METODE VOLUMETRICE BAZATE PE REACTII CU FORMARE DE PRECIPITATE

ARGENTOMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

ISTORIC
Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezinta una din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX) Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitare limiteaza considerabil numarul agentilor precipitanti utilizabili pentru o titrare cantitativa Argentometria AgNO3 agentul titrant pentru dozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anioni anorganici divalenti
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 2

GENERALITATI (1)
Nu exista precipitate absolut insolubile
AB precipitat echilibru de dizolvare AB dizolvat A +B ionizat echilibru de disociere
+

Caracterizarea precipitatelor
Solubilitate Produs de solubilitate
+ Pss = [A--][B+]

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

GENERALITATI (2)
Solubilitatea (S)
reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimata in moli/l.

Produs de solubilitate (Ps)

reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ionigram/l. + 2 S = PS Pss = [A--][B+], Pss = S2 deci mn+ AnBm AnBm nAm- + mBn+ n m n m
precipitat precipitat dizolvat dizolvat
m n m+n = mmnnSm+n

PS S

si

S=

m+ n

PS mm n n
4

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRINCIPIU
titrarea unui analit prin precipitarea acestuia Ex.
Dozarea cationilor + Me+ + X-Dozarea anionilor + X-- + Me+ MeX MeX

probleme:
solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 5

CURBA DE TITRARE (1)

exponent ionic analit = f(vol. titrant)
+ Ex. titrarea Cl-- cu Ag+ KCl + AgNO3 3
10,0 pCl 8,0

AgCl + KNO3 3

6,0

4,0

2,0 % AgNO3 0,0 0

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

50

100

150
6

CURBA DE TITRARE (2)

Factorii care influenteaza curba de titrare:
[analit] si [titrant] Pss al precipitatului obtinut
12.0 pCl

16.0
[AgNO3]=[Clorura]=0.1N [AgNO3]=[Clorura]=0.05N [AgNO3]=[Clorura]=0.01N [AgNO3]=[Clorura]=0.001N

pX

10.0

14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0

8.0

PsAgI = 8,3 x 10-

1 7

6.0

PsAgBr = 5,2 x 10 PsAgCl = 1,8 x 10

1 3

4.0

1 0

2.0 % AgNO3 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140

2.0 0.0 0 50 100 %A O3 gN 150

7

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

INDICATORI (1)
Indicatori reactivi ai ionilor Indicatori redox Indicatori de adsorbtie - Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupa precipitarea cantitativa a substantei de analizat. - Solutia de analizat trebuie agitata energic pentru evitarea fenomenelor de adsorbtie.
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 8

INDICATORI (2)
Indicatori reactivi ai ionilor
reactioneaza cu prima picatura in exces de titrant indicatori anorganici
+ K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr) 2 4 + (NH4)Fe(SO4)2 12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard) 4 4 2 2

indicatori metalocromici - reactivi organici care formeaza complecsi chelati colorati

difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II) ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II) negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II) PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II) violet de pirocatechina - Bi (III)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 9

INDICATORI (3)
Indicatori redox
necesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare difenilamina difenilbenzidina 3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] Zn3K2[Fe(CN)6]2 + 6KX 2 4 6 3 2 6 2
34Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]46 6 Eo = - 0,60 V la pH = 2 (H2SO4) o 2 4

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

10

INDICATORI (4)
Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceina
culoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului

KBr + AgNO3 AgBr + KNO3 3 - 3 +

K+ K Br
-

K+
-

NO3 Ag+

Br - AgBr Br- K+ + K Br Br- K+ + Br K Br + K+ K + K

Br

NO3NO3-

Ag + AgBr Ag Ag+ NO 3 Ag
+ -

Ag

NO3-

NO3

Ag+ Ag+ NO3NO3

-

[K+] = constanta [Br-] scade [NO3-] creste

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

[K+] = constanta [Ag+] - creste [NO3-] - creste

11

INDICATORI (5)
Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)
competitia dintre adsorbtia pe particulele de precipitat de AgBr a ionului comun Br-- si eozina sodica

NaIn

Na+ + In-

dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se + gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionului In-- eozinat
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 12

INDICATORI (6)
Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956) (acid slab) HIn H+ + In(baza slaba) InOH In+ + OHadsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei; modificarea de culoare depinde de gradul de disociere, care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafata precipitatului; anionii halogenura X-- impiedica disocierea indicatorilor + HIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+ pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 13

METODE DE TITRARE (1)

Metoda Mohr
titrarea directa a halogenurilor KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 3 3 titrarea prin diferenta a argintului + + Ag+ + KClexces = AgCl + K+ exces KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3 ramas 3 3 indicator: K2CrO4 (viraj: galben galben-brun) 2 4 K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3 2 4 3 2 4 3 conditii: pH 6 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica 3

pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa) 2 4 pH > 10 precipita AgOH (alb) Ag2O (negru) 2

+ -5 -10 AgCl Ag+ + Cl--; S = 1,2510-5; Pss = 1,510-10 + -5 -12 2Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,510-5; Pss = 1,110-12 2 4 4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 14

METODE DE TITRARE (2)

Metoda Fajans
titrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor sau + a Ag+ utilizand indicatori de adsorbtie reactii:
X-- + AgNO3 = AgX + NO3-- ; X = Cl--, Br--, I--, CN-3 3 + + Ag+ + KCl = AgCl + K+

indicatori: de adsorbtie
eozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina

conditii: pH ~ 7, agitare energica

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

15

METODE DE TITRARE (3)

Metoda Volhard
titrarea directa a argintului + + Ag+ + KSCN = AgSCN + K+ titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl--!) X-- + AgNO3 exces = AgX + NO3-- SAgCl>SAgSCNfiltrare! 3 exces 3 AgCl AgSCN AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3 3 ramas 4 4 3 indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III)) 3+ 2+ 3Fe3+ + SCN-- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]36 viraj: incolor rosu conditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3 3 223avantaj: CO32-, C2O42-, AsO43- nu interfera la acest pH 3 2 4 4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 16

PREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N

Eg = M = 169,873 Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) dizolvare la balon cotat (Vb) Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 evaporare exces de HNO3 dizolvare la balon cotat (1000 ml) 3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2O Varianta 3: substanta impura etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 17

STABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N

Cloruri alcaline (NaCl, KCl) uscare la 500-600 ooC
Eg = M reactii: (Metoda Mohr)

AgNO3 + KCl AgCl + KNO3 3 3 K2CrO4 + 2AgNO3 Ag2CrO4 + 2KNO3 2 4 3 2 4 3

indicator: K2CrO4 2 4 viraj: galben galben-brun 1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M) 3

a ....................................... x = VT
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

T=

a E g AgNO V E g KCl

18

PREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1N

NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)
nu este o substanta standard etalonare cu sol. titrata de AgNO3 3 reactii: AgNO3 + NH4SCN AgSCN + NH4NO3 3 4 4 3 3+ 2+ SCN-- + Fe3+ FeSCN2+ (rosu sange) conditii: pH < 2 (mediu de HNO3) 3 3+ indicator: Fe3+ (viraj: incolor rosu pal)
1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4SCN (M) 3 4 VAgNO3TAgNO3................................ VNH4SCNTNH4SCN AgNO3 AgNO3 NH4SCN NH4SCN
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 19

PREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1N

KCl 0,1 N
Eg = M = 74,555 este o substanta standard
calcinare cantarire si dizolvare la balon cotat

a T= V

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

20

APLICATII ANALITICE (1)

Dozarea Ag+
Metoda Mohr (titrare prin diferenta) Metoda Fajans (titrare directa) Metoda Volhard (titrare directa)

Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilor

Metoda Mohr (titrare directa) Metoda Fajans (tirare directa) Metoda Volhard (titrare prin diferenta)
Pentru dozarea Cl--, AgCl format trebuie filtrat inaintea retitrarii excesului de AgNO3 3
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 21

APLICATII ANALITICE (2)

Dozarea AsO43-, CO32-, C2O42-, PO43-, S2Metoda Volhard (titrare prin diferenta) separarea precipitatului format inaintea retitratii excesului de AgNO3 3

Dozarea K+, Zn2+

Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta) + K+ + B(C6H5)4--excesKB(C6H5)4; +AgNO3 exces 6 5 4 exces 6 5 4 3 exces + + AgB(C6H5)4; retitrare Ag exces cu NH4SCN 0,1N 6 5 4 4 exces 2+ Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCNZnHg(SCN)2; filtrare, 3 2 2 + redizolvare in acid +AgNO3 exces retitrare Ag+ exces cu 3 exces exces NH4SCN 0,1N 4
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 22