Sunteți pe pagina 1din 38

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Capitolul 11

STRUCTURILE I PROPRIETILE POLIMERILOR

11.1. Introducere
Polimerii sunt compui chimici (n marea majoritate a cazurilor organici) cu molecule de dimensiuni mari (macromolecule) obinute din unirea ntr-un lan molecular (caten) a unui numr mare de monomeri - uniti structurale de obicei identice. Aa cum se cunoate, moleculele organice se formeaz prin legarea covalent a atomilor de carbon cu ali atomi sau uniti structurale. Dup modul cum sunt ocupate cele patru valene ale carbonului, pot exista urmtoarele situaii: patru legturi simple; dou legturi simple i una dubl, dou legturi duble, o legtur simpl i una tripl. n cazul celor patru legturi simple, atomul de carbon se afl n centrul tetraedrului format de ceilali atomi, astfel c unghiul dintre dou legturi este de aprox.109,5o. Prin nlocuirea unui atom din vrful tetraedrului cu o unitate structural de acelai tip sau diferit, se obin molecule din ce n ce mai complexe; de exemplu, pornind de la cea mai simpl hidrocarbur saturat care este metanul CH4, prin nlocuirea unui atom de hidrogen cu grupul CH3 se obine etanul C2H5, cei doi tetraedri fiind poziionai astfel nct forele de respingere dintre ionii H+ s fie minime. Spre deosebire de acestea, hidrocarburile nesaturate au legturi duble sau chiar triple, caz n care moleculele devin planare i pot reaciona ntre ele sau cu ali compui dnd natere moleculelor gigant ale polimerilor; de exemplu, n cazul etilenei C2H4 legturile duble se pot desface permind unitilor structurale s se lege i s formeze polietilena conform schemei :
229

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

care poate fi reprezentat i astfel:

unde n reprezint numrul de uniti structurale (monomeri) din lanul macromolecular i se numete grad de polimerizare, care pentru polimerii utilizai n tehnic are valori n = 103106. Gradul de polimerizare se determin cu relaia: M polimer , (11.1) n= M monomer unde Mpolimer este masa molecular a polimerului iar Mmonomer masa molecular a monomerului. In acelai mod, i ali atomi de H pot fi nlocuii cu atomi sau radicali liberi ( grupuri structurale de atomi care au legturi nesatisfcute) rezultnd practic un numr nelimitat de monomeri ce pot polimeriza. Polimerii sintetici sunt amestecuri de macromolecule cu grade de polimerizare diferite, caracteristic ce se numete polidispersie de mas molecular; distribuia fraciilor reprezentnd lanurile cu un anumit grad de polimerizare n avnd caracter probabilistic pentru caracterizarea masic a unui polimer se fosesc dou mrimi medii: masa molecular medie M m determinat n funcie de fracia masic a macromoleculelor i definit prin relaia: N i M i2 , (11.2) M m = mi M i = Ni M i unde mi este fracia masic a lanurilor cu masa Mi, iar Ni numrul lanurilor cu masa Mi; masa molecular medie M n determinat n funcie de fracia numeric a lanurilor i definit prin relaia: Ni M i , (11.3) M n = xi M i = Ni unde xi este fracia numeric a lanurilor cu masa Mi; pentru calculul gradului de polimerizare n cu relaia (11.1) se consider Mpolimer = M n .
230

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Mm descrie mrimea intervalului de distribuie a maselor Mn moleculare sau polidispersitatea care pentru polimerii uzuali are valori 1,53, ajungnd n unele cazuri s aib i valori peste 10. Gradul de polimerizare i masa molecular medie influeneaz n mod deosebit proprietile fizice i mecanice ale unui polimer. Raportul

11.2. Reaciile de sintez a polimerilor


A. Polimerizarea este o reacie n lan ce decurge n trei etape: iniierea n decursul creia are loc prin procese termice sau fotochimice scindarea moleculelor unei substane introduse special ca iniiator, i formarea unor radicali liberi primari care adiioneaz la legtura dubl a monomerului i formeaz un radical mai mare; aciunea iniiatorului se bazeaz pe captarea unui electron al legturii duble CC astfel c unul din atomii de carbon rmne cu un electron fr perechea sa de spin i este capabil s adiioneze la o alt unitate structural pentru a reface perechea, adic a cptat o legtur liber; numrul de legturi libere ale unui monomer reprezint funcionalitatea acestuia, astfel c un monomer cu dou legturi este bifuncional, cu trei legturi trifuncional i cu mai mult de trei legturi polifuncional; aceast prim etap este ilustrat pentru un monomer oarecare (X fiind un atom sau o unitate structural) n figura 11.1a; propagarea (creterea) n decursul creia radicalii liberi formai n etapa anterioar particip la reacii de transfer n care se extrage un atom dintr-o molecul legndu-se la radical care devine stabil i se genereaz un nou radical din molecula care a furnizat atomul; procesul continu astfel cu ataarea unor noi uniti structurale lanului molecular care are la unul din capete radicalul primar, iar cellat capt este liber i poate primi noi uniti; aceeast etap este ilustrat n figura 11.1b; ntreruperea n decursul creia radicalii reacioneaz n perechi pierzndu-i reactivitatea i creterea lanului molecular se oprete; procesul de ntrerupere este aleator i se produce prin dou mecanisme: prin combinare, atunci cnd capetele libere a dou lanuri moleculare se ntlnesc i se unesc (v. fig. 11.1 c); prin disproporionare, atunci cnd un atom de hidrogen este transferat de la un lan la altul i se favorizeaz refacerea unei legturi duble CC, aa cum se poate observa n figura 11.1 d. Rezult c pentru realizarea reaciei de polimerizare este suficient activarea energetic pentru iniiere, n continuare reacia desfurndu-se de la
231

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

sine, fapt pentru care este numit reacie n lan. Polimerii astfel obinui au compoziia chimic a merilor din care provin, deoarece prin polimerizare nu se elimin produse secundare de reacie.

Fig. 11.1 Etapele reaciei de polimerizare: a iniierea; b propagarea; c intreruperea prin combinare; d ntreruperea prin disproporionare

B. Policondensarea este procesul prin care dou molecule organice diferite reacioneaz pentru formarea unei molecule complexe ce se unesc n lanul macromolecular; reacia are loc cu eliminarea unor substane cu molecula mic (cel mai frecvent apa), ceea ce nseamn c polimerii obinui prin policondensare au compoziie chimic diferit de a monomerilor din care provin. Reacia de policondensare este o reacie n trepte (sau pas cu pas) deoarece creterea lanului macromolecular se realizeaz prin formarea de noi legturi n urma reaciilor de condensare; obinerea unor grade de polimerizare corespunztoare presupune controlul desfurrii reaciilor astfel nct s nu se ating prematur echilibrul. C. Poliadiia este o reacie n trepte (la fel ca policondensarea) care decurge fr eliminarea unei substane cu molecula mic, astfel c polimerul obinut are compoziia chimic a merilor din care provine (la fel ca la polimerizare); polimerii care se formeaz prin poliadiie au de obicei n lanurile principale i ali atomi dect carbonul.
232

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

n timpul desfurrii reaciilor de sintez pot avea loc ramificri ale lanului molecular, chiar i n cazul n care monomerii participani sun bifuncionali (au doar dou legturi active); dac lanul macromolecular nu are ramificaii sau acestea sunt scurte polimerul respectiv este un polimer liniar, iar dac lanul are ramificaii lungi este un polimer ramificat sau dendrimer. Din punct de vedere al tipului monomerilor ce alctuiesc lanul, acetia pot fi identici, caz n care rezultatul sintezei este un homopolimer sau pot fi diferii i n acest caz rezultatul sintezei este un copolimer. Reaciile de sintez a polimerilor au la baz mecanisme complexe a cror prezentare n detaliu depete cu mult cadrul acestei lucrri. Din punct de vedere al utilizrii materialelor pe baz de polimeri sunt mult mai importante aspectele privind structura i proprietile acestora.

11.3. Structura polimerilor


Proprietile fizico-mecanice ale polimerilor sunt influenate de compoziia chimic i de structur care se apreciaz cu ajutorul a dou caracteristici: configuraia i conformaia. Configuraia se refer la relaia de ordine a unitilor structurale n cadrul lanului macromolecular dat de legturile chimice, ceea ce nseamn c modificarea configuraiei se poate face numai prin ruperea legturilor chimice. Considernd dispunerea grupelor laterale ale monomerilor care alctuiesc catena (lanul macromolecular) fa de lanul principal pot exista trei tipuri de aranjamente distincte, ilustrate n figura 11.2: aranjamentul isotactic acela n care toate unitile structurale X (atomii sau radicalii care caracterizeaz monomerul) sunt dispuse de aceeai parte a lanului (v. fig. 11.2a); aranjamentul sindiotactic acela n care unitile structurale X sunt dispuse alternant de o parte i de alta a lanului (v. fig. 11.2b); aranjamentul atactic acela n care unitile structurale X sunt dispuse aleator fa de lanul principal (v. fig. 11.2c). Polimerii care au aceeai compoziie chimic dar aranjament diferit al monomerilor se numesc steroizomeri. Conformaia se refer la poziia relativ a doi monomeri vecini, realizat prin rotirea n jurul legturii simple dintre atomii de carbon; posibilitatea de rotire permite modificarea poziiei monomerului vecin fr ruperea legturii chimice; dup un numr anumit de monomeri (implicit i legturi) poziia monomerului urmtor este practic independent de cea a primului monomer, poriunea respectiv a macromoleculei numindu-se segment de lan. n acest mod, dei
233

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

fiecare legtur are un unghi fix (aprox.109,5o) macromolecula rezult sub forma unui lan flexibil ncolcit. Aceasta nseamn c distanele dintre atomi sunt diferite n funcie de conformaia lanului (i implicit interaciunile dintre ei), ceea ce influeneaz proprietile fizico-mecanice ale polimerului. Poziia relativ a lanurilor macromoleculare ncolcite este aleatoare ceeea ce confer structur amorf polimerilor. n cazul polimerilor liniari se poate realiza i o ordonare la distan pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lan, obinndu-se o structur parial cristalin apreciat prin gradul de cristalinitate, care exprim procentual volumul zonelor cu structur cristalin. Poriunile de catene aranjate ordonat sunt numite cristalite i au o dispunere aleatoare n masa polimerului; prin anumite procedee tehnologice se poate realiza i o orientare a cristalitelor, obinndu-se o texturare a zonelor cristaline; n figura 11.3 se prezint schematic poziiile lanurilor moleculare n cazul structurilor amorfe, cristaline i texturate.

Fig. 11.2 Dispunerea grupelor laterale la stereoizomeri: a aranjament isotactic; b aranjament sindiotactic; c aranjament atactic

Fig 11.3. Structurile polimerilor liniari: a structur amorf; b structur cristalin; c texturare cristalin 234

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Cristalizarea poate conduce i la realizarea unor structuri supramoleculare de tip fibrile i/sau sferulite. Fibrilele rezult prin orientarea cristalitelor pe o singur direcie, iar sferulitele prin unire mai multor fibrile n jurul unui nucleu aa cum se observ n figura 11.4; o sferulit cuprinde att fibrile ct i cristalite orientate aleator, lanuri moleculare de legtur i zone cu structur amorf.

Fig. 11. 4. Reprezentarea schematic a componentelor unei sferulite

Lanurile moleculare ale polimerilor liniari i ramificai se pot lega ntre ele prin puni formate dintr-o singur unitate structural (atom sau radical liber) sau printr-un lan scurt, rezultnd o reea tridimensional dezordonat numit structur reticular respectiv polimer reticulat; n cazul polimerilor reticulai noiunea de macromolecul i pierde sensul deoarece se formeaz un complex de legturi n care catenele nu mai pot fi individualizate. Reticularea se poate realiza fie n timpul reaciilor de sintez, fie ulterior prin amestecarea polimerului cu un agent de reticulare (element sau compus chimic). n cazul structurii copolimerilor apare suplimentar problema distribuiei monomerilor diferii n cadrul lanului macromolecular,din acest punct de Fig. 11.5 Tipurile structurale de copolimeri: vedere existnd urmtoarele tipuri a statistic; b bloc; c - grefat de copolimeri: copolimer statistic cu distribuia monomerilor aleatoare (v. fig. 11.5 a), copolimer bloc, cu secvene succesive de monomeri de acelai tip n cadrul lanului (v. fig. 11.5 b) i copolimer grefat, care are un lan principal constituit din monomeri de acelai tip i ramificaii ale acestuia din polimeri de alt tip (v. fig. 11.5 c).
235

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

11.4. Proprietile polimerilor


11.4.1. Caracterizarea general a polimerilor
Caracteristicile generale ale polimerilor i materialelor pe baz de polimeri rezult din particularitile naturii chimice (compoziie i tip de legturi) i structurii lor. Este cunoscut c principala consecin a structurii amorfe este faptul c materialele respective nu au o temperatur definit de topire solidificare, trecerea ctre starea lichid la nclzire fcndu-se treptat ntr-un interval de temperatur (v. scap 10.3); i n cazul polimerilor ca i n cazul sticlelor exist o temperatur Tv de tranziie sticloas (vitroas) sub care se comport din punct de vedere mecanic ca solidele cristaline i o temperatur de curgere Tc deasupra creia materialul se comport ca un lichid vscos. (v. fig. 10.3). n cazul polimerilor caracterizarea poate fi fcut mai sugestiv cu ajutorul curbei termo-mecanice care arat dependena deformaiei specifice n funcie de temperatur (la solicitare constant) aa cum se observ n figura 11.6. La temperaturi T Tv, deformaiile sunt mici, i variaz liniar cu temperatura, materialul comportndu-se ca un solid rigid (stare vitroas); la temperaturi Tv < T Tc, deformaia specific are valori foarte ridicate (corespunztoare uneori unor alungiri de peste 10 ori lungimea iniial); dup caracterul deformaiilor, n acest interval de temperaturi polimerul se poate afla ntr-o stare nalt elastic (deformaiile sunt preponderent elastice) sau ntr-o stare elasto-plastic (deformaiile sunt preponderent plastice). La temperaturi T > Tc, materialul se comport ca un fluid a crui vscozitate scade pe msur ce crete temperatura; n practic, se determin i o temperatur considerat temperatur de sfrit de topire de la care polimerul este n stare lichid; dac temperatura depete o anumit valoare se produce degradarea termic a polimerului prin ruperea legturilor dintre monomeri i oxidarea exoterm (arderea) acestora. Temperaturile Tv i Tc ale cror valori depind n principal de compoziia chimic i de masa molecular, sunt caracteristici importante ale polimerilor deoarece permit stabilirea temperaturilor de lucru i temperaturilor de prelucrare; n figura 11.6 valorile lor au fost marcate n mod convenional, transformrile producndu-se de fapt n intervale de temperaturi a cror mrime i configuraie prezentate n figura 11.7 arat c temepratura Tc este puternic dependent de masa molecular a polimerului, iar Tv rmne practic constant la valori mai ridicate ale masei moleculare. Dup comportarea la nclzire, substanele macromoleculare se grupeaz n
236

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

trei categorii; termoplaste (plastomeri), termorigide i elastomeri. Termoplastele sunt substane macromoleculare cu structura liniar sau ramificat, complet amorf sau parial cristalin, ce pot fi nclzite n vederea prelucrrii la temperaturi T > Tc de un numr nelimitat de ori (cu condiia evitrii temperaturilor de degradare). Se utilizeaz n stare elasto-plastic n domeniul de temperaturi (Tv ; Tc) sau n stare vitroas (T < Tv).

Fig. 11.6 Curba termo-mecanic a unui polimer cu structur amorf

Fig. 11.7 Dependena temeperaturilor Tv i tc de masa molecular

Termorigidele sunt substane macromoleculare cu grad mare de reticulare care se prelucreaz ntr-o stare de polimerizare incomplet n care nu s-a format reeaua spaial a structurii. Reticularea se produce prin activare termic (ntrire la cald) sau prin activare chimic la introducerea n masa polimerului de baz a unui agent de reticulare (ntrire la rece). Legturile puternice, caracteristice structurii reticulare le confer proprietile de rezisten corespunztoare strii vitroase, iar la o renclzire ulterioar micrile moleculelor fiind limitate nu se mai atinge starea vscoas, materialul descompunndu-se fr s mai treac prin faza de nmuiere (n cazul lor temperatura Tv este ridicat i nu mai exist temperatura Tc). Elastomerii sunt substne macromoleculare cu catene lungi, ncolcite, care formeaz ochiuri elastice, astfel c sub aciunea solicitrilor mecanice se pot deforma uor i reversibil. Temperatura Tv a elastomerilor este sub temperatura ambiant, astfel c fragilizarea se produce la temperaturi sczute, iar la nclzire nu trec prin faza de nmuiere datorit reticulrii slabe, ele meninndu-i starea nalt elastic pn la temperatura de descompunere. Indiferent de categoria n care se ncadreaz, polimerii au cteva caracteristici generale prezentate n continuare. a) Sunt substane cu densitate mic ( = 9002200 kg/m3) datorit faptului c elementele componente (n principal H i C) au masa atomic redus. b) Au coeficient de dilatare specific mare datorit legturilor Van der
237

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

Waals (legturi slabe) dintre catene i conformaiei acestora (v. scap 11.3). c) Sunt inflamabile (n marea majoritate a cazurilor) i au stabilitate termic redus datorit faptului c sunt substane organice; din acelai motiv pot fi degradate de microorganisme (biodegradabilitate). d) Au conductibilitate termic mic i rezistivitate electric foarte mare datorit legturilor covalente din interiorul lanului macromolecular. e) Proprietile lor sunt afectate de radiaiile din spectrul vizibil, de ultraviolete i de radiaiile ionizante care pot rupe legturile dintre catene i/sau dintre monomeri modificnd astfel structura iniial prin reducerea gradului de polimerizare. f) Factorii fizico-chimici (temperatur, radiaii, prezena oxigenului i ozonului, umiditatea etc.) acioneaz conjugat, ceea ce are ca efect mbtrnirea materialului, ce se manifest la nivel macroscopic prin apariia unor fisuri, schimbri de culoare, nrutirea proprietilor dielectrice (scad valorile rezistivitii i permitivitii electrice), reducerea proprietilor de rezisten mecanic, de plasticitate i de elasticitate. Ca i n cazul celorlalte tipuri de materiale, n cele ce urmeaz se vor prezenta mai detaliat aspectele legate de comportarea mecanic a polimerilor.

11.4.2. Proprietile mecanice ale polimerilor


Datorit caracteristicilor structurale polimerii prezint particulariti i n comportarea la solicitri mecanice generate n special de mecanismele prin care se realizeaz deformarea acestora sub aciunea solicitrilor exterioare. Spre deosebire de solidele cristaline a cror deformare elastic se bazeaz pe modificarea reversibil a distanelor interatomice (ce se poate realiza n limite restrnse) iar deformarea plastic presupune alunecarea pe planele atomice, ruperea legturilor interatomice i refacerea lor n alte poziii (v. cap. 3), n cazul polimerilor deformrile se pot realiza prin mai multe mecanisme dup cum urmeaz: ndreptarea, desfurarea i decuplarea catenelor aa cum sugereaz schema din figura 11.8; alunecarea relativ a catenelor; modificarea distanelor dintre monomeri; ruperea legturilor intermoleculare; Primele dou mecanisme se pot realiza la valori sczute ale solicitrilor, ceea ce explic deformabilitatea ridicat a termoplastelor i elastomerilor care au structuri liniare i ramificate; ultimele dou mecanisme necesit solicitri mai ridicate i se ntlnesc n cazul duroplastelor cu structur reticular sau n cazul
238

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

polimerilor liniari cu grade ridicate de cristalinitate la care s-a realizat o orientare preferenial a lanurilor moleculare; aceste particulariti sunt ilustrate i de curbele CCCT schematizate n figura 11.9 din care rezult c domeniul dependenei liniare dintre tensiuni i deformaii (poriunea liniar a curbelor) este redus chiar i n cazul polimerilor cu rezisten mecanic mai ridicat. Mecanismele complexe prin care se produce deformarea polimerilor genereaz comportri particulare ale acestora sub aciunea solicitrilor. Vscoelasticitatea reprezint capacitatea polimerilor de a cpta deformaii elastice variabile n timp sub aciunea solicitrilor constante i este caracterizat de urmtoarele aspecte ilustrate schematic n figura 11.10: la solicitarea corespunztoare unei tensiuni 0, se produce o deformare elastic iniial la valoarea 0 n conformitate cu legea lui Hooke (v. cap3); meninnd ncrcarea constant materialul continu s se deformeze cu viteze din ce n ce mai mici pn la atingerea unei stri staionare (similar fluajului primar al materialelor metalice); deformaia corespunztoare acestei etape are o component elastic r i o component plastic p imediat dup ncetarea solicitrii dispare deformaia iniial 0, iar ulterior deformaia se reduce treptat n timp pn la valoarea p, care care rmne permanent (v. fig. 11.10).

Fig. 11.8. Mecanismul deformrii polimerilor liniari prin ndreptarea i desfurarea catenelor

Caracteristica esenial a comportrii vscoelastice este existena deformaiei elastice reversibile r, a crei variaie cu timpul se determin cu relaia:

n care 0 este tensiunea constant corespunztoare solicitrii, E modulul de elasticitate, iar r constanta de relaxare se definete prin relaia; r = , (11.5) E n care este vscozitatea; n mod obinuit, existena deformaieie elastice reversibile a polimerilor se evideniaz pe cale experimental.
239

r = 0 (1 e r ) , E

(11.4)

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

Fig. 11.9. Curbele caracteristice convenionale la traciune (CCCT ale unor polimeri

Fig. 11.10. Variaia deformaiei n timp a polimerilor cu comportare vscoelastic

n legtur cu comportarea vscoelastic a polimerilor este i variaia cu temperatura a modulului de elasticitate E aa cum se observ din figura 11.11 n care se prezint calitativ aceast dependen pentru principalele tipuri de polimeri. Analiznd aceste reprezentri se constat c variaia cea mai mare o au polimerii cu structur liniar (termpoplastele); prin reticulare (duroplastele) sau prin texturare cristalin, variaiile devin din ce n mai mici (v. fig. 11.11 a,b,c); n cazul elastomerilor a cror temperatur Tv se afl sub temperatura ambiant, se constat c acetia i menin modulul de elasticitate aproape nemodificat pn aproape de temperatura de curgere(v. fig. 11.11d); datorit limitelor largi n care variaz modulul de elasticitate pentru reprezentrile respective se utilizeaz coordonatele logaritmice.

Fig. 11.11. Variaia modulului de elasticitate E cu temperatura pentru: a termoplaste amorfe; b polimeri reticulari (duroplaste); c termoplaste cristaline; d elastomeri 240

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Deoarece modulul de elasticitate este o caracteristic ce arat rezistena opus de corpuri la deformare, din studiul variaiei acestuia cu temperatura rezult informaii necesare att la stabilirea condiiilor n care pot fi exploatate piesele din polimeri ct i pentru proiectarea proceselor tehnologice de fabricaie ale acestora. Relaxarea tensiunilor este fenomenul de reducere treptat a tensiunilor n timp, n cazul solicitrilor la care deformaiile rmn constante. Mecanismul relaxrii tensiunilor n cazul polimerilor este curgerea plastic ce are loc ca urmare a modificrii poziiei relative a moleculelor lanurilor prin alunecri succesive n urma crora componenta elastic a deformaiei totale (ce rmne constant) se micoreaz i crete componenta plastic. Variaia tensiunilor n timp este dat de relaia: , (11.6) n care 0 este tensiunea iniial, iar rt este constanta de relaxare a tensiunilor, care reprezint durata necesar atingerii unei anumite tensiuni prin relaxare; n mod uzual, pentru definirea rt se consider una din condiiile: = 0 e 1 sau = rt ln 2 , (11.7) caracteristica rt rezultnd pe curba de relaxare =f() determinat experimental pentru un tip de material analizat. ncercrile mecanice i caracteristicile prin care se apreciaz proprietile polimerilor se definesc i se determin prin metode similare celor aplicate n cazul materialelor metalice. Particularitile structurale i de comportare mecanic (starea amorf sau parial cristalin, gradul de orientare a macromoleculelor gradul de reticulare, tensiunile reziduale, influena puternic a istoriei termomecanice) fac ca ncercrile polimerilor s difere totui prin geometria i dimensiunile epruvetelor, tipul i dimensiunile dispozitivelor de fixare i de solicitare a epruvetelor, mijloacele i metodele de msurare utilizate, ceea ce a impus elaborarea unor standarde specifice dedicate acestor ncercri; n tabelul 11.1 se prezint principalele tipuri de ncercri mecanice i termomecanice i standardele dup care se execut. La efectuarea ncercrilor mecanice ale polimerilor trebuie s se in seama i de faptul c proprietile lor sunt mult mai puternic afectate de factorii de mediu, astfel c se reglementeaz prin norme condiionarea epruvetelor adic meninerea lor n condiii standard de temperatur i umiditate relativ o durat suficient pentru atingerea echilibrului higrometric; de exemplu STAS 5794 prevede pentru condiionare i ncercare dou atmosfere standard: atmosfera standard normal 23/50 adic temperatura de 23 oC i umiditatea relativ de 50 % i atmosfera standard pentru zone tropicale 27/65 (27 oC i 65 %);
rt

= 0e

241

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

duratele de condiionare difer de la o ncercare la alta i sunt cuprinse n majoritatea cazurilor ntre 24 i 96 de ore. n cazul materialelor care ating echilibrul higrometric dup durate lungi, se admite condiionarea accelerat la temperaturi de 5095 oC i umiditatea relativ 50 %, cu condiia ca la temperatura respectiv materialul s nu sufere transformri ireversibile.
Tabelul 11.1 Principalele ncercri ale polimerilor

Tipul ncercrii

Denumirea ncercrii
Traciune

Standardele dup care se execut


SR EN ISO 527, SR EN ISO 8256, STAS 6642 SR EN ISO 604, STAS 6765 STAS 9182 SR EN ISO 8067, STAS 6127 SR ISO 178, STAS 5874, STAS 9775 STAS 5801, STAS 6175, STAS 7310 SR EN ISO 2039, SR ISO 868, STAS 5871, STAS 8826 SR EN ISO 899, SR ISO 6602, STAS 9046 ISO 2285*, ISO 12244* SR EN ISO 4599 NF T 51-120*, ASTM D 671 SR ISO 75 STAS 6174 SR ISO 306 ISO 974, ISO 8570, STAS 9594

ncercri de scurt durat (instantanee)

Compresiune Forfecare Sfiere Incovoiere static. Incovoiere prin oc Duritate Fluaj

Relaxare Tensofisurare ntr-un mediu dat Oboseal Temperatura de ncovoiere sub sarcin ncercri Stabilitatea termic termomecanice Temeperatura de nmuiere Temperatura de fragilizare * Nu exist standarde echivalente SR sau STAS

ncercri de lung durat

De asemenea, obinerea epruvetelor pentru ncercrile mecanice ale polimerilor poate fi diferit de cazul materialelor metalice deoarece polimerii se livreaz i sub form de material granular sau n stare lichid nu numai sub form de semifabricate sau piese finite. n aceste situaii, se reglementeaz prin standarde formarea epruvetelor prin injecie, prin presare sau prin turnare. Epruvetele din semifabricate sau piese se obin prin prelucrri mecanice ai cror parametri tehnologici sunt riguros prescrii i controlai astfel nct s se evite abaterile dimensionale i prezena concentratorilor de tensiuni care pot apare mult mai uor datorit duritii sczute a polimerilor i au influen mult mai mare asupra comportrii la rupere a acestora dect n cazul materialelor metalice. Cteva aspecte privind ncercrile uzuale i caracteristicile determinate vor fi prezentate n continuare. a) ncercarea la traciune se realizeaz conform SR EN ISO 527 pe
242

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

epruvete plate de forma celor prezentate n figura 11.12 n funcie de tipul materialului dup cum urmeaz: cele din figura 11.12 a pentru materiale termoplaste cu alungire redus, cele din figura 11.12 b,c pentru materiale termorigide, iar cele din figura 11.12 d pentru folii i materiale termoplaste cu alungirea mare. Maina pe care se execut ncercarea trebuie s fie capabil s realizeze ncrcarea cu viteze de 0,2600 mm/min, s aib cursa mare (pn la 1000 mm) i mijloace de msurare a deplasrilor att de mari.

Curba caracteristic convenional la tractiune CCCT se definete la fel ca n cazul materialelor metalice i prezint aspecte diferite n funcie de tipul materialului (v. fig. 11. 9), cel mai frecvent ntlnindu-se curbe de tipul celor prezentate n figura 11.13 a.,unde s-au figurat i aspectele pe care le capt epruveta pe parcursul ncercrii; aceast comportare este specific materialelor termoplaste ncercate la temperatura ambiant; curbe de tipul celei prezentate n figura 11.13 b sunt caracteristice materialelor polimerice cu tenacitate bun, dar care nu prezint o limit de curgere aparent. Analiznd CCCT din fig.11.13 a se constat c pentru solicitri mici, corespunztoare poriunii OA a curbei, materialul prezint elasticitate liniar (este valabil legea lui Hooke), iar pentru solicitrile corespunztoare poriunii AB comportarea elastic devine neliniar. Reducerea tensiunii pe poriunea BC este aparent, deoarece, ncepnd de la solicitarea corespunztoare puctului B, pe epruvet apare o gtuire pronunat, seciunea real fiind mult mai mic dect cea convenional. n continuare se produc deformaii fr creterea tensiunii (poriunea CD a curbei), deoarece zona gtuit se extinde pe aproape toat
243

Fig 11.12. Epruvetele pentru ncercarea la traciune a polimerilor, conform SR EN ISO 527: a epruveta tip 1; b epruveta tip 2; c epruveta tip 4; d epruveta tip 5

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

lungimea calibrat a epruvetei (v. fig. 11.13 a); fenomenul se explic prin faptul c la aceste solicitri are loc descolcirea, ndreptarea i orientarea catenelor dup direcia de solicitare. La epuizarea capacitii de deformare prin acest mecanism tensiunea ncepe s creasc, deoarece continuarea deformrii presupune mrirea distanelor dintre monomerii lanului (realizat cu consum de energie mai mare) pn n momentul ruperii (poriunea DE a curbei CCCT). Prin ncercarea la traciune a polimerilor se determin n mod uzual urmtoarele caracteristici: modulul de elasticitate E (modulul lui Young) este panta poriunii liniare a CCCT - la fel ca n cazul materialelor metalice (v. scap 3.4); deoarece poriunea liniar a CCCT n cazul polimerilor este foarte redus, iar uneori chiar poate lipsi, modulul lui Young se determin conform SR EN ISO 527 ca pant a dreptei care trece prin punctele de pe CCCT corespunztoare deformaiei totale de t = 0,25 % i t = 0,5 %; n cazul elastomerilor se determin modulul de elasticitate secant definit ca fiind panta dreptei ce unete originea cu un punct de pe CCCT care corespunde unei deformaii totale date (uzual 100 %, 200 % sau 300 % n funcie de standardul dup care se execut ncercarea);

Fig 11.13. CCCT tipice pentru polimeri: a cu limit de curgere aparent; b fr limit de curgere aparent

limita de curgere aparent se determin pentru materiale a cror CCCT este de tipul celei din figura 11.13 a, distingndu-se limita de curgere aparent superioar ReH (tensiunea corespunztoare punctului B de pe CCCT) i limita de curgere inferioar aparent ReL (tensiunea corespunztoare punctului C de pe CCCT); limita de curgere convenional Rp se determin pentru materiale a cror curb caracteristic este de tipul celei din figura 11.13 b i este definit de
244

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

SR EN ISO 527 ca fiind tensiunea corespunztoare unei deformaii totale t = x % convenional alese; alte standarde definesc limita de curgere convenional ca fiind tensiunea corespunztoare unei deformaii remanente de 0,11 %, caz n care se determin ducnd o paralel la poriunea liniar a CCCT prin punctul corespunztor deformaiei remanente date (v. fig. 11.13 b); rezistena la rupere Rm este tensiunea corespunztoare punctului E de pe CCCT, adic: F (11.8) Rm = r , S0 unde Fr este fora de traciune n momentul ruperii, iar S0 este seciunea iniial a epruvetei; innd seama de modul n care este definit Rm n cazul polimerilor i de faptul c pn la rupere materialul sufer deformaii ce pot depi 1000 % aceast caracteristic nu poate fi utilizat la dimensionarea pieselor; alungirea procentual la limita de curgere Ac este deformaia specific total corespunztoare limitei de curgere aparente ReH; aceast caracteristic mpreun cu limita de curgere sunt importante pentru stabilirea comportrii pieselor din materiale polimerice deoarece arat care sunt deformaiile maxime pe care le poate suferi materialul fr modificarea seciunii (peste aceast solicitare apare gtuirea); alungirea procentual dup rupere Ar se definete i se determin la fel ca n cazul materialelor metalice. n cazul materialelor polimerice reticulate sau cristalinizate, care au curba CCCT de tipul celei prezentat n figura 11.9, prin ncercarea la traciune se pot determina numai modulul de elasticitate E, rezistena la rupere Rm, i alungirea dup rupere Ar, fenomenul de curgere plastic fiind practic inexistent. b) ncercrile de duritate ale polimerilor se bazeaz pe aceleai principii ca i n cazul determinrii duritii metalelor, cu particulariti impuse de valorile mai sczute ale duritii i de comportarea vscoelastic a polimerilor. Cele mai utilizate metode sunt; determinarea duritii prin penetrare cu bil STAS 5871 se realizeaz folosind ca penetrator o bil de oel cu diametrul D = 5 mm, fora de apsare Fm = 49 N, 138 N, 358 N, 490 N sau 961 N fiind aplicat o durat = 30 s, dup care se msoar adncimea de ptrundere a penetratorului h; duritatea H (n N/mm2) se definete ca i duritatea Brinell a materialelor metalice, cu deosebirea c aria urmei se calculeaz pe baza adncimii de ptrundere a penetratorului: F (11.9) H= m Dh determinarea duritii prin metoda Rockwell este la fel ca la materialele metalice, cu meniunea c se folosesc scrile Rockwell R, L, M, E sau
245

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

K, ce difer prin diametrul D al pentratorului (de tip bil de oel) i mrimea forei suplimentare F1 (v. scap 3.10), fora iniial F0 fiind aceeai (98,1 N); n tabelul 11.2 se prezint valorile diametrelor penetratoarelor i valorile forei totale de apsare (ce se menine o durat de 10 s); se precizeaz c dintre aceste scri, cele mai utilizate sunt scrile R i M.
Tabelul 11.2. Caracteristicile scrilor de duritate Rockwell conform STAS 8826 Caracteristici Diametrul bilei D, mm Fora total F0+F1, N (kgf) R 12,7 588,4 (60) Scara duritii Rockwell L M E 6,35 6,35 3,175 588,4 981 981 (60) (100) (100) K 3,175 1471 (150)

determinarea duritii prin metoda Shore se bazeaz pe utilizarea unui penetrator tronconic sau conic, ce este apsat de un resort calibrat pe suprafaa probei i msurarea adncimii lui de ptrundere; durimetrul Shore este un dispozitiv portativ astfel construit nct penetratorul (de forma i dimensiunile prezentate n figura 11.14) acioneaz prin presarea plcii de baz a dispozitivului pe suprafaa probei i este prevzut cu un aparat indicator gradat de la 0 la 100, 0 corespunznd situaiei n care penetratorul ar ptrunde complet n material, iar 100 situaiei cnd nu ar ptrunde deloc n material (prin presare, faa frontal a penetratorului ajunge n planul feei frontale a plcii de baz (v. fig. 11.14); duritatea Shore astfel definit este o mrime convenional, ce poate fi utilizat numai ca un criteriu de recepie a materialelor; datorit comportrii vscoelastice a polimerilor, standardul SR ISO 868 prevede determinarea fie a unei duriti instantanee, caz n care citirea trebuie s se fac n cel mult 1 s de la apsare, fie a unei duriti ce corespunde unei durate de 15 s de la apsare; duritatea determinat cu aparatele prevzute cu penetratorul din figura 11.14 a se numete duritate Shore A i se utilizeaz n cazul termoplastelor moi i elastomerilor, iar duritatea determinat cu penetratorul prezentat n figura 11.14 b se numete duritate Shore D i se utilizeaz n cazul materialelor polimerice dure;

Fig. 11.14. Penetratoarele durimetrelor Shore: a penetrator Shore A; b penetrator Shore D 246

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

determinarea duritii prin metoda Barcol STAS 11333 se bazeaz pe acelai principiu ca i metoda Shore, cu diferena c diametrul i lungimea penetratorului sunt mai mici (D = 0,157 mm, H = 0,76 mm), astfel c unei uniti de duritate Barcol i corespunde o adncime de ptrundere de 0,0076 mm; condiiile privind starea suprafeei probei (lipsa craterelor, impuritilor, zgrieturilor) sunt din acest motiv mai severe n cazul metodei Barcol. O coresponden aproximativ ntre duritile determinate prin metodele Rockwell i Shore (metodele care au cea mai larg utilizare) este prezentat n figura 11.15.

Fig. 11.15. Comparaie ntre scrile de duritate definite prin diferite metode

c) ncercrile la rupere prin oc se aplic n special materialelor termoplaste dure, materialelor termorigide i materialelor compozite (v. cap 12) i se difereniaz n principal dup tipul solicitrii (ncovoiere sau traciune) i dispozitivului utilizat pentru ncercare. metoda Charpy - STAS 5871, utilizeaz ciocanul pendul Charpy de tipul celui folosit i la metale (v. fig. 3.18.), cu precizarea c energia maxim este de pn la 50 J; epruveta uzual este epruveta tip 1, cu forma i dimensiunile prezentate n figura 11.16 a, dar se poate efectua i pe epruveta cu cresttur dubl (fig. 11.16 b), caz n care lovitura se aplic pe faa perpendicular pe cresttur; caracteristica mecanic determinat este reziliena (v. scap. 3.7), exprimat n J/m2;
247

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

metoda Izod STAS 7310 const din ruperea unei epruvete cu cresttur, ncastrat la unul din capete, printr-o lovitur aplicat cu un ciocan pendul la captul liber, fie pe faa cu cresttur, dup schema prezentat n figura 11.17 a (ncercare normal), fie pe faa opus crestturii (ncercare cu cresttura inversat); epruveta uzual este epruveta de tip 1 utilizat la metoda Charpy (v. fig. 11.16), fiind acceptate numai dou tipuri de crestturi: cu r = 0,25 mm sau cu r =1 mm, ce se practic pe limea b a epruvetei; caracteristica mecanic determinat este rezistena la oc Izod , definit la fel ca reziliena n cazul metodei Charpy i exprimat tot n J/m2;

metoda Dynstat STAS 6175 are la baz aceeai schem de ncercare ca metoda Izod, cu diferena c epruvetele utilizate au dimensiuni mult mai mici (Lxbxh = 15x10x3 mm), iar energia maxim de lovire este de pn la 2 J; d) ncercrile la fluaj ale polimerilor constau din solicitarea pe durate ndelungate cu sarcini constante n condiii de temperatur i umiditate controlate; aceste ncercri sunt mai frecvente n cazul polimerilor dect n cazul materialelor metalice deoarece fluajul are loc la temperaturi apropiate de temperatura ambiant, astfel c i ncercrile se efectueaz de cele mai multe ori n condiii de atmosfer standard normal 23/50; solicitrile pot fi la traciune, (STAS 9046) sau la ncovoiere (SR ISO 6602), rezultatele fiind prezentate sub forma curbelor de fluaj = f(), (timpul la scar logaritmic) pentru diferite valori ale tensiunilor (v. fig. 11.18); cu ajutorul curbelor de fluaj se pot determina, folosind metodele sugerate n figura 11.18, urmtoarele dependene:
248

Fig. 11. 16. Epruvetele pentru ncercrile la ncovoiere prin oc ale polimerilor; a normal; b cu cresttur dubl

Fig 11.17 Schemele ncercrii la ncovoiere prin oc Izod; a normal; b cu cresttura inversat

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

curbele izocronice tensiune deformaie, care permit stabilirea deformaiei dup o anumit durat de expunere la o solicitare dat; curbele izometrice tensiune timp, care permit stabilirea timpului dup care deformaia atinge o anumit valoare la o solicitare dat; curbele modulului de fluaj Ef(), care, pentru o tensiune constant, se determin cu relaia: (11.10) E f ( ) = , ( ) n care () este valoare deformaiei epruvetei solicitate cu tensiunea , dup o durat de solicitare.

Fig. 11.18. Curbele de fluaj = f() i curbele derivate din acestea: a curbe de fluaj; b curba izometric; c curba izocronic; d curba modulului de fluaj

Criteriile dup care se apreciaz scoaterea din uz a pieselor din materiale polimerice depind de tipul materalului i de rolul funcional al piesei. Aceste criterii pot fi: ruperea, n cazul materialelor fragile; creterea pronunat a deformaiilor (fluajul accelerat);
249

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

atingerea unei deformaii critice (a crei valoare este uzual sub 1%); apariia unor microfisuri sau modifcarea culorii (albirea suprafeei). Duratele ncercrilor de laborator sunt rareori apropiate de cele reale deoarece duratele de serviciu n unele cazuri depesc 50 de ani (de exemplu reelele de conducte). n aceste situaii se aplic metode speciale de extrapolare a rezultatelor obinute prin ncercri la durate mai mici (de obicei 6 luni sau 1 an).

11.5. Principalele tipuri de materiale polimerice


11.5.1. Aditivii materialelor polimerice
n practic se utilizeaz materiale pe baz de polimeri care conin i alte substane introduse n scopul mbuntirii anumitor proprieti i/sau al reducerii costului; materialele care au la baz polimeri termoplastici sau polimeri termorigizi sunt cunoscute sub denumirea generic de materiale ( mase) plastice. Principalele tipuri de substane introduse n polimerii de baz sunt urmtoarele: plastifianii, care micoreaz interaciunea dintre catene, astfel c segmentele de lanuri moleculare devin mai mobile i comportarea vscoelastic se mbuntete; agenii de reticulare, care creaz puni de legtur ntre catene i astfel se mbuntesc proprietile de elasticitate i de rezisten; pornind de la acelai polimer n funcie de gradul de reticulare se pot modifica proprietile n limite foarte largi; materialele de umplutur, care nu reacioneaz de obicei cu polimerul de baz, ci se distribuie uniform prin amestecare mecanic n masa de baz i contribuie astfel la creterea rezistenei mecanice; se utilizeaz n mod curent ca materiale de umplutur talcul, praful de cret, caolinul, rumeguul de lemn, fibre textile sau celulozice etc.; negrul de fum (particule sferice de carbon cu structur hexagonal) utilizat i el ca material de umplutur are i rol activ nfluennd gradul de reticulare; coloranii, care introdui n materialele polimerice le coloreaz n mas prin amestecare mecanic. Pe lng aceste categorii de substane care nu lipsesc din nici un material plastic, se mai introduc n funcie de scop i alte categorii de substane cum ar fi: antistaticele, pentru reducerea electrizrii prin frecare, ignifuganii, pentru reducerea inflamabilitii, lubrifianii, pentru uurarea prelucrrii, fungicidele, pentru creterea rezistenei la atacul ciupercilor, antioxidanii, pentru creterea
250

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

rezistenei la mbtrnire a materialelor polimerice etc. Pe baza celor artate se poate explica diversitatea extrem de mare a maselor plastice utilizate n prezent de societatea omeneasc. O ncercare de grupare a celor mai utilizate tipuri dup criteriul costului i al proprietilor este prezentat n figura 11.19, n care pentru costul relativ s-a luat ca baz (Cr = 1) costul polietilenei, unul dintre cei mai utilizai polimeri.

Fig. 11.19. Principalele categorii de mase plastice

11.5.2. Materialele termoplaste


n aceast categorie sunt incluse materialele plastice la care polimerul de baz este un termoplast; principalele termoplaste i caracteristicile lor mai importante sunt prezentate n tabelul 11.3. Dup structura lanului molecular, termoplastele pot fi grupate n dou categorii: polimeri la care linia principal a lanului molecular este format numai din atomi de carbon, atomii diferii sau radicalii atandu-se prin legturi laterale; din aceast categorie fac parte: poliolefinele (PE, PP), polimerii vinilici (PVC, PS), polimerii acrilici (PAN, PMMA) i fluoroplastele (PTFE); polimeri care au n componena liniei principale a lanului i ali atomi (de obicei N, O, Si) sau cicluri benzenice; din aceast categorie fac parte poliesterii (PET, PBT), poliamidele (PA), policarbonaii (PC), acetalii (POM) etc.
251

Tabelul 11.3. Principalele caracteristici ale unor materiale termoplaste Denumirea materialului Polietilen de joas densitate Polietilen de mare densitate Polipropilen Polistiren Policlorur de vinil rigid Policlorur de vinil plastifiat Polimetacrilat de metil (plexiglas) Policarbonat Poliamida 66 (Nylon 66) Polioximetilena (acetal) Polietilen teraftalat (rin poliesteric) Politetrafluor etilena (teflon) Poliacrilonitril (rin acrilic) Acrilonitril/butadien /stiren Acetat de celuloz (celuloid) Simbol PELD PEHD PP PS , kg/m3 910940 950965 900910 E, N/mm2 120500 4201400 5001900 R m, N/mm2 516 Ar, % 200600 Tv, o C 75 75 10 85100 Tc, o C 115 130 170 Observaii cristalinizat 4055 % elastic, rezistent cristalinizat. 6080 % elastic rezistent cristalinizat. 6070 % mai rigid dect PE amorf; dur i fragil amorf; rigid, sensibil la zgrieturi compus vinilic amorf; flexibil, elastic amorf; rigid dur i rezistent la zgrieturi amorf; rigid i rezistent la oc cristalinizat < 60 %; dur, rezistent i rigid cristalinizat < 75 %; rigid, elastic, rezistent amorf sau cristalinizat 3040%; stabil dimensional cristalinizat < 70 %; coeficient de frecare redus compus acrilic; se trage uor n fibre amestec de butadien-stiren (elastomer) i stiren-acrilonitril (termoplast) modificaie chimic a celulozei (polimer natural)

2040 7001300 3050 2001000 575 1050 200500 410 80120 4060 3575

10401100 28003500 2050

PVC dur 1360...1400 15003500 4060 PVCP 1150...1250 moale PC PA 66 POM PET PTFE PAN ABS CA 1030

125 175 75105 212 40 150 225 230 250 170 255 330 320

PMMA 11801220 27003500 6080 1150...1250 2350...2450 1120...1180 9002800 5070 5080

90105 150 55 50 73

1370...1430 30003500 6070

13201390 20002500 4060 1002300 21002250 350800 2040

250500 85...125 35 10140 5100 107 125 120

1100...1200 35004000 5060 10401700 9002800 1250...1350 8002400 2060 2550

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Comportarea termoplastelor deasupra temperaturii Tv depinde de starea structural a acestora; termoplastele amorfe ( PVC, PS, PC) se comport vscoelastic imediat deasupra lui Tv, iar la o nclzire mai mare curg plastic; termoplastele cu cristalinitate parial (PE, PP, PA) au proprieti de rezisten elasticitate care le permit meninerea formei pn la temperatura Tc (v. fig. 11.6); peste aceast temperatur masa cristalin trece n stare amorf i materialul curge plastic (stare vscoas), vscozitatea scade pe msur ce crete temperatura atingnd la un moment dat valorile corespunztoare lichidelor. n figura 11.20 se prezint simplificat domeniile de stare, n funcie de temperatur, ale unor termoplaste.

Fig. 11.20. Domeniile de stare ale unor materiale termoplaste

Termoplastele se utilizeaz ca materiale structurale n tehnic datorit caracteristicilor mecanice de rezisten relativ bune i caracteristicilor de tenacitate care n unele cazuri sunt foarte bune, ceea ce face ca piesele realizate s fie rezistente la ocuri. Proprietatea lor de a putea suferi renclziri n domeniul de curgere de un numr nelimitat de ori n vederea prelucrrii contribuie, de asemenea, la extinderea utilizrii lor. Principalele dezavantaje sunt legate de temperaturile relativ sczute pn la care pot fi utilizate (v. tabelul 11.3) Excepie
253

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

fac fluoroplastele (teflonul), care, datorit structurii lanului (atomii de H din lanul polietilenei sunt nlocuii de atomi de F), au stabilitate pe un interval mare de temperaturi (v. tabelul 11.3); deoarece proprietile lor de curgere sunt slabe, se prelucreaz prin metodele metalurgiei pulberilor (v. cap.13). Termoplastele se utilizeaz n tehnic pentru conducte, piese cu solicitri moderate i supuse la ocuri, lagre, angrenaje, materiale electroizolante etc.

11.5.3. Materialele termorigide


Proprietile caracteristice maselor plastice termorigide (numite i duroplaste) sunt date de structura reticular a polimerului de baz care intr n compoziia lor. Starea iniial a acestor polimeri obinui prin policondensare este de polimerizare incomplet, cu catene ramificate; n timpul fabricrii obiectelor se produce reticularea spaial prin intermediul legturilor principale ale lanurilor moleculare prin activare termic sau prin activare chimic (introducerea unui agent de ntrire), astfel c dup prelucrare materialul capt proprieti de rezisten i duritate ce se menin la o renclzire ulterioar pn la temperatura de descompunere. Principalele tipuri de materiale polimerizate termorigide i cteva caracteristici ale lor sunt prezentate n tabelul 11.4.
Tabelul 11.4. Principalele caracteristici ale unor polimeri termorigizi Polimerul Fenoplaste ( PF) rini fenol formaldehidice (bachelitice) Aminoplaste (UF) rini ureo- aldehidice Melamine (MF) rini melamin-formaldehidice Rini poliesterice nesaturate (UP) , kg/m3 1250 R m, N/mm2 E, A,% kN/mm2 r Caracterizare

1550

1700

1250

Rini epoxidice (EP)

1200

* dure, fragile, culoare nchis, higroscopice i nerezistente la ap 3555 5,27,0 1,25 fierbinte; utilizate pentru piese presate sau turnate, ca matrice pentru materiale compozite * dure, fragile, culoare deschis; utilizate ca rini pentru presare i 3570 710 0,75 laminare, adezivi, forme de turnare etc. * proprieti asemntoare cu ale UF, dar mai puin sensibile la 3565 67 zgriere; utilizate ca materialele de acoperire * dure i fragile pn la elastice n 4090 6,28,3 3 funcie de gradul de reticulare; utilizate ca rini de presare * dure i fragile pn la elastice, rezistente la oc, stabile 5070 6,57,5 dimensional; utilizate ca rini de turnare, adezivi, matrice pentru compozite 254

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

n tabelul 11.4 sunt indicate numai cteva utilizri specifice ale unor rini termorigide, gama ntrebuinrilor fiind mult mai extins, fapt ce se datoreaz n special caracteristicilor de rezisten mecanic ale acestor materiale. Proprietatea de termorigiditate este esenial n utilizarea rinilor din aceast categorie ca liani pentru amestecurile de formare din care se realizeaz formele pentru turnarea pieselor din materiale metalice; rinile destinate acestui scop pot fi cu ntrire la cald (rini aminoplaste termoreactive) i rini cu ntrire la rece, caz n care se folosesc rini fluide (lichid vscos) obinute prin policondensarea ureei cu formaldehid i alcool furfurulic (rini furanice), a cror ntrire se realizeaz prin adugarea unui agent de reticulare .

11.5.4. Materialele elastomerice (cauciucurile)


Sunt substane macromoleculare a cror capacitate de deformare elastic se bazeaz pe structura constituit din lanuri moleculare lungi, ncolcite i slab reticulate aa cum a fost artat anterior (v.scap. 11.4.1 i fig. 11.8). Elasticitatea lor asemntoare cauciucului natural (poliizopren) a fcut ca denumirea de cauciuc s devin generic i s fie alturat denumirii elastomerului de baz (de exemplu, cauciuc nitrilic, cauciuc acrilic, cauciuc butilic etc.). n tabelul 11.5 se prezint elastomerii utilizati mai frecvent i cteva din caracteristicile acestora. Reticularea slab a elastomerilor (aa numita vulcanizare) este un proces activat termic (ti = 120150 oC), ce const din ruperea unor legturi duble din linia principal a lanului i realizarea unor legturi ntre lanurile macromoleculare prin puni constituite din atomi sau grupuri de atomi ai agenilor de reticulare (n mod uzual sulf, peroxizi sau amine), introdui n masa elastomerului, mpreun cu ali aditivi, n timpul proceselor tehnologice de fabricare a produselor. n figura 11.21 se prezint reacia de vulcanizare cu sulf a cauciucului natural; gradul de reticulare i implicit caracteristicile de rezisten i elasticitate sunt dependente de cantitatea de sulf; pentru cauciucurile uzuale se adaug 45 % sulf, ceea ce provoac desfacerea a cca 1030 % din legturile duble i legarea lanurilor prin puni de sulf, iar dac se introduce 45 % sulf, reticularea este complet, obinndu-se un material dur i fragil cunoscut sub numele comercial de ebonit. Materialele de umplere (negrul de fum, pulberea de silice (SiO2), talcul i praful de cret etc.) au rolul de a mbunti rezistena mecanic i de a ieftini produsele. Aditivii cei mai importani introdui mpreun cu materialele de umplere n cazul elastomerilor sunt antioxidanii, deoarece oxigenul i ozonul acioneaz n timp la fel ca ageni de reticulare, ceea ce are ca efect scderea elasticitii i fragilizarea materialului.
255

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

Fig. 11.21. Schema procesului de vulcanizare a cauciucului natural cu sulf Tabelul 11.5. Caracteristicile principale ale unor elastomeri Elastomerul Cauciuc natural (NR) Butadien stiren (SBR) Cauciuc butilic (IIR) Cauciuc nitrilic (NBR) Cloropren (CR) Polietilen clorosulfonat (CSM) Elastomeri polifluorurati (FPM) Cauciuc poliuretanic (EU) Cauciuc siliconic (Q) Grupa R m, N/mm2 425 425 415 418 420 412 715 1530 310 Ar, % 100600 100500 100800 100400 100500 100500 100200 100800 100400 Temperaturi de exploatare
c i t max , oC t max , oC

tmin, oC 3060 2050 1040 1050 2050 2040 2040 020 5080

60 70 80 70 70 80 175 60 200

100 100 140 130 130 150 250 80 275

M U Q

c t max temperatura maxim de serviciu la expunere continu; i t max temperatura maxim de serviciu la expunere inermitent; Dup tipul lanului macromolecular elastomerii se mpart n patru grupe: grupa R cuprinde polimerii cu lan nesaturat ale cror proprieti se modific prin reticulare; grupa M cuprinde polimerii cu lan saturat; grupa U cuprinde poliuretanii; grupa Q cuprinde cauciucurile siliconice. Exemple de elastomeri din fiecare grup sunt date n tabelul 11.5, din care rezult c particulariti deosebite din punct de vedere al temperaturilor de serviciu prezint siliconii. Acestea sunt materiale polimerice la care linia principal a lanului molecular este lanul siloxanic, a crui structur este prezentat n figura 11.22 a; valenele libere ale lanului siloxanic pot fi completate cu radicali organici, obinndu-se diferite tipuri de materiale polimerice, numite generic polisiloxani, care pot fi liniari (v. fig. 11.22 b) sau reticulai (v. fig. 11.22 c).

256

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Fig. 11.22. Structura chimic a siliconilor: a lanul siloxanic; b polisiloxan cu molecule liniare; c polisiloxan reticulat

Materialele pe baz de siliconi fac parte din categoria materialelor plastice de nalt performan (v. fig. 11.19), deoarece mbin proprietile de elasticitate ale materialelor organice cu stabilitatea termic i chimic a materialelor anorganice (de exemplu, pentru durate scurte, pot fi utilizate i la temperaturi de 800 oC); din acelai motiv i menin proprietile de elasticitate ntr-un interval mare de temperaturi, sunt neinflamabile, nehigroscopice, nu dezvolt gaze toxice prin ardere i ader la suprafeele metalice, fiind utilizate n industria aerospaial, la realizarea echipamentelor pentru zonele arctice etc. n funcie de tipul radicalilor ataai lanului siloxanic, de gradul de polimerizare i de gradul de reticulare, siliconii se pot prezenta sub form de materiale rigide, elastomeri (cauciuc siliconic), geluri, lacuri sau uleiuri siliconice.

Cuvinte cheie
agent de reticulare, 235, 250 alungire la limita de curgere, 245 aminoplaste, 254 antioxidant, 250 antistatic, 250 atactic, 233 atmosfer standard, 241 condiionarea epruvetelor, 241 configuraie, 233 conformaie, 233 constant de relaxare, 239 copolimer, 233 statistic, bloc, grefat, 235 cristalite, 234 curba modulului de fluaj, 249 curb termo-mecanic, 236 curbe izocronice, 249 curbe izometrice, 249 257 dendrimer, 233 disproporionare, 231 duritate Barcol, 247 duritate Shore, 246 elastomeri, 237 fenoplaste, 254 fibril, 235 formare epruvete, 242 funcionalitate, 231 grad de cristalinitate, 234 grad de polimerizare, 230 homopolimer, 233 izotactic, 233 lan molecular (caten), 229 lan siloxanic, 256 mas molecular, 230 material de umplutur, 250 material elastomeric (cauciuc), 255

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR melamine, 254 monomer, 229 plastifiant, 250 poliadiie, 232 policondensare, 232 polidispersie, 230 polidispersitate, 231 polietilen, 229 polimer, 229 polimer reticulat, 235 polimerizare, 231 rini epoxidice, 254 rini poliesterice, 254 reacie n lan, 232 reacie n trepte, 232 relaxarea tensiunilor, 241 reziliena, 247 rezisten Dynstat la oc, 248 rezisten Izod la oc, 248 segment de lan molecular, 233 sferulit, 235 silicon., 256 sindiotactic, 233 steroizomer, 233 structur amorf, 234 temperatur de curgere, 236 termoplaste, 237 termorigide (duroplaste), 237 tranziie sticloas (vitroas), 236 vscoelasticitate, 239 vulcanizare, 255

Bibliografie
1. Constantinescu D, Vasilescu D.S. i Ciocea N. Stiina materialelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti, 1983 2. Krawczak P. Essais mecaniques des plastiques, Techinques de lIngenieur, AM 3510, Paris, 1999 3. Mitelea I., Lugsheider E., Tillmann W. Stiina materialelor n construcia de maini, Editura Sudura, Timioara 1999 4. Saban R. s.a., Studiul si ingineria materialelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti, 1995 5. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, Macmillan Publishing Company, New York, 1988 6. Smith Ch. O. The Science of Engineering Materials, Printice Hall, Inc. New Jersey, 1986 7. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Sixt Edition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 1989 8. Zecheru Gh. Tehnologia materialelor, partea a doua, IPG Ploiesti, 1985 9. * * * Htte, Manualul inginerului. Fundamente, Editura Tehnic, Bucureti, 1995 10. * * * Culegere de standarde romne comentate CSCM Mp4, Materiale plastice. Terminologie i metode de analiz i ncercri, OIDCM, Bucureti, 1998 11. * * * Culegere de standarde romne comentate CSCM Mp5, Materiale plastice. Materiale termoplastice i materiale termorigide, OIDCM, Bucureti, 1998
258

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Teste de autoevaluare
T.11.1. Care dintre urmtoarele afirmaii despre polimeri sunt adevrate: a) sunt substane organice micromoleculare care conin mai multe componente; b) sunt compui chimici (n marea majoritate a cazurilor organici) cu molecule de dimensiuni mari; c) numrul de monomeri din lanul macromolecular reprezint gradul de polidispersie molecular; d) numrul de uniti structurale din lanul macromolecular reprezint gradul de polimerizare? T.11.2. Care dintre afirmaiile urmtoare despre reacia de polimerizare sunt advrate: a) este o reacie n trepete care necesit activare energetic la fiecare secven; b) este o reacie n lan ce se iniiaz n prezena unei substane introduse special n acest scop; c) prin polimerizare se obin substane a cror compoziie chimic difer de a monomerilor din care provin; d) n timpul procesului de cretere a catenelor ambele capete ale lanului sunt libere? T.11.3. Cum se realizeaz ntreruperea reaciei de polimerizare: a) prin introducerea unui radical care reacioneaz cu monomerii liberi i consum energia necesar continurii reaciei de polimerizare; b) prin unirea capetelor libere a dou catene; c) prin rcirea brusc a amestecului de reacie; d) prin transferul de la un lan la altul a unui unui atom de H care reface legtura dubl C = C a monomerului? T.11.4. Prin ce se caracterizeaz reacia de policondensare: a) este procesul prin care dou molecule organice diferite reacioneaz pentru formarea unei molecule complexe; b) este procesul prin care dou molecule organice identice reacioneaz pentru formarea unei molecule complexe; c) polimerii obinui prin policondensare au compoziie chimic diferit de a monomerilor din care provin; d) creterea lanului macromolecular se realizeaz prin formarea de noi legturi n urma reaciilor de condensare (reacie n trepte)? T.11.5. Prin ce se caracterizeaz reacia de poliadiie: a) este procesul prin care dou molecule organice identice reacioneaz pentru formarea unei molecule complexe; b) este o reacie n lan la fel ca polimerizarea; c) este o reacie n trepte care decurge fr eliminarea unei substane cu molecula mic; d) polimerii care se formeaz prin poliadiie au de obicei n lanurile principale i ali atomi dect carbonul? T11.6. Care dintre afirmaiile urmtoare despre copolimeri sunt adevrate: a) sunt rezultatul unirii unor monomeri de acelai tip; b) sunt rezultatul unirii n lanul macromolecular a unor monomeri diferii; c)dup dispunerea monomerilor pot fi copolimeri statistici, copolimeri grefai i copolimeri bloc; d) dup
259

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

dispunerea monomerilor pot fi: steroizomeri, copolimeri atactici sau copolimeri isotactici? T.11.7. La ce se refer noiunea de configuraie n cazul structurii polimerilor: a) la relaia de ordine a unitilor structurale n cadrul lanului macromolecular dat de legturile chimice; b) la forma pe care o capt lanurile macromoleculare; c) la gradul de ramificare a catenelor; d) la numrul i radicalilor liberi din unitatea structural? T.11.8. Care sunt tipurile de polimeri dup modul de dispunere a grupelor laterale fa de lanul principal: a) polimeri isotactici, polimeri statistici i polimeri grefai; b) polimeri isotactici, polimeri atactici i polimeri sindiotactici; c) polimeri liniari, polimeri reticulai i polimeri cristalini? T.11.9. La ce se refer noiunea de conformaie n cazul structurii polimerilor: a) la relaia de ordine a unitilor structurale n cadrul lanului macromolecular; b) la ordonarea pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lan; c) la poziia relativ a doi monomeri vecini realizat prin rotirea n jurul legturii simple dintre atomii de carbon; d) la distribuia monomerilor diferii n cadrul lanului macromolecular? T.11.10. La ce se refer noiunea de sferulit n cazul structurii polimerilor: a) la formaiunile structurale constituite prin ncolcirea unui lan molecular; b) la forma moleculelor monomerilor din componena catenelor; c) la forma cristalitelor rezultate prin presare; d) la zonele cu structur complex ce ce rezult prin prin unirea mai multor fibrile n jurul unui nucleu? T.11.11. Care dintre afirmaiile urmtoare despre termoplaste sunt adevrate: a) sunt substane macromoleculare cu structura liniar sau ramificat, complet amorf sau parial cristalin; b) pot fi nclzite n vederea prelucrrii o singur dat; c) se utilizeaz numai n stare vitroas; d) pot fi nclzite n vederea prelucrrii de un numr nelimitat de ori ? T.11.12. Care dintre afirmaiile urmtoare despre termorigide sunt adevrate: a) sunt substane macromoleculare cu structura ramificat; b) sunt substane macromoleculare cu grad mare de reticulare; c) se prelucreaz ntr-o stare de polimerizare incomplet; la o renclzire ulterioar nu se mai atinge starea vscoas? T.11.13. Cum se comport elastomerii la nclzire: a) odat cu creterea temperaturii deformarea elastic se produce la solicitri mai mici; b) are loc nmuierea prin reducerea pronunat a vscozitii; c) i menin proprietile nalt elastice pn aproape de descompunere; d) se durific pe msur ce crete temperatura prin creterea gradului de reticulare? T.11.14. Care dintre mecanismele prin care se produce deformarea polimerilor sunt caracteristice termoplastelor i elastomerilor: a) ndreptarea, catenelor; b) ruperea legturilor intermoleculare; c)desfurarea i decuplarea
260

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

catenelor; d) alunecarea relativ a catenelor? T.11.15. Care dintre mecanismele prin care se produce deformarea polimerilor sunt caracteristice termorigidelor: a) alunecarea relativ a catenelor; b) modificarea distanelor dintre monomeri; c) decuplarea catenelor; d) ruperea legturilor intermoleculare? T.11.16. Care dintre afirmaiile urmtoare despre vscoelasticitate sunt adevrate: a) este capacitatea polimerilor de a-i menine deformaia elastic la reducerea vscozitii; b) reprezint capacitatea polimerilor de a cpta deformaii elastice variabile n timp sub aciunea solicitrilor constante; c) materialul cu comportare vscoelastic se deformeaz la solicitare constant pn la atingerea unei stri staionare; d) materialul cu comportare vscoelastic se deformeaz la solicitare constant pn la rupere? T.11.17. n ce domeniu de temperaturi variaz puternic modulul de elasticitate E: a) la temperaturi T < Tv; b) la temperaturi T > Tc; c) la temperaturi t < ta; d) la temperaturi Tv < T >Tc? T.11.18. La care tip de polimeri se nregistreaz variaia cea mai mare a modulului de elasticitate E cu temperatura: a) la polimerii cu grad mare de cristalinitate; b) la polimerii puternic reticulai; c) la polimerii nereticulai; d) la polimerii cu structur complet amorf? T.18.19. n ce condiii are loc relaxarea tensiunilor n cazul polimerilor: a) n cazul solicitrilor la care deformaiile i temperatura se menin constante; b) n cazul solicitrilor la temperatur variabil; c) n cazul meninerii constante a temperaturii i a forelor exterioare; d) n cazul creterii temperaturii i meninerii constante a forelor exterioare? T.11.20. La ce se refer noiunea de condiionare a epruvetelor pentru ncercri mecanice: a) la prelucrarea mecanic n condiii care s asigure o anumit precizie i rugozitate a suprafeelor; b) la realizarea epruvetelor prin presare n condiii standardizate; c) la meninerea epruvetelor ntr-o atmosfer standard o durat suficient pentru atingerea echilibrului termic i higrometric? T.11.21. Care sunt caracteristicile mecanice determinate prin ncercarea la traciune ce prezint importan pentru proiectarea pieselor din materiale polimerice: a) rezistena la traciune Rm; b) alungirea procentual la curgere Ac; c) alungirea procentual la rupere Ar; d) limita de curgere aparent Re? T.11.22. Care dintre afirmaiile urmtoare despre metoda Shore de determinare a duritii polimerilor sunt adevrate: a) metoda se bazeaz pe utilizarea unui penetrator tronconic sau conic ce este apsat de un resort calibrat pe suprafaa probei; b) se msoar diametrul urmei lsate de penetrator pe suprafaa probei i se calculeaz duritatea ca raport dintre fora de apsare i aria urmei; c) se msoar adncimea de ptrundere iar scala de duritate Shore are 100
261

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

de uniti, valoarea 0 corespunznd ptrunderii totale a penetratorului; d) duritatea Shore este o mrime convenional ce poate fi utilizat numai ca un criteriu de recepie a materialelor? T.11.23. Care dintre afirmaiile urmtoare despre metoda Izod de ncercare la ncovoiere prin oc sunt adevrate; a) se utilizeaz aceeai schem de solicitare ca la ncercarea Charpy, epruvetele fiind diferite; b) const din ruperea unei epruvete cu cresttur ncastrat la unul din capete printr-o lovitur cu un ciocan pendul aplicat la captul liber fie pe faa cu cresttur fie pe faa opus crestturii; c) caracteristica mecanic determinat este rezistena Izod la oc, definit ca fiind energia absorbit prin ruperea epruvetei i exprimat n J; d) caracteristica mecanic determinat este rezistena Izod la oc, definit la fel ca reziliena n cazul metodei Charpy i exprimat n J/m2? T.11.24. Care dintre afirmaiile urmtoare despre ncercrile la fluaj ale polimerilor sunt adevrate: a) ncercrile sunt mai frecvente n cazul polimerilor dect n cazul materialelor metalice; b) ncercrile se efectueaz numai prin solicitarea la traciune la temperaturi ridicate; c) ncercrile se efectueaz prin solicitarea la traciune sau la ncovoiere; d) ncercrile se efectueaz de cele mai multe ori n condiii de atmosfer standard normal 23/50? T.11.25. Care dintre urmtoarele mase plastice aparin termoplastelor: a) polietilena; b) poliamidele; c) aminoplastele; d) polistirenul? T.11.26. Care dintre urmtoarele mase plastice aparin termoplastelor: a) rinile acrilice; b)fenoplastele; c)policarbonaii; d) siliconii? T.11.27. Care dintre urmtoarele mase plastice aparin termorigidelor: a) fenoplastele; b)poliuretanii liniari; c) rinile alchidice; d) siliconii? T.11.28. n care dintre enumerrile urmtoare polimerii sunt n ordinea cresctoare a modulului de elasticitate (valoarea medie a intervalului de variaie): a) PE-LD, PP, PTFE, PET, PAN; b) PP, PAN, PE-LD, PET, PTFE; c) PE-LD, PTFE, PP, PET, PAN; d) PTFE, PAN, PE-LD, PET, PP? T.11.29. n care dintre enumerrile urmtoare materialele termoplaste sunt n ordinea cresctoare temperaturii de vitrifiere: a) PEHD, PVCP, PET, ABS, PC; b) PEHD, PET, PVCP, PC, ABS; c) PEHD, PP, PA66, PMMA, ABS; d) UP, PVCP, PET, ABS ,EP, MF? T.11.30. n care dintre enumerrile urmtoare materialele plastice termorigide sunt n ordinea descresctoare a rezistenei la rupere Rm: a) UF, MF, EP, UP, ABS; b) UP, EP, UF, MF, PF; c) POM, UF, MF, UP, ABS; d) UP, PP, PC, UF, MF,? T.11.31. n care dintre enumerrile urmtoare materialele elastomerice sunt n ordinea cresctoare a temperaturii maxime de serviciu la expunere continu: a) CR, IIR, NR, FPM; b) NR, CR, IIR, Q; c) EU, NBR, CSM, FPM; d) EU, CR, CSM, Q?
262

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

Aplicaii
A.11.1. S se calculeze gradul de polimerizare a unui lot de polietilen de mare densitate PEHD pentru care s-a determinat experimental o mas molecular medie de 90000 g/mol Rezolvare Gradul de polimerizare n se determin cu relaia (11.1), calculnd mai nti masa monomerului etilen (C2H4) cu datele din tabelul 1.1 (v. cap.1): M C 2 H 4 = 212,01 + 41,01 = 28,06 g/mol ; aplicnd relaia (10.1), se obine: 90000 3207 . 28,06 A.11.2. Determinrile experimentale de mas molecular asupra unei probe de polimer au condus la datele prezentate n coloanele 1 i 2 ale tabelului 11.6; utiliznd aceste date, s se calculeze masa molecular medie n funcie de fracia masic ( M m ) i masa molecular medie n funcie de fracia numeric ( M n ). n=
Tabelul 11.6. Datele iniiale i rezultatele obinute la rezolvarea aplicaiei A.11.2 Intervalul maselor moleculare, g/mol Numrul de lanuri Ni Masa molecular medie pe interval Mi, g/mol

Ni M i

N i M i2

(0 ; 10000] 330 5000 495104 0,8251010 1600 15000 240105 361010 (10000 ; 20000] (20000 ; 30000] 2400 25000 600105 1501010 (30000 ; 40000] 700 35000 245105 85,751010 150 45000 675104 30,3751010 (40000 ; 50000] Rezolvare Pentru calculul celor dou mrimi prin care se poate caracteriza masa molecular medie a polimerului se utilizeaz relaiile (11.2) i (11.3); se calculeaz mai nti masa molecular medie Mi pentru fiecare interval, produsele NiMi i N i M i2 i se completeaz coloanele corespunztoare din tabelul 11.6 Cu valorile astfel determinate, rezult: = 5180 ; N i M i = 12020 10 4 ; Aplicnd relaiile (11.2) i (11.3) rezult :

Ni

N i M i2 303 1010 .

Mm =

25208 g/mol i M n = 12020 10 4


263

303 1010

12020 10 4 23205 g/mol. 5180

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

A.11.3. O band de cauciuc cu (seciunea dreptunghiular) este supus la traciune, astfel nct n band se genereaz tensiuni normale de ntindere 0 = 11 N/mm2, dup care capetele benzii se fixeaz. Banda se menine n aceast stare la ta o durat 0 = 2 zile, dup acest timp tensiunile din band atingnd nivelul 1 = 5,5 N/mm2. S se determine constanta de relaxare a tensiunilor pentru aceast band i intensitatea tensiunilor din banda de cauciuc dup meninerea n poziia ntins o durat 1 = 90 zile. Rezolvare Constanta de relaxare a tensiunilor pentru banda de cauciuc se poate determina cu ajutorul relaiei (11.6), prelucrat, innd seama de datele din enunul aplicaiei, sub forma: rt = 0 ; nlocuind datele din enun se obine ln 0 1 42 rt = = 60,6 zile. Dup meninerea benzii n poziie ntins o durat 1 = 90 zile, 11 ln 5,5 tensiunile se relaxeaz la nivelul = 0 e
1 rt

= 11e

90 60,6

2,5 N/mm2, acelai

rezultat putnd fi obinut i astfel: = 1e = 5,5e 2,5 N/mm2. A.11.4. Relaia dintre viteza de relaxare a tensiunilor din materialele polimerice i temperatur este de tip Arrhenius:
T , (11.11 ) v r = v r o e n care vr 0 este o valoare de referin a vitezei de relaxare, dependent de tipul materialului, Ea energia de activare a procesului de relaxare, kB = 13,81.1024 J/K, iar T temperatura materialului (n K). a) S se determine valorile constantei de relaxare a tensiunilor la t1 = 20 oC, la t2 = 25 oC i la t3 = 30 oC pentru o band de cauciuc, tiind c n aceasta s-a generat o tensiune de ntindere 0 = 12 N/mm2, care s-a relaxat la nivelul 1 = 6 N/mm2, dup meninerea barei o durat 1 = 60 zile la t1=20 oC sau o durat 2 = 50 zile la t2 = 25 oC. b) S se determine nivelul tensiunilor din bar, dup meninerea ei (n stare ntins) o durat 3 = 40 zile la t3 = 30 oC. Rezolvare a) Aplicnd relaia (11.6), ca la rezolvarea aplicaiei A.11.3, pentru datele din enun, rezult: 264 Ea k BT

1 0 rt

90 42 60,6

Capitolul 11 Structurile i proprietile polimerilor

1 60 50 T T T = = 86,6 zile; rt2 = 2 = = 72,1 zile, rt1 i rt2 fiind 12 12 ln 0 ln ln 0 ln 6 6 1 1 o constantele de relaxare a tensiunilor la t1 = 20 C (T1 = 293 K) i t2 = 25 oC (T2 = 298 K). Viteza de relaxare a tensiunilor este invers proporional cu durata meninerii materialului la o temepratur T i, ca urmare, se pot scrie 1 1 T T T relaiile: vr = C , v r = C , C i 0 fiind constante, iar rt constanta de T 0 0 rt rt1 =
T

relaxare la temperatura T. n aceste circumstane, relaia (11.11) devine: E T rt = 0 e a . (11.12) k BT Considernd datele din enunul aplicaiei, corespunztoare relaxrii tensiunilor la temperaturile t1 = 20 oC i t2 = 25 oC, se obine sistemul de ecuaii (cu necunoscutele 0 i Ea):

1 E a = k B T1 ln rt 0 2 E a = k B T2 ln rt ; 0 pentru aplicaia considerat, acest sistem are soluia:


Ea = 1 1 T1 T2
T

kB

ln

T rt1

T2
rt

13,8 10 24 86,2 ln = 4,3 10 20 J, i 1 1 72,1 293 298 =e


298 ln 72 ,1 293 ln 86 , 6 5

T2 ln rt2 T1 ln rt2

0 = e

T2 T1

= 0,00156 zile

Constanta de relaxare a tensiunilor la t3 = 30 oC (T3 = 303 K) are valoarea: E 24 = 0 e a = 0,00156e 13,810 303 = 45,6 zile k B T3 b) Tensiunile din banda de cauciuc meninut o durat 3 = 40 zile la o t3 = 30 C (T3 = 303 K) vor fi:
T rt3
4 , 310 20

3 = 0e

3 T rt3

= 12e

40 49,7

5,4 N/mm2.
265

ELEMENTE DE STIINA I INGINERIA MATERIALELOR

A.11.5. Cristalele moleculare de polietilen (polietilena cu gradul de cristalinitate 100%) au densitatea 100 = 1010 kg/m3, polietilena comercial de joas densitate PELD are densitatea PE-LD = 920 kg/m3, polietilena comercial de nalt densitate PEHD are densitatea PE-HD = 960 kg/m3, densitatea polietilenei necristalizate este 0 = 900 kg/m3. S se estimeze gradele de cristalinitate ale PE-LD i PE-HD. Rezolvare Considernd c densitatea polietilenei crete liniar cu gradul de cristalinitate X, rezult: 0 (11.13) X = 100 X 100 0 Aplicnd aceast relaie se obine pentru cazurile considerate n enunul aplicaiei: 920 900 960 900 X PE LD = 100 = 18% i X PE HD = 100 55% 1010 900 1010 900

266