Sunteți pe pagina 1din 67

NOTE

CHIMIE

DE

CURS

ORGANICA

COMPUŞI HALOGENAŢI

Definiţie. Compuşii halogenaţi sînt compuşi organici care conţin atom de halogen legat de un radical organic. Formula generală a unui compus halogen este:

R-X în care X reprezintă atomul de halogen (fluor, clor, brom, iod) şi R radicalul organic hidrocarbonat.

Clasificare:

1.După natura radicalului hidrocarbonat legat de atomul de halogen compuşi halogenaţi saturaţi compuşi halogenaţi nesaturaţi compuşi halogenaţi aromatici 2.După numărul atomilor de halogen din moleculă compuşi monohalogenaţi compuşi dihalogenaţi geminali (halogenii sunt la acelaşi atom de carbon) vicinali (halogenii se gasesc la atomi de carbon vecini)

compuşi polihalogenaţi Nomenclatură:

Denumirea compuşilor halogenaţi se formează din numele hidrocarburii de la care provin, precedat de un prefix care indică numărul şi natura atomului de halogen:

CH 3 Cl monoclormetan

C 2 H 5 I iodetan

CH 2 Cl 2 diclormetan C 6 H 5 Br brombenzen

Cînd catena are trei sau mai mulţi atomi de carbon, derivaţii halogenaţi prezintă izomerie de poziţie; de aceea, în denumirea lor se indică şi poziţia atomului de halogen în catenă:

Cl CH 3 C CH 2 Cl 2,2-diclorbutan
Cl
CH 3
C
CH 2
Cl
2,2-diclorbutan
CH 3 CH 3 CH CH CH 3 Cl Cl
CH 3
CH 3
CH
CH
CH 3
Cl
Cl

2,3-diclorbutan

(compus dihalogenat geminal)

(compus dihalogenat vicinal)

O nomenclatură mai veche, dar încă des folosită, consideră compusul halogenat ca

halogenură a radicalului:

CH

3 -Cl clorură de metil

CH

2 =CH-Cl clorură de vinil

C 6 H 5 -Br bromură de fenil Izomerie:

1.După locul acupat de atomul sau atomii de halogen în moleculă apar izomeri de poziţie:

CH 3 CH CH 2 Cl CH 3 CH CH 3 2 1-clorpropan Cl 2-clorpropan
CH 3
CH
CH 2
Cl
CH 3
CH
CH 3
2
1-clorpropan
Cl
2-clorpropan
CH 3
CH 3
CH 3
Cl
Cl
o-Clortoluen
m-Clortoluen
Cl

p-Clortoluen

2.Izomeri geometrici apar la derivaţi halogenaţi legaţi de atomii de carbon ai dublei legaturi

Cl Cl C C H H
Cl
Cl
C
C
H
H

cis-Dicloretena

Cl H C C H Cl
Cl
H
C
C
H
Cl

trans-Dicloretena

Structura:

Legatura C-X se formează prin întrepătrunderea unui orbital p al atomului de halogen cu un orbital de legătură al unui atom de carbon. Atomii de halogen au electroni neparticipanţi care, în

compuşii nesaturaţi sau aromatici, interacţionează cu electronii

naştere la structuri în care atomul de halogen este legat de atomul de carbon al hidrocarburii printr-o

), dând

învecinaţi (conjugare p-

legătura parţial dublă. Medode de sinteză:

Prin reacţii de substituţie şi adiţie de diferite hidrocarburi se obţine o mare diversitate de derivaţi halogenaţi: alifatici, aromatici, mono sau polihalogenaţi, geminali sau vicinali. Tabel Nr.1-Obţinerea derivaţilor halogenaţi

Rea

Hidrocar-

Reactant

Condiţii

 

Produşi

 

cţia

bura

Formula

 

Exemplu

generală

 

Sub

Alcan

Cl 2 , Br 2

fotochimic

R-X

CH 3 -Cl CH 3 CH(CH 3 )CH 2 Cl

sti-

Izoalcan

Cl 2 , Br 2

R-X

tuţie

Arene,

Cl 2 , Br 2

fotochimic

Ar-CH 2 X

C

6 H 5 -CH 2 Cl

catena

 

laterală

Arene

Cl 2 , Br 2

catalitic

Ar-X

C

6 H 5 -Br

FeCl 3

 

Adi-

Alchene

Cl 2 , Br 2 HCl, HBr, HI

direct

R-CHX-CH 2 X R-CHX-CH 3

CH 2 -Br-CH 2 Br CH 3 -CHBr-CH 3

ţie

direct

Alchine

Cl 2 , Br 2

direct

R-CX=CHX R-CX 2 -CHX 2

CH 3 -CCl=CHCl CH 3 -CCl 2 -CHCl 2

 

HCl, HBr,

direct

R-CX=CH 2 R-CX 2 -CH 3

CH 3 -CCl=CH 2 CH 3 -CCl 2 -CH 3

HI

Arene

Cl 2 , Br 2

fotochimic

-

C

6 H 6 Cl 6

Metode industriale pentru unii termini reprezentativi Compuşii cloruraţi ai metanului se obţin prin clorurarea metanului la temperaturi ridicate, în prezenţă de cărbune activ. Clorura de metil, clorura de metilen, cloroformul şi tetraclorura de carbon se utilizează în primul rând ca dizolvanţi. Clorura de metil este un bun agent de metilare, iar tetraclorura de carbon, neinflamabilă, serveşte ca dizolvant şi lichid pentru stingătoare de incendii. Cloroformul are proprietăţi anestezice şi este unul din primii compuşi utilizaţi în chirurgie ca şi narcatic (Simpson,1847).

CH 3 CH 2 OH oxid.

CH 3 COCH 3

CH 3 CHO Cl 2

Cl 3 CCOCH 3

CCl 2 CHO HO -

CHO C l 2 Cl 3 CCOCH 3 CCl 2 CHO H O - Cl 2
CHO C l 2 Cl 3 CCOCH 3 CCl 2 CHO H O - Cl 2
Cl 2
Cl
2
C l 2 Cl 3 CCOCH 3 CCl 2 CHO H O - Cl 2 H

HO -

2 Cl 3 CCOCH 3 CCl 2 CHO H O - Cl 2 H O -

Cl 3 CH + HCOO -

Cl 3 CH + HCOO -

Din aceleaşi materii prime (alcooli sau acetonă) şi hipoiodit de sodiu se obţine iodoformul, CHI 3 , utilizat în medicină ca dezinfectant. Clorura de etil se obţine industrial prin adiţia acidului clorhidric la etilenă în prezenţă de AlCl 3 , sau prin clorurarea etanului în fază gazoasă.

CH 2 =CH 2 + HCl

CH 3 -CH 2 Cl

CH 3 -CH 3

1,2-Dicloretanul este materia primă pentru clorura de vinil; se obţine prin adiţia clorului la

etilenă

CH 2 =CH 2 + Cl 2

ClCH 2 -CH 2 Cl

Tetracloretilena se obţine, alături de tetraclorură de carbon prin clorurarea propenei la 500-

600 0 C.

CH 3 -CH=CH 2

CCl 4 + Cl 2 C=CCl 2

Hexaclorciclohexanul (amestec de diastereoizomeri) se obţine prin adiţia clorului la benzen, la lumină sau în prezenţă de promotori.

Izomerul

Clorura de benzil şi clorura de benziliden se fabrică prin clorurarea homolitică a toluenului.

este un insecticid eficace, utilizat pe scară mare sub numele de Lindan.

C 6 H 5 -CH 3

C 6 H 5 -CH 2 Cl

C 6 H 5 -CHCl 2

C 6 H 5 -CCl 3

Clorura de benzil

Clorura de benziliden

Feniltriclormetan

Proprietăţi fizice:

Compuşii halogenaţi organici sînt substanţe incolore (cu excepţia celor poliioduraţi). Primii termeni din seria omoloagă a halogenoalcanilor sunt gazoşi la temperatură obişnuită, ceilalţi sunt

lichizi. Termenii inferiori ai seriei au puncte de topire scăzute, cei superiori şi derivaţii aromatici disubstituiţi (în poziţia para), la fel şi cei polisubstituiţi, sunt solizi. Densitatea compuşilor bromurati şi ioduraţi este, în general, mai mare decât a apei, a celor monocloruraţi ceva mai mică. Densitatea compuşilor ioduraţi este mai mare decît a compuşilor bromuraţi corespunzători şi a acestora decât a compuşilor cloruraţi (CH 3 I 2,29; CH 3 Br 1,73; CH 2 Cl 0,953). Compuşii halogenaţi sunt practic insolubili în apă; în dizolvanţi organici, ca hidrocarburi, alcooli, eter, se dizolvă uşor. Compuşii halogenaţi alifatici au un miros dulceag şi proprietăţi narcotice. În concentraţie mare sînt toxici. Clorura şi mai ales bromura şi iodura de benzil sunt puternic lacrimogene Proprietăţi chimice:

1.Reacţii de substituţie nucleofilă

R-X + Y:

X=Cl, Br, I

1.Reacţii de substituţie nucleofilă R-X + Y: X=Cl, Br, I R-Y + X: Atomul de halogen

R-Y + X:

Atomul de halogen din compuşii halogenaţi poate fi înlociut de un reactant nucleofil (anion sau moleculă cu electroni neparticipanţi). Pe această cale se pot obţine alcooli, eteri, esteri, amine, tioalcooli, nitrili, etc. 2.Reducerea halogenului Se poate realiza prin încălzirea derivatului halogenat cu sodium şi alcool terţbutilic în tetrahidrofuran (THF).

R-X

X=Cl, Br, I

terţbutilic în tetrahidrofuran (THF). R-X X=Cl, Br, I R-H 3 .Formare de compuşi organo-magnezieni şi

R-H

3.Formare de compuşi organo-magnezieni şi organo-litici

R-X + Mg R-X + 2 Li

eter

organo-magnezieni şi organo-litici R-X + Mg R-X + 2 Li eter R-MgX R-Li + LiX pentan

R-MgX R-Li + LiX

pentan

R-X + Mg R-X + 2 Li eter R-MgX R-Li + LiX pentan 4.Substituţie nucleofilă aromatică

4.Substituţie nucleofilă aromatică Substituţie prin eliminare- adiţie În condiţii drastice de temperatură şi presiune în prezenţa bazelor tari, halogenul aromatic, mai puţin reactiv, poate fi înlocuit.

CH 3 Cl CH 3 OH NaOH + 350 0 C 300 atm
CH 3 Cl
CH 3 OH
NaOH
+
350 0 C
300 atm
CH 3 OH
CH 3
OH

Substituţie prin adiţie-eliminare Nitro-clor-benzenii reacţionează în condiţii relativ blânde (100 0 C) cu soluţii apoase de hidroxid sau carbonat formând nitro-fenoli:

OH Cl NO 2 HO
OH
Cl
NO 2
HO

NO 2

COMPUSI HIDROXILICI

Compuşii hidroxilici pot fi de patru feluri:

alcooli la care grupa HO- este legată de partea saturată a unui radical de hidrocarbură ROH enoli la care grupa HO- este legată de partea nesaturată a unui radical de hidrocarbură R- CH=CHOH

fenoli la care grupa HO- este legată de un nucleu aromatic ArOH eteri care conţin un atom de oxigen legat de două resturi de hidrocarbură R-O-R

Definiţie:

ALCOOLI

Alcoolii sunt compuşi hidroxilici în care gruparea funcţională hidroxil (HO-) este legată de un atom de carbon saturat, în stare de hibridizare sp 3 . Formula generală este:

R-OH

Clasificare:

1.După natura hidrocarburii de la care provin:

alcooli saturaţi (gruparea –OH este legată direct de un atom de carbon sp 3 dintr-un alcan, cicloalcan sau catena saturată a unui arilalcan)

C 2 H 5 -OH

CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 (OH)

H

H

H OH C 2 C CH 2 2 C CH 2 CH 2 Cicloxenanol
H
OH
C
2 C
CH
2
2 C
CH
2
CH 2
Cicloxenanol

alcooli nesaturaţi numiţi şi enoli (gruparea -OH este legată de un atom de carbon sp 2 al unei duble legături)

H 2 C=CH-CH 2 -OH

Alcool alilic alcooli aromatici (gruparea –OH este legată de un radical de hidrocarbură aromatică dar nu la nucleul aromatic)

C 6 H 5 -CH 2 OH

Alcool benzilic

2.După numărul grupărilor hidroxil:

monoalcooli (conţin o grupare -OH) CH 3 -OH

polialcooli (conţin două sau mai multe grupe -OH)

C 2 H 5 -OH

CH 2 OH CH 2 OH
CH 2
OH
CH 2
OH

Etilenglicol

C 6 H 5 -CH 2 -OH

3.După natura atomului de carbon la care este legată gruparea -OH alcooli primari (gruparea –OH este legată de carbon primar)

alcooli secundari (gruparea –OH este legată de carbon secundar) alcooli terţiari (gruparea –OH este legată de carbon terţiar)

RCH 2 —OH Alcool primar Izomerie:

Izomeri de poziţie după locul ocupat de grupa HO în moleculă

R 2 CH—OH Alcool secundar

CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH

1-Propanol

CH 3 -CH(OH)-CH 3

2-Propanol

Izomeri de funcţiune

R 3 C—OH Alcool terţiar

CH 3 -CH 2 -OH

CH 3 -O-CH 3

Etanol (alcool etilic)

Dimetileter

Nomenclatură:

Numele alcoolilor se formează prin adăugarea prefixului hidroxi sau a sufixului ol la

pentru unii compuşi simpli se utilizează o

nomenclatură mai veche, în care cuvântul alcool este urmat de numele radicalului hidrocarbonat la care se adaugă sufixul ic.

numele hidrocarburii

de

bază.

De

asemenea,

CH 3 —OH

CH 3 CH 2 CH 2 OH

CH 3 CHOHCH 3

Metanol

1–Propanol

2–Propanol

1–Hidroxipropan

2–Hidroxipropan

Hidroximetan

Alcool izopropilic

Alcool metilic

Alcool propilic

Alcoolii cu mai multe grupe hidroxil poartă numele generic de polioli (dioli, trioli, etc.). Numele lor se formează după aceleaşi reguli. Diolii cu grupe hidroxil vicinale se mai numesc şi glicoli.

HO—CH 2 CH 2 —OH

1,2–Etandiol

1,2–Dihidroxietan

HO— CH 2 CH 2 CH 2 —OH

1,3–Propandiol

1,3–Dihidroxipropan

Numeroşi reprezentanţi din clasa alcoolilor au denumiri comune, intrate în uz de multă vreme.

Structură:

H 2 C=CH-CH 2 -OH Alcool alilic

CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 (OH) Glicerină

În alcooli, ca şi în apă, atomul de oxigen hibridizat sp 3 formează o legătură σ sp 3 -sp 3 cu un atom de carbon şi o legătură σ sp 3 -s cu un atom de hidrogen.

O 1.43 A O R H
O
1.43 A
O
R
H

O

0.96 A

- O + + R H
-
O
+
+
R
H

Structura grupei hidroxil din alcooli Legături de hidrogen. În stare lichidă şi solidă alcoolii formează asociaţii moleculare

compuse dintr-un număr permanent variabil de molecule (roiuri de molecule asociate), unite prin astfel de forţe numite legături de hidrogen. --- O – H --- O – H --- O – H --- O – H --- /

/

/

/

R

R

R

R

Aciditatea alcoolilor. Alcoolii au, ca şi apa, caracter acid şi bazic foarte slab. Grupa alchil (prin efect +I) măreşte densitatea de electroni la oxigen (bazicitatea) şi întăreşte legătura O–H, de aceea alcoolii sunt acizi mai slabi decât apa. Metode de obţinere:

1.Metode oxidative CH 3 -(CH 2 ) n -CH 3 + ½ O 2 = CH 3 -(CH 2 )n-CH 2 OH

2.Reacţii de hidroliză derivaţi halogenaţi

CH 3 -CH 2 -Cl + HOH NaOH dil.

CH 3 -CH 2 -Cl + HOH N a O H d i l . CH

CH 3 -CH 2 -OH + HCl

esteri

O R C
O
R
C

OR`

O + NaOH R C
O
+ NaOH
R
C

O Na + R`-OH

hidroliza compuşilor organomagnezieni adiţionaţi la aldehide şi cetone

CH 2 =O + MgClCH 3 CH 3 -CH 2 -OMgCl

+ H 2 O

CH 3 -CH 2 -OMgCl CH 3 -CH 2 -OH + MgClOH

O CH 3 -CH 2 -OMgCl CH 3 -CH 2 -OH + MgClOH 3. Hidratarea alchenelor,

3.Hidratarea alchenelor, în prezenţă de H 2 SO 4 concentrat:

CH 2 =CH 2 + HOSO 3 H CH 3 -CH 2 -OSO 3 H + H 2 O

CH 3 -CH 2 -OSO 3 H CH 3 -CH 2 -OH

C H 2 - O S O 3 H CH 3 -CH 2 -OH 4. Reducerea

4.Reducerea aldehidelor, cetonelor şi esterilor:

R-CHO + H 2

R-CH 2 -OH 2 -OH

R-CO-R + H 2

OH R-COOR` + 2 H 2 R-CH 2 -OH + R`-OH

R-CO-R + H 2 OH R-COOR` + 2 H 2 R-CH 2 -OH + R`-OH R-CH-R

R-CH-R

!

H 2 OH R-COOR` + 2 H 2 R-CH 2 -OH + R`-OH R-CH-R ! 5.

5.Din amine primare alifatice tratate cu HONO

CH 3 -NH 2 + HONO

primare alifatice tratate cu HONO CH 3 -NH 2 + HONO CH 3 -OH + N

CH 3 -OH + N 2 + H 2 O

Proprietati fizice :

Stare de agregare: alcoolii inferiori sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi. Punctele de fierbere ale alcoolilor sunt foarte ridicate comparativ cu cele ale altor combinaţii cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă. Alcoolii primari fierb la temperaturi mai mari decât cei secundari, şi aceştia decât cei

terţiari.

Solubilitate: alcoolii inferiori sunt solubili în apă, cei superiori sunt solubili în dizolvanţi organici. Densitatea alcoolilor este mai mică decât a apei, dar sensibil mai mare decât a hidrocarburilor cu greutăţi moleculare comparabile. Alcoolii sunt incolori, cu miros caracteristic şi gust arzător. Termenii inferiori (C4-C6) au un miros dulceag, înecăcios, iar cei superiori sunt fără miros. Proprietati chimice :

1.Formarea de alcoxizi sau alcoolaţi R–OH + Na R–O Na + + 1/2H 2 R–OH + NaH R–O Na + + H 2 Condiţii: Na, K, Li sau NaH, KH, LiH şi alcool anhidru 2.Deshidratarea alcoolilor Alcoolii elimină apă la încălzire cu H 2 SO 4 dând alchene:

CH 3 -CH 2 -OH

H 2 SO 4 170 0 C
H 2 SO 4
170 0 C

CH 2 =CH 2 + H 2 O

Dacă reacţia se face cu cantităţi mici de H 2 SO 4 la 140 0 C se obţin eteri ai alcoolilor.

CH 3 -CH 2 -OH + HO-CH 2 -CH 3

CH 3 -CH 2 -OH + HO-CH 2 - C H 3 CH 3 -CH 2

CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH

3

+ H 2

3.Reacţia de esterificare:

cu acizi minerali

CH 3 -CH 2 -OH + HOSO

3 H

cu acizi minerali CH 3 -CH 2 -OH + HOSO 3 H 3 CH 3 -CH

3 CH 3 -CH 2 -OH + B(OH)

3

-OH + HOSO 3 H 3 CH 3 -CH 2 -OH + B(OH) 3 CH 3

CH 3 -CH 2 -OSO 3 H

sulfat acid de etil

3 -CH 2 -O) 3 B

(CH

Borat de etil

+ H 2

O

+

3 H

2

O

O

cu acizi organici, cloruri, anhidride acide

CH 3 -COOH

CH 3 -COCl

HO-CH 2 -CH

+ 3

+

HO-CH 2 -CH

O

CH 3 -CO-O-C 2 H 5 + HCl 3 -CO-O-C 2 H 5 + HCl

-COCl HO-CH 2 -CH + 3 + HO-CH 2 -CH O CH 3 -CO-O-C 2 H

CH 3 -CO-O-C 2 H 5

+ H 2

O

O + HO-CH 2 -CH 3

O O + HO-CH 2 -CH 3 O CH 3 -C CH 3 -C CH 4.Oxidarea

O

CH 3 -C

CH 3 -C

O O + HO-CH 2 -CH 3 O CH 3 -C CH 3 -C CH 4.Oxidarea

CH

4.Oxidarea alcoolilor

R–CH 2 OH R–CH=O R–COOH Alcool primar Aldehidă Acid R–CHOH–R R–CO–R Alcool secundar Cetonă

R 3 C–OH

Alcool terţiar 5.Reacţii cu hidracizii:

R 3 C–OH Alcool terţiar 5.Reacţii cu hidracizii: Nu reacţionează R-OH + HX R-X + H

Nu reacţionează

R-OH + HX

5.Reacţii cu hidracizii: Nu reacţionează R-OH + HX R-X + H 2 O 3 -CO-O-C 2

R-X + H 2 O

3 -CO-O-C 2 H 5

+ CH 3 -COOH

Reactivitatea scade în ordinea: alcool terţiar>alcool secundar>alcool primar şi HI>HBr>HCl. 6.Reacţia cu halogenura de fosfor:

3 R-OH + PX 3 Definiţie:
3 R-OH + PX
3
Definiţie:

3 R-X + H 3 PO 3

COMPUŞI

POLIHIDROXILICI

Sunt alcooli polihidroxilici, alcoolii care conţin două, trei sau mai multe grupe –OH. Nomenclatură:

Numele alcoolilor polihidroxilici se face intercalând particular di, tri, tetra, etc. între numele hidrocarburii şi sufixul ol, poziţiile ocupate de grupele hidroxil fiind indicate prin cifre.

H OH 2 C H OH 2 C 1,2-etandiol
H
OH
2 C
H
OH
2 C
1,2-etandiol
H OH H OH H 2 C OH 2 C 2 C HC OH CH
H
OH
H
OH
H 2 C
OH
2 C
2 C
HC
OH
CH 2
H
OH
2 C
CH 3
H
OH
H
OH
2 C
2 C
1,2-propandiol
1,3-propandiol
1,2,3-propantriol

Metode de obţinere:

1.Din halohidrine prin hidroliză bazică:

R CH CH R R CH CH OH X OH OH
R
CH
CH
R
R CH
CH
OH
X OH
OH

R

2.Reacţii de hidroliză:

hidroliza epoxizilor

R CH R CH O 2 /Ag 2 O R CH + H 2 O
R
CH
R
CH
O 2 /Ag 2 O
R
CH
+ H 2 O
O
R
CH
R
CH
R
CH

OH

OH

hidroliza derivaţilor dihalogenaţi în mediu basic

R CH CH R R CH CH X X OH OH
R
CH
CH
R
R CH
CH
X
X OH
OH

R

3.Oxidarea alchenelor (KMnO 4 /mediu neutru sau slab alcalin)

Proprietăţi fizice:

R CH CH R R CH CH OH OH
R
CH
CH
R
R
CH
CH
OH
OH

R

Polialcoolii sunt substanţe lichide şi solide, au puncte de topire şi de fierbere mai ridicate decât alcoolii corespunzători, au solubilitate mai mare în apă datorită numărului mai mare de legături de hidrogen în care sunt antrenate moleculele lor. Glicoolii au gust dulce. Proprietăţi chimice:

1.Caracterul acid este mai mare decât al alcoolilor pentru că efectul atrăgător de electroni al unei grupe hidroxil se manifestă asupra celeilalte grupe hidroxil. Astfel, poliolii reacţionează cu hidroxizii metalelor.

OH H OH H 2 C 2 C + Cu Cu + H 2 O
OH
H
OH
H
2 C
2 C
+
Cu
Cu
+ H 2 O
H
OH
H
2 C
OH
2 C
1,2-etandiol
2.Reacţia de eterificare
intermolecular
H
OH
H
O
CH 3
2 C
H
CH
2 C
O
+ CH 3 OH
2 C
3
+ CH 3 OH exces
H
2 O
H 2 O
H
OH
H
OH
O
CH
2 C
2 C
H
2 C
3
intramolecular

H 2

H 2

C CH 2 C CH 2 OH OH
C
CH 2
C
CH 2
OH
OH
H 2 O O
H 2 O
O

Tetrahidrofuran

THF

Definiţie:

ETERI

Eterii pot fi consideraţi ca derivaţi ai apei în care cei doi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu radicali organici. Formula generală se poate scrie:

Clasificare:

R-O-R

1.După natura radicalilor organici alifatici saturaţi CH 3 -O-CH 3 nesaturaţi (eteri enolici) CH 2 =CH-O-CH=CH 2 aromatici C 6 H 5 -O-C 6 H 5 micşti CH 3 -O-C 6 H 5 2.În funcţie de structura ciclică sau aciclică a moleculei eteri aciclici eteri ciclici 3.În funcţie de tipul radicalilor organici legaţi de oxigen eteri simetrici (compuşii în care cei doi radicali organici sunt identici se numesc eteri simetrici) eteri nesimetrici (compuşii în care cei doi radicali sunt diferiţi se numesc eteri nesimetrici) Nomenclatură:

Numele eterilor aciclici se formează considerându-i ca hidrocarburi substituite cu grupe RO sau ArO, numite generic grupe alcoxi şi respectiv, ariloxi. Denumirea acestor grupe se face prin

înlocuirea sufixului il din denumirea radicalului cu oxi. De exemplu, metoxi pentru CH 3 O, etoxi pentru C 2 H 5 O, butoxi C 4 H 5 O, fenoxi C 6 H 5 O.

CH 3 ─O─C 2 H 5 Metoxietan Metiletileter

CH 3 ─O─C 6 H 5 Metoxibenzen Anisol

C 6 H 5 ─O─C 6 H 5 Fenoxibenzen Difenileter

Pentru eterii sintetici se pot folosi denumiri comune alcătuite din termenul eter urmat de numele radicalului (de exemplu eter metilic, eter etilic) sau din numele radicalului precedat de prefixul di şi urmat de termenul eter (de exemplu dimetileter, dietileter, difenileter). Numeroşi eteri ciclici au denumiri comune intrate în uz.

Oxiran Etilenoxid Oxetan

Oxolan

Oxan

Tetrahidrofuran Tetrahidropira

(THF)

n

Dioxan

O serie de polieteri ciclici cu formula generală (CH 2 CH 2 O) n , consideraţi formal ca polimeri ciclici ai etilenoxidului, poartă numele de eteri coroană. Aceştia se denumesc printr-un număr indicând numărul total de atomi ai ciclului urmat de termenul coroană şi de numărul atomilor de oxigen

Structură:

O O O
O
O
O

Eter 18-coroană-6

ETERI ACICLICI

În molecula eterilor, radicalii organici sunt legaţi de oxigen prin legături σ care formează între ele unghiuri 110-112°. Oxigenul are două perechi de electroni neparticipanţi care conferă grupei un caracter slab bazic. Metode de obţinere:

1.Sinteza Williamson R─ONa + R’──X ──► R─O─R’ + NaX Ar─ONa + R’──X ──► Ar─O─R’ + NaX R’=alchil primar sau secundar X=I, Br, Cl sau OSO 2 OR Eterii aromatici se pot obţine din fenoxid şi iod sau brombenzen (clorul este mai puţin reactiv), prin încălzire la 200°C, în prezenţă de bronzz de cupru (reacţia F. Ullmann, 1905). C 6 H 5 ─ONa + C 6 H 5 ─Br ──► C 6 H 5 ─O─C 6 H 5 + NaBr 2.Deshidratarea alcoolilor R─OH + HO─R ──► R─O─R + H 2 O Condiţii: cataliză acidă omogenă (H 2 SO 4 ) sau heterogenă (Al 2 O 3 , la temperatură ridicată). 3.Metilarea alcoolilor şi fenolilor cu diazometan Fenolii reacţionează cu diazometanul, în soluţie eterică, dând eteri metilici. C 6 H 5 ─OH + CH 2 N 2 ──► C 6 H 5 ─OCH 3 + N 2 Proprietăţi fizice:

Eterii sunt puţin solubili sau insolubili în apă. Eterul etilic se dizolvă aproximativ 10% în apă. Ei nu dau legături de hidrogen (ceea ce se reflectă în punctele de fierbere ale eterilor inferiori, mai mici faţă de cele ale alcoolilor respectivi).

Proprietăţi chimice:

1.Autooxidarea eterilor

Sub acţiunea oxigenului din aer şi a luminii, eterii suferă o autooxidare, în urma căreie rezultă cantităţi mici de peroxizi explozivi.

R─CH 2 ─O─R’ + O 2 ──► R─CH─O─R’

OOH

2.Halogenarea poziţiei

a eterilor

R─CH 2 ─O─R’ + X 2 ──► R─CH─O─R’ + HX

X

3.Substituţia electrofilă a inelului aromatic Inelul aromatic din eterii fenolici dă reacţiile tipice de substituţie electrofilă aromatică:

halogenare, nitrare, alchilare, acilare, sulfonare etc.

OR

halogenare, nitrare, alchilare, acilare, sulfonare etc. OR + E + OR OR OR E + E

+ E +

OR OR OR E +
OR
OR
OR
E
+

E E

E

4.Reducerea cu sodiu în amoniac lichid

OR OR + 2 e + 2 H +
OR
OR
+ 2 e
+ 2 H +

5.Transpoziţii

Transpoziţia O-alchilfenolilor

2 e + 2 H + 5.Transpoziţii Transpoziţia O-alchilfenolilor R R +H + ───► + R=alchil
2 e + 2 H + 5.Transpoziţii Transpoziţia O-alchilfenolilor R R +H + ───► + R=alchil

R

e + 2 H + 5.Transpoziţii Transpoziţia O-alchilfenolilor R R +H + ───► + R=alchil terţiar

R

+H +

───►

+

R=alchil terţiar sau secundar, grupă benzil Condiţii: catalizatori acizi (H 2 SO 4 sau acizi Lewis ca BF 2 ,

AlCl%3%)

Transpoziţia O-alilfenolilor. Transpoziţia Claisen

O – C C H 2 – H 2
O
C
C
H
2 –
H 2

───►

C
C

2

H

C

H 2

O-Alilfenolii se transpun, la încălzire, fără catalizator, în orto-alilfenoli (L.Claisen, 1912).

Structură:

ETERI CICLICI

Structura şi conformaţia eterilor ciclici depinde de mărimea cilului. În epoxizi, cei doi atomi de carbon şi atomul de oxigen se află în acelaşi plan. Inelul de trei este tensionat.

În epoxizi, cei doi atomi de carbon şi atomul de oxigen se află în acelaşi plan.

Etilenoxid

Oxetan

THF

Metode de obţinere:

1.Sinteze de epoxizi

Peroxidarea legăturii duble cu peracizi sau cu aer, în prezenţa catalizatorilor (Ag, 250-

290 0 C)

Din alchene şi peracizi R─CH=CH─R ──► R─CH─CH─R /

\

O

peracizi (C 6 H 5 -CO 3 H, CH 3 -CO 3 H etc.).

Din halohidrine prin tratare cu baze R─CH─CH─R ──► R─CH─CH─R |

|

\

/

OH

X

O

X=Cl, Br, I Condiţii: tratare cu NaOH, KOH sau Ca(OH) 2 2.Sinteze de eteri cu cicluri mai mari Pentru sinteze de eteri ciclici cu cicluri mai mari de trei atomi se aplică variante ale reacţiei de eliminare intramoleculară de apă din dioli, în prezenţă de acid sulfuric. Tetrahidrofuranul se obţine din 1,4-butandiol prin deshidratare în cataliză acidă heterogenă. Proprietăţi fizice:

Etilenoxidul are p.f.12°C, propenoxidul are p.f.43°C, tetrahidrofuranul 65°C şi dioxanul 101°C. Sunt solubili în apă. Tetrahidrofuranul şi dioxanul sunt miscibili cu apa, eterul, alcoolul şi ultimul cu benzenul.

Proprietăţi chimice:

1.Reacţia epoxizilor cu apă şi alcooli Reacţia este catalizată de acizi sau de baze; în absenţa acestora, reacţia decurge lent, apa nefiind suficient de acidă sau bazică pentru a provoca deschiderea inelului de trei.

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O OH OH
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
O
OH
OH

2.Reacţia epoxizilor cu hidracizii

Prin tratarea unui epoxid cu hidracid (soluţie concentrată sau HBr sau HCl anhidru în CCl 4 ) se obţin halohidrine.

R CH 2 CH 2 O
R
CH 2
CH 2
O
R CH 2 X
R CH 2
X

CH 2

OH

3.Reacţia epoxizilor cu hidruri complexe

Prin reducerea epoxizilor cu hidrură de litiu-aluminiu LiAlH 4 sau cu hidrură de bor-sodiu NaBH 4 , se obţin alcooli monoxidroxilici.

R CH 2 CH 2 O
R
CH 2
CH 2
O
R CH OH
R CH
OH

CH 3

4.Reacţii ale etilenoxidului

Reacţii ale etilenoxidului cu nucleofili. Reacţii de hidroxietilare

CH 2 ─CH 2

/

+NH 3 ──►

H 2 N─CH 2 ─CH 2 ─OH

Etanolamină

\

O

HN(CH 2 CH 2 ─OH) 2

Dietanolamină

N(CH 2 CH 2 ─OH) 3

Trietanolamină

CH 2 ─CH

\ /

O

CH 2 ─CH /

\

O

CH 2 ─CH /

\

O

CH 2 ─CH

\ /

O

2

2

2

2

Utilizări:

+ HCN

+

+

+

HSO 3 Na

H 2 S ───►

RMgX ──►

N + + + HSO 3 Na H 2 S ───► RMgX ──► NC─CH 2 CH

NC─CH 2 CH 2 ─OH

NaO 3 S─CH 2 CH 2 ─OH NaO 3 S─CH 2 CH 2

HS─CH 2 CH 2 ─OH

S(CH 2 CH 2 ─OH) 2

R─CH 2 CH 2 ─OH

Nitril β-hidroxipropionic

Acid β-hidroxietilsulfonic

β-Mercapto-etanol

Tiodiglicol

Eterul metilic al fenolului, anisolul, şi eterul etilic al fenolului, fenetolul, (obţinuţi din fenol şi dimetil- respectiv dietilsulfat) au utilizări în sinteze de medicamente şi coloranţi. Metil- şi etileterii naftolilor (nerolinele) au miros plăcut de flori de portocal sau de salcâm; se utilizează în parfumerie. În plante se găsesc eteri fenolici, de obicei metileteri. Aceste substanţe sunt uleiuri distilabile cu vapori de apă (uleiuri eterice), au miros plăcut de flori şi se utilizează în parfumerie. Între aceşti eteri fenolici se remarcă eterii alilfenolici. Tetrahidrofuranul şi dioxanul se utilizează ca solvenţi. Eterul etilic se utilizează în medicină ca narcotic, iar în chimie ca solvent.

FENOLI SAU HIDROXIARENE

Definiţie:

Sunt substanţe organice care conţin grupa hidroxil –OH legată direct de un nucleu aromatic şi care au formula generală:

Clasificare:

Ar-OH

1.După natura hidrocarburii aromatice de la care provin

fenoli (provin de la benzen)

OH OH OH
OH
OH
OH

fenol

o-dihidroxibenzen

crezoli (provin de la toluen)

OH OH HO
OH
OH
HO

1,2,3-trihidroxibenzen

CH 3 OH
CH 3
OH

o-crezol

naftoli (provin de la naftalină)

CH 3 OH m-crezol
CH 3
OH
m-crezol

CH 3 CH 3

OH

p-crezol

1-Hidroxinaftalină α-Naftol 2.După numărul grupărilor OH monofenoli OH fenol CH 3 OH o-crezol 2-Hidroxinaftalină

1-Hidroxinaftalină

α-Naftol

2.După numărul grupărilor OH monofenoli

OH

α-Naftol 2.După numărul grupărilor OH monofenoli OH fenol CH 3 OH o-crezol 2-Hidroxinaftalină β-Naftol CH 3

fenol

CH 3 OH
CH 3
OH

o-crezol

2-Hidroxinaftalină

β-Naftol

CH 3 CH 3

m-crezol

OH

CH 3 OH
CH 3
OH

p-crezol

polifenoli

difenoli

trifenoli

Nomenclatură:

OH

OH polifenoli  difenoli  trifenoli Nomenclatură: OH o-dihidroxibenzen OH OH m - d i h i

o-dihidroxibenzen

OH

OH trifenoli Nomenclatură: OH OH o-dihidroxibenzen OH m - d i h i d r o

m-dihidroxibenzen

OH OH
OH
OH

p-dihidroxibenzen

OH OH HO
OH
OH
HO

1,2,3-trihidroxibenzen

Numele fenolillor se formează prin adăugarea termenului hidroxi, ca prefix, la numele hidrocarburii sau prin adăugarea particulei ol, ca sufix, la rădăcina numelui hidrocarburii.

ol , ca sufix , la rădăcina numelui hidrocarburii. Hidroxibenzen Fenol 1-Hidroxinaftalină α-Naftol

Hidroxibenzen

Fenol

1-Hidroxinaftalină

α-Naftol

2-Hidroxinaftalină

β-Naftol

În compuşii polihidroxilici poziţiile grupelor OH se notează cu cifre sau prin notaţiile orto, meta şi para. Numeroşii fenoli di- şi polihidroxilici au denumiri comune intrate de mult în uz

orto, meta şi para. Numeroşii fenoli di- şi polihidroxilici au denumiri comune intrate de mult în

OH

orto, meta şi para. Numeroşii fenoli di- şi polihidroxilici au denumiri comune intrate de mult în

OH

orto, meta şi para. Numeroşii fenoli di- şi polihidroxilici au denumiri comune intrate de mult în

OH

Pirocatehină OH
Pirocatehină
OH

Structură:

Pirogalol

Rezorcină HO
Rezorcină
HO

Furoglucină

Hidrochinonă OH
Hidrochinonă
OH

OH

Hidroxihidrochinonă

Fenolul, C 6 H 5 –OH, termenul reprezentativ al clasei, poate fi reprezentat prin două structuri limită Kekulé.

poate fi reprezentat prin două structuri limită Kekulé. ◄──► Aciditatea fenolilor . Fenolii sunt acizi mai

◄──► Aciditatea fenolilor. Fenolii sunt acizi mai tari decât alcoolii. Echilibrul în reacţia cu apa Ar–OH + H 2 O ◄──►A r –O + H 3 O + este deplasat mai spre dreapta în fenoli decât în alcooli. Aceasta se datorează pe de o parte pozitivării oxigenului din fenolul liber şi, pe de altă parte, stabilizării mai mari prin conjugare a ionului fenoxid în comparaţie cu fenolul, ambele efecte favorizând desprinderea protonului de atomul de oxigen, deci aciditate mai mare. Metode de obţinere:

1.Metoda topirii alcaline a sărurilor de sodiu a acizilor sulfonici aromatici:

SO 3 H + HOSO 3 H -H 2 O
SO 3 H
+ HOSO 3 H -H 2 O

SO 3 H

SO 3 H + SO 3 Na +

+

SO 3 Na

+

SO 3 H + SO 3 Na +
 

NaOH

NaOH

Acid benzensulfonic

SO 3 Na -H 2 O
SO 3 Na
-H 2 O

Benzensulfonat de sodiu

OH

benzensulfonic SO 3 Na -H 2 O Benzensulfonat de sodiu OH fenol + Na 2 SO

fenol

+ Na 2 SO 3

2.Din uleiul mediu al gudroanelor rezultate la distilarea uscată a cărbunilor de pământ ce distilă între 170-230 0 C . Fracţiunea de uleiuri uşoare conţine un amestec de fenoli şi crezoli.

3. Din aminele aromatice primare se pot obţine toate clasele de fenoli.

Din anilină se obţine prin diazotare clorură de benzen diazoniu care, la încălzire, trece în fenol. C 6 H 5 NH 2 ──► C 6 H 5 –N + ≡N]X ──► C 6 H 5 –OH

4.Metoda petrochimică

O OH CH 2 =CH-CH 3 + CH 3 -CH-CH 3 CH 3 -C-CH 3
O
OH
CH 2 =CH-CH 3
+ CH 3 -CH-CH 3
CH 3 -C-CH 3
OH
AlCl 3
O
H 2 SO 4
2
100
0 C
Izopropilbenzen
Hidroperoxid de
Cumen
cumen

+

CH 3 C O CH 3 acetona
CH 3
C
O
CH 3
acetona

5.Reducerea chinonelor

O + H 2 O p-Benzochinona
O
+
H 2
O
p-Benzochinona
OH OH
OH
OH

Hidrochinona

6.Prin decarboxilarea acidului galic se obţine pirogalol

OH OH HO OH HO OH -CO 2 COOH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
-CO 2
COOH

Proprietăţi fizice:

 

fenoli

crezoli

 

naftoli

Stare de agregare

solide cristalizate

solide

 

solide

Miros

caracteristic

neplăcut

 

nu au miros

Solubilitate în apă

monofenolii puţin solubili, polifenolii uşor solubili

da

foarte puţin solubili în apă

Solvent organic

fenolul solubil în alcool, benzen, eter

da

 

solubili în eter, cloroform

Punct de topire

43

0

joase

 

-naftol 122-123 0

-naftol 96 0

Proprietăţi

întrebuinţaţi sub formă de soluţie

mai slabe ca a fenolilor

 

da

antiseptice

 

Toxicitate

da

slabă

 

-

Causticitate

da

-

 

-

Proprietăţi chimice:

A.Reacţii date de grupa hidrohil –OH 1.Reacţia cu Na şi NaOH

Na + C 6 H 5 OH

–OH 1.Reacţia cu Na şi NaOH Na + C 6 H 5 OH C 6 H

C 6 H 5 -ONa + 1/2 H 2

fenoxid de sodiu

Na OH+ C 6 H 5 OH

fenoxid de sodiu N a O H + C 6 H 5 O H C 6

C 6 H 5 -ONa + 1/2 H 2 O

2.Reacţii de eterificare

Eterii naftolilor se obţin mai uşor şi au importanţă în parfumerie.

C 6 H 5 -O-CH 3 + NaI 6 H 5 -O-CH 3 + NaI

3.Reacţii de esterificare se fac indirect tratând fenoxizii cu cloruri sau anhidride acide

C 6 H 5 -ONa + CH 3 I

C 6 H 5 -ONa + ClCO-CH 3

C 6 H 5 -O-CO-CH 3 6 H 5 -O-CO-CH 3

clorura de acetil

acetat de fenil

C 6 H 5 -ONa + ClCO-C 6 H 5 C 6 H 5 -O-CO-C6H
C 6 H 5 -ONa + ClCO-C 6 H 5
C 6 H 5 -O-CO-C6H 5
clorura de benzoil
benzoat de fenil
4.Reacţia de oxidare
OH
OH

O

+ O 2 + H 2 O
+
O 2
+ H 2 O

O

5.Reacţia de culoare dată cu FeCl 3 este o reacţie de recunoaştere rezultând un complex C 6 H 5 OFeCl 2 . Nuanţa culorii este dată de natura fenolului.

OH

2 . Nuanţa culorii este dată de natura fenolului. OH + FeCl 3 OFeCl 2 +

+ FeCl 3

OFeCl 2 + HCl
OFeCl 2
+ HCl

Fenolul dă o coloraţie roşie-violetă, crezolii albastră, pirocatehina verde, pirogalolul albastră-neagră; hidrochinona se colorează galben prin oxidarea la chinonă.

B.Reacţii date de nucleul aromatic 1.Reacţia de substituţie cu halogenii Fenolul reacţionează cu clorul sau cu bromul la rece, în solvent inert (CS 2 ) sau acid acetic dând un amestec de orto- şi para-monoclor, respectiv monobromfenol. Prin clorurarea fenolului în prezenţă de catalizatori electrofili (FeCl 3 , AlCl 3 ) se pot obţine tetraclorfenol şi pentaclorfenol.

OH

3 ) se pot obţine tetraclorfenol şi pentaclorfenol. OH OH OH OH OH Cl Cl Cl
OH OH OH OH Cl Cl Cl Cl + Cl 2 + Cl 2 si
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl Cl
Cl
+ Cl 2
+ Cl 2
si
-HCl
+ Cl 2 -HCl
-HCl
Cl
Cl

2.Reacţia de sulfonare Prin tratarea fenolului cu acid sulfuric concentrat, sub 100°C şi timp de contact scurt, se obţine un amestec de acid orto şi para-fenolsulfonic în care predomină izomerul orto. La încălzirea mai îndelungată în prezenţă de acid sulfuric sau la temperaturăpeste 100°C se obţine numai acid para- fenolsulfonic.

OH

100°C se obţine numai acid para - fenolsulfonic. OH OH OH SO 3 H + 2
OH OH SO 3 H + 2 HOSO 3 H + Acid o-fenilsulfonic
OH
OH
SO 3 H
+ 2 HOSO 3 H
+
Acid o-fenilsulfonic

+ H 2 O

SO 3 H

3.Reacţia de nitrare Fenolul reacţionează cu acidul azotic diluat, la temperatura camerei şi dă un amestec de orto- şi para-nitrofenol. Cu acid mai concentrat se obţine 2,4-dinitro- şi 2,4,6-trinitrofenol sau acid picric.

OH

OH

OH

NO 2 + HO-NO 2 + + H 2 O o-nitro fenol
NO 2
+ HO-NO 2
+
+ H 2 O
o-nitro fenol

NO 2

OH OH OH OH NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 +HNO 3 +HNO
OH
OH
OH
OH
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
+HNO 3
+HNO 3
sau
- H 2 O
- H 2 O
NO 2
NO 2
NO 2

Acid picric

4.Reacţia de alchilare a fenolilor Fenolii se alchilează de obicei cu alchene sau alcooli în prezenţă de catalizatori acizi

(H 2 SO 4 ).

OH

prezenţă de catalizatori acizi (H 2 SO 4 ). O H + R-CHOH-CH 2 -R R-CH=CH-R

+ R-CHOH-CH 2 -R R-CH=CH-R

5. Sinteza Kolbe-Schmitt

OH CH-CH 2 -R ! R H +
OH
CH-CH 2 -R
!
R
H +

ONa

5. Sinteza Kolbe-Schmitt OH CH-CH 2 -R ! R H + ONa + CO 2 OH

+ CO 2

OH COONa
OH
COONa

Salicilat de sodiu

Ionul fenoxid reacţionează cu dioxidul de carbon, în condiţii anhidre, la 125°C şi 6 atm., dând sarea acidului orto-hidroxibenzonic sau acidul salicilic. Reacţia se efectuează în vas închis.

6.Reacţia de hidrogenare Hidrogenarea catalitică a fenolului în prezenţă de catalizator de nichel, la 180°C, duce la ciclohexanol şi puţină ciclohexanonă; în prezenţă de paladiu depus pe alumină acidă se formează ciclohexanonă.

OH

+ 3 H 2 2

OH

acidă se formează ciclohexanonă. O H + 3 H 2 OH Ciclohexanol 7.Reacţia de oxidare Fenolii

Ciclohexanol

7.Reacţia de oxidare Fenolii sunt sensibili la oxidare. Fenolul se colorează în roşu, din cauza oxidării în prezenţa aerului. Fenolii dihidroxilici, orto şi para, se oxidează mai uşor şi trec în chinone.

OH orto şi para, se oxidează mai uşor şi trec în chinone. OH + Hidrochinona O O

OH

+

Hidrochinona

O O 2 + H 2 O O p-benzo-chinona AMINE
O
O 2
+ H 2 O
O
p-benzo-chinona
AMINE

Clasificare. Nomenclatură.

Aminele sunt derivati ai amoniacului in care unul sau mai multi atomi de hidrogen sunt inlocuiti cu radicali organici. In functie de numarul radicalilor organici legati de azot se disting:

RNH 2

R 2 NH

R 3 N

Amina primara

Amina secundara

Amina tertiara

Numele aminelor se formeaza adaugand prefixul amino ,respectiv alchil sau dialchilamino, la numele hidrocarburii.

CH 3 CH 2 - NH 2

CH 3 – CH –. CH 2 –CH 3 NH 2

CH 3 – CH – CH 2 – CH 3 N(CH 3 ) 2

Aminoctan

2-Aminobutan

2-Dimetilaminobutan

În mod curent aminele se denumesc adaugand sufixul amina la numele radicalului sau radicalilor

organici. CH 3 – NH 2

Metilamina

(CH 3 ) 2 NH

Dimetilamina

(CH 3 ) 2 N

Trimetilamina

CH 3

CH 3

 

> NH

(CH 3 ) 2 NC 2 H 5

> N – C 3 H 7

C 2 H 5

C 2 H 5

Etilmetilamina

Dimetiletilamina

Etilmetipropilamina

Structură:

În amine , ca si in amoniac, atomul de azot utilizeaza pentru formarea a 3 legaturi orbitali in mare masura hibridizati sp3 , cel de-al patrulea orbital al azotului, de asemenea hibridizat sp3 , contine perechea de electroni neparticipanti. Aminele , ca si amoniacul, au structura unei piramide turtite cu baza triunghiulara in varful careia se afla atomul de azot sau , tinand seama de electronii neparticipanti , a unui tetraedru cu azotul in centru si avand la unul din colturi perechea de electroni neparticipanti. Unghiul intre valente H – N – H, de 106 o in metil amina este apropiat de cel din amoniac (106,5 o ) ; el se mareste intre grupe alchil : H – N – C 112,9 o in metilamina si C – N – C 108 o In trimetil amina. Distantele C – N sunt de 1, 47 A iar cele N – H de 1,01 A Bazicitatea aminelor. Datorita electronilor neparticipanti de la azot aminele au un caracter bazic, ca si amoniacul. In solutie apoasa are loc reactia de echilibru hidrolitic RNH 2 +H 2 O RNH 3 + +HO Aminele secundare sunt baze mai tari decat cele primare ; aminele tertiare sunt baze mai slabe decat cele secundare. Cresterea bazicitatii alchilaminelor fata de amoniac se explica prin efectul inductiv +I , respingator de electroni. Aminele aromatice sunt baze mai slabe decat cele alifatice. Aciditatea aminelor. Legatura N – H din amoniac si din amina este polara , avand polul pozitiv la hidrogen. Tendinta de a ceda un proton pentru a forma ionul de amidura este mica. Aminele sunt acizi foarte slabi iar anionii lor sunt baze foarte tari. Expulzarea protonului din amine, respectiv fomarea ionului de amidura , are loc numai la tratarea cu bazele organice cele mai tari si anume carbanionii hidrocarburilor , existenti in compusii organometalici.

((CH 3 ) 2 CH) 2 NH+C 4 H 9 Li

((CH 3 ) 2 CH)2H LI + + C 4 H 10 Ddiizopropilamin-litiu

Metode de obţinere:

A.Din diferiţi compuşi

a).Din compusi dihalogenati se obtin diamine; 1,2- diamionoetanul (etilendiamina) se formeaza din 1,2 dicloroetan si amoniac in exces

H 2 N – CH 2 CH 2 _ NH 2

Cl – CH 2 CH 2 –Cl + NH 2

b).Cu sulfati de alchil neutrii ( RO) 2 SO 2 sau sulfati acizi RO – SO 3 H.

CH 3 OH +H 2 SO 4

CH3O – SO 3 H

C 6 H 5 NH 2 +2 CH 3 O – SO 3 H C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + 2 H 2 SO 4 c).Compusii halogenati aromatici au halogenul nereactiv si nu alchileaza amoniacul. Amonoliza halogenului aromatic are loc insa in prezenta unui catalizator specific, cupru fin divizat, la temperatura inalta.

(C 6 H 5 ) 2 NH +I – C 6 H 5

(C 6 H 5 )N

Trifenilamina

Cl – C 6 H 4 – Cl + 2 NH 3

H 2 N – C 6 N 4 – NH 2

p-Fenilamina B.Din amide si imide prin alchilare cu halogenuri de alchil

CH 3 CO –NH – R+R’ – N

CH 3 CO –N – R | R’

HN – R +CH 3 COOH | R’

ArSO 2 – NH – R+R –N

ArSO 2 –N –NR NH –R +ArSO 3 H |

|

R’

R’

C. Din nitro-derivati prin reducere

R – NO 2

R – NH 2 ; Ar – NO 2

Ar – NH 2

Conditii;Fe,Zn,Sn si acid ; H 2 N – NH 2 /Ni Raney ; H 2 /Ni,Pd,Pt

D.Din derivati functionali azotati ai carboxilului a).Reducerea nitrililor

R – C

N

R – CH 2 – NH 2

Conditii ; Li

AlH 4 ;Na/etanol ;H 2 /Ni, Pd

b).Reducerea amidelor

R – CONH 2 R – CH 3 –NH 2

Conditii :LiAlH 2 . eter;H 2 /CuO.Cr 2 O 3 Din amide substituite se obtin amine secundare,respectiv tertiare.

R

– CO – NHR’

R –CH 2 – NHR’

R

– CO – NRR’

R – CH 2 – NRR ’

c).Degradarea Hofmann a amidelor.

R – CONH 2

R – NH 2

Conditii NaOBr sau NaOCl si NaOH d).Degradarea Curtius a azidelor

R – CON 2

R – NH 2

E. Din derivati functionali azotati ai compusilor carbonilici (aldehide si cetone)

a).Reducerea oximelor

R – CH= O + H 2 NOH

R – CH =NOH R – CH 2 - NH 2 Aldoxina

R 2 C = O + H 2 NOH R 2 C = NOH `

Cetoxina

Conditii :LiAlH2 ; H 2 /Pd,Ni b).Reducerea iminelor .

R – CH= O +NH 3

R – CH = NH Aldimina

R 2 CH – NH 2

R – CH 2 – NH 2

R 2 C – O + NH 3

R 2 C = NH Cetimina

R 2 CH – NH 2

Conditii : N2/Ni c).Amine aromatice din fenoli .Reactia Bucherer.

Ar – OH + (NH 4 ) 2 SO 2

Ar – NH 2

Conditii ; incalzire la 150 – 200 o (vas inchis)

Proprietăţi fizice:

Constante fizice ale aminelor

Compus

Formula

p.f . o C

p.t. o C

Metilamina

CH 3 NH 2

-6,7

 

Dimetilamina

(CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 2 N

+7,3

Trimetilamina

2,9

Etilamina

C

2 H 5 NH 2

16,8

-80

Dietilamina

(C

2 H 5 ) 2 NH

55,5

-50

Trietilamina

(C

2 H 5 ) 3 N

89,0

-115

Aminele inferioare sunt solubile in apa, dar solbilitatea in apa scade cu cat radicalul organic este mai mare .

Aceste proprietati se datoreaza faptului ca aminele primare si secundare formeaza legaturi de hidrogen de tipul N----H N mult mai slabe decat legaturile formate de grupele hidroxil. Proprietăţi chimice:

A.Reactia aminelor cu acizi organici si derivatii lor functionali. a).Acilarea aminelor cu acizi organici R NH 2 +HOOC R R NH CO R+H 2 O

R 2 NH +HOOC R

R 2 N CO R + H 2 O

Amide b).Acilarea aminelor cu clorurile acizilor carboxilici

R NH 2 +Cl OC R’

R 2 NH +Cl R2N +Cl

R

NH CO R’+HCl

R 2 N R 2 N

CO R’ +HCl

CO

R’}Cl -

OC R’

OC

R’

c).Acilarea aminelor cu clorurile acizilor sulfonici

R

R 2 NH

NH2+ Cl

+Cl

SO 2 Ar SO 2 Ar

R NH SO 2 Ar +HCL R 2 N SO 2 Ar +HCl

d).Acilarea aminelor cu anhidra acetica RNH 2 O(OCCH 3 ) 2 RNH COCH 3 +CH 3 COOH R 2 NH + O(OCCH3) R 2 N COCH + CH3 COOH B.Oxidarea aminelor a).Oxidarea aminelor tertiare.Aminoacizi.

R 3 N + H 2 O 2

R 3 N O

sau

R 3 N + O -

Conditii: H 2 O 2 , RCO,RCO 3 H In locul apei oxigenate se pot utiliza si peracizi, RCO 3 H, de ex. acid perbenzoic sau acid peracetic.

(CH 3 )N +H 2 O 2

(CH3)2N

O

Trimetilaminoxid b).Oxidarea aminelor primare.Nitrozo-derivati.

R 2 C NH 2

Conditii:RCO 3 H C.Reactii ale aminelor cu acidul azotos a).Reactia aminelor primare

R 3 C NHOH

R 3 C NO

R NH 2 +ONOH R OH+N 2 +H 2 O

+

Ar NH 2 +ONOH +HCl Ar N N)Cl - +2H 2 O Conditii :temperatura 0-5 o; solutie apoasa

b).Reactia aminelor secundare R 2 NH+HONO R 2 N NO+H 2 O Nitrozamina

R=alchil, aril (CH 3 ) 2 NH + HONO (CH 3 )2N NO + H 2 O Dimetilnitrozamina

SARURI SI BAZE CUATERNARE DE AMONIU

R 3 N+RX

R 4 N + }X -

Sare cuaternara de amoniu

R 4 N + ]HO - Baza cuaternara de amoniu

Aminele tertiare reactioneaza cu halogenurile de alchil primar, prin substitutie SN 2 , spre a da saruri cuaternare de amoniu. Se pot obtine saruri cuaternare de amoniu pornind direct de la amoniac sau de la amine primare prin tratarea acestora cu exces de compus halogenat, in prezenta de hidroxid de sodiu in cantitate calculata.

+

C 6 H 5 NH 2 +3 CH 3 I C 6 H 5 N(CH 3 ) 3 ]I - Iodura de trimetil fenil- Amoniu Sarurile cuaternare de amoniu sunt substante ionice cristalizate .La incalzire disociaza in amina tertiara si halogenura. Prin tratarea sarurilor cuaternare de amoniu cu oxid umed de argint (care reactioneaza cu AgOH),in mediu apos ,se obtin oxizi cuaternari de amoniu.

COMPUSI

ORGANICI AI AZOTULUI II

De la compuşii anorganici oxigenati ai azotului pot fi derivati compusi organici cu functiuni oxigenate ale azotului .

HO – NO 2 Acid azotic R – NO 2 Nitro-derivati

HO – NO Acid azotos R – NO Nitrozo-derivati

Se cunosc derivati substituiti ai hidrazinei.

R – NH – NH 2

R 2 N – NH 2

H 2 N – OH Hidroxilamina R – NH – OH Derivati organici ai hidroxilaminei

R – NH – NH – R

NITRO-DERIVATI

Clasificare. Nomenclatură:

Nitro-derivatii alifatici pot fi primari, secundari si tertiari, in functie de natura atomului de carbon de care este legata grupa NO2 cei aromatici sunt tertiari prin structura lor.

RCH 2 – NO 2 Primar

R 2 CH – NO 2 Secundar

R 3 C – NO 2 Tertiar

Ar – NO 2 Aromatic

Numele de Nitro-derivati se formeaza prin adaugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii.

Metode de obţinere:

A.Nitrarea directa a hidrocarburilor aromatice.

Ar –H + HONO 2

Ar – NO 2 +H 2 O

Conditii:amestec nitrant ; reactie de substitutie electrofila

Nitrarea benzenului se face prin tratarea hidrocarburii, la 50 o -60 o , cu un amestec de acid azotic si de acid sulfuric

C 6 H 6 + HONO 2

C6H 5 – NO 2 +H 2 O

B.Nitrarea directa a hidrocarburilor saturate.

R – H + HONO 2

R – NO 2

Conditii: HNO2 diluat(15 – 50%) ;temp. Aprox.100 o ; vas inchis;

HNO3 conc ,faza de vapori, temp circa 400 o C.Sinteze de nitro-derivati alifatici din compusi halogenati

R

– X + AgNO2

R – NO 2 + R – ONO

R

– X + NaNO 2

-

R – NO 2 + R – ONO

Proprietăţi fizice:

Nitro-derivatii sunt substante lichide, cu puncte de fierbere ridicate, sau substante solide, cristalizate. Nitro-derivatii sunt insolubili in apa; ei sunt usor solubili in alcool, eter, benzen. Nitrobenzenul are miros de migdale amare. Nitro-derivatii sunt toxici. La incalzire la temperatura mai inalta , mai ales polinitroderivatii se descompun violent, exploziv. Constante fizice ale unor nitroderivati

Nitro-derivati

p.f.

o C

Nitroderivat

p.f

o C

p.t… o C

Nitrometan

101

o-Nitrotoluen

222

 

Nitroetan

114

m- Nitrotoluen

89

Nitrobenzen

216

p- Nitrotoluen

Nitrobenzen 216 p - Nitrotoluen 52

52

Proprietăţi chimice:

A.Reducerea la amine primare

R – NO 2

R – NH 2

Conditii ; metale (Fe Zn ) si acizi ; H 2 /catalizator Din nitrobenzen, prin reducere cu fier si acid clorhidric se obtine anilina.

C 6 H 5 NO2+2Fe +6 HCl

Definiţie:

C6H5NH 2 + 2 FeCl 3 +2H 2 O

NITROZO-DERIVAŢI

Nitrozo-derivaţii sunt compuşi organici ai azotului care conţin pe lângă un radical alchil o grupare funcţională caracteristică –N=O (grupă nitrozo). Au formula generală:

R-N=O

Nomenclatură:

Denumirea se face prin adăugarea sufixului nitrozo- la numele hidrocarburii sau al compusului organic:

C 6 H 5 -N=O

Nitrozobenzen

Clasificare:

Nitrozo-derivaţi primari: R-CH 2 -N=O

Nitrozo-derivaţi secundari: R 2 CH-N=O Nitrozo-derivaţi terţiari: R 3 C-N=O

alifatici

aromatici

Structură:

Legătura

N-O se formează prin întrepătrunderea orbitalilor hibridizaţi sp 2 ai celor două

elemente, legătura prin întrepatrunderea orbitalilor p. Perechea de electroni ai azotului se află într-unul din orbitalii hibridizaţi sp 2 .

N pi sigma O
N
pi
sigma
O

R

Electronii

sunt uşor excitabili şi dau tranziţii electronice în vizibil, de aceea nitrozo-

derivaţii sunt coloraţi:

nitrozo-derivaţii alifatici sunt albaştrii nitrozo-derivaţii aromatici sunt verzi Metode de obţinere:

1.Oxidarea derivaţilor hidroxilaminici cu dicromat de potasiu:

C 6 H 5 -NH-OH + [O]

cu dicromat de potasiu: C 6 H 5 -NH-OH + [O] Fenil-hidroxilamina C 6 H 5

Fenil-hidroxilamina

C 6 H 5 -N=O

+ H 2 O

Nitrozobenzen

2.Nitrozarea directă Agentul de nitrozare este ionul de nitrozoniu NO + .

HNO 2 + H +

este ionul de nitrozoniu NO + . HNO 2 + H + H 2 NO 2

H 2 NO 2 +

de nitrozoniu NO + . HNO 2 + H + H 2 NO 2 + NO

NO + + H 2 O

Nitrozarea directă nu poate avea loc la hidrocarburi aromatice. Se pot însă nitroza direct unii derivaţi aromatici mai reactivi decât hidrocarburile:

N(CH 3 ) 2 + HONO
N(CH 3 ) 2
+ HONO

Dimetilanilina

N(CH 3 ) 2 + H 2 O NO
N(CH 3 ) 2
+ H 2 O
NO

p-Nitrozo-

dimetilanilina

3.Prin adiţia trioxidului de azot şi a clorurii de nitrozil la alchene

H

H

CH 3 3 C NOCl C C 3 C H
CH 3
3 C
NOCl
C
C
3 C
H
H 3 C CH 3 H 3 C C C C C CH 3 H
H 3 C
CH 3
H
3 C
C C
C
C
CH 3
H 3 C
H H
3 C
Cl
NO
Cl NOH
Nitrozoclorura
clor-nitrozo
trimetiletenei
derivat

Proprietăţi fizice:

Nitrozo-derivaţii hidrocarburilor simple sunt lichide foarte volatile, intens colorate, cei alifatici, albastru închis, cei aromatici verzi. Nu se pot conserva multă vreme, pentru că se transformă spontan la rece în dimeri. În stare monomeră posedă miros înţepător, neplăcut. Proprietăţi chimice:

1.Nitrozo-derivaţii primari şi secundari nu sunt stabili. Nitrozo-derivaţii primari trec în aldoxime, cei secundari în cetoxime.

R-CH 2 -N=O Nitrozo-derivat
R-CH 2 -N=O
Nitrozo-derivat

primar

R-CH=N-OH

Aldoxima

R 2 CH-N=O Nitrozo-derivat
R 2 CH-N=O
Nitrozo-derivat

secundar

R 2 C=N-OH

Cetoxima

2.Pot fi oxidaţi (cu H 2 O 2 ) trecând în nitro-derivaţi, şi reduşi în derivaţi ai hidroxilaminei şi în amine:

R-NO 2

în derivaţi ai hidroxilaminei şi în amine: R-NO 2 RNO RNHOH RNH 2 3.Grupa nitrozo poate

RNO

RNHOHîn derivaţi ai hidroxilaminei şi în amine: R-NO 2 RNO RNH 2 3.Grupa nitrozo poate aditiona

derivaţi ai hidroxilaminei şi în amine: R-NO 2 RNO RNHOH RNH 2 3.Grupa nitrozo poate aditiona

RNH 2

3.Grupa nitrozo poate aditiona numeroşi compuşi.

C

C

6 H 5 -N=O C 6 H 5 + 6 H 5 MgBr C 6
6 H 5 -N=O
C 6 H 5
+
6 H 5 MgBr
C 6 H 5

N-OMgBr HCl

6 H 5 -N=O C 6 H 5 + 6 H 5 MgBr C 6 H

C

6 H 5

C 6 H 5

+ 6 H 5 MgBr C 6 H 5 N-OMgBr H C l C 6 H

N-OH + MgBrCl

C 6 H 5 N-OMgBr H C l C 6 H 5 C 6 H 5

Difenilhidroxilamina

4.Sub acţiunea H 2 SO 4 conc., nitrozobenzenul reacţionează cu el însuşi, trecând în p- nitrozo-difenilhidroxilamina:

C 6 H 5 -N=O + C 6 H 5 -N=O

C 6 H 5 -N=O + C 6 H 5 -N=O C 6 H 5 -N-C

C 6 H 5 -N-C 6 H 5 -N=O

OH

5.Reacţii de condensare

C 6 H 5 -N=O + H 2 N-C 6 H 5

de condensare C 6 H 5 -N=O + H 2 N-C 6 H 5 H 2

H 2 O + C 6 H 5 -N=N-C 6 H 5

azobenzen

COMPUŞI ORGANICI AI HIDROXILAMINEI

Definiţie:

Sunt compuşi organici care conţin gruparea funcţională N-OH legată de unul sau doi radicali organici. Au formula generală:

R-NH-OH

Nomenclatură:

Numele derivaţilor hidroxilaminei se formează prin adăugarea numelui radicalului organic, ca prefix, la termenul hidroxilamină. Prezenţa radicalului la azot se notează cu litera N. Prezenţa unui radical la oxigen se notează cu litera O.

C 6 H 5 -NH-OH

N-Fenilhidroxilamina

C 6 H 5 N-OH CH 3
C 6 H 5
N-OH
CH 3

N-Fenil-N-metil

hidroxilamina

C 6 H 5 -NH-OCH 3

O-Metil-N-fenil

hidroxilamina

Metode de obţinere:

1.Reducerea nitro-derivaţilor (cu Zn în mediu neutru):

C 6 H 5 -NO 2 + 4[H]