Chapitre 3 : Mthodes lectroanalytique. I. Introduction.

Les mthodes lectroanalytiques sont trs rpandues tant elles peuvent tre utilises pour des analyses diffrentes (mesure de pH, dtection de mtaux) que pour une chelle de temps trs large ( de 10-6 106 secondes). En effet, le simple fait de pouvoir mesurer le signal lectrique en rponse une perturbation impose permet la grande simplicit instrumentale et le cot faible de ces mthode. De plus, celles-ci sont trs sensibles (1 A .1s = 1 C lui mme, selon F=NAV.e donne 10-11 mol ou 10-9g) et spcifiques pour une forme de llment (Fe, Fe2+, Fe3+) Classification des mthodes : Potentiomtriques : Mthode courant nul o lon mesurera le potentiel par un voltmtre (grande impdance). On remarquera que le fait de ne pas avoir de circulation dlectrons, induit la reprsentation non-flche.

Ampromtriques : On mesurera le courant par un ampremtre (impdance trs faible)

II. Notions fondamentales dlectrochimie.

1.

Rappels

Raction redox, rducteur, oxydant, cathode, anode, cellule galvanique (pile), cellule dlectrolyse, lectrolyte, chane lectrochimique, interface, potentiel de jonction liquide, potentiel doxydorduction (potentiel dlectrolyse ou potentiel redox), potentiel standard doxydorduction... Electrode Standard Hydrogne Equation de Nernst

2. Notion de courant
I = dplacement dlectron dans tout le circuit extrieur I = mouvement danions et cations dans la jonction et llectrolyte des 2 compartiments A la surface mme des lectrodes soprent des processus de transferts lectroniques (rduction-oxydation) 1) Courant Faradique Le courant Faradique est le courant qui circule travers linterface lectrode-solution lors dun processus doxydorduction. Le courant dlectrolyse est une mesure directe de la vitesse laquelle procde la raction dlectrode. Loi de Faraday : puisque I = dQ/dt et Q = ne- . F . nmol I = ne- .F.A.dN/dt
A = Aire de llectrode N = nombre de moles par unit de surface (= nmol/A) dN/dt = FLUX de matire

Remarques : 1 Le courant peut tre contrl par le transfert de matire, cest dire par la vitesse darrive des substances llectrode. 2 Il ny a aucune relation entre charge de lion lectroactif et nature anodique ou cathodique de la raction dlectrode (anode ou cathode peuvent tre + ou -).
1

Le courant doxydation (+ -) est positif, le courant de rduction (-+) est ngatif. Le courant mesur llectrode est la somme algbrique des courants des diffrentes ractions procdant paralllement cette lectrode.
3 4

2)

Courant Capacitif

On peut observer un courant dans des circonstances o il ne se produit pas de raction lectrochimique. Lorigine de ce courant est en fait la formation dune couche dhydratation la surface de llectrode qui constitue alors un dilectrique et produit une accumulation de charge de part et dautre de linterface lectrode-solution. Celle ci se comporte alors comme un condensateur plan, qui induira un courant capacitif lorsquune variation de charge interfaciale se produit au cours du temps.
A= aire des armatures du condensateur

I = dQ/dt

paisseur

avec Q = C.V et C = .A/d

= constante dilectrique ( des molcules deau 3) d = paisseur du dilectrique C= capacit du condensateur

I = C.dV/dt et pour un circuit R(la solution nest pas infiniment conductrice)C srie : I = V/R.exp-t/RC ou bien I = V.dC/dt o la variation de capacit est induite par la variation de A.

Le courant mesur nest pas une grandeur spcifique, car il est constitu de la somme de
tous les courants capacitifs et faradiques.

3. Tension des cellules lectrochimiques

1) Dispositif 2 lectrodes. La tension mesure entre 2 lectrodes correspond bien sur un quilibre (pas de courant) et se mesure par Eel. indic Eel ref . Les interfaces des solutions sont considres comme des condensateurs placs en srie (fig.3) et ont une quation qui peut se ramener 1/C = 1/CT si 1/CSC E est rendu ngligeable. CSC E doit donc tre rendu trs grande et pour ce faire, on pourra jouer sur sa taille. Effet du courant sur la tension des cellules lectrochimiques. Si un courant passe travers une cellule, la tension de celle-ci nest plus simplement gale la diffrence de potentiels rdox des lectrodes. 2 facteurs nouveaux, la chutte ohmique et la polarisation ncessitent lapplication dune tension suprieure la valeur thermodynamique
1
V applique V Utile El 1 Solution El 2 El 1 El 2

2 Rsol . I (cas idal !)

OX

RED

OX

RED

1 : Il se produit ici une chute de potentiel des condensateurs. En effet, si le courant passe, la tension sera diminue (chute Ohmique : V = R.I .Cette chutte est normale, puisqu chaque interface, il y a toujours une V). Or, la V utile la raction est celle aprs la premire chute puisque le transfert dlectrons se fait l. On va donc diminuer les
2

pertes ailleurs pour ressentir la chute de llectrode 1. Il sagira donc de minimiser R en ajoutant de llectrolyte concentr 2 : Si la C est grande, la chute de potentiel sera petite, et donc, llectrode 2 sera grande. Cest un cas idal : la premire chute, qui correspond larrachage dlectrons est maximale. Le V utile sera donc maximal et il ny aura plus de pertes aprs... ( ?)
2)

Dispositif 3 lectrodes (fig.4)

On aura ici 3 lectrodes, une lectrode de travail ET, une lectrode de rfrence ER, et une contre-lectrode CE, et 2 parties, une pour mesure lectrique (I entre ET et CE) et une pour mesure de potentiel (V entre ET et ER). En effet, avec ET et ER (le couple redox, qui doit tre lquilibre lectrochimique) on ne peut pas mesurer le courant mais seulement le potentiel. Pour mesurer ce courant, on aura donc besoin dune troisime lectrode (CE) place entre ET et ER (ampremtre). Ce dispositif permet un contrle du potentiel de llectrode lors de llectrolyse.

III. Potentiomtre.
Mthode base sur la relation liant le potentiel dune cellule lectrochimique et les concentrations ou activits des espces en solution en labsence de courant. Cest donc une mthode de mesure courant nul (sauf un petit pour faire fonctionner le voltmtre) qui permet deffectuer facilement des titrages. Remarque sur le schma dune cellule utilise pour un dosage potentiomtrique (U = EindEref+Ej): Pour amliorer le fonctionnement, il faudra minimiser Ej, cest dire le potentiel de jonction. Donc, soit Eind est li la concentration de lanalyte et il faudra essayer de minimiser Ej, soit Eref est li la concentration de lanalyte et Ej est constant.

1. Electrodes de rfrence (rappel).

Une lectrode de rfrence est une demi-cellule dont le potentiel est connu et reste constant, indpendamment de la composition de la solution danalyte. Dans les tables, les conditions standards ne fixent ni la temprature, ni le solvant. A contrario, les E sont souvent donns 25 en solution aqueuse, donc si les conditions de travail ne sont pas identiques, on utilisera lquation de Nernst. Bien que EH+/H2 = 0 on utilise une lectrode au calomel car celle-ci est beaucoup plus facile raliser. Dans cette lectrode, on fixera [Cl-] grce au KCl satur. Cependant, la temprature peut faire varier cette saturation de manire assez forte. Ds lors, dans des conditions de changement de temprature, on utilisera une autre lectrode de rfrence que celle au calomel. De la mme manire, certaines lectrodes de rfrence sont sensibles la variation de pH. Le choix de llectrode de rfrence est donc dterminant!

2. Electrodes indicatrices (de travail).

Une lectrode indicatrice est une demi-cellule dont le potentiel varie de manire connue en fonction de lactivit de lanalyte. 1) Electrode mtallique. Ces lectrodes permettent le transport dlectrons et le dosage de lactivit ou de la concentration des ions.
3

Electrodes de la premire espce : Elles permettent un dosage DIRECT des cations mtalliques, llectrode tant constitue du cation lui-mme (Pb2+/Pb(s)). Remarque : lquation de Nernst prend cette forme puisque ai dun solide ou liquide pur = 1!

Electrodes de la deuxime espce : Cette fois, le dosage se fera de manire INDIRECTE par des espces diffrentes. Exemple : dosage de Cl- avec une lectrode dAg. Cette raction est couple une autre raction, un quilibre de prcipitation (mme principe que piles de C).

2) Electrode membrane Ces lectrodes sont, cette fois, composes de matriaux conducteurs non pas dlectrons, mais dions. Il sagit donc ici dune fine membrane sparant deux solutions et de deux lectrodes de rfrence (une en contact direct avec la solution danalyte et lautre spare par une membrane) dont la diffrence de potentiel dpendra de la nature et de la concentration/activit des ions prsents en solution. La mesure est donc plus facile, mais peut subir des interfrences. Electrodes de verre.

Ce type dlectrode est bas sur la dissociation du SiO2 en SiO44- qui va induire un change de cations monovalents mobiles (Na+, H+...) dans la membrane de verre (pntration dans les interstices). Un quilibre va alors stablire (du type Na+ + H+verre Na+verre +H+) et, les deux interfaces ne subissant pas la mme compensation de charge, une nouvelle diffrence de potentiel lie aux change dions va apparatre. Lquation de NICOLSKY a ensuite t introduite pour palier lerreur alcaline. Celle-ci est lie au fait quen solution basique, les lectrodes de verre rpondent la fois aux ions H+ et aux ions alcalins. Ces lectrodes sont donc slectives mais non-spcifiques (rponse plusieurs espces, mais uniquement aux cations monovalents. Donc, si lon veut calculer le pH en milieu basique, il va falloir jouer sur la composition du verre pour modifier sa slectivit...).

Eind = L + R.T/(ziF) . ln ( ai + j kij a(zi/zj) )

kij = coefficient de slectivit. Il mesure en fait la rponse de la membrane slective dautres ions. Tout ce qui est dans le ln = li la prsence dagents interfrents (rarement le cas). L = est une constante lie aux caractristiques de la membrane. Puisque celle-ci est impossible calculer dans la manipulation, un talonnage a t tablit, qui fixe sa valeur. Electrodes membrane cristalline

Il sagit toujours de membranes conductrices dion dont la composition variera selon lanalyte. Les lectrodes les plus rpandues sont celles aux halognures et aux sulfures. Llectrode la plus fiable est celle au fluorure de lanthane dope au EuF2 (dosage des F-), mais il existe aussi des lectrodes au sulfure dAg, Cu permettant de doser Ag+, Cu2+ et S2. Ces lectrodes permettent donc de doser les ions en solution dont elles sont composes ( mtalliques de premire espce) Electrodes membrane liquide

La membrane poreuse permet ici un change dions liquides. Celle-ci simbibe de lchangeur dions liquides et permet son contact avec la solution.
4

Llectrode la plus utilise est celle pour doser les Ca2+. Malgr tout, beaucoup dinterfrences sont possibles et, au fur et mesure, on perd de lchangeur dions qui se dissout dans la solution. La dure de vie de cette lectrode est donc assez faible. Electrodes modifies et...

Ce type dlectrode utilisera un greffage de substance organique sur la surface de llectrode ou bien limmobilisation dune enzyme dans la membrane. Exemple dosage de lure : ure + urase NH4+ (dtect par ll. en verre) + ... ...Senseurs gaz

Ce type dlectrode est constitu dune lectrode membrane de verre plus dune membrane permable uniquement au gaz. Exemple dosage de SO2 : SO2 + H2O HSO3- + H+ (dos par llectrode de verre) Ltalonnage tient donc compte de la fraction de SO2 traversant la membrane et du dosage llectrode. Remarque : Tous les senseurs ne sont pas potentiomtriques, il en existe des ampromtriques mesurant un courant li la concentration. Evaluation des caractristiques des lectrodes indicatrices dions Facilit dutilisation (matriel simple) Dosage de nombreux ions et composs biochimiques Mthode slective et non-spcifique Lerreur peut tre importante, et comporte toujours une erreur inhrente la procdure dtalonnage. Equation de base : U = K + RT/Z1 ln a1 Lerreur relative sur a1 ( a1/a1) est lie K, lincertitude absolue sur K. Par exemple, si K vaut 0.001 V, on peut sattendre une erreur relative denviron 4% sur lactivit. Cette erreur ne peut pas tre limine : en effet, on a (fig.12) une dviation de la relation linaire, mme sans agents interfrant car de petites concentrations, la membrane nest plus assez sensible. Rponse souvent lente Dure de vie des lectrodes limite

Graphique (p.12) U = f(ai)

IV. Courbes de Polarisation

Cas idal sans transfert de matire : 1 tape = transfert dlectron
On a vu pralablement que Nernst ntait valable que pour les utilisation de potentiel (V/C, lorsque I est nul). Pour les mthodes danalyse ampromtriques, on devra donc tablir la relation I/C. Dans un processus lectrochimique, la raction aux lectrodes implique 2 tapes : - Transport de matire vers la surface. - Transfert dlectrons (oxydation) - Production dune espce llectrode qui est loigne (rduction)

Graphique (p.13) -i = f(-E)

-i = courant de

Oxelectrode Relectrode

Oxsolution Rsolution

Lune ou lautre de ces tapes peut tre dterminante, et dans un cas idal, la solution reste homogne de C (cur de phase) jusqu la surface de llectrode, et nest donc pas limitante ni pour le transport ni pour la raction (pas vraiment consomme)! La seule tape dterminante est donc le transfert dlectrons. le transport de Oxsol se fait spontanment, donc [Oxelectrode] [Oxsolution], et malgr la transformation Oxel Rel , la concentration de Ox reste plus ou moins constante.
El.

C x

la courbe de polarisation qui liera I et E sera du type I(E) On dfinira alors le domaine idalement polarisable comme celui dans lequel pas ou peu de courant est prsent (sauf peut-tre un petit courant capacitif) et qui dpend de la nature du mtal, de llectrolyte et du solvant. -I
I doxydation (>0) 0 E +I Remarque : Le courant capacitif tant connu, on peut le soustraire Dans le domaine du courant capacitif, on peut appliquer llectrode nimporte quel courant E est le potentiel dquilibre (comme on a pu voir pour les mthodes potentiomtriques). Du cot -E, le domaine est limit par la rduction des cations/protons mtalliques. Du cot +E, le domaine est limit par loxydation du mtal de llectrode.

I capacitif -E

I de reduction (<0)

I Faradique (partout o ce nest pas IC)

Fig.13 : A peut tre rduit en B et lon voit que I est directement proportionnel a la concentration de A. En effet, I est suprieur quand C1 que quand C2 ( C1>C2) : dN/dt = K.C Expression des courbes I-E : A un mme potentiel, le relation entre I et C est dfinie par la loi de FARADAY. I = n.F.A.dN/dt Et I = I + I = Ired + Iox Et puisque lon ne regarde quun transfert dlectron : v = k.C = dN/dt On introduit ici k, constante de vitesse du transfert dlectron (en cm.s-1) Avec dN/dt qui correspond toujours une variation de la concentration surfacique. * k = k0 exp - .F.(E-E0)/R.T * k = k0 exp .F.(E-E0)/R.T I = -n.F.A.k .C

= coefficient du transfert dlectrons

(- car sens de la consommation) 6

I = n.F.A.k .C

Lallure exponentielle de la courbe est li au fait que k dpend exponentiellement de E. Cest pourquoi pour I , on doit appliquer une diffrence de potentiel suprieure aux plus grandes concentrations (pour I cest linverse...)
Quand la mesure des courants on utilisera la rsultante des courants de rduction et doxydation. En effet, dans le cas dune diffrence de potentiel, celle-ci sappliquant aussi bien la rduction qu loxydation, on aura + = 1. Au potentiel dquilibre (E ), I=0. Or, comme I = I + I , I = -I = I0 = I (Fig.14) La rsultante est la courbe mesure et le point ou I=0 dfinit le potentiel dquilibre du systme (et le domaine idalement polarisable ? ?) On peut encore y dterminer le courant dchange I , valeur qui va permettre de dfinir le systme comme rversible ou irrversible. Fig.14 : Dans la mme gamme de potentiels (assez troite), on pourra avoir oxydation ou rduction. Le systme sera donc dautant plus rversible que le courant dchange est grand (la courbe de la somme de I est plus redresse) Au contraire, dans un systme o les courbes de rduction/oxydation sont loignes, on dfinira clairement un domaine du courant doxydation et un domaine du courant de rduction. Le systme possde un trs petit courant dchange et est donc pratiquement irrversible Lier cela au domaine idalement polarisable Un bon couple doxydorduction doit avoir un potentiel plus ou moins constant. Le choix se portera donc sur ceux dont le courant dchange est important. Malgr tout, il faut encore tenir compte de la nature de llectrode. Par exemple, H+/H2 sur Pt est trs efficace contrairement au mme couple sur Hg. on doit dfinir couple et lectrode

V. Transport de matire et courant limite de diffusion.

Cas rl avec transfert de matire (limitant)
Graphiques c/c = f(xdistance El.)

On admettra ici les hypothses suivantes : le transfert lectronique est trs rapide et le transport de matire est le facteur limitant. Cest donc oppos aux courbes de polarisation. En effet, on tablit les courbes de polarisation, thoriquement, dans le cas idal, et on y dfinit un domaine idalement polarisable. Mais dans les cas rels, on aura un courant limite de diffusion, limitant, d au transport de matire.

1. Modes de transport.
1) Convection. La convection est le transport mcanique dions ou de molcules effectu par la solution qui se dplace sous leffet dune agitation force (interfrences mcaniques), ou simplement induite par des gradients de densit. Cest un paramtre contrlable qui peut tre vit si on empche lagitation et que la temprature est homognise. En chimie analytique, la convection ne sera pas induite par temprature ( T) puisque lon veut une temprature constante. 2) Migration.
7

La migration est le mouvement des ions travers une solution sous laction dun champ lectrique. Paramtre contrlable, vit si on ajoute un lectrolyte support (sel dissoci de trs haute concentration), solution conductrice qui va homogniser le potentiel. En dautres termes, on va ajouter volontairement beaucoup dions spectateurs pour uniformiser le champ lectrique et viter la migration. Si la migration tait le seul mode de transport des ractions chimiques, on ne pourrait quoxyder des anions et rduire des cations. 3) Diffusion. La diffusion et le mode de transport par lequel des ions ou des molcules se dplacent travers une solution dune zone concentre vers une zone plus dilue. La force motrice est donc le gradient de concentration et permet une uniformisation du systme. La diffusion est le mode de transport des ractions lectrochimiques car il permet la consommation danalyte llectrode. Lois de diffusion : Le courant mesur : I = n.F.A (dN/dt)x=0
( llectrode)

x=0

On considre le cas de la diffusion semi-infinie linaire (cest dire la diffusion vers une surface plane uniquement en fonction de la distance x) On considre que llectrode est le plan et que dun cot, la solution est infinie. Lois de FICK (applicables dans tous les domaines o il y a transport de matire): D est le coefficient de diffusion et dpend de la nature de lespce qui diffuse (taille), de la temprature et du milieu (surtout de la viscosit). dN/dt : nombre de moles par unit de surface = FLUX de matire! dN/dt = -D dC/dx : le flux de matire est proportionnel et inverse au gradient de concentration. (Le - signifie que le flux se fait dans le sens des concentrations dcroissantes.)
C/ t = D C/ x (utilise en quand le rgime est non-stationnaire (puisque C/t), elle exprime les variations du systme) : La variation des concentration est proportionnelle

la courbure du profil c = f(x). La diffusion tend raboter les courbures et rhomogniser ainsi la solution. C C
Electrode
x x+dx

Remarque : On doit aller chercher de la matire de plus en plus dans le cur de la solution. En tout point, on peut connatre le flux (cfr premire quation de Fick = pente de la courbe). La concentration entre x et x+dx diminue car ce qui sort de lintervalle est infrieur ce qui rentre, venant de la solution externe (flux en x > flux en x+dx : donc, plus on se rapproche de llectrode, plus le flux sera important). la concentration varie au cours du temps (dans cet intervalle).

2.

Rsolution des quations des lois de Fick en Rgime non stationnaire ( = Couche de diffusion varie avec t...).

Conditions aux limites (ce sont les conditions dobtention dun courant limite de diffusion) :
-

t=0, C(x,0) = C t 0, C(,t) = C cas o C(0,t) = 0

(concentration en cur de phase) (toute molcule qui arrive llectrode est immdiatement rduite transfert dlectron instantan (ce pourquoi Cx=0 = 0)

2 types de rgimes : t=0 t1

Potentiel fixe C t2

Courant constant t=0 t3 t2 x

0

C t1
x

Solution:
la

(dC/dx)x=0 = C /( .D.t) I = n.F.A (dN/dt)x=0 = -n.F.A.D(dC/dx)x=0

( .D.t) est une unit de longueur: paisseur de couche de diffusion qui dpend du temps.

Or

Loi de COTTRELL: Id = -n.F.A.C .(D/ .t)

(I varie donc selon 1/t (fig.16))

3. Rsolution des quations des lois de Fick en Rgime stationnaire.

Dans ce rgime, la couche de diffusion ne variera plus avec t et on considre que la concentration reste constante jusque et trs prs de llectrode. Pour ces raisons la solution sera agite et donc parcourue par des phnomnes de convection (par agitateur magntique, lectrode tournante...) dont le but est lhomognisation de cette solution. A ces phnomnes sajoute encore la diffusion (= couche de diffusion de Nernst) proximit de llectrode (concentration diffrente), couche dans laquelle sera donc consomme la matire. Solution (valable pour I et I ): I = n.F.A (dN/dt)x=0 = -n.F.A.D(dC/dx)x=0 = -n.F.A.D.(C - C0)/
= paisseur de la couche de diffusion = dx = constante! Ilim = Id = courant limite de diffusion = -n.F.A.D.C/

Ilim = - n.F.A.D.C/ I/Id = (C -C0)/C

On peut alors remplacer les courants dans Nernst, et remettre en termes de C0 : C0 et C0

Et donc, pour une raction rversible : C0 = C .(Id I)/Id Condition : C0 + C0 = C Vrification, allure des courbes : E = E0 + (RT/nF).ln C0 /C0 E = E0 + (RT/nF).ln (Id I)/I Exprimentalement, on dcouvre que I = f(E) a une allure de sigmode : elle commence normalement puis tend plafonner -I pour un courant limite de diffusion. Ilim = Id -E Remarque : normalement, lallure de la courbe devrait tre -I

-E

VI. Mthode potentiel contrl (Ampromtrie).

Il sagira ici dtudier les variations de courant en maintenant le potentiel constant.
Graphique (p.17) -i = f(-E)
-i = courant de rduction -E = E appliqu vs ECS +

1. Titrages ampromtriques.
Il sagit donc ici du titrage dune espce en utilisant une mesure de courant comme dtecteur. Technique : Agitation de la solution (cas du rgime stationnaire) Principe : Mesure lectrochimique + raction de prcipitation Exemple : Pb2+ +SO42- PbSO4() Dans cet exemple Pb2+ est lectroactif, mais aprs raction (titrage par le sulfate), sa quantit en solution sera trs faible. Si prsence unique du Pb, aprs talonnage, une mesure du courant suffit. On mesure I lors du titrage et puisque Pb2+ a prcipit, sa contribution au courant faradique diminue jusqu consommation totale ( point dquivalence ) , o il y aura une stabilisation.

Ired = f(V)
= Titrage !

Si une autre espce est en solution (cas rel) on recourt un titrage plus spcifique Exemple du mlange Pb2+ et Ba2+ (pas lectroactif) titr par CrO42- : ces deux ractions de prcipitation ont une constante de solubilit diffrente. Il faudra donc dterminer un potentiel de rduction qui se situe dans le palier de diffusion du Pb2+ et du CrO42- mais pas du Ba2+ (pas de contribution dsire!)

2. Polarographie.
10

La polarographie est une voltampromtrie (mthode lectrochimique base sur la mesure du courant en fonction du potentiel appliqu une microlectrode. Elle ncessite donc une variation contrle du potentiel.) effectue laide dune lectrode goutte de mercure. Cette mthode est une des plus ancienne et t la base de beaucoup dautres. Elle nest pourtant plus autant utilise aujourdhui cause du mercure, mtal qui nest malgr tout pas si toxique que a En rsum, quand une goutte tombe, une nouvelle se forme. La variation de capacit de llectrode tant lie la variation de lair de llment, on peut dtecter un courant capacitif. On remarquera encore que la mesure est prise quand la goutte est encore attache (une goutte tombe ne sert rienpuisque alors, plus dlectrode!) et que la mesure est celle dun courant total (capacitif + faradique) volume fixe. 1) Courant capacitif On obtient un courant capacitif si C ou V varient. Ici, le courant est directement li la croissance de la goutte (A varie C varie). Donc, V est constant et A varie au cours du temps. On peut considrer la goutte comme une sphre dont le dbit massique (m = masse coule par unit de temps) est constant. V = 4/3 .r = m/d avec d (densit volumique) = 13.6 kg/l = m .t/d A = 4 r = 4 .(3/4 )2/3 . (mt/d)2/3 = 0.852 m2/3.t2/3 Lintensit du courant capacitif est donc donne par IC = dQ/dt = C(E-Epcn) dA/dtpcn : point de charge nulle (=potentiel dquilibre) et C en F/cm IC = 0.598 C( Epcn).m2/3.t-1/3 On remarque donc que IC dcrot en t-1/3 et augmente avec E-Epcn (fig.21 : au pcn, IC = 0, a droite du pcn, IC < 0, et gauche, IC > 0). Or, il faut minimiser IC pour ne garder que le courant faradique IF (ou bien augmenter IF, qui est li la concentration, mais pas daction possible sur la concentration!). Fig.21: Lorsque IC est positif, E > Epcn et le sommet dune courbe est le moment o la goutte est la plus grande. Inversement, lorsque IC est ngatif, E < Epcn et le minimum de la courbe est le moment o la goutte est la plus grande. !!Remarque : En labscence de substances lectroactives, le courant rsiduel polarographique se limite au seul courant capacitif qui charge les gouttes de mercure mesure quelles se forment. Courant faradique On cherche ici obtenir le courant limite de diffusion (cfr. Cottrell, cest dire pour le rgime non stationnaire). Cependant, la goutte (sphre) grandit et change les conditions puisque le plan de llectrode savance. Ds lors, des corrections devront donc tre apportes la loi de Fick (et donc la loi de Cotrell): A rsoudre : dC/dt = D.d2C/dx2 + 2/3 . x/t . dC/dx nouveau facteur
11

Solution : (dC/dx)x=0 = C/(3. .D.t /7) Lquation dILKOVIC apportera ensuite la valeur du courant de diffusion : Id = 706.n.m2/3.t1/6.C .D On remarquera que la dpendance en t1/6 provient de la combinaison des deux dpendances en temps (quation de Fick Variation de A avec t) Fig.22: La grande diffrence ici entre IF et IC provient de la concentration importante en analyte. On pourra galement dire quici, le minimum de courant na pas de sens puisque directement li la vitesse de rponse. Fig.23: Le dbit volumique doit tre le mme pour les deux mesures (talon analyte). On utilisera donc la mme hauteur de colonne de Hg et des rservoirs assez longs pour que la consommation ne diminue pas trop la hauteur.

Analyse quantitative base sur Id (p.21).

Facteurs affectant Id : - Effet de temprature (2% par C pour D et puisque on prend la racine carre : 1,44% derreur) - Effet de la hauteur du rservoir (m identique) - Maxima polarographiques Analyse qualitative. E1/2 = potentiel de demi-onde du systme ( Id/2)

Analyse de mlange despces lectroactives (I = IC + i IF i).

Fig.25 : On voit uniquement des petites valeurs de A pour des gouttes de surface de 20mm et de dure de vie (temps de mesure) de 4s. Cette mthode est non-destructive puisque aucune matire nest consomme pendant la mesure. Si les vagues sont assez spares, on peut isoler les comportements, dterminer E1/2 et calculer la concentration de lespce en connaissant son k (Id = kx.[X]).
-

Evaluation de la mthode Dosage dun grand nombre de cations, anions et molcules neutres (on peut par exemple doser les O2 dissous en solution. Cependant si on ne commence pas par dsoxygner leau au N2, lO2 interagira avec les mtaux en solution et provoquera des interfrences). Mthode prcise 99% La limite de dtection se situe 10-5 M. Cette limite est due a IC, qui peut atteindre lordre de IF. Il faudra donc augmenter le IF par rapport au IC (on peut combiner les 2). Fig.29 : Plus la concentration en analyte est petite, plus IC sera grand. La limite de dtection est donc atteinte lorsque IC devient trop important.

3. Polarographie impulsionelle.

But : amliorer les performance de la polarographie en augmentant le rapport IF/IC . Principe.

12

Alors que IF a une dpendance en t-1/2, pour IC, on peut distinguer 2 types : IC1 , en rapport avec la goutte en croissance (et donc la variation de A : dA/dt), qui dcrot en t-1/3, et IC2 , li directement au courant capacitif (dQ/dt avec Q = C.V) et de type e(-t/RC) o RC est une constante de temps. On va donc pouvoir (dV/dt) jouer sur le facteur temps pour sparer les 2 contributions. En pratique, on attendra que la croissance de la goutte soit faible (A >>, cest dire la fin) pour appliquer le potentiel 1. Puisque limpulsion en potentiel est applique une goutte ge ( 4s), donc non-lectroactive (pas de transfert dlectrons), la contribution de IC1 est faible. La mesure du courant 2 se fera (toujours avant que la goutte ne tombe!) quelque peu aprs le saut pour que IC2 soit devenu petit et que IF soit encore suffisamment grand ( 1 ms). Selon la programmation en diffrence de potentiel, on distinguera 2 mthodes :
-

NORMALE : On part chaque fois du mme potentiel et on fait varier lamplitude V du saut de potentiel. Ceci permet de parcourir des V diffrents dans la zone o lespce est lectroactive. I IC1 E1 E2 (impulsion) IF

Graphiques (p.23) E = f(t) I = f(t) Et I = f(-E)

toujours

(=1/t)

grand)

V
1 2

IC2 t mesure (quand les 2 IC sont petits et IF encore

IC1 proportionel E1 - Epcn IC1 proportionel E2 - Epcn Fig.30 (a) : On modifie lamplitude dimpulsion de potentiel, et celui-ci varie linairement. La mesure est ensuite prise quelques ms aprs limpulsion tout juste avant la tombe de la goutte. On remarquera que les sommets correspondent aux potentiels ou lespce nest pas lectroactive.
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DIFFERENTIELLE : Cette mthode permet surtout de supprimer les rsidus de IC1. En pratique, on appliquera un V de mme amplitude, mais sur un potentiel qui augmente linairement. On ralise deux mesures : une juste avant limpulsion (mesure de IC1 surtout) et une juste la fin (IF surtout, un peu IC2 et IC1 pareils). On fait ensuite la diffrence, ce qui permet de supprimer linterface dIC1 (On remarquera que pour annuler IC1, IC1 avant IC1 aprs, ds lors, E1 et E2 doivent aussi rester proches). Les polarogrammes impulsionnels diffrentiels donnent des pics dont la position permet souvent lidentification de analytes

Grce la polarographie impulsionnelle, on est capable de dtecter des quantits de lordre de 10-7M, ce qui est beaucoup plus performant quen polarographie simple. Remarque: Une fois encore, loxygne est un facteur important dinterfrence puisque celui-ci se rduit en solution llectrode goutte dHg. La dsoxygnation lazote du systme sera donc ncessaire.

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4. Redissolution anodique.
1) Principe. Cette mthode est utilise lorsque lon dsire mesurer des traces de cations mtalliques (dans des concentrations de lordre du ppb). Elle nest en fait pas vraiment polarographie mais drive car les premires mesures se font toujours avec une lectrode dHg, toujours dans un systme trois lectrodes. De lautre cot, un capillaire, connect une seringue, rempli dune quantit connue de Hg (fonction de la hauteur et des caractristiques du capillaire), permet davoir une goutte dHg statique (goutte pendante ou film dpos, qui se forme vite et dont laire ne varie plus aprs). Les performances de ce systme sont amliores car on introduira une tape supplmentaire, ltape de prconcentration. Il sagira ici damener le plus despces mtalliques possibles dans la goutte dHg, donc dans un volume plus petit dun liquide. Seul le mtal tant soluble dans Hg, les ions mtalliques subiront une raction de rduction afin dtre solubiliss. On donne le nom damalgame ce mlange (mtal + Hg) dans lequel la concentration mtallique est de fait plus leve. Lanalyse en elle-mme se fera par roxydation (donc redissolution) des espces mtalliques et mesure de ce courant doxydation (on arrtera quelques secondes lagitation pour que le courant mesur soit seulement li la diffusion...). Fig.32: La rponse la mesure est donne sous forme de pics dont la position ( V) donne la nature du mtal et lamplitude donne la quantit (concentration), aprs talonnage. 2) Evaluation. Il existe dautres mthodes de redissolution (cathodique, par exemple...) mais dont ltape de prconcentration est diffrente. Elles sont galement moins puissantes et ncessitent beaucoup plus dattention de lexprimentateur. Fig.34: Dans ce graphe, on a pu dtecter la prsence de Cu et de Pb. La redissolution anodique permet donc de dtecter plusieurs espces mtalliques, en une seule exprience. Cette mthode est donc trs performante quantitativement et qualitativement. Fig.35: Dans ce graphe, la position des pics est diffrente car le potentiel redox est diffrent. Mais lamplitude aussi est diffrente alors que les concentrations sont identiques. Cette variabilit de lamplitude est en fait due aux variations des coefficients de diffusion et aux diffrences de solubilit des espces dans le milieu.

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