C
p
z
p
z
p
y
p
y
t
t
9
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Funcie de numrul de covalene satisfcute de ali atomi de carbon, exist:
atom de C nular

nici o covalen satisfcut de ali atomi de carbon
atom de C primar

o covalen satisfcut de ali atomi de carbon
atom de C secundar

2 covalene satisfcute de ali atomi de carbon
atom de C teriar

3 covalene satisfcute de ali atomi de carbon
atom de C cuaternar

4 covalene satisfcute de ali atomi de carbon
Tipuri de atomi de carbon
C
n
C C
p p
C C C
C C
s
p p s s
C C
C
C
C C C C C
t
p
p
p
t
t t
s p
C C
C
C
C
C C C C C C C C C
C
q
q
q
q
p
p
p
p
p
p
p
t
s s s
10
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
PROPRIETILE LEGTURILOR CHIMICE N
COMPUII ORGANICI
A. FACTORI CARE DEFINESC GEOMETRIA MOLECULEI
Influeneaz:
geometria moleculei
aspectele energetice
densitatea de electroni a legturii
1. Lungimea legturii covalente
Reprezint distana dintre nucleele a 2 atomi legai prin legturi o

sau t
Unitatea de msur: 1=10
-8
cm
Tinde s aib o valoare minim astfel ca sistemul s aib energie minim
Cu ct crete procentul de orbital s participant la hibridizare, legtura este mai scurt
Dublele i triplele legturi sunt mai scurte dect legturile simple
H-F H-O H-N H-C C-C C-N C-O C-F C=C CC CN
0,94 0,96 1,00 1,09 1,54 1,47 1,43 1,40 1,33 1,20 1,30
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
2. Unghiul de valen
Reprezint unghiul format ntre direciile de orientare ale orbitalilor moleculari
depinde de tipul de hibridizare
3. Energia de legtur
Reprezint cantitatea de energie degajat la formarea unei legturi covalente
cu ct E
leg

este mai mare cu att legtura este mai stabil

Energia legturii carbon-heteroatom

crete odat cu creterea caracterului electronegativ
al heteroatomului

Energia de disociere

-

cantitatea de cldur consumat la scindarea unei legturi

i este
egal cu energia eliberat la formarea legturii.
B. FACTORI CARE INFLUENEAZ DENSITATEA DE ELECTRONI
A LEGTURII COVALENTE
cantitativ
calitativ
Dipolmoment
Efectele electronice
11
12
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI

Dipol

un sistem

format din 2 sarcini

electrice

punctiforme, egale i de semn cotrar,
aflate la o anumit distan
Legturile covalente formate ntre atomi cu aceeai electronegativitate se numesc
legturi covalente nepolare.

Legtura covalent format ntre atomi cu electronegativiti diferite devine o legtur
covalent polar, atomii legai capt sarcini electrice pariale (o
+
, o

)

molecula apare ca un
dipol n care centrul sarcinii pozitive nu coincide cu centrul sarcinii

negative.
Polaritatea legturii
este o proprietate caracteristic legturii covalente.
se noteaz cu sarcini fracionate
se determin cantitativ prin dipolmoment

sau moment electric de dipol
1. Dipolmoment

molecular. Polaritate
= ed
[|
S.I.

= 1Debye (D)

= 10
10

u.e.s

x 10
-8

cm
Momentul electric de dipol:
este o mrime vectorial, caracterizat prin mrime i orientare
se reprezint grafic, convenional printr-o sgeat paralel, cu legtura covalent,
al crei vrf este ndreptat spre atomul mai electronegativ
C
sp
3
Cl
o

o
+
X
C
= 2,5 eV X
Cl
= 3 eV
A B
H F
H
3
C
OH
H
3
C OH
o
+
o

13
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Dipolmomentul

molecular:
este rezultanta nsumrii vectoriale a momentelor de legtur
dac moleculele prezint legturi de acelai fel ntre atomi, orientate simetric sau
legturi polare care datorit simetriei se pot anula reciproc, dou cte dou, vor
prezenta un dipolmoment

molecular nul.
N
H
H
H
=1,46 D

O
H
H
=1,84 D

C
H H
H
=0

H
C
Cl Cl
Cl
=0

Cl
C
H H
H
=1,86

Cl
C
C
H
H
Cl
Cl
=0

C
C
H
H
Cl
=0

Cl
trans cis
CH
3
CH
3
CH
3
=0

=0

CH
3
CH
3
CH
3
=0

O

m
>
14
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
FACTORI CARE INFLUENEAZ DENSITATEA DE
ELECTRONI A LEGTURII COVALENTE
2. Efecte electronice
Datorit polarizrilor unora dintre legturi i apariiei unui dipolmoment, au
loc deplasri i delocalizri ale electronilor ce alctuiesc legturile respective, traduse
prin dou tipuri de efecte electronice:
Efectul inductiv
Efectul electromer
a. Efectul inductiv

Este determinat de prezena n molecul a unor substitueni atrgtori sau respingtori
de electroni, care provoac o polarizare a legturilor o, care se transmite printr-un
mecanism de inducie electrostatic la legturile vecine.
Se noteaz cu I.
Se reprezint prin sgei drepte
Dac deplasarea de electroni este permanent efect inductiv static (I
S

)
Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect
inductiv dinamic (I
d

)
15
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Efectul inductiv static
Grupe cu efect +I
S
R C C X
- I
S
R C H
etalon
Y C C R
+ I
S
Se propag n caten, efectul lui scade cu creterea distanei fa de atomul care l
provoac.
Se apreciaz comparativ cu hidrogenul, legtura C-H fiind practic nepolar
efect inductiv pozitiv

(+I
S

) provocat de substitueni respingtori de electroni
efect inductiv negativ

(-I
S

) provocat de substitueni atrgtori de electroni
radicalii alchil: -CH
3

< -CH
2

- CH
3

< -CH(CH
3

)
2
grupele

cu sarcin

negativ: -RN
-
, O
-
, S
-
Grupe cu efect -I
S
- NO
2

>-NO>-CN>-COOH>-F>-OH>-NH
2

>-Cl>-Br>-I>-OR>-SH->-CCH>-C
6

H
5
16
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
b. Efectul electromer

Este determinat de prezena n molecul a unor electroni t

sau p neparticipani i
const n deplasarea electronilor t ai legturilor multiple sub aciunea unui atom din
molecul sau a interaciei

electronilor t

cu ali electroni o, p sau t.
Se numete efect electromer

sau de conjugare

i se noteaz cu E
Se reprezint prin sgei curbe care indic deplasarea electronilor t

de la poziia de
origine spre poziia unde a migrat perechea de electroni
Dac deplasarea de electroni este permanent, n starea fundamental a moleculei

efect electromer

static (E
S

) sau

mezomer (M)
Dac deplasarea de electroni apare temporar, sub efectul mediului de reacie efect
electromer

dinamic (E
d

)

Consecina efectului electromer e modificarea densitii electronice

a sistemului cu
apariia unor structuri moleculare similare, cu sarcini electrice repartizate conform
deplasrii electronilor, numite structuri limit

sau mezomere

Prin combinarea acestor structuri mezomere din punct de vedere energetic, rezult
hibridul de rezonan, care corespunde structurii reale a moleculei
A B
A B
A B
o+ o
17
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
Efectul electromer

static
n funcie de tipul conjugrii care are loc, efectul electromer

poate fi:
efect electomer

pozitiv

(+E
S

)
efect electromer

negativ

(-E
S

)
Deplasrile de electroni se pot datora:
conjugrii t-t din sistemele cu duble legturi conjugate
Exemple:
1,3-butadiena
CH
2
CH CH H
2
C
CH
2
CH CH H
2
C
CH
2
CH CH H
2
C
CH
2
CH CH H
2
C
structuri limita
hibrid de rezonanta
benzaldehida
C
O
H
C
O
H
C
O
H
C
O
H
C
O
H
o+
o
hibrid de rezonanta
structuri limita
- E
S
18
LEGTURA CHIMIC N COMPUII ORGANICI
conjugrii p-t

dintre electronii neparticipani ai unei grupri i electroni t ai
unei duble legturi vecine:
Exemplu:
clorura de vinil
CH
2
CH Cl CH
2
CH Cl
H
2
C CH Cl
o+ o
structura limita hibrid de rezonanta
+ E
S
Grupe cu efect +E
S

(conj

p-t)
-OR
2

< -OR< -

O
-
-NH
2

<-NHR<-NR
2
-I<-Br<-Cl<-F
Grupe cu efect E
S

(conj. tt)
=CR
2

<=NR<=O<=S
COOH<-NO<-NO
2
19
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
Definiie
Reacia chimic este un fenomen dinamic, care are loc cu o redistribuire

a electronilor
de valen ntre moleculele participante (substratul organic i reactani)

Reaciile moleculelor organice sunt procese complexe n cursul crora se desfac i se
refac covalene
Sunt procese care decurg n general lent, cu viteze msurabile n timp
Scindarea legturilor

din substrat sau reactant poate avea loc:
simetric (homolitic)

cu formarea de fragmente intermediare radicalice
nesimetric (heterolitic)

cu formarea de fragmente intermediare ionice
Tipuri de reactani

n funcie de ncrcarea electric a reactantului
a.

Reactani electrofili

(E
+
): ioni pozitivi sau molecule cu deficit de electroni
Ex.: SO
3

, CO
2

, AlX
3

, BF
3

, FeCl
3

, H
+
, X
+
, R
+
, NO
+
, NO
2
+
, RCO
+
b. Reactani nucleofili

(A
-
):

anioni sau molecule cu electroni neparticipani
Ex.: [H:]
-
, HSO
3
-
, HO
-
, RO
-
, X
-
, RS
-
, CN
-
, RCOO
-
, RCC
-
, H
2

O, R
2

O, ROH, NH
3

,
R
3

N
c. Reactani homolitici: radicali liberi
20
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
INTERMEDIARI INSTABILI AI CARBONULUI CARE APAR N
CURSUL REACIILOR COMPUILOR ORGANICI
Definiie
Un intermediar este o molecul sau un fragment care se formeaz n reacie i exist o
perioad finit de timp nainte

de a reaciona
1. Carbocationi

Sunt specii care conin un atom de carbon ncrcat pozitiv i un orbital p nehibridizat,
neocupat cu electroni
Au structur plan, datorit carbonului deficitar n electroni care este hibridizat sp
2
,
iar orbitalul vacant se afl perpendicular pe planul restului moleculei
C
CH
3
sp
2
sp
2
sp
2
H
H
H
p
H C
H
H

Atomul de carbon are numai 6 electroni, fiind ncrcat pozitiv, deci are caracter
electrofil, prezentnd afinitate pentru electroni, anioni sau centre cu densitate electronic
crescut
Substituenii cu efect +I
S

sau +E
S

mresc stabilitatea carbocationilor
Cei mai stabili sunt carbocationii

aromatici stabilizai prin rezonan
H
3
C
+
< RCH
2
+
< R
2
CH
+
<R
3
C
+
< C
6
H
5
+
< (C
6
H
5
)
3
C
+
creste stabilitatea
21
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
2. Radicali liberi

Sunt specii care conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur
electron
Au structur plan i geometrie trigonal datorit carbonului hibridizat sp
2
, iar
electronul liber se gsete ntr-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul restului
moleculei
C
CH
3
sp
2
sp
2
sp
2
H
H
H
p
H C
H
H

Radicalii liberi sunt neutri d.p.d.v.

electric i datorit ocuprii incomplete cu electroni
sunt foarte reactivi
Substituenii cu efect +I
S

sau +E
S

mresc stabilitatea radicalilor liberi

Radicalii stabilizai prin efectul +E
S

se numesc radicali cu via lung

(ex.: radicalul
trifenilmetil)
H
3
C
.
< RCH
2
.
< R
2
CH
.
<R
3
C
.
< (C
6
H
5
)
3
C
.
creste stabilitatea
C
22
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
3. Carbanioni
Sunt intermediari trivaleni ai carbonului care poart o sarcin negativ

Au un atom de carbon cu 8 electroni, repartizai n 3 legturi i un orbital ocupat cu 2
electroni
Atomul de carbon carbanionic

are hibridizare sp
3
, cu structur piramidal
Sunt bogai n electroni i au caracter nucleofil, prezentnd afinitate pentru cationi sau
centre cu densitate de electroni sczut

Substituenii cu efect I, -E, stabilizeaz carbocationii, iar cei cu efecte +I, +E i
destabilizeaz
C
CH
3
sp
3
H
H
H
sp
3
sp
3
sp
3
H
C
H
H
R
3
C
-
< R
2
CH
-
< RCH
2
-
<H
3
C
-
creste stabilitatea
23
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
R
3
C X
R
3
C
+
X
-
+
solv.
polar
o
+
o

CLASIFICAREA REACIILOR CHIMICE

A.

Dup modul de rupere a legturilor covalente:
1. Reacii

homolitice

sau radicalice-

cnd legtura se rupe simetric n 2 radicali liberi
A B
A + B
2. Reacii

heterolitice

sau ionice-

cnd legtura se rupe nesimetric rezultnd ioni
negativi i pozitivi
A B A + B
+
Dac substana conine grupe cu efect I, -E, molecula se va scinda cu formarea unui carbocation
Dac substana conine grupe cu efect +I, +E, molecula se va scinda cu formarea unui carbanion
3. Reacii

moleculare-

desfurate simultan pe mai multe centre de reacie, fr
intermediari radicalici

sau ionici
R
3
C Y
R
3
C
-
Y
+
+
solv.
polar
o
+
o

24
REACIILE COMPUILOR ORGANICI
B. Dup natura reactantului
1. Reacii

homolitice

sau radicalice-

reactantul este un radical liber
2. Reacii nucleofile

reactantul este nucleofil
3. Reacii electrofile

reactantul este electrofil
C. Dup modul de rupere i de refacere a legturilor covalente i dup rezultatul
reaciei de modificare a substratului
1. Reacii

de substituie-

decurg cu desfacerea de legturi o

i pot fi substituii nucleofile

(SN), substituii electrofile

(SE) i substituii radicalice

(SR)
2. Reacii de adiie

decurg cu desfacerea de legturi t

i pot fi adiii nucleofile

(AN),
adiii electrofile

(AE) i adiii radicalice

(AR)
3. Reacii de eliminare (E)

intra-

i intermoleculare
4. Reacii de transpoziie
5. Reacii de fragmentare

(rupere, cracare)
25
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
Definiii
Fenomenul prin care aceleiai formule moleculare i corespund compui cu structuri i
proprieti fizico-chimice diferite se numete izomerie.
Substanele respective se numesc

izomeri.
La baza izomeriei stau conceptele:
Compoziia

reprezint natura i raportul atomilor dintr-o substan unitar

Constituia

reprezint modul de legare al atomilor dintr-o molecul prin
legturi o sau t

Conformaia

se refer la aranjrile spaiale dinamice pe care le poate adopta o
molecul datorit rotaiei n jurul legturii o C-C

Configuraia

se refer la aranjrile spaiale statice fa de un element structural
rigid din molecul (planul legturii t, planul unui ciclu sau un atom de C asimetric)
26
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
Criterii de clasificare a izomerilor
1.

Izomeria de constituie (de structur): nu ine cont de orientarea substituenilor
n spaiul tridimensional
a.

Izomeria de caten
b.

Izomeria de poziie
c.

Izomeria de funciune
d.

Izomeria de valen
a. Izomeria de caten

izomerii difer prin forma catenei i prin modul de legare
a atomilor din structura de baz a moleculei
C
4
H
10
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
n-butan
H
3
C CH CH
3
izo-butan
CH
3
b. Izomeria de poziie

se refer la locul ocupat n caten de o funciune, o dubl
sau o tripl legtur sau la poziia relativ a substituenilor dintr-un inel aromatic
H
3
C CH
2
CH CH
2
1-butena
H
3
C CH CH CH
3
2-butena
H
3
C CH
2
CH
2
Cl
1-clor-propan
H
3
C CH CH
3
2-clor-propan
Cl
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3 orto-xilen
meta-xilen
para-xilen
27
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
c. Izomeria de funciune

corespunde compuilor cu aceleai formule moleculare
dar care conin funciuni diferite
d. Izomeria de valen sau tautomeria

apare la compuii care conin un atom de
hidrogen mobil. Formele tautomere difer prin poziia unui atom de hidrogen i a unei
duble legturi
H
3
C C
O
H
H
2
C C
OH
H
f. cetonica f. enolica
acetaldehida
2. Stereoizomeria: ine cont de orientarea substituenilor n spaiul tridimensional
a.

Izomeria de conformaie

rezult datorit rotaiei libere n jurul legturii simple C-C
b.

Izomeria de configuraie:

Izomeria geometric

Izomeria optic (chiral)
H
3
C CH
2
CH CH
2
1-butena
C
4
H
8
H
2
C
H
2
C CH
2
CH
2
ciclobutan
C
2
H
6
O
CH
3
CH
2
OH
alcool etilic
H
3
C O CH
3
eter metilic
28
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
a. Izomeria de conformaie

Apare la compuii aciclici de tipul R-CH
2

-CH
2

-R sau la compuii ciclici de tipul
ciclohexanului
Datorit restriciei rotaiei libere n conformeri, substituenii de la atomii de carbon
hibridizai sp
3

adiaceni, se pot aranja n poziii intercalate

sau eclipsate

Grafic conformerii se reprezint prin formule de perspectiv, tip capr sau a de
cal

sau prin formule de proiecie Newmann
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
eclipsat
intercalat
formulele de perspectiva ale etanului
H
H
H
H
H
H
H
intercalat
H
H
H
H
H
H
eclipsat
formulele de proiectie Newmann ale etanului
29
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
A. Izomeria geometric
Apare la compuii care conin o dubl legtur sau un ciclu

Condiia de apariie a izomeriei geometrice este ca substituenii de la acelai atom de carbon s fie
diferii

Izomerii geometrici difer prin orientarea substituenilor fa de planul dublei legturi sau fa de
planul unui ciclu.
Dac substituenii similari sunt de aceeai parte a planului dublei legturi sau planul ciclului

izomerul este cis

Dac substituenii similari sunt de pri opuse ale planului dublei legturi sau planul ciclului

izomerul este trans
C C
H
3
C
H
CH
2
H
CH
3
cis -2-pentena
C C
H
3
C
H
H
CH
2
trans -2-pentena
CH
3
Exemplu:
Nomenclatura E/Z pentru izomerii geometrici (Convenia Cahn, Ingold, Prelog

C.I.P.)
1.

Se atribuie prioritile pentru cei doi substitueni de la fiecare atom de carbon, n funcie de
numrul atomic Z, al atomului direct legat de dubla legtur
2.

Dac substituenii cu prioritatea cea mai mic, de la fiecare atom de carbon, sunt de aceeai
parte a planului dublei legturi sau planul ciclului, atunci este izomerul Z (zusammen=
mpreun)
3.

Dac substituenii cu prioritatea cea mai mic, de la fiecare atom de carbon, sunt de pri opuse
ale planului dublei legturi sau planul ciclului, atunci este izomerul E (entgegen= opus)
Se aplic atunci cnd perechile de substitueni de la cei doi atomi de carbon sunt diferite
b. Izomeria de configuraie
30
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
C C
Cl
H
CH
3
H
(Z)-1-clor-propena
C C
Cl
H
H
CH
3
Z=17
Z=1
Z=1
Z
C
=6
(E)-1-clor-propena
Exemplu:
B. Izomeria optic
Definiii
Activitatea optic reprezint proprietatea anumitor substane de a roti planul luminii
polarizate:
Dac lumina se rotete la dreapta

substana este dextrogir (d sau +)
Dac lumina este rotit la stnga

substana este levogir (l sau -)
Activitatea optic se determin cu ajutorul polarimetrelor
Activitatea optic a unei substane se exprim prin rotaia specific

[o]- care reprezint unghiul cu
care este deviat planul luminii polarizate de ctre un gram de substan, din 1 cm
3

lichid pentru o
lungime de un dm a stratului strbtut de raza de lumin
| |
ld

t
D
=
unde: o

unghiul de rotaie; l

lungimea tubului polarimetric; d

densitatea substanei; t

temperatura de lucru; D lumina galben a lmpii
de sodiu la 589 nm
Izomeria optic se datoreaz activitii optice
31
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
Substanele care prezint activitate optic se numesc optic active, iar izomerii se numesc
antipozi optici

sau enantiomeri

Pentru a se explica apariia activitii optice s-a introdus noiunea de chiralitate

ca fiind
proprietatea substanelor de a fi nesuperpozabile

cu imaginea lor n oglind, prin micarea
lor de rotaie sau translaie.
Dou structuri sau corpuri sunt chirale dac apar ca obiect i imagine n oglind.
Chiralitatea reprezint condiia necesar i suficient pentru apariia activitii optice. Moleculele
chirale

sunt optic active.

Chiralitatea reprezint caracteristica structural care deosebete o substan simetric de una
nesimetric. Moleculele simetrice sunt achirale

iar cele nesimetrice sunt chirale.

Chiralitatea

moleculelor depinde de geometria acestora i se clasific innd cont de elementele de
simetrie: plan de simetrie, centru de simetrie, ax de rotaie.

n funcie de elementul care determin chiralitatea, moleculele pot prezenta 4 tipuri de chiralitate:
central, axial, planar, elicoidal.
Tipuri de chiralitate
32
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
1. Chiralitatea central
Determinat de

aranjarea spaial a substituenilor fa de un centru de chiralitate, care poate
fi un atom de C asimetric sau un heteroatom. Atomul de C asimetric

este acel atom care are toi
cei 4 substitueni diferii.
Poate fi cu un centru sau mai multe centre de simetrie
Formule de reprezentare a enantiomerilor
1. Formule de configuraie tetraedric

redau modelul steric

real al moleculelor.
H
C
OH
CH
3
COOH
C
COOH
H
OH
H
3
C
2. Formule de perspectiv tetraedric
H
C
OH
CH
3
COOH
C
COOH
H
OH
H
3
C
3. Formule de proiecie Fischer

atomii de C asimetrici i toi substituenii si sunt n acelai plan
COOH
C H OH
CH
3
COOH
C HO H
CH
3
plan de reflexie
(oglinda)
33
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
I. Izomeria optic cu un singur centru chiral
Prezena unui atom de carbon chiral

induce apariia a 2 enantiomeri
Convenii pentru notarea configuraiilor
Configuraia reprezint aranjamentul steric

spaial al substituenilor unui atom de carbon

Enantiomerii prezint activitate optic i se deosebesc prin configuraia atomului de carbon
chiral.
S-a demonstrat c nu exist nici o legtur ntre puterea de rotaie a luminii polarizate i
configuraia atomului de carbon chiral.
Se utilizeaz 2 convenii pentru indicarea configuraia atomului de carbon asimetric.
1. Configuraia relativ. Convenia Fischer-Rossanoff

stabilirea configuraiei n raport cu molecule de referin (etalon), crora li s-a atribuit n mod
arbitrar una din cele 2 configuraii posibile, notate D, L

(dextro-levo)
substana etalon utilizat este glicerin-aldehida, care are 1 atom de C asimetric i 2 enantiomeri

Configuraiile relative

se stabilesc prin nrudirea substanei analizate cu D(+)-glicerin-aldehida

sau cu L(-)-glicerin-aldehida.
H
C
OH
CH
2
OH
CHO
CHO
C H OH
CH
2
OH
CHO
C HO H
CH
2
OH
C
CHO
H
OH
HOH
2
C
D(+)-glicerin-aldehida
L(-)-glicerin-aldehida
(+), (-) reprezint sensul de rotaie al luminii polarizate, determinat experimental
Aceast convenie este folosit n studiul zaharurilor i aminoacizilor.
34
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
2. Configuraia absolut. Convenia Cahn, Ingold, Prelog

(C.I.P)

Configuraia absolut

a unui centru chiral se noteaz cu R

sau S

(R=rectus, S=sinister) i se
stabilete comparativ cu sensul de rotaie al acelor unui ceasornic

Configuraile

R, S sunt convenii abstracte, care se stabilesc conform unor reguli, numite reguli
C.I.P.
1.

Se stabilete ordinea de prioritate a substituenilor legai la atomul de carbon chiral

(aceleai ca
la izomeria geometric)
2.

Se rotete tetraedrul astfel nct substituentul cu prioritatea cea mai mic s se afle n colul cel
mai ndeprtat al tetraedrului
3.

Se privete tetraedrul (carbonul chiral) din partea opus substituentului cu prioritatea cea mai
mic
4.

Se noteaz sensul descreterii prioritii substituenilor de pe faa tetraedrului aflat

spre
observator
5.

Dac sensul descreterii este n sensul acelor de ceasornic avem configuraia R, iar dac este n
sens invers avem configuraia S
b
C
c
d
a
C
a
b
c
d
(S)
(R)
35
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
Exemplu

stabilirea configuraiei la centrul chiral

al glicerin-aldehidei
R(+)-glicerin-aldehida
S(-)-glicerin-aldehida
O
H
C
O
H
C
O
H
H
H
H
prima
sfera
de
influenta
a II-a
sfera
de
influenta
prima sfera
de influenta
Z
O
=8
Z
C
=6
Z
C
=6
Z
H
=1
a II-a sfera
de influenta
2Z
O
+Z
H
=17
2Z
H
+Z
O
=10
OH>CHO>CH
2
OH>H
scade prioritatea substituentilor
D(+)-glicerin-aldehida L(-)-glicerin-aldehida
CHO
C H OH
CH
2
OH
CHO
C HO H
CH
2
OH
H
C
OH
CH
2
OH
CHO
CHO
C H OH
CH
2
OH
OH
C HOH
2
C CHO
H HOH
2
C
C
CHO
H
OH
(R)
schimbarea
locului
substituentilor
C
CHO
H
OH
HOH
2
C
CHO
C HO H
CH
2
OH
schimbarea
locului
substituentilor
OH
C OHC CH
2
OH
H
OHC
C
CH
2
OH
H
OH
(S)
2 cate 2
2 cate 2
36
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI
II. Izomeria optic la compuii cu mai multe centre chirale
Dac o molecul prezint n atomi de carbon asimetrici, va poseda 2
n
izomeri optici
Astfel, dac n=2, vom avea 4 izomeri optici, fiecrui atom de C asimetric corespunzndu-i o
pereche de enantiomeri

Pentru moleculele cu 2 centre chirale, Fischer

a luat ca referin 2,3,4-trihidroxibutanalul, care
prezint dou perechi de enantiomeri, cunoscute sub numele de eritroz

i treoz (dou
monozaharide)

La atomii de C asimetrici se pot stabili configuraiile absolute R, S prin regulile C.I.P., semnele
(+)/(-) sunt determinate experimental iar notaiile D, L sunt stabilite convenional prin nrudirea cu
glicerinaldehida

la atomul chiral

C
3

Cei 4 izomeri optici ai 2,3,4-trihidroxibutanalului sunt n urmtoarea relaie de stereochimie: I i
II sunt enantiomeri, amestecul lor n pri egale formnd un racemic; la fel III i IV sunt tot
enantiomeri; n schimb I i II fa de III i IV sunt diastereoizomeri, deoarece nu respect relaia
obiect-imagine n oglind.
CHO
C H OH
C
CH
2
OH
OH H
*
*
CHO
C HO H
C
CH
2
OH
H HO
*
*
CHO
C H OH
C
CH
2
OH
H HO
*
*
CHO
C HO H
C
CH
2
OH
OH H
*
*
D(-) 2R,3R- L(+) 2S,3S-
eritroza
L(+) 2R,3S-
D(-) 2S,3R-
treoza
I II III
IV
37
IZOMERIA COMPUILOR ORGANICI

Pentru compui cu 2 centre chirale

s-au stabilit convenional denumirile eritro

i treo, prin
nrudirea cu cele 2 treoze
-

configuraia eritro

cnd compusul are n proiecie Fischer, gruprile identice sau
similare ca prioritate de aceeai parte a liniei verticale
-

configuraia treo

cnd aceste grupe sunt de o parte i de alta a liniei verticale

n cazul compuilor cu 2 centre chirale

cu substitueni identici la atomii de C asimetrici, forma
eritro

dei are 2 atomi de C chirali este optic inactiv, datorit existenei unui plan de simetrie
molecular, care conduce la anularea reciproc a activitii optice a celor 2 atomi de C asimetrici. n
acest caz, aceast form se numete mezo.
Exemplu

acidul tartric (acidul 2,3-dihidroxi-succinic)
COOH
C H OH
C
COOH
OH H
*
*
COOH
C HO H
C
COOH
H HO
*
*
COOH
C H OH
C
COOH
H HO
*
*
COOH
C HO H
C
COOH
OH H
*
*
2R,3S- 2S,3R-
forma mezo, achirala
(+) 2R,3R-
(-) 2S,3S-
enantiomeri
I II III
IV