Capacitori Electrochimici Natur, Funcionare, Aplicaii

Introducere istoric
Capacitorii electrochimici produc o anumit ncrcare electric i energie electric depozitat i livrat, asemntoare cu cea a bateriilor. Primul capacitor electrochimic a fost dezvluit n General Elactric tiprit n 1957 la Becker, dar a fost de natur nedeterminat, folosind carbon poros. Cercetrile ulterioare ale lui Sohio (1969) descriu un aa-zis capacitor electrochimic folosind carbon poros ntr-un electrolit care nu era lichid permindu-i ncrcarea pn la 3V, dei operaiunea nu era electrochinetica. n 1971, Trasatti i Buzzanca au recunoscut comportarea ncrcarii electrochimice a filmului de dioxid de rhuteniu ca fiind la fel ca a capacitorilor. n 1975 1980, prezentul autor i partenerii si, sub ndrumarea Continental Group Inc., a realizat vasta i dezvoltata cercetare legat de tipurile de capacitori electrochimici cu oxid de rutheniu (Cronway 1997) care se comport ca o suprfa redox pseudocapacitant. ntrg domeniul a fost exploatat ncepnd din 1990 i este nc foarte activ.

Introducere tiinific
Pentru a descrie capacitorul electrochimic i pentru a explica funcionarea i aplicaiile acestuia, este necesar s lum n considerare natura unui capacitor electrostatic obinuit sau a unui condensator, aa cum i se mai spune. nelegerea naturii electricitii a mult timp, ncepnd cu experimentele legate de electricitate la mijlocul secolului al XVIIIlea : de exemplu Galvany, n timpul inveniei primei baterii electrice de ctre Alessandro Volta n 1800, i pn la descoperirile lui Faraday i Davy legate de originea chimic a electricitii generate de pila electric a lui Volta. La nceput, au fost postulate dou tipuri de electricitate: Electricitatea animal, care n cercetrile lui Galvani funciona la stimularea nervului piciorului de broasc prin contactul dintre dou metale diferite i mai trziu Electricitate voltaic generat chimic de la o pil electric volta de Zn i Ag sau plcue de aram separate de o hrtie nmuiat in acid sau soluie srat. Paralel cu aceste descoperi aveau loc cercetri extinse legate de electricitate. Astfel a aprut condensatorul electric, care este capabil s nmagazineze energie electric generat de maina Wimshurst. Aa cum condensatorul are capacitate, depinznd de dimensiuni i materialul de construcie, de nmagazinarea energiei electrice, aducndu-le mpreun prin cndensare pe suprafaa condensatorului Jar al lui Leyden la dou densiti de ncrcare. Principiul designului i operrii condensatorului lui Layden i al condensatoarelor obinuite este: dou suprafee care constituie electrozii sunt puse la mica distan fie n aer fie pe fiecare parte a unui filtru lichid sau solid, fiind un dielectric, termen folosit prima dat de Faraday. Pentru o distan dat dintre cei doi electrozi, capacitana dezvoltat pe

unitatea de arie a dou plci depinde de proprietile dielectricului dintre plci, caracterizate de aa numita constant dielectric. n cazul condensatorului lui Layden, materialul (sticl) servea ca mediu dielectric i contactul dintre plcue era o foi metalic, nuntru i pe dinafar, de-a lungul suprafeelor cilindrice. Contactul electric la suprafaa foiei conducea soluia de electrolit n care era imersat un electrod metalic conductor pentru contact electric. ncrcarea s-a produs prin unirea a dou fire din interiorul electrodului i din afara foiei la un tip de main Wimshurst. n experimentele ulterioare, capacitorul Layden a fost conectat unei pile de tip Volta sau la o baterie. Acesta a fost primul capacitor generator pentru stocarea energiei electrice.

Capacitorul Layden

Natura ncrcrii electrice a rmas neelucidat pn n 1897, cnd J.J. Thompson a identificat i caracterizat proveniena ncrcrii electrice ca electron, prezent n toi atomii din univers. ncrcarea electronului a fost determinat independent de Townsend i Millikan n 1940 i a fost artat ca echivalentul constantei lui Faraday pentru relaia dintre cantitatea de ncrcare i cantitatea schimbului chimic (redat de legile lui Faraday) cauzat de electroliza soluiilor conductoare, calculat pe atom gram sau echivalent gram.

Relaia dintre capacitan, geometrie i constanta dielectric a capacitorului

Capacitana capacitorului este proporional cu aria de contact dintre plcue i constanta dielectric a mediului dintre cele dou plcue i este invers proporional cu spaiul dintre plcue. n legtur cu capacitorii electrochimici, capacitana capacitorilor dielectrici mici este foarte mic, de ordinul -farazilor sau n-farazilor pentru dispozitive mici de ordinul mm sau cm. Avnd filme foarte subiri, de ordinul 10 100 nm, formate anodic pe plcua unui capacitor, capacitanele specifice mari (cm2) pot fi obinuite. Asemenea instalaii sunt numite capacitori electrici datorit filmului subire de oxid care este format pe placue la aplicarea procedurii de electroliz anodic, pe metale cum ar fi: Al, Ta, Ti, Nb, etc. Asemenea capacitori sunt de tip dielectric i nu trebuie confundai cu capacitorii de tip electrochimic despre care se discut. Capacitorul electrochimic este un tip special de capacitor bazat pe ncrcarea sau descrcarea interfeelor materialelor cu suprafa specific mare cum ar fi C poros sau oxid poros al unor metale. Acestea pot stoca energie electric la densitate mare n mod reversibil, la fel cum face un capacitor obinuit i de aceea poate opera la puteri specifice (W/kg) sunt mai mari dect o pot face majoritatea bateriilor. Capacitana pentru o mrime dateste mult mai mare, de cca. 10.000 ori, dect cea atins de un capacitor obinuit. Din acest motiv, nume cum ar fi supercapacitori sau ultracapacitori sunt menite s le descrie performana. Dei funcioneaz la fel ca i bateriile rencrcabile de stocare a energiei electrice, mecanismul de ncrcare este diferit, n majoritatea cazurilor, de cele care lucreaz cu baterii. Din acest motiv capacitorii electrici sunt nlocuitori pentru baterii dar pot fi privii ca ceva complementar bateriilor pentru ncrcare, livrare sau stocare de energie. Pot oferi rate mai rapide de ncrcare i descrcare dect majoritatea bateriilor cu volum comparabil, dar densitatea de energie este sczut, fa de cea a bateriilor. Puterea mare sau densitatea de putere, le permite sa fie folosii n sisteme hibride cu bateriile. O diferen important ntre ncrcarea capacitorului i ncrcarea bateriei este c exist mereu o cretere intrinsec de voltaj la ncrcarea capacitorului ca ncrcarea pe cm2 care crete sau descrete. n contrast, o baterie ideala are un voltaj constant n timpul descrcrii sau ncrcrii, exceptnd momentul cnd ncrcarea se apropie de 0 sau 100%. Dei bateriile prezint o dependen a voltajului celulei de ncrcare, n special cele pe Li, al doilea motiv fundamental provine din intercalare.

Capacitana stratului dublu la interfaa electrodului

O clas important de capacitori utilizeaz aa numita capacitan a stratului dublu care apare la interfaa tuturor electrozilor, cu soluii de electrolit sau de amestecuri ionice. Conceptul i modelul de strat dublu apare din cercetarile lui Von Helmholtz (1853) pe interfaa suspensiilor coloidale i a fost extins la suprafaa metalelor electrod de ctre Gouy Chapman i Stern i mai trziu de ctre Grahame n 1948. Modele de strat dublu sunt prezentate n figura 2. cu capacitori ca structur.
3

Fig.2 Model de strat dublu

Helmoltz a imaginat un capacitor ca o separare de ncrcari anionice i cationice dea lungul interfeei de particule coloidale cu un electrolit. Pentru interfaa electrodului cu o soluie de electrolit, conceptul a fost extins la modelul separrii ncrcrii electronice aflate la suprafaa electrodului, depinznd n fiecare caz de diferena de potenial corespunztoare diferenei de potenial dintre electrod i soluie. Pentru ncrcarea nul,
4

potenialul corespunztor se refer la potenial de ncrcare zero.Ca rspuns la polarizarea electric pozitiv sau negativ a electrodului, acumulrile de cationi sau anioni, se dezvolt la suprafaa soluiei de electrod ncarcat. Dac din motive energetice, ionii electrolitului sunt descrcabili, atunci se stabilete un echilibru electric la interfa, rezultnd un strat dublu de ncrcari separate, negative sau pozitive, de-a lungul interfeei. Diferena de potenial se extinde dincolo de suprafaa imediat a ionilor solvatai, iese din soluie, aprnd o regiune difuz de capacitan. Regiunea capacitant Helmoltz CH are o semnificaie special pentru capacitorul electrochimic de cand este dependent direct zona de acces a electrodului, avnd valori mari ntre 16 F/cm2 i 40-50 F/cm2, depinznd de potenialul de electrod, natura chimic a suprafeei metalice, natura chimic a solventului i tipurile de ioni prezeni n soluia de electrolit. Cea mai studiat suprafa metalic cu capacitan cu dublu strat este cea a Hg-lui n diferite medii de solvent, mai ales n ap. Capacitana specific a stratului dublu de electrod este foarte mare (de 10000 de ori fa de capacitorul dielectric pe cm2 de arie). Motivul este separarea ncrcrii n stratul dublu electrochimic ce este de ordinul 0,3 0,5 nm fa de 10 100 nm cu oxid dielectric sau 1000 nm cu polistiren. Prin urmare s-a observat c folosind o suprafa mare de electrozi poroi, de exemplu C (1000 m3/g de material), 15 F de capacitan de strat dublu ntr-o soluie de electrolit potrivit, capacitana C este 150 F/g, o foarte mare capacitan ! Deci termenul supercapacitor sau ultracapacitor se bazeaz pe stratul dublu la substraturi de arii mari. Gradul de reversibilitate al ncrcrii i distribuiei i capabilitatea operrii la nivele de putere excelente, comparabil cu bateriile, apare datorit proceselor chimice rapide care iau locul ncrcarii sau descrcarii la fel cum fac majoritatea tipurilor de baterii cu mod electric de ncrcare. Procesele faradaice au loc conducnd la reacii chimice i schimbri de structur a materialelor reactivilor electrochimici. n contrast, stratul dublu electrochimic i tipul de oxid pot manifesta cicluri de via de pn la un milion n condiii bune. Acest lucru se ntmpl deoarece doar stocarea i livrarea ncrcarii electrostatice are loc la interfaa bidimensional a materialelor, iar schimbrile de faz chimice ireversibile sau lente sunt asemeni materialelor chimice tridimensionale, la bateriile rencrcabile. Aceasta este o diferen fundamental ntre comportamentul electrochimic i proprietile capacitorului electrochimic raportate la cele ale bateriilor.

Ireversibilitatea electric la ncrcarea i descrcarea capacitorului electrochimic Ritmul efectelor

ncrcarea i descrcarea capacitorului electrochimic a fost perceput ca un proces mai reversibil dect n cazul bateriilor, astfel fiind capabil de funcionare la densiti mari de putere. n practic, acest lucru este n mare parte adevrat.
5

Fig.3 Capacitori cu electrod de Carbon poros

ntr-o analiz simplist orice capacitor se comport ca i cum o rezisten ohmicar fi n serie cu el, aa zisa rezisten real n serie. Prezena acesteia n circuitul echivalent al oricrui capacitor introduce o pictur de potenial n procesul de ncrcare i descrcare, depinznd de rata de ncrcare. Cnd rezistena distribuit opereaz, aa cum face de obicei, efectul de distorsiune devine mult mai complex, dar a fost evaluat experimental. Efectul cauzeaz limitarea ratei la care capacitorul poate fi ncrcat sau descrcat i introduce o dependen fazal de unghi (90) ntre voltaj i curentul de ncrcare rezultant. n practic, cu un electrod poros, situaia e mult mai complex dect matricea microscopic studiaz interiorul structurii macroscopice a electrodului oferind un complex circuit n serie sau n paralel, cuprinznd o distribuie de elemente chimice i capacitive, care duce ctre ntreg electrodul cu rezisten evectiv neuniform i capacitan depinznd de frecven, sau ctre scala de timp cu rata de ncrcare variabil. Aa cum se arat n cercetrile lui Levie (1963), circuitul echivalent pentru asemenea electrozi este o linie de torsiune avnd un unghi de faz de 45 caracteriznd comportarea impedanei. Fig. 4 Distributia R/C in electrozii poroi Levie

Aceast situaie permite limitarea sistemului de ncrcare i descrcare al electrozilor capacitorului care poate fi dirijat fiind adiional oricrui efect al rezistenei echivalente n serie, o celul poate contribui la designul altei celule i la rezistena electrolitului. Levie a evideniat c efectul distribuiei R/C n electrozii poroi este echivalent cu restriciile de putere datorate forei ohmice. Astfel are loc un efect de penetrare n matricea electrodului ducnd la atenuarea diametrului a structurii electrodului permind o uniformitate a ratei de incrcare. Aceasta induce o ireversibilitate nonchimic n comportamentul capacitorului electrochimic care a fost demonstrat electric. Trebuie precizat n dezvoltarea capacitorului electrochimic care folosete soluie apoas de electrolit, efectul rezistenei de distribuie a fost micorat substanial astfel nct mecanismele care au putere mare de operare au fost promovate foarte bine. Fig. 5 Variatia impedantei la un electrod poros Levie

Cu toate acestea, cu capacitorul cu electrolii care au voltaj mare de operare de la 3 la 3,5 V, efectele de distribuie ohmice sunt mult mai semnificative, aa c nivelele de putere atinse sunt mai mici dect cele atinse cu electrolii apoi.

Capacitor electrochimic bazat pe pseudocapacitan

O altfel de capacitan poate aprea la electrozii de diferite tipuri. De exemplu RuO2, cnd proporia de ncrcare faradaic depinde liniar sau aproape liniar de voltajul aplicat. n asemenea situaie comportamentul electrolitului este echivalent cu capacitatea i msurat ca o capacitate. Aceast capacitate poate fi mare, dar este faradaic i neelectrostatic la origine. Este subliniat o important diferen ntre natura stratului dublu numit pseudocapacitan i acest tip de pseudocapacitan poate aprea cnd are loc un proces de transfer de energie pn la o anumit limit, cu o cantitate finit de reactiv sau suprafa disponibil. Pot fi menionate multe exemple de pseudocapacitate dar funcia capacitanei nu este constant i de fapt este apreciabil dependent de potenial sau rata de ncrcare.
8

Cnd suprafaa procesului este limitat i se preced mai multe nivele de electroni, o rat mare de valori ale capacitanei apar ca n cazul electrodului cu RuO2 unde pseudocapacitana este aproape constant n timpul desfurrii procesului. Pseudocapacitana RuO2 red unul din cele mai bune exemple de pseudocapacitan electrochimic a crui reversibilitate este excelent cu un ciclu de via de ordinul sutelor de mii de cicluri. Pseudocapacitana poate spori capacitana unui capacitor electrochimic odat cu magnitudinea. Costul ridicat mpiedic folosirea pe o scar larg, fiind folosit n mare parte n aplicaiile militare. Un alt tip de material care prezint pseudocapacitan reversibil este familia polimerilor conductori, cum ar fi polianilina sau derivai ai politofenului. Acetia sunt mai ieftini dect RuO2, dar mai puin stabili, producnd doar catena a mii de cicluri. Cand un proces electrochimic de absorbie ce apare de la transferul de sarcina, are loc pe suprafata electrodului, de exemplu in procesul de electroabsorbtie al H, atomii se descarca la suprafata electrodului de Pt in solutie diluata de acid. Un numar de reactii electrochimice implica in solutie procese redox care au loc la electrozi incativi, cum sunt Au sau Pt, cu o relatie logaritmica intre gradele de oxidare/reducere intre perechile de ioni redox. Relatia reactivilor totali este: Qox + Qred = Q, unde Qox si Qred reprezint termenii cantitii molare
E E0 = RT Qox Qox ln / 1 Q F Q

[1]

Figura 6 reprezint contrastul ntre un capacitor material reversibil ncrcat cu sarcina electrochimica si o baterie tip material ireversibil.

10

Aplicaii n tehnologie Fabricarea capacitorului electrochimic

Industria productoare de capacitori electrochimici urmrete procedura fabricrii celulelor bateriilor cu maini automate de producie. Designul celulelor este de diferite tipuri : cilindrice, ptratice, de tip moned, sau serii de celule multiple pentru voltaj mare cu electrozi bipolari ce au muchii de piele. Performanele celulelor reprezint o provocare pentru tehnologie.

Sisteme hibrid
Capabilitatea de densitate mare de curent a capacitorului electrochimic i-a permis s fie transformat n configuraii hibrid cu baterii i celule de ulei cu funcionare de nivel, de exemplu n vehicule electrice. Componentele capacitorului cuplat corespunztor cu o baterie sau celul de ulei, livreaz densitatea de putere necesar pentru urcarea pantei de ctre un autovehicul n timp ce se frneaz. Alt tip de sistem hibrid apare cnd RuO2 este folosit ca al doilea component oxid ce se comport ca o pseudocapacitan n capacitorul electrolitic. Acesta d indirect o densitate de capacitan mbuntit pentru doi electrozi. Alt tip interesant hibrid nc n stadiul de investigare n laborator este o combinaie de strat dublu de electrod de carbon combinat pentru lucrul mpotriva electrodului bateriilor rencrcabile, de exemplu o solutie de acid sau o baterie de Ni. Acest dispozitiv numit capacitor asimietric permite ca aproape toate tipurile de electrozi de ncrcare s fie utilizai pentru descrcare. n contrast cu electrodul bateriei care, cu un capacitor simetric fcut din electrozi cu strat dublu, fiecare electrod este doar pe jumtate descrcat, fa de cellalt electrod cnd voltajul de descrcare ajunge la zero, livrnd mai puin energie electric dect hibridul. Alt aplicaie este n experimentele electrice, unde energia este foarte mare i rata de descrcare i ncrcare sunt de asemenea mari, de exemplu n gaze. O varietate de alte aplicaii se ntlnesc la locomotivele diesel, computere, etc. Pentru societate, folosirea capacitorului/bateriei hibrid pentru mbuntirea vehiculelor electrice va duce la adoptarea sistemelor de transport fr oxid de azot sau n atmosfer de CO2.

Relaia dintre capacitan, geometrie i constanta dielectric a capacitorului

Capacitana (C) capacitorului depinde de aria (A) a contactului dintre plcue de distana (d) dintre plcue (cnd sunt paralele) i de constanta dielectric () a mediului dintre plcue (Conway 1999):
11

A 4 d A 0 C= d unde 0 = 8,84 10 12 F / m = C=

[3] permitivitatea dielectric a mediului

[C ] SI = [ F ] sau [C / V ]

Diferenele importante dintre capacitor i baterie

O diferen important ntre ncrcarea capacitorului i ncrcarea bateriei este aceea c exist o cretere intrinsec de voltaj (V) la ncrcare, sau descretere la descrcare, a capacitorului ca ncrcare pe cm2. Relaia dintre capacitana (C) i voltajul (V) dintre plcue este :
C= q V

sau q = C V

[4]

n contrast, o baterie ideal are un voltaj constant n timpul ncrcrii sau descrcrii, exceptnd 0% sau 100%. Energia stocat de capacitor este CV2 sau qV, n timp ce pentru o baterie, aceasta este q V, de 2 ori mai mare dect pentru ncrcarea capacitorului la acelai voltaj V. Cu toate acestea, energia stocat n capacitor, crete pn la voltajul celulei. Aceasta este o diferen important ntre capacitor i baterie. Energia de ncrcare CV2 apare n felul urmtor: pentru un capacitor ncrcat iniial cu V = 0 pn la o valoare final Vf , energia (E) stocat va fi energie liber (G).
G = q dV
0 Vf

[5]

q = C V
Vf

G = C V dV
0

[6] [7]

G=

1 C V f2 2

Capacitatea stratului dublu

Densitatea de ncrcare (q [C/cm2]) a electronilor i ionilor la interfa este dependent de diferena de potenial () de-a lungul stratului dublu i de aceea capacitana (Cdl) se determin:
12

Cdl =

dq ) d (

sau

C dl =

[8] [9]

Bibliografie: http://electrochem.cw.ru.edu/ed/encycl Electrochemistry Encyclopedia

13