OBTENCIN DE AROMTICOS

ORIGEN Lo que en la industria petroqumica se conoce como hidrocarburos aromticos, bajo la denominacin de fraccin BTX, es un conjunto de molculas que podramos considerar como derivados bsicos de benceno y formado por benceno, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno y etil-benceno. Desde un punto de vista histrico, este conjunto de molculas formaron parte fundamental de la fraccin ligera del alquitrn producido en la destilacin seca de la hulla y recibieron la denominacin genrica de aromticos, constituyendo la materia prima bsica de la industria carboqumica. Durante la segunda parte del siglo XIX y hasta los aos 40 del siglo XX, la industria carboqumica, asociada siempre a la siderrgica, de donde obtena fundamentalmente sus materias primas, experiment en Europa y EE.UU. un desarrollo espectacular. Hacia finales de los aos 40, tiene lugar en EE.UU. la primera obtencin de hidrocarburos aromticos procedentes del petrleo al inventarse el reformado cataltico de naftas; con esta tecnologa se buscaba elevar el nmero de octano que exigan las gasolinas de aviacin. Haba nacido la moderna petroqumica basada en naftas del petrleo y procesos catalticos. La progresin de la petroqumica es tan rpida que ya en los aos 60 se asiste a la prctica desaparicin, por conversin de materias primas, de la antes poderosa industria carboqumica. Actualmente, la petroqumica basada en naftas de petrleo aporta ms del 96% de la produccin mundial de B.T.X. y permite soportar una muy diversificada y en constante crecimiento industria petroqumica

Los hidrocarburos aromticos son aquellos hidrocarburos que poseen las propiedades especiales asociadas con el ncleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de carbono-hidrgeno unidos a cada uno de los vrtices de un hexgono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan caractersticas intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. As, aunque el benceno puede reaccionar para formar productos de adicin, como el ciclohexano, la reaccin caracterstica del benceno no es una reaccin de adicin, sino de sustitucin, en la cual el hidrgeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo. Los hidrocarburos aromticos y sus derivados son compuestos cuyas molculas estn formadas por una o ms estructuras de anillo estables del tipo antes descrito y pueden considerarse derivados del benceno de acuerdo con tres procesos bsicos: 1. por sustitucin de los tomos de hidrgeno por radicales de hidrocarburos alifticos. 2. por la unin de dos o ms anillos de benceno, ya sea directamente o mediante cadenas alifticas u otros radicales intermedios. 3. por condensacin de los anillos de benceno. Cada una de las estructuras anulares puede constituir la base de series homlogas de hidrocarburos, en las que una sucesin de grupos alquilo, saturados o no saturados, sustituye a uno o ms tomos de hidrgeno de los grupos de carbono-hidrgeno. Las principales fuentes de hidrocarburos aromticos son la destilacin de la hulla y una serie de procesos petroqumicos, en particular la destilacin cataltica, la destilacin del petrleo crudo y la alquilacin de hidrocarburos aromticos de las series ms bajas. Los aceites esenciales, que contienen terpenos y p-cimeno, tambin pueden obtenerse de los pinos, los eucaliptos y las plantas aromticas y son un subproducto de las industrias papeleras que utilizan pulpa de pino. Los hidrocarburos policclicos se encuentran en las atmsferas urbanas.

Estructura del benceno.

El anlisis y la determinacin del peso molecular demuestran que la frmula molecular del benceno es C6R6. Siendo el nmero de tomos de hidrgeno del benceno mucho menor que el hidrocarburo parafinico correspondiente, el hexano, C6R14, es de esperar que aqul d reacciones de instauracin. Esto ocurre, por ejemplo, en ls reacciones que siguen: a) El benceno adiciona halgenos hasta un mximo de seis tomos. b) El benceno puede hidrogenarse catalticamente a ciclohexano, pudiendo adicionar seis tomos de hidrgeno como mximo

Sntesis del benceno La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y Pd.

Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica, este procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias aromticas especficas. Estas reacciones indican que el benceno tiene tres dobles enlaces. Sin embargo, demuestra que estos enlaces se comportan de una forma especial en comparacin los componentes alifticos, por ejemplo:

El permanganato alcalino no reacciona con el benceno en fro, pero por ebullicin prologada lo transforma en C02 y H20. En ausencia de luz Solar (y de preferencia en presencia de transportadores de con los halgenos), el benceno con los halgenos, reaccione de sustitucin. Los halogenuros de hidrgeno no se adicionan al benceno.

Los mtodos de obtencin

Propiedades fsicas El benceno es un lquido incoloro, de olor caracterstico, insoluble en el agua, pero soluble en alcohol, el caucho, etc. Disuelve el yodo, el fsforo, el azufre, el alcanfor, las sustancias grasas, el caucho, etc. Es menos denso que el agua, hierve a 80 c.
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Propiedades Qumicas. La sustitucin aromtica puede seguir tres caminos; electrofilico, nucleofilico y de radicales libres. Las reacciones de sustitucin aromticas ms corrientes son las originadas por reactivos electrofilicos. Su capacidad para actuar como un dador de electrones se debe a la polarizacin del ncleo Bencnico. Las reacciones tpicas del benceno son las de sustitucin. Los agentes de sustitucin ms frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, cido ntrico y cido sulfrico concentrado y caliente. Halogenacin El cloro y el bromo dan derivados de sustitucin que recibe el nombre de haluros de arilo. FE C6H6 + CL2 C6H5CL + HCL Clorobenceno FE C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr Bromobenceno La halogenacin est favorecida por la temperatura baja y algn catalizador, como el hierro o tricloruro de aluminio, que polariza al halgeno X para que se produzca enrgicamente la reaccin. Los catalizadores suelen ser sustancias que presentan deficiencia de electrones. Sulfonacin Cuando los hidrocarburos bencnicos se tratan con cido sulfrico fumante (cido sulfrico que contiene anhdrido sulfrico) H2SO4 + SO3 se forman compuestos caractersticos que reciben el nombre de cidos sulfnicos. En realidad, se cree que el agente activo es el SO3 SO3 C6H6 + HOSO3H C6H5SO3H + H2O

cido benceno sulfnic Nitracin El cido ntrico fumante o tambin una mezcla de cidos ntrico y sulfricos (mezcla sulfontrica), una parte de cido ntrico y tres sulfricos, produce derivados nitrados, por sustitucin. El cido sulfrico absorbe el agua producida en la nitracin y as se evita la reaccin inversa: H2so4 C6h6 + hono2 C6H5NO2 + H2O Nitro - benceno Combustin. El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad caracterstica de mayora de los compuestos aromticos y que se debe a su alto contenido en carbono. C6h6 +71 2 o2 6co2 + 3h2o Hidrogenacin. El ncleo Bencnico, por catlisis, fija seis tomos de hidrgeno, formando el ciclohexano, manteniendo as la estructura de la cadena cerrada. Sntesis de Friedel y Crafts, Alquilacin El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como catalizador, formando homlogos. AlCl3 C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + HCl Tolueno El ataque sobre el anillo bencnico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenacin.

Sntesis de Wurtz Fitting. Es una modificacin de la de Wurtz de la serie grasa. Los homlogos del benceno pueden prepararse calentando una solucin etrea de un halogenuro de alquilo y otro de arilo con sodio. Este mtodo tiene la ventaja sobre el de Friedel Crafts, de que se conoce la estructura del producto y puede introducirse fcilmente cadenas largas normales. Derivados del benceno, Influencia orientadora de los elementos que sustituyen al benceno. Cuando se introduce un segundo sustituyente y en un derivado del benceno del tipo C6H5X, la posicin que ocupa Y depende del carcter electrnico del grupo X, que ya est presente en el ncleo. Los productos de la reaccin pueden ser orto y para o meta disustituidos y eso depende de la velocidad de la reaccin de sustitucin en cada una de las tres posiciones. A continuacin damos las reglas de orientacin: Los grupos de la clase 1 (dadores de electrones) orientan la sustitucin a las posiciones orto y para. En esta clase puede ser uno de los grupos que siguen, OH, NH2, Cl, Br, I, F, CH2CI, SH, C6H5, etc. Los grupos de la clase II (aceptores de electrones) orientan la sustitucin a la posicin meta. En esta clase puede ser: N02, SO3H, CN, COOH, CHO, etc. Hay un mtodo sencillo de orientacin para los derivados disustituidos que fue establecido por Krner. Frecuentemente es llamado mtodo 2,3.1 de Krner. Se basa en el principio de que la introduccin de un tercer sustituyente en un compuesto para da un producto trisustituido, en el ismero orto dos y en el meta tres. Krner aplic este principio para establecer la orientacin de los dibromobencenos ismeros: nitr cada uno de ellos y examin el nmero de productos nitrados. El ismero que dio un solo dibromo-nitrobenceno es l para; el que dio dos derivados nitrados, el orto, y el tercero que dio tres, es el compuesto meta.

Hidrocarburos de la serie homologa del benceno Los hidrocarburos tales como el tolueno, etil benceno, etc. tienen carcter aliftico y aromtico. El benceno es no polar lo mismo que el metano, siendo cero el momento dipolar de cada uno de los compuestos. Sin embrago, el tolueno tiene un pequeo momento dipolar (=0,4D) con la carga negativa sobre el ncleo y la positiva sobre el grupo metilo. Los homlogos del benceno experimentan la cloracin, ya sea en el ncleo o en la cadena lateral, segn sean las condiciones de la reaccin. Propiedades de esos hidrocarburos El tolueno o metil benceno (C6H5 CH3) se obtiene, como ya hemos dicho, por destilacin de los aceites ligeros de hulla y en la sntesis de Friedel Crafts. Se emplea en la fabricacin de materias colorantes del radical metilo, facilita la sustitucin. Halogenacin: La halogenacin del ncleo aromtico del tolueno con ayuda de un catalizador es ms rpida que en el benceno, pues la mayor densidad electrnica en el ncleo, producido a por el efecto inductivo del radical metilo, facilita la sustitucin. Nitracin. Los homlogos del benceno Se nitran ms fcilmente que ste, debido al efecto de activacin del grupo alquilo. Cuando se nitra tolueno con mezcla nitrante Se origina una mezcla de orto y para nitrotoluenos. El trinitrotolueno puede prepararse en una sola operacin, pero su fabricacin se realiza generalmente pasando por las tres etapas. Sulfonacin. La Sulfonacin del tolueno, lo mismo que en la nitracin, se produce la sustitucin en orto y para, producindose ms de un 95 por 100 de este ltimo. Etilbenceno. Ya mencionado anteriormente, es un ismero de los xilenos y por oxidacin con dicromato de potasio y cido sulfrico se obtiene cido benzoico.
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O C6H5CH3+Cr3O7-- + 8H C6h5C - OH + 2Cr +5H20 El Etilbenceno y otros homlogos del benceno, cuando reaccionan en presencia de la luz solar, la sustitucin se hace en la cadena lateral y no en el anillo. Primero se forma una mezcla de cloroetilbenceno y, finalmente, pentacloroetilbenceno. Todos ellos, como ya dijimos, se encuentran en los aceites ligeros del alquitrn de hulla y son difciles de separar, dada la proximidad entre sus puntos de ebullicin. Los cuatro ismeros mezclados constituyen el disolvente llamado xilol, empleado en trabajos histolgicos. Hidrocarburos polibencnicos. Resultan de la asociacin de dos o ms anillos bencnicos, unin se verifica unas veces directamente, como en el difenilo y en el naftaleno: Y otras por medio de cadenas aciclicas, como en el difenilmetano, trifenilmetano y antraceno. Naftaleno. De frmula C10H8, llamado tambin naftalina. Est constituido por dos ncleos bencnicos condensados. Su frmula estructural es:

Presenta dos clases de derivados monosustituidos: el de los carbonos 1,4,5 y 8 se denomina. a g el de los 2,3,6,7 se denominan b .Se obtiene por destilacin del alquitrn de hulla: es un slido blando insoluble en agua, soluble en alcohol y en ter. Se emplea como antisptico o insecticida y para fabricar materias colorantes. Antraceno. De frmula C14H10, se extrae de los aceites pesados del alquitrn de hulla Su frmula de estructura es: Da tres clases de derivados monosustituidos: Derivados a ---------- Posicin: 1,4,5 8 Derivados b ---------- Posicin: 2,3,6,7. Derivados g ----------- Posicin: 9,10.
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Es un slido blanco, cristalino, insoluble en agua y soluble en ter, alcohol y benceno. Se emplea para fabricar materias colorantes Hidrocarburos Aromticos de cadena cerrada; nucleicos

PROCESO

DE

REFORMACIN

CATALITICA

(BTX),

DENTRO

DEL

CONTEXTO DE LA PRODUCCION DE INSUMOS PETROQUIMICOS Es un proceso mediante el cual se deshidrogenan alifticos (alcanos) tanto de cadena abierta como cclicos para obtener aromticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino -renioalmina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. En la reformacin cataltica el nmero de tomos de carbono de los constituyentes de la carga no vara . Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo ms complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y tambin los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansin en el anillo y convertirse en aromticos. Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegracin cataltica, la reformacin cataltica es una reaccin a travs de iones carbonio, sin embargo, se ven favorecidas las reacciones de produccin de aromticos. En el complejo aromticos se produce

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fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de transformacin qumica de hidrocarburos en presencia de hidrgeno, denominado "Reforming ".El proceso toma lugar a alta temperatura 450 a 530 C a presiones entre3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnologa. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina recubierta con platino. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes. El mejoramiento mediante la reformacin puede hacerse, en parte, por un incremento en la volatilidad (la reduccin de tamao molecular) o por la conversin de n-parafinas a isoparafinas, olefinas, y aromticos, y de naftenos (cicloalcanos) a aromticos. La naturaleza del producto final es influenciada por la estructura y composicin de la nafta alimentada (la mezcla de hidrocarburos). En la reformacin trmica, las reacciones se parecen a aquellas en el craqueo de gasleos. El tamao molecular es reducido, mientras las olefinas y algunos aromticas son sintetizados. Por ejemplo, un alcano puede ser convertido a otro alcano y una olefina [reaccin ( 1 )], donde n >x + y, o un alcano puede ser convertido a un cicloalcano, el cual es a la vez convertido a un compuesto aromtico [reaccin ( 2 )]. Hdrocracking de parafinas de pesos moleculares altos a parafinas de pesos moleculares bajos y una olefina:

(1)

Dehidriciclizacin de compuestos parafnicos a compuestos aromticos:

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(2)

Hydrocracking de parafinas de alto peso molecular a parafinas de bajo peso molecular:

(3)

Isomerizacin de n-parafinas a isoparafinas:

(4)

Isomerizacin de metilciclopentano a ciclohexano:

(5)

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El producto lquido (reformado) tiene el potencial para posterior reaccin en virtud de la presencia de los componentes olefinicos, pero todava contiene cantidades apreciables de materiales no saturados y, por lo tanto, son consideradas como ser inestables. Hidrotratamiento posterior es requerido para la estabilizacin. En presencia de catalizadores y en presencia del hidrgeno disponible de las reacciones de deshidrogenacin, toma lugar el hydrocracking de parafinas para dar dos parafinas de peso molecular inferior, y olefinas que no experimentan deshidrociclizacin (la deshidrogenacin acompaada por la formacin de compuestos cclicos) son deshidrogenados (con o sin

isomerizacin) a fin de que el producto final contiene slo vestigios de olefinas. Los ejemplos de reacciones tpicas son [reaccin ( 2 )] de deshidrociclizacin y de deshidrogenacin, hydrocracking [reacciones ( 4 ), y ( 5 )]. Reformacin Trmica La reformacin trmica fue un desarrollo natural a partir del craqueo trmico, ya que la reformacin es tambin una reaccin trmica de descomposicin. El craqueo convierte aceites ms pesados en componentes de gasolina, mientras que la reformacin convierte (reforma) estos [reaccin ( 3 )], e isomerizacin

componentes de gasolina en molculas de octano ms alto. El equipo para la reformacin trmica es esencialmente el mismo que para craqueo trmico, pero se usan temperaturas superiores. Al llevar a cabo la reformacin trmica, una alimentacin, tal como una nafta del punto final de 205 C (400 F) , es calentada a 510-595 C (9501100 F) en un horno igual que con un horno de craqueo, con presiones de 400-1000 lb / in.2 (2.8-6.9 megapascales). A medida que la nafta caliente deja el horno, es enfriado o apagado por la adicin de nafta fra. El material reformado luego entra en una torre de destilacin fraccionada donde cualquier productos pesados son separados. El resto del material reformado sale por la
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parte superior de la torre y es separado en gases y reformado. El nmero de octano superior del producto (reformado) es debido primordialmente a la rotura parafinas de cadena ms larga en olefinas de octano ms alto. Los productos de la reformacin trmica son gases, gasolina, y aceite residual, el ltimo formado en cantidades muy pequeas (cerca de 1 %). La cantidad y calidad del reformado son muy dependientes en la temperatura. Por regla general, mientras ms alto la temperatura de reformacin, ms alto el nmero de octano del producto pero inferior el rendimiento del reformado. Por ejemplo, una gasolina con un nmero de octano de 35 estando reformada en 515 a C (960 F) rinde 92.4 % de reformado de 56 octanos; siendo reformada a 555 C (1030 F) el rendimiento es 68.7 % de reformado de 83 octanos. Usando catalizadores, como en los procesos reformatorios catalticos descritos ms adelante, rendimientos superiores de gasolina de octano mucho ms alto puede ser obtenido para una temperatura dada. Reformacin Cataltica La reformacin cataltica se refiere al mejoramiento del octanaje de la gasolina y la refinacin de naftas craqueados. Los naftenos de C 5 y C6 son isomerizados y deshidrogenados en aromticos; las parafinas son hidrocraqueadas o ciclizadas e hidrogenadas en aromticos. Las reacciones son llevadas a cabo en series de tres o cuatro reactores de cama y ya que sus reacciones son endotrmicas, los hornos calentadores son colocados en la entrada de cada reactor. El hidrgeno es reciclado para prevenir formacin del carbn en la superficie. La reformacin cataltica es tambin una fuente de benceno, tolueno y xileno. El componente para esta produccin es nafta. Todas las reacciones de reformacin cataltica producen grandes cantidades de hidrgeno. Ya que varios de estos reformadores son

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regenerados, se utiliza un gas inerte y reciclado. Las aplicaciones para un sistema de adsorcin son: (1) secar y purificar hidrgeno reciclado, (2) secar y desulfurizar el almacenamiento de alimentacin de nafta., (3) secar el gas de regeneracin de la generacin de gas inerte, (4)secar gas de regeneracin reciclado y, (5) purificar el hidrgeno producido durante la reformacin para venta u otra aplicacin de refinera. Los procesos catalticos comerciales pueden ser ampliamente clasificados como de lecho en movimiento, lecho fluida, y lecho fijo. La cama fluida y cama en movimiento mezclan catalizadores de xido de metal no preciosos en unidades equipadas con instalaciones separadas de regeneracin. Los procesos de la lecho fijo usan predominantemente catalizadores que tienen platino en unidades acondicionadas por ciclo, ocasional, o ninguna

regeneracin.

Proceso de Reformacin cataltica

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OBTENCIN DE HIDROCARBUROS AROMTICOS, SEPARACION DE BENCENO, TOLUENO, ETILBENCENO, XILENOS La necesidad de producir aromticos a partir del petrleo surgi con la segunda Guerra Mundial, debido a la enorme demanda de tolueno para producir trinitrotolueno (TNT), llamado comnmente dinamita.

Separacin de la fraccin de butilenos.

Anteriormente, el tolueno se produca a partir del carbn mineral, pero esta industria fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado, lo que oblig a desarrollar procesos de produccin y extraccin de tolueno contenido en las fracciones del petrleo. Despus de la guerra, se mantuvo el mercado de los hidrocarburos aromticos debido al desarrollo de los plsticos, detergentes, y una serie de productos sintticos, adems de la demanda creciente de gasolina de alto octano. Los aromticos de mayor importancia en la industria petroqumica son: el benceno, el tolueno y los xilenos. Estos hidrocarburos se encuentran en la

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gasolina natural en mnimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extraccin. Por lo tanto, para producirlos se desarroll el proceso denominado de desintegracin cataltica, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada, cuyo alto contenido de parafinas lineales y cclicas (naftenos) constituye el precursor de los aromticos. Uno de los procesos ms comunes de reformacin cataltica es el llamado de "platforming" que usa como catalizador platino soportado sobre almina. Los productos lquidos de la reaccin se someten a otros procesos en donde se separan los aromticos del resto de los hidrocarburos. Para separar los aromticos entre s, se puede utilizar cualquiera de los mtodos siguientes: a) destilacin azeotrpica (ver cuadro), b) destilacin extractiva, c) extraccin con solvente, d) adsorcin slida, y e) cristalizacin.

Destilacin azeotrpica para recuperar tolueno

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COMPLEJO AROMATICOS

En el complejo aromticos se produce fundamentalmente Benceno, Tolueno y xileno (BTX) mediante un proceso de transformacin qumica de hidrocarburos en presencia de hidrgeno, denominado "Reforming ". El proceso toma lugar a alta temperatura 450 a 530 C a presiones entre 3.5 a 40 atm dependiendo de la tecnologa. El componente clave de este proceso es un catalizador compuesto principalmente de un soporte de alumina recubierta con platino. De estas naftas se utiliza una fraccin intermedia denominada Corte Corazn, el cual se obtiene por fraccionamiento en dos columnas de destilacin. A esta seccin se la denomina pre-fraccionamiento. El corte corazn posteriormente es purificado de contaminantes en otro proceso posterior: HDS donde se eliminan fundamentalmente los compuestos de azufre y nitrgeno por ser ellos venenos del catalizador de platino.

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Luego entramos en una serie de 4 reactores rellenos con el catalizador de platino (proceso Magnaforming), donde las reacciones de reformado toman lugar. Las reacciones bsicamente conducen a la produccin de BTX. Los compuestos ms refractarios (parafinas livianas) permanecen sin reaccionar y son

aprovechadas parcialmente para la produccin de solventes. El resto se vende para la produccin de olefinas a unidades de steam cracking por ser su composicin muy apropiada para este ultimo proceso. Es muy difcil de separar al BTX de las parafinas por simple destilacin ya que los puntos de ebullicin de los diferentes compuestos se cruzan. Para obviar este inconveniente primero se separan las parafinas y naftnicos sin reaccionar de los aromticos por extraccin con solvente. En nuestro caso se utiliza un proceso basado en el solvente Sulfolane cuya afinidad por los hidrocarburos aromticos es muy superior a la que tiene por las parafinas, por lo tanto de este proceso se obtienen dos corrientes: De extracto conteniendo el BTX De refinado conteniendo las parafinas El solvente se recupera por fraccionamiento y vuelve al sistema. Una vez separadas las parafinas de los aromticos, se utiliza la destilacin para separar los aromticos entre s, aprovechando la gran diferencia de puntos de ebullicin que existe entre ellos. Los xilenos estn compuestos de una mezcla en equilibrio entre: metaxileno paraxileno ortoxileno

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Es muy fcil separar el ortoxileno de los dems xilenos por ser el ms pesado de mayor punto de ebullicin, pero los puntos de ebullicin del meta y el paraxileno son tan prximos que es imposible separarlos por destilacin. Afortunadamente s presentan grandes diferencias en sus puntos de congelacin por lo cual es esta propiedad la que se utiliza para la separacin del paraxileno del metaxileno. El proceso se denomina cristalizacin y toma lugar a temperaturas sub-cero. De este proceso se obtiene paraxileno de alta pureza materia prima bsica para la produccin de poliesters. Dado que el metaxileno est en exceso y la demanda de paraxileno es muy superior , se dispone de un proceso de Isomerizacin que transforma el exceso de metaxileno en paraxileno y ortoxileno extinguindose prcticamente todo el metaxileno. Fuentes de hidrocarburos aromticos. Las principales fuentes de obtencin de hidrocarburos aromticos son el alquitrn de la hulla y el petrleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando tres productos principales que son: gas de coquera, alquitrn de hulla y el coque. El gas de coqueras esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrgeno (52%) se purifica hacindolo pasar a travs de unas columnas y luego se utiliza como combustible domstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la reduccin del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrn de hulla se somete a un proceso de destilacin fraccionada y a procesos de separacin qumica con el fin de recuperar los constituyentes aromticos y heterocclicos que contiene. De esta manera y en diferentes intervalos de destilacin se obtienen una primera fraccin de la que se extrae por destilacin fraccionada la mezcla BTX (Benceno, Tolueno, Xileno), as como etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extraccin con NaOH se obtiene fenoles y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalizacin se obtienen naftaleno y fenantreno.
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La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el petrleo. El propio petrleo en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromticos en cantidades variables, aunque en algunos yacimientos este contenido es bastante

considerable. Los principales compuestos aromticos que se obtienen del petrleo son el benceno, tolueno y xilenos, y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se producen en las refineras se suelen obtener por los procesos de reformado cataltico y craqueo al vapor fundamentalmente. Algunos compuestos aromticos se encuentran presentes en la naturaleza, obtenindose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de derivados aromticos especficos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos colorantes que ms se han empleado desde la antigedad como son el prpura de Tiro que se extraa de un molusco, el Murex brandaris (caailla), y el azul ndigo que se extraa de las distintas especies de la planta del ndigo, concretamente de la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se sealan a continuacin:

Indigo

Prpura de Tiro Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las naftoquinonas y las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye un

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pigmento conocido como cido carmnico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante escarlata que se obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la cosmtica. En los umbrales del siglo XXI, las fuentes de hidrocarburos BTX son prcticamente: 1. Crackers de etileno/ propileno alimentados con nafta o gases del petrleo-nafta piroltica. 2. El reformado cataltico de naftas en refineras. 3. La desproporcionacin y desalquilacin del tolueno. La calidad de la carga en los reformados catalticos y en los crackers de etileno determinan la produccin y concentracin del BTX en el reformado y la nafta piroltica.

Reacciones tipicas

Las etapas bsicas del reformado cataltico de naftas.

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Composicin segn la fuente

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Usos La importancia econmica de los hidrocarburos aromticos ha aumentado progresivamente desde que a principios del siglo XIX se utilizaba la nafta de alquitrn de hulla como disolvente del caucho. En la actualidad, los principales usos de los compuestos aromticos como productos puros son: la sntesis qumica de plsticos, caucho sinttico, pinturas, pigmentos, explosivos, pesticidas, detergentes, perfumes y frmacos. Tambin se utilizan, principalmente en forma de mezclas, como disolventes y como constituyentes, en proporcin variable, de la gasolina. . El benceno se ha prohibido como componente de productos destinados al uso domstico y en muchos pases tambin se ha prohibido su uso como disolvente y componente de los lquidos de limpieza en seco. El benceno se ha utilizado ampliamente detergentes, explosivos, productos farmacuticos y colorantes. Tambin se ha empleado como combustible, reactivo qumico y agente de extraccin para semillas y frutos secos. Los derivados mono, di y trialquilados del benceno se utilizan principalmente como disolventes y diluyentes y en la fabricacin de perfumes y productos intermedios en la produccin de colorantes. Estas sustancias se encuentran en algunos petrleos y en los destilados el alquitrn de hulla Existen tres ismeros del xileno: orto- (o-), para- (p-) y meta- (m-). El producto comercial es una mezcla de estos ismeros, con el smero meta- en mayor proporcin (hasta un 60 a 70 %) y l para- en menor proporcin (hasta un 5 %). El xileno se utiliza como diluyente de pinturas y barnices, en productos farmacuticos, como aditivo de alto octanaje en combustibles de aviones, en la sntesis de colorantes y en la produccin de cidos ftlicos. Debido a que el xileno es un buen disolvente de la parafina, el blsamo de Canad y el poliestireno, tambin se utiliza en histologa en la fabricacin de estireno, fenoles, anhdrido maleico,

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Benceno El benceno se conoce generalmente como Benzol cuando se encuentra en forma comercial (que es una mezcla de benceno y sus homlogos) y no debe confundirse con la bencina, un disolvente comercial compuesto por una mezcla de hidrocarburos alifticos. Mecanismo de accin. La absorcin del benceno tiene lugar principalmente por va respiratoria y digestiva. Esta sustancia no penetra fcilmente por va cutnea, a menos que la exposicin sea excepcionalmente alta. Una pequea cantidad del benceno se exhala sin cambios. El benceno se distribuye ampliamente por todo el organismo y se metaboliza principalmente en fenol, que se excreta en la orina tras su conjugacin. Una vez que cesa la exposicin, los niveles en los tejidos corporales disminuyen rpidamente. Desde el punto de vista biolgico, parece ser que las alteraciones hemticas y de la mdula sea encontradas en los casos de intoxicacin crnica con benceno pueden atribuirse a la conversin del benceno en epxido de benceno. Se ha sugerido que el benceno podra oxidarse directamente a epxido en las clulas de la mdula sea, como los eritroblastos. En lo que se refiere al mecanismo de toxicidad, los metabolitos del benceno parecen interferir con los cidos nuclicos. Tanto en las personas como en los animales expuestos al benceno, se ha detectado un aumento de la frecuencia de aberraciones cromosmicas. Cualquier factor que inhiba el metabolismo del epxido de benceno y las reacciones de conjugacin, especialmente las alteraciones hepticas, tender a potenciar los efectos txicos del benceno. Estos factores son importantes cuando se consideran las susceptibilidades individuales a este agente txico. El benceno se trata con ms detalle en otros artculos de esta Enciclopedia. Incendio y explosin. El benceno es un lquido inflamable y sus vapores forman mezclas inflamables o explosivas con el aire en una amplia gama de concentraciones. El benceno lquido puede emitir vapores a temperaturas tan bajas como -11 C. Por ello, si

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no se observan las necesarias precauciones durante el almacenamiento, la manipulacin o el uso del benceno lquido, es seguro que, a las temperaturas normales de trabajo, se formarn concentraciones inflamables. Este riesgo aumentar cuando se produzcan salpicaduras o derrames accidentales.

Tolueno y sus derivados El tolueno se absorbe en el organismo principalmente a travs del tracto respiratorio y, en menor proporcin, a travs de la piel. Traspasa la membrana alveolar. La mezclas angre/aire se mantiene en una proporcin de 11,2 a 15,6 a 37 C y, entonces, se distribuye por los distintos tejidos en cantidades variables que dependen de sus caractersticas de perfusin y solubilidad, respectivamente. La proporcin tejido/sangre es de 1:3, excepto en el caso de los tejidos ricos en grasas, que presentan un coeficiente de 80/100. A continuacin, el tolueno es oxidado en su cadena lateral por los microsomas hepticos (mono-oxigenacin microsomal). El producto ms importante de esta transformacin, que representa aproximadamente un 68 % del tolueno absorbido, es el cido hiprico (AH), que aparece en la orina debido a la excrecin renal que suele producirse en los tbulos proximales. Tambin pueden detectarse en la orina pequeas cantidades de o-cresol (0,1 %) y p-cresol (1 %), como resultado de la oxidacin del ncleo aromtico.

Xileno

Al igual que el benceno, el xileno es un narctico, por lo que la exposicin prolongada al mismo provoca alteraciones de los rganos hematopoyticos y del sistema nervioso central. El cuadro clnico de la intoxicacin aguda es similar al de la intoxicacin por benceno. Los sntomas son: fatiga, mareo, sensacin de borrachera, temblores, disnea y, en ocasiones, nuseas y vmitos. En los casos ms graves puede producirse prdida de la consciencia. Tambin se observa irritacin de la mucosas oculares, de las vas respiratorias altas y de los riones.

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La exposicin crnica produce debilidad general, excesiva fatiga, mareo, cefalea, irritabilidad, insomnio, prdida de memoria y zumbidos en los odos. Los sntomas tpicos son alteraciones cardiovasculares, sabor dulzn en la boca, nuseas, en ocasiones vmitos, prdida del apetito, mucha sed, sensacin de quemazn en los ojos y hemorragia nasal. En algunos casos se han observado alteraciones funcionales del sistema nervioso central asociadas con efectos neurolgicos pronunciados (por ejemplo, distona), alteracin de la sntesis de protenas y deterioro de la actividad inmunolgica. Las mujeres pueden sufrir alteraciones en los ciclos menstruales (menorragia o metrorragia). Se ha visto que las trabajadoras expuestas a tolueno y xileno en concentraciones que sobrepasaban peridicamente los lmites de exposicin, tambin se vieron afectadas por problemas durante sus embarazos (toxicosis, amenaza de aborto, hemorragias durante el parto) y esterilidad. Las alteraciones hematolgicas se manifiestan en forma de anemia, poiquilocitosis, anisocitosis (en ocasiones leucocitosis) con linfocitosis relativa y, a veces, una trombocitopenia muy pronunciada. Existen datos sobre diferencias en la susceptibilidad individualal xileno. En algunos trabajadores expuestos durante varias dcadas al xileno no se han producido intoxicaciones por estecompuesto, mientras que una tercera parte del personal que trabajaba en las mismas condiciones de exposicin present sntomas de intoxicacin crnica por xileno y fueron inhabilitados. La exposicin prolongada al xileno puede reducir la resistencia del organismo y hacerlo ms vulnerable a diversos tipos de factores patgenos. Los anlisis de orina muestran la presencia de protenas, sangre, urobilina y urobilingeno en la orina. Se han producido casos mortales consecutivos a intoxicaciones crnicas, sobre todo en trabajadores de imprenta, aunque tambin en otros sectores de la industria. Asimismo, se han descrito casos de intoxicacin grave y mortal en trabajadoras embarazadas con hemofilia y aplasia de la mdula sea. El xileno tambin puede causar alteraciones cutneas, particularmente eczema.

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En los casos de intoxicacin crnica se detectan vestigios de xileno en todos los rganos y, en especial, en las glndulas suprarrenales, la mdula sea, el bazo y el tejido nervioso. El xileno se oxida en el organismo para formar cidos toluicos (cidos o-, m- y pmetilbenzoico), que a su vez reaccionan con la glicina y el cido glucurnico. Durante la produccin o el uso del xileno pueden darse concentraciones elevadas en la atmsfera del lugar de trabajo si las instalaciones no son totalmente estancas o si se realizan procesos abiertos, en ocasiones con grandes superficies de evaporacin. Tambin pueden liberarse al ambiente grandes cantidades de xileno durante las labores de reparacin y limpieza de los equipos.

PAISES PRODUCTORES Y CONSUMIDORES, OFERTA, DEMANDA Y PROYECCION

El Sector Petroqumico De Los Aromticos

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Capacidad Mundial De Produccin De Los BTX

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Capacidad Mundial De Produccin Por Zonas Geogrficas

La Produccin de los BTX en Europa occidental Europa juega un papel muy importante en esta industria con un 20% de la capacidad mundial instalada, lo que significa una produccin prevista para el 2002 de 18 millones de t/ao y con un crecimiento previsto del 40% sobre su capacidad actual. Por otro lado, la capacidad de produccin de derivados del BTX en Europa Occidental alcanza la cifra de 27 millones de t/ao, procedentes de 53 empresas.

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Productores de BTX en Europa Occidental para el ao 2002

Produccin mundial del benceno por fuentes

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Produccin mundial del tolueno por fuentes

Produccin mundial del xilenos por fuentes

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DEMANDA El consumo mundial de benceno debiera superar los 54 millones de toneladas (Mt) para el 2012 por la demanda de pases en desarrollo, segn un informe de la firma estadounidense de inteligencia empresarial y estrategias Global Industry Analysts. La demanda es impulsada por la eliminacin paulatina del metil terbutil ter, segn la informacin. El incremento en la utilizacin de benceno para producir estireno tambin est elevando la demanda. Muchos pases importan grandes volmenes de benceno para satisfacer la demanda interna, especialmente EEUU. Entre las regiones que estn encaminadas a convertirse en exportadores clave de benceno en los prximos aos figuran Asia, frica y Sudamrica. Se calcula que este ao el 54% del consumo de benceno tendr como destino el mercado de uso final de etilbenceno. El nitrobenceno y el etilbenceno debieran registrar tasas de crecimiento ms rpidas en Centro- y Sudamrica, de acuerdo con el informe.

EVOLUCION DE LA TECNOLOGIA La tecnologa del BTX ha tenido la necesidad de incorporar como materias primas bsicas de la petroqumica tanto el gas natural como fracciones ligeras del petrleo procedente del esquema de refino, como son naftas ligeras C5-C6 as como GLP (fraccin C3-C4), est dando lugar a futuras tecnologas que se encuentran en fase de aplicacin inicial, de evaluacin econmica o de investigacin bsica. Entre stas, cabra resaltar: - Alquilacin: sustitucin de cidos (CLH, FH, etc.) por resinas intercambiadoras y zeolitas modificadas (LAB, etil-benceno, cumeno, etc.). - Tamices/membranas: superacin del equilibrio qumico (isomerizacin, p-xileno, etc.). Sustitucin de la destilacin tradicional por adsorciones selectivas (m-xileno, 2,6-dimetil naftaleno, etc.).
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- Oxidacin directa: obtencin del fenol por oxidacin directa del benceno o del cido actico por oxidacin directa del n-butano. - Reformado cataltico: transformacin de naftas ligeras a aromticos. - GLP: transformacin directa del GLP a aromticos (procesos Cyclar de BP/UOP, aroforming del IFP, etc.). - Dismutacin: conversin selectiva del tolueno a p-xileno y benceno (proceso MSTDP de Mobil). - Ecologa/seguridad: eliminacin de etapas peligrosas en los procesos de fabricacin (obtencin del TDI a partir de carbonatos para eliminar el gas fosgeno). - Avances tecnolgicos en: Mejora de calidad. Reduccin de contaminantes. Mejora de rendimientos y consumos. Mejora de almacenamiento, manipulacin y transporte.

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BIBLIOGRAFIA

Alcntara, Ma. Del consuelo. (1992). Qumica de hoy. McGraw Hill Interamericana de Mxico, S.A. Sosa, Sergio. Caracas (1999). Qumica2000. Hill Interamericana de Venezuela, S.A

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