Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
TEME
Conductanta electrica a solutiilor de electroliti. Conductivitatea solutiilor de
electrolit,conductante echivalente si molare. Numere de transport.
Stratul dublu electric. Modele si teorii.
!rocese de electrod. !otentialul de electrod. Tipuri de electrozi. !ile
electrice. !otentialul standard i sensul reactiilor chimice. Surse
electrochimice de curent. Aplicatiile potentiometriei.
Electroliza. Poten[ialul de depunere. Supratensiunea. Legile electrolizei.
Aplica[iile practice ale electrolizei.
Coroziunea chimic i electrochimic. Aprecierea distrugerii prin
coroziune-aplicatii numerice. Coroziunea pe suprafete omogene i
eterogene. !rotectie anticoroziv.
iiov{ic
- Atkins, P. W. , Tratat de chimie fizic, Ed. Tehnic, Buc., 1996.
- Oprea, G., Chimie fizic .Teorie i aplica[ii , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2005.
- Oprea , G ., Varga ,C ., Mihali, C ., Peter , A., Dunca, I., ndrumtor de lucrri practice de
chimie fizic i coloidal , Editura Risoprint , Cluj Napoca , 2006 .
- Oniciu, L., Chimie fizic - Electrochimie, EDP, Buc., 1977.
- Niac, G., Voiculescu, V., Formule, tabele, probleme de chimie fizic, Ed. Dacia, Cluj Napoca,
1984.
- Oniciu ,L.,Muresan, L.,Electrochimie aplicata , Presa universitara clujeana,1998.
ELECTROCHIMIE
Teoria modern redox sau teoria eIectroionic are Ia baz urmtoareIe idei:
1enomeneIe redox sunt procese care au Ioc Ia schimbarea vaIen|ei a ceI pu|in dou eIemente;
1enomeneIe de oxidare i reducere sunt simuItane (n timp ce un eIement se oxideaz, un aItuI se
reduce);
prin oxidare se n|eIege 1enomenuI de cedare a eIectroniIor Ia:
a. trecerea unui ion negativ n atom neutru:
b. trecerea unui atom neutru n ion pozitiv:
c. creterea sarcinii pozitive a unui ion:
roI de oxidant poate avea orice particuI (atom sau ion) care accept eIectroni (se reduce);
prin reducere se n|eIege 1enomenuI de acceptare a eIectroniIor Ia:
a. micorarea vaIen|ei unui ion pozitiv:
b. trecerea unui ion pozitiv n atom neutru i apoi n ion negativ:
RoI de reductor poate avea orice particuI care cedeaz eIectroni (se oxideaz).
n majoritatea cazurilor cele dou procese nu pot fi separate cu excep[ia
electrolizei i surselor electrochimice de energie, cnd aceste reac[ii se
desfoar separat la nivelul electrozilor i se numesc procese de
electrod.
0 2e 2
S S P P F P
P P F P
4 4e 0
S S
P P F P
Na Na
1e 0
P P F P
6 2e 4
S S
P P F P
2 1e 3
Fe Fe
P P F P
2 3e 5
N N
P P F P P P F P
2 2e 0 4e 4
S S S
P P F P P P F P
3 3e 0 5e 5
N N N
!ILE ELECTRICE
SistemeIe capabiIe s trans1orme energia chimic n energie eIectric se numesc piIe eIectrice sau
eIemente gaIvanice.
La cei doi eIectrozi se produc reac|ii de oxidoreducere:
- Ia eIectroduI pozitiv (catod) au Ioc reac|ii de reducere a ioniIor metaIici din soIu|ie;Zn
- Ia eIectroduI negativ (anod) au Ioc reac|ii de oxidare.
n
_
_
_
_
_
_
C
u
+
+
+
+
+
+
Sol.
nSO
4
Sol.
CuSO
4
SO
4
2-
n
2+
Cu
2+
!iIa DanieI
orJa electromotoare a pilelor (E)
.e.m. a unei piIe , E, sa de1init ca di1eren|a de potan|iaI care ia natere
ntre doi eIectrozi n circuituI deschis.
n cazuI piIei DanieI, pentru reac|ia:
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
se poate deduce ecua|ia Iui Nernst:
4
7ed
0
a
a
ln
zF
RT
E E
PF P
2
2
Zn
Cu
0
a
a
2F
RT
E E ln
a 0
K
2F
RT
E ln
n generaI ecua|ia Iui Nernst se scrie ast1eI
4
7ed
0
a
a
lg
z
0,059
E E
.1.1. !oten|iaI de eIectrod
- poten[ialul chimic al ionilor din re[eaua metalic, difer de poten[ialul ionilor din solu[ie;
- condi[ia de echilibru termodinamic cere o egalizare a poten[ialelor chimice .
a) b)
ig. .2 ormarea stratuIui dubIu eIectric Ia eIectrozii de a) Zn i b) Cu
Dac una din strile "ox sau "red este starea pur (metal pur), de exemplu ared=1, atunci:
(4.6)
Pentru cazul a) (4.7)
Pentru cazul b) (4.8)
Observa|ie
Nu se poate da o scar absolut a poten[ialelor standard, dar se poate stabili o 8car relativ a
potenJialelor
-
-2e
- -
n
2+
+ - -
Sol.+
nSO
4
- + -
Cu
2+
Sol.
CuSO
4
4
0
a ln
zF
RT
c c
2
Zn
0
Zn Zn
a ln
2F
RT
c c
2
Cu
0
cu Cu
a ln
2F
RT
c c
7ed
4 0
a
a
ln
zF
RT
c c
.1.2. Tipuri de eIectrozi reversibiIi
Electrozi de 8pecia nti
a) electrozi metalici n contact cu solu[ia de electrolit care con[ine ionii metalului respectiv
b) electrozi de amalgam, unde unul din componen[i este mercurul, care func[ioneaz ca diluant pentru o
serie de metale active
c) electrozi de gaz: de hidrogen, oxigen, sau clor
ig. .3 EIectroduI de hidrogen
Electrozi de 8pecia a doua
Aceti electrozi con8tau dintrun metal n contact cu o 8are a 8a greu 8olubil i cu o 8oluJie care
conJine anion comun cu 8area
Sunt reversibili n raport cu anionul, ei se caracterizeaz printro mare stabilitate a poten[ialului i se
utilizeaz ca electrozi de referinJ.
Electrozi de 8pecia a treia ( redox)
Aceti electrozi sunt alctui[i din plci de metal (Pt sau Ag) introduse n solu[ia care con[ine ionii n dou
trepte de oxidare diferite.
Electrozi de membran sunt electrozii de sticl a cror poten[ial depinde de diferen[a de pH dintre cele
dou fe[e.
.1.3. Determinarea poten|iaIeIor standard
eterminarea potenJialului 8tandard al zincului (1
Zn
0
)
eterminarea potenJialului 8tandard al cuprului (1
u
0
)
Determinndu-se astfel poten[ialele standard pentru diferite metale sau sisteme redox, se realizeaz 8eria
ten8iunilor electrochimice n 8cara hidrogenului la 25C
Poten[ialele standard sunt utilizate pentru a stabili dac un proces redox are loc ntr-un sens sau altul.
Dac E > 0 rea[ia va decurge spontan n sensul considerat
Se urmresc etapele:
stabilirea sistemului redox
simbolizarea pilei care are la baz reac[ia
se calculeaz E cu poten[ialele de electrod
2 2
Zn
0
Zn
a ln
2F
RT
c c c E
2
Cu
a
2F
RT
c c c E ln
Cu
OH Hg O H HgO
e
Pb
spongios
PbO
2
H
2
SO
4
Sector
perforat SO
4
2-
(-) (+)
desc7ca7e
nc7ca7e
Fe Ni)
3
)
Ni)
Fe
2
2
2
2
.1.6. Surse eIectrochimice de curent
Electroliza este fenomenul de dirijare spre electrozi a ionilor dintr-un electrolit sub ac[iunea curentului
electric.
Pentru a realiza practic electroliza se utilizeaz o celul de electroliz, figura 4.7.
Reac[iile la electrozi sunt
- primare: oxidare anodic i reducere catodic;
- secundare cnd atomii sau radicalii rezulta[i n reac[iile primare reac[ioneaz fie ntre ei, fie cu
electrozii sau solventul
ig. .7.CeIuIa de eIectroIiz
(1) - vas electrolitic cu electrolit i electrozi;
(2) - surs de curent continuu;
(3) - ntreruptor;
-rezisten[ reglabil (R);
-ampermetru (A) legat n serie
-voltmetru (V) legat n paral
.2. ELECTROLIZA
V
A
2
3
1
+
+
-
-
- +
R
.2.1. !oten|iaIuI de depunere. Supratensiune.
!otenJialul de de8compunere 8au de depunere este poten[ialul minim ce trebuie aplicat unui electrod
pentru a se produce o descrcare a ionilor i depunere de substan[ pe electrodul respectiv.
Dac o solu[ie con[ine mai mul[i ioni, ordinea n care ei se vor separa la electrozi va depinde de:
- poten[ialul de electrod al metalului;
- concentra[ia solu[iei;
- tensiunea de descompunere a electrolitului.
Pentru ioni ca: Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
poten[ialele de descrcare sunt mai mari dect poten[ialele lor de electrod,
pentru depunerea lor este necesar o supratensiune
$upraten8iunea este diferen[a dintre tensiunea de descompunere determinat experimental i poten[ialul
teoretic al aceluiai electrod
Valoarea supratensiunii electrozilor depinde de:
- natura i forma electrozilor;
- natura electrolitului;
- temperatur;
- intensitatea curentului.
Existen[a supratensiunii la suprafa[a unui electrod determin o energie mai mare dect cea calculat
pentru transformrile care au loc la acel electrod.
Polariza[ia electrolitic este determinat de faptul c electrozii metalici mpreun cu electrolitul i produii
de reac[ie, formeaz o pil care genereaz o f.e.m. opus celei care genereaz electroliza.
.2.2. LegiIe eIectroIizei (araday)
Legea I
Cantitatea de substan[ transformat la electrozi este direct propor-[ional cu cantitatea de electricitate Q
consumat.
unde: Q este cantitatea de electricitate n coulombi;
K echivalentul electrochimic care reprezint cantitatea dintr-un element separat de Q = 1C.
unde E este echivalentul chimic.
n final:
Legea II
Cantit[ile de substan[e separate la electrozi sunt propor[ionale cu echivalen[ii gram ai substan[elor.
Randamentul de curent
9 K KQ m c c
96500
E
F
E
K
z
A
E
F z
A
K
c
9
F z
A
9
F
E
m c
c
c
2
1
2
1
E
E
m
m
100
Q
Q
100
m
m
q
p7ac9ic
9e47e9ic
9e47e9ic
p7ac9ic
c
c c
.2.3. ApIica|ii practice aIe eIectroIizei
1.Metode electrochimice pentru obJinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului, aluminiului,
8odiului, hidroxidului de 8odiu etc.
a) -tinerea sodiului prin electroliza NaCl topite n prezen[a KCl sau CaCl2 , la 600C
-) -tinerea hidrogenului i a oxigenului prin electroliza apei acidulate cu acid sulfuric unde:
c) Electroliza solu[iei apoase de NaCl pentru o-tinerea Na, Cl i .
2.Metode electrometalurgice pentru obJinerea: Zn, d, Hg i pentru rafinarea electrolitic a unor
metale ca: Ag, Au, u, !b, Al
Rafinarea electrolitic a cuprului cnd se utilizeaz:
- anod din cupru brut (anod solubil);
- catod din cupru pur (foi[ sub[ire);
- o solu[ie de CuSO4 acidulat cu H2SO4.(electrolitul)
3.Metode galvanotehnice pentru realizarea unor acoperiri metalice n scop protector.
Ex. Cuprarea fierului cnd se folosete anod din cupru i catod din fier, electrolitul este solu[ie de CuSO
4
4.Metode de analiz bazate pe electroliz
- polarografia;
- electrogravimetria;
- electroforeza.
2
Cl Na 2
elec974liz
NaCl 2
2 2
a elec974liz
2
2 1 P P P F P
2
Cl Na 2
elec974liz
NaCl 2
2
Na
)
C u
C u
0
- 2 e
2
- )
C u
2
C u
0
p e
I i e 7 )
.Tipul de coroziune i inten8itatea di8trugerii sunt determinate de:
-natura i structura materialului;
-compozi[ia mediului agresiv;
-condi[iile de desfurare a unui proces tehnologic.
la8ificare proce8elor de coroziune dup diferite criterii:
a) Mecanismul de desfurare:coroziune chimic; electrochimic; biochimic.
b) Aspectul distrugerii: coroziune general (continu); localized (discontinu).
c) Caracterul distrugerii n raport cu structura metalului:coroziune intercristalin;transcristalin;selectiv.
Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (, Cl, S, oxizi ai
clorului sau sulfului), ndeose-i la temperaturi ridicate, cnd se formeaz oxizi, cloruri, sulfuri, sruri sau
alti produi care rmn la locul interactiunii.
Dac pelicula format la suprafa[a metalului
este oxidic, s-au fcut aprecieri cantitative pe baza
raportului
e
4
'
'
.
Coroziunea chimic este influen[at de :
factori interni (natura, structura, compozi[ia metalului sau aliajului);
factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).
1
'
'
e
4
1
'
'
e
4
1
'
'
e
4
oroziunea este procesul de distrugere spontan a metalelor, aliajelor i n general, a materialelor sub ac[iunea
agen[ilor chimici, electro-chimici i biochimici din mediul nconjurtor
.3. COROZIUNEA METALELOR
.3.1. Coroziunea chimic
Coroziunea electrochimic este procesul de distrugere a metalelor n prezen[a electroli[ilor. Mecanismul
acestor procese se poate explica prin teoria micropilelor locale n cazul unui metal sau aliaj care prezint
neomogenit[i n compozi[ie sau structur sau la contactul a dou metale cu activit[i diferite.
P PF P
z -ze
e e -)
-
PF P z e) z e
z
-ze
2
-
2
ze
2
z
z )
-
P P F P
2
z
z
4
z
2 2
P PF P
0
-oxidare anodic
sau
- reducere catodic sau
Exemple de coroziune electrochimic pe 8uprafeJe eterogene
a)Ta-la de cupru a unui rezervor nituit cu aluminiu n prezen[a unui electrolit (ape).
3
- 3
2
0
3 -3e
Al) 3 Al
Cu) sup7aIa9a pe ,
Al Al -)
-
F
F P P F P
P P F P
e
) (
e
-
e
-
Al
3+
3OH
-
2H
*
H
2
Al(-)
Al(OH)
3
Cu
Cu(+)
-)Fier acoperit cu zinc (ta-la zincata)
P PF P
2 -2e
Zn Zn -)
-
Fe) pe 2 )
2
2e
-
P P F P
2
- 2
Zn) 2 Zn F
2e
-
n(-)
n
Fe(+)
n
2+
2H
+
H
2
2OH
-
- protecJie anodic
c)Fier acoperit cu staniu (ta-l cositorit )
P PF P
2 -2e
Fe Fe -)
-
Sn) pe 2 )
2
2e
-
P P F P
2
- 2
Fe) 2 Fe F
e
-
Sn(+)
Fe(-)
Fe
2+
H
2
2H
+
.3.2. Coroziunea eIectrochimic
Exemple de coroziune electrochimic pe 8uprafeJe omogene
a)!rocesul de coroziune acid a zincului (cu depolarizare de H2)
P PF P
2 -2e
Zn Zn -)
-
2 )
2
2e
-
P PF P
2
- 2
ZnCl 2Cl Zn F
P PF P
2 -2e
Fe Fe -)
-
- 2e
2 2
2 2 1 )
-
P PF P
2
- 2
Fe) 2 Fe F
3 2 2 2
Fe) 2 2 1 2Fe) F
Fe) Fe)
3
2
P P F P
c) !roces de coroziune , de dizolvare a metalelor nsotite de separarea altui metal, reducerea unui
cation de la o valent superioar la una inferioar,reducerea unui alt oxidant.
: $3$ :$ PF P
4 4
Sn
4 3 4 2
3 ) Fe 0$ $ 0 PF P
:
2 2 3 3
4 2 ) 3 8 3Cu PF P
actori care influienJeaz a8upra coroziunii electrochimice
a)Natura metalului
-)Structura i starea suprafetei metalului
c)p-ul solu[iei
d)Concentratia electrolitului
e)Concentratia oxigenului dizolvat n solutie
f) Temperatura
g) Viteza de curgere
.3.2. Coroziunea eIectrochimic
.3.3. Aprecierea distrugerii prin coroziune
Aprecierea cantitativ const n determinarea vitezei de coroziune folosind metode:
a) n metodele gravimetrice viteza de coroziune se exprim prin indicele gravimetric Kg.
mcor - pierderea de mas prin coroziune (creterea n greutate) n g
t - timpul de coroziune, n h, zi, an;
S - aria suprafe[ei corodate n m
2
.
Dac coroziunea este uniform se calculeaz indicele de penetra[ie p
b) n metodele volumetrice se msoar volumul de H
2
degajat sau de O
2
absorbit. Viteza de coroziune
se exprim prin indicele volumetric n unit[ile: cm
3
/ m
2
h sau cm
3
/ m
2
zi.
c) n metodele electrochimice se evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentul debitat n
proces.
Viteza de coroziune:
Densitatea de curent este:
, respectiv
unde z este valen[a ionului metalic care trece n solu[ie.
9 S
m
K v
c47
g c47
c
1
1000
365 24 v
p
c47
c
c c
F z
A
9 S
9
F z
A
9 S
m
K v
-
c47
c
c
c
c
c
c
c
S
i
A
F z K
i
-
c c