Capitolul 1 NOIUNI FUNDAMENTALE

1.1. Obiectul termodinamicii

Termodinamica studiaz legile de transformare a energiei n diverse forme, precum i proprietile substanelor ce sunt implicate n aceste transformri. Legile (principiile) termodinamicii sunt, de fapt, restricii pe care le impune natura n desfurarea proceselor termice. Exprimarea acestor principii necesit utilizarea unor termeni specifici, cum ar fi cel declarat anterior, i anume, energia. Cuvnt de origine greac (semnificnd for n aciune), energia este definit adesea ca fiind capacitatea unui sistem de a produce lucru mecanic. Pentru a-i conferi acestei ultime definiii un caracter mai general, lucrul mecanic trebuie privit ntr-un sens mai larg. Astfel, pentru a ridica un obiect la o anumit nlime sau pentru a-i imprima o anumit vitez de deplasare este nevoie de lucru mecanic; n timpul vaporizrii, pentru nvingerea forelor de coeziune dintre moleculele lichidului, este nevoie de un consum de lucru mecanic; eliberarea electronilor de valen de sub influena forelor de atracie, atunci cnd un solid este nclzit, necesit, de asemenea, un consum de lucru mecanic. Termotehnica (termodinamica tehnic) este o ramur a termodinamicii care studiaz procesele ce au loc n maini i instalaii termice, procese n care schimbul de energie ntre corpuri / sisteme se realizeaz sub form de cldur i de lucru mecanic. Metoda de studiu folosit n cadrul acestei lucrri este cea fenomenologic. Ea pornete de la analiza proceselor din punct de vedere macroscopic, la scara lumii nconjurtoare. Sunt cercetate proprietile de ansamblu ale sistemelor, fr a considera structura discret, microscopic a materiei.

1.2.
1.2.1.

Terminologia utilizat n termodinamic

Sisteme termodinamice. Clasificare

14 Prima etap n desfurarea unei analize termodinamice const n precizarea entitii ce urmeaz a fi supus cercetrii, respectiv, precizarea sistemului termodinamic. Sistemul termodinamic (ST) reprezint un domeniu finit din spaiu, delimitat de corpurile nconjurtoare printr-o suprafa real sau imaginar denumit frontiera sistemului. Tot ceea ce se afl n afara frontierei sistemului termodinamic selectat, dar n imediat apropiere i n posibil interaciune cu acesta, constituie mediul nconjurtor sau mediul ambiant (pentru sistemul termodinamic considerat). Precizarea corect a frontierei sistemului termodinamic este esenial. Aa cum s-a menionat anterior, frontiera este o suprafa a crei grosime este zero i, ca urmare, nu poate conine materie. Ca exemplu, se consider cazul unui cilindru, obturat (nchis etan) de un piston, n interiorul cruia exist un gaz. Dac suprafaa interioar a cilindrului, inclusiv cea a pistonului, coincide cu frontiera sistemului termodinamic, nseamn c sistemul termodinamic conine doar gazul din interior. Dac frontiera este plasat pe suprafaa exterioar a cilindrului, sistemul termodinamic este reprezentat de gazul din cilindru dar i de pereii acestuia. Dup natura interaciunilor dintre sistem i mediul su exterior, sistemele termodinamice pot fi: nchise, deschise i izolate. Sistemul termodinamic nchis reprezint sistemul a crui frontier nu permite schimbul de materie cu mediul su exterior (masa de substan din interiorul sistemului se menine constant). Totui, prin frontiera unui asemenea sistem, poate fi transferat energie sub form de cldur sau / i de lucru mecanic. Frontiera sistemului nchis poate fi rigid (n absena schimbului de energie sub form de lucru mecanic) sau deformabil, diaterm sau adiabatic n funcie de permeabilitatea pe care o prezint la transferul de cldur. Un caz particular, considerat adesea de referin, l constituie sistemele rigide adiabatice. n fig. 1.1. se prezint un exemplu de sistem termodinamic nchis, neizolat mecanic i termic, n care, gazul din cilindru constituie sistemul termodinamic. Un astfel de sistem nu poate produce ns continuu lucru mecanic.

Fig. 1.1. Exemplu de sistem termodinamic nchis

Sistemul termodinamic izolat reprezint sistemul a crui frontier este impermeabil la schimbul de energie i substan. Un exemplu de asemenea sistem

15 poate fi cilindrul menionat anterior dar, cu pistonul blocat, ceea ce nu permite schimb de lucru mecanic cu exteriorul, iar frontiera sistemului fiind izolat termic, i confer acestuia adiabatismul. Sistemul termodinamic deschis reprezint sistemul a crui frontier poate fi traversat de un flux de materie (substan), de regul, un fluid. Frontiera unui astfel de sistem nu-i modific poziia n timp (n sensul c nu este deformabil), astfel nct ea nchide un volum constant. Pentru sistemele termodinamice deschise se utilizeaz o terminologie special, cum ar fi volumul de control, frontiera sau suprafaa de control, porile de intrare i de ieire (poriunile de frontier traversate de fluxuri de substan). Un exemplu de sistem termodinamic deschis este un motor termic cu piston, reprezentat schematic n fig. 1.2. De remarcat c, n diferite faze de funcionare ale motorului, sistemul termodinamic poate fi considerat deschis sau nchis. Astfel, n decursul fazelor de comprimare i de destindere, cnd ambele supape sunt nchise, sistemul termodinamic este considerat nchis, iar n decursul admisiei sau evacurii, cnd sunt deschise alternativ supapa de admisie SA, respectiv, supapa de evacuare SR, sistemul termodinamic este considerat deschis.

Fig. 1.2. Exemplu de sistem termodinamic deschis

Compoziia i proprietile fizice ale sistemului termodinamic pot constitui un alt criteriu de clasificare. Se menioneaz n prealabil c toate sistemele termodinamice constituite dintr-o substan pur sau un amestec se pot afla n trei stri fizice, gazoas, lichid i solid, fiecare stare fiind caracterizat de proprieti i caracteristici distincte. n funcie de criteriul menionat, sistemele termodinamice pot fi omogene i eterogene (neomogene). Sistemul termodinamic omogen (denumit de Gibbs, faz) reprezint sistemul compus dintr-o singur substan, existent ntr-o singur stare fizic (stare de

16 agregare), sau dintr-un amestec de mai multe substane, n aceeai stare de agregare, al cror raport de amestec este identic n orice punct din interiorul sistemului. Proprietile / mrimile de stare ale unui astfel de sistem pot fi uniforme sau pot varia progresiv de la o zon la alta, nenregistrndu-se modificri locale brute. Un exemplu de sistem omogen poate fi aerul din interiorul un compresor cu piston. Un alt exemplu de astfel de sistem const dintr-un recipient obturat la partea de sus cu un piston mobil i coninnd ap (n faz lichid), nclzit la partea inferioar. Ca urmare, pistonul se ridic treptat, presiunea din interior meninndu-se constant, n timp ce, temperatura i densitatea straturilor succesive de ap variaz progresiv pe direcie vertical. Straturile inferioare fiind caracterizate prin temperaturi mai mari i densiti mai mici, n interiorul cilindrului apare o micare ascensional a lichidului. Sistemul termodinamic eterogen const din mai multe faze, respectiv, din mai multe domenii omogene diferite. De menionat c, la limita dintre faze, proprietile acestora i, eventual, compoziia lor chimic variaz brusc. Un exemplu de sistem eterogen poate fi considerat un vas cu ap (n faz lichid) i ghea sau un vas cu mercur, ap i ulei. Un alt exemplu este un generator (cazan) de vapori de ap (abur), n interiorul cruia se formeaz un amestec bifazic de ap n stare lichid i n stare gazoas (vapori), amestec numit abur saturat umed. Un astfel de sistem are o compoziie chimic uniform dar, la limita dintre cele dou faze din cazan, proprietile apei se modific brusc (prin salt). n funcie de numrul de componeni (specii chimice sau substane pure) sistemele termodinamice pot fi monocomponente sau policomponente. Un sistem monocomponent se denumete i substan pur iar un sistem policomponent este denumit i amestec. Sistemele policomponente pot fi reprezentate de amestecuri eterogene (amestecuri propriu-zise), dac sistemul policomponent este polifazic (de exemplu, aerul umed ambiant), i de amestecuri omogene, denumite soluii. Amestecurile omogene pot fi amestecuri de gaze, soluii propriu-zise (lichide) i soluii solide.

1.2.2. Starea sistemului termodinamic. Parametrii de stare

Situaia n care se afl sistemul termodinamic la un moment dat este denumit starea termodinamic a sistemului. Starea termodinamic reflect nivelul energetic al sistemului i poziia acestuia n raport cu mediul ambiant n momentul considerat. Ea este descris de un ansamblu de proprieti fizice, denumite mrimi de stare. De remarcat c nu toate mrimile care intervin n analiza termodinamic reprezint mrimi de stare ci doar acelea ale cror valori numerice depind strict de situaia n care se afl sistemul n momentul respectiv. Altfel spus, parametrii de stare nu depind de trecutul sistemului. Din categoria mrimilor de stare fac parte parametrii de stare i funciile de stare. Parametrii de stare sunt mrimi fizice msurabile direct, cum ar fi presiunea, temperatura i volumul. Funciile de stare reprezint proprietile macroscopice ale sistemului determinate prin calcul, pe baza rezultatelor msurrilor efectuate

17 asupra parametrilor de stare. Ca exemple de funcii de stare se menioneaz energia intern, entalpia, entropia i exergia. Mrimile de stare ale cror valori sunt proporionale cu cantitatea de substan din interiorul sistemului se numesc mrimi extensive (sau aditive) i se noteaz cu majuscule. De exemplu, volumul V, ocupat de 10 kg de substan este de 10 ori mai mare dect volumul masic, v, ocupat de 1 kg din substana respectiv, n aceleai condiii de presiune i de temperatur. n aceeai proporie se schimb i valorile energiei interne, entalpiei, entropiei sau exergiei. Mrimile extensive devin uneori mai elocvente prin raportarea la unitatea de cantitate de substan, obinndu-se aa numitele mrimi specifice. Ele pot fi masice, volumice sau molare, n funcie de unitatea de msur n care se exprim cantitatea de substan (kg, m3N sau kmol). Astfel, se utilizeaz volumul (specific) masic v, energia intern (specific) masic, u, n J/kg, entalpia (specific) masic, h, n J/kg. Mrimile de stare care nu depind de cantitatea de substan sau de mrimea sistemului i rmn constante dup eventuala divizare a acestuia se numesc mrimi de stare intensive. Asemenea mrimi sunt presiunea i temperatura. De menionat c, o mrime de stare extensiv, raportat la masa sistemului i transformat n mrime de stare specific, se comport ca o mrime de stare intensiv. Se mai disting: mrimi de stare externe, care caracterizeaz poziia sistemului n raport cu mediul exterior (de ex., pentru sistemele termodinamice obinuite, volumul sistemului) i mrimi de stare interne, care caracterizeaz starea interioar (termodinamic) a sistemului, dependent de micarea i distribuia particulelor n sistem (de exemplu, presiunea i temperatura). Mrimile de stare sunt interdependente. Pentru cunoaterea strii termodinamice a sistemului nu este necesar s se cunoasc valorile tuturor mrimilor de stare. Conform unui postulat introdus n termodinamica tehnic, dac se iau n considerare numai aciunile mecanice i termice dintre corpuri, starea de echilibru a unui sistem omogen (monofazic), avnd i specii moleculare componente, poate fi precizat n mod univoc prin valorile a i + 2 parametri; parametrii respectivi pot fi cantitile acelor componente, temperatura i volumul sistemului. Deci, starea de echilibru a sistemului monofazic i monocomponent se poate preciza numai prin masa, temperatura i volumul sistemului; orice alt mrime de stare se poate exprima ca funcie de aceti parametri. Starea termodinamic a unui sistem poate fi analizat macroscopic sau microscopic. Starea macroscopic a unui sistem (macrostarea sistemului) este determinat de proprietile termodinamice sau mrimile de stare ale sistemului: presiune, temperatur, volum specific, energie intern. De obicei, prin starea termodinamic a unui sistem se nelege macrostarea lui. O anumit macrostare este definit numai de un anumit set de valori ale proprietilor termodinamice (mrimilor de stare) ale sistemului. Starea microscopic a unui sistem (microstarea sistemului) este determinat de totalitatea proprietilor care precizeaz starea fiecrei molecule din componena

18 sistemului: viteza, poziia etc. Ca urmare, microstarea sistemului este determinat de proprietile tuturor moleculelor sistemului. Unei macrostri date a sistemului i poate corespunde un numr oarecare, mare, de microstri diferite. Numrul de microstri corespondente unei macrostri oarecare reprezint probabilitatea termodinamic. Starea energetic a unui sistem termodinamic este determinat de condiiile interioare (natura, masa i energia particulelor componente) i de cele exterioare (de care depinde schimbul de energie dintre sistem i mediul su exterior). Starea de echilibru extern a unui sistem termodinamic se produce cnd condiiile exterioare se menin neschimbate n timp i se stabilete un echilibru energetic ntre sistem i mediul exterior. Starea respectiv se caracterizeaz prin egalitatea dintre nivelurile energetice medii ale sistemului i, respectiv, ale mediului exterior, ceea ce presupune egalitatea valorilor proprietilor sistemului i, respectiv, ale mediului exterior, caracteristice la nivel macroscopic pentru nivelul energetic. Starea de echilibru intern a unui sistem termodinamic se atinge, de asemenea, dup un timp oarecare, datorit proceselor care se desfoar n interiorul sistemului i prin care se stabilete un echilibru energetic ntre particulele / corpurile care compun sistemul. Aceast stare se realizeaz prin egalizarea tuturor proprietilor caracteristice sistemului, n toat masa acestuia. Starea de echilibru termodinamic implic producerea ambelor stri de echilibru ale sistemului, adic existena simultan a strilor de echilibru intern i extern. n starea de echilibru termodinamic sistemul se caracterizeaz att prin meninerea constant a tuturor mrimilor sale de stare, ct i prin absena oricrui flux energetic sau de mas n interiorul su sau pe frontier. Atingerea i meninerea strii de echilibru presupune ndeplinirea urmtoarelor condiii: - echilibrul mecanic, caracterizat prin uniformitatea presiunii n interiorul sistemului i egalitatea acesteia cu presiunea mediului exterior; - echilibrul termic, caracterizat prin uniformitatea temperaturii n interiorul sistemului i egalitatea acesteia cu temperatura mediului exterior; - echilibrul chimic, caracterizat prin aceea c n interiorul sistemului nu se produc reacii chimice i, eventual, nici transferuri de substan datorate unor gradieni de concentraie. Esena strii de echilibru const n aceea c sistemul termodinamic aflat n aceast situaie prezint un set de proprieti constante (invariabile n timp), care pot fi msurate cu precizie, iar parametrii de stare au o valoare unic n ntregul sistem. Ecuaia de stare constituie o relaie analitic ntre variabilele independente i celelalte mrimi care definesc starea unui sistem. Starea sistemului este definit prin proprietile lui termofizice. Conform celor de mai sus, definirea strii sistemului nu necesit precizarea tuturor mrimilor termofizice ale acestuia. Astfel, este suficient s se determine numai anumite mrimi, denumite variabile independente, celelalte mrimi fiind funcii de acestea. De exemplu, la valori date ale presiunii i temperaturii, o cantitate de aer ocup un anumit volum i are cldura specific, energia intern i entalpia bine determinate. n particular, pentru definirea strii fizice a unui gaz prin intermediul variabilelor p, v, T, forma

19 general a ecuaiei de stare este f (p, v, T) = 0. Ecuaia de stare se prezint sub forma unei relaii analitice care descrie comportarea ct mai exact a sistemului. De exemplu, pentru gaze la temperaturi ridicate i la presiuni joase (atmosferice) este valabil ecuaia de stare pentru gaze perfecte. Pentru gaze aflate la alte presiuni i temperaturi, precum i pentru vapori se utilizeaz aa numitele ecuaii viriale (Kamerlingh) sau de tipul van der Waals, Dieterici, Berthelot, Wohl, Keyes, Beattie - Bridgeman, Beattie, respectiv, Benedict - Webb - Rubin. 1.2.3. Transformarea termodinamic. Procesul termodinamic

Transformarea termodinamic reprezint trecerea unui sistem termodinamic dintro stare de echilibru iniial ntr-o stare de echilibru final. Se disting: - transformarea reversibil (ideal), caracterizat prin aceea c strile intermediare prin care evolueaz sistemul sunt stri de echilibru; o astfel de transformare poate fi parcurs i n sens invers, trecndu-se prin aceleai stri intermediare; - transformarea ireversibil (real), caracterizat prin aceea c strile intermediare prin care evolueaz sistemul nu sunt stri de echilibru cu mediul exterior. Transformarea termodinamic are ca efect aducerea sistemului termodinamic de la nivelul energetic iniial E1 la nivelul energetic final E2 , diferit de E1. Diferena dintre cele dou niveluri energetice este primit din sau cedat ctre mediul exterior dar numai sub form de cldur i / sau de lucru mecanic. Procesul termodinamic realizeaz trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare n alta prin variaia unuia dintre parametrii de stare. Traiectoria procesului reprezint succesiunea de stri prin care sistemul trece din starea iniial n starea final. Cunoaterea procesului termodinamic presupune att cunoaterea strii finale a sistemului, ct i a schimburilor energetice i / sau de substan cu mediul exterior. Procesele termodinamice sunt caracterizate i prin aa-numitele mrimi de proces (cldura i lucrul mecanic transferate ntre sistemul termodinamic i mediul exterior), care depind nu numai de strile extreme, ci i de natura procesului, respectiv de modul n care se face trecerea din starea iniial n starea final. Deosebirea dintre mrimile de stare i mrimile de proces este sugerat de terminologia utilizat, precum i de notaiile folosite pentru cele dou categorii de mrimi. Astfel, se fac referiri la variaia unei mrimi de stare n timpul unui proces termodinamic i, respectiv, la cantitatea unei mrimi de proces, implicat n evoluia respectiv (de ex., cantitate de cldur, cantitate de lucru mecanic). Din punct de vedere matematic, mrimile de stare admit difereniale totale exacte, pentru care se folosete semnul d (de ex., dp, dT, dv), ce exprim variaia infinitezimal a mrimii respective n decursul unui proces elementar (cu strile extreme foarte apropiate). n cazul mrimilor de proces, semnul utilizat este i reprezint nu variaia mrimii, ci chiar valoarea (cantitatea) elementar a mrimii respective ( Q, L).

20 De exemplu, pentru o transformare finit 1 - 2, variaia corespunztoare a energiei interne (mrime de stare) se calculeaz cu relaia
U = U 2 U1 = dU ,
1

(1.1)

n timp ce cantitatea de cldur schimbat cu mediul exterior (mrime de proces) se obine prin integrare,
Q12 = Q .
1

(1.2)

n funcie de poziia relativ a strilor iniiale i finale, procesele termodinamice pot fi nchise (starea final identic cu starea iniial) i deschise (starea final diferit de starea iniial). Procesele nchise, repetate periodic sunt denumite cicluri termodinamice. Procesul n decursul cruia sistemul parcurge o succesiune de stri de echilibru (de fapt, stri foarte apropiate de echilibru) se denumete proces de echilibru sau cvasistatic. Trecerea sistemului dintr-o stare n alta presupune existena unui dezechilibru intern sau extern; n condiiile n care nivelul acestui dezechilibru este foarte mic, infinitezimal, strile succesive parcurse de sistem pot fi considerate stri de echilibru. De aici, deriv i denumirea de proces cvasistatic. Se consider un gaz nchis etan ntr-un cilindru obturat de un piston. Pe suprafaa exterioar a pistonului se exercit o presiune a crei valoare trebuie s o depeasc pe cea a presiunii gazului din interiorul cilindrului, astfel nct s se poat realiza comprimarea gazului din cilindru. Pe msur ce pistonul se deplaseaz spre interiorul cilindrului, straturile din imediata apropiere a acestuia sunt comprimate primele. n consecin, presiunea n aceast zon este mai mare dect presiunea medie din interiorul cilindrului. Datorit diferenei de presiune menionate, perturbaia care s-a produs local se propag cu o vitez finit (sonic), n ntreg volumul de gaz din cilindru. Se menioneaz c energia cinetic a straturilor de gaz din vecintatea pistonului se consum pentru nvingerea forelor de frecare care se manifest ntre particule i, respectiv, ntre particule i pereii cilindrului. Comprimarea propriu-zis se produce prin aglomerarea progresiv a moleculelor de gaz din cilindru. ntre timp, pistonul i-a modificat din nou poziia i straturile de gaz limitrofe sunt comprimate suplimentar, cu consecinele menionate anterior, .a.m.d. Astfel, n decursul comprimrii, lipsete att echilibrul intern (n interiorul cilindrului presiunea gazului fiind diferit de la un punct la altul), ct i cel extern (presiunea exterioar aplicat pistonului este mai mare dect presiunea medie din interiorul cilindrului). Cu ct presiunea exterioar este mai mare, implicit cu ct viteza de desfurare a procesului de comprimare este mai mare, cu att gradul de dezechilibru este mai ridicat. Astfel, comprimarea n condiiile considerate este un proces de neechilibru (nonstatic).

21 n condiiile n care presiunea exterioar exercitat asupra pistonului este cu puin mai mare dect presiunea gazului din interiorul cilindrului, viteza de deplasare a pistonului este foarte mic i diferenele de presiune din interiorul gazului sunt relativ mici, iar procesul de comprimare tinde spre un proces cvasistatic, caracterizat prin stri apropiate de starea de echilibru. De regul, termodinamica clasic opereaz cu procese / transformri cvasistatice (de echilibru). Deoarece sistemul termodinamic supus unor astfel de evoluii este caracterizat de parametri omogeni, numai astfel de transformri pot fi reprezentate n planul unei diagrame (de ex., p V sau T - s). n absena unor precizri suplimentare, cele ce urmeaz vor avea n vedere numai procese / transformri cvasistatice sau de echilibru.