Sunteți pe pagina 1din 32

3.2.

Metoda electronografic de analiz structural


3.2.1. Bazele fizice ale metodei
Metoda electronografic de analiz structural se bazeaz
pe fenomenul difraciei electronilor - mprtierea elastic a
electronilor de ctre cristale, corpuri amorfe, lichide i gaze, n
rezultatul creia din fasciculul primar se formeaz fascicule
suplimentare de electroni deviate sub diferite unghiuri. Unghiurile
de deviere n raport cu fasciculul primar i intensitatea fasciculelor
difractate sunt determinate de structura obiectului mprtietor.
Prima eviden experimental a difraciei electronilor a fost
obinut n 1927 de C. Davisson i L. Germer de la un mono-
cristal de nichel, confirmnd astfel justeea ipotezei lui L. de
Broglie (1923) despre natura ondulatorie a particulelor, i astfel
punnd baza unei noi metode de determinare a structurii ato-
mice a substanelor prin intermediul nregistrrii (fotografierii)
tabloului de difracie al electronilor pe obiectul de studiu, numit
metoda electronografic de analiz structural. La momentul
actual tehnica experimental, privind difracia electronilor, a
obinut un nalt grad de perfeciune i pe larg se utilizeaz n
studiul structurii corpurilor cristaline i amorfe, lichidelor i gazelor,
straturilor superficiale i a proceselor ce au loc n acestea.
n unele cazuri analiza electronografic reprezint unica
metod posibil pentru rezolvarea unor probleme de mare interes
tiinific i practic.
Conform concepiilor cuantomecanice micarea electronului de
mas m este descris de ecuaia de und a lui Schroedinger.
2
2
8
( ) 0
p
m
E E
h

+ , (3.11)
unde - operatorul lui Laplace; - funcia de und; m masa;
E energia total; E
p
energia potenial a electronului; h cons-
tanta lui Planck.
86
n cazul electronilor accelerai ce se mic cu viteze v << c
(c viteza luminii n vid), lungimea de und asociat , conform
relaiei lui de Broglie, va fi:
1/ 2
0
,
(2 )
h
m eU

(3.12)
unde m
0
masa de repaus a electronului; e sarcina
electronului; U tensiunea acceleratoare.
Substituia valorilor numerice ale constantelor h, e, m
o
, precum
i a valorii tensiunii acceleratoare, n voli, conduce la obinerea
expresiei pentru determinarea lungimii de und asociat electronilor
accelerai n angstrom ().
1/ 2
12, 26
U

. (3.13)
n cazul electronilor cu viteze comparabile cu viteza
luminii n vid v <c , adic electronilor relativiti, este necesar
de inut cont de dependena masei electronului m de viteza
acestuia:
0
1/ 2
2
2
.
1
v
m
m
c

1
]
(3.14)
Astfel, se obine:
6 1/ 2 1/ 2
12, 26
(1 0, 978 10 ) U U

+
. (3.15)
Corecia relativist (expresia din paranteze) este justificat
pentru U> 10
5
V.
Electronii cu energii cuprinse ntre zeci i sute eV sunt
numii electroni leni, iar electronii cu energii de ordinul zeci
i sute keV sunt numii electroni rapizi.
n electronografie electronii leni sunt utilizai pentru rezol-
varea problemelor legate de structura suprafeei cristalelor
precum i a straturilor subiri (peliculelor), deoarece difracia are
87
loc pe suprafaa cristalului, sau a stratului subire, i prin urmare,
reprezint o difracie bidimensional a electronilor.
Difracia electronilor rapizi are loc pe reeaua tridimensio-
nal a cristalului, care, de obicei, se consider ca reflexia fas-
ciculului incident de electroni de un sistem de plane paralele
atomice (reele bidimensionale). n acest caz maximele de
difracie se vor obine n direciile ce corespund condiiei
Bragg-Wulf.
2 sin , d n
(3.16)
unde d este distana interplanar, n gradul de reflexie.
n fig. 50 este prezentat tabloul de difracie obinut la tre-
cerea fascicului de electroni (U=75kV, =0,05 ) printr-o
pelicul monocristalin ZnSe cu orientare (111).
Fig.50 Tabloul de difracie obinut la trecerea fascicului de
electroni (U=75kV, =0,05 ) printr-o pelicul monocristalin
ZnS cu orientarea (111).
88
Spre deosebire de razele X (Roentgen), gradul de mprtie-
re al crora depinde de densitatea electronic a atomilor, mpr-
tierea electronilor se produce n rezultatul interaciunii acestora
cu cmpul electrostatic al atomilor generat att de nuclee atomice,
ct i de nveliul electronic.
Astfel, capacitatea de mprtiere a electronilor de ctre atom
depinde de structura acestuia i pentru diferite elemente chimice ea
este diferit (cum i n cazul mprtierii radiaiei Roentgen de
ctre atomi). Cantitativ ea este caracterizat de amplitudinea de
mprtiere atomic, care depinde de numrul atomic al elemen-
tului Z i de unghiul de mprtiere :
2
2
0
2
( ) ( ),
2 sin
e r
m e
f Z f
h

_


,
(3.17)
unde m
o
i e sunt masa de repaus i respectiv sarcina electronului,
h constanta Planck, lungimea de und asociat electronului,
f
r
amplitudinea de mprtiere atomic a radiaiei Roentgen.
Cu creterea unghiului de mprtiere a electronilor valoarea
amplitudinii de mprtiere atomic f
e
diminueaz, deoarece
f
e
~(sin)
-2
. n fig.51 sunt prezentate curbele amplitudinilor atomice
de mprtiere a electronilor f
e
pentru elementele Al, Cu, Ag i Au.
n aproximaia cinematic mprtierea radiaiei Roentgen
de ctre obiectul de studiu este descris cu formulele examinate
n capitolul 2. n cazul difraciei electronilor peste tot n aceste
formule trebuie de substituit valorile densitii electronice (r)
cu potenialul (r), iar amplitudinea de mprtiere a radiaiei
Roentgen f
r
cu amplitudinea de mprtiere atomic a
electronilor f
e
.
Amplitudinea structural de mprtiere a electronilor
de ctre celula elementar se va scrie sub forma:
1
exp 2 ( ) ,
N
hkl ej j j j
j
f i hx ky lz F

1
+ +
]

(3.18)
unde h, k, 1 sunt indicii de interferen, x
j
, y
j
, z
j
coordonatele
atomilor bazei celulei elementare n uniti relative.
89
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
1 1
1 2
1 3
0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7
Z = 1 3
Z = 2 9
Z = 7 9
Z = 4 7
f
e
s i n / l
Ftg.51 Amplitudinile atomice de mprtiere a electronilor f
e
()
pentru Al, Cu, Ag i Au.
Prin determinarea, n baza msurrilor, a intensitii reflexiilor
de difracie pe electronogram de la obiectul de studiu i valorilor
experimentale ale amplitudinilor structurale
( )
2
integr
~
hkl hkl hkl
I

i construirea sintezei Fourier, se obine distribuia potenialului
electrostatic (x y z) n obiectul de studiu (cristal, pelicul),
valorile maxime crora sunt determinate de poziia nucleelor
atomilor acestei structuri.
[ ]
0
1
( ) exp 2 ( ) ,
hkl
h k l
xyz hx ky lz
V
+ +
(3.19)
unde V
0
este volumul celulei elementare.
90
sin /
-1
3.2.2. Particularitile principale ale metodei electronografice
Electronografia, avnd mult comun cu roentgenografia,
posed un ir de particulariti proprii numai ei:
1. Spre deosebire de difracia radiaiei Roentgen, care se
produce pe distribuia densitii electronice a atomului (r),
difracia electronilor se produce pe potenialul electrostatic al
atomului (r). Deosebirea n natura fizic de mprtiere a
radiaiilor Roentgen i a electronilor condiioneaz i diver-
sele tablouri obinute prin metoda sintezei Fourier punnd
n eviden distribuia densitii electronice (metoda
roentgenografic) i distribuia potenialului (metoda
electronografic) ale reelei cristaline. Deosebirea metode-
lor nu influeneaz trsturile de baz ale aparatului mate-
matic a teoriei difraciei, concretizarea n formulele de calcul
fiind obinut prin introducerea curbelor f ale mprtierii
atomice, speciale pentru fiecare radiaie. Densitatea electro-
nic fixat n roentgenografie i potenialul fixat n electro-
nografie, au valoarea maxim n apropierea centrului de
oscilaii ale atomului. Potenialul electrostatic al atomului
reprezint o funcie mai "extins" n comparaie cu cea a
densitii electronice fig.52.
( ) x y z
( ) x y z
Fig.52 Reprezentarea comparativ a densitii
electronice (xyz) i a potenialului (xyz).
91
2. Intensitile reflexiilor pe electronograme, n comparaie cu a
celor pe roentgenograme, mai rapid ating valoarea unei mrimi
minime, care mai poate fi estimat s-au msurat. Din acest motiv,
numrul de reflexii pe electronograme este mai mic dect cel pe
roentgenograme. Aceasta se explic prin faptul c amplitudinile
atomice de mprtiere a electronilor (f
e
curbe) diminueaz mai
rapid, dect amplitudinile atomice de mprtiere a radiaiilor
Roentgen (f
r
curbe), aa cum rezult din fig.53, n care sunt
prezentate f
e
i f
r
curbele germaniului (Z = 32).
f
e
f
r
f
r
f
e
s i n / l
Fig.53. Reprezentarea comparativ a f
e
i f
r
pentru germaniu,
Z = 32.
Diferena diminurilor
2
e
f
i
2
r
f curbelor, care
determin valoarea medie a intensitilor reflexelor,
2
2
sin sin
N
hkl ej
j
I f


_ _


, ,

i (3.20)
2
2
sin sin
N
hkl rj
j
I F f


_ _


, ,

(3.21)
va fi i mai pronunat.
3. Deoarece amplitudinile atomice de mprtiere ale elec-
tronilor depesc cu mult amplitudinile de mprtiere ale
radiaiilor Roentgen ( ) ( )
,
e r
f f >>
electronii sunt mprtiai
92
sin /
de atomi mult mai puternic dect radiaiile Roentgen. Aceast
particularitate a difraciei electronilor face posibil de a
efectua investigaii structurale ale suprafeelor i peliculelor,
adic de a studia straturi foarte subiri (~10) de substane, pe
cnd cu ajutorul radiaiilor Roentgen se poate obine tabloul de
difracie numai n rezultatul interaciunii acestora cu straturi de
grosimi (~10
4
). Totodat, exist posibilitatea de a observa tabloul
de difracie al obiectului de studiu pe un ecran fluorescent, iar
pentru nregistrarea acestui tablou pe placa fotografic (obinerea
electronogramei) sunt suficiente cteva secunde.
4. Aportul atomilor uori n formarea integrei intensiti de
mprtiere de structur dat, n comparaie cu aportul
atomilor grei este mai mare n cazul difraciei electronilor dect
n cazul difraciei radiaiei Roentgen deoarece f
e
~Z
2/3
, iar f
r
~Z.
Din acest motiv, maximele ce corespund atomilor uori, n
prezena atomilor grei, n electronografie se evideniaz mai bine
dect n roentgenografie. Aceasta face posibil de a determina
prezena atomilor de hidrogen, precum i celor uori, n prezena
atomilor grei.
5. Spre deosebire de roentgenograme, pe electronograme
tabloul de difracie este concentrat n apropierea fasciculului
incident, deoarece lungimea de und asociat electronilor,
utilizai n metoda electronografic de analiz structural (
2
~ 5 10
e

), este aproximativ de dou ordine de mrime mai


mic dect lungimea de und a radiaiilor Roentgen (
r
~2)
utilizate n metoda roentgenografic. Aceasta rezult din
condiia Bragg-Wulf.
2dsin = , (3.22)
de unde
sin .
2d


6. Ca urmare a interaciunii intense a electronilor cu atomii,
investigaiile electronografice structurale se efectueaz n vid
naintat, iar electronogramele se pot obine fie cu ajutorul probelor
transparente (pelicule de grosimi ~100-1000), fie cu ajutorul
93
metodei prin reflexie, conform creia mprtierea are loc pe un
strat superficial al cristalului de grosime foarte mic (~10-100).
Deosebirile enumerate pun n eviden metoda electronografic
deosebit de preioas atunci cnd se studiaz structura straturilor
superficiale, peliculelor monocristaline, policristaline i amorfe de
substane semiconductoare; procesele de cretere epitaxiale, de
transformri de faz n obiecte cu dispersie fin i n pelicule
subiri, difuzia n straturile superficiale etc.
Difracia electronilor deosebit se manifest n procesele de
mprtiere pe cristale i pe pelicule cristaline (vezi fig.50),
deoarece n ele atomii sunt aranjai periodic, formnd o reea de
difracie tridimensional i se pstreaz ordinea ndeprtat. n
cazul mprtierii electronilor pe corpuri amorfe, pe lichide sau
gaze, n care se pstreaz ordinea apropiat, de regul se
observ doar cteva aureole extinse (fig. 54).
Fig. 54. Electronograma de la pelicula amorf
94
3.2.3. Obinerea i descifrarea electronogramelor
Obinerea i nregistrarea tabloului de difracie al electro-
nilor rapizi (electronilor de mari energii) de la obiectul de studiu
se efectueaz cu ajutorul electronografului. n fig.55 este
prezentat schema coloanei electronografului.
Electronii accelerai n tunul electronic sub tensiunea
40 100kV, traverseaz diafragmele, sunt focusai de un sis-
tem de lentile electromagnetice pe obiectul mprtietor, care
este fixat pe msu pentru probe ce face posibil de a roti
obiectul n fasciculul de electroni. Difracia electronilor poate
fi observat vizual pe un ecran fluorescent, care se nlocuiete
cu placa fotografic. Expoziia constituie cteva secunde. Este
posibil nregistrarea cu ajutorul contorului de electroni.
Investigaiile n electronograf se efectueaz att n regimul de
transmisie, ct i n regimul de reflexie. Pentru pregtirea
probelor de studiu n regimul de transmisie exist diverse metode
de subiere a acestora pn la grosimi ~100 1000. O larg
utilizare n practic au gsit metodele de polizare chimic i
electrolitic, depunerii n vid, din faz de vapori, sau din faz
de soluii. Fotografierea n regimul de transmisie este metoda de
baz n analiza structural electronografic.
95
Fig.55 Schema coloanei electronografului: 1 tunul de
electroni; 2 blocul lentilelor electromagnetice; 3 msu pentru
probe; 4 camera; 5 microscopul pentru studiul imaginii pe ecran;
6 tub; 7 camera fotografic.
96
Obiectele masive se studiaz n regimul de reflexie.
De la obiectele cristaline se obin trei tipuri de electronograme:
1. Electronograme punctuale cu reflexii n form de puncte
(spoturi) - de la probe monocristaline (fig.56).
Fig.56 Electronograma punctual.
2. Electronograme n form de inele - de la probe
policristaline (fig.57).
3. Electronograme n form de arcuri - de la probe
cu textur cristalin (texturi) (fig.58).
97
Fig.57 Electronograma unei probe policristaline.
Formarea etectronogramei punctuale. Tabloul de interferen,
nregistrat pe electronograma punctual, corespunde seciunii reelei
reciproce a monocristalului de ctre sfera de reflexie (fig.59).
Fig.58 Electronograma unei probe texturate.
98
Fig. 59 Intersecia sferei de reflexie cu reeaua reciproc
Deoarece lungimea de und a electronilor cu energii mari este
mic, unghiul de apertur al electronilor difractai (2) este mic.
In acest interval unghiular sectorul sferei de reflexie cu o precizie
suficient poate fi considerat de form plan. Prin urmare din
asemnarea triunghiurilor din fig.59, unde R=AB - este distana
msurat pe placa fotografic F (electronograma), L=CA - distana
de la obiect pn la placa fotografic, H - distana de la nodul 000
n spaiul reciproc (modulul vectorului reelei reciproce), 1/ - raza
sferei de reflexie, vom obine:
,
1/
H R
L

(3.23)
de unde
1
( ) . H R L

Electronograma punctual reprezint seciunea plan


a reelei reciproce, ce trece prin originea coordonatelor, n
scar L, unul din planele reelei reciproce.
Deoarece H = 1/d, atunci pentru distana interplanar d din
reeaua cristalin a sistemului de plane de la care s-a format
spotul pe electronogram, obinem expresia:
99
,
L
d
R

(3.24)
care practic se folosete la determinarea distanei interplanare
sub forma:
2
,
2
L
d
R

(3.25)
unde 2R este distana spoturilor simetrice pe electronograma punctual.
Formula, obinut pentru determinarea distanei inter-
planare a cristalului n electronografie, poate fi dedus utili-
znd ecuaia Bragg-Wulf:
2dsin=, (3.26)
de unde
.
2sin
d


Avnd n vedere c unghiurile de mprtiere sunt mici i
substituind 2sin cu
2 / , tg R L
obinem formula de mai sus:
.
L
d
R

Formula exact va fi
2
,
2sin
L tg
d
R


,
(3.27)
n care factorul din paranteze este apropiat de unitate. Devierea aces-
tui factor de unitate este admis numai la msurri precise a lui d.
Studiul distribuiei geometrice a spoturilor pe electronogra-
ma punctual obinut de la cristal i atribuirea acestor indici de
interferen face posibil de a efectua prima etap a analizei
structurale, i anume: de a determina tipul celulei Bravais, para-
metrii reelei, singonia cristalului, clasa Laue, grupul punctual i
spaial de simetrie a cristalului.
Etapa a doua a analizei structurale prevede: deter-
minarea distribuiei potenialului electrostatic n cristal,
coordonatelor atomilor bazei reelei, tipului legturii
interatomice i a altor caracteristici structurale. n acest scop
100
este necesar de a evalua intensitatea spoturilor, de trecut la
2
hkl
n aproximaia cinematic, de construit sinteza Fourier.
Realizarea acestei etape este posibil numai dup ce se vor
obine o serie de electronograme punctuale de la cristalul dat.
Formarea electronogramei n form de inele.
Electronogramele de acest fel se obin de la probele policris-
taline. Policristalele reprezint un conglomerat de cristalii
haotic orientai. n spaiul reciproc proba policristalin este
prezentat ca un sistem de sfere concentrice (vezi fig.46).
Seciunea sistemului de sfere concentrice i sferei de
reflexie (vezi fig.47) formeaz un sistem de conuri de
difracie ale razelor electronice, la interaciunea crora cu
placa fotografic pe aceasta se capt inele concentrice -
electronograma policristalului (fig.60).
Fig.60 Formarea electronogramei de la o prob policristalin
(a); aspectul electronogramei (b).
101
1
hkl
hkl
d
H
Raza fiecrui inel pe electronogram corespunde unui vector
anumit H
hkl
al reelei reciproce, care, i pierde proprietatea de
orientare spaial n raport cu ali vectori similari, cu excepia
mrimii absolute lungimii. Aadar, electronograma unui poli-
cristal ofer un set de lungimi H
hkl
, adic un set de distane inter-
planare d
hkl
( )
1/ ,
hkl hkl
d H
specific reelei cristaline a probei po-
licristaline date. n cazul structurilor cu simetrie joas, caracteri-
zate de un mare numr de reflexii (conuri de difracie), este inevi-
tabil suprapunerea inelelor, n deosebi cu creterea lui H (des-
creterea lui d), fapt ce complic interpretarea (indexarea) electro-
nogramelor. Structurile cu simetrie nalt, n deosebi cele cubice,
ce sunt caracterizate printr-un numr redus de inele pe electrono-
grame (fig.57) pot fi cu succes interpretate.
Vom analiza procedeul de determinare al distanelor interpla-
nare, avnd electronograma unei probe policristaline, procedeu,
care pe larg se folosete pentru identificarea substanelor cristaline.
n fig.60 este prezentat un policristal n spaiul reciproc, avnd
aspectul unui sistem de sfere concentrice cu centrul n punctul O i
sectorul sferei de reflexie (sfera Ewald) de raz 1/, cu centrul n
punctul O
1
i trece prin centrul sferelor O. Intersecia sistemului de
sfere, ce red policristalul n spaiul reciproc, i sfera de reflexie
determin direcia razelor electronice difractate. Pe placa
fotografic F, situat perpendicular n raport cu fasciculul electronic
incident, se nregistreaz tabloul de difracie n form de inele.
Raza fiecrui inel pe electronogram se exprim prin unghiul
conform expresiei:
2 , R Ltg
(3.28)
unde L este distana de la prob (substrat) pn la placa fotografic.
Reieind din ecuaia Bragg-Wulf pentru distana interpla-
nar avem:
,
2sin
d

(3.29)
102
definitiv obinem:
2
.
2sin
L tg
d
R


,
(3.30)
Ultima formul se folosete n cazul msurrilor precise
pentru d.
Prin obinerea distanelor interplanare d
1
,d
2
,d
3
,... i a
intensitilor integrale I
1
,I
2
,I
3
,... ale inelelor respective pe
electronogram se identific substanele cristaline.
Parametrii reelei cristaline pot fi determinai dac se
cunosc distanele interplanare i indicii inelelor respective pe
electronogram. Inelelor li se atribuie indici de interferen
innd cont de forma ptratic a cristalului, care este deter-
minat de singonia acestuia. Cu ct este mai nalt singonia
cristalului, cu att procesul de indexare a inelelor pe electrono-
gram este mai simplu. Pentru cristale de singonie cubic forma
ptratic este:
2 2 2
2 2
1
,
h k l
d a
+ +
(3.31)
unde h
2
+ k
2
+ l
2
sunt indicii lui Miller (indicii de interferen
fr factorul comun) ale planelor reticulare cu distana
interplanar d, a parametrul reelei a cristalului de singonie
cubic. Substituind n aceast ecuaie expresia lui d obinut mai
sus pentru inele cu diferii indici hkl, n cazul cnd se admite c
2
1,
2sin
tg


avem:
( ) ( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3
: : : ... : : : ... h k l h k l h k l R R R + + + + + +
(3.32)
Raportul ptratelor razelor inelelor ne va da irul sumei
ptratelor indicilor de interferen, care i determin tipul re-
elei Bravais (vezi tabelele speciale structurale).
Aadar, pentru determinarea parametrului reelei cubice
este suficient s cunoatem distana interplanar d i indicii de
103
interferen hkl cel puin ale unui inel de interferen al electro-
nogramei:
2 2 2
. a d h k l + +
(3.33)
Calculul coordonatelor atomilor bazei celulei elementa-
re (rezolvarea structurii atomice a cristalului), este posibil dac
se msoar intensitile inelelor i se real i zeaz si nt eza
Fouri er .
Electronograme de la texturi. Se numete textur orienta-
rea preferenial a unui numr mare de cristale mici (cristalite)
ntr-o prob policristalin (pelicul). n dependena de modul n
care s-a produs orientarea cristalitelor n prob n raport cu o
direcie arbitrar, deosebim cteva reprezentri ale texturilor.
Un interes deosebit prezint aa numitele texturi laminare,
adic cnd normalele la cele mai dezvoltate fee (cazul n care
cristalitele n procesul de cristalizare se aranjeaz pe substrat
cu faa cea mai dezvoltat) se orienteaz paralel unei anumite
direcii. Orientarea azimutal, n acest caz, nu este influenat
de nimic (este nelimitat). Un model de aa structur poate
servi o mn de monede, aruncate pe mas, normalele la care
vor fi orientate ntr-o direcie pstrnd orientarea azimutal
dezordonat. Direcia, n lungul creia sunt orientate normalele
la feele (planele) cristalitelor se numete axa texturii. Pe
electronograma probei texturate, cnd axa texturii este si-
tuat perpendicular la suprafaa substratului i coincide cu di-
recia fasciculului electronic incident, reflexiile primesc form
de inele s-au nite arcuri (fig.58). Inele se obin n cazul cnd n
proba format din cristalite, acestea sunt complet azimutal
dezorientate n planul perpendicular axei texturii; arculeele se
formeaz n rezultatul unei dezordine de orientare a cristalitelor n
raport cu axa texturii, inelele reelei reciproce fiind transformate n
centuri sferice cu centrul n nodul 000, iar seciunea acestora
reprezint arculee. Dac proba texturat va fi rotit astfel, nct axa
texturii va forma un oarecare unghi cu direcia fasciculului
electronic incident, atunci pe electronogram, n locul familiei de
104
inele concentrice, se vor obine elipse (n form de arcuri) continue
sau discontinue. Aa electronograme convenional se mai numesc
electronograme cu textur oblic (fig.61). Ele se utilizeaz
la determinarea parametrilor celulei elementare deoarece, spre
deosebire de electronogramele punctuale de la probe monocrista-
line i texturi, fac posibil de a determina parametrul al treilea al
reelei n lungul axei texturii.
Fig. 61. Electronogram de tipul textur oblic
Vom analiza mecanismul obinerii electronogramelor de la
texturi laminare cu ajutorul reelei reciproce i a sferei de reflexie.
Pentru o structur laminar ideal (fr dezordini) reeaua reciproc
va avea forma unui sistem de inele distribuite pe cilindre coaxiale,
deoarece totalitatea de cristalite azimutal orientate este
echivalent cu rotaia unui cristalit, iar, prin urmare, i a reelei
reciproce n jurul axei texturii, care-i perpendicular pe substrat.
Electronograma probei va reprezenta o intersecie a spaiului
reciproc cu sfera de reflexie, practic cu planul perpendicular pe
fasciculul primar i va reprezenta un sistem de inele concentrice cu
105
l=const. (fig. 62). n acest caz pe electronogram se pot determina
parametrii a i b ale reelei cristaline.
Fig.62 Formarea electronogramei de la o prob texturat.
Dac nclinm substratul cu proba texturat sub un unghi
fa de fasciculul primar pe electronogram vom obine proiecia
seciunii spaiului reciproc cu planul (fig.63a). Familia de
circumferine concentrice, situate ntr-un plan l=const, unde 1 este
106
C
*
indicele fa de axa texturii, n seciune (pe electronogram) va da
un sistem de puncte, situate pe linie de strat. Familia de circumfe-
rine cu h i k=const (h i k indicii fa de axele perpendiculare pe
axa texturii) i cu diferii l se va intersecta cu sfera de reflexie
(practic cu planul) dup elipse (fig.63b).
Fig.63 Formarea tabloului de difracie de tipul textur oblic.
Direcia axei texturii formeaz unghiul cu direcia fasciculului
primar de electroni.
Dup coordonatele reflexiilor (arculeelor) pe electronogram
de tipul texturii oblice de la proba texturat se pot determina
parametrii celulei elementare, n particular, pentru structurile
ortogonale:
100 010 001
, , .
sin
L L L
a b c
R R R


(3.34)
Metoda electronografic este larg folosit n analiza
structural a substanelor:
- Pe baza studiului geometriei electronogramelor, msur-
rii intensitii reflexiilor, construirea seriilor ||
2
i a sintezei
107
2 l
1 l
x
0 l
l=2
l=1
y
C*
fascicul
primar de
electroni
Fourier ale potenialului electrostatic se determin structura peli-
cular a substanelor;
- Metoda electronografic este folosit n studiul struc-
turii polimerilor, corpurilor amorfe i a lichidelor;
- Electronogramele vaporilor i gazelor permit determina-
rea structurii moleculare;
- Pe baza electronogramelor
se studiaz structura straturilor superficiale a cristalelor,
straturilor adsorbite, stadiile iniiale de cretere a peliculelor
epitaxiale;
- Folosirea metodei
electronografice n analiza structural a substanelor, avnd n
vedere particularitile ei (3.2.2), permite completarea esenial a
datelor despre structura substanelor, care de regul, se capt
prin metoda roentgenografic.
3.3. Metoda neutronografic
3.3.1. Bazele fizice ale metodei
Metoda neutronografic de studiu a structurii substanelor se
bazeaz pe difracia neutronilor, descoperit n anul 1936 prin
testarea monocristalului MnO. Experienele au fost efectuate cu
ajutorul sursei de neutroni radiu-beriliu (Ra-Be), emind un
fascicul policromatic. Confirmnd faptul difraciei neutronilor,
aceste experiene nu puteau s ofere rezultate cantitative. Afar de
aceasta, astfel de surse de neutroni sunt de putere redus.
Investigaiile neutronografice prevd utilizarea unor surse
puternice de neutroni. Difracia neutronilor capt importan n
studiul structurii atomice a substanei numai dup apariia
reactoarelor nucleare (1942). Crearea reactoarelor atomice a fcut
posibil utilizarea fasciculelor de neutroni colimai de suficient
intensitate i cu o mic dispersie a energiei.
Pentru ca particulele, cu proprieti ondulatorii, cum sunt
neutronii, s fie utilizate n studiul structurii atomice a substanelor,
este necesar ca vitezele acestora s fie astfel, nct lungimea de
108
und asociat lor s fie de ordinul distanei dintre atomii
substanei. n cazul neutronilor lungimea de und echivalent
este determinat, conform teoriei ondulatorii, de ecuaia:
,
h
mv

(3.35)
unde h este constanta lui Planck, iar m i v - respectiv masa i
viteza neutronilor. Pentru neutronii termici, care n reactorul de
neutroni leni se afl n echilibru termic cu atomii moderatorului i
la ieirea din reactor sufer un numr enorm de ciocniri cu aceti
atomi la temperatura T, viteza ptratic medie, la aceast
temperatur, n corespundere cu distribuia vitezelor a lui Maxwell,
se determin cu formula:
3
,
kT
v
m
< > (3.36)
unde k este constanta lui Boltzmann.
Din aceste relaii rezult:
[ ]
1/ 2
.
3
h
kTm

(3.37)
Substituia valorilor respective ale lui h, k i m (masa de
repaus a neutronului), cu exprimarea lui , n , conduce la
expresia:
1/ 2
25, 2
T

. (3.38)
Conform formulei lungimea de und asociat neutronilor cu
viteze ce corespund echilibrului termic la temperatura de 100C
este ~1,3. Astfel, neutronii termici ce se obin n reactoarele
atomice cu neutroni leni, pe deplin satisfac cerinele metodelor
de difracie n studiul structurii atomice a substanelor. Ca
rezultat a distribuiei vitezelor, spectrul fasciculului de neutroni, ce
ies din canalul reactorului, este continuu.
Pentru obinerea unui fascicul monocromatic de neutroni,
necesar n studiul structurii atomice a substanelor, se folosesc
diverse metode. n fig.64 este prezentat schema de principiu de
109
monocromatizare a fascicului de neutroni colimai, bazat pe
condiia Bragg-Wulf:
2 sin . d
Fig. 64 Schema de principiu de monocromatizare a neutronilor:
1 fasciculul de neutroni colimai; 2 cristal-monocromator;
3 componenta monocromatizat de neutroni; 4 fasciculul de
neutroni nereflectai (nemonocromatizai); 5 detectorul de neutroni;
Fasciculul de neutroni din reactor trece prin colimator i
nimerete pe un cristal - monocromator (plumb, germaniu, calciu
etc), suficient de mare, pentru a intercepta ntregul fascicul. La un
unghi arbitrar fix neutronii se vor reflecta n contor numai n
cazul cnd lungimile de und asociate acestora vor fi cuprinse ntr-
un domeniu ngust n jurul valorii lui determinat de condiia
Bragg-Wulf. Alegnd ntr-un mod respectiv unghiul , se poate
110
separa un fascicul de neutroni cu lungime de und arbitrar dorit,
care apoi este ndreptat spre proba de studiu.
n fig. 65 este prezentat schema de construcie a difractomet-
rului de neutroni (neutronografului).
Fig.65 Schema difractometrului de neutroni (neutronografului):
1 fasciculul de neutroni din reactor;
2 colimatorul iniial;
3 monocromator;
4 colimatorul secundar;
5 proba;
6 colimatorul de dup detector;
111
7 detectorul de neutroni;
8 protecia reactorului;
9 protecia de neutroni i de radiaii .
112
3.3.2. Particularitile de baz de mprtiere a neutronilor
de ctre atomi
Mecanismul de mprtiere a neutronilor de ctre atomi se
deosebete de mecanismul de mprtiere a radiaiei Roentgen
sau a electronilor, analizate n capitolele precedente. mprtierea
radiaiei Roentgen de ctre atomi este descris de amplitudinea
atomic f
r
, iar mprtierea electronilor de amplitudinea atomic f
e
.
n ambele cazuri amplitudinile atomice cu creterea unghiului
dintre fasciculul incident de raze monocromatice Roentgen (de
electroni) i radiaia mprtiat repede diminueaz, datorit
faptului c distribuia densitii electronice (potenialului
electrostatic) al atomului este comparabil cu lungimea de und a
razelor Roentgen (electronilor). Pentru atomul dat viteza de
diminuare a amplitudinilor atomice f
r
i f
e
depinde de sin /
unde este unghiul Bragg. La mprtierea neutronilor de ctre
atom principalul obiect mprtietor, n majoritatea cazurilor, este
nucleul atomului i nu electronul. Excepie prezint substanele
magnetice, n care mprtierea de ctre electroni este considera-
bil. Amplitudinea de mprtiere a neutronilor de ctre nucleele
atomilor f
n,n
nu relev o cretere sistematic cu creterea numrului
atomic al elementului, aa cum are loc n cazul mprtierii
radiaiei Roentgen sau a electronilor; ea comparativ puin
variaz n dependen de numrul atomic al elementului i de
asemenea nu depinde de unghiul Bragg . Caracterul izotrop al
mprtierii neutronilor de ctre nucleele atomilor este condiionat
de faptul, c dimensiunile nucleului ~ 10
5
sunt mici n comparaie
cu lungimea de und asociat neutronilor ~ 1. Din acest motiv
amplitudinea atomic de mprtiere a neutronilor n funcie de
unghiul Bragg se prezint cu o linie dreapt (fig.66).
113
Fig.66 Comparaia ntre graficele variaiei valorilor absolute ale
amplitudinilor atomice de mprtiere a radiaiilor Roentgen (1),
electronilor (2) i neutronilor (3) n funcie de sin / (pentru Pb).
n cazul atomilor cu moment magnetic exist o mprtiere
suplimentar ca rezultat a interaciunii dintre momentul magnetic
al neutronului i momentul magnetic al atomului. Difracia
neutronilor pe momentul magnetic, al atomilor, ca fenomen, are o
importan deosebit nct face posibil de a studia proprietile
magneticilor. Structura magnetic a cristalelor, invizibil" pentru
razele Roentgen i electroni, poate fi nemijlocit studiat cu
ajutorul neutronilor. mprtierea magnetic a neutronilor de ctre
atomi are loc din cauza, c electronii, ce determin momentul
magnetic al atomului, sunt distribuii ntr-un volum, dimensiunile
cruia sunt comparabile cu lungimea de und asociat neutronului.
Amplitudinea atomic de mprtiere a neutronilor de ctre atomii
cu moment magnetic f
n
,
m
este asemntoare cu amplitudinea ato-
mic n cazul mprtierii radiaiei Roentgen, nectnd la faptul c
114
ele sunt complet neidentice, deoarece, numai orbitele electronice, ce
aparin nveliurilor superioare ale atomilor, condiioneaz
momentele magnetice ale acestora, prin urmare i amplitudinea
atomic de mprtiere a neutronilor. Din acest motiv, n cazul
mprtierii magnetice a neutronilor amplitudinea atomic f
n
,
m
va
diminua mai rapid cu creterea unghiului Bragg , dect n cazul
mprtierii radiaiei Roentgen.
Un alt moment important n cazul mprtierii neutronilor de
ctre atomi, ce posed moment magnetic, prezint separarea
reflexiilor pe neutronogram. Aceasta se explic prin faptul c
intensitatea reflexiilor neutronilor mprtiai de ctre nuclee
depinde de valoarea amplitudinii nucleare de mprtiere i nu
depinde de raportul sin / , pe cnd intensitatea de mprtiere
a neutronilor de ctre atomi cu moment magnetic este funcie de
sin / adic cu creterea unghiului Bragg se micoreaz. n
acest caz, geometria tabloului de difracie d posibilitatea de a
determina celula elementar cristalografic (chimic) i celula
elementar magnetic.
n analiza structural a substanelor cu ajutorul difraciei
neutronilor se folosesc aceleai metode de descriere a difraciei care
sunt folosite n analiza structural cu raze Roentgen.
Amplitudinea structural de mprtiere a neutronilor de ctre
cristal este descris de expresia:
( ) 1
1
exp2 ,
N
hkl j j j j
j
j
f f i hx ky lz

1
+ + +
]

(3.39)
unde f
j
este amplitudinea atomic de mprtiere a neutronilor de
ctre nucleele atomilor,
1
j
f
amplitudinea atomic de mpr-
tiere a neutronilor de ctre atomi cu moment magnetic, dac ei sunt
prezeni n structur. Dac n structura dat lipsesc atomii
magnetici, atunci se construiete sinteza Fourier pentru densitatea
nuclear:
( ) ( )
0
1
exp 2 .
hkl
h k l
n xyz i hx ky lz
V
1 + +
]
(3.40)
115
V
o
este volumul celulei elementare cristalografice. nlimile ma-
ximelor vor determina coordonatele atomilor (nucleelor) ale celulei
elementare cristalografice (chimice).
Construirea sintezei Fourier conform amplitudinilor structurale
de mprtiere magnetic a neutronilor ne va da distribuia densitii
de spin a atomilor magnetici:
( ) ( )
1 1 1
1 1 1
1
0
1
exp 2 ,
h k l
h k l
s xyz i h x k y l z
V
1 + +
]
(3.41)
unde V
o
1
este volumul celulei elementare magnetice.
n fig.67 este prezentat structura antiferomagnetic caracteris-
tic pentru MnO la temperaturi mai joase de temperatura Neel
(T
N
=120K). Sgeile indic direciile momentelor magnetice de spin.
Fig.67 Structura magnetic a antiferomagnetului cubic MnO
(perioada a
m
structurii magnetice este de dou ori mai mare dect
perioada a
0
a structurii cristaline)
116
Analiza principalelor particulariti de mprtiere ale neutro-
nilor de ctre atomi face posibil completarea esenial a metode-
lor roentgenografic i electronografic de studiu a structurilor:
Determinarea i studierea structurilor magnetice ale
substanelor;
Determinarea n structuri, cu o precizie suficient de mare, a
poziiilor atomilor uori n prezena celor grei;
Studierea distribuiei n structuri a nucleelor izotopice i
influena lor asupra structurii cristalelor;
Studierea structurilor ce conin atomi cu numere atomice Z
apropiate;
Determinarea cu o precizie nalt a parametrilor de poziie i
micrii termice ai atomilor (nucleelor) n structur;
Metoda neutronografic de analiz structural, asemntor cu
cele dou metode descrise mai nainte (roentgenografic i elec-
tronografic), se folosete pentru studierea obiectelor necrista-
li ne (corpurilor amorfe, lichidelor i gazelor).
117