EFECTO DE LA TEMPERATURA.

TRANSICION VITREA

Deformacin dependiente del tiempo

Transiciones en polmeros amorfos

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

FUSIN Y FENMENO DE TRANSICIN VTREA.

CUANDO SE DEJA UN OBJETO DE PLSTICO A LA INTEMPERIE DURANTE EL INVIERNO, PUEDE OBSERVARSE QUE SE QUIEBRA O SE ROMPE CON MAYOR FACILIDAD QUE DURANTE EL VERANO. LO QUE HA TENIDO LUGAR ES EL

FENMENO CONOCIDO COMO LA TRANSICIN VTREA

QUE A TEMPERATURAS BAJAS ES ALGO QUE SLO LE OCURRE A LOS POLMEROS, LO CUAL ES UNA DE LAS COSAS QUE LOS HACEN DIFERENTES. HAY UNA CIERTA TEMPERATURA (DISTINTA PARA CADA POLMERO) LLAMADA

TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA, Tg.

DEBAJO DE LA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA, SE VUELVE RGIDO Y QUEBRADIZO, IGUAL QUE EL VIDRIO. ALGUNOS POLMEROS SON EMPLEADOS A TEMPERATURAS POR ENCIMA DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIN VTREA Y OTROS POR DEBAJO.
LOS PLSTICOS DUROS COMO EL POLIESTIRENO Y EL POLI(METIL METACRILATO), SON USADOS POR DEBAJO DE SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIN VTREA, ES DECIR, EN SU ESTADO VTREO. SUS Tg ESTN MUY POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA AMBIENTE, AMBAS ALREDEDOR DE LOS 100 C. LOS CAUCHOS ELASTMEROS COMO EL POLIISOPRENO Y EL POLIISOBUTILENO, SON USADOS POR ENCIMA DE SUS Tg, ES DECIR, EN SU ESTADO GOMOSO, DONDE SON BLANDOS Y FLEXIBLES.

CUANDO EL POLMERO SE ENFRIA POR

Temperaturas de transicin vtrea y de fusin de algunos de los polmeros ms comunes.

Poliisobutileno

- 70

POLMEROS AMORFOS Y CRISTALINOS LA TRANSICIN VTREA NO ES LO MISMO QUE LA FUSIN. LA FUSIN ES UNA TRANSICIN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLMEROS CRISTALINOS. OCURRE CUANDO LAS CADENAS POLIMRICAS ABANDONAN SUS ESTRUCTURAS CRISTALINAS Y SE TRANSFORMAN EN UN LQUIDO DESORDENADO. LA TRANSICIN VTREA ES UNA TRANSICIN QUE SE MANIFIESTA EN LOS POLMEROS AMORFOS, ES DECIR, POLMEROS CUYAS CADENAS NO
ESTN DISPUESTAS SEGN UN ORDENAMIENTO CRISTALINO, SINO QUE ESTN ESPARCIDAS EN CUALQUIER ORDENAMIENTO, AN EN ESTADO SLIDO LOS POLMEROS CRISTALINOS TAMBIEN TIENEN ALGUNA PORCIN AMORFA. ESTA PORCIN GENERALMENTE CONSTITUYE EL 40-70 % DE LA MUESTRA POLIMRICA.

ESTO EXPLICA POR QU UNA MISMA MUESTRA DE UN POLMERO PUEDE TENER TANTO UNA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA COMO UNA TEMPERATURA DE FUSIN. PERO LO IMPORTANTE ES SABER QUE LA PORCIN AMORFA SLO EXPERIMENTAR LA TRANSICIN VTREA, Y LA PORCIN CRISTALINA SLO LA FUSIN.

CUANDO LA TEMPERATURA ES ALTA, LAS CADENAS PUEDEN MOVERSE CON FACILIDAD, DE MODO QUE CUANDO SE TOMA UNA PORCIN DE POLMERO Y SE DOBLA, LAS MOLCULAS, QUE YA ESTN EN MOVIMIENTO, NO TENDRN PROBLEMAS EN MOVERSE HACIA NUEVAS POSICIONES, CON EL FIN DE ALIVIAR LA TENSIN QUE SE EST EJERCIENDO SOBRE ELLAS. PERO SI SE TRATA DE DOBLAR UNA MUESTRA DE POLMERO POR DEBAJO DE SU TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA Tg, LAS CADENAS YA NO PODRN DESPLAZARSE HACIA OTRAS POSICIONES. Y JUSTAMENTE, SUCEDER UNA DE DOS LAS DOS COSAS SIGUIENTES: (A).- O LAS CADENAS SERN LO SUFICIENTEMENTE RESISTENTES COMO PARA SOPORTAR LA FUERZA QUE SE EST EJERCIENDO Y LA MUESTRA NO SE DOBLAR (B).- LA FUERZA QUE SE EST APLICANDO ES DEMASIADO GRANDE PARA QUE LAS INMVILES CADENAS POLIMRICAS PUEDAN RESISTIRLA Y YA QUE NO PUEDEN MOVERSE A SU ALREDEDOR PARA ALIVIAR DICHA TENSIN, LA MUESTRA SE QUEBRAR O SE ROMPER

LA TEMPERATURA EXACTA A LA CUAL LAS CADENAS POLIMRICAS EXPERIMENTAN ESTE GRAN CAMBIO EN SU MOVILIDAD, DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DEL POLMERO. GRUPO METILO EXTRA

Tg = 6 C

Tg =105 C

EL POLI(ACRILATO DE METILO) ES UN CAUCHO BLANCO A TEMPERATURA AMBIENTE, PERO EL POLI(METACRILATO DE METILO) ES UN PLSTICO DURO, RESISTENTE Y TRANSPARENTE.

La flexibilidad o rigidez de un polmero a una temperatura dada estn determinadas por la movilidad de la cadena, es decir, cun eficientemente las cadenas del polmero se deslizan entre s. Cuanto ms puedan moverse, ms flexible ser el polmero El poli(metacrilato de metilo) se comporta como una serpiente con pas gigantes al tener esos grupos metilo que actuaran precisamente como esas pas, deteniendo rpidamente todo deslizamiento que las cadenas de poli(metil metacrilato) intentaran realizar En cambio el poli(acrilato de metilo) no. La ausencia de esos grupos metilo permite que sus cadenas se deslicen ampliamente unas sobre otras. Si las cadenas pueden hacer sto, toda la masa del polmero podr fluir ms fcilmente. Para simplificar, si un polmero tiene facilidad de movimiento, ser flexible, mientras que si no la tiene, ser rgido.

CUANDO SE CALIENTA UN POLMERO CRISTALINO A VELOCIDAD CONSTANTE, LA TEMPERATURA AUMENTAR A VELOCIDAD CONSTANTE. LA TEMPERATURA SEGUIR AUMENTANDO HASTA QUE EL POLMERO LLEGUE A SU PUNTO DE FUSIN. CUANDO ESTO SUCEDE, LA TEMPERATURA SE MANTENDR CONSTANTE, YA QUE TODA LA ENERGA QUE SE AGREGUE A UN POLMERO CRISTALINO EN SU PUNTO DE FUSIN, SE UTILIZAR EN LA FUSIN Y NO EN UN AUMENTO DE LA TEMPERATURA. UNA VEZ QUE EL POLMERO FUNDE TOTALMENTE , LA TEMPERATURA COMIENZA A ASCENDER DE NUEVO, PERO AHORA LO HACE A UNA VELOCIDAD MS LENTA, YA QUE EL POLMERO FUNDIDO TIENE MAYOR CAPACIDAD CALORFICA QUE EL POLMERO CRISTALINO EN ESTADO SLIDO, DE MODO QUE PUEDE ABSORBER MS CALOR CON INCREMENTOS DE TEMPERATURA MS PEQUEOS. CALOR LATENTE FUSION

UNIDAD DE MASA Ce = Q/ T

POLIMERO TOTALMENTE CRISTALINO

CUANDO SE CALIENTA UN POLMERO AMORFO HASTA SU Tg, SUCEDE ALGO DIFERENTE. PRIMERO SE CALIENTA Y LA TEMPERATURA SE ELEVA A UNA VELOCIDAD DETERMINADA POR EL CALOR ESPECFICO DEL POLMERO. PERO CUANDO SE ALCANZA LA Tg LA TEMPERATURA SIGUE AUMENTANDO, NO SE DETIENE . NO HAY CALOR LATENTE DE TRANSICIN VTREA. POR ENCIMA DE LA Tg YA NO LO HACE A LA MISMA VELOCIDAD QUE POR DEBAJO. EL POLMERO EXPERIMENTA UN INCREMENTO EN SU CALOR ESPECFICO LUEGO DE ALCANZAR LA TRANSICIN VTREA. PUESTO QUE LA TRANSICIN VTREA INVOLUCRA UN CAMBIO EN CALOR ESPECFICO PERO NO UN CALOR LATENTE, ESTA TRANSICIN SE DENOMINA TRANSICIN DE SEGUNDO ORDEN. POLIMERO AS, EL PUNTO DE TOTALMENTE FUSIN (Tm) SE DENOMINA AMORFO TEMPERATURA DE TRANSICIN DE PRIMER UNIDAD ORDEN Y A LA Tg , DE MASA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA, O EN ALGUNOS CASOS, Ce = Q/ T TEMPERATURA DE TRANSICIN DE SEGUNDO ORDEN.

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

Variacin tpica del mdulo de relajacin de tensiones para polmeros amorfos y semicristalinos

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA

LAS PROPIEDADES MECNICAS DE LOS POLMEROS SON MUY DEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA

EL PARMETRO HABITUALMENTE UTILIZADO PARA ESTUDIAR LA VARIACIN DEL COMPORTAMIENTO MECNICO DE LOS POLMEROS CON LA TEMPERATURA ES EL MDULO DE RELAJACIN DE TENSIN OBTENIDO EXPERIMENTALMENTE EN UNA SERIE DE ENSAYOS ISOTERMICOS (CADA UNO A UNA TEMPERATURA DIFERENTE) DE RELAJACIN, MIDIENDO AL CABO DE CIERTO TIEMPO (10 SEGUNDOS CONCRETAMENTE) LA TENSIN A UNA DETERMINADA DEFORMACIN MANTENIDA CONSTANTE (1 = 0,01, POR EJEMPLO). ES DECIR:

G (10, 1 ) =

(10) 1

Variacin del mdulo de relajacin de tensin con la temperatura para termoplsticos y termoestables.

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

MODELO POLIMEROS AMORFOS

Mdulo de relajacin de tensiones en funcin de la temperatura

TRAMO AB

LAS PROBETAS RELATIVAMENTE FRAS PRESENTAN ALTOS VALORES DEL MDULO DE RELAJACION DE TENSIN (DEL ORDEN DE 109 N/m2) PUDINDOSE OBSERVAR QUE EL MATERIAL SE MANTIENE DURO,

QUEBRADIZO, RECUPERA ELSTICAMENTE CASI TODA LA DEFORMACIN Y LLEGA A ROMPER CON PEQUEOS ALARGAMIENTOS, CUANDO SE LE SOMETE A FUERTES TENSIONES INSTANTNEAS
EXISTE UNA GRAN CANTIDAD DE ENLACES INTERMOLECULARES FORMADOS Y LAS CADENAS ESTN TAN PRXIMAS UNAS A OTRAS QUE INCLUSO LOS PEQUEOS TOMOS DE HIDRGENO INTERFERIRAN CON LAS CADENAS VECINAS AL ROTAR. LAS MOLCULAS DEL POLMERO QUEDAN INMOVILIZADAS EN POSICIONES FIJAS EN UN ESTADO TOTALMENTE DESORDENADO Y CATICO. SE DICE QUE EL POLMERO SE ENCUENTRA EN ESTADO VTREO, DEBIDO A SU COMPORTAMIENTO SIMILAR AL DEL VIDRIO.

TRAMO CD

CUANDO SE VA INCREMENTANDO LA TEMPERATURA, LLEGA UN MOMENTO EN EL CUAL SE ALCANZA UNA TEMPERATURA POR ENCIMA DE LA CUAL, EL MATERIAL SE HACE MUCHO MS ELSTICO EL MDULO DE RELAJACIN DISMINUYE VARIOS ORDENES DE MAGNITUD EN UN INTERVALO TEMPERATURA DE UNOS 20 C, PARA ESTABILIZARSE DESPUS A TEMPERATURAS CRECIENTES (TRAMO CD), HASTA QUE SE PRODUCE UNA CADA BRUSCA Y SE PIERDE LA CONSISTENCIA, SIN QUE EXISTA UNA TEMPERATURA CLARAMENTE DEFINIDA DE FUSIN

EN ESTE TRAMO, DENOMINADO MESETA ELASTOMRICA, LAS PROBETAS PRESENTAN UN ASPECTO BLANDO, GOMOSO Y RESISTENTE AL CHOQUE
LA TEMPERATURA A LA QUE SE PRODUCE LA LTIMA Y DEFINITIVA CADA DEL MDULO DE RELAJACIN SE DENOMINA TEMPERATURA DE REBLANDECIMIENTO O, IMPROPIAMENTE, DE FUSIN (Tm).

TRAMO

SE PRODUCE UNA TRANSFORMACIN BC DEL MATERIAL, QUE SE CONOCE COMO TRANSICIN VTREA,Y CORRESPONDE (CUANDO SE CALIENTA EL POLMERO) A LA TRANSFORMACIN DE UN SLIDO RGIDO EN UN SLIDO COMO UNA GOMA

LA BRUSCA DISMINUCIN DEL MDULO DE RELAJACIN QUE SE PRODUCE A Tg SE INTERPRETA COMO UNA CONSECUENCIA DE LA EXISTENCIA DE UN UMBRAL ENERGTICO QUE DEBE SER SOBREPASADO PARA QUE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS MOLECULARES PUEDAN GIRAR LIBREMENTE, SUPERANDO LAS BARRERAS POTENCIALES EXISTENTES A BAJAS TEMPERATURAS LAS MACROMOLCULAS SE ENCUENTRAN OVILLADAS, CON MUY LIMITADAS POSIBILIDADES DE MOVIMIENTO RELATIVO. POR ENCIMA DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA, EXISTE LA SUFICIENTE ENERGA TRMICA (KBT ) Y EL SUFICIENTE VOLUMEN LIBRE (DEBIDO A LA DILATACIN QUE SE PRODUCE AL AUMENTAR LA TEMPERATURA) PARA QUE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS MOLECULARES PUEDAN DESENMARAARSE (DESOVILLARSE) Y ROTAR CON FACILIDAD, PERMITIENDO DESPLAZAMIENTOS QUE SE TRADUCEN EN DEFORMACIONES VISCOELSTICAS MS DE MIL VECES SUPERIORES A LAS QUE TIENEN LUGAR A BAJA TEMPERATURA.

LA VALIDEZ DE LA INTERPRETACIN QUEDA RATIFICADA CUANDO SE COMPARA EL COMPORTAMIENTO DE DIFERENTES MUESTRAS DE CUALQUIER MATERIAL POLIMRICO, CON DISTINTOS PESOS MOLECULARES M, EN ENSAYOS DE RELAJACIN A DIFERENTES TEMPERATURAS. EL ENSAYO 1 CORRESPONDE A UN POLIESTIRENO DE PESO MOLECULAR MEDIO DEL ORDEN DE 10000, EXCEPCIONALMENTE BAJO PARA UN POLMERO INDUSTRIAL, MIENTRAS LOS ENSAYOS 2 Y 3 SE HAN LLEVADO A CABO CON MUESTRAS DEL MISMO PRODUCTO DE PESO MOLECULAR 140000 Y 217000, RESPECTIVAMENTE.

Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura, para diferentes valores del peso moleculares.

SI LAS CADENAS MOLECULARES SON EXCESIVAMENTE CORTAS, TAN PRONTO SE SUPERA EL NIVEL ENERGTICO QUE PERMITE LA MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS MOLECULARES, SE PRODUCE LA FLUENCIA VISCOSA, DESLIZANDO LAS MOLCULAS UNAS CONTRA OTRAS SIN QUE PUEDAN EXISTIR CONEXIONES ELSTICAS DURADERAS Y, EN CONSECUENCIA, NO APARECE LA MESETA ELASTOMRICA. SI LA LONGITUD DE LAS CADENAS ES GRANDE, AN A TEMPERATURAS MUY SUPERIORES A LA DE TRANSICIN VTREA, EL DESLIZAMIENTO RELATIVO DE LAS MOLCULAS QUEDA FRENADO ELSTICAMENTE POR NUMEROSOS OVILLAMIENTOS O ENTRECRUZAMIENTOS MOLECULARES. LA EXTENSIN DE LA MESETA ELASTOMRICA ES TANTO MAYOR Y TANTO MS HORIZONTAL, CUANTO MAYOR SEA EL PESO MOLECULAR DEL POLMERO, CON TEMPERATURAS DE REBLANDECIMIENTO Tm MS ALTAS.

EL NIVEL ENERGTICO MNIMO QUE PERMITE LA FCIL MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS MOLECULARES, CORRESPONDIENTE A LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA, EST ESTRECHAMENTE RELACIONADO CON LA COMPOSICIN Y ESTRUCTURA QUMICA DE LAS MACROMOLCULAS Y PUEDE ALTERARSE SENSIBLEMENTE CON LA PRESENCIA DE MOLCULAS PEQUEAS Y MVILES QUE SE INTERPONEN ENTRE LAS DEL POLMERO COMO EN UNA DISOLUCIN Y QUE SE DENOMINAN PLASTIFICANTES. UN PVC PLASTIFICADO CON EL 30% DE DOP AMPLA LA MESETA ELASTOMRICA CON RESPECTO AL MISMO PVC SIN PLASTIFICANTE, REBAJANDO TAMBIN LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA.

Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura para el PVC con y sin adicin de plastificante.

MODELO DE POLIMEROS CON UN CIERTO GRADO DE CRISTALINIDAD.

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA EL FENMENO DE LA TRANSICIN VITREA QUEDA ENMASCARADO EN LOS MATERIALES TERMOPLSTICOS CRISTALINOS, PUES LOS CRISTALITOS SE DESHACEN A TEMPERATURAS SUPERIORES A LA DE TRANSICIN VTREA DE LAS ZONAS AMORFAS. LAS ZONAS CRISTALINAS, CONSTITUDAS POR TRAMOS DE MOLCULAS QUE SE PROLONGAN EN LAS ZONAS AMORFAS, ACTAN COMO CENTROS DE ANCLAJE, QUE DIFICULTAN EL DESLIZAMIENTO Y EL MATERIAL SE COMPORTA COMO SI ESTUVIERA RETICULADO EL MDULO DE RELAJACIN NO CAE BRUSCA SINO LENTAMENTE CON LA TEMPERATURA, Y LA MESETA ELASTOMRICA SLO SE DETECTA CUANDO HAN DESAPARECIDO LA MAYORA DE LOS CRSTALITOS (TEMPERATURA DE FUSIN CRISTALINA Tfc) MESETA ELASTOMERICA

Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura para un polmero cristalino.

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION

VITREA

LA TEMPERATURA DE FUSIN Y/O LA DE TRANSICIN VTREA DE UN POLMERO SE DETERMINA COMO EN EL CASO DE LOS MATERIALES CERMICOS A PARTIR DE LA

GRFICA DEL VOLUMEN ESPECFICO FRENTE A LA TEMPERATURA,

YA QUE AUMENTA AL ALCANZAR EL VALOR DE Tg, PARA ADECUARSE A LA MAYOR AGITACIN DE LOS SEGMENTOS DE LA CADENA.

EN LOS MATERIALES CRISTALINOS APARECE UN CAMBIO DE VOLUMEN ESPECFICO A LA TEMPERATURA DE FUSIN Tm. LOS MATERIALES COMPLETAMENTE AMORFOS PRESENTAN VARIACIN CONTINUA DE VOLUMEN ESPECFICO AL FUNDIR PERO, AL ENFRIARSE, LA PENDIENTE DE LA CURVA EXPERIMENTA UNA LIGERA DISMINUCIN CUANDO ALCANZAN LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA Tg.

POR DEBAJO DE Tg EL MATERIAL SE CONSIDERA UN SLIDO AMORFO. POR ENCIMA DE Tg ES UN SLIDO ELSTICO Y LUEGO UN LQUIDO VISCOSO.

Los polmeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio, y presentan tanto temperatura de fusin como de transicin vtrea. Tm y Tg son propiedades caractersticas de las fases cristalina y amorfa. Los valores de Tm son normalmente de un 33 a un 100 % superiores a los de Tg. Por regla general, Tg es del orden de (2/3)Tm.

PUESTO QUE EL CAMBIO DE LA PENDIENTE DE LA CURVA VOLUMEN ESPECFICO-TEMPERATURA NO ES SIEMPRE CLARO, ES MEJOR EXTRAPOLAR ESTAS CURVAS LINEALMENTE Y DETERMINAR LA Tg MEDIANTE SU INTERSECCIN

ALGUNOS POLMEROS TIENEN Tg ALTAS, Y OTROS BAJAS Y LA RAZN ES MUY SIMPLE: TODO DEPENDE DE LA FACILIDAD CON LA QUE SE MUEVAN LAS CADENAS. UNA CADENA POLIMRICA QUE PUEDA MOVERSE FCILMENTE, TENDR UNA Tg MUY BAJA, MIENTRAS QUE UNA QUE NO SE MUEVE TANTO, TENDR UNA Tg ALTA. CUANTO MS FCILMENTE PUEDA MOVERSE UN POLMERO, MENOR CALOR HABR QUE SUMINISTRARLE PARA QUE LAS CADENAS EMPIECEN A CONTORNEARSE PARA SALIR DE UN ESTADO VTREO RGIDO Y PASAR A OTRO BLANDO Y FLEXIBLE.

LOS FACTORES QUE DETERMINAN LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA SON LOS QUE AFECTAN A LA POSIBILIDAD DE ROTACIN DE LOS SEGMENTOS MOLECULARES EN LOS ENLACES SIMPLES DE LAS MACROMOLCULAS DE LOS POLMEROS. ALGUNOS AFECTAN A LA MOVILIDAD DE DICHOS SEGMENTOS DIRECTAMENTE Y OTROS MODIFICAN LA INTERACCIN ENTRE CADENAS. EL TAMAO, POSICIN Y RIGIDEZ DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES Y CADENAS LATERALES INFLUYE SOBRE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA AUMENTANDO ESTA CON: - SUSTITUYENTES MS VOLUMINOSOS -CADENAS LATERALES MENOS FLEXIBLES -DE MAYOR POLARIDAD -E, INCLUSO, POR LA SIMETRA DE LA SUSTITUCIN EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIN ENTRE CADENAS DIFICULTA LA MOVILIDAD DE LOS SEGMENTOS DE LAS CADENAS, INCREMENTANDO Tg.

FLEXIBILIDAD O RIGIDEZ DE LAS CADENAS. LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS ES EL FACTOR MS IMPORTANTE A TENER EN CUENTA. CUANTO MS FLEXIBLE

SEA LA CADENA PRINCIPAL, MAYOR SER EL MOVIMIENTO DEL POLMERO Y MS BAJA SER SU Tg.
ESTE FACTOR INFLUYE PRINCIPALMENTE POR SU RELACIN DIRECTA CON LA MOVILIDAD DE LAS MACROMOLCULAS, LA CUAL INFLUYE EN LA CAPACIDAD DE LAS CADENAS MOLECULARES PARA VIBRAR Y ROTAR A MEDIDA QUE LA TEMPERATURA AUMENTA. CUANTO MAS RGIDA (O MENOS FLEXIBLE) SEA UNA CADENA, LA PROBABILIDAD DE QUE EXPERIMENTE UN MOVIMIENTO DE ROTACIN CUANDO LA TEMPERATURA AUMENTA ES MENOR Y, POR TANTO, EL VALOR DE Tg ES MAYOR.

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION

VITREA

LA MAYOR O MENOR FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS PUEDE SER DEBIDA A: 1.- NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL. 2.- PRESENCIA Y TAMAO DE LOS GRUPOS PENDIENTES. 3.- ENTRECRUZAMIENTO

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

1.- NATURALEZA DE LA CADENA PRINCIPAL.

ESTA CADENA PRINCIPAL ES TAN FLEXIBLE, QUE EL POLIDIMETILSILOXANO TIENE UNA TG DE -127 C, POR ELLO ES UN LQUIDO A TEMPERATURA AMBIENTE Y HASTA SE USA PARA ESPESAR CHAMPUS Y ACONDICIONADORES DE CABELLO. LA CADENA PRINCIPAL DE ESTE POLMERO ES EXTREMADAMENTE RGIDA, TANTO, QUE EL POLMERO NO TIENE TG. SE PUEDE CALENTAR A MS DE 500 C Y AN PERMANECER EN SU ESTADO VTREO. ES MS, PUEDE LLEGAR A DESCOMPONERSE ANTE TANTO CALOR, PERO NO EXPERIMENTAR TRANSICIN VTREA PARA HACER QUE EL POLMERO SEA PROCESABLE, DEBEMOS AGREGAR ALGUNOS GRUPOS FLEXIBLES A LA CADENA PRINCIPAL.

Temperatura de transicin vtrea de algunos polmeros en los que existe diferencia en la rigidez de la cadena principal.

GRUPOS PENDIENTES.
LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS DEL POLMERO ESTA A SU VEZ RELACIONADA CON EL TAMAO DE LOS GRUPOS LATERALES O PENDIENTES, DISMINUYENDO CUANDO SE INTRODUCEN TOMOS VOLUMINOSOS O GRANDES GRUPOS ATMICOS QUE RESTRINGEN LA ROTACIN MOLECULAR. LOS GRUPOS PENDIENTES EJERCEN UN GRAN EFECTO EN LA MOVILIDAD DE LA CADENA. INCLUSO UN GRUPO PEQUEO PUEDE ACTUAR COMO UN ANZUELO QUE ATRAPA CUALQUIER MOLCULA CERCANA CUANDO LA CADENA POLIMRICA INTENTA MOVERSE. LOS GRUPOS PENDIENTES TAMBIN PUEDEN ATRAPARSE ENTRE S CUANDO LAS CADENAS TRATAN DE DESLIZARSE UNA SOBRE OTRA.

LOS GRUPOS PENDIENTES PUEDEN HACER QUE AUMENTE LA Tg. AS, CON TAMAOS MAYORES DE LOS GRUPOS PENDIENTES DISMINUYE LA FLEXIBILIDAD DE LAS CADENAS Y, POR TANTO, AUMENTA EL VALOR DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA, Tg. Temperatura de transicin vtrea de algunos polmeros en los que existe diferencia en el tamao del grupo pendiente unido a la cadena principal

PERO LOS GRUPOS VOLUMINOSOS TAMBIN PUEDEN DISMINUIR LA Tg. DEBIDO A LA PRESENCIA DE LOS GRUPOS VOLUMINOSOS, EXISTE UN LMITE PARA EL EMPAQUETAMIENTO DE LAS CADENAS POLIMRICAS. CUANTO MS ALEJADAS SE ENCUENTREN UNAS DE OTRAS, SE PODRN MOVER CON MAYOR FACILIDAD. ESTO DISMINUYE EL VALOR DE Tg. DECIR QUE EXISTE MS ESPACIO DISPONIBLE ENTRE LAS CADENAS POLIMRICAS, SIGNIFICA DECIR QUE HAY MS VOLUMEN LIBRE EN EL POLMERO Y, POR LO GENERAL, CUANDO MS VOLUMEN LIBRE EXISTA, MENOR SER LA Tg. PUEDE VERSE MEJOR CON UNA SERIE DE POLMEROS METACRILATO:

EFECTO DE LA TEMPERATURA. TRANSICION VITREA

ENTRECRUZAMIENTO LOS ENTRECRUZAMIENTOS LIMITAN LA MOVILIDAD DE LAS CADENAS MACROMOLECULARES, Y AS DAN LUGAR A UN AUMENTO DEL VALOR DE Tg. CON UNA CONCENTRACIN MUY BAJA DE ENTRECRUZAMIENTOS ESTE EFECTO ES APENAS PERCEPTIBLE. LOS EXPERIMENTOS CON EL SISTEMA POLIESTIRENO + DIVINIL BENCENO MUESTRAN QUE PARA UNA CONCENTRACIN DEL 0.4 % DE DVB Y MS ALTA, TIENE LUGAR UN AUMENTO PERCEPTIBLE DEL VALOR DE Tg. EN EL CASO DE CAUCHOS, VULCANIZADOS CON AZUFRE, EL LMITE DE DETECCIN PARA OBSERVAR UN AUMENTO DEL VALOR DE Tg PARECE ESTAR EN EL 1 - 2 % DE AZUFRE, DE MODO QUE PARA UN CAUCHO TCNICAMENTE VULCANIZADO EL VALOR DE TG APENAS ES INFLUENCIADO POR EL PROCESO DE VULCANIZACIN. GRADOS DE ENTRECRUZAMIENTO MS ALTOS TIENEN UN EFECTO SIGNIFICATIVO. PARA UNA RESINA DE POLIESTER INSATURADA CON ENTRECRUZAMIENTOS CORTOS Y RGIDOS, LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA AUMENTA EN 21 C CUANDO EL NMERO DE TOMOS ENTRECRUZADOS EQUIVALE A 50, MIENTRAS QUE CON 24 TOMOS EL AUMENTO ES DE 93 C.POR TANTO, EN LOS PLSTICOS TERMOESTABLES LA DENSIDAD DE ENTRECRUZAMIENTOS TIENE UN EFECTO GRANDE SOBRE EL VALOR DE Tg, Y, POR CONSIGUIENTE, SOBRE LA UTILIDAD DE LOS PLSTICOS A TEMPERATURAS ELEVADAS.

INTERACCIN ENTRE LAS CADENAS. FUERZAS INTERMOLECULARES. CUALQUIER ASPECTO QUE HAGA AUMENTAR LA MAGNITUD DE LOS ENLACES INTERMOLECULARES, DEBIDOS A DIPOLOS O ENLACES TIPO PUENTE DE HIDROGENO, INCREMENTA LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA TG, AL AUMENTAR LAS FUERZAS DE ATRACCIN ENTRE LAS MOLCULAS. LA MAYOR POLARIDAD DE LOS GRUPOS LATERALES ACTA EN ESTE SENTIDO. AS, EL POLIPROPILENO (NO POLAR) TIENE UNA Tg, DE -15 C, EL PVC (MODERADAMENTE POLAR) DE 90 C Y EL POLIACRILONITRILO (ALTAMENTE POLAR) DE 120 C, AUN CUANDO EL TAMAO DE ESTOS TRES GRUPOS ES CASI IDNTICO.

LAS INTERACCIONES PUEDEN DISMINUIRSE AUMENTANDO LA DISTANCIA ENTRE LAS CADENAS, COMO ES EL CASO DE LOS POLMEROS CON LARGAS CADENAS LATERALES, QUE DISMINUYEN EL VALOR DE Tg. ESTE EFECTO PARECE SER MAYOR QUE EL AUMENTO DE RIGIDEZ DE CADENA, COMO SE PONE DE MANIFIESTO EN LOS EJEMPLOS DE LA TABLA 4.2.1. EN EL CASO DE PMP LA ESTRUCTURA MS COMPACTA DEL GRUPO LATERAL DA LUGAR A UN EQUILIBRIO DIFERENTE DE LOS EFECTOS QUE SE CONTRARRESTAN.

LAS ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES CON FUERTES ENLACES INTERMOLECULARES TENDRN TEMPERATURAS DE TRANSICIN VTREA SIEMPRE MUY ALTAS, A DECIR VERDAD, A NINGUNA TEMPERATURA MUESTRAN LA MOVILIDAD CARACTERSTICA DEL ESTADO VISCOELSTICO.

COMPACIDAD. GRADO DE RAMIFICACIN. LONGITUD DE LA CADENA AL AUMENTAR LA COMPACIDAD DEL POLMERO DISMINUYE EL VOLUMEN INTERNO NO OCUPADO Y LOS MOVIMIENTOS INTERMOLECULARES SON MS DIFCILES. POR EJEMPLO, LAS ESTRUCTURAS LINEALES RAMIFICADAS TENDRN UN MAYOR NMERO DE EXTREMOS DE CADENAS (ZONAS POCO COMPACTAS) Y, EN CONSECUENCIA, DISMINUIR EL VALOR DE LA TEMPERATURA Tg. POR OTRO LADO, LOS FUERTES ENLACES DE LAS ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES DENSIFICAN EL POLMERO Y EL VALOR DE Tg, AUMENTA POR SU PARTE, LA RAMIFICACIN DE LAS CADENAS DISMINUYE LA EFICIENCIA DE EMPAQUETAMIENTO Y LA CAPACIDAD DE LAS CADENAS PARA ALINEARSE Y ENLAZARSE. POR CONSIGUIENTE, LA TEMPERATURA DE FUSIN DISMINUYE AL AUMENTAR EL GRADO DE RAMIFICACIN DE LAS CADENAS, QUE MODIFICA SU CAPACIDAD PARA FORMAR ENLACES DE VAN DER WAALS Y/O DE PUENTE DE HIDROGENO. ADEMS, EL ENTRECRUZAMIENTO O RETICULACIN ENTRE CADENAS TAMBIN DISMINUYE LA MOVILIDAD MOLECULAR Y AUMENTA LA Tg.

EL EFECTO SOBRE LA COMPACIDAD DEL NMERO DE EXTREMOS DE CADENA EN EL POLMERO EXPLICA TAMBIN LA VARIACIN DE Tg, CON EL PESO MOLECULAR MEDIO ( M). RESPONDE A UNA FORMULA DEL TIPO:

Tg = Tg

k M

DONDE Tg CORRESPONDE AL POLMERO DE PESO MOLECULAR INFINITO (CADENAS DE LONGITUD MUY LARGA) , Y k ES UNA CONSTANTE EMPRICA, APROXIMADAMENTE IGUAL A 105. AL DISMINUIR M, TAMBIN LO HACE Tg, DEBIDO A LA MAYOR FACILIDAD DE MOVIMIENTO DE LAS CADENAS. LOS EXTREMOS DE LAS CADENAS SE MUEVEN LIBREMENTE COMO RESPUESTA A LOS MOVIMIENTOS VIBRATORIOS. AL AUMENTAR LA LONGITUD DE LAS CADENAS, EL NMERO DE EXTREMOS DISMINUYE. DE ESTE MODO SE NECESITA MS ENERGA CON EL FIN DE GENERAR EL MOVIMIENTO VIBRATORIO SUFICIENTE PARA QUE SE PRODUZCA LA FUSIN. ESTE INCREMENTO DE ENERGA SE APORTA ELEVANDO LA TEMPERATURA DE FUSIN. UN POLMERO DE BAJO PESO MOLECULAR TIENE, EN PROPORCIN A SU MASA, UN MAYOR NUMERO DE SEGMENTOS FINALES DE CADENA Y ESTOS DISPONEN DE MUCHA MAYOR MOVILIDAD QUE LOS SEGMENTOS INTERMEDIOS, ES DECIR, A MAYOR PESO MOLECULAR CORRESPONDE MAYOR Tg.

Tg y Tm AUMENTAR AL HACERLO EL PESO MOLECULAR, PERO A PESOS MOLECULARES ELEVADOS SON INDEPENDIENTES DEL PESO MOLECULAR. LA FIGURA TAMBIN DESTACA LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL PESO MOLECULAR EN LA NATURALEZA DEL POLMERO.

Temperatura de fusin y temperatura de transicin vtrea en funcin del peso molecular.

Los polisteres son los polmeros, en forma de fibras, que fueron utilizados en los aos '70 para confeccionar toda esa ropa maravillosa que se usaba en las discotecas, Pero desde entonces, el esfuerzo se ha dirigido a desarrollar aplicaciones ms provechosas para los poliesteres, como esas formidables botellas plsticas irrompibles que contienen su gaseosa favorita Otro lugar en donde se encuentra el polister es en los globos. No los baratos que se utilizan como bombitas de carnaval, sos se hacen de caucho natural, sino los que se ven en los hospitales. stos se hacen de una pelcula de poliester hecha por DuPont llamada Mylar. Los globos se hacen con una mezcla compuesta por Mylar y papel de aluminio.

Los polisteres tienen cadenas hidrocarbonadas que contienen uniones ster, de ah su nombre.

La estructura de la figura se denomina poli (etiln tereftalato) o PET para abreviar, porque se compone de grupos etileno y grupos tereftalato.

Los grupos ster en la cadena de polister son polares, donde el tomo de oxgeno del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el tomo de carbono del carbonilo tiene una carga positiva. Las cargas positivas y negativas de los diversos grupos ster se atraen mutuamente. Esto permite que los grupos ster de cadenas vecinas se alineen entre s en una forma cristalina y debido a ello, den lugar a fibras resistentes.

El inventor que descubri primero cmo hacer botellas de PET fue Nathaniel Wyeth. Por qu las botellas plsticas no son retornables, y en cambio s lo son las viejas botellas de vidrio?

Porqu la pasta de man viene en frascos irrompibles y la jalea no? Estas dos preguntas, tienen la misma respuesta. La respuesta es que el PET tiene una temperatura de transicin vtrea demasiado baja, es decir, la temperatura a la cual el PET se ablanda. El hecho de reutilizar una botella de gaseosa, requiere que la misma sea previamente esterilizada antes de que se utilice otra vez. Esto significa lavarla a temperaturas realmente altas, temperaturas demasiado elevadas para el PET. El llenado de un frasco de jalea tambin se realiza a altas temperaturas. En las industrias, el material se vuelca sobre los frascos calientes, a temperaturas que haran que el PET se ablandara. Por eso este polmero no es adecuado para frascos de jalea.

El PEN Salva la Situacin Hay una nueva clase de polister que representa justamente lo que se necesitada para los frascos de jalea y las botellas retornables. Es el poli (etiln naftalato) o PEN.

La PEN tiene una temperatura de transicin de vtrea ms alta que el PET. sa es la temperatura a la cual un polmero se ablanda. La temperatura de transicin vtrea del PEN es lo suficientemente alta como para poder soportar el calor del lavado esterilizante de las botellas como una jalea de frutillas caliente. El PEN soporta tan bien el calor que no es necesario que la botella tenga que estar hecha exclusivamente con este material. Con slo mezclar una pequea cantidad de PEN con el PET se logran botellas capaces de resistir el calor mucho mejor que si estuvieran hechas slo de PET.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

LA REALIZACIN DE ENSAYOS DE FLUENCIA O DE RELAJACIN

DE LARGA DURACIN (VARIOS AOS)

PARA DETERMINAR LOS VALORES CORRESPONDIENTES AL FINAL DE LA VIDA DE UNA PIEZA A CONSTRUIR CON UN MATERIAL PLSTICO ES PRCTICAMENTE INVIABLE LA SOLUCIN DE ESTE PROBLEMA SE HA ENCONTRADO EN EL HECHO COMPROBADO DE QUE

A LARGO PLAZO ESTOS MATERIALES SE COMPORTAN A CUALQUIER TEMPERATURA DE MANERA MUY SIMILAR A COMO LO HACEN A CORTO PLAZO A TEMPERATURAS MS ELEVADAS.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

LOS PROCESOS VISCOELASTICOS COMO: LA FLUENCIA Y LA RELAJACIN DE TENSIN USUALMENTE, TIENEN LUGAR MS RAPIDAMENTE SI LA TEMPERATURA ES MS ALTA SE PUEDE ALCANZAR LA MISMA CARACTERISTICA: 1.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE LARGO TIEMPO A TEMPERATURAS BAJAS. 2.- SOMETIENDO A CARGA AL MATERIAL DURANTE CORTO TIEMPO A TEMPERATURAS ALTAS ESTO SUSCITA LA IDEA DE QUE LA TEMPERATURA PODRIA SER EQUIVALENTE AL TIEMPO

POLIETILENO

Curvas de fluencia y de relajacin de tensiones que muestran el comportamiento de un polmero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno).

POLIISOBUTILENO

El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones directas de corta duracin a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variacin del mdulo de relajacin a la temperatura de transicin vtrea, con escala de tiempo a largo plazo

Obtencin de la variacin del mdulo de relajacin a con escala de tiempo a largo plazo, a partir de experimentaciones directas de corta duracin a diferentes temperaturas, DISPONIENDO DE LA CURVA MAESTRA DE UN POLMERO PUEDE OBTENERSE LA CURVA CARACTERSTICA QUE DEFINE AL MDULO A CUALQUIER OTRA TEMPERATURA EN FUNCIN DEL TIEMPO

CURVA MAESTRA A 115 C

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CAMBIANDO LA TEMPERATURA ES POSIBLE OBTENER LA CURVA DE RELAJACIN COMPLETA EN FUNCIN DEL TIEMPO, CON RESPECTO A ALGUNA TEMPERATURA DE REFERENCIA QUE NOS PROPORCIONE

LA RELACIN DE DESLIZAMIENTO O FACTOR DE TRASLACIN.

ESTE PROCESO DE TRASLACIN SE DENOMINA PRINCIPIO DE REDUCCIN DE VARIABLES, DONDE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES (TIEMPO Y TEMPERATURA) SE REDUCEN A UNA VARIABLE SIMPLE (TIEMPO REDUCIDO A UNA TEMPERATURA DADA , TAMBIN DENOMINADO SUPERPOSICIN TIEMPO TEMPERATURA)

CURVAS TPICA DE LA COMPLIANZA DE FLUENCIA A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES, PONIENDO DE MANIFIESTO QUE LAS CURVAS ESTAN TRASLADADAS UN FACTOR, QUE SE DENOMINA FACTOR LOGARITMICO DE TRASLACIN , log(aT), MIENTRAS QUE aT SE CONOCE CON EL NOMBRE DE FACTOR DE TRASLACIN. LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DE aT CARACTERIZA LA DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA DEL COMPORTAMIENTO VISCOELSTICO DE LOS POLMEROS AMORFOS

CURVAS TPICA DEL MDULO DE RELAJACIN DE TENSIN, RESPECTIVAMENTE, A DOS TEMPERATURAS DIFERENTES. EL TIEMPO DE RELAJACIN DETERMINA LA POSICIN DE LA CURVA DEL MDULO A LO LARGO DEL EJE DEL TIEMPO CUANDO SE INCREMENTA LA TEMPERATURA, EL PROCESO DE RELAJACIN SE DESARROLLA MS RPIDAMENTE Y, POR TANTO, EL TIEMPO DE RELAJACIN SER MS PEQUEO. PARA UNA CARGA DADA EL VALOR DE UNA DETERMINADA DEFORMACIN SE ALCANZAR PRIMERO.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.

CORRESPONDENCIA TIEMPO TEMPERATURA.