Purificarea substantelor princristalizarerecristalizare

1. Generalitati:
a) Definitia cristalizarii:
Prin cristal se ntelege orice corp n stare solidacare are o forma geometrica regulata poliedrica si ostructura interna in fo rma de retea, n nodurile careia se gasesc atomii, ionii sau chiar moleculele corpului respectiv. Forma retelei cristaline este consecinta care se exercita ntre atomi si adesea chiar ntre molecule; natura acestor forte determina forma cristalelor, respectiv modul de umplere a spatiului dintre aceste particule. Prin cristalizare se intelege procesul de separare a fazei solide la solidificarea substantelor topite sau de separare a unei substante solide din solutie. Recristalizarea unei substante este operatia careurmareste purificarea substantelor organice solide si consta n solvirea la cal d ntr-un solvent potrivit,purificarea solutiei prin filtrarea si separarea din nou a substantei din solutie sub formacristalina prin racire, conce ntrare sau alta metoda. Daca se repeta recristalizarea, substanta obtinuta are o puritate mare. La obtinerea substantelor prin recristalizare se deosebesc urmatoarele etape: aparitiacristalelor, separarea germenilor de cr istalizare din solutia suprasaturata si crestereacristalelor. n pri ma etapa, rolul principal l are gradul de suprasaturare a solutiei, deoareceodata cu cresterea suprasaturarii creste si viteza de cri

stalizare cum si numarul germenilorde cristalizare, care la rndul lor determina dimensiunile finale ale cristalelor. Cu ct numarul de germeni este mai mare, cu att dimensiunile cristalelor sunt mai mici si invers. Din aceasta cauza, n functie de dimensiunile pe care trebuie sa le aiba cristalele, n timpul procesului de cristalizare se regleaza numarul de germeni. ~~ 4 ~~ n etapa de crestere a cristalelor, viteza de crestere este determinata nu numai de numarul de germeni, ci si de adsorbtia pe suprafata cristalelor a unor impuritati din 343c219d solutie. Prin adsorbtia impuritatilor pe punctele active ale suprafetei cristalelor, cresterea ulterioara a acestora se diminueaza, iar dimensiunile maxime se limiteaza. Dimensiunile si forma cristalelor obtinute prin cristalizarea solutiilor si topiturilor depind de viteza de racire si de diferenta de temperatura dintre mediul de racire si sistemul care se raceste. Cu ct acesti doi factori sunt mai mari, cu att cristalele sunt mai mici. La realizarea proceselor de cristalizare, o importanta deosebita prezinta reglarea dimensiunilor si formei cristalelor, omogenitatea cristalelor n ceea ce priveste dimensiunile, forma, compozitia si ndepartarea impuritatilor. Procesul de cristalizare se mbunatateste prin micsorarea temperaturii, prin marirea suprafetei de cristalizare, prin agitarea solutiei, prin frecarea peretilor vasului cu o bagheta de sticla, prin marirea presiunii, prin aplicarea cmpurilor magnetice

si electrice si prin nsamnare. De asemenea, viteza de cristalizare depinde de gradul de diluare a solutiei si de natura dizolvantului.

b) Centre de cristalizare:
Pentru ca o substanta sa cristalizeze din solutie este necesar, pe de o parte, ca solutia sa fie suprasaturata, adica echilibrul de faza sa fie perturbat si, pe de alta parte, sa apara centre (nuclee, germeni) de cristalizare, prin a caror crestere se formeaza cristalele. Procesul propriu-zis de cristalizare se compune deci din aparitia nucleelor, n urma perturbarii echilibrului de faza a solutiei, si din cresterea cristalelor. Din punct de vedere teoretic, mecanismul aparitiei centrelor de cristalizare nu este suficient de bine lamurit pna n prezent. Este nsa sigur ca aceste centre microscopice ncep sa se formeze daca se raceste solutia unei substante solide la o temperatura mai ~~ 5 ~~ scazuta dect cea corespunzatoare saturatiei. Formarea centrelor de cristalizare depinde de gradul de subracire, de viteza de racire, de modul de agitare a solutiei, de temperatura, de proprietatile substantei, precum si de impuritatile continute in solutie. Se stie ca formarea unui numar mare de centre de cristalizare este favorizata de o racire rapida, de o agitare enrgica si de o greutate moleculara mica a substantei dizolvate.

Numarul de centre care apar determina forma si marimea cristalelor. Daca apare un numar mic de centre se formeaza cristale mari, care cresc lent si au suprafete bine dezvoltate. Dimpotriva, daca numarul centrelor de cristalizare este mare, atunci se obtine un precipitat micro- cristalin, cu suprafetele cristalelor putin dezvoltate. Centrele de cristalizare, la inceput microscopice, ncep sa creasca imediat dupa aparitia lor si devin cristale vizibile. Pentru ca aceasta crestere sa poata avea loc rapid, solutia trebuie permanent renoita la suprafata cristalelor, prin agitare. Daca solutia ar ramane in repaus complet, odata cu cresterea cristalelor concentratia solutiei ar scadea, ea n-ar mai fi suprasaturata si cresterea cristalelor ar nceta. Cristalizarea are nsa loc, mai lent, chiar si n mediul neagitat, datorita difuziunii care tinde sa omogenizeze concentratia n ntreg volumul de solutie.

c) Viteza de cristalizare :
Viteza de crestere a cristalelor este influentata de o serie ntreaga de factori, unul dintre acestia fiind simetria moleculelor. Substantele cu moleculele simetrice cristalizeaza mai repede dect
substantele cu molecule nesimetrice. S-a demonstrat ca izomerii para si cei simetrici cristalizeaza cel mai repede. Datorita faptului ca procesul de cristalizare este inversul procesului de dizolvare, ecuatia valabila pentru viteza de dizolvare a cristalelor ntr-un dizolvant exprima si viteza de cristalizare: dc/dt = KS(Cs-C), n care C este concentratia solutiei la timpul t, Cs este concentratia solutiei saturate, S este aria suprafetei

cristalului sau cristalelor, iar K este o constanta. ~~ 6 ~~ Prezenta impuritatilor n solutie influenteaza mult valuarea constantei K si viteza de cristalizare.

2. Alegerea dizolvantului si pregatirea solutiilor pentru cristalizare:

s-o ndeplineasca dizolvantul folosit se refera la solubilitatea diferita a substantei la temperatura ridicata si la rece. Se cunosc substante la care diferenta de solubilitate este mica la variatii mari ale temperaturii, de ex. solubilitatea clorurii de sodiu n apa la 0C este 26.2%, iar la 100C este 28.2%.

Alegerea dizolvantului. Conditia principala pe care trebuie

La utilizarea ca dizolvanti a unor hidrocarburi alifatice cu te mperaturi de fierbereridicate sau a amestecului acestora, care au o putere mica de dizolvare la temperaturi joase,mpreuna cu subst antele se pot separa prin recristalizare si impuritatile. Pentru recristalizare se aleg dizolvanti a caror temperatura de fierbere este mai joasadect temperatura de fierbere a subst antelor care trebuie sa cristalizeze. Daca pentrurecristalizarea u nei substante cu temperatura de topire joasa nu s-a gasit un dizol vant cupunct de fierbere destul de cobort, trebuie sa se conduca dizolvarea la temperatura maijoasa sau sa se foloseasca salutii mai diluate, astfel nct substanta sa nceapa sa se separe dupa ce amestecul s-a racit suficient.

Daca nu se poate utiliza un singur dizolvant pentru recristalizare, se recomanda folosirea amestecurilor de mai multi dizolvanti, cu conditia sa dizolve mai bine substanta la cald dect la rece. n asemenea cazuri, exista posibilitatea ndepartarii partiale a unui component al amestecului de dizolvanti. Pentru recristalizare se introduce substanta de dizolvat n paharul Erlenmeyer adaugndu-se dizolvantul ntr-o cantitate mai ~~ 7 ~~ mica dect cea necesara, apoi se ncalzeste la fierbere si se adauga restul agitndu-se continuu. Pentru evitarea suprancalzirii se adauga cteva cioburi de portelan sau se terce prin dopul care acopera vasul un tub capilar nchis la un capat si introdus n lichid cu capatul deschis. ncalzirea se face cu precautie. Daca se folosesc amestecuri cu dizolvanti, se dizolva substanta ntr-o cantitate suficienta din dizolvantul n care este mai usor solubila, apoi se ncalzeste solutia la fierbere si se adauga n portiuni mici dizolvantul n care substanta este mai greu solubila sau practic insolubila.

Pregatirea solutiilor cristalizare. Solutiile preparate contin diferite

pentru

impuritati mecanice sau sunt tulburi si puternic colorate. Impuritatile mecanice se separa prin decantare si filtrare. Solutiile colorate se

decoloreaza cu substante adsorbante sau prin reactii chimice, iar cele tulburi se limpezesc prin sedimentare. Decolorarea cu substante adsorbante urmareste ndepartarea impuritatilor colorate din solutie prin adsorbtie pe o substanta activata. Se folosesc n acest scop adsorbanti activati. Ca mijloace chimice de decolorare se folosesc substante oxidante (clorura de var, permanganat de potasiu, acid azotic, etc.), substante reducatoare (bioxid de sulf) sau substante capabile sa conduca reactii de condensare (acid sulfuric concentrat, clorura de zinc, aluminiu etc.), cu conditia ca acestea sa nu reactioneze cu substanta de recristalizat. Pentru limpezirea prin sedimentare a impuritatilor, n solutia tulbure se adauga o substanta inerta insolubila, foarte fin pulverizata ( hidroxid de aluminiu, silicagel, pulbere de talc etc.), se agita bine, eventual se ncalzeste si se lasa n repaus. Prin sedimentarea particulelor substantei inerte adaugate sunt antrenate si particulele de impuritati n suspensie, solutia devenind limpede. Pentru solutii apoase se folosesc saruri usor hidrolizabile (acetat bazic de plumb), care precipita prin simpla ~~ 8 ~~ dizolvare n apa.

3. Prepararea solutiilor:
Dizolvarea:

La pregatirea solutiilor nu se folosesc pahare, ci baloane sau vase Erlenmeyer. Vasele Erlenmeyer au avantajul ca lichidul vine mai putin n contact cu atmosfera, ceea ce mpiedica, pe de o parte, o evaporare intensa si evita astfel formarea crustelor de cristale la suprafata solutiei, iar pe de alta parte se degaja mai putini vapori de dizolvant, care pot fi inflamabili sau toxici. n afara de aceasta nu este necesar sa se foloseasca stative de filtrare, plnia sprijinindu-se direct pe gtul vasului. Solutiile se prepara n modul urmator: se introduce substanta de dizolvat n vasul Erlenmeyer, se toarna de asupra o cantitate de dizolvant ceva mai mica dect cea necesara, se ncalzeste la fierbere si apoi se adauga sub agitare continua cantitatea de dizolvant strict necesara pentru dizolvarea substantei solide. n acest timp se va evita patrunderea n solutie a impuritatilor, care necesita un exces de dizolvant. Cristalele mari sunt bucatile mari de substanta, care se dizolva lent, ngreuneaza ncercarile de solubilitate. Pentru a evita aceasta, ele se maruntesc prin apasare precauta, cu o spatula, de peretii vasului sau, daca aceasta operatie nu este posibila, se separa solutia limpede de deasupra, iar bucatile mari nedizolvate se prelucreaza separat, dupa maruntirea n mojar. Este important sa nu se adauge prea mult dizolvant, pentru ca solutia sa nu se dilueze prea tare. De obicei nu se foloseste o solutie saturata la cald, deoarece o astfel de solutie cristalizeaza spontan la racire, ceea ce trebuie evitat. De aceea se foloseste de preferinta o solutie putin mai diluata cu concentratia sub limita de saturatie.

La lucrarile cu cantitati mici de dizolvanti vasul Erlenmeyer se ncazeste direct pe un reseu electric sau pe o placa de ncalzire. n timpul ncalzirii se agita frecvent vasul, att pentru a grabi dizolvarea, ct si pentru a evita o efervescenta brusca urmata de ~~ 9 ~~ eventualele incendii. Pentru a npiedica suprancalzirea solutiei, n lichidul de ncalzit se introduc cteva cioburi de portelan. La lucrarile cu cantitati mai mari de dizolvanti inflamabili, ncalzirea se face pe o baie de apa, iar la vasul Erlenmeyer se monteaza un refrigerent cu reflux. Dizolvantul se toarna cu grija prin acest refrigerent. Daca n urma ncercarilor de recristalizare s-a ales un anumit amestec de dizolvanti, atunci se procedeaza n felul urmator: se dizolva substanta ntr-o cantitate corespunzatoare din acel dizolvant n care este mai usor solubila, se ncalzeste solutia la filtrare si apoi se adauga n potiuni mici dizolvantul n care substanta este practic insolubila. La nceput se observa ca n locul n care cade o picatura din dizolvantul adaugat ulterior se formeaza o tulbureala, care prin agitare dispare imediat. Se continua adaugarea dizolvantului fara a ntrerupe fierberea, pna cnd tulbureala nu mai dispare la agitare. Atunci se adauga cantitatea exacta necesara din primul dizolvant, pentru ca tulburarea formata sa dispara; n modul acesta solutia este pregatita pentru cristalizare.

Pregatirea solutiilor pentru cristalizare:

Solutiile tulburi sau puternic colorate se purifica prin una din urmatoarele trei metode:

a) Decolorarea cu substante adsorbante: Scopul acestei operatii este ndepartarea impuritatilor colorate din solutie pentru recristalizare, prin adsorbtie pe o substanta activa. n laborator se foloseste n acest scop aproape exclusiv carbunele animal sauactiv. b) Limpezirea prin sedimentarea impuritatilor. La solutia tulbure se adauga o substanta insolubila, inerta, fin pulverizata(silicagel, talc), se agita bine, eventual se ncazeste si se lasa sa se depuna. Particulele care se depun antreneaza cu
ele particule n suspensie si solutia se limpezeste.

c) Decolorarea cu ajutorul unei reactii chimice: Aceasta metoda

~~ 10 ~~ poate fi folosita rareori si numai atunci cnd substanta de recristalizat nu reactioneaza cu reactivul cu care se face decolorarea. Se folosesc fie substante oxidante sau reducatoare, fie substante ce produc reactii de condensare.

4. Cristalizarea prin racirea solutiei :

Racirea solutiei si marimea cristalelor:
racire Solutia limpede, fierbinte se lasa' sa cristalizeze. Prin

dupa un timp oarecare ncepe depunerea cristalelor. Lasnd solutia sa se raceasca foarte lent, se formeaza un numar relativ mai mic

de centre de cristalizare si cristalele cresc relativ mai mari. Daca solutia se raceste brusc se formeaza un numar mare de centre de cristalizare si se obtin cristale relativ mai mici. Cristalele mari si fine se filtreaza si se spala greu. O atentie deosebita terbuie acordata cristalizarii substantelor care se topesc la temperatura joasa, pentru ca ele sa nu se separe din solutie n stare lichida. Obtinerea acestor substante direct n stare cristalina reuseste de obicei prin racirea foarte lenta a solutiei.

5. Separarea cristalelor din solutia mam:

Filtrarea n vid si splarea:
Dup ce cristalizarea prin rcire a unei solutii saturate la cald se consider terminat, se trece la separarea cristallor de solutia mam prin filtrare n vid sau prin centrifugare. Eu, n continuare, voi vorbi despre filtrarea n vid. Procedeul cel mai simplu pentru filtrarea n vid este urmtorul: dup asezarea perfect a filtrului pe plnie se toarn pe filtru amestecul de solutie mam si cristalele. Ultimele resturi de cristale se toarn pe plnie spllnd vasul cu putin filtrant. Dup ce ntreaga cantitate de cristale se gseste pe filtru, ele trebuie separate ct mai complet de solutia mam. n acest scop se preseaz cristalele pe filtru, avnd grij ca stratul filtrant s rmn compact, deoarece prin crpturile formate aerul ar ptrunde n vasul de tromp si eficacitatea filtrrii ar scdea.

~~ 11 ~~

Dup ce s-a scurs complet ntreaga cantitate de solutie mam, se trece la splareacristalelor, n scopul ndeprtrii ultimelor resturi de solutie mam aderente la cristale. De obicei se spal cu cantitti mici din dizolvantul folosit la recristalizarea substantei. Folosirea unui exces de dizolvant duce la pierderi mari de substant. Splarea trebuie repetat de cteva ori. Se stie c splarea cu teri portiuni de cte 100 ml dizolvant este mai eficace dect splarea cu o singur portiune de 300 ml dizolvant. Dup fiecare splare se aspir puternic, cu trompa de ap.

6. Influenta diferitilor factori asupra cristalizrii substantelor greu cristalizabile:

a) Suprafata:
Primele cristale apar fie pe fundul sau pe peretii vasului n care se face cristalizarea, fie la suprafata lichidului. La cristalizarea repetat s-a observat c primele cristale apar ntotdeauna n aceleasi locuri. Aceast accelerare a cristalizrii la suprafat se poate folosi la substantele care cristalizeaz greu. Uneori se pot obtine primele cristale ntinznd primele picturi de solutie printr-o miscare de rotatie pe o suprafat mai mare n eprubet si rcind din exterior pelicula format. Tot aici trebuie s se mentioneze si influenta substantelor cu suprafat activ mare, asupra cristalizrii. Astfel, crbunele activ si praful au o influent net acceleratoare.

b) Agitarea:

Provoac deseori cristalizarea sau o accelereaz.

c) Diluarea:
Nu este surprinztor c lichidele mai fluide, care pot fi usor agitate, cristalizeaz mai repede dect lichidele vscoase.

d) nsmntarea:
nsmntarea solutiei, adic introducerea unor cantitti mici din substanta cristalin respectiv, n solutia suprasaturat, ~~ 12 ~~ provoac aproape ntotdeauna cristalizarea solutiei. Uneori se ntampl ca substanta obtinut o dat sub form cristalin s nu mai cristalizeze la a doua recristalizare. De aceea este foarte indicat ca, atunci cnd s-a obtinut o dat substanta sub form cristalin, s se pstreze o cantitate mic din acasta pentru eventualele nsmntrii.

Enumerarea principalelor metode de stimulare a cristalizrii:

1) Purificarea prealabil a substantei prin toate celelalte metode posibile. 2) Rcirea la diferite temperaturi si n acelasi timp frecarea peretilor vasului cu o vergea de sticl. Repetarea nclzirii si a rcirii. 3) Expunerea solutiei pe o suprafat mai mare, sub forma unei pelicule.

4) Actiunea diferitilor dizolvanti, n special a acelora care practic nu dizolv substanta dat; aceast actiune trebuie combinat cu rcirea si frecarea cu o vergea. 5) nsmntarea cu substanta dat. 6) Precipitarea repetat din solutie prin schimbarea compozitiei dizolvantului si frecarea intens a peretilor vasului cu o vergea, pn n momentul aparitiei tulburelii. 7) Pstrarea ndelungat n frigider.

7. Cristalizarea substantelor pentru analiz:

De obicei, la prepararea substantelor cristaline pentru analiz nu este suficient o singur cristalizare, ci ea se repet de attea ori, pn ce punctul de topire, determinat dup fiecare recristalizare, rmne acelasi la dou sau trei recristalizri succesive (recristalizare pn la punctul de topire constant). Dac se dispune de o cantitate suficient de substant se ncepe cu aproximativ 1 g; uneori, ns, este necesar s se lucreze cu cantitti mai mici de substant. Dac dup fiecare recristalizare punctul de ~~ 13 ~~ topire creste lent, dar continuu, terbuie schimbat dizolvantul, ceea ce, uneori, are drept urmare cresterea brusc si apreciabil a punctului de topire. Dup ce s-a obtinut un punct de topire constant, se mai recristalizeaz odat substanta.

~~ 14 ~~