Sunteți pe pagina 1din 67

NOTE

DE

CURS

CHIMIE ORGANICA

COMPUI HALOGENAI Definiie. Compuii halogenai snt compui organici care conin atom de halogen legat de un radical organic. Formula general a unui compus halogen este: R-X n care X reprezint atomul de halogen (fluor, clor, brom, iod) i R radicalul organic hidrocarbonat.

Clasificare: 1.Dup natura radicalului hidrocarbonat legat de atomul de halogen compui halogenai saturai compui halogenai nesaturai compui halogenai aromatici 2.Dup numrul atomilor de halogen din molecul compui monohalogenai compui dihalogenai geminali (halogenii sunt la acelai atom de carbon) vicinali (halogenii se gasesc la atomi de carbon vecini) compui polihalogenai Nomenclatur: Denumirea compuilor halogenai se formeaz din numele hidrocarburii de la care provin, precedat de un prefix care indic numrul i natura atomului de halogen: CH3Cl monoclormetan CH2Cl2 diclormetan C2H5I iodetan C6H5Br brombenzen Cnd catena are trei sau mai muli atomi de carbon, derivaii halogenai prezint izomerie de poziie; de aceea, n denumirea lor se indic i poziia atomului de halogen n caten: Cl
CH3 C Cl CH2 CH3 CH3 CH Cl CH Cl CH3

2,2-diclorbutan 2,3-diclorbutan (compus dihalogenat geminal) (compus dihalogenat vicinal) O nomenclatur mai veche, dar nc des folosit, consider compusul halogenat ca halogenur a radicalului: CH3-Cl clorur de metil CH2=CH-Cl clorur de vinil C6H5-Br bromur de fenil Izomerie: 1.Dup locul acupat de atomul sau atomii de halogen n molecul apar izomeri de poziie:
CH3 CH2 CH2 1-clorpropan Cl CH3 CH CH3 Cl 2-clorpropan CH3

CH3 Cl

CH3

Cl o-Clortoluen m-Clortoluen Cl p-Clortoluen


H C C

2.Izomeri geometrici apar la derivai halogenai legai de atomii de carbon ai dublei legaturi
Cl C C Cl Cl H H cis-Dicloretena H Cl trans-Dicloretena

Structura: Legatura C-X se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al atomului de halogen cu un orbital de legtur al unui atom de carbon. Atomii de halogen au electroni neparticipani care, n compuii nesaturai sau aromatici, interacioneaz cu electronii nvecinai (conjugare p- ), dnd natere la structuri n care atomul de halogen este legat de atomul de carbon al hidrocarburii printr-o legtura parial dubl. Medode de sintez:

Prin reacii de substituie i adiie de diferite hidrocarburi se obine o mare diversitate de derivai halogenai: alifatici, aromatici, mono sau polihalogenai, geminali sau vicinali. Tabel Nr.1-Obinerea derivailor halogenai Rea Hidrocar- Reactant Condiii Produi cia bura Formula Exemplu general Sub Alcan Cl2, Br2 fotochimic R-X CH3-Cl stiIzoalcan Cl2, Br2 R-X CH3CH(CH3)CH2Cl tuie Arene, Cl2, Br2 fotochimic Ar-CH2X C6H5-CH2Cl catena lateral Arene Cl2, Br2 catalitic Ar-X C6H5-Br FeCl3 Adi- Alchene Cl2, Br2 direct R-CHX-CH2X CH2-Br-CH2Br ie HCl, HBr, direct R-CHX-CH3 CH3-CHBr-CH3 HI Alchine Cl2, Br2 direct R-CX=CHX CH3-CCl=CHCl R-CX2-CHX2 CH3-CCl2-CHCl2 HCl, HBr, direct R-CX=CH2 CH3-CCl=CH2 HI R-CX2-CH3 CH3-CCl2-CH3 Arene Cl2, Br2 fotochimic C6H6Cl6 Metode industriale pentru unii termini reprezentativi Compuii clorurai ai metanului se obin prin clorurarea metanului la temperaturi ridicate, n prezen de crbune activ. Clorura de metil, clorura de metilen, cloroformul i tetraclorura de carbon se utilizeaz n primul rnd ca dizolvani. Clorura de metil este un bun agent de metilare, iar tetraclorura de carbon, neinflamabil, servete ca dizolvant i lichid pentru stingtoare de incendii. Cloroformul are proprieti anestezice i este unul din primii compui utilizai n chirurgie ca i narcatic (Simpson,1847). CH3CH2OH oxid. CH3CHO Cl2 CCl2CHO HO Cl3CH + HCOOCH3COCH3 2 Cl3CCOCH3 HO Cl3CH + HCOODin aceleai materii prime (alcooli sau aceton) i hipoiodit de sodiu se obine iodoformul, CHI3, utilizat n medicin ca dezinfectant. Clorura de etil se obine industrial prin adiia acidului clorhidric la etilen n prezen de AlCl3, sau prin clorurarea etanului n faz gazoas.
Cl
-

CH2=CH2 + HCl CH3-CH2Cl CH3-CH3 1,2-Dicloretanul este materia prim pentru clorura de vinil; se obine prin adiia clorului la
etilen
CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl

Tetracloretilena se obine, alturi de tetraclorur de carbon prin clorurarea propenei la 5006000C.


CH3-CH=CH2 CCl4 + Cl2C=CCl2

Hexaclorciclohexanul (amestec de diastereoizomeri) se obine prin adiia clorului la benzen, la lumin sau n prezen de promotori. Izomerul este un insecticid eficace, utilizat pe scar mare sub numele de Lindan. Clorura de benzil i clorura de benziliden se fabric prin clorurarea homolitic a toluenului.
C6H5-CH3 C6H5-CH2Cl
Clorura de benzil

C6H5-CHCl2
Clorura de benziliden

C6H5-CCl3 Feniltriclormetan

Proprieti fizice: Compuii halogenai organici snt substane incolore (cu excepia celor poliiodurai). Primii termeni din seria omoloag a halogenoalcanilor sunt gazoi la temperatur obinuit, ceilali sunt

lichizi. Termenii inferiori ai seriei au puncte de topire sczute, cei superiori i derivaii aromatici disubstituii (n poziia para), la fel i cei polisubstituii, sunt solizi. Densitatea compuilor bromurati i iodurai este, n general, mai mare dect a apei, a celor monoclorurai ceva mai mic. Densitatea compuilor iodurai este mai mare dect a compuilor bromurai corespunztori i a acestora dect a compuilor clorurai (CH3I 2,29; CH3Br 1,73; CH2Cl 0,953). Compuii halogenai sunt practic insolubili n ap; n dizolvani organici, ca hidrocarburi, alcooli, eter, se dizolv uor. Compuii halogenai alifatici au un miros dulceag i proprieti narcotice. n concentraie mare snt toxici. Clorura i mai ales bromura i iodura de benzil sunt puternic lacrimogene Proprieti chimice: 1.Reacii de substituie nucleofil
R-X + Y: X=Cl, Br, I R-Y + X:

Atomul de halogen din compuii halogenai poate fi nlociut de un reactant nucleofil (anion sau molecul cu electroni neparticipani). Pe aceast cale se pot obine alcooli, eteri, esteri, amine, tioalcooli, nitrili, etc. 2.Reducerea halogenului Se poate realiza prin nclzirea derivatului halogenat cu sodium i alcool terbutilic n tetrahidrofuran (THF).
R-X R-H X=Cl, Br, I

3.Formare de compui organo-magnezieni i organo-litici


R-X + Mg R-X + 2 Li
eter pentan

R-MgX R-Li + LiX

4.Substituie nucleofil aromatic Substituie prin eliminare- adiie n condiii drastice de temperatur i presiune n prezena bazelor tari, halogenul aromatic, mai puin reactiv, poate fi nlocuit.
CH3 Cl
NaOH 3500C 300 atm

CH3

OH +

CH3

OH

Substituie prin adiie-eliminare Nitro-clor-benzenii reacioneaz n condiii relativ blnde (1000C) cu soluii apoase de hidroxid sau carbonat formnd nitro-fenoli:
Cl OH NO2
HO

NO2

COMPUSI HIDROXILICI

Compuii hidroxilici pot fi de patru feluri: alcooli la care grupa HO- este legat de partea saturat a unui radical de hidrocarbur ROH enoli la care grupa HO- este legat de partea nesaturat a unui radical de hidrocarbur RCH=CHOH

fenoli la care grupa HO- este legat de un nucleu aromatic ArOH eteri care conin un atom de oxigen legat de dou resturi de hidrocarbur R-O-R

ALCOOLI Definiie: Alcoolii sunt compui hidroxilici n care gruparea funcional hidroxil (HO-) este legat de un atom de carbon saturat, n stare de hibridizare sp3. Formula general este: R-OH Clasificare: 1.Dup natura hidrocarburii de la care provin: alcooli saturai (gruparea OH este legat direct de un atom de carbon sp3 dintr-un alcan, cicloalcan sau catena saturat a unui arilalcan) C2H5-OH CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH)
H C H2C H2C CH2 CH2 CH2 OH

Cicloxenanol

alcooli nesaturai numii i enoli (gruparea -OH este legat de un atom de carbon sp2 al unei duble legturi) H2C=CH-CH2-OH Alcool alilic alcooli aromatici (gruparea OH este legat de un radical de hidrocarbur aromatic dar nu la nucleul aromatic) C6H5-CH2OH Alcool benzilic 2.Dup numrul gruprilor hidroxil: monoalcooli (conin o grupare -OH) CH3-OH C2H5-OH C6H5-CH2-OH polialcooli (conin dou sau mai multe grupe -OH)
CH2 CH2 OH OH

Etilenglicol

3.Dup natura atomului de carbon la care este legat gruparea -OH alcooli primari (gruparea OH este legat de carbon primar) alcooli secundari (gruparea OH este legat de carbon secundar) alcooli teriari (gruparea OH este legat de carbon teriar) RCH2OH R2CHOH R3COH Alcool primar Alcool secundar Alcool teriar Izomerie: Izomeri de poziie dup locul ocupat de grupa HO n molecul CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH(OH)-CH3 1-Propanol 2-Propanol Izomeri de funciune

CH3-CH2-OH Etanol (alcool etilic)

CH3-O-CH3 Dimetileter

Nomenclatur: Numele alcoolilor se formeaz prin adugarea prefixului hidroxi sau a sufixului ol la numele hidrocarburii de baz. De asemenea, pentru unii compui simpli se utilizeaz o nomenclatur mai veche, n care cuvntul alcool este urmat de numele radicalului hidrocarbonat la care se adaug sufixul ic. CH3OH CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH3 Metanol 1Propanol 2Propanol 1Hidroxipropan 2Hidroxipropan Hidroximetan Alcool izopropilic Alcool propilic Alcool metilic Alcoolii cu mai multe grupe hidroxil poart numele generic de polioli (dioli, trioli, etc.). Numele lor se formeaz dup aceleai reguli. Diolii cu grupe hidroxil vicinale se mai numesc i glicoli. HOCH2CH2OH HO CH2CH2CH2OH 1,2Etandiol 1,3Propandiol 1,2Dihidroxietan 1,3Dihidroxipropan Numeroi reprezentani din clasa alcoolilor au denumiri comune, intrate n uz de mult vreme. H2C=CH-CH2-OH Alcool alilic CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH) Glicerin

Structur: n alcooli, ca i n ap, atomul de oxigen hibridizat sp3 formeaz o legtur sp3-sp3 cu un atom de carbon i o legtur sp3-s cu un atom de hidrogen. O O 1.43 A 0.96 A O O + + R R H H Structura grupei hidroxil din alcooli Legturi de hidrogen. n stare lichid i solid alcoolii formeaz asociaii moleculare compuse dintr-un numr permanent variabil de molecule (roiuri de molecule asociate), unite prin astfel de fore numite legturi de hidrogen. --- O H --- O H --- O H --- O H --/ / / / R R R R Aciditatea alcoolilor. Alcoolii au, ca i apa, caracter acid i bazic foarte slab. Grupa alchil (prin efect +I) mrete densitatea de electroni la oxigen (bazicitatea) i ntrete legtura OH, de aceea alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa. Metode de obinere: 1.Metode oxidative CH3-(CH2)n-CH3 + O2 = CH3-(CH2)n-CH2OH 2.Reacii de hidroliz derivai halogenai CH3-CH2-Cl + HOH esteri

NaOH dil.

CH3-CH2-OH + HCl

O C OR` + NaOH R

O C O Na + R`-OH

hidroliza compuilor organomagnezieni adiionai la aldehide i cetone

CH2=O + MgClCH3

CH3-CH2-OMgCl

CH3-CH2-OMgCl + H2O CH3-CH2-OH + MgClOH 3.Hidratarea alchenelor, n prezen de H2SO4 concentrat:

CH2=CH2 + HOSO3H

CH3-CH2-OSO3H

CH3-CH2-OSO3H + H2O CH3-CH2-OH 4.Reducerea aldehidelor, cetonelor i esterilor:


R-CHO + H2 R-CO-R + H2 R-COOR` + 2 H2 R-CH2-OH R-CH-R ! OH R-CH2-OH + R`-OH

5.Din amine primare alifatice tratate cu HONO CH3-NH2 + HONO CH3-OH + N2 + H2O Proprietati fizice : Stare de agregare: alcoolii inferiori sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi. Punctele de fierbere ale alcoolilor sunt foarte ridicate comparativ cu cele ale altor combinaii cu acelai numr de atomi de carbon n molecul. Alcoolii primari fierb la temperaturi mai mari dect cei secundari, i acetia dect cei teriari. Solubilitate: alcoolii inferiori sunt solubili n ap, cei superiori sunt solubili n dizolvani organici. Densitatea alcoolilor este mai mic dect a apei, dar sensibil mai mare dect a hidrocarburilor cu greuti moleculare comparabile. Alcoolii sunt incolori, cu miros caracteristic i gust arztor. Termenii inferiori (C4-C6) au un miros dulceag, neccios, iar cei superiori sunt fr miros. Proprietati chimice : 1.Formarea de alcoxizi sau alcoolai ROH + Na RONa+ + 1/2H2 ROH + NaH RONa+ + H2 Condiii: Na, K, Li sau NaH, KH, LiH i alcool anhidru 2.Deshidratarea alcoolilor Alcoolii elimin ap la nclzire cu H2SO4 dnd alchene:
CH3-CH2-OH
H2SO4 1700C

CH2=CH2 + H2O

Dac reacia se face cu cantiti mici de H2SO4 la 1400C se obin eteri ai alcoolilor.
CH3-CH2-OH + HO-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O

3.Reacia de esterificare: cu acizi minerali


CH3-CH2-OH + HOSO3H
3 CH3-CH2-OH

CH3-CH2-OSO3H + H2O
sulfat acid de etil

+ B(OH)3

(CH3-CH2-O)3B + 3 H2O
Borat de etil

cu acizi organici, cloruri, anhidride acide


CH3-COOH + HO-CH2-CH3 CH3-COCl + HO-CH2-CH3 CH3-CO-O-C2H5 + H2O CH3-CO-O-C2H5 + HCl

O CH3-C CH3-C O + HO-CH2-CH3 O


4.Oxidarea alcoolilor RCH2OH RCH=O RCOOH Alcool primar Aldehid Acid RCHOHR RCOR Alcool secundar Ceton R3COH Nu reacioneaz Alcool teriar 5.Reacii cu hidracizii:

CH3-CO-O-C2H5 + CH3-COOH

R-OH + HX

R-X + H2O

Reactivitatea scade n ordinea: alcool teriar>alcool secundar>alcool primar i HI>HBr>HCl. 6.Reacia cu halogenura de fosfor: 3 R-X + H3PO3 3 R-OH + PX3 COMPUI POLIHIDROXILICI Definiie: Sunt alcooli polihidroxilici, alcoolii care conin dou, trei sau mai multe grupe OH. Nomenclatur: Numele alcoolilor polihidroxilici se face intercalnd particular di, tri, tetra, etc. ntre numele hidrocarburii i sufixul ol, poziiile ocupate de grupele hidroxil fiind indicate prin cifre.
H2C H2C OH OH H2 C HC CH3
1,2-propandiol

OH OH

H2C CH2 H2C

OH

H2C H2C H2C

OH OH OH

1,2-etandiol

OH

1,3-propandiol

1,2,3-propantriol

Metode de obinere: 1.Din halohidrine prin hidroliz bazic:


R CH OH CH X R R CH OH CH OH R

2.Reacii de hidroliz: hidroliza epoxizilor


R R

CH O2/Ag2O CH
R CH X

R R
CH X

CH CH
R

O
R

+ H2O

R R

CH CH
R

OH OH

hidroliza derivailor dihalogenai n mediu basic

CH OH

CH OH

3.Oxidarea alchenelor (KMnO4/mediu neutru sau slab alcalin)


R CH CH R R CH OH CH OH R

Proprieti fizice: Polialcoolii sunt substane lichide i solide, au puncte de topire i de fierbere mai ridicate dect alcoolii corespunztori, au solubilitate mai mare n ap datorit numrului mai mare de legturi de hidrogen n care sunt antrenate moleculele lor. Glicoolii au gust dulce. Proprieti chimice:

1.Caracterul acid este mai mare dect al alcoolilor pentru c efectul atrgtor de electroni al unei grupe hidroxil se manifest asupra celeilalte grupe hidroxil. Astfel, poliolii reacioneaz cu hidroxizii metalelor.
H2C H2C OH OH OH + Cu OH H2C H2C O O Cu + H2O

1,2-etandiol

2.Reacia de eterificare intermolecular H2C OH + CH OH H2C O 3


H2 C OH
H2O

CH3

H2C

OH

+ CH3OHexces H2C H2O H2 C

O O

CH3 CH3

intramolecular

H2C

CH2

H2C

CH2

H2O

OH OH

Tetrahidrofuran THF

ETERI Definiie: Eterii pot fi considerai ca derivai ai apei n care cei doi atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. Formula general se poate scrie: R-O-R Clasificare: 1.Dup natura radicalilor organici alifatici saturai CH3-O-CH3 nesaturai (eteri enolici) CH2=CH-O-CH=CH2 aromatici C6H5-O-C6H5 micti CH3-O-C6H5 2.n funcie de structura ciclic sau aciclic a moleculei eteri aciclici eteri ciclici 3.n funcie de tipul radicalilor organici legai de oxigen eteri simetrici (compuii n care cei doi radicali organici sunt identici se numesc eteri simetrici) eteri nesimetrici (compuii n care cei doi radicali sunt diferii se numesc eteri nesimetrici) Nomenclatur: Numele eterilor aciclici se formeaz considerndu-i ca hidrocarburi substituite cu grupe RO sau ArO, numite generic grupe alcoxi i respectiv, ariloxi. Denumirea acestor grupe se face prin nlocuirea sufixului il din denumirea radicalului cu oxi. De exemplu, metoxi pentru CH3O, etoxi pentru C2H5O, butoxi C4H5O, fenoxi C6H5O. CH3OC2H5 CH3OC6H5 C6H5OC6H5 Metoxietan Metoxibenzen Fenoxibenzen Metiletileter Anisol Difenileter Pentru eterii sintetici se pot folosi denumiri comune alctuite din termenul eter urmat de numele radicalului (de exemplu eter metilic, eter etilic) sau din numele radicalului precedat de prefixul di i urmat de termenul eter (de exemplu dimetileter, dietileter, difenileter). Numeroi eteri ciclici au denumiri comune intrate n uz.

O
O
O
O

Oxolan Oxan Oxiran OxetanTetrahidrofuran Tetrahidropira Dioxan Etilenoxid (THF) n O serie de polieteri ciclici cu formula general (CH2CH2O)n, considerai formal ca polimeri ciclici ai etilenoxidului, poart numele de eteri coroan. Acetia se denumesc printr-un numr indicnd numrul total de atomi ai ciclului urmat de termenul coroan i de numrul atomilor de oxigen
O O O

O O

Eter 18-coroan-6 ETERI ACICLICI Structur: n molecula eterilor, radicalii organici sunt legai de oxigen prin legturi care formeaz ntre ele unghiuri 110-112. Oxigenul are dou perechi de electroni neparticipani care confer grupei un caracter slab bazic. Metode de obinere: 1.Sinteza Williamson RONa + RX ROR + NaX ArONa + RX ArOR + NaX R=alchil primar sau secundar X=I, Br, Cl sau OSO2OR Eterii aromatici se pot obine din fenoxid i iod sau brombenzen (clorul este mai puin reactiv), prin nclzire la 200C, n prezen de bronzz de cupru (reacia F. Ullmann, 1905). C6H5ONa + C6H5Br C6H5OC6H5 + NaBr 2.Deshidratarea alcoolilor ROH + HOR ROR + H2O Condiii: cataliz acid omogen (H2SO4) sau heterogen (Al2O3, la temperatur ridicat). 3.Metilarea alcoolilor i fenolilor cu diazometan Fenolii reacioneaz cu diazometanul, n soluie eteric, dnd eteri metilici. C6H5OH + CH2N2 C6H5OCH3 + N2 Proprieti fizice: Eterii sunt puin solubili sau insolubili n ap. Eterul etilic se dizolv aproximativ 10% n ap. Ei nu dau legturi de hidrogen (ceea ce se reflect n punctele de fierbere ale eterilor inferiori, mai mici fa de cele ale alcoolilor respectivi). Proprieti chimice: 1.Autooxidarea eterilor Sub aciunea oxigenului din aer i a luminii, eterii sufer o autooxidare, n urma creie rezult cantiti mici de peroxizi explozivi. RCH2OR + O2 RCHOR OOH

2.Halogenarea poziiei a eterilor RCH2OR + X2 RCHOR + HX X 3.Substituia electrofil a inelului aromatic Inelul aromatic din eterii fenolici d reaciile tipice de substituie electrofil aromatic: halogenare, nitrare, alchilare, acilare, sulfonare etc.
OR + E+ OR E
+

OR

OR E

E
OR

4.Reducerea cu sodiu n amoniac lichid


OR
+2e + 2 H+

5.Transpoziii OR OH Transpoziia O-alchilfenolilor


R

OH

+H+

R=alchil teriar sau secundar, grup benzil Condiii: catalizatori acizi (H2SO4 sau acizi Lewis ca BF2, AlCl%3%) Transpoziia O-alilfenolilor. Transpoziia Claisen
3 O 2 C C H H2 2 = C H
OH

1
1 C
2 H

2 C H2 = C H

O-Alilfenolii se transpun, la nclzire, fr catalizator, n orto-alilfenoli (L.Claisen, 1912).

ETERI CICLICI Structur: O Structura i conformaia eterilor ciclici depinde de mrimea cilului. n epoxizi, cei doi atomi de carbon O atomul de oxigen se aflO acelai plan. Inelul de trei este tensionat. i n

Etilenoxid

Oxetan

THF

Metode de obinere: 1.Sinteze de epoxizi Peroxidarea legturii duble cu peracizi sau cu aer, n prezena catalizatorilor (Ag, 2502900C) Din alchene i peracizi RCH=CHR RCHCHR \ / O peracizi (C6H5-CO3H, CH3-CO3H etc.). Din halohidrine prin tratare cu baze RCHCHR RCHCHR | | \ / OH X O X=Cl, Br, I Condiii: tratare cu NaOH, KOH sau Ca(OH)2 2.Sinteze de eteri cu cicluri mai mari Pentru sinteze de eteri ciclici cu cicluri mai mari de trei atomi se aplic variante ale reaciei de eliminare intramolecular de ap din dioli, n prezen de acid sulfuric. Tetrahidrofuranul se obine din 1,4-butandiol prin deshidratare n cataliz acid heterogen. Proprieti fizice: Etilenoxidul are p.f.12C, propenoxidul are p.f.43C, tetrahidrofuranul 65C i dioxanul 101C. Sunt solubili n ap. Tetrahidrofuranul i dioxanul sunt miscibili cu apa, eterul, alcoolul i ultimul cu benzenul. Proprieti chimice: 1.Reacia epoxizilor cu ap i alcooli Reacia este catalizat de acizi sau de baze; n absena acestora, reacia decurge lent, apa nefiind suficient de acid sau bazic pentru a provoca deschiderea inelului de trei.
CH2 O CH2 CH2 OH CH2 OH

2.Reacia epoxizilor cu hidracizii Prin tratarea unui epoxid cu hidracid (soluie concentrat sau HBr sau HCl anhidru n CCl4) se obin halohidrine.
R CH2 O CH2 R CH2 X CH2 OH

3.Reacia epoxizilor cu hidruri complexe Prin reducerea epoxizilor cu hidrur de litiu-aluminiu LiAlH4 sau cu hidrur de bor-sodiu NaBH4, se obin alcooli monoxidroxilici.
R CH2 O CH2 R CH OH CH3

4.Reacii ale etilenoxidului Reacii ale etilenoxidului cu nucleofili. Reacii de hidroxietilare +NH3 H2NCH2CH2OH Etanolamin CH2CH2 \ / O HN(CH2CH2OH)2 Dietanolamin N(CH2CH2OH)3 Trietanolamin

CH2CH2 \ / O CH2CH2 \ / O CH2CH2 \ / O CH2CH2 \ / O

+ HCN

NCCH2CH2OH

Nitril -hidroxipropionic

+ HSO3Na

NaO3SCH2CH2OH

Acid -hidroxietilsulfonic

+ H2S

HSCH2CH2OH S(CH2CH2OH)2 RCH2CH2OH

-Mercapto-etanol Tiodiglicol

+ RMgX

Utilizri: Eterul metilic al fenolului, anisolul, i eterul etilic al fenolului, fenetolul, (obinui din fenol i dimetil- respectiv dietilsulfat) au utilizri n sinteze de medicamente i colorani. Metil- i etileterii naftolilor (nerolinele) au miros plcut de flori de portocal sau de salcm; se utilizeaz n parfumerie. n plante se gsesc eteri fenolici, de obicei metileteri. Aceste substane sunt uleiuri distilabile cu vapori de ap (uleiuri eterice), au miros plcut de flori i se utilizeaz n parfumerie. ntre aceti eteri fenolici se remarc eterii alilfenolici. Tetrahidrofuranul i dioxanul se utilizeaz ca solveni. Eterul etilic se utilizeaz n medicin ca narcotic, iar n chimie ca solvent. FENOLI SAU HIDROXIARENE Definiie: Sunt substane organice care conin grupa hidroxil OH legat direct de un nucleu aromatic i care au formula general: Ar-OH Clasificare: 1.Dup natura hidrocarburii aromatice de la care provin fenoli (provin de la benzen)
OH OH OH HO OH OH

fenol

o-dihidroxibenzen

1,2,3-trihidroxibenzen

crezoli (provin de la toluen)


CH3 OH CH3 CH3

o-crezol

m-crezol

OH OH
p-crezol

naftoli (provin de la naftalin)

OH

OH

1-Hidroxinaftalin -Naftol 2.Dup numrul gruprilor OH monofenoli


OH

2-Hidroxinaftalin -Naftol

CH3

OH

CH3

CH3

fenol

o-crezol

m-crezol

OH OH
p-crezol

polifenoli difenoli
OH OH OH
m-dihidroxibenzen

OH

OH

o-dihidroxibenzen

p-dihidroxibenzen

OH

trifenoli
OH HO OH

1,2,3-trihidroxibenzen

Nomenclatur: Numele fenolillor se formeaz prin adugarea termenului hidroxi, ca prefix, la numele hidrocarburii sau prin adugarea particulei ol, ca sufix, la rdcina numelui hidrocarburii. OH
OH

OH

Hidroxibenzen Fenol

1-Hidroxinaftalin -Naftol

2-Hidroxinaftalin -Naftol

n compuii polihidroxilici poziiile grupelor OH se noteaz cu cifre sau prin notaiile orto, OH meta i para. Numeroii fenoli di- i polihidroxilici au denumiri comune intrate de mult n uz OH
OH

OH

OH

OH

Pirocatehin
OH OH OH

Rezorcin
OH

Hidrochinon
OH OH

OH

HO
OH

Pirogalol

Furoglucin

Hidroxihidrochinon

Structur: Fenolul, C6H5OH, termenul reprezentativ al clasei, poate fi reprezentat prin dou structuri OH limit Kekul.
OH

Aciditatea fenolilor. Fenolii sunt acizi mai tari dect alcoolii. Echilibrul n reacia cu apa ArOH + H2O ArO + H3O+ este deplasat mai spre dreapta n fenoli dect n alcooli. Aceasta se datoreaz pe de o parte pozitivrii oxigenului din fenolul liber i, pe de alt parte, stabilizrii mai mari prin conjugare a ionului fenoxid n comparaie cu fenolul, ambele efecte favoriznd desprinderea protonului de atomul de oxigen, deci aciditate mai mare. Metode de obinere: 1.Metoda topirii alcaline a srurilor de sodiu a acizilor sulfonici aromatici:
SO3H + HOSO3H -H2O
Acid benzensulfonic

SO3H + NaOH -H2O

SO3Na

Benzensulfonat de sodiu

SO3Na + NaOH

OH + Na2SO3
fenol

2.Din uleiul mediu al gudroanelor rezultate la distilarea uscat a crbunilor de pmnt ce distil ntre 170-2300C . Fraciunea de uleiuri uoare conine un amestec de fenoli i crezoli. 3. Din aminele aromatice primare se pot obine toate clasele de fenoli. Din anilin se obine prin diazotare clorur de benzen diazoniu care, la nclzire, trece n fenol. C6H5NH2 C6H5N+N]X C6H5OH

4.Metoda petrochimic

CH2=CH-CH3 CH3-CH-CH3 +
AlCl3 O2 1000C

OH OH CH3 + C CH3 O

CH3-C-CH3
H2SO4

Izopropilbenzen Cumen

Hidroperoxid de cumen

acetona

5.Reducerea chinonelor

O + H2 O

OH

p-Benzochinona

OH
Hidrochinona

6.Prin decarboxilarea acidului galic se obine pirogalol


OH HO OH -CO2 COOH HO OH OH

Proprieti fizice: Stare de agregare Miros Solubilitate n ap Solvent organic Punct de topire fenoli solide cristalizate caracteristic monofenolii puin solubili, polifenolii uor solubili fenolul solubil n alcool, benzen, eter 430 crezoli solide neplcut da da joase mai slabe ca a fenolilor slab naftoli solide nu au miros foarte puin solubili n ap solubili n eter, cloroform -naftol 960 -naftol 122-1230 da -

Proprieti ntrebuinai sub form antiseptice de soluie Toxicitate da Causticitate da Proprieti chimice: A.Reacii date de grupa hidrohil OH 1.Reacia cu Na i NaOH Na + C6H5OH C6H5-ONa + 1/2 H2
fenoxid de sodiu

C6H5-ONa + 1/2 H2O Na OH+ C6H5OH 2.Reacii de eterificare Eterii naftolilor se obin mai uor i au importan n parfumerie. C6H5-ONa + CH3I C6H5-O-CH3 + NaI 3.Reacii de esterificare se fac indirect tratnd fenoxizii cu cloruri sau anhidride acide

C6H5-ONa + ClCO-CH3
clorura de acetil

C6H5-O-CO-CH3
acetat de fenil

C6H5-ONa + ClCO-C6H5
clorura de benzoil

C6H5-O-CO-C6H5
benzoat de fenil

4.Reacia de oxidare

OH + O2 OH

O + H2O O

5.Reacia de culoare dat cu FeCl3 este o reacie de recunoatere rezultnd un complex C6H5OFeCl2. Nuana culorii este dat de natura fenolului.
OH OFeCl2 + FeCl3 + HCl

Fenolul d o coloraie roie-violet, crezolii albastr, pirocatehina verde, pirogalolul albastr-neagr; hidrochinona se coloreaz galben prin oxidarea la chinon. B.Reacii date de nucleul aromatic 1.Reacia de substituie cu halogenii Fenolul reacioneaz cu clorul sau cu bromul la rece, n solvent inert (CS2) sau acid acetic dnd un amestec de orto- i para-monoclor, respectiv monobromfenol. Prin clorurarea fenolului n prezen de catalizatori electrofili (FeCl3, AlCl3) se pot obine tetraclorfenol i pentaclorfenol.
OH + Cl2
-HCl

OH Cl
si

OH + Cl2
-HCl

OH Cl Cl + Cl2
-HCl

OH Cl

Cl

Cl

2.Reacia de sulfonare Prin tratarea fenolului cu acid sulfuric concentrat, sub 100C i timp de contact scurt, se obine un amestec de acid orto i para-fenolsulfonic n care predomin izomerul orto. La nclzirea mai ndelungat n prezen de acid sulfuric sau la temperaturpeste 100C se obine numai acid parafenolsulfonic. OH OH OH SO3H
+ 2 HOSO3H +
Acid o-fenilsulfonic

+ H2O SO3H

3.Reacia de nitrare Fenolul reacioneaz cu acidul azotic diluat, la temperatura camerei i d un amestec de orto- i para-nitrofenol. Cu acid mai concentrat se obine 2,4-dinitro- i 2,4,6-trinitrofenol sau acid picric.
OH OH NO2 +
o-nitro fenol

OH

+ HO-NO2

+ H2 O NO2

OH

NO2
sau

OH +HNO3 - H2O NO2

OH NO2 +HNO3 - H2O NO2

NO2

OH NO2

NO2
Acid picric

4.Reacia de alchilare a fenolilor Fenolii se alchileaz de obicei cu alchene sau alcooli n prezen de catalizatori acizi (H2SO4).
OH R-CHOH-CH2-R + R-CH=CH-R
H
+

OH CH-CH2-R ! R

5. Sinteza Kolbe-Schmitt
ONa + CO2
Salicilat de sodiu

OH COONa

Ionul fenoxid reacioneaz cu dioxidul de carbon, n condiii anhidre, la 125C i 6 atm., dnd sarea acidului orto-hidroxibenzonic sau acidul salicilic. Reacia se efectueaz n vas nchis. 6.Reacia de hidrogenare Hidrogenarea catalitic a fenolului n prezen de catalizator de nichel, la 180C, duce la ciclohexanol i puin ciclohexanon; n prezen de paladiu depus pe alumin acid se formeaz ciclohexanon.
OH + 3 H2
Ciclohexanol

OH

7.Reacia de oxidare Fenolii sunt sensibili la oxidare. Fenolul se coloreaz n rou, din cauza oxidrii n prezena aerului. Fenolii dihidroxilici, orto i para, se oxideaz mai uor i trec n chinone. OH O
+ O2 OH
Hidrochinona

+ H2O O

p-benzo-chinona

AMINE

Clasificare. Nomenclatur.
Aminele sunt derivati ai amoniacului in care unul sau mai multi atomi de hidrogen sunt inlocuiti cu radicali organici. In functie de numarul radicalilor organici legati de azot se disting: RNH2 R2NH R 3N
Amina primara Amina secundara Amina tertiara

Numele aminelor se formeaza adaugand prefixul amino ,respectiv alchil sau dialchilamino, la numele hidrocarburii.

CH3CH2 - NH2

CH3 CH . CH2 CH3 NH2

CH3 CH CH2 CH3 N(CH3)2

Aminoctan 2-Aminobutan 2-Dimetilaminobutan n mod curent aminele se denumesc adaugand sufixul amina la numele radicalului sau radicalilor organici. CH3 NH2 (CH3)2NH (CH3)2N
Metilamina Dimetilamina Trimetilamina

CH3 C2H5

CH3

> NH

(CH3)2NC2H5 C2H5
Dimetiletilamina

>NCH
3

Etilmetilamina

Etilmetipropilamina

Structur: n amine , ca si in amoniac, atomul de azot utilizeaza pentru formarea a 3 legaturi orbitali in mare masura hibridizati sp3 , cel de-al patrulea orbital al azotului, de asemenea hibridizat sp3 , contine perechea de electroni neparticipanti. Aminele , ca si amoniacul, au structura unei piramide turtite cu baza triunghiulara in varful careia se afla atomul de azot sau , tinand seama de electronii neparticipanti , a unui tetraedru cu azotul in centru si avand la unul din colturi perechea de electroni neparticipanti. Unghiul intre valente H N H, de 106o in metil amina este apropiat de cel din amoniac (106,5o) ; el se mareste intre grupe alchil : H N C 112,9o in metilamina si C N C 108o In trimetil amina. Distantele C N sunt de 1, 47 A iar cele N H de 1,01 A Bazicitatea aminelor. Datorita electronilor neparticipanti de la azot aminele au un caracter bazic, ca si amoniacul. In solutie apoasa are loc reactia de echilibru hidrolitic RNH2 +H2O RNH3+ +HO Aminele secundare sunt baze mai tari decat cele primare ; aminele tertiare sunt baze mai slabe decat cele secundare. Cresterea bazicitatii alchilaminelor fata de amoniac se explica prin efectul inductiv +I , respingator de electroni. Aminele aromatice sunt baze mai slabe decat cele alifatice. Aciditatea aminelor. Legatura N H din amoniac si din amina este polara , avand polul pozitiv la hidrogen. Tendinta de a ceda un proton pentru a forma ionul de amidura este mica. Aminele sunt acizi foarte slabi iar anionii lor sunt baze foarte tari. Expulzarea protonului din amine, respectiv fomarea ionului de amidura , are loc numai la tratarea cu bazele organice cele mai tari si anume carbanionii hidrocarburilor , existenti in compusii organometalici. ((CH3)2CH)2NH+C4H9Li ((CH3)2CH)2H LI+ + C4H10 Ddiizopropilamin-litiu Metode de obinere: A.Din diferii compui
a).Din compusi dihalogenati se obtin diamine; 1,2- diamionoetanul (etilendiamina) se formeaza din 1,2 dicloroetan si amoniac in exces Cl CH2CH2 Cl + NH2 H2N CH2CH2 _NH2 b).Cu sulfati de alchil neutrii ( RO)2 SO2 sau sulfati acizi RO SO3H. CH3OH +H2SO4 CH3O SO3H C6H5NH2 +2 CH3O SO3H C6H5N(CH3)2 + 2 H2SO4 c).Compusii halogenati aromatici au halogenul nereactiv si nu alchileaza amoniacul. Amonoliza halogenului aromatic are loc insa in prezenta unui catalizator specific, cupru fin divizat, la temperatura inalta. (C6H5)2NH +I C6H5 (C6H5)N
Trifenilamina

Cl C6H4 Cl + 2 NH3 H2N C6N4 NH2 p-Fenilamina B.Din amide si imide prin alchilare cu halogenuri de alchil CH3CO NH R+R N CH3CO N R HN R +CH3COOH | | R R

ArSO2 NH R+R N ArSO2 N NR NH R +ArSO3H | | R R C. Din nitro-derivati prin reducere R NO2 R NH2 ; Ar NO2 Ar NH2

Conditii;Fe,Zn,Sn si acid ; H2N NH2/Ni Raney ; H2/Ni,Pd,Pt D.Din derivati functionali azotati ai carboxilului a).Reducerea nitrililor R C N R CH2 NH2 Conditii ; Li AlH4 ;Na/etanol ;H2/Ni, Pd b).Reducerea amidelor R CONH2 R CH3 NH2 Conditii :LiAlH2. eter;H2/CuO.Cr2O3 Din amide substituite se obtin amine secundare,respectiv tertiare. R CO NHR R CH2 NHR R CO NRR R CH2 NRR c).Degradarea Hofmann a amidelor. R CONH2 R NH2 Conditii NaOBr sau NaOCl si NaOH d).Degradarea Curtius a azidelor R CON2 R NH2 E. Din derivati functionali azotati ai compusilor carbonilici (aldehide si cetone) a).Reducerea oximelor R CH= O + H2NOH R CH =NOH R CH2 - NH2 Aldoxina R2C = O + H2NOH R2C = NOH R2CH NH2 ` Cetoxina Conditii :LiAlH2 ; H2/Pd,Ni b).Reducerea iminelor . R CH= O +NH3 R CH = NH R CH2 NH2 Aldimina R2C O + NH3 R2C = NH R2CH NH2 Cetimina Conditii : N2/Ni c).Amine aromatice din fenoli .Reactia Bucherer. Ar OH + (NH4)2SO2 Ar NH2 Conditii ; incalzire la 150 200 o(vas inchis) Proprieti fizice: Constante fizice ale aminelor Compus Metilamina Dimetilamina Trimetilamina Etilamina Dietilamina Trietilamina Formula CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)2N C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N p.f .oC -6,7 +7,3 2,9 16,8 55,5 89,0 p.t. oC

-80 -50 -115

Aminele inferioare sunt solubile in apa, dar solbilitatea in apa scade cu cat radicalul organic este mai mare .

Aceste proprietati se datoreaza faptului ca aminele primare si secundare formeaza legaturi de hidrogen de tipul N----H mult mai slabe decat legaturile formate de grupele hidroxil. N Proprieti chimice: A.Reactia aminelor cu acizi organici si derivatii lor functionali. a).Acilarea aminelor cu acizi organici R 2 +HOOC NH RR NH CO R+H2O R2NH +HOOC R2N R + H2O R CO Amide b).Acilarea aminelor cu clorurile acizilor carboxilici R NH2+Cl R OC R NH CO R+HCl R2NH +Cl OC R2N +HCl R CO R R2N +Cl OC R2N R CO R}Clc).Acilarea aminelor cu clorurile acizilor sulfonici R NH2+ Cl 2 R 2 +HCL SO Ar NH SO Ar R2NH +Cl 2 R2N 2 +HCl SO Ar SO Ar d).Acilarea aminelor cu anhidra acetica RNH2 O(OCCH3)2 RNH COCH3 +CH3 COOH R2NH + O(OCCH3) R2N COCH + CH3 COOH B.Oxidarea aminelor a).Oxidarea aminelor tertiare.Aminoacizi. R3N + H2O2 R3N sau R3N+ O O Conditii: H2O2, RCO,RCO3H In locul apei oxigenate se pot utiliza si peracizi, RCO3H, de ex. acid perbenzoic sau acid peracetic. (CH3)N +H2O2 (CH3)2N O Trimetilaminoxid b).Oxidarea aminelor primare.Nitrozo-derivati. R2C 2 R3C NH NHOH R3C NO Conditii:RCO3H C.Reactii ale aminelor cu acidul azotos a).Reactia aminelor primare R 2+ONOH R NH OH+N2+H2O
+

Ar 2+ONOH +HCl Ar N)Cl- +2H2O NH N o; Conditii :temperatura 0-5 solutie apoasa b).Reactia aminelor secundare R2NH+HONO R2N NO+H2O Nitrozamina R=alchil, aril (CH3)2NH + HONO (CH3)2N + H2O NO Dimetilnitrozamina SARURI SI BAZE CUATERNARE DE AMONIU R4N+}X- R4N+]HOSare cuaternara de Baza cuaternara de amoniu amoniu Aminele tertiare reactioneaza cu halogenurile de alchil primar, prin substitutie SN2, spre a da saruri cuaternare de amoniu. Se pot obtine saruri cuaternare de amoniu pornind direct de la amoniac sau de la amine primare prin tratarea acestora cu exces de compus halogenat, in prezenta de hidroxid de sodiu in cantitate calculata. R3N+RX

C6H5 NH2 +3 CH3I C6H5 N(CH3)3]IIodura de trimetil fenilAmoniu Sarurile cuaternare de amoniu sunt substante ionice cristalizate .La incalzire disociaza in amina tertiara si halogenura. Prin tratarea sarurilor cuaternare de amoniu cu oxid umed de argint (care reactioneaza cu AgOH),in mediu apos ,se obtin oxizi cuaternari de amoniu. COMPUSI ORGANICI AI AZOTULUI II De la compuii anorganici oxigenati ai azotului pot fi derivati compusi organici cu functiuni oxigenate ale azotului . HO NO2 HO NO H2N OH Acid azotic Acid azotos Hidroxilamina R NO2 R NO R NH OH Nitro-derivati Nitrozo-derivati Derivati organici ai hidroxilaminei Se cunosc derivati substituiti ai hidrazinei. R NH NH2 R2N NH2 R NH NH R NITRO-DERIVATI Clasificare. Nomenclatur: Nitro-derivatii alifatici pot fi primari, secundari si tertiari, in functie de natura atomului de carbon de care este legata grupa NO2 cei aromatici sunt tertiari prin structura lor. RCH2 NO2 R2CH NO2 R3C NO2 Ar NO2 Primar Secundar Tertiar Aromatic Numele de Nitro-derivati se formeaza prin adaugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii. Metode de obinere: A.Nitrarea directa a hidrocarburilor aromatice. Ar H + HONO2 Ar NO2 +H2O Conditii:amestec nitrant ; reactie de substitutie electrofila Nitrarea benzenului se face prin tratarea hidrocarburii, la 50 o-60o , cu un amestec de acid azotic si de acid sulfuric C6H6 + HONO2 C6H5 NO2 +H2O B.Nitrarea directa a hidrocarburilor saturate. R H + HONO2 R NO2 Conditii: HNO2 diluat(15 50%) ;temp. Aprox.100o ; vas inchis; HNO3 conc ,faza de vapori, temp circa 400o C.Sinteze de nitro-derivati alifatici din compusi halogenati R X + AgNO2 R NO2 + R ONO R X + NaNO2 - R NO2 + R ONO Proprieti fizice: Nitro-derivatii sunt substante lichide, cu puncte de fierbere ridicate, sau substante solide, cristalizate. Nitro-derivatii sunt insolubili in apa; ei sunt usor solubili in alcool, eter, benzen. Nitrobenzenul are miros de migdale amare. Nitro-derivatii sunt toxici. La incalzire la temperatura mai inalta , mai ales polinitroderivatii se descompun violent, exploziv. Constante fizice ale unor nitroderivati Nitro-derivati Nitrometan Nitroetan p.f. 101 114
o

Nitroderivat o-Nitrotoluen m- Nitrotoluen

p.f.. 222

p.toC 89

Nitrobenzen

216

p- Nitrotoluen

52

Proprieti chimice: A.Reducerea la amine primare R NO2 R NH2 Conditii ; metale (Fe Zn ) si acizi ; H2/catalizator Din nitrobenzen, prin reducere cu fier si acid clorhidric se obtine anilina. C6H5NO2+2Fe +6 HCl C6H5NH2 + 2 FeCl3+2H2O
NITROZO-DERIVAI

Definiie: Nitrozo-derivaii sunt compui organici ai azotului care conin pe lng un radical alchil o grupare funcional caracteristic N=O (grup nitrozo). Au formula general: R-N=O Nomenclatur: Denumirea se face prin adugarea sufixului nitrozo- la numele hidrocarburii sau al compusului organic: C6H5-N=O
Nitrozobenzen

Clasificare: Nitrozo-derivai primari: R-CH2-N=O Nitrozo-derivai secundari: R2CH-N=O Nitrozo-derivai teriari: R3C-N=O alifatici aromatici Structur: Legtura N-O se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor hibridizai sp2 ai celor dou elemente, legtura prin ntrepatrunderea orbitalilor p. Perechea de electroni ai azotului se afl ntr-unul din orbitalii hibridizai sp2.
R N
sigma pi

Electronii sunt uor excitabili i dau tranziii electronice n vizibil, de aceea nitrozoderivaii sunt colorai: nitrozo-derivaii alifatici sunt albatrii nitrozo-derivaii aromatici sunt verzi Metode de obinere: 1.Oxidarea derivailor hidroxilaminici cu dicromat de potasiu:
C6H5-NH-OH + [O]
Fenil-hidroxilamina

C6H5-N=O + H2O
Nitrozobenzen

2.Nitrozarea direct Agentul de nitrozare este ionul de nitrozoniu NO+.


HNO2 + H+ H2NO2+ NO+ + H2O

Nitrozarea direct nu poate avea loc la hidrocarburi aromatice. Se pot ns nitroza direct unii derivai aromatici mai reactivi dect hidrocarburile:

N(CH3)2 + HONO
Dimetilanilina

N(CH3)2 + H2O NO
p-Nitrozodimetilanilina

3.Prin adiia trioxidului de azot i a clorurii de nitrozil la alchene


H3C H3C CH3 C C H
NOCl

H3C H3C

CH3 C Cl C NO H

H 3C H 3C

C Cl

CH3

Nitrozoclorura trimetiletenei

NOH

clor-nitrozo derivat

Proprieti fizice: Nitrozo-derivaii hidrocarburilor simple sunt lichide foarte volatile, intens colorate, cei alifatici, albastru nchis, cei aromatici verzi. Nu se pot conserva mult vreme, pentru c se transform spontan la rece n dimeri. n stare monomer posed miros neptor, neplcut. Proprieti chimice: 1.Nitrozo-derivaii primari i secundari nu sunt stabili. Nitrozo-derivaii primari trec n aldoxime, cei secundari n cetoxime.
Nitrozo-derivat primar

R-CH2-N=O R2CH-N=O

R-CH=N-OH
Aldoxima

R2C=N-OH
Cetoxima

Nitrozo-derivat secundar

2.Pot fi oxidai (cu H2O2) trecnd n nitro-derivai, i redui n derivai ai hidroxilaminei i n amine: R-NO2 RNO RNHOH RNH2 3.Grupa nitrozo poate aditiona numeroi compui.
C6H5-N=O + C6H5MgBr C6H5 C6H5 N-OMgBr
HCl

C6H5 C6H5

N-OH + MgBrCl

Difenilhidroxilamina

4.Sub aciunea H2SO4 conc., nitrozobenzenul reacioneaz cu el nsui, trecnd n pnitrozo-difenilhidroxilamina:


C6H5-N=O + C6H5-N=O C6H5-N-C6H5-N=O OH

5.Reacii de condensare C6H5-N=O + H2N-C6H5 H2O + C6H5-N=N-C6H5


azobenzen

COMPUI ORGANICI AI HIDROXILAMINEI Definiie: Sunt compui organici care conin gruparea funcional N-OH legat de unul sau doi radicali organici. Au formula general: R-NH-OH Nomenclatur:

Numele derivailor hidroxilaminei se formeaz prin adugarea numelui radicalului organic, ca prefix, la termenul hidroxilamin. Prezena radicalului la azot se noteaz cu litera N. Prezena unui radical la oxigen se noteaz cu litera O.
N-Fenilhidroxilamina

C6H5-NH-OH

C6H5 CH3

N-OH

C6H5-NH-OCH3
O-Metil-N-fenil hidroxilamina

N-Fenil-N-metil hidroxilamina

Metode de obinere: 1.Reducerea nitro-derivailor (cu Zn n mediu neutru):

C6H5-NO2 + 4[H]
(CH3)3C-NH2

C6H5-NH-OH + H2O
(CH3)3C-NHOH

2.Oxidarea aminelor Pentru oxidare se ntrebuineaz acid persulfuric.

Proprieti fizice: Derivaii organici ai hidroxilaminei sunt substane reactive i nestabile. Fenilhidroxilamina proaspat preparat este o substan cristalizat incolor, cu p.t. 810C. Se descompune dup cteva zile de conservare, chiar n absena aerului, trecnd ntr-un lichid brun murdar i ap. Proprieti chimice: 1.Hidroxilaminele organice sunt baze slabe. cu acizii minerali formeaz sruri. Sunt foarte autooxidabile i trec, sub influena aerului n nitrozo-derivai care se descompun i ei mai departe:
C6H5NHOH + O2 C6H5-NO + H2O2

sub aciunea acizilor anorganici diluai (H2SO4), derivaii aromatici ai hidroxilaminei sufer o transpoziie, grupa hidroxil migrnd n poziia para.
NHOH NH2

OH

2.Reacia cu acid azotos


OH C6H5NHOH + HONO2 C6H5
Nitrozofenil hidroxilamina

+ H2O NO

SRURI DE ARENDIAZONIU
Obinere: Aceste sruri se obin din amine aromatice i acid azotos. Proprieti chimice. Gruparea diazo din srurile de diazoniu poate fi nlocuit cu diverse alte grupri, n funcie de reactanii i catalizatorii folosii. Gruparea introdus n diazoderivat OH Cl Br I F CN H Reactant sau catalizator folosit nclzire n soluie apoas CuCl CuBr I3 BF4 CuCN H3PO2

Gruparea diazo poate fi conervat n cursul reaciilor chimice. Una din cele mai importante reacii n care se ntmpl acest lucru este reacia de cuplare. Srurile de diazoniu pot fi cuplate cu fenoli: Cuplarea se face prin tratare la rece (0-5C) a srii de diazoniu cu fenoxid. Acest tip de reacie este folosit la sinteze de colorani. Reacia de cuplare este o reacie SE n care reactantul electrofil este ionul diazoniu, un electrofil slab. Iat de ce nu reacioneaz dect ionul fenoxid, mbogit n electroni. Alcalinitatea mediului de reacie nu poate fi mrit foarte mult (mai mare de pH=8) pentru c ionul diazoniu poate fi blocat n echilibru: C6H5NN]+ + HO C6H5N=NOH Diazoacid n mod asemntor decurge i cuplarea srurilor de diazoniu cu amine teriare aromatice. Mediul de reacie este n acest caz neutru sau slab acid (AcOH). Diazoaminobenzenul este o substan insolubil n ap, cristalin, galben, care transpune n mediu acid n dou etape. COMPUI CARBONILICI ALDEHIDE I CETONE Definiie: Compuii carbonilici sunt substane organice care conin n molecul grupa funcional carbonil:

Aldehidele sunt substane organice care conin n molecul gruparea carbonil. a crei valene libere sunt satisfcute de un radical de hidrocarbur i de un atom de hidrogen.
R C H O

Cetonele sunt substane organice n molecula crora se gsete gruparea carbonil cu valenele libere satisfcute de doi radicali identici sau diferii.
R C R O

Nomenclatur: Numele aldehidelor se formeaz prin adaugarea sufixului al la numele hidrocarburii cu acelai schelet, prin adaugarea cuvntului aldehid naintea numelui acidului cu aceeai structur sau prin adugarea sufixului aldehid la rdcina numelui acidului. Numeroi compui au denumiri comune. CH2=O CH3CH=O C6H5CH=O Metanal Etanal Aldehid formic Aldehid acetic Aldehid benzoic Formaldehid Acetaldehid Benzaldehid Numele cetonelor se formeaz prin adugarea sufixului on la numele hidrocarburii cu acelai schelet sau din numele celor doi radicali legai de grupa carbonil urmat de cuvntul ceton. Numeroase cetone au denumiri comune: CH3COCH3 CH3CO CH2CH3 Propanon Butanon Aceton Metiletilceton n catene sau cicluri, poziia grupei carbonil se noteaz prin cifre, grupa carbonil avnd prioritate fa de radicalii alchil sau legturile duble.

CH3-CH-CH2-CO-CH2-CH3 CH3-C=CH-CH2-CO-CH3 ! ! CH3 CH3 5-Metil-3-hexanona 5-Metil-4-hexen-2-ona Clasificare: 1.Compui monocarbonilici saturai care conin o singur grupare carbonil legat la un radical de hidrocarbur saturat sau aromatic
O CH3 C H C6H5 C O H O CH3 C CH3

2.Compui carbonilici nesaturai conin n molecul, alaturi de una sau mai multe grupri carbonil i duble legaturi
O CH2 CH C H CH3 CH CH C H propenal acroleina 2-butenal aldehida crotonica O

3.Compui dicarbonilici i policarbonilici conin dou sau mai multe grupri carbonil CHO-CHO C6H5-CO-CO-C6H5 glioxal Structur: Grupa carbonil conine o legatur dubl ntre un atom de carbon hibridizat sp2 i un atom de oxigen (legatur + ). z y 0 pi H 120 pi 1200 Csigma O C sigma O H sp2 Structura grupei carbonil Metode de obinere: 1.Metode oxidative: materiile prime folosite la oxidare pot fi hidrocarburi sau alcooli. C6H5CH2CH3 + O2 C6H5COCH3 + H2O
CH3-CH2-OH + O CH3-CH-CH3 + O ! OH CH3-CH=O + H2O O CH3 C CH3 + H2O

2.Reacia de hidroliz a compuilor dihalogeni la acelai atom de carbon R CHCl2 R CH = O + 2 HCl R CCl2 R R CO R +2 HCl Condiii: mediu acid (H2SO4) sau bazic (KOH). 3.Adiia apei la alchine (Kucerov). Metod folosit n industrie.
CH CH + H2O
H2SO4 HgSO4

CH2

CH

izomerizare

CH3

OH Alcool vinilic

H Aldehida acetica

4.Reacia Friedel-Crafts

C6H6 + C6H5-CO-Cl C6H5 C C6H5 + HCl Clorura de benzoil Benzofenona 5.Din cloruri acide cu compui organo-magnezieni

R-MgCl + R-CO-Cl R-CO-R + MgCl2 6.Prin reducerea clorurilor acide n prezen de sruri de Pb sau Pd R-COCl + H2 R-CHO + HCl Proprieti fizice: Aldehide Cetone Stare de agregare lichide, solide iar CH2O lichide, solide gaz Miros Specific plcut CH2O neptor i sufocant CH3CHO miros de mere verzi C6H5CHO miros de migdale amare Punct de fierbere mai sczute dect ale mai joase dect la alcoolilor corespunztori alcoolii corespunztori crete cu masa mai ridicate dect la molecular aldehidele cu acelai numr de atomi de carbon Solubilitate n apa cele cu 1-5 atomi de acetona este miscibil carbon sunt solubile cu apa cele cu mai muli atomi solubilitatea descrete de carbon nu sunt cu creterea masei miscibile cu apa moleculare n solveni solubile solubile organici

Proprieti chimice: Reaciile caracteristice ale compuilor carbonilici sunt reacii ale grupei carbonil i reacii ale poziiei fa de grupa carbonil. Aldehidele dau unele reacii specifice n care este implicat atomul de hidrogen aldehidic.
R R C H H C O reactii homolitice aditii electrofile (H+) aditii nucleofile (Y:) enolizare reactii heterolitice

Bazicitatea grupei carbonil.Datorit polaritii sale negative i a prezenei electronilor neparticipani , atomul de oxigen al grupei C=O are caracter slab bazic. Aciditatea protonului Atomii de hidrogen din poziia nvecinat cu grupa carbonil, au caracter slab acid. Compuii carbonilici sunt acizi mai tari dect hidrocarburile saturate, dialcanii sau acetilenele, dar sunt acizi mai slabi dect apa sau alcoolii i mult mai slabi dect acizii carboxilici. 1.Reacii comune aldehidelor i cetonelor Aldehidele sunt mai reactive dect cetonele. n seria aldehidelor, reactivitatea scade n ordinea CH2O>CH3CHO>C6H5CHO, iar n seria cetonelor n ordinea (CH3)2CO>C6H5COCH3>(C6H5)2CO. Compuii carbonilici aromatici sunt mai puin reactivi, n ambele serii, dect cei substituii cu grupe alchil; compusul cel mai reactiv este formaldehida. a).adiia de H2 la grupa carbonil

O CH3 C H + H2 CH3-CH2-OH

CH3 C CH3

O + H2

CH3-CH-CH3 ! OH

Condiii:cu H2 are loc n prezen de Ni sau Pt cu H activ (Na + H2O) b)adiia de hidracizi la grupa carbonil
Cl R C O + HCl R C OH

H(R)

H(R)
clorhidrina

c)adiia de RMgX folosit la sinteze de alcooli


CH3-CH=O + CH3MgCl CH3 CH3 OMgCl + HOH C CH3 H CH3 + MgClOH

CH OH

d)adiia alcoolilor
OH R C O + R`-OH R C OR` + R``-OH OR`` R C
Acetal

H(R)

Semiacetal

H(R)

OR` + H2O

H(R)

e)adiia apei
R C R O + H2O R C R OH OH

Prin adiia unei molecule de ap la grupa carbonil se obin hidrai. f)adiia apei oxigenate.
R C R O + H2O2 R C R O OH
Hidroperoxid

OH

R2C

OH OH CR2 O O
Peroxid

Aldehidele i cetonele dau la tratare cu ap oxigenat hidroperoxizi ai compuilor carbonilici. n unele cazuri aceti hidroperoxizi sunt izolabili. n prezen de exces de aldehid se formeaz peroxizi. g)reacia cu acizi carboxilici i anhidridele de acizi
OH R-CH=O + HOOC-CH3 R CH
Semiacetat

OCOCH3 R CH
Acetat

OCOCH3

OCOCH3

Acizii carboxilici se adiioneaz la grupa carbonil dnd un semiacetat neizolabil care, ntr-o reacie ulterioar, catalizat de mediul acid trece n acetatul compusului carbonilic. 2.Reacii de condensare Condensarea aldolica si crotonica. Condensarea grupei carbonil din aldehide si din cetone ( componenta carbonilica) cu grupa C H a unei molecule cu metilen activ (componenta metilenica) este una din reactiile cu cele mai vaste aplicatii sintetice ale compusilor carbonilici.

Condensarea aldolica poate fi reprezentata schematic prin aditia formala a componentei metilenice la grupa carbonil a componentei carbonilice prin care se formeaza un compus Hidroxicarbonilic. Condensarea crotonica este reactia de condensare cu eliminare de apa dintre componenta metilenica si componenta carbonilica. 3.Reactia cu fenoli. Formaldehida reactioneaza cu fenolul in cataliza acida si in cataliza bazica. In prezenta de catalizator acid (HCl diluat) din fenol si formaldehida , la rece , se formeaza alcooli hidroxibenzilici (orto si para). Acestia reactioneaza cu o noua molecula de fenol si dau dihidroxi-difenilmetani. In cataliza bazica , fenolul da cu formaldehida alcooli mono- , di- si trihidroxibenzilici , izolabili la rece (A..V. Baeyer, 1872) 4.Rasini sintetice. Bachelite sau fenoplaste. Reactia fenolului cu formaldehida sta la baza obtinerii de compusi de condensare trimoleculara numite bachelite sau fenoplaste. Rasinile de bachelita au rezistenta mecanica mare, sunt buni izolatori electrici. Se disting doua tipuri de rasini fenolice , dupa procedeul de policondensare utilizat : rasini de turnare, termoplastice , cu greutati moleculare mici (300 1300), compuse din molecule de fenol unite intre ele prin punti CH2 , provenite din formaldehida , de tipul novolacului, si rasini policondensate rigide , insolubile numite resite. ACIZI CARBOXILICI

Clasificare. Nomenclatur: Acizii carboxilici au ca grupa functionala grupa carboxil, COOH . Dupa numarul de grupe carboxil din molecula, se disting acizi monocarboxilici si policarboxilici. In functie de natura radicalului hidrocarbonat de care este legata grupa carboxil se disting acizi saturati, alcan si cicloalcancarboxilici, RCOOH, acizi aromatici, ArCOOH, si acizi nesaturati, in care radicalul R contine una sau mai multe legaturi duble sau triple. Acizii cu legaturi triple se mai numesc si acizi acetilenici. Numele acizilor se formeaza prin adaugarea terminatiei oic la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon. Substituientul COOH se desemneaza prin prefixul carboxi sau sufixul carboxilic atasati la numele hidrocarburii. CH3 COOH C6H5 COOH CH2 = CH COOH Acid etanoic Acid fenilmetanoic Acid propenoic Acid metancarboxilic Acid benzencarboxilic Acid etencarboxilic Acid acetic Acid benzoic Acid acrylic Metode de obinere: A.Metode oxidative a) Oxidarea alcoolilor primari
[O]

R CH2OH R COOH Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici are loc cu agenti oxidanti ca de ex. permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu in mediu acid, la cald. b) Oxidarea aldehidelor c) Oxidarea alchilbenzenilor Ar CH2 R Ar CO R Ar COOH Cu permanganat, la cald, oxidarea duce pana la acizi. d) Oxidarea alchenelor R CH = CH R R COOH + HOOC R B.Hidroliza nitrililor R C N + H2O R COOH +NH3 Conditii :NaOH ; cataliza acida C.Din compusi organo-metalici si bioxid de carbon R X RMgX R COOMgX R COOH

Ar X ArMgX Ar COOMgX Ar COOH HC CH + C2H5MgBr HC C COOMgBr C2H6 HC CMgBr + CO2 HC C COOMgBr HC C COOH Acid propiolic D.Sinteze de acizi din alti acizi prin lungire de catena R COCl + CH2N2 R COCHN2 R CH2 COOH Diazocetona E.Metode speciale pentru acizi nesaturati. a)Metode de eliminare Dehidrohaleggenarea acizilor halogenati conduce la acizi nesaturati. CH3 CH CH2 COOH CH3 CH = CH - COOH | Cl b).Din aldehide si acid malonic R CHO + H2C(COOH)2 R CH = C (COOH)H2 R CH = CH COOH Conditii : catalizator piridina, piperidina c).Din aldehide aromatice si anhidrida acetica Ar CH = O + CH3CO O COCH3 Ar CH = CH CO O COCH3 Ar CH = CH CH COOH + CH3COOH CH2 = CH2 + CO +H2O CH3CH2COOH Proprieti fizice: Acizii inferiori sunt substante lichide, iar cei superiori sunt solizi . trebuie mentionat faptul ca acizii alcancarboxilici prezinta o alternanta a punctelor de topire, respectiv acizii cu numar impar de atomi de carbon se topesc mai sus decat cei doi acizi cu numar impar invecinati. Termenii inferiori sunt solubili in apa, dar solubilitatea in apa scade cu cresterea restului hidrocarbonat al moleculei ; acizii superiori sunt solubili in dizolvanti organici (eter, benzen, compusi halogenati). Proprieti chimice: Acizii carboxilici dau reactii caracteristice ale grupei carboxil si reactii ale radicalului organic. 1.Formarea de saruri R COOH + NaOH R COO-Na++H2O R COOH + NH3 R COO-NH+4 Acizii carboxilici se dizolva in hidroxizi, carbonati sau bicarbonati alcalini, formand saruri solubile, comflet ionizate in solutie apoasa. Prin acidularea acestora, cu acizi minerali, se pun in libertate acizii respectivi. Sapunuri. Sarurile de sodiu ale acizilor C12 C18 ,obtinute prin hidroliza grasimilor, se deosebesc de sarurile acizilor inferiori. Sapunurile se caracterzeaza prin faptul ca au catene hidrocarbonate lungi, hidrofobe, care au la margine o grupa carboxil, hidrofila. Puterea de spalare a sapunului se datoreaza faptului ca moleculele de sapun se orienteaza cu partea hidrofoba spre suprafata nemiscibila cu apa si cu grupa carboxil spre apa. Sapunurile de sodiu ale acizilor grasi sunt biodegradabile deoareca contin catene neramificarte, cu numar par de atomi de carbon . Detergenti si agenti de udare sintetici. Detergentii contin, ca si sapunurile , o catena hidrofoba C12 C18 si o grupa hidrofila. Detergentii anionici contin grupe OSO3Na (sulfati) sau SO3Na (sulfonati) ; spre deosebire de sapunuri, formeaza saruri de calciu, magneziu sau metale grele , solubile in apa. Detergentii cationici contin o grupa cuaternara de amoniu la capatul unei catene alcanice lungi ; se numesc sapunuri inverse si sunt dezinfectanti (coaguleaza proteinele din bacterii). Detergentii neionici sunt de obicei polieteri.

Cele mai largi utilizari le au detergentii anionici, si anume sulfatii acizi de alchil-arilsulfonici (obtinuti prin alchilarea unei hidrocarburi aromatice cu alchene sau alcooli, in prezenta de acid sulfuric, care sulfoneaza totodata si inelul aromatic). Detergentii neionici sunt asemenea mult utilizati. Ei se obtin prin etoxilarea alcoolilor C 12 C18 cu etilenoxid. 2.Decarboxilarea a) Decarboxilarea termica R COOH R H +CO2 Conditii: incalzire Acizii monocarboxilici saturati sunt stabili la incalzire pana peste 200C. Acidul acetic poate fi decarboxilat la metan prin calcinarea acetatului de sodiu in amestec cu hidroxid de sodiu. C6H5 CH = CH COOH C6H5 CH = CH2 +CO2 -CO2 3.REACTII SPECIFICE ACIZILOR , -NESATURATI A. Reducerea cu metale si donori de protoni R CH = CH COOH R CH2 CH2 COOH Conditii: amalgam de sodiu C6H5 CH = CH COOH C6H5 CH2 CH2 COOH Acid cinamic Acid hidrocinamic B. Aditia de reactanti elecrofili H X R CH = CH COOH +HX R CH CH2 COOH | X Reactantii nucleofili, de ex. HCN, RMgX, NaCH(COOR)2 ,se aditioneaza la legatura dubla . Compusii organo-magnezieni pot reactiona fie la ester, dand alcooli tertiari, fie la legatura dubla . Dirijarea reactiei intr-o pozitie sau alta este determinata de efecte sterice . 4.REACTII SPECIFICE ALE ACIZILOR DICARBOXILICI Acidul oxalic , cu carboxilii in pozitiile 2, 2, la incalzire (200o), sufera decarboxilare , ducand la acid formic. HOOC COOH CO2 + HCOOH

DERIVAII FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI


Fac parte din aceast categorie de substane organice cele care prin reacie de hidroliz formez acizi carboxilici: - halogenurile acide - anhidridele de acizi - peracizii, peroxizii de acil - esterii - amidele - hidrazidele - azidele

1.Halogenuri acide (halogenuri de acil)


Formula general a acestor compui este: O
R C X ; X=F, Cl, Br, I

Nomenclatur. Denumirea folosit le consider ca halogenuri de radicali acizi. CH3COCl Clorur de acetil

C6H5COCl

Clorur de benzoil

Metode de obinere. 1) Din acizi i halogenuri acide anorganice (pentru X=Cl, Br): RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 Aceast reacie este avantajoas ntruct furnizeaz produi secundari gazoi, deci uor de ndeprtat. RCOOH + PX5 RCOX + POX3 + HX 3RCOOH + PX3 RCOX + H3PO3 2) Pentru sinteza fluorurilor de acil se folosete reacia dintre anhidridele acide i acidul fluorhidric: i
+ Na+ Na+Cl3) Pentru obinerea iodurilorI- de acil se folosete+substituia halogenului din clorurile R C R C Cl I sau bromurile acide cu iod: O O

Proprieti fizice. Halogenurile acide sunt substane lichide i solide. Au puncte de fierbere mai sczute dect ale acizilor din care provin, datorit absenei legturilor de hidrogen intermoleculare. Halogenurile inferioare sunt lacrimogene, au miros neptor i fumeg la aer. Clorurile acide se dizolv n solveni organici ineri, nepolari (benzen, hidrocarburi, cloroform).
O Proprieti chimice. + H2 R C O R C -HCl a) Hidrogenarea cu hidrogen molecular, catalizator Pd depus pe BaSO4. sulfatul de Cl bariu atenueaz activitatea catalitic a paladiului pentru ca hidrogenarea s se opreasc la aldehid:
CO
AlCl3

+ Cl + HCl b) Clorurile acide sunt CO R foarte buni (prin reacia Friedel-Crafts). Reacia se acilani folosete pentru protejarea unor grupri n cadrul unor sinteze organice.

c) Reacia de hidroliz furnizeaz acidul corespunztor: RCOCl + H2O RCOOH + HCl d) Reacia cu alcoolii conduce la esteri: RCOCl + HOR` RCOOR` + HCl e) Cu srurile acizilor carboxilici formeaz anhidride: RCOCl + Na+OOCR` RCOOCOR` + Na+Cl f) Cu aminele formeaz amide: RCOCl + H2NR RCONHR` + HCl 2.Anhidridele de acizi Definiie. Formal, aceste substane pot fi considerate ca rezultatul eliminrii unei molecule de ap dintre dou grupri COOH. Formula lor general este: RCOOCOR` Clasificare. Anhidridele de acizi pot fi:

O C

simetrice, cnd R = R` C O mixte (nesimetrice), cnd R R` interne, de exemplu anhidrida ftalic

Metode de obinere. 1) Din halogenura i sarea de sodiu a acidului: RCOCl + NaOOCR` RCOOCOR` + NaCl Prin aceast metod se pot obine anhidride simetrice sau mixte. 2) Pentru obinerea anhidridelor simetrice se poate dehidrata acidul: RCOOH + HOOCR RCOOCOR` + H2O 3) Prin adiia acizilor carboxilici la cetene: RCH=C=O + HOOCR` RCH2COOOCR` Proprieti fizice. Anhidridele acizilor carboxilici sunt substane lichide sau solide. Punctele de fierbere ale anhidridelor sunt mai ridicate dect ale acizilor corespunztori datorit dimensiunilor aproape duble. Sunt solubile n ap; au miros neptor. Proprieti chimice. a) Anhidridele sunt ageni acilani mai moderai dect halogenurile acide pentru c nu realizeaz o pozitivare att de accentuat la carbonul carboxilului. Acilrile sunt catalizate de acizi sau baze. (RCO)2O + H2O 2RCOOH (RCO)2O + R`OH RCOOR` + RCOOH (RCO)2O + H2NR` RCONHR` + RCOOH b) Reducerea anhidridelor cu hidruri complexe (LiAlH4). RCOOCOR` RCH2OH + R`CH2OH
O 3.Peracizi. peroxizi de acil R C R O
Peraci

O C

Formulele generale ale acestor compui C R organici sunt:


OH O O
Peroxid de acil

Metode de obinere. O O O Na C + Na2O C R Datorit instabilitii2 lor seRobin inC situ (nOCH soluie care se folosete n continuare). La 2R O Cl -R C O O sinteza lor se folosesc acilani. OCH
+3 3

O R C O O-Na+

H+

O R C O OH

Proprieti fizice. Peracizii i peroxizii de acil sunt substane lichide sau solide. Peracizii sunt solubili n ap. Peroxizii de acil nu sunt solubili i se descompun n prezena apei. Peracizii i peroxizii de acil sunt substane explozive, cu ei lucrndu-se mai mult n soluie. Proprieti chimice. Peracizii i peroxizii de acil sunt substane cu caracter oxidant, se scindeaz homolitic genernd radicali, mai ales peroxizii de acil. Din acest motiv, acetia se folosesc ca iniiatori, promotori ai reaciilor cu mecanism radicalic. Cel mai de folosit n practic este peroxidul de benzoil care prezint stabilitate i reactivitate adecvat:

C6H5COOOOCC6H5 2C6H5COO

4.Esteri
Definiie. Esterii pot fi considerai, formal, produi de eliminare a apei ntre o molecul de acid i una de alcool. Ei pot fi esteri organici cnd provin de la un acid organic (acid carboxilic, acid sulfonic) i un alcool sau esteri anorganici cnd se obin dintr-un acid anorganic i un alcool. Denumire. Numele esterilor se formeaz analog cu nemele srurilor: CH2(COOC2H5)2 HOOCCH2COOC2H5 Dietilmalonat Etilmalonat Malonat de etil Malonat de acid de etil Cnd structura este mai complex, se denumesc gruprile: COOCH3 carbometoxi COOC2H5 carboetoxi COOR alcoxicarbonil Stare natural. Esterii se gsesc n natur n cantiti i varieti destul de importante. Majoritatea dintre ei au miros plcut. Metode de obinere. 1.Din acizi i alcooli, prin esterificare direct n cataliz acid: RCOOH + HOR` RCOOR` + H2O Metoda este eficient pentru acizii i alcoolii inferiori. Pentru cei superiori se utilizeaz alte reacii. 2.Din derivai funcionali ai acizilor i alcooli: RCOCl + HOR` RCOOR` + HCl Clorura acid Ester RCOOCOR + HOR` RCOOR` + RCOOH` Anhidrida acid Ester 3.Prin adiia alcoolilor la ceten: CH2=C=O + HOR` CH3COOR Ceten Acetat de alchil 4.Din aldehide alifatice, prin reacie Tiscenko, de oxido-reducere: CH3CH=O CH3COOC2H5 Acetaldehid Acetat de etil 5.Din sruri de argint ale acizilor i halogenuri de alchil: RCOOAg + XCH2R RCOOCH2R + AgX Ester 6.Prin adiia acizilor carboxilici la alchene i acetilene, n cataliz acid. Pe aceast cale se obin esteri vinilici, monomeri folositi n reaciile de polimerizare RCOOH + HCCH RCOOCH=CH2 Proprieti fizice. Proprietile estrilor depind mult de natura acidului i alcoolului din care se compun. Punctele de fierbere ale esterilor sunt puin mai ridicate dect ale hidrocarburilor cu aceeai mas molecular. n general esterii sunt solubili n dizolvani organici i insolubili n ap. Esterii inferiori au miros plcut de fructe sau flori. Proprieti chimice. a) Reacia de hidroliz a esterilor se poate face n cataliz acid sau n mediu bazic: H+ RCOOR` + HOH RCOOH + R`OH RCOOR` + HO RCOO + R`OH n cataliza acid cel mai frecvent mecanism ntlnit este cel n care se scindeaz legtura acil-oxigen atunci cnd R` este radical alchil primar, secundar sau metil.

b) Reacia de transesterificare se face n cataliz acid sau bazic: RCOOR` + HOR RCOOR + R`OH c) Acidoliza esterilor: RCOOR`+ HI RCOOH + R`I d) Reacii ale esterilor cu reactani nucleofili avnd atomi de azot. Esterii servesc pentru sinteza de ali derivai funionali ai acizilor carboxilici. RCOOR` + NH3 RCONH2 Amida -R`OH RCOOR` + H2NR`` RCOHNR`` Amida substituit -R`OH RCONHNH2 Hidrazid -R`OH RCONHOH Acid -R`OH hidroxamic RCON3 Azida -R`OH

RCOOR` + H2NNH2

RCOOR` + H2NOH

RCOOR` + NH3

e) Reducerea cu hidruri complexe (LiAlH4) RCOOR` RCH2OH + R`OH

5.Amide
Definiie: Amidele sunt substane organice obinute prin nlocuirea hidrogenului din amoniac cu radical acil. O

NH2

CH2 CH2

Clasificare: Dup numrul gruprilor acil, amidele pot fi: RCONH2 (RCO)2NH (RCO)3N Amida primar Amida secundar Amida teriar Amidele substituite au legai de atomul de azot radicali alchil: (RCO)3N RCONHR` Amida nesubstituit Amida monosubstituit Amidele pot fi aciclice i ciclice (imide); O C NH C O Nomenclatur: Numele amidelor ine cont de radicalul acil sau acidul de provenien. CH3CONH2 (CH3CO)2NH

Amida acidului acetic Acetamida

Diamida acidului acetic Diacetamida

Structur: Gruparea amidic este stabilizat prin conjugare:


O C N O C N

Legtura CN are un caracter parial de legtur dubl. Bariera energetic de rotaie de 18kcal/mol este nvins la 100C i ea explic apariia izomerilor geometrici sub aceast temperatur. Metode de obinere: 1.Acilarea amoniacului, a aminelor primare i secundare cu cloruri acide, anhidre sau esteri este o metod general de obinere: RCOCl + NH3 RCONH2 + HCl RCOOR + NH3 RCONH2 + ROH (RCO)2O + 2NH3 RCONH2 + RCOONH4 2.Din acizi carboxilici, stabili termic i amoniac sau uree.
O R-COOH + H2N-CO-NH2 R C + NH3 + CO2 NH2
O NH R C NH2

3.Prin hidroliza parial a nitrililor, uor accesibili. Reacia se desfoar n H2SO4 conc. La 0C.
HO R C N + H-OH R C

Proprieti fizice: Amidele sunt substane lichide sau solide. Punctele de topire i de fierbere ridicate ale amidelor se expic prin legturile de hidrogen care se stabilesc ntre legturile NH i CO. Aceste legturi joac un rol important n stabilirea configuraiei proteinelor (structura secundar).
O C N H O H N C

Proprieti chimice: a).Caracterul bazic. Datorit conjugrii interne grupa NH2 din amide nu are caracterul bazic din amine. Amidele sunt baze slabe. Protonarea se face la oxigen, pentru c aceast form este stabilizat prin conjugare: b).Caracterul acid al hidrogenului amidic (pKa15). Eliminarea protonului are loc numai n prezen de baze tari (NaOH, NaNH2,). Anionul format este stabilizat prin conjugare. Imidele, substane cu grupa NH cuprins ntre dou grupri carbonil sunt mai acide reacionnd cu hidroxizii alcalini. Aceasta se explic prin extinderea conjugrii. c).Hidroliza amidelor se face la nclzire cu acizi sau baze; mecanismul este de adiie-eliminare, similar cu cel de la esterificare sau hidroliza esterilor. RCONH2 + HOH RCOOH + NH3 d).Dehidratarea amidelor la nitrili cu ageni dehidratani (P2O5, anhidrid acetic, PCl5): RCONH2 RCN + H2O e).Reducerea amidelor cu hidruri complexe (LiAlH4) sau catalitic (H2/Ni,Cu). RCONH2 RCH2NH2 f).Degradarea Hofmann a amidelor (cu Br2 n soluie apoas alcalin). NaOBr RCONH2 RNH2 + CO2

Mecanismul implic formarea, n prima etap, a unei N-bromamide: RCONH2 + Br2 + NaOH RCONHBr + NaBr + H2O

COMPUI ORGANICI AI SULFULUI Definiie: Compuii organici ai sulfului pot fi derivai formal de la combinaiile anorganice ale acestui element. Clasificare: 1.De la hidrogenul sulfurat deriv dou tipuri de compui. compui monosubstituii, analogi ai alcoolilor i fenolilor (metantiol sau metilmercaptan CH3SH) compui disubstituii (sulfura de etil C2H5-S-C2H5) 2.Din diferiti produi de oxidare produi de oxidare ai tiolilor: acizii sulfinici produi de oxidare ai tiofenolilor: acizii sulfonici oxidarea tioeterilor: sulfoxizii i sulfonele Nomenclatur: compuii monosubstituii, se denumesc prin adaugarea particulei tiol, ca sufix, la numele hidrocarburii, sau a cuvntului mercaptan, ca sufix, la numele radicalului organic. RSH ArS H RSR R(S)nR Tioalcool Tiofenol Tioeteri Polisulfuri Alchil ArilmerSulfuri mercaptan captan compuii disubstituii se numesc tioeteri sau sulfuri. compuii cu mai muli atomi de sulf unii ntre ei se numesc disulfuri, trisulfuri sau polisulfuri, n funcie de numrul de atomi de sulf. CH3SH C6H5SH CH3SCH3 Metantiol Tiofenol Dimetiltioeter Metilmercaptan Fenilmercaptan Dimetilsulfur CH3SSCH3 Dimetildisulfura compuii monooxigenai ai tioeterilor se numesc sulfoizi; cei dioxigenai se numesc sulfone. Exist dialchil, diaril i alchilaril sulfoxizi respectiv sulfone. Numele lor se formeaz prin adugarea cuvntului sulf-oxid, respectiv sulfon, la numele radicalilor organici legai de atomul de sulf. CH3SOCH3 C6H5SO2C6H5 CH3SOC6H5 Dimetilsulfoxid Difenilsulfon Metilfenilsulfoxid de la acidul sulfuros, prin nlocuirea unei grupe OH cu un radical organic, deriv acizii sulfinici; de la acidul sulfuric deriv acizii sulfonici C6H5-SO2H CH3-SO3H C6H5-SO3H Acid benzen Acid metanAcid benzensulfinic sulfonic sulfonic 1.TIOALCOOLI SI TIOFENOLI Structur: Pentru formarea legaturii CSH sulful utilizeaz orbitali 3s23p4. Structura tioalcoolilor este asemntoare cu a alcoolilor n mare parte. Datorit volumului mai mare al atomului de sulf n raport cu atomul de oxigen, legatura CS este mai lung (1,82 ) dect o legatur CO (1,43 ) . Legtura SH este de 1,33 . Metode de obinere: 1.Din halogenoalcani i sulfuri acide

RX + NaSH RSH +NaX X= Cl , Br, I R= alchil primar sau secundar CH3CH2Br + NaS C2H5 SH NaBr 2.Din disulfuri prin reducere RSS-R 2RSH Reducerea disulfurilor la tioalcooli i reacia invers de oxidare a tioalcoolilor la disulfuri st la baza multor procese biochimice importante. 3.Din alcooli i hidrogen sulfurat ROH + H2S -RSH +H2O Reacia are loc n condiii de cataliz heterogen. Proprieti fizice: Mercaptanii, ca i hidrogenul sulfurat, nu formeaz legturi de hidrogen SHS (formeaz ns legturi slabe SHO sau SHN) Ca urmare, mercaptanii au p.f. sczute. Metilmercaptanul p.f.=5,80 Etilmercaptanul p.f.=370 Butilmercaptanul p.f.=970 Fenilmercaptanul (tiofenolul) p.f.=169o Mercaptanii inferiori au o mic solubilitate n ap; termenii superiori sunt solubil n dizolvani organici. Mercaptanii au un miros caracteristic, neplacut i foarte persistent; se utilizeaz pentru odorarea metanului (inodor). Proprieti chimice: Aciditatea tiolilor. Tioalcooli sunt acizi mai tari decat alcoolii, dup cum hidrogenul sulfurat este un acid mai tare decat apa. Spre deosebire de alcooli, tiolii se dizolv n hidroxizi alcalini formnd sruri solubile n ap. RSH + HO - RS - +H2O 1.Formarea de sruri. Mercaptide. RSH + NaOH RS - Na+ + H2O 2RSH + HgO (R S)2Hg +H2O Tioalcooli se dizolv n soluii de hidroxid alcalin i formeaz sruri solubile n ap. Srurile tioalcoolilor se numesc i mercaptide. 2.Oxidarea tiolilor 2RSH +1/2 O2 2R S - RSSR + H2O Legtura SH se rupe uor homolitic dnd natere la radicali liberi RS* care se dimerizeaz formnd disulfuri. Oxidarea tiolilor la disulfuri are loc n condiii blnde, de exemplu n prezen de iod. Oxidarea energic duce la acizi sulfonici. RSH RSO2H RSO3H 2.TIOETERI Definiie: Tioeterii conin doi radicali organici legai de acelai atom de sulf. Metode de sintez: 1.Din halogenoalcani i sulfuri alcaline RX + Na2S RS R +2NaX 2.Din mercaptide i halogenuri sau sulfai de alchil RS - + RX RSR + X ArS - + RX ArSR + X X=halogen O SO3R R=alchil primar sau secundar Metoda cu aplicaii generale pentru sinteze de tioeter simetric i nesimetric substituii const n tratarea anionului unui tiol cu un compus halogenat sau cu un sulfat de alchil. C2H5SNa + CH3Br C2H5SCH3 +NaBr

3.Adiia tioalcoolilor la alchene RSH + CH2=CHR RSCH2 H2R Condiii: fotochimic, peroxizi: anti-Markovnikov 4.Adiia hidrogenului sulfurat la epoxizi
2 CH2 CH2 + H2S O (HOCH2-CH2)2S

Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu 2 moli de etilenoxid formnd direct tiodiglicol. 5.Tioeteri ciclici
S
Tiiran Tietan

Tiolan

Tian

Cei mai importani tioeteri ciclici sunt tiiranii, analogii cu sulf ai epoxizilor. Metoda general de sintez a acestor compui const n tratarea epoxizilor cu sulfoceanuri alcaline. HC CH + KOCN HC CH + KSCN S O Proprieti fizice: Tioeterii sunt lichide neutre, insolubile n ap. Punctele lor de fierbere sunt mai ridicate dect ale mercaptanilor cu acelai radical. Dimetilsulfura are p.f. 38o , dietilsulfura are p.f. 91o , difenilsulfura are p.f. 292o Proprieti chimice: Sruri i baze de sulfoniu RSR + RXRS+R]X- RS+ R]HO R R Sare de Baz de sulfoniu sulfoniu Tioeterii sunt baze slabe (nu fixeaz protonul acizilor tari ca i eterii) dar sunt nucleofili puternici (sulful este mai nucleofil dect oxigenul). La tratarea cu halogenuri de alchil ei formeaz sruri de sulfoniu mult mai stabile dect srurile de oxoniu. Srurile de sulfoniu au configuraia unei piramide cu baza triunghiular avnd atomul de sulf n vrful piramidei. 3.SULFOXIZI. SULFONE Structur: n sulfoxizi i n sulfone sulful se afl n stare de valen superioar. Legturile din combinaiile oxigenate ale sulfului utilizeaz i orbitali d ai sulfului pentru a forma legturi duble (d-p). Legatura SO rezult prin ntreptrunderea unui orbital hibrid (sp3) al sulfului cu un orbital nehibridizat, px ,al oxigenului. Oxigenul este donor de electroni fa de orbitalul d vacant al sulfului, iar sulful este acceptor de electroni. Metode de obinere: 1.Oxidarea tioeterilor R-SO-R R-S-R R-SO2-R
Sulfoxid Sulfona

a)n prezen de KMnO4 (C2H5)2S + [O] (C2H5)2SO b)cu H2O2 sau HNO3 (C2H5)2SO + [O] (C2H5)2SO2 c)cu H2CrO4 sau hipoclorii

2 C6H6 + H2SO4

C6H5-SO2-C6H5

2.Sulfone aromatice din acizi sulfonici sau sulfocloruri

Ar-SO2Cl + Ar-H Sulfoclorura Ar-SO2-OH + Ar-H Acid sulfonic C6H5-SO2Cl + C6H6


Benzensulfoclorura

Ar-SO2-Ar Sulfona

C6H5-SO2-C6H5 + HCl
Difenilsulfona

Proprieti chimice: Sulfoxizii se reduc cu metale i donori de protoni, regenernd sulfura. Sulfoxizii sunt slab bazici, formnd sruri cu acizii tari. Sulfonele sunt substane neutre, chimic inerte. 4.ACIZI SULFONICI Definiie: Acizii sulfonici sunt derivai organici ai acidului sulfuric. Ei deriv, formal, prin nlocuirea unei grupe hidroxil din acidul sulfuric cu un radical organic. n acizii sulfonici, alifatici sau aromatici, radicalul organici este legat covalent de sulf, R SO3H sau ArSO3H Metode de obinere: A.Metode de obinere pentru acizi sulfonici alifatici, RSO3H: a)Din tioli, prin oxidare R SH+3[O] R SO3H Condiii: KMnO4, NaOCl b) Din compui halogenai i sulfit de sodiu R X + Na2SO3 R SO3Na +NaX c)Din hidrocarburi prin sulfoclorurare sau sulfoxidare RH + SO2Cl2 R O2Cl RSO3H RH + SO2 + O2 RSO3H Condiii: reacii homolitice, lumin, promotori Reacia de sulfoclorurare are mecanism homolitic nlnuit (M.S Kharash.1939) B.Metode de obinere pentru acizii sulfonici aromatici ArSO3H: a).Sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice: ArH + HOSO3H ArSO3H + H2O Condiii: H2SO4 conc.; H2SO4 + SO3 (oleum).
SO3H
H2SO4

SO3H

SO3H

200

2000

SO3H HO3S

3000

SO3H

Proprieti fizice: Acizii sulfonici aromatici sunt substane solide, frumos cristalizate, higroscopice. Acidul benzen sulfonic cristalizeaz cu 1,5 H2O i are p.t. 43oC; acidul anhidru se topete la 65oC. Apa de cristalizare o pierde greu, la nclzire ndelungat. Acizii sulfonici nu pot fi distilai fr descompunere. Toi acizii sulfonici sunt solubili n ap; acidul benzen sulfonic anhidru se dizolv n benzen. Proprieti chimice: Acizii sulfonici sunt acizi tari, comparabili cu acizii minerali. n soluia apoas ei sunt complet disociai. ArSO3H + H2O ArSO3 + H3O+ Datorit efectului atrgtor de electroni al atomilor de fluor, acidul trifluormetansulfonic, F3CSO3H, este unul din acizii cei mai tari cunoscui. 1.Formarea de sruri R-SO3H + HOR-SO3- + H2O Acizii sulfonici sunt acizi tari. Ei formeaz sruri la tratare cu hidroxizi sau carbonai alcalini sau alcalino-pmntoi. Srurile de sodiu, potasiu sau de calciu i bariu sunt solubile n ap. 2.Cloruri ale acizilor sulfonici

RSO3Na + PCl5 RSO2Cl + POCl3 +NaCl ArSO3Na + SOCl2 ArSO2Cl + SO2 +NaCl Srurile de sodiu ale acizilor sulfonici (alifatici i aromatici) dau la tratare cu pentaclorura de fosfor sau clorura de tionil (SOCl2), cloruri ale acizilor sulfonici numite sulfocloruri. 3.Amide ale acizilor sulfonici. Sulfonamide ArSO2Cl + NH3 ArSO2NH2 + HCl Clorurile acizilor sulfonici reacioneaz cu amoniacul sau cu aminele primare i secundare dnd amide ale acizilor sulfonici sau sulfonamide (sulfamide). 4.Esteri ai aicizilor sulfonici ArSO2Cl + HO R ArSO2OR + HCl R = aril, alchil primar sau secundar Esterii arensulfonici ai alcoolilor i ai fenolilor se obin prin tratarea compusului hidroxilic respectiv cu sulfoclorura, de obicei n prezen de piridin n exces. Excesul de piridin se ndeprteaz prin diluare cu apa acidulat cu acid clorhidric. 5.Reacia de desulfonare
+ H

ArSO3H + H2O ArH + H2SO4 Condiii: H2SO4 diluat: temperatur nalt Desulfonarea are loc la nclzirea acidului sulfonic cu acid sulfuric diluat, la temperaturi care variaz ntre 150o-250oC. 6.Substituia nucleofil a grupei sulfonice cu OH sau CN ArSO2Na + NaOH ArONa ArOH Fenol ArSO3Na + NaCN ArCN ArCOOH Nitril Acid Condiii: topitur la 280 3000C COMBINAII ORGANICE ALE FOSFORULUI I.Compui ai fosforului trivalent 1.Alchil-fosfinele primare i secundare Metode de obtinere: a)alchilarea direct a hidrogenului fosforat PH3
PH4I ZnO PH3 C2H5I C2H5P+H3I-HI
ZnO -HI

C2H5PH2

b)hidroliza clorfosfinelor

2 R2PCl H2O 2 R2PH(O)


-HCl

R2PH + R2P(O)OH

c)reducerea aril-diclorfosfinelor i a acidului fenilfosforic cu hidrur de litiu-aluminiu C6H5PCl2 LiAlH4 C6H5PH2 LiAlH4 C6H5PO(OH)2 d)cu ajutorul compuilor organo-magnezieni

3 CH3MgI + PCl3

(CH3)3P + 3 MgCH

Proprieti fizice: Metilfosfina, CH3PH2, este un gaz (p.f.= -14); trimetilfosfina, (CH3)3P este un lichid cu 0 p.f.=37 . Toate fosfinele sunt urt mirositoare, toxice, iar la aer se oxideaz spontan, aprinzndu-se. Trifenilfosfina, (C6H5)3P, formeaz cristale incolore cu p.f. =79,50. Nu reacioneaz cu oxigenuldin aer. Proprieti chimice: Toi compuii fosforului trivalent sunt sensibili la oxidare. Din fosfinele primare i secundare se obin acizi fosfonici, respectiv acizi fosfinici. Fosfinele teriare dau fosfinoxizi. RPH2 + 3 [O] RPO(OH)2 R2PH + 2 [O] R2P(O)OH R3P + [O] R3P O

2.Alchil-clorfosfine, RPCl2 i R2PCl, se obin din compui organo-metalici mai puin reactivi, cum sunt aceea ai Cd i Pb, cu PCl3. 3.Aril-clorfosfinele se obin, n mod similar, din Ar2Hg i PCl3. O reacie cu aplicaii generale const n adiie de clor la fosfine teriare, urmat de descompunere termic.
R3P
Cl2 Cl

R3PCl2 desc.

R2PCl + RCl

2 R2PCl R2PCl3 desc. R2PCl2 + RCl 4.Aril-diclorfosfinele se obin uor printr-o reacie de tip Friedel-Crafts, din care rezult un complex cu AlCl3.

ArH + PCl3 + AlCl3 -HCl ArPCl2 *AlCl3

POCl3

ArPCl2 + POCl3*AlCl3

II.Compui ai fosforului pentavalent Metode de obinere: 1.O metod pentru obinerea acizilor alchil-fosfonici const n alchilarea fosfitului de etil, cu halogenuri de alchil. OEt O + OEt EtO + OEt EtO + EtBr Br P P RBr + P OEt OEt R OEt EtO 2.Dialchil-fosfiii, reacioneaz adesea n forma tautomer de fosfonai. Ei dau cu sodiul metalic un compus sodat, ce poate fi alchilat cu halogenuri de alchil. OEt OEt O OEt HO O + Na RBr + P P P -1/2 H2 Na OEt OEt H OEt
O NaBr + R P OEt OEt

3.Acizii aril-fosfonici se obin din compui aromatici i triclorur de fosfor, prin reacie FriedelCrafts.

ArPCl2*AlCl3

Cl2

ArPCl4*AlCl3 EtOH ArPO(OEt)2


GRASIMI

Definiie: Grsimile sau gliceridele fac parte mpreun cu cerurile, din grupa lipidelor simple. Grsimile sunt esteri ai glicerinei cu acizi organici monocarboxilici, cu caten normal i numr par de atomi de carbon. Formula general a unei grsimi poate fi reprezentat:
CH2 CH O O CO CO CO R R` R``

CH2 O

R, R`, R`` pot fi identici sau diferii. n grsimile naturale cei trei radicali sunt n general diferii. Nomenclatur: Se nlocuiete terminaia ic de la denumirea acidului pe care l conine cu terminaia in.
CH2 CH3-(CH2)16-COOH acid stearic CH O O CO CO CO (CH2)16-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)16-CH3

CH2 O

tristearina

CH3-(CH2)16-COOH acid stearic CH3-(CH2)14-COOH acid palmitic

CH2 CH

O O

CO CO CO

(CH2)16-CH3 (CH2)16-CH3 (CH2)14-CH3

CH2 O

palmito-distearina

Clasificare: 1.Acizii organici rezultai n proporie mai mare prin hidroliza grsimilor sunt: a).acizi saturai palmitic CH3-(CH2)14-COOH stearic CH3-(CH2)16-COOH butiric CH3-(CH2)2-COOH b).acizi nesaturai oleic CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH linolic CH3-(CH2)3-(CH2-CH=CH)2-(CH2)7-COOH linoleic CH3-(CH2-CH=CH)3-(CH2)7-COOH 2.Grsimile din organismul animal sunt de dou feluri: a).grsimi de rezerv b).grsimi de constituie 3.Clasificarea dup consistena la temperatura obinuit a).solide n ele predomin acizii saturai exemplu:untura de porc seul b).semisolide untul c).fluide la temperatura obinuit uleiuri de in cnep, msline, floarea soarelui 4.Clasificarea grsimilor dupa provenien a).grsimi animale, seul de bovine, ovine, untura de porc b).grsimi vegetale, uleiurile 5.Clasificarea uleiurilor dupa comportarea la aer a).sicative: uleiul de in i cnep b).semisicative: uleiul de floarea soarelui c).nesicative: uleiul de msline i uleiul de cocos Obinere: Grsimile naturale sunt sintetizate de organism din hidraii de carbon sau din alte grsimi. Proprieti fizice: fiind amestecuri, nu au puncte de topire fixe. Nu pot fi distillate din cauza moleculelor mari care se descompun. insolubile n ap, solubile n solveni organici (benzen, CCl4,benzin) las pat pe hrtie i haine Proprieti chimice: 1.Reacia de hidroliz:
CH2 3 H2O + CH O O CO CO CO R R R
mediu acid

CH2 CH CH2

OH OH + 3 R-COOH OH

CH2 O

2.Reacia de saponificare:
CH2 3NaOH + CH O O CO CO CO R R R
fierbere

CH2 CH CH2

OH OH + 3 R-COONa OH

CH2 O

Reacia pornete ncet din cauza insolubilitii grsimii n soluia de hidroxid.

Din acest cauz la fabricarea spunului se pornete cu o soluie diluat de NaOH i se adauga restul hidroxidului treptat, n poriuni mici, pentru a evita desfurarea prea vehement a reactiei. 3.Reacia de hidrogenare:
CH2 3 H2 + CH O O CO CO CO (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 trioleina O O CO CO CO (CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7-CH3 (CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7-CH3 (CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7-CH3 tristearina
Ni

CH2 O

CH2 CH

CH2 O

Se utilizeaz la fabricarea margarinei din uleiuri vegatale sau animale. 4.Rncezirea grsimilor Este procesul de oxidare sub aciunea oxigenului din aer i a luminii, pe care l sufer grsimile coninnd duble legturi. Produii rezultai-aldehide, cetone, acizi-dau un gust i miros neplcut grsimilor. ZAHARIDE Zaharidele, numite impropriu hidrai de carbon, sunt combinaii mult rspndite n natur i foarte importante pentru viaa plantelor i animalelor. Hidraii de carbon sunt sintetizai de plante din dioxid de carbon i ap n procesul cunoscut sub numele de fotosintez: n CO2 + n H2O + energie Cn(H2O)n + n O2 Clasificare: Clasificarea zaharidelor se face dup comportarea lor n reacia de hidroliz acid sau enzimatic. 1.monozaharidele: zaharuri care nu sunt hidrolizate sub aciunea acizilor sau a enzimelor exemplu glucoza, fructoza

2.oligozaharidele: zaharuri care prin hidroliz se desfac n 2-6 molecule de monozaharide exemplu zaharoza, maltoza

3. polizaharide: zaharuri care prin hidroliz se descompun n mai mult de 6 molecule de monozaharide exemplu amidonul, celuloza

Monozaharide
Definiie: Monozaharidele sunt compui hidroxi-carbonilici din grupa mare a zaharurilor. Monozaharidele mai pot fi definite ca zaharuri care nu prezint reacie de hidroliz acid sau enzimatic. Clasificare: 1.Clasificarea monozaharidelor dup poziia grupei carbonil - aldoze, conin pe lng grupe hidroxil OH o grup aldehidic - cetoze, conin grupe hidroxil OH i gruparea cetonic 2.Clasificarea monozaharidelor dup numrul atomilor de carbon coninui n molecul
Nr. at. de C Denumirea aldoze O C 3 trioze H HC* OH H2C OH aldotrioza glicerin aldehida O C 4 tetroze H CH2 OH C C*H O OH Nu se gasesc in natura. C*HOH C*HOH H2C OH aldotetroza de exemplu eritroza cetoze CH2 OH C O Stare naturala Se gasesc in natura sub forma de esteri fosforici

CH2 OH cetotrioza dihidroxi acetona

CH2 OH cetotetroza

O C 5 pentoze H CH2 OH C C*H O OH Sunt foarte raspandite in natura. C*HOH C*HOH C*HOH H2C OH aldopentoza
O C 6 hexoze H CH2 OH C C*H O OH Sunt foarte raspandite in natura. C*HOH C*HOH C HOH * C HOH * H2C OH aldohexoza

C*HOH CH2 OH cetopentoza

C*HOH C HOH * CH2 OH cetohexoza

Structur: Monozaharidele naturale nu au catene ramificate. Numerotarea atomilor de carbon n caten, pentru a putea indica diferite poziii ale grupelor funcionale, se face astfel nct gruparea carbonil s aib numrul cel mai mic posibil. Toate monozaharidele (excepie dihidroxi-acetona) conin atomi de carbon asimetrici (C*). Deci prezint izomerie steric i anume izomerie optic. Ele sunt optic active rotind planul luminii polarizate spre dreapta (dextrogire) sau spre stnga (levogire) avnd mai muli enantiomeri.
o CHO HC* OH H2C OH glicerinaldehida

Linia lateral reprezint gruparea OH legat la atomul de carbon asimetric. 1.Enantiomerii monozaharidelor (aldozelor)
Denumirea Nr. at. de C C* n 1 Nr. enantiomeri 21=2 glicerinaldehida
L o aldotetroze 2 22=4 eritroza D o L o D o

Enantiomeri posibili L D o o

aldotrioze

2..Ciclizarea glucozei
Formula aciclica H C H HO H H
2 3 1

Formula ciclica O OH H OH OH H C H HO H H
2 3 1

Formula Formula perspectivica conformationala


6 CH2OH O H 5 H 1 H 4 OH H OH 2 OH 3 OH H H 6 CH2OH O H 4 5 H H 2 1 OH OH OH 3 OH H H 6 CH2OH O OH 4 5 H H 2 1 OH OH OH 3 H H

OH OH H OH O

C C C C

C C C C

4 5 6

4 5 6

Alfa (+) glucoza


6 CH2OH O OH 5 H 1 H 4 OH H H 2 OH 3 OH H

H2C OH (+) glucoza

H2C OH (+) glucoza

Beta (+) glucoza

3.Ciclizarea fructozei
Formula ciclica cu 6 atomi in ciclu
1

Formula aciclica

CH2-OH C C C C H OH OH O HO H H

Formule Formula ciclica cu 5 atomi in ciclu perspectivice ale celor doua forme ciclice Beta 1 1 CH2-OH CH2-OH C C C C O H OH OH OH HO HO H H
2 3

HO HO H H

2 3

2 3

C C C C OH H OH

4 5 6

4 5 6

4 5 6

H 6 OH 1 O H HOH2C OH 5 H H 2 4 OH 3 H O OH

H2C

H2C

H2C

O H 1 HOC OH 5 H CH2OH 2 4 OH 3 H OH

Proprieti fizice: substane cristalizate, icolore prin distilare se descompun (vezi explicaia la grsimi)

solubile n ap. Solubilitatea se explic prin formarea legturilor de hidrogen ntre gruprile OH ale monozaharidei i moleculele de ap greu solubile n solveni organici Proprieti chimice: 1. Reacii datorit gruprii C=O a).Reacia de reducere
O C [H] + ( HC H OH) 4
Na(Hg) + H2O

CH2-OH (HC OH) 4

H2C OH glucoza

H2C OH hexitol

b).Reacia de oxidare oxidare blnd la grupa carbonil cu apa de clor sau de brom
O C [Cl2] + ( HC H OH) 4
H2O

COOH ( HC OH) 4

H2C OH glucoza

H2C OH acid gluconic

oxidare energic cu HNO3 concentrat


O C [O] + ( HC H OH) 4
H2O

COOH ( HC OH) 4

H2C OH glucoza
O 2 [Ag(NH3)2]OH + ( HC C H

COOH acid zaharic

H2O

COOH ( HC OH) 4 + 2 Ag + H2O + 4 NH3

OH) 4

H2C OH glucoza

H2C OH acid gluconic

este o metod de fabricare a oglinzilor de argint; c).Fermentaia alcoolic C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2 Monozaharidele mai dau i reacii de adiie (acizi) condensare (cu hidroxilamina, fenilhidrazina) n mod analog aldehidelor i cetonelor. 2. Proprieti datorite gruprilor hidroxilice (OH) a).Reacia de esterificare
H C H HO H H
2 3 1

O OH H OH OH OH HO O C CH3

H C H HO H H
2 3

O O H OH OH

O C CH3

C C C C

C C C C

4 5 6

4 5 6

H2C

H2C OH derivat acetilat

b).Reacia de eterificare n prezen de HCl uscat

6 CH2OH O H 5 H 1 + CH3OH H 4 OH H OH OH 3 2 OH H

6 CH2OH O H 5 H SI 1 H 4 OH H O-CH3 2 OH 3 OH H

H H 4 OH OH 3 H

6 CH2OH O 5

O-CH3 1 H H 2 OH

Alfa-metil glicozida

Beta-metil glicozida

Dizaharide
Definiie: Dizaharidele sunt oligozaharide care, prin hidroliz, se descompun n 2 molecule de monozaharide. Exemple Dizaharide Monozaharidele n care se descompun glucoz + fructoz Zaharoza glucoz + galactoz Lactoza glucoz + glucoz Maltoza glucoz + glucoz Celobioza Dizaharidele pot fi considerate ca lund natere n urma eliminrii unei molecule de ap ntre dou grupri OH din molecula monozaharidelor componente (eterificare). MALTOZA Obinere amilaz (C6H10O5)n C12H22O11 amidon mbibat maltoz cu ap cldu (soluie gust dulce) Amilaza se gsete n bobul de orz ncolit. Ea nu se izoleaz ci se adaug boabe de orz ncolite i sfrmate la suspensia de amidon, pentru a cataliza reacia de hidroliz. Maltoza
H OH CH2OH O H OH H H OH H OH

H OH

CH2OH O H OH H H OH

H OH - H2O H OH

CH2OH O H OH H H OH

H O

CH2OH O H OH H H OH

H OH

Alfa (+) glucoza)

glucoza
CH2OH O H OH H H OH H OH

maltoza
H O H H OH H OH H O

Celobioza
H OH CH2OH O H OH H H OH OH H H

- H2O

OH

H OH

CH2OH O H OH H H OH

H OH

Beta glucoza

CH2OH

glucoza
OH H OH O CH2OH H - H2O

celobioza

Zaharoza
H OH CH2OH O H OH H H H OH2 OH

HOCH2

OH

Alfa glucoza

Beta fructoza
H OH CH2OH O H OH H H OH OH H HOCH2 O H

H OH O CH2OH H

zaharoza

Proprieti fizice: Solid, cristalizat, incolor, solubil n ap, insolubil n alcool. Este optic activ, rotind, n soluie apoas, planul luminii polarizate spre dreapta. P.T.=185C. Zahrul topit la 185C i rcit brusc se transform ntr-o mas sticloas. Structura sticloas se datorete deshidratrii pariale, care duce la legturi ntre moleculele nclcite. Aceast sticl de zahr se aseamn, ca structur, cu sticla de silicai. Se folosete la glazuri n cofetrie. nclzit peste 185C se transform n crbune de zahr: C12H22O11 12C + 11H2O Proprieti chimice: Soluia de zahr nu reduce azotatul de argint amoniacal pentru c nu are gruparea aldehidic liber. Zahrul prezint reacia de hidroliz acid numit i nvertirea zahrului. H2O C12H22O11 + H2O + C6H12O6 C6H12O6 fierbere glucoz fructoz

Polizaharide
Definiie: Polizaharidele sunt substane organice macromoleculare rezultate prin policondensarea monozaharidelor (pentoze, hexoze). nH2O nC6H12O6 (C6H10O5)n monozaharid polizaharid Clasificare: 1.Clasificarea polizaharidelor dup natura monozaharidelor componente 1.Pentozanii, formai din pentoze xilanii, nsoesc celuloza n plante arabanii, polizaharide care se gsesc n coji de fructe, semine, gume vegetale 2.Hexozanii, formai din hexoze glucazani, formai din glucoz, amidon, celuloz fructazani, formai din () fructoz galactozani, formai din galactoz etc. 2.Clasificarea polizaharidelor dup rolul pe care l au n plante i animale. 1.Polizaharide de rezerv, servesc ca rezerve de hidrai de carbon amidonul n semine, tuberculi, rdcini inulina n rdcini de dalie, cicoare glicogenul n ficat, muchi 2.Polizaharide de schelet, confer soliditate mecanic plantelor (celuloza) 3.Polizaharide de nsoire, xilani Proprieti caracteristice polizaharidelor Au structur macromolecular, cu caracter de eter, deoarece resturile de monozaharide se leag prin atomi de oxigen. Nu au gust dulce. Prin nclzire nu se topesc (se carbonizeaz). Prezint reacia de hidroliz. Nu sunt reductoare (deci grupele carbonil sunt blocate). Pot da reacii de esterificare, prin grupele OH libere, cu acizii organici i anorganici. AMIDONUL (C6H10O5)n

Stare natural: Amidonul se gsete n: cereale (gru, porumb) 70-80% cartofi 25% Cifrele de mai sus reprezint % raportate la substana uscat. Separarea amidonului din fina de gru se izoleaz prin frmntare i splare cu ap. Amidonul este antrenat de ap i apoi se depune. Proteinele rmn sub forma unei mase lipicioase. din cartofi, cartofii splai se dau prin rztoare i se pun pe o sit, amidonul este antrenat cu un curent de ap. Pe sit rmne celuloz. Cu timpul amidonul din ap se depune la fundul vasului. Proprietile amidonului Granule cu forme i aspecte diferite n funcie de planta de la care provin. Insolubil n ap rece. n ap cald granulele se umfl i cu timpul, la cald, crap formnd o mas lipicioas numit coc. Amidonul d reacie de culoare cu iodul (culoare albastr la rece, care dispare la cald i reapare la rece). Amidonul prezint reacia de hidroliz acid i enzimatic. Prin hidroliz acid amidonul se transform n glucoz. H2SO4 H2SO4 Amidon glucoz Dextrin Maltoz fierbere fierbere melas amidonal Hidroliza enzimatic se folosete pentru obinerea alcoolului etilic. Schema procesului de transformare este:
(C6H10O5)n amilaza C12H22O11 maltaza din malt maltoza amidon fermentatie alcoolica zimaza C6H12O6 -CO C2H5OH 2 zaharificare

Structura amidonului Amidonul nu este o substan unitar ci un amestec de dou polizaharide. Amiloza este componenta solubil a amidonului. cu iodul d o coloraie albastr intens. este format din resturi de glucoz legate ntre ele. Amilopectina este componenta amidonului care formeaz coca. este format din aproximativ 20 resturi de glucoz, de tipul celor din amiloz, unite ntre ele sub forma unor macromolecule ramificate. Din cauza multiplelor ramificri, macromoleculele au forme umflate, alungite. amiloza ct i amilopectina sunt hidrolizate de enzime numite amilaze, rezultnd acelai produs, glucoza. GLICOGENUL Glicogenul este un polizaharid de rezerv. El este depozitat mai ale n ficat. Structura macromoleculelor de glicogen este asemntoare cu cea a amilopectinei adic o macromolecul ramificat. Diferena const n faptul c lanul format din resturile de glucoz este mai scurt (10 resturi) deci macromolecula n ansamblu este mai ramificat. Glicogenul prezint reacia de hidroliz acid sau enzimatic n urma creia se transform n glucoz.

Hidroliza enzimatic se produce n ficat. Glucoza format este transformat n muchi i alte organe, cu ajutorul sngelui. Este solubil n ap cald, insolubil n alcool. Din punct de vedere optic este dextrogir. Nu are proprieti reductoare. Cu iodul de culoare roie violet caracteristic. CELULOZA Celuloza este o polizaharid cu structur macromolecular care constituie principalul component al pereilor celulari din plante. Macromolecula de celuloz este filiform, fiind format din molecule de glucoz legate n mod asemntor celor din celobioz (vezi dizaharide).

[C6H7O2(OH)3]n sau C6H7O2

OH OH OH

Obinere 1.Din bumbac Fibrele de bumbac se trateaz cu soluie de KOH n absena aerului. Se obine celuloz n stare pur. 2.Din lemn Lemnul mcinat se trateaz cu bisulfit de calciu Ca(HSO3)2 sub presiune de 5-6 atm. i temperatur de 120-160C. Proprieti fizice: Substan alb, cu structur filiform, fr gust, fr miros. Insolubil n ap, acizi minerali diluai i n soluii organice. Solubil n acizi minerali concentrai (H2SO4, HCl) i n soluie amoniacal de hidroxid de cupru [Cu(NH3)]4(OH)2, numit licoare Schweizer. Din soluia amoniacal se poate reprecipita cu acizi. Proprieti chimice: 1.Reacioneaz cu NaOH sau KOH, soluie concentrat
CH OH + HO- + Na CH O- Na+ + H2O

2.Reacia de esterificare Esterificarea se poate face cu acizi anorganici (HNO3) precum i cu acizi organici (CH3COOH), (CH3CO)2O etc. a).Nitrarea are loc n prezen de H2SO4 sau H3PO4 deshidratai

Fibre artificiale
Procedeele industriale de obinere a mtsii artificiale sunt: metoda cupro-amoniacal metoda acetat metoda viscozei 1.METODA CUPRO-AMONIACAL Celuloza se dizolv n soluie amoniacal de hidroxil de cupru (licoare Schwetzer). Soluia reziltat se trece prin orificiile unor filiere, cufundate ntr-o baie se H 2SO4 diluat, n care precipit firele de celuloz. 2.METODA DE OBINERE A MTSII ACETAT are mai multe etape obinerea acetilcelulozei prin reacia: +3n(CH3CO)2O [C6H7O2(OH)3]n [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH celuloza anhidrid acetic acetilceluloza 3.METODA VISCOZEI Celuloza tratat, prima dat cu NaOH, soluie 18%, se transform n alcaliceluloz.
CH OH + HO- + Na+ CH O- Na+ + H2O

celuloza

alcaliceluloza


CH

Alcaliceluloza astfel transformat se trateaz cu CS2. Produsul rezultat se numete xantogenat de celuloz.
S CH O C S]Na
xantogenat de celuloza

O- Na+ + CS2

Xantogenatul de celuloz este solubil n ap. Soluia de xantogenat se numete vscoz. Vscoza se fileaz, precipitarea celulozei realizndu-se n baie de acid sulfuric. Precipitarea celulozei este precedat de o reacie de hidroliz a gruprilor xantogenat. AMINO-ACIZI Definiie: Amino-acizii sunt substane organice care conin n moleculele lor una sau mai multe grupri NH2 i COOH legate la o caten alifatic saturat sau la un inel aromatic. Nomenclatur: acid + amino + numele acidului de baz. H3C CH COOH
acid 2-amino-propanoic sau acid alfa-amino-propionic

NH2

Poziia gruprii NH2 fa de COOH se indic prin numrul atomului de carbon sau prin litere greceti (ca la hidroxi-acizi).
H 3C CH NH2 COOH H2C
Beta 3 Alfa 2

CH2

COOH

NH2-(CH2)7-COOH
acid 8-amino-octanoic

acid 2-amino-propanoic acid 3-amino-propanoic acid alfa-amino-propionic acid beta-amino-propionic Alfa-alanina Beta-alanina

NH2

n cazul cnd gruparea NH2 se afl la captul opus al catenei poziia se noteaz (omega). Clasificare: Clasificarea amino-acizilor dup structur a) amino-acizi alifatici cu gruprile funcionale legate la o caten alifatic chiar dac n molecul exist nucleu aromatic. b) Amino-acizi aromatici cu gruprile funcionale legate la un inel aromatic. Cei mai importani sunt amino-acizii saturai care au gruprile funcionale legate n poziia . Ei sunt componenii principali ai proteinelor. Prin hidroliza proteinelor s-au putut separa 20 de amino-acizi. AMINO-ACIZI NATURALI SEPARAI DIN PROTEINE 1.Amino-acizi monocarboxilici
COOH CH H
acid amino-acetic glicocol glicina

COOH CH CH3 NH2

COOH CH CH NH2 CH3

NH2

CH3 acid amino-propionic acid amino-izovalerianic alanina valina

COOH CH CH2 CH CH3


acid amino- izocapronic leucina

COOH CH CH NH2 CH3


H2N CH2

O CH C OH

NH2

CH3

CH2 CH3
acid -Beta-metil-Alfaamino-valerianic izoleucina acid-Beta-fenil-Alfaamino-propionic fenilalanina

2.Amino-acizi dicarboxilici
COOH CH CH2
acid amino-succinic acid asparagic

COOH CH CH2 CH2


acid-Alfa-amino-glutaric acid glutamic
O

NH2

NH2

COOH

COOH

3.Hidroxi-amino-acizi
COOH CH NH2 COOH CH CH CH3 NH2 OH
H2N CH C CH2 OH

CH2 OH
hidroxi-alanina serina

acid Beta-hidroxi Alfa-amino-butiric treonina

p-hidroxi-fenil-alanina tirosina
O O H2N CH C OH CH2 CH2 S CH3

OH

4.Tio-amino-acizi
O H2N CH C OH CH2 SH O H2N CH C OH CH2 S H2N CH C OH CH2 S

tio-alanina cisteina

acid di Alfa-aminoBeta-tio-propionic cistina

acid Alfa-aminoGama-metil-tio-butiric metionina

5.Diamino-acizi
COOH COOH CH CH2 CH2
acid Alfa, Delta-diamino valerianic ornitina

CH CH2 CH2 CH2 NH2 CH2

NH2

NH2

CH2

acid Alfa, Epsilon-diaminocapronic lisina

NH2

6.Amino-acizi heterociclici

O H2N CH C OH CH2 N NH HN

O H2N CH C OH CH2 HN C O OH

prolina

imidazolil-alanina histidina

indoil-alanina triptofanul

Obinere: 1.Din acizi halogenai prin tratare cu amoniac n exces


CH2 Cl
acid monoclor-acetic O CH3 C H + HCN CH3

COOH + NH3

CH2 NH2
H

COOH + HCl

acid amino-acetic H NH3 CN -H2O CH3 C CN

2.Din aldehide prin tratare cu HCN i NH3


C OH H + 2 H2O -NH3 CH3 C NH2 COOH

NH2

Proprieti fizice: Substane solide, incolore, cristalizate, unele au gust dulceag, solubile n ap, puin solubile n alcool (tirosina i cisteina sunt insolubile n ap). Amino-acizii au n molecul un atom de carbon asimetric i pot aprea ca antipozi optici. De exemplu alanina se cunoate sub form de (+)-alanin i ()-alanin. Proprieti chimice: n molecula unui amino-acid se gsesc att grupe carboxil (COOH) ct i grupe amino(NH2) imprimnd aminoacidului un caracter amfoter. Amino-acizilor, care conin n molecul o singur grupare carboxil (COOH) i una aminic (NH2), li se atribuie structura unui ion bipolar sau amfion, ntruct cele dou grupri se neutralizeaz reciproc. Formula II red corect structura amino-acidului: H2N-CH2-COOH H3N+-CH2-COOFormula I Formula II Reacii specifice aminoacizilor: 1.Reacia cu CuSO4 Cu sulfatul de cupru n mediu bazic aminoacizii dau o culoare albastrui-violet (reacie de reacunoatere pentru -aminoacizi), rezultnd compleci chelai: 2.Reacii de condensare -aminoacizii prin condensare formeaz peptide:
-2 H2O

2 H2N-CH2-COOH + 2 H2N-CH-COOH ! CH3

H2N-CH2-CO-NH-CH-COOH + H2N-CH-CO-NH-CH2-COOH ! ! CH3 CH3


glicil-alanina alanil-glicina

CH2-CH2-COOH ! NH2

3. -aminoacizii prin eliminare de NH3 formeaz acizi nesaturai:


-NH3

CH2=CH-COOH

4.Reacia de recunoatere cu ninhidrin:

O C C O
Ninhidrina

O OH C OH + R CH NH2 R CH
Imina

COOH

C
- H2O

OH C H +

C O

Ninhidrina redusa

COOH

NH

R CH
Imina

COOH + H2O

NH3 + R-CO-COOH
Acid cetonic

NH

PEPTIDE Definiie: Peptidele sunt substane compuse, cu caracter amidic, rezultate din dou sau mai multe molecule de amino-acizi (amino-acizi identici sau diferii), prin eliminare de ap. Din dou molecule de glicocol se obine H2NCH2CONHCH2COOH glicil-glicina Clasificare: Clasificarea peptidelor se face n funcie de numrul de molecule de amino-acizi care au luat parte la formarea lor. 1.Oligopeptide Sunt peptide rezultate prin combinarea pn la aproximativ 10 molecule de amino-acizi. Din aceast grup fac parte: dipeptidele (ca glicil-glicina, glicil-alanina), tripeptidele etc. 2.Polipeptide Polipeptidele se formeaz prin condensarea a peste 10 pn la 100 molecule de amino-acizi. n cazul n care numrul moleculelor de amino-acizi depete o sut, substanele macromoleculare rezultate se numesc proteine. Obinere:

Unele peptide se obin prin sintez, altele apar ca produi intermediari la hidroliza proteinelor. Cteva dintre acestea au fost izolate i identificate. Amintim doar glicilalanina i alanil-glicina, izolate din fibroina mtsii. Izolarea lor are importan pentru stabilirea structurii proteinelor. Proprieti fizice i chimice: Cele mai multe se dizolv n ap, dar n alcool absolut sunt insolubile. Cu acizii i bazele formeaz sruri solubile. Prezint unele proprieti comune proteinelor: Cele cu molecule mari spumeg n soluie apoas. Peptidele formate din trei, patru i mai multe molecule de amino-acizi, dau reacie biuretic. Precipit din soluii prin adugri de electrolii i se redizolv dup ndeprtarea lor. Sufer hidroliz, scindndu-se n amino-acizi. Hidroliza este catalizat prin acizi (la cald) sau prin enzime proteolitice (scindeaz proteinele) numite peptidaze. Aceste enzime sunt active n cazul peptidelor naturale (levogire) Reprezentani: Bacitracina este o polipeptid cu masa molecular mare. Este un antibiotic, extras din culturile de Bacillus licheniformis. Este folosit ca medicament local n neurochirurgie, oftalmologie, oral, n infecii intestinale. Faloidina este o polipeptid foarte toxic, fiind cauza majoritii intoxicaiilor mortale cu ciuperci. Se extrage din ciuperca Amanita phalloides (ciuperca alb) care se ntlnete i n pdurile noastre. Insulina este un hormon regulator al glicemiei (a concentraiei de glucoz din snge). Se folosete ca

medicament n diabet. Este format din dou lanuri legate ntre ele, totaliznd 51 amino-acizi. Unele peptide au aciune antibiotic, de exemplu: gramicina, format din 5 aminoacizi (produs de o bacterie care triete n pmnt). Se utilizeaz local n infecii cu coci i bacili. PROTEINE Definiie: Proteinele sunt substane organice, macromoleculare, care prin hidroliz dau aminoacizi. Elementele care intr n compoziia proteinelor sunt C, O, N, H, S, adesea P i unele metale (Fe, Cu, Mg, Co). Exemple de proteine: enzimele; pigmenii respiratori; substana contractil din muchi etc; veninuri de erpi, albine, viespi. Structura proteinelor: Proteinele au o structur polipeptidic format din zeci i sute de resturi de -amino-acizi.
H2N-CH-CO-NH-CH-CO.....NH-CH-COOH ! ! ! R R R

n macromolecula proteinei gsim ntotdeauna inclus aceeai poriune de amino-acid. Moleculele proteinelor difer prin a. natura radicalilor R, R`, R`` , specifici fiecrui amino-acid care intr n componena proteinei. b. ordinea n care se succed aceti radicali n lanul polipeptidic. c. numrul radicalilor R. Toate acestea determin proprietile specifice ale diferitelor proteine.

Propriet stare fizic i activitatea optic fizice solubilitatea n masa molecular Propriet caracter de tampon i chimice

ap soluii de electrolit solveni organici

la cald n prezen ireversibil de acizi n prezen de alcool


denaturarea reversibil

precipitare cu soluii de electrolii neutri revenire dup ndeprtare a electrolitul ui

NaOH hidroliza amino-acid fierbere reciile de culoare specifice r. xantoproteic (HNO3)

r. biuretului (Cu2+) Proprieti fizice: 1.Starea fizic. Proteinele sunt n general amorfe; unele s-au putut obine i n stare cristalizat (proteina din ou). 2.Proteinele naturale sunt optic active. 3.Solubilitatea Din punct de vedere al solubilitii n ap sau soluii diluate de electrolii, proteinele se pot mpri n enzimele proteine albuminele etc. solubile keratina colagenul fibroina etc. Proprieti chimice: 3. n mod asemntor amino-acizilor, proteinele au nsuiri de tampon. Datorit acestei proprieti ele ajut la meninerea unei aciditi constante n lichidele din organism. 4. Denaturarea Structura natural a proteinelor poate fi modificat. Fenomenul se numete denaturare i const n ruperea legturilor de hidrogen (si disulfurice) dintre molecule. Denaturarea ireversibil are loc la nclzirea albuului de ou. Distrugerea virusurilor la sterilizare termic este de asemenea o urmare a denaturrii proteinelor pe care le conin. Denaturarea reversibil este realizat prin metode mai blnde. ndeprtnd cauza, proteina i recapt proprietile. proteine insolubile

Hidroliza proteinelor are loc prin fierberea acestora n prezena bazelor (NaOH). Proteinele se transform n amino-acizi. Acetia se pot separa prin diferite metode. Cea mai folosit este cromatografia. 6. Reacii de culoare specifice proteinelor Reacia xantoproteic la cald Protein + HNO precipitat galben Reacia aceasta are loc pe degetele chimitilor, nglbenite din cauza contactului cu HNO3. Reacia biuretului Soluie bazic de proteine + CuSO4 culoare albastru-violet Culoarea se datorete complecilor formai ntre peptidele obinute prin hidroliza proteinei i ionul de cupru (Cu2+). CLASIFICAREA PROTEINELOR N FUNCIE DE STRUCTURA LOR 1.Proteine fibrilare (filiforme) Au structur fibroas, insolubile, masele lor moleculare nu sunt cunoscute. Conin lanuri polipeptidice cu o tendin mai mult sau mai puin accentuat spre strngere (ncreire). Schematic lanurile au structur n zig-zag. Keratinele conin un procent mare de sulf (3% n pr i ln). Existena sulfului, sub form de legturi SS, printre catene, se poate pune n eviden prin diferite reacii. Keratinele se gsesc n pr, unghii, copite, coarne, pene, ln. Nu sunt atacate de enzimele proteolitice (cele care atac proteinele).
5.

Keratina din pr poate exista n trei forme , i o form amorf, supercontractat, ntlnit n coafura permanent. Colagenul este o component principal a pielii i a prilor organice din oase. Nu este atacat de enzime proteolitice. Are masa molecular de 300.000 sau mai mult. Prin fierbere n ap timp mai ndelungat sufer o rupere n molecule mai mici solubile n ap. Aceste molecule mici formeaz gelatina. Gelatina este o protein format din molecule mici, solubil n ap cald. La rcirea soluiei se formeaz un gel (piftie). Este hidrolizat de enzimele proteolitice. Fibroina este o protein macromolecular, fibroas care constituie fibra de mtase. Ea este produs de dou glande ale viermelui de mtase. n aceste glande fibroina se gsete sub form de soluie vscoas cu macromoleculele neorientate. Prima orientare a macromoleculelor se face la ieirea fibroinei din gland iar a doua la etirarea firului pe care o efectueaz viermele cu lbuele. Acum se stabilesc puni de hidrogen ntre molecule. Sericina este proteina amorf care formeaz stratul protector al fibroinei. Ea se ndeprteaz prin fierbere cu ap i spun. 2.Proteine globulare Proteinele globulare au lanuri polipeptidice de form globular strnse ghem. Proteine proteinele din snge globulare proteinele din muchi proteinele din vegetale enzimele

hormonii Proteine din snge Sngele este o suspensie de globule roii i albe vizibile la microscop ntr-un lichid numit plasm Globulele se pot separa prin centrifugare. Globulele roii conin o protein numit globin.
a.

Proteinele plasm

fibrinogenul din albuminele globulinele - anticorpii

Fibrinogenul este o protein care sufer fenomenul de coagulare prin care trece n fibrin (protein fibroas). Aceast denaturare are importan n nchiderea rnilor. Fibrinogenul se poate ndeprta prin centrifugare. Albuminele sunt proteine solubile n ap. Globulinele sunt proteine solubile n soluii diluate de electrolii. Din grupa globulinelor fac parte anticorpii. Anticorpii sunt proteine (, i globuline) sintetizate de corp pentru a se apra de proteinele strine (antigeni) produse de microorganisme sau introduse ntmpltor n corp (de exemplu toxinele). Proteina cea mai important din muchi numit miosin are rol n contracia muchilor. b. Vegetalele conin proteine specifice, dar n cantitate mai mic dect esuturile animale. Proteine n glutenul coninut n bobul vegetale de gru zeina coninut n porumb faseolina coninut n fasole

legumina coninut mazre etc.

c. Hormonii Din grupa proteinelor mai fac parte i unii hormoni. Hormonii sunt produi de secreie intern a unor glande sau esuturi. Ei au rol regulator al anumitor funcii din organismul animal. Din punct de vedere al compoziiei, hormonii se pot clasifica n: adrenalina produi de glanda hormoni suprarenal 1.Hormoni corticosteroizi neproteici tiroxina produs de tiroid hormoni sexuali produi de testicule i ovare 2.Hormoni proteici hormoni hipofizari produi de hipofiz insulin produs de pancreas hormonul paratiroid produs de glanda paratiroid PROTEIDE

Definiie: Proteidele sunt proteine care conin o caten polipeptidic de amino-acizi i grupe strine, cu structur chimic diferit (grup prostetic). Proprieti: - Sufer fenomenul de denaturare termic. - Prin hidroliz se transform n amino-acizi i substane neproteice. Clasificare: Se poate face dup natura grupei neproteice:

fosfoproteide cromoproteide (metaloproteide) Proteide nucleoproteide lipoproteide glicoproteide Fosfoproteidele sunt proteide n care catena polipeptidic este legat de grupe de acid fosforic esterificat. ROPO(OH)2 Cazeina este o fosfoproteid care se gsete n lapte sub form de sare de calciu. Prin nclzire nu se denatureaz. Precipit n prezen de acizi. Sub aciunea unei enzime, din stomacul animalelor tinere (cheag sau renin), precipit (ca sare de calciu) dnd natere brnzei. Cazeina industrial se folosete la fabricarea galalitului din care se confecioneaz nasturi, obiecte decorative etc. Vitelina este o fosfoproteid extras din ou. Conine fier. Cromoproteidele conin ca parte prostetic o substan colorant. Reprezentantul cel mai important este hemoglobina din globulele roii ale sngelui. partea proteic Compoziia globina 94% hemoglobinei partea prostetic hemul 6%