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Par rapport au systme unaire, une nouvelle variable est mise en jeu.
Cette variable, cest la composition du systme. Avec la composition, on peut tracer des diagrammes de composition, des segments de droite.
a=1
c=2
Etudions maintenant la notion de miscibilit qui va tre fondamentale par la suite dans le cours.
- Deux constituants sont dits totalement miscibles lorsquils forment une phase homogne. Par exemple, leau et lalcool (pastis, vodka, whisky, gin, mthanol, thanol) temprature ambiante sont totalement miscibles. - Deux constituants sont dits non miscibles lorsquils forment deux phases diffrentes. Par exemple, leau et lhuile (dolive, de tournesol, de noix) ne sont absolument pas miscibles temprature ambiante. A ltat gazeux, la miscibilit dun mlange est totale et ce indpendamment de sa composition.
Considrons le cas des diagrammes o les 2 constituants du systme binaire ont des caractristiques voisines, et o la solution obtenue est une solution idale.
La courbe du haut est appele courbe de rose (le gaz commence se transformer en liquide pour cette courbe) et celle du bas est appele courbe dbullition (le liquide commence se transformer en gaz pour cette courbe).
Considrons le cas des diagrammes o les 2 constituants du systme binaire sont assez diffrents. Dans ce cas, linteraction entre les molcules ltat liquide nest plus ngligeable.
On constate que les courbes dbullition et de rose prsentent un extremum commun appel point dazotropie qui est en fait marqu par la juxtaposition des deux fuseaux.
Le mlange correspondant cette composition est un mlange azotrope. Il a pour caractristique essentielle de montrer le comportement du corps pur lors dun changement dtat.
Pour un point azotrope, on a la variance : v = 0. Pourquoi ? Cest ce que nous allons voir maintenant
v = C + a q = 2 + 1 2 1 = 3 3 = 0.
Do v = 0 pour un point azotrope.
Or :
On en dduit une rgle gnralise :
Pour ce qui est des diagrammes liquide-solide, ils sont utiliss dans le cadre de ltude des transformations dans les mtaux et dans les alliages.
Les solutions solides primaires : Dans le cas dune solution solide binaire AB, le type de rseau cristallin du solvant A nest pas modifi par la prsence du solut B. Les solutions solides secondaires ou intermdiaires : Le type de rseau cristallin de la solution nest pas le mme que le type de rseau du solvant A.
La structure cristalline nest pas modifie et on peut supposer que les atomes de A et de B sont rpartis alatoirement dans les sites du rseau : cest dire de faon statistiquement homogne. A quelles conditions existent ces solutions ?
-Tout dabord, il faut que les atomes de A et de B aient des rayons (atomiques) ne diffrant que de 15% au maximum. -Les structures de A et de B doivent tre voisines (i.e. deux cubiques faces centres (CFC)). -La diffrence dlectrongativit entre A et B doit tre faible.
Ici, on a : c = 1 (le fer est le seul constituant), = 2 (une phase liquide et une phase solide ce qui fait donc 2 phases), a = 1 (La transformation est isobare, mais pas isotherme) et q = 0 (pas de relations restrictives).
Do ici, on a : v = c + a q = 1 + 1 2 0 = 2 2 = 0.
Ici, on a : c = 2 (le solut B et le substrat A), = 2 (une phase liquide et une phase solide ce qui fait donc 2 phases), a = 1 (La transformation est isobare, mais pas isotherme) et q = 0 (pas de relations restrictives).
Do ici, on a : v = c + a q = 2 + 1 2 0 = 3 2 = 1.
dQ = k dt avec = Tf Ti
Et on peut dfinir la capacit calorifique ainsi : dQ/d() = -C dQ = -Cd().
La loi de refroidissement dun corps pur dans un intervalle de temprature dans lequel il subit un changement de phase est thoriquement reprsente ainsi :
Tant que la temprature de A est suprieure la temprature de fusion Tf du corps A, alors A est liquide et se refroidit sans changement de phase et daprs la loi exponentielle vue prcdemment.
Mais, ds que la temprature de A est gale sa temprature de fusion, alors il se produit un changement de phase selon lquilibre vu prcdemment savoir : Aliquide Asolide Si on calcule la variance pour cet quilibre, on a : v = 0.
La chute puis la remonte brutale de la temprature vers la temprature de fusion sont des phnomnes dus la surfusion (i.e. quand le refroidissement seffectue de manire trop rapide ou quand il y a retard de la cristallisation).
La loi de refroidissement dune solution solide dans un intervalle de temprature dans lequel il subit un changement de phase est thoriquement reprsente ainsi :
2) D) ) Elaborer le diagramme partir de ces courbes pour une solution solide miscibilit totale
2) D) ) Elaborer le diagramme partir de ces courbes pour une solution solide miscibilit totale
2) D) ) Elaborer le diagramme partir de ces courbes pour une solution solide miscibilit totale
2) D) ) Elaborer le diagramme partir de ces courbes pour une solution solide miscibilit totale
Sur le diagramme prsent, la zone bleue dsigne une zone o on ne trouve que du liquide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone bleue et la zone verte sappelle le liquidus.
La zone verte est une zone o on trouve du solide et du liquide.
La zone rouge est une zone o on trouve exclusivement du solide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone rouge et la zone verte sappelle le solidus.
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme solution solide unique
Considrons le diagramme de phases liquidesolide suivant : XB La composition de ce diagramme est obtenue partir de la rgle de lhorizontale : M O N Le liquide a un titre de y% de B. La solution solide a un titre de z% de B.
Et la proportion de chacune des phases est obtenue partir de la rgle des segments inverses.
Rgle des segments inverses
y% et
z%
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme fuseau avec lacune de solubilit
Pour ce type de diagramme, il existe ce que lon appelle une zone de dmixtion ltat solide. Le domaine o il y a une lacune de solubilit est un domaine dans lequel B nest plus soluble dans la solution solide de B dans A.
Lacune de solubilit
Dans la lacune de solubilit, 4 phases coexistent ( savoir S, S, A, B). Il y a donc prsence de S et de S dans la lacune de solubilit.
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme binaire sans aucune miscibilit ltat solide
FB
FA X Y
Z
Liquide + B
Liquide + A
TE
E A+B
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme binaire sans aucune miscibilit ltat solide
En regardant le diagramme de la diapositive prcdente, on considre un alliage de titre Y. On dit de cet alliage quil a une composition eutectique. En effet quand T = TE, alors on a lquilibre suivant :
Liquide
A + B.
Cet quilibre est caractristique dun mlange eutectique. E, le point de runion entre la courbe de liquidus et la courbe de solidus est appel aussi point eutectique.
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme binaire sans aucune miscibilit ltat solide
En regardant le diagramme de la diapositive, on considre un alliage de titre X. Quand T(X) = TE + ( : une petite temprature non ngative)
Quand T(X) = TE
Alors, on est en prsence de deux phases solides A et B. On a v = 1.
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme binaire sans aucune miscibilit ltat solide
Liquide
FB
FA
Liquide + A
Liquide + B
TE
E
A+B
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme binaire sans aucune miscibilit ltat solide
Sur le diagramme prsent, la zone bleue dsigne une zone o on ne trouve que du liquide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone bleue et la zone verte ainsi que la courbe dlimitant la frontire entre la zone bleue et la zone orange sappelle le liquidus. La zone verte est une zone o on trouve du solide A et du liquide. La zone orange est une zone o on trouve du solide B et du liquide. La zone rouge est une zone o on trouve exclusivement du solide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone rouge et la zone verte ainsi que la courbe dlimitant la frontire entre la zone rouge et la zone orange sappelle le solidus.
2) E) Les diffrents types de diagrammes de phases lquilibre ) Diagramme binaire sans aucune miscibilit ltat solide
La dure du palier de temprature de leutectique est dautant plus longue que la composition de la solution de dpart est proche de celle de leutectique. En dautres termes, plus la solution de dpart a une composition proche du mlange eutectique, plus la dure du palier de temprature de leutectique est longue. Ici, on est en prsence dun diagramme de phases plus communment appel diagramme de Tamman.
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons ) Le compos dfini fond sans se dcomposer
Ce diagramme peut tre considr comme la superposition de deux autres : A/AxBy et AxBy/B. Interprtons ce diagramme
I
1 4 5
FB
FA
2 3
E2
TE2
TE1
E1
6
AxBy
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons ) Le compos dfini fond sans se dcomposer
Sur le diagramme prsent, la zone bleue dsigne une zone o on ne trouve que du liquide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone bleue et les zones vertes sappelle le liquidus. Les zones vertes sont des zones o on trouve du solide et du liquide. Les zones rouges sont des zones o on trouve exclusivement du solide. La courbe dlimitant la frontire entre les zones rouges et les zones vertes sappelle le solidus. Le diagramme est compos comme suit : En 1, exclusivement du liquide. En 2, du liquide ainsi que du A solide.
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons ) Le compos dfini fond sans se dcomposer
En 3 et en 4, du liquide et du AxBy solide. En 5, du liquide et du B solide. En 6, un mlange entre du A solide et du AxBy solide. En 7, un mlange entre du AxBy solide et du B solide.
On dit alors que AxBy est un compos fusion congruente (cest-dire quil fond comme un corps pur sans se dcomposer).
Nous pouvons en tout cas faire les remarques suivantes : Il y a autant de maximums sur la courbe de liquidus que de composs dfinis pour le diagramme de phases. Il y a autant de diagrammes de Tamman dans le diagramme de phases que de point eutectiques dans le diagramme de phases.
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons b) Le compos dfini fond en se dcomposant
FA TE
2 5 E P 3 6
TP
AxBy
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons b) Le compos dfini fond en se dcomposant
Si le compos fond en se dcomposant, alors on peut dire que la combinaison des 2 constituants nest plus stable partir dune temprature infrieure celle du palier pritectique. Sur le diagramme prsent, la zone bleue dsigne une zone o on ne trouve que du liquide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone bleue et les zones vertes sappelle le liquidus. Les zones vertes sont des zones o on trouve du solide et du liquide. Les zones rouges sont des zones o on trouve exclusivement du solide. La courbe dlimitant la frontire entre les zones rouges et les zones vertes sappelle le solidus.
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons b) Le compos dfini fond en se dcomposant
Un compos qui fond en se dcomposant (comme AxBy) est un compos fusion non congruente. Voici la composition de chacune des phases :
En 1, exclusivement du liquide. En 2, du liquide et du solide A En 3, du liquide et du solide AxBy En 4, du liquide et du solide B En 5, un mlange entre du solide A et du solide AxBy En 6, un mlange entre du solide AxBy et du solide B.
Ds que la temprature du mlange est gale celle de son point eutectique, alors lquilibre Liquide A + AxBy est respect. Et on a alors v = 0, pour le point eutectique.
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons b) Le compos dfini fond en se dcomposant
Ds que la temprature du mlange est gale celle de son point pritectique, alors lquilibre Liquide + B AxBy est respect. Et on a alors v = 0, pour le point pritectique. Lorsque le refroidissement des composants du domaine 4 a lieu, on peut observer que le liquide de composition p (en appelant p, labscisse du point pritectique P) nest pas assez riche en solide B pour donner lui tout seul le solide AxBy et donc la redissolution de B a lieu. Nous pouvons dj affirmer que la formation de AxBy seffectue au dtriment de B, qui est dj prcipit.
Rciproquement, quand on chauffe des cristaux du solide AxBy jusqu une certaine temprature TP, ces cristaux se dcomposent en donnant du liquide de composition p et du B solide.
2) E) ) Diagramme binaire avec une ou plusieurs combinaisons b) Le compos dfini fond en se dcomposant
On remarque ici lapparition de 2 diagrammes de Tamman (un pour le point eutectique et un pour le point pritectique). On remarque par la mme que plus la composition de la solution de dpart est proche de celle du compos dfini (proche de AxBy ici), plus le palier de temprature du point pritectique durera.
Si on considre un alliage de titre C (alliage de composition eutectique daprs le diagramme de la diapositive prcdente), on a lquilibre : Liquide ( + )
Lquilibre pour un mlange de telle composition est caractristique dun eutectique. Cest pour cela que le compos ( + ) est appel compos eutectique. La variance au point E2 (eutectique) vaut : v = 3 3 = 0. Voici la lgende des diffrents domaines : En 1, il ny a que du liquide. En 2, il y a du liquide et du solide En 3, il y a du liquide et du solide
En 4, il ny a que du solide . En 5, il y a un mlange entre le solide et le solide . En 6, il ny a que du solide . Considrons maintenant un alliage de titre B. Quand la temprature de cet alliage est lgrement suprieure celle du point eutectique, alors on peut dire que le liquide titre XE2 % de B et que titre XE1 % de B. Quand la temprature de cet alliage est gale celle du point eutectique, alors le liquide va se transformer daprs lquilibre eutectique, savoir : Liquide ( + ).
Et quand la temprature de lalliage B est lgrement infrieure celle du mlange eutectique, alors titre XE1 % de B et titre XE3 % de B. Sur le diagramme prsent, la zone bleue dsigne une zone o on ne trouve que du liquide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone bleue et les zones vertes sappelle le liquidus. Les zones vertes sont des zones o on trouve du solide et du liquide. Les zones rouges sont des zones o on trouve exclusivement du solide. La courbe dlimitant la frontire entre les zones rouges et les zones vertes sappelle le solidus.
Nous pouvons effectuer les remarques suivantes : -On observe que la miscibilit mutuelle ltat solide diminue, en gnral, avec la temprature. -Le diagramme, ici considr, constitue un diagramme de Tamman pour le point eutectique.
3 TP
2
4
Quand T= TP (quand la temprature T du mlange est gale celle du palier pritectique TP), alors lquilibre suivant est respect : Liquide + Lquilibre suivant est caractristique dun pritectique. La variance au point P1 (pritectique) vaut : v = 3 3 = 0. Voici la lgende des diffrents domaines : En 1, il ny a que du liquide. En 2, il y a du liquide et du solide En 3, il y a du liquide et du solide En 4, il ny a que du solide . En 5, il y a un mlange entre le solide et le solide . En 6, il ny a que du solide .
Lors du refroidissement du mlange entre le liquide et la solution solide , le liquide qui a pour composition p1 (on appelle p1, labscisse du point pritectique P1) nest pas assez riche en platine Pt pour donner lui tout seul de la solution solide et on a donc redissolution de la solution solide . Considrons un alliage de titre C. Nous remarquons que jusqu la temprature du point pritectique, la solution solide prcipite et que le liquide senrichit en argent Ag. A chaque instant, la composition de chacune des deux phases est donne par la rgle de lhorizontale et leur proportion est donne par la rgle des segments inverses.
Si la temprature de lalliage C est lgrement suprieure la temprature du palier pritectique, alors le liquide titre XP1 % et titre XP3 %. Quand la temprature de lalliage C est celle du palier pritectique, alors on se situe dans le cadre dun quilibre pritectique pour lequel v = 0 (Pour les dtails, voir lantpnultime (lavantdernire) diapositive prcdant cette diapositive). Et quand la temprature de lalliage C est lgrement infrieure celle du palier pritectique, alors titre XP2 % et titre XP3 %.
Sur le diagramme prsent, la zone bleue dsigne une zone o on ne trouve que du liquide. La courbe dlimitant la frontire entre la zone bleue et les zones vertes sappelle le liquidus. Les zones vertes sont des zones o on trouve du solide et du liquide.
Les zones rouges sont des zones o on trouve exclusivement du solide. La courbe dlimitant la frontire entre les zones rouges et les zones vertes sappelle le solidus.
On remarque aussi que la miscibilit mutuelle ltat solide diminue gnralement avec la temprature.
Le compos dfini a une structure cristalline qui lui est propre et se comporte comme un corps pur.
Nous pouvons diffrencier deux types de composs : -Les bertollides qui sont des composs stables dans un large domaine de stabilit -Les daltonides qui sont des composs stables pour une composition donne ou dans un domaine de stabilit troit.
Les composs dfinis sont galement caractriss par une fusion congruente ou une fusion non congruente.
Notons galement quune transformation seffectuant de manire pritectique ltat solide est nomm transformation pritectode.
Il y a 2 quilibres possibles pour une transformation pritectode : + ou galement +