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=
=
= +
0 ) ( ) (
0
, de donde resulta que T
E
es:
El numerador representa la diferencia de entalpas de los estados slido y
lquido. Se le llama calor latente de solidificacin o fusin "L", es decir, el paso
S T H G =
=
T
0
T
0
dT
T
Cp
S CpdT H ;
T
E T
1
T
2
G
lquido
G
slido
Introduccin a la Ciencia de Materiales - Captulo 5
Dra. Ing. Rosalba Guerrero A. Universidad de Piura
5
de lquido a slido supone una prdida de energa cintica que se traduce en
un desprendimiento de calor L. Reemplazando L en la expresin anterior,
tenemos:
L S
E
L S
S S
L
T
L H H
=
=
Tomando el valor positivo de L, podemos escribir
LS
E
S
L
T
= , T
E
es positivo
porque 0 < =
L
S
S
S
LS
S , ya que
L
S
S
S < .
En trminos absolutos:
LS
E
S
L
T
=
El valor
LS
S es aproximadamente el mismo para un buen nmero de metales
y est entre 2 y 3 cal/molK, con lo cual:
2
L
T
E
=
3
L
T
E
=
De lo anterior se desprende que cuanto ms alto sea L (enlace metlico ms
fuerte), ms alto ser T
E
. Cuanto ms fuerte es el enlace metlico, ms energa
cintica se pierde, por lo tanto, ms grande es el calor latente de solidificacin y
mayor ser T
E
.
5.3 Importancia de la T
E
La T
E
es un parmetro que marca, por ejemplo, el lmite prctico de la
utilizacin de los metales.
Los metales presentan un comportamiento mecnico diferente a alta o baja
temperatura y el valor umbral que separa estos dos tipos de comportamiento es
precisamente: 2
E
T T =
o
.
Por encima de
E
T T 5 . 0 = la utilizacin del material suele ser inviable, porque
sometido a cargas incluso inferiores a su lmite elstico, se deforman
plsticamente bajo carga constante, mediante un mecanismo llamado fluencia,
que conduce a las fallas por fluencia a altas temperaturas o creep.
El umbral de Temperatura para el uso del material es menor que el fijado para
la fluencia, porque se consideran adems otros factores: esfuerzos trmicos,
recristalizacin de estructuras, corrosin, etc.
En cuanto a los esfuerzos trmicos debido al gradiente de temperatura, es muy
importante el coeficiente de dilatacin del metal, sobretodo, cuando su
conductividad trmica es muy pequea. A mayor T
E
, es menor el coeficiente
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6
de dilatacin trmica porque bajas valores de T
E
significan bajos valores de
energa de enlace y, por tanto, al aumentar la temperatura aumenta la
separacin entre tomos (dilatacin)
Los metales de menor coeficiente de dilatacin son los que se comportan
mejor ante esfuerzos de origen trmico.
En cuanto a la recristalizacin, ya se ha visto en el captulo anterior, que suele
estar comprendida entre
2 3
F
T
y
F
T
y se ha estudiado la importancia que tiene
en la deformacin de los metales y en la recuperacin de propiedades perdidas
por la deformacin en fro.
5.4 Cintica del cambio de fase
5.4.1 Subenfriamiento
El cambio de fase lquidoslido no se realiza plenamente a T=T
E
.
Para que se realice la solidificacin es necesario un cierto grado de
subenfriamiento. Este es necesario para que se produzca variacin
disminucin- de energa libre. Durante el cambio de fase se desprende calor
que es necesario que sea absorbido por el slido (de lo contrario se detendra
el proceso ya que el mismo nmero de tomos que llegan al slido lo
abandonaran para ir al lquido). Si se absorbe el calor latente L a la
temperatura T
E
, se producir un aumento de T
E
y la reaccin se desplazara en
sentido contrario, es decir, de slidolquido; por tanto es necesario el
subenfriamiento para que la reaccin se de en el sentido que nos interesa:
lquido slido.
Otro aspecto a considerar es que la solidificacin no se produce
instantneamente sino que necesita, adems del subenfriamiento, un intervalo
de tiempo, dado que se realiza mediante un proceso de nucleacin y
crecimiento.
Se llama subenfriamiento T, a la diferencia entre la temperatura de equilibrio
T
E
, y una temperatura inferior T
1
, es decir, T = T
E
- T
1.
Supongamos que los primeros grmenes de slido que se forman son
esfricos, vamos a calcular la variacin de energa libre G asociada a la
transformacin (solidificacin) de, por ejemplo, una esfera de radio r, que se
encuentra a T
1
<T
E
:
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7
LS LS
L S L S LS
S T L G
S S T H H G
=
=
1
) ( ) (
Y, sabiendo que
LS
E
S
L
T
= ,
Entonces,
|
\
|
= =
E E
LS
T
T
L
T
L
T L G
1
1
1
E
E
LS
T
T T
L G
) (
1
=
luego
E
LS
T
T
L G
= . En este caso L es negativo, si expresamos
L en valor absoluto:
E
T
T
L
LS
G
= == = ., donde
1
T
E
T T = es el subenfriamiento
El proceso de solidificacin se realiza a travs de la superficie de contacto o
intercara entre fases:
La fase A crecer a expensas de B slo si por unidad de tiempo, pasan ms
tomos de B a A, que de A a B. Los tomos del interior de ambas fases,
pueden considerarse ajenos al cambio que ocurre en la intercara. Los tomos
de sta no se encuentran en equilibrio, no estn de modo definitivo en ninguna
de ambas fases, sus enlaces se forman y destruyen. La agrupacin de slido
formado no tiene un nmero de coordinacin completo (tiene enlaces libres).
Ver figura 5.3.
Figura 5.3. Esquema de la transferencia de tomos en la intercara lquido-
slido
Lquido
Slido
Intercara
B
A
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5.4.2 Radio crtico
Durante la solidificacin se presenta una tendencia a disminuir la superficie de
la intercara sl/lq, lo que favorece la formacin de contornos redondeados. As,
pues, considerando grmenes de slidos esfricos de radio r, la variacin de
energa libre involucrada en la formacin de ese germen, por volumen es:
( )
3 1
3
4
r
T
T
L G
E
VOLUME LS
=
L es la es la entalpa del slido perfecto, no estn considerando los tomos de
la intercara, que no son slidos perfectos, por lo tanto la expresin tiene que
corregirse.
La
LS
G correspondiente a la formacin del slido no ser tan baja como lo
indica la expresin (es menos negativa). Hay que calcular la
SUP
G energa
libre de superficie (correspondiente a los tomos de la intercara), que depende
del trmino
LS
que es el coeficiente de energa libre de la intercara por unidad
de superficie.
LS
es una caracterstica de cada metal, est relacionada con la
fuerza de enlace metlico e indica la energa no cubierta por el nmero de
coordinacin no cubierto (falta de enlaces). Cuanto ms fuerte es el enlace,
ms fuerte es
LS
. Cuanto ms alta es la temperatura de solidificacin,
entonces aumentan los enlaces, por tanto aumenta
LS
.
La G sollq, es igual que la G liqsol, pero de diferente signo, es ms
difcil extraer un tomo de slido que de lquido, y lo ser ms cuanto mayor
sea el nmero de coordinacin.
La energa libre global, que involucra la formacin de un germen slido, ser
entonces:
2 3 1
) (
4
3
4
) (
r r
T
T L
G
G G total global G
LS
E
LS
SUPERFICIE V LS LS
+
=
+ =
, para un slido esfrico de radio r.
Si lo graficamos en funcin de r (figura 5.4) Vemos que existe un CRTICO r
para
el cual
LS
G alcanza un valor mximo.
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Figura 5.4 Variacin de energa libre al solidificar una esfera de radio r a la
temperatura T
1
El CRTICO r
r = tamao crtico del ncleo; tamao mnimo que debe alcanzar un germen
de slido para que sea estable y empiece a crecer un ncleo.
2 3 1
4
3
4
+
= r r
T
T L
G
LS
E
LS .
Dependiendo de
r .
Si at r r 1 +
r ).
Cuanto ms pequeo sea
r correspondientes a una
1
T ser,
termodinmicamente, el que haga mnima la G del conjunto (ms negativa).
r r
S T G n G =
1
=
r
S entropa resultante de la mezcla de
r
n ncleos en el conjunto de N
tomos de la fase lquida:
(
n
Kn T G n G
r
r r
ln 1
1
. Derivando respecto de n
r
e igualando a cero,
encontramos:
(
(
=
1
2 2
2 3
1
3
16
exp
KT L T
T
n
E LS
r
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El nmero de ncleos de radio r
*
, n
r,
es inversamente proporcional a la
temperatura de solidificacin. A mayor T
1
, menor nmero de ncleos y se
obtendr una estructura cristalina de grano grueso.
5.4.4 Agentes nucleantes
Los ncleos se forman con mayor facilidad cuando se adiciona al lquido un
agente extrao (agente nucleante) que sirve de soporte al agrupamiento de
tomos, la nucleacin que sucede de este modo recibe el nombre de
heterognea, para distinguirla de la anterior que se denomina homognea.
Cuando la nucleacin es heterognea, el nmero de ncleos de radio crtico,
r
n , es mayor y por tanto se obtiene una estructura ms fina.
Los agentes nucleantes son finas partculas slidas (elementos o compuestos
qumicos) con aptitud para ser mojados por el lquido y que catalizan la
nucleacin por razones de afinidad y semejanza cristalogrfica. Por ejemplo, a
las aleaciones de aluminio se adicionan generalmente titanio y boro.
Figura 5.5 Nmero de tomos para formar un ncleo
5.5 Cintica de la solidificacin
5.5.1 Velocidad de nucleacin
Las transformaciones por nucleacin y crecimiento se dan con una cintica
gobernada por dos velocidades: de nucleacin y crecimiento.
ucleacin
homognea
ucleacin
heteregnea
Nmero de tomos
T
T
1
T
2
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La velocidad de nucleacin est definida como el nmero de ncleos de
tamao superior al crtico ( at r 1 +
r
tenemos un mayor
w .
3. De la frecuencia
LS
con que los tomos saltan a travs de la intercara
slido-lquido.
LS
es proporcional al coeficiente
L
D de difusin.
Los tres factores influyen en la velocidad de nucleacin
LS r
w n I . .
= y se
agrupan en:
=
w n
r
. fuerza inductora de la solidificacin, que es mayor cuanto
mayor sea el subenfriamiento .
1
T
=
LS
difusividad que disminuye con la
o
T ; a mayor T disminuye
LS
.
A menor
o
T de transformacin habr ms dificultad de los tomos para
moverse.
El producto de ambos factores: fuerza inductora x difusividad da el valor de
la velocidad de solidificacin, representada por una curva en forma de
campana como se muestra en la figura 5.6
Segn Flemings, la velocidad de nucleacin homognea responde a la frmula:
(
(
=
1
2
1
2
2 3
1
. .
1
.
3
. 16
exp
T K T L
T
D
D
B I
V
E LS
LM
L
, donde:
= I velocidad de nucleacin.
=
1
B depende del tamao crtico del ncleo homogneo (del nmero de tomos
que rodean al ncleo) y de la energa superficial
LS
. Sin embargo puede
simplificarse (segn Hollomon y ) y tomarse como una constante igual a
33
10 .
LM
D y
L
D son respectivamente los coeficientes de difusin a la temperatura de
solidificacin
E
T y a la temperatura de enfriamiento
1
T .
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Figura 5.6 Velocidad de nucleacin I para un lquido no metlico. Si la
nucleacin es heterognea, la velocidad I es mayor.
En los lquidos metlicos, el cociente
LM L
D D es casi constante e igual a la
unidad a las temperaturas habituales de trabajo, es decir
LM L
D D =
No puede decirse lo mismo para lquidos no metlicos donde la difusividad
vara mucho con la
o
T .
La velocidad de nucleacin homognea, I , es funcin de la temperatura, T , y
tiene la forma que presentamos en la figura anterior (vlida para lquidos no
metlicos).
Para lquidos metlicos, puesto que no estn condicionados por la difusin en
esos rangos de temperatura, la velocidad de nucleacin I puede expresarse
como:
|
|
\
|
=
2
1
33
exp 10
T
constante
I En la figura 5.7 se muestra la forma tpica de la curva
I en funcin de la temperatura.
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Observando
|
|
\
|
=
2
1
33
exp 10
T
cte
I , la expresin es aproximadamente igual a
cero para subenfriamientos pequeos. Para que pueda tener lugar la
nucleacin se precisa un subenfriamiento crtico
C
T . Alcanzado ste, la
nucleacin se realiza en forma rpida. Segn Turnbull y otros, el enfriamiento
crtico
C
T para nucleacin homognea en los metales puros es:
E C
T T 2 . 0 =
T
1
= 0,8 T
E
, dando la temperatura en K
o
.
Figura 5.7 Velocidad de nucleacin para un lquido metlico
5.5.2 Velocidad de crecimiento de los cristales G
Es la forma en que crecen los cristales a partir de los ncleos supercrticos. La
forma en que crecen los cristales da lugar, generalmente, a lo que se llama
dendritos.
Segn la teora de Turnbull, una vez formados los ncleos, siguen creciendo
mediante adicin de otros tomos del lquido. Este crecimiento no es istropo
sino que tiene una direccionalidad. Los metales crecen preferentemente segn
determinadas direcciones cristalogrficas. En los metales cbicos esta
direccin es la 001 y en los metales hexagonales es la 0001 .
Este crecimiento direccionado hace que los cristales crezcan dando ciertas
ramificaciones que reciben el nombre de dendritos.
La forma acicular del cristal se debe a que en la formacin de slido se
desprende calor latente de fusin hacia sus flancos. Este
f
calienta el lquido
de los flancos del slido formado, luego el germen tiende a crecer
acicularmente buscando zonas de lquido que no hayan sido calentadas por
f
.
TK
I
T1 = 0,8TE
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Con el paso del tiempo, el
f
se disipa y empiezan a aparecer ramificaciones
en la zona en que el dendrito est ms subenfriado. Estas ramificaciones
aparecen tambin en 001 por lo tanto son perpendiculares a la primera rama,
y as se va a desarrollando la solidificacin hasta tener forma arborescente o
aspecto de helecho. Ver esquema de la figura 5.8
Figura 5.8 Esquema de crecimiento dendrtico
Esta caracterstica direccional de la solidificacin hace difcil establecer una ley
para determinar la velocidad de crecimiento de los ncleos en tres
dimensiones. Cabe hacer algunas consideraciones con respecto a la facilidad
con que pueden incorporarse los tomos del lquido a los grmenes de slido
para que se produzca el crecimiento de stos.
La fuerza que induce la incorporacin de un tomo de lquido al ncleo slido
es mayor cuanto menor sea la temperatura de subenfriamiento T
1
, por otra
parte la facilidad de difusin de los tomos disminuye de manera ostensible
con la temperatura en los lquidos no metlicos. Con estas consideraciones el
modelo simplificado de Turnbull, plantea que G (velocidad de crecimiento de
los dendritos) es directamente proporcional al subenfriamiento estando tambin
condicionada por la difusin (facilidad para el movimiento de los tomos),
dando una expresin del tipo:
T
D
D
B G
LM
L
=
2
Donde B
2
puede aproximarse a una constante, D
L
y D
LM
son los coeficientes de
difusin antes mencionados y T es el subenfriamiento.
Esta ecuacin nos conduce a una curva tal como la que se presenta en la
figura 5.9
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Figura 5.9 Velocidad de crecimiento G de los cristales de un lquido no
metlico.
En el caso de los metales en que la difusin no interviene porque 1 = == =
LM
D
L
D
la
expresin para G es: T B G = == =
2
y el grfico correspondiente se muestra en la
figura 5.10, evidentemente se trata de una recta.
Figura 5.10. Esquema de la velocidad de crecimiento G de los dendritos, para
un lquido metlico.
G
T
E
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La velocidad de transformacin seria el producto de la velocidad de nucleacin
I por la velocidad de crecimiento de G:
G I
cin trnasforam
V = == = , es muy baja temperaturas muy bajas o muy altas. Es
mxima para temperaturas intermedias.
Las curvas de velocidad de transformacin para lquidos metlicos y no
metlicos, son las que se muestras a continuacin. Ver figuras 5.11 y 5.12
5.6 Curvas de Transformacin
En la prctica, el porcentaje de lquido transformado se estudia en las llamadas
curvas TTT (Tiempo, temperatura, transformacin). En estas curvas se
representa el tiempo que tarda en producirse una determinada transformacin
a una temperatura especfica. Todos los procesos que se desarrollan mediante
mecanismos de nucleacin y crecimiento tienen una curva TTT tpica, tambin
llamada curva C por la forma que presenta. La figura 5.13 muestra
esquemticamente la curva C para un lquido no metlico. En este caso, se
muestran tres curvas, la primera indica el 1% de transformacin (inicio de
transformacin), la ltima indica el 100% (final de transformacin). Entre estas
TK
V
transforamcin
V
transforamcin
TK
I
G
V
sold.
Figura 5.11 Velocidad de transformacin
para Lquidos no metlicos.
Figura 5.12 Velocidad de transformacin
para Lquidos metlicos.
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curvas pueden presentarse otras que indiquen determinados porcentajes de
transformacin, por ejemplo, la del 50% indica que ha transcurrido la mitad del
proceso.
Para una determinada temperatura, cada una de estas curvas indica el tiempo
transcurrido para que inicie, termine o se verifique un cierto porcentaje de
transformacin.
Sobre estas mismas curvas se puede representar tambin la curva de
velocidad de enfriamiento, de esta manera podemos estudiar cmo influye la
velocidad de enfriamiento con el inicio y final del proceso de transformacin
que, en este caso, se trata del proceso de solidificacin.
La curva de transformacin para los lquidos metlicos presenta una variacin
con respecto a la curva C de la figura 5.13, debido a que la difusividad de los
metales presenta menos variacin con la temperatura durante el proceso de
solidificacin. En este caso, la curva de transformacin es la mitad de la curva
C, tal como se esquematiza en la figura 5.14.
Figura N 5. 13 Curva C de solidificacin para un lquido no metlico
1%
100%
50%
Tiempo
T
E
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Figura 5.14 Curva de solidificacin isotrmica de un lquido metlico.
1%
100%
T
E