Lucrarea

Rezonan electronic de spin (RES)

Cuprins
Scopurile lucrrii 2 Structura molecular a radicalului DPPH ..... 3 Noiuni teoretice .4 Rezumat al relaiilor de calcul ....8 Schema experimental 9 Instruciuni de operare Acordarea punii de microunde ....12 Msurarea curentului de rezonan ...12 Calculul cmpului magnetic de rezonan i a factorului pentru radicalul DPPH .....12 Determinarea semilrgimii semnalului RES 13 Analiza spectrelor RES ale unor radicali liberi ....14 Anexa ....23

Bibliografie
1. Rezonan Electronica de Spin - Probleme L.David, C.Crciun, V.Chi, O.Cozar Casa Crii de Stiin, Cluj-Napoca, 2000 2. Rezonan Electronica de Spin - Principii, Metode, Aplicaii L.David, O.Cozar, C.Crciun, V.Chi Presa Universitar Clujan, Cluj-Napoca, 2001 3. http://phys.ubbcluj.ro/atomica/vchis/lab/lab.htm

Scopurile lucrrii:
1. nelegerea efectului Zeeman 2. detectarea unui semnal RES 3. msurarea factorului g pentru radicalul DPPH 4. msurarea semilrgimii semnalului de absorbie pentru radicalul DPPH 5. nelegerea analizei spectrelor RES ale radicalilor liberi 6. interpretarea spectrului RES a srii de potasiu a anionului bifenil

Fig.1 Structura molecular a radicalului DPPH

Noiuni teoretice
Ramura spectroscopiei n care sisteme moleculare paramagnetice absorb radiaii de microunde poart denumirea de Rezonan Paramagnetic Electronic(RPE), Rezonan Electronic de Spin (RES) sau Rezonan Magnetic Electronic(RME). Aceste denumiri sunt echivalente i pur i simplu accentueaz diferite aspecte ale aceluiai fenomen care cere prezena n proba supus studiului unui moment cinetic. Acest moment cinetic poate fi de spin i datorat electronilor nemperecheai ai atomilor i moleculelor sistemelor studiate sau orbital corespunztor orbitalilor p, d sau f ai atomilor n stare gazoas sau fcnd parte din molecule diferite. Formal, RPE este denumirea cea mai general, deoarece unele sisteme pot fi paramagnetice fr a avea spini electronici nemperecheai. Sisteme tipice care pot fi studiate prin RES sunt: 1. Radicali liberi n stare solid, lichid sau gazoas. Prin radical liber se nelege o molecul care are un electron nemperecheat. 2. Defecte punctuale (imperfeciuni localizate n cristale). Cele mai cunoscute defecte din aceast clas sunt centrii F din cristale i sticle i presupun prezea unui electron i a unei vacane ionice. De asemenea, absena unui electron (echivalent cu o "vacan pozitiv") poate conduce la un comportament paramagnetic. 3. Biradicali. Acetia sunt molecule ce conin doi electroni nemperecheai, suficient de deprtai unul de altul, astfel nct interaciunea lor s fie foarte slab. 4. Sisteme cu stare fundamental de triplet, avnd doi electroni nemperecheai interacionnd puternic. Cteva dintre aceste sisteme moleculare sunt stabile dar cele mai multe se obin prin excitri termice sau optice. 5. Sisteme cu trei sau mai muli electroni nemperecheai. 6. Cei mai muli ioni ai metalelor tranziionale i ai pmnturilor rare. 7. Sisteme cu electroni de conducie (metale i semiconductori). Electronii nemperecheai pot aprea n pturi electronice incomplete, cum ar fi orbitalii d ai ionilor metalelor tranziionale, sau n orbitalii moleculari superiori ai moleculelor paramagnetice (radicali). Electronul n cmp magnetic Electronul are un moment cinetic de spin cu valoarea numeric | S | = S(S + 1) , unde S = 1/2 este numrul cuantic cinetic de spin. Momentului cinetic de spin S i corespunde un moment magnetic de spin e orientat n sens opus datorit sarcinii electrice negative a electronului. Interaciunea momentului magnetic de spin al electronului cu cmpul magnetic B0 este descris de Hamiltonianul Zeeman electronic:

H = e B 0
Considernd c direcia cmpului static B0 este aleas prin convenie ca ax Oz, Hamiltonianul Zeeman devine:

H = z B 0 = g e B B 0 S z
unde B = e este 2m e

magnetonul Bohr electronic. In cmp magnetic static B0 starea electronic fundamental se despic n 2S+1 nivele Zeeman caracterizate de numrul cuantic magnetic de spin MS (MS = S, S+1..., S). Separarea acestor nivele depinde de tria cmpului magnetic aplicat. Pentru electronul liber, MS poate lua valorile 1/2 i caracterizeaz cele dou stri Zeeman ale electronului, respectiv . Starea de spin are momentul magnetic antiparalel cu cmpul B0. In prezena unei radiaii de microunde cu frecvena electronul , poate

Fig.2. a) Diagrama nivelelor energetice pentru un electron liber aflat n cmp magnetic static b) Diagrama nivelelor energetice i spectrul RES pentru un paramagnet cu S=1/2 i I=1/2. Liniile ntrerupte corespund absenei interaciunii hiperfine (I=0)

trece din starea n starea dac este ndeplinit condiia de rezonan: h = g e B B 0 Dac electronul nemperecheat interacioneaz, prin momentul su magnetic, cu momentul magnetic de spin al unui nucleu din prob, se produce o despicare a fiecrui nivele Zeeman n 2I+1 subnivele. Aceast interaciune se numete interaciune hiperfin. Tranziiile ntre subnivelele Zeeman rezultate se supun regulilor de selecie: MS=0 i MI=0 (vezi Fig.2.b).

Absorbia de rezonan pentru un ansamblu de spini Populaiile la echilibru termic corespunztoare strilor de spin i sunt descrise de o distribuie de tip Boltzman:
o o N / N = exp( E / kT )

unde E este diferena energetic ntre cele dou stri de spin, iar kT este energia termic. Prin aplicarea unei radiaii de microunde are loc o absorbie de energie i populaiile i vor modifica valorile de echilibru (N, N). Deoarece probabilitile de tranziie pentru absorbie i emisie stimulat sunt egale (P = P = P), aceste modificri pot fi scrise astfel: dN dt = P( N N ) = Pn

unde n = NN este diferena dintre populaiile celor dou stri. Populaiile strilor i se exprim n funcie de numrul total de spini N = N+N astfel:
1 ( N + n) 2 1 N = (N n) 2 N =

Deoarece N este constant, variaia temporal a diferenei de populaie a celor dou stri este descris de ecuaia:
dn = 2Pn dt

care are soluia:

n = n 0 exp(2Pt )
0 0 unde n 0 = N N este diferena populaiilor la echilibru termic. Se ateapt astfel ca

diferena de populaie s scad la zero dup un timp suficient de lung. Dac cmpul magnetic de microunde are o amplitudine suficient de mare i este la frecvena de rezonan, cele dou nivele energetice au populaii aproximativ egale i absorbia de microunde scade aproape la zero, fiind ndeplinit aa numita condiie de saturaie. Acest fenomen de saturaie formeaz baza anumitor tehnici RES. 6

Magnetizarea total pentru un ansamblu de spini este suma momentelor magnetice individuale M = e . Datorit faptului c momentele individuale preceseaz n jurul cmpului magnetic, componenta perpendicular (transversal) M este egal cu zero. Componenta magnetizrii paralel cu cmpul magnetic, Mz, depinde de diferena NN dintre populaiile celor dou stri de spin:
M z = (N N ) z

Factorul giromagnetic g Pentru un electron liber, valoarea factorului giromagnetic este ge = 2.0023. In sistemele chimice, electronii nemperecheai ocup un orbital care poate fi localizat pe un singur atom sau poate fi delocalizat pe o ntreag molecul sau pe un radical. Pentru radicalii liberi, g rmne apropiat de valoarea electronului liber. In celelalte cazuri, trebuie luate n considerare contribuiile la momentul magnetic al electronului date de micarea orbital. Valoarea lui g poate fi diferit de 2.0, mai rar scade mult sub aceast valoare, dar poate ajunge la 9.0 sau mai mult. Contribuii orbitale se produc, de obicei, pentru sistemele coninnd ioni metalici tranziionali i sunt similare cu acelea observate n msurtorile de momente magnetice. Fiecare orbital atomic are asociat un moment cinetic orbital, caracterizat de numrul cuantic magnetic orbital ml. Momentul cinetic orbital total al unui atom este legat de numrul cuantic orbital L, care este calculat prin nsumarea valorilor ml pentru toi electronii. Similar, spinul total al sistemului este S = n/2, unde n este numrul de electroni nemperecheai. Pentru un atom izolat, momentul cinetic total este caracterizat de numrul cuantic J, care ia
valori n intervalul L+S i LS. Valoarea factorului giromagetic g depinde de numerele cuantice J, L i S astfel: g = 1+ J (J + 1) + S(S + 1) L( L + 1) 2J (J + 1)

Aceast formul este valabil n cazul n care exist o influen foarte mic sau chiar neglijabil a atomilor vecini asupra momentelor electronilor nemperecheai, de exemplu pentru atomii liberi, n stare gazoas sau pentru compuii lantanidelor. In ultimul caz, electronii 4f sunt puternic ecranai de ceilali electroni prezeni. Pentru elementele 3d i 5f, comportamentul electronilor este influenat de atomii de ligand vecini prezeni n complex. Pentru elementele 3d contribuia orbital este considerabil redus sau chiar lipsete, momentele magnetice fiind determinate doar de momentul cinetic de spin electronic. Exist totui i contribuii orbitale reziduale care sunt datorate configuraiilor electronice i stereochimice i depind de tipul orbitalilor ocupai de electronii nemperecheai. Intr-un complex exist o despicare suplimentar a nivelelor energetice cauzat de cmpul cristalin al atomilor de ligand. Toate aceste contribuii afecteaz valoarea lui g, care poate diferi mai mult sau mai puin de valoarea factorului giromagnetic al electronului liber.

Relaii de calcul: Din condiia de rezonan:

h = g B B
se obine valoarea factorului g:

(1) (2)

g=
Cunoscnd valorile constantelor:

h B B

h = 6 ,626 10 34 J s B = 9 ,274 10 24 J T
se obine:

g = 0 ,71447 10 10
Dac

se ia n MHz i B n gauss atunci:

g = 0 ,71447

(3)

(MHz ) B(G )

(4)

Cmpul magnetic static este produs cu ajutorul a dou bobine Helmholtz, iar valoarea cmpului n centrul acestor bobine este dat de:

B (T ) =

8 0

nI ( A) R 125

(5)

unde R este raza bobinei, I este curentul care trece prin bobine, iar n este numrul de spire al unei bobine. Din relaia (5) se obine:

B(G ) =

nI ( A) 80 10 4 R 125

(6)

Din relaiile (4) i (6) putem exprima factorul g n funcie de valoarea curentului:

g=

0 ,71447 125 (MHz ) R(m ) , sau 80 10 4 n I ( A) g = 9 ,985 10 5 (MHz )R(m ) 0 n I ( A)

(7)

Dup msurarea curentului de rezonan se va calcula cmpul magnetic de rezonana cu relaia (6) i apoi factorul g al DPPH folosind relaia (4) i innd cont c:

= 146 10 6 Hz

( 12 10
2

Hz

0 = 4 10 7

n = 250 (nr. de spire al bobinelor) R = 5 ,4 cm

T m3 J

Schema experimental
Schema general a instalaiei experimentale este dat n Fig.3. In Fig.4 este dat schema sursei de microunde (unit-ul RES), iar n Fig.5 este reprezentat sursa de microunde (rezonatorul).

1 3 2

Fig.3 Schema experimental a instalaiei RES

Fig.4 Sursa de radiaie de microunde

Fig.5 Puntea de microunde (rezonatorul)

10

Explicaiile butoanelor Sursa de microunde (unit-ul RES, Fig.4)

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. ntreruptor pornit/oprit ieirea radiaiei de microunde (se conecteaz prin cablu BNC la HF input (21) de pe rezonator). tensiunea de intrare pentru schimbtorul de faz ieirea de la schimbtorul de faz pentru deflexia pe axa X a fascicolului de electroni a osciloscopului (se conecteaz prin cablu BNC la intrarea X de la osciloscop) intrare pentru semnalul RES furnizat de ieirea 22 de pe rezonator; dup o amplificare intern, semnalul RES se extrage de la ieirile 7 (vizualizare pe osciloscop) sau 6 (vizualizare cu voltmetrul). ieire pentru semnalul RES amplificat, dac vizualizarea se face cu osciloscopul. ieire pentru semnalul RES amplificat, dac vizualizarea se face cu voltmetrul. buton pentru trecerea punii de microunde n modul de acordare. buton pentru vizualizarea semnalului RES pe osciloscop. buton pentru vizualizarea simultan a semnalului RES pe osciloscop i cu voltmetrul. butonul Amplitude pentru ajustarea nlimii semnalului RES butonul Nullpunkt; cu acest buton se ajusteaz punctul de lucru al amplificatorului intern al sursei de microunde. butonul Phase pentru schimbarea fazei tensiunii alternative de la ieirea 4, tensiune folosit pentru deflexia pe axa X.

Puntea de microunde (rezonatorul, Fig.5) 21. intrare pentru radiaia de microunde provenit de la ieirea 4 a unit-ului RES 22. ieire pentru semnalul RES care va fi trimis la intrarea 5 de pe unit-ul RES, pentru amplificare 23. capetele uneia dintre bobinele Helmholtz (curentul maxim prin bobine este 1.5A) 24. capetele celei de-a doua bobine Helmholtz 25. poteniometrul C pentru ajustarea capacitii punii 26. poteniometrul R pentru ajustarea rezistenei punii 27. capsula care conine probe de msurat.

11

Instruciuni de operare
Acordarea punii de microunde

Atenie!!! Acordarea punii nu trebuie efectuat dect dac aceasta este dezacordat, caz n care aceasta va fi echilibrat numai n prezena cadrului didactic ndrumtor Pentru acordarea punii se vor parcurge urmtorii pai: 1. ntrerupei alimentarea cu curent a bobinelor 2. fixai poteniometrul R de pe rezonator la mijloc, iar poteniometrul C complet n partea stng. 3. pe unit-ul RES apsai butonul Bridge Adjustment (butonul 8, Fig.4) 4. setai intrrile la osciloscop (CH1 i CH2) pe poziia DC 5. setai amplificrile la osciloscop dup cum urmeaz: - 0.2V pentru canalul X - 20mV pentru canalul Y - butonul Time/div pe poziia XY 6. conectai un voltmetru ntre bornele 6 (Fig.4) pentru a msura o tensiune alternativ de maxim 1V 7. cu butonul Nullpunkt de pe unit-ul RES aducei tensiunea indicat de voltmetru n intervalul 0 0.2V 8. acordarea punii se efectueaz acionnd asupra poteniometrului C de pe rezonator pn cnd se obine o tensiune minim indicat de voltmetru. 9. dac tensiunea indicat de voltmetru trece n domeniul negativ, aceasta se va readuce n domeniul pozitiv folosind butonul Nullpunkt. 10. reluai acordajul de la pasul 9 i repetai paii 9-10 pn cnd tensiunea indicat de voltmetru rmne la o valoare minim n domeniul pozitiv. Msurarea curentului de rezonan
1. 2. 3. dup acordarea punii de microunde apsai butonul 9 de pe unit-ul RES i rotii maxim spre dreapta butonul Amplitude dac tensiunea indicat de voltmetru este n afara domeniului de msurare, se va readuce n doemniu folosind butonul Nullpunkt , ncercnd s se obin valoarea minim la care s-a ajuns la acordare rotii butonul A de pe sursa de alimentare a bobinei maxim la dreapta i cretei uor curentul prin bobine rotind spre dreapta butonul V, pn cnd obinei pe osciloscop o curb de absorbie. Nu se va depi valoarea de 1.5A pentru curentul prin bobine !!! folosind butonul Phase aducei n coinciden cele dou curbe i modificai curentul n bobine pentru a poziiona semnalul n centrul ecranului osciloscopului (aducei minimul curbei de absorbie pe axa Y) Dac este necesar, repetai acest pas acionnd succesiv asupra butonului Phase i asupra poteniometrul V de modificare a curentului prin bobine. eventual folosii butonul C de pe rezonator pn cnd semnalul RES devine simetric curentul de rezonan este curentul indicat de ampermetru n momentul n care pe osciloscop este vizualizat un semnal de absorbie simetric.

4.

5. 6.

Calculul cmpului magnetic de rezonan i a factorului g

Dup ce s-a msurat curentul de rezonan, folosii relaia 12

80 nI ( A) 10 4 R 125 pentru a calcula cmpul de rezonan. T2 3 0 = 4 10 7 m J n = 250 (nr. de spire al bobinelor) B(G ) = R = 5 ,4 cm Cu valoarea cmpului de rezonan calculat mai sus, calculai valoarea factorului g pentru radicalul DPPH, folosind relaia: (MHz ) g = 0 ,71447 B(G ) tiind c frecvena radiaiei de microunde este 146 MHz.

Determinarea semilrgimii semnalului RES

Parcurgei urmtorii pai: 1. folosind butonul de deplasare a spotului osciloscopului pe axa Y, poziionai semnalul RES astfel nct acesta s intersecteze axa X la jumtate nlimii 2. eliminai tensiunea de modulaie (scoatei cablul de la borna 3 (Fig.4)) 3. modificnd ncet curentul n bobine, se vor determina cele dou valori ale curentului la care spotul de pe ecranul osciloscopului intersecteaz axa X 4. semilrgimea semnalului (B) se calculeaz ca diferena valorilor cmpului magnetic calculat cu cele dou valori ale curentului determinat la pasul 3 (folosii relaia de legtur dintre curent i cmp).

13

Analiza spectrelor RES ale unor radicali liberi

S analiz structura spectrului RES din figura urmtoare:

Estimarea factorului giromagnetic g i a constantei hiperfine a unui compus cnd cmpul magnetic este marcat cu un radical cu g0 cunoscut

In spectru exist N = 3 linii de structur hiperfin cu raportul intensitilor 1:2:1. Dac electronul nemperecheat ar interaciona cu un singur nucleu ar trebui ca liniile de rezonan s aib aceeai intensitate. Deoarece linia central este dublul liniilor laterale rezult c este o suprapunere de dou semnale hiperfine i deci electronul interacioneaz cu mai multe nuclee (n > 1). Deoarece nici o linie de structur hiperfin nu se despic datorit interaciunii hiperfine a electronului cu un alt nucleu, rezult c nucleele sunt echivalente. Relaia dintre numrul de linii de structur hiperfin N i numrul de nuclee echivalente n este: N = 2nI + 1 , unde I este numrul cuantic de spin pentru fiecare din cele n nuclee echivalente. Deoarece N = 3 nI = 1 i deoarece I 1/2 n 2. Rezult c spectrul corespunde interaciunii unui electron nemperecheat cu dou nuclee echivalente cu I = 1/2. Hamiltonianul de spin al acestui sistem este: H = g B B S + A1S I 1 + A 2 S I 2 (1) n care tensorul g este izotrop, S este momentul cinetic de spin al electronului, I1 i I2 sunt momentele cinetice de spin nucleare ale celor dou nuclee echivalente, A1 = A2 = A sunt constantele de structur hiperfin. Datorit echivalenei celor dou nuclee, Hamiltonianul se mai poate scrie: H = g B B S + AS (I 1 + I 2 ) (2) Aplicnd acest Hamiltonian asupra strilor proprii M S M I1 M I2 se obin nivelele energetice:
W(M S , M I1 , M I2 ) = W(M S , M I ) = g B BM S + AM S M I

(3)

unde

MS

=1/2,

M I = M I1 + M I 2 ,

M I1 = I1 ,... + I1 = 1/2, +1/2 ,

M I 2 = I 2 ,... + I 2 = 1/2, +1/2 . Valorile posibile ale lui MI i modul de obinere al acestora

sunt prezentate n tabelul urmtor: MI M I1

MI2

Degenerare (1)

1/2

1/2

14

0 1

1/2 +1/2
+1/2

1/2

(2) (1)

1/2 +1/2

Se observ c starea cu MI = 0 este dublu degenerat. Regulile de selecie pentru tranziiile RES sunt: MS = 1, MI = 0. Deci tranziia RES (MS = 1/2, MI = 0) (MS = +1/2, MI = 0) va avea intensitae dubl fa de tranziiile (MS = 1/2, MI = 1) (MS = +1/2, MI = 1) i (MS = 1/2, MI = +1) (MS = +1/2, MI = +1), dup cum se observ de fapt din spectru. Condiiile de rezonan pentru cele 3 tranziii RES sunt: h = W(M S = +1/2, M I = +1) W(M S = 1/2, M I = +1) = g B B1 + A (4)

h = W(M S = +1/2, M I = 0) W(M S = 1/2, M I = 0) = g B B (5) h = W(M S = +1/2, M I = 1) W(M S = 1/2, M I = 1) = g B B 1 A (6)

Din

condiiile de rezonan pentru DPPH i pentru linia central a spectrului studiat se poate determina valoarea lui g: B h = g 0 B B 0 = g B B g = g 0 0 (7) B B0 = 3320 G, B = 3245 G g = 2.0491 Valoarea lui A se determin ca distana dintre dou linii de rezonan consecutive: A = B1 B sau A = B B -1 sau A = (B1 B -1 )/2 A = 25 G. Adeseori A se determin practic ca distana dintre maximele de rezonan consecutive i nu ntre punctele de inflexiune ale liniilor RES, care corespund cmpurilor de rezonan dup cum se poate observa n Fig.5R.

15

In cele ce urmeaz vom face o interpretare a spectrului RES pentru un radical avnd trei protoni, doi dintre ei fiind echivaleni, care au constantele de structur hiperfin a1 (pentru protonul unic), respectiv a2 (pentru cei doi protoni echivalenti), n cazurile urmtoare: (a) a1 < a2; (b) a1 = 2a2; (c) a1 = a2; (d) a1 > 2a2.

Spectrele RES ale radicalului sunt prezentate n figura de mai jos, pentru diferite relaii ntre constantele de structur hiperfin. (a) In cazul n care a1 < a2, spectrul conine un triplet de dublei. Liniile tripletului, datorate celor doi protoni echivaleni au intensitile relative 1:2:1, iar cele ale dubleilor, datorate structurii hiperfine a protonului neechivalent au intensiti egale. Intensitile relative ale liniilor din spectru sunt: 1:1:2:2:1:1.

Spectrele RES ale unui radical avnd trei atomi de hidrogen: unul are constanta de structur hiperfin a1, iar ceilali doi atomi echivaleni au constanta de structur hiperfin a2

(b) In cazul n care a1 = 2a2, spectrul conine un dublet de linii datorat interaciunii hiperfine a electronului nemperecheat cu protonul neechivalent, fiecare linie a dubletului fiind despicat n tripletul datorat interaciunii hiperfine cu cele dou nuclee de hidrogen. Datorit legturii ntre a1 i a2 rezult c liniile extreme ale celor doi triplei se suprapun astfel nct spectrul RES va conine 5 linii de intensiti relative 1:2:2:2:1. (c) Situaia a1 = a2 este echivalent cu cea a interaciunii electronului nemperecheat cu nH = 3 protoni echivaleni, deci spectrul conine 2nHIH +1 = 4 linii de intensiti relative 1:3:3:1. (d) In cazul n care a1 > 2a2, spectru conine un dublet de triplei, intensitile relative ale liniilor fiind: 1:2:1:1:2:1.

16

In cele ce urmeaz vom face o interpretare a spectrului RES al radicalului 2-metoxi-1,4benzosemichinon.

Formula structural a radicalului 2-metoxi-1,4-benzosemichinon

Structura hiperfin a spectrelor RES ale radicalilor liberi este deseori complex, constnd dintrun numr destul de mare de linii. Tranziiile RES posibile sunt date de condiia de rezonan: h = g B B + a M I (1) unde g este factorul giromagnetic, B magnetonul Bohr electronic, B cmpul magnetic principal, a' constanta de structur hiperfin exprimat n J, MI numrul cuantic magnetic nuclear, iar h este energia de microunde. Pentru o valoare fixat a frecvenei cmpului de microunde, cele 2I+1 linii de structur hiperfin datorate interaciunii electronului nemperecheat cu un nucleu de spin I sunt echidistante, de intensiti egale i se obin la cmpurile de rezonan: (2) B(MI) = B0 aMI h unde B0 = este cmpul de rezonan n absena interaciunii hiperfine, iar a[G] = a'/gB. g B Nucleele identice aflate n medii chimice identice n interiorul unui radical sunt numite nuclee echivalente i prezint aceleai despicri hiperfine. Un radical care conine n nuclee echivalente de spin I produce un spectru RES ale crui linii apar la cmpurile de rezonan:

B(M1 , M 2 ,..., M n ) = B 0 a M Ij = B 0 aM I I I I
j =1

(3)

Deoarece fiecare numr cuantic magnetic M I = I, I+1, , +I ia 2I+1 valori, vor exista (2I+1)n seturi diferite (M1 , M 2 ,..., M n ) , fiecare specificnd o tranziie n spectrul RES. Totui din membrul I I I drept al ecuaiei (3) se obin doar 2nI+1 cmpuri de rezonan diferite (linii RES distincte) deoarece unele linii sunt degenerate. Aceast degenerare este cu att mai mare cu ct |MI| este mai mic, astfel nct intensitile liniilor centrale ale spectrelor sunt mai mari dect cele ale liniilor exterioare. Pentru nucleele cu spin I = 1/2, intensitile relative ale liniilor sunt date de coeficienii dezvoltrii binomiale de ordin n, pentru nuclee cu spin I=1 de coeficienii

17

Spectrul RES al radicalului 2-methoxi-1,4-benzosemichinon dezvoltrii trinomiale i aa mai departe (vezi Anexa).

Acest rezultat poate fi generalizat pentru un radical care conine r grupuri de nuclee echivalente. Dac grupul i conine ni nuclee echivalente cu spinul Ii i constanta de despicare hiperfin ai atunci numrul liniilor spectrului este: N = (2 ni Ii + 1)
i =1 r

(4)

Aceste linii apar la cmpurile de rezonan :

18

B(mIi, j) = B0 a i mIi, j
i =1 j=1

ni

(5)

unde j numeroteaz nucleele din grup, M i, j = I i , I i + 1, ... ,+ I i . I Numrul tranziiilor individuale este: D = (2 Ii + 1)n i
i =1 r

(6)

Datorit echivalenei nucleelor, o serie de tranziii RES apar la acelai cmp de rezonan ceea ce determin suprapunerea liniilor corespunztoare n spectru. Acest lucru se i observ de altfel comparnd valorile N i D. Prin suprapunerea liniilor degenerate, intensitile lor se nsumeaz, ceea ce duce la posibilitatea exprimrii lui D n funcie de intensitile relative ale liniilor din spectru: D= h(k) k =1 h(1)
N

(7)

Prin h(k) s-a notat intensitatea liniei k din spectru. Separarea dintre liniile extreme, numit lrgime total a spectrului (LT) (Fig.4.1R) poate fi exprimat pe baza ecuaiei (5): LT = 2 n i Iia i
i =1 r

(8)

Atribuirea constantelor de despicare hiperfin unor anumite nuclee ale unui radical necesit o mare atenie. Din experiena general, densitatea de electron nemperecheat descrete cu distana de la nucleul radicalului. Astfel constantele hiperfine mai mari, care depind de densitatea de electroni nemperecheai la nucleu, sunt atribuite n general protonilor . Atribuirea constantelor de despicare ale protonilor inelului aromatic dintr-un radical benzosemichinonic necesit n mod frecvent compararea datelor pentru o familie de radicali obinui dintr-o structur de baz prin substituie. Cele mai directe atribuiri ale constantelor de despicare se obin prin substituii ale hidrogenului cu deuteriu n anumite locuri, lucru care afecteaz doar constantele de despicare corespunztoare atomilor substituii. Lund n considerare spinul i momentul magnetic de spin al deuteriului, constanta hiperfin aH pentru protonii inelului aromatic poate fi exprimat astfel [33]: aH = 1,44(LTHLTD) (9) unde LTH i LTD sunt lrgimile totale ale spectrelor radicalului total protonat i respectiv monodeuterat. Toi ceilali substitueni, n afara deuteriului, produc modificri ale distribuiei de electroni nemperecheai n radical i deci duc i la modificarea constantelor de cuplaj ale protonilor aromatici. Pentru interpretarea corect a spectrelor radicalilor liberi trebuie avute n vedere cteva reguli utile: 1. Poziia liniilor ntr-un spectru trebuie s fie simetric fa de un punct central. O eventual asimetrie poate fi cauzat de suprapunerea a dou spectre cu doi factori g diferii. Dac despicrile hiperfine sunt mari, atunci asimetria poziiei liniilor poate fi cauzat de despicrile de ordin doi. Variaia lrgimii liniilor de-a lungul spectrului pot fi cauzate de o vitez 19

sczut de reorientare a radicalului, acest lucru putnd duce de asemenea la o asimetrie aparent a spectrului. 2. Un spectru care nu are nici o linie central intens indic prezena unui numr impar de nuclee echivalente cu spin 1/2. Totui, existena unei linii centrale nu exclude interaciunea cu electronul nemperecheat a unui numr impar de nuclee. 3. Pentru nuclee cu I=1/2, suma constantelor de despicare hiperfin (n valoare absolut) pentru toate nucleele ( n i a i , unde ni este numrul de nuclee cu constanta de despicare
i

hiperfin ai) trebuie s fie egal cu separarea (n G) dintre liniile exterioare (care pot fi foarte slabe sau chiar neobservabile n spectru). 4. Diagrama de linii ("stick plot") (dac este corect) trebuie s coincid cu poziia experimental a liniilor, n special n extremitile spectrului. Dac lrgimile tuturor liniilor sunt egale i acestea se suprapun foarte puin, amplitudinea relativ a acestora trebuie s corespund degenerrii lor. Dac lrgimile liniilor sunt neegale sau dac acestea sunt puternic suprapuse, atunci este necesar o simulare a spectrului. 5. Distana dintre dou linii cele mai laterale reprezint ntotdeauna cea mai mic constant de cuplaj. 6. Nmrul total al nivelelor energetice din sistem pentru o anumit valoare a lui MS este D (ec.6), iar numrul maxim posibil de linii (cnd despicrile de ordin doi nu sunt rezolvate) este N (ec. 4). 7. Poziia tuturor liniilor din spectru este dat de ecuaia (5) n care B0=h0/gB este cmpul central de rezonan. 8. In cazul unui spectru cu rezoluie sczut sau cu un numr mare de linii este necesar simularea spectrului pe baza constantelor de cuplaj i a lrgimilor de linie presupuse. De asemenea, o astfel de simulare este necesar atunci cnd sunt prezente mai multe constante de cuplaj sau n cazul suprapunerii spectrelor provenite de la mai muli radicali. 9. Constanta de despicare cea mai mic este egal cu separarea liniilor extreme 2 i 1 (Fig.4.1R) (sau a liniilor N i N1). Dac h(1) h(2) atunci cea mai mic constant de despicare corespunde unui singur proton i n acest caz a doua constant de despicare n ordine cresctoare este egal cu B(3)B(1). Dac ntre intensitile liniilor exist relaia h(2) 2h(1) sau h(2) 3h(1) atunci cea mai mic constant de despicare corespunde la 2 respectiv la 3 protoni echivaleni. Aceast regul se aplic numai pentru nuclee cu I = 1/2. 10. Dac trebuie determinate i alte constante de despicare ar, atunci acestea se obin din: ar = 1 2n r I r (LT 2 n i I ia i)
i =1 r -1

(10)

Revenind la problem, numrul total de protoni P este determinat cu ecuaia (6) care pentru I=1/2 devine: D = 2P sau cu ecuaia (7): 2 h(k)/(h(1) + h(28))= 2P
k =1 28

din care se obine 2 62 sau P = 6. Pe baza regulii (9), a1 =B(2)B(1) = 0.602 G. In plus, deoarece h(1)

20

h(2), se obine a2 = B(3)B(1) = 0.788 G. Deoarece h(3) 3h(1) nseamn c trebuie cutat un model de spectru cu raportul intensitilor 1:3:3:1. Aceast substructur este dat de liniile 1, 3, 5, 8 indicnd prezena a 3 protoni echivaleni cu constanta de despicare a2. Aceast constant de cuplaj va corespunde protonilor grupului metil al radicalului. Spectrul de 8 linii (Fig.4.1bR) compus din a1(1H) i a2(3H) poate fi suprapus peste liniile 1, 5, 7, 8 i 11 din Fig.4.1aR astfel nct prima linie neluat n considerare n spectrul (a) este linia a asea. Dar B(6)B(1) = a3 = 2.029 G (Fig.4.1cR) i deoarece h(6) h(1) nseamn c constantei de despicare a3 i este asociat un singur proton. Constanta de despicare a celui de-al aselea proton rmne s fie determinat pe baza regulii (10). a4 = LT (a1+ 3a2 + a3) = 3.601 G unde LT = B(28)B(1). In Fig.4.2R este prezentat spectrul RES simulat al radicalului 2-Methoxy-1,4benzosemichinon. Pentru simulare au fost folosite constantele de cuplaj hiperfin deduse din spectrul experimental. Observaie: In acord cu ecuaia (4) spectrul ar trebui s conin 32 linii n loc de 28. Totui o reconstrucie a spectrului pe baza ecuaiei (5) arat o suprapunere accidental a liniilor n centrul spectrului astfel nct fiecare din liniile de la 13 la 16 va conine cte 2 componente de intensiti 1 respectiv 3. In practic, pentru nlturarea dubiilor asupra atribuirii corecte a structurii hiperfine a unui spectru mai pot fi avute n vedere urmtoarele posibiliti de analiz: 1. In principiu, deuterarea selectiv poate ajuta la identificarea radicalilor liberi organici. Totui, n anumite cazuri, dup iradierea unei probe deuterate poate avea loc un schimb de protoni sau deuteroni cu matricea gazd. In astfel de cazuri, acest procedeu al deuterrii poate conduce la identificarea greit a radicalilor. 2. Dac ntr-o prob iradiat exist simultan mai muli radicali, n general ei se comport diferit la iradierea cu putere ridicat de microunde astfel nct n anumite condiii spectrele corespunztoare anumitor specii pot fi anulate sau cel puin reduse n intensitate. 3. O alt tehnic folosit pentru atribuirea spectrelor provenite de la mai multe specii paramagnetice prezente simultan ntr-o anumit prob const n nregistrarea spectrelor la o frecven mai mare (de exemplu 35 GHz). La o astfel de frecven exist o separare mai mare a spectrelor care provin de la specii diferite. In acest caz exist ns inconvenientul c tranziiile "interzise", care au o intensitate sczut n banda X, pot avea o intensitate mult mai mare la frecvene ridicate i astfel pot masca unele linii importante ale spectrului.

21

Problem de rezolvat
Interpretai spectrul RES din figura de mai jos; stabilii numrul i echivalena nucleelor cu care interacioneaz electronul nemperecheat din radical i calculai valorile constantelor de cuplaj hiperfin.

Spectrul RES al srii de potasiu a anionului bifenil

22

ANEXA
Coeficienii dezvoltrilor binomiale, trinomiale i tetranomiale, reprezentnd intensitile relative ale liniilor RES datorate unor grupuri de n nuclee echivalente cu spin I=1/2, I=1 i respectiv I=3/2.

n I = 1/2 :
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Intensitile relative

N D

1 1 1 1 1 4 1 5 3 6 2 3 4 1 1 1

1 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 1 7 21 35 35 21 7 1 1 8 28 56 70 56 28 8 1 1 9 36 84 126 126 84 36 9 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 2 4 8 16 32 64 128 256 512

I=1:
1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 2 3 2 3 6 7 6 10 16 19 16 30 45 51 45 90 126 141 126 1 3 10 30 90 3 5 7 9 11 13 3 9 27 81 243 729

1 6

1 5 21

1 4 15 50

1 4 15 50

1 5 21

1 6

I = 3/2 :
1 2 3 4

1 1 1 1 3 4 3 2 1 1 3 6 10 12 12 10 6 3 1 4 10 20 31 40 44 40 31 20 10 1 2

4 7 10 13

4 16 64 256

N = 2nI+1 D = (2I+1)n

: numrul de linii hiperfine n spectrul RES : numrul tranziiilor RES posibile ntre nivelele hiperfine

23