Sunteți pe pagina 1din 441

Cap.

1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur


e-Chimie 7
1. COMPUI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE I
NOMENCLATUR

1.1. Compui organici formule i reprezentare


Formula structural a unui compus organic red modul n care atomii
constitueni ai unei molecule sunt legai ntre ei i a fost determinat, zeci de
ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietile sale
chimice.
Formula molecular arat din ce tipuri de atomi este constituit o
molecul i numrul din fiecare tip de atomi ce se regsesc n aceasta.
Trebuie s ne imaginm c la jumtatea secolului al XIX-lea, atunci
cnd studiul compuilor organici a luat avnt, chimitii aveau n fa un
compus sau un amestec de compui despre care nu tiau mare lucru. Practic
nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceti compui, cu excepia
combustiei, a determinrii proprietilor fizice simple i a unui minim de
metode chimice. Odat ce obineau o substan prin sintez sau prin
separri, chimitii vremii erau obligai s o distrug prin metodele chimice
cunoscute astfel nct produii obinui s fie unii cunoscui i caracterizai.
Era un volum de munc extraordinar, de o meticulozitate extrem i un
consum de timp foarte mare. A citi un articol tiinific din vremea aceea este
o plcere pentru c sunt redate fapte experimentale clare i deducii logice
minunate.
Metode de separare precum cromatografia vor aprea de abia la
nceputul secolului XX, metodele spectrometrice de analiz mai trziu,
atunci cnd, spre exemplu, aspirina era deja cunoscut i utilizat drept
medicament, cnd Bayer realizase deja sinteza total a indigoului i cnd,
practic, toate clasele tinctoriale de colorani erau cunoscute, iar motorina i
benzina erau deja utilizate n motoarele Diesel i Otto care tocmai i
ncepeau aventura n istoria omenirii.
Cuprins:
1. Formule i reprezentri ale compuilor
organici
2. Nomenclatura compuilor organici
Obiective:
1. Prezentarea modalitilor de
reprezentare a compuilor organici i
a regulilor de baz ale nomenclaturii
chimiei organice.
Propena este
reprezentat astzi
CH
3
CH=CH
2
, dar la
sfritul secolului
XIX nu o liniu, ci
o pereche de puncte
semnifica o legtur.
Astfel, formula
propenei era
CH
3
CH::CH
2
Chimie organic
e-Chimie 8
Spre exemplu, formulei moleculare C
7
H
8
O i pot corespunde, printre
altele, 5 structuri aromatice:
OH
CH
3
OCH
3
CH
2
OH
OH
CH
3
OH
CH
3
o-crezol m-crezol p-crezol alcool benzilic anisol

Comparnd proprietile fizice - aspect, punct de topire, punct de


fierbere, miros, solubilitate n ap sau solveni - i chimice - reacii simple:
comportare fa de soluii de baze sau acizi, reacia cu sodiu, dar i reacii de
substituie n caten lateral sau la nucleul benzenic - ale acestor substane
se poate atribui fr echivoc o anumit structur unui anume compus.
Formula structural a unui compus este unic, n timp ce unei formule
moleculare i pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceti compui
cu formul molecular comun sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi
discutate n alt capitol.
Formula molecular se poate deduce din formula brut, cea care d
tipul de atomi dintr-un compus i raportul n care ei se gsesc n compusul
respectiv i masa molecular a compusului.
Avnd formula brut de forma (C
x
H
y
O
z
N
t
)
n
i masa molecular a
compusului analizat se poate calcula valoarea lui n i implicit formula
molecular a substanei.
Formula brut este calculat prin rezultatele analizei elementale, o
combustie controlat, a unui compus organic pur.
Metoda a fost perfecionat de Justus Liebig n prima parte a secoluluil
al XIX-lea. Astzi exist aparate automate care aplic acelai principiu i
care conduc la analize elementale complete. Masa molecular a compusului
se poate msura prin diverse metode, n funcie de starea de agregare a
compusului. Valoarea analizei elementale este n zilele noastre limitat,
spectrometria de mas fiind metoda care ofer cele mai importante date
legate de masa molecular a compuilor. Principiul spectroscopiei de mas
va fi discutat n capitolul 2.3.
Trebuie reinut c sunt necesari o serie de pai pentru a determina
formula structural a unui compus necunoscut.
In primul rnd trebuie s purificm proba substanei a crei structur
vrem s o analizm.
Prin analiz elemental se afl ce atomi compun molecula i care este
proporia n care ei se regsesc n molecul formula brut.
Apoi se determin masa molecular a compusului folosind una dintre
metodele cunoscute i astfel se poate calcula tipul i numrul de atomi din
molecul formula molecular.
O serie de reacii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR,
RMN, spectrometrie optic etc.) vor fi cele care vor permite determinarea
univoc a formulei structurale a compusului.
Chimia organic poate fi definit i ca tiina care se ocup de modul n
care atomii de carbon se leag ntre ei, cu atomi de hidrogen sau cu ali
TA 1.2.-1 Pentru ca formula
unei hidrocarburi s fie real,
numrul de atomi de carbon
trebuie s fie:
a.par; b. impar; c. oarecare.
Dar cel de atomi de hidrogen?
a.par; b. impar; c. oarecare.
Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur
e-Chimie 9
heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum i modul n care aceti
compui se transform n decursul reaciilor chimice.
S considerm c avem 5 substane, n 5 ambalaje fr etichet, care se
ncadreaz n clasa alcoolilor, compui ce conin grupe OH, printre care pot
fi regsii compui ce conin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice.
Aceti compui au unele proprieti fizice i chimice asemntoare: sunt
lichizi, miscibili cu apa, reacioneaz cu sodiu metalic etc., dar si unele care
i deosebesc. Le vom trece n revist n capitolul dedicat alcoolilor.
Proprietile lor, cele comune, dar i cele prin care ele difer, sunt
determinate att de partea hidrocarbonat a moleculei ct i, mai ales, de
gruprile funcionale ataate restului hidrocarbonat.
H
C
H
O H H H C
H
H
C C
O
H
H
H
H
H
H C
H
H
C
C
C
O H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
OH
H
H
H
H
H
C
O
H
H
H
alcool benzilic metanol izopropanol tertbutanol ciclohexanol
Presupunem c am reuit s determinm care este coninutul fiecrui
ambalaj, dar este oare posibil s le comunicm i colegilor acest lucru?
Sigur, dac noi toi tim c unui anumit nume i se asociaz o anumit
formul structural. n cazul substanelor de mai sus situaia este oarecum
simpl: substanele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute i unui
nespecialist, chiar dac nu sunt tiinific riguroase. Dar dac interlocutorul
este un german? Ei numesc toluenul Toluol, deci noi ar trebui s
nelegem c este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula i ne
lmurim!
Dar dac vorbim de chinin? Numele ne spune cte ceva, dar formula e
mai complicat:
N
O
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H O H
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Chinina
Pentru a comunica n chimie ne este necesar s avem un limbaj comun:
fiecare substan are o structur unic i un nume propriu, iar educaia pe
care o primim, atunci cnd ne pregtim pentru a avea cunotine de chimie,
ne va permite s vorbim aceeai limb cu toi cei care au preocupri n
domeniu.
De aceea este necesar s avem i reguli comune att pentru formarea
numelor substanelor, dar i pentru desenarea lor.
Chimie organic
e-Chimie 10
Numele propriu al substanelor, denumirea lor tiinific substane a
fost uniformizat de IUPAC International Union of Pure and Applied
Chemistry va fi prezentat n capitolul 1.3 i este necesar s ne nsuim
aceste reguli pentru a putea denumi o molecul i s i reprezentm apoi
structura.
Problema este c privind structurile chininei i a alcoolilor de mai sus
ne deranjeaz faptul c par ncrcate, greoaie, complicate i sigur
inestetice.
Exist o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase!
Reprezentarea grafic a unui compus organic are la baz cteva
concepte simple:
a. fiecare linie reprezint o pereche de electroni implicai intr-o
legtur covalent;
b. reprezentarea legturilor C-C dintr-o caten liniar, ca i scrierea
atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie;
c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o caten nu este obligatorie; la
fel indicarea legturii C-H;
d. grupele funcionale vor fi reprezentate ntotdeauna n aa fel nct
s explice cel mai bine structura compusului la care ne referim;
e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensional a unor
structuri de cele mai multe ori tridimensionale. n mod convenional sunt
aduse n acelai plan toate legturile din jurul unui atom, cu toate c ele sunt
orientate n spaiu;
f. orientarea n spaiu a unor substitueni ai unor atomi din molecul
va fi redat ori de cte ori acest lucru este necesar.
Dac reconsiderm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arta astfel:
H
3
C OH HC OH
CH
3
CH
3
H
3
C CH
OH
CH
3 sau H
3
CCHCH
3
OH
H
3
C C
OH
CH
3
CH
3
sau
OH
sau
OH CH
2
OH
sau
CH
2
OH
H
3
CCCH
3
CH
3
OH
,
Iar structura chininei va fi:
N
H
3
CO
OH
N
Dac grupa funcional este complex, ca de exemplu grupa carboxil,
aceasta poate fi reprezentat n dou moduri: simplu, ca grup COOH sau
innd cont de legturile care exist ntre atomul de carbon i cei de oxigen.
In cazul acidul butiric reprezentrile ar fi:
Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur
e-Chimie 11
CH
3
CH
2
CH
2
COOH sau
(a) (b)
CH
2
C
O
OH
CH
2
CH
3

n vremea cnd o carte se tiprea clasic formulele de tip (a) erau modul
cel mai simplu de a reprezenta grafic o structur care nu necesita un desen
special.
n crile publicate n Romnia se prefer reprezentarea (a); iar formule
de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci cnd se discut un mecanism de
reacie n care grupa carboxil este implicat.
CH
2
C
O
OH
CH
2
CH
3
+ Nu:
-
CH
3
-CH
2
-CH
2
-C
O
Nu
OH
_

Tendina actual care se poate observa att n cri ct i n articolele


din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate n
zigzag, cu evidenierea grupelor funcionale i aplicnd urmtoarele
recomandri:
a. scheletul de atomi de carbon se reprezint n zigzag;
b. n catene nu se mai reprezint atomii de carbon, cu excepia
cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii;
c. n catene nu se mai reprezint atomii de hidrogen, cu excepia
cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii.
Formulele alcoolilor se prezint astfel:
H
3
C OH
OH
OH
OH OH
Convenia este deosebit de util n cazul moleculelor care au catene
hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii grai:
O
OH
O
OH
acid palmitic
acid stearic
O
OH
O
OH
acid palmitoleic
acid oleic
Acest mod de reprezentare este accesibil de cnd crile se redactez pe
computer.
Chimie organic
e-Chimie 12
Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod
de gndire i au la baz recomandrile de mai sus astfel nct formulele s
fie reprezentate:
a. ct mai aproape de structura real
b. ct mai economic
c. ct mai clar.
Corobornd aceste recomandri cu reprezentarea ct mai eficient a
moleculelor n funcie de necesiti pentru explicarea unui mecanism,
pentru a scoate n eviden anumite particulariti ale unei grupe funcionale
sau a scheletului de atomi de carbon ajungem la posibilitatea reprezentrii
oricrei molecule ntr-un mod n care s ne facem nelei de ctre toi cei cu
care comunicm.
Dac se va adopta sau nu n manualele din Romnia acest mod de a
desena structurile organice este o discuie ce va trebui avut n vedere n
comunitatea chimitilor i n general a celor care au tangene cu aceast
tiin.
n discuia de mai sus nu am avut n vedere faptul c astfel de
argumentri erau implicite i n stilul clasic n care, dac necesitile de
comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii n spaiu. La
fel i atunci cnd foloseam pentru compuii chirali convenii de reprezentare
bidimensional a unor a structuri tridimensionale n care aranjarea atomilor
are o semnificaie special. Aceste convenii rmn valabile.
De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca
formul n spaiu.
Benzen Dewar
Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic
activ. El poate fi reprezentat ca n structura (a), n care nu inem cont de
chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi
acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dac
ne intereseaz care sunt produii care se obin prin substituia electrofil a
acidului este util s folosim formula (a), n timp ce pentru reacii la atomul
de carbon benzilic este interesant s utilizm formulele (b) sau (c).
O
OH
HO
O
OH
HO
O
OH
HO
(a) (b)
(c)

n prezentul volum vom folosi cu precdere modul clasic al


manualelor din Romnia, dar n funcie de necesiti i n scop
didactic vom folosi i modul modern de scriere a formulelor.
Esterul acetilacetic este
scris clasic mai jos:
CH
3
COCH
2
COOCH
2
CH
3
.
Oare, pentru a explica cum
se extrage protonul din
poziia i stabilitatea
ionului enolat format, nu
este mai eficient s
reprezentm acest compus
astfel?
O
O O
Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur
e-Chimie 13
1.2. Nomenclatura general a compuilor organici
In multe privine problema nomenclaturii este cea mai dificil in
cadrul insuirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista
faim pe care i-a creat-o de a fi doar un lung ir de denumiri de memorat.
(J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organic, Editura
tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976, p.113).
Citatul de mai sus este cel care red cu fidelitate sentimentele ambigue
pe care att profesionistii chimiei ct i publicul larg o au fa de
nomenclatura din chimia organic. Timp de sute de ani alchimitii au
denumit compuii dup reguli proprii, pe care si astazi ne este greu s le
decriptm; apoi, pe msur ce statutul de tiin al chimiei se consolida
nomenclatura s-a modificat i astzi chimistii de pe mapamond pot
comunica i schimba informaii. Chiar i chimitii organicieni au reuit acest
lucru, chiar dac numrul de compui descoperii anual era i este foarte
mare n ultimii ani chiar cteva sute de mii pe an.
Scrierea n limba romn se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dac
vrem, ca romni, s nvm limba rus trebuie s nvm mai nti
alfabetul chirilic, apoi cuvintele i valorile lor gramaticale, conjugrile i
declinrile, urmnd dup aceea formarea de propoziii simple, apoi de fraze
etc. i poate ntr-un final vom reui s citim capodopera lui M. Bulgakov
Maestrul i Margareta n original.
Dar trebuie s ncepem cu alfabetul, iar faptul c P se citete n limba
rus R iar C se citete S trebuie nvat pe dinafar!
Este un efort echivalent cu cel pe care autorii l cer i de la cei care
nva chimia organic: s fac efortul s nvee pe dinafar cele cteva
reguli care guverneaz nomenclatura din chimia organic i cteva
nume: de substane (catene) de baz, de sufixe i prefixe. Att! Apoi vei
fi capabili s denumii practic orice substan organic, iar unei
denumiri chimice i vei putea asocia uor formula corect.
Iar dac vei nvta cteva denumiri consacrate, vulgare de care
chimitii organicieni sunt foarte mndrii i fa de folosirea crora manifest
un conservatorism accentuat atunci vei avea i o imagine a dezvoltrii
chimiei organice, dar i motivul reinerilor pe care le au fa de
nomenclatura sistematic actual.
De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde i numele,
iar glucoza i fructoza sunt dou substane care au proprietatea de a fi dulce;
dar numai numele glucozei (n grecete glucos = dulce) amintete acest
lucru. Numele fructozei amintete de faptul c ea se izoleaz din fructe.
nc de la primele ncercri principiul de sistematizare a nomenclaturii
a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic
determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus n
funcie de catena hidrocarbonat de baz pe care o conine i la grupe
funcionale sau alte catene care i sunt ataate catenei de baz. Cam ca n
limba german n care substantivele se compun din elemente cu semnificaie
proprie, dar care mpreun conduc la un neles unic.
Chimie organic
e-Chimie 14
Personenkraftwagen este cuvntul german pentru automobil; el se
compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu
alte cuvinte cru cu motor pentru persoane adic, n mare, definiia
automobilului. Cuvntul german pentru camion este Lastkraftwagen
provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu
alte cuvinte cru cu motor pentru greuti.
Cele dou cuvinte Personenkraftwagen i Lastkraftwagen sunt n
aceeai relaie ca i 2-cloropropan i 2-hidroxipropan: seamn dar nu
sunt acelai lucru! Au o parte comun, care i plaseaz cam n aceeai clas
(de rest hidrocarbonat, nu de clas chimic!), dar fiecare reprezint un
compus chimic de sine stttor.
Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparine International Union
of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli
care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se
denumete catena de baz, apoi catenele laterale i grupele funcionale.
Numrul de reguli i indicaii este ns foarte mare, iar ceea ce ne-am
propus s prezentm este strictul necesar pentru o bun nelegere a
materialului prezentat n acest volum.
Pe msur ce cunotinele se acumuleaz vor aprea noi reguli de
nomenclatur (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar
modul de construire a regulilor este practic acelai. Nu vom insista asupra
nomenclaturii compuilor bi- sau policiclici, a compuilor cu punte etc.
1. Unitatea fundamental este denumirea catenei liniare principale de
atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, ncepnd de la C5 se
folosesc denumirile greceti.
Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix
C1 met- C5 pent- C9 non-
C2 et- C6 hex- C10 dec-
C3 prop- C7 hept- C11 undec-
C4 but- C8 oct- C12 dodec-
etc
Pentru a indica un alcan oarecare se folosete rdcina alc-.
Pentru carbocicli se folosete prefixul ciclo-
2. Nesaturarea catenei este indicat folosind sufixe
Sufix Tip caten Nume
an caten saturat alcan
en dubl legtur alchen
in tripl legtur alchin
il indic un radical provenind de
la o caten oarecare
alchil, alchenil, alchinil
Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur
e-Chimie 15
3. Grupele funcionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe
Grup funcional Prefix Sufix
Acid carboxilic carboxi- acid -oic
Alcool hidroxi- -ol
Aldehid oxo-, formil- -al, -carboxaldehid
Amid carboxamido- -amid, -carboxamid
Amin amino- -amin
Eter alcoxi- sau ariloxi-
Halogenur halo-
Ceton oxo- sau ceto- -on
Mercaptan mercapto- -tiol
Nitril ciano- -nitril, -carbonitril
Nitro nitro-
Azot cuaternar -oniu, -iniu
4. Dac n combinaii apare aceeai grup funcional sau acelai
radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceti drept prefix pentru a
indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc.
5. Se indic poziiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor
funcionale.
n moleculele complexe se alege drept caten de baz cea mai lung
caten care conine nesaturarea i grupele funcionare.
Numerotarea catenei ncepe de la captul care are cele mai mici numere
pentru nesaturare sau grupe funcionale.
Grupa carboxil i derivaii ei funcionali se vor afla mereu n poziia 1.
Pentru catenele laterale complexe care conin la rndul lor legturi
multiple sau grupri fncionale se face o numerotare separat care ncepe de
la atomul de carbon legat de catena principal.
Chimie organic
e-Chimie 16
EXEMPLE
1. Izomerii pentanului C
5
H
12
H
3
C CH CH
2
CH
3
CH
3
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan
2. Izomerii ciclici ai C
5
H
10
(nu se iau n considerare izomerii
geometrici)
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
CH
3
ciclopentan metilciclobutan 1,1-dimetilciclopropan 1,2-dimetilciclopropan

3. Izomerii aciclici ai C
5
H
10
(nu se iau n considerare izomerii
geometrici)
H
2
C C CH
2
CH
3
CH
3
2-metil-1-buten
H
3
C C CH
2
CH
3
CH
3
2-metil-2-buten
H
2
C CH CH CH
3
CH
3
3-metil-1-buten
4. Izomeri aciclici ai C
5
H
6
cu 1 tripl legtur i 1 dubl legtur
H
3
C CH CH C CH
3-penten-1-in
H
3
C C C CH CH
2
1-penten-3-in
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
5. Compui cu grupe funcionale
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
acid hexanoic
HOOC CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
acid 1,6-hexandioic
H
3
C C CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
OH
3,3-dimetil-1-butanol
1 2 3 4
H
3
C C CH
2
CH
3
Cl
CN
CH
3
1 2 3 4
3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril
H
3
C CH COOH
OH
1 2 3
acid 2-hidroxi-propanoic
Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur
e-Chimie 17
O
H
3
C
CH
2
Cl
2-metil-ciclopentanon clorometil-ciclobutan
COOH
CH
3
acid 3-metil-ciclohexanoic
Exist cazuri n care se folosesc n continuare denumiri comune ale
substanelor, mai ales atunci cnd denumirea sistematic nu prezint
avantaje comparativ cu cele comune.
Anilin va fi mereu mai uor de folosit dect recomandatul
aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des dect 3-cloropropen.
Iar pentru a indica poziiile relative a doi substitueni ataai unui
nucleu aromatic se folosesc n continuare denumirile orto, meta i para.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
orto-xilen meta-xilen para-xilen
sau 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen
Doi substitueni aflai n poziii orto sunt adiaceni, ntre doi
substitueni aflai n poziii meta exist un atom de carbon, iar ntre cei din
poziiile para exist doi atomi de carbon.
Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru
obinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4-diaminostilben-2,2-disulfonic,
component de bis-diazotare important pentru sinteza de colorani azoici.
CH
3
SO
3
H
NO
2
NH
2
H
2
N
SO
3
H
HO
3
S
Grupa nitro este n poziie para fa de grupa metil i n poziie meta
fa de grupa sulfonic, n timp ce grupele metil i sulfonic sunt n poziie
orto.
Poziiile orto, meta,
para nu au legtur
cu poziia fiecrui
substituent pe
nucleu; ele se refer
la poziiile relative
ale substituenilor.
Chimie organic
e-Chimie 18
CH
3
SO
3
H
NO
2
orto
meta
para
Sunt nume, denumiri intrate i nrdcinate n limbajul comun. Pentru
cei care nva chimie organic ele trebuie s reprezinte o alternativ
acceptat, de a crei utilitate se vor convinge singuri.

Cap.2. Structura compuilor organici


e-Chimie 19

2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI


2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare
2.1.1 Introducere
Capitolul acesta, cel puin prima sa parte, este deosebit de dificil de
neles pentru cei care nu au o pregtire de specialitate. Ce s mai vorbim de
elevii care de abia i-au nsuit cteva noiuni de fizic clasic. i totui,
pentru ca un elev s neleag cum se pot forma legturile ntre atomi este
nevoie de mai mult dect de a-i spune covalena nseamn punere n comun
de electroni, legtura ionic nseamn atracie electrostatic ntre ioni de
semn contrar etc.
ncercm s redm ct mai simplu, cu un minim de aparat matematic,
cunotinele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legturilor
chimice, n aa fel nct s ncercm s eliminm, pe ct posibil, nvatul pe
dinafar, poate cea mai grea problem de surmontat atunci cnd predm
chimia. Acest capitol i propune s dea explicaii despre posibilitatea de a
forma legturi chimice plecnd de la modul n care atomul este construit,
iar conceptele fundamentale nsuite vor putea fi folosite pe tot parcursul
studiului chimiei. Ariditatea materialului prezentat i lipsa de noiuni
fizice pot fi uor compensate prin referiri la observaii din viaa de zi cu zi
de exemplu fizica unei coarde care vibreaz cu mecanica ondulatorie, iar
acest lucru se poate face uor apelnd la mijloace multimedia.
Considerm c este capitolul care va genera cele mai multe discuii i
poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toii, s stabilim cel mai
bun mod n care aceste cunotine pot fi transmise elevilor.
Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor care apar sub form de
linii indic faptul c n atomi sunt posibile numai anumite niveluri de
energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub
form de linii corespunznd unei tranziii de la un nivel energetic la cellalt.
Este indiferent tipul de energie care este adugat n sistem, de exemplu
termic sau electric, tranziia ntre cele dou stri are loc dac, i numai
dac, aceast energie este suficient pentru ca tranziia s aib loc. Din
chimia analitic este cunoscut faptul c diverse combinaii ionice introduse
n flacr emit o anumit culoare caracteristic: sodiu portocaliu, cupru
verzui, rubidiu rou etc. Aceste culori corespund unor tranziii specifice.
Lmpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se bazeaz pe acelai principiu,
dar tipul energiei adugate este diferit n cazul acesta electricitate.
Cuprins:
1. Legturi chimice. Tipuri de legtur.
Hibridizare
2. Izomeria
3. Analiza strucutral a compuilor
i i
Obiective:
1. Modul de formare a legturilor covalente,
diversele tipuri de legturi covalente,
hibridizarea. Izomeria compuilor organici.
Mijloace de determinare a structurii
compuilor organici
Chimie organic
e-Chimie 20
Diferena de energie dintre dou niveluri energetice este dat de relaia
lui Einstein:
E = hv
n care:
h = constanta lui Planck = 6,626 x10
-34
m
2
kg / s;
v = frecvena la care are loc tranziia.
n modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de
hidrogen era privit ca un sistem solar n care nucleul atomului, protonul
(sarcin +1) s fie soarele, iar electronul (sarcin -1) s fie o planet
gravitnd n jurul soarelui.
NU vom intra n calcule, dar trebuie s ne imaginm c o sarcin
electric gravitnd n jurul unul alte sarcini electrice ar trebui s piard
continuu energie i implicit, orbita electronului ar trebui s se apropie
continuu de nucleu. Iar ntr-un final electronul ar trebui s cad pe nucleu.
Pentru a preveni aceast comportare Bohr a postulat c pe anumite orbite
micarea are loc fr radiaie.
Cu toate c ofer posibilitatea de a calcula cu bun exactitate energiile
orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu ofer
posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai muli electroni. Ne vom folosi
ns des de ecuaia lui Einstein atunci cnd vom folosi spectrometria UV-
VIS sau de fluorescen i vom ncerca s analizm rezultatele obinute.
Lumina are att comportare de particule, fotonii, care se manifest la
emisie sau absorbie, ct i de und, atunci cnd se propag n spaiu.
n mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul au
i ele caracter de particule sau de unde. Ecuaia lui Louis de Broglie (1924)
exprim aceast dubl comportare punnd n relaie masa particulei m cu
lungimea de und :
= h / mv
unde: h = constanta lui Plank;
m = masa particulei;
= lungimea de und.
Se observ c lungimea de und este invers proporional, de aceea n
corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsit de importan
atta timp ct este imperceptibil de mic.
Odat stabilit caracterul dublu, de und i particul, a electronului,
fizica undelor staionare poate fi util pentru a explica comportarea
electronului. Undele produse de o coard ntins, fixat la capete sau de
trecerea aerului printr-un tub de ap genereaz unde staionare ce apar
datorit suprapunerii a dou unde, cu frecvene i amplitudini egale ce sunt
reflectate de marginile sistemului. Lungimile de und ale acestor vibraii
depind de lungimea sistemului i pot diferi n funcie de un modul ntreg n.
n = 2 l
unde: l = lungimea sistemului;
n = numr ntreg >0.
Pentru valoarea lui n = 1, = 2l, deci vibraia fundamental este cea n
care undele se suprapun numai la capetele sistemului, n punctele de fixare a
corzii sau la pereii tubului.
Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc i undeva pe
parcursul lungimii l, o dat sau de mai multe ori, n funcie de valoarea lui n.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 21
Punctul de ntlnire se numete nod, iar numrul de noduri are ntotdeauna
valoarea n-1, dup cum reiese din figur.
n = 1
n = 2 n = 3
Fig. 2.1.1. Unde staionare
Dac ncercm s combinm aceste date cu observaia remarcat
anterior, c exist valori fixe de energie necesar promovrii unui electron
de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina c orbita pe
care graviteaz electronul n jurul nucleului este dat de relaia:
2 r = n
n = numr ntreg, n > 0
Dac se determin din ecuaia lui de Broglie atunci
2 r = n h / m v
Adic exact condiia necesar pentru ca o particul s se mite pe o
orbit oarecare fr a pierde energie.
Undele staionare din atomi sunt ns mult mai complicate dect
vibraiile unei coarde, dac lum n considerare numai faptul c n cazul
unui atom undele sunt tridimensionale, astfel nct numrul n nu este
singurul care determin definirea unei astfel de unde.
Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabilete legtura
care exist ntre energia electronului i funcia de und (), cea care
definete starea electronului n atom.
Soluiile ecuaiei lui Schroedinger sunt multiple, n concordan cu cea
a cunoaterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul
n atomul de hidrogen. Soluiile sunt definite prin trei numere cuantice:
- numrul cuantic principal (n), pe care l-am ntlnit deja, care ia
valori de la 1 la ;
- numrul cuantic azimutal (l), care caracterizeaz cinetica
spaial a orbitalilor. El adopt valori ntre 0 i n-1, fiind egal cu
numrul de planuri nodale;
- numrul cuantic magnetic (m) determin orientarea spaial a
momentului azimutal. El adopt valori de la (-l) la (+l), variind cu o
unitate.
Integrarea ecuaiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)
conduce la ecuaii ce reprezint funcia de und ca funcie a
coordonatelor. Aceste ecuaii se numesc orbitali.
Numrul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru c numrul de
stri sau orbitali este egal cu n
2
.
Pentru n = 1, o singur valoare i ea va fi orbitalul s.
Prin urmare electronul se va gsi ntr-un orbital numit 1s.
Pentru n = 2, exist n
2
= 4 orbitali i ei sunt:
unul, indiferent de numrul cuantic azimutal va fi 2s;
ceilali 3, dependeni de valoarea lui l, vor fi numii
orbitali 2p i se vor deosebi prin orientarea lor
spaial.
Formula ecuaiei lui
Schroedinger o putei
gsi n orice tratat de
chimie organic sau de
fizic.
Chimie organic
e-Chimie 22
Vom denumi orbitalii dai de numrul cuantic azimutal n funcie de
valoarea lui l.
l = 0 orbitalul va fi s,
l = 1 orbitalii se vor numi p,
l = 2 denumirea folosit va fi d,
l = 3 vom vorbi de orbitali f.
n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui n au
aceeai energie, deci orbitalii 2s i 2p au energie egal; ei se numesc n acest
caz orbitali degenerai.
Atenie! vorbim despre orbitali neocupai cu electroni, n care
electronul poate fi ns promovat prin absorbie de cuante de energie. Pentru
atomii ce conin mai muli electroni, apariia respingerilor electron
electron determin modificarea nivelurilor de energie a diverilor orbitali,
iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.
n corelaie cu numrul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de orbitali
p, corespunznd valorilor l, 0 i +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5,
corespunznd valorilor -2, -1, 0, +1, +2.
Pentru a figura geometria diverilor orbitali s recapitulm cteva
noiuni:
- valoarea
2
indic probabilitatea de a gsi un anume
electron ntr-un volum situat n jurul nucleului atomului;
- n conformitate cu principiul incertitudinii al lui
Heisenberg nu putem cunoate simultan poziia i
momentul (energia) unui electron;
- toi orbitalii neocupai avnd acelai numr cuantic
principal n au energii egale. Ei sunt degenerai.
- atunci cnd se ocup cu electroni orbitalii cu acelai
numr cuantic principal n nu mai au energii egale datorit
repulsiilor electron electron.
Geometria orbitalului 1s este sferic. Ea are n centru nucleul atomului.
Toi orbitalii cu n = 2 au cte o suprafa nodal. Orbitalul 2s are drept
suprafa nodal sfera care delimiteaz sfera orbitalului 1s de cea a
orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativ a 2 sfere situate de o parte
i de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posed i ei un plan nodal.
Cei trei orbitali p sunt orientai n spaiu n lungul celor trei axe, existnd
astfel orbitali p
x
, p
y
i p
z
.
Nu vom discuta geometria orbitalilor d i f pentru c ei contribuie puin
n compuii organici.
s
x
y
z
Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 23
y
p
x
p
y
p
z
x
x
y
y
z
z
z
Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p
Trebuie avut n vedere faptul c orbitalii pot exista i fr s fie ocupai
de electroni, dar c dac sunt ocupai cu electroni acetia se pot afla oriunde
n volumul de probabilitate maxim (volumul orbitalului). Nu este
obligatoriu s gsim cte un electron n fiecare lob al unui orbital p de
exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu n planul nodal!
Am privit pn acum orbitalii 1s, 2s i 2p individual i am vzut care
este forma volumului pe care l ocup electronii n jurul unui nucleu atomic.
Dac ncercm s ne reprezentm cum ar arta imaginea unui atom
coninnd aceti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume n
anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului nconjurat de un nor
electronic din care nu poate reiei cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p.
Dar electronii care ocup un anumit orbital sunt restricionai n micarea lor
de limitele volumului orbitalilor pe care i ocup.
2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici
Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de neles i de fcut.
Exist 3 principii care guverneaz ocuparea cu electroni a orbitalilor:
1. ncepnd cu orbitalii de energie minim ocupm succesiv
orbitalii de energie superioar. Acest principiu se numete AUFBAU
Prinzip (n lb.german AUFBAU a construi, a cldi).
2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli conform
cruia numrul maxim de electroni ce poate exista ntr-un orbital este doi.
Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleai numere cuantice
principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelai
orbital se face pe baza unui al 4-lea numr cuantic: numrul cuantic de
spin, care arat c un electron se poate orienta ntr-un cmp magnetic; asta
nseamn c el nsui posed un cmp magnetic datorat rotirii n jurul
propriei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sensul invers acelor de
ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compenseaz, iar n
orbital ei pot exista numai dac au spin contrar:. Aceti electroni sunt
cuplai.
S considerm primele dou perioade ale sistemului periodic. n prima
perioad H i He au n starea fundamental numrul cuantic principal n = 1.
H He
Li Be B C O N F Ne
Chimie organic
e-Chimie 24
Atomul de hidrogen are un singur electron n orbitalul 1s. Atomul de
heliu are 2 electroni, tot n orbitalul 1s, iar cei doi difer prin numrul
cuantic de spin. Electronii sunt cuplai n orbitalul 1s, iar cea mai important
concluzie pe care putem deja s o tragem este aceea c fiecare electron este
unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron difer de oricare
alt electron din atom prin cel puin unul dintre numerele cuantice.
n perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre acetia ocup orbitalul
1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minim superior. Acesta
va fi 2s, orbital care datorit ocuprii cu electroni nu va mai fi degenerat; el
are acum o energie mai mic dect cea a orbitalilor 2p. Evident, ca i n
cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la atomul de beriliu va
ocupa tot orbitalul 2s.
Ocuparea cu electroni:
1 s 1 s
H He
Ocuparea cu electroni:
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
p
x
p
y
p
z
p
x
p
y
p
z
Li Be
Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuii la fel ca n Be,
cel de-al 5-lea ocup unul dintre orbitalii p, indiferent care, atta timp ct ei
sunt degenerai, deci au energie egal.
La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care l va ocupa noul
electron: se va mperechea cu electronul preexistent din orbitalul p sau va
ocupa un orbital p liber?
3. Conform principiului semi-ocuprii a lui Hund un atom adopt
acea configuraie electronic care prezint cel mare numr posibil de
electroni nemperechiai, cnd energia sistemului este minim datorit
repulsiilor electron electron mai mici.
Atomul de azot (N) are toi cei 3 orbitali 2p semiocupai, iar oxigenul
(O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul (F)
are doi orbitali 2p ocupai cu cte o pereche de electroni, n timp ce neonul
(Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.
Pe baza principiului
semi-ocuprii este
interesant discuia care
se poate purta n
legtur cu formarea
ionilor metalelor
tranziionale!
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 25
Ocuparea cu electroni:
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
B C N
Ocuparea cu electroni:
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
O F Ne
S rezumm din nou:
- Din rezolvarea ecuaiei lui Schroedinger apare c funcia de
und este diferit pentru diverse valori ale energiei. Semnificaia
valorii
2
este aceea c reprezint regiunea din jurul atomului
(volumul) n care se va regsi, cu maxim probabilitate, un electron.
- Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune c este
imposibil de determinat n acelai timp poziia i energia unui
electron. Putem ti doar c un electron se afl ntr-un anume orbital,
dar n volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepia planului
nodal, dac acel orbital are unul.
- Fiecare electron este unic ntr-un atom i este caracterizat
prin cele 4 numere cuantice. Nu exist doi electroni care s aib
toate cele 4 numere cuantice egale.
- Toate nivelele energetice, caracterizate de numrul cuantic
principal n au aceeai energie. Cnd sunt neocupate cu electroni ele
sunt degenerate au energie egal -, dar, odat cu ocuparea cu
electroni, energiile se modific n funcie de numrul cuantic
azimutal. Ele se stratific energetic n funcie de acesta.
- Numrul cuantic azimutal (l) d forma orbitalilor. Valoarea
sa este un numr ntreg cuprins ntre 0 i n-1. El indic numrul de
planuri nodale ce apar n orbitalul respectiv. Dei difer ntre ele,
orbitalii de acelai tip 2p, 3p etc. au aceeai form a volumului.
Chimie organic
e-Chimie 26
- Numrul cuantic magnetic (ml) d numrul orbitalilor de
acelai tip i orientarea lor n spaiu. El adopt valori ntregi de la l
la +l. Ei au numai valoare impar, deoarece zero este mereu o
valoare posibil.
- Numrul cuantic de spin (s) indic orientarea n cmp
magnetic extern a cmpului magnetic propriu al unui electron.
Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 i se manifest atunci cnd doi
electroni se gsesc n acelai orbital.
- Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face
respectnd o serie de reguli:
- principiul energiei minime orbitalii se ocup n funcie de
nivelul de energie, de la cel mai mic n sus;
- principiul excluziunii al lui PAULI n fiecare orbital sunt cel
mult doi electroni de spin opus;
- regula lui HUND conform creia orbitalii de aceeai energie
se ocup nti cu cte un electron, apoi intr cel de-al doilea.
2.1.3. Legturi covalente. Orbitali moleculari
Domeniul de interes al chimiei organice l reprezint moleculele
organice. Structuri n care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O, S,
N etc.) sunt legai ntre ei, care au proprieti fizice i chimice diverse.
Modul n care atomii individuali sunt legai ntre ei, posibilitatea de a rupe
aceste legturi i de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicii legate
de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice.
O tratare fizic exhaustiv a fiecrei molecule este practic imposibil
atta timp ct instrumentul oferit de fizic este, din acest punct de vedere,
limitat.
O legtur chimic se formeaz atunci cnd orbitalii atomici a 2 atomi,
identici sau diferii, se ntreptrund i formeaz un orbital molecular.
Orbitalul molecular este comun pentru dou nuclee i este continuu diferit
de zero n regiunea dintre cele dou nuclee. Cei doi electroni ce pot ocupa
acest orbital nu aparin unuia sau celuilalt dintre atomi, ci aparin
ansamblului de doi atomi.
Nu mai tiu exact n ce context am auzit spunndu-se c studiul chimiei
este o fizic redus la 2 electroni, aluzie la faptul c ceea ce se modific
ntr-o transformare chimic este ntr-adevr modul n care se distribuie ntre
atomi sau molecule doi electroni (o dat sau de mai multe ori).
Remarca, cel puin rutcioas, conine ns un mare adevr:
transfernd, ipotetic, poziia a numai doi electroni ce leag un atom de
oxigen i unul de hidrogen dintr-o molecul de ap la cea dintre un atom de
oxigen i un atom de carbon al unui rest etil reuim s transformm apa n
vin! Ar fi nemaipomenit s fie att de simplu!
Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar s combinm
doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funciilor de und

A
i
B
a doi atomi ntr-o funcie de und a noului orbital molecular. Un
calcul complet este imposibil, iar n decursul timpului s-au dezvoltat dou
metode diferite de calcul aproximativ:
1. Metoda legturilor de valen (W. Heitter, F. London, J.K. Slater,
L Pauling) are la baz postulatul conform cruia odat cu formarea unei
legturi ntre atomii A i B nu mai este posibil s distingem ntre cei doi
electroni iniiali: electronul I provenind de la atomul A i electronul II
provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a
dou structuri limit
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 27
A I B II i A II B I
Fiecreia dintre formule i corespunde o funcie de und:

1
=
A
I

B
II
i
2
=
A
II

B
I
Iar combinarea celor dou conduce la funcia
0
a moleculei:

0
= c
1

1
+ c
2

2
Calculul conduce la existena a dou nivele energetice, unul de energie
joas, n care se realizeaz legtura, respectiv unul bogat n energie, care nu
contribuie la legtur.
Metoda empiric prin care se pot folosi aceste calcule de mecanic
cuantic a fost numit teoria rezonanei n care se ncearc reprezentarea
oricrei molecule ce conine legturi ca pe o combinaie a tuturor
variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Dei adeseori criticat,
metoda ne ofer posibilitatea de a distinge ntr-o molecul zonele de
densitate mrit sau sczut de sarcin, pe baza acestora fiind posibil s
facem predicii legate de reactivitatea diverselor molecule.
2. Dei elaborat cam n aceeai perioad, metoda orbitalilor
moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard Jones, E. Hckel) este
cea care a permis o dezvoltare mai accelerat a domeniului prin metoda
Combinrii liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of
Atomic Orbitals). Conform acestei aproximri fiecare electron dintr-un
orbital molecular graviteaz n jurul atomilor A i B, urmnd orbitalul
atomic respectiv, cu o anumit pondere. Astfel orbitalul molecular are
forma:

AB
= c
1

A
+ c
2

B
n care coeficienii c
1
i c
2
sunt nite parametri alei astfel nct energia
calculat a funciei
AB
s fie minim.
Rezolvarea matematic pentru molecula de hidrogen conduce la dou
soluii, care reprezint stri energetice diferite ale moleculei: una de
legtur, de energie joas i una de anti-legtur, de energie ridicat.
Dac tratm electronii ca pe nite unde, tim c ele se pot combina n
faz sau n afara fazelor. Cnd suprapunerea are loc n faz, rezult o
suprapunere constructiv, cnd suprapunerea are loc n afara fazei, atunci
suprapunerea este distructiv.
n cazul a doi orbitali s combinarea n faz conduce la formarea unui
orbital molecular continuu ntre cele dou nuclee; sau la apariia unui orbital
molecular ce conine un plan nodal atunci cnd combinarea se face n afara
fazei.
+
i
n
f
a
z
a
i
n
a
f
a
r
a
f
a
z
e
i
Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Chimie organic
e-Chimie 28
Energia orbitalului molecular de legtur va fi mai mic dect energia
orbitalilor atomici, n timp ce energia de orbitalului de anti - legtur este
mai mare dect cea a orbitalilor iniiali.
i
n
a
f
a
r
a
f
a
z
e
i
i
n
f
a
z
a
E
Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniiali i a orbitalilor moleculari
rezultai prin combinarea celor doi atomi
Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combin pentru a forma doi
orbitali moleculari, unul de legtur, de energie mai joas dect energia
orbitalilor atomici (orbital de legtur) i unul de energie mai ridicat
(orbital de anti-legtur). Ca i n cazul unui orbital atomic ocupat de doi
electroni ocuparea cu electroni respect aceleai reguli. Prin urmare
orbitalul molecular de legtur cuprinde ambii electroni, n timp ce orbitalul
de anti-legtur este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legtur au spini
cuplai. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul molecular formeaz
legtura chimic, cea care ine ansamblul unit.
Pentru a rupe o astfel de legtur este necesar ca n sistem s fie
adugat atta energie ct este necesar pentru a trece un electron din
orbitalul molecular de legtur n cel de anti-legtur. n acest caz nu mai
exist un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual s
prseasc ansamblul. Este exact ceea ce se ntmpl la iradierea cu lumin
ultraviolet a unei molecule de clor cnd se genereaz atomi de clor care pot
iniia diverse reacii.
n cazul unor molecule hetero-diatomice ntre doi atomi din perioada 1
sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie inut cont de electronegativitatea
atomilor ce compun aceast. Cu ct un atom este mai electronegativ cu att
electronii sunt mai legai de nucleu iar energia orbitalului molecular este
mai sczut.
Graficul n funcie de energie a orbitalului molecular rezultat prin
combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferii nu va mai fi
simetric. Contribuia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va
fi mai mare la formarea orbitalului molecular de legtur i mai mic la
formarea orbitalului molecular de anti legtur.
Pentru moleculele care conin
mai muli orbitali moleculari
completarea acestora cu
electroni se face strict ca i n
cazul completrii cu electroni a
orbitalilor atomici conform:
- principiului energiei minime,
- principiului excluziunii,
- regulii lui HUND.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 29
E Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Un caz limit l reprezint atomii care au o diferen foarte mare de
electronegativitate. n cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este
imposibil. Un electron este pur i simplu atras de atomul mai
electronegativ. Se formeaz dou specii ionice care au sarcini opuse i se
atrag.
Privite din acest punct de vedere, legturile chimice care pot aprea
ntre doi atomi variaz n funcie de diferena de electronegativitate dintre
atomi:
- o distribuie perfect simetric a orbitalului molecular n cazul
combinaiilor homoatomice
- o distribuie total dezechilibrat care apare ntre atomi care cedeaz,
respectiv accept electroni i care genereaz combinaii ionice
- o distribuie care se situeaz ntre cele dou cazuri limit, comun
acelor legturi n care va exista o contribuie mai mare sau mai mic a
orbitalilor atomici ai fiecruia dintre atomi, n funcie de electronegativitatea
lor. Cei doi electroni se vor gsi ntr-un orbital molecular dezechilibrat, iar
influena acestuia n comportarea chimic a moleculei poate fi determinant.
Spre exemplu, n cazul unei legturi duble ntre doi atomi de carbon
>C=C< , legtura este perfect omogen dac fiecare dintre atomii de carbon
este substituit cu aceiai atomi sau grupe de atomi; dac acetia sunt diferii
contribuia fiecrui atom (sau grupe de atomi) va fi diferit.
O legtur de tipul >C=O este dezechilibrat datorit contribuiei mai
mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului
molecular. Dei legtura format este mai puternic, deplasarea acesteia
spre oxigen face ca ea s poat fi rupt mai uor heterolitic, adic ambii
electroni s treac la atomul de oxigen. Iat un motiv bun de a compara
reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)
2.1.4. Hibridizarea
Metanul (CH
4
) se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor 2s i 2p din
atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate c n
stare fundamental orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p
semiocupai sau liberi de electroni, nu exist nici o dovad c orbitalii
moleculari formai ar diferi n vreun fel din punct de vedere energetic sau
geometric, iar unghiul ntre legturile C-H din molecula de metan este de
109
o
28 i nu de 90
o
cum ar fi de ateptat innd cont c orbitalii p sunt
orientai dup axele x, y, z.
Cauza aceste comportri o reprezint tendina orbitalilor atomici de
a se ntreptrunde maxim la trecerea n orbitali moleculari de legtur.
Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiai atom (un orbital s
i trei orbitali p) se obin patru orbitali hibrizi care au caracter de orbital s
i caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan nodal n
Chimie organic
e-Chimie 30
dreptul nucleului ca i orbitalii p dar va fi format din doi lobi de volum
diferit, datorat contribuiei pe care orbitalul s o are la formarea orbitalului
hibrid.
Pentru ca energia sistemului s fie minim, adic s se formeze
molecula cea mai stabil, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi s fie distribuii
ct mai uniform n spaiu. Iar pentru cele patru elemente (orbitalii hibrizi
sp
3
) aranjarea optim, de energie minim este cea cu orbitalii orientai spre
vrful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109
o
28 ntre orbitali. Folosind
mecanica cuantic se confirm de fapt observaiile fcute nc de la 1874 de
vant Hoff i le Bel care, din raiuni geometrice, propuneau un model
tetraedric pentru valenele atomului de carbon.
Formarea metanului ar putea fi reprezentat formal ca mai jos:
+ 4
4 orbitali hibrizi
sp
3
de la carbon
orbital 1s
de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari
sunt egali
Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici i nu neaprat
a atomului de carbon, putem presupune c i ali atomi din perioada a 2-a
sunt hibridizai sp
3
.
De exemplu ionii BH
4
-
, NR
4
+
sau moleculele coninnd electroni
neparticipani ca H
2
O sau NH
3
. Cei doi ioni de mai sus au cte patru legturi
i acelai numr de electroni ca i metanul. Sarcina atomilor centrali
variaz datorit numrului Z al atomului central.
B
H
H H
_
C
H
H H
N
H
H H
+
H H H
Apa i amoniacul au unghiurile dintre legturi deviate de la
perpendicularitate i mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104
o
n ap,
107
o
n NH
3
). Este de presupus c exist o hibridizare considerabil a
legturilor O-H i N-H.
Cunoaterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor ofer un
instrument de lucru util i rapid, orice structur organic putnd fi imaginat
uor.
Atomul de bor poate forma trei legturi , iar unul dintre orbitalii p este
vacant. Pentru ca cele trei legturi s fie identice este necesar un tip de
hibridizare diferit de sp
3
. Orbitalul 2s trebuie s se contopeasc cu doi dintre
orbitalii 2p, formnd orbitali hibrizi sp
2
. Bineneles c cei trei orbitali
hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei i al formei. Unul dintre
orbitalii p rmne nehibridizat.
Repetm: energia minim a sistemului se atinge atunci cnd orbitalii
sunt distribuii ct mai simetric n spaiu.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 31
Dac una dintre axe este ocupat de orbitalul p nehibridizat, rmne ca
cei trei orbitali hibrizi sp
2
s ocupe planul format de celelalte dou axe, ceea
ce conduce la faptul c cei trei orbitali hibrizi sunt situai n acelai plan, cu
unghiuri de 120
o
ntre ei.
n boran (BH
3
) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru c, n
concordan cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea mai
joas, cu hibridizare sp
2
n cazul de fa, se ocup primii.
B
H
H
H C
H
H
H C
H
H
H
Acelai tip de hibridizare sp
2
apare i n carbocationul metil (CH
3
+
),
izoelectronic cu boranul, dar i n radicalul metil (CH
3
).
Etena (etilena) este o molecul plan cu unghiul ntre legturile de
aproximativ 120
o
. Ea se poate obine formal prin unirea a doi atomi de
carbon hibridizai sp
2
. Pe lng ntreptrunderea frontal care conduce la
formarea unei legtur , ntre cei doi atomi de carbon mai apare o legtur
de tip nou, legtura , prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p
nehibridizai.
Densitatea maxim de electroni a legturii se afl ntr-un plan
perpendicular pe planul legturilor , plan care la rndul su corespunde cu
planul nodal al legturii .
o
o
o
o
o
t
Planurile legturilor i n legtura C=C
Chimie organic
e-Chimie 32
C
C
+
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
t
t
o
o
o
o
Molecul de etilen
Contribuia mai ridicat de orbital s n orbitalul hibrid sp
2
face ca
lungimea legturii C=C s fie mai mic dect cea a legturii C-C (1,33
fa de 1,39).
Acetilena (etina) conine o legtur C-C tripl. Atomii de carbon sunt
hibridizai n acest caz sp i cei doi orbitali care se formeaz din orbitalul 2s
i unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce nseamn c ocup numai una
dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizai sunt perpendiculari
ntre ei i ocup celelalte dou axe de coordonare.
C
H
H C
+
C
C H H
Legtura tripl este format dintr-o legtur i dou legturi .
Lungimea legturii CC este i mai mic dect cea a legturii C=C
(1,21 fa de 1,39) din aceleai motive cu cele pe care le-am enumerat n
cazul dublelor legturi: contribuia mai mare a orbitalului s la orbitalul
hibrid sp.
S rezumm iari:
- n molecule de tipul CH
4
nu exist diferene ntre cele patru legturi
C-H.
Cel puin formal, ele provin de la orbitalul 2s i respectiv orbitalii
2p, mai bogai n energie. Pentru a corela aceste dou informaii este
necesar ca cei patru orbitali s se contopeasc n orbitali hibrizi sp
3
.
Exist astfel 4 orbitali de energie egal, fiecare ocupat cu cte un
electron.
- Forma orbitalului hibrid respect att geometria orbitalului s ct i
pe cea a orbitalilor p. Conine un plan nodal n jurul atomului, ca i
orbitalul p, dar cei doi lobi nu sunt egali, unul dintre ei fiind mai
mare, n conformitate cu geometria orbitalului s.
- Cei patru orbitali hibrizi sp
3
sunt orientai spre vrfurile unui
tetraedru regulat. Ei adopt astfel cea mai simetric geometrie
posibil, astfel nct energia sistemului s fie minim.
- Cei patru orbitali hibrizi sp
3
pot forma cu ali orbitali atomici
hibrizi sau nu - legturi prin ntreptrundere frontal, denumite
legturi .
- Lungimea unei legturi C-C este de 1,39.
- Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta
i o hibridizare sp
2
, prin contopirea orbitalului 2s cu doi dintre
orbitalii 2p.

Cap.2. Structura compuilor organici


e-Chimie 33
- Cei trei orbitali hibrizi sp
2
sunt coplanari i pot forma trei legturi
cu ali atomi. Legturile vor fi la rndul lor coplanare, cu unghiuri
de 120
o
ntre ele. Ele ocup planul nodal al orbitalilor p
nehibridizai.
- Orbitalii p nehibridizai provenind de la doi atomi hibridizai sp
2
,
pot forma, prin ntreptrundere lateral, un nou tip de legtur,
legtura . Planul legturii va fi perpendicular pe planul
legturilor .
- Lungimea legturii C=C este de 1,31, mai mic dect legtura C-
C, n concordan cu contribuia mai ridicat a orbitalului s la
formarea orbitalului hibrid sp
2
.
- Existena unei legturi CC se explic prin hibridizarea sp a celor
doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, provenii de la
orbitalul 2s i unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi
orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin
ntreptrundere lateral, dou legturi perpendiculare ntre ele.
- Lungimea legturii CC este de 1,21, n conformitate cu proporia
mai ridicat de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp.
Pentru finalul acestui capitol s mai subliniem o dat c practic orice
element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S i P,
Cl, Br, I particip la formarea legturilor duble i orbitalii d, iar dublele
legturi care se formeaz sunt mai speciale. Diverii compui izoelectronici
ai B, C, N, O au aceeai hibridizare.
De exemplu anionul metil
-
:CH
3
, amoniacul i ionul hidroniu H
3
O
+
sunt
izoelectronici i toi prezint hibridizare sp
3
.
C
H
H H
_
N
H
H H
O
H
H H
+
Sau boranul BH
3
i carbocationul CH
3
+
, ambii hibridizai sp
2
.
B
H
H
H C
H
H
H
Chimie organic
e-Chimie 34

2.2. Izomeria compuilor organici


Izomerii sunt compuii care au aceeai formul molecular i care difer
prin modul n care atomii sunt legai n molecul.
Metanul CH
4
, etanul C
2
H
6
, CH
3
-CH
3
, propanul C
3
H
8
, CH
3
-CH
2
-CH
3
nu
au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen monovalent.
Singurul mod n care se pot lega atomii din moleculele de mai sus este cel
indicat.
ncepnd cu alcanul C
4
H
10
exist mai multe modaliti n care se pot
lega atomii de carbon: n lan sau ntr-o caten ramificat:
C C C C
C C C
C
Cele dou substane sunt izomeri de caten. Numrul de izomeri de
caten crete cu numrul de atomi de carbon din molecul, iar acest tip de
izomerie apare n toi compuii n care numrul de atomi de carbon permite
acest lucru.
n-Propilbenzenul i izopropilbenzenul sunt izomeri de caten, dar nu
sunt izomeri de caten cu 4-metiletilbenzenul
CH
2
CH
2
CH
3
HC CH
3
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
Dac ntr-o molecul apar grupe funcionale sau o legtur multipl,
acestea se pot regsi n diverse poziii, iar compuii sunt izomeri de poziie.
Bineneles c n aceste molecule pot exista i izomeri de caten. S analizm
compuii cu formula molecular C
4
H
8
. Izomerii aciclici ai acestui compus
sunt:
H
2
C CHCH
2
CH
3
H
3
C C C CH
3
H
2
C C CH
3
CH
3
H H
1-Butena i 2-butena sunt izomeri de poziie i sunt izomeri de caten n
raport cu 2-metilpropena.
Bineneles c poziia diferit ntr-o molecul a unei grupe funcionale
poate genera izomeri de poziie diferii. De exemplu exist doi izomeri de
poziie pentru o grup hidroxil ataat unui sistem de trei atomi de carbon:
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 35
H
3
C CH
2
CH
2
OH H
3
C CH CH
3
OH
Tot izomeri de poziie sunt i izomerii dibromonaftalinici. innd cont
de echivalena poziiilor i respectiv din naftalin reiese c exist 10
izomeri de poziie posibili.
Br
Br
Br Br Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br Br Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,2 1,3 1,4 1,5
1,6 1,7 1,8
2,3 2,6 2,7
Scrierea corect a numelui izomerilor este de ajutor n astfel de cazuri.
Cele dou substane de mai jos nu sunt izomeri de poziie, ele sunt identice:
1,6-dibromonaftalin:
Br
Br
Br
Br
Un al treilea tip de izomerie n care nu se ine cont de aranjarea n spaiu
a moleculei, ci doar de posibilitile de legare a atomilor, este izomeria de
funciune.
Un atom de oxigen ntr-o formul molecular saturat indic prezena
unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:
H
2
C CH
2
CH
2
OH H
3
C H
3
C CH
2
O CH
2
CH
3
Pentru a analiza corect posibilitile de izomerie din sisteme mai
complicate este necesar analiza atent a posibilitilor de apariie a
diverselor forme de izomerie.
Chimie organic
e-Chimie 36
Primul pas l constituie determinarea nesaturrii echivalente a substanei
analizate. tim c formula general a unui alcan este C
n
H
2n+2
. Dac
comparm formula substanei de analizat, adus la formula de hidrocarbur,
cu formula alcanului cu acelai numr de atomi de carbon i comparm
numrul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea echivalent a
compusului nostru.
Tipul atomilor care compun o molecul organic este limitat la carbon i
hidrogen i civa heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o
formul molecular la formula de hidrocarbur nseamn s parcurgem
urmtori pai:
1. nlocuim heteroatomii astfel:
Halogenii cu - un atom de hidrogen
Oxigen, sulf - nu modific numrul de atomi de carbon i
hidrogen
Azot, fosfor cu - o grup izoelectronic CH
2. Adunm toi atomii de carbon i pe toi cei de hidrogen i va rezulta o
formul CxHy.
3. Scriem formula brut a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.
4. Scdem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din
molecul. Rezult o cifr z.
Z/2 este valoarea nesaturrii echivalente.
NE =
(2x + 2) - y
2
O unitate de nesaturare echivalent apare datorit unei legturi multiple,
C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorit unui ciclu.
O nesaturare echivalent mai mare indic evident mai multe legturi
multiple, mai multe cicluri sau o combinaie a celor dou.
Exemplu: C
3
H
4
O
O - nu modific numrul atomilor de carbon sau hidrogen;
Prin urmare: C
3
H
4
este formula molecular echivalent,
C
3
H
8
formula alcanului cu 4 atomi de carbon.
N.E. = (8 4) / 2 = 2
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 37
Izomerii posibili ai formulei moleculare C
3
H
4
O cu N.E. = 2 sunt
compui ce conin:
- dou duble legturi
O O C C
CH
3
Acroleina Metilceten (1-propen-1-on)
- o tripl legtur
OH
OCH
3
OH
Alcool propargilic Metoxietin Propin-1-ol
- un ciclu i o dubl legtur
OH O
O
CH
2
Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanon Metilenoxiran
(nesintetizat)
O
CH
3
O
Metiloxiran Oxeten
(nesintetizat) (nesintetizat)
Stereochimia
Pn acum am discutat despre posibilitile de a lega ntre ei diveri
atomi genernd, n cazul compuilor cu formul molecular identic,
substane cu proprieti chimice i fizice diferite.
Nu ne-am ocupat ns de modul n care atomii sunt aranjai n spaiu.
Izomerii sterici stereoizomerii sunt compui chimici, izomeri de
structur, care difer prin modul n care atomii unei molecule sunt orientai
n spaiu.
Izomerii de conformaie sunt acei izomeri care se pot transforma ntre
ei prin rotirea structurilor n jurul unei legturi simple. Conformerii difer
prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai srace n energie dect
celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.
Exist mai multe posibiliti de a reprezenta grafic conformerii.
Chimie organic
e-Chimie 38
Formulele de configuraie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al
carbonului, n care liniile ngroate sunt ndreptate spre privitor , cele
punctate se deprteaz de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regsesc
n planul hrtiei.
c
b
d
a
Formulele perspectivice sunt convenionale, cu atomul de carbon n
planul hrtiei i cu 2 legturi orientate deasupra planului hrtiei, reprezentate
cu linii ngroate, iar 2 legturi orientate dedesubtul planului, notate cu linii
punctate sau subiri.
c
b
d
a
Formulele de proiecie sunt formulele de configuraie n care toate
legturile sunt rabatate n planul hrtiei.
b
d
a c
Dac molecula conine mai muli atomi de carbon se pot adopta
formule de proiecie axial, n care legtura C-C care se analizeaz este
reprezentat ca ndeprtndu-se n spaiu.
O variant a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecie este
proiecia Newman, n care cei doi atomi de carbon care formeaz legtura
de referin sunt reprezentai printr-un punct i printr-un cerc. De la punct
pleac cele trei legturi pline ale atomilor ataai de atomul din plan
apropiat, n timp ce cele trei legturi ale atomului aflat n plan ndeprtat se
figureaz de pe marginile cercului care descrie acest atom.
Oricum am reprezenta structurile observm c n cazul etanului exist o
infinitate de poziii relative a dou legturi C-H provenind de la cte un
atom de carbon i numai dou structuri limit: una n care legturile sunt
perfect intercalate i cealalt n care legturile se acoper, ele sunt
eclipsate.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 39
Bariera energetic ntre cele dou stri limit este de 2,7 Kcal/mol.
Bine studiat a fost i cazul ciclohexanului care poate adopta la rndul
su dou conformaii extreme: conformaia scaun i conformaia baie.
Conformaia scaun, cea n care toi atomii de hidrogen se afl n form
intercalat, este cea mai stabil energetic.
n raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de
dou tipuri:
- paraleli cu axa de simetrie i formeaz legturi axiale;
- perpendiculari pe axa de simetrie i formeaz legturi ecuatoriale.
n conformaia baie, cei patru atomi de carbon care delimiteaz planul
moleculei sunt n form eclipsat, de energie mai mare. Atomii de carbon
din afara planului sunt intercalai, dar foarte apropiai datorit geometriei
moleculei.
a
e
a
e
a
e e
a
Proieciile Newman ale grupelor CH
2
din ciclohexan
Scaun Baie
n derivaii monosubstituii ai ciclohexanului substituenii adopt mai
ales poziii ecuatoriale.
Dac o molecul are un plan de simetrie, doi substitueni ataai la
atomii de carbon diferii pot adopta dou orientri spaiale diferite n raport
cu planul: ambii de aceeai parte aplanului sau de o parte i de alte a
planului.
Planul de simetrie poate fi planul legturii n alchene sau planul
cicloalcanilor n ciclopropen sau ciclobuten.
Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraie, iar acest tip
de izomerie se numete izomerie geometric sau de tip cis trans sau E
Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = mpreun, n limba
german).
Pentru a putea transforma un izomer n altul este necesar distrugerea
planului de simetrie i apoi refacerea sa n configuraia invers.
Ochiul uman folosete o astfel de introversie de configuraii; pentru a
sesiza lumina, ochiul folosete o alchen, - 11-cis-retinal care reacioneaz
cu o grup aminic dintr-un rest de lisin a unei proteine, opsina, pentru a
forma o imin, rodopsina.
Chimie organic
e-Chimie 40
Sub aciunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este
promovat ntr-un orbital de nelegtur. Se formeaz astfel un sistem
radicalic care permite rotaia liber i refacerea sistemului conjugat n forma
izomerului E (trans).
Schimbrile de configuraie induc o serie de reacii care au ca rezultat
transmiterea unui influx nervos n creier.
O
Opsina NH
2 +
N
Opsina
lumina
1. rotatie
2. schimbare
de configuratie
N
N
Opsina
.
.
Not: n cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul
maleic n acid fumaric sub influena radicalilor de brom i sub aciunea
luminii.
Convenia cis trans se aplic de obicei la alchene sau la cicloalcani
care conin doi substitueni identici la doi atomi de carbon ce formeaz
dubla legtur.
H
3
C
H
CH
3
H
H
3
C
H
H
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
cis-2-buten trans-2-buten cis-1,3-dimetil- trans-1,3-dimetil
ciclobutan ciclobutan
Convenia E-Z se bazeaz pe reguli de prioritate a substituenilor i se
aplic atunci cnd la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan
sunt legai mai muli substitueni diferii. Substituenii cu prioritate maxim
de la fiecare atom de carbon, aezai de aceeai parte a planului , sunt
izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei n care substituenii de prioritate
maxim sunt situai de o parte i de cealalt a planului.
Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplic n
funcie de numrul atomic Z al substituenilor.
Atomul de H are prioritate minim.
Dac doi sau mai muli substitueni au Z identic, de exemplu atomii de
carbon din grupele CH
3
i COOH, se va ine cont de vecintile atomilor cu
Z egal. n cazul de mai sus n grupa COOH vecini ai atomului de carbon
sunt atomi de oxigen - cu prioritate fa de CH
3
unde vecini ai atomului de
carbon sunt atomi de hidrogen. ntre grupe COOH i COOCH
3
prioritar este
restul ester n care n vecintatea de dup atomii de oxigen se afl atomul de
carbon, cu Z mai mare dect atomul de hidrogen.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 41
Recapitulare
Atunci cnd vrem s deosebim izomerii n funcie de aranjarea lor n
spaiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraii i conformaii.
- Pentru a schimba configuraia unei molecule este nevoie s
rupem o legtur;
- Doi izomeri cu configuraie diferit reprezint dou molecule
diferite, cu proprieti diferite;
- Pentru a schimba conformaia unei molecule este suficient s
rotim o molecul n jurul uneia dintre legturi;
- Doi conformeri reprezint aceeai molecul, ei fiind aranjri
spaiale dinamice, care difer prin nivelul energetic al strii respective.
Exist ns izomeri de configuraie care nu se disting prin proprieti
fizice comune sau prin proprieti chimice, ci numai prin modul n care
rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.
Vant Hoff i le Bell (1874) leag activitatea optic de existena unui atom
de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substitueni diferii.
NH
2
H
3
C
H
COOH
NH
2
CH
3
H
HOOC
Cele dou formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect i
imagine n oglind. Dou structuri aflate n raport de obiect i imagine n
oglind se numesc enantiomeri.
Cum ns activitatea optic nu poate fi legat numai de existena unui
atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optic s se atribuie
chiralitii moleculei.
Chiralitatea se refer la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea
lor n oglind. Orice structur care are un plan de simetrie este
superpozabil cu imaginea sa n oglind, ea nu se regsete sub form de
enentiomer i este deci achiral.
Stereoizomerii n care distanele ntre atomi nelegai direct ntre ei
difer sunt izomeri de distan sau diastereoizomeri. Dintre acetia
evideniem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc.
Polarimetria este o metod de analiz a activitii optice a unei
substane i care se msoar cu ajutorul unui polarimetru.
Polarimetrul este un aparat optic care conine o surs de lumin
monocromatic i un filtru de polarizare plan a luminii. Proba de analizat
de concentraie (c) este plasat ntr-un tub de lungime (l), iar lumina care
trece prin prob este analizat de un detector cuplat cu un amplificator.
Activitatea optic se exprim prin rotaia specific () care reprezint
unghiul cu care 1g de substan n 1cm
3
de lichid deviaz planul luminii
polarizate.
|o| =
t
D
o
l .c
n funcie de direcia n care o substan rotete planul luminii plan
polarizate vom putea deosebi substane:
- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;
- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stnga.
Chimie organic
e-Chimie 42
Faptul c o molecul rotete lumina plan polarizat spre dreapta (+) sau
spre stnga (-) nu d nici o indicaie asupra configuaraiei substanei
respective.
Fr a putea determina n mod absolut structura enantiomerilor, la
nceputul secolului XX chimitii au stabilit o molecul de referin fa de
care, orice compus s-ar putea ncadra ntr-una dintre serii.
Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenional, litera
D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).
CHO
CH
2
OH
H OH
CHO
CH
2
OH
HO H
D (+) gliceraldehid L (-) gliceraldehid
Convenia este actualmente utilizat rar, n cazuri izolate, pentru
molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparin seriei L,
iar zaharurile naturale aparin seriei D.
Dup stabilirea configuraiei absolute a moleculelor prin difracie de
raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesar adoptarea unei noi convenii care
s ajute la notarea configuraiilor atomilor de carbon chirali ale cror
configuraii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct.
Convenia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabilete configuraia unei specii
chirale pe baza sensului de rotaie al acelor de ceasornic. Regulile sunt
urmtoarele:
1. Ca i n cazul conveniei E-Z celor patru substitueni ai unui centru chiral
li se atribuie o anume prioritate innd cont de:
- cu ct numrul atomic Z este mai mare, cu att prioritatea este mai
mare;
- pentru grupele compuse, dac atomii legai de centrul chiral au acelai
Z se analizeaz prima vecintate i din nou, substituentul cu Z mai mare
este prioritar;
- o dubl legtur C=Y se nlocuiete formal cu dou legturi Y-C-Y;
- dac i acum numrul atomic al substituenilor este egal, se
investigheaz urmtoarea vecintate.
1. S analizm acidul mandelic
H
5
C
6
COOH
H
OH
Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mic.
Numrul atomic cel mai mare l are atomul de oxigen din grupa OH.
Atomii de carbon din grupele fenil i carboxilic au acelai Z.
- n prima vecintate grupa fenil are tot atomi de carbon;
- n prima vecintate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va
avea prioritate mai mare dect grupa fenil.
Prin urmare ordinea este:
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 43
1
2 3
4
H
5
C
6
COOH
H
OH
2. Aranjai molecula astfel nct substituentul cu prioritate minim s fie ct
mai ndeprtat de privitor.
S rotim acidul mandelic astfel nct atomul de hidrogen s fie plasat
ct mai ndeprtat.
1
2
3
4
H
5
C
6
OH
HOOC
H
3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?
Dac rotirea are loc n sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i se
atribuie structura R; dac se face n sens contrar acelor de ceasornic i se
atribuie structura S.
1
2
3
4
H
5
C
6
OH
HOOC
H
Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraia S.
Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea n oglind a celor
doi compui. Acidul fumaric i acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt
achirali.
Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din
punct de vedere chimic pentru c sunt imagini n oglind.
Dac o molecul conine mai muli centri de chiralitate trebuie s
stabilim configuraia fiecruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul c
vom avea 2
n
izomeri optici, este necesar s privim cei 4 izomeri din punct de
vedere al conveniei R-S.
S analizm cazul acidului tartric:
COOH
COOH
OH
HO
COOH
COOH
HO
OH
COOH
COOH
OH
OH
COOH
COOH
HO
HO
I II III IV

Deci: I: acid 2R, 3R tartric;


II: acid 2S, 3S tartric;
III: acid 2R, 3S tartric;
IV: acid 2S, 3R tartric.
i totui acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III i IV conin
un plan de simetrie care face ca moleculele s nu fie enentiomeri i o
structur identic datorit existenei unui plan de simetrie care face ca
molecula, cu toate c are doi atomi de carbon chirali, nu posed izomerie
optic. Ea se numete structur mezo.
Chimie organic
e-Chimie 44
2.3. Analiza structural a compuilor organici
Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie
caracterizat prin proprietile fizice comune (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracie, putere rotatorie specific pentru
compuii optic activi etc.). n afar de aceste proprieti comune trebuie
efectuate analizele spectrale de spectroscopie molecular (de mas, de
infrarou, de ultraviolet i vizibil, rezonan magnetic nuclear de hidrogen
i carbon, i spectrul de raze X). Doar dup ce acestea sunt realizate i se
obine i analiza elemental cu o eroare mai mic de 0,4% se poate spune c
un compus a fost identificat i caracterizat. Dar, de fapt, toate analizele
spectrale folosesc unui singur scop determinarea structurii compusului.
Analiza structural implic utilizarea mai multor metode de analiz
spectral, deoarece nicio metod de analiz spectral individual nu poate
determina structura unui compus. Prin corelarea informaiilor obinute
chimistul organician va propune o structur pentru compusul respectiv.
De aceea analiza structural este o parte foarte important a chimiei
organice.
Orice determinare de structur implic cunoterea tipurilor de atomi
care compun molecula. Carbonul i hidrogenul sunt cele dou elemente care
se regsesc n aproape toi compuii organici, oxigenul i azotul sunt i ele
dou elemente des ntlnite. Mai rar se gsesc n compuii organici
halogenii (cel mai adesea clorul) i alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.).
Prezena diferitelor elemente poate fi evideniat prin spectroscopia de
emisie atomic, dar acest metod este puin utilizat, nefiind necesar n
majoritatea cazurilor.
2.3.1 Analiza elemental
Din punct de vedere istoric prima metod de analiz a compuilor
organici a fost analiza elemental sub forma analizei de combustie. Aceasta
a fost Joseph Louis Gay-Lussac
1
i mbuntit de Justus von Liebig
2
n
jurul anilor 1820.
n esen analiza prin combustie implic oxidarea complet a unei
cantiti precis msurate de compus organic. n felul acesta tot carbonul este
transformat n dioxid de carbon i tot hidrogenul n ap. Prin msurarea
cantitilor de ap i dioxid de carbon se poate calcula coninutul de carbon
i hidrogen al probei. Dac acesta este mai mic dect masa probei nseamn
ca proba mai conine i alte elemente n afar de carbon i hidrogen i
trebuie aplicate metode specifice de determinare a azotului, sulfului,
halogenilor etc. Evident, n aceast form analiza elemental este foarte
laborioas, mare consumatoare de timp i supus erorilor de toate tipurile. n
prezent analiza elemental se realizeaz cu ajutorul unor aparate specializate
care se bazeaz tot pe oxidare complet a unei cantiti precis msurate de
compus organic, dar care determin direct i foarte precis coninutul de
carbon, hidrogen si azot. Dac acestea nu totalizeaz masa probei analizate
i se determin prin alte metode c proba nu conine halogeni sau alte

1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, printe al legilor
gazelor.
2
Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, printe al chimiei organice ca
tiin experimental.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 45
elemente rar ntlnite n compuii organici, diferena provine din oxigenul
prezent n prob.
De exemplu analiza elemental a unui compus cu formula molecular
C
8
H
8
O
2
va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferena de 23,51% este
oxigen. Dac se mpart procentele de compoziie la masele atomice ale
elementelor respective obinem:
C 70,57 : 12,01 = 5,88
H 5,92 : 1,01 = 5,86
O 23,51 : 15,99 = 1,47
Prin mprirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele
(1,47), vom obine coeficienii formulei brute a compusului.
C 5,88:1,47=4
H 5,86:1,47=3,99
O 1,47:1,47=1
Evident se fac rotunjirile necesare i obinem formula brut C
4
H
4
O.
Aceasta este o informaie important, dar pentru a afla formula molecular
avem nevoie s cunoatem masa molecular. Deorece metodele moderne de
determinare a masei moleculare permit si determinarea simultan a formulei
moleculare, analiza elemetal nu mai este folosit pentru asemenea
determinri. Rezultatele analizei elementale sunt comparate cu compoziia
teoretic a compusului analizat i dac diferenele sunt mai mici de 0,4% se
consider c formula propus pentru substan este corect i substana a
fost purificat corespunztor.
Atenie! Pentru a calcula compoziia teoretic a unui compus trebuie
utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula. De
exemplu:
C 12,0107
H 1,007904
O 15,9994
Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite n urmtoarea
metod de analiz spectroscopia de mas.
2.3.2. Spectroscopia de mas
Spectroscopia de mas este o metod care a avut mari implicaii n
dezvoltarea fizicii atomice i mai apoi a chimiei. n ceea ce privete
compuii organici, ea permite aflarea direct a masei moleculare exacte i,
n plus, a formulei moleculare, furniznd i informaii privind structura
compusului analizat.
Principiul metodei se bazeaz pe ionizarea moleculelor urmat de
determinarea masei ionilor rezultai cu ajutorul unui spectrometru de mas
care folosete ecuaiile de micare ale ionilor n cmpuri electrice i/sau
magnetice. Aceste instrumente, care furnizeaz un grafic, numit spectru de
mas, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie, ajungnd pn
la patru i chiar cinci zecimale. tim c toate elementele au izotopi naturali
stabili. Abundena acestora este bine determinat i variaz foarte puin cu
proveniena geografic.
Chimie organic
e-Chimie 46
Astfel, principalele elemente ntlnite n compuii organici au
urmtoarele compoziii izotopice:
C
12
C 98,9%;
13
C 1,1%
H
1
H 99.985%;
2
H 0.015%
O
16
O 99,76%;
17
O 0,039%;
18
O 0,201%
Acest fapt face ca toi compuii organici s fie amestecuri de molecule
cu mase diferite de cele cu care suntem obinuii s lucrm. Spre exemplu,
chiar o molecul simpl cum este metanul, este un amestec format din
12
C
1
H
4
,
13
C
1
H
4
,
12
C
1
H
3
2
H etc. Datorit abundenei naturale mici a deuteriului
(
2
H) putem s neglijm prezena acetuia n acest caz. Atunci, proporia de
12
C
1
H
4
care are masa 16 este de 98,9% iar a
13
C
1
H
4
care are masa 17 este de
1,1%.
n figura de mai jos este prezentat spectrul de mas al metanului.
Fig. 2.2.1 Spectrul de mas al metanului
Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa
17 exist un peak mult mai mai mic, nlimile celor dou peak-uri fiind
corelate cu abundenele izotopilor componeni.
ns n spectru mai apar i alte peak-uri, iar pe abscis apare o unitate
de msur neobinuit (m/z), raportul dintre mas i sarcina electric.
Acesta se datoreaz fenomenelor fizice care au loc n spectrometrul de
mas.
n primul rnd are loc ionizarea moleculei iniiale.
CH
4
+ e CH
4
+
e 2
Un electron care are o energie suficient de mare ciocnete o molecul
de metan i smulge din acesta un alt electron producnd un ion-radical. De
fapt un cation-radical. Acesta apare n spectru la valori m/z de 16 i 17. n
plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datoreaz fragmentrii
cationului iniial rezultnd un alt cation i un radical.
CH
4
CH
3
+ H
Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de hidrogen.
Procesul se repet pn se pierd toi atomii de hidrogen.
n cazuri rare n urma ionizrii se pot obtine cationi-radicali cu mai
multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire ntre un ion cu masa 32 i o
singur sarcin negativ i un ion cu masa 64 i dou sarcini negative. De
Peak = vrf (lb.
englez).
In lb.romn vom
defini peak ca fiind
maximul unui
grafic. Vom folosi
termenul pentru
toate tehnicile
spectroscopice care
fac obiectul acestui
capitol.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 47
CH
3
O
aceea pe abscis apare raportul mas/sarcin electric, m/z i nu masa
ionului. Pe ordonat apar valori relative la peak-ul cel mai nalt, numit peak
de baz, care se consider a avea valoarea 100% (i care poate fi altul dect
peak-ul molecular, vezi exemplul urmtor).
Aceleai procese se produc n cazul tuturor moleculelor permind
determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind abundenele
naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, i fragmentelor care
apar prin ruperea cationului molecular. Aceste fragmente nu apar aleator.
Molecula se rupe astfel nct s se obin fragmentele cele mai stabile, aa
c ruperile au loc de fiecare dat n acelai mod.
Mai jos este prezentat spectrul de mas al acetofenonei.
Fig. 2.2.2. Spectrul de mas i formula acefenonei
n spectrul de mas se observ peak-ul molecular la mas 120, un peak
la mas 105 i altul la mas 77. Acestea sunt peak-urile care rezult din
primele fragmentri ale moleculei:
O CH
3
- CH
3
+
m/z =120
O
+
- CO
+
m/z =77 m/z =105
Procesele de fragmentare ale acetofenonei.
Chimie organic
e-Chimie 48
2.3.3. Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear
Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear sau RMN este o metod
spectroscopic nedestructiv care ofer informaii directe referitoare la
nucleele atomilor dintr-o molecul. Metoda este aplicabil la toi atomii care
au un moment magnetic nuclear. Condiia necesar i suficient pentru
aceasta este ca nucleul atomic s conin un numar impar de protoni i/sau
neutroni. Practic orice element are cel puin un izotop care ndeplineste
condiia.
Cele mai uor de realizat i cele care ofer cele mai multe informaii
sunt spectrele de
1
H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este foarte
rpndit deoarece nucleul atomului
1
H conine un singur proton i niciun
neutron.
Metoda se bazeaz pe faptul c dac atomul se afl ntr-un cmp
magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orienteaz paralel cu
acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei
care arat nordul. Folosind o radiaie electromagnetic cu frecven
corespunztoare, momentul magnetic nuclear poate fi forat s se orienteze
antiparalel cu cmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare excitat i
momentul magnetic nuclear nu poate rmne n aceast orientare aa cum
acul busolei poate fi rotit s indice sudul n loc de nord, dar n momentul
eliberrii revine la poziia de echilibru. Revenirea momentului magnetic
nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de energie electromagnetic
a crei frecven (frecven de dezexcitare) este proprie fiecrui tip de
nucleu din molecul i depinde de intensitatea cmpului magnetic n
care se afl nucleul atomic.
Intensitatea cmpului magnetic n care se afl nucleul atomic depinde
de intensitatea cmpului magnetic exterior care este generat de
spectrometru, dar i de cmpurile magnetice din interiorul moleculei.
Acestea din urm sunt generate de electronii din molecul i de nuclee
atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul c electronii se rotesc n
jurul nucleului creaz un cmp magnetic similar cu cel creat de un curent
electric ntr-o spir. Ca i n cazul spirei strbtute de un curent electric care
odat introdus ntr-un cmp magnetic se orienteaz cu liniile de cmp
astefel nct cele din afara spirei s fie paralele cu cmpul i cele din
interiorul spirei s fie orientate n sens invers cmpului, electronii vor crea
un cmp magnetic orientat cu liniile paralele cu cmpul exterior n afara
orbitei i antiparalel n interiorul orbitei.
Deci, cmpul din interiorul orbitei va fi mai slab dect cmpul magnetic
exterior. Se spune c se produce un efect de ecranare. Acest efect de
ecranare, n cazul hidrogenului, este creat de electronii de legtur cu
atomul de care este legat hidrogenul. n consecin ecranarea nucleelor de
hidrogen va fi determinat de comportamentul acestor electroni, respectiv
de electronegativitatea atomilor de care este legat hidrogenul precum i de
efectele inductive i electromere din molecul. Aceasta face ca doi atomi de
hidrogen din molecul s aib aceeasi frecven de dezexcitare numai dac
sunt legai identic n molecul, sau altfel spus, sunt echivaleni.
Spectrul de rezonan magnetic nuclear (Spectrul RMN) este curba
emisie de energie electromagnetic pentru compusul studiat, n funcie de
cmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvena radaiei electromagnetice
care produce rezonana.
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 49
Dac discutm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflect prin
semnalele grafice nregistrate, n funcie de ambiana de care se bucur n
interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii de nuclee de
atomi de hidrogen din molecul sufer fenomenul de rezonan (inversarea
spinului). Toi protonii echivaleni chimic au aceeai frecven de rezonan
(teoretic dau un singur semnal). Spectrul este deci un grafic, care ar trebui s
aib pe abscis valorile frecvenelor la care au loc rezonanele diferiilor
protoni din molecul. Din cauza riscului ca semnalele de rezonan ale
diferiilor protoni dintr-un compus sa se suprapun, ngreunnd obinerea
informaiilor structurale, pentru uurina reprezentrii, s-a convenit ca pe
abscis s apar valori adimensionale ale unei mrimi , numite deplasare
chimic exprimnd raportul:
standard proton
standard
H H
H
o

=
unde H
standard
este valoarea cmpului la care se produce rezonana
protonilor unui compus luat ca standard, adic punctul de pornire al
nregistrrii spectrului (un fel de zero al abscisei). Compusul luat ca
standard este TMS, adic tetrametilsilanul, (CH
3
)
4
Si, adecvat scopului
deoarece toi cei 12 protoni ai si sunt echivaleni (vor da un semnal unic,
intens) i foarte ecranai (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de
nregistrare, i anume la extremitatea aferent unei considerabile ecranri).
H
proton
este valoarea cmpului la care se produce rezonana unui anume
proton, a crui rezonan se nregistraz.
Fracia care definete deplasarea chimic are ns valori foarte mici,
deoarece diferena dintre valoarea absolut H
proton
i a H
standard
este de obicei
foarte mic comparativ cu valoarea absolut a H
standard
. De aceea, pentru a se
lucra cu valori uzuale aceast fracie se exprim n pri pe milion, ppm:
standard proton 6
standard
10
H H
H
o

= [ppm]
Semnalele RMN ale majoritii tipurilor de protoni din compuii
organici uzuali apar de obicei la valori de cmp inferioare celei la care dau
semnal cei 12 protoni foarte ecranai din TMS, sau, n termeni de frecven,
la frecvene superioare frecvenei de rezonan a TMS (explicaia este c
pentru a se produce rezonana unor protoni foarte ecranai este necesar un
cmp magnetic de valoare mai mare, n timp ce pentru protonii dezecranai
este suficient un cmp mai slab).
Pentru protonii mai dezecranai, cum sunt cei legai de duble legturi
C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar n stnga
semnalului TMS, la distane proporionale cu dezecranarea acestor protoni.
Chimie organic
e-Chimie 50
TMS, o=0
camp magnetic exterior inalt
f recventa joasa
ecranare intensa
0
1 2
o, ppm
3 4
5 6 7
8 9 10
camp magnetic exterior jos
f recventa mare
dezecranare
p
r
o
t
a
l
i
f
a
t
i
c
i
p
r
o
t
a
c
e
t
i
l
e
n
i
c
i
p
r
o
t
a
r
o
m
a
t
i
c
i
p
r
o
t
o
l
e
f
i
n
i
c
i
p
r
o
t
a
l
d
e
h
i
d
i
c
i
p
r
o
t
o
n
i
c
u
c
a
r
a
c
i
d
Fig 2.2.3. : Deplasrile chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni
n ceea ce privete dependena elementelor semnalului de numrul de
protoni echivaleni a cror rezonan este reprezentat de semnalul
respectiv, factorul care ofer informaii este aria de sub curba semnalului
(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este proporional
cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni echivaleni din molecul.
Dei n ceea ce privete influena efectului inductiv este destul de uor
de neles faptul c n cazul efectului atrgtor de electroni I, electronii sunt
atrai de restul moleculei i n consecin sunt ndeprtai de nucleul
atomului de hidrogen, face ca acesta s fie mai dezecranat (i invers n cazul
existenei unui efect respingtor, +I), n cazul hidrogenilor legai de nucleul
aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu exist o deplasare a
electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea semnalele
protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm. Explicaia st
n efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizai din inelul aromatic
s se comporte ca un curent ntr-o spir. Ca urmare, liniile de cmp
magnetic ale curentului de inel aflate n exteriorul inelului sunt paralele cu
cmpul magnetic exterior astel nct nucleele atomilor de hidrogen se afl
ntr-un cmp mai intens i deci sunt dezecranate.
H
H
o H
o
H
o
H
Fig. 2.2.4. Distribuia liniilor de cmp magnetic produse de curentul de inel
n compuii aromatici
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 51
Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.
Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei
n spectru se observ un peak la 2,58 ppm i dou grupri de peak-uri la
7,5 i 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt n raport 2:3:3. Semnalul de la
2,55 ppm este destul de dezecranat i este produs de cei 3 hidrogeni
echivaleni de la gruparea metil vecin cu gruparea carbonil. Dezecranarea
se datoreaz parial efectului inductiv al gruprii carbonil. La 7,5 ppm se
gsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziia meta i para fa de
gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din poziiile orto.
Dezecranarea mai puternic a atomilor de hidrogen din poziiile orto este
produs de suprapunerea efectului inductiv al gruprii acetil peste efectul
curentului de inel.
Din spectru se observ c semnalele protonilor aromatici sunt formate
din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de interaciuni complexe
ntre atomii moleculei i de cuplaje spin-spin.
Cuplajul spin-spin apare ori de cte ori se gsesc atomi de hidrogen
legai de atomi de carbon adiaceni.
2.3.4. Spectroscopia de infrarou
Specroscopia de infrarou este o metod spectroscopic care se bazeaz
pe msurarea absorbiei luminii infraroii (cu lungime de und mai mare de
1000 nm sau 1 m) de ctre substanele organice. De fapt domeniul de
lungimi de und cel mai utilizat este cel cuprins ntre 2,5 i 25 m. n
practic nu se foloseste lungimea de und ci o mrime derivat
asemntoare frcvenei. Acesta este numrul de und i este reciproca
lungimii de und exprimate in cm.
| |
1
cm
v

= [cm
-1
]
Numrul de und se exprim n cm
-1
(centimetri la minus unu).
CH
3
O
H
H
H
H
H
Trebuie menionat
c RMN-ul medical
se bazeaz pe
acelai principiu i
msoar diferenele
dintre atomii de
hidrogen ai apei din
diferite esuturi ale
organismului.
Chimie organic
e-Chimie 52
Absorbia luminii este exprimat ca absorban. Absorbana este
logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intr n prob I
0
i intensitatea luminii care iese din prob I.
0
log
I
a
I
=
Absorbana este o mrime adimensional.
De multe ori se folosete n loc de absorban o alt mrime
adimensional numit transmitan.
0
% 100
I
T
I
= - [%]
Absorbia luminii infraroii de ctre substanele organice este produs
de vibraiile legturilor dintre atomi i grupuri de atomi din molecule. Mai
exact de modificarea strii de vibraie a acestora. La nivel macroscopic
absorbia luminii infraroii se traduce n nclzirea probei.
Spre exemplu n cazul unei molecule triatomice simple cum este apa se
pot produce vibraii de ntindere i comprimare a legturilor dintre oxigen i
hidrogen i vibraii de deformare (modificare) a unghiului dintre legturile
oxigen-hidrogen.
H
O
H
H
O
H
n cazul moleculelor mai complexe i vibraiile sunt mai complicate dar
orice legtur sau unghi dintre legturi vibreaz ca i cum atomii ar fi nite
bile legate ntre ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat c aceste vibraii
nu nceteaz nici dac molecula este rcit la 0 K.
Datorit faptului c aceste vibraii se produc n toat molecula, prin
spectrele de IR se obin informaii foarte complexe a cror interpretare
complet nu este posibil. Cu toate acestea se pot identifica principalele
grupri funcionale prezente n molecul.
Majoritatea gruprilor funcionale absorb radiaie infraroie cu numr
de und dintr-un interval relativ ngust, variaiile fiind determinate de restul
moleculei.
Spre exemplu unele frecvene tipice de absorbie n IR (cm
-1
) pentru
cteva grupri sunt redate n tabel.
Hidrocarburi alifatice 2850-3000 (C-H)
Alchene 3020-3100 (=C-H)
1630-1680 (C=C)
Alchine 2100-2250 (CC)
Arene 3030 (=C-H)
~ 1600 (C=C)
Alcooli-Fenoli 3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristic )
3580-3650 (ascuit, OH neasociat)
1250 (C-O)
Amine 3400-3500;1550-1650 (dou benzi pentru
aminele primare)
Aldehide&Cetone 1680-1720 (f intens, caracteristic C=O)
Acizi carboxilici 2500-3300 (larg, OH asociat)
1705-1720 (C=O)
Nitrili 2240-2260 (CN)
Cap.2. Structura compuilor organici
e-Chimie 53
Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% i cm
-1
).
Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei
Se observ prezena benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la
3030 i 1600 cm
-1
, benzile gruprii metil la 2800 2980 cm
-1
i banda
specific gruprii carbonil la 1680 cm
-1
. n spectru apar multe alte peak-uri
care provin din alte moduri de vibraie ale gruprilor menionate dar i din
alte vibraii ale scheletului molecular (vibraii de schelet). Acestea din urm
sunt foarte specifice fiecrei molecule i formeaz aa-numita zon de
amprent digital (400 1500 cm
-1
).
Se poate vedea din exemplele de mai sus c niciuna din metodele
individuale nu este suficient pentru a determina structura unei molecule
chiar dac este una relativ simpl cum este acetofenona. ntotdeauna se
folosesc mai multe metode i informaiile combinate obinute din acestea
sunt folosite pentru a deduce structura substanei. Inutil de subliniat c dac
proba de substan nu este suficient de pur va fi imposibil de determinat
structura corect.
Chimie organic
e-Chimie 54
TA 2.2.Bifai frecvenele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuii
chimici nominalizai n prima coloan:
Compus chimic Frecvene caracteristice (cm
-1
)
1250 1600 2250 2500 2900 3050 3200-3600
1 Benzen
2 Acrilonitril
3 Acetat de benzil
4 Acid propanoic
5 Anilin
6 Acetilen
7 Alcool etilic
8 Acetofenon
9 Eter etilic
10 Etan
TA 2.1. Bifai csua care corespunde numrului de tipuri de protoni
neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru
compuii chimici nominalizai n prima coloan:
Compus chimic Tipuri de protoni
1 2 3 4
5
6 7
1 Acrilonitril
2 Acetat de benzil
3 Acid butanoic
4 N,N-dimetilanilin
5 Propin
6 Alcool etilic
7 Acetofenon
10 Pentan
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
55
3. EFECTE ELECTRONICE N MOLECULELE ORGANICE
3.1. Conjugarea
3.1.1. Introducere
n capitolul 2.1. au fost prezentate modalitile prin care atomii de
carbon, hibridizai identic sau diferit, pot forma legturi, exclusiv dac cei
doi atomi implicai sunt hibridizai ambii sp
3
sau i dac atomii implicai
sunt hibridizai sp
2
sau sp.
Practic nimic din ce ne nconjoar nu este lipsit de culoare flori, cer,
cmp de maci, noi nine i acest lucru se datoreaz faptului c lumina
incident este absorbit sau reflectat n totalitate sau parial de aceste
obiecte. Iar n ochiul uman au loc o serie de reacii biochimice, determinate
de anumite lungimi de und, i care genereaz impulsuri electrice ce sunt
transmise, prin intermediul nervului optic, spre creier unde sunt integrate i
transformate n imagini. (Acest fenomen vzul va fi explicat mai pe larg
n cap. 9.4.).
Substana responsabil pentru conversia radiaiei electromagnetice n
impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehid ce conine i o serie de duble
legturi i legturi simple alternante).
n majoritatea compuilor organici culoarea apare datorit existenei
unor legturi duble n molecule ce pot conine numai atomi de carbon i
hidrogen, cum este de exemplu -carotenul, colorantul responsabil pentru
culoarea morcovului sau pot conine i ali heteroatomi, de exemplu azot n
cazul indigoului.
|-Caroten
Cuprins:
1. Conjugarea
2. Aromaticitatea
3. Polarizarea legturii chimice
4. Efectul inductiv
5. Efectul electromer
6. Efecte i reactivitate
7. Acizi i baze n chimia organic
8. Influena efectelor electronice asupra caracterului
acido-bazic
11-cis-retinal
O
N
O
N
O
H
H
Indigo
Obiective:
1. Explicarea efectelor electronice
din moleculele organice i a
influenei acestora asupra
comportamentului chimic al
compuilor organici.
Chimie Organic
e-Chimie 56
3.1.2. Etena. (Etilena)
Cea mai simpl legtur multipl, format dintr-o legtur i una se
regsete n eten (etilen), CH
2
=CH
2
, rezultat formal din legarea a doi
atomi de carbon hibridizai sp
2
.
Legturile se formeaz prin suprapunerea (acoperirea,
ntreptrunderea) frontal a cte unui orbital hibrid de la fiecare din cei doi
atomi de carbon. Ceilali 2x2 orbitali hibrizi vor forma legturi cu atomii
de hidrogen.
Dup cum s-a artat n capitolul 2.1. fiecare atom de carbon conine
cte un orbital de tip p nehibridizat; prin suprapunerea lateral a cruia s-a
format legtura .
ntre cele trei legturi unghiul care se formeaz este de 120
o
,
geometrie care corespunde unui sistem plan. Toi aceti atomi, doi de carbon
i patru de hidrogen se gsesc n acelai plan, iar molecula de etilen este
astfel plan. Perpendicular pe planul celor ase atomi din molecul se
gsete planul (norul) de electroni ai legturii .
Conform teoriei LCAO (Liniar Combination of Atomic Orbitals), din
cei doi orbitali p nehibridizai se vor forma doi orbitali moleculari i *,
primul de legtur i cel de-al doilea de anti-legtur.
+
Energie
C C
C C
Planul legturii este rigid i de aceea n compuii ce conin duble
legturi pot aprea izomeri: substane cu formul molecular comun avnd
formule structurale sau conformaionale diferite.
O alchen de tipul CH
2
A
2
, unde A este un atom sau un grup de atomi
oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o singur parte a
planului legturii i cellalt cu grupele A situate de o parte sau cealalt a
planului legturii .
Izomerul a se numete cis sau Z, iar b este izomerul trans sau E.
Convenia E Z este o extindere a conveniei cis trans i va fi tratat pe
larg n capitolul 6.5.
Important de reinut este planaritatea moleculei de etilen, faptul c
planul legturii este perpendicular pe planul atomilor de carbon i
hidrogen i c existena legturii face ca substituenii la atomii de carbon
s fie de o parte sau de cealalt a acestui plan.
n molecul nu exist rotaie liber a legturii C-C, izomerii cis trans
fiind fiecare o substan de sine stttoare.
Acidul fumaric i acidul maleic sunt izomeri cis trans i se comport
diferit la nclzire.
A
A
H
H
H
H
A
A
a b
HOOC
COOH
A nici
o schimbare
COOH
COOH
A
O
O
O
acid fumaric
acid maleic
anhidrida
maleica
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
57
Cantitatea de energie care se adaug n sistem prin nclzire nu conduce
la ruperea legturii , de aceea n cazul acizilor nesaturai de mai sus nu se
observ nici o modificare n regiunea legturilor duble.
i totui izomerii trans pot trece n izomeri cis i invers, dar doar dac
mai nti se rupe, temporar, legtura .
Prin iradierea cu lumin ultraviolet (UV), de energie mare, se poate
promova un electron din orbitalul de legtur n cel de antilegtur *,
deci n acel moment nu va mai exista o legtur . Acest lucru va permite
rotaia liber n jurul legturii , iar refacerea legturii din dubla legtur,
prin revenirea electronului din orbitalul * n orbitalul poate conduce la
formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil).
Energia necesar ruperii legturii este de aproximativ 260 kJ/mol, n
timp ce legtura se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol.
Din aceste date se poate trage concluzia c legtura se rupe mai uor
dect legtura .
Acelai fenomen are loc dac legturile se rup temporar, sub influena
unor radicali.
Metanul se clorureaz cu clor, n prezen de lumin ultraviolet cu
formarea de CH
3
Cl, CH
2
Cl
2
, CHCl
3
sau CCl
4
, n funcie de raportul molar
metan : clor folosit.
n prima etap a reaciei se rupe legtura din molecula de clor (Cl-
Cl), nu o legtur C-H din metan.
3.1.3. Conjugarea
Cum ntr-un cuplu conjugal este de presupus c cei doi parteneri
acioneaz unitar, ca i cum ar fi legai ntre ei, s ne imaginm un compus
n care exist un numr de atomi de carbon hibridizai sp
2
legai ntre ei, de
exemplu n licopen, pigmentul rou din roii, mcee etc.
Licopen
Exemplu experimental:
Dac se adaug puin brom la o soluie de acid maleic i se ilumineaz vasul de reacie
cu o lamp de 500W, se observ formarea unui precipitat alb de acid fumaric.
A avut loc o rupere a legturii sub influena radicalilor de brom, apoi o rotaie n
jurul legturii i s-a format, dup eliminarea bromului, compusul mai stabil, cel trans,
acidul fumaric.
Br
2
hv
2Br
.
H COOH
COOH H
+ Br
.
H COOH
COOH H
Br
.
HOOC H
COOH H
Br
.
Br
.
HOOC H
COOH H
rotatie in
jurul legaturii o
Chimie Organic
e-Chimie 58
n imaginea punctat toi atomii de carbon din catena principal sunt
hibridizai sp
2
, iar dublele legturi sunt separate de legturi simple. Exist
deci o alternan de legturi duble i simple care conduc la o specificitate a
reactivitii.
Conjugarea se refer la alternana ntre legturi duble i simple ntr-un
sistem de atomi de carbon i eventual heteroatomi i care genereaz att o
stabilitate ct i o reactivitate deosebit n sistem.
Dac un atom de carbon hibridizat sp
3
este inserat ntre atomii
hibridizai sp
2
, conjugarea este ntrerupt, iar legtura extins nu se mai
poate forma. n acest caz dublele legturi sunt izolate n molecul i se
comport, fiecare n parte, ca o dubl legtur obinuit.
Tot o ntrerupere a conjugrii are loc dac atomul care se insereaz este
hibridizat sp, deci capabil s formeze mai multe legturi .
Un compus de tipul CH
2
=C=CH
2
, numit alen, nu este un compus
conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizai ai
atomilor C
1
i C
3
nu se gsesc n acelai plan. Atomul C
2
conine doi orbitali
p nehibridizai, perpendiculari ntre ei, care formeaz legturi cu atomii C
1
i C
3
. Planurile acestor legturi se vor afla la rndul lor la un unghi de 90
o
.
Sistemele conjugate pot conine i heteroatomi, ca de exemplu n
acrolein, o aldehid nesaturat, care se obine prin deshidratarea glicerinei
n mediu acid i care este deosebit de toxic, fiind puternic cancerigen.
Cei trei atomi de carbon i atomul de oxigen sunt toi hibridizai sp
2
.
n cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care se formeaz
provin de la dou molecule de eten. Prin combinarea lor se obin patru
orbitali moleculari:
+
Energie
Din diagram se poate observa c energia total a moleculei de
butadien este mai mic dect a moleculei de eten. Prin urmare sistemul
conjugat de duble legturi al butadienei este mai stabil dect cel a dou
duble legturi izolate.
O
Acroleina
Posibilitatea apariiei
acroleinei n timpul
nclzirii unor cantiti
mari de ulei este
responsabil pentru
faima proast pe care
o au cartofii prjii.
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
59
Aceast consideraie poate fi cuantificat prin cldura de hidrogenare a
compusului, comparativ cu hidrogenarea unui numr egal de duble legturi
izolate.
Astfel, cldura de hidrogenare a dublei legturi din 1-buten este de
30,3 Kcal/mol. Cldura de hidrogenare a butadienei ar trebui s fie 2x30,3 =
60,6 Kcal/mol. Experimental s-a obinut o valoare de 57,1 Kcal/mol, pentru
legtura 1,3-butadienei, rezultnd o diferen de energie de 3,5 Kcal/mol
ntre energia calculat i cea determinat experimental.
Putem afirma c energia de conjugare (pentru butadien E
conj.
= 3,5
Kcal/mol) reprezint o msur a stabilitii moleculei.
3.2. Aromaticitatea
nc de la descoperirea sa, n 1825, benzenul a strnit controverse
legate de structura i reactivitatea sa. Formula sa molecular C
6
H
6
a putut fi
determinat, iar pentru formula structural au fost propuse diverse variante:
n 1865, August von Kekul
1
propune formula consacrat a
benzenului.
n formula propus putem remarca faptul c toi atomii de carbon sunt
hibridizai sp
2
. Ciclul de legturi ai celor ase atomi de carbon este acelai
ca n orice cicloalcan, problema care se ridic este legat doar de care sunt
atomii de carbon ai cror orbitali p se suprapun. Exist practic dou
posibiliti, dar ele sunt irelevante n cazul benzenului.
1
Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896), chimist organician
german.
Prin conjugare se nelege capacitatea electronilor t aparinnd unor duble legturi vecine de a
se pune n comun ntr-un orbital de legtur extins pe ntreg sistemul t.
TA 3.1. Care dintre urmtorii compui prezint legturi t conjugate:
a) CH
2
=CH-CH
2
-CH=CH
2

b) CH
2
=CH-CH=CH-CH
3

c) CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH=CH
2

d) CH
3
-CH=CH-CH
2
-CH=CH
2

e) CH
3
-CH=CH-CH
2
-CH=CH-CH
3

f) CH
2
=CH-CH=CH-CH=CH
2

g) CH
2
=CH-CH
2
-CH=CH-CH
2
-CH=CH
2

h) CH
2
=CH-CH
2
-CH=CH-CH=CH
2

i) CH
2
=CH-CH
2
-CH=O
j) CH
3
-CH=CH-CH=O
k) CH
3
-CH=CH-CH
2
-CH=O
l) O=CH-CH
2
-CH=O
m) O=CH-CH=O
n) CH
3
-CH=CH-CH=N-CH
3

o) CH
3
-CH=CH-CH
2
-CH=N-CH
3

p) CH
3
-N=CH-CH=CH-CH=N-CH
3

prisman benzen Dewar
(1973) (1973)
C
C
C
C
C
C H
H
H
H
H
H
benzen Kekule
(1865)
Chimie Organic
e-Chimie 60
sau
De exemplu, n cazul 2-nitro-toluenului, dac legturile duble s-ar afla
n poziii fixe ar trebui s existe doi izomeri:
CH
3
NO
2
2-nitrotoluen 6-nitrotoluen
CH
3
O
2
N
Cei doi aa-zii izomeri sunt ns identici, ceea ce nseamn c nu
exist o poziie fix a dublelor legturi n benzen.
Aceast observaie este n contradicie cu structura propus de Kekul
i a fost soluionat prin aceea c s-a admis c cele dou forme se
echilibreaz rapid. Prin urmare i controversa legat de posibilii izomeri ai
2-nitrotoluenului este rezolvat.
n teoria orbitalilor moleculari cei ase orbitali se combin astfel nct
i pierd individualitatea i formeaz un nor de electroni situat deasupra i
dedesubtul inelului de atomi.
Dublele legturi nu rezoneaz ntre dou structuri Kekul, ci sunt
repartizate n mod egal peste cei ase atomi din ciclu.
Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legturilor C-C din
benzen, care sunt egale (1,39 = 139,5pm) i care se situeaz ntre lungimea
unei legturi simple carbon carbon (1,541 = 154,1pm) i cea a unei
legturi duble carbon carbon (1,33 = 133,7pm). n spectrul RMN
protonii sunt echivaleni i se poziioneaz la valori ale deplasrilor chimice
de aproximativ 7,00 ppm, valoare datorat puternicei dezecranri a
electronilor.
Diferena dintre cldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu de
trei ori cldura de hidrogenare a dublei legturi din ciclohexen este de 36
Kcal/mol, o energie de conjugare ridicat, indicnd o stabilitate foarte mare
a acestui sistem.
Despre electronii din sistem se poate afirma c sunt delocalizai.
Delocalizarea se refer la orbitalii moleculari care sunt extini pe un
ntreg sistem.
Reactivitatea benzenului prezint o serie de particulariti comparativ
cu cea a dublelor legturi. Dac o alchen, polien d mai ales reacii de
adiie a bromului la legtura C-C, n cazul benzenului i a derivailor si,
specifice sunt reaciile de substituie (nlocuire) a unui atom de hidrogen din
sistem cu un atom de brom, pstrnd neschimbat structura benzenic a
compusului.
Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dac ndeplinete
simultan patru condiii:
a. Sistemul s fie ciclic;
b. Sistemul s fie plan;
c. S posede conjugare nentrerupt;
d. Numrul de electroni din sistemul delocalizat s corespund
regulii lui Hckel,
2
adic s conin (4n +2) e

.

2
Erich Armand Arthur Joseph Hckel (1896-1980), chimist german.
TA 3.2. Pentru compusul:
Cl
Cl
denumirea corect este:
a) 1,2-diclorobenzen
b) 1,6-diclorobenzen
c) 5,6-diclorobenzen
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
61
S analizm cele patru condiii:
a) Planaritatea sistemului este condiia care permite orbitalilor p
nehibridizai ai atomilor cuprini n sistem, s se suprapun
pentru a forma un sistem conjugat continuu;
b) Sistemul trebuie s fie ciclic pentru a putea forma un inel de
electroni n sistem;
c) Alternana dublelor i simplelor legturi conjugarea unui
sistem este cea care permite formarea inelului de electroni. Ea
poate implica att atomi de carbon ct i heteroatomi;
d) Regula lui Hckel se refer la numrul de electroni din sistemul
considerat. Atunci cnd acesta este de (4n + 2) electroni ,
sistemul este aromatic, iar atunci cnd numrul de electroni este
4n sistemul este anti aromatic.
n sistemul all-cis-ciclodeca-pentaenic, norul de electroni conine 10
electroni, deci respect regula lui Hckel, sistemul este ciclic, iar conjugarea
este ntrerupt.
Trebuie analizat ns planaritatea moleculei:
10 atomi de carbon ntr-un sistem ciclic conduc la un sistem non-planar,
structura fiind cea din figur. Nici alt izomer al acestei structuri, de exemplu
trans-trans izomerul nu este plan datorit mpiedicrii sterice ce apare ntre
cei doi atomi de hidrogen centrali.
Prin urmare aceast hidrocarbur nu este aromatic, ea este non-
aromatic. Exist ns sisteme ce coni 10 electroni care sunt aromatice. De
exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca-pentaenei.
n naftalin planarizarea se face prin fuzionarea a dou nuclee
benzenice, n cazul ciclodeca-pentaenei prin fixarea cu o punte ce conine
un atom de carbon.
Att naftalina ct i derivatul cu punte al ciclodeca-pentaenei sunt
aromatice, ele respectnd simultan cele patru condiii de aromaticitate.
Necesitatea ca substana s fie ciclic este evident atta timp ct o
energie de conjugare mare poate aprea numai n sistemele ciclice; n cele
aciclice, dup cum s-a artat mai sus, energia de conjugare este de doar
cteva kilocalorii pe mol, departe de energia de conjugare a unui sistem
aromatic. Acest fapt se datoreaz imposibilitii de a crea un inel continuu
de electroni n sistemele aciclice.
1,3,5-hexatriena respect trei dintre condiiile de aromaticitate: este
plan, conjugat nentrerupt i conine un sistem de 6 electroni . Dar nu
este ciclic i nu va putea fi aromatic.
Conjugarea nentrerupt a unui sistem plan i ciclic, cu 4n + 2 electroni
este condiia de aromaticitate care se preteaz celor mai multe discuii; nu
existena sau inexistena conjugrii nentrerupte, ci modul cum aceast
conjugare poate aprea.
Sistemele hidrocarbonate cu numr par de atomi de carbon n ciclu pot
fi aromatice sau anti-aromatice, n funcie de numrul de electroni din
sistem.
ciclobutadiena benzen ciclooctotetraena
H H
H
H
all-cis-
ciclodecapentaena
trans-trans-
ciclodecapentaena
~
all-cis
1,3,5-hexatriena
Chimie Organic
e-Chimie 62
Ciclobutadiena i ciclooctatetraena sunt anti-aromatice: ele conin n
sistem 4n electroni (4 n cazul ciclobutadienei i 8 n cazul
ciclooctatetraenei), iar benzenul, cu 6 electroni n sistem, este aromatic.
Sistemele hidrocarbonate cu numr impar de atomi de carbon sunt, n
stare natural, non-aromatice.
Ambele conin cte un atom de carbon hibridizat sp
3
care ntrerupe
conjugarea.
Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabil cu a
butadienei 2,9 kcal/mol.
Exist ns posibilitatea ca aceste substane s devin aromatice?
Rspunsul este pozitiv, n cazul n care ar fi posibil ca atomii hibridizai sp
3
s i schimbe hibridizarea n sp
2
.
Cum?
n cazul pentadienei, prin tratarea cu sodiu n xilen, are loc extragerea
unui proton i se formeaz anionul ciclopentadienil.
H H
sp
3
Na
xilen
_
- H
+
Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizai sp
2
,
coninnd ase electroni n ciclu.
Ciclopentadienil litiul i clorura de ciclopentadienil magneziu sunt
i ele substane aromatice.
Cel mai interesant caz este ferocenul [diciclopentadienil-ferul (II)],
compus extrem de stabil att termic, ct i la fierbere cu acizi sau baze, care
poate fi sulfonat, d reacii de acilare Friedel Crafts, iar aldehida sa d
reaciile tipice ale aldehidelor aromatice: reacii Canizzaro, condensare
benzoinic etc. Ea nu d reacii de oxidare datorit posibilitii de oxidare a
ferului.
Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele dou sarcini
negative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer.
Structura sa a fost pus n eviden prin difracie de raze X i difracie
electronic.
Dac se nlocuiete unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadienei cu
un heteroatom (O, N, S) se regsesc o serie de structuri de heterocicli
aromatici: furan, tiofen, pirol.
O S N
furan pirol tiofen
Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrur iar sistemul generat este
aromatic. El conine ase electroni repartizai pe apte atomi de carbon,
toi hibridizai sp
2
.
Fe
H H
sp
3
H H
sp
3
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
63
De altfel acest fenomen a fost observat experimental nc din 1891 cnd
G. Merling
3
a bromurat cicloheptatriena i a observat formarea unui
compus cu punct de topire ridicat i cu bromul legat ionic.
Reaciile care au loc au fost interpretate la jumtatea secolului XX de
ctre W. von Doering:
4
H
H
Br
2
H
H
Br
H
Br
H
HBr
+
Br
Cetona cicloheptatrienei, tropona, este de asemenea aromatic.
Apariia sistemului aromatic are loc n acest caz datorit deplasrilor
electronice din gruparea carbonil aprute ca urmare a diferenelor mari de
electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen.
O
O
+
O O
Un caz deosebit l reprezint azulena (C
10
H
8
), identificat n uleiuri
eterice vegetale datorit culorii sale albastre.
Azulena este aromatic, ea posednd 10 electroni n sistem.
Dei izomer cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai mic,
aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu 61 kcal/mol n naftalin.
Pentru azulen se pot scrie o serie de structuri limit, dar de o
importan deosebit sunt cele n care ciclul de 7 atomi este pozitiv, iar cel
de 5 negativ.
_
+ +
_
+
_
Substanele aromatice pot fi denumite i n funcie de numrul de
electroni implicai n sistemul aromatic ca [x]-anulene. Astfel, benzenul
este o [6]-anulen, naftalina o [10]-anulen, iar antracenul i fenantrenul ca
[14]-anulene.
Deosebit de importante pentru viaa de pe pmnt sunt unele
[18]anulene care conin un sistem porfirinic. Sistemul central din
hemoglobin sau din clorofil este cel porfirinic, coninnd patru inele
pirolice unite ntre ele prin grupe metilenice. Sistemul este aromatic.
Care este sistemul aromatic al unui astfel de compus? Care dintre
posibilele perimetre ale sistemului descrie sistemul aromatic al porfirinei?
3
Georg Merling, (1856-1939), chimist organician german.
4
William von Eggers Doering (1917 - 2011), chimist organician american.
azulena
N
N
H
N
H
N
*
Porfirina
Chimie Organic
e-Chimie 64
ntr-o molecul de tipul acesta este necesar s definim un perimetru
care s descrie sistemul aromatic.
Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziia
notat cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cu
atomul de carbon al grupei metin din vecintate. Sigur nu o poate face
simultan cu ambii atomi! Explicaii suplimentare n capitolul 9.4.
3.3. Polarizarea legturii chimice
O legtur chimic covalent este reprezentat de spaiul dintre cei doi
atomi parteneri, n care se regsete, cu probabilitatea cea mai mare,
perechea de electroni ce o compun; acest spaiu se numete orbital de
legtur i se reprezint n chimia organic printr-o linie dreapt, continu,
ce leag cei doi atomi.
O astfel de legtur chimic covalent simpl, numit i legtur o
(sigma grec.), este format din doi electroni, denumii electroni o.
n funcie de electronegativitatea atomilor implicai, probabilitatea de a
ntlni cei doi electroni o n orbitalul de legtur poate fi aceeai n orice
punct al acestuia, legatura fiind nepolar, sau poate diferi, caz n care
legtura este polar:
A B
A B
A i B au aproximativ aceeai electronegativitate
=> cei doi electroni sunt uniform repartizai n
orbital => legtura este nepolar
A este mai electronegativ dect B => A are o
afinitate mai mare pentru electroni => electronii
sunt deplasai ctre A => legtura este polarizat
Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni) depinde
de urmtorii factori din structura sa:
1) numrul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu;
2) raza atomic (distana de la nucleu la ultimul strat electronic,
numit strat de valen);
3) numrul de electroni din stratul de valen.
Prin aromaticitate se nelege conjugarea realizat ntr-un sistem ciclic, plan cu
4n+2 electroni t.
TA 3.3. Care dintre urmtorii compui este aromatic:
O N
A B A B
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
65
Explicaie:
greu
usor
Cu ct n nucleu se afl mai multe sarcini
pozitive, cu att va crete atracia exercitat
de acestea asupra unui electron suplimentar
=> electronegativitatea este mai mare.
Exemplu:
Un element din grupa a 7-a va atrage mai
uor un electron dect unul din grupa a 3-a.
greu
usor
r
1
r
2
Cu ct stratul de valen este mai ndeprtat
de nucleu (centrul sarcinilor pozitive), cu att
atracia nucleului va fi mai slab resimit de
ctre electronul suplimentar, apropierea
acestuia fiind astfel ngreunat =>
electronegativitatea este mai mic.
Exemplu:
Bromul (perioada a III-a) are o
electronegativitate mai mic dect fluorul
(din perioada I).
usor
greu
Un atom care mai are nevoie doar de un
singur electron n stratul de valen pentru a-
i completa octetul l va accepta mai uor
dect accept alt atom doi sau mai muli
electroni.
Exemplu:
Clorul, din grupa 7-a, este mai electronegativ
dect sulful, din grupa a 6-a.
n general, electronegativitatea crete n grup de jos n sus i n
perioad de la stnga la dreapta.
Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)
Chimie Organic
e-Chimie 66
Dac o legtur chimic covalent simpl este reprezentat n
general printr-o simpl liniu, polarizarea ei poate fi reprezentat fie cu
ajutorul unei sgei ndreptate ctre atomul ce atrage electronii, fie cu
ajutorul literei greceti o (delta), pentru densitate de electroni, urmat de
semnul pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai
electronegativ, cel care atrage electroni datorit afinitii sale mai mari),
respectiv +, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai sczut (din
cauza electronegativitii sale reduse):
A B A B
A B A B A B
o+ o
Legtur nepolar Legtur polar
Valorile o+ i o reprezint o fraciune din sarcina total, sarcin ce ar
rezulta din deplasarea complet a electronilor o ctre atomul cel mai
electronegativ.
Deplasarea electronilor ctre unul dintre cei doi atomi mai poate fi
perceput i ca o diferen ntre efectul atrgtor, respectiv donor de
electroni al atomilor respectivi.
Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legturi chimice
este lungimea ei. De aceti doi parametri, la care se adaug i eventuala
prezen a unor electroni neparticipani la unul dintre atomii legturii,
depinde momentul de dipol al legturii covalente. Astfel, momentul de dipol
() poate fi definit ca fiind produsul dintre valoarea total [o] a sarcinilor
pariale (o+, o i electroni neparticipani) i lungimea legturii chimice (d):
= [o] x d
Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol
Legtur o (eV) Electroni neparticipani d (A) (D)*
CC 0 nu 1,54 0
CH 0,35 nu 1,08 0,44
CO 0,89 O, 2 perechi 1,43 1,20
CS 0,03 S, 2 perechi 1,81 0,60
CN 0,49 N, 1 pereche 1,47 1,03
CF 1,43 F, 3 perechi 1,41 1,51
CCl 0,61 Cl, 3 perechi 1,77 1,90
CBr 0,41 Br, 3 perechi 1,91 1,80
CI 0,01 I, 3 perechi 2,10 1,29
* (D Debye)
Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrgtor de electroni.
Atomii de tip B, cu electronegativitate mic, au efect (caracter) donor de electroni.
TA 3.4. Caracterul chimic al urmtorilor atomi este:
Element electronegativ electropozitiv Element electronegativ electropozitiv
Cl K
Na Br
S O
P Mg
Ca Fe
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
67
Astfel, se poate constata c legtura CC, o legtur ntre doi atomi
identici i cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizat.
Legtura CH, dei are un moment de dipol de 0,44D, poate fi considerat
nepolarizat, ns cea CS, cu un moment de dipol uor superior (0,60D)
este polarizat datorit prezenei perechilor de electroni la atomul de sulf.
Legturile CO i mai ales CHalogen, cu momente de dipol supraunitare,
sunt legturi puternic polarizate, att datorit diferenei de
electronegativitate ct i datorit prezenei perechilor de electroni
neparticipani.
Prelund simbolistica de mai sus, o legtur simpl CN, CO sau
CCl, care este polarizat de efectul atrgtor de electroni al
heteroatomului, se poate scrie:
C N
o+ o
C O
o+ o
C Cl
o+ o
n acelai mod n care o legtur covalent o (simpl) este
polarizat datorit, n principal, diferenei de electronegativitate dintre
atomii parteneri, i o legtur covalent t (dubl) poate fi la rndul ei
polarizat. Diferena major este c de data aceasta are loc migrarea
complet a perechii de electroni t ctre atomul cel mai electronegativ. Acest
lucru nseamn c nu mai poate fi vorba de sarcini pariale, locul acestora
fiind luat de sarcini ntreagi (+ i -). Procesul n care are loc o astfel de
deplasare a unei perechi de electroni poart denumirea de mezomerie i este
simbolizat cu o sgeat cu vrfuri la ambele capete, .
Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentat printr-o
sgeat curb, al crei sens este de la locul de unde pleac perechea de
electroni (legtura dubl) ctre locul unde se ndreapt acetia (atomul cel
mai electronegativ):
A B
A B
+
_
Acest tip de deplasare a electronilor t este ntlnit la polarizarea
legturilor multiple (duble sau triple) n care unul dintre parteneri este
carbonul iar cellalt este un heteroatom. Deplasnd complet perechea de
electroni ctre atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obine o
structur amfionic, denumit structur limit deorece aceasta este limita
maxim pn la care pot migra cei doi electroni t. Astfel, o legtur dubl
>C=O sau una tripl CN poate fi scris:
C O C O
+
_
C N C N
+
_
O asemenea abordare a polarizrii unei legturi multiple CHeteroatom
este necesar pentru a putea explica comportamentul chimic al compuilor
ce conin astfel de grupe funcionale. n fapt, nici structura cu dubl
legtur, nici structura n care electronii t au migrat complet la atomul de
oxigen (forma cu sarcini), nu pot explica fiecare n parte proprietile
chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela mai degrab cu existena
unei legturi parial covalente, parial ionice o legtur n care
ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp
2
duce la orbitalul de legtur o, n
Legturile CC i CH = legturi nepolare
Legturile CN, CO, CS, CHalogen etc. = legturi polare
TA 3.5. Artai cum
sunt polarizate
legturile urmtoare
(fie cu ajutorul unei
sgei de-a lungul
legturii, fie cu ajutorul
sarcinilor pariale):
a) C----S
b) O----H
c) C----Mg
d) S----H
e) N----O
f) C----Li
g) C----Br
Chimie Organic
e-Chimie 68
timp ce, n orbitalul obinut prin ntreptrunderea orbitalilor p puri,
electronii sunt deplasai ctre atomul de oxigen:
C O C O
+
_
C O
o+ o
hibrid de rezonanta
O astfel de structur, situat ntre primele dou formule de mai sus, i
care este mai apropiat de realitate, se numete hibrid de rezonan. Dei
de cele mai multe ori n scrierea chimic este folosit una dintre structurile
mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonan este cel care explic cel
mai bine proprietile chimice ale grupelor funcionale.
Efectele de polarizare a unei legturi exist n mod permanent n starea
fundamental a moleculei (atunci cnd molecula nu particip la niciun
proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot aprea ori se pot
intensifica n timpul unui proces chimic (sub aciunea unui agent chimic:
reactant, catalizator etc. sau fizic: condiii de reacie, temperatur,
presiune, lumin), acestea fiind numite efecte dinamice.
3.4. Efectul inductiv
Polarizarea unei legturi se va face resimit i n vecintatea imediat a
celor doi atomi. Altfel spus, existena unui dipol permanent, prezent ntr-o
legtur chimic sau ntr-o grupare funcional, va induce polarizarea
legturii sau a legturilor vecine. Acest tip de interacie poart denumirea de
efect inductiv i se noteaz cu I; n funcie de natura atomului sau funciunii
generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi efect inductiv donor de
electroni, notat cu +I, i efect inductiv atrgtor de electroni, notat cu I.
Aceste efecte se reprezint fie printr-o sgeat de-a lungul legturii o,
sgeat ce arat sensul de deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu
ajutorul simbolurilor o+ i o a densitilor de sarcin pe prima legtur
polarizat:
C A
C H
C B
C A C B
o+ o
o o+
I = 0 -I +I
Efectul inductiv se transmite legturii vecine: astfel, pentru un atom sau
o grupare de atomi de tip A, cu efect atrgtor de electroni -I, atomul de
carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mic n jurul su (o+), iar
acest deficit de electroni va face ca el s atrag ctre sine electronii din
legtura covalent o vecin.
C A C C B C
-I +I
Polarizare n legturi o sarcini pariale
Polarizare n legturi t sarcini ntregi n interiorul structurilor limit
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
69
Astfel, un sistem de tipul CCCl prezint urmtoarea distribuie a
electronilor:
C C Cl
Atomii i grupele funcionale pot manifesta efect donor sau atrgtor de
electroni, n funcie de electronegativitate i de densitatea de electroni.
Intensitatea cu care se face resimit efectul inductiv scade cu creterea
numrului de legturi o fa de atomul sau gruparea de atomi generatoare a
efectului. n general, el devine nesemnificativ dup a 3-a legtur covalent:
A
C C C C
resimtire
puternica
resimtire
moderata
resimtire
slaba
efectul
nu se mai resimte
-I
Exemplu:
C C
F
F
F
Legaturi
polarizate
C C
F
F
F
o+
o
o
o
Deficitul de electroni,
reprezentat prin sarcina partiala pozitiva,
cere sarcini negative
C C
F
F
F
Electronii o sunt
atrasi catre grupa CF
3
C CF
3
o
3o+
o+
Gruparea CF
3
are efect inductiv atragator de electroni
Tabel 3.2. Atomi i grupe funcionale cu efect inductiv
Efect Substituent Observaii
Efect
donor
+I
CH
3
CH
2
R CHR
2
CR
3
< < <
Cu ct atomul de carbon este substituit cu mai
multe resturi alchil, cu att efectul donor de
electroni este, prin cumulare, mai puternic.
< < O

NR]

Anionii au o densitate electronic mare,


nemaiputnd accepta electroni suplimentari.
Efect
atrgtor
-I
< < F Cl Br I <
< OH SH NH
2
<
Cu ct electronegativitatea este mai mare, cu
att efectul inductiv atrgtor este mai puternic
OH
NH
2
< NHR <
<
NR
2
OR
Introducerea unui radical alchil la un
heteroatom diminueaz (prin efectul su donor
de electroni) efectul atrgtor de electroni al
grupei funcionale respective.
C
O
OH C
O
OR C
O
NH
2
C
O
NR
2
C N NO
2
C
O
H C
O
R
Substituenii ce conin legturi multiple cu
heteroatomi prezint n general efect atrgtor
de electroni; unele grupe funcionale de acest tip
(de ex.NO
2
) au efect I puternic.
C CH CH CH
2
C
6
H
5
< <
Efectul inductiv atrgtor de electroni scade
odat cu creterea localizrii electronilor t.
Chimie Organic
e-Chimie 70
Tria efectului inductiv se poate modifica n timpul unui proces chimic.
De exemplu, ntr-un alcool alifatic gruparea OH are un efect inductiv
atrgtor de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spre exemplu la
tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma n grupare alcoxid, O

, cu un
efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimic este n plin
desfurare), n timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea hidroxil fixeaz un
proton tranformndu-se n grup OH
2
+
, cu un puternic efect inductiv
atrgtor de electroni, I.
C C O H
- H
+
C C O

C C O H
H
+ H
+
+
- I moderat
- I puternic
+ I moderat
Efectul inductiv este important n nelegerea comportamentului chimic
al unui compus organic, acesta depinznd de repartiia electronilor n
structura sa molecular. ntr-adevr, cunoscnd care sunt zonele bogate,
respectiv srace n electroni, se poate explica modalitatea prin care un
compus chimic va participa, printr-un atom sau printr-o grupare de atomi, la
o reacie chimic. De asemenea, efectele inductive explic slbirea unei
legturi chimice, putndu-se astfel anticipa care dintre legturile o este cea
mai susceptibil a se scinda n cursul unei reacii chimice.
Efectul inductiv este datorat polarizrii unei legturi simple i poate fi donor sau
atrgtor de electroni.
TA 3.6. Precizai tipul efectului inductiv al urmtoarelor grupri:
Grupare Efect donor Efect atrgtor
- Halogen
-OH
-C(CH
3
)
3

-CCl
3

-C=NR
-CN
-S-CH
3
-Si(CH
3
)
3
-COOR
-NR
2
-SH
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
71
3.5. Efectul electromer
Aa cum polarizarea unei legturi o poate genera un efect inductiv, i
polarizarea unei legturi t poate genera un efect electronic, prin deplasarea
unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poart denumirea de
efect electromer. Pentru simbolizarea deplasrii unei perechi de electroni se
folosete o sgeat curb ce pornete de la locul unde se afl perechea de
electroni t i se ndreapt ctre locul unde acetia se deplaseaz.
Polarizarea unei legturi multiple se face resimit i n vecintatea ei;
condiia este ca n aceast vecintate s existe perechi de electroni
disponibili - fie ntr-un sistem de duble legturi conjugate (electroni t ), fie
la un atom cu sarcin negativ sau cu electroni neparticipani (electroni p
sau n).
+
C C C O C C C O
Efect electromer atragator de electroni -E
s
al unei
grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare tt)
..
Astfel, efectul electromer, este strns legat de fenomenul de conjugare,
manifestndu-se mai intens n sistemele conjugate. Conjugarea poate fi t-
t sau p-t.
X C C

+
Efect electromer donor +E
s
al unui heteroatom cu
electroni neparticipanti
C C X
..
..
C
NH
O
R

+
C
NH
O
R
C
O
O

C
O
O

Efecte electromere in grupele functionale amida si carboxilat; conjugare p-t


..
..
..
..
Efectul electromer poate fi staionar, E
s
, manifestndu-se n starea
fundamental a moleculei (o deplasare parial permanent a electronilor
ctre atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu
densitate mare de electroni) sau dinamic, E
d
, manifestndu-se la cererea
unui reactant i constnd n deplasarea total a electronilor t. i n acest caz,
n funcie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi atrgtor de
electroni, simbolizat prin (E
s
i E
d
) sau respingtor de electroni, notat
cu + (+E
s
i +E
d
). n funcie de tria cu care un atom sau o grup de atomi
i exercit efectul asupra perechii de electroni deplasate, se poate vorbi
despre efect electromer puternic i efect electromer slab.
Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca
participant la o legtur multipl, un heteroatom i manifest
electronegativitatea printr-un efect electromer atrgtor de electroni E
s
, n
timp ce atunci cnd este legat de o dubl legtur C=C particip cu
electronii neparticipani ntr-un efect electromer donor de electroni, +E
s
. O
Conjugare tt
C C C X
C C X
Conjugare pt
..
Chimie Organic
e-Chimie 72
situaie asemntoare este ntlnit la substituenii nucleului aromatic (v.
mai departe).
Tabel 3.3. Atomi i grupe funcionale cu efect electromer
Efect Substituent Observaii
Efect donor
+E
s
O

> OR
> OH
Cu ct densitatea de electroni este mai
mare, cu att efectul +E
s
este mai
puternic
NR
2 > NHR >
NH
2
Efectul +I al resturilor alchil mrete
densitatea de electroni la atomul de
azot, amplificnd astfel efectul
electromer donor de electroni +E
s
> > NH
2
OH
NH C
O
R
Principiul diferenei de densitate
electronic se aplic i n acest caz (O,
gr. VI-a, 2 perechi de electroni
neparticipani; N, gr. V-a, 1 pereche de
electroni neparticipani); densitatea este
micorat n cazul aminelor N-acilate
prin conjugarea p-t a electronilor
neparticipani ai azotului cu cei t din
dubla legtur C=O.
> F > Cl > Br I
Creterea razei atomice face ca
electronii neparticipani s fie din ce n
ce mai puin disponibili pentru o
conjugare p-t
Efect atrgtor
-E
s
C
H
O > C
H
S > C
H
N R > C
H
C
R
R
Pe msur ce scade electronegativitatea
heteroatomului, scade i tria efectului
electromer atrgtor de electroni -E
s
C
OR
O >
C
NR
2
O > C
O

O
C
OH
O >
Cu ct capacitatea de conjugare p-t a
grupei adiacente (OR, NR
2
sau O

)
este mai mare, cu att scade i puterea
efectului electromer atrgtor de
electroni -E
s
>
>
C
OH
O > N
O

O +
N O
N N R
Dac electronii t provin dintr-o dubl
legtur n care sunt implicai doi
heteroatomi, efectul electromer
atrgtor de electroni -E
s
este
amplificat proporional cu
electronegativitatea celor doi atomi
parteneri.
n esen, dac prin delocalizarea electronilor n cursul polarizrii se pot
scrie structuri limit, n realitate structura care explic cel mai bine
proprietile moleculei este cea de rezonan (v. mai sus):
C C C O
Formule mezomere
Formule cu sarcini localizate
(structuri limita)
Hibrid de rezonanta
C C C O
+
C C C O C C C O

+
o+ o
Spre deosebire de efectul inductiv, a crui intensitate se transmite
descresctor, anulndu-se practic dup circa 2-3 legturi, efectul electromer
se poate transmite cu aceeai intensitate, prin conjugare, pn la atomul
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
73
terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic din schema
de mai sus (simbolizat prin sarcina +) are aproximativ aceeai valoare att
pentru atomul de carbon C1 ct i pentru cel C3: efectul electromer nu este
amortizat cu distana fa de atomul/gruparea ce-l genereaz.
Influena pe care o are efectul electromer asupra reactivitii unei
substane organice este mult mai evident n cazul compuilor aromatici.
Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +E
s
va mpinge din
electronii si p neparticipani ctre nucleu. Acetia, datorit conjugrii p-t ,
vor mpinge la rndul lor perechea de electroni t din dubla legtur vecin,
crend un excedent electronic la atomul de carbon din poziia orto i apoi
mai departe la cel din poziia para. Astfel se explic reactivitatea mai mare
(n reaciile de substituiie electrofil) a acestor dou poziii dintr-un nucleu
aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cu efect +E. Pentru
exemplificare este prezentat anilina:
NH
2

NH
2

NH
2

NH
2
..
.. ..
.
. .
.
NH
2
+
+
+
Acest tip de efect donor este caracteristic substituenilor legai de
nucleul aromatic printr-un heteroatom. n schimb, substituenii care au
heteroatomul implicat ntr-o nesaturare au efect electromer atrgtor de
electroni. n acest caz, conjugarea t-t ce intervine duce la apariia de sarcini
pozitive n poziiile orto i para ale nucleului aromatic, ceea ce face ca
poziiile meta s rmn cele mai reactive ntr-un proces de substituie
elctrofil aromatic. Influena unui substituent cu efect electromer atrgtor
de electroni E
s
asupra nucleului aromatic este exemplificat pentru gruparea
carbonil.
CH O

CH O

CH O
CH O

+
+
+
CH O
Efectul electromer este datorat deplasrii unei perechi de electroni ntr-un sistem
nesaturat i poate fi donor sau atrgtor de electroni.
Chimie Organic
e-Chimie 74
3.6. Efecte i reactivitate
Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organic
pornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale,
acestea trebuie discutate mpreun i nu separat. Astfel, relund exemplul
clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat n considerare faptul c
atomul de clor prezint ambele tipuri de efecte: att inductiv ct i
electromer. Efectul inductiv este atrgtor de electroni, -I, datorat
electronegativitii ridicate a clorului, n timp ce efectul electromer este
donor de electroni, +E
s
, i este datorat prezenei electronilor neparticipani.
Tria celor dou efecte este ns diferit: efectul electromer donor de
electroni +E
s
este moderat, cel inductiv atrgtor de electroni -I este
puternic. Acest lucru nseamn c dac prin efect electromer donor de
electroni se mbogesc n electroni poziiile orto i para, acestea devenind
viitorii centri de reacie la nucleul aromatic, efectul inductiv atrgtor de
electroni va micora densitatea total de electroni a nucleului aromatic, orice
reacie efectuat la nucleu decurgnd mai greu, comparativ cu un nucleu
aromatic nesubstituit.
n mod asemntor trebuie judecate toate situaiile: indiferent de natura
chimic a atomului, a funciunii organice ori a substituentului, trebuie inut
cont de ambele tipuri de efecte precum i de tria lor. Acest lucru va permite
aprecierea caracterului i a comportamentului chimic al compuilor chimici.
Astfel, un compus sau o grupare chimic, avnd n structura sa un deficit de
electroni, va manifesta afinitate pentru electroni, avnd un caracter
electrofil, sau dimpotriv, avnd un excedent de electroni, va arta o
afinitate pentru speciile srace n electroni, avnd un caracter nucleofil.
Aceste caractere vor fi cu att mai pregnante cu ct efectele statice sunt
nlocuite de cele dinamice.
TA 3.7. Precizai tipul efectului electromer al urmtoarelor grupri:
Grupare Efect donor Efect atrgtor
NO
2
COOR
Halogen
CONR
2
C=NR
CN
SO
3
H
OR
COOR
NR
2
OCH
3
NH
2
COCH
3
N
+
N]Cl

Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
75
Caracterul unei grupri se transmite ntregii molecule. Astfel, o
molecul sau o specie chimic cu caracter electrofil este numit pe scurt
electrofil i se noteaz n mod generic cu E
+
(sarcina pozitiv indic
deficitul de electroni al acesteia), n timp ce o molecul sau o specie chimic
cu caracter nucleofil este numit pe scurt nucleofil i este notat cu Nu

(cele dou puncte sau o sarcin negativ simboliznd excesul de electroni al


unei astfel de specii).
Reacia dintre un electrofil i un nucleofil poate fi lesne asemuit cu
una de neutralizare, dintre o baz i un acid:
Nu +
E
+
Nu E
HO
_
+
H
+
HO H
_
..
Uurina cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tria
caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacie. Aceasta
poate fi apreciat n funcie de tria efectelor electromere i inductive, prin
cumulare/combinare.
3.7. Acizi i baze n chimia organic
Cum poate fi apreciat, ns, tria efectului unui anume substituent?
Cum pot fi comparate efectele unor substitueni diferii? Un rspuns se
poate obine din studiul aciditii compuilor organici diferit substituii.
Aciditatea, respectiv bazicitatea trebuie discutate n contextul unei
transformri chimice, adic al unei reacii chimice. O reacie chimic poate
fi considerat, la nivel molecular, ca fiind determinat de atragerea i
Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogai n electroni
Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon sraci n electroni
Electrofil = E
+
= specie cu caracter electrofil, primete o pereche de electroni
Nucleofil = Nu

= specie cu caracter nucleofil, cedeaz o pereche de electroni


TA 3.8. Tiai meniunea incorect:
a) Un electrofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
b) Un nucleofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
c) Un electrofil prezint / nu prezint densitate ridicat de electroni.
d) Un electrofil prezint / nu prezint deficit de electroni.
e) Un nucleofil prezint / nu prezint densitate ridicat de electroni.
f) Un nucleofil prezint / nu prezint deficit de electroni.
g) Un electrofil poate prezenta sarcin pozitiv / negativ.
h) Un nucleofil poate prezenta sarcin pozitiv / negativ.
Chimie Organic
e-Chimie 76
deplasarea electronilor, de unde rezult i necesitatea de a nelege efectele
electronice din interiorul unei molecule, att nainte, ct i n timpul
procesului chimic, i chiar dup ce acesta s-a ncheiat.
Una dintre cele mai simple reacii chimice este transferul unui proton,
H
+
, specie deseori asociat cu aciditatea. Astfel, conform celei mai folosite
teorii a aciditii, teoria Lowry-Brnsted: un acid este o specie care cedeaz
protoni, n timp ce o baz este o specie care accept protoni.
HA H
+
+ A
_
acid proton baza conjugata
Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibil dect sub aciunea
unui factor extern, o molecul ce poate fixa (accepta) protonul cedat de
specia acid. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect n felul
urmtor:
HA
acid
B +
baza
HB + A
acid
conjugat
baza
conjugata
.
.
.
.
Astfel de perechi acid baz conjugat (B: i HB sau HA i A:) pot fi,
de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compui ce ilustreaz cel mai
bine teoria acido-bazic n chimia organic, conform teoriei Brnsted-
Lowry:
HA B +
HB + A
RCOOH RCOO
_
RNH
2
RNH
3
+
- H
+
+ H
+
baza
acid
acid
conjugat
baza
conjugata
.
.
.
.
B +
HB + A
_
RNH
2
RNH
3
+
- H
+
+ H
+
H A
R C
O
O H
R C
O
O
..
.
.
.
.
. .
Din schema precedent, i mai ales din micarea electronilor, devine
evident importana pe care o au perechile de electroni neparticipani. Acest
lucru st la baza teoriei Lewis a acizilor i bazelor: o baz este o entitate
chimic ce posed o pereche de electroni disponibil, n timp ce un acid
este o specie ce poate accepta o pereche de electroni.
Aceast abordare permite includerea n rndul speciilor acide a srurilor
de tipul clorurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, a anhidridelor
de tipul anhidridei sulfurice (SO
3
) sau a oricrei altei specii chimice care
prezint orbitali vacani n care poate intra perechea de electroni. Astfel,
formarea anumitor compleci precum fluoroeteratul de bor poate fi
considerat o reacie de neutralizare ntre un acid i o baz:
O
Et
Et
+ BF
3
O
Et
Et
BF
3
sau O
Et
Et
BF
3
+
_
baza Lewis acid Lewis
.
.
..
Devine evident n acest moment ct de apropiate sunt noiunile de
aciditate i bazicitate de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate.
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
77
Astfel, o specie acid, fie Lewis, fie Bronsted, este i electrofil datorit
deficitului ei de electroni, n timp ce o specie bazic, ce prezint un exces de
electroni sub forma unei perechi de electroni neparticipani, va avea un
caracter nucleofil.
nsa, bazicitatea i nucleofilicitatea nu variaz ntotdeauna n acelai
sens. Spre exemplu, anionii fenoxid i bromur, PhO

i Br

, au aproximativ
aceeai nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid este mult mai
puternic.
Tabel 3.4. Scar de aciditate pentru civa compui organici
Acid conjugat pK
a
Baz conjugat Acid conjugat pK
a
Baz conjugat
Ciclohexan, C
6
H
12
45 Anion ciclohexil, C
6
H
11

H
2
CO
3
6,5 HCO
3

CH
3
-CH
3
42 CH
3
-CH
2

O
2
N-CH
2
-COOCH
3
5,8 O
2
N-CH

COOCH
3
CH
4
40 CH
3

Piridin H
+
5,2 Piridin
C
6
H
6
37 C
6
H
5

Dimetilanilin H
+
5,1 Dimetilanilin
CH
2
=CH
2
36 CH
2
=CH

Anilin H
+
4,6 Anilin
NH
3
36 NH
2

R-COOH 4-5 R-COO

C
6
H
5
-CH
3
35 C
6
H
5
-CH
2

2,4-Dinitrofenol 4,0 2,4-dinitrofenoxid


C
6
H
5
-NH
2
27 C
6
H
5
-NH

HCOOH 3,7 HCOO

CHCH 25 CHC

(NO
2
)
2
CH
2
3,6 (NO
2
)
2
CH

(C
6
H
5
)
2
NH 23 C
6
H
5
)
2
N

Cl-CH
2
-COOH 2,8 Cl-CH
2
-COO

CH
3
COCH
3
20 CH
3
COCH
2

m-Nitroanilin H
+
2,5 m-Nitroanilin
t-BuOH 19 t-BuO

CHCl
2
-COOH 1,3 CHCl
2
-COO

p-NO
2
-C
6
H
4
-NH
2
18,5 p-NO
2
-C
6
H
4
-NH

p-Nitroanilin H
+
1,0 p-Nitroanilin
EtOH (ROH) 17 EtO

(RO

) (C
6
H
5
)
2
NH
2
+
1,0 C
6
H
5
)
2
NH
RCONHR ~16 RCON(R)

CCl
3
-COOH 0,9 CCl
3
-COO

CH
3
OH 16 CH
3
O

2,4,6-Trinitrofenol 0,4 2,4,6-Trinitrofenoxid


H
2
O 15,7 HO

CF
3
-COOH 0,3 CF
3
-COO

Ciclopentadien, C
5
H
6
15 Anion ciclopentadienil Acetamid H
+
0,3 CH
3
CONH
2
2,4-Dinitroanilin 15 2,4-Dinitroanilid HNO
3
- 1,4 NO
3

Ester malonic
(EtOOC)
2
CH
2
13,5 (EtOOC)
2
CH

Benzamid H
+
- 2,0 C
6
H
5
CONH
2
o-HO-C
6
H
4
-COO

13,4 o-O

-C
6
H
4
-COO

Metanol H
+
, CH
3
OH
2
+
- 2,0 CH
3
OH
Guanidil H
+
13,4 Guanidin Dimetileter H
+
- 3,8 CH
3
-O-CH
3
Malononitril,
(NC)
2
CH
2
11,2 (NC)
2
CH

t-Butanol H
+
, - 4,0 (CH
3
)
3
OH
CH
3
COCH
2
COOEt 10,2 CH
3
COCH

COOEt >C
+
CH< - |-eliminare - 4,0 >C=C<
RNH
3
+
,R
2
NH
2
+
,R
3
NH
+
~ 10 RNH
2
, R
2
NH, R
3
N 2,4-Dinitroaniliniu H
+
- 4,5 2,4-Dinitroanilin
CH
3
NO
2
10,2 NO
2
-CH
2

Dimetil-mercaptan H
+
- 5,2 CH
3
-S-CH
3
HCO
3

10,2 CO
3
2
2,4,6-Trimetoxi
benzaldehid H
+
- 2,1 2,4,6-Trimetoxi
benzaldehid
C
6
H
5
-OH 10 C
6
H
5
-O

Succinimida 9,6 Anion succinimidil p-Metoxibenzaldehid H


+
- 5,5 p-Metoxibenzaldehid
o-Nitro-fenol 9,3 o-Nitrofenoxid Acid acetic H
+
- 6,2 CH
3
-COOH
NH
4
+
9,2 NH
3
Fenol H
+
- 6,7 C
6
H
5
-OH
HCN 9,1 CN

Ciclohexanon H
+
- 6,8 Ciclohexanon
CH
3
COCH
2
COCH
3
9,0 Anion acetil-acetonil Benzaldehid H
+
- 7,1 C
6
H
5
-CH=O
p-Dimetilaminofenol 8,0 p-dimetilaminofenoxid 2,4,6-Trinitroanilin H
+
- 9,4 2,4,6-Trinitroanilin
p-Nitrofenol 7,2 p-Nitrofenoxid Nitril H
+
, R-CNH
+
- 10,0 R-CN
Acizii minerali au pK
a
< 10,0.
Electrofilicitate:
Capacitatea de a accepta o pereche de
electroni
Aciditate:
Capacitatea de a accepta o pereche de
electroni sau de a dona un proton
Nucleofilicitate:
Capacitatea de a dona o pereche de
electroni
Bazicitate:
Capacitatea de accepta un proton sau de a
dona o pereche de electroni
Chimie Organic
e-Chimie 78
Tria acizilor i bazelor se apreciaz cu ajutorul constantei de aciditate,
K
a
, care este constanta reaciei de disociere a unui acid n mediu apos. De
multe ori, n locul acestei constante se utilizeaz noiunea de pK
a
(pK
a
=
log K
a
):
K =
[A ][H
3
O
+
]
_
[HA][H
2
O]
K
a
=
[A ][H
3
O
+
]
_
[HA]
H
2
O + A + H
3
O
+
H A
_
K
1) Cu ct valoarea K
a
este mai mare, respectiv pK
a
este mai mic, cu
att acidul este mai tare.
2) Un acid tare are o baz conjugat slab, i vice-versa, un acid slab
are o baz conjugat tare.
3) n aprecierea prin pK
a
, fiind vorba de o scar logaritmic zecimal,
o diferen cu o unitate este un factor 10 (un acid cu pK
a
= 15 este de 10
ori mai puternic dect unul cu un pK
a
= 16).
Tria diferit a acizilor permite nelegerea unor aspecte constatate
experimental:
1) un acid tare va nlocui un acid mai slab din srurile sale;
2) dac ntr-o structur exist mai multe funciuni acide, cea mai
acid dintre ele va reaciona prima (regioselectivitate);
3) dac ntr-o structur exist mai multe funciuni bazice, cea mai
bazic dintre ele va fixa protonul.
Acid tare = pK
a
mic Acid slab = pK
a
mare
Acid tare => baz conjugat slab Acid slab => baz conjugat tare
Acidul tare dezlocuiete acidul slab din srurile lui.
TA 3.9.Completai tabelul de mai jos:
Compus Acid tare Acid slab Baz tare Baz slab
NH
3

HCl
CH
3
COOH
C
2
H
5
OH
C
6
H
5
OH
C
5
H
10

CH
3
CONH
2

NaOH
CH
3
NO
2

HNO
3

C
6
H
5
NH
2

CF
3
COOH
C
2
H
2

H
2
CO
3

(NC)
2
CH
2

Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
79
3.8. Influena efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic
Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de
structura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia.
Bazicitatea unei substane organice va depinde n mare msur de
electronegativitatea elementului la care este localizat sarcina negativ sau
care are densitate electronic mrit. Cu ct elementul este mai
electronegativ, cu att el va atrage mai puternic electronii, stabiliznd baza
i micornd reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descrete n sensul:
R
3
C:

> R
2
N:

> RO:

> Hal:


Se explic astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic dect unul
bromur, la o nucleofilicitate oarecum asemntoare.
Principalii parametri care acioneaz asupra valorii pK
a
sunt:
1) efectele inductive i electromere stabilizarea funciunii acide
sau bazice
2) efectele de conjugare stabilizarea bazei conjugate prin
delocalizarea perechii de electroni (se va micora pK
a
)
3) efectele sterice stabilizarea funciunii acide sau bazice
4) legturile de hidrogen stabilizarea de obicei a funciunii acide
(cu creterea pK
a
)
3.8.1. Influena efectelor inductive i electromere
Influena pe care o au efectele electronice asupra aciditii, respectiv
bazicitii unui compus organic se explic prin modificri locale aduse
densitilor electronice n jurul anumitor funciuni sau legturi.
Astfel, ntr-o succesiune de tipul CCH, legturile sunt considerate
nepolare, avnd deci o repartiie uniform a electronilor o n orbitalii de
legtur; atomul de hidrogen nu are caracter acid (fig.A). Dac n schimb
n vecintatea legturii CH exist o funciune cu efect inductiv atrgtor
de electroni -I sau efect electromer atrgtor de electroni -E
s
, efectul
acestora se va transmite electronilor din legtura CH, aceasta
polarizndu-se la rndul ei (fig.B):
C HH C
Fig. A
C H X
Fig. B
Efect inductiv
atragator -I
Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi
cedat mult mai uor sub form de proton; ntreg compusul organic poate fi
considerat acid, cu un pK
a
caracteristic, de obicei mic.
C H
X
C H
X
- H
+
C
X .
.
_
I
Polarizarea
legaturii
Mai mult, existena unor funciuni electro-atrgtoare n imediata
vecintate a carbanionului nou format (baza conjugat) va contribui la
stabilizarea sarcinii negative (aceast stabilizare constituie un motiv n plus
pentru formarea unei astfel de specii ncrcate negativ).
Dimpotriv, existena unei funciuni cu efect donor de electroni (+I sau
+E
s
) va destabiliza sarcina negativ, ngreunnd formarea carbanionului
Chimie Organic
e-Chimie 80
(polarizarea legturii CH este invers, atomul de hidrogen putnd fi cu
greu eliminat sub form de H
+
); pK
a
-ul unei astfel de specii este mai ridicat
(i implicit aciditatea este mai mic) v. Tabel 3.5.
Acelai raionament este valabil i pentru legturile OH, chiar i cele
din grupa carboxil, n care atomul de hidrogen se afl la distan de o
grupare carbonil de substituentul care efectueaz polarizarea, ntr-un sens
sau n cellalt.Spre exemplu, dac pK
a
-ul acidului acetic este de 4,8,
introducerea unui rest alchil la gruparea CH
3
va diminua aciditatea
compusului, n timp ce introducerea unui atom de halogen o va mri. n
acest ultim caz, valoarea pK
a
-ului va depinde i de natura atomului de
halogen: cu ct acesta este mai electronegativ, avnd efect inductiv atrgtor
de electroni mai puternic, cu att legtura OH va fi mai polarizat. In
consecin, protonul va fi cedat mai uor i deci aciditatea va fi mai ridicat.
Dup un raionament asemntor, i numrul de funciuni cu efect
electroatrgtor (-I sau -E
s
) are importan: cu ct numrul lor este mai
mare, cu att aciditatea va crete.
Un alt parametru important este distana dintre gruparea cu efect
electroatrgtor i protonul labilizat. Astfel, n cazul unui atom sau al unei
funciuni cu efect inductiv I, cu ct distana este mai mare cu att influena
asupra pK
a
va fi mai mic; n cazul unui efect electromer atrgtor,
labilizarea protonului va fi cu att mai semnificativ cu ct conjugarea este
mai puternic.
Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul
urmtor.
Tabel 3.5. Influena efectului inductiv atrgtor asupra aciditii acizilor carboxilici
Acid Structur pK
a
Observaie
Formic H-COOH 3,7 Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab
dect acidul formic Acetic CH
3
-COOH 4,8
Propionic CH
3
-CH
2
-COOH 4,9 Efectul +I al grupei etil este uor mai puternic dect cel al
grupei metil, iar cel +I al grupei izopropil este mai
puternic dect al grupelor metil sau etil
Pivalic (CH
3
)
3
C-COOH 6,0
Iodoacetic I-CH
2
-COOH 3,9 Efect -I al iodului => aciditatea crete
Cloroacetic Cl-CH
2
-COOH 2,8
Efect -I al clorului este mai puternic dect al iodului =>
aciditatea crete
Dicloroacetic CHCl
2
-COOH 1,3
Cei 2 atomi de clor i cumuleaz efectele -I => aciditatea
crete
o-Clorobutiric CH
3
-CH
2
-CHCl-COOH 3,8
Efect -I al clorului i efect +I al restului alchil => aciditate
mai mic dect a acidului cloroacetic, dar mai mare dect
a acidului butiric
|-Clorobutiric CH
3
-CHCl-CH
2
-COOH 4,1 Clorul nu mai este n poziia o ci n |/ => aciditatea
scade -Clorobutiric CH
2
Cl-CH
2
-CH
2
-COOH 4,5
Tricloroacetic CCl
3
-COOH 0,9 Cei 3 atomi de clor/fluor i cumuleaz efectele -I =>
aciditatea crete i este mai mare dect n cazul acidului
tricloracetic deoarece F are electronegativitate mai mare
Trifluoroacetic CF
3
-COOH 0,3
Metoxiacetic CH
3
O-CH
2
-COOH 3,5 Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului
Cianoacetic CN-CH
2
-COOH 2,4
Efectul I al grupei cian duce la o deplasare ctre stnga a
electronilor => aciditatea crete
Fenilacetic C
6
H
5
-CH
2
-COOH 4,3 Efect -I slab al grupei fenil
Acrilic CH
2
=CH-COOH 4,2
Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
Propargilic CHC-COOH 1,9
Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cu
conjugarea din grupa carboxil => aciditatea crete
Benzoic C
6
H
5
-COOH 4,2
Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
p-Nitrobenzoic p-NO
2
-C
6
H
4
-COOH 3,4 Efect E
s
al grupei nitro => scade densitatea de electroni
la nucleul aromatic => crete efectul -I al acestuia =>
aciditatea crete
m-Nitrobenzoic m-NO
2
-C
6
H
4
-COOH 3,5
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
81
Aa cum a fost menionat mai sus, influena efectelor electromere
asupra aciditii i bazicitii se manifest prin procese de delocalizare i
conjugare. Acest lucru este ct se poate de evident n seriile de compui
aromatici. Spre exemplu, dac diferena de aciditate ntre acizii p-
nitrobenzoic i m-nitrobenzoic nu este foarte mare (polarizarea funciunii
carboxil este ea nsi una destul de puternic), nu acelai lucru se poate
spune despre diferena de bazicitate dintre p-nitroanilin (K
b
= 0,001 x 10
-10
)
i m-nitroanilin (K
b
= 0,029 x 10
-10
).
NH
2
N
O O
_
+
NH
2
N
O O
+
_ _
+
NH
2
N
O O
+
_ _
+
NH
2
N
O O
+
_ _
+
.
.
.
.
.
.
NH
2
N
O
O
+
_
NH
2
N
O
O
+
_
_
+
NH
2
N
O
O
+
_
_
+
NH
2
N
O
O
+
_
_
+
Dac n cazul p-nitroanilinei este posibil delocalizarea dubletului
electronic al azotului din funciunea amino, n cazul m-nitroanilinei acest tip
de conjugare nu mai este posibil. Electronii neparticipani ai azotului din p-
nitroanilin fiind astfel blocai, devin indisponibili pentru o eventual fixare
a unui proton: se poate deci spune c p-nitroanilina este mai puin bazic
dect m-nitroanilina.
Pentru acizii nitrobenzoici corespunztori, aciditatea superioar a
izomerului para se datoreaz apropierii mai mari a grupei carboxil de
sarcina pozitiv ce apare n nucleul aromatic prin conjugare cu grupa nitro.
Astfel, cu ct sarcina pozitiv este mai aproape de grupa COOH, cu att
electronii din legtura OH sunt mai deplasai ctre atomul de oxigen,
labiliznd protonul.
N
O O
COOH
_
+
N
O O
COOH
+
_ _
+
C
N
O O
O
O H
+
_ _
+
COOH
N
O
O
+
_
COOH
N
O
O
+
_
_
+
C
N
O
O
O H
O
+
_
_
+
C
N
O O
O
O H
+
_ _
+
C
N
O
O
O H
O
+
_
_
+
Chimie Organic
e-Chimie 82
3.8.2. Influena efectelor de conjugare
Delocalizarea electronilor stabilizeaz un sistem, n timp ce localizarea
lor l va face mai reactiv. Spre exemplu, ntr-un anion carboxilat, sarcina
negativ localizat la atomul de oxigen se poate delocaliza prin conjugare p-
t cu dubla legtur >C=O. Acelai lucru nu este posibil ntr-un anion
alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este o baz mult mai puternic dect
anionul carboxilat. n acelai timp, triile acizilor lor conjugai variaz n
sens invers, acidul carboxilic fiind mai tare dect alcoolul:
R C
O
O:
_
R C
O:
O:
_
CH
2
O: R
_
R C
O
O H
- H
+
CH
2
O R H
- H
+
pK
a
= ~ 5,0
pK
a
= ~ 17,0
ion carboxilat
ion alcoxid
Efectul inductiv donor al restului alchil are de asemenea influen: dac
pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dublei leguri >C=O, n
cazul unui alcool alifatic radicalul alchil mrete densitatea de electroni la
atomul de oxigen micornd afinitatea (atracia) acestuia pentru electronii
legturii OH. Prin urmare, polarizarea acestei legturi este mai redus.
CH
2
O R H
Efect inductiv atragator de electroni
al atomului de oxigen
I
+I
Efect inductiv donor de electroni
al restului alchil
Efectul -I al oxigenului va fi acelai n orice alcool alifatic, ns cel +I
al restului alchil va varia n funcie de natura radicalului alchil. Cu ct acest
efect va fi mai puternic cu att va contracara mai mult efectul inductiv
atrgtor al oxigenului, diminund aciditatea alcoolului corespunztor. n
acelai timp ns, bazicitatea bazei conjugate va fi mrit. Iat de ce, de
exemplu, anionul ter-butoxid este mai bazic dect cel metoxid.
TA 3.10. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracterului lor bazic:
NH
2 NH C
O
CH
3
NH
2
NO
2
NH
2
OCH
3
A
B C D
TA 3.11. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracterului lor acid:
COOH COOH
NO
2
COOH
CH
3
COOH
NR
2
A B
C D
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
83
O variaie asemntoare poate fi ntlnit la amide i amine:
ion amidura
R C
O
N:
H
_
R C
O:
N:
H
_
CH
2
N: R
H
_
R C
O
N H
H
- H
+
CH
2
N R H
H
- H
+
pK
a
= ~ 16,0
pK
a
= ~ 35,0
ion amidat
Similar pot fi comparate i cetonele i alcanii:
ion enolat
R C
O
CH
2
_
R C
O
CH
2
_
CH
2
CH
2
R
_
R C
O
CH
2
H
- H
+
CH
2
CH
2
R H
- H
+
pK
a
= ~ 20,0
pK
a
= ~ 42,0
carbanion
.
.
.
.
.
.
Din motive asemntoare, aciditatea fenolilor este mai mare dect cea a
alcoolilor: anionul fenoxid obinut n urma cedrii protonului beneficiaz de
stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic, n timp ce
densitatea de sarcin negativ la atomul de oxigen alcoolic este accentuat
de efectul inductiv donor de electroni al radicalului alchil:
anion fenoxid
OH
H
+
O
_
O
_
O
O
_
_
O
_
..
..
..
..
..
H
+ _
R CH
2
O H R CH
2
O
+I
+I
Acid slab Baza tare
Diferena de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina)
comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prin
fenomenul de rezonan, conjugarea electronilor neparticipani ai anilinei cu
cei din nucleul aromatic fcnd ca ei s fie mai puin disponibili pentru
fixarea unui proton.
..
NH
2
NH
2
+
_
NH
2
+
_
NH
2
+
_
NH
2
..
. .
. .
..
n schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcin la azot este mrit
de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.
+ H
+
R CH
2
NH
2
R CH
2
NH
3
+I
-I
+
Baza
Acid conjugat
(slab)
Chimie Organic
e-Chimie 84
Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redus din
cauza delocalizrii electronilor neparticipani ai azotului pe dubla legtur
>C=O (v. mai sus).
n general, de fiecare dat cnd un situs bazic, avnd densitate
electronic ridicat 9de obicei datorit prezenei uneia sau a mai multor
perechi de electroni neparticipani la un heteroatom, ori a unei sarcini
negative) se gsete n poziie vecin cu o nesaturare, are loc conjugarea p-
t cu stabilizarea implicit a centrului bazic. Acest lucru atrage dup sine o
diminuare a valorii pK
a
, deci o diminuare a bazicitii, realizndu-se
simultan o cretere a aciditii acidului conjugat.
C H C
O
Efect electromer
atragator -E
s
Polarizare a
legaturii C-H
C H C
O
+
_
Cu ct numrul de nesaturri crete, crete i numrul posibilitilor de
conjugare i al structurilor limit (cu sarcin complet delocalizat) ceea ce
stabilizeaz i mai mult baza. n schimb, specia din care aceast baz s-a
format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine o specie i mai
acid, cu un pK
a
mai sczut. Spre exemplu, aciditatea compuilor
monocarbonilici este greu de determinat, deoarece nu exist dect o singur
posibilitate de rezonan; n schimb compuii 1,3-dicarbonilici au o aciditate
net, uor msurabil, n cazul lor existnd dou posibiliti distincte de
conjugare. Aciditatea acestor compui se explic prin labilizarea unuia
dintre atomii de hidrogen din poziia imediat vecin (poziia o) grupei
(grupelor) carbonil. Efectul electromer atrgtor de electroni (E
s
), al
grupelor carbonil se transmite legturii CH, electronii o fiind deplasai
ctre atomul de carbon, ceea ce produce polarizarea acestei legturi. n
consecin, legtura CH capt un caracter parial ionic, atomul de
hidrogen fiind mai uor cedat sub form de proton.
R CH
2
C
O
H
- H
+
R CH C
O
H
_
R CH C
O
H
_
..
. .
C CH
2
C
O
R"
O
R'
- H
+
C CH C
O
R"
O
R'
_
a b
a
b
C CH C
O
R"
O
R'
C CH C
O
R"
O
R'
_
..
..
. .
_
Rezonana intern a grupei carboxil din esteri explic de ce aceti
compui prezint o aciditate mai sczut a protonilor din poziia o, artnd
totodat i diferena de densitate electronic la cei doi atomi de oxigen (ceea
ce explic i diferena lor de bazicitate n momentul fixrii protonului v.
spre exemplu mecanismul reaciei de hidroliz acid a esterilor):
R CH
2
C
O
O H
_
R CH
2
C
O
O H
+
Acidul carboxilic:
..
..
.. O H C
O
Efect
electromer
atragator -E
s
O H
HC
O
+
_
Atractie puternica
a electronilor catre O
+
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
85
R CH
2
C
O
O R
_
R CH
2
C
O
O R
+
Esterul carboxilic:
_
R CH
2
C
O
O R
+
Polarizare a
electronilor
legaturii C-H
Efect +I al restului alchil
(diminueaza efectul de
polarizare a electronilor legaturii C-H)
..
.. ..
..
.. . .
3.8.3. Influena efectelor sterice i a legturilor de hidrogen
Procesele acido-bazice n care sunt implicai protoni nu sunt foarte
sensibile la efectele sterice, deoarece protonul este o specie cu volum mic i
cu o mobilitate remarcabil. Se poate ns observa o anumit influen a
efectelor de mpiedicare steric la nivelul bazicitii unui compus organic,
prin perturbarea procesului de conjugare. ntr-adevr, n decursul stabilirii
strii de rezonan, este necesar ca atomul purttor al sarcinii negative sau al
perechii de electroni neparticipani s i modifice starea de hibridizare
pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugrii p-t sau t-t. Dac
prezena anumitor substitueni mpiedic ndeplinirea acestei cerine
geometrice,atunci numrul de structuri limit posibile este micorat, iar
odat cu aceasta crete instabilitatea bazei (baza este implicit mai tare).
Spre exemplu, n mod teoretic, att pentru N,N-dimetilanilin ct i
pentru N,N-dimetiltoluidin se poate scrie acelai tip de conjugare pentru a
explica bazicitatea lor redus (prin implicarea dubletului azotului ntr-o
conjugare extins cu nucleul aromatic).
N
CH
3
H
3
C
N
CH
3
H
3
C
+
..
_
N
CH
3
H
3
C
+
..
_
N
CH
3
H
3
C
+
..
_
N
CH
3
H
3
C ..
.
.
n decursul stabilirii conjugrii, atomul de azot va adopta o stare de
hibridizare sp
2
, ceea ce i permite s participe la stabilirea geometriei
coplanare a structurii de rezonan p-t.
n schimb, n N,N-dimetiltoluidin, prezena grupei metil din poziia
orto va mpiedica realizarea coplanaritii:
TA 3.12. Explicai de ce acetonitrilul este mai puin acid dect malononitrilul:
CH
3
CN
pK
a
= 25
CH
2
CN
CN
pK
a
= 12
Chimie Organic
e-Chimie 86
N
CH
3
H
3
C
CH
3
+
..
_
N
CH
3
CH
3
CH
3
sp2
Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexista
intr-o configuratie coplanara,
conjugarea este deci imposibil de realizat
sp3 Singura configuratie posibila este cea
in care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3,
dar in care nu exista alte forme de conjugare
Diferena de bazicitate dintre cele dou amine este uor detectabil:
N,N-dimetilanilina are pK
a
= 5,1, n timp ce N,N-dimetil-o-toluidina are pK
a
= 5,9.
Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici (2,6
i 3,5). Aceti compui sunt acizi relativ puternici deoarece efectele celor
dou grupe funcionale se cumuleaz, favoriznd att polarizarea legturii
OH (ceea ce duce la eliminarea mai uoar a protonului), ct i stabilizarea
bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:
..
O N
O
O
R R'
R R'
H
-I
+E
s
_
+
-E
s
Electronegativitate
ridicata
Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O:
- grupa NO
2
este puternic atragatoare, saracind nucleul
- grupa OH are efect -I, dar predomina cel +E
s
- O este el insusi un atom cu electronegativitate mare
Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari dect fenolii simpli sau cei
alchilai. Prezena celor dou grupe metil la nucleul aromatic va avea efecte
diferite, n funcie de poziiile pe care acestea le ocup: 2,6 sau 3,5. Atunci
cnd se gsesc lng funciunea nitro, cele dou grupe perturb conjugarea
extins pe ntreg sistemul p-t prin mpiedicarea realizrii coplanaritii
(ntr-adevr, atomii de oxigen de la grupa NO
2
se apropie prea mult n
spaiu de grupele CH
3
).
O N
O
O
R R'
R R'
+
_
_
O N
O
O
R R'
R R'
+
_
_
R
CH
3
H
R'
H
CH
3
pK
a
8,2
7,2
..
Rezultatul este o diferen de o unitate de pK
a
fiind scar logaritmic,
acest lucru nseamn c 2,6-dimetil-p-nitrofenolul este de 10 ori mai acid
dect 3,5-dimetil-p-nitrofenolul.
Stabilirea de legturi de hidrogen intramoleculare n care este implicat
un hidrogen labil (acid), tinde s micoreze caracterul acid al compusului
respectiv. n schimb, formarea de legturi de hidrogen n baza conjugat va
favoriza eliminarea protonului cu o cretere corespunztoare a aciditii.
Acest lucru poate fi ilustrat de diferena de aciditate n cele dou trepte
succesive de ionizare a acizilor o- i p-hidroxibenzoici. Acetia sunt
purttori a dou grupe acide, dar cu aciditi diferite: grupa carboxil, mai
acid, i hidroxil fenolic, mai puin acid. Acest lucru nseamn c
indiferent de structur,ntr-o prim treapt se elimin protonul grupei
Cap. 3. Efecte electronice n compuii organici
e-Chimie
87
carboxil, iar n cea de-a doua treapt de ionizare va fi eliminat protonul
fenolic:
OH HOOC
- H
+
pK
a
= 4,5
OH OOC
_
- H
+
pK
a
= 9,3
O OOC
_ _
O
H
C
OH
O - H
+
pK
a
= 3,0
O
H
C
O
O
_
- H
+
pK
a
= 13,4
O
C
O
O
_
_
Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datoreaz formrii
unei legturi de hidrogen intramoleculare. Aceasta va favoriza conjugarea n
grupa carboxil, mrind tendina de deplasare a electronilor legturii OH
ctre atomul de oxigen:
O
H
C
O
O
H
O
H
C
O
+
O

H
Polarizare puternica
a legaturii O-H
.
.
Efectul formrii acestei legturi este i mai evident n cea de-a doua
treapt de ionizare: ntr-adevr, protonul fenolic fiind implicat ntr-o astfel
de legtur relativ puternic (deoarece este implicat o specie anionic),
eliminarea sa este mult ngreunat. Astfel se explic diferena de peste 4
uniti de pK
a
ntre anionii o- i p-salicilat.
TA 3.13. Aezai n ordinea cresctoare a aciditii urmtorii acizi
benzoici substituii:
COOH COOH
NO
2
COOH
CH
3
COOH
OCH
3
Chimie Organic
e-Chimie 88
TA 3.14. Aezai n ordinea cresctoare a bazicitii urmtoarele amine
aromatice substituite:
NH
2
NH
2
N(CH
3
)
2
NH
2
CH
3
NH
2
NO
2
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 89
4. TIPURI DE REACII N CHIMIA ORGANIC
4.1. Clasificarea reaciilor chimice
O reacie chimic implic ntotdeauna o redistribuire a electronilor
periferici (din stratul de valen) ai atomilor din speciile participante la
reacie. Aceast redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor
de la specia donoare ctre specia acceptoare, fie prin modificarea legturilor
covalente, lucru deseori asociat cu modificarea strii de hibridizare a
atomilor respectivi.
Dup chimistul englez Christopher K. Ingold,
1
reaciile chimice n
chimia organic se mpart n substituii, eliminri, adiii i transpoziii.
Fiecare dintre aceste reacii poate decurge n moduri diferite, n care se
genereaz specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o
transformare chimic poart numele de mecanism de reacie. ns, oricare
ar fi tipul de intermediar ori calea aleas pentru transformarea chimic
considerat, la baza acesteia se afl procesele fundamentale de rupere i
formare a legturilor chimice.
Conform principiului Franck-Condon,
2
exist o relaie direct ntre
distana interatomic i energia legturii, acest lucru permind calcularea
lungimii unei legturi chimice formate ntre doi atomi A i B.
Cu ct atomii sunt mai apropiai, cu att forele de respingere dintre
nveliurile lor electronice sunt mai puternice, energia fiind aadar extrem
de mare (prin analogie, comparai cu fora ce trebuie depus pentru a
apropia polii de acelai semn a doi magnei). Pe msur ce atomii se
ndeprteaz unul de cellalt, energia scade, pentru a ajunge la un minimum
corespunztor lungimii legturii. Pentru a ndeprta apoi atomii A i B i
mai mult unul de cellalt, trebuie exercitat o for suplimentar, energia
legturii crescnd din nou, pn la un anumit punct cnd atomii A i B ajung
la o distan prea mare unul de cellalt pentru a mai fi considerai legai.
Aceast valoare maxim a energiei la care legtura dintre A i B este
considerat ntrerupt se numete energie de disociere (prin analogie, se
poate compara cu fora depus pentru a rupe o coard: cu creterea forei

1
Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.
2
Denumit astfel dup fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel
pentru Fizic 1925, i cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).
Cuprins:
1. Clasificarea reaciilor chimice
2. Intermediari principali de reacie
2.1. Carbocationi
2.2. Anioni i carbanioni
2.3. Radicali liberi
3. Tipuri de reacii n chimia organic
3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic
3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic
3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic
3.4. Reacii cu mecanism concertat

Obiective:
1. Prezentarea naturii i a comportamen-
tului chimic al diferiilor intermediari
reactivi ce se formeaz n cursul reaciilor
chimice.
2. Descrierea principalelor tipuri de
reacii chimice din chimia organic, prin
explicitarea pas cu pas a mecanismelor de
reacie specifice.
Energia
Distanta A-B
E
disociere
Chimie Organic
e-Chimie 90
coarda se ntinde pn la un punct, cnd fora aplicat este suficient de
puternic pentru a rupe coarda).
Procesul de disociere (rupere) a unei legturi poate decurge n dou
moduri diferite, acest lucru depinznd de electronegativitatea celor doi
parteneri din legtura ce se desface i, deci, de polarizarea legturii
respective.
O legtur covalent o, n care cei doi atomi au electronegativiti
asemntoare (de exemplu, legtura CC), i care nu este influenat de
efectele atrgtoare sau donoare de electroni ale grupelor nvecinate, este o
legtur nepolar. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener
plecnd cu electronul pus iniial n comun n covalena respectiv. O astfel
de rupere se numete homolitic, reacia invers, de formare a legturii,
fiind o coligare:
A B A B
A B
A
+
B
Rupere homolitica
(homoliza)
Coligare
.
.
.
.
Termenul de homoliz provine din limba greac, prefixul homo
nsemnnd similar sau identic, iar sufixul liz traducndu-se prin
desfacere, dezlegare sau dizolvare. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii n care numrul de valene nu
este complet satisfcut, atomul avnd o valen liber, reprezentat de
electronul nemperecheat.
Cealalt posibilitate de rupere a unei legturi covalente o este una
asimetric, datorat polarizrii legturii AB. Polarizarea poate fi
preexistent sau poate aprea n timpul reaciei, fiind datorat efectelor
inductive sau electromere. n orice caz, polarizarea legturii covalente
nseamn deplasarea electronilor ctre atomul cel mai electronegativ, sau
ctre unul dintre atomi sub influena efectelor donoare sau atrgtoare ale
gruprilor vecine. O astfel de rupere asimetric se numete heterolitic (din
grecesul hetero, care nseamn cellalt sau altfel), reacia invers, de
formare a legturii, fiind o coordinare:
A B A B
A + B
Rupere heterolitica
(heteroliza)
Coordinare
+
_
:
..
A B
Datorit polarizrii legturii, n momentul ruperii acesteia, unul dintre
atomi va pstra ambii electroni ai covalenei, conservndu-i astfel octetul i
dobndind o sarcin negativ specia rezultat este un anion. Cellalt atom
i va pierde electronul pus iniial n comun la formarea legturii covalente
i va dobndi o sarcin pozitiv specia rezultat este un cation. In cazul
unei legturi CC, heteroliza va conduce la formarea unui carbanion i a
unui carbocation..
N
S
N
S
A. Energie foarte mare la
apropiere
B. Energie mare la rupere
C X
-I
C
+
+ X
_
C Y
+I
C
+ Y
+
_
Carbocation
Carbanion
:
:
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 91
Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc i n cazul
legturilor multiple, implicai fiind de data aceasta electronii t. Atomii de
carbon implicai n legtura multipl care se scindeaz for rmne legai cel
puin prin legtura o, astfel c sarcinile sau centrele radicalice ce apar se vor
afla n aceeai moecul, la atomi de carbon vicinali. Astfel, o legtur dubl
va da natere, prin rupere homolitic, unui diradical, n timp ce printr-o
rupere heterolitic va conduce la un specie amfionic. i de aceast dat,
tipul de rupere al legturii duble va depinde de influena grupelor aflate n
vecintatea nesaturrii.
Cele dou moduri distincte de rupere a unei legturi (homolitic,
respectiv heterolitic) au o importan deosebit att pentru clasificarea
reaciilor chimice, ct i pentru nelegerea mecanismelor de reacie.
Termenii de homolitic i heterolitic nu se aplic doar ruperii unei
legturi, ci i oricrui proces chimic la care acetia particip. Astfel, se va
discuta de reacii homolitice, respectiv reacii heterolitice. Dac primele pot
avea loc att n faz gazoas, lichid i chiar n faz solid, cele din a doua
categorie nu au loc dect n faz lichid i eventual solid. Reaciile
heterolitice necesit n general solveni polari, n timp ce reaciile homolitice
au loc n solveni nepolari.
n afar de tipul scindrii, un alt parametru important pentru ncadrarea
unui proces chimic ntr-una din clasele: substituie, eliminare, adiie sau
transpoziie este natura speciilor participante la reacie. n general, cei doi
compui participani la reacie sunt considerai astfel: molecula care sufer
transformarea (ntotdeauna o specie organic) este substratul, iar molecula
care provoac transformarea reprezint reactantul (aceasta poate fi o specie
organic sau anorganic). Denumirile de substrat i reactant au fost date
celor doi parteneri ai unei reacii chimice pentru a-i deosebi din punct de
vedere al rolului jucat de fiecare n transformarea chimic.
Astfel, un proces chimic (reacie chimic) poate fi schematic
reprezentat() astfel:
S + R
P
Substrat Reactant
Produs(i)
n majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv
reactant, este relativ evident, n timp ce n alte cazuri poate fi arbitrar.
Atribuirea se face n funcie de consideraia transformrii lui S sub
aciunea lui R. n general, important pentru ncadrarea ntr-un tip de
reacie este specia activ, adic reactantul. El este caracterizat de numrul de
electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic i are n stratul
superior (cel de valen) aceti electroni particip n mod efectiv la reacia
chimic, iar atomul cruia i aparin i care este implicat n ruperea/formarea
de legturi chimice poart denumirea de centru de reacie.
Astfel, n funcie de natura centrului de reacie, se vor deosebi:
Rupere homolitic formare de radicali liberi
Rupere heterolitic formare de specii ncrcate pozitiv (cationi) i specii ncrcate negativ (anioni)
Tiai meniunea
inutil:
TA 4.1. La ruperea
homolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.
TA 4.2. La ruperea
heterolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.
-I +I
+
C
X
C
Y
C
X
C
Y
_
X, Y - fara influenta
C
X
C
Y
C
X
C
Y
X - efect donor de electroni
Y - efect atragator de electroni
.
. .
.
Chimie Organic
e-Chimie 92
A. Atomi liberi sau radicali liberi R
Atunci cnd la atomul participant direct la reacia chimic exist un
electron nemperecheat (7 electroni n loc de 8), specia este de tip radical
liber, iar procesele la care aceasta particip sunt radicalice.
B. Nucleofili Nu:

Nucleofilii sunt reactani care prezint o pereche de electroni
neparticipani sau o sarcin negativ. Ei prezint o afinitate cert pentru acel
atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni (atom de carbon
srac n electroni) i cu care urmeaz s formeze covalena. Caracterul
nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu bazicitatea lui, fr a se
confunda ns total cu aceasta (v. nainte).
Prezena sarcinii negative n structura reactantului nucleofil nu este o
cerin absolut, ns cel puin existena unei perechi de electroni
neparticipani este necesar pentru a conferi unui reactant caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactani cu afinitate pentru nucleul atomului
de hidrogen, adic pentru proton, intrnd deci n categoria nucleofililor. In
schimb, nucleofilicitatea implic cedarea unei perechi de electroni ctre un
alt atom, de obicei carbonul.
C. Electrofili E
+
Electrofilii sunt reactani care prezint un deficit electronic la atomul-
centru de reacie (atomul care efectueaz atacul sau care sufer atacul),
avnd deci o afinitate cert pentru electroni ori pentru speciile bogate n
electroni. Asemntor nucleofililor, sarcina nu este o cerin absolut, ns
deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
absolut necesar pentru inducerea caracterului electrofil.
n general, natura reactantului este determinant n alegerea cii de
reacie.
TA 4.3. Identificai tipul fiecrei specii din tabel:
Specie chimic Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil
1 H
+

2 I
3 RCOO


4 C
6
H
5
O


5 (CH
3
)
3
C
+

6 R
7 CH
3
CO
+

8 NO
2
+

9 CN


10 NH
3
11 ROH
12 RO


13 RO
14 (NC)
2
CH


15 AlCl
3

Reactani radicalici: radicali liberi R
Reactani nucleofili: reactani cu electroni neparticipani, anioni i carbanioni Nu:

Reactani electrofili: acizi Lewis, cationi i carbocationi E
+
Electrofili cu sarcina pozitiva:
H
+
Cl
+
Br
+
NO
2
+
NO
+
carbocationi:
R
3
C
+
Ar
+
RCO
+
Electrofili neutri:
SO
3
AlX
3
(X = halogen) R
3
B
carbene: R
2
C
..
.
Atomi liberi
Radicali liberi
Cl Br
..
..
..
.
.
.
. .
H
3
C R
3
C RO
. . .
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 93
Din punct de vedere cinetic, viteza de reacie se determin n funcie de
concentraiile speciilor reactante. Astfel, dac viteza de reacie depinde
exclusiv de concentraia unui singur participant (fie reactantul, fie
substratul), procesul este unimolecular, iar dac viteza de reacie depinde
de concentraia ambilor participani este vorba de un proces bimolecular.
n afar de reactant i substrat, la un proces chimic mai poate participa
i un catalizator, al crui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o
molecul cu reactivitate sczut ntr-o specie reactiv, prin punerea n
valoare a centrului de reacie. De asemenea, n reaciile organice se
utilizeaz frecvent i solveni, acetia avnd rolul de a crea un mediu de
reacie omogen.
Odat identificai participanii la o reacie chimic i stabilit rolul
acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este important
determinarea naturii centrului de reacie (radical, cation sau anion).
Urmeaz apoi o serie de pai logici pentru explicitarea mersului reaciei,
adic detalierea mecanismului de reacie.
4.2. Intermediari principali de reacie
Principalii intermediari de reacie n chimia organic sunt:
- cationi i carbocationi
- anioni i carbanioni
- radicali
4.2.1. Carbocationi
n procesele chimice ce se desfoar dup un mecanism cationic
intervin fie protoni, fie carbocationi generai de obicei, ntr-o prim etap,
sub influena unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des
ntlnite n reaciile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi
discutate n continuare.
Formarea carbocationilor
a) rupere heterolitic a unei legturi CX prin disociere simpl
Anumii compui organici, avnd o legtur covalent o polarizat prin
efect inductiv atrgtor de electroni pot disocia atunci cnd se afl n
solveni adecvai solveni polari care permit, prin momentul lor de dipol,
solvatarea speciilor generate n urma ruperii heterolitice a covalenei. n
aceste condiii, disocierea va fi favorizat de solvent, care va nconjura
practic fiecare dintre speciile ionice rezultate n urma ruperii heterolitice.
R X R
+
+ X
_
-I
Molecula de solvent polar +Solv-
Un astfel de comportament pot avea unii derivai halogenai (R =
radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum i anumii esteri ai unor acizi
tari (precum sulfaii, X = OSO
3
H, sau arilsulfonaii, X = OSO
2
Ar).
Disocierea va depinde foarte mult i de natura radicalului R, solventul avnd
totui o importan hotrtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care
este cristalin, disociaz extrem de uor ntr-o soluie de dioxid de sulf (SO
2
),
acesta fiind un solvent foarte polar.
R X
R
+
+Solv-
+Solv-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+ S o l v -
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+ S o l v -
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
+
S
o
l
v
-
X
_
+
+Solv-
TA 4.4. Tiai meniunile
inutile:
Un carbocation este o specie
ce prezint un electron
nemperecheat / o sarcin
negativ / o sarcin
pozitiv.
Chimie Organic
e-Chimie 94
Ruperea heterolitic a unei legturi CX prin disociere simpl este
reprezentativ pentru prima etap a unei reacii de substituie nucleofil
monomolecular (SN1).
b) rupere heterolitic a unei legturi CX sub aciunea unui acid Lewis
Atunci cnd, sub aciunea efectului inductiv atrgtor de electroni I al
unei grupri X, o legtur CX este polarizat, intervenia unei specii
electroacceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea
acesteia; restul X, cu o densitate electronic mare, va fi captat de ctre
acidul Lewis (care se transform astfel ntr-o baz Lewis):
R X R
+
+ A L
o o+
A L] X
_
+
-I
n general, derivaii halogenai se comport astfel sub influena srurilor
de tipul AlCl
3
, FeCl
3
, SnCl
4
, SbCl
5
, TiCl
4
etc. Formarea complecilor
[XAL]

este uor decelabil prin dezvoltarea unei coloraii intense, precum


i prin apariia conductivitii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conductoare, devine conductoare la dizolvarea unei cantiti de clorur de
aluminiu.
ntr-o manier asemntoare se comport clorurile acide, reacia
conducnd la generarea carbocationilor acil:
-I
C X
O
R C
+
O
R
+ A L
o o+
[X A L]
_
+
Ruperea heterolitic a unei legturi CX sub aciunea unui acid
Lewis reprezint prima etap a reaciilor de alchilare, respectiv acilare
Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituie electrofil
aromatic (SEAr).
c) rupere heterolitic a unei legturi CO sub aciunea unui acid Brnsted
tare
Aciunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, ntr-o prim etap, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
ntr-o reacie de neutralizare clasic de tipul AL + BL (acid Lewis + baz
Lewis). Efectul inductiv atrgtor de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizeaz eliminarea unei molecule de ap, cu formarea
carbocationului corespunztor:
-I
R
O H + H
+
R O H
H
+
- H
2
O
R
+
-I
..
.. ..
Ruperea heterolitic a unei legturi CO sub aciunea unui acid
Brnsted tare este ilustrativ pentru reaciile de eliminare unimolecular
(E1).
Aceasta este prima etap n procesul de deshidratare a alcoolilor.
Asemntor se comport i eterii sau esterii n procesele de hidroliz
acid. Eterii pot funciona i ca baze Lewis, reacionnd cu acizi Lewis,
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 95
precum BF
3
; complexul acido-bazic format se poate, n anumite condiii,
descompune cu formarea unui carbocation:
R O R' + BF
3
R O R'
BF
3
+
R
+
_
+ [R'OBF
3
]
_
. .
..
..
d) rupere heterolitic a unei legturi CN n srurile de diazoniu
O metod clasic de obinere a alcoolilor alifatici primari o constituie
diazotarea aminelor primare alifatice i descompunarea in situ a srii de
diazoniu instabile formate intermediar:
R NH
2
HNO
2
R N N
+
- N
2
R
+
Aminele aromatice primare se comport n mod asemntor, cu
diferena c srurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putnd fi izolate
la temperaturi sczute (0-5C). n anumite condiii ns, i aceste sruri se
pot descompune, genernd carbocationi aromatici.
Ruperea heterolitic a unei legturi CN n srurile de diazoniu este
ilustrativ pentru mecanismele reaciilor de substituie nucleofil
aromatic (SNAr).
e) adiia protonului la o legtur multipl
Acizii Brnsted puternici (de ex. H
2
SO
4
, HCl .a.), donori de protoni,
pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiie a protonului la o
legtur multipl. Procesul poate fi considerat i ca o reacie dintre un acid
Lewis (H
+
) i o baz Lewis (alchena):
Adiia protonului la o legtur multipl reprezint primul pas ntr-o
reacie de adiie electrofil (AE).
Structura i stabilitatea carbocationilor
Structura unui carbocation este plan, atomul de carbon purttor al
sarcinii pozitive avnd hibridizare sp
2
; orbitalul p pur, perpendicular pe
planul celor 3 orbitali hibrizi sp
2
, este complet vacant. Stabilitatea unei
astfel de specii va fi favorizat de orice element intern sau extern ce-i va
permite s existe cu numai 6 electroni n jurul atomului de C cationic.
La stabilizarea unui carbocation vor contribui:
- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice
TA 4.5. Tiai meniunea inutil:
1. Carbocationii se obin prin ruperea homolitic / heterolitic a unei legturi CX.
2. O legtur CX poate disocia sub aciunea solventului / unui acid Lewis / apei.
3. Acizii Brnsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivai halogenai /
acizi carboxilici / alcooli.
4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchen i un acid Brnsted are loc prin
adiie / substituie / eliminare.
C
+
C C
H
+
C C
H
+
Chimie Organic
e-Chimie 96
Creterea stabilitii unui carbocation are drept consecin diminuarea
reactivitii sale.
a) Stabilizare prin efecte electronice
Efectul inductiv donor de electroni, care mpinge electroni ctre sarcina
pozitiv, va avea drept efect creterea stabilitii carbocationului respectiv.
Prin urmare, un carbocation primar, care nu beneficiaz dect de un singur
efect +I, va fi mai puin stabil dect unul secundar (n care se manifest
dou astfel de efecte) i care la rndul su este mai puin stabil dect unul
teriar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare, stabilitatea carbocationilor din
seria alifatic va crete n sensul:
Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation teriar
Efectul electromer donor de electroni E poate fi i el implicat n
stabilizarea carbocationilor a cror sarcin pozitiv este localizat n poziie
vecin (poziie o) unei nesaturri. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin
delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie dou
sau mai multe structuri limit cu ct numrul acestor structuri este mai
mare, cu att stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv
reactivitatea mai sczut). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot
scrie dou structuri limit, n timp ce pentru un carbocation benzilic se pot
scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi
considerat mai stabil dect unul alilic:
C C C
+
C C C
+
C
+
C
+
C + C
+
O stabilizare asemntoare poate fi realizat de efectul electromer
donor de electroni al unui heteroatom:
C O C
+
C O C
+ . .
.. ..
Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obinut dac
acea condiie de planaritate a structurii sale nu poate fi ndeplinit. Spre
exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dac prin
eliminarea ionului de Cl

ar forma carbocationi teriari, deci foarte stabili,


(reacia fiind astfel teoretic favorizat), nu dau o asemenea reacie de
eliminare. De ce? Deoarece configuraia moleculei nu permite formarea
unui carbocation plan.
n procesele chimice n care sunt implicate speciile carbocationice,
tendina este de a trece la specii din ce n ce mai stabile. Aceste reacii sunt
determinate de tendina carbocationului de a se stabiliza prin completarea
CH
3
+
CH
3
CH
2
+
CH
3
CH
3
CH
+
CH
3
C
+
CH
3
CH
3
C
r
e
s
t
e
s
t
a
b
i
l
i
t
a
t
e
a
c
a
r
b
o
c
a
t
i
o
n
u
l
u
i
Cl
Cl
A
B
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 97
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofil ce
poate transfera/accepta electroni p, t sau o.
Reaciile carbocationilor
Tendina carbocationilor ntr-o reacie chimic este de a-i completa
orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeai molecul, fie de la o
alt specie chimic.
a) transfer de electroni p (v. SN)
Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al unei
specii cu densitate electronic mrit, adic al unui nucleofil.
Practic, este reacia invers procesului de rupere heterolitic a unei
legturi polarizate (un proces de coordinare).
b) transfer de electroni t (v. AE, SEAr)
Carbocationii vor ataca asemenea oricrui reactant electrofil (inclusiv
H
+
v. mai sus) legturile multiple, bogate n electroni, fixndu-se la
atomul de carbon care prezint densitatea electronic cea mai mare (datorit
efectelor electronice din molecula substratului):
2 x -I
R
+
+ CH
2
C
CH
3
CH
3
o+
o
R CH
2
C
CH
3
CH
3
+
Acest proces conduce ns la o alt specie carbocationic care poate s
fie mai stabil sau care poate s stea ea nsi la baza unui nou transfer de
electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor de polimerizare
cationic).
Electronii t pot veni i de la un nucleu aromatic, o ilustrare n acest sens
fiind etapa a doua a alchilrii Friedel-Crafts, o reacie clasic de substituie
electrofil aromatic (SEAr).
c) transfer de electroni o (v. transpoziiile)
Electronii de tip o ce pot fi transferai ctre un carbocation pot
proveni fie dintr-o legtur CH, fie dintr-una CC (mai rar din alt tip de
legtur). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legtur CH poate
avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelai -
transformarea ntr-o specie mai stabil (un carbocation cu o stabilitate mai
bun sau o specie neutr). Transferul atomului de hidrogen mpreun cu
perechea de electroni ai legturii CH echivaleaz cu transferul unui anion
hidrur.
TA 4.6. Rspundei prin adevrat / fals la urmtoarele afirmaii:
Afirmaie adevrat fals
1
Carbocationii se obin de obicei prin ruperea heterolitic a unei legturi
chimice n care este implicat cel puin un atom de carbon.
2 Un carbocation secundar este mai puin stabil dect unul primar.
3 Structura unui carbocation este plan.
4 Atomul de carbon la care este localizat sarcina pozitiv este hibridizat sp
2
.
5 Carbocationii nu se pot obine prin adiia protonilor la alchene.
6 La |-eliminare de proton dintr-un carbocation se obine o alchen.
7 Solvenii nepolari favorizeaz formarea carbocationilor.
R
+
R
H
+
R
+
+
Nu
_
R Nu
. .
Chimie Organic
e-Chimie 98
R
+
+ H C R H + C
+
Transfer intermolecular:
Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation
primar la unul teriar.
Transferul intramolecular de electroni o este ntlnit n dou procese,
cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni
hidrur) i cele de |-eliminare. Dac n primul caz se obine n general un
alt carbocation mai stabil, n cel de-al doilea caz se obine, prin eliminarea
protonului din poziia vecin, o specie neutr. Dac izomerizarea reprezint
de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacii chimice, |-
eliminarea reprezint de multe ori chiar faza de terminare a unei reacii
chimice.
Transfer intramolecular:
CH
3
CH CH
2
H
+
CH
3
CH CH
2
H
+
CH
3
CH CH
2
- H
+
sp
3
sp
2
sp
2
a) eliminare
~ H:
-
b) migrare
(R)
(R)
(- R
+
)
(~ R:
-
)
a)
b)
Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H:

sau eliminare de
H
+
), respectiv natura produilor de reacie, vor depinde de natura
reactantului i de condiiile de reacie.
Transferurile de ioni hidrur nsoite de izomerizarea structurii iniiale
sunt mult mai rspndite dect procesele de |-eliminare de proton. Aceste
izomerizri sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implic o migrare de la
un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni o de care
este ataat/ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare
1,2 cele mai cunoscute merit menionate transpoziiile pinacolic, Wagner-
Meerwein sau Winstein.
Migrrile 1,2 sunt procese caracteristice pentru reaciile de
transpoziie prin mecanism cationic.
4.2.2. Anioni i carbanioni
n discuia referitoare la acizi i baze, s-a vzut cum n transferul unui
proton poate fi implicat fie un acid Brnsted, fie un compus organic care,
datorit efectelor inductive sau electromere atrgtoare de electroni, prezint
un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legtur
puternic polarizat. Ruperea heterolitic a acestei legturi, de obicei sub
aciunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter
nucleofil; mecanismele de reacie n care sunt implicate astfel de specii sunt
mecanisme anionice.
Formarea anionilor i carbanionilor
Carbocationii se ntlnesc n urmtoarele tipuri de reacii chimice: substituie nucleofil
unimolecular (SN1), substituie electrofil aromatic (SEAr), eliminare unimolecular
(E1), adiie electrofil (AE) i transpoziii prin mecanism cationic.
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 99
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,
reacia fundamental este cedarea unui proton. Acest lucru depinde ns de
aciditatea compusului iniial (de pK
a
). Unele specii anionice au sarcina
negativ localizat la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul aciunii
electroatrgtoare a heteroatomului (efectului I datorat electronegativitii
heteroatomului respectiv). Spre exemplu, ntr-un fenol, datorit caracterului
electronegativ pronunat, atomul de oxigen atrage ctre sine electronii o ai
legturii OH, rezultatul fiind o legtur covalent polarizat, cu un atom de
hidrogen labil, uor deplasabil sub form de proton:
O H
o
o+
O
_
+ H
+
-I
Sub influena efectelor atrgtoare de electroni (inductive i/sau
electromere, acestea din urm cumulate deseori i cu efecte de conjugare)
ale atomilor ori grupelor funcionale prezente n structura unui compus
organic, este deseori posibil ca un proton s fie smuls de la un atom de
carbon, genernd astfel un carbanion. Explicaia este aceea c grupele
electroatrgtoare modific densitatea de electroni ntr-o legtur CH,
determinnd deplasarea electronilor ctre atomul de carbon. Rezultatul este
o polarizare a legturii CH, cu labilizarea implicit a hidrogenului care
poate fi mult mai uor cedat sub form de proton.
H
_
+ H
+
C
X
Y
Z
C
X
Y
Z
-I
Printre funciunile care au efect de labilizare a protonului din poziia
vecin (poziia o) se numr grupele carbonil (>C=O), ester (COOR), cian
(CN), nitro (NO
2
) etc. Prezena n aceste grupri a legturilor multiple
face posibil stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe
sistemul nesaturat vecin.
CH
2
C
O
OR R
B
CH C
O
OR R
- BH
CH C
O
OR R
..
_
..
_
..
_
n anumite situaii, exist posibilitatea ca pe o aceeai structur s
coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de
hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai sczut a pK
a
-ului) care va fi
cedat primul. Cteva exemple vor ilustra acest aspect.
CH
3
O
N
H
CN
H
COOEt
pKa = 28,0 pKa = 17,0
pKa = 10,0
CH
3
O
N
H
CN
COOEt
B
..
_
..
_
TA 4.7. Un carbanion este o
specie ce prezint un
electron nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.
Chimie Organic
e-Chimie 100
OH
COOH
pKa = 10,0
pKa = 3,0
HO
_ OH
COO
SH
OH
pKa = 10,0
pKa = 7,0
CO
3
2
S
OH
..
_
..
_
Anionii sau carbanionii astfel formai vor fi ulterior implicai n diferite
reacii chimice a cror for motoare va fi caracterul nucleofil al acestor
specii. Ele vor funciona ca nite baze Lewis, cu rol de donori de electroni.
Anionii i carbanionii sunt implicai n procese clasice precum
substituia nucleofil bimolecular (SN2), adiiile nucleofile (AN),
substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu mecanism
anionic.
Dac efectele electronice se afl la originea labilizrii unui anumit
proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea
heterolitic a legturii sale cu restul moleculei, nu se poate face dect n
prezena unei baze. Aceasta, pe lng rolul principal n ruperea legturii
RH, mai are i rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune c
suntem n situaia unui proces acido-bazic care, ca orice reacie de
neutralizare, este una de echilibru, depinznd de natura reactanilor i de cea
a produilor de reacie:
Nu H + B B H + Nu
Substrat (K
a substr.
) Produs (K
a prod.
)
K
e
=
K
a substr.
K
a prod.
..
_
..
_
Acest lucru face ca alegerea bazei ntr-un astfel de proces s fie
esenial pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). ntr-adevr,
ea trebuie s permit formarea anionului, fr ns a intra n competiie cu
acesta n reacia chimic ulterioar. Prin urmare, pK
a
substrat trebuie s fie
mai mic dect pK
a
al speciei BH nou formate (acidul conjugat al bazei
utilizate) altfel spus, specia NuH iniial trebuie s fie mai acid dect
acidul conjugat BH format n urma transferului protonului. De asemenea,
baza trebuie s fie inert fa de alte funciuni prezente n substratul iniial.
Exist mai multe tipuri de baze folosite n chimia organic. Dintre
acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaii,
bicarbonaii i hidroxizii (prezentai n ordinea cresctoare a bazicitii lor).
ntr-adevr, pK
a
-urile acidului carbonic, al bicarbonatului i al apei sunt,
respectiv: 6,5, 10,2 i 15,7. Acest lucru permite nelegerea faptului c
fenolul (pK
a
= 10,0) reacioneaz cu hidroxidul de sodiu, n timp ce etanolul
(pK
a
= 17,0) nu poate ceda protonul dect dac interacioneaz cu o specie
mult mai reactiv (de exemplu sodiu metalic).
OH
+ NaOH
O

Na
+
+ H
2
O
CH
3
CH
2
OH + Na
CH
3
CH
2
O

Na
+
+ H
2
1/2
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 101
Prin reacia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obin
alcoxizi, i ei specii cu bazicitate ridicat, folosite n chimia organic pentru
generarea de anioni i carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferena pK
a
-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare n acest sens:
CH
3
CO CH
2
COOEt
+ CH
3
CH
2
O
pKa
1
= 13,0
CH
3
CO CH COOEt
+
CH
3
CH
2
OH
pKa
2
= 17,0
K
e
=
10
-13
10
-17
= 10
4
..
_
..
_
Dintre celelalte tipuri de baze folosite n procesele de deprotonare pot fi
amintite combinaiile organometalice ale litiului (compui n care exist o
legtur ionic ntre un atom de carbon ncrcat negativ un carbanion i
un cation metalic: C

Metal
+
), care sunt baze foarte tari (acidul conjugat este
un alcan, cu un pK
a
de circa 50,0).
O categorie aparte de baze o reprezint aminele, care pot funiona ca
atare, avnd o bazicitate medie, sau metalate, dobndind astfel o bazicitate
extrem de ridicat. Bazicitatea aminelor se datoreaz dubletului electronic
localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt n general mai bazice
dect amoniacul (termenul de referin) cu ct mai substituite, cu att mai
bazice (densitatea electronic la atomul de azot este mrit prin efectele
inductive donoare de electroni ale substituenilor alifatici); aminele
aromatice (n care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul
aromatic, intrnd n conjugare p-t cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe
dect amoniacul i implicit dect aminele alifatice. Variaia de bazicitate a
aminelor simple ar trebui, prin urmare, s fie:
Amin teriar > amin secundar > amin primar > amoniac > anilin
n realitate ns, lucrurile nu stau chiar aa, bazicitatea aminelor teriare
fiind deseori mai mic dect a celor secundare, dup cum reiese din valorile
pK
b
(cu ct acestea sunt mai mari, cu att bazicitatea este mai mic):
NH
3
CH
3
NH
2
CH
3
NH
CH
3
CH
3
N
CH
3
CH
3
C
2
H
5
NH
2
C
2
H
5
NH
C
2
H
5
C
2
H
5
N
C
2
H
5
C
2
H
5
4,75
3,36 3,28 4,26
3,33 3,01 3,24
Acest fenomen apare din cauza faptului c bazicitatea unei amine n
soluie apoas depinde att de disponibilitatea dubletului electronic al
azotului (densitatea electronic la acest atom fiind ntr-adevr mrit de
efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar i de capacitatea
cationului format n urma fixrii protonului de a se stabiliza prin solvatare.
ns, cu ct numrul de radicali alchil (al cror caracter este hidrofob)
crete, tendina de solvatare este diminuat; la aceasta contribuie i scderea
numrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creterii gradului de
substituire, ceea ce duce la scderea numrului de legturi de hidrogen cu
solventul. Astfel, dac n seria RNH
2
, R
2
NH i R
3
N efectele inductive
donoare de electroni mresc bazicitatea, diminuarea stabilitii prin
mpiedicarea solvatrii o micoreaz. Dac aceast ipotez este corect,
NEt
3
N
N
O
CH
3
trietilamina
N-metilmorfolina
piridina
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
+
n-butil-litiu
..
_
Chimie Organic
e-Chimie 102
nseamn c ntr-un solvent nepolar, n care formarea de legturi de
hidrogen este imposibil, bazicitatea s respecte ordinea amin teriar >
amin secundar > amin primar. ntr-adevr, acest lucru se adeverete
atunci cnd bazicitatea este determinat n clorobenzen.
Nucleofilicitatea variaz aproximativ la fel.
Micorarea nucleofilicitii aminelor teriare este determinat de
mpiedicarea steric. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mic,
se poate fixa cu uurint la dubletul electronic al unei amine teriare, ns
atacul nucleofil al acesteia la orice alt specie va fi mpiedicat de volumul
mare al celor trei substitueni prezeni. Prin urmare, aminele teriare de tipul
trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (i n realitate sunt
deseori) folosite n procese de deprotonare.
Atunci cnd sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine
pot fi transformate n amiduri (RNH
2

), prin cedarea protonului aminic


(aminele, datorit electronegativitii azotului, pot avea caracter slab acid)
sub aciunea unor baze tari de tipul combinaiilor organo-metalice. Se obine
astfel o baz extrem de puternic.
4.2.3. Radicali liberi
Un radical liber este o specie care prezint la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parial cu un electron
(un electron nemperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice i are caracter i comportament de atom monovalent. ntruct
numrul de electroni proprii i cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
C H
+ H
Rupere homolitica
C
H
H
2
. .
.
.
.
T.A. 4.8. Tiai meniunea inutil:
1. Protonul eliminat este labilizat de prezena unei grupri cu efect donor / atrgtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acid are pK
a
-ul cel mai mare / mic.
3. Reacia de deprotonare are loc sub aciunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C
2
H
5
O

Na
+
, este o baz tare / slab.
5. O amin primar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin secundar.
6. n mediu apos, o amin teriar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin
secundar.
7. Printre cei mai des utilizai reactivi bazici se numr aminele teriare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.
Anionii i carbanionii sunt ntlnii n reacii precum substituia nucleofil bimolecular
(SN2), adiiile nucleofile (AN), substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu
mecanism anionic.
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 103
Existena electronului nemperecheat confer ns radicalului o
reactivitate mrit. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt mprii
n clase de stabilitate, n funcie de timpul lor de via astfel:
a) radicali liber cu timp de via scurt au o stabilitate mic
b) radicali liberi cu timp de via lung au o stabilitate mare
Printre reprezentanii primului grup se numr radicalii liberi ai
hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil
etc.), n timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grup sunt specii n care
exist posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un
sistem nesaturat. Radicalii liberi cu via scurt sunt specii de mare interes
n chimia organic, ei reprezentnd iniiatorii reaciilor de substituie i de
adiie radicalic, precum i ai reaciilor de polimerizare.
Obinerea radicalilor liberi cu via scurt
Disocierea homolitic a unei legturi se poate efectua fie direct, prin
absorbia unei cantiti de energie radiant, care s fie cel puin egal cu
energia de disociere, fie indirect, n urma unui transfer de un electron. n
primul caz se ncadreaz descompunerile termice sau fotochimice, iar n cel
de-al doilea reaciile radicalice de tip SET Single Electron Transfer
(transfer de un electron).
Cile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de
via scurt sunt:
a) descompunerile termice
n timpul unui tratament termic, compuii ce prezint n structura lor
legturi covalente mai slabe se pot descompune, genernd specii radicalice.
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termic a
tetraetilplumbului, n carburatoarele automobilelor:
(C
2
H
5
)
4
Pb
600C
Pb + 4C
2
H
5
.
Alte legturi slabe, care prin descompunere termic genereaz radicali
liberi, sunt legturile OO ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau
legturile N=N ale azo-derivailor alifatici:
.
(CH
3
)
3
C O O C(CH
3
)
3
120C
(CH
3
)
3
C O
2
Peroxid de t-butil Radical t-butoxil
C
6
H
5
CO O O COC
6
H
5
120C
C
6
H
5
CO O
2
Peroxid de benzoil Radical benzoil-oxi
- 2CO
2
C
6
H
5 2
Radical fenil
.
.
Radical izobutironitril
(CH
3
)
2
C
CN
N N C(CH
3
)
2
CN
Azoizobutironitril (AIBN)
100C
- N
2
(CH
3
)
2
C
CN
.
Radicalii astfel formai sunt iniiatori ai reaciilor cu mecanism radicalic
(adiie, substituie sau polimerizare). Legturi o CC pot fi desfcute i n
timpul tratamentelor termice la temperatur nalt, cum sunt spre exemplu
procesele de cracare sau piroliz ale alcanilor, la 7-800C.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
7-800C
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
2 + CH
3
CH
3
CH
2
+
.
.
TA 4.9. Un radical
liber este o specie ce
prezint un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.
Chimie Organic
e-Chimie 104
b) descompunerile fotochimice
Absorbia de energie luminoas radiant, sub form de fotoni, hv (o
cuant luminoas de lungime de und bine determinat), va permite
absorbia unei cantiti de energie cel puin egal cu energia de disociere;
astfel ruperea legturii celei mai sensibile devine posibil. Acest tip de
reacie are loc n general n mediu gazos.
Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influen a
radiaiei solare, dar i a cetonelor alifatice, n prezena luminii de o anumit
lungime de und:
Cl
2
hv
2 Cl
+ CH
3
CH
3
CH
3
hv
CH
3
CO CH
3
CH
3
CO
CH
3
- CO
.
.
. .
Ali derivai carbonilici, precum acetofenona, absorb energie
luminoas, trecnd n stare de molecul excitat care, datorit energiei
nmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:
hv
C
6
H
5
C CH
3
O
C
6
H
5
C CH
3
O
*
ZH
(solvent)
C
6
H
5
C CH
3
OH
.
c) reaciile de oxido-reducere
n aceste procese sunt implicai ioni anorganici a cror valen se poate
modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului
Fenton (un amestec de ap oxigenat i sulfat feros, utilizat spre exemplu
pentru amorsarea proceselor de polimerizare radicalic). Radicalul hidroxil
format este foarte reactiv, putnd smulge un atom de hidrogen din catena
unui compus organic, genernd astfel un radical localizat la atomul de
carbon.
H
2
O
2
+ Fe
2+
HO + [Fe
3+
(OH)]
2+
.
i peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub aciunea unui metal polivalent:
(CH
3
)
3
C O O H + Co
3+
(CH
3
)
3
C O O
+ Co
2+
+ H
+
.
Procesele de oxido-reducere au loc de obicei n ap; radicalii liberi,
fiind foarte reactivi, vor iniia rapid alte transformri, prin reacii cu
mecanism radicalic, cu componeni din soluia respectiv.
Obinerea radicalilor liberi cu via lung
Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde i timpul lor de via mai
lung) este datorat posibilitii de conjugare a electronului nemperecheat cu
un sistem de legturi t. Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
direct a interaciunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu via scurt), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus RH va ceda cu att mai uor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitic a unei legturi CH) cu ct
noul radical R este mai stabil.
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 105
Reacia de transfer de hidrogen prezint o oarecare similitudine cu
reacia de substituie nucleofil bimolecular (SN2), n sensul c ambele
decurg printr-o stare de tranziie:
R'
+ H R R' H R R' H + R
. .
Pe msur ce radicalul R se apropie, restul R se ndeprteaz,
ajungndu-se la un moment dat n situaia n care ambii radicali R i R sunt
egal ndeprtai (i egal legai) de atomul de hidrogen. n momentul n
care este depit aceast stare de tranziie, se formeaz noua legtur RH
concomitent cu generarea noului radical R, care este mai stabil. Energia
necesar formrii legturii RH provine din energia vechii legturi RH.
Cu ct aceasta este o legtur mai slab, cu att ruperea ei va fi mai
uoar, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia
legturilor formate de atomii de carbon alifatici scade n ordinea: C
prim.
>
C
sec.
> C
tert.
.
Tabel 4.1. Energia ctorva legturi C-Z (kcal/mol)
R
Z
H Br I OH
CH
3
102 67 54 86,5
CH
3
CH
2
98 65 52 87
CH
3
CH
2
CH
2
95 50 86
(CH
3
)
2
CH 89 47 84,5
(CH
3
)
3
C 85 61 45 85
CH
2
=CHCH
2
77 48 36
C
6
H
5
CH
2
77,5 50 39
CH
2
=CH 105 55
C
6
H
5
104 70 57
Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon teriar va fi mai uor
cedat (iar radicalul teriar mai uor format) dect un hidrogen aparinnd
unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reaciona cu un compus
cu structur alilic sau benzilic avnd atom(i) de hidrogen disponibil(i) n
aceste poziii, reacia defurndu-se cu att mai uor cu ct noii radicali
liberi sunt stabilizai prin delocalizare:
R
+
R H CH
2
CH CH CH CH CH
+
.
.
R
+
R H
+ CH
2
CH
.
.
Stabilitatea acestor radicali este datorat extinderii orbitalului molecular
de tip t pe toi cei trei atomi (ntr-o conjugare de tip p-t), obinndu-se un
orbital delocalizat pe trei atomi, coninnd trei electroni (pentru radicalul alil),
respectiv pe apte atomi, coninnd apte electroni (pentru radicalul benzil).
Conjugarea se face prin rupere homolitic i punere n comun de electroni, nu
prin deplasarea total a unei perechi de electroni:
Chimie Organic
e-Chimie 106
CH CH CH CH
CH CH CH CH CH CH CH CH CH
. .
. . .
.
.
.
.
O metod convenabil de a genera radicali liberi este tratarea unui
derivat halogenat cu un metal. Metalul cedeaz uor un electron (avnd
caracter electropozitiv), iar electronul acioneaz drept cel mai mic
nucleofil, atacnd legtura CHalogen, deja polarizat prin efectul electro-
atrgtor al halogenului. Aceast legtur se rupe heterolitic, ns atomul
de carbon fixeaz electronul cedat de metal, devenind un radical liber.
Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil i o dubl
legtur >C=O, obinndu-se n acest caz un altfel de radical: un radical-
anion.
T.A. 4.10. Tiai meniunea inutil:
1. Radicalii liberi se obin n urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legturi
chimice.
2. Cu ct energia de legtur este mai mare, cu att ruperea legturii va avea loc mai
uor / greu.
3. Cu ct posibilitatea de delocalizare a electronului nemperecheat este mai mare, cu
att radicalul liber este mai stabil / puin stabil.
4. Radicalii liberi cu via scurt prezint reactivitate mai mare / mic.
5. n urma adiiei unui electron la o dubl legtur >C=Heteroatom rezult un
radical-ion / ion / radical.
6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare
fotochimic / termic.
Radicalii liberi se ntlnesc n procesele de substituie radicalic (SR), adiie
radicalic (AR) i mai rar n anumite mecanisme de transpoziie radicalic.
.
Met
Met
+
+
C Hal
o+ o
C
+ Hal

C O C O
.
.
.
. ..
_
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 107
4.3. Principalele tipuri de reacii ntlnite n chimia
organic
Dup cum a fost menionat anterior, indiferent de natura i caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiiile de reacie
.a., n general, o reacie chimic va include trei etape (evidente n special n
cazul reaciilor cu mecanism radicalic):
1) generarea reactantului sau a speciei active iniierea reaciei
2) desfurarea procesului chimic propagarea reaciei
3) terminarea reaciei prin formarea produsului/produilor de reacie
ntreruperea.
Clasificarea general a marilor familii de procese chimice este
urmtoarea:
1) reacii de substituie:
1.a. substituie nucleofil (SN)
n seria alifatic: substituia nucleofil unimolecular (SN1) i
substituia nucleofil bimolecular (SN2)
n seria aromatic: substituia nucleofil aromatic (SNAr)
1.b. substituie electrofil (SE)
n seria alifatic: substituia electrofil (SE)
n seria aromatic: substituia electrofil aromatic (SEAr)
1.c. substituie radicalic (SR)
2) reacii de eliminare:
eliminare unimolecular (E1) i eliminare bimolecular (E2)
3) reacii de adiie:
3.a. adiie nucleofil (AN)
3.b. adiie electrofil (AE)
3.c. adiie radicalic (AR)
4) reacii de transpoziie:
4.a. transpoziie prin mecanism cationic
4.b. transpoziie prin mecanism anionic
4.c. transpoziie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziie prin mecanism concertat reacii periciclice (no-
mechanism reactions reacii fr mecanism)
Definiii generale
1) Reacia de substituie
Reacia de substituie reprezint nlocuirea unui atom sau a unei grupe
funcionale cu un alt atom sau o alt grup funcional:
C X A B +
C A X B +
substrat reactant
Chimie Organic
e-Chimie 108
Tipul de substituie, respectiv mecanismul dup care va avea loc
transformarea, va depinde att de natura substratului, ct i de cea a
reactantului, dar i de condiiile de reacie.
2) Reacia de eliminare
Reacia de eliminare este pierderea, de ctre doi atomi de carbon ai
aceleeai molecule (n general atomi de carbon vecini) a doi substitueni
(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nou molecul (n general una de
dimensiuni mici). Reacia are loc n prezena sau n absena unei specii
captatoare i duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.
reactant
C C
A
B
("S")
C C
substrat
+ A B
A B
S
Tipul de eliminare, de obicei denumit i eliminare 1,2 fiind vorba de
grupe vecine, depinde n mare msur de natura substratului, specia S avnd
fie un rol activ de motor al eliminrii, fie unul mai pasiv, de captator al
speciei eliminate. n funcie de aceste aspecte va fi determinat mersul
reaciei.
3) Reacia de adiie
Reacia de adiie const n fixarea unei molecule de dimensiuni mici
(organice sau anorganice) la o nesaturare, dup un proces oarecum invers
eliminrii .
reactant
C Y
A
B C Y
substrat
+
A B
Y = C sau Heteroatom
Natura substratului i, mai ales, a reactantului vor fi determinante
pentru selectarea mersului reaciei. Mecanismul de reacie va depinde n
mare msur de tipul nesaturrii (atomi participani, multiplicitate), de
efectele existente n molecula de substrat (polarizri i conjugri), dar i de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
4) Reacia de transpoziie
Reacia de transpoziie este o modificare intramolecular a scheletului
unei molecule n cursul creia o pereche de electroni o sau t, un atom sau o
grupare de atomi i schimb poziia, rezultatul fiind o rearanjare intern a
moleculei.
C
o
C
e
A X
C
o
C
e
X A
Rearanjarea atomilor se poate face sub aciunea unui agent extern,
migrarea unui atom sau a unei grupri efectundu-se fie ntre atomi vecini,
fie pe o distan mai mare. Acest lucru va depinde n principal de efectele
interne, de mobilitatea i caracterul grupei migratoare.
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 109
4.3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic
4.3.1.1. Substituia nucleofil unimolecular (SN1)
Fiind o substituie nucleofil, reactantul este un nucleofil, adic o specie
ncrcat negativ sau posednd cel puin o pereche de electroni
neparticipani. n cazul substituiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reaciei este capacitatea substratului de a genera un intermediar
carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat c viteza de reacie nu depinde
dect de concentraia substratului halogenat viteza nu crete la adaosul
unei specii cu nucleofilicitate superioar.
Etapa de iniiere a procesului este nsi reacia de disociere a
substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a
legturii dintre restul carbocationic i grupa eliminat (grupare deplasabil
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza i de
capacitatea nucleofug a gruprii eliminate. Cu ct energia de disociere este
mai sczut, cu att ruperea heterolitic din etapa de iniiere este mai uoar
energia de disociere depinde att de efectele din molecula substratului, ct
i de electronegativitatea atomului sau gruprii deplasabile.
_
1) "Etapa de initiere":
disocierea substratului
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa
C X C
+
+ X
C
+
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului
Nu E +
E
+
+
E
+
+ X

E X
C Nu
-I
rupere
heterolitica
n general, derivaii halogenai teriari sunt cei care sufer procese de
tip SN1, procese de multe ori favorizate i de natura solventului (solvatarea
poate facilita disocierea din etapa de iniiere). Pentru ca formarea celor dou
specii ionice s fie favorizat, solventul trebuie s fie polar; fiind o specie
polar, aceasta va avea i o component nucleofil. Prin urmare, de multe
ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o
solvoliz.
Influena solventului este important i din punct de vedere al
rezultatului stereochimic al procesului de substituie. ntr-adevr, exist o
modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se afl
centrul de reacie: dac iniial, n substrat, acest atom se afl ntr-o stare de
T.A. 4.11. Completai definiiile urmtoare:
1. Reacia de substituie reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
2. Reacia de eliminare reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
3. Reacia de adiie reprezint ___________________________________________
____________________________________________________________________
4. Reacia de transpoziie reprezint ______________________________________
__________________________________________________________
Chimie Organic
e-Chimie 110
hibridizare sp
3
, cu o geometrie tetraedric, intermediarul carbocationic
format (ionul de carbeniu) va avea acelai atom de carbon ntr-o stare de
hibridizare sp
2
, cu o geometrie plan. n aceast situaie, solvatarea poate s
fie simetric sau asimetric:
_
X
X

C X
sp
3
_
C
sp
2
C
+
+
Nu
_
C
+
Nu
_
Nu
_
Solvatare asimetrica
Solvatare simetrica
C Nu
C Nu C Nu +
produs de reactie
cu inversie de configuratie
amestec racemic
sp
3
sp
3
sp
3
sp
2
sp
2
n primul caz, specia deplasabil nu se ndeprteaz prea mult de restul
moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce nseamn c solventului
(reactantului) nu i rmne dect o fa a planului carbocationului liber,
avnd loc astfel o solvatare asimetric. Fixarea ulterioar a nucleofilului are
loc cu inversia configuraiei iniiale. Cnd disocierea este larg, cele dou
specii ionice rezultate ndeprtndu-se mult una de cealalt, solvatarea se
face pe ambele fee ale planului carbocationului, ceea ce duce n final la
obinerea n proporii egale a celor dou configuraii posibile; n acest caz
rezult un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.
4.3.1.2. Eliminarea unimolecular (E1)
Dei reaciile de eliminare pot fi privite n mod formal ca reaciile
inverse ale proceselor de adiie, ele nsoesc mai degrab procesele de
substituie. Astfel, ntr-un mecanism carbocationic de substituie nucleofil,
carbocationul format intermediar are la dispoziie dou posibiliti de
compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau |-eliminarea
de hidrogen:
_
C C X
H
C C
H
+
+
X
Nu E +
E
+
+
-I
rupere
heterolitica
C C
H
+
SN1
C C
H
Nu
C C
H
+
E1
C C
(1)
(2)
H
+
+
n ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni o: n cazul
reaciilor de tip SN1 transferul este intermolecular, n cel de-al doilea caz
(E1) transferul are loc intramolecular. Cele dou procese sunt concurente,
calea aleas n cele din urm depinznd de natura solventului (mai precis de
bazicitatea sa) i de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creterea
bazicitii solventului favorizeaz eliminarea de proton (H
+
), n detrimentul
speciei E
+
eliminate la SN1.
n general, eliminrile E1 duc la alchena cea mai substituit (regula lui
Zaiev
3
) i nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura
chimic a speciei E
+
, ea nu intervine nici n stabilirea mecanismului de
reacie, nici n stabilirea geometriei produsului de reacie).

3
Alexandru Mihailovici Zaiev (1841-1910), chimist organician rus.
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 111
Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: n prima etap are loc fixarea protonului de ctre gruparea OH
i ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
C C OH
H
C C
H
+
-I
E1
C C
H
+
C C OH
2
H
-I
H
2
O
+
O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumat astfel:
1) "Etapa de initiere":
disocierea substratului
2) "Etapa de propagare":
eliminarea monomoleculara
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului
_
C C X
H
C C
H
+
+ X
-I
rupere
heterolitica
C C
H
+
E1
C C H
+
+
C C X
H -I
H
+
+ C C XH
H
C C
H
+
-I
+
+ HX
_
X
H
+
+ HX
4.3.1.3. Substituia electrofil aromatic (SEAr)
Nucleul aromatic reprezint o int favorit pentru orice specie
electrofil, datorit inelului aromatic care este n esen o zon cu o
densitate electronic ridicat. Existena aa-numitului nor electronic
explic proprietile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele
fiind reacia de substituie electrofil aromatic. In aceast reacie, unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii de ali atomi ori grupe
funcionale:
A B + H B +
substrat reactant
H A
Reacia decurge conform celor trei etape generice menionate nainte,
rezultatul etapei de iniiere fiind generarea reactantului electrofil. La
aceast etap de iniiere particip de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brnsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea
de propagare, decurge la rndul ei n dou trepte: n prima are loc atacul
electrofil propriu-zis, nsoit de dispariia aromaticitii i de formarea unui
intermediar numit complex o, iar n cea de-a doua etap se produce
eliminarea unui proton. n ultima etap, are loc refacerea catalizatorului i
combinarea speciilor eliminate n proces:
1) "Etapa de initiere":
generarea reactantului electrofil
2) "Etapa de propagare":
substitutia electrofila propriu-zisa
3) "Etapa de terminare":
refacerea catalizatorului
E
+
+ E Nu AL
+
[Nu AL]

E
+
E H
+
sp
2
sp
3
- H
+
E
+ H
+
H Nu + AL [Nu AL]

Chimie Organic
e-Chimie 112
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a strii de
hibridizare a atomului de carbon centru al reaciei. n urma transferului
electronilor t din legtura C1C2, la C1 se formeaz o nou legtur o, cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedric impus de starea de hibridizare sp
3
. La C2 apare o sarcin
pozitiv care, fiind ntr-o poziie alilic, beneficiaz de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legturi. Rezult un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp
2
ai ciclului hexacarbonat:
E
+
E H
+
sp
2
sp
3 E H
sp
3
+
E H
sp
3
+
- H
+
E
E H
+
sp
3
Eliminarea final a protonului se face uor, ntruct se reface
aromaticitatea ciclului.
Reacia de substituie electrofil aromatic este unul dintre procesele
cele mai rspndite n chimia organic, ntlnit att ca metod de obinere,
ct i ca proprietate chimic n multe clase de compui aromatici. Aceast
reacie permite introducerea n nucleul aromatic a diveri substitueni, prin
alegerea reactanilor i catalizatorilor potrivii, care s genereze reactantul
electrofil corespunztor. Iat cteva exemple:
Tabel 4.2. Reactani electrofili n SEAr
E
+ Sistem
generator
Proces Reactie chimic (etapa I)
Produs
final
R
+
RCl + AlCl
3
Alchilare Friedel-
Crafts
R Cl + AlCl
3
R
+
+ [AlCl
4
]

ArR
R
+
ROH + H
3
PO
4
Alchilare Friedel-
Crafts
R OH +
R
+
H
+
R OH
2
+
- H
2
O
ArR
Cl
+
Cl
2
+ FeCl
3
Clorurare Friedel-
Crafts
Cl Cl + AlCl
3
Cl
+
+ [AlCl
4
]

ArCl
RCO
+
RCOCl + AlCl
3
Acilare Friedel-
Crafts
C Cl
O
R + AlCl
3 + [AlCl
4
]

C
+
O
R
Ar C
O
R
NO
2
+
HNO
3
+ H
2
SO
4
Nitrare
+
- H
2
O
O
2
N OH + H
+
O
2
N OH
2
NO
2
+
ArNO
2
Interesant este cazul preexistenei unui substituent n nucleul aromatic.
Efectul pe care acesta l exercit asupra nucleului este important din dou
puncte de vedere: cel al activrii/dezactivrii nucleului pentru o reacie de
substituie electrofil aromatic i cel de orientare a substituiei.
Astfel, substituenii avnd predominant un efect donor de electroni vor
activa nucleul aromatic, mrind densitatea electronic la nucleu, ceea ce
nseamn c substituia electrofil va decurge mai uor. n schimb, un
substituent atrgtor de electroni va diminua densitatea de electroni la
nucleu, dezactivndu-l n faa atacului unei specii electrofile. n afar de
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 113
aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul su, va orienta reactantul
electrofil spre poziia cea mai reactiv din nucleu.
Substituenii pot avea efect donor +I, respectiv +E
s
, sau efect atrgtor
de electroni I, respectiv E
s
. Cele 4 cazuri teoretice posibile sunt prezentate
mai jos:
X X
+

X
+

X
X Y

X Y

X Y
X Y

+ +
X Y
X X
X X X
+I
X X
X X X
-I
+E
s
-E
s
(1)
(2)
(3)
(4)
..
..
..
.
.
.
.
o
o+
o
o
o+ o+
o o o
o+
o+
o+
n cazul substituenilor cu efect donor de electroni - mezomeriile (1) i
(3) - se remarc apariia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei
mbogiri n electroni a acestuia; prin urmare, o specie E
+
se va ndrepta
mai uor ctre un astfel de nucleu. Localizarea sarcinilor n poziiile orto i
para va face din acestea intele atacului electrofil (n aceste poziii se va fixa
viitorul substituent).
n schimb, n situaiile n care substituentul pre-existent manifest un
efect atrgtor de electroni (fie inductiv, fie electromer) - echilibrele
mezomere (2) i (4) - se poate constata apariia unui deficit electronic n
nucleele aromatice. Un electrofil, E
+
, va manifesta o atracie redus pentru
un astfel de nucleu srcit n electroni. Poziiile cel mai puin afectate de
efectul atrgtor al substituentului sunt poziiile meta i acestea vor fi inta
atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.
Prin urmare, substituenii unui nucleu aromatic pot fi mprii n dou
clase, n funcie de modul n care orienteaz reactantul electrofil n nucleul
aromatic. Astfel, vor exista substitueni de ordinul 1, care orienteaz
substituia electrofil n poziiile orto i para, i substitueni de ordinul 2,
care orienteaz substituia electrofil n poziia meta.
Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, n care un singur tip de
efect i face simit prezena. Acest fenomen poate fi ntlnit, spre exemplu,
n cazul unui rest alchil, al crui singur efect este cel inductiv donor de
electroni. Cazurile n care un substituent are doar efect atrgtor sau
respingtor de electroni sunt rare. n majoritatea cazurilor ns exist o
cumulare de efecte, deoarece un efect inductiv atrgtor de electroni au acei
Cl
OH
+E
s -I
NH
2
+E
s
-I
N O
O

+
-I
-E
s
.
.
.
.
.
.
-I
+E
s
Chimie Organic
e-Chimie 114
heteroatomi cu electronegativitate ridicat, acetia posednd i perechi de
electroni neparticipani care genereaz un efect electromer donor de
electroni. Prin urmare, apare cumularea unui efect atrgtor de electroni I
i a unui efect electromer donor de electroni +E
s
. Fiecare dintre ele va
contribui prin trie i orientare la efectul global asupra mersului reaciei de
substituie electrofil aromatic. n general, predominante sunt efectele
electromere.
Spre exemplu, un atom de clor (X = Cl), o grup amino (X = NH
2
)
ori hidroxi (X = OH) au att efect atrgtor de electroni I, ct i efect
electromer donor de electroni +E
s
. n cazul clorului, efectul I este mai
puternic i dezactiveaz nucleul, dar efectul electromer este determinant
pentru orientare. n cazul grupelor amino i hidroxi predomin efectul
electromer care va determina mbogirea nucleului n electroni i va sta, de
asemenea, la baza orientrii substituiei n poziiile orto i para. Dac n
schimb substituentul este o grupare nitro (X= NO
2
), efectul inductiv
atrgtor al azotului se cumuleaz cu cel electromer atrgtor al ntregii
grupri, ceea ce determin dezactivarea nucleului precum i orientarea
substituiei n poziia meta.
Acest lucru nseamn c substituia electrofil la fenoli sau aniline este
orientat n poziiile orto i para i decurge relativ uor, la clorobenzen este
orientat de asemenea n poziiile orto i para, dar decurge mai greu, n timp
ce la nitrobenzen, ea decurge n poziia meta i decurge greu.
Tabel 4.3. Substitueni de ordinul 1 i 2 i efectele lor asupra SEAr
Ordin
(orientare)
Substituent Efect
Ordinul 1
(orto, para)
NR
2
, NHR, NH
2
, OR,
OH
NHCOR, OCOR
Ar
R
Hal
activator puternic
- // -
activator mediu
- // -
dezactivator slab
Ordinul 2
(meta)
NR
3
]
+
, SR
2
]
+
, CHal
3
COR, CN, COOR, SO
2
R
NO
2
dezactivator puternic
- // -
dezactivator puternic
4.3.1.4. Adiia electrofil (AE)
Adiia electrofil este un proces n care o legtur t dispare, fiind
nlocuit de dou noi legturi o, formate la fiecare dintre atomii participani
la legtura t iniial. n general, este o reacie caracteristic alchenelor,
motiv pentru care ea va fi exemplificat pe aceti compui. Nu trebuie uitat
ns c i dienele sau alchinele dau reacii de adiie electrofil.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului,
dau o indicaie clar asupra modului n care fiecare dintre aceste specii
particip la proces.
reactant
C C A B C C
substrat
+ A B
C C
substrat
_
+
o+ o t
o
o o o o
Polarizare substrat, -E
s
(-E
d
)
-I

Polarizare reactant, -I
..
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 115
Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H
+
) v.
reaciile de adiie de hidracizi (H
+
provine de la acid) sau de hidroliz acid
(H
+
provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E
+
, cum ar fi spre exemplu Cl
+
sau Br
+
n cazul adiiei de halogeni). n etapa
de propagare, agentul electrofil se fixeaz la acel atom de carbon din dubla
legtur cu densitate electronic mrit. ntr-adevr, sub influena efectelor
donoare sau atrgtoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor t ai
dublei legturi ctre unul sau cellalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, n molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii t sunt mpini ctre atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon crete, la el fixndu-se n
cele din urm reactantul electrofil.
In etapa de terminare, intermediarul carbocationic fixeaz restul
negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiie:
C C A B
A B
C C
_
+
o+ o
o
o o o
1) Generarea reactantului electrofil
rupere
heterolitica
A
+
+ B

2) Atacul electrofil propriu-zis


A
+
+
intermediar
carbocationic
3) Formarea produsului final de aditie
+ B

C C A
+
C C A
+
..
Astfel, etapele adiiei acidului clorhidric la propen, n mecanismul de
adiie electrofil, s-ar putea reprezenta n felul urmtor:
..
_
CH
3
CH CH
2
+I
CH
3
CH CH
2
+
H
+
CH
3
CH CH
3
+
Cl

CH
3
CH CH
3
Cl
Practic ns, datorit faptului c ntr-o soluie organic, un hidracid este
o specie polar, ns neionizat, el va forma cu alchena un aa-numit
complex de transfer de sarcin; n interiorul acestui complex legtura
HHal este puternic polarizat, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel avnd loc i transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism
se scrie mai corect astfel:
CH
3
CH CH
3
+
Cl

CH
3
CH CH
3
Cl
CH
3
CH CH
2
H
Cl
o+
o
formarea unui
complex t
CH
3
CH CH
2
H
Cl
apropierea reactantului
de substrat
transferul protonului
cu formarea
unei perechi de ioni
Observaii:
1) Un astfel de studiu al mersului reaciei explic de ce reaciile de
adiie de hidracizi, ap sau alcooli la o alchen decurg dup o regul
empiric observat nc din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov
4
(i cunoscut de atunci ca regula lui Markovnikov) -
aceasta spune c ntr-un astfel de proces, protonul se fixeaz la carbonul cel
mai puin substituit, n timp ce restul ncrcat negativ (rest nucleofil) se
fixeaz la atomul de carbon cel mai substituit.

4
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
Chimie Organic
e-Chimie 116
2) n anumite situaii, este posibil ca n etapa de propagare s
intervin i o reacie de izomerizare a intermediarului carbocationic. ntr-
adevr, dac specia generat n prima faz este un carbocation primar i
exist posibilitatea ca acesta s se izomerizeze ntr-unul secundar sau teriar,
procesul de izomerizare va avea loc nainte de fixarea restului nucleofil,
rezultnd un produs de reacie cu structur diferit de a materiei prime.
4.3.1.5. Transpoziii prin mecanism cationic izomerizare alcani,
transpoziie Wagner-Meerwein
1) Izomerizarea alcanilor
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a alcanilor
liniari (n-alcanilor) n izoalcani, conducnd la echilibru la un amestec de
hidrocarburi izomere cu o compoziie determinat de stabilitatea
termodinamic a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl
3
umed, ntr-un
proces descoperit de chimistul romn Costin D. Neniescu,
5
n 1933. Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obine un amestec de butan i
izobutan n procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
CH
3
CH CH
3
CH
3
Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic, nlnuit. Rolul
clorurii de aluminiu umede este de a genera, ntr-o prim etap,
carbocationul care iniiaz procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai
sus:
AlCl
3
+ H
2
O
[AlCl
3
OH]

H
+
acid foarte tare
Specia acid generat (H
+
) este extrem de puternic, i are capacitatea,
n etapa de propagare, de a transfera un anion hidrur de la alcan:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
[AlCl
3
OH]

H
+
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
+
[AlCl
3
OH]

+ + H
2
Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transfer un
anion hidrur de la o alt molecul de alcan, iniind astfel un nou proces de
izomerizare.
Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationic
poate fi reprezentat dup cum urmeaz:
1) Etapa de initiere:
formarea acidului tare
2) Etapa de propagare:
- transferul de ion hidrura
intermediar
carbocationic
H OH
o+ o
+ AlCl
3
acid Lewis
H
+
+ [AlCl
3
OH]

C C C
H
C
o+
o
H
+
+
H H + C C C C
+
carbocation secundar

5
Costin D. Neniescu (1902-1970), chimist organician romn, ntemeitorul colii
romneti de chimie organic din cadrul Universitii Politehnica Bucureti.
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 117
- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni o)
C C C C
+
carbocation secundar
C C
C
C
+
carbocation primar
C C
C
C
+
carbocation tertiar
+
n-alcan
+ C C
C
C
H
C C
C
C
+
carbocation tertiar
C C C
H
C
o+
o
C C C C
+
Observaie: un astfel de proces de izomerizare poate fi ntlnit i n alte
reacii chimice cu mecanism carbocationic n care sunt implicai n-alcani (v.
spre exemplu reacii de adiie electrofil la alchene liniare, reacii de
substituie electrofil aromatic cu halogenuri de n-alcan .a.).
2) Transpoziia Wagner-Meerwein
Transpoziia Wagner-Meerwein este o reacie nrudit cu transpoziia
alcanilor. Ea este ntlnit n clasa unor compui naturali cu structur
cicloalcanic numii terpeni. Spre exemplu, tratarea pinenului (o sau |) cu o
soluie de acid clorhidric, la temperatur sczut, duce la formarea clorurii
de bornil.
Reacia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizeaz
printr-un proces de transfer de electroni o, intermediar formndu-se un aa-
numit cation neclasic, n care sarcina pozitiv este delocalizat pe 3 atomi
de carbon (oarecum asemntor unei stri de tranziie v. SN2):
Cl
H
+
+
+
cation ne-clasic
+ Cl
_
Dac aceeai soluie acid este nclzit, se obine un produs de adiie
electrofil, ns precedat de o transpoziie carbocationic. Produsul de
reacie este un alcool numit terpineol:
H
+
+
+
H
2
O
OH
HCl
0-5C
Cl
pinen clorura de bornil
Chimie Organic
e-Chimie 118
T.A. 4.12. Substituia nucleofil unimolecular SN1
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un
proces de tip SN1?
3. Ce condiie trebuie s ndeplineasc carbocationul ntr-un proces
de tip SN1?
4. Ce caracteristic trebuie s prezinte gruparea X din legtura CX,
precursoare a carbocationului?
5. Ce se nelege prin inversie de configuraie n decursul unei
reacii de tip SN1?
6. Care este rolul solventului ntr-un proces de tip SN1?
T.A. 4.13. Eliminarea monomolecular E1
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1?
2. Cu ce proces se aseamn reaciile de tip E1?
3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi st la baza unei reacii de
tip E1?
4. Ce fel de electroni sunt implicai ntr-un proces de tip E1?
5. Care este natura produsului de reacie de tip E1?
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 119
T.A. 4.16. Transpoziii carbocationice
1. Ce catalizatori sunt utilizai n procesele de transpoziie carbocationic?
2. n ce const procesul de izomerizare a alcanilor?
3. Care este intermediarul unei transpoziii Wagner-Meerwein?
T.A. 4.15. Adiia electrofil AE
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de tip AE?
3. Care este natura intermediarului de reacie ntr-o AE?
4. Care este natura produsului de reacie al unei AE?
5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?
T.A. 4.14. Substituia electrofil aromatic SEAr
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de tip
SEAr?
3. De ce tip sunt catalizatorii folosii n SEAr?
4. Care este natura intermediarului de reacie n SEAr?
5. Care sunt consecinele existenei unui substituent pe nucleul aromatic la efectuarea
unei SEAr?
Chimie Organic
e-Chimie 120
4.3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic
4.3.2.1. Substituia nucleofil bimolecular (SN2)
Substituiile nucleofile bimoleculare sunt reacii frecvent ntlnite la
compuii alifatici saturai. Pe caz general, acest tip de reacii se poate
reprezenta astfel:
Y

C X
C Y X

+
Un exemplu clasic este hidroliza bazic a unui derivat halogenat:
HO
_
+
R Hal
HO R + Hal
_
Mersul reaciei depinde de natura radicalului organic R (dac este
mbogit sau srcit n electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o
baz, spre exemplu), precum i de natura grupei eliminate (de nucleofug
n cazul de fa, halogenul). Dac natura lui R i permite acestuia s
formeze, prin rupere heterolitic a legturii CH, un carbocation stabil,
reacia va urma calea unei substituii nucleofile unimoleculare (SN1 v.
mai sus).
Cercetrile efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliz a
derivailor halogenai primari i secundari au demonstrat c viteza de reacie
este proporional cu concentraia ambilor reactani: att a substratului
(derivatul halogenat), ct i a reactantului (nucleofilul, n cazul de fa
baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:
HO
_
+
H
3
C I HO CH
3
+ I
_
expresia vitezei de reacie va fi:
v = k [HO
-
][CH
3
I]
Fora motrice a unei substituii nucleofile bimoleculare (SN2) este
afinitatea reactantului nucleofil (Y

) pentru centrul electrofil al radicalului


R, iar energia necesar ruperii legturii RX provine din formarea legturii
YR. n general, nucleofilicitatea reactantului Y

variaz n acelai sens ca


i bazicitatea sa, spre exemplu: EtO

> HO

> PhO

> RCOO

> H
2
O
(uneori ns cele dou proprieti nu sunt convergente - v.nainte).
Procesul de rupere a vechii legturi RX i cel de formare a noii
legturi YR sunt simultane: pe msur ce reactantul nucleofil Y

se
apropie de substratul RX, nucleofugul X

se ndeprteaz, pn n
momentul cnd cele dou specii ncrcate negativ sunt egal deprtate de
restul R - aceast stare se numete stare de tranziie i este caracteristic
pentru o reacie de tip SN2:
Y

+ R X Y R X
o o
Y R + X

Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic


e-Chimie 121
Simultan cu formarea legturii RY, are loc ruperea legturii RX -
prin urmare, procesul de substituie bimolecular SN2 decurge cu att mai
uor cu ct energia de disociere a acestei legturi este mai mic. Spre
exemplu, n seria derivailor halogenai, energia de disociere variaz invers
proporional cu electronegativitatea halogenului: de la CI (cea mai sczut)
la CF (cea mai ridicat). Acest lucru nseamn c iodul se va desprinde
mult mai uor dect fluorul iodul este un nucleofug bun, n timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul ntr-un
astfel de proces).
Dac SN1 (v. mai sus) este caracteristic pentru derivaii halogenai
teriari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenial pe care o vor adopta derivaii halogenai primari sau cei
secundari.
O influen cert ntr-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacia iodurii de metil cu clorur de litiu are loc cu viteze diferite
n funcie de solventul utilizat:
CH
3
I + LiCl LiI + CH
3
Cl
solvent metanol dimetilformamid aceton
vitez 1
1.210
6
1.810
6
Din punct de vedere stereochimic, innd cont i de geometria strii de
tranziie i de geometria tetraedric a atomului de carbon saturat, apropierea
nucleofilului Y

de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajat


steric, opus nucleofugului X

. Rezultatul este c, pe msur ce Y se


apropie i X se ndeprteaz, va rezulta o inversie progresiv a configuraiei
atomului de carbon (oarecum asemntoare unei umbrele ntoarse de vnt),
astfel nct la finalul reaciei, atomul de carbon centru de reacie va avea o
configuraie opus celei din materia prim. n cazul n care substratul este
optic activ, din reacie rezult cellalt enantiomer.
Y

C
c
b
a
X C
c
b
a
Y X
o o
C
c
b
a
Y + X

+
Hibridizarea atomului de carbon sufer i ea o dubl modificare: sp
3
iniial (configuraie tetraedric), sp
2
n starea de tranziie (configuraie
plan) i din nou sp
3
la final (configuraie tertraedric inversat).
Prezentat dup schema mecanismului general, n trei etape, al oricrei
reacii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat n felul urmtor:
1) Generarea reactantului nucleofil
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa
3) Captarea nucleofugului
Nu E
heteroliza
Nu +
E
+
+ R X Nu R + X

Nu
E
+
+ X

E X
..
_
..
_
De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacie, caz n care
procesul se numete solvoliz.
Chimie Organic
e-Chimie 122
4.3.2.2. Eliminarea bimolecular (E2)
Aa cum eliminarea unimolecular este reacia ce concureaz
substituia nucleofil unimolecular, eliminarea bimolecular va nsoi
substituia nucleofil bimolecular:
Y

C C
X
H
SN2
C C
H Y
X

E2
C C
X

_
b)
b)
b)
a)
a)
a)
a) _
_
YH
Avnd n vedere faptul c de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofil, procesul de E2 este favorizat de creterea
bazicitii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizeaz procesul E2 n detrimentul SN2-ului concurenial. n acelai
sens, pentru a favoriza reacia de eliminare i a defavoriza substituia
nucleofil, aglomerarea steric la centrul de reacie al SN2 poate fi un
avantaj (n aceast situaie va fi atacat mai uor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).
O cale sigur pentru a obine numai produs de eliminare este de a avea
drept nucleofug o grup ncrcat electric - spre exemplu, o grup amoniu
(specia eliminat va fi o molecul neutr).
C C C C
N
+
(CH
3
)
3
H H
HO

C C
C C
N(CH
3
)
3
C C
C
C
N(CH
3
)
3
_
_
H
2
O
a)
a)
b)
b)
_
H
2
O
_
Interesant este c n acest caz se obine alchena cea mai puin
substituit, contrar regulii lui Zaiev. Alchenele mai puin substituite care se
obin pornind de la specii ncrcate cu sarcin pozitiv respect regula lui
Hofmann.
6
Asemnarea E2 cu SN2 merge i mai departe, ambele reacii decurgnd
prin stri de tranziie:
C C
X
H
Y

SN2
E2
C C + Y H X

+
C
c
b
a
X C
c
b
a
Y X
o o
C
c
b
a
Y + X

+ Y

C C
X
H Y

6
Denumit astfel dup August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist
organician german.
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 123
Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat n poziia diametral opus nucleofugului conformaia anti (v. mai
departe izomerii de conformaie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziie.
n ansamblu, o eliminare E2 poate fi scris astfel:
1) Generarea reactantului nucleofil
2) Eliminarea
3) Captarea nucleofugului
Nu H
heteroliza
Nu +
H
+
H
+
+ X

H X
Nu

C C
X
H
C C
+ Nu H X

+
.
.
_
4.3.2.3. Adiia nucleofil (AN)
Adiia nucleofil este un proces ce are loc n cazul substraturilor
posesoare ale unei nesaturri de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este
implicat o grupare carbonilic, >C=O); n aceste substraturi, polarizarea
datorat electronegativitii heteroatomului duce la apariia unui deficit
electronic la atomul de carbon. Aceste reacii prezint o oarecare analogie
cu procesele de substituie nucleofil bimolecular SN2, n ambele cazuri
motorul reaciei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea
heterolitic a unei legturi existente n substrat:
Y

C X
C Y X

+
Y

C O C O

Y
SN2
AN
Este uor de constatat c, n cazul adiiei nucleofile, legtura care se
rupe heterolitic este legtura t.
Un exemplu este adiia acidului cianhidric la derivaii carbonilici.
Anionul format intermediar (o baz relativ tare) extrage protonul de la
acidul cianhidric, genernd anionul cianur care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, n calitate de nucleofil reia procesul:
NC

C O C O

NC
CN

C OH NC
+
H CN
Etapele procesului de adiie nucleofil pot fi exprimate astfel:
..
_
.
.
C
O
C
Nu O
C
Nu OH
1) Generarea reactantului nucleofil
2) Aditia nucleofila
3) Disparitia speciilor ionice
Nu H
heteroliza
Nu +
H
+
+
Nu
Nu H
Nu
C
Nu O
+
H
+
C
Nu OH
_
..
_
..
_
..
_
Chimie Organic
e-Chimie 124
Chiar dac cinetica este de ordinul II, reacia are loc n dou etape, cea
lent fiind adiia anionului nitril, iar cea rapid fixarea protonului.
Asemnarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece i n acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziie:
SN2
AN
C Y X
o o
Y

C X
C Y X

+
Y

C O C O

Y C O Y
+
o o
Dintre reactanii care particip la reacii de adiie nucleofil menionm
acidul cianhidric (rezult cianhidrine), acidul clorhidric (rezult clorhidrine),
compuii organometalici precum acetilurile de sodiu (reacia Favorski) sau
derivaii organomagnezieni (compuii Grignard, care conduc la alcooli),
precum i anumii carbanioni stabilizai (v. mai departe reaciile de
condensare aldolic i crotonic).
Dac exist mai multe grupe carbonil n acelai substrat, cea mai
reactiv dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reaciona prima. Diferena de reactivitate este dat de vecintile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonan conjugarea micoreaz reactivitatea
- efectele inductive existena unei funciuni electroatrgtoare va
micora deficitul electronic, iar adiia nucleofil la grupa carbonil va
diminua respingerea dintre dipolii celor dou funciuni vecine
- efectele sterice aglomerarea spaial va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar n electroni, micornd implicit i
reactivitatea grupei carbonil.
Adiiile nucleofile pot avea loc i la sisteme conjugate extinse de tipul
derivailor carbonilici o,|-nesaturai, adic acei compui care au o dubl
legtur vecin cu gruparea carbonil; procesul este numit i adiie
vinilog (vinilog = omolog ce difer printr-o grup vinil, CH=CH):
C
O
Nu
C
Nu O
Aditie nucleofila
Nu
O
O Nu
C
Nu OH
O Nu
H
normala
viniloga
..
_
..
_
..
_
..
_
Procesul este favorizat de polarizarea dublei legturi C=C datorit
efectului electromer electroatrgtor al grupei carbonil. Intermediar se
formeaz un enol care se tautomerizeaz foarte uor trecnd n produsul
final (v. mai departe tautomeria). Aceast reacie de adiie este cunoscut
sub denumirea de adiie Michael, la ea participnd nucleofili de tipul
anionilor i carbanionilor stabilizai prin conjugare (carbanionii esterului
acetilacetic, malonic, cel al nitrometanului .a.).
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 125
..
_
Nu
Nu H
- H
+ + H
+
R
O
R'
Aditie Michael
R
O
R'
Nu
R
O
R'
Nu
baza Lewis
..
_
Reacii asemntoare cu substituia nucleofil bimolecular, dar a cror
prim etap este o adiie nucleofil, se ntlnesc i la derivaii de tipul
esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poart denumirea generic
de procese de adiie-eliminare:
Y

C X
O
C Y
O
X

+
C X Y
O

SN2
AN
Eliminare
X = -Cl, -OR
n aceste cazuri exist dou posibiliti:
- pstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen
Reaciile n care oxigenul este pstrat implic de fapt pstrarea ntregii
funciuni carbonil:
Nu
Baza Lewis
Nu H
- H
+
C O
R
X
C O
R
Nu
X
AN
C O
R
Nu
+ X
..
_
..
_
..
_
n aceste procese, nucleofugul prezint o nucleofilicitate mai sczut
dect nucleofilul; este cazul reaciilor de hidroliz a clorurilor acide sau a
celor de transesterificare:
C O
R
Cl
C O
R
HO
Cl
AN
C O
R
HO
+ Cl
HO
..
_
..
_
..
_
Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat dup adiia
nucleofil datorit existenei unui atom de hidrogen n poziia vecin, atom
de hidrogen labilizat de efectul atrgtor al vecintii sale.
Ilustrrile acestui proces sunt reaciile de condensare ale compuilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamin - cu
formare de oxime sau hidrazin i derivaii ei - cu formare de hidrazone), fie
cu nucleofili cu grup metilen activ (condensarea aldolic, crotonic,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)
Mecanismul general al unei condensri dintre o grup carbonil i o
funciune amino poate fi reprezentat astfel:
C
OH
Y
H
- H
2
O
C Y
..
. .
Chimie Organic
e-Chimie 126
NH
2
C O
+
N
H
H
C O
+ _
N
H
C OH N C OH
2
+
- H
2
O
N C
AN repede
.. ..
..
O condensare aldolic/crotonic decurge dup urmtorul mecanism:
AN
repede
C O
+
C
H
Y
C O X C
Y
C OH X
H
CH
X
Y
H
+
produs de aditie nucleofila
(produs de condensare aldolica)
C
Y
C OH X
H
C C
X
Y
- H
2
O
produs de aditie-eliminare
(produs de condensare crotonica)
CH
2
X
Y
CH
X
Y
..
_
..
_
..
_
4.3.2.4. Substituia nucleofil aromatic (SNAr)
Aa cum adiia nucleofil are o corespondent vinilog (adiia
Michael), i substituia nucleofil poate prezenta o variant vinilog:
C
O
Nu
C
Nu O Aditie nucleofila:
Nu
O
O Nu
_
C
Nu OH
O Nu
Substitutie nucleofila:
normala
viniloga
C
O
X
Nu
C
X
Nu O
Nu
X
O
X
O Nu
C
Nu
O
+ X
O Nu
+ X
normala
viniloga
..
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
..
_
Dei exist, exemplele de substituie nucleofil vinilog, aa cum este
ea prezentat n cazul general de mai sus, sunt relativ puine la numr i
limitate la anumite cazuri particulare; n aceste cazuri, nucleofugul X se
afl la un atom de carbon sp
2
, de obicei X fiind o grup OCH
3
sau un atom
de clor (n ciuda faptului c legturile o dintre O, respectiv Cl i un carbon
vinilic sunt mai puternice dect legturile simple obinuite, avnd parial
caracter de legtur dubl datorit conjugrii p-t v. mai departe,
reactivitatea derivailor halogenai).
Dac sistemul vinilog este nlocuit ns cu unul aromatic, substituia
devine de tip aromatic:
Nu
X
O
Nu
_
X
Y
.. ..
_
Aprioric poate prea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminterea o
entitate bogat n electroni, s fie sediul unei substituii nucleofile:
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 127
+ X
_
Nu
X
Y
X
Y
Nu
Y
Nu
..
..
_
..
_
Chiar dac X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), ntregul proces
este dependent de natura lui Y: dei legtura CCl este puin reactiv,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X s fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronic la nucleu s fie
sczut: prin efectul electroatrgtor exercitat asupra nucleului, gruparea Y
(una sau mai multe) diminueaz densitatea electronic la nucleu,
mpiedicnd astfel conjugarea p-t dintre atomul de clor i nucleu; prin
aceasta, clorul este labilizat, putndu-i asuma rolul de nucleofug.
Dintre funciunile cu caracter electroatrgtor puternic, cea mai
potrivit este gruparea nitro (NO
2
, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl
NO
2
O
2
N
NO
2
NaOH
NO
2
O
2
N
NO
2
OH
Clorura de picril
Acid picric
- NaCl
Deplasrile electronice n timpul reaciei de substituie propriu-zise,
favorizate de efectul electroatrgtor al grupei nitro, explic modul n care
are loc substituia nucleofil. O condiie important este poziionarea
corespunztoare a grupelor nitro, care trebuie s se situeze n orto i/sau
para fa de grupa nucleofug.
Complexul format ca intermediar al substituiei nucleofile aromatice,
este asemntor cu cel de la substituia electrofil aromatic, avnd un inel
de ase atomi de carbon dintre care cinci hibridizai sp
2
i unul sp
3
, cu
diferena c de data aceasta sarcina delocalizat pe cei cinci atomi de carbon
sp
2
este negativ, i nu pozitiv ca n cazul SEAr. Acest intermediar este
cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
HO
Cl
NO
2
NO
2
OH
NO
2
HO Cl
_
Cl HO
N
O O
_
+
_
HO Cl
NO
2
_
- Cl
Cl HO
N
O O
+
_ _
HO Cl
NO
2
_
..
..
..
..
_
..
_
Chimie Organic
e-Chimie 128
Interesant este c mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a ndeplini
rolul de grupare deplasabil) n SNAr variaz n ordinea F > Cl Br I,
diferit fa de reactivitatea lor n SN alifatic. n cazul halogenilor legai de
atomii de carbon sp
2
, polarizarea legturii joac un rol mult mai mic dect n
cazul unei legturi halogen carbon alifatic (sp
3
).
O alt funciune sensibil la reacia de substituie nucleofil aromatic,
dar care nu necesit ns prezena unor grupe atrgtoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din srurile de diazoniu). Prin SNAr
aceast grupare este nlocuit cu alte funciuni, altfel greu de indrodus n
nucleul benzenic. n acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunat de la atomul de azot cuaternar i, n plus, posibilitatea eliminrii
moleculei stabile de azot.
T.A. 4.19. Adiia nucleofil AN
1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip AN?
2. Reprezentai, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN.
3. Care este natura produsului de reacie al unei reacii de tip AN?
4. Ce este o AN vinilog?
T.A. 4.17. Substituia nucleofil bimolecular SN2
1. Reprezentai mecanismul de reacie al unui proces de tip SN2, pe caz general.
2. Care este factorul determinant pentru desfurarea unui proces de tip SN2?
3. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani, ntr-un
proces de tip SN2?
4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacie de tip SN2?
5. Ce factori influeneaz un proces de tip SN2?
T.A. 4.18. Eliminarea bimolecular E2
1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip E2?
2. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani ntr-un
proces de tip E2?
3. Care este natura produsului de reacie al unei E2?
4. Care este particularitatea structural principal a substratului ntr-un proces de
tip E2?
N N
+
Nu
Nu
N
2
_
..
_
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 129
4.3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic
4.3.3.1. Substituia radicalic (SR)
Cea mai cunoscut reacie de substituie radicalic este halogenarea
alcanilor (nlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de
halogen), n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau
polihalogenai). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i bromul
(n special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i
neselectiv, n timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i
scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub influena
radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100C), eventual
n prezena unor promotori sau iniiatori. Prima etap este generarea (de
obicei fotochimic) a radicalului de halogen:
.
.
1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor
Cl
2
hv
2 Cl
CH
3
H + Cl CH
3 + HCl
CH
3
+ Cl Cl CH
3
Cl + Cl
CH
3
Cl + Cl
CH
2
Cl + HCl
CH
2
Cl
+ HCl
+ Cl
2
CH
2
Cl
2 + Cl
CH
2
Cl
2 + Cl
CHCl
2
CHCl
2
+ Cl
2
CHCl
3 + Cl
CHCl
3 + Cl
CCl
3 + HCl
CCl
3
+ Cl
2
CCl
4 + Cl
+ Cl CCl
3
CCl
4 s.a.
.
.
.
. .
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziia
alilic a alchenelor (n acest caz activarea este termic). Tot o substituie
radicalic n poziie alilic este i autoxidarea alchenelor, precum i reacia
de bromurare cu N-bromosuccinimid (NBS). n ambele cazuri promotorii
sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare n primul caz (v. mai
departe) sau introduse n reacie n cantiti mici, n cel de-al doilea caz.
T.A. 4.20. Substituia nucleofil aromatic SNAr
1. Ce condiie trebuie s ndeplineasc un substrat aromatic pentru ca o grupare
prezent pe acel substrat s fie sensibil la o substituie nucleofile?
2. Care este natura intermediarului de reacie ntr-un proces de tip SNAr?
3. Care este motorul reaciei de nlocuire a grupei diazo?
Chimie Organic
e-Chimie 130
n reacia de bromurare, promotorul peroxidic reacioneaz cu NBS n
etapa de iniiere, punnd n libertate o cantitate foarte mic de brom atomic,
suficient ns pentru a amorsa procesul. Exemplificm pe ciclohexen:
H
2
C
H
2
C
N
O
O
Br
peroxizi
H
2
C
H
2
C
N
O
O
+ Br
1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de brom
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor
+ Br
+ HBr
H
2
C
H
2
C
N
O
O
Br
+ HBr
H
2
C
H
2
C
N
O
O
H + Br
2 + Br
2
Br
+ Br
+ Br
Br
. .
.
.
.
.
.
.
Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziia alilic, proces
favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu
dubla legtur. Acidul bromhidric reacioneaz cu NBS, formnd o
molecul de brom care este imediat scindat homolitic de radicalul alilic. Se
formeaz o-bromociclohexena i un radical de brom, care va relua procesul.
4.3.3.2 Adiia radicalic (AR)
Un exemplu clasic de adiie radicalic la o dubl legtur >C=C<
alchenic este adiia Kharash de acid bromhidric la propen, proces care
decurge anti-Markovnikov (nu respect regula Markovnikov de adiia a
hidracizilor la alchene v. nainte).
CH
3
CH CH
2
+ HBr
peroxizi
CH
3
CH
2
CH
2
Br
Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor
compui organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric
reacioneaz cu specii precum peroxidul de benzoil, C
6
H
5
CO-O-O-COC
6
H
5
,
genernd radicali liberi (C
6
H
5
COO sau C
6
H
5
) care, fiind extrem de
reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, genernd specia activ, Br.
Acesta acioneaz ca un adevrat electrofil, interacionnd, n etapa de
propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronic mrit,
anume atomul de carbon terminal. Procesul se termin de obicei prin
combinarea a dou specii radicalice:
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 131
HBr +
C
6
H
5
COO OCOC
6
H
5
C
6
H
5
COO
C
6
H
5
COO C
6
H
5
COOH + Br
itiere:
adicalului liber de brom
opagare:
litica a atomului de brom
unui nou radical
rminare:
radicalilor
Br CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
Br
+ CH
3
CH CH
2
Br
CH
3
CH CH
2
Br
HBr +
Br +
CH
3
CH CH
2
Br Br + CH
3
CH CH
2
Br
Br
.
. .
.
.
.
.
. .
Chimie Organic
e-Chimie 132
ntr-un mod asemntor are loc i adiia clorului la nucleul benzenic.
De data aceasta, generarea radicalilor care iniiaz procesul este mult mai
simpl, molecula de clor desfcndu-se relativ uor prin excitare
fotochimic. Propagarea se face printr-o adiie n trepte, fiecare etap
ducnd la fomarea a unui nou radical liber. Reacia este ncheiat cnd nu
mai exist specii radicalice.
1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare:
aditia homolitica a clorului
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor
Cl
2
hv
2 Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
Cl
Cl
Cl + s.a.m.d.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
.
.
.
.
.
.
.
+
+
T.A. 4.22. Adiia radicalic AR
1. Cum decurge adiia acidului bromhidric n prezen de peroxizi?
2. Scriei toate etapele clorurrii fotochimice a benzenului pn la
hexaclorociclohexan (HCH).
T.A. 4.21. Substituia radicalic SR
1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?
2. Cum are loc ruperea legturilor covalente n cazul SR?
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 133
4.3.4. Reacii cu mecanism concertat
Exist o serie ntreag de procese n chimia organic n al cror
mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menionate anterior: cationi,
anioni sau radicali liberi. n cadrul acestor procese, ruperea unor legturi i
respectiv formarea noilor legturi chimice au loc practic simultan. Aceste
tipuri de procese au fost denumite no-mechanism reaction reacii fr
mecanism (engl.), sau cel puin fr un mecanism aparent. n aceast
categorie se ncadreaz reaciile de cicloadiie i uneori cele de transpoziie,
n timpul crora are loc migrarea simultan a unui anumit numr de perechi
de electroni, de obicei t, dar la care pot participa i electroni o. O astfel de
reacie este n mod obinuit simbolizat cu ajutorul numrului de electroni
participani, desprii de semnul + pentru cicloadiii sau prin virgule
pentru transpoziii, ntre paranteze drepte.
Astfel, pot fi deosebite reacii de:
- transpoziie, denumite sigmatropice, deoarece sunt nsoite de
migrarea (grec. tropein = micare) unei legturi sigma, de-a lungul unui
sistem de duble legturi t, pe un interval de i, respectiv j atomi reacii de
ordin [i,j]
- cicloadiie: reacii n care are loc formarea unui ciclu de p atomi
prin combinarea a dou molecule cu m, respectiv n atomi reacii de tip
[m+n].
Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din
familia alchenelor i dienelor i mai rar altor familii de compui nesaturai
(alchine, compui aromatici i compui cu duble legturi C=Heteroatom).
Mai jos sunt exemplificate dou dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrnd fiecare una dintre reaciile amintite anterior: transpoziia Cope (o
transpoziie sigmatropic de ordin [3,3] procesul A) i sinteza dien (sau
reacia Diels-Alder, o cicloadiie de tip [4+2] procesul B):
1
2
3
1
'
2
'
3
'
1
2
3
1
'
2
'
3
'
[4] [2] [6]
[4+2]
(A)
(B)
[3,3]
Se remarc n cazul procesului A migrarea legturii o dintre atomii de
carbon numerotai n mod arbitrar C1 i C1 la atomii de carbon notai cu
C3 i C3 (ordinea numerotrii este ctre cele dou capete ale catenei i
peste sistemele t). Prin urmare, fiecare capt al legturii o a migrat peste
trei atomi de carbon, de unde i ordinul transpoziiei sigmatropice de [3,3].
n cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiie n care
unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar cellalt
Chimie Organic
e-Chimie 134
partener (filodiena) particip cu doi atomi de carbon. Toi cei ase atomi de
carbon sunt implicai n sisteme t.
Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizai sp
2
se formeaz dou legturi o i o nou legtur t,
simultan cu dispariia celor trei legturi t originale.
Rezultatul acestor transformri concomitente (concertate) ale legturilor
iniiale din cei doi reactani este apariia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de
carbon.
Aceste transformri sunt posibile datorit migrrii simultane a trei
perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legturi are loc n acelai timp
cu apariia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziie.
Dintre aceste procese, cea mai mare importan o prezint sinteza dien,
ale crei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)
T.A. 4.23. Reacii cu mecanism concertat
1. Care este nelesul termenului de concertat?
2. Care sunt cele dou mari familii de procese concertate?
3. Reprezentai, pe caz general, un proces de cicloadiie [4+2].
Cap.4. Tipuri de reacii n chimia organic
e-Chimie 135
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 135
5. MATERII PRIME ORGANICE
5.1. Materii prime fosile
Compuii organici conin n molecul, n principal, carbon i hidrogen.
Alturi de aceste elemente mai apar i alte elemente, din care mai
importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind
asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezint carbonul,
dei unele puncte de vedere indic dificulti n asigurarea hidrogenului.
In natur, n cea mai mare parte, carbonul se gsete n componena
crbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanelor organice de natur
vegetal sau animal, a carbonailor, sub form de CO
2
etc.
Prin transformri chimice, compuii organici, separai din diferite surse
naturale, conduc la obinerea unor materii prime industriale sau a unor
produi finii, utilizai n viaa de zi cu zi.
Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru industria
organica este redat n diagrama prezentat n figura 1.
Fig.1.Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru industria organic
La nceput, industria chimic a utilizat ca materii prime produse
regenerabile de natur vegetal i animal. Ulterior s-a trecut la folosirea pe
scar larg a crbunelui. Utilizarea petrolului i gazelor naturale ca surse de
materii prime pentru industria chimic organic a nceput s devin
important dup 1900.
Cuprins:
1. Materii prime fosile
1.1. Petrolul
1.2. Gazele naturale
1.3. Crbunele
1.4. isturile bituminoase
2. Materii prime regenerabile agrosurse
Obiective:
1. Prezentarea surselor de materii prime
pentru chimia organic.
Chimie organic
e-Chimie 136
Situaia acestora, n prezent, este marcat de nlocuirea cvasitotal a
tehnologiei crbunilor cu cea petrolier. Aceasta se datoreaz n principal
costului sczut al extraciei petrolului, uurinei cu care - fiind lichid - poate
fi transportat, i gamei importante de compui coninui. De remarcat ns
faptul c petrolul este primul pe cale de epuizare.
In ultima perioad se constat o revenire la utilizarea bioresurselor
regenerabile ca materii prime pentru obinerea diferitelor substane organice.
5.1.1 Petrolul (ieiul)
Originea ieiului
n prezent principala surs de hidrocarburi o reprezint petrolul brut
(numit i iei). Acesta este un amestec complex de compui lichizi sau
gazoi. n afara hidrocarburilor, n petrol, exist n cantitate mic (cteva %)
i o serie de compui organici cu oxigen, azot i sulf precum i metale legate
chimic de molecule organice.
Zcmintele de petrol au o arie larg rspndire la nivel mondial, ele
sunt nsoite de ap srat. Petrolul este reinut n roci poroase aflate ntre
dou straturi de roci impermeabile.
De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea
ieiului; dintre acestea, dou prezint o probabilitate mai ridict, fiind
susinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganic i teoria
organic. n prezent cea mai plauzibil este ipoteza originii organice a
petrolului care presupune c acesta s-a format pornind de la planctonul
marin ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau
animale, de dimensiuni foarte variate, care triesc n suspensie de ap. Dup
moarte, planctonul s-a depus pe fundul mrilor unde apa era lipsit de
oxigen i coninea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a mai fost
posibil descompunerea oxigenat (aerob), care conduce la CO
2
, NH
3
i
H
2
O, materialul organic suferind nti transformri biologice sub aciunea
unor bacterii anaerobe i apoi transformri chimice catalizate probabil de
rocile din zon.
Pe msur ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost supuse
unor temperaturi i presiuni din ce n ce mai mari. Creterea temperaturii a
provocat ruperea legturilor heteroatomice carbon oxigen, carbon azot,
carbon sulf cu eliberarea de molecule de tipul CO
2
, H
2
O, N
2
. Au aprut de
asemenea fragmente uoare care nu conin heteroelemente hidrocarburile
i construcii hidrocarbonate complexe cu un coninut sczut de azot, oxigen
i sulf. Pe msur ce adncimea la care se afl materialul a crescut au aprut
fenomene de cracare care au condus la molecule scurte pn la metan. Acest
mecanism a fost acompaniat de apa srat. De obicei, petrolul nu a rmas n
locul care s-a format ci s-a deplasat n profunzimea scoarei terestre pn a
ntlnit o roc poroas (roca magazin) aflat ntre dou straturi
impermeabile de marn.
n favoarea originii organice a petrolului pledeaz urmtoarele aspecte:
majoritatea ieiurilor se gsesc n roci sedimentare de
natura organic i foarte rar n roci eruptive de natur anorganic;
apele de zcmnt care nsoesc ieiul au o compoziie
asemntoare cu cea a apelor marine actuale;
ieiul conine compui cu azot din clasa porfirinelor,
nrudii cu clorofila din plante sau hemina din snge. ieiul conine
compui cu oxigen, derivai ai colesterinei i fitosterinei care se
gsesc numai n corpul animalelor sau plantelor;
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 137
ieiurile prezint activitate optic specific substanelor
organice. Compoziia izotopic a carbonului din iei este identic
cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebit de cea a carbonului
din carbonai, roci eruptive sau substane anorganice;
n laborator s-au obinut produse similare ieiului pornind
de la substane organice;
zcmintele de iei de pe toate continentele au ca trstur
comun faptul c se gsesc n formaiuni geologice tipice,
subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor marine.
Extracia ieiului din zcmnt
Un zcmnt de petrol prezint n partea superioar un strat de gaz,
petrolul la mijloc i apa srat la baz. Din zcmnt petrolul este extras
dup foraj, cu ajutorul sondelor.
n prima etap sub presiunea stratului superior de gaz petrolul
traverseaz roca de nmagazinare poroas prin sond i iese la suprafa.
Aceasta reprezint producia prin erupie natural.
Datorit faptului c volumul gazului din zcmnt se reduce i n
consecin presiunea sa scade, este necesar s se recurg la alte procedee de
exploatare: gaz lift i pomparea.
Procedeul gaz lift const n introducerea de gaz de sond comprimat
n zcmnt. Gazul sub form de bule emulsioneaz petrolul care se afl n
zcmnt, densitatea acestuia scade i petrolul poate iei la suprafa sub
presiunea remanent a zcmntului. La un moment dat nici aceast metod
nu mai d rezultate. Pentru a extrage noi cantiti de petrol n interiorul
zcmntului se instaleaz o pomp acionat de la suprafa de un
balansier. Presiunea n zcmnt crete i se extrage din nou petrol.
Zcmntul este considerat epuizat atunci cnd costul energiei necesar
funcionrii pompei depete valoarea petrolului extras. Dar n acest
moment o cantitate important de petrol rmne n zcmnt (circa 70 % din
cantitatea iniial). Pentru a extrage o parte din el se recurge la injecia de
ap. n scopul aplicrii acestei metode se efectueaz un nou foraj n
zcmnt pn la nivelul stratului de ap srat. De la suprafa se
injecteaz ap n care s-au dizolvat substane tensioactive. Nivelul apei
crescnd n zcmnt presiunea stratului de gaz se mrete i noi cantiti de
petrol sunt evacuate din alveolele rocii de nmagazinare. Rolul substanelor
tensioactive este de a uura deplasarea petrolului de-a lungul rocii magazin,
fapt care conduce la economisirea unei pri din energia necesar
funcionrii pompei.
n apropierea cmpurilor petrolifere sunt construite instalaii de tratare.
Petrolul care iese din zcmnt conine importante cantiti de ap,
fragmente de roc i gaze care la presiunea atmosferic prsesc soluia.
Fraciunea lichid separat este trimis la rafinrie, iar gazele se utilizeaz
fie sub form de combustibil fie n petrochimie.
Compoziia ieiului
Datorit originii sale, petrolul brut este un amestec complex n care
predomin hidrocarburile, alturi de mici cantiti de compui cu sulf,
oxigen i azot. Compoziia elementar a ieiurilor brute se situeaz ntre
urmtoarele limite:
84 87 % carbon 0 1 % azot
11 14 % hidrogen 0 1 % oxigen 0 5 % sulf
Chimie organic
e-Chimie 138
Petrolul brut, n stare natural nu conine hidrocarburi olefinice sau
acetilenice, n rest n componena acestuia exist toate celelalte tipuri de
hidrocarburi.
n-Alcani. Au fost izolai i identificai n-alcani ncepnd de la metan i
pn la izomeri cu 70 de atomi de carbon.
izo-Alcanii sunt greu de izolat i identificat datorit numrului mare de
izomeri care crete odat cu creterea masei moleculare. Au fost izolai toi
izo-alcanii pn la C
8
. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste 8 atomi de
carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3-metil i 4-
metiloctan, 2,3-dimetil i 3,6-dimetilheptan, 2,3,5; 2,2,4 i 2,2,5-
trimetilhexan i 2,2,4,4-tetrametilpentan.
Cicloalcani (naftene). n petrolul brut au fost identificate cicluri de 5, 6
i 7 atomi de carbon. Alturi de ciclurile simple s-au izolat i
alchilciclopentani i alchiciclohexani.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalin,
fenantren, bifenil i derivaii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu lan
scurt).
O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se afl n diferite
proporii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puin complexe.
Compuii cu sulf. n fraciunile uoare sulful se afl sub form de
hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri i chiar sub form
de sulf elementar.
n fraciunile grele sulful se regsete n structuri coninnd heterocicli
i eventual nuclee aromatice. Un grup important l reprezint cel al
tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen, alchiltiofeni
i sulfuri de tiofenil).
S S
R
S
S R
S
Tiofen Alchil-tiofen Sulfura de tiofenil Benzotiofen
S
S
Dibenzotiofen Benzonaftotiofen
Compuii cu azot se afl n ieiuri n proporie de 2 pn la 10 ori mai
mic dect cei cu sulf. n cea mai mare parte, ca i n cazul compuilor cu
sulf, cei cu azot se afl n fraciunile grele. Compuii cu azot din petrol se
pot clasifica n compui care au sau nu caracter bazic. S-a constatat c
raportul dintre compuii cu azot cu caracter bazic i totalitatea compuilor
cu azot variaz n funcie de natura petrolului brut ntre 0,25 i 0,34.
Compuii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uor de
separat i deci de identificat. Din aceast categorie putem cita derivaii
piridinei i chinolinei.
N N N
Piridina
Chinolina Benzochinolina
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 139
Majoritatea compuilor cu azot nu au caracter bazic i sunt derivai ai
carbazolului, indolului i pirolului. Tot din categoria compuilor cu azot fac
parte complecii de tip porfirinic n care intr i o serie de cationi metalici
cum sunt nichelul i vanadiul.
N
H
N
H
N
H
Pirol Indol Benzoindol
Compuii cu oxigen au n general o prezen slab n petrolul brut i se
ncadreaz n urmtoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone i compui
benzofuranici.
Grupul cel mai important l reprezint acizii carboxilici care pot fi acizi
grai, acizi dicarboxilici i acizi din seria aliciclic. Ultima categorie, numit
i acizi naftenici prezint o grupare carboxil legat de un ciclu saturat de 5
sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul unui lan
hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6trimetilciclohexan sau 1,5,5 trimetil
ciclopentan, identificai ntr-o serie de ieiuri, provin probabil din
degradarea compuilor de tipul camforului sau carotenoidelor.
Datorit solubilitii sale n ap, fenolul se afl n proporie mic n
ieiuri unde ntlnim ns fenoli superiori.
Metale. n afara nichelului i vanadiului care se afl n complecii de
tip porfirinic, n ieiuri ntlnim i zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt i
crom. Pentru nichelul i vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea
biologic este foarte probabil, dar n aceste structuri se afl doar o parte din
aceste metale. Pentru restul de nichel i vanadiu, ca i pentru celelalte
metale din petrolul brut este probabil o origine geochimic extern. O serie
de metale (sodiu, calciu) se afl sub form de sruri care provin din apa
srat asociat zcmintelor din iei. Alte metale se afl sub form de
compui minerali n suspensie. Metalele pot fi ntlnite i sub form de
sruri ale aminoacizilor rezultai din descompunerea proteinelor.
Compui asfaltici. Petrolul conine o serie de compui solizi, de mas
molecular mare, care n urma distilrii se concentreaz n reziduuri.
Principalii componeni ai asfalturilor sunt:
a) Uleiuri asfaltice reprezint un amestec de compui foarte
bogai n heteroatomi (S, O, N), solubili n propan i ali solveni cu ajutorul
crora se separ de rini i asfaltene n operaia de dezasfaltizare.
b) Rinile sunt insolubile n propan, dar solubile n pentan.
c) Asfaltenele sunt insolubile n pentan, dar solubile n benzen.
Asfaltenele sunt compui de mas molecular mare i cu structuri foarte
complexe n care intr hidrocarburi aromatice policondensate i substituite.
Proprieti fizice: ieiul este un lichid vscos, de culoare brun, cu
fluorescen verde-albstruie. ieiul are o densitate mai mic dect apa, ea
variind ntre 800 930 kg/m
3
. Este insolubil n ap, formnd cu aceasta
emulsii. Deoarece este un amestec complex de compui, ieiul nu prezint
un punct de fierbere bine definit. ieiul distil continuu n intervalul 30
380
0
C.
Chimie organic
e-Chimie 140
Prelucrarea ieiului
Prelucrarea ieiului s-a dezvoltat pe trei direcii principale, difereniate
ntre ele prin procesele aplicate i prin produsele obinute: prelucrare
primar, secundar i petrochimic.
In prelucrarea primar a ieiului sunt aplicate acele procedee fizice prin
care ieiul este separat n diferite fraciuni utilizate, n principal, pentru
obinerea de carburani i lubrifiani.
Prelucrarea secundar a ieiului implic acele procedee fizico-chimice
de transformare a unor fraciuni rezultate la prelucrarea primar cu scopul
obinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum i a produselor
petroliere care corespund cerinelor impuse de normele de mediu.
Prelucrarea petrochimic a ieiului implic n principal, acele procedee
de transformare chimic a majoritii produselor de prelucrare secundar n
materii prime industriale sau n produse finite.
Prelucrarea primar a ieiului
ieiurile extrase din zcmnt sunt nsoite de gaze i ap n care sunt
dizolvate sruri (cloruri de sodiu, calciu i magneziu), motiv pentru care se
procedeaz la o degazare i o decantare. n urma decantrii o anumit
cantitate de ap rmne n suspensie n petrolul brut sub form de emulsie,
cantitate care variaz n funcie de originea ieiului. n aceast situaie
ieiul nu poate fi supus prelucrrii deoarece:
existena apei produce variaii brute de presiune n
procesul de distilare i o cretere important a consumului de
combustibil;
srurile, n cursul distilrii, pot da prin hidroliz acid
clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternic;
prin depunere n evile prenclzitoarelor i cuptoarelor
tubulare srurile mpiedic transferul termic.
Din motivele artate mai sus ieiul nainte de a fi prelucrat este supus
dezemulsionrii, care se poate realiza pe cale chimic sau electric.
Dezemulsionarea pe cale chimic se bazeaz pe proprietile pe care le
au anumii ageni chimici (dezemulsionani) de a distruge sau neutraliza
pelicula de emulgator existent pe suprafaa particulelor disperse,
favoriznd separarea fazelor.
Dezemulsionanii utilizai sunt sruri de sodiu sau de amoniu ale
acizilor sulfonici, ale acizilor grai i naftenici etc. i se adaug n proporie
de 0,01 1 kg la tona de iei care se trateaz.
Aciunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaiei utilizate, de
dispersia sa omogen n masa de emulsiei i de dozarea acestuia. De
exemplu, adugarea unei cantiti prea mari de dezemulsionant mrete
nejustificat preul de cost al procesului sau n unele cazuri poate produce
chiar o reemulsionare a apei din iei. n cazul n care cantitatea de
dezemulsionant este mai mic dect cea necesar, ieiul va fi numai parial
tratat.
Dezemulsionare pe cale electric a ieiurilor este un procedeu eficient,
permind tratarea emulsiilor stabile ntr-un timp scurt, la un pre de cost redus.
Inconvenientul acestei metode const n faptul c necesit cheltuieli mai mari
de investiie dect n cazul altor procedee.
ieiul emulsionat se introduce ntre doi electrozi legai la o surs de
nalt tensiune, situaie n care toate picturile de ap tind s se nire de-a
lungul liniilor de for ale cmpului electric. Acest fenomen are loc datorit
faptului c picturile de ap din emulsie au constanta dielectric mult mai
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 141
mare dect a ieiului. Lanurile de picturi mresc conductibilitatea
electric a emulsiei i curentul electric trece prin aceasta.
Pe lng acest fenomen are loc i fenomenul de electroforez sau
cataforez care const n faptul c picturile dispersate care au o sarcin
pozitiv se deplaseaz spre electrodul negativ i se adun n jurul lui, iar
cele cu sarcini negative se acumuleaz n jurul electrodului pozitiv.
n timpul acestor deplasri, picturile, care iniial sunt sferice, se
deformeaz i cu ct deformaia este mai mare cu att la ciocnirea ntre ele,
peliculele care le nvelesc se rup mai uor.
La formarea lanurilor picturile se ating ntre ele, iau natere cmpuri
electrice proprii care duc la spargerea nveliurilor i la unirea picturilor de
ap n agregate din ce n ce mai mari care decanteaz din iei.
n cazul n care emulsia este supus aciunii unui cmp electric de
curent alternativ, fenomenul de cataforez are loc ca i ntr-un cmp de
curent continuu, ns din cauza variaiilor de sens ale cmpului, picturile i
schimb mereu direcia i se ndreapt cnd spre un electrod cnd spre
cellalt. Forele care impun picturilor micarea fac ca forma lor s fie
continuu modificat, iar aceste deformri produc slbirea nveliului i
implicit coalescena (unirea) acestora.
Deoarece frecvena unui curent alternativ industrial este de 50 Hz /
secund, rezult c la fiecare schimbare de sens picturile sunt cnd
respinse, cnd atrase, ciocnirile sunt violente i conduc la distrugerea
nveliurilor.
Pentru o spargere complet a emulsiei, ntr-o perioad ct mai scurt
de timp, este necesar ca gradientul cmpului electric s aib o valoare destul
de mare. n mod normal valoarea gradientului aplicat n instalaiile
industriale este cuprins ntre 0,5 i 1,5 kV/cm distan ntre electrozi.
Distilarea la presiune atmosferic a ieiului brut
Prima operaie de rafinare a petrolului const, dup dezemulsionare, n
separarea, prin distilare, a fraciunilor care corespund diferitelor produse
petroliere. Dup dezemulsionare petrolul brut trece printr-un cuptor tubular
unde este nclzit la 350 380 qC, apoi este introdus ntr-o coloan de
distilare continu care funcioneaz la presiune atmosferic pe un taler,
numit taler de alimentare, situat n treimea inferioar a coloanei.
Diferite fraciuni sunt prelevate n vrful i n blazul (fundul) coloanei,
dar n egal msur i la alte nivele ale acesteia.
Funcionarea coloanei se regleaz n aa fel nct temperatura n blaz s
nu depeasc 370 380 qC; peste aceast temperatur exist riscul cracrii
termice a hidrocarburilor.
n aceste condiii se pot recolta:
n vrful coloanei (interval de distilare 30 - 150 qC ), o
fraciune uoar compus dintr-o benzin uoar (C
5
C
6
) i gaze; ea se
separ ntr-o serie de coloane care constituie seciunea destinat
separrii gazelor. O parte din fraciunea uoar constituie refluxul
coloanei de distilare la presiunea atmosferic;
ntre 140 190 qC, de pe un taler intermediar numit taler de
recoltare, fraciunea benzin grea, destinat obinerii de carburant sau
materie prim pentru procese de prelucrare secundar ;
ntre 190 270 qC, fraciunea kerosen, care servete ca baz
pentru producerea carburanilor pentru reactoare, petrolului lampant i a
diverilor solveni;
fraciune motorin baz pentru carburantul Diesel, are
intervalul de distilare cuprins ntre 270 360 qC;
un reziduu de la distilarea la presiune atmosferic care va
alimenta o a doua coloan de distilare care funcioneaz n vid
Chimie organic
e-Chimie 142
Prelevrile efectuate la diferite nivele ale coloanei antreneaz o anumit
cantitate de produse volatile care trebuie s fie reintroduse n coloan.
Fiecare prelevare (benzin, kerosen, motorin), este tratat ntr-o mic
coloan prin injecie de vapori de ap care permit antrenarea produselor
volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare cu vapori.
Fraciunea uoar care iese prin vrful coloanei de distilare la presiune
atmosferic este rcit i apoi reintrodus n coloan constituind refluxul.
Restul este tratat ntr-o serie de trei coloane succesive care permit separarea
unei benzine uoare, a fraciei butan (C
4
), a fraciei propan (C
3
) i a unui gaz
combustibil de rafinrie.
Distilarea n vid.
Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferic a ieiului poate fi
supus n totalitate sau parial unei fracionri ntr-o nou coloan care
lucreaz sub vid la temperaturi cuprinse ntre 70 i 350 qC, ca i n cazul
distilrii la presiune atmosferic, mai multe fraciuni sunt recoltate la
diferite nivele ale coloanei.
Prin procesul de distilare n vid se realizeaz recuperarea unor cantiti
maxime de distilate de o anumit calitate din pcura de distilare atmosferic
supus prelucrrii.
Se ntlnesc dou categorii de instalaii de distilare n vid:
instalaii pentru fabricarea de uleiuri;
instalaii pentru obinerea de distilat total utilizat ca materie
prim pentru cracarea catalitic i hidrocracare.
n cadrul instalaiilor pentru producerea de uleiuri se obine:
fracie de motorin de vid care poate fi convertit n
produse uoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaie de
cracare catalitic;
mai multe fracii de uleiuri ce servesc ca baz pentru
obinerea uleiurilor;
reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea bitumurilor
n rafinriile specializate.
n instalaiile pentru obinerea de distilate rezult dou fracii largi de
distilate ca produse principale i un reziduu de vid.
Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de
hidrotratare, cracare catalitic i hidrocracare.
Reziduul de vid se poate utiliza ca materie prim pentru alte procese
secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vscozitate, cocsare,
dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea
combustibililor de focare.
Produsele rezultate n urma rafinrii petrolului sunt amestecuri
complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate dect
printr-un numr de specificaii care stabilesc o serie de proprieti i caliti
pe care trebuie s la satisfac.
De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor de
automobil s-au fixat:
o densitate maxim;
valori ale punctului de fierbere iniial i final, care definesc
fraciunea respectiv, dar i puncte de fierbere intermediare, ansamblul
constituind o curb de distilare limit;
o tensiune de vapori care nu trebuie depit;
un coninut n sulf etc.
Alturi de aceste criterii exist un indice de performan care, pentru
benzine, n cazul motoarelor cu ardere intern, este msurat prin indicele de
octan (cifra octanic).
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 143
Hidrocarburile ramificate ard fr a detona n motor, spre deosebire de
n-alcani care au tendina de a exploda i de a deplasa violent pistoanele.
S-a stabilit o scar arbitrar pentru a evalua puterea antidetonant a
benzinelor n care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent carburant
i valoarea 0 n-heptanului, un carburant srac din acest punct de vedere.
Atunci cnd se spune despre o benzin c are cifra octanic 90 aceasta
nseamn c puterea antidetonant a acestuia corespunde cu aceea a unui
amestec format din 90 % n volume izo-octan i 10 % n volume heptan.
Pentru combustibili Diesel indicele de performan (calitatea la
autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanic. Cifra cetanic se determin
n condiii identice pentru combustibilul dat i un combustibil etalon i
compararea lui cu acesta din urm.
In mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de dou hidrocarburi pure,
i anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minim la
autoaprindere i -metil-naftalina, care are o stabilitate mare la
autoaprindere.
S-a atribuit convenional cetanului o cifra cetanic egal cu 100 uniti,
iar -metil-naftalinei, o cifr cetanic egal cu zero.
Dac, n condiii identice de ncercare, un combustibil dat i un amestec
de cetan i -metil-naftalin au proprieti identice la autoaprindere, atunci
se numete cifra cetanic (C.C.) a combustibilului, numrul care indic
procentul de cetan (n volume) din amestecul etalon.
Carburanii i combustibilii reprezint aproximativ 80 % din produsele
rezultate n urma tratamentului petrolului n rafinrii. Restul este constituit
din produse specifice cum ar fi lubrifianii, solvenii, materiile prime pentru
petrochimie etc.
Prelucrarea secundar a ieiului
Principalele procedee aplicate n prelucraea secundar a ieiului au ca
scop obinerea hidrocarburilor saturate i nesaturate.
Principalele procedee industriale de obinere a alchenelor constau n
scindarea fraciunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste
procese pot fi termice (piroliza i cracarea termic a alcanilor) sau catalitice
(cracare catalitic). Primele se realizeaz cu scopul obinerii de alchene iar
cracarea catalitic pentru fabricarea de benzine cnd alchenele se obin ca
produse secundare. n afar de aceasta, o parte din alchene se obin prin
dehidrogenarea alcanilor corespunztori iar cteva prin reaciile lor de
transformare (oligomerizare i disproporionare).
Procesul de piroliz este considerat a fi cea mai important alternativ
de descompunere termic avnd ca scop principal obinerea de olefine
inferioare i n unele cazuri de hidrocarburi aromatice. ntreaga cantitate de
eten se obine practic prin acest proces. Se gsete la concuren cu
procesele de cracare pentru obinerea propenei, butenelor i butadienei i cu
reformarea catalitic pentru producia de hidrocarburi aromatice.
Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene i alcani
cu catena atomilor de carbon mai scurt dect molecula iniial.
Mecanismul acceptat pentru reaciile principale care au loc n procesul
de piroliz a hidrocarburilor este un mecanism radicalic.
La temperatura la care se desfoar procesul are loc ruperea legturii
CC sau a unei legturi CH, rezultnd doi radicali liberi ce iniiaz
procesul radicalic n lan.
De exemplu, n cazul unui n-alcan, cu numr mare de atomi de carbon,
(C
14
H
30
), ruperea legturii CC are loc la aproximativ mijlocul catenei:
2
Chimie organic
e-Chimie 144
Propagarea reaciei se desfoar cu formare de noi radicali liberi prin
ruperea legturii CC n poziia E fa de atomul de carbon care are un
electron impar, cu formarea unei alchene i a unui nou radical cu numr mai
mic de atomi de carbon:
H
2
C CH
2
+
E
H
2
C CH
2
+
E
E
H
2
C CH
2
+ CH
3
Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o molecul de
hidrocarbur din materia prim, cu formarea metanului i a unui nou radical
secundar, cu mas molar mai mare.
+
CH
3
CH
4
+ C
14
H
29
Radicalii secundari se pot scinda n poziia E formnd un nou radical
primar i o D-olefin. Lanul de reacii poate fi ntrerupt prin reaciile ntre
radicali.
+ CH
3
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
+
Piroliza n-alcanilor conduce la obinerea n principal a etenei. In cazul
pirolizei izo-alcanilor, n amestecul de produi de reacie, etena nu mai este
produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin produii ce se pot
obine prin piroliza unui alcan ramificat:
E
H
2
C CH
2
+
CH
3
H
3
C CH
2
+ R H
3
C CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
H
2
C CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
+
E
1
E
2
E
2
E
1
H
3
C C CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
+
H
3
C CH CH CH
2
CH
3
CH
3
E
1
E
2
CH
3
+
E
1
E
2
CH
3
+
H
3
C CH CH
2
CH CH
3
CH
3
+
H
3
C CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
- RH
E
E
O definire strict a principalelor variabile ce caracterizeaz procesul de
piroliz este dificil. Totui, temperatura de reacie, timpul de staionare n
zona de reacie i presiunea parial a hidrocarburilor sunt cele mai importante
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 145
variabile ale acestui proces. Influena acestora asupra procesului este
complex, ele se gsesc n strnse interdependene. Astfel, ca un parametru
deosebit de important, temperatura de lucru, influeneaz viteza de reacie, dar
i selectivitatea ei. Creterea temperaturii conduce la scderea randamentului
n eten i la cretrea coninutului de hidrocarburi aromatice. ntr-o strns
legtur cu temperatura se afl timpul de staionare n zona de reacie. Din
punct de vedere cinetic, reaciile de formare a olefinelor n procesul de
piroliz sunt considerate ca fiind de ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru
a obine aceeai conversie, micorarea duratei de staionare n zona de reacie
trebuie s fie compensat de creterea temperaturii i invers, scderea
temperaturii trebuie compensat de creterea timpului de edere n zona de
reacie. De regul, procesul de piroliz se realizeaz la temperaturi ce variaz
ntre 750 i 900 qC (desigur i funcie de materia prim). Nu se lucreaz la
temperaturi mai ridicate de 900 qC, deoarece la aceste temperaturi au loc cu
pondere nsemnat i reacii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la
acetilene.
Reaciile de scindare a legturii CC n poziia E n procesul de
piroliz, sunt favorizate de presiuni sczute. De regul, scderea presiunii
pariale se realizeaz prin introducerea unui diluant, frecvent aburul. Acesta
joac un rol multiplu: scade presiunea parial a hidrocarburilor (conduce la
creterea selectivitii procesului la olefine inferioare); scade presiunea
parial a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere ridicate
micornd astfel depunerile de cocs n interiorul reactorului (serpentinei) de
piroliz; menine temperatura peretelui evii la un nivel ct mai cobort;
oxideaz suprafaa interioar a evilor avnd ca rezultat diminuarea efectului
catalitic al Fe i Ni (din materialul evilor) n reaciile de formare a
carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce n fluxul de materie prim
depinde de natura acesteia, de presiunea de ieire din zona de reacie i de
severitatea de cracare; proporia aburului variaz, de regul, ntre 30 i 40 %
pn la 100 % fa de materia prim.
Procesul de cracare catalitic realizeaz scindarea hidrocarburilor pe
alumino-silicai catalizatori tipici pentru reacii ionice. n prezena lor,
reaciile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea
intermediarilor carbocationi.
Primii catalizatori utilizai au fost pe baz de alumino-silicai naturali
sau sintetici cu un coninut sczut n alumin (13 % Al
2
O
3
+ 87 % SiO
2
), ori
cu coninut mare n alumin (25 % Al
2
O
3
+ 75 % SiO
2
), sau pe baz de
silico-magneziu.
n prezent se utilizeaz catalizatori constituii din zeolii dispersai ntr-
o matrice de alumino-silicat (3 pn la 20 % n greutate zeolit).
Elementul structural de baz al zeoliilor este tetraedrul MO
4
n care
M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legai unii de alii prin atomi de oxigen.
Datorit trivalenei i tetracoordinrii ionului Al
3+
, n dreptul tetraedrilor
aluminei apare o sarcin negativ care, pentru a respecta neutralitatea
electric a solidului, este neutralizat de cationi metalici, n general alcalini.
Compoziia clasic a zeoliilor utilizai n cazul cracrii catalitice este
aproximativ urmtoarea: coninutul n sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii
sodiu au fost nlocuii), 8 pn la 30 % oxid al lantanidelor (pmnturi rare).
Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de pmnturi
rare (ceriu, lantan, neodim).
Este unanim acceptat faptul c reaciile de cracare catalitic au loc
printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportndu-se ca un acid.
Aciditatea zeoliilor este de tip Brnsted sau Lewis.
n prezena centrului activ de pe suprafaa catalizatorului are loc ruperea
heterolitic a legturii CC sau CH cu formarea ionului de carboniu.
Chimie organic
e-Chimie 146
Energia necesar formrii ionului de carboniu crete cu numrul
atomilor de hidrogen legai de carbonul de la care se extrage ionul hidrur.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflect reactivitatea legturii C-H
n formarea carboionilor, scade n sensul creterii energiei de disociere,
dup cum urmeaz:
teriar > secundar > primar > etil > metil
Din aceast cauz, posibilitatea de formare a carboionilor primari C
2
H
5
+
i CH
3
+
este foarte mic n raport cu formarea celor secundari i teriari, fapt
care explic ponderea mare a produselor cu 3 i 4 atomi de carbon n
molecul, n gazele rezultate la cracarea catalitic.
Carbocationul se poate forma pe ci diferite, astfel:
prin adiia unui proton, cedat de un centru acid de tip
Brnsted, la dubla legtur a unei alchene (care se obin n cantiti
mici prin cracarea termic a materiei prime);
prin extragerea ionului hidrur din moleculele alcanilor sau
cicloalcanilor de ctre centri acizi Lewis;
prin atacul direct al protonului centrului acid Brnsted
asupra legturii CH sau CC din molecula unui alcan.
C
8
H
18
CH
4
+ C
7
H
14
~ 500
0
C
catalizator
+ H
+
Carbocationii astfel formai pot da urmtoarele tipuri de reacii:
carbocationii sunt instabili i sunt capabili s se
descompun ntr-o molecul de alchen i un carbocation mai scurt.
Ruperea legturii CC n poziia E este posibil dac se obine un
carbocation cu cel puin 3 atomi de carbon n molecul. n afar de
aceasta ei pot extrage hidrogen sub form de ion hidrur de la alte
molecule neutre, transformndu-le de asemenea n carbocationi.
Datorit acestui fapt se dezvolt un proces ionic n lan de scindare
a alcanilor.
spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se
izomerizeaz uor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare
catalitic conine n cantiti mari izo-alcani care au cifra octanic
mai mare n comparaie cu n-alcanii.
+
+
+
+
+
+
+
+ C
8
H
18
+ C
8
H
17
+
Carbocationul C
8
H
17
+
poate fi unul din urmtorii 6 carbocationi:
+
+
+
+
+ +
Carbocationii obinui urmeaz aceleai reguli de scindare n poziia E
i de izomerizare:
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 147
+
E
+
+
+
+
+
E
+
+
E
+
+
+
+
+
E
+ + +
Toate aceste reacii reprezint aa numita etap de propagare.
ntreruperea lanului de reacii are loc prin eliminarea de hidrogen din
molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la
dispariia carbocationului. Carbocationii sunt implicai i n reacii
secundare de cretere a numrului atomilor de carbon (polimerizare,
alchilare, condensare i ciclizare), reacii care pot s conduc la formarea
cocsului pe catalizator i n final la dezactivarea catalizatorului.
Reformarea catalitic.
Prima destinaie a reformrii catalitice a fost mrirea cifrei octanice a
benzinei de distilare primar. Ulterior, acest proces s-a folosit n scopul
obinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitic pe
alumino-silicai, la reformarea catalitic se folosesc catalizatori de platin
depus pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezint dou
tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reaciile de hidrogenare-
dehidrogenare i centri acizi, pe care se realizeaz izomerizarea. Dac n
cadrul procesului de piroliz hidrocarburile aromatice se formeaz prin
reacii tip Diels-Alder, n procesul de reformare catalitic formarea
hidrocarburilor aromatice poate fi explicat prin reacii de izomerizare a
metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de dehidrogenare i
dehidrociclizare a n- i izo-hexanilor. Majoritatea reaciilor care au loc n
cadrul procesului de reformare catalitic sunt reacii reversibile. Schematic
au loc transformrile prezentate n schema din figura 2.
PRODUSI DE
CRACARE
izo-ALCANI
n-ALCANI
ALCHILCICLOPENTANI
ALCHILCICLOHEXANI
AROMATICE
Hidrocracare
Izomerizare
alcani
Dehidrociclizare
alcani
Izomerizare
cicloalcani
Dehidrogenare
alchilciclohexani
Fig.2. Schema transformrilor posibile la reformarea catalitic
Chimie organic
e-Chimie 148
Reacia de formare a benzenului din ciclohexan i n-hexan este puternic
endoterm i este nsoit de degajare de hidrogen. Teoretic pentru obinerea
randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie s se foloseasc, pe
ct posibil, temperaturi ridicate i presiuni pariale de hidrogen mici. Aceti
doi parametri, n practic, sunt limitai de condiiile, n care are loc
dezactivarea rapid a catalizatorului din cauza depunerii pe el a cocsului.
Temperatura ridicat i presiunea parial mic a hidrogenului fac posibil
formarea olefinelor. Cu toate c aceast reacie se desfoar n mic
msur n condiiile procesului de reformare catalitic, ea are o nsemntate
deosebit, ntruct n unele stadii ale sale olefinele sunt combinaii
intermediare. Echilibrul ntre metilciclopentan i ciclohexan favorizeaz
formarea primei combinaii, ns datorit dehidrogenrii rapide a
ciclohexanului n benzen, acest echilibru se distruge i se deplaseaz spre
formarea de ciclohexan.
Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari
numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare, procesul
dat se desfsoar att pe catalizatorul de dehidrogenare ct i pe
catalizatorul de izomerizare. Reacia de izomerizare pe centri activi acizi ai
catalizatorului se desfoar prin mecanism ionic. La dehidroizomerizarea
metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de izomerizare care, n
cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate s explice necesitatea
formrii ionului de carboniu primar, nestabil.
O schem a principalelor reacii care au loc la reformarea catalitic a
hidrocarburilor C
6
este prezentat n figura 3.
Centri catalitici acizi
C
e
n
t
r
i

c
a
t
a
l
i
t
i
c
i

m
e
t
a
l
i
c
i
Fig.3. Schema reformrii catalitice a hidrocarburilor C
6
.
Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces i mai complicat, care
include ciclizarea 1,5 n metilciclopentan urmat de dehidroizomerizare n
benzen, n total cuprinde 6 etape.
Catalizatorul de platin este foarte sensibil la otrvirea cu sulf. Din
acest motiv, materia prim care merge la reformare, n prealabil este supus
desulfurrii pn la un coninut de sulf mai mic de 2-3 ppm. Desulfurarea se
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 149
realizeaz la temperaturi de cca 350 C, la o presiune de 20 40 atm n
prezena hidrogenului pe un catalizator de cobalt i molibden sau nichel i
molibden depui pe suporturi acide. De fapt, este un procedeu de
hidrofinare, deoarece odat cu ndeprtarea compuilor cu sulf are loc n
aceeai msur i ndeprtarea compuilor cu azot.
Procesul este realizat la 500 525 C i presiune de 10 40 atm. Pentru
evitarea dezactivrii rapide a suprafeei catalizatorului datorit depunerilor
de carbon este necesar prezena hidrogenului. Randamentul i coninutul n
hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime i de condiiile de
lucru. n general se obine un randament n benzin de reformare de ordinul
85 90 % cu un coninut n hidrocarburi aromatice de circa 60 70 % vol.
Noii catalizatori de reformare conin dou metale (Pt-Rh i Pt-Ir)
depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul de
reacie, probabil rmne neschimbat, ns procesul se poate efectua n
condiii termodinamice mai favorabile, fr s se piard activitatea
catalizatorului.
Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fraciunilor petroliere se
obin alcani i cicloalcani. Aceste procedee au la baz o serie de proprieti
fizice ale acestor hidrocarburi.
Alcanii tehnici folosii n procesele din industria organic de sintez se
pot grupa n: alcani inferiori (de la C
1
la C
5
) obinui ca indivizi puri i
alcani superiori (de la C
10
la C
40
) de regul, amestecuri de omologi cu numr
de atomi de carbon diferit i se gsesc sub form lichid sau solid.
nsemntate practic drept surs de materii prime o au, n principal,
alcanii superiori cu caten linear. Reprezentanii individuali pn la C
16
, la
temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de carbon n
molecul sunt solizi. Temperatura de topire a acestora crete treptat cu
mrirea lanului atomilor de carbon. Temperatura de topire a n-alcanilor, de
regul, este mai mare dect a izomerilor corespunztori ramificai i n-
alcanii cristalizeaz prin rcire, aceasta constituind o metod de separare. O
alt proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de a da aduci cristalini cu
ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt capabili s ptrund n porii
mici ai zeoliilor (site moleculare) adsorbindu-se n acetia. Toate aceste
proprieti se folosesc pentru separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu
alte clase de hidrocarburi.
Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obin sub form de
amestecuri, din care nsemntate deosebit au aa numitele parafine moi i
parafine tari. Parafina moale se topete pn la 40 qC. Ea cuprinde
hidrocarburi C
11
C
20
cu interval de fierbere 200 pn la 320 - 350 qC.
parafina tare (punct de topire peste 50 qC) const din hidrocarburi C
20
C
35
,
i fierbe de la 300 350 qC pn la 450 500 qC.
5.1.2. Gazele naturale
Numeroase gaze de natur chimic foarte diferit se formeaz n mod
natural n scoara terestr i conin cantiti importante de hidrocarburi. Aceste
gaze conin ntotdeauna metan dar i alte gaze n proporii variabile (etan,
propan, hidrogen sulfurat etc.).
Originea gazelor naturale
Diversitatea compoziiei gazelor naturale n funcie de zona geografic
de origine este determinat de mecanismul prin care s-au format. O
posibilitate o reprezint un proces biochimic de origine bacterian, care
singur ns nu permite explicarea prezenei n gazele naturale a
hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contr acest proces justific
prezena CO
2
. Hidrogenul sulfurat se formeaz, de asemenea, printr-o
reducere bacterian a sulfailor.
Chimie organic
e-Chimie 150
Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un
proces de cracare termic a moleculelor mai lungi la temperaturile ridicate
existente n scoara terestr, la mare adncime. Se estimeaz c la o
adncime de 3000 pn la 4000 m este favorizat formarea hidrocarburilor
gazoase n raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea, n adncime,
formarea gazelor naturale nu este independent de cea a petrolului. Adesea
se constat c gazul ocup partea superioar a rocii de nmagazinare,
petrolul zona medie i apa zona de baz. ntr-o serie de cazuri, gazele
naturale sunt nsoite de picturi dispersate de hidrocarburi. Se numete gaz
uscat un gaz care nu conine dect constituieni n stare gazoas i gaz
umed cel acompaniat de picturi de hidrocarburi lichide.
Compoziia gazelor naturale
Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice avnd 1 pn la
4 atomi de carbon n care metanul este predominant (de la 70 la 99 % n
volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depete rar 15 %. Gazul
natural p oate conine de asemenea azot (care-i scade puterea calorific), dioxid
de carbon i hidrogen sulfurat. O serie de zcminte de gaz natural pot conine
cantiti deloc neglijabile de heliu (0,5 pn la 1 %), reprezentnd o surs pentru
acest gaz.
Purificarea gazelor naturale
Purificarea gazelor se efectueaz n vederea ndeprtrii impuritilor
care influeneaz n mod negativ calitile compuilor ce se obin din
hidrocarburile separate i care de asemenea exercit o puternic aciune
coroziv asupra instalaiilor.
Dintre compuii aflai n gaze cel mai adesea se pune problema
ndeprtrii compuilor cu sulf (H
2
S, mercaptani) i a CO
2
.
La ora actual procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din
gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinrie, gaze de cocserie etc.)
sunt numeroase i diverse. Totui, ele pot fi clasificate astfel:
x procedee umede;
x procedee uscate.
Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz lichid cu sau fr
reacie chimic; procedeele uscate au la baz contactul gaz solid nsoit de
reacie chimic.
Ca i eliminarea H
2
S, ndeprtarea dioxidului de carbon din gaze a
cunoscut n ultima perioad de timp o dezvoltare din ce n ce mai mare.
Aceasta datorit pe de o parte motivelor de purificare propriu-zis a gazelor
iar pe de alt parte cerinelor din ce n ce mai mari de CO
2
n scopuri
industriale.
Pentru eliminarea CO
2
din gaze, n general se aplic aceleai procedee
umede ca i pentru eliminarea H
2
S.
n anumite condiii de presiune i temperatur, o molecul de
hidrocarbur se combin cu 6 7 molecule de ap formnd microcristale
asemntoare cu zpada cu structuri de tip celular (criohidrai). Reeaua
cristalin este construit din molecule de ap, cu spaii goale, celule, n
interiorul crora sunt aezate moleculele de hidrocarburi. n general
criohidraii sunt compui instabili, n anumite condiii de temperatur i
presiune, acetia se descompun uor i spontan producnd gaze i ap.
Condiia de baz pentru nceputul apariiei n gaze a criohidrailor este
prezena vaporilor de ap, la saturaie sau la suprasaturaie.
Formarea criohidrailor, n afar de presiune i temperatur, este
substanial influenat de compoziia amestecului de gaze.
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 151
Criohidraii pun cele mai mari probleme n procesul de transport al
gazelor naturale, ei se depun, n general, n locurile cele mai coborte ale
conductelor, conducnd la obturarea acestora. Formarea depunerilor de
criohidrai se produce n timp i este localizat acolo unde curentul de gaze
are schimbri brute de direcie sau se reduce seciunea de curgere. i ntr-
un caz i n cellalt fenomenul de formare a criohidrailor este efectul
scderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor.
n prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor naturale
site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin adsorbie pe
silicagel.
Deshidratarea gazelor prin adsorbie cu substane solide adsorbante
(desicani) se realizeaz prin contactul celor dou faze n anumite condiii.
Cei mai ntlnii adsorbani folosii sunt: silicagel, alumin activat,
bauxit activat, site moleculare.
Prelucrarea gazelor naturale
Gazele naturale sunt utilizate n scopuri energetice sau ca materie prim
pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zcminte de gaze naturale
constituie principala surs de obinere a gazelor rare (heliu), alte zcminte
(bogate n compui cu sulf) servesc ca surs de sulf.
Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din
amestecul de gaze (prin absorbie, adsorbie, fracionare la temperaturi
sczute).
Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat drept
combustibil sau transformat ntr-o serie de compui chimici valoroi prin
diferite filiere.
Principalele direcii de chimizare a metanului i produsele obinute sunt
redate n schema prezentat n figura 4.
GAZ METAN
Gaz de sinteza
Acetilena
Acid cianhidric
amoniac
uree
acid azotic
azotat de amoniu ingrasaminte
rasini sintetice
metanol sinteze oxo
hidrogen
acetat de vinil
clorura de vinil
metacrilat de metil acrilonitril
Negru de fum
cerneluri tipografice
prelucrare cauciuc
solventi
Derivati clorurati
Fig.4. Direcii de chimizare a metanului
5.1.3. Crbunele
Crbunii sunt un amestec complex de substante mas (substan)
organic, n a crei constituie elemental intr carbonul, hidrogenul,
oxigenul, azotul, sulful, i mas anorganic format din substane minerale
care prin ardere formeaz cenua si ap legat chimic sau ca umiditate.
Crbunii s-au format, n decursul erelor geologice, printr-un proces de
incarbonizare din plantele terestre i acvatice. Masa organic ce alctuiete
Chimie organic
e-Chimie 152
crbunii provine din celuloza i lignina plantelor. Procesul de incarbonizare
(procesul prin care coninutul de oxigen scade iar cel de carbon crete) este
cu att mai avansat cu ct zcmntul este mai vechi.
Compoziia i proprietile masei organice variaz cu vrsta chimic i
geologic a crbunilor, cu specia de crbune, cu condiiile de zcmnt, etc.
In funcie de coninutul n carbon i de perioada de formare se disting o
serie de tipuri de crbune: turb, crbune brun, lignit, huil i antracit.
Procentul de carbon din masa crbunoas crete continuu de la turbe la huile
i antracit n timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de hidrogen
variaz relativ lent constatndu-se o scdere brusc ntre huile i antracit.
n masa organic crbunoas, oxigenul este coninut sub form de
grupe carboxil i hidroxil, eventual i n grupe carbonil. n funcie de gradul
de mbtrnire al crbunilor, numrul grupelor carboxilice scade, devenind
aproape nul la huil.
Toi compuii cu azot se afl n masa organic a crbunelui.
Combinaiile azotului din masa crbunoasa nu se cunosc integral. Totui, se
pot da cu certitudine, produse ce conin grupe amidice, aminoderivai ciclici
sau aciclici, aminoacizi. Azotul se gsete n cantiti mai mari n turbe.
Sulful se poate gsi n masa crbunoas att sub form de sulf legat
organic, ct i n combinaii anorganice. Procentul de sulf din crbuni
variaz n limite foarte mari.
In tabelul 1 este prezentat variaia componentelor principale ale
crbunilor, n funcie de gradul de incarbonizare.
Tabel 5.1. Variaia componentelor principale n funcie de vechime
Tip crbune carbon, % hidrogen, % oxigen + azot, %
Antracit 90 - 95 3 2
Huil 75 - 90 5 20 5
Crbune brun i lignit 60 - 75 5 30
Turb 25 - 60 5 35
Turba ese cel mai tnr crbune fosil. Are cel mai sczut coninut de
carbon. Ea este rezultatul formelor iniiale de descompunere a resturilor
vegetale.Este mbibat cu o cantitate mare de ap. Prezint, de asemenea, un
coninut ridicat n sruri minerale. Crbunii bruni sunt rezultatul unui proces
mai naintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniii sunt crbuni
provenii prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de crbunii bruni,
ligniii, mai pstreaz nc structura lemnului din care au provenit. Huila
este un crbune cu aspect lucios, mai dur dect crbunele brun. Antracitul
prezint un coninut ridicat n carbon, este un crbune dur i cu aspect
strlucitor.
Exploatarea crbunilor a fost semnalat n Europa nc din secolul X,
iar din secolul XIX i pn n prima jumtate a secolului XX, pe crbune i
derivate din crbune s-a bazat i dezvoltat industria energetic i chimic.
Valorificarea crbunilor, n prezent, se realizeaz n principal n domeniul
energetic.
In conjunctura energetic i tehnologic actual i de viitor, crbunele
trebuie considerat i apreciat ca o form complementar de energie i
materie prim n ansamblul balanei mondiale de energii primare i materii
prime.
Principalele produse chimice care vor putea fi obinute din crbuni sunt:
amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice i olefinele, produse cap de
serie n industria chimic de sintez.
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 153
5.1.4. isturile bituminoase
isturile bituminoase sau piroisturile sunt roci sedimentare coninnd o
substan organic de mas molecular ridicat (peste 3000), numit
kerogen, care determin insolubilitatea n solveni uzuali, la temperatura
obinuit. Prin nclzire n absena aerului la temperaturi cuprinse ntre 400
i 500 qC, isturile pun n libertate un ulei avnd aspectul general al
petrolului brut.
Compoziia kerogenului variaz sensibil n funcie de zcmnt;
ntotdeauna este vorba de un amestec de compui heterociclici cu mici
cantiti de hidrocarburi alifatice i aromatice. Alturi de carbon i hidrogen
se afl oxigen, azot i sulf. Coninutul n azot i oxigen este superior celui
din petrolul brut. Analiza elementar a unui kerogen este: carbon 66 68 %;
hidrogen 7 12 %; azot 0,1 5 %; sulf 0,1 10 %; oxigen 1 25 %
(procente de greutate).
n general este vorba de o roc silicomarnoas amestecat intim cu
argil i mici cantiti de sedimente. Materia mineral se constituie n
particule sferice ntre care se afl substana organic.
Uleiul de ist obinut prin piroliz conine numeroi heterocicli cu azot
i sulf, alturi de compui olefinici rezultai prin cracare i ceruri care i
confer un punct de congelare superior la temperatura ambiant (peste
30qC). Uleiul de ist poate constitui un nlocuitor al petrolului brut,
reprezentnd o surs de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).
5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse
Progresele realizate n ultima vreme n domeniul agriculturii i
biologiei au fcut ca numeroi cercettori s prevad schimbri importante
n domeniul industriei chimice organice datorit utilizrii de materii prime
furnizate de regnul vegetal i animal, care se pot rennoi i deci sunt
inepuizabile.
Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse, subproduse
i deeuri provenite din domeniul forestier, agricultur inclusiv cele
provenite de la creterea animalelor, precum i deeurile municipale i cele
industriale.
Conform legislaiei Uniunii europene, biomasa reprezint fracia
biodegradabil a produselor, deeurilor i reziduurilor din agricultur
(inclusiv substanele vegetale i animale), domeniul forestier i industriile
conexe acestuia, precum i fracia biodegradabil din deeurile municipale
i cele industriale .
Biomasa este considerat ca fiind una dintre resursele regenerabile de
baz ale viitorului ce poate fi folosit la scar mic ct i mare. Ea
contribuie n prezent cu 14 % la consumul mondial de energie primar.
Pentru din populaia globului ce triete n rile n curs de dezvoltare ,
biomasa reprezint cea mai important surs de energie.
Biomasa are o caracteristic unic n comparaie cu alte forme de
energie regenerabil: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide,
gaze, i solide. n cazul n care biomasa ar putea fi convertite n energie
util, consumul de combustibili fosili i a emisiilor de gaze cu efect de ser
ar putea fi sczut.
Pentru ca resursele vegetale s poata contribui n mod esenial la
satisfacerea cererii n produse de baz trebuie respectate urmtoarele criterii:
x resursele s fie n cantiti suficiente pentru a
rspunde cererilor pieii;
x tehnologiile aplicate sa fie fiabile;
x randamentele procedeelor s fie ridicate;
x preurile produselor obinute s fie concureniale.
Chimie organic
e-Chimie 154
Toat biomasa este produs de plante verzi prin conversia luminii
solare n material vegetal prin fotosintez. Fotosinteza este un proces
dependent de lumin de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de
carbon.
Fig.5 Ciclul integrat - biomas : biocombustibili : biomateriale : bioenergie
Conversia biomasei n energie este ilustrat n figura 5. Biomasa poate
fi recoltat i utilizat pentru obinerea de alimente, materiale de construcii
sau combustibili ori se poate descompune n mediu natural i prin fosilizare
s conduc la obinerea de combustibili fosili (petrol, crbune, gaze
naturale). Coninutul de energie al biomasei poate fi utilizat prin arderea
direct a acesteia sau prin conversia chimic n combustibili, urmat de
arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare a bioxidului
de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraie medie de 350 ppm
bioxid de carbon reprezint o rezerv important de carbon.
O estimare a cantitii totale de carbon coninut n biomasa ce se
acumuleaz anual este de 833*10
9
tone din care 744*10
9
tone n pduri,
85*10
9
tone n plante cultivate sau slbatice i 4,5*10
9
tone n plante
acvatice.
In ceea ce privete coninutul de carbon al litosferei acesta este
repartizat ntre carbonaii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% i cei
nefosili 0,02%.
Cantitatea total de energie consumat anual n toata lumea este de
321*10
18
J. Dac consideram c energia solar captat de pmnt are o
intensitate de 220 W/m
2
nseamn c energia consumat de omenire este
egal cu energia primit de la soare de doar 0,01% din suprafaa terestr.
Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scar mare este
creterea biomasei. Cantitatea total de carbon din biomas poate produce o
cantitate de energie de 110 mai mare dect necesarul de energie al omenirii.
Dac se utilizeaz o valoare medie de 16*10
9
J / ton de biomas uscat
pentru puterea calorific a biomasei, rezult c doar 8*10
9
tone de biomas
poate produce o cantitatea de energie egal cu cea obinut din arderea
combustibililor fosili (286*10
18
J). Se estimeaz ca 171*10
9
tone de
biomas (cu un coninut de 77*10
9
tone carbon) se fixeaz n pmnt n
fiecare an.
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 155
Componentele biomasei
Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compui care includ:
celuloz, hemiceluloz, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon,
ap, hidrocarburi, cenu i ali compui.
Materiale lemnoase - lemnul
Celuloza este o polizaharid, fiind constituentul principal al
membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din uniti
de anhidroglucoz. care sunt legate prin legturi -(1,4)-glicozidice.
Datorit acestor legturi s-a stabilit c unitatea care se repet este dimerul
celobioz.
O
O
OH
C
O
HO
HO
O
OH
OH
HO
OH
OH
O
O
OH
HO
H
O
Anhidroglucoza
Celobioza
Structura celulozei
Celuloza este o substan amorf, de culoare alb, insolubil n ap sau
n solveni organici. Dei se umfl nu se dizolv n ap. Prin hidroliza
enzimatic a celulozei n prima faz se obine celobioza (dizaharida), iar n a
doua etap se formeaz glucoza. Organismul uman nu are enzimele necesare
hidrolizrii celulozei. De aceea celuloza nu este o substan nutritiv pentru
om.
Structura filiforma a macromoleculelor de celuloz a permis orientarea
lor paralela i realizarea unui numar mare de legturi de hidrogen ntre
gruprile hidroxil din macromoleculele nvecinate. In felul acesta
macromoleculele de celuloz sunt foarte strns mpachetate iar firul de
celuloz este rezistent.
Hemiceluloza, spre deosebire de celuloz, nu conine numai uniti de
glucoz, fiind compus din diferite pentoze i hexoze. Hemicelulozele sunt
polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani, arabinogalactani,
glucani i galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte dect lanurile
celulozice i au o structur uor ramificat.
O
O
O
O
OH
OH OH
O
O
O
O
O
OH
OH OH
OH
O
OH
O
OH
OH
COOH
H
3
CO
O
OH
OH
HOH
2
C
Structura parial a xilanilor din lemn de esen moale
Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea dup celuloz,
de care este relativ greu de separat. Este componenta principal a peretelui
Chimie organic
e-Chimie 156
celular, mai ales a traheidelor, xilemului i sclereidelor. Din punct de vedere
chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat i avnd structuri
fenolice ca baz monomeric. Formula chimic empiric a ligninei este
C
20
H
19
O
14
N
2
. Lignina este o macromolecul, care const din alchilfenoli i
are o structur complex tridimensional. Unitile chimice de baz ale
ligninei sunt monolignolii (n principal siringil, guaiacil i p-hidroxi-fenol)
formnd o matrice foarte complex. Aceasta matrice cuprinde o varietate de
grupri funcionale, cum ar fi hidroxil, metoxil i carbonil, care i confer o
polaritate mare macromoleculei de lignin.
OCH
3
OH
OH
OCH
3
H
3
CO
CH
2
OH
OH
OCH
3
OCH
3
HO
H
3
CO OH
Guaiacol Siringol Alcool coniferilic Alcool sinapilic
Principalii monolignoli din structura ligninei
Proteinele sunt substane organice macromoleculare constituite din
catene polipeptidice lungi n care resturile de amino-acizi sunt unite ntre ele
prin legturi amidice, CO-NH. Modul n care se aranjeaz catenele (n elice,
globular) i succesiunea aminoacizilor n caten d specificitatea fiecri
proteine. Degradate pe cale biologic, proteinele se transform n final n
substane gazoase, degradate anaerob i la temperaturi i presiuni ridicate
proteinele conduc, prin cracri i ciclizri, la substane macromoleculare cu
caracter aromatic (acizi humici).
Cerurile prezente n plante sunt esteri cu mas molecular mare ai
acizilor i alcoolilor alifatici superiori cu 12 24 atomi de carbon, cu
caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau
nesaturate. n fapt, ceara specific unei anumite specii vegetale este un
amestec de esteri ai mai multor alcooli i acizi, natura alcoolilor i acizilor i
proporiile acestora conferind caracterul de specificitate.
Rinile sunt compui cu mas molecular mare, n fapt amestecuri de
uleiuri eterice cu formula brut C
10
H
16
, camfen C
11
H
18
OH - ,
secsviterpene C
15
H
24
- i acizi mono~ i dicarboxilici izomeri cu formula
brut C
20
H
30
O
2
. Compoziia i proprietile rinilor difer n funcie de
specia lemnoas i de zona geografic n care a crescut planta i chiar de
partea botanic a plantei (rdcin sau tulpin). Acizii rezinici princiali
prezeni n rinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o pondere de 30
50 % n rin), acidul neoabietic (pondere de 15 20 %) i acidul abietic
(pondere de 5 10 %), ceilali acizi fiind izomeri ai acestora.
H
3
C COOH
CH
3
CH
3
CH
3
HOOC CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
HOOC CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Acid levopimaric Acid neoabietic Acid abietic
Acizii rezinici princiali prezeni n rinile naturale
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 157
Se observ i n acest caz prezena ciclurilor carbonice de 6 atomi mai
mult sau mai puin saturate.
Grsimile i uleiurile vegetale
n etapa actual a crizei mondiale de materii prime, grsimile vegetale
i animale reprezint una din cele mai importante surse naturale. Materiile
grase sunt reconsiderate pe plan mondial n sensul valorificrii att a acizilor
grai ct i a glicerinei. Pentru rile tropicale i subtropicale, deintoare de
mari rezerve de materii grase de origine vegetal, dar i animal, problema
chimizrii acestor materii prime capt noi valene.
De la nceput trebuie s se fac o deosebire ntre noiunile de uleiuri
minerale i uleiuri vegetale. Aceast deosebire de nomenclatur se bazeaz
pe deosebirea structurilor chimice.
Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea n vid a
petrolului i din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi.
Denumirea uleiuri vegetale se refer la anumite tipuri de grsimi
(trigliceride) care sunt n stare lichid, n condiiile mediului ambiant,
datorit proporiei majoritare de trigliceride nesaturate n compoziie.
n legtur cu denumirea tehnic de grsimi sau de materii grase trebuie
neles c ambele se refer la esterii naturali ai glicerinei cu diferii acizi
monocarboxilici, saturai, nesaturai, i n cazuri de excepie hidroxiacizi,
care se gsesc att n regnul vegetal ct i animal. O caracteristic a acestor
acizi este aceea c au numr par de atomi de carbon.
Grsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetal sau
animal, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se gsesc singure,
ci n amestecuri cu alte clase de substane. Acestea apar n proporie de 1
2,5% i sunt fosfatide, ceruri, colorani, substane mirositoare, tocoferoli.
n funcie de sursa natural, grsimile difer din punct de vedere al
compoziiei n acizi grai i al distribuiei acestora n trigliceride.
La apariia grsimilor au contribuit o serie de factori printre care se pot
meniona: condiiile de clim, de sol, de amplasare geografic, gradul de
maturitate, variaiile genetice (pentru uleiurile i grsimile provenind din
regnul vegetal) i respectiv: specia animal, regimul alimentar al animalului,
localizarea depozitului de grsime, sntatea animalului etc.
Tab. 5.2. Compoziia chimic a acizilor din diferite uleiuri
Tip ulei
Tip acid gras Palmier Cocos Floarea
soarelui
Soia Msline Arahide Nuc
Acizi grai saturai
Capronic (C
6
) 0,2 0,4
Caprilic (C
8
) 6 9
Caprinic (C
10
) 6 10
Lauric (C
12
) 44 51 0,1 1,1
Miristic (C
14
) 0,5 - 5,9 13 18 urme0,3 urme urme
Palmitic (C
16
) 32 47 8 10 3 3,5 7 10 7 15 6 9 Sub 0,5
Stearic (C
18
) 2 8 1 3 1,5 3 3 6 1 3,3 3 6 4 7
Arahic (C
20
) 0,6 0,8 0,3 3,9 urme 2 4 1 2,5
Lignoceric(C
24
) Urme 1 3
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic(C
14
) urme 0,1
Palmitoleic(C
16
) urme urme 0,4 urme
Oleic (C
18
) 40 52 3,5 7,5 22 39 15 57 70 86 53 71 12 36
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C
18
) 5 - 11 urme - 2 51 68 28 57 4 - 12 13 - 27 48 76
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C
18
) 2 - 10 3 - 10
Chimie organic
e-Chimie 158
Tab. 5.3. Compoziia chimic a acizilor din diferite grsimi animale
Tip acid gras Seu vit Seu oaie Untur Grsime de balen
Acizi grai saturai
Lauric (C
12
) urme 0,2 urme urme 0,2
Miristic(C
14
) 2 8 1 4 0,7 1,1 4 9
Palmitic(C
16
) 24 33 20 -28 26 - 32 10 20
Stearic(C
18
) 14 29 25 32 12 - 16 2 4
Arahic(C
20
) 0,4 1,3 urme 0,8
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic (C
14
) 0,4 0,6
Palmitoleic(C
16
) 1,9 2,7 urme 0,3 1 4
Oleic(C
18
) 39 50 36 47 41 - 50 2,4 3
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C
18
) urme 5 3-5 3 14
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C
18
) urme 0,5 urme 1
Eleostearic(C
18
) 8 19
Acizi grai nesaturai cu patru duble legturi
Arahidonic (C
20
) urme 0,5 6 -16
Ceto-acizi
Licanic (C
18
trei duble legturi) 0,4 - 3 5,6 7,5
Fosfatidele sunt esteri micti ai glicerinei cu acizi grai superiori i cu
acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele coninute n
uleiurile vegetale, se rein lecitinele i cefalinele, prezente n proporie de
0,2 1,4% n uleiul de floarea soarelui, 1,1 3,5% n uleiul de soia, 0,04
0,5% n uleiul de germeni de porumb.
Cerurile reprerzint amestecuri naturale de esteri ai acizilor grai
superiori cu alcooli monovaleni superiori i cu cantiti variabile de
hidrocarburi, acizi i alcooli liberi. Sunt prezente n uleiuri n cantiti mici
0,1 0,3%.
Tocoferolii sunt derivai de croman avnd un hidroxil fenolic n
molecul. S-au izolat din uleiuri tocoferolul, cunoscut i sub denumirea de
vitamina E, precum i izomerii i substane cunoscute ca antioxidani
naturali.
Substanele colorante prezente n uleiuri sunt: clorofila, xantila,
carotina etc.
In tabelul 4 este redat prezena principalilor componeni minoritari n
diferite uleiuri.
Tab. 5.4. Principalii componeni minoritari n diferite uleiuri
Component Ulei de soia Canola Ulei de palmier
Acizi grasi liberi 0,3-0,8 % 0,3-1 % 2-5 %
Fosfatide 1-3 % 0,5-3,5 % 0,03-0,1 %
Steroli 0,04-0,07 % 0,04-0,6 % 0,1-0,2 %
Tocoferoli 0,06-0,2 % 0,06-0,1 % 0,05-0,1 %
Carotinoide 40-50 ppm 25-70 ppm 500-800 ppm
Peroxizi, mg O
2
/kg <10 <10 1-5
Fe 1-3 ppm 1-5 ppm 4-10 ppm
Cu 0-30 ppb 0-30 ppb 0-50 ppb
O alt direcie de transformare a materiilor grase este cea a
obienerii de combustibili. In acest sens, n prezent sunt aplicate diferite
tehnologii de obinere a biocombustibililor de prima generaie (FAME
esteri metilici ai acizilor grai) din materii grase. Valorificarea complex a
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 159
materiilor prime grase implic i valorificarea glicerinei. In diagrama
prezentat n figura 6 sunt redate principalele domenii n care se valorific
glicerina.
Explozivi
2%
Celofan
2%
Rasini alchidice
8%
Tutun
6%
Detergenti
2%
Medicamente/
Farmaceutice
18%
Produse de
intretinere corporala
16%
Polieteri/Polialcooli
14%
Alimentar
11%
Altele
11%
Triacetin
10%
Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei
Conversia biomasei
ntreaga via de pe pmnt se bazeaz pe plantele verzi, care
transform, prin procesul de fotosintez, dioxidul de carbon i apa n
materie organic i oxigen folosind energia solar. Dioxidul de carbon din
atmosfer i apa sunt combinate prin procesul de fotosintez rezultnd
carbohidraii care formeaz elementele constitutive ale biomasei. Energia
solar este acumulat prin fotosintez n legturile chimice structurale ale
biomasei.
n timp, omul a exploatat biomasa fosilizat sub diferite forme.
Crbunele combustibil fosil este rezultatul unor transformri chimice
foarte lente, ce convertete fracia polimerilor de glucide ntr-o compoziie
chimic ce seamn cu fracia lignin. Toi combustibilii fosili - crbune,
petrol sau gaze naturale reprezint o biomas foarte veche. Dei conin
aceeai constituieni (hidrogen i carbon) ca i biomasa proaspt,
combustibilii fosili nu sunt considerai regenerabili deoarece ei necesit un
timp foarte ndelungat pentru a se forma.
O alt diferen ntre biomas i combustibilii fosili este fcut de
impactul pe care acetia l au asupra mediului. Cnd o plant moare ea
elibereaz cea mai mare parte din materia ei chimic napoi n atmosfer.
Combustibilii fosili sunt nmagazinai n adncul pmntului i afecteaz
atmosfera numai dac sunt ari.
Biomasa reprezint n acelai timp o surs important de alimente,
cherestea, hrtie i produse chimice cu valoare deosebit. Din acest motiv,
utilizarea biomasei n scopuri energetice trebuie integrat cu alte aplicaii
prioritare.
Principala surs de biomas o reprezint lemnul. Alturi de lemn exist
o larg varietate de resurse ca:
culturi cu cu scopuri energetice;
copaci cu vitez mare de cretere (plop, slacie, eucalipt);
culturi agricole (trestie de zahr, sfecla de zahr, rapia);
Chimie organic
e-Chimie 160
plante erbacee cu vitez mare de cretere (Switchgrass,
Panicum virgatum, Miscanthus);
reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor i din
construcii; paiele i tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite din
prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahr, ceaiul,
cafeaua, nucile, mslinele);
deeuri i sub-produse: deeuri de la prelucrarea lemnului
(tala, rumegu; deeuri de hrtie); fracia organic din deeurile
municipale ; uleiurile vegetale uzate i grsimile animale
metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staiile de
tratare a apelor uzate i din blegar.
Biomasa prezint multe avantaje ca surs de energie. Ea poate fi
folosit att pentru producerea de electricitate i cldur ct i pentru
producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru transport,
combustibili solizi i gazoi i alte produse. Biomasa ca materie prim se
prezint sub diferite forme, care se gsesc din abunden n toate prile
lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de conversie a
biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate pentru
obinerea direct de energie (termic sau electric), combustibili (gazoi,
lichizi sau solizi) precum i produi cu utilizare n industria chimic sunt
prezentate n schema prezentat n figura 7.
Procese de conversie termochimica
Procese de conversie biochimica Procese de conversie fizica
Lichefiere
Piroliza
Gazeificare
Combustie
combustibil greu
biocombustibil
hidrogen
combustibil F-T
Transformari anaerobe
Fermentatie
Enzime
metan, biogaz
etanol
etanol, aminoacizi
Extractie mecanica
Brichetare biomasa
Distilare
BIOMASA
Fig.7.Procese de conversie a biomasei
Procese de conversie termochimic a biomasei
Principalele procese de conversie termochimice includ n principal
procesele de combustie sau ardere direct, piroliza, gazeificare i lichefiere.
Combustia sau ardera direct
Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a
biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producia de bioenergie din
lume. n unele ri mai puin dezvoltate, arderea biomasei tradiionale joac
un rol important n viaa oamenilor de zi cu zi, deoarece este principala
surs de energie disponibil pentru gtit i nclzire.
Combustia reprezint conversia termic a materiei organice cu un
oxidant (n mod normal de oxigen) pentru a produce n principal dioxid de
carbon i ap. Oxidantul este n exces stoichiometric, oxidarea fiind
complet. n timpul procesului de combustie a biomasei se ntlnesc trei
etape principale:
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 161
- uscarea
- piroliza i reducerea
- arderea gazelor volatile i a prii carbonice solide.
Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producia
total de cldur.
Piroliza
Piroliza este un proces de descompunere termic care are loc n absena
oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate n crbune
solid, lichid (bio-petrol) i gaze.
Un proces tipic de piroliz presupune 3 etape:
- Prima etap, pre-piroliza, se produce ntre 120 i 200 qC, cnd se
observ o scdere n greutate, cnd au loc rearanjri interne, cum ar fi
ruperea legturilor, apariia radicalilor liberi, precum i formarea de grupri
carbonil.
- Cea de a doua etap este procesul principal de piroliz, n cursul
creia are loc descompunere materialului solid, nsoit de o scdere
semnificativ n greutate a biomasei iniiale.
- Ultima etap implic devolatilizarea continu a crbunelui, cauzat de
ruperea n continuare a legturilor C-H i C-O.
n funcie de temperatur i timpul de reacie, piroliza poate fi mprit
n: piroliz rapid, piroliz moderat i piroliz lent. n tabelul 5 sunt
prezentate condiiile de reacie pentru diferitele procese de piroliz, precum
i randamentele n produsele rezultate.
Tab. 5.5. Comparaie ntre randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare.
Tipul procesului Condiii % Lichide % Solide % Gaze
Piroliza rapid
Temperaturi moderate (~ 500 qC),
timp de reziden extrem de scurt (~ 1s)
75 12 13
Piroliza moderat
Temperaturi moderate (~ 500 qC),
timp de reziden moderat (~ 11 20 s)
50 20 30
Piroliza lent
(carbonizare)
Temperatur sczut (~ 400 qC),
timp de reziden extrem de lung
30 35 35
Gazeificarea
Temperaturi ridicate (~ 800 qC),
timp de reziden lung
5 10 85
Piroliza rapid este un proces cu vitez mare de nclzire i timp scurt
de staionare a materiei prime. Favorizeaz n special formarea produselor
lichide i inhib formarea de cocs solid. Produsele lichide (bio-uleiurile)
sunt compuse dintr-o faz apoas, care conine compui organici oxigenai
cu masa molecular mic i o faz neapoas (gudronul), care include o
varietate de compui organici aromatici insolubili, cu mas molecular
mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat din piroliza rapid, este un
potenial combustibil lichid care poate fi uor de depozitat i transportat.
Piroliza moderat i piroliza lent ca procese convenionale de
piroliz, sunt procese cu viteza mic de nclzire i timp lung de staionare a
vaporilor. Produsul solid, crbunele, poate fi utilizat ntr-o gam larg de
domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca materie prim pentru
producerea de substane chimice, crbune activ, focuri de artificii,
adsorbani, amelioratori de sol i a produselor farmaceutice. Un randament
mai mare de crbune se poate obine din biomasa cu un coninutul superior
de lignin i un coninut mai sczut de hemiceluloz.
Chimie organic
e-Chimie 162
Gazeificarea
Gazeificarea biomasei este un proces care transform biomasa n gaze
combustibile (H
2
, CO, CO
2
i CH
4
) la temperaturi ridicate, n prezena
parial a oxigenului sau a altor oxidani adecvai, cum ar fi abur i CO
2
.
n general, procesul de ardere sau combustia se bazeaz pe generarea de
cldur, n timp ce scopul gazeificrii este de a obine produi gazoi
valoroi care pot fi utilizai direct pentru arderea, sau pot fi stocai pentru
alte aplicaii. n plus, gazeificarea este considerat a fi mai ecologic, din
cauza scderii emisiilor de gaze toxice n atmosfer i posibilitii de
utilizare a mai multor produse secundare solide
Gazeificarea poate fi vzut ca o form special de piroliz, care are loc
la temperaturi mai mari i conduce la randamente mai mari de gaze.
Gazeificarea biomasei ofer mai multe avantaje:
reducerea emisiilor de CO
2
,
echipamente compacte i cu dimensiuni relativ mici,
controlul strict al combustiei,
eficien termic ridicat,
produsul de gazificare, gazul de sintez, este o form
gazoas de bioenergie.
n ceea ce privete valorile specifice de nclzire, gaze sintetice pot fi
clasificate n patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de nclzire i
aplicaiile industriale a fiecrui tip de gaz de sintez sunt prezentate n
tabelul 6.
Se poate observa c aplicaiile gazelor de sintez sunt variate de la
generarea de cldur sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de
hidrogen, ca un substitut pentru producia de gaze naturale, ca amestec de
alimentare n celulele de combustie, pna la sinteza unor compui chimici.
Tab. 5.6. Aplicaiile industriale ale gazelor de sintez
Tipul gazului de
sintez
Puterea caloric
(MJ/m
3
)
Aplicaii industriale
Gaze cu puterea
caloric mic
3,5 10
Combustibil pentru turbine de gaz i combustibil pentru
procesele de topire
Gaze cu puterea
caloric medie
10 20
Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca
amestec de alimentare n celulele de combustie, sinteze
chimice i de combustibili, ca substitut al gazului natural prin
metanare
Gaze cu puterea
caloric mare
20 35
Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului
natural, producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare n
celulele de combustie, sinteze chimice i de combustibili
Substitut de gaz
natural (SNG)
> 35
ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de
hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de combustie
Lichefierea direct
Lichefierea direct este un proces termo-chimic la temperatur joas i
presiune nalt n care biomasa este descompus n fragmente de molecule
mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente mici, care
sunt instabile i reactive, pot apoi re-polimeriza n compui uleioi cu
diferite mase moleculare. Lichefierea direct are unele similariti cu
piroliza i anume obinerea de produse lichide.
Lichefierea direct necesit temperaturi mai mici de reacie, dar
presiuni mai mari dect piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere,
fa de 0,1 0,5 MPa pentru piroliz). Comparativ cu piroliza, tehnologia de
lichefiere este mai dificil, deoarece necesit reactoare i sisteme de
alimentare cu materie prim mai complexe i costisitoare.
Cap.5. Materii prime organice
e-Chimie 163
Biomasa lignocelulozic este utilizat pe scar larg pentru producia
de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate n
grupri hidroxil, de aceea ele pot fi convertite n intermediari prin lichefiere
pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi rini epoxidice, spume
poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La nceputul procesului de
lichefiere, biomasa sufer o depolimerizare i se descompune n uniti
monomere. Aceste uniti monomere pot fi re-polimerizate sau condensate
n produi solizi, care sunt nedorii. Solventul este, n general, adugat
pentru a ncetini reaciile de condensare i repolimerizare.
n general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu
constant dielectric a solvent. De exemplu, un randament i o vitez de
reacie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obin la
utilizarea ca solvent a carbonatului de etilen (constanta dielectric este
90,5), dect a etilenglicolului (constanta dielectric este 38,4). Fenolul, dei
are o constanta dielectric de 15, este un solvent foarte eficient pentru
lichefierea ligninei, deoarece mpiedic reaciile de condensare.
Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacie, se
mrete viteza de reacie i se mbuntete randamentul n produse dorite.
Lichefierea poate s aibe loc n prezena catalizatorilor acizi sau bazici.
Catalizatorii alcalini sunt capabili s mreasc randamentul n uleiuri grele
i scderea coninutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de exemplu, acizi
sulfonici i acid sulfuric) sunt capabili s reduc temperatura i timpul
necesar pentru lichefierea, dar mresc de asemenea i reaciile de
condensare, crescnd, astfel cantitatea de reziduuri insolubile (crbune).
Procese de conversie biochimic a biomasei
Principalele procese de conversie biochimic a biomasei sunt
fermentaia i digestia anaerob.
Fermentaia este folosit pe cale larg n diferite procedee de producere
a bioetanolului. Fermentaia cuprinde urmtoarele etape: biomasa este
zdrobit i amidonul convertit n zaharuri de ctre enzime, apoi zaharurile
sunt convertite n bioetanol de ctre drojdie i n final are loc separarea i
purificarea alcoolului prin distilare.
Conversia prin fermentaie a biomasei lignocelulozice cum ar fi lemnul
i plantele erbacee este un proces mai complex datorit prezenei
polizaharidelor cu molecul mare i necesit hidroliz acid sau enzimatic
nainte ca glucidele s treac n bioetanol prin fermentaie.
Fermentaia materiei bogate n carbohidrai cu ajutorul bacteriilor
anaerobe sau a algelor verzi la 30 80
0
C poate produce hidrogen, n special
n lipsa luminii. Prin procesul de fermentaie n absena luminii se produce
hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan, hidrogen
sulfurat, n funcie de biomasa folosit i de reaciile din proces.
Digestia anaerob este un proces ce are loc n absena oxigenului, prin
care o populaie mixt de bacterii catalizeaz scindarea polimerilor din
materia organic cu formarea unui gaz ce conine n principal metan i
dioxid de carbon i mici cantiti de amoniac, hidrogen sulfurat i
mercaptani. Procesul are loc n mai multe etape.
Mai nti are loc descompunerea ntr-un mediu nu neaprat anaerob a
materialului biomasic complex de ctre o populaie eterogen de
microorganisme. Aceast descompunere cuprinde hidroliza materialului
celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi
grai, a amidonului i ligninei la compui aromatici. Rezultatul primei etape
este o biomas solubil n ap.
In etapa a dou are loc nlturarea atomilor de hidrogen ai materialului
biomasic (conversia glucidelor n acid acetic), nlturarea grupei carboxil a
aminoacizilor i scindarea acizilor grai cu mas molecular mare n acizi cu
Principalele
produse comerciale
ce pot fi obinute
prin fracionarea
biomasei includ
acidul levulinic,
xilitol i alcooli.
Chimie organic
e-Chimie 164
mas molecular mai mic, obinndu-se n final acidul acetic. Aceste
reacii sunt reacii de fermentaie realizate de ctre bacterii acidofile.
n a treia etap are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un set
de reacii de fermentare realizate de ctre bacteriile metanogene. Aceste
bacterii necesit un mediu strict anaerob. Primele dou etape pot dura cteva
ore sau zile, iar ultima etap cteva sptmni, n funcie de natura materiei
prime. Activitatea bacteriilor este inhibat de prezena srurilor metalelor,
penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului n concentraie mare.
Digestia materialului celulozic necesit o durat de timp mai mare. La
nceput sunt necesare cteva luni pn cnd se atinge compoziia optim a
bacteriilor.
Pentru viitor se prevd procese complexe de transformare a biomasei si
prelucrare a produilor obinui n aa numitele biorafinrii. Conceptul de
biorafinarie este analog celui ntlnit astzi de rafinrie a ieiului.
Biorafinariile integreaz procese de conversie a biomasei cu obinerea de
combustibili, energie i chimicale cu valoare deosebit.
Biorafinriile includ fracionri pentru separarea produilor primari de
rafinrie. Fracionarea se refer la conversia biomasei (plante sau lemn) n
componenii din care este alcatuit (celuloz, hemiceluloze i lignin).
T.A. 5.3. Ce produse se obin la distilarea atmosferic a ieiului?
T.A. 5.2. Care compui cu sulf din iei sunt corozivi?
T.A. 5.1. S se determine fracia molar a diferitelor fraciuni rezultate la
distilarea atmosferic a ieiului:
Fraciunea Greutatea, kg Masa molecular
Benzina uoar 110 100
Benzina grea 192 110
Petrol lampant 875 236
Motorina 173 260
Pcura 180 460
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 165
6. HIDROCARBURI
Chimia organic a fost definit iniial ca fiind chimia carbonului.
Ulterior, aceast definiie a fost extins la chimia carbonului i a
combinaiilor acestuia cu hidrogenul. Dei nu complet, ea se baza pe un
adevr acela c abundena n natur a substanelor formate exclusiv din
cele dou elemente este foarte mare. Este deci firesc ca aceti compui,
cunoscui sub denumirea generic de hidrocarburi (C
x
H
y
), s ocupe un
capitol special, la nceputul oricrei lucrri dedicate chimiei organice.
n mod uzual, studiul hidrocarburilor are la baz urmtoarea clasificare:
Hidrocarburi
alifatice
saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani
nesaturate aciclice/ciclice
alchene/cicloalchene
diene/ciclodiene
alchine/cicloalchine
aromatice
mononucleare
polinucleare
6.1. Hidrocarburi alifatice saturate
Denumirea acestei clase de substane organice deriv de la cuvntul
grecesc aleiphatos, care nseamn grsime. Legtura dintre
hidrocarburile alifatice i grsimi o constituie unele proprieti
caracteristice, comune acestor dou clase de compui: insolubilitatea n ap
i densitatea mai mic dect a acesteia.
6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani i cicloalcani
Hidrocarburile saturate se mpart n funcie de natura catenei n:
- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani
- hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani
Definiie:
Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, n care atomii de C i H se
gsesc n raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivaleaz cu formula general
C
n
H
2n+2
). Acest raport exprim un coninut maxim posibil de atomi de
Cuprins:
1. Hidrocarburi alifatice
1.1. Hidrocarburi alifatice saturate
- alcani i cicloalcani
1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate
- alchene
- diene
- alchine
2. Hidrocarburi aromatice
Obiective:
Prezentarea claselor de hidrocarburi
alifatice i aromatice, aspectele urmrite
fiind: structur, nomenclatur, metode de
obinere, proprieti fizice i chimice.
Chimie Organic
e-Chimie 166
hidrogen, care satisface toate valenele atomului de carbon astfel se
explic denumirea de hidrocarburi saturate.
Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula general C
n
H
2n
(procentul de
hidrogen este mai mic dect n cazul alcanilor din cauza naturii ciclice a
catenei). Existena unui ciclu corespunde unei nesaturri echivalente egale
cu 1, identic cu a alchenelor (v. mai departe).
Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul parum
affinis puin nrudit), provenea de la reactivitatea chimic redus a
acestora; n prezent ns, datorit noilor tipuri de reacii descoperite n
aceast clas de compui, denumirea de parafine este din ce n ce mai rar
folosit.
Formule de reprezentare, nomenclatur i izomerie
Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori ntregi
consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obine seria omoloag a alcanilor,
respectiv a cicloalcanilor. n aceaste serii, fiecare termen difer de cel
precedent (sau urmtor) printr-o grupare CH
2
, termenii seriei numindu-se
omologi.
Alcanii cu caten liniar (neramificat) se numesc alcani normali sau
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu caten ramificat izoalcani (i-alcani).
Izoalcanii sunt alctuii dintr-o caten principal de care sunt legate una sau
mai multe catene laterale (ramificaii).
Denumirea n-alcanilor nu ridic probleme deosebite. Primii patru
termeni ai seriei au denumiri consacrate:
CH
4
metan (de la numele grecesc al lemnului)
CH
3
CH
3
etan (de la grecescul a arde)
CH
3
CH
2
CH
3
propan (de la grecescul grsime)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
butan (de la latinescul unt)
Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul latinesc
corespunztor numrului de atomi de carbon din molecul, la care se adaug
sufixul an pentru a arta apartenena hidrocarburii respective la clasa
alcanilor:
ncepnd cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru aceeai
formul molecular, mai multe formule structurale diferite; altfel spus,
exist mai muli compui cu aceeai formul molecular, relaia dintre ei
purtnd numele de izomerie. Fiecare compus repezint un izomer - de aici
provenind i prefixul izo. n acest caz este vorba despre izomeria de caten,
structurile rezultate fiind izomeri de caten (v. i capitolul Izomeria
compuilor organici).
Pe lng numele catenei principale trebuie cunoscute numele catenelor
laterale (ale aa-numitelor ramificaii), acestea fiind de fapt resturi de
hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai muli atomi de hidrogen. Aceste
resturi hidrocarbonate poart numele de radicali organici. n funcie de
natura atomului de carbon, exist radicali primari, secundari sau teriari.
Radicalii n care exist o singur valen liber (sau nesatisfcut) la
unul dintre atomii de carbon se numesc alchil; acetia sunt radicali
Formule generale: Alcani C
n
H
2n +2
Cicloalcani C
n
H
2n
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 167
monovaleni. Denumirea lor se formeaz prin nlocuirea sufixului an din
alcan, cu il, semnificnd alchil.
Radicalii avnd dou valene libere (radicali bivaleni) se numesc
alchilen (cnd valenele libere se afl la atomi de carbon diferii) sau
alchiliden (n acest caz ambele valene libere aparin aceluiai atom), iar cei
cu trei valene libere la acelai atom de carbon (radicali trivaleni), se
denumesc prin alchilidin (sau alchin, dup o denumire mai veche). Concret,
numele acestor radicali se formeaz nlocuind sufixul -an din alcan cu -ilen,
respectiv -iliden sau -ilidin (-in).
De asemenea, mai trebuie precizat faptul c n situaiile n care valena
liber nu se afl la atomul de carbon terminal (la unul dintre capetele
catenei), trebuie indicat(), cu ajutorul unui prefix suplimentar sau printr-o
cifr, tipul (primar, secundar sau teriar) sau poziia atomului de carbon
cruia i lipsete valena.
Tabel 6.1.
Alcan Radical alchil Radical alchilen/alchiliden
CH
4
metan
CH
3

radical metil
CH
2

radical metilen
C
2
H
6
etan
C
2
H
5

radical etil
CH
3
CH< CH
2
CH
2

radical etiliden radical etilen


C
3
H
8
propan
CH
3
CH
2
CH
2

radical propil
CH
3
CH CH
3
radical izopropil
CH
3
CH
2
CH<
radical propiliden
CH
3
CH CH
2
radical 1,2-propilen
De multe ori, pentru radicalii alchil se folosesc i anumite prescurtri,
astfel, pentru radicalul metil se poate utiliza formula chimic CH
3
-, dar i
prescurtarea Me. Asemntor, mai sunt folosite Et (pentru etil), Pr (propil),
iPr (izopropil), Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (ter-butil) sau, n
seria aromatic, Ph (fenil).
Principalele reguli IUPAC ce se aplic la stabilirea denumirii alcanilor
cu caten ramificat sunt urmtoarele:
P.R. 6.1. Dai exemple de radicali mono-, di- i trivaleni provenii de la butan.
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
C
n-butil
izobutil
tert-butil butiliden 1,2-butilen
butin
sec-butil
Chimie Organic
e-Chimie 168
1. Se numeroteaz catena cea mai lung, aceasta fiind cea care
determin numele alcanului.
2. n cazul mai multor posibiliti de numerotare, conducnd ns la
catene cu acelai numr de atomi de carbon, se consider drept caten
principal cea care are numrul cel mai mare de ramificaii.
3. Numerotarea se face ncepnd de la acel capt al catenei fa de care
substituenii ocup poziiile cu numr ct mai mic.
4. n cazul n care exist mai multe ramificaii, numerotarea catenei
principale se face n aa fel nct suma poziiilor ocupate de substitueni s
fie minim.
5. Odat stabilit catena cea mai lung i poziia corect a
substituenilor, acetia sunt menionai n prefix, n ordine alfabetic.
6. n cazul n care exist mai muli substitueni de acelai fel, se
folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau n considerare atunci
cnd se stabilete ordinea alfabetic a substituenilor.
La fel ca i alcanii, cicloalcanii alctuiesc o serie omoloag, termenii
succesivi diferind ntre ei printr-o grupare -CH
2
-. Numele cicloalcanilor se
formeaz prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelai
numr de atomi de carbon.
T.A.6.1. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele catene:
C C C
C
C C
C
C
C C C
C
C C
C
C C
C C C
C
C C
C
C C C
C C C
C
C C
C
C C C C
1 2 3 4 6 5
corect incorect
4 ramificatii 3 ramificatii
6
C C C C C C
C
C
C C
C
1
2 3 4
5
C C C C C C
C
C
C C
C
C C C
C
C C
C C
C
1 2 3 4
6 5
corect
C C C
C
C C
C
C C
1 2 3 4 5
incorect
derivat de hexan derivat de pentan
suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7
C C C
C
C C
C
1 2 3 4
corect incorect
substituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4
5
C C C
C
C C
C
1 2 3 4 5
T.A.2. S se reprezinte
cicloalcanii C5 i C6.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 169
Ciclopropan
C
3
H
6
C
C C
H
H
H H
H
H
H
2
C
C CH
2
H
2
Ciclobutan
C
4
H
8
C C
C C
H
H
H
H H
H
H
H
C
C CH
2
CH
2
H
2
H
2
Exemple:
Dac molecula cicloalcanului prezint catene laterale hidrocarbonate
(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se
menioneaz ca prefixe la denumirea cicloalcanului; n cazul prezenei mai
multor substitueni, poziia fiecruia trebuie menionat prin cifre.
Atenie: ntr-un cicloalcan nesubstituit toi atomii de carbon sunt
identici, prin urmare nu exist dect un singur derivat monosubstituit al
acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leag substituentul.
CH
3
H
3
C CH
3
Identici!
metilciclopropan
Numrul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el
determinnd n mare msur comportamentul chimic al cicloalcanilor. n
funcie de mrimea ciclului (a numrului de atomi de carbon), cicloalcanii
se mpart n:
- cicluri mici (cu 3 i 4 atomi de carbon)
- cicluri normale (cu 5 i 6 atomi de carbon)
- cicluri medii (coninnd de la 7 la 12 atomi de carbon)
- cicluri mari (alctuite din mai mult de 12 atomi de carbon)
Observaie: de multe ori, termenul ciclu este nlocuit cu cel de inel.
Exist i compui alctuii din dou sau mai multe cicluri, avnd inelele
izolate ori conectate prin unul sau mai muli atomi de carbon.
Structur i conformaii
Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conin doar legturi covalente
simple (o) CC i CH. Atomii de carbon sunt hibridizai sp
3
, fapt ce
determin urmtoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:
- geometria tetraedric a atomilor de carbon cei patru substitueni ai
fiecrui atom de carbon sunt orientai n spaiu ctre vrfurile unui tetraedru
regulat, atomul de carbon aflndu-se n centrul acestuia;
- unghiul o, numit unghi de valen (deoarece este unghiul care
desparte dou covalene ale aceluiai atom), are valoarea de 10928;
- lungimea legturii CC (distana ce desparte doi atomi de carbon
vecini) este de 1,54, iar cea a legturii CH de 1,1;
C
o
1
2
3
4
2-etil-1,4-dimetilciclohexan
CH
3
metilciclopentan
CH
3
C
2
H
5
CH
3
ciclopropil-ciclopentan
spirononan
[2,2,1]bicicloheptan
Chimie Organic
e-Chimie 170
Unghiul de valen i lungimea de legtur sunt doi dintre cei trei
parametri geometrici ce descriu structura spaial a unei molecule organice,
cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune t (v. mai departe).
Formulele de reprezentare ale compuilor discutai pn acum au fost
formule de structur plan. Nu trebuie uitat ns faptul c moleculele
organice sunt tridimensionale i trebuie privite n spaiu. Exist (aa cum a
fost prezentat i n partea introductiv) mai multe forme de reprezentare a
imaginii tridimensionale a unui compus organic: n cazul de fa cele mai
sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule capr datorit
asemnrii cu capra de tiat lemne) i formulele proiective axiale (acestea
fiind cunoscute ca formule de proiecie Newman). De exemplu,
reprezentarea n planul hrtiei a moleculei tridimensionale de etan se poate
face astfel:
C
H
H H
C
H
H H
C C
H
H
H
H
H
H
C
H
H H
H
H
H
Formule perspectivice axiale
Formula de proiectie
Newman
Existena n molecul exclusiv a legturilor simple C-C permite rotaia
liber a atomilor de carbon n jurul axei legturii, ceea ce determin apariia
mai multor posibiliti de aranjare spaial, numite conformaii. Dei,
teoretic, la rotaia n jurul unei singure legturi exist o infinitate de astfel de
posibiliti de aranjare, n practic exist anumite geometrii prefereniale,
molecula existent ntr-o astfel de geometrie purtnd denumirea de
conformer. Fiecare aranjament spaial reprezint configuraia unui izomer
steric (de la grecescul stereos = spaiu), astfel c putem defini conformerii
(sau izomerii de conformaie) ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi
transformai unul n cellalt prin rotire n jurul unei legturi simple. Aceti
conformeri difer ntre ei numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu
t, i prin valoarea energiei poteniale a moleculelor, respectiv prin
stabilitatea acestora.
Dintre toate conformaiile posibile, dou prezint o importan aparte,
anume acele conformaii aflate la polii opui de stabilitate: conformaia
intercalat (n care unghiul de torsiune este de 60) i conformaia eclipsat
(cu un unghi de torsiune egal cu 0). Diferena de energie ntre cei doi
conformeri, intercalat i eclipsat, este cauzat de repulsia ce apare n
momentul n care atomii de hidrogen se apropie unii de ceilali n spaiu.
Iat, spre exemplu, cea mai stabil i cea mai puin stabil dintre
conformaiile etanului: conformaia intercalat, respectiv eclipsat.
C
H
H H
C
H
H H
C
H
H H
H
H
H
t = 60
o
Conformatie
intercalata
C
H
H
H
H
H
H
t = 0
o
C
H
H H
C
H
H
H
Conformatie
eclipsata
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 171
n cazul alcanilor superiori, problemele de conformaie se complic,
existnd mai multe tipuri de conformaii eclipsate, respectiv intercalate.
n ceea ce privete aranjamentul spaial de ansamblu al moleculelor
normal alcanilor, s-a demonstrat experimental c acetia au catenele dispuse
n form de zig-zag, cu atomii de C coplanari, ceea ce corespunde unei
conformaii intercalate.
Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conin atomi de
carbon hibridizai sp
3
. Ca urmare ns a nchiderii ciclurilor, n unele cazuri
unghiul normal dintre valenele carbonului (de 10928) este modificat (n
plus sau n minus). Aceast abatere genereaz o tensiune n cicluri
(cunoscut ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionai cicloalcani fiind
ciclopropanul i ciclobutanul. n cele mai multe cazuri, ns, moleculele nu
sunt att de tensionate precum indic devierea unghiular fa de 10928,
mai ales n cazul cicloalcanilor cu ase sau mai muli atomi de carbon care
sunt practic lipsii de tensiune. Acest fapt se datoreaz mai multor factori,
dintre care cel mai important e reprezentat de geometria moleculelor, care
nu este plan.
Chiar dac n mod uzual cicloalcanii sunt reprezentai prin figuri
geometrice plane (poligoane regulate triunghi, ptrat, pentagon .a.m.d.),
n realitate ei prezint conformaii spaiale neplanare, n care atomii de
carbon nvecinai au pe ct posibil un aranjament intercalat.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ciclobutan:
Ciclopentan:
Conformatie "plic"
Conformatie "semiscaun"
Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai
multe conformaii neplane, dintre care cele mai importante sunt
conformaiile scaun (cea mai stabil) i baie (cu o stabilitate mai mic
dect prima), ambele lipsite de tensiune.
Conformatie "scaun" Conformatie "baie"
H
e
H
a
H
e
H
a
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
e
H
a
H
a
H
e
H
e
H
e
H
a
H
a
= hidrogena axial
H
e
= hidrogen ecuatorial
n conformaia scaun nu exist atomi de hidrogen eclipsai, ci numai
intercalai, n timp ce n forma baie 8 atomi de hidrogen sunt eclipsai (la
C2, C3, C5 i C6). n plus, n conformaia baie, atomii de hidrogen axiali
de la C1 i C4 fiind prea apropiai n spaiu determin apariia unei repulsii
sterice (respingere reciproc). Din aceste motive, forma baie este mai
puin stabil dect forma scaun.
Poziiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puin
mpiedicate steric), ca urmare, n cazul introducerii unui substituent n
molecul, acesta va ocupa preferenial o astfel de poziie:
C
C
C
C
C
C
C
C
Chimie Organic
e-Chimie 172
Conformatie preferentiala
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
axial
ecuatorial
5
6
1
1
2
2 3
3
4
4
5
6
Izomeria alcanilor i cicloalcanilor
Aa cum am menionat anterior, pentru alcanii coninnd mai mult de
patru atomi de carbon n molecule, exist mai multe posibiliti de legare a
atomilor ntre ei altfel spus, apare izomeria de caten. Numrul izomerilor
posibili pentru o formul dat crete foarte repede n seria omoloag: astfel,
dac pentru C4 se pot scrie doi izomeri, pentru C5 exist trei izomeri, pentru
C12 sunt 355 de structuri diferite, iar la C30 numrul total de izomeri este
de 4.111.846.793.
n catenele n-alcanilor i izoalcanilor, atomii de carbon difer ntre ei
prin numrul de ali atomi de carbon de care sunt legai; altfel spus, izomerii
difer unul de cellalt prin numrul de atomi de carbon primari, secundari i
teriari. Pentru uurina nelegerii, atomii de hidrogen care ocup valenele
libere nu au mai fost figurai.
n general, izomerii de caten se deosebesc cel mai mult prin
proprietile fizice i, mai puin, prin cele chimice.
n cazul cicloalcanilor avnd doi atomi de carbon substituii, apare i
izomeria geometric (izomeria cis-trans sau Z-E), caracterizat prin poziia
relativ a celor doi substitueni fa de planul imaginar al ciclului:
substituenii identici sau avnd aceeai prioritate se pot afla fie de aceeai
parte a planului (cazul izomerului cis sau Z), fie de pri opuse (cazul
izomerului trans sau E) v. i capitolul Izomeria compuilor organici.
Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul
ciclohexanului substituit (n poziiile 1,2, 1,3 sau 1,4). S considerm, spre
exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:
T.A.6.3 S se scrie izomerii cu formula molecular C
6
H
14
P.R.6.2 S se scrie izomerii cu formula molecular C
5
H
12
. Rezolvare:
C C C C C C C C C
C
C C C
C
C
3 izomeri
CH
3
H
3
C
cis-dimetilciclopropan
CH
3
H
3
C
trans-dimetilciclopropan
C C C
C
C
C
C
C
primar
cuaternar
secundar
tertiar
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 173
trans-1,2-dimetilciclohexan
CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
3
cis-1,2-dimetilciclohexan
a
a
e
1
2
1
1
2
2
1
2
a
e
e
e
a
Poziiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare
izomerii cu cei mai muli substitueni n aceste poziii sunt cei mai stabili.
Astfel, n cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al izomerului
trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil n poziii ecuatoriale),
urmnd, n ordinea descresctoare a stabilitii, cei doi conformeri (a,e) ai
izomerului cis (acesta are o singur grup metil n poziie ecuatorial,
cealalt fiind n proziie axial) i n sfrit conformerul (a,a) al izomerului
trans, care este cel mai puin stabil (avnd ambele grupe metil n poziii
axiale).
Reacii de obinere a alcanilor i cicloalcanilor
Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul i gazele naturale (v.
capitolul Baza de materii prime pentru industria organic).
Dintre metodele sintetice, o importan special o prezint sinteza
alcanilor din elemente (C i H) i hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel,
prin hidrogenarea catalitic a crbunilor fosili, se obin benzine grele (alcani
superiori) printr-o metod realizat de chimistul german Friedrich Bergius
1
(Premiul Nobel n 1931), dup metoda de obinere a gazului metan din
elemente, propus de ctre Marcellin Berthellot
2
la sfritul secolului al
XIX-lea.
Benzinele pot fi obinute i prin procedeul Franz Fischer
3
- Hans
Tropsch
4
(1924) i variantele sale tehnologice. Acestea au la baz reacia de
hidrogenare a monoxidului de carbon pe catalizator de Ni sau Co. Materia
prim folosit este gazul de sintez, un amestec de monoxid de carbon i
hidrogen molecular n raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor carbonului s-
a obinut iniial metan, descoperitorul acestui proces fiind un alt francez,
Paul Sabatier.
5
Monoxidul de carbon, datorit polaritii sale, este fixat pe suprafaa
catalizatorului, reducerea avnd loc apoi n dou etape, n prima realizndu-
se i formarea legturilor CC. Dup ultima etap a procesului chimic,
hidrocarbura nepolar format se desprinde de pe suprafaa catalizatorului.
Majoritatea celorlaltor metode de obinere a alcanilor se bazeaz tot pe
reacii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivailor halogenai,
alcoolilor sau compuilor carbonilici), n care se formeaz legturi CH, sau
pe reacii cu formare de legturi CC. Un exemplu din aceast ultim
categorie de metode l reprezint reacia Wurtz dintre compui halogenai i
sodiu sau litiu metalic.
1
Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.
2
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827-1907), chimist francez.
3
Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.
4
Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.
5
Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie n 1912.
C + 2H
2
CH
4
300
o
C
800
o
C
CO + 3H
2
CH
4
+ H
2
O
700
o
C
CO
2
+ 4H
2
CH
4
+ 2H
2
O
400
o
C
Ni
Ni
C
O
C
O
C
O
C
O
nH
2
C
O
H
H
H
C
O
H
C
O
H H
H
C
O
H
H
H
- nH
2
O
C H
H
C
H
C
H
C
H
H H H H
H
Catalizator
Catalizator
Catalizator
Chimie Organic
e-Chimie 174
Pentru sinteza cicloalcanilor exist metode specifice fiecrui tip de
cicluri, metode bazate n special pe reacii de condensare.
CH
3
Cl 2 + 2Na
CH
3
CH
3
+ 2NaCl
Proprieti fizice
Hidrocarburile saturate sunt alctuite din molecule nepolare, ntre care
se exercit fore de atracie slabe, de tip van der Waals.
a) Stare de agregare
n condiii normale de temperatur i presiune, alcanii se gsesc n toate
cele trei stri de agregare, n funcie de numrul de atomi de carbon din
molecul. Astfel, termenii inferiori (pn la C4) sunt gazoi, alcanii C5C17
sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.
Punctele de fierbere i de topire cresc odat cu creterea numrului de
atomi de carbon (i implicit odat cu creterea masei moleculare). Punctele
de fierbere sunt mult influenate de gradul de ramificare a catenei, astfel c
dintre izomerii de caten ai unui alcan, izomerul normal (liniar) are
temperatura de fierbere cea mai ridicat, iar izomerul cel mai ramificat
punctul de fierbere cel mai sczut (din cauz c ramificarea catenei
mpiedic contactul intim dintre molecule, scznd astfel tria forelor van
der Waals care asigur coeziunea dintre molecule).
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
p.top. = -56
o
C
CH
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n-octan
2,2,3,3-tetrametilbutan
p.top. = 94-7
o
C
Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea
moleculelor din cristal, aceasta fiind influenat de gradul de simetrie a
moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare
dect cei cu simetrie mai sczut. Temperaturile de fierbere i de topire ale
cicloalcanilor sunt n general mai mari dect ale alcanilor cu acelai numr
de atomi de carbon.
Densitile alcanilor i cicloalcanilor sunt mai mici dect 1 (alcanii sunt
mai uori dect apa, plutind la suprafaa acesteia).
b) Solubilitatea i mirosul
Alcanii i cicloalcanii sunt practic insolubili n ap (moleculele
alcanilor sunt nepolare, n timp ce apa este un compus polar).
T.A.6.4. Propunei o sintez bazat pe reacia Wurtz pentru ciclohexan.
P.R.6.3. Propunei o reacie asemntoare pentru obinerea ciclopentanului.
Rezolvare:
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
Cl
+ 2Na
+ 2NaCl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Pentan p.f. = 36
o
C
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
Izopentan
p.f. = 28
o
C
Neopentan
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
p.f. = 10
o
C
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 175
Sunt solubili n solveni organici, de exemplu n alte hidrocarburi,
etanol i ali alcooli superiori, eteri i derivai halogenai. La rndul lor,
alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul i corespondenii lor ciclici
sau aa-numitul eter de petrol) sunt solveni pentru multe substane
organice.
Alcanii i cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros
caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scprilor de gaze din
conducte sau butelii se adaug n gazele respective alte substane organice
cu miros neplcut, uor de decelat n concentraii mici acestea sunt
derivai ai sulfului numii mercaptani.
Proprieti chimice
Dei n prezent sunt cunoscute numeroase reacii ale alcanilor, unele
dintre acestea deosebit de interesante i utile, hidrocarburile saturate sunt
nc privite ca substane cu o reactivitate chimic sczut.
Reaciile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:
1) n funcie de modul n care se rup legturile CH i CC:
- reacii cu mecanism radicalic (homolitic), avnd ca
intermediari atomi i radicali liberi
- reacii cu mecanism ionic (heterolitic), avnd ca intermediari
carbocationi
2) n funcie de natura legturilor care se rup:
- cu ruperea legturii CH
- cu ruperea legturii CC
Dintre reaciile radicalice cele mai uzuale pot fi menionate:
a) descompunerea termic decurge att cu ruperea legturilor CC,
ct i cu ruperea legturilor CH
b) oxidrile
c) substituiile: halogenarea, nitrarea .a.
Multe dintre reaciile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi i
mai puin cunoscute (spre exemplu reaciile electrofile ale metanului); altele
sunt cunoscute de decenii fiind aplicate i la scar industrial. Dintre acestea
din urm menionm reacia de izomerizare.
a) Descompunerea termic a alcanilor
Dei alcanii prezint stabilitate termic ridicat (de exemplu, metanul
este stabil pn la 800C), hidrocarburile saturate cu mai muli atomi de
carbon sufer prin nclzire la temperaturi cuprinse ntre 400C i 650C
reacii de cracare (cu ruperi de legturii C-C) i/sau reacii de dehidrogenare
(cu ruperi de legturi C-H). Din alcanii superiori se obin astfel alcani
inferiori i alchene cu numr mai mic de atomi de carbon. La temperaturi de
peste 650C au loc reacii de piroliz.
Spre exemplu, n-butanul se descompune termic dup urmtoarea
schem de reacii:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
4
+ CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
2
+
CH
3
CH
3
Reactii de cracare
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
Reactii de dehidrogenare
G
Chimie Organic
e-Chimie 176
Descompunerea termic a alcanilor are aplicaii foarte importante n
procesele de valorificare a petrolului.
Cicloalcanii se descompun termic asemntor cu alcanii, dnd alchene.
Una dintre reaciile importante ale metanului este piroliza, la
temperaturi mai mari de 1200C, cnd se formeaz acetilen.
2CH
4
T > 1200
o
HC CH + 3H
2
C + 2H
2
Ca produs secundar se obine carbon elementar, foarte fin divizat, numit
negru de fum. Detalii importante ale acestei reacii vor fi prezentate la
capitolul Alchine.
b) Oxidarea
Oxidarea compuilor organici poate fi:
- complet (numit ardere), conducnd la CO
2
i H
2
O i genernd o
cantitate mare de cldur
- incomplet (numit simplu oxidare), n urma creia rezult compui
organici oxigenai (cu grupe funcionale ce conin oxigen).
Dintre reaciile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai
important din punct de vedere practic este oxidarea total (arderea sau
combustia). Cldura de ardere mare ce se degaj st de altfel la baza
utilizrii alcanilor drept combustibili.
C
n
H
2n+2
+
3n+1
2
O
2
nCO
2
+ (n+1)H
2
O + AH
c
AH
c
este cldura de ardere sau de combustie, semnul - (minus) fiind
specific reaciilor exoterme, indicnd faptul c se degaj cldur. Pentru
metan, AH
c
este -212,8 kcal/mol, iar n cazul n-butanului -687,7 kcal/mol.
Metanul, amestecul de propan i butan, butanul, benzinele, gazele
naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la
nclzirea locuinelor sau necesare produciei de electricitate destinat
acionrii motoarelor cu combustie intern .a.m.d.; n trecut, gazul lampant
i apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul ncperilor i al celui
stradal.
Pe de alt parte ns, i produii de reacie merit atenie, dar n sens
negativ, ntruct cantitile extrem de mari de CO
2
produse la scar
planetar contribuie considerabil la efectul de ser ce are drept rezultat
fenomenul de nclzire global.
Alte reacii de oxidare
Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportrii n
reacia de oxidare este metanul. Acesta, n condiii diferite de reacie,
P.R. 6.4. S se indice produii de descompunere termic a ciclopentanului.
Rezolvare:
CH
2
HC
CH
3
CH
2
CH
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 177
conduce la produi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru
practica tehnologic.
Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (n prezena catalizatorului de tip
naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (R-COOH), cu
catene de lungimi diferite, utilizai la fabricarea spunurilor.
Fa de agenii oxidani de tipul bicromat sau permanganat de potasiu,
hidrocarburile saturate sunt inerte.
CH
4
C + H
2
O
negru de fum
(adaos la cauciucuri)
carbune decolorant in
industriile chimice
400
o
, cat.
P > 1500 atm
CH
3
OH
CH
2
O + H
2
O CO + 2H
2
CO + 3H
2
HCN + 3H
2
O
N
2
vap.
O
2
insufic.
oxizi
3/2 O
2
,
Pt
1000
1/2 O
2
Ni
6-900
o
H
2
O
vap.
O
2
(aer)
1/2 O
2
NH
3
o
Autoxidarea reprezint reacia hidrocarburilor saturate cu oxigenul
atmosferic, la cald, n prezena unor cantiti mici de substane generatoare
de radicali liberi, numite promotori. Produii primari ai reaciei de
autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Acetia la rndul lor sunt
generatori de radicali liberi, i, ca produi finali, de compui oxigenai
(alcooli, compui carbonilici i carboxilici).
c) Reacii de substituie
Acest tip de reacii este caracteristic hidrocarburilor saturate i n
general compuilor organici ce conin n molecul numai legturi simple
(o). Reaciile de substituie ale alcanilor sunt acele reacii n care unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu unul sau mai muli atomi ori
grupri de atomi.
Cea mai cunoscut reacie de substituie a alcanilor este halogenarea
(nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de halogen),
n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau polihalogenai).
Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i bromul (n special
clorul); fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i neselectiv, n timp
ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i foarte scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub influena
radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100C), eventual
n prezena unor promotori sau iniiatori.
S lum spre exemplu reacia de clorurare. n cazul metanului se obine
un amestec de patru produi de reacie: clorura de metil, CH
3
Cl, clorura de
metilen, CH
2
Cl
2
, cloroformul, CHCl
3
, i tetraclorura de carbon, CCl
4
. Aceti
derivai halogenai sunt utilizai n principal ca solveni.
hv
- HCl
CH
4
Cl
2
+
CH
3
Cl
- HCl
CH
2
Cl
2
hv Cl
2
,
- HCl
CHCl
3
hv Cl
2
,
- HCl
CCl
4
hv Cl
2
,
Chimie Organic
e-Chimie 178
Prin reglarea corespunztoare a raportului molar CH
4
: Cl
2
se pot obine
preponderent fie clorura de metil (lucrnd cu exces de gaz metan), fie
tetraclorura de carbon (lucrnd cu exces de clor), impurificate ns cu
ceilali produi de reacie.
Mecanismul reaciei este radicalic nlnuit (v. capitolul Tipuri de
reacii n chimia organic).
Cicloalcanii dau, ca i alcanii, produi de substituie.
Dei mecanismul reaciilor de clorurare i bromurare este identic iar
natura produilor de reacie este similar, cei doi halogeni prezint diferene
de comportament: bromul este mai puin reactiv dect clorul, avnd ca
urmare o selectivitate mai mare, n timp ce clorul, mai reactiv, este mai
puin selectiv (nu atac ntr-un mod preferenial o anumi poziie din
molecul).
Aceast diferen de comportament este vizibil, spre exemplu, n cazul
halogenrii propanului:
hv Cl
2
,
CH
3
CH
2
CH
3
hv Br
2
,
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl
+
CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
CH CH
3
Br
+
43%
57%
8%
92%
cei 2 produsi se formeaza in
proportii aproximativ egale
rezulta preferential
unul dintre izomeri
n general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula
unui alcan este: H
teriar
> H
secundar
> H
primar
.
d) Reacii de izomerizare
Existena acestor reacii de tip ionic n clasa alcanilor a fost
demonstrat pentru prima dat de savantul romn C.D. Neniescu i
colaboratorii si (1933).
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a alcanilor
liniari (n-alcanilor) n izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la echilibru, la
un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziie determinat de
stabilitatea termodinamic a izomerilor. Catalizatorul clasic este clorura de
aluminiu umed, temperatura de lucru fiind sub 100C, dar se pot folosi i
silicai de aluminiu (zeolii), la temperaturi mai ridicate (250-300C). Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obine un amestec de butan i
izobutan n procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
AlCl
3
CH
3
CH CH
3
CH
3
Aceast reacie prezint importan practic ntruct izobutanul este
folosit la obinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv n benzine
pentru creterea cifrei octanice.
Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic nlnuit. Rolul
clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care iniiaz
procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai sus:
T.A. 6.5. Scriei mecanismul reaciei de clorurare fotochimic a metanului.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 179
AlCl
3
+ H
2
O
[AlCl
3
OH]

H
+
acid foarte tare
Specia rezultat este un acid foarte tare care nu poate exista dect n
prezena unui acceptor pentru proton. n acest caz acceptorul este un anion
hidrur (H
-
) provenit de la alcan:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
[AlCl
3
OH]

H
+
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
+
[AlCl
3
OH]

+ + H
2
Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zis a carbocationului (v.
capitolul Tipuri de reacii n chimia organic).
Cicloalcanii sufer reacii de izomerizare asemntoare. Astfel, din
ciclohexan se formeaz metilciclopentan - prin nclzire la temperatura de
fierbere se obine un amestec de 75% ciclohexan i 25% metilciclopentan.
Importan i utilizri
n afar de utilizrile alcanilor drept combustibili gazoi sau lichizi, ori
ca solveni, exist numeroase alte aplicaii ale acestor hidrocarburi att n
industriile farmaceutic i cosmetic, ct i n alte ramuri industriale.
Spre exemplu, parafina i vaselina au largi ntrebuinri n diverse
domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi saturate
cu diferite consistene (exist parafine solide i parafine lichide, n funcie
de compoziia n alcani) folosite ca adaos n creme i uleiuri (pentru
industriile cosmetic i farmaceutic) sau la confecionarea lumnrilor.
Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi i solizi cu
mas molecular mare), mai pur (vaselin alb) sau impurificat cu alcani cu
mas mare (vaselin galben), avnd o structur de gel. Cea pur poate fi
folosit n industria farmaceutic, n timp ce vaselina galben este larg
folosit n mecanic, ca lubrifiant sau antigripant.
n natur exist numeroi compui cu inel cicloalcanic. Astfel, n petrol
exist aa-numiii acizi naftenici, n fapt acizi carboxilici cu inel
ciclopentanic; n materialele vegetale este larg rspndit o important clas
de compui naturali numii terpeni - acetia sunt hidrocarburi cu formula
molecular (C
5
H
8
)
n
n structura crora se gsesc numeroase inele ciclohexanice,
dar i de alte mrimi (inclusiv cicluri mici, de 4 atomi de carbon).
O alt clas important de compui naturali cu aciune biologic o
reprezint steridele substane din clasa lipidelor ce conin steroli,
constituente importante ale grsimilor animale; dintre steroli pot fi
menionai colesterolul i derivaii si. Sterolii au n structur patru cicluri
condensate: trei inele ciclohexanice i unul ciclopentanic. Unii steroli au rol
de hormoni, n timp ce alte substane cu schelet sterolic sunt vitamine (de
exemplu vitamina D).
T.A. 6.6. S se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului
(v.i Cap. 4).
AlCl
3
CH
3
75%
25%
o-pinen
(monoterpen biciclic)
HO
colesterol
Chimie Organic
e-Chimie 180
T.A. 6.7. Alegei rspunsurile corecte la ntrebrile:
1. Formula (CH
3
)
2
CH-CH
2
- reprezint:
a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) izobutanul;
d) neopentanul; e) radicalul izobutil; f) radicalul ter-butil.
2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obine prin cracarea pentanului:
a) butan; b) metan; c) etan; d) propan; e) eten; f) propen.
3. Care din urmtoarele hidrocarburi nu sufer transformri n prezena clorurii de
aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) n-alcanii; f) heptanul.
4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:
a) vapori de ap; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O
2
, n prezen de oxizi de azot; e)
KMnO
4
,n mediu acid; f) O
2
, fr catalizator.
T.A. 6.8 Alegei varianta corect n tabel:
Afirmaie
Adevrat Fals
1
Alcanii sunt solubili n ap.
2
Alcanii au densitate mai mic dect a apei.
3
Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.
4
Alcanii sunt inflamabili.
5
Alcanii dau reacii de substituie.
6
Atomii de carbon din alcani au structur tetraedric.
7
n alcani exist atomi de carbon hibridizai sp
2
.
8
Gazul de sintez este un mestec de metan i hidrogen.
9
La arderea complet a alcanilor se degaj CO
2
i H
2
O.
10
Denumirea unui alcan se obine pornind de la catena cea mai scurt.
11
Radicalul alchil este un alcan cu dou valene libere.
12
Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.
13
Prin dehidrogenarea alcanilor se obin cicloalcani.
14
Gazul de sintez este un amestec de monoxid de carbon i hidrogen.
15
Clorurea metanului are loc n prezena clorurii de aluminiu.
16
Izomerizarea alcanilor i cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.
17
Atomul de carbon cuaternar este legat de ali 4 atomi de carbon.
18
Forma scaun a ciclohexanului este mai stabil dect cea baie.
19
Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenial n
poziie ecuatorial.
20
Ciclurile mici sunt formate din 3 pn la 7 atomi de carbon.
21
Acidul cianhidric se poate obine din metan.
22
Nu exist alcani solizi.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 181
6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate
Hidrocarburile care conin n molecul una sau mai multe legturi
multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate. n
funcie de tipul i numrul de nesaturri, exist urmtoarele familii de
compui:
- alchene (olefine) conin o dubl legtur
- diene conin dou duble legturi
- triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legturi
- alchine conin legtur tripl.
Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conin mai puini
atomi de hidrogen dect maximul posibil (din alcani).
6.2.1. Alchene
Definiie
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o
legtur dubl >C=C<.
Denumirea veche (dar nc folosit) este de olefine i provine de la
cuvintele latineti oleum faciens nsemnnd fctoare de ulei, datorit
faptului c etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formeaz prin reacie
cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.
C
H
H
C
H
H
+ Cl
2
C H
H
Cl
C
Cl
H
H
etena
Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu
formul molecular C
n
H
2n
(cu nesaturarea echivalent 1), sau ciclice, avnd
formula molecular C
n
H
2n-2
(cu nesaturarea echivalent 2). Alchenele
aciclice, la fel ca i alcanii, pot avea catene liniare sau ramificate.
Formule de reprezentare i nomenclatur
Att alchenele aciclice, ct i cele ciclice, formeaz serii omoloage,
fiecare termen diferind de vecinii si printr-o grup CH
2
(grup
metilenic).
Denumirea alchenelor i a cicloalchenelor se formeaz
* din numele alcanului/cicloalcanului corespunztor, la care se
nlocuiete sufixul an cu en. Uneori mai poate fi ntlnit i sufixul
ilen.
* poziia dublei legturi este precizat prin cifre, care indic numrul
primului atom de carbon implicat n dubla legtur; numerotarea catenei
Formule generale: Alchene C
n
H
2n
Cicloalchene C
n
H
2n-2
Chimie Organic
e-Chimie 182
ncepe de la captul cel mai apropiat de legtura dubl, astfel nct atomul
de carbon respectiv s primeasc cel mai mic numr posibil.
Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor i cicloalchenelor
Alchene aciciclice (C
n
H
2n
) Alchene ciciclice (C
n
H
2n-2
)
CH
2
=CH
2
eten (etilen)
C
C
CH
2
H
H
ciclopropen
CH
2
=CHCH
3
propen (propilen)
C
C
CH
2
CH
2
H
H
ciclobuten
CH
2
=CH-CH
2
-CH
3
1-buten
2-buten
CH
3
CH=CHCH
3
ciclopenten
CH
2
C
CH
3
CH
3
izobuten ciclohexen
n cazul alchenelor ramificate se folosesc reguli similare i/sau
suplimentare de nomenclatur conform IUPAC. Cele mai uzuale reguli sunt:
1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lung ce include dubla
legtur, radicalii substitueni fiind indicai n prefix.
2. Catena cea mai lung se numeroteaz astfel nct atomii de carbon ai
dublei legturi s primeasc numerele cele mai mici. Cifra indicnd poziia
dublei legturi se plaseaz de obicei naintea numelui catenei, dar se poate
plasa i nainte de sufixul en.
3. La alchenele ciclice, se subnelege c numerotarea ncepe de la
dubla legtur, atomii ei primind indicii de poziie 1 i 2 (nemaifiind nevoie
deci de precizarea poziiei dublei legturi).
4. Poziia substituenilor se precizeaz innd seama de aceleai reguli
ca i n cazul alcanilor. Astfel, substituenii trebuie s primeasc cel mai mic
numr posibil (prioritate de poziie avnd ns dubla legtur), fiind apoi
menionai n ordine alfabetic. n cazul mai multor substitueni identici se
folosesc prefixe di-, tri- etc.
CH
2
CH CH
CH
3
CH
2
CH
3
1 2
3 4 5
3-metil-1-pentena
CH
3
CH
2
CH
3
1
2
1-etil-2-metil-ciclopentena
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5 6
corect
1-hexena (hex-1-ena)
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
incorect
5-hexena (hex-5-ena)
1 2 3 4 5 6
CH
2
CH CH
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5 6
corect
3-etil-1-hexena
CH
2
CH CH
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3
4 5
incorect
3-propil-1-pentena
T.A. 6. 9 Cum se
denumete alchena
urmtoare?
CH
3
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 183
5. n cazul n care pe caten exist un atom de halogen, primeaz
poziia dublei legturi, ns atunci cnd exist o grupare hidroxil aceasta
devine prioritar fa de legtura dubl.
Radicalii provenii de la alchene se numesc radicali alchenil i pot fi de
dou tipuri: cu electronul nemperecheat la un atom de carbon sp
2
sau la un
carbon sp
3
. Denumirea se formeaz adugnd sufixul -il specific radicalilor,
la termenul alchen. Pentru anumii radicali exist i denumiri specifice:
CH
2
CH etenil (vinil)
CH
2
CH CH
2 alil
Structura i geometria alchenelor
Alchenele conin atomi de carbon n dou stri de hibridizare: sp
3
(atomii de carbon saturai, unii prin legturi simple, o) i sp
2
(cei doi atomi
participani la dubla legtur, t). Fiecare atom de carbon sp
2
prezint 3
orbitali hibrizi, ocupai cu cte un electron i aflai n acelai plan, aranjai
dup direciile vrfurilor unui triunghi echilateral un atom de carbon
hibridizat sp
2
are deci o geometrie trigonal. Cel de-al patrulea electron al
fiecrui atom de carbon se afl ntr-un orbital p pur, nehibridizat, aezat
perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.
Se tie c legtura dubl >C=C< este format dintr-o legtur simpl,
obinut prin ntreptrunderea i combinarea cte unui orbital atomic sp
2
de
la fiecare atom de carbon ntr-un orbital molecular o, i o legtur t,
obinut prin ntreptrunderea orbitalilor atomici de tip p.
Ceilali doi orbitali hibrizi ai fiecrui atom de carbon particip la
formarea legturilor simple o cu atomi de hidrogen sau cu ali atomi de
carbon.
innd seama de geometria plan (trigonal) a atomilor de carbon sp
2
,
rezult c acetia, mpreun cu substituenii lor, se afl n acelai plan, iar
orbitalul molecular t se afl ntr-un plan perpendicular pe planul atomilor
de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al seriei, etena, are o
molecul plan.
Ceilali atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicai n
legtura dubl, au geometrie tetraedric, asemntoare atomilor de carbon
din alcani (v. mai jos propena).
T.A.6.10. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele alchene:
C C C
C
C C
C
C
C C C
C
C C
C
C C
C C C
C
C C
C
C C C
C C C
C
C C
C
C C C C
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
Cl
1 2
3 4 5
3-clor-1-pentena
CH
2
CH CH CH
2
CH
3
OH
1 2
3 4 5
4-penten-3-ol
R
C C
R
R
R
o
t
C C
o
t
Chimie Organic
e-Chimie 184
C C
H
H
H
H
1,33A
121
o
1
.0
8
A
116,6
o
C C
H
C
H
H
H
H
C
H
H
H
Legtura dubl >C=C< prezint dou caracteristici importante:
- legtura t este mai slab dect legtura o, putndu-se scinda mai uor
n prezena diverilor reactani i conferind astfel alchenelor o reactivitate
mare;
- situarea legturii t ntr-un plan perpendicular pe planul legturii o
face imposibil rotaia liber a atomilor de carbon n jurul acestei legturi
(spre deosebire de alcani), ducnd astfel la apariia tipului de izomerie
ntlnit la cicloalcani, anume izomeria geometric.
Izomeria alchenelor
Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon n molecul prezint:
- izomerie de caten (asemntor alcanilor); spre exemplu, butena se
gsete sub forma a doi izomeri de caten: n-butena i izobutena (v. mai
sus)
- izomerie de poziie - la alchenele cu peste 4 atomi de carbon, datorit
faptului c legtura dubl poate exista ntre oricare 2 atomi de carbon vecini
din molecul; apar izomeri ce difer doar prin poziia dublei legturi.
Generaliznd, putem defini izomerii de poziie ca fiind substanele cu
aceeai formul molecular care se deosebesc ntre ele prin poziia unei
uniti structurale sau a unei grupe funcionale.
Alchenele avnd substitueni diferii la fiecare dintre cei doi atomi de
carbon participani la legtura dubl prezint izomerie geometric (cis-trans
sau Z-E), datorit rotaiei mpiedicate n jurul legturii duble. Planul de
referin este n acest caz planul dublei legturi.
C C
H
3
C CH
3
H H
cis-2-butena
C C
H
3
C H
CH
3
H
trans-2-butena
C C
H CH
2
H H
CH
3
1-butena
Obs.: 1-butena nu prezint izomeri geometrici deoarece atomul de
carbon C1 are doi substitueni identici (atomii de hidrogen).
P.R. 6.5. S se scrie izomerii cu dubl legtur ai hidrocarburii C
5
H
10
.
Rezolvare:
C C C C C
C C C C
C
C C C C
C
C C C C C
C C
C
C C
C C
C
C C
C C C C
C
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 185
Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul n cellalt prin rotire n jurul
unei legturi, ci numai prin ruperea substituenilor i legarea lor n alt
poziie dect cea iniial. Acest lucru duce la schimbarea configuraiei
fiecrui atom de carbon sp
2
i, implicit, a geometriei alchenei. Prin urmare,
izomeria geometric Z-E (cis-trans) este una de configuraie i nu de
conformaie.
Reacii de obinere a alchenelor
Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente n petrol i, n
general, apar destul de rar n natur (un exemplu este etena, care este
hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau
amestecurile de pentene izomere) se obin industrial, n cantiti mari, prin
procesele de prelucrare a petrolului, prin reacii de dehidrogenare i de
cracare a alcanilor coninui n acesta.
Dintre metodele de sintez a alchenelor, cele mai importante au la baz
reacii de eliminare a unor grupe funcionale din diverse clase de compui
organici. n urma acestor reacii se formeaz legturile duble >C=C<,
alchenele rezultate avnd acelai numr de atomi de carbon i schelet identic
(dar posibil i modificat sau transpus) ca i materia prim.
Alte metode constau n reacii de condensare ntre diferite molecule, ce
permit odat cu crearea legturii duble i construirea de schelete moleculare
noi (spre exemplu din derivai carbonilici, din derivai organomagnezieni
.a., prin reacii cu reactivi specifici).
Cele mai cunoscute reacii de eliminare cu formare de alchene sunt:
a) eliminarea de ap din alcooli (deshidratarea alcoolilor)
Are loc de regul la temperatur, n prezen de acizi tari (de obicei
H
2
SO
4
sau H
3
PO
4
) sau cu catalizatori pe baz de oxizi de aluminiu i/sau
siliciu:
R CH
H
CH
2
OH
H
2
SO
4
R CH CH
2 + H
2
O
Din alcool etilic se obine astfel etena, n timp ce din alcooli n-propilic
i izopropilic se obine propena:
H
2
SO
4
95%.
+ H
2
O CH
3
CH
2
OH
CH
2
CH
2
170
o
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
3
H
2
O
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH CH
3
CH CH
3
H
2
SO
4
60%
H
2
SO
4
75%
140
100
90%
CH CH
2
CH
2
CH
3
10%
C C
Z (cis)
C C
E (trans)
Chimie Organic
e-Chimie 186
n cazurile n care exist mai multe posibiliti de eliminare a
protonului, are loc preferenial acea eliminare care conduce la alchena cu
numrul cel mai mare de substitueni la dubla legtur (alchena cea mai
substituit, care este i cea mai stabil din punct de vedere termodinamic).
Aceast regul este cunoscut sub denumirea de regula lui Zaiev.
H
2
O
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
H
+
CH CH
2
CH
2
CH
3 +
2-butanol
2-butena
(produs majoritar)
1-butena
(produs minoritar)
Condiiile de reacie (temperatura, concentraia acidului) depind de
uurina cu care alcoolii elimin apa (v. capitolul Alcooli). Mecanismul
este de eliminare monomolecular (E1), cu excepia foarte probabil a
alcoolilor primari, care se deshidrateaz prin mecanism de eliminare
bimolecular (E2) (v. Cap. 4).
b) eliminare de hidracid din compuii halogenai (dehidrohalogenarea
derivailor halogenai)
Compuii halogenai elimin hidracizi la tratarea cu baze (anorganice
sau organice) i uoara nclzire a soluiilor lor alcoolice:
R CH
H
CH
2
Hal
KOH
R CH CH
2
+ KHal H
2
O
etanol
+
P.R.6.7. Scriei produii reaciei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.
Rezolvare:
- H
2
O
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
3
H
+
H
3
C C
CH
3
CH
3
CH CH
3
+
izom.
~ CH
3
- H
+
- H
+
H
2
C C
CH
3
CH CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
CH CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
CH CH
3
CH
3
+
P.R. 6.6. Explicai de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-buten.
Rezolvare:
H
2
O
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
3
CH CH
3
CH CH
3
H
+
CH
2
CH
2
CH
2
OH
2
CH
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+
~ H

CH
2
CH CH
3
CH
3
+
H
+
T.A. 6.11. Obinei, din alcoolii potrivii, 1- i 2-pentena, izopentena, precum i
alchenele C6.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 187
Spre exemplu, etena se poate obine din cloroetan (sau clorur de etil),
propena din 1-sau 2-cloropropan (clorur de n-propil sau, respectiv, clorur
de izopropil) .a.m.d.
+ KCl
CH
3
CH
2
Cl
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
3
Cl
CH CH
2
CH
3
KOH
etanol
KOH
etanol
+ KCl
+
+
H
2
O
H
2
O
Uurina cu care are loc reacia de eliminare de hidracid depinde de mai
muli factori:
- structura compusului halogenat
- tipul de halogen
- tria bazei
- natura solventului (v. capitolul Compui halogenai).
Ca i n cazul deshidratrii alcoolilor, atunci cnd din reacie se pot
forma dou alchene izomere de poziie, se obine n cantitate mai mare
alchena cu dubla legtur cea mai substituit (regula lui Zaiev). Astfel, din
2-bromobutan se obine un amestec de cca 85% 2-buten i 15% 1-buten:
CH
2
CH CH
3
CH
3
Br
CH CH CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH
3
+
2-bromobutan
2-butena
(85%)
1-butena
(15%)
KOH
etanol
KCl
Mecanismul reaciei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, n
funcie de natura substratului i tria bazei.
c) eliminarea de halogen din derivaii dihalogenai vicinali
(dehalogenarea derivailor halogenai vicinali)
Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate pot
elimina cei doi atomi de halogen (sub form de halogenuri metalice) prin
nclzirea lor, n soluie alcoolic sau eteric, cu metale reactive sau
amalgamate (Na, K, Li, Zn .a.):
+ ZnBr
2
Zn
R CH CH
2
Br Br
R CH CH
2
Aceast metod nu are o valoare preparativ nsemnat, de obicei
practicndu-se reacia invers de obinere a derivailor dihalogenai vicinali
prin adiia halogenilor la alchene.
P.R. 6.8. Obinei izobutena printr-o reacie de dehidrohalogenare i una de dehalogenare.
Rezolvare:
CH
3
C CH
3
CH
3
Cl
C CH
2
CH
3
CH
3
KOH
- KCl - ZnBr
2
Zn
CH
3
CH
CH
3
CH
2
Cl
sau
CH
3
C
CH
3
CH
2
Br Br
Chimie Organic
e-Chimie 188
Proprieti fizice
Proprietile fizice ale alchenelor sunt n general asemntoare cu cele
ale alcanilor:
- stare de agregare: alchenele inferioare (C2C4) sunt gaze la
temperatura i presiunea obinuit, alchenele medii (C5C18) sunt lichide
cu miros ptrunztor, specific, iar cele superioare sunt solide.
- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puin mai
mici) i cresc odat cu creterea masei moleculare. Temperaturile de
fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans din
cauza polaritii mai mari a celor din urm i, n mare msur, i datorit
simetriei mai mari a trans-alchenelor fa de a cis-alchenelor. Aceast
diferen de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor s fie
mai mari dect n cazul cis-alchenelor.
- densitatea: densitile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai mari
dect ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon.
- solubilitatea: alchenele sunt insolubile n ap, dar se dizolv n
solveni organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul .a.;
solubilitatea trans-alchenelor este mai mic dect a izomerilor cis.
Proprieti chimice
Comportamentul chimic al alchenelor este determinat n mare parte de
doi factori:
- stabilitatea termodinamic
- prezena legturii (electronilor) t
a) Stabilitatea termodinamic
Stabilitatea termodinamic a alchenelor crete odat cu creterea
numrului de substitueni la dubla legtur. n plus, trans-alchenele sunt mai
stabile dect cis-alchenele datorit absenei interaciunilor sterice
(repulsiilor) dintre substituenii cu prioritatea cea mai mare (n trans-
alchene, substituenii sunt situai la distan mai mare unul fa de cellalt
dect n izomerii cis).
Se poate scrie o ordine a stabilitii alchenelor n sensul urmtor:
CH
2
=CH
2
< CH
2
=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R
2
C=CHR < R
2
C=CR
2
b) Legtura t
n ansamblul ei, legtura dubl este mai puternic dect legtura simpl.
n cadrul legturii duble, ns, legtura t este mai slab dect legtura o,
ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reaciile la care acestea
particip pot decurge, fie numai cu scindarea legturii t, fie cu ruperea n
totalitate a dublei legturi (o+t).
C C
o
t
mai
puternica
mai
slaba
rupere
homolitica
C C
C C
rupere
heterolitica
_
diradical
amfion
legatura
legatura
. .
.. +
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 189
c) Reacii de adiie
Reaciile de adiie sunt reaciile caracteristice sistemelor nesaturate. n
aceste reacii, sub aciunea reactanilor i a condiiilor de reacie, legtura t
se rupe mai exact, electronii t se deplaseaz ctre unul dintre cei doi
atomi de carbon ai legturii duble (rupere heterolitic), n locul ei formndu-
se cte o nou legtur o la fiecare atom de carbon.
reactant
C C A B
C C
substrat
+ A B
o+ o
t
o
o o o
produs de aditie
Adiia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii
corespunztori.
Reacia se efectueaz de obicei n prezena catalizatorilor de
hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh .a. Un catalizator frecvent folosit
este nichelul Raney nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu particule
de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan n contact cu
atmosfera), ce se obine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu hidroxizi alcalini
(acetia dizolv aluminiul sub form de aluminat, lsnd nichelul ntr-o
form catalitic extrem de activ).
C C
+ H
2
Ni Raney
C C H H
Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaa catalizatorului,
suprafa pe care a avut loc n prealabil adsorbia reactanilor, dar i
disocierea att a moleculei de hidrogen ct i a legturii t (cu formarea
speciilor active). n cazul hidrogenrii, contrar schemei generale prezentate
anterior n care disocierea este heterolitic, se apreciaz c mecanismul este
mai degrab unul radicalic.
Adiiile electrofile sunt reaciile specifice alchenelor, reprezentnd
formal inversul reaciilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a legturilor
t dect a celor o se explic prin energia de disociere mai mic n cazul
primelor i, n plus, pe faptul c accesul reactantului are loc mai uor la
orbitalul t, situat ntr-un plan perpendicular pe cel al moleculei i avnd un
lob deasupra i unul dedesubtul acestui plan.
Principalele reacii de adiie electrofil a alchenelor sunt:
- adiia apei (v. capitolul Alcooli)
- adiia halogenilor
- adiia hidracizilor
Alchenele vor participa la:
- reacii specifice legturii duble, printre cele mai uzuale numrndu-se adiiile, oxidrile
i polimerizrile
- reacii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent ntlnit fiind substituia n poziia
alilic.
H
H
C
C
Catalizator
C
C
Catalizator
H
H
C
C
Catalizator
H
H
Chimie Organic
e-Chimie 190
Aa cum a fost prezentat n capitolul referitor la tipurile de reacii n
chimia organic, adia se numete electrofil ntruct primul se
adiioneaz fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la atomul
de carbon cu densitate electronic mai mare (carbonul la care se fixeaz
perechea de electroni t ai dublei legturi).
1) Adiia hidracizilor, cu formare de derivai halogenai saturai:
C C + HHal
C C H Hal
HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescnd n acest sens,
odat cu tria hidracidului respectiv. n cazul alchenelor simetric substituite,
atomii de hidrogen i halogen se pot lega la oricare dintre cei doi atomi
carbon nesaturai. Spre exemplu, n cazul etenei:
C
H
H
C
H
H
+ HCl
CH
2
H
CH
2
Cl
cloroetan (clorura de etil, kelen)
CH
3
CH
2
Cl
La alchenele asimetric substituite, reacia decurge regioselectiv - se
formeaz acel produs de reacie n care atomul de halogen se adiioneaz la
atomul de carbon (al dublei legturi) cel mai srac n hidrogen (i, implicit,
protonul se fixeaz la atomul de carbon cel mai bogat n hidrogen). Aceasta
este regula lui Markovnikov; ea se bazeaz pe efectele electronice ale
substituenilor celor doi atomi de carbon alchenici, efecte care determin de
altfel stabilitatea intermediarilor cationici.
Spre exemplu, n cazul propenei, perechea de electroni t se deplaseaz
spre carbonul terminal, (=CH
2
) i nu spre cel central (-CH=) datorit
efectului inductiv donor de electroni al grupei CH
3
-. Rezult astfel un
carbocation secundar, mai stabil dect cel primar care s-ar fi format printr-o
deplasare invers a electronilor:
CH
3
CH CH
2
+I
H
+
CH
3
CH CH
3
+
Cl

CH
3
CH CH
3
Cl
o+ o
DA
NU CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
o+
o +
Cl

CH
3
CH
2
CH
2
Cl
carbocation secundar
(mai stabil)
carbocation primar
(mai putin stabil)
Datorit existenei a dou grupe metil, donoare de electroni (efect +I),
izobutena adiioneaz foarte uor hidracizi (de altfel, toate reaciile de adiie
electrofil decurg cu att mai uor cu ct alchena este mai substituit un
numr mai mare de substitueni nseamn o cretere a densitii electronice
la dubla legtur, fcnd-o astfel mult mai atractiv pentru un electrofil
E
+
):
CH
3
C CH
2
CH
3
+I
H
+
CH
3
C CH
3
CH
3
+
Cl

CH
3
C CH
3
Cl
CH
3
o+ o
carbocation tertiar
(stabil)
clorura de tert-butil izobutena
+I
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 191
Exist ns i reacii de adiie de tip anti-Markovikov:
- n cazul prezenei la dubla legtur a unor substitueni atrgtori de
electroni, care inverseaz sensul de polarizare a legturii;
- adiia acidului bromhidric n condiii radicalice (n prezena unor
substane generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).
Conform datelor de literatur, n primul caz adiia anti-Markovnikov se
datoreaz numai n parte efectului atrgtor de electroni al substituentului, la
acest proces contribuind i natura catalizatorului folosit, n acest caz un acid
Lewis de tipul AlCl
3
, precum i structura de ion neclasic al intermediarului.
Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin adiia
de hidracizi conduce la produi de adiie anti-Markovnikov (alturi de ali
compui):
-I
CF
3
CH CH
2
CF
3
CH
2
CH
2
o+
o +
Br

CF
3
CH
2
CH
2
Br
+H
+
Cea de-a doua excepie de la regula lui Markovnikov, se datoreaz
interveniei unui alt tip de mecanism, anume adiia radicalic nlnuit.
Astfel, n cazul adiiei de acid bromhidric la izobuten, n prezen de
peroxizi, se obine 1-bromo-2-metilpropanul:
CH
3
C CH
2
CH
3
+ HBr
peroxizi CH
3
CH CH
2
CH
3
Br
2) Adiia halogenilor cu formare de derivai dihalogenai vicinali (cel
mai adesea diclorurai sau dibromurai iodul este prea puin reactiv, n
timp ce fluorul este prea reactiv):
C C + Hal
2
C C Hal Hal
Reacia alchenelor cu bromul (sub form de soluie apoas denumit
ap de brom, de culoare brun) constituie o reacie analitic de
identificare a prezenei dublei legturi (se observ decolorarea reactivului).
Mecanismul reaciei este de adiie electrofil, reactantul electrofil fiind
Hal
+
. Acesta se formeaz prin polarizarea moleculei de halogen (altminteri
T.A. 6.12. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclopenten n absena
i n prezena promotorilor radicalici.
P.R. 6.9. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclohexen n absena
i n prezena promotorilor radicalici.
Rezolvare:
.
CH
3
HBr HBr
R
CH
3
Br
CH
3
Br
CH
3
+
H
+
Br

CH
3
Br
Br
HBr
- Br
.
.
.
Chimie Organic
e-Chimie 192
nepolar) n urma formrii complexului de transfer de sarcin sub influena
electronilor t din dubla legtur a alchenei:
C C
C C
Hal Hal
o+
o
Hal
Hal
C C
Hal
Hal
C C
Hal
+
Hal

carbocation clasic
Carbocationul clasic este n echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un ion
neclasic), mai ales n cazul adiiei bromului (un atom cu volum mai mare).
C C
C C
Br
Br
C C
Br
+
Br
+
Br
+
Br

ion neclasic
.
.
Astfel, ca urmare a prezenei ciclului triatomic din ionul neclasic,
anionul Br

atac cu probabilitate maxim din partea opus ciclului (partea


cea mai degajat din punct de vedere steric atac pe la spate); rezult
astfel o adiie stereospecific anti, evident mai ales n cazul alchenelor
ciclice cnd, n urma adiiei halogenului, rezult izomerul trans al
cicloalcanului dihalogenat.
Br
+
+
Br

Br
Br
Br
Ca solveni n reacie, se utilizeaz de obicei derivai halogenai precum
clorura de metilen sau cloroformul.
Un caz interesant att din punct de vedere teoretic ct i practic l
constituie adiia solvolitic a halogenilor la dubla legtur (solvolitic = n
prezena unui solvent polar: ap, alcool, acid carboxilic). n aceast reacie,
ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiie electrofil, primul se
adiioneaz fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru alchenele
nesimetrice se respect regula lui Markovnikov - i apoi se leag restul
nucleofil din solvent (i nu de halogen) la cellalt atom de carbon al dublei
legturi. Se obin astfel derivai bifuncionali. Spre exemplu, n cazul adiiei
unui halogen la propen n prezena apei se obine o halohidrin
(clorhidrin n cazul adiiei clorului), un haloeter, dac reacia are loc n
prezena unui alcool sau un haloester, dac reacia are loc n prezena unui
acid carboxilic.
CH
3
CH CH
2
+ Cl
2
H
2
O
(ROH)
RCOOH
CH
3
CH CH
2
OH Cl
(OR)
CH
3
CH CH
2
Cl O
RCO
Adiia halogenilor la dubla legtur alchenic poate decurge i prin
mecanism radicalic, atunci cnd este efectuat cu activare fotochimic sau
n prezen de promotori radicalici.
T.A.6.13. Scriei produii
de adiie a clorului n
mediu nepolar, respectiv
n mediu apos, la
ciclohexen.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 193
3) Oxidarea alchenelor
Datorit varietii largi de produi de reacie ce se pot obine, oxidrile
reprezint unul dintre cele mai importante tipuri de transformri chimice ale
alchenelor. Natura produilor de reacie depinde de agentul de oxidare
utilizat i de condiiile de reacie. n mare parte, se poate spune c exist
dou tipuri de oxidri ale alchenelor:
- oxidri blnde cu ruperea doar a legturii t din dubla legtur
alchenic
- oxidri energice cu ruperea total a legturii duble.
Ambele tipurile de oxidri conduc la derivai oxigenai - cele blnde la
derivai cu acelai numr de atomi de carbon ca i alchena iniial, cele
energice la compui cu numr mai mic de atomi de carbon (are loc ruperea
catenei alchenei).
a) oxidarea cu KMnO
4
n mediu slab bazic (KMnO
4
/ Na
2
CO
3

reactivul Baeyer) sin (cis) dihidroxilare
ntruct soluia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decoloreaz prin
reacie cu o alchen (depunndu-se un precipitat brun de dioxid de mangan),
aceast reacie servete i ea la identificarea prezenei dublei legturi ntr-o
hidrocarbur.
C C C C
OH OH
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3 3 + 2MnO
2
+ 2KOH
Produii de reacie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma
printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor
ciclice din care se obine diolul cis:
+ MnO
2
+ KOH
Mn
O
O
O
OK
+
H
2
O
C
OH
C
OH
C
C
C
O
C
O
Mn
O
OK
n locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate
asemntoare, tetroxidul de osmiu (OsO
4
), ns acesta este un reactiv foarte
toxic.
b) oxidarea cu peracizi, conducnd la epoxizi i n final la dioli vicinali
anti (trans) dihidroxilare
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grup peroxidic n locul celei
hidroxilice; aceti compui pot transfera cu uurin un atom de oxigen
alchenelor, la temperatura camerei, genernd epoxizi. Prin hidroliz (n
mediu acid sau bazic) epoxizii se transform n dioli vicinali, n cazul
cicloalchenelor obinndu-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea cu
KMnO
4
/HO

cnd se obinea izomerul cis).


R C
O
O OH
C C +
O
- RCOOH
epoxid
H
2
O
C C
OH
OH
R C
O
O H
acid carboxilic
R C
O
O OH
peracid
Chimie Organic
e-Chimie 194
Industrial, etena se epoxideaz prin oxidare cu oxigen molecular n
prezena unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatur i presiune.
Epoxizii sunt compui cu reactivitate chimic mare, putnd fi folosii la
sinteza a numeroi compui cu importan practic. Spre exemplu, din
etilenoxid (epoxietan) se obin, printre altele, etilenglicol, etilenclorhidrine,
etanolamine .a.; propilenoxidul (epoxipropanul), obinut din propen (v.
capitolul Eteri) este materie prim pentru obinerea spumelor
poliuretanice.
c) oxidrile energice se pot efectua cu ageni oxidani de tipul K
2
Cr
2
O
7
sau KMnO
4
n mediu acid (H
2
SO
4
). Permanganatul i bicromatul de potasiu,
n prezena acidului sulfuric, genereaz oxigen atomic, reaciile de oxido-
reducere corespunztoare fiind urmtoarele:
2KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ 2MnSO
4
+ 3H
2
O + 5[O]
K
2
Cr
2
O
7
+ 4H
2
SO
4
K
2
SO
4
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ 4H
2
O + 3[O]
Permanganatul de potasiu reacioneaz energic (el genereaz 5[O], fa
de numai 3[O] furnizai de K
2
Cr
2
O
7
), de aceea se prefer oxidrile cu
bicromat de potasiu ori cu anhidrid cromic (CrO
3
). Reaciile decurg cu
ruperea total a dublei legturi i conduc la formarea de compui carbonilici
ori carboxilici. Tipul produilor de reacie depinde de structura alchenei.
Astfel, n funcie de gradul de substituire a dublei legturi, se obin cetone
sau acizi carboxilici. Dac alchena conine o grup CH
2
= marginal, aceasta
va forma CO
2
i H
2
O.
CH
2
CO
2
+ H
2
O
C
R
H
C
R
H
O C
R
HO
O
C
R
R'
C
R
R'
O
[O]
[O]
[O]
[O]
P.R.6.10. Artai care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid
peracetic. Rezolvare:
- CH
3
COOH
H
2
O
C
C
CH
3
CO
3
H
O
OH
OH
P.R.6.11. S se indice compuii organici rezultai la oxidarea energic a
propenei i 2-metil-2-butenei. Rezolvare:
CH
2
CH CH
3 CO
2
+ H
2
O + + 5[O]
CH
3
COOH
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
+ 3[O] CH
3
COOH + O C
CH
3
CH
3
acid acetic
acetona
(propanona)
+ 1/2O
2
Ag
CH
2
CH
2
O
200
o
100 at
CH
2
CH
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 195
Acest tip de oxidare este util la determinarea poziiei dublei legturi
din alchene (acizii carboxilici i compuii carbonilici putndu-se identifica
uor prin metode spectrale).
d) ozonoliza oxidarea cu ozon poate fi considerat un tip intermediar
de oxidare ntre cea blnd i cea energic. Ozonul este molecula triatomic
legtura dubl i, dac se efectueaz n mediu reductor (n prezena unor
ageni reductori - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc i acid acetic etc.),
conduce la obinerea de aldehide i cetone (spre deosebire de oxidarea cu
bicromat sau permanganat de potasiu n mediu acid, prin care nu se pot
obine aldehide, acestea oxidndu-se spontan la acizi carboxilici).
i aceast reacie poate fi utilizat la stabilirea structurii compuilor
organici cu duble legturi.
C
R
R
C
H
R
O
3
2) H
2
O/red.
C
R
R
O O C
H
R
+
cetona aldehida
1)
e) oxidarea complet (arderea) alchenelor transform aceste substane
n CO
2
i H
2
O, genernd cldur:
C
n
H
2n
+
3n
2
O
2
nCO
2
+ nH
2
O + AH
c
Dei cantitatea de cldur degajat din arderea lor este apreciabil (dar
mai mic dect n cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept
combustibili din mai multe motive:
- disponibilitatea mai mic a acestora din surse naturale
- sunt mai importante ca materii prime pentru obinerea unui numr
nsemnat de compui organici cu mare importan practic
- la combustia lor incomplet se formeaz mai mult negru de fum dect
n cazul alcanilor, genernd o poluare considerabil
- alchenele sufer n aer o reacie de oxidare, mai precis autoxidarea n
poziie alilic, mai uor dect alcanii, prin care se formeaz peroxizi; acetia
pot iniia reacii de polimerizare cu formarea unor substane insolubile
(gume) ce se depun pe conducte.
f) autoxidarea este reacia de oxidare a alchenelor cu oxigen
atmosferic ce conduce la peroxizi, compui cu caracter oxidant puternic.
Reacia, avnd mecanism radicalic, are loc n poziia alilic a alchenelor.
R CH CH CH
2
R'
O
2
R CH CH CH R'
O OH
R CH CH CH R'
O OH
+
Intermediar se formeaz un radical alilic stabilizat prin conjugare.
R CH CH CH
2
R' R CH CH CH R' R CH CH CH R'
R CH CH CH R'
Initiator
radicalic
. .
.

O
O
O
+
. .
.
.
. .
..
..
.. ..
Chimie Organic
e-Chimie 196
4) Reacii de polimerizare
Sunt acele reacii de poliadiie prin care mai multe molecule de alchen
(sau derivai ai acestora) se unesc ntre ele, formnd o molecul de
dimensiuni mari (o macromolecul) numit polimer. Moleculele de la care
se formeaz macromolecula poart numele de monomeri - n cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (acetia sunt folosii la
obinerea unei game largi i variate de materiale plastice).
ntr-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,
formnd un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).
Spre exemplu, din eten se obine polietena (polietilena), iar din
propen se obine polipropilen:
n CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
CH
3
n CH
2
CH
CH
3
n
polietilena polipropilena
CH
2
CH
2
Polietena poate fi un polimer de densitate joas, folosit la
confecionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obinut
i sub forma unui polimer de densitate mai mare (de nalt densitate),
utilizat la confecionarea obiectelor de plastic tare (vase, evi, conducte, ui,
rame, jucrii .a.). Polipropilena se folosete fie ca fibr (carpete, saci,
frnghii, haine, echipament sportiv) fie ca material n confecionarea
conductelor, evilor, echipamentelor termorezistente, jucrii .a.m.d.
n funcie de condiiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea
diverse valori: valori mici, de ordinul unitilor (dimeri, trimeri, tetrameri
etc., n general oligomeri), sau al zecilor de uniti, ori valori ridicate (de
ordinul sutelor sau miilor de uniti cazul polimerilor). Monomerii vinilici,
pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene substituite cu
diverse grupe funcionale avnd efect atrgtor de electroni: cian, clor, ester
etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR .a.).
Exist dou tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel radicalic
i cel ionic (acesta din urm putnd fi cationic sau anionic), n prezent fiind
folosite (chiar la scar industrial) i variante noi de polimerizare.
Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de polimerizare mic, reacia
fiind o polimerizare pas cu pas; printr-un astfel de mecanism
polimerizeaz izobutena. n schimb, mecanismul radicalic duce la polimeri
cu grad nalt de polimerizare.
Principalii monomeri care particip la polimerizarea radicalic sunt:
Monomeri vinilici:
CH
2
CH
C
6
H
5
stiren
CH
2
CH
Cl
polistiren
clorura de vinil
policlorura de vinil (PVC)
CH
2
CH
OCOCH
3
acetat de vinil
poliacetat de vinil
n A A
n
monomer
vinilic
CH
2
CH
X
CH
2
CH
X
n
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 197
Monomeri acrilici:
CH
2
CH
CHO
acroleina
CH
2
CH
CN
acrilonitril
poliacrilonitril
(PAN)
CH
2
CH
COOCH
3
acrilat de metil
poliacrilat de metil
CH
2
C
COOCH
3
CH
3
metacrilat de metil
polimetacrilat de metil
(plexiglas)
Polistirenul, n forma sa expandat, este folosit la confecionarea
ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obine fie ca
PVC rigid, utilizat la instalaiile sanitare, evi, izolatori .a., fie PVC flexibil,
folosit n industria textil, a pielriei, n confecionarea linoleumului .a.m.d.
Polimetacrilatul de metil este transparent, termorezistent i uor de modelat,
nlocuind cu succes sticla.
5) Reacii de substituie
Cea mai important reacie de substituie a alchenelor, cu aplicaie
practic, o reprezint substituia cu halogeni a atomului de hidrogen din
poziia alilic. Aceast reacie este favorizat de temperaturi ridicate sau de
concentraii mici de halogen. n aceste condiii, prin tratarea unor alchene
inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de 500-600C, se
obin halogenuri de alil. Reacia de bromurare n poziie alilic se poate
efectua i cu N-bromsuccinimid (NBS), n prezena unor cantiti mici de
promotori de substituie radicalic. Mecanismul reaciilor este homolitic
nlnuit.
CH
2
CH CH
3 + Cl
2
T
CH
2
CH CH
2
Cl
CH
2
CH CH
3
H
2
C
H
2
C
N
O
O
Br +
R
CH
2
CH CH
2
Br
H
2
C
H
2
C
N
O
O
H +
.
Importan i utilizri
Exist dou mari direcii de utilizare a alchenelor: ca materii prime
pentru sinteza unei varieti largi de ali compui, aparinnd diferitelor
clase de substane organice i drept materii prime pentru obinerea de
macromolecule. Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce, pe de-o parte,
la compui de tipul etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului, iar pe de
alta, la polietilen. n acest sens, alchenele cu cea mai mare importan sunt
etena, propena i butenele.
Chimie Organic
e-Chimie 198
T.A. 6.14. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:
1. Alchena C
5
H
10
prin hidrogenare formeaz n-pentan, iar prin oxidare conduce la un amestec
de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d) 2-metil-1-
butena; e) 3-metil-1-butena.
2. Un pentanol se deshidrateaz pentru a da o alchen, care apoi prin oxidare energic (K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
) conduce la o ceton i un acid carboxilic. Aceast alchen este: a) 1-pentena; b) 2-
pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.
3. Izomerie cis-trans prezint: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4-dimetil-2-
pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.
4. 1-Butena se poate obine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) ter-butanol; e)
clorur de ter-butil.
5. Dintre alchenele C6, izomerie geometric prezint: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1-
pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.
6. Cea mai simpl hidrocarbur C
n
H
2n
cu toi substituenii dublei legturi diferii are un numr
de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.
7. Cte din alchenele izomere cu formula C
6
H
12
formeaz cetone prin oxidare cu
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.
8. Reacia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituie; b) o
adiie; c) o hidroliz; d) o eliminare; e) o izomerizare.
9. O soluie slab bazic de KMnO
4
nu se va decolora n amestecul format din: a) eten i
benzen; b) metan i benzen; c) eten i acetilen; d) propen i eten; e) propen i metan.
10. Care din urmtoarele alchene nu se poate autoxida n poziie alilic: a) izobutena; b)
propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.
11. Alchena cu formula C
5
H
10
care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1-butena; b)
2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.
12. n molecula propenei se ntlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizai sp
3
i unul sp
2
; b)
numai legturi t; c) numai atomi de carbon hibridizai sp
2
; d) numai atomi de carbon
hibridizai sp
3
; e) doi atomi de carbon hibridizai sp
2
i unul sp
3
.
13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are n structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) dou legturi t; c)
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 199
6.2.2. Diene
Definiie
Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conin n
molecul dou duble legturi. Formula general a acestora este C
n
H
2n-2
, iar
nesaturarea echivalent este egal cu doi (identic cu a cicloalchenelor i a
alchinelor).
Exist i hidrocarburi cu mai mult de dou legturi duble n molecul,
acestea numindu-se poliene.
Clasificare, formule de reprezentare i nomenclatur
n funcie de poziia reciproc a celor dou duble legturi, dienele se
mpart n:
- diene cu duble legturi cumulate, numite i alene; n acest caz, cele
dou duble legturi au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat sp)
CH
2
C CH
2
CH
2
C CH CH
3
1,2-butadiena alena
- diene cu duble legturi conjugate; cele dou duble legturi sunt
desprite printr-o legtur simpl:
CH
2
CH CH CH
2
1,3-butadiena
CH CH CH CH CH
3
CH
3
2,4-hexadiena
- diene cu duble legturi izolate, n care legturile duble sunt separate
prin mai multe legturi simple:
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
2
1,4-pentadiena
Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau combinaii
ale acestora.
Denumirea dienelor se formeaz pe baza regulilor de nomenclatur ale
alchenelor, numerotndu-se catena cea mai lung care include toate dublele
legturi, astfel nct acestea s ocupe poziiile cu numerele cele mai mici.
Poziiile dublelor legturi se menioneaz prin cifre, la fel ca i poziiile
substituenilor prezeni n molecul. Numele se formeaz pornind de la
numele alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, prin nlocuirea
terminaiei -n cu -dien (v. exemplele de mai sus).
Cele mai interesante diene, att din punct de vedere teoretic ct i
practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise n continuare.
Structura i geometria dienelor conjugate
Dienele conjugate prezint dou legturi duble, separate printr-o
legtur simpl, deci un sistem conjugat format din patru atomi de carbon
hibridizai sp
2
, fiecare avnd cte un orbital p pur, perpendicular pe planul
moleculei i ocupat cu cte un electron. n cazul 1,3-butadienei dublele
legturi se afl ntre atomii C1 i C2, respectiv C3 i C4. Ca i n cazul
Formule generale: Diene C
n
H
2n-2

Ciclodiene C
n
H
2n-4
CH
2
C
CH
3
CH CH
2
2-metil-1,3-butadiena
ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena
(izopren)
H
C C
H
H
C C
H
H
H
Chimie Organic
e-Chimie 200
alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 i C2, respectiv C3 i C4, se
ntreptrund lateral, formnd orbitalii moleculari de legtur t. Vecintatea
spaial a C2 cu C3 face ca orbitalii p ai acestora s interacioneze de
asemenea ntre ei, interaciunea aceasta, dei semnificativ, fiind totui mai
slab dect cea dintre perechile anterior menionate. Se formeaz astfel un
orbital t extins (conjugat) pe toi cei patru atomi de carbon sp
2
, structura lui
fiind cel mai bine reprezentat printr-un orbital molecular t comun tuturor
celor patru atomi dienici. Molecula n ansamblul ei este mai stabil dect o
dien cu duble legturi izolate.
C C
H
C
H
H
C
C
H
1,34A
120
o
1
.0
8
A
120
o
1
,4
8
A
Prin urmare, se poate spune c la dienele conjugate, legtura o dintre
atomii de carbon C2 i C3 are parial caracter de legtur dubl, o dovad a
acestui fapt fiind lungimea ei, intermediar ntre lungimea legturii simple i
cea a legturii duble. Geometria moleculei de butadien este plan.
Izomerie
Ca i alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziie, de caten,
precum i izomerie geometric.
Izomeria de poziie se refer la poziia dublelor legturi n catena
hidrocarbonat. De exemplu, pentru formula molecular C
5
H
8
exist
urmtorii izomeri de poziie:
CH
2
=C=CHCH
2
CH
3
1,2-pentadiena cumulen
CH
2
=CHCH=CHCH
3
1,3-pentadiena dien conjugat
CH
2
=CHCH
2
CH=CH
2
1,4-pentadiena dien izolat
Izomeria de caten apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de
carbon. Spre exemplu, pentru formula molecular de mai sus (a dienei
conjugate) exist urmtorii izomeri de caten:
CH
2
CH CH CH CH
3
1,3-pentadiena
CH
2
C CH CH
2
CH
3
2-metil-1,3-butadiena
P.R. 6.12. Scriei toi izomerii de poziie i de caten pentru hidrocarbura C
6
H
10
.
Rezolvare:
C C C C C C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C
C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C
C C
n total sunt 16 izomeri, din care:
- 5 cumulene
- 7 diene conjugate
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 201
Izomeria geometric: ca i alchenele posednd substitueni diferii la
atomii de carbon ai dublei legturi, dienele prezint izomerie cis-trans (Z-
E). Regulile de atribuire a configuraiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu
cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3
izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans, cis) i
E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numrul izomerilor geometrici
este 4, ntruct izomerii Z,E i E,Z nu mai sunt identici.
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
CH
3
H
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
H
CH
3
C
CH
3
H
C
H
C
H
C
H
CH
3
Z,Z-2,4-hexadiena
(cis,cis)
E,E-2,4-hexadiena
(trans,trans)
Z,E-2,4-hexadiena
(cis,trans)
Reacii de obinere a dienelor
Butadiena i 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante
diene, avnd o utilitate practic deosebit pentru industria cauciucului (v.
mai departe).
Metodele actuale de obinere a butadienei i izoprenului se bazeaz fie
pe izolarea acestora din fraciile C4 i C5 rezultate la rafinarea petrolului, fie
pe dehidrogenarea fraciunilor respective. Aceste procedee utilizeaz
catalizatori pe baz de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.),
temperaturile de lucru fiind de 600-700C:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
- H
2
- H
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
C CH CH
3
CH
3
- H
2
CH
2
C CH CH
2
CH
3
oxizi metalici
Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H
3
PO
4
, la temperatur,
a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitic a alcoolului etilic
(metoda Lebedev) au pierdut din importan, fiind ns n continuare
utilizate n unele ri.
P.R. 6.13. S se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei.
Rezolvare:
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
CH
2
CH
3
H
C
H
CH
3
C
H
C
H
C
H
CH
2
CH
3
C
CH
3
H
C
H
C
H
C
H
CH
2
CH
3
Z,Z-2,4-heptadiena
(cis,cis)
E,E-2,4-heptadiena
(trans,trans)
Z,E-2,4-heptadiena
(cis,trans)
C
CH
3
H
C
H
C
H
C
CH
2
CH
3
H
E,Z-2,4-heptadiena
(trans,cis)
Chimie Organic
e-Chimie 202
n afara procedeelor de dehidrogenare, exist i alte metode de sintez a
dienelor ce pornesc de la diveri compui organici.
Una dintre aceste metode este i procedeul Lebedev,
6
prima metod de
obinere a butadienei (i mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltat n
perioada interbelic.
2C
2
H
5
OH
400C
ZnO
CH
2
CH CH CH
2 + 2H
2
O + H
2
Proprietti fizice
- stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o substan
gazoas cu punct de fierbere -4,7C, iar izoprenul un lichid cu punct de
fierbere 34C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.
- solubilitate: dienele sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni
organici (hidrocarburi, compui halogenai).
Proprieti chimice
Comportamentul chimic al dienelor este n general asemntor cu al
alchenelor, fiind ns mult influenat de existena conjugrii tt din
molecul:
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2 CH
2
CH CH CH
2
+
+
Dei au o pondere mic n structura real a moleculei, formulele cu
sarcini electrice reflect existena interaciunilor ntre orbitalii p ai C2 i C3
(existena conjugrii).
Dintre reaciile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiia i
polimerizarea.
Reaciile de adiie pot avea loc fie la o singur dubl legtur, la
C1C2, n acest caz numindu-se adiii 1,2, fie la ntreg sistemul dienic
conjugat, la capetele C1 i C4, acestea fiind adiii 1,4.
a) adiia hidrogenului (hidrogenare sau reducere)
Adiia de hidrogen poate fi total sau parial. Cea total are loc cu
hidrogen molecular, H
2
, n prezen de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh i
conduce la alcani:
CH
2
CH CH CH
2
2H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Hidrogenarea parial este o reacie de reducere, efectuat n prezen
de metale i donori de protoni (n general un acid mineral slab sau un alcool
inferior), prin adiie 1,4. Reacia se aplic foarte bine butadienelor 1,4-
disubstituite, care se transform n 2-butene:
C CH CH C
R
H
R
H
CH
2
CH CH CH
2
R R
Na/Hg
C
2
H
5
OH
Mecanismul procesului decurge n dou trepte: transferul de electroni,
urmat de cel de protoni.
HC CH CH CH
R R

HC CH CH CH
R R
Met Met
+
+

2H
+
H
2
C CH CH CH
2
R R
1e
_
.. ..
+
2e
_
6
Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 203
b) adiia halogenilor (Cl
2
, Br
2
) decurge de preferin n poziiile 1,4,
ns, n funcie de natura halogenului se obin i cantiti mai mari sau mai
mici de produi de adiie 1,2. Acetia se pot halogena n continuare
conducnd la alcanii tetrahalogenai corespunztori. Spre exemplu, adiia
bromului la butadien este mai selectiv dect adiia clorului:
H
2
C CH CH CH
2
X X
CH
2
CH CH CH
2
X
2
CH CH CH CH
2
X X
+
produs de aditie 1,4
X = Cl
1,4 1,2
X = Br 90 10
50 50
produs de aditie 1,2
%
%
%
%
Aceast reacie face parte din clasa adiiilor electrofile, mecanismul
fiind similar cu cel al adiiei de hidracizi (v. mai jos).
c) adiia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea n poziiile 1,2 i
1,4, ponderea celor doi produi de reacie depinznd de temperatura de
lucru. Astfel, la temperaturi sczute (de ex., la -80C) predomin produsul
de adiie 1,2, iar la cald (de ex., la 40C), cel de adiie 1,4. n primul caz,
reacia decurge n control cinetic, iar n cel de-al doilea caz, n control
termodinamic:
%
%
H
2
C CH CH CH
2
Cl H
CH
2
CH CH CH
2
HCl
CH
2
CH CH CH
2
H Cl
+
-80
o
C
1,4 1,2
40
o
C
20
80
80
20
Mecanismul reaciilor de adiie la diene este unul de adiie electrofil.
Comportarea diferit a dienelor conjugate fa de alchene se datoreaz
naturii carbocationului format intermediar - cation alilic. Prezena dublei
legturi (prezena electronilor t) n vecintatea centrului cationic determin
interaciunea acestora (conjugarea) avnd ca rezultat stabilizarea
carbocationului. Aceasta i las suficient timp s treac n forma mezomer
nainte de a reaciona cu specia nucleofil. Astfel, mecanismul adiiei
acidului clorhidric la butadien se poate scrie:
H
2
C CH CH CH
2
Cl H
CH
2
CH CH CH
2
CH CH CH CH
2
H Cl
H
+
CH
3
CH CH CH
2
+
CH
3
CH CH CH
2
+
Cl

Cl

aditie 1,2 aditie 1,4


CH
3
CH CH CH
2
+
Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat prin
conjugare.
P.R. 6.14. Prezentai produii reaciilor de adiie a hidrogenului la izopren.
Rezolvare:
CH
2
C CH CH
2
CH
3
2H
2
Ni
CH
2
CH
3
CH
3
CH
CH
3
Na
EtOH
CH CH
3
CH
3
C
CH
3
Chimie Organic
e-Chimie 204
d) reacii de polimerizare
Butadiena, izoprenul i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt monomeri
importani pentru obinerea de compui macromoleculari cu proprieti
asemntoare cauciucului natural, compui numii elastomeri. Mai mult,
izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer cu formula
brut (C
5
H
8
)
n
, cu un grad de polimerizare n ntre 1000 i 5000 de uniti
izoprenice.
H
3
C
C
CH
2
C
H
CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
cis - cauciuc natural
H
3
C
C
CH
2
C
CH
2
H
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
CH
2
C
H
3
C
C
H
CH
2
trans - gutta-percha
(gutaperca)
Polimerizarea este o reacie de poliadiie 1,4 nlnuit, putnd avea loc
att ntre moleculele aceluiai monomer ct i ntre molecule de monomeri
diferii n acest caz reacia se numete copolimerizare. Reacia de
polimerizare simpl a unei diene se poate scrie astfel:
CH
2
C
R
CH CH
2 n CH
2
C
R
CH CH
2
n
R = -H, -CH
3
, -Cl
Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadien, izopren i
cloropren se obin, respectiv, urmtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic
(Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele
mai importante reacii de copolimerizare sunt cele dintre butadien i: stiren
(cu obinerea cauciucului butadien-stirenic Carom 35), o-metilstiren (se
obine cauciuc butadien-o-metilstirenic sau Carom 1500) i acrilonitril (cu
obinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).
e) reaciile de cicloadiie
n afara reaciilor de adiie, specifice moleculelor coninnd legturi t,
dienele mai particip la un tip de reacii caracteristice doar compuilor
organici cu dou duble legturi conjugate. Aceste reacii caracteristice sunt
reaciile de cicloadiie [4+2], numite sinteze dien. ntruct au fost realizate
pentru dat de chimistul german Otto Diels
7
n 1928 i studiate apoi
intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder,
8
sintezele dien mai sunt
cunoscute i sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reaciile dintre un sistem dienic conjugat, care
reprezint componenta dienic, i un sistem alchenic (de obicei substituit cu
grupe atrgtoare de electroni), numit filodien (sau dienofil). Produii de
reacie, cu structur ciclohexenic, poart numele de aduci.
Schema general a reaciei unei sinteze dien este urmtoarea:
7
Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al
Premiului Nobel pentru Chimie n 1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului Nobel
pentru Chimie n 1950.
P.R. 6.15. S se indice formula copolimerului obinut din butadien i o-metilstiren.
Rezolvare:
+
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
CH
3
C H
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
C
CH
3
C H
CH
2
CH
C
6
H
5
CH
2
C
C
6
H
5
CH
3
CH
2
CH
C N
stiren
o-metilstiren
acrilonitril
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 205
1
2
3
4
1
'
2
'
1
2
3
4
1
'
2
'
n termenul de cicloadiie [4+2], 4 se refer la cei patru electroni t cu
care diena particip la reacie, iar 2 la electronii t ai filodienei.
Reaciile Diels-Alder au loc fr catalizatori, prin nclzirea dienei cu
filodiena, de obicei n solveni organici (benzen, toluen). Reaciile sunt mult
uurate de prezena unor substitueni atrgtori de electroni n molecula
filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF
3
, -NO
2
etc.) i/sau a unor substitueni
donori de electroni n molecula dienei. Astfel, n timp ce reacia butadienei
cu etena conduce numai la randamente mici de ciclohexen (circa 20%, la
200C, timp lung de reacie), reacia 2,3-dimetil-butadienei cu aldehida
acrilic (acroleina) decurge cu randament de 100%, ntr-un timp relativ
scurt.
200
o
C
48 h
20%
H
3
C
H
3
C CH
O
H
3
C
H
3
C CH
O
80
o
C
2 h
100%
Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinar, att dienele
ct i filodienele participante la reacie putnd avea structuri dintre cele mai
diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite. Chiar i n cazul
substraturilor mai puin reactive, procesul poate fi condus n condiii de
temperatur i presiune. Pentru a ilustra aceast versatilitate, sunt prezentate
n continuare cteva exemple:
- drept componente filodienice pot funciona nu numai alchene, ci i
acetilene, de preferin substituite i ele cu resturi atrgtoare de electroni,
precum esterul acetilen-dicarboxilic; n acest caz, aductul primar posed o
dubl legtur activat, asemntoare celei dintr-o filodien alchenic, care
mai poate reaciona cu nc o molecul de dien.
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
- component dienic poate fi i o dien ciclic, de exemplu
ciclopentadiena, care poate reaciona cu o filodien acicilic (de exemplu
acroleina) sau cu una ciclic (o alt molecul de ciclopentadien, ntr-un
proces de dimerizare):
P.R. 6.16. Butadiena reacioenaz foarte uor cu tetracianoetena, transformarea
avnd loc chiar la temperatura camerei. Scriei ecuaia reaciei chimice. Rezolvare:
NC
CN
NC CN
CN
CN
CN
CN
t. cam.
Chimie Organic
e-Chimie 206
CH
O
CH O
- moleculele coninnd dou sisteme dienice pot participa la dou
sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste
reacii se numesc reacii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este
urmtoarea reacie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice
dodecaedran (CH)
20
:
R
R
R
R
R
R
Din punct de vedere al mecanismului de reacie, sinteza dien se
ncadreaz n categoria reaciilor cu mecanism concertat (v. capitolul
Tipuri de reacii n chimia organic). Acestea decurg ntr-o singur etap
i fr formare de intermediari. Ruperea vechilor legturi i formarea celor
noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea denumirii de reacii
sincrone.
Reaciile Diels-Alder mai prezint i alte caracteristici interesante care,
alturi de cele menionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre cele
mai interesante tipuri de reacii din chimia organic. O caracteristic
important o reprezint stereospecificitatea: stereochimia dublei legturi din
filodien este pstrat n aduct (filodienele cis, respectiv trans, conduc la
aduci cis, respectiv trans):
COOR
COOR
COOR
COOR
ester fumaric
(trans)
ester maleic
(cis)
COOR
COOR
COOR
COOR
aduct cis
aduct trans
Un alt aspect al stereospecificitii reaciei Diels-Alder se refer la
formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu i cel exo). Prin
urmare, sinteza dien decurge dup regulile adiiei endo. Aceast regul se
aplic sistemelor ce conduc la aducii policiclici cu punte. Denumirea endo
(de la grecescul endo = nuntru) se atribuie structurii n care substituenii
provenind de la filodien se afl de partea opus punii celei mai scurte din
sistemul policiclic, n timp ce exo este izomerul n care substituenii se afl
de aceeai parte cu puntea. Spre exemplu, din reacia ciclopentadienei cu
anhidrida maleic rezult numai aductul endo, nu i cel exo:
O
O
O
O
O
O
punte
endo
O
O
O
exo
+
Dodecaedran
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 207
Substituenii din molecula aductului (restul de anhidrid) se afl de
partea opus punii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.
Importan i utilizri
n afara importanei lor ca monomeri i comonomeri n industria
elastomerilor, dienele mai funcioneaz i ca materii prime n alte industrii
chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena i derivai ai si sunt intermediari
importani n sinteza anumitor pesticide (de exemplu, insecticide
policlorurate din grupa aldrinului i dieldrinului, obinute prin sintez dien).
Pornind de la un derivat butadienic se obin insecticide din familia
piretroizilor de sintez, similari ca structur cu cei naturali. De altfel, o alt
dien, izoprenul, face legtura ntre lumea materialelor sintetice i lumea
natural. ntr-adevr, numeroi compui naturali, n fapt ntreaga familie a
terpenilor, se bazeaz pe repetarea structurii izoprenului. nsi biozinteza
lor n organismul plantelor are drept materii prime doi derivai de izopren,
anume produii de adiie 1,2 i 1,4 a apei la izopren.
n domeniul chimiei organice, o serie ntreag de transformri chimice
au putut fi pe deplin nelese studiind comportamentul dienelor, att al celor
conjugate ct i al celor izolate (v. transpoziiile chimice cu mecanism
periciclic). De asemenea, studiul reaciilor anumitor diene a permis
introducerea unui nou tip de izomerie izomeria de valen.
T.A. 6.15. Obinei, pornind de la butadien, urmtorii compui:
a) 1-cloro-2,3-dibromobutan
b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.
T.A. 6.17. Alegei rspunsul corect la ntrebrile:
1. n izopren, atomii de carbon sunt hibridizai: a) toi sp
3
; b) patru sp
2
i unul sp
3
; c) toi sp; d) toi
sp
2
; e) doi sp
3
, doi sp i unul sp
3
.
2. Ci atomi de oxigen sunt coninui n produii de reacie rezultai la oxidarea energic a
izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.
3. 2,4-Heptadiena are un numr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.
4. Care din urmtoarele diene nu conine duble legturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3-pentadiena;
c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.
5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e) hidrocarburile
aromatice mononucleare.
6. Transformarea etanol butadien se face n urmtoarele condiii: a) H
3
PO
4
/ 180C; b) Zn /
400C; c) Cr
2
O
3
/ 400C; d) ZnO / 400C; e) Ni / 250C.
7. Molecula C
4
H
6
prezint un numr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9
8. In cauciucul natural dublele legturi au geometrie: a) toate trans; b) alternativ, una trans, una
cis; c) toate cis; d) alternativ, una cis, una trans; e) cis i trans, aleatoriu.
9. n prezen de sodiu i alcool, butadiena se transform n: a) 1-buten; b) 2-buten; c)
polibutadien; d) octadien; e) ciclobuten.
T.A. 6.16. Scriei etapele transformrii ciclohexanului n 1,3-ciclohexadien.
Chimie Organic
e-Chimie 208
6.2.3. Alchine
Definiie
Alchinele (cunoscute i sub denumirea de acetilene) sunt hidrocarburi
nesaturate care conin n molecul o legtur tripl CC.
Formula molecular a alchinelor este C
n
H
2n-2
, identic cu a dienelor
(ambele clase de compui prezint dou nesaturri - dou legturi t). n
alchine, ambele legturi t se formeaz ntre aceiai doi atomi de carbon,
acetia fiind hibridizai sp. Geometriei liniar specific legturii triple, face
greu posibil nchiderea unui ciclu, motiv pentru care exist doar
cicloalchine cu numr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula
molecular a cicloalchinelor este C
n
H
2n-4
.
Formule de reprezentare, nomenclatur i clasificare
La fel ca n cazul celorlaltor hidrocarburi discutate pn acum,
atribuind lui n din formula general C
n
H
2n-2
valori ntregi, succesive, se
obine seria omoloag a alchinelor.
Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formeaz din numele
alcanilor corespunztori, prin nlocuirea terminaiei -an cu terminaia -in.
Poziia triplei legturi se indic prin cifra corespunztoare poziiei primului
atom de carbon implicat n legtura respectiv. Primul i cel mai simplu
termen al seriei se numete etin, dar este mult mai cunoscut sub denumirea
de acetilen - de la aceast denumire deriv i numele de acetilene
atribuit alchinelor.
Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele superioare
sunt denumite ca derivai substituii ai acetilenei. Iat, pentru exemplificare,
denumirile i formulele de reprezentare ale primilor trei termeni ai seriei:
Tabel 6.3 Formule i denumiri ale alchinelor C2-C4
n 2 3 4
Formul molecular C
2
H
2
C
3
H
4
C
4
H
6
Formul de structur
plan
HCCH HCCCH
3
HCCCH
2
CH
3
H
3
CCCCH
3
Denumire
etin
(acetilen)
propin
(metilacetilen)
1-butin
(etilacetilen)
2-butin
(dimetilacetilen)
Legtura tripl se poate afla la captul catenei sau n interiorul acesteia.
Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legtur situat ntre primii doi
atomi de carbon sau interne, cu tripla legtur n interiorul catenei.
n funcie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau
ramificate.
Pentru denumirea alchinelor cu caten ramificat, se aplic aceleai
reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a
atomilor etc. ca i n cazul alchenelor i alcanilor.
n cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie s fie precizat i
poziia triplei legturi, subnelegndu-se c aceasta este legtura C1C2.
Formul general: Alchine C
n
H
2n-2

Cicloalchine C
n
H
2n-4
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 209
Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai simpli
fiind radicalii etinil (HCC) i propinil (HCCCH
2
, cunoscut mai ales
ca propargil). Grupa HC se numete grup metin.
Structura i geometria moleculei de acetilen
Legtura tripl CC este alctuit, aa cum a mai fost anterior
menionat, dintr-o legtur o i dou t. Cei doi atomi de carbon implicai n
tripla legtur sunt hibridizai sp, avnd deci o geometrie liniar, i cte doi
orbitali p puri ocupai cu cte un electron. Aceti orbitali se afl n planuri
perpendiculare att ntre ele ct i pe planul orbitalilor hibrizi.
t
t
o
Legtura o se formeaz prin ntreptrunderea cte unui orbitali sp de la
fiecare atom de carbon, ceilali orbitali hibrizi sp fiind implicai n stabilirea
covalenelor cu ali atomi (doi atomi de hidrogen n cazul acetilenei). Prin
interaciunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon hibridizai sp se
formeaz cele dou legturi t, situate n planuri perpendiculare, ceea ce face
ca, practic, cei patru electroni t s formeze un fel de nveli electronic n
jurul legturii o CC. Spaial, molecula acetilenei are geometrie
asemntoare unui cilindru, exteriorul acestuia fiind constituit din orbitalii
legturilor t, iar n interior aflndu-se orbitalul legturii o CC. Datorit
geometriei coaxiale a orbitalilor hibrizi sp, atomii de carbon i de hidrogen
ai moleculei acetilenei sunt coliniari.
Legtura HC din acetilen i, n general, din alchinele marginale,
este polar, avnd polul pozitiv la atomul de hidrogen i cel negativ la
atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilen (i n
general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pK
a
= 25).
Izomeria alchinelor
Ca i alchenele, alchinele cu cel puin patru atomi de carbon n
molecul pot prezenta izomerie de poziie (izomerii diferind prin poziia
triplei legturi) i izomerie de caten (ramificarea restului saturat al catenei).
P.R. 6.17. Precizai denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:
H
3
C C C CH
2
CH
CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6
5-metil-2-hexina
CH
3
C C CH CH
2
H
2
C
CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6
7
4-metil-2-heptina
1
2
3 4
5
6
8 7
CH
3
5-metil-ciclooctina
C C H H
1,21A
1,06A 1,06A
180
o
C C H H
o+ o+
o o
= 0,8D
C C
t
t
o
Chimie Organic
e-Chimie 210
Reacii de obinere a alchinelor
Alchinele se pot obine prin mai multe tipuri de reacii, cele mai
cunoscute fiind reaciile de eliminare. Cea mai uzual metod de laborator
pentru obinerea acetilenelor o reprezint eliminarea hidracizilor din
derivaii dihalogenai (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor se
efectueaz n soluie alcoolic, n prezen de baze tari, de exemplu KOH n
etanol. Pentru a obine alchina marginal (atunci cnd eliminarea poate
conduce i la o alchin intern) se utilizeaz amidura de sodiu.
CH
3
CH
Br
CH
2
Br
1,2-dibrompropan
KOH
etanol
KOH
etanol
CH
3
C CH CH
3
C
Br
CH
3
Br
2,2-dibrompropan
Alchinele cu cel puin trei atomi de carbon se pot obine i prin reacii
de substituie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) i derivai halogenai
primari:
HC C
_
Na
+
R-Cl
- NaCl
HC C R
+
Acetilena prezint, dintre toate alchinele, cea mai mare importan
practic, din ea obinndu-se monomeri valoroi sau materii prime pentru
diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat
metode speciale pentru sinteza acestei alchine.
Principalele procedee industriale pentru obinerea acetilenei sunt:
a) descompunerea termic a metanului (piroliza metanului)
b) reacia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa
Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, innd
cont de faptul c pot aprea uor reacii secundare:
P.R. 6.18. S se scrie izomerii cu tripl legtur ai alchinei C
6
H
10
. Rezolvare:
H
3
C C C CH
2
CH
2
CH
3
2-hexina
H
3
C CH
2
C C CH
2
CH
3
3-hexina
HC C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1-hexina
HC C CH CH
2
CH
3
CH
3
3-metil-1-pentina
HC C CH
2
CH CH
3
CH
3
4-metil-1-pentina
H
3
C C C CH CH
3
CH
3
4-metil-2-pentina
HC C C CH
3
CH
3
CH
3
3,3-dimetil-butina
P.R. 6.19. S se obin, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:
HC C
_
Na
+
+
CH
2
CH
Br
CH
2
Br
CH
3
1,2-dibromobutan
KOH
CH
2
C CH CH
3
CH
3
C
Br
CH
2
Br
CH
3
2,2-dibromobutan
CH
3
CH
2
Cl
- NaCl
CH
2
C CH CH
3
acetilura de sodiu
NaNH
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 211
2 CH
4
T
C
2
H
2
+ 3 H
2
Reactia principala:
Reactii secundare:
CH
4
T
C + 2H
2
C
2
H
2
T
2 C + H
2
2 C
2
H
2
+ H
2
T
C
2
H
4
+ C
2
H
6
Pentru a reduce ct mai mult ponderea reaciilor secundare, n special a
descompunerii acetilenei n elemente, prepararea acetilenei din metan se
realizeaz practic la circa 1300C, timp de contact foarte scurt (aproximativ
0,1 s), gazele rezultate (ce conin acetilena) fiind apoi rcite brusc. Cldura
necesar reaciei este generat fie prin arderea unei pri din metan, fie
electric.
Hidroliza carbidului reprezint reacia acetilurii de calciu (carburii de
calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obine industrial din reacia oxidului de
calciu (var nestins) cu crbune, la cald.
CaO + 3 C
2500
o
CaC
2
+ CO
C
C
Ca
2+
CaC
2
+ 2 H
2
O HC CH
+ Ca(OH)
2
carbid
.
.
.
.
_
_
Aceast reacie este utilizat n sufltoarele oxiacetilenice folosite la
tierea i sudura metalelor.
Proprieti fizice
Stare de agregare: alchinele inferioare (C2C4) sunt gaze, cele cu
numr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt
solide.
Densitate: densitile alchinelor sunt mai mari dect ale alcanilor sau
alchenelor cu acelai numr de atomi de carbon.
Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate n ap, la 20C, mai
mare dect a celorlaltor hidrocarburi (datorit polaritii lor); spre exemplu,
un volum de ap poate dizolva un volum egal de acetilen.
Proprieti termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilitii
termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate
descompune relativ uor, exploziv, n elemente (carbon i hidrogen).
Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniiat de
o scnteie, de urme de Cu .a. Pentru prentmpinarea exploziilor, recipienii
n care se pstreaz/transport acetilena sunt umplui cu o mas poroas
inert (Kieselgur) care se mbib n aceton, acetilena dizolvndu-se n
aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20C).
Proprieti chimice
Reactivitatea chimic a acetilenelor este datorat prezenei triplei
legturi n molecula acestora. Mai mult chiar dect n cazul alchenelor,
geometria legturii triple (v. mai sus) face ca electronii t s fie primii
afectai de atacul reactantului electrofil. Consecinele chimice ale existenei
legturii triple sunt:
- nesaturarea moleculei
- acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp (hidrogen
acetilenic)
- apariia poziiei propargilice
C C C H H
H acetilenic
grupare metinica pozitie propargilica
H propargilic
Chimie Organic
e-Chimie 212
Aceste consecine determin urmtoarele tipuri de reacii:
A) reacii la tripla legtur
B) reacii ale hidrogenului grupei metin
C) reacii n poziia propargilic
A) Reacii la tripla legtur
Cele mai uzuale reacii de adiie ale alchinelor sunt adiiile electrofile.
Alchinele prezint o aparent anomalie n comportamentul lor fa de
electrofili: dei sunt mai bogate n electroni t dect alchenele, acetilenele
dau mai greu reacii de adiie electrofil, din cauza atraciei puternice pentru
electroni pe care o exercit cei doi atomi de carbon hibridizai sp, unii
printr-o legtur scurt i puternic. Altfel spus, localizarea unei perechi de
electroni de ctre reactantul electrofil are loc greu, fiind necesar prezena
unui catalizator.
Reaciile de adiie transform legturile triple n legturi duble i apoi
n legturi simple:
C C
A
A B
B
C
A
C
B
+
A B
o+ o t
1
o
o
o o
o
C C
t
2
o
o
+
A B
o+ o
o o
Adiia hidrogenului (hidrogenarea)
Hidrogenarea poate fi total (reacioneaz ambele legturi t) sau
parial (cu implicarea unei singure legturi t). Hidrogenarea total are loc
n prezena catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd i conduce la alcanii
corespunztori.
HC CH + 2H
2
Ni
CH
3
CH
3
Hidrogenarea parial, mult mai interesant din punct de vedere sintetic
i practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali sunt prea
energici, de aceea ei trebuie parial dezactivai (otrvii) prin utilizarea,
spre exemplu, a unor sruri de plumb. Un astfel de catalizator este
catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO
3
i otrvit cu acetat de
plumb i chinolin. Prin aceast metod se obin alchene cis (Z).
Exist i posibilitatea obinerii de alchene trans (E) prin efectuarea
reducerii cu sisteme donoare de electroni i de protoni (spre exemplu, un
amestec de sodiu i amoniac lichid). Metoda nu se aplic acetilenei sau
alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific al atomului de
hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi nlocuit cu sodiu (v. mai
departe).
C C R R'
H
2
Pd/Pb
2+
C
R
H
C
R'
H
cis (Z)
Na/NH
3
C
R
H
C
H
R'
trans (E)
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 213
Adiia halogenilor
Aceast reacie are loc n dou etape, intermediarul izolabil al reaciei
fiind trans-dihaloalchenele corespunztoare. Reacia acetilenei cu clorul, n
faz gazoas, este puternic exoterm, putnd da natere la explozii (se
formeaz carbon i acid clorhidric). De aceea reacia se efectueaz ntr-un
solvent inert (gazele reactante fiind comprimate n acesta): tetraclorur de
carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezint produsul final al reaciei.
Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu, SbCl
3
.
C C
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
C
Cl
H
C
H
Cl
HC CH
+ Cl
2
SbCl
3
+ Cl
2
SbCl
3
Adiia hidracizilor
Prin adiia hidracizilor se obin, ntr-o prim etap, derivai
monohalogenai nesaturai (preferenial izomerii trans), iar n final derivai
dihalogenai geminali saturai. Reacia are loc n prezen de catalizatori
electrofili, de exemplu clorur mercuric (HgCl
2
), la temperatur:
HC C CH
3
HCl
HgCl
2
H
2
C C CH
3
Cl
HCl
HgCl
2
H
3
C C CH
3
Cl
Cl
La alchinele marginale, adiia decurge conform regulii lui
Markovnikov, halogenul adiionndu-se la atomul de carbon cel mai srac n
hidrogen (adiie regioselectiv); n cazul alchinelor disubstituite cu
substitueni diferii rezult amestecuri de produi de reacie.
Reacia de adiie a acidului clorhidric la acetilene are o importan
aparte, ea constituind metoda industrial de a obine clorura de vinil,
monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).
HCl
HgCl
2
HC CH
H
2
C CH
Cl
P.R. 6.21. Scriei produii de adiie a HCl la 2-pentin. Rezolvare:
C C CH
2
H
3
C CH
3
HCl
HgCl
2
C C CH
2
H
3
C CH
3
H Cl
C C CH
2
H
3
C CH
3
Cl H
+
P.R. 6.20. S se precizeze structura produilor obinui prin hidrogenarea 2-pentinei.
Rezolvare:
H
3
C C C CH
2
CH
3
2H
2
Ni
H
3
C CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
Pd/Pb
2+
C
H
3
C
H
C
CH
2
H
CH
3
cis (Z)
Na/NH
3
C
H
3
C
H
C
H
CH
2
CH
3
trans (E)
Chimie Organic
e-Chimie 214
O alt reacie important din punct de vedere practic o reprezint adiia
acidului clorhidric la vinilacetilen. n prezena catalizatorului de CuCl,
acidul clorhidric se adiioneaz la tripla legtur formnd 2-clorobutadien
(sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea neoprenului.
HCl
HC C CH CH
2
CuCl
H
2
C C CH CH
2
Cl
2-clorobutadiena
Adiia apei; tautomeria ceto-enolic
Aceast reacie este una dintre cele mai caracteristice i importante
reacii ale alchinelor (n special ale acetilenei). n prezena sulfatului de
mercur i a acidului sulfuric, apa se adiioneaz la alchine, de asemenea
conform regulii lui Markovnikov, ducnd la hidroxiderivai vinilici (alcooli
vinilici), numii enoli, instabili, care se transform rapid n compui
carbonilici. n cazul alchinelor substituite asimetric se obin amestecuri de
cetone.
Pornind de la acetilen, n prezena catalizatorilor menionai mai sus,
se obine alcoolul vinilic care se izomerizeaz la acetaldehid (reacia
Kucerov
9
). Acetaldehida astfel obinut este utilizat la prepararea acidului
acetic de uz industrial.
HC CH + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
H
3
C CH
O
acetaldehida
H
2
C C
O
H
H
Tranformarea enol compus carbonilic reprezint un tip particular de
izomerie, numit tautomerie.
n acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolic.
HC CH
O H
HC CH
O H
tautomerie
forma enolica forma cetonica
- H
+
+ H
+
- H
+
+ H
+
HC CH
O
_
mezomerie
HC CH
O
_
.
.
..
Tautomeria este un echilibru ntre dou sau mai multe substane avnd
aceeai formul molecular dar diferind ntre ele prin poziia unui proton i
a unei duble legturi sau perechi de electroni neparticipani (ori prin poziia
mai multor protoni i a mai multor perechi de electroni t sau p). n cazul
tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) difer ntre ei prin
poziia unui singur proton i a unei singure perechi de electroni t (a unei
duble legturi). ntre formulele tautomere ale unei substane se pune semnul
de echilibru ( ). Uneori, cele dou sgei sunt inegale, indicnd faptul c
una dintre forme este predominant, echilibrul fiind deplasat spre acea
form ctre care se ndreapt sgeata cea mai lung. n cazul tautomeriei
dintre enoli i compuii carbonilici, cu structurile simple de mai sus, enolii
sunt mult mai instabili dect formele carbonilice corespunztoare, echilibrul
fiind deplasat ctre acestea din urm.

9
Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 215
Interconversia tautomerilor este o ilustrare practic a existenei
efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin intermediul
anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar unic ce poate fi
scris sub forma a dou structuri mezomere.
Adiia alcoolilor i acizilor carboxilici
Similar cu adiia electrofil a apei, are loc i adiia n mediu acid a altor
compui oxigenai, cum ar fi de exemplu alcoolii i acizii carboxilici.
Importan practic prezint reaciile de adiie la acetilen ale alcoolilor
metilic i etilic, precum i adiia acidului acetic. Aceste reacii conduc la
obinerea unor monomeri vinilici deosebit de importani: metil-vinil- i etil-
vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:
HC CH
CH
3
OH
HgSO
4
/H
+
H
2
C CH
OCH
3
CH
3
COOH
HgSO
4
sau
(CH
3
COO)
2
Zn
H
2
C CH
OCOCH
3
Vinil-eterii sunt folosii la obinerea de fibre sintetice, n timp ce
acetatul de vinil ntr n compoziia adezivilor.
Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul c acestea
reacioneaz uneori uor cu reactani bogai n electroni, precum acidul
cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiioneaz cu uurin la
acetilene, n prezen de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul se
obine prin adiia HCN la acetilen, n prezena unui catalizator de
CuCl/NH
4
Cl.
HC CH
+ HCN
CuCl/NH
4
Cl
90
o
H
2
C CH
CN
acrilonitril
Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din
poliacrilonitril obinndu-se fibrele sintetice de tip melan.
Reaciile de poliadiie polimerizarea acetilenelor
Aceste reacii sunt impropriu numite polimerizri, ntruct prezint
interes numai produii reaciilor cu grad de polimerizare sczut (oligomeri).
a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizat, n variant clasic,
de sruri cuproase i conduce, n cazul acetilenei, la vinilacetilen:
HC CH
CuCl/NH
4
Cl
+ HC CH HC C CH CH
2
b) trimerizarea acetilenelor conduce la compui cu inel benzenic;
reacia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea
acetilenei poate avea loc prin nclzire la 600-800C, n tuburi ceramice,
ducnd la obinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care se
P.R. 6.22. S se formuleze structura produsului reaciei de adiie a apei la 2-
butin. Rezolvare:
C C CH
3
H
3
C + H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
H
3
C CH
2
C
O
CH
3
Chimie Organic
e-Chimie 216
afl i benzenul. Aceast reacie, dei interesant i aparent facil, nu
reprezint o metod practic de sintez a benzenului, avnd mai mult interes
teoretic.
c) tetramerizarea acetilenei: n prezen de catalizatori pe baz de
nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice, ciclooctatetraena,
o hidrocarbur antiaromatic.
Reacii de oxidare
Reaciile de oxidare ale alchinelor sunt mai puin utilizate n practic. n
general, produii de oxidare sunt asemntori cu cei de la oxidarea
alchenelor (cetone, acizi carboxilici), ns tripla legtur este mai stabil la
oxidare dect legtura dubl. Reaciile de oxidare i-au dovedit utilitatea la
determinarea structurii acetilenelor.
Importan practic mai mare prezint ns arderea acetilenei, reacie ce
are loc cu degajarea unei cantiti foarte mari de cldur, putndu-se obine
temperaturi de peste 3000C.
C
2
H
2
+ 5/2 O
2
2 CO
2
+ H
2
O + AH
AH = -317 kcal/mol
Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acetilenei n aparatele
(sufltoarele oxiacetilenice) utilizate la tierea i sudura metalelor.
B) reacii ale hidrogenului grupei metinice
Un alt tip de reacii, specifice alchinelor marginale, l constituie
reaciile de substituie. n aceste reacii sunt implicate grupele metinice, care
cedeaz atomul de hidrogen n prezena unor metale sau a unor baze tari. Se
formeaz astfel sruri ale acetilenelor, numite acetiluri.
Metalele care reacioneaz cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalino-
pmntoase i chiar unele metale tranziionale.
a) acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt substane
ionice, stabile la cald, dar instabile n prezena apei (hidrolizeaz, formnd
acetilen). Acetilura de sodiu poate fi obinut prin reacia acetilenei cu
sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH, amidur de sodiu NaNH
2
).
HC CH + Na
150
o
- 1/2H
2
HC C
_
Na
+
acetilura monosodica
HC C
_
Na
+
2
220
o
C C
_
Na
+
_
Na
+
+ HC CH
acetilura disodica
.
.
.
.
.
.
.
.
Acetilurile alcaline sunt compui mult utilizai n sinteze. Spre
exemplu, prin reacia lor cu derivai halogenai primari se obin alchinele
marginale, iar prin reacia cu compui carbonilici se formeaz alcooli
acetilenici:
HC C
_
Na
+
R-Cl
- NaCl
HC C R
R
2
C O
C
R
R
O
C CH
_
Na
+
H
2
O
C
R
R
OH
C CH
alcool acetilenic
1) Na
2) R
1
Cl
R
1
C C R
.
.
.
.
Primul proces face parte din categoria reaciilor de substituie
nucleofil, n timp ce al doilea proces este o adiie nucleofil (v. capitolele
Derivai halogenai i Compui carbonilici).
HC
HC
HC CH
HC CH
CH
CH
Ni(CN)
2
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 217
b) acetilurile metalelor tranziionale sunt substane covalente stabile n
ap, dar instabile la cald, la lovire sau n stare uscat, situaii n care se
descompun exploziv. Se obin chiar n mediu apos din acetilen i
compleci amoniacali de Cu sau Ag.
HC CH
C C Met Met
+
2[Met
+
(NH
3
)
2
]HO

+ 4NH
3
+ 2H
2
O
Met = Cu
Cu
2
C
2
- precipitat rosu-violet
Met = Ag
Ag
2
C
2
- precipitat galben (ulterior cenusi u)
Aceste reacii servesc la recunoaterea analitic a acetilenei.
Cea mai important reacie a acetilurilor metalelor tranziionale, avnd
aplicabilitate industrial, este reacia cu compuii carbonilici. Astfel, din
acetilen i formaldehid, n prezena acetilurii de cupru, se obine 1,4-
butindiolul (reacia Reppe
10
). Prin hidrogenarea acestuia rezult 1,4-
butandiolul, utilizat la scar industrial pentru obinerea de mase plastice,
poliuretani i fibre elastice.
HC CH O CH
2
+ + O H
2
C
C
2
Cu
2
HO CH
2
C C CH
2
OH
H
2
HO (CH
2
)
4
OH
1,4-butindiol 1,4-butandiol
De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilen, prezentat mai
sus, include ca intermediar acetilura de cupru.
10
Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.
T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformrile:
a) propin 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)
b) stiren metil-fenil-acetilen
c) propen propin
T.A 6.20. Preparai cis i trans-2-butena, pornind de la acetilen.
T.A. 6.18. Transformai 2-butanolul n 2-butin.
T.A 6.19. Preparai 2-pentina, pornind de la acetilen.
Chimie Organic
e-Chimie 218
6.3. Hidrocarburi aromatice
Structura benzenului
Benzenul conine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon
hibridizai toi sp
2
, ce formeaz un sistem ciclic, plan, n care lungimea
legturilor C-C (1,39) se situeaz ntre lungimea unei legturi simple C-C
(1,54 ) i cea a unei legturi duble C=C (1,33 ). Energia de conjugare a
sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea chimic a celor ase
protoni n spectrul
1
H-RMN este de 7,24 ppm.
n prezena unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr
3
, un
atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final avnd n
continuare caracter aromatic. Reacia este o substituie electrofil i
implic, n etapa intermediar, distrugerea sistemului aromatic (din cauza
localizrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar
apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.
Viteza celor dou reacii este diferit, prima, cea n care sistemul
aromatic este desfiinat i care conduce la formarea unui carbocation bogat
n energie fiind etapa lent, determinant de vitez. Atomul de carbon care
leag electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de electroni t) trece de la
hibridizare sp
2
la sp
3
iar sarcina pozitiv se repartizeaz pe ceilali 5 atomi
de carbon ai nucleului.
+ E
v
1
E H E H E H
v
2
E
-H
v
1
<<<<<<<< v
2
T.A. 6.22. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos.
1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedric; b) plan; c) n zig-zag; d) liniar; e) ortogon
f) nici una dintre cele de mai sus.
2. n carbid, carbonul se afl sub forma: a) C
2
; b) C
2

; c) C
2
+
; d) C
2
2
; e) C
2
2+
; f) C
+
C

3. Prin adiia apei la 1-butin se obine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c)


butandiolul; d) 2,2-dihidroxibutanul; e) butanalul; f) butanona.
4. Prin reacia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeaz: a) 1,2-dibromopropan; b)
dibromopropan; c) 1,1-dibromopropan; d) 2-bromo-1-penten; e) 1-bromo-1-penten; f)
dibromo-1-penten.
5. Dac piroliza metanului este complet i nu au loc reacii secundare, compoziia amesteculu
reacie final, C
2
H
2
: H
2
, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 1 : 1; e) 3 : 2; f) 1 : 2.
6. Cte dintre alchinele urmtoare formeaz o aldehid prin adiia apei: 1-butin, 2-butin, f
acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3; f) 4.
7. Care dintre compuii de mai jos nu se pot obine din acetilen: a) tetracloroetan; b) clorur
vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol; f) cloropren.
8. n care dintre compuii urmtori exist o legtur simpl ntre un atom de carbon hibridizat
unul hibridizat sp
2
: a) acetilena; b) 1-propina; c) vinilacetilena; d) 2-butina; e) etena; f) butadien
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 219
Cele trei structuri limit reprezint de fapt intermediarul substituiei
electrofile aromatice, numit complex (dup tipul legturii noi care se
formeaz). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit de
electroni n poziiile 2, 4 sau 6 fa de atomul de carbon hibridizat sp
3
, sau
ca un sistem de 5 atomi pe care se afl delocalizat sarcina pozitiv (cation
pentadienic, figurat printr-o linie punctat cuprinznd cei 5 atomi de carbon)
Existena intermediar a complexului a putut fi dovedit prin:
1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorur de metil n prezen de
AlCl
3
(W. von Doering
11
)
+ AlCl
3
+ CH
3
Cl +
2. Obinerea fluoroborailor metilbezenilor la temperaturi sub -25
o
C
(G.A.Olah
12
)
+ HF + BF
3
H H
+ [BF
4
]
_
3. Tratarea benzenului cu acid magic HFSO
3
/SbF
5
, la -120
o
C (G.A.
Olah, G. Mateescu)
H H
+ + H
+
SbF
6
_
/
SbF
6
_
Spectrele
1
H-RMN i
13
C-RMN nregistrate dovedesc faptul c
densitatea de electroni este minim n poziiile orto i para.
Diagrama energetic a reaciilor de substituie electrofil red aceast
comportare, energia de activare necesar n prima etap, cea n care se
distruge sistemul aromatic, fiind mai mare dect cea necesar n expulzarea
protonului.
Reacia de substituie electrofil
Reacia de substituie electrofil aromatic are loc n mediu acid, de
acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o
reacie chimic.

11
William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.
12
George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiar,
Premiul Nobel pentru Chimie 1994.
E H
+
complex o
E H
+
produsi
de reactie
materii
prime
Energie
E
a
Chimie Organic
e-Chimie 220
Excepia o constituie reacia de schimb izotopic a benzenului cu acizi
deuterai, n care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joac rolul
electrofilului.
+
D
+ HDSO
4
D
2
SO
4
Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivai aromatici i
se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric, care se
obine din acid azotic i acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu NO
2
+
, se
obine n urma unei reacii n care acidul sulfuric protoneaz acidul azotic
care apoi elimin o molecul de ap:
+ NO
2
+
NO
2
+ H
HNO
3
+ 2 H
2
SO
4
NO
2
+
+ 2 HSO
4

+
H
3
O
+
Sulfonarea benzenului are loc n prezen de acid sulfuric concentrat.
Electrofilul este trioxidul de sulf, SO
3
, electrofil neutru care conduce la un
complex , intermediar de tip amfionic.
+ SO
3
-
O
3
S H
+
SO
3
-
SO
3
H
- H + H
H
2
SO
4
+ H
2
SO
4
H
3
O
+
+ HSO
4

+ SO
3
Natura amfionic a intermediarului face ca reacia de sulfonare s fie
reversibil, expulzarea protonului sau a grupei SO
3
fiind dependent de
concentraia acidului sulfuric folosit.
Halogenarea benzenului i a hidrocarburilor aromatice folosete drept
ageni electrofili ionii X
+
(pentru X = Cl sau Br) care se genereaz din
reacia moleculelor de halogen cu triclorur, respectiv tribromur de
aluminiu (AlCl
3
sau AlBr
3
).
AlBr
3
+ Br
2
[AlBr
4
]

Br
+
+ Br
Br H
+
Br
- H
HBr + AlBr
3
H + [AlBr
4
]

Pentru prepararea derivailor de fluor sau iod se folosesc metode


indirecte de obinere, de obicei substituii nucleofile aromatice.
Alchilarea, respectiv acilarea compuilor aromatici sunt reacii
catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosit fiind tot clorura de aluminiu.
Aceste reacii poart numele celor ce le-au descoperit: francezul Charles
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 221
Friedel
13
i americanul James Crafts
14
(reacii Friedel-Crafts). Alchilarea are
loc prin reacia unui derivat halogenat R-X cu halogenura de aluminiu, cnd
se formeaz un carbocation alchil (R
+
) care este electrofilul reaciei.
Cl
+ AlCl
3
[AlCl
4
]
+
H
+
- H
Carbocationul alchil se poate forma i dintr-un alcool n prezen de
acid oxigenat (de obicei H
2
SO
4
sau H
3
PO
4
) prin eliminarea unei molecule de
ap sau dintr-o alchen n prezen de AlCl
3
umed.
OH
+ H
2
SO
4
- H
2
O
Respectiv:
+ HCl + AlCl
3
[AlCl
4
]
Marele inconvenient al reaciei de alchilare const n faptul c se va
forma ntotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de derivatul
halogenat folosit.
Acilarea Friedel-Crafts se face utiliznd drept electrofil ionul aciliu,
generat n reacia dintre o clorur acid i AlCl
3
.
R
C
Cl
O
+ AlCl
3
C O R [AlCl
4
]
+
C
H
O
R
+
C
R O
- H
R
C
O
Electrofilul este stabilizat prin conjugare:

13
Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez.
14
James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.
P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obine majoritar izopropil-
benzen. Explicai motivul.
Rezolvare:
Carbocationul primar n-propil se izomerizeaz la carbocationul secundar izopropil,
mult mai stabil.
Cl
+ AlCl
3 [AlCl
4
]
[ ]
~ H
Chimie Organic
e-Chimie 222
C O
R
C O R
Trebuie subliniat faptul c n sinteza organic, acilrile hidrocarburilor
aromatice sunt reacii cu aplicabilitate mai mare dect alchilrile. Alchilarea
este dependent de stabilitatea carbocationului sau de raportul de stabilizare
a acestuia ntre una sau mai multe forme. Cetonele aromatice obinute prin
acilare pot fi hidrogenate sau reduse astfel nct s rezulte hidrocarburi
aromatice cu caten liniar. Am artat anterior c alchilbenzenii cu caten
liniar nu se pot obine prin alchilarea benzenului cu cloruri de n-alchil,
alcooli sau alchene.
Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic
Pn acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de generarea
reactanilor electrofili i de formarea intermediar a complexului .
Dar dac vrem s introducem un nou substituent n sistemul aromatic?
Care sunt factorii care influeneaz aceste reacii?
Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau
dezactiva substratul pentru o nou substituie.
Un substrat aromatic activat este acela n care substituentul preexistent
mrete densitatea electronic n sistemul aromatic, favoriznd astfel o
nou substituie electrofil.
De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric n timp
ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa OH,
substituent cu efect electromer donor) se efectueaz cu acid azotic de
concentraie 15% (n condiiile nitrrii benzenului are loc formarea
exploziv a 2,4,6-trinitrofenolului).
Aceste constatri experimentale pot fi explicate prin conjugarea
electronilor neparticipani ai atomului de oxigen cu electronii din sistemul
aromatic.
OH OH OH OH
_..
_..
_..
OH
..
.
.
Din structurile limit de mai sus reiese clar c poziiile 2, 4 i 6 posed
densiti mrite de electroni i vor fi poziiile n care va avea loc o nou
substituie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor limit sunt
n concordan cu datele ce se obin din spectrele
1
H-RMN.
P.R. 6.24. S se prezinte reaciile de obinere a n-propilbenzenului pornind de la benzen
i clorur acid.
Cl
O
+
AlCl
3
O
Zn
HCl
OH
H
H
H
6,70
7,14
6,81
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 223
Este nc o dovad a utilitii nelegerii aprofundate a logicii
deplasrilor electronice posibile i a analizrii eficiente a structurilor
limit. Acestea ofer de multe ori posibilitatea de a face predicii legate
de natura produilor diverselor reacii chimice.
Grupa amino grefat pe un nucleu aromatic are un efect de activare
chiar mai puternic dect grupa hidroxil, dup cum reiese i din valorile
deplasrilor chimice din spectrul
1
H-RMN.
Vom vedea valabilitatea acestei afirmaii atunci cnd vom discuta
formarea coloranilor azoici, o clas de compui care se obin prin
reacia unui substrat activat de tip amin aromatic sau fenol cu
electrofili slabi de tip diazoderivai ArN
2
+
.
Gruprile alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui s
interacioneze cu sistemul de electroni aromatic, ci ar trebui s se
manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific
gruprilor alchil.
Astfel, densitatea electronic ar trebui s fie maxim n poziiile orto,
urmat de meta i n final para, tiut fiind faptul c intensitatea efectului
inductiv scade cu distana. Totui, n spectrul
1
H-RMN al toluenului se
observ o densitate electronic mai important n poziia para comparativ
cu poziia meta.
Aceste observaii indic o conjugare ntre unul din orbitalii sp
3
de la
gruparea metil cu sistemul de orbitali sp
2
ai sistemului aromatic. Acest tip
de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare , este specific
sistemelor ce conin grupri alchil vecine cu o legtur multipl (-C=C- sau
sistem aromatic).
Efectul este slab dar el explic, n acest caz, comportarea toluenului n
reacii de substituie electrofil.
Substituenii care conin n molecul legturi multiple sunt de obicei
dezactivatori ai sistemului aromatic n reacii de substituie electrofil.
Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea n sistemul
aromatic.
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
.. ..
..
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
N
O O .
n sistem nu mai exist poziii cu densitate mrit de electroni ci doar
poziii, cele meta, n care densitatea este mai puin sczut. Forat prin
condiiile de reacie mai dure: temperatur mai nalt, concentraii mai mari
ale reactanilor, timpi de reacie mai lungi, substituia electrofil poate avea
loc n aceste poziii. Astfel, spre exemplu, reacia de nitrare discutat mai
sus pentru benzen i fenol, se efectueaz n cazul nitrobenzenului (ce
conine un nucleu aromatic dezactivat de grupa NO
2
) cu acid azotic fumans
i conduce la m-dinitrobenzen.
Aceleai fenomene au loc i n compuii n care se manifest un efect
inductiv atrgtor puternic, de tip R
3
N
+
sau CF
3
.
Folosind acid sulfuric concentrat, n exces, prin sulfonarea anilinei se
poate obine acid metanilic.
NH
2
H
H
H
6,51
7,01
6,61
CH
3
H
H
H
7,06
7,14
7,04
Chimie Organic
e-Chimie 224
NH
2
CF
3
NH
3
]HSO
4
NH
3
]HSO
4
SO
3
H
CF
3
NO
2
H
2
SO
4
1. H
2
SO
4
2. H
2
O
HNO
3
H
2
SO
4
_
+
+
_
Un caz aparte este cel al halogeno-derivailor aromatici. Halogenii (F,
Cl, Br, I) pot participa la conjugri p- prin intermediul
celor trei perechi de electroni neparticipani i orientarea va
fi astfel asemntoare cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar
datorit efectului inductiv puternic atrgtor de electroni ai
halogenilor, efectul lor este de a dezactiva sistemul
aromatic de care sunt ataai n reacii de substituie
electrofil.
ntr-un nucleu benzenic mono-substituit exist 5 atomi
de carbon care pot fi, la rndul lor, substituii. Dar, datorit
particularitii distribuiei electronice n sistemele
aromatice, pot fi identificate doar 3 poziii cu densiti electronice diferite i
anume: 2 i 6 - numite poziii orto, 3 i 5 - numite poziii meta i poziia 4 -
numit para.
Dup cum s-a putut vedea, distribuia densitii electronice depinde de
natura substituentului preexistent, iar poziiile de densitate electronic
maxim sunt cele n care se poate lega cel mai uor un reactant electrofil.
Toi substituenii activatori orienteaz un nou substituent n poziiile
orto i para, n proporii variabile.
OH
OH
NO
2
OH
NO
2
+
HNO
3
~ 25% ~ 36%
diluat
Aproape toi substituenii dezactivatori orienteaz o nou substituie n
poziiile meta, cele care au densitate electronic maxim.
NO
2 NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
75%
Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxal. Am
artat c aceti substitueni dezactiveaz nucleele aromatice datorit
efectului inductiv, puternic atrgtor de electroni, dar orientarea este dat de
R
orto orto
para
meta
meta
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 225
conjugarea p - t dintre atomul de halogen i nucleul aromatic. O nou
substituie electofil va avea loc n poziiile orto i para.
Cl
Cl
NO
2
Cl
NO
2
Cl
NO
2
+ +
~ 33% ~ 66% ~ 1%
HNO
3
H
2
SO
4
Substituia electrofil a sistemelor aromatice polinucleare
Particularitile substituiei electrofile n cazul sistemelor aromatice
polinucleare sunt legate de constatarea c n cazul acestor compui poziiile
de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum i de faptul c energia de
conjugare a sistemului este mai mic dect dublul energiei de conjugare a
benzenului.
E
conj.
naftalin = 61 Kcal/mol
2 x E
conj.
benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.
Repartiia electronilor evideniaz c n cazul naftalinei exist trei tipuri
diferite de atomi de carbon i dou poziii diferite de substituie electrofil.
atom de carbon cuaternar
pozitie o
pozitie |
atom de carbon cuaternar
pozitie o
Evident vor exista doi derivai monosubstituii izomeri ai naftalinei.
P.R. 6.25. Indicai produii obinui la nitrarea toluenului i a
feniltriclormetanului.
Rezolvare:
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
+ +
HNO
3
H
2
SO
4
CF
3 CF
3
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
X
X
o
|
Chimie Organic
e-Chimie 226
Din analiza complecilor corespunztori celor dou poziii i (sau
1 i 2) se pot confirma observaiile experimentale i anume c poziiile
sunt mai reactive dect poziiile .
Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obine exclusiv 1-
nitronaftalin.
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format
depinde de temperatura de lucru. La temperatur joas ~ 60
o
C se obine
acidul 1-naftalinsulfonic, n timp ce sulfonarea la temperatur nalt ~ 160-
180
o
C conduce la acid 2-naftalinsulfonic.
Despre sulfonarea naftalinei se spune c este controlat cinetic (la
temperatur joas reacia are loc n poziiile cele mai reactive) sau
controlat termodinamic atunci cnd reacia are loc la temperatur mai
nalt, substituentul legndu-se n poziiile cele mai stabile termodinamic.
Acelai lucru se observ ns i la nclzirea, la 180
o
C, a unei soluii de
acid 1-naftalinsulfonic n acid sulfuric concentrat. Se obine acid 2-naftalin-
sulfonic, iar reacia este nc o dovad a reversibilitii reaciei de sulfonare.
SO
3
H
SO
3
H
160-180
o
C
H
2
SO
4
De altfel, obinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin tratarea
cu abur a unei soluii de acizi izomeri. Chiar la temperatur nalt, cnd
izomerul este majoritar, exist totui un procent (sub 10%) de izomer .
Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonic, iar naftalina
format se ridic sub form de solid la suprafaa soluiei i poate fi astfel
separat prin filtrare.
SO
3
H
SO
3
H
+
SO
3
H
+
abur
H
2
SO
4
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 227
Ca o parantez, tot analiza complecilor explic o observaie
experimental legat de disproporionarea toluenului n prezen de HF/BF
3
,
HCl/AlCl
3
sau de silicai de aluminiu sintetici.
Metoda este larg aplicat pentru obinerea de benzen din toluen:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ + +
HCl
AlCl
3
2 moli 1 mol
1 mol
n amestecul de derivai dialchilai, proporia maxim o reprezint, n
mod surprinztor, izomerul meta dialchilat. Complexul al meta-derivailor
este mai stabil dect cel al derivailor orto sau para.
P.R. 6.26. Scriei intermediarii substituiei electrofile a naftalinei n poziiile o i | i
comparai stabilitatea acestora. Rezolvare:
+
E
+
E
+
in o
in |
E
H
+
E
H
+
E
H
+
E
H
E
H
+
E
H
+
E
H
+
etc.
Din analiza celor doi compleci se observ c n cazul izomerului , n dou structuri
limit este pstrat nucleul benzenic, n timp ce complexul corespunztor atacului |
pstreaz nucleul benzenic doar ntr-o singur structur limit.
E H
+
H
E
+
Chimie Organic
e-Chimie 228
R
R
H
H
R
R
H
H
R
R
H
H
R
H
H
R
R
H
H
R
R
H
H
R
R
R
H H
R
R
H H
R
R
H H
Se observ c n izomerul meta exist dou structuri limit ce conin
atomi de carbon teriari n timp ce n izomerii orto, respectiv para exist o
singur structur limit de acest tip.
Pe lng temperatur, substituia electrofil a naftalinei este influenat
i de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun l reprezint acilarea
naftalinei cu clorur de acetil, n prezen de AlCl
3
. Dac se lucreaz n
solvent nepolar, spre exemplu sulfur de carbon (CS
2
), gruparea acetil se
leag n poziia cea mai reactiv din naftalin, poziia . Dac se lucreaz n
nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula polar de nitrobenzen,
iar volumul mare al agregatului format face ca substituia s decurg n
poziia |, care este poziia cea mai puin mpiedicat steric.
CS
2
O
nitrobenzen
CH
3
COCl + AlCl
3
CH
3
COCl + AlCl
3
Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5 din naftalin, numite poziii peri,
prezint particularitatea c sunt mai constrnse steric. O regul, care
dateaz de la sfritul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong
15
i
care se refer la polisulfonarea naftalinei, spune c numrul maxim de
grupe sulfonice ce pot fi introduse ntr-o molecul de naftalin prin
sulfonare direct este de 4, iar substituenii nu se pot afla n poziii
relative orto, para sau peri. Dac n cazul poziiilor relative orto i
para se aplic regulile cunoscute ale substituiei electrofile, regula
referitoare la poziiile peri are la baz mpiedicarea steric ce apare n aceste
poziii. Volumul mare al grupei sulfonice face s fie imposibil existena a
dou grupe sulfonice n aceste poziii.
15
Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.
SO
3
H SO
3
H
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 229
Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice s fie coplanare, fr
posibilitatea de a se abate de la aceast geometrie.
Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate
Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, dup
cum s-a vzut i n cazul naftalinei, odat cu creterea numrului de nuclee
aromatice condensate.
Antracenul i fenantrenul conin cte trei nuclee benzenice condensate
distribuite liniar n antracen i angular n fenantren.
1
2
3
4 5
6
7
8 9
10
10 9
1
2
3 4 5 6
7
8
Antracen
Fenantren
Poziiile 9 i 10 sunt, n ambele cazuri, cele mai reactive.
Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot
izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivai ai
antracenului sau fenantrenului la care se condenseaz noi inele benzenice. i
acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate sau
circular (circulene).
Tetracen
Pentacen
Acene
Fene
Picen
Crisen
Peri-condensate
Perilen
Piren
Circulene
Coronen
Multe dintre aceste substane sunt cancerigene sau potenial cancerigene
iar o clas important de colorani sintetici, derivaii antrachinonici, a fost
aproape total abandonat din acest motiv.
Chimie Organic
e-Chimie 230
Din antracen se obine prin oxidare antrachinon, un sistem cromofor
folosit aproape 80 de ani n industria coloranilor. Separarea antracenului se
face prin metode fizice, deci urme de compui aromatici policondensai pot
fi regsite chiar n compusul pur. De aceea a fost interzis utilizarea
antrachinonei obinut prin acest procedeu la fabricarea de colorani pentru
materiale textile ce vin n contact direct cu corpul uman. Se poate folosi ns
antrachinon obinut prin sintez pornind de la anhidrid ftalic i benzen.
Prin acest procedeu se obine intermediar acid 2-benzoilbenzoic care se
ciclizeaz apoi n prezen de acid sulfuric sau fosforic.
O
O
O
+
AlCl
3
O
O
OH
O
O
H
2
SO
4
Reacii de adiie ale hidrocarburilor aromatice
n condiii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacii de adiie.
Sistemul aromatic este distrus i de aceea, de cele mai multe ori, reacia se
oprete la formarea de compui saturai.
H
2
Ni
Cl
2
hv
C
6
H
6
Cl
6
La adiia clorului la benzen se obine un amestec de izomeri sterici.
Prin adiia de ozon se obine o ozonid, care prin descompunere
reductiv conduce la glioxal:
+ O
3
O
3
O
3
O
3
CHO
CHO
3
Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralin, prin adiia a
dou molecule de hidrogen sau la decalin, prin adiia a nc trei molecule
de hidrogen
H
H
Ni
Ni
2H
2
3H
2
Naftalina poate da sinteze dien, la temperatur nalt:
N
O
O
C
6
H
5
+
N
O
O
C
6
H
5
Oxidarea hidrocarburilor aromatice
Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer i catalizator de pentaoxid
de vanadiu se obine anhidrid maleic:
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 231
O
2
(aer) V
2
O
5
O
O
O
O
O
/
500
o
oxid.
Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent de
lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu caten lateral
mai lung vor genera tot acid benzoic, alturi de care se mai formeaz
bioxid de carbon i ap sau acizi carboxilici cu caten scurt.
O
2
(aer) V
2
O
5 /
CH
3 COOH
T
Naftalina se oxideaz chimic, cu Na
2
Cr
2
O
7
i H
2
SO
4
, pn la
naftochinon sau la acid ftalic, n funcie de temperatura de lucru sau de
concentraia reactanilor. Cu aer sau oxigen, n prezen de V
2
O
5
, se obine
anhidrid ftalic:
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
O
O
COOH
COOH
O
O
O
- H
2
O
O
2
(aer) / V
2
O
5
70
o
C
t > 80
o
C
Antracenul se oxideaz la antrachinon n prezen de aer i catalizator
de pentaoxid de vanadiu. Dup cum am artat anterior, antrachinona
obinut prin aceast metod nu mai este folosit pentru sinteza de colorani
din cauza poteniaului cancerigen al compuilor aromatici policondensai ce
pot nsoi antracenul.
P.R. 6.27. tiind c antracenul se oxideaz asemntor naftalinei, dar n
poziiile 9 i 10, scriei structura chimic a prosusului de reacie.
Rezolvare
O
2
(aer)
V
2
O
5
O
O
A. 6.23. Pe baza informaiilor cuprinse n acest capitol, dar i a celor din capitolul 4 (Tipuri de
acii), aranjai urmtorii compui n ordinea reactivitii lor n reacia de nitrare la nucleu:
a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen
b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen
c) acetanilid, benzen, acetofenon, fenol.
Chimie Organic
e-Chimie 232
T.A. 6.25. Care este hidrocarbura aromatic din care, prin oxidare cu
ozon, rezult glioxal, metilglioxal i dimetilglioxal n raport de 3 :2 : 1?
T.A. 6.24. Scriei structura produilor obinui n urmtoarele reacii:
a) toluen + HNO
3
/ H
2
SO
4
b) benzen + clorur de benzil / AlCl
3
c) o-nitrotoluen + HNO
3
/ H
2
SO
4
d) etilbenzen + SO
3
/ H
2
SO
4
T.A. 6.26. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:
1.Compusul cu formula C
8
H
10
care prin clorurare n prezena FeCl
3
formeaz un singur
produs de reacie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e)
izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.
2. Benzenul nu poate da reacii de substituie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul sulfuric
d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil
3. Dintre urmtorii compui nu este hidrocarbur aromatic: a) benzenul; b) naftalina; c)
decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.
4. Nu reacioneaz prin reacie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena
d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.
5. Compusul cu formula molecular C
9
H
12
prezint un numr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6; c)
7; d) 8; e) 9; f) 10.
6. Compusul cu formula molecular C
9
H
12
care prin mononitrare conduce la un singur
nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d)
1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.
7. Cel mai mare numr de izomeri monosubstituii deriv de la: a) benzen; b) toluen; c)
naftalin; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.
8. Se dau urmtoarele grupe funcionale: -NH
2
; -NHCH
3
; -N(CH
3
)
3
; -NO
2
; -NHCOCH
3
; -OH
-OCH
3
; -F; -COOH; -COCH
3
; -SO
3
H. Dintre ele, sunt substitueni de ordinul I un numr de
a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
9. Se dau reactanii i condiiile de reacie: 1) H
2
/Ni la 20C; 2) Cl
2
/hv; 3) KMnO
4
; 4) HI; 5)
HNO
3
; 6) H
2
SO
4
; 7) H
2
O / H
3
PO
4
; 8) propen / AlCl
3
; 9) Cl
2
/ FeCl
3
. n cte din cazurile de
mai sus reacia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.
10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optim a operaiilor este: a)
D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.
11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optim a operaiilor este: a)
A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.
Cap.6. Hidrocarburi
e-Chimie 233
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 233
7. COMPUI ORGANICI CU O GRUP FUNCIONAL
Majoritatea compuilor organici conin pe lng carbon i hidrogen i
alte elemente organogene, care alctuiesc aa-numitele grupe (grupri)
funcionale. Prezena lor presupune nlocuirea unuia sau mai multor atomi
de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu atomi sau grupuri de atomi ai
elementelor organogene.
Gruprile funcionale sunt clasificate dup valena lor, care reprezint
numrul de atomi de hidrogen nlocuii la acelai atom de carbon al unei
hidrocarburi saturate. Astfel, exist grupe funcionale monovalente,
divalente, trivalente i chiar tetravalente.
Un compus organic poate conine o singur grup funcional sau mai
multe n acest ultim caz grupele funcionale pot fi identice sau diferite.
Exemple de compui organici cu funciuni multiple:
a) identice: derivai polihalogenai, alcooli polihidroxilici, acizi
policarboxilici, poliamine etc.
H
2
C
Cl
CH
2
Cl
dicloroetan
HC
H
2
C OH
OH
H
2
C OH
glicerina
H
2
C
C
O
OH
C
O
OH
acid malonic 1,4-diaminobutan
H
2
C
NH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
(derivat dihalogenat) (alcool trihidroxilic)
(acid dicarboxilic)
(diamina)
b) diferite (mixte) exemple semnificative sunt compuii naturali, biologic
activi: aminoacizi, zaharuri (polihidroxialdehide i polihidroxicetone),
hidroxiacizi, cetoacizi etc.
H
2
N CH
2
COOH
glicocol
C
C H
HC
OH
H OH
C
CH
2
H OH
O
OH
riboza
H
3
C CH
OH
COOH
acid lactic
H
3
C C
O
COOH
acid piruvic
(aminoacid)
(polihidroxicetona) (hidroxiacid) (cetoacid)
Cuprins:
1. Derivai halogenai
2. Compui organici cu oxigen
2.1. Alcooli i fenoli
2.2. Eteri
3. Compui organici cu sulf
4. Compui organici cu azot
5. Derivai carbonilici
6. Acizi carboxilici
7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici
Obiective:
1. Descrierea claselor de compui
organici monofuncionali, alifatici i
aromatici, prezentndu-se structura,
nomenclatura, principalele metode de
obinere, proprietile fizice i chimice.
Chimie organic
e-Chimie 234
Tabel 7.1. Principalele grupe funcionale din compuii organici*
Grupri funcionale
Denumirea clasei de compui Exemple
Valen -Y Denumire
Monovalente
R C H
R C Y
-X (-Hal) Halogen
Derivai halogenai
R-X sau R-Hal
CH
3
-CH
2
-Cl
clorur de etil
-OH Hidroxil
Derivai hidroxilici
- alcooli ROH
- fenoli Ar-OH
CH
3
-CH
2
-OH
alcool etilic
C
6
H
5
-OH
fenol
-NO
2
Nitro
Nitroderivai
R-NO
2
C
6
H
5
-NO
2
nitrobenzen
-NH
2
Amino
Amine
R-NH
2
CH
3
-CH
2
-NH
2
etilamina
-SH Mercapto
Mercaptani (tioli)
R-SH
CH
3
-SH
metilmercaptan
-SO
3
H Sulfonic
Acizi sulfonici
R-SO
3
H
C
6
H
5
-SO
3
H
acid benzensulfonic
Divalente
R C
H
H
R C Y
>C=O Carbonil
Compui carbonilici
CH O R - aldehide
C
R
R'
O
- cetone
CH
3
CH O
H
3
C
C
H
3
C
O
acetaldehida
acetona
Trivalente
R C
H
H
H
R C
Z
Y
R C Y
sau
C
O
OH
Carboxil
R C
O
OH
Acizi carboxilici
CH
3
C
O
OH
acid acetic
C
O
Hal
Halogenur
acid
R C
O
Hal
Halogenuri acide
CH
3
C
O
Cl
clorura de acetil
C
O
OR
Ester
R C
O
OR'
Esteri
CH
3
C
O
OC
2
H
5
acetat de etil
C
O
NH
2
Amido
Amide R C
O
NH
2
CH
3
C
O
NH
2
acetamida
C N
Cian
C N R Nitrili
C N CH
3
acetonitril
* R din formulele compuilor organici are o semnificaie general, reprezentnd att un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, ct i un rest aromatic.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 235
7.1. Derivai halogenai
Definiie
Compuii halogenai sunt substane organice care conin drept grup
funcional unul sau mai muli atomi de halogen.
n formula general a derivailor halogenai, grupa funcional halogen
este notat cel mai frecvent cu X sau Hal, iar n formulele explicite,
halogenul este reprezentat prin simbolul su din sistemul periodic.
Nomenclatur
Exist dou nomenclaturi aplicabile compuilor halogenai. Prima, uor
de folosit n cazul derivailor halogenai cu molecule simple, i denumete
ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorur, clorur, bromur sau
iodur de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatur, aplicabil tuturor compuilor halogenai,
este cea IUPAC:
numele derivailor halogenai se formeaz prin adugarea numelui
halogenului plus particula o (de exemplu cloro-, bromo-) ca prefix la
numele radicalului hidrocarburii
poziia halogenului se noteaz cu cea mai mic cifr posibil, iar
n cazul prezenei mai multor atomi de halogen, acetia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziii posibile i vor fi menionai n ordine
alfabetic
numrul atomilor de halogen de acelai fel se indic prin prefixul
corespunztor (di-, tri- etc.)
doi atomi de halogen legai de acelai atom de carbon se numesc
geminali, iar halogenii legai de atomi de carbon vecini se numesc vicinali
n compuii halogenai aromatici, poziiile atomilor de halogen se
indic prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.
CH
3
Cl
clorometan (clorur de
metil)
CH
2
CH
2
CH
Br Cl
CH
3
1-bromo-3-clorobutan
CH
3
CH CH
3
Br
2-bromopropan (bromur
de izopropil)
CH
2
CH CH
3
Br Br
1,2-dibromopropan (vic-
dibromopropan)
CH
2
CH Cl
cloroeten (clorur de
vinil)
CH
3
CH Cl
Cl
1,1-dicloroetan
(gem-dicloroetan)
I
(C
6
H
5
I)
iodobenzen (iodur de
fenil)
Cl
Cl
1,2-diclorobenzen (orto-
diclorobenzen)
R-X sau R-Hal - derivai halogenai alifatici
Ar-X sau Ar-Hal - derivai halogenai aromatici X (Hal) = F, Cl, Br, I
Chimie organic
e-Chimie 236
Clasificarea derivailor halogenai
Clasificarea derivailor halogenai se poate face n funcie de mai multe
criterii:
Tabel 7.2. Criterii de clasificare i principalele tipuri de derivai halogenai
Criteriu
Natura halogenului Numrul atomilor
de halogen
Tipul
radicalului
organic
Tipul atomului
de carbon
Tipuri - derivai fluorurai
- derivai clorurai
- derivai bromurai
- derivai iodurai
-monohalogenai
-dihalogenai
..
-polihalogenai
- saturai
-nesaturai
- aromatici
- primari
- secundari
- teriari
Structur i reactivitate
ntruct atomii de halogen sunt situai n grupa a 7-a a sistemului
periodic, avnd valena 1, acetia pot forma doar o singur legtur o cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, ns, poate conine att legturi
simple ct i legturi multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuii
halogenai cu molecule nesaturate, o meniune aparte necesit derivaii
halogenai alilici i cei vinilici, iar n cazul derivailor halogenai coninnd
nuclee aromatice se remarc dou cazuri: halogenul legat direct de un atom
de carbon al inelului aromatic i halogenul din poziia benzilic.
C C X
C C C X X C X
halogen
vinilic
halogen
benzilic
halogen
aromatic
halogen
alilic
Legtura CX se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al
atomului de halogen cu un orbital hibrid al atomului de carbon.
ntreptrunderea este cu att mai puternic (energia de legtur este cu att
mai mare) cu ct volumele orbitalilor celor doi atomi implicai n legtur
sunt mai apropiate ca mrime. Prin urmare, gradul de ntreptrundere scade
odat cu creterea volumului atomic al atomului de halogen sau altfel spus,
cu creterea numrului atomic al halogenului. Astfel, tria legturii CX
scade n ordinea CF > CCl > CBr > CI ceea ce determin variaia n
sens invers a reactivitii derivailor halogenai. Prin urmare cei mai reactivi
sunt iododerivaii, iar cei mai puin reactivi sunt compuii fluorurai.
P.R. 7.1. Scriei formulele compuilor cu urmtoarele denumiri:
a) clorura de n-propil; b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan; d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:
CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH
2
CH CH
2
Br
CH
3
C
Cl
Cl
CH
Cl
CH
2
CH
3
Cl
Cl
a) b)
c) d)
R X
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 237
n afara variaiei semnificative a volumului atomic, alte dou
caracteristici ale atomului de halogen influeneaz n mod direct
reactivitatea halogenoderivailor: caracterul puternic electronegativ i
existena perechilor de electroni neparticipani.
Existena electronilor p este important n cazul compuilor halogenai
nesaturai (vinilici i alilici) i al celor aromatici i benzilici. n aceti
derivai sau n intermediarii reaciilor la care acetia particip apare
posibilitatea interaciunii electronilor t din legturile duble sau din inelul
aromatic cu electronii p ai halogenului (conjugare p-t) sau cu centrele
cationice din intermediarii de reacie.
Astfel, n halogenurile de vinil sau n halogenurile aromatice apar
urmtoarele interaciuni p-t:
CH
2
CH X
p
t
CH
2
CH X
+
_
CH
2
CH X
o+ o
X
X
_
+
X
+
_
X
_
+
X X
o+
o
p
t
hibrid de rezonanta
hibrid de rezonanta
..
..
..
: :
..
..
..
n urma conjugrii p-t, aa cum se vede din structura hibrizilor de
rezonan, legtura CX dobndete un caracter de legtur parial dubl,
devenind astfel mai puternic. n consecin, derivaii halogenai n care
halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp
2
(dintr-o dubl
legtur sau dintr-un inel aromatic) prezint reactivitate sczut.
O alt consecin a conjugrii p-t n halogenoderivaii aromatici ar
trebui s fie activarea nucleului aromatic n reaciile de substituie electrofil
(n hibridul de rezonan al halogenobenzenului nucleul are sarcin parial
negativ). n realitate ns, conjugarea are loc n proporie semnificativ
doar n cazul fluorului, al crui volum atomic este comparabil cu cel al
atomului de carbon. Volumul mare al celorlaltor halogeni determin o
interaciune slab ntre orbitalii ce conin electronii neparticipani ai acestora
i orbitalii de legtur t ai atomilor de carbon. Ca urmare, compuii
aromatici substituii cu halogen nu au o reactivitate crescut n reaciile de
substituie electrofil aromatic ci, dimpotriv, o reactivitate sczut din
cauza electronegativitii mari a atomilor de halogen (efect inductiv
atrgtor de electroni puternic). Altfel spus, n cazul halogenoderivailor
aromatici, predominant este efectul inductiv atrgtor de electroni al
halogenului, astfel nct atomii de halogen sunt substitueni de ordinul 1, dar
care dezactiveaz nucleul aromatic.
n cazul derivailor halogenai alilici i benzilici, existena electronilor t
din dubla legtur permite stabilizarea intermediarilor carbocationici alilic,
respectiv benzilic, formai ntr-un proces de substituie nucleofil de obicei
unimolecular (SN1). Aceast posibilitate de stabilizare determin o
reactivitate mrit a derivailor halogenai alilici sau benzilici
corespunztori, utilizai ca materii prime.
Derivaii halogenai saturai sunt considerai a avea reactivitate
normal.
Toate aceste aspecte legate de reactivitatea derivailor halogenai se
refer la reaciile specifice acestora, n care are loc substituia atomului de
halogen cu alte grupe funcionale (substituie nucleofil SN1 i SN2).
C C C X
C X
reactivitate marita in
reactia de substitutie
legatura polarizata,
se rupe heterolitic usor
sistemul t,
stabilizeaza
carbocationul
din pozitia vecina
X
reactivitate redusa in
reactia de substitutie
legatura puternica
nucleu aromatic
dezactivat slab in SEAr
Chimie organic
e-Chimie 238
Izomerie
Legarea grupei funcionale halogen (ca i a celorlator grupe funcionale
ce vor fi discutate n capitolele urmtoare) la o structur de hidrocarbur
determin apariia izomeriei de poziie (atomul de halogen sau alt
substituent se poate lega n diverse poziii ale catenei). n funcie ns de
natura i complexitatea radicalilor organici de care sunt legate grupele
funcionale (halogen n cazul de fa), moleculele halogenoderivailor mai
pot prezenta izomerie de caten i izomerie geometric. n plus, este foarte
probabil apariia unui centru de chiralitate la atomul de carbon purttor al
grupei funcionale, astfel nct foarte muli derivai funcionali sunt optic
activi, prezentndu-se sub forma unor antipozi optici.
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH CH
3
Cl
1-cloropropan 2-cloropropan
Izomeri
de pozitie
H
3
C
C
H
C
Cl
H
cis-1-cloropropena
H
3
C
C
H
C
H
Cl
trans-1-cloropropena
Izomeri
geometrici
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl CH
3
CH CH
2
Cl
CH
3 1-clorobutan
(clorura de n-butil)
1-cloro-2-metilpropan
(clorura de izobutil)
Izomeri
de catena
CH
3
CH
2
CH CH
3
Cl
Izomeri
optici
atom
de carbon asimetric
C
C
2
H
5
H Cl
CH
3
C
C
2
H
5
H Cl
CH
3
Obinere
Metodele principale de obinere a derivailor halogenai au fost
prezentate ca proprieti chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi. Exist
ns i sinteze care pornesc de la compui cu diverse alte grupe funcionale,
de exemplu de la alcooli, compui carbonilici etc.
Derivaii halogenai coninnd fluor i iod (n special cei cu fluor) nu se
pot obine, n general, prin metode directe, din cauza reactivitii prea mari a
fluorului i prea mici a iodului. n acest scop, se folosesc reaciile de schimb
de halogeni ntre o clorur sau o bromur organic i o fluorur sau iodur
anorganic.
CH
3
CH
2
Br
2 + HgF
2
CH
3
CH
2
F
2 + HgBr
2
C
6
H
5
CH
2
Cl
+ NaI
C
6
H
5
CH
2
I
+ NaCl
P.R. 7.2. S se explice, prin structuri limit, stabilizarea carbocationilor alil i benzil.
Rezolvare:
CH
2
CH CH
2
t
CH
2
CH CH
2
+
CH
2
CH X
o+ o+
CH
2
CH
2 CH
2 CH
2
CH
2
CH
2
o+
o+
t
hibrid de rezonanta
hibrid de rezonanta
+
+
+
+
+
+
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 239
Principalele metode de sintez a derivailor halogenai i condiiile
uzuale de reacie sunt sistematizate n tabelul de mai jos.
Tabel 7.3. Metode generale de obinere a derivailor halogenai
Proces
chimic
Substrat
Tip
reacie
Reactant Condiii Produs
Substituie
Alcani R-H SR Cl
2
, Br
2
hv
R-Hal
Izoalcani R-H SR Cl
2
, Br
2
hv
Arene Ar-CH
2
-R SR Cl
2
, Br
2
hv Ar-CH(Hal)-R
Arene ArH SEAr Cl
2
, Br
2
AlCl
3
,
AlBr
3
Ar-Hal
Alchene
>C=C-CH
2
-R
SR Cl
2
, Br
2
T
C C CH R
Hal
Alcooli R-OH SN HCl - R-Cl
Adiie
Alchene
>C=C<
AE HCl, HBr -
C C
H Hal
Alchene
>C=C<
AE Cl
2
, Br
2
-
C C
Hal Hal
Diene
>C=C-C=C<
AE HCl, HBr -
C
H
C
Hal
C C
C
H
C C C
Hal
Diene
>C=C-C=C<
AE Cl
2
, Br
2
-
C
Hal
C
Hal
C C
C
Hal
C C C
Hal
Alchine
-C C-
AE HCl HgCl
2
C
H
C
Hal
H Hal
C C
H Hal
Alchine
-C C-
AE Cl
2
SbCl
3
C
Hal
C
Hal
Hal Hal
C C
Hal Hal
Arene ArH AR Cl
2
hv
C
6
H
6
C
6
H
6
Cl
6
Exemple i mecanisme ale reaciilor de introducere a halogenului n
moleculele organice au fost discutate n capitolele anterioare.
P.R. 7.3. Scriei produii reaciilor urmtoare:
a) 1-buten + HBr; b) butadien + HBr; c) propin + 2Cl
2
d) toluen + Cl
2
/hv; e) propen + HBr/peroxizi; f) propen + Cl
2
/500C;
g) p-xilen + Cl
2
/AlCl
3
Rezolvare:
CH
3
CH
Br
CH
2
CH
3
a) b) CH
3
CH
Br
CH CH
2
+ CH
3
CH CH CH
2
Br
c) HC
Cl
Cl
C
Cl
Cl
CH
3
d) +
e) CH
3
CH
2
CH
2
Br
f) CH
2
CH CH
2
Br
g)
CH
3
H
3
C
Cl
C
6
H
5
CH
2
Cl + C
6
H
5
CHCl
2
C
6
H
5
CCl
3
Chimie organic
e-Chimie 240
Proprieti fizice
Stare de agregare la temperatura camerei i presiune atmosferic,
termenii inferiori ai derivailor halogenai saturai sunt gazoi, cei cu mase
moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. n cazul compuilor
halogenai aromatici, derivaii monohalogenai sunt lichizi, iar majoritatea
celor polihalogenai sunt solizi.
Densitatea compuilor halogenai este n general mai mare dect a apei,
crescnd odat cu creterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea derivaii halogenai sunt insolubili n ap, fiind solubili
ns n majoritatea solvenilor organici (hidrocarburi, alcooli, eteri). Unii
halogenoderivai sunt ei nii solveni larg utilizai n practica industrial i
de laborator.
Toxicitate compuii halogenai sunt n general toxici, acumulndu-se
n ficat i n esuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil sunt
lacrimogene.
Proprieti chimice
Reacia specific derivailor halogenai este substituia nucleofil a
grupei funcionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici) de
care sunt legai atomii de halogen dau, n general, reaciile specifice claselor
respective de hidrocarburi, cu posibile diferene de comportament (mai mari
sau mai mici) determinate de prezena halogenilor. Printre aceste reacii se
pot numra reaciile de adiie la legturi multiple, reaciile de polimerizare,
reaciile de substituie a atomului de hidrogen sau reacii de substituie la
nucleul aromatic (pentru halogenoderivaii aromatici).
Hal C Hal C
o+ o
Hal C
Datorit caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legtura
covalent CHal este puternic polarizat, atomul de halogen atrgnd spre
el perechea de electroni din legtura o. Astfel, atomul de carbon capt o
polaritate pozitiv, iar cel de halogen o sarcin parial negativ. Din aceast
cauz, legtura CHal din derivaii halogenai cu reactivitate normal i
(mai ales) mrit se rupe uor, halogenul putnd fi nlocuit de ctre alte
grupe funcionale cu densitate mrit de electroni (reactani nucleofili).
.
C Hal C Nu
Hal + Nu
_
.
. .
_
Reaciile de substituie
Reaciile de substituie la care particip compuii halogenai cu
reactivitate normal sau mrit sunt substituii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. n general, cu excepiile datorate
numeroilor factori care influeneaz mersul reaciilor de substituie,
derivaii halogenai alifatici primari reacioneaz dup un mecanism SN2,
iar cei alifatici teriari i cei alilici i benzilici reacioneaz dup un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reaciona dup un
mecanism sau altul, n funcie de condiiile de lucru.
Substituiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferii reactani nucleofili reprezint metode sintetice accesibile
pentru obinerea unei largi diversiti de compui organici. n continuare vor
fi prezentate cele mai uzuale reacii de substituie.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 241
1) hidroliza derivailor halogenai conduce la obinerea alcoolilor:
+
R Hal
NaOH
H
2
O
R OH NaCl
R OH + HCl
mprirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut la
baz comportarea diferit a acestora n reacia de hidroliz. Astfel:
* compuii halogenai cu reactivitate normal hidrolizeaz la nclzire
cu o soluie apoas sau alcoolic-apoas de hidroxid alcalin (concentraia
bazei i timpul de reacie variaz cu natura substratului). Mecanismul de
reacie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care influeneaz alegerea
unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul nucleofil, natura restului
R i mediul de reacie. Mai puin important este natura halogenului, care
are o influen mic.
Astfel, reactanii puternic nucleofili, precum bazele anorganice (HO

)
sau alcoxizii (RO

) favorizeaz mecanismul SN2, n timp ce nucleofilii mai


slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H
2
O), alcoolii (ROH)
sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizeaz mecanismul SN1. O scurt
difereniere ntre cele dou mecanisme este prezentat n felul urmtor:
SN2 SN1
HO

C Hal C HO
Hal

+
C HO Hal
o o
C Hal C
+
+
C
+
+
C OH
Hal

lent
repede
H OH
+
+ H
HO

C Hal
C HO Hal

+
C HO Hal
o o
materii prime
produsi de reactie
stare
de
tranzitie
E
materii prime
produsi de reactie
E
intermediar
de
reactie
C Hal
C+
C OH
Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaii cu reactivitate
normal primari dau mai degrab reacii de tip SN2, n timp ce cei teriari,
SN1. Derivaii halogenai secundari pot reaciona prin ambele mecanisme.
Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc n prezen de
NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraiei la atomul de carbon
asimetric:
Chimie organic
e-Chimie 242
HO

C
H
2
C
H
H
3
C
Cl
CH
3
C
CH
2
CH
3
H
CH
3
HO Cl
+
o o
C
CH
2
CH
3
H
CH
3
HO + Cl

+
Na
+
Na
+ SN1
n schimb, n absena bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1,
solvatarea intermediarului carbocationic ducnd la formarea amestecului
racemic:
+
H
2
O
C
H
5
C
2
H
H
3
C
Cl
C
C
2
H
5
H
CH
3
+
C
C
2
H
5
H
CH
3
HO
Cl

H
2
O
OH
2
OH
2
H
+
C
C
2
H
5
H
H
3
C
OH
SN1 H
2
O
_
*compuii halogenai cu reactivitate mrit reacioneaz foarte uor cu
apa, la fierbere. ntruct i reacia invers este posibil (alcoolii reacioneaz
uor cu hidracizii formnd derivai halogenai), este necesar un exces mare
de ap.
Datorit posibilitii de stabilizare a intermediarului carbocationic,
hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate mrit ar decurge cel mai
probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte
conjugai (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; n
ceea ce privete clorurile de alil i de benzil, mecanismul depinde de
condiiile de reacie (n principal de natura reactantului i a solventului).
*derivaii halogenai cu reactivitate sczut nu reacioneaz n
condiiile menionate mai sus, necesitnd condiii de reacie speciale
(temperatur ridicat i presiune).
*derivaii dihalogenai geminali formeaz prin hidroliz compui
carbonilici, iar cei trihalogenai geminali conduc la acizi carboxilici.
Intermediar se formeaz dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:
P.R.7.5. Dai exemple de derivai halogenai cu reactivitate sczut provenii
de la propen i toluen. Rezolvare:
CH CH CH
3
Cl
CH
2
C CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
Cl
CH
3
Cl
P.R.7.4. Scriei produii reaciilor de hidroliz a bromurii de benzil n
prezena i n absena hidroxidului de sodiu. Indicai tipul mecanismului.
Rezolvare:
C
6
H
5
CH
2
Br
+ H
2
O
C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
CH
2
Br
+ NaOH
C
6
H
5
CH
2
OH
+
NaBr
+ HBr
SN2
SN1
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 243
C
6
H
5
CH
Cl
Cl
H
2
O
2NaOH
C
6
H
5
CH
OH
OH - H
2
O
C
6
H
5
CH O
- 2NaCl clorura de benziliden
benzaldehida
C
6
H
5
C
Cl
Cl
Cl
H
2
O
3NaOH
C
6
H
5
C
OH
OH
OH
- H
2
O
C
6
H
5
C O
OH
- 3NaCl
feniltriclorometan
acid benzoic
Dei n reacia de substituie apa apare deseori ca reactant, din cauza
faptului c derivaii halogenai sunt insolubili n ap, n practic se folosete
de obicei un amestec de ap i alcool, eter sau aceton.
2) reacia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea)
Derivaii halogenai reacioneaz cu alcoxizii i alcolii ntr-o manier
asemntoare hidrolizei, tranformndu-se n eteri:
R'O +
R Hal + HHal R'O R
SN1
R'OH +
+ Hal R'O R
SN2
R Hal
_
..
_
Reacia cu alcoolii poart numele de alcooliz i decurge dup un
mecanism SN1, n timp ce reacia cu alcoxizii este o substituie nucleofil
bimolecular.
Spre exemplu, bromura de ter-butil se transform n eterul
corespunztor la tratarea cu etanol, la 50C cu o vitez de reacie mult
superioar formrii dietil-eterului prin reacia bromurii de etil cu etanolul
(semn c i n cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1).
Similar cu alcoxizii reacioneaz i srurile fenolilor (fenoxizii), n
acest caz obinndu-se alchil-aril-eteri.
3) reacia cu carboxilaii permite obinerea esterilor:
+ R' Hal R C
O
O R C
O
O R' + Hal
..
_
De obicei se utilizeaz sruri de sodiu sau de argint ale acizilor carboxilici i
derivai halogenai primari.
4) reacia cu amoniacul i aminele (alchilarea amoniacului i aminelor)
Alchilarea amoniacului constituie prima metod de sintez a aminelor
(A.W. Hofmann). De obicei se obine un amestec de amine primare,
secundare i teriare, ns, prin stabilirea unui raport corespunztor ntre
amoniac i derivatul halogenat devine posibil obinerea preferenial a
aminei primare sau a celei teriare.
P.R.7.6. Scriei ecuaia reaciei de obinere a dietileterului pornind de la bromura de
etil i alcoolul etilic. Rezolvare:
CH
3
CH
2
Br +
CH
3
CH
2
OH + Na CH
3
CH
2
O

Na
+
CH
3
CH
2
O

Na
+
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3 + NaBr
Chimie organic
e-Chimie 244
R X RNH
3
+
X
+
NH
3
NH
4
X
_
R NH
2
R X
R NH
2
R] X
_
+ NH
3
NH
4
X
_
R NH R etc. H
3
N
.
.
.
.
. . ..
Agenii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de
electroni neparticipani de la atomul de azot.
Reacia are loc pn la stadiul de amin teriar i chiar pn la sare
cuaternar de amoniu, n special n cazul un radical R de dimensiuni reduse
(metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar introdus la
azot n urma unei reacii de alchilare, prin efectul su inductiv donor de
electroni, mrete densitatea electronic la azotul aminic, astfel nct
nucleofilicitatea produsului de reacie devine mai mare dect a materiei
prime. Astfel, un produs de reacie va fi mai reactiv dect materia prim i
va reaciona mai repede cu derivatul halogenat dect amoniacul sau amina
iniial.
5) reacia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:
+
R Hal + Hal

NC R CN
_
Aceast reacie este important ntruct permite formarea unei legturi
C-C (este o reacie de lungire de caten). Nitrilii formai, prin reacii de
hidrogenare/reducere sau reacii de hidroliz, conduc la amine primare,
respectiv la amide sau acizi carboxilici avnd un atom de carbon mai mult n
molecul dect derivatul halogenat iniial.
R C N
H
2
cat.
H
2
O
H
+
H
+
2 H
2
O
R CH
2
NH
2
R C
O
NH
2
R C
O
OH NH
3
sau HO
_ +
Reaciile de eliminare de hidracid
Au loc n prezena acelorai reactani bazici (hidroxizi sau alcoxizi) ca
i reaciile de hidroliz sau solvoliz, pe care de obicei le i nsoesc.
Ponderile celor dou procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs E2)
depind de condiiile de lucru i de structura substratului halogenat ori a
reactantului nucleofil. Produii reaciilor de eliminare sunt alchene.
C
H
C
Hal
SN
E
RO

C
H
C
OR
+ Hal

C C
+ ROH + Hal

+
P.R.7.7. Ce compus se obine prin reacia amoniacului cu iodur de etil n
exces? Rezolvare:
N(CH
2
CH
3
)
4
+
I
_
iodura de tetraetilamoniu
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 245
n condiii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precdere SN
(~90%) i doar cca 10% eliminare, halogenoderivaii secundari dau peste
80% produs de eliminare, n timp ce derivaii teriari pot duce practic
cantitativ la alchena corespunztoare.
Reacia de alchilare Friedel-Crafts
Dei aceast reacie este cunoscut mai mult ca o proprietate
caracteristic hidrocarburilor aromatice, ea se bazeaz pe capacitatea
derivailor halogenai cu reactivitate normal sau mrit de a genera
reactani electrofili (cationi alchil) n prezena clorurii de aluminiu anhidre.
Reacia a fost discutat pe larg n capitolul dedicat hidrocarburilor
aromatice.
Reacii generale ale compuilor halogenai
Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaii particip la dou reacii
generale (i importante): reducerea i reacia cu metale (sodiu, magneziu,
litiu).
Reacia de reducere
R Hal
Reducere
Na sau Li / t-BuOH
LiAlH
4
/ eter
H
2
/ Pd
R H
Prin reducerea derivailor halogenai rezult hidrocarburile
corespunztoare, reacia constituind o metod practic de laborator pentru
obinerea acestora. Sistemele reductoare uzuale sunt constituite din donori
de electroni (metale ca Na, Li) i de protoni (alcooli - etanol, ter-butanol),
hidruri complexe (LiAlH
4
n eter anhidru) sau hidrogen molecular i
catalizatori specifici (H
2
/Pd).
Reacia cu magneziu
Aceast reacie reprezint una dintre cele mai valoroase metode
sintetice ale chimiei organice, ntruct derivaii organomagnezieni obinui
(cunoscui i sub numele de reactivi Grignard) constituie intermediari pentru
obinerea unei palete largi de derivai organici, n special alcooli. Principala
condiie de care depinde reuita transformrii o reprezint realizarea unui
mediu de reacie anhidru, ntruct att magneziul ct i derivatul magnezian
sunt sensibili la aciunea apei.
P.R.7.9. Scriei structura reactantului electrofil obinut prin reacia bromurii
de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:
CH
3
CH CH
3
Br
+ AlBr
3
H
3
C
CH
+
[AlBr
4
]

H
3
C
P.R.7.8. Explicai de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obine
majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginal) i nu 2-metil-2-butena.
Rezolvare:
Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este mpiedicat steric,
avnd loc n schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului i formarea alchenei marginale
(eliminare Hofmann).
Chimie organic
e-Chimie 246
R Hal
R H
+ Mg
eter
anhidru
R MgHal halogenura de alchil-magneziu
(derivat organo-magnezian)
R MgHal + H
2
O + MgOHHal
hidrocarbura
halogenura bazica
de magneziu
O caracteristic important a derivailor organo-magnezieni o
reprezint polarizarea puternic a legturii carbon-metal, atomul de carbon
avnd polaritate negativ, iar magneziul polaritate pozitiv.
Ca urmare, n reaciile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu
compui carbonilici), legtura CMg se poate rupe uor, restul organic
comportndu-se ca un carbanion (reactant nucleofil):
R
3
MgHal
+ MgOHHal
o+
o
C
R
1
R
2
O
o+ o
C
R
1
R
2
O
R
3
MgHal
H
2
O
C
R
1
R
2
OH
R
3
alcoxid de magneziu alcool tertiar
Obinerea alcoolilor prin aceast metod va fi descris la capitolul
Alcooli.
Reacia cu sodiu (reacia Wurtz)
Derivaii halogenai (mono- i dihalogenai) cu resturi alchil sau
cicloalchil reacioneaz cu sodiu metalic, conducnd la hidrocarburi cu
molecule simetrice. Aceast reacie reprezint o metod de obinere a
alcanilor i cicloalcanilor (v. capitolul respectiv).
Reacii ale derivailor halogenai aromatici
Majoritatea reaciilor de mai sus se aplic derivailor halogenai alifatici
saturai. Ca urmare a uurinei cu care se transform ntr-un numr mare de
ali derivai funcionali, ei se constituie n intermediari cheie pentru sintezele
organice.
Derivaii halogenai aromatici, ns, nu pot fi transformai deloc sau se
pot transforma doar n condiii severe de reacie n compui organici
asemntori celor provenii din halogeno-derivaii alifatici, metodele
respective fiind rareori aplicate la scar industrial. Acest comportament
chimic diferit este cauzat de reactivitatea sczut a compuilor halogenai
aromatici (v. mai sus).
Halogenul aromatic poate fi totui substituit cu reactani nucleofili
puternici, cum sunt ionii amidur (H
2
N:

), hidroxid (HO:

) sau alcoxid
(RO:

). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (nlocuirea clorului cu


grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de sodiu,
n condiii drastice de temperatur i presiune (350C, 300 at). Produsul de
reacie este fenolul.
P.R.7.10. S se indice derivaii halogenai care, prin reacie Wurtz,
conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare:
H
3
C
CH
H
3
C
Cl 2
Na
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
3
Cl
Cl
Na
CH
2
MgHal R
o+ o
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 247
Cl
NaOH
350
o
, 300 at
O

Na
+
H
+
OH
clororbenzen fenoxid fenol
Obinerea anilinei i a altor amine aromatice este posibil prin reacia
clorbenzenului (respectiv a altor derivai halogenai) cu o baz foarte tare
amidura de sodiu, Na
+
NH
2

, n amoniac lichid.
Cl
NaNH
2
NH
2
clororbenzen
NH
3
(l)
anilina
Aceste reacii de substituie a halogenului legat de un nucleu aromatic
decurg printr-un mecanism de eliminare- adiie. Exist ns cazuri n care
substituia halogenului aromatic are loc uor, unori chiar n condiii foarte
blnde. Aceste cazuri sunt datorate prezenei n molecula derivatului
halogenat a unor substitueni cu efect atrgtor de electroni de tipul grupelor
nitro (v. SNAr) cu ct numrul de grupe nitro este mai mare, cu att mai
uor va avea loc substituia atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii
reacioneaz cu soluii apoase de hidroxizi sau carbonai alcalini sau cu
metoxid de sodiu n metanol, obinndu-se nitrofenolii, respectiv eterii
corespunztori.
Utilizri ale derivailor halogenai
Compuii halogenai reprezint intermediari cheie n sinteza organic,
din ei putndu-se obine aproape toate clasele de substane organice.
Schema de inter-transformri urmtoare arat poziia central pe care o
ocup derivaii halogenai n cadrul clasei de compui monofuncionali.
Compusi halogenati
Hidrocarburi
Amine
Nitrili
Compusi carbonilici
Eteri
Esteri
Derivati Grignard
Alcooli
Pe lng aceasta, muli dintre derivaii halogenai au ei nii
aplicabilitate practic mare, fiind utilizai ca solveni, monomeri n industria
maselor plastice, ca substane cu aciune biologic (medicamente, pesticide),
ori n sinteze de colorani etc.
Iat n continuare cteva exemple de derivai halogenai cu importan
practic, n funcie de utilizrile lor:
- solveni: di-, tri- i tetraclorometanul, di- i tricloroetena etc.
- anestezice: halotanul CF
3
CHBrCl (anestezic general),
cloroform (anestezic general n trecut), clorura de etil (kelenul,
anestezic local)
- ageni de rcire: freoni (CHCl
3
- Freon 11, CCl
2
F
2
Freon 12),
sau ageni de preluare a cldurii: bifenili policlorurai; producerea
i utilizarea lor este mult redus i atent monitorizat n prezent
Cl
NO
2
HO

CH
3
O

NO
2
OH
NO
2
OCH
3
Chimie organic
e-Chimie 248
din cauza impactului negativ asupra mediului i a toxicitii lor
ridicate
- ageni de acoperire: teflon (polimer de CF
2
=CF
2
)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D i 2,4,5-T
(acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc. In
prezent folosirea DDT i HCH i n general a pesticidelor cu clor
este interzis sau restricionat din cauza efectelor negative asupra
mediului i a toxicitii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren
Cl
x Cl
y
x,y = 1-5
bifenili policlorurati
Cl C
CCl
3
H
Cl
DDT
(diclorodifeniltricloroetan)
O CH
2
COOH
Cl
Cl
2,4-D
(acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
T.A. 7.3. Indicai produii de reacie ce se obin n urmtoarele
procese:
a) bromur de etil + NaOH, soluie diluat
b) clorur de izopropil + KCN, apoi hidroliz
c) clorur de metil + acetilur de sodiu
T.A. 7.2. Preparai urmtorii derivai halogenai:
a) 1-cloro-1-feniletan i 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.1. Derivaii halogenai ai etilbenzenului pot avea att reactivitate sczut, ct i normal sau
mrit. Dai exemple de derivai monoclorurai ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.4. Alegei rspunsul corect la urmtoarele ntrebri:
1. Care din urmtorii derivai halogenai nu reacioneaz cu amoniacul: a) iodometanul; b) clorura
de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil.
2. Compusul C
2
H
5
MgCl se obine din: a) C
2
H
6
+ MgCl
2
; b) (C
2
H
5
)
2
Mg + Cl
2
; c) C
2
H
5
Cl + Mg; d)
C
2
H
5
Cl + MgCl
2
; e) C
2
H
6
+ Mg + Cl
2
; f) nici una dintre varianetele de mai sus.
3. Dintre izomerii compusului C
4
H
8
Cl
2
, numrul celor care reprezint derivaii halogenai vicinali
este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6.
4. Care dintre compuii halogenai de mai jos dau prin hidroliz compui carbonilici: a) clorura de
izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de alil; f)
toi.
5. Se dau reactanii: A. Mg; B. CH
3
NH
2
; C. NaOH/H
2
O; D. C
6
H
6
/cat.H
2
SO
4
; E. C
6
H
5
-CH
3
/AlCl
3
; F.
CH
3
COOH. Cu care dintre acetia reacioneaz clorura de etil: a) toi; b) A,B,C,E; c) A,B,C,F; d)
B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F.
6. Care din urmtorii derivai halogenai nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a)
cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de ter-butil; e) clorura de
benzil; f) 1-cloropropanul.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 249
7.2. Compui organici cu oxigen
7.2.1. Compui hidroxilici - alcooli i fenoli
Alcoolii i fenolii fac parte din clasa compuilor hidroxilici, substane
organice care conin n molecul una sau mai multe grupe hidroxil, OH.
n alcooli, grupa OH este legat de un atom de carbon saturat
(hibridizat sp
3
), n timp ce n fenoli, grupa hidroxil este legat de un atom de
carbon sp
2
al nucleului aromatic.
R C OH
OH
R C C OH
alcool fenol enol
Compuii hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de
carbon sp
2
altul dect unul aromatic se numesc enoli i sunt, n general,
instabili (v. capitolul Alchine, tautomeria ceto-enolic).
Clasificare i nomenclatur
Alcoolii pot fi clasificai, dup natura atomului de carbon de care este
legat grupa hidroxil, n alcooli primari, alcooli secundari i alcooli teriari.
Dup numrul de grupe OH din molecul, compuii hidroxilici pot fi
monohidroxilici (conin o grup OH) sau polihidroxilici: dioli (cu dou
grupe OH), trioli (cu trei grupe OH) etc. pn la polioli (n grupe OH).
Denumirea alcoolilor se formeaz fie prin adugarea sufixului -ol, fie a
prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelai numr de atomi de
carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizeaz o nomenclatur mai veche,
mai popular dect celelalte dou, incluznd cuvntul alcool, urmat de
numele radicalului hidrocarbonat i de sufixul -ic. Poziiilor grupei /
grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar numrul lor se
indic prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). n alcoolii polihidroxilici, grupele
hidroxilice OH pot ocupa poziii vecine (vicinale) sau izolate. Diolii
vicinali se mai numesc i glicoli.
Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii i triolii
geminali (cu grupele OH legate de acelai atom de carbon) sunt instabili (cu
rare excepii), ei eliminnd ap i transformndu-se n compui carbonilici,
respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe sunt denumii
ca derivai substituii ai metanolului, numit n trecut i carbinol.
Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai
simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca i n cazul alcoolilor, numele lor se
formeaz din numele hidrocarburii la care se adaug prefixul hidroxi-, sau
prin adugarea sufixului -ol la rdcina numelui hidrocarburii.
fenol
hidroxibenzen
OH OH
1-hidroxinaftalina
o-naftol
OH
2-hidroxinaftalina
|-naftol
Muli fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaii hidroxilici ai
toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli, poziiile
indicndu-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin cifre.
CHOH
H
7
C
3
fenilpropilcarbinol
CH CH
2
OH
CH
2
OH OH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
1-propanol
1-hidroxipropan
alcool n-propilic
1,2,3-propantriol
1,2,3-trihidroxipropan
glicerina (glicerol)
Chimie organic
e-Chimie 250
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
CH
3
OH
CH
3
OH
CH
3
o-crezol
p-crezol
m-crezol
1
2
3
4
1
2
3
4
3,4-xilenol 2,4-xilenol
n compuii fenolici polihidroxilici, poziiile grupelor OH se noteaz cu
cifre sau cu o, m, p. i n acest caz numeroi termeni au denumiri comune,
intrate n uz.
OH
OH
hidrochinona
p-dihidroxibenzen
OH
OH
OH
OH
OH
rezorcina
m-dihidroxibenzen
OH
OH
pirocatechina
o-dihidroxibenzen
pirogalol
1,2,3-trihidroxibenzen
OH
OH HO
floroglucina
1,3,5-trihidroxibenzen
Obinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe i/sau funciuni
multiple, se gsesc n natur, n plante sau n organismele animale. Printre
cei mai cunoscui alcooli naturali se afl i urmtorii:
CH
3
OH
CH
CH
3
H
3
C
mentol
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
2
OH
geraniol
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
2
OH
linalool
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
borneol
P.R. 7.11. Denumii compuii hidroxilici urmtori. Rezolvare:
CH
3
CH CH
3
OH
2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2-
hidroxipropan
CH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan
CH
2
CH CH
3
OH
CH
3
2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2-
metilpropan
CH
3
C CH
3
CH
3
OH
2-metil-2-propanol, alcool ter-butilic, 2-hidroxi-2-
metilpropan
CH
2
OH fenilmetanol, alcool benzilic
CH
OH
CH
3
1-feniletanol, alcool 1-feniletilic
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 251
H
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
OH
retinol (vitamina A)
HO
CH
3
CH
3
H
3
C
colesterol
Alcoolii cu utilizri practice importante (alcoolii C1C4 i unii alcooli
superiori) se obin industrial prin metode specifice. Iat cteva exemple:
Metanolul se obine din gazul de sintez:
CO + 2 H
2
250 at, 350
o
C
ZnO, Cr
2
O
3
CH
3
OH
Etanolul, n special cel alimentar, se obine din fermentaia alcoolic a
zaharurilor, n prezena enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices
cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din
proces rezultnd o soluie ce conine 12-18% etanol care se izoleaz prin
distilare fracionat. n urma distilrii se obine etanol de concentraie 96%,
numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de concentraie
100%, cunoscut ca etanol absolut, se obine n urma unei prelucrri speciale
pentru ndeprtarea apei, el neputnd fi obinut printr-o distilare simpl sau
fracionat (aceasta deoarece etanolul i apa formeaz un aa-numit amestec
azeotrop - un amestec intim ce nu poate fi separat prin simpl distilare, cu
compoziia 95,6% etanol i 4,4% ap). Etanolul utilizat n scopuri
industriale se mai fabric i prin hidratarea etenei sau prin hidrogenarea
catalitic a acetaldehidei obinute din acetilen.
2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) i ter-
butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obin prin hidratarea, respectiv, a
propenei, 1- i 2-butenelor i a izobutenei.
Alcoolii primari C3 i C4 se fabric prin sintez oxo. Acest procedeu
utilizeaz ca materii prime alchenele avnd un atom de carbon mai puin,
oxidul de carbon i hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de cobalt.
Procesul are loc la temperatur i presiune, conducnd mai nti la aldehide
care se hidrogeneaz mai departe la alcoolii corespunztori:
H
2
C CH
2
+ CO + H
2
Co
2
(CO)
8
180
o
, 150-200 at
CH
3
CH
2
CH O
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
alcool n-propilic
Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscui i utilizai
polioli, se poate obine prin mai multe metode. n cantitate mare, glicerina
se fabric prin hidroliza bazic (saponificarea) grsimilor, proces prin care
P.R. 7.12. Dup modelul de mai sus, scriei reaciile de obinere a alcoolilor n-butilic i izobutilic, pornind
de la propen. Rezolvare:
CH CH
2
H
3
C + CO + H
2
Co
2
(CO)
8
180
o
, 150-200 at
CH
2
CH
2
CH O CH
3
H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
3
CH CH O
CH
3
H
2
CH
3
CH CH
2
OH
CH
3
aldehida n-butirica alcool n-butilic
aldehida izobutirica alcool izobutilic
Chimie organic
e-Chimie 252
se obin i spunuri. Alte metode pornesc de la propen care, n diverse
variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla legtur sau n
poziia alilic) i hidroliz/solvoliz. Prezentm n continuare dou
posibiliti de sintez a glicerinei din propen.
CH
3
CH
CH
2
Cl
2
500
o
Cl
2
H
2
O
CH
2
CH
CH
2
Cl
CH
3
CH
CH
2
Cl
OH
H
2
O
CH
2
CH
CH
2
OH
- HCl
CH
3
CH
CH
2
O
Cl
2
H
2
O
CH
2
CH
CH
2
Cl
OH
OH
250
o
cat.
CH
CH
2
CH
2
OH
Cl
2
H
2
O
H
2
O
CH
CH
2
CH
2
OH
OH
Cl
H
2
O
CH
CH
2
CH
2
OH
OH
OH
glicerina
Principalele metode generale de obinere a alcoolilor fac parte din
proprietile chimice ale unor clase de compui prezentate anterior.
Reamintim n continuare cele mai importante dintre ele.
Hidratarea alchenelor (adiia apei la alchene) - se poate efectua fie
direct, n prezen de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiia preliminar a
acidului sulfuric urmat de hidroliza sulfailor acizi rezultai. Ambele reacii
decurg printr-un mecanism de adiie electrofil (AE), conform regulii lui
Markovnikov. Adiia acidului sulfuric decurge cu att mai uor cu ct
alchena este mai substituit; spre exemplu, etena reacioneaz numai cu
H
2
SO
4
98%, n timp ce izobutena reacioneaz cu H
2
SO
4
60%.
H
2
C CH
2
H
2
SO
4
98%
CH
3
CH
2
OSO
3
H
H
2
O
T
CH
3
CH
2
OH
C CH
2
H
3
C
H
3
C
H
2
SO
4
60%
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OSO
3
H
H
2
O
T
o
1
o
2
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OH
_
_
Aceast deosebire se explic prin diferena de densitate electronic la
cei doi atomi de carbon terminali: o
2

este mai mare dect o


1

, datorit
efectului donor de electroni al celor dou grupe metil. Prin urmare, atacul
electrofil la izobuten va avea loc mult mai uor dect atacul electrofil la
eten.
Adiia direct a apei, n cataliz acid, are drept reactant electrofil ionul
de hidroniu (H
3
O
+
), rezultat prin ionizarea acidului mineral. Spre exemplu,
n cazul folosirii acidului clorhidric, formarea reactantului electrofil are loc
conform reaciei:
C CH
2
H
3
C
H
3
C
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OH
HCl + H
2
O
H
3
O
+
+ Cl

H
3
O
+
H
2
O
C CH
3
H
3
C
H
3
C
+
H
2
O
C CH
3
H
3
C
H
3
C
OH
2
+
- H
+
H
2
C CH
2
C CH
2
H
3
C
H
3
C
o
1

o
2

H
+ +I
+I
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 253
Etena nu reacioneaz n aceste condiii, ci necesit temperatur nalt
i presiune, reacia avnd loc n prezen de acid fosforic sau n cataliz
heterogen.
Oxidarea blnd a alchenelor (v. capitolul Alchene), cu obinere de
dioli vicinali sin (cis):
C C C C
OH OH
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3
3 + 2MnO
2
+ 2KOH
Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, ns
anti (trans):
R C
O
O OH
C C +
O
- RCOOH
epoxid
H
2
O
C C
OH
OH
Hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate normal i mrit prin
aceast metod se pot obine uor alcoolii alilic i benzilic:
C
6
H
5
CH
2
Cl + H
2
O C
6
H
5
CH
2
OH + HCl
H
2
C CH CH
2
Cl + H
2
O H
2
C CH CH
2
OH + HCl
Reacia derivailor organomagnezieni cu compui carbonilici - aceast
reacie constituie o metod cu vaste aplicaii n sintezele de alcooli primari,
secundari i teriari. Tipul alcoolilor obinui depinde de compusul
carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehid se obin alcooli primari
- cu aldehide se obin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obin alcooli teriari
Intermediari n aceast reacie se formeaz alcoxizi de magneziu, prin
adiia nucleofil a derivatului magnezian la grupa carbonil. La tratarea cu
ap, intermediarii hidrolizeaz, genernd alcoolul i halogenura bazic de
magneziu.
R MgHal
+ MgOHHal
H
2
O
CH
2
O R CH
2
OMgHal
R CH
2
OH
CH O R
1
R MgHal
+ MgOHHal
H
2
O
R CH OMgHal
R
1
R CH OH
R
1
C O R
1
R
2
R MgHal
+ MgOHHal
H
2
O
R C OMgHal
R
1
R
2
R C OH
R
1
R
2
Chimie organic
e-Chimie 254
n afara reaciilor cu formare de alcooli ntlnite n capitolele
precedente i reamintite mai sus, exist i alte transformri ale unor compui
organici prin care se pot obine compui hidroxilici. Dintre acestea
menionm urmtoarele dou tipuri importante de procese:
Reducerea aplicabil compuilor carbonilici i acizilor carboxilici,
precum i unor derivai ai acestora din urm (esterilor):
R CH O
reducere
reducere
R CH
2
OH
C O
R
R'
CH OH
R
R'
R C
OH
O
R C O
OR'
reducere
reducere
R CH
2
OH
R CH
2
OH + H
2
O
+ R'OH
alcooli primari
alcooli secundari
alcooli primari
alcooli primari
Reactivi de reducere:
- H
2
/ Ni, Pd, oxizi metalici
- Na / etanol
- LiAlH
4
, NaBH
4
n eter anhidru
Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii i alcolii
primari corespunztori. Hidroliza esterilor se poate efectua att n cataliz
acid ct i n prezen de baze (v. capitolul Acizi carboxilici i derivai).
R C
O
O R'
+ H
2
O
cat.
R' OH +
R C
O
OH
ntruct aceast reacie este efectuat mai frecvent n sens invers
(reacia de esterificare), n scopul obinerii esterilor, ea are utilitate practic
pentru obinerea alcoolilor n situaia n care esterul este disponibil din surse
naturale (spre exemplu obinerea glicerinei din grsimi).
Obinerea fenolilor
Dei alcoolii i fenolii aparin aceleeai clase de compui organici,
metodele de obinere a alcoolilor sunt n general inaplicabile pentru fenoli.
Diferena provine din natura diferit a radicalilor organici de care este legat
grupa funcional OH: rest alifatic n cazul alcoolilor, respectiv rest
aromatic n cazul fenolilor.
Prin urmare, fenolii nu se pot obine prin reacii de adiie a apei la o
dubl legtur i nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivailor
halogenai nu reprezint o metod uzual de obinere a fenolilor, deoarece
clorobenzenul utilizat ca materie prim este un derivat halogenat cu
reactivitate sczut care nu poate reaciona cu apa n condiiile normale ale
substituiei nucleofile (v. mai sus).
P.R. 7.13. Indicai compuii carbonilici care, prin reacie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol i metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
C
6
H
5
MgBr + MgOHBr
H
2
O
+ CH
2
O C
6
H
5
CH
2
OMgBr C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
MgBr + CH O C
6
H
5 C
6
H
5
CH OMgBr
C
6
H
5
H
2
O
C
6
H
5
CH OH
C
6
H
5
+ MgOHBr
C
6
H
5
MgBr + C O C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
C OMgBr
C
6
H
5
CH
3
H
2
O
C
6
H
5
C OH
C
6
H
5
CH
3
+ MgOHBr
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 255
Fenolii se pot obine ns cu randamente bune prin metode specifice.
Printre cele mai vechi metode de obinere a fenolilor se afl topirea
alcalin a srurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, srurile de
sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivai de la benzen i naftalin
(obinui prin sulfonare direct cu acid sulfuric n condiii specifice), prin
nclzire la 250-300C cu hidroxizi alcalini (topitur alcalin) formeaz
srurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obin fenolul,
repectiv naftolii.
SO
3
H
NaOH
SO
3

Na
+
NaOH
250-300
o
HCl
OH
fenol
O

Na
+
Similar, rezorcina se poate obine din acidul benzen-1,3-disulfonic.
Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obinere a fenolului
folosete ca materie prim izopropilbenzenul (numit i cumen), accesibil
prin alchilarea benzenului cu propen, n mediu acid. Metoda are la baz
reacia de autoxidare a cumenului (cu aer, n prezen de promotori) i
permite att obinerea fenolului ct i a acetonei.
OH
fenol
H
2
C CH CH
3
H
+
CH CH
3
H
3
C
O
2
R
C CH
3
H
3
C
O OH
H
2
SO
4
+ C O
H
3
C
H
3
C
acetona
Aa cum numeroi alcooli se regsesc n natur, exist i muli fenoli
naturali (n special polifenoli i derivai ai acestora), rspnditi n regnul
vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea plantelor
i florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizai ca arome alimentare:
OH
OCH
3
CH O
vanilina
OH
OCH
3
CH
2
CH CH
2
eugenol
OH
CH
3
(CH
3
)
2
CH
timol
O
OH
HO
O
OH
OH
luteolina
O
OH
HO
O
OH
OH
OH
quercetina
P.R. 7.14. Scriei reaciile prin care se obine |-naftolul pornind de la acid |-
naftalinsulfonic. Rezolvare:
SO
3
H
NaOH
SO
3
Na
NaOH
~200
o
O
-
Na
+
H
2
SO
4
OH
|-naftol
Chimie organic
e-Chimie 256
Alt surs natural de fenoli o reprezint crbunii. Prin distilarea uscat
a acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de ulei mediu,
care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice). Aceast fraciune
se trateaz cu hidroxizi alcalini, fenolii transformndu-se fenoxizi, (v. mai
departe), sruri solubile n ap, n timp ce hidrocarburile sunt insolubile n
soluii apoase. Astfel, se pot separa fenolii din aceast fracie uleioas.
Srurile fenolilor sunt ulterior tratate cu un acid pentru obinerea fenolilor n
stare liber.
Structur i reactivitate
Compuii hidroxilici sunt nrudii structural cu apa, avnd n vedere
faptul c n structura lor molecular apare un radical organic (alchil sau aril)
n locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
Ca i n ap, atomul de oxigen este hibridizat sp
3
, avnd geometrie
tetraedric. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
urmtoarele:
- un orbital se ntreptrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
formnd legtura o O-H;
- al doilea orbital sp
3
se ntreptrunde cu un orbital sp
3
sau sp
2
al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leag grupa OH;
- ceilali doi orbitali hibrizi sp
3
ai oxigenului sunt ocupai cu cte o
pereche de electroni neparticipani.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de ap:
R
O
H
109
o
1
,4
3
A
0
,
9
6
A

R
O
H

R
O
H
o+
o+
2o
Ca i n cazul derivailor halogenai, proprietile caracteristice
compuilor hidroxilici sunt datorate prezenei n moleculele acestora a
heteroatomului (n cazul de fa, oxigenul) cu electronegativitate mare.
Astfel, n alcooli, legturile CO i OH sunt polare, electronii o fiind
deplasai ctre atomul de oxigen, ceea ce face ca att la atomul de hidrogen,
ct i la restul alchil, densitatea electronic s fie sczut, n timp ce atomul
de oxigen este polarizat negativ.
Existena unei densiti electronice ridicate la atomul de oxigen,
respectiv a uneia sczute la cel de hidrogen, are dou consecine importante:
a) apariia atraciilor de natur electrostatic ntre hidrogenul pozitivat
al unei grupe OH i atomul de oxigen electronegativ al grupei hidroxil din
alt molecul de alcool; astfel, n stare lichid i solid, alcoolii sunt
asociai prin legturi de hidrogen, existnd sub forma unor asociaii
moleculare (ROH)
n
formate dintr-un numr n de molecule ce variaz
permanent.
n cazul diolilor vicinali i, de asemenea, n cazul anumitor fenoli
substituii (cu grupe ce conin atomi electronegativi) devine posibil
formarea de legturi de hidrogen intramoleculare, aa cum se poate vedea n
exemplele de mai jos:
R
O
H
R
O
H
R
O
H
R
O
H
o+
o
..
..
..
..
..
..
..
..
H
O
H
R
O
H
O
H Ar
. .
..
.
..
.
..
..
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 257
C
H
O
H
R
C
O
H
R
H
O
H
C
R
H
O
H
H
R
O
H
N
O
O
+
_
Acest tip de legturi de hidrogen intramoleculare se numesc legturi
chelatice.
b) acidifierea slab a atomului de hidrogen hidroxilic
Alcoolii i fenolii au caracter de acizi slabi, putnd ceda protonul
grupei hidroxil n prezena metalelor alcaline i, n cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni mresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodat alcoolilor i o bazicitate slab au capacitatea de a fixa un proton
v. spre exemplu reacia de eliminare a apei n mediu acid), ntrind legtura
OH i scznd astfel aciditatea alcoolilor comparativ cu a apei. Prin
urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa, avnd un pK
a
cuprins ntre 16
i 19 (K
a
= 10
-16
10
-19
), fa de ap al crei pK
a
este 15,6.
C
r
e
s
t
e

a
c
i
d
i
t
a
t
e
a

R
O
H
+I
o
1

. .
. .
Restul alchil, prin efect +I, mrete
densitatea de electroni la atomul de oxigen;
ca rezultat, H
+
este cedat mai greu
. .
H
O
H
o
2

. .
Termen de referin; o
1
> o
2
> o
3

O
H
o
3

-E
s
..
..
Conjugarea p-t, ca rezultat al efectului E
s
al grupei OH, scade densitatea electronic la
atomul de oxigen, slbind legtura O-H; H
+
este cedat mai uor
n cazul fenolilor, situaia este diferit din cauza existenei electronilor
t ai nucleului aromatic. Astfel, n molecula fenolilor are loc conjugarea
ntre electronii p (neparticipani) ai oxigenului i electronii t din nucleul
aromatic, n urma creia densitatea de electroni la nucleu crete, n timp ce
densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest fenomen este
evideniat foarte clar n structurile limit de mai jos:
..
.
OH OH

OH

OH

OH +E
s
+ +
+
OH
o+
o
..
..
..
. .
.. ..
..
.
..
Chimie organic
e-Chimie 258
Ca urmare, pe de-o parte, atracia atomului de oxigen pentru electronii
din legtura OH crete, stabilitatea ei micorndu-se, fapt ce favorizeaz
cedarea mai uoar a hidrogenului sub form de H
+
; pe e alt parte nucleul
aromatic din fenoli, mbogit n electroni, reacioneaz mai uor cu
reactanii electrofili (E
+
) dect un benzen nesubstituit.
n concluzie, fenolii sunt acizi mai tari dect apa i alcoolii (avnd pK
a
cuprins ntre 8-10) i constituie substraturi reactive n reaciile de SEAr.
Prezena unor substitueni atrgtori sau donori de electroni n nucleul
aromatic va aduce modificri ale aciditii fenolului respectiv. Astfel, o
grup electroatrgtoare, prin diminuarea densitii de electroni la atomul de
oxigen, va mri aciditatea, n timp ce o grup electrodonoare va avea un
efect opus, micornd capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pK
a
ale ctorva fenoli substituii:
OH
CH
3
OH
Cl
OH
Cl
OH
Cl
OH
NO
2
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
OH OH
Cl
Cl
OH
NO
2
NO
2
OH
NO
2
10,17 9,18 8,85 8,49 7,15 8,28 3,96 0,38 7,44 9,89
Proprieti fizice i toxicitate
Puncte de fierbere
Alcoolii inferiori sunt substane lichide, cei superiori sunt solizi. Fenolii
sunt n general solizi, avnd miros ptrunztor. n stare pur, fenolul se
prezint sub form de cristale aciculare cu punct de topire sczut (43C),
incolore, dar care, n contact cu aerul, se nroesc din cauza proceselor de
oxidare.
Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate dect
cele ale alcanilor corespunztori, din cauza asocierii moleculelor de alcool
prin legturi de hidrogen. Cu ct numrul de grupe hidroxil este mai mare,
cu att crete i numrul legturilor de hidrogen i implicit punctul de
fierbere. Din aceleai motive crete i vscozitatea alcoolilor.
Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale ctorva alcooli
Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina
p.f (C) 64,7 78,3 97,2 82,3 117,7 99,5 140,0 197,5 290,0
De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate dect
ale hidrocarburilor cu mas molecular apropiat, tot datorit formrii
legturilor de hidrogen.
Solubilitatea n ap a alcoolilor este determinat de prezena grupei
funcionale OH i a restului hidrocarbonat. Dac grup hidroxil confer
solubilitate n ap i n solveni polari, restul hidrocarbonat, prin caracterul
su hidrofob, mrete insolubilitatea n aceiai solveni (ap, solveni
polari), dar permite solubilizarea alcoolilor n solveni nepolari
(hidrocarburi, derivai halogenai, eteri).
Alcoolii inferiori (cu caten hidrocarbonat scurt) sunt solubili n ap,
solubilitate ce scade odat cu creterea numrului de atomi de carbon din
molecul.
Metanolul, etanolul i propanolii sunt complet miscibili cu apa.
Posibilitatea dizolvrii n ap a alcoolilor inferiori este datorat tot
legturilor de hidrogen, legturi ce se formeaz de aceast dat ntre
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 259
hidroxilul alcoolului i cel al apei. Poliolii (cu un numr mai mare de grupe
OH, deci cu posibiliti mai numeroase de a forma legturi de hidrogen),
sunt mai solubili n ap.
n cazul fenolilor, prezena nucleului benzenic, nepolar i puternic
hidrofob, face ca solubilitatea n ap a acestor derivai hidroxilici s fie
sczut. Solubilitatea poate fi ameliorat prin creterea temperaturii (la
aproximativ 65C fenolul este miscibil cu apa n orice proporie , deoarece
la aceast temperatur fenolul este lichid). Prezena unui numr mai mare de
grupe hidroxil mrete de asemenea solubilitatea fenolilor polifenolii sunt
mai solubili n ap dect fenolii monohidroxilici.
Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt toxici
pentru organism, toxicitatea scznd odat cu creterea numrului de atomi
de carbon i a numrului de grupe hidroxil din molecul. Toxicitatea acestor
alcooli este determinat nu de alcoolul nsui, ci de produii rezultai prin
metabolizarea lor, sub aciunea enzimei numite alcool-dehidrogenaz.
Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros caracteristic) este foarte toxic,
chiar i n cantiti mici, din cauza transformrii sale n aldehid formic i
acid formic (prin oxidarea aldehidei). Aceti compui acioneaz la nivelul
retinei i al nervului optic provocnd orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arztor), n cantiti mici are aciune
stupefiant, n cantiti mari devine toxic iar la concentraii n snge mai
mari de 0,4% produce com i moarte. Principalul su metabolit este
aldehida acetic, care n mod normal se transform n acid acetic, eliminat
ulterior prin urin. Ingerat n doze prea mari, etanolul genereaz cantiti
mari de acetaldehid, pe care organismul nu mai reuete s o oxideze la
acid acetic, aceasta acumulndu-se n organism.
Fenolul i vaporii si sunt iritani pentru ochi, piele i sistemul
respirator, putnd duce pn la edem pulmonar dac este inhalat n cantiti
mari. Este o substan caustic; ingerat poate provoca disfuncii gastrice,
renale i hepatice.
Proprieti chimice
Reaciile caracteristice derivailor hidroxilici sunt reaciile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformri n care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli i fenoli se numr urmtoarele:
Reacii generale
a) Formarea de sruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (fenolai).
Alcoolii, respectiv fenolii, datorit caracterului lor acid reacioneaz cu
metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de hidrogen,
formnd sruri numite alcoxizi (sau alcoolai), respectiv fenoxizi (sau
fenolai).
OH O

Na
+
C
2
H
5
OH + Na
C
2
H
5
O

Na
+
+ Na
+ 1/2 H
2
- 1/2 H
2
- H
2
O
HO
NaOH +
Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reaciona cu hidroxizii alcalini,
reacia fiind ns posibil n cazul fenolilor, a cror aciditate este mai mare
(v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obine prin reacia
Se folosete termenul
de miscibil, adic
amestecare intim a
dou lichide, nu cel
de solubil, care
nseamn dizolvarea
unui solid ntr-un
lichid.
Chimie organic
e-Chimie 260
fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (n practic se prefer a
doua variant, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil dect cel cu
sodiu metalic).
Din cauza aciditii lor sczute, alcoolii i fenolii nu reacioneaz cu
bazele slabe, cum sunt carbonaii sau bicarbonaii. Fenolii substituii cu
grupe electroatrgtoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolv n soluii
de carbonat sau bicarbonat.
Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi dect apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari dect anionul hidroxid, pe care l pot
deplasa din ap:
C
2
H
5
OH C
2
H
5
O

Na
+
+ NaOH + H
2
O
Alcoxizii, n calitate de baze tari, sunt frecvent utilizai n reaciile
organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, n vederea generrii
de carbanioni. Ionul alcoxid este ns nu numai o baz mai tare, ci i un
nucleofil mai puternic dect ionul fenoxid. Aceasta ce se explic prin
conjugarea electronilor neparticipani ai oxigenului din fenoxid cu electronii
t ai inelului aromatic, fapt ce determin delocalizarea sarcinii negative pe
ntreaga molecul, stabiliznd-o i, implicit, micornd nucleofilicitatea
anionului fenoxid.
..
..
..
O

O
O

OH
O

NaOH
O

_
..
b) formarea de eteri reacia de eterificare (metoda Williamson)
Structura anionic a alcoxizilor i fenoxizilor determin caracterul
nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reaciona cu derivaii halogenai
printr-un mecanism de tip SN, formnd eteri.
R O

R' C Hal R' C O R + Hal

Metoda este aplicat n special pentru obinere de eteri nesimetrici


(pentru care nu exist multe alte variante sintetice), ct i pentru eteri
simetrici.
P.R. 7.15. Aplicai metoda Williamson la obinerea dietileterului i a
anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:
C
6
H
5
O CH
3
C
6
H
5
O

Na
+
+
CH
3
I
+ NaI
C
2
H
5
O C
2
H
5
C
2
H
5
O

Na
+
+
C
2
H
5
Br
+ NaBr
C
2
H
5
O C
2
H
5
C
2
H
5
O

Na
+
+
C
2
H
5
Br + NaBr
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 261
Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obinui i prin reacia a dou
molecule de alcool n cataliz acid, prin eliminare intermolecular de ap,
dup un mecanism SN2 sau SN1.
R OH R O R
H
+
2
+
H
2
O
c) formare de esteri reacia de esterificare (reacia dintre alcooli i
acizi carboxilici):
R OH
H
+
+ HO C
O
R' R O C
O
R' + H
2
O
Alcoolii (n special cei primari i secundari) reacioneaz cu acizii
carboxilici, n cataliz acid, ori (mai bine) cu derivaii acestora (cloruri
acide sau anhidride), formnd esteri.
C
2
H
5
OH
H
+
+
HO C
O
CH
3
C
2
H
5
O C
O
CH
3
+ H
2
O
etanol acid acetic acetat de etil
Fenolii nu reacioneaz cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu cloruri
acide (cu sau fr catalizator bazic baze organice sau NaOH), sau cu
anhidride acide (n prezen de acid sulfuric sau de baze organice).
C
6
H
5
OH
OH

+ Cl C
O
CH
3
C
6
H
5
O C
O
CH
3 + HCl
fenol clorura de acetil acetat de fenil
Alcoolii formeaz esteri att cu acizii organici ct i cu acizii
anorganici (ester micti). Spre exemplu, prin reacie cu acidul azotic,
alcoolii alifatici formeaz azotai de alchil:
R OH
+
HO NO
2
R O NO
2
+ H
2
O
Prin reacia glicerinei cu acidul azotic se formeaz trinitratul de
glicerina care, impregnat n kiselgur reprezint un puternic exploziv, folosit
i cunoscut sub denumirea de dinamit:
+ + 3 H
2
O
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
HO NO
2
CH
2
O
CH O
CH
2
O
NO
2
NO
2
NO
2
3
P.R.7.16. Scriei reacia fenolului cu anhidrida acetic. Rezolvare:
C
6
H
5
OH
+ C
6
H
5
O C
O
CH
3
fenol
acetat de fenil
O
C
C
O
O
CH
3
CH
3
anhidrida acetica
+ CH
3
COOH
Chimie organic
e-Chimie 262
Reacii specifice alcoolilor
a) eliminarea apei
R CH
H
CH
OH
R'
H
2
SO
4
R CH CH R'
+ H
2
O
T
Eliminarea intramolecular a apei din alcooli constituie o metod
important de sintez a alchenelor i a fost prezentat la capitolul
Alchene. Aa cum a fost menionat mai sus, reacia concurent este
eliminarea intermolecular de ap, cu formare de eteri.
Reacia poate avea loc n cataliz acid, omogen, sau n cataliz
eterogen, pe oxizi sau silicai de aluminiu, la temperaturi ridicate (300-
400C).
Uurina cu care se elimin apa din alcooli depinde de natura alcoolului.
Alcoolii teriari se deshidrateaz cel mai uor, urmai de cei secundari i de
cei primari, care elimin apa cel mai greu. Acest lucru se poate constata din
condiiile de reacie, mai precis din concentraia acidului folosit i din
temperatura la care are loc procesul (aceti parametri avnd valori din ce n
ce mai mari n seria alcool teriar-secundar-primar).
H
2
SO
4
95%
+ H
2
O CH
3
CH
2
OH
175
o
CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
2
CH
3
OH
H
2
SO
4
60%
100
o
CH
3
CH CH CH
3 + H
2
O
CH
3
C CH
3
CH
3
OH
H
2
SO
4
20%
85
o
CH
3
C CH
2
CH
3
+ H
2
O
Acest lucru se explic prin stabilitatea diferit a intermediarului
carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmat de
eliminarea apei (reacia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1):
C C OH
H
C C
H
+
-I
E1
C C
H
+
C C OH
2
H
-I
H
2
O
+
- H
+
Eliminarea apei din alcooli decurge respectnd regula lui Zaiev, adic
atunci cnd exist dou poziii de unde se poate elimina hidrogenul,
eliminarea are loc astfel nct s rezulte alchena cea mai substituit.
b) substituia grupei hidroxil cu halogen
R OH R Hal
Dei legtura C-OH este polar, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituit nucleofil, ntr-un mod similar cu substituia grupei halogen din
derivai halogenai. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeai
T.A. 7.5. Scriei structurile alcoolilor prin a cror deshidratare se obin
alchenele urmtoare:
a) 1- i 2-penten b izobuten
c) 2,3-dimetilbuten d) stiren
e) ciclohexen f) metilciclohexen
g) 3- i 4-metilciclohexen g) metilenciclohexen
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 263
calitate de grup fugace ca i anionul de halogen (HX este un acid mai tare
dect H
2
O i, deci, X

este o baz mai slab dect HO

, deci este nucleofug


mai bun). Totui, grupa hidroxil poate fi deplasat din moleculele alcoolilor,
sub form de ap, printr-o protonare prealabil. Efectul I al grupei H
2
O
+
devine mult mai puternic dect efectul I al grupei OH iniiale, polariznd
suficient de mult legtura CO astfel nct ea s se rup heterolitic la atacul
anionului halogenur (proces de tip SN2 sau SN1):
CH
3
CH
2
OH
+
HBr CH
3
CH
2
OH
2
+
Br
_
_
+ Br
_
_
H
2
O
CH
3
CH
2
Br
SN2
(CH
3
)
3
C OH
+
HBr
Br
_
_
(CH
3
)
3
C OH
2
+ +
(CH
3
)
3
C
_
H
2
O
+ Br
_
(CH
3
)
3
C Br SN1
Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puin reactiv
acidul clorhidric n acest caz este necesar adaosul unui catalizator de tip
acid Lewis (ZnCl
2
).
c) oxidarea
Alcoolii primari i secundari sunt sensibili la aciunea agenilor oxidani
puternici de tipul CrO
3
/ CH
3
COOH, K
2
Cr
2
O
7
/ H
+
sau KMnO
4
/ H
+
.
n urma reaciei de oxidare, alcoolii primari sunt transformai n acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari n cetone.
C
6
H
5
CH
2
OH
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
C
6
H
5
CH O
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
C
6
H
5
C O
OH
CH
3
CH
OH
CH
3
K
2
Cr
2
O
7
H
2
SO
4
CH
3
C
O
CH
3
n prezena unor ageni oxidani energici (KMnO
4
/H
2
SO
4
), oxidarea
alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehid, ci duce la acid
carboxilic, n timp ce n cazul alcooliilor secundari i teriari, procesul
decurge cu ruperea catenei i formare de acizi carboxilici, ap i degajare de
CO
2
.
Oxidarea alcoolilor primari i secundari poate fi condus i ca o
dehidrogenare, aceast variant avnd aplicaii industriale pentru obinerea
unor compui carbonilici importani. Reacia de dehidrogenare are loc n
faz de vapori, n cataliz eterogen, pe catalizator de cupru sau de oxid de
cupru. n proces se folosesc cantiti controlate de aer, oxigenul avnd rol de
acceptor pentru hidrogen:
CH
2
CH
OH
CH
3
CH
3
CH
3
OH
Cu
T
CH
2
O + H
2
Cu
T
CH
2
C
O
CH
3
CH
3
+ H
2
T.A. 7.6. Scriei produii de oxidare a urmtorilor alcooli:
a) n-propanol b) izobutanol
c) alcool benzilic d) 1- i 2-feniletanol
e) ciclohexanol f) ter-butanol
Chimie organic
e-Chimie 264
Etanolul obinut prin fermentaie alcoolic, n prezena sistemului
enzimatic existent n mediul de reacie, poate reaciona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidndu-se lent la acid acetic. Acesta este procesul de
fermentaie acetic, ce duce la oetirea vinului.
CH
3
C
O
OH CH
2
OH CH
3
+ 1/2 O
2
enzimatic
Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacia de ardere,
etanolul obinut din surse naturale prin procese fermentative, aa-numitul
bio-etanol, putnd reprezenta o soluie de viitor n industria combustibililor,
avnd o putere caloric mare (cca 7000 kcal/kg).
Reacii specifice fenolilor
Prezena inelului benzenic este determinant pentru reaciile specifice
fenolilor (reacii de tip substituie electrofil aromatic).
Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive dect benzenul
nesubstituit, reactivitatea fiind i mai mare n cazul anionului fenoxid.
Aceast reactivitate ridicat a fenolilor se reflect n condiiile de reactie
mult mai blnde n care au loc reaciile de substituie i chiar i n natura
produilor de reacie (v. spre exemplu reacia de bromurare).
a) halogenarea fenolului
Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituia cu halogeni a
atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesit
catalizatori n prezena acestora se obin produi de polisubstituie,
respectiv derivai tetra- i pentahalogenai. Clorurarea i bromurarea
fenolului se fac la rece, n diferii solveni. Grupa hidroxil este un
substituent de odinul 1, prin urmare orienteaz noii substitueni n poziiile
orto i para.
OH
+ Cl
2
OH
Cl
OH
Cl
- HCl
Cl
2
- HCl
OH
Cl
Cl
Cl
2
- HCl
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
2
FeCl
3
- HCl
OH
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
2,4-Diclorofenolul obinut n etapa a doua a procesului este un
important intermediar n sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide, 2,4-
D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), n timp ce pentaclorofenolul este utilizat
pentru protejarea obiectelor din lemn mpotriva acarienilor.
Dac bromurarea fenolului se efectueaz cu ap de brom, n prezen de
hidroxizi alcalini (NaOH), rezult direct 2,4,6-tribromofenolul, sub forma
unui precipitat alb. Aceast reacie este folosit la dozarea cantitativ a
fenolului:
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 265
OH
+ 3Br
2
+ 3NaBr
OH
Br Br
Br
NaOH
b) nitrarea
n timp ce benzenul se nitreaz numai cu amestec sulfonitric (HNO
3
+
H
2
SO
4
), fenolul reacioneaz cu acidul azotic diluat, formnd orto- i para-
nitrofenol:
OH
OH
NO
2
+
OH
NO
2
+ HNO
3 + H
2
O
c) sulfonarea
n prezena acidului sulfuric concentrat fenolii sufer un proces de
substituie electrofil la nucleu, n urma cruia se formeaz acizii orto- i
para-hidroxibenzensulfonici.
Reacia de sulfonare este reversibil, putnd fi condus, n cazul unui
nucleu substituit (i deci i n cazul fenolului) astfel nct s se obin
preferenial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrndu-se la
temperatura de cca 20C i timp de contact scurt (control cinetic) se obine
un amestec de acizi orto- i para-fenolsulfonici n care predomin izomerul
orto. La timp de contact mai lung sau la temperatur de 100C (control
termodinamic) se obine exclusiv izomerul para.
OH
OH
SO
3
H
+ H
2
SO
4
- H
2
O
100
o
OH
SO
3
H
majoritar
H
2
SO
4
100
o
20
o
ntruct grupa sulfonic poate fi ndeprtat uor prin nclzire cu ap,
reacia de sulfonare a fenolului este utilizat n sinteza chimic la blocarea
poziiei orto sau para (de obicei para) a nucleului aromatic n scopul
introducerii unui nou substituent doar n una din aceste poziii (cea rmas
liber). Acest lucru este favorizat de faptul c gruparea sulfonic este
substituent de ordinul 2, orientnd substituia electrofil n meta exist deci
o cumulare a efectelor de orientare ale grupelor sulfonice i hidroxil.
OH
SO
3
H
SEAr
orto fata de -OH
meta fata de -SO
3
H
Chimie organic
e-Chimie 266
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obine un amestec de o- i p-
clorobenzen; pentru a obine numai izomerul orto, se blocheaz poziia para
prin sulfonare, grupa sulfonic fiind apoi eliminat:
OH
H
2
SO
4
OH
SO
3
H
Cl
2
OH
SO
3
H
Cl
- H
2
SO
4
+ H
2
O
OH
Cl
d) alchilarea prezena activatoare a grupei hidroxil se vede i n
procesul de alchilare a fenolului, reacia avnd loc cu alcooli sau alchene, n
cataliz acid:
OH
+
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
3
OH
+
OH
CH CH
3
CH
2
CH
3
OH
CH
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
SO
4
O serie de produse farmaceutice i de pesticide conin n structura lor
astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori
plasat n poziia orto. Pentru a obine exclusiv acest izomer, se procedeaz
ca mai sus, folosind o etap prealabil de sulfonare n control termodinamic
pentru orientarea alchilrii n poziia orto.
e) hidrogenarea reprezint reacia de adiie a hidrogenului la fenol, n
urma creia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea
ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, n funcie de catalizatorul folosit.
Att ciclohexanolul ct i ciclohexanona sunt materii prime utilizate la
obinerea fibrelor de tip nylon:
OH
H
2
Ni
H
2
Pd
OH
O
ciclohexanol ciclohexanona
3
OH
2
f) reacia de cuplare cu srurile de diazoniu
Cuplarea fenolilor cu srurile de diazoniu (obinute prin diazotarea
aminelor) constituie o reacie de baz n sinteza de colorani azoici (v. mai
departe capitolul Amine):
HO N Cl

|N
+
+ HO N N
fenol clorura de benzendiazoniu p-hidroxi-azobenzen
Importan i utilizri
Alcoolii inferiori sunt folosii ca solveni, diluani n industria lacurilor
i vopselelor, combustibili, precum i ca intermediari n sinteze chimice.
Etanolul este folosit i n industria alimentar, dar i ca dezinfectant. De la
ciclohexanol ncepe sinteza fibrelor textile de tip nylon. Etilenglicolul este
folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic, la obinerea plastifianilor, a
poliesterilor etc. Diolii terminali superiori (spre exemplu 1,6-hexandiol)
sunt folosii n sinteza fibrelor sintetice de tip poliester. Glicerina are
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 267
numeroase aplicaii n industriile cosmetic i farmaceutic. Fenolii i
polifenolii sunt intermediari importani n sinteza de pesticide, medicamente
sau colorani. Fenolul a fost mult timp utilizat ca dezinfectant, antiseptic i
germicid.
T.A. 7.11. Completai tabelul:
Fenolul reactioneaz cu la nucleu la grupa -OH
HNO
3
NaOH
Br
2

HCl
T.A. 7.9. Cum se pot realiza urmtoarele transformri:
a) eten etilenglicol; b) propen glicerin; c) ciclohexan cis-1,2-ciclohexandiol
d) eten n-propanol; e) n-propanol 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol 2,3-dibromobutan
T.A. 7.8. Obinei, prin adiia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, urmtorii alcooli
a) 1- i 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol;
e) 2- i 3-metilpentanol; f) 2- i 3-fenilpentanol
T.A. 7.10. Alegei rspunsul corect la ntrebrile
1. Care dintre urmtorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2-butanolul; d)
alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic.
2. Prin reacia glicerinei cu acidul azotic rezult: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o amid;
e) o amin; f) nu reacioneaz.
3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrat prin: a) reacia cu
NaOH; b) reacia cu Na; c) reacia cu H
2
O; d) reacia cu HCl; e) reacia cu H
2
SO
4
; f) reacia cu O
2.
.
4. Prin oxidarea cu K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
a unui alcool secundar se obine: a) o aldehid; b) o ceton; c) un
acid; d) doi acizi; e) o ceton i un acid; f) dou cetone.
5. Care din urmtorii compui hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul; c)
alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul.
6. Care din urmtorii compui are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorur de etil; c)
etilamin; d) etanol; e) eten; f) glicerin.
7. Alcoolii primari cu formula C
5
H
12
O (fr izomerii optici) sunt n numr de: a) 3; b) 4; c) 5; d) 6; e)
2; f) 1.
8. Se dau urmtorii alcoolii: A. CH
3
OH; B. C
2
H
5
OH; C. CH
3
CH
2
CH
2
OH; D. CH
3
CH(OH)CH
3
;
E. (CH
3
)
2
CHCH
2
-OH; F. (CH
3
)
3
C-OH; G. C
6
H
5
-CH(OH)-CH
3
. Care dintre ei nu se pot obine prin
adiia apei la o alchen: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f) A,C,E.
T.A. 7.7. Obinei, pornind de la hidrocarburi, urmtorii alcooli:
a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol;
e) alcool benzilic; f) ter-butanol.
Chimie organic
e-Chimie 268
7.2.2. Eteri
Eterii sunt compui organici ce conin n molecul un atom de oxigen
legat de doi radicali organici. ntruct radicalii pot fi alchil sau aril, identici
sau diferii, eterii se pot clasifica n:
- simetrici ROR, ArOAr
- nesimetrici ROR, ArOAr, ROAr
n funcie de structura aciclic sau ciclic a moleculelor, eterii pot fi
aciciclici sau ciclici.
Nomenclatur
Numele eterilor se formeaz considerndu-i ca hidrocarburi substituite
cu grupe RO, numite alcoxi, i grupe ArO, numite ariloxi. Concret,
numele acestor radicali oxigenai deriv de la numele radicalilor
hidrocarbonai n care se nlocuiete sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH
3
O), etoxi (C
2
H
5
O), fenoxi (C
6
H
5
O) .a.m.d.
Pentru eterii simetrici se poate folosi i numele radicalului alchil sau
aril, precedat de prefixul di- i urmat de cuvntul eter, sau se folosete
denumirea comun alctuit din termenul eter, urmat de numele
radicalului cruia i se ataeaz sufixul -ic. Exemple:
CH
3
O CH
3
C
2
H
5
O C
2
H
5 CH
3
O C
2
H
5
CH
3
O C
6
H
5
metoximetan
dimetil-eter
eter metilic
etoxietan
dietil-eter
eter etilic
metoxietan
etil-metil-eter
metoxibenzen
fenil-metil-eter
anisol
Numeroi eteri ai fenolilor i polifenolilor pot fi ntlnii n natur,
avnd denumiri specifice (v. mai departe).
Pentru eterii ciclici exist de asemenea mai multe posibiliti de
denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscui dup denumirea lor
comun, deja intrat n uz:
O
O
O
O
O
O
oxiran
(etilenoxid)
oxetan oxolan
(tetrahidrofuran)
oxan
(tetrahidropiran)
dioxan
Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscui i sub denumirea de
epoxizi) se prefer denumirea ce pornete de la numele radicalului alchilen
corespunztor, la care se adaug sufixul -oxid: etilenoxid, propilenoxid etc.
Structur i izomerie
Structura eterilor este asemntoare cu a alcoolilor, diferena constnd
n faptul c i cea de-a doua covalen a oxigenului este realizat tot cu un
atom de carbon i nu cu unul de hidrogen. Prezena celor dou perechi de
electroni neparticipani la atomul de oxigen (aflat n stare de hibridizare sp
3
)
i confer acestuia un caracter slab bazic.
R O R O R
eteri aciclici
eteri ciclici
O O
O
R
R
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 269
C O
C
H
H
H
H
H
H
1,41A
1
,
4
1
A
1,10A
109,5
o
110,8
o
111,7
o
C
H
H
H
Eterii sunt izomeri de funciune ai alcoolilor au aceeai formul
molecular, dar conin grupe funcionale diferite.
Reacii de obinere a eterilor
Muli eteri fenolici se gsesc n plante, sub form de uleiuri eterice,
putndu-se izola prin distilare cu vapori de ap. Exemple de astfel de eteri
sunt:
OCH
3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)
OCH
3
estragol
(in uleiul de busuioc si de tarhon)
OCH
3
anisol
(in uleiul de anason)
OCH
3
OH
guaiacol
(in uleiul de pin)
OC
2
H
5
fenetol
OCH
3
OCH
3
veratrol
OCH
3
O
nerolina
(in florile de portocal)
difeniloxid
n capitolul Compui hidroxilici au fost prezentate posibilitile de
eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacii
sunt prezentate n continuare.
a) Reacia de eliminare intermolecular de ap din alcooli (eterificarea)
Eterii alifatici simetrici se obin prin combinarea n mediu acid, cu
eliminare intermolecular de ap, a doi echivaleni de alcool. Reacia poate
fi efectuat att n cataliz omogen, n mediu acid, ct i eterogen, cu
catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obin, spre exemplu, dimetil- i
dietil-eterul.
Al
2
O
3
250-300C
CH
3
O CH
3
CH
3
OH CH
3
OH
+
dimetil-eter
P.R. 7.17. Scriei izomerii corespunztori formulelor moleculare C
2
H
6
O i C
7
H
8
O
Rezolvare:
Formul molecular: eter alcool
C
2
H
6
O CH
3
-O-CH
3
CH
3
-CH
2
-OH
C
7
H
8
O C
6
H
5
-O-CH
3
C
6
H
5
-CH
2
-OH
sau CH
3
-C
6
H
4
-OH
Chimie organic
e-Chimie 270
Eliminarea intermolecular de ap din alcooli n cataliz acid este de
obicei nsoit de eliminarea intramolecular de ap, cu formare de alchen.
De aceea condiiile de reacie trebuie modificate pentru a favoriza formarea
eterilor se lucreaz cu exces de alcool i la temperatur joas.
b) Reacia Williamson
Metoda principal de sintez a eterilor, n special a eterilor nesimetrici,
este reacia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid i un derivat
halogenat cu reactivitate normal sau mrit. Mecanismul reaciei este de tip
SN2.
R O

Na
+
+ R' X
R' O

Na
+
+ R X
R O R'
Alegerea materiilor prime se face dup urmtoarele criterii:
1) derivatul halogenat s aib reactivitate normal sau mrit (s
nu fie nereactiv)
2) derivatul halogenat s nu sufere uor reacie de eliminare (cu
formare de alchen), innd cont de prezena n masa de reacie a
unei baze tari (alcoxidul).
Dac n cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu
acelai succes, n schimb, la obinerea ter-butil-metil-eterului, reacia
trebuie s aib loc ntre anionul ter-butoxid i clorura de metil:
CH
3
Cl C CH
3
CH
3
CH
3
O

Na
+
+
C CH
3
CH
3
CH
3
O CH
3
Dac s-ar face alegerea invers (anion metoxid i clorur de ter-butil),
reacia principal nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobuten:
CH
3
O

Na
+
C CH
3
CH
3
CH
3
Cl
+
C CH
3
CH
3
CH
3
O H
3
C
H
2
C C
CH
3
CH
3
+ CH
3
OH + NaCl
Pentru obinerea anisolului numai o singur variant este posibil,
anume fenoxid i clorur de metil (cealalt variant, folosind metoxid i
clorobenzen este net dezavantajat de lipsa de reactivitate a
clorobenzenului.
O H O

Na
+
NaOH CH
3
Cl
- NaCl
O CH
3
P.R. 7.18. S se obin etil-metil-eterul prin cele dou variantele posibile.
Rezolvare:
CH
3
O

Na
+
+
C
2
H
5
Br
C
2
H
5
O

Na
+
+
CH
3
Br
CH
3
O C
2
H
5
NaBr
_
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 271
Aceasta este reacia general prin care se obin eterii fenolici, o reacii
folosit pe scar larg la obinerea de intermediari valoroi pentru industria
de pesticide i farmaceutice.
Eterii aromatici se pot obine printr-o reacie asemntoare, din fenoxid
de sodiu i halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri n care legtura CHal
este ceva mai reactiv), n prezen de cupru i lucrnd la temperatur
ridicat (sinteza Ullmann
1
). Astfel se poate prepara difenileterul
(difeniloxidul):
O

Na
+
+ Br
Cu, 200
o
O
_
NaBr
c) Obinerea eterilor ciclici
Eterii ciclici pot fi obinui, n parte, prin metodele generale de sintez
ale eterilor aciclici. Alii, printre care i epoxizii, au medode speciale de
obinere. O metod general de obinere a acestor heterocicluri cu inel de
trei atomi o reprezint tratarea halohidrinelor (sintetizate spre exemplu prin
adiia solvolitic a halogenilor la alchene) cu baze.
R CH
O
H
CH
Cl
R'
HO

R CH CH R'
O
Reacie are loc dup un mecanism SN2 intramolecular, existnd ns i
restricii de ordin stereochimic: grupele OH i Cl trebuie s se afle n
poziii diametral opuse:
HO

O
C C
Cl
R
H
R
H
H
- H
2
O

O
C C
Cl
R
H
R
H
- Cl

C C
R
H
R
H
O
Cei mai importani epoxizi, etilenoxidul i propilenoxidul, se fabric
industrial din alchenele corespunztoare prin reaciile de mai jos:
CH
2
CH
2
aer
Ag
375
o
CH
2
CH
2
O
CH CH
2
O
CH
3 CH CH
2
CH
3
Cl
2
, H
2
O
CH CH
2
CH
3
OH Cl
HO

etilenoxid
propenoxid
Proprieti fizice
Stare de agregare dimetil-eterul i etilenoxidul sunt substane
gazoase, ns termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate eterii aciclici sunt puin solubili n ap (eterul etilic, dei
substan higroscopic, se dizolv n proporie de doar 10% n ap), dar sunt
miscibili cu ali solveni organici. Eterii ciclici sunt solubili n ap i de
asemenea n ali solveni organici.
Punctele de fierbere sunt mai mici dect ale alcoolilor corespunztori,
din cauza absenei asocierii prin legturi de hidrogen (spre exemplu, eterul
etilic fierbe la 35C).
Densitatea eterilor este n general mai mic dect a apei.
1
Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.
Chimie organic
e-Chimie 272
Eterii au miros specific, eterat; unii eteri fenolici au miros plcut,
floral, fiind deseori utilizai n parfumerie. Din cauza compoziiei chimice i
a punctului de fierbere sczut, eterii sunt extrem de inflamabili.
Proprieti chimice
Eterii (cu excepia epoxizilor) au o mare inerie chimic, fiind stabili
fa de majoritatea reactanilor chimici. Aceast proprietate st de altfel la
baza utilizrii eterilor inferiori ca solveni n multe reacii organice.
Puinele reacii ale acestei clase de compui sunt datorate:
- atomului de oxigen care, prin electronii si neparticipani, poate forma
sruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF
3
). La
nclzire, aceste sruri disociaz.
..
R O R'
+ HX
R O R'
H
+
X

R OH
+
R X
.. ..
- atomilor de hidrogen nvecinai cu oxigenul (aparinnd atomilor de
carbon direct legai de oxigen), care pot da cu uurin reacii de substituie
radicalic. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formeaz hidroperoxizi,
care ulterior se transform n peroxizi, explozivi, reacie absolut nedorit n
practic. De aceea, nainte de utilizarea eterilor, peroxizii se ndeprteaz
printr-o prelucrare adecvat.
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
O
2
CH
3
CH O CH
2
CH
3
O O H
- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta d cu uurin reacii de
SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; ntr-adevr, datorit
efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul
aromatic este mbogit n electroni.
Reaciile etilenoxidului
Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei
atomi) este deosebit de reactiv, reaciile sale avnd deseori importan
practic sau de laborator. Reaciile pe care le sufer epoxizii pot fi
considerate ca adiii nucleofile, dei n prim etap oxigenul din inel, prin
perechea sa de electroni neparticipani, poate fixa partea electrofil a
reactantului, facilitnd atacul nucleofil:
C C
O
Nu E
o+ o C C
O
E
+
Nu

C C
Nu
OE
..
Atunci cnd substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul
propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puin
substituit, care este mai accesibil din punct de vedere steric.
..
C C
O
H
CH
3
H
H
Nu E
o+ o C C
O
H
CH
3
H
H
E
+
Nu

C C
H
CH
3
Nu
H
H OE
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 273
Reaciile de adiie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:
CH
2
CH
2
O
HOH
ROH
HSH
HCN
NH
3
RMgX
HCl
CH
2
CH
2
OH OH
CH
2
CH
2
OR OH
CH
2
CH
2
OH SH
CH
2
CH
2
OH CN
CH
2
CH
2
OH NH
2
CH
2
CH
2
OH Cl
CH
2
CH
2
OH R
LiAlH
4
CH
2
CH
3
OH
1.
2. HOH
Multe din reaciile de mai sus pot continua prin adiia produilor la o
nou molecul de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolamin se pot obine n
continuare dietanol- i trietanolamina.
H
2
N CH
2
CH
2
OH
+
CH
2
CH
2
O
HN
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
etanolamina
dietanolamina
trietanolamina
CH
2
CH
2
O
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
Un proces aparte, dei este tot o adiie, este polimerizarea epoxizilor cu
formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiie, dar
poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.
O
BF
3
O
BF
3
O
F
3
B
O
O
O
+
+
s.a.m.d.
HO

HO
O

O
HO
O
O

O
s.a.m.d.
Importana eterilor
Numeroi eteri sunt utilizai ca solveni, cel mai folosit n acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaug unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit n principal ca agent de transfer termic, n timp ce eterii fenolici sunt
fie folosii ca atare n industria cosmetic, fie n calitate de intermediari n
industriile de medicamente i pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie prim de pre pentru sinteza a
numeroi compui cu utilitate practic (etanolamine, etilenclorhidrina .a.),
dar este utilizat i ca monomer pentru obinerea rinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea rinilor, fiind n acelai
timp i materie prim n sinteza glicerinei.
Chimie organic
e-Chimie 274
T.A. 7.17. Alegei varianta corect adevrat fals
Eterii sunt inflamabili.
Eterii au puncte de fierbere ridicate.
Dioxanul este un eter heterociclic cu ase atomi.
Etilenoxidul nu reactioneaz cu amoniacul.
t-Butil-metil-eterul se obine pornind de la clorura de ter-butil.
Propenoxidul poate da reacie de polimerizare.
Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.
T.A. 7.13. S se obin prin sintez Williamson: 1-metoxipropan,
t-butil-metil-eter i fenil-propil-eter.
T.A. 7.16. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:
1. Etilenoxidul se obine prin oxidare cu aer n prezen de: a) HCl; b) AlCl
3
; c) AgCl; d) Ag; e)
Ni.
2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp
3
; c) hibridizat sp
3
; d) hibridizat
sp; e) ionizat.
3. Prin reacie Ullmann se obin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diaril-eteri;
e) eteri metilici; f) alcooli
4. Sinteza Williamson este o reacie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1.
5. Prin autoxidarea eterilor se obin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO
2
i H
2
O e)
alchene.
T.A. 7.15. S se determine structura compuilor A, B, C i D din urmtoarea succesiune de reacii:
CH
3
CH CH
2
Cl
2
H
2
O
A
HO

B
1) C
6
H
5
MgCl
2) H
2
O
H
2
O
H
+
C
D
T.A. 7.14. S se obin urmtorii eteri, prin cea mai convenabil metod:
a) etoxibenzen b) di-ter-butil-eter c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter e) tetrahidrofuran (din butadien) f) oxetan (din propen)
T.A. 7.12. S se scrie formulele de structur ale eterilor cu formula
molecular C
5
H
12
O.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 275
7.3. Compui cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri i ali
derivai
Tiolii, tiofenolii i tioeterii sunt echivalenii sulfurai ai alcoolilor,
fenolilor, respectiv eterilor. Exist foarte multe asemnri ntre cele dou
categorii de compui, ns i multe deosebiri, datorate celor doi heteroatomi.
Astfel, n timp ce oxigenul nu poate exista liber dect ca molecul
diatomic, n care atomii de oxigen sunt legai prin dou covalene, (numr
de covalene ce se pstreaz n toi compuii si), sulful diatomic nu este
stabil dect n anumite condiii. n stare cristalin, sulful exist n mai multe
forme alotrope, cum ar fi S
6
sau S
8
. Prin urmare, n unii compui organici ai
sulfului exist sulf divalent (n tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar n ali
compui sulful formeaz mai mult de dou covalene, cum ar fi 4 sau 6 - n
compui de tipul sulfoxizilor sau sulfonelor.
Tiolii pot fi privii ca derivai ai acidului sulfhidric, H
2
S, n care sulful
are dou valene. Exist ns i compui organici cu sulf nrudii cu acidul
sulfuros (H
2
SO
3
) i acidul sulfuric (H
2
SO
4
), n care sulful formeaz 4,
respectiv 6 covalene. Este vorba despre acizii sulfinici (mai puin
rspndii) i sulfonici (mult mai cunoscui). Formarea acestor ultimi
compui este posibil datorit afinitii pe care sulful o are pentru oxigen.
Astfel, dac sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi considerai ca produi de
oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi privii ca
produii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor).
Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci i pentru sulf,
dup cum o demonstreaz i existena formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, exist compui organici ai sulfului n care se formeaz puni de
sulf, structuri de tipul R-S-S-R(inclusiv compui naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
Dup cum se poate constata, exist foarte muli derivai organici ai
sulfului, ns puini dintre ei au importan practic.
Nomenclatur
Numele tiolilor, al tiofenolilor i al tioeterilor se formeaz foarte uor,
pornind de la numele alcoolilor, fenolilor i eterilor corespunztori pe care
se grefeaz doar prefixul tio- . Exist i denumiri mai vechi, folosite n
paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosit denumirea de
mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilali derivai ai sulfului, o anumit importan o au acizii
sulfonici, al cror nume se formeaz intercalnd prefixul corespunztor
radicalului hidrocarbonat ntre acid i sulfonic: acid alchil(aril)-
sulfonic.
Structur i izomerie
Structura (dar i reactivitatea) compuilor cu sulf, comparativ cu cea a
omologilor lor oxigenai, depinde foarte mult de mrimea i
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului mai mare
al sulfului dect al oxigenului, pentru o ntreptrundere adecvat la fomarea
orbitalilor moleculari ntre orbitalii si hibridizai sp
3
i cei sp
3
ai carbonului
ori s ai hidrogenului, unghiul de valen este mult deformat, scznd sub
valoarea de 100 (n tioeteri se poate apropia chiar de 90. Diferena de
electronegativitate nu foarte mare dintre sulf i hidrogen face ca, pe de o
parte, legtura SH s nu fie la fel de polar ca legtura OH i, pe de alt
parte, ca legturile de hidrogen formate de tioli s fie mult mai slabe dect
n cazul alcoolilor (principalele fore ce se exercit ntre moleculele
R O H
R O R'
Ar O H
alcool
fenol
eter
R S H
R S R'
Ar S H
tiol
tiofenol
tioeter
R
S
H
97,5
o
1
,8
7
A
1
,
3
5
A
R S R'
O
R S R'
O
O
sulfoxid sulfona
R S
O
OH R S
O
OH
O
acid sulfinic acid sulfonic
S
H
R
Chimie organic
e-Chimie 276
compuilor cu sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii avnd un moment de
dipol mai mic dect al alcoolilor).
Tiolii prezint aceleai tipuri de izomerie ca i ceilali derivai
monofuncionali.
Reacii de obinere
a) Tioli
Tiolii se obin prin reacii de substituie nucleofil, nucleofilul fiind de
regul o hidrosulfur alcalin (NaSH), iar substratul un derivat halogenat:
R Hal
R SH +
NaSH
+
NaHal
O alt cale, mai puin folosit, este adiia hidrogenului sulfurat la
alchene. Tiofenolii se obin pe alte ci.
b)Tioeteri
Principala metod de obinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a
srurilor acestora) cu derivai halogenai, o alt reacie de tip SN, sau dubla
reacie de substituie nucleofil a unei sulfuri metalice cu dou molecule de
derivai halogenai.
R Hal
2
+
R S R
+
NaHal
R' Hal
Na
2
S
+
R'S Na R S R'
+
NaHal
Na
2
S
R Hal
_
+
Tioeteri se pot obine i prin adiia unui tiol la o alchen, adiie care
decurge mai degrab dup un mecanism de AR, dect unul de AE.
c) Sulfoxizi i sulfone
Aceti derivai ai sulfului se obin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utiliznd diferii ageni de oxidare (ap oxigenat, acid azotic concentrat,
hipoclorit .a.).
R S R' R S R'
O
R S R'
O
O
[O] [O]
d) Acizi sulfonici
O metod de sintez a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energic a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.
R SH
3 [O]
R SO
3
H
O importan deosebit pentru industria medicamentelor i cea a
coloranilor o prezint acizii sulfonici aromatici. Aceta se obin prin
sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice, o reacie de SEAr discutat la
capitolul Hidrocarburi aromatice.
P.R. 7.19. S se obin etilmercaptanul i dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil. Rezolvare:
C
2
H
5
Cl
+ NaSH
- NaCl
C
2
H
5
SH
NaOH
- H
2
O
C
2
H
5
S

Na
+
C
2
H
5
Cl
- NaCl
C
2
H
5
S C
2
H
5
etilmercaptan dietil-tioeter
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 277
Proprieti fizice
Datorit slabei tendine de a forma legturi de hidrogen, tiolii, tiofenolii
i chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai sczute dect ale
corespondenilor lor oxigenai. Termenii inferiori ai tiolilor i tioeterilor
sunt gazoi, distingndu-se (la fel ca i tiofenolii, care sunt n general
lichizi) printr-un miros ptrunztor, caracteristic i neplcut. Sulfonele i
sulfoxizii sunt n general lichizi, la fel ca i acizii sulfonici alifatici inferiori.
Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi.
Proprieti chimice
a) Tioli
Proprietile chimice ale tiolilor se apropie mai degrab de cele ale
acidului sulfhidric, H
2
S, dect de cele ale alcoolilor mercaptanii au o
aciditate mai pronunat dect alcoolii (aa cum i H
2
S este mai acid dect
apa). Prin urmare, tiolii reacioneaz uor cu metalele sau cu hidroxizii
alcalini, i chiar i cu oxidul de mercur (de unde provine i vechea denumire
de mercaptan mercurius captans).
R S

Na
+
R SH
+
NaOH
R SH
+
H
2
O
2 +
HgO (R S)
2
Hg
+
H
2
O
Srurile metalice ale tiolilor (tiolaii) funcioneaz ca ageni nucleofili,
prin intermediul lor realizndu-se obinerea de tioeteri (v. mai sus). Prin
reacia tiolailor cu o molecul de halogen se obin disulfuri:
R S

Na
+
Hal
2
- 2 NaHal
R S S R R SH
2
O
2
- H
2
O
+
2
Formarea unei astfel de puni de sulf mai poate avea loc i prin
autoxidare, o reacie cu importan biologic deosebit pentru chimia
proteinelor, n special n realizarea structurilor lor teriare i cuaternare.
Tiolii se pot adiiona la dubla legtur din alchene i derivai
carbonilici, genernd tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o form de
protejare a grupei carbonilice n anumite procese).
C O
HS
HS
+
H
+
- H
2
O
S
C
S
mercaptal
b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietile grupei sulfonice (ntlnit anterior) este
nlocuirea ei cu o grup hidroxil, prin topire alcalin. Alte reacii importante
sunt transformrile grupei sulfonice (n special din derivaii aromatici) n
cloruri acide (sulfocloruri) i amide (sulfonamide). Clorurile acizilor
sulfonici pot fi obinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare cu PCl
5
,
sau direct, printr-o reacie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o alt reacie de tip SEAr):
S
O
O

Na
+
O
PCl
5
- NaCl
- POCl
3
S
O
Cl
O
- H
2
SO
4
-
HCl
2 HSO
3
Cl
Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide
(sau sulfamide), compui importani n special prin proprietile lor
antimicrobiene :
Chimie organic
e-Chimie 278
Ar SO
2
Cl + 2 NH
3
Ar SO
2
NH
2 + NH
4
Cl
Importana derivailor cu sulf
Tiolii inferiori (n special etilmercaptanul dar i ter-butilmercaptanul)
sunt folosii ca aditivi n gazul de consum, servind, datorit mirosului lor
caracteristic i uor decelabil, la detectarea scurgerilor de gaz. Prezena
grupelor SH, ca i formarea punilor de sulf sunt de o deosebit importan
pentru lumea vie, ele contribuind la realizarea structurii i la ndeplinirea
funciilor biologice ale proteinelor i enzimelor. Echilibrul cistin cistein
explic multe dintre problemele referitoare la structura i proprietile
proteinelor, dar este implicat i n chimia macromolecular - procesul de
vulcanizare a cauciucului implic tocmai formarea unor astfel de puni de
sulf. Descoperirea i utilizarea sulfamidelor a reprezentat un pas important
n medicin i chimioterapie. Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivai
funcionali ai sulfului, joac roluri cheie n numeroase procese metabolice.
T.A. 7.19. Obinei, pornind de la benzen i, respectiv, toluen, acizii 2-
cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.
T.A. 7.18. Scriei ecuaia reaciei 1,4-dibromobutanului cu Na
2
S.
T.A. 7.21. Propunei metode de obinere adecvate pentru:
a) dialilsulfur b) propilmercaptan c) dimetilsulfur
d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic e) metil-fenil-sulfur f) o-naftilsulfonamida
T.A. 7.22. Alegei varianta corect adevrat fals
Sulfonamidele conin grupa funcional SONH
2.
.
Tiolii i mai ales tiofenolii au caracter acid.
Puntea de sulf obinut prin oxidarea tiolilor conine un singur atom de sulf.
ntr-o sulfon, valena sulfului este 5.
Obinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr.
Tiolii formeaz legturi de hidrogen mai puternice dect alcoolii.
Reacia de sulfoclorurare se efectueaz cu acid clorsulfonic.
n acidul clorsulfonic, valena sulfului este 6.
T.A. 7.20. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos;
1. Tiolii se aseamn din punct de vedere al structurii i comportamentului chimic cu: a) alchenele; b)
derivaii clorurai; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat.
2. Tiolii se pot obine prin reacia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivai halogenai; d)
alcani; e) eteri.
3. Denumirea de mercaptan este n general folosit pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c) sulfone; d)
sulfoxizi; e) tiofenoli.
4. Tiolii i tioeterii se remarc prin: a) culoarea plcut; b) starea de agregare solid; c) mirosul lor
neplcut; d) totala inerie chimic; e) faptul c sublim.
5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obine: a) o amin; b) o sulfon; c) un nitril; d) o
sulfonamid; e) un acid sulfonic.
CH COOH H
2
N
CH
2
SH
2
CH COOH H
2
N
CH
2
S
CH COOH H
2
N
CH
2
S
cisteina
cistina
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 279
7.4. Compui cu azot amine i nitroderivai
Definiie, clasificare i nomenclatur
Aminele sunt compui organici care conin n molecul funciunea
amino, NH
2
.
Ele pot fi considerate ca derivai ai amoniacului n care unul sau mai
muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. n funcie de
numrul radicalilor organici legai de atomul de azot se disting amine
primare, secundare i teriare.
Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni
neparticipani, mai poate lega, prin legtur covalent-coordinativ, un al
patrulea substituent, formnd o sare cuaternar de amoniu. Exemple:
RNH
3
+
] X

, R
2
NH
2
+
] X

, R
3
NH
+
] X

, R
4
N
+
] X

.
Dup tipul radicalului hidrocarbonat din molecul, aminele pot fi
clasificate astfel:
- alifatice atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil
- aromatice toi substituenii atomului de azot sunt radicali
aromatici
- mixte conin att resturi alifatice ct i resturi aromatice
n funcie de numrul grupelor amino din molecul, exist monoamine
i poliamine, iar dup natura ciclic/aciclic a moleculei, aminele pot fi
ciclice, respectiv aciclice.
Denumirea aminelor se formeaz astfel:
* conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la care
se adaug urmtoarele prefixe:
- pentru amine primare: amino-
- pentru amine secundare i teriare, naintea termenului amino
se adaug N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele
corespunztoare numrului i tipului radicalilor organici legai
de azot. Poziia grupei amino n catena principal se indic prin
cifre.
Exemplu:
CH
3
-NH-CH
2
-CH
2
-CH
3
N-metil-1-aminopropan
* n mod curent, prin adugarea sufixului amin la numele radicalilor
organici, menionai n ordine alfabetic. Astfel, compusul de mai sus mai
poate fi numit metilpropilamin.
* unele amine, n special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre
exemplu, fenilamina este cunoscut ca anilin n timp ce toluenul substituit
la nucleu cu o grup amino este numit toluidin. Pentru aminele aromatice
substituite la nucleu trebuie indicate numrul radicalilor substitueni i
poziiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para).
* n cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, naintea numelui
radicalului alchil se precizeaz N- (azot) pentru a indica faptul c alchilul
este legat de azotul aminic i nu de nucleul aromatic.
R N
R'
R"
- amine primare R NH
2
- amine tertiare
- amine secundare R NH R'
Chimie organic
e-Chimie 280
n cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complex, innd
cont de numrul de atomi ai ciclurilor, de numrul heteroatomilor i de
gradul de nesaturare a ciclurilor. n cazul termenilor mai simpli sau al celor
mai uzuali, exist denumiri comune (nesistematice sau semistematice).
aziridina
NH
azetidina azolidina
(azaciclopentan,
pirolidina)
NH
NH
NH
azaciclohexan
(piperidina)
H N
N
piridina
pirol (azaciclobutan)
(azaciclopropan)
Structur i proprieti caracteristice
Geometria moleculei unei amine este asemntoare geometriei
amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp
3
, avnd o geometrie
apropiat de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii si hibrizi particip la
formarea de legturi cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea orbital
hibrid conine perechea de electroni neparticipani. Datorit neechivalenei
dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legtur i unul de nelegtur),
geometria tetraedric este deformat. Termenul tetraedric ar fi aici
impropriu folosit, deoarece el se refer la descrierea aezrii a 4 substitueni,
ori n cazul aminelor cel de-al patrulea orbital este ocupat cu o pereche de
electroni. De aceea, este mai corect s asemuim geometria amoniacului i
aminelor cu a unei piramide cu baza triunghiular, n vrful creia se afl
atomul de azot cu electronii neparticipani.
ntre covalenele din amoniac, exist un unghi de circa 107. Acest
unghi ncepe ns s creasc odat cu apariia substituenilor, ajungnd la
circa 112-113, fapt ce conduce la o geometrie de piramid trigonal
aplatizat. Aplatizarea se accentueaz pe msur ce crete numrul de
substitueni, volumul lor mpingndu-i n spaiu ct mai departe unul de
cellalt.
N
H
H
H
1
,0
1
A
107,7
o
N
CH
3 H
H
1
,0
1
A
112,9
o
1
,4
7
A
N
N
N
NH
3 NH
2
R NH R R N R R
R
N
N
NR
4
+
P.R. 7.20. Denumii aminele izomere cu formula molecular C
7
H
9
N.
Rezolvare:
NH
2
CH
3
izomer cu NH CH
3
CH
2
NH
2
2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina) benzilamina
N
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 281
De aceea, cnd la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei amine
teriare se spune c aceasta este mpiedicat steric, nu nseamn c
electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegtur. Explicaia ar fi
c n urma atacului su i a transformrii orbitalului de nelegtur ntr-unul
de legtur (corespunztor legrii covalente a noului substituent E), ceilali
trei substitueni sunt mpini unul ctre cellalt, unghiurile de valen
micorndu-se ctre valoarea de 109. n mod evident, substituenii iniiali
se opun schimbrii geometriei celei mai favorabile i adoptrii geometriei
tetraedrice, fapt ce conduce la mpiedicare steric.
Proprietile specifice aminelor sunt determinate de prezena
electronilor neparticipani la atomul de azot, precum i de
electronegativitatea acestuia. Datorit perechii de electroni neparticipani,
aminele (ca i amoniacul) au un caracter slab bazic ele pot fixa un proton.
n urma acceptrii protonului se formeaz o sare cuaternar de amoniu.
Bazicitatea aminelor alifatice
Bazicitatea aminelor alifatice este puin mai mare dect a amoniacului.
Ea este determinat de doi factori:
- efectul inductiv respingtor al grupelor alchil care stabilizeaz ionul
amoniu format; cu ct numrul acestora este mai mare cu att bazicitatea
crete
- solvatarea ionului amoniu prin formarea legturilor de hidrogen ntre
atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu i moleculele de ap; cu ct
numrul grupelor alchil este mai mare (i implicit numrul atomilor de
hidrogen mai mic), cu att efectul solvatrii scade i odat cu el i
bazicitatea.
Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari dect cele primare. In
cazul aminelor teriare, bazicitatea este diferit de la caz la caz (v. Tabelul
7.5).
Bazicitatea aminelor aromatice
Bazicitatea aminelor aromatice este mai mic dect a aminelor alifatice,
din cauza implicrii electronilor neparticipani ai atomului de azot n
conjugarea cu electronii t ai inelului aromatic.
Ca urmare a conjugrii, atomul de azot se pozitiveaz, fiind mai puin
apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se mbogete n electroni,
devenind mai reactiv n reaciile de SEAr. Aminele aromatice substituite la
nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mic dect amina
nesubstituit (anilina), n funcie de natura substituenilor: substituenii cu
efect inductiv sau electromer donor de electroni mresc bazicitatea, n timp
ce substituenii cu efect atrgtor de electroni o micoreaz (v. i capitolul
P.R. 7.21. S se scrie structurile limit ale anilinei. Rezolvare:
..
NH
2
NH
2
+
_
NH
2
+
_
NH
2
+
_
NH
2
..
..
..
N
R
R
R
E
+
c
r
e
s
t
e

s
t
a
b
i
l
i
z
a
r
e
a

d
a
t
o
r
i
t
a

e
f
e
c
t
u
l
u
i

+
I
c
r
e
s
t
e

s
t
a
b
i
l
i
z
a
r
e
a

p
r
i
n

f
o
r
m
a
r
e
a

d
e

l
e
g
a
t
u
r
i

d
e

h
i
d
r
o
g
e
n

c
u

s
o
l
v
e
n
t
u
l
NH
4
R
NH
3
R
2
NH
2
R
3
NH
+
+
+
+
Chimie organic
e-Chimie 282
dedicat efectelor electronice). Pentru exemplificare sunt prezentate mai jos
constantele de bazicitate (sub form de pK
b
) ale unor amine alifatice i
aromatice (o baz este cu att mai tare cu ct pK
b
este mai mic; pK
a
+ pK
b
=
14)
Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice i aromatice
Amin pK
b
Amin pK
b
NH
3
4,76
CH
2
NH
2
4,76
CH
3
-NH
2
3,36
C
2
H
5
-NH
2
3,36
NH
2
H
3
C 8,71
(CH
3
)
2
NH
3,28
(C
2
H
5
)
2
NH 3,01
NH
2
CH
3
O
orto- 9,48
(CH
3
)
3
N 4,26 meta- 10,80
(C
2
H
5
)
3
N 3,25 para- 9,79
NH
2
9,4 NH
2
O
2
N 12,99
Electronegativitatea atomului de azot, mai mare dect a hidrogenului i
a carbonului, determin polarizarea legturilor CN i NH, polul negativ
fiind la atomul de azot. Polarizarea legturilor nu este ns suficient pentru
a favoriza cedarea hidrogenului sub form de proton i nici ruperea legturii
CN. Ca urmare, aciditatea grupei NH
2
(aciditatea aminelor) este foarte
mic; aminele nu cedeaz protonul dect n prezena unor baze foarte tari,
cum sunt spre exemplu carbanionii hidrocarburilor Bu

Li
+
, Ph

Li
+
.a.
Asemenea alcoolilor, atomii de azot i hidrogen din aminele primare i
chiar i din cele secundare pot forma legturi de hidrogen, cu consecine
asupra proprietilor fizice ale acestora.
Rspndire n natur
Compuii cu grupa funcional amino sunt larg rspndii n natur, att
n regnul vegetal ct i n cel animal; gruparea amino este cel mai adesea
ntlnit n compui polifuncionali cu structuri complexe i extrem de
variate. Astfel, grupa amino este prezent n organismele animale n
aminoacizi (contituenii proteinelor), n bazele azotate din acizii nucleici, n
structura unor neurotransmitori (acetilcolina, serotonina), n hormoni
(adrenalina), n unele lipide (cefalin, lecitin), n vitamine .a.m.d.
HO
HO
CH
OH
CH
2
NH
CH
3
adrenalina
(hormon)
NH
HO
NH
2
serotonina
(neurotransmitator)
CH
2
O CO R
CH O CO R
CH
2
OPO
2
O CH
2
CH
2
N
+
(CH
3
)
3
lecitina
(lipida)
OH
CH
3
NH
2
4-amino-3-metil-o-naftol
(vitamina K)
H
2
N CH
R
COOH
aminoacid
(din proteine)
N
N
N
N
NH
2
adenina
(baza azotata)
R C N H
o o+ o+
R N
H
H
R
N
H
H
H N
H
R
R
N H
H
R
N H
H
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 283
Alte amine rezult n natur din descompunerea organismelor animale,
a alimentelor i furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de amine biogene
sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina .a.). n lumea vegetal
exist o important clas de compui azotai, n care grupele amino sunt
extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu, nicotina, chinina, codeina,
cafeina .a.).
N
N
CH
3
nicotina
N
CH CH
2
CH HO R
chinina
O
CH
3
O
OH
N
CH
3
codeina
N
N
N
N
O
O
CH
3
H
3
C
CH
3
cafeina
H
2
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
putresceina
H
2
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
cadaverina
Reacii de obinere a aminelor
Metoda cea mai cunoscut de obinere a aminelor o constituie alchilarea
Hofmann (ntlnit la proprietile chimice ale derivailor halogenai).
Aceasta const n reacia amoniacului sau aminelor cu compui halogenai,
ntr-o transformare de tip SN2:
+ R Hal NH
3
NH
2
R
R Hal
NH R R
R Hal
N R R
R
R Hal
NR
4
]Hal

+
.. .. .. ..
Ca intermediari se formeaz sruri cuaternare de amoniu (halogenuri de
alchil-amoniu):
+ R Hal NH
3
NH
3
+
]Hal

R
NH
3
NH
2
R + NH
4
+
]Hal

Metoda are aplicabilitate limitat ntruct se obine un amestec de


amine primare, secundare i teriare. Se pot obine ns majoritar amine
primare dac se lucreaz cu exces de amoniac, sau amine teriare dac se
folosete exces de derivat halogenat.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai rmne ns o metod util
pentru obinerea aminelor substituite cu radicali diferii.
Derivaii halogenai aromatici (nereactivi) nu reacioneaz n condiiile
de mai sus, ci doar n prezena catalizatorului de cupru (specific reaciilor cu
compui halogenai aromatici), la temperatur ridicat. Chiar i n aceste
P.R. 7.22. S se indice reaciile de obinere a N-etil-N-metilanilinei utiliznd anilin i derivai halogenai.
Rezolvare:
+ CH
3
I NH
2
NH CH
3
C
2
H
5
Cl
N CH
3
C
2
H
5
- HI - HCl
N-etil-N-metil-anilina
Chimie organic
e-Chimie 284
condiii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilali
halogenoderivai aromatici avnd reactivitate prea mic.
+
NH
2
+ HI I
Cu
T
NH
Difenilamina
O metod specific de obinere a aminelor secundare simetrice este
nclzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacie n care se elimin
clorura de amoniu:
NH
3
+
]Cl R NH R R
T
NH
4
+
]Cl

-
_
R NH
2
+
Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil n molecula
amoniacului se poate realiza i cu ajutorul alcoolilor aceasta constituie o
metod industrial, aplicat la obinerea aminelor inferioare (primare,
secundare i teriare). Se lucreaz n cataliz eterogen (alumin, Al
2
O
3
), la
temperatur ridicat (cca 300C).
NH
3
NH R R
N R R
R
NH
2
R
T
R OH
+
Al
2
O
3
O reacie frecvent utilizat pentru obinerea de amine primare pure
(inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea srii de potasiu a ftalimidei cu
derivai halogenai. Metoda este cunoscut ca reacia Gabriel.
ftalimida
KOH
ftalimida potasica
R Cl
ftalimida alchilata
H
2
O
R NH
2 +
acid ftalic amina primara
NH
O
O
N

K
+
O
O
N
O
O
R
- KCl
COOH
COOH
O alt metod uzual de sintez industrial sau n laborator a aminelor
primare o reprezint reducerea. Aceast reacie poate fi aplicat mai multor
clase de compui organici, dintre care menionm:
a) nitroderivaii
Nitroderivaii sunt derivai funcionali ai hidrocarburilor alifatice sau
aromatice ce conin grupa nitro, NO
2
. Cei mai accesibili sunt nitroderivaii
aromatici, care se pot obine uor prin nitrarea compuilor aromatici (v. spre
exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului).
Sistemele reductoare folosite sunt n general cele cunoscute:
- donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) i de protoni (acizi: HCl,
H
2
SO
4
, CH
3
COOH)
- hidrogen molecular (H
2
) n prezen de catalizatori (Ni, Pd, Pt)
n afara acestor reductori puternici mai pot fi folosite i sulfuri acide
(NaSH, NH
4
SH), acestea fiind mai blnde i putnd reduce selectiv doar una
din mai multe grupe nitro prezente n molecul.
R N
O
O
(Ar)
R N
O
O

(Ar)
+
sau
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 285
b) derivaii acizilor carboxilici ce conin azot: nitrili i amide.
Nitrilii se pot reduce fie cu H
2
/ Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe, cum
este hidrura de litiu i aluminiu (LiAlH
4
) sau cu sodiu i etanol (Na +
EtOH), conducnd la amine primare.
Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obine 1,6-
hexametilendiamina, utilizat la sinteza nylon-ului:
(CH
2
)
4
C N C N
LiAlH
4
NH
2
(CH
2
)
6
NH
2
Reducerea amidelor, n condiii asemntoare reducerii nitrililor, poate
conduce la amine primare, secundare sau teriare, n funcie de structura
amidei (substituit sau nu):
LiAlH
4
CH
3
CH
2
C
O
NH CH
3
functiunea
amida
N-metil-propilamida
- H
2
O
CH
3
CH
2
CH
2
NH CH
3
N-metil-propilamina
c) derivaii azotai provenii de la compui carbonilici: oxime i imine
acetia sunt produii de condensare ai derivailor carbonilici cu
hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul Compui carbonilici).
H
2
N X
X = OH hidroxilamina
X = H amoniac
C O
- H
2
O
C N X
CH NH
2
LiAlH
4
+
..
n urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH
4
),
se obin amine.
P.R. 7.24. S se obin, pornind de la materii prime diferite ca structur i funciuni, izomerii aminei
C
3
H
9
N. Rezolvare:
CH
3
CH
2
Cl
KCN
- KCl
CH
3
CH
2
CN
LiAlH
4
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
COCl
CH
3
NH
2
- HCl
CH
3
C
O
NH CH
3
LiAlH
4
- H
2
O
CH
3
CH
2
NH CH
3
C O
CH
3
CH
3
H
2
N OH
C N
CH
3
CH
3
OH
LiAlH
4
- H
2
O
CH
CH
3
CH
3
NH
2
CH
3
NH
2
CH
2
O
- H
2
O
CH
3
N CH
2
LiAlH
4
CH
3
NH CH
3
CH
3
Cl
NH
CH
3
CH
3
CH
3
P.R. 7.23. S se obin, pornind de la nitrobenzen, anilin i m-nitroanilin. Rezolvare:
NO
2
Fe + HCl
sau
H
2
/ Ni
NH
2 NO
2
NO
2
NH
2
NO
2
NH
4
SH HNO
3
H
2
SO
4
Chimie organic
e-Chimie 286
Proprieti fizice i toxicitate
Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt gaze
sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare i secundare sunt mai mari
dect ale hidrocarburilor cu mas molecular asemntoare, dar mai mici
dect ale alcoolilor corespunztori. Acest lucru se datoreaz legturilor de
hidrogen pe care aminele primare i secundare le pot forma: existena lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine s fie mai mari dect ale
alcanilor, ns tria lor mai sczut (azotul este mai puin electronegativ
dect oxigenul) face ca aminele s prezinte puncte de fierbere mai mici
dect ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile n ap, datorit formrii
legturilor de hidrogen cu moleculele de ap. Solubilitatea ns scade odat
cu creterea numrului de atomi din restul hidrocarbonat, care este hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitar sau supraunitar, n funcie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uoare dect apa, n schimb
anilina are densitate mai mare dect a apei.
Mirosul: multe amine (n special cele inferioare) au un miros
ptrunztor, caracteristic (de pete i chiar de pete stricat). Prin reacie de
autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generai N-oxizii aminelor, al cror
miros neplcut este uor decelabil i a cror toxicitate este ridicat.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, n special cele aromatice i
diaminele. Multe diamine sunt generate n mod natural, n procesele de
putrefacie a materialului animal sau vegetal (ce conine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina i agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxic prin inhalare i ingerare, iar 2,4-
diaminotoluenul este un compus cancerigen. n general aminele afecteaz
funciile hepatice i renale.
Proprieti chimice
Principalele reacii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcionale amino. Aminele aromatice dau reacii specifice, la nucleul
aromatic.
A. Reacii ale grupei NH
2
a) bazicitatea reacia cu apa i acizii
Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifest prin
reacia cu apa i cu acizii minerali. n prezena apei are loc o reacie
reversibil, al crei echilibru este ns mult deplasat spre stnga din cauza
bazicitii slabe a aminelor. Spre exemplu, n cazul unei amine primare:
R NH
2
+
H OH
R NH
3
+
+ HO

..
Aminele reacioneaz la temperatura camerei cu soluii apoase de acizi,
dnd sruri de amoniu, solubile n ap. Cel mai uor se formeaz sruri din
amine i acizii minerali tari, n cazul aminelor alifatice (mai bazice) fiind
posibil i reacia cu acizii organici (de exemplu cu acidul acetic).
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 287
Transformarea aminelor n srurile lor solubile n ap servete la
separarea aminelor din amestecuri i, de asemenea, la solubilizarea aminelor
insolubile. Acest lucru i gsete o aplicaie n utilizarea medicamentelor cu
structur de amin, administrarea putndu-se face fie n form solid, fie
solubilizat (sarea aminei dizolvat n ap sau ser fiziologic).
Prin reacia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin
nclzirea peste 200C a srurilor de amoniu respective, are loc eliminarea
unei molecule de ap i formarea de amide (amine acilate):
CH
3
NH
2
CH
3
C
O
OH
CH
3
NH
3
+
]

O C
O
CH
3
CH
3
NH C
O
CH
3 - H
2
O
N-metilacetamida
+
Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se
formeaz sulfatul de anilin. Prin nclzire, are loc migrarea restului
sulfonic la nucleul aromatic, formndu-se astfel produsul de sulfonare al
anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):
+ + H
2
O
T
NH
2
H
2
SO
4
NH
3
+
]HSO
4

NH
2
SO
3
H
b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaii limitate. Acilarea grupei amino se efectueaz cel mai bine cu
cloruri acide (n prezen unei baze care poate fi amina nsi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorit faptului c reactivitatea acestor
derivai ai acizilor carboxilici este superioar acizilor, reacia are loc la
temperatura camerei sau la uoar nclzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obine mai uor din metilamin i clorur de acetil sau anhidrid
acetic:
CH
3
NH
2
CH
3
C
O
Cl
CH
3
NH C
O
CH
3
- HCl
CH
3
NH
2
CH
3
C
O
O
C
O
CH
3
- CH
3
COOH
P.R. 7.25. Scriei produii reaciilor metilaminei i anilinei cu acidul
clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:
C
6
H
5
NH
2
+
H
2
SO
4
C
6
H
5
NH
3
+
+ HSO
4

CH
3
NH
2
+ H Cl
CH
3
NH
3
+
+ Cl

..
..
Chimie organic
e-Chimie 288
c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metod de obinere a aminelor
secundare i teriare (v. reacia derivailor halogenai cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor teriare se obin sruri cuaternare de
amoniu.
n afara derivailor halogenai i a alcoolilor, ca ageni de alchilare mai
pot fi folosii i sulfaii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul, (CH
3
)
2
SO
4
(acest compus ns este toxic, avnd i potenial cancerigen).
C
6
H
5
NH
2
+ 2
CH
3
O SO
3
H C
6
H
5
N(CH
3
)
2 + 2 H
2
SO
4
d) reacia cu acidul azotos
Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu exist n stare liber ci este
generat chiar n masa de reacie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de sodiu sau
potasiu) i un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):
NaNO
2
+ HCl HNO
2
+ NaCl
Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacii cu acidul
azotos sunt reaciile aminelor primare, n special ale celor aromatice.
Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (0-
5C), formeaz sruri de diazoniu. Srurile de diazoniu provenind de la
amine primare alifatice sunt instabile chiar i la temperaturile sczute la care
se efectueaz reacia. Ele se descompun genernd un cation alchil care
reacioneaz imediat cu apa din mediul de reacie, formnd alcooli:
R NH
2
HNO
2
/ HCl
0-5
o
R = -Alchil
R N N]Cl

+
Ar N N]Cl

+
R = -Aril
H
2
O
R OH + N
2
Srurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5C,
ceea ce face ca acestea s poat fi tratate mai departe cu diveri reactivi. La
temperaturi mai ridicate, srurile de diazoniu aromatice se comport la fel
ca i cele alifatice, descompunndu-se cu formarea fenolului corespunztor.
C
6
H
5
NH
2 + HONO
H
2
SO
4
C
6
H
5
N N]HSO
4

+
0-5
o
- H
2
SO
4
; - N
2
50-60
o
H
2
O
C
6
H
5
OH
;
Srurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importan n
chimia organic, putndu-se transforma n diveri derivai funcionali greu
accesibili pe alte ci. Poate cea mai nsemnat aplicaie a lor o reprezint
utilizarea ca materii prime la obinerea unei clase extrem de bogate de
colorani, numii colorani azoici.
P.R. 7.26. Scriei reaciile de acilare care duc la obinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau N-
acetilanilina) i benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunztoare.
Rezolvare:
C
6
H
5
NH
2
R COCl
C
6
H
5
NH C
O
R
- HCl
CH
3
NH
2
- R-COOH
(RCO)
2
O
R = -CH
3
, -C
6
H
5
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 289
Mai jos sunt prezentate cteva dintre cele mai interesante reacii ale
srurilor de diazoniu aromatice, mprite n dou categorii: reacii cu
nlocuirea grupei diazo i reacii de cuplare.
d1. reacii cu nlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)
Prin tratarea srurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obine
numeroi derivai organici. Dintre acetia menionm:
- fenol v. mai sus
- fluoro- i iodobenzen obinerea acestora prin reacia direct de SEAr
a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectueaz n mod uzual (din
cauza reactivitii prea mari a fluorului i prea mici a iodului). De asemenea,
prin aceast metod se pot obine i ceilali halogenobenzeni.
- benzonitril reacia uzual de obinere a nitrililor este cea de SN a
cloro- sau bromoderivailor cu cianura de potasiu; n acest caz ns, reacia
cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibil, acetia
fiind derivai halogenai cu reactivitate sczut.
- |-nitronaftalina i ali nitroderivai aromatici prin nitrarea direct a
naftalinei nu se poate obine dect o-nitronaftalina.
H
2
O
N N]Cl

+
- N
2
- HCl
KI
- KCl
CuCN
- CuCl
NaNO
2
- NaCl
OH
I
CN
NO
2
in acest caz, materia prima este
fluoroboratul de fenildiazoniu
N N]BF
4

C
6
H
5
+
Aceste reacii decurg dup un mecanism de substituie nucleofil
aromatic, favorizat de existena sarcinii pozitive la atomul de azot vecin
cu nucleul aromatic (v. mai sus).
d2. reacii de cuplare - cu pstrarea azotului n molecul
La baza acestei reacii se afl structura particular a grupei diazo, n
care sarcina pozitiv este delocalizat pe cei doi atomi de azot. Existena
structurii limit cu sarcin pozitiv la azotul terminal face din aceast specie
una electrofil (dar un electrofil slab). Din acest motiv, srurile de diazoniu
aromatice dau reacii de cuplare cu fenoli i amine teriare aromatice,
acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate electronic mrit
la nucleu).
Produii de reacie conin dou nuclee benzenice unite printr-o grup
azo N=N, grup numit grup cromofor ntruct determin apariia
culorii (prin absorbia de radiaie UV cu lungime de und specific). Aceti
produi de reacie sunt folosii drept colorani (colorani azoici).
Reaciile de cuplare au loc n mediu omogen: halogenura de
fenildiazoniu, fiind o sare, este solubil n ap (de altfel, ea se i obine n
mediu apos); iar cuplrile vor avea loc ntr-un mediu care s permit i
solubilizarea celorlaltor parteneri de reacie: mediu slab acid pentru amine,
respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge n poziia para a
N N
+
N N
+
Chimie organic
e-Chimie 290
fenolului, respectiv o n cazul onaftolului. |Naftolul cupleaz n poziia
o.
OH
NaOH
OH
NaOH
N N OH
OH
N N
portocaliu
rosu
N N]Cl

+
Cuplarea cu amine aromatice are loc n mediu slab acid, de obicei fiind
utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea srii de fenildiazoniu cu N,N-
dimetilanilina, n acid acetic, are loc de asemenea n poziia para,
conducnd la N,N-dimetilazobenzen.
N(CH
3
)
2
+ N N N(CH
3
)
2
N N]Cl

+
verde
Reacia de cuplare are loc dup un mecanism de substituie electrofil
aromatic, SEAr.
N N
+
Y
+
N N Y
H
N N
+
s.a.m.d.
- H
+
N N Y N N
H
Y
+ Y = -OH, -NH
2
P.R. 7.27. Indicai produii reaciilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a
acidului sulfanilic i o-naftol, respectiv |-N,N-dimetilnaftalina.
Rezolvare:

O
3
S N N]Cl

+
OH
N(CH
3
)
2

O
3
S N N OH

O
3
S N N
(CH
3
)
2
N
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 291
B. Reacii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic)
La fel ca i inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este
mai reactiv dect benzenul n reaciile de SEAr. Acest lucru este datorat
efectului electromer donor de electroni al grupei NH
2
, care duce la
creterea densitii de electroni n nucleul aromatic. Astfel, bromurarea cu
ap de brom conduce, chiar n absena vreunui catalizator, la 2,4,6-
tribromoanilin.
NH
2
+ Br
2
NH
2
Br
Br
Br
Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilin (v. mai sus).
Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului oxidant
al acidului azotic asupra grupei amino. n acest caz este necesar protejarea
n prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refcndu-se ulterior nitrrii,
prin hidroliz.
Aminele teriare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au
hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) n acid acetic, obinndu-se
orto- i para-nitroderivai.
Utilizrile aminelor
Pe lng importana biologic a unor aminoderivai, compuii
coninnd una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau teriare)
pot fi ntrebuinai drept:
- colorani
- stabilizatori n alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
N
R
1
R
2
R
1
= rest ester acid gras
R
2
= -H
HALS (amine impiedicate steric,
fotostabilizatori in polimeri)
R N
O H
O H
n
m
R = rest acid oleic
Oleilamina polietoxilata
(surfactant in produse cosmetice)
P.R. 7.28. S se indice reaciile prin care se obin o i p-nitroanilina pornind de la anilin.
Rezolvare:
NH
2
CH
3
COCl
NH COCH
3
HNO
3
H
2
SO
4
NH COCH
3
NO
2
NH COCH
3
NO
2
H
2
O
H
2
O
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
(CH
2
CH
2
NH)
n
polietilenamina
(membrane semipermeabile)
Chimie organic
e-Chimie 292
- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante,
analgezice, bactericide:
O
RO OR
1
N
H
3
C
R = R
1
= H - morfina
R = CH
3
, R
1
= H - codeina
(analgezice)
N
CH CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
Feniramina
(antihistaminic)
N
S
CH
2
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
Promazina (tranchilizant)
- materii prime pentru obinerea de pesticide i medicamente
- materii prime pentru obinerea de fibre sintetice i materiale plastice
(poliamide, poliuretani)
Din punct de vedere practic, cea mai important amin este anilina, ea
reprezentnd una din primele 100 de substane de baz din chimia organic.
Este amina cu cea mai mare producie industrial, datorit importantelor
sale utilizri n industria coloranilor, medicamentelor sau pentru obinerea
acceleratorilor de vulcanizare.
T.A. 7.26. Alegei rspunsul corect la ntrebrile urmtoare:
1. Care dintre aminele urmtoare este cea mai bazic: a) amoniacul; b) anilina; c) difenilamina;
d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina.
2. Numrul de amine secundare alifatice cu masa molecular egal cu 87 este de: a) 2; b) 3; c)
4; d) 5; e) 6; f) 7.
3. Se dau compuii: A. HCl; B. NaOH; C. H
2
SO
4
; D. CH
3
COCl; E. CH
3
Br; F. KCN. Cu care
dintre ei va reaciona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e)
A,C,D,E; f) B,C,D,E.
4. Dintre aminele izomere C
4
H
11
N nu reacioneaz cu CH
3
COCl un numr de compui egal cu:
a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul.
5. Reducerea nitrobenzenului la anilin se face cu: a) Zn + NaOH; b) C
2
H
5
OH + NaOH; c) Fe +
HCl; d) Zn + NH
4
Cl; e) Na + NH
3
; f) KMnO
4
+ H
2
SO
4
.
.
6. Prin hidroliza crui compus se obine anilina: a) C
6
H
5
-CN; b) C
6
H
5
-NO
2
; c) C
6
H
5
-
NHCOCH
3
; d) C
6
H
5
-NH- C
6
H
5
; e) C
6
H
5
-NH-OH; f) C
6
H
5
-N=N-C
6
H
5.
T.A. 7.25. Propunei metode de obinere adecvate pentru:
a) p-anisidina b) m-nitroanilina c) o-, m- i p-fenilendiamina
d) 2-feniletilamina e) ciclopentilamina f) o- i |-naftilamina
T.A. 7.24. Scriei, denumii i obinei aminele C
4
H
11
N.
T.A. 7.23. Preparai 2- i 3-bromotoluidina.
N
OEt
NH
2
H
2
N
Rivanol
(bactericid)
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 293
T.A. 7.27. Alegei varianta corect:
adevrat fals
Aminele au caracter bazic.
p-Toluidina este o alt denumire a benzilaminei.
n amine, atomul de azot este hibridizat sp
3
.
Aminele teriare au caracter electrofil.
Aminele primare nu formeaz legturi de hidrogen.
Amine secundare se obin prin nclzirea unei amine primare cu
clorhidratului ei.
Difenilamina se obine din reacia anilinei cu fluorobenzenul.
Metoda Gabriel folosete drept materie prim ftalimida de potasiu.
Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH
4
.
Aminele se acileaz cu cloruri acide.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai este o reacie de tip SN.
Benzonitrilul se obine din clorura de benzendiazoniu cu cianur de
sodiu.
Aminele aromatice dau greu reacii de SEAr.
Chimie organic
e-Chimie 294
7.5. Derivai carbonilici (aldehide i cetone)
Grupa carbonil O=C< este o funciune organic bivalent.
Dac de grupa carbonil se leag un radical organic i un atom de
hidrogen, se obine molecula unei aldehide.
Cnd de grupa carbonil sunt legai doi radicali organici, se obine
molecula unei cetone.
C O
H
R
C O
R
R
.. ..
aldehida cetona
De obicei numele aldehidei se formeaz prin adugarea sufixului al la
numele hidrocarburii care alctuiete restul hidrocarbonat al moleculei, iar
cel al cetonei prin adugarea sufixului ona.
Astfel, pentru compuii cu n = 3 (unde n = numrul atomilor de carbon
din molecul):
CH
2
C O
H
H
3
C
C O
H
3
C
H
3
C
propanal
(aldehida propanoica)
propanona sau acetona
n spectrele de infrarou (IR), gruparea carbonil prezint o vibraie de
valen caracteristic la o valoare cuprins ntre = 1650-1800 cm
-1
.
n spectrele
1
H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte dezecranat
i d un semnal la o = 9.20-10.10 ppm.
n spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezint dou benzi de
absorbie: o band de intensitate mare (c ~ 10000, ~ 185 nm) atribuit
unei tranziii t t
*
i o band de intensitate mic (c ~ 15, ~ 275 nm)
atribuit unei tranziii n t
*
.
Obinerea derivailor carbonilici
1. Oxidarea hidrocarburilor
Aldehidele i cetonele pot fi considerate trepte intermediare n oxidarea
hidrocarburilor:

R CH
3
R CH
2
OH R CH
2
O R COOH
ox. ox. ox.
alcool aldehida acid carboxilic
Oxidarea se poate realiza cu aer, n faz gazoas sau lichid, la
temperaturi variind ntre 100 400
0
C i la presiuni ponderate, n prezena
unor catalizatori metalici (Co, Mn):
CH
4
CH
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH
3
C
6
H
5
C
O
CH
3
formaldehida
acetofenona
+ O
2
(aer)
- H
2
O - H
2
O
+ O
2
(aer)
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 295
Se pot utiliza i ali ageni oxidani de tipul bicromat de potasiu n acid
acetic:

K
2
Cr
2
O
7
CH
3
COOH
O
fluoren
fluorenona
[O]
2. Sinteze din alcooli:
2.1. Prin dehidrogenare catalitic
n industrie alcoolii primari i secundari se dehidrogeneaz catalitic,
utiliznd Cu sau Ag:
R CH
2
OH
Cu
- H
2
R CH O
CH
R
1
R
2
OH
Cu
- H
2
C
R
1
R
2
O
2.2. Prin oxidare
Oxidarea alcoolilor la compui carbonilici este o metod aplicat n
laborator pentru obinerea lor. Agenii de oxidare utilizai sunt fie un
amestec de K
2
Cr
2
O
7
i acid sulfuric , fie CrO
3
n piridin. n urma oxidrii
unui alcool primar se obine o aldehid i, corespunztor, n urma oxidrii
unui alcool secundar rezult o ceton.
R CH
2
OH
[O]
R CHO
Alcool primar Aldehida
- H
2
O
- H
2
O
Alcool secundar Cetona
R CH R
OH
[O]
R C R
O
3. Hidroliza derivailor halogenai cu halogeni geminali
Este metoda principal de sintez a benzaldehidei din clorur de
benziliden. Metoda se aplic i industrial.
C
6
H
5
CHCl
2
+ H
2
O
C
6
H
5
CH
OH
OH
- H
2
O
C
6
H
5
CHO
4. Adiia apei la tripla legtur - reacia Kucerov
Reacia este catalizat de sulfatul de mercur (HgSO
4
). n funcie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obine aldehide sau cetone.
HC CH
+ H
2
O
(HgSO
4
)
H
2
C CH OH
CH
3
CHO
H
3
C C CH
+ H
2
O
(HgSO
4
)
H
3
C C
OH
CH
2
C
H
3
C
H
3
C
O
PR. 7.29. Care este
cetona ce se obine prin
oxidarea ciclohexanului?
O
ox.
T.A. 7.28.
A. Ce se obine
prin adiia apei la:
a. 1-butin;
b. 2-butin?
Chimie organic
e-Chimie 296
5. Din compui organomagnezieni i derivai funcionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)
R
1
COCl + R
2
MgX R
1
CO R
2
+ MgXCl
Se adaug CdCl
2
pentru a mpiedica formarea de alcooli teriari.
R
1
CN + R
2
MgX R
1
C R
2
NMgX
H
2
O
R
1
CO R
2
+ MgXOH + NH
3
H C(OC
2
H
5
)
3
+ R MgX R CH(OC
2
H
5
)
2 R CHO
H
2
O
ortoformiat compus organo
de etil magnezian
-
6. Distilarea uscat a srurilor de calciu ale acizilor carboxilici
Prin aceast metod se pot obine cele mai variate aldehide i cetone.
C
6
H
5
COO
-
CH
3
COO
-
Ca
2+
t
o
C
C O
H
6
C
5
H
3
C
CH
3
COO
-
CH
3
COO
-
Ca
2+
t
o
C
C O
H
3
C
H
3
C
CH
3
COO
-
HCOO
-
Ca
2+
t
o
C
C O
H
3
C
H
Ca
2+
CH
2
CH
2
COO
-
CH
2
CH
2
COO
-
t
o
C
O
7. Hidrogenarea clorurilor acide
Clorurile acide se pot reduce la aldehide dac se lucreaz n xilen, la
temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrvit cu sulf
(reducere Rosenmund):
R
1
COCl R
1
CHO
H
2
Pd / S
8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacii Friedel - Crafts)
Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse cloruri
acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon i acid clorhidric.
- acilarea naftalinei a fost discutat n capitolul 6.
- acilri folosind fosgenul drept agent de acilare:
+ COCl
2
O
AlCl
3
- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:
+ CO + HCl
AlCl
3
CHO
9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor
Reacia se mai numete i formilarea compuilor aromatici i decurge
conform schemei generale:
Ar H + H C
O
N(CH
3
)
2
POCl
3
Ar CH
O
Dimetilformamida, n prezen de oxiclorur de fosfor i o hidrocarbur
aromatic, de exemplu rezorcin, conduce la formare de aldehide aromatice:
Fosgenul este foarte
toxic a fost folosit
drept gaz de lupt n
Primul Rzboi
Mondial. Prezena lui
se identific cel mai
uor prin schimbarea
gustului fumului de
igar!
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 297
N C
O
H H
3
C
H
3
C
Cl P O
Cl
Cl
+
N C
O
H H
3
C
H
3
C P O
Cl
Cl
+
- Cl

Cl

N C
Cl
H H
3
C
H
3
C
+
N C
Cl
H H
3
C
H
3
C
+
OH
OH
- Cl

OH
OH
CH N
H
3
C
H
3
C
- H
+
H
2
O
OH
OH
CH O
..
..
Fiind o metod blnd, poate fi folosit pentru monosubstituirea
substraturilor aromatice reactive sau sensibile.
Reacia i gsete aplicaii pentru multe substraturi aromatice, dar i la
prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.
S
POCl
3
DMF
S
CHO
N
POCl
3
DMF
N
CHO
H H
10. Hidroformilarea alchenelor
Hidroformilarea alchenelor este o metod industrial cunoscut i sub
denumirea de sinteza oxo i const n nclzirea unei alchene cu un
amestec echimolecular de CO i H
2
, n prezena de dicobalt-octacarbonil, la
120-140
o
C i 150-200 at. Cu excepia hidroformilrii etenei cnd se obine
numai propionaldehida, n urma reaciilor se obine un amestec de aldehide
primare i secundare care, prin reducere dau alcoolii corespunztori.
H
2
C CH
2
+ CO + H
2
H
3
C CH
2
CHO
CH
2
CH
2
CHO + H
3
C H
3
C CH CH
3
CHO
H
3
C CH CH
2
+ CO + H
2
Cu mare probabilitate, n prima etap are loc reducerea catalizatorului,
urmat de adiia acestuia la dubla legtur.
Proprieti fizice
Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura
obinuit, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa n orice
proporie.
Reaciile compuilor carbonilici
1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuilor carbonilici se obin
alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone.
Hidrogenarea derivailor carbonilici are loc folosind catalizatori de tip
Ni Raney.
R CHO
+ H
2
Ni Raney
R CH
2
OH C O
R
R
Ni Raney
CH OH
R
R
Prin reducere avansat, n mediu acid sau bazic, din aldehide i cetone
se pot obine hidrocarburile respective. Se lucreaz cu zinc amalgamat (Zn
(Hg)) i acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu hidrazin n mediu
bazic (reducere Kijner Wolff).
T.A. 7.29.
Care ar fi
criteriul dup
care ai alege
lucrul n mediu
acid sau bazic?
Chimie organic
e-Chimie 298
O
Zn(Hg) + HCl
CH
2
O
H
2
N-NH
2
CH
2
KOH
2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi carboxilici,
n timp ce n cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea catenelor ataate
de grupa carbonil.
Aldehidele se pot autooxida n prezena aerului, ceea ce conduce la
degradarea n timp a acestora. Intermediar al acestei reacii este un
hidroperoxid.
R
O
H
O
2
R
O
O-O-H
RCHO
2
R
O
OH
Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici n prezena reactivilor
Tollens i respectiv Fehling, aceste reacii fiind considerate reacii de
identificare a prezenei grupei carbonil ntr-o molecul organic (reacii de
oxido-reducere). Astfel, n urma reaciei aldehidelor cu reactivul Tollens are
loc depunerea oglinzii de argint:
R CH O + 2[Ag(NH
3
)
2
]OH R COOH + 2Ag + 4NH
3
+ H
2
O
Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezult un
precipitat de culoare roie-crmizie de oxid de cupru:
R CH O + 2Cu
2+
+ 4OH
-
R COOH + 2Cu
2
O + 2H
2
O
3. Reacii de adiie nucleofil la grupa carbonil
Comportarea chimic a compuilor carbonilici se datoreaz deplasrii
electronilor legturii spre atomul de oxigen datorit diferenei de
electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen:
C O C O C O
;
n tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaii.
Tabel 7.5.1. Grupa carbonil i gruprile nrudite
Nr.crt. Gruparea
Structur Nume
1.
C O
Carbonil
2.
C N R
Imin
Baz Schiff
3.
C N
Cian
4.
C N N
Diazo
5.
C N O
Nitrozo
6.
C N
O
O
Nitro
Acelai comportament
este comun tuturor
combinaiilor ce conin
legturi multiple de tip
carbon heteroatom,
n care heteroatomul
este mai electronegativ
dect atomul de
carbon.
C X sau Y X
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 299
Atomul (atomii) de
hidrogen legai de
atomul de carbon de
lng gruparea carbonil
(din poziia o) poate fi
expulzat n mediu acid
sau bazic formnd
enoli, respectiv ioni
enolat. Acetia au
caracter nucleofil.
Se disting dou tipuri principale de adiii nucleofile, n funcie de
natura reactantului nucleofil i de condiiile de reacie n care acestea au
loc:
A. Sub influena unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot
avea loc dou tipuri de reacii:
a. Reacie de adiie, prin atacul direct al nucleofilului asupra atomului
de carbon:
C
H
C O
+ Nu
C
H
C
O
Nu
b. Extragerea unui proton din poziia o i stabilizarea prin enolizare:
C O
C H
..
B:
-BH
C O
C
..
..
B. Aceleai dou reacii au loc i n mediu acid., (vezi n continuare de
ex. adiia apei).
a. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de adiia
nucleofilului:
C
H
C O
+ H
C
H
C O H
C
H
C O H
C
H
C O H
+ Nu
-
C
H
C
O H
Nu
b. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de urmat
de enolizare:
C
H
C O
+ H
C
H
C O H
C
H
C O H
C
C O H
- H
forma enolica
n funcie de natura nucleofilului intermediarul de adiie la gruparea
carbonil poate conduce sau la compui stabili (reacie de adiie) sau la
compui care se stabilizeaz prin reacii ulterioare de eliminare (reacii de
adiie-eliminare).
3.1. Compui stabili obinui prin adiie nucleofil
n aceast clas se ncadreaz reaciile de reducere folosind hidruri
metalice sau borohidrur de sodiu i produii de adiie ai reactanilor cu
caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de sodiu,
compuii organo-magnezieni).
a. Reaciile de reducere implic transferul de ioni hidrur (H:

). Reacia
este mai energic atunci cnd se folosete hidrura de litiu i aluminiu
(LiAlH
4
) i mai selectiv atunci cnd se folosete borohidrura de sodiu
(NaBH
4
).
Borohidrura de sodiu reduce aldehidele i cetonele, nu i esterii,
nitroderivaii sau nitrilii. n plus reducerea poate avea loc n ap sau n
O
LiAlH
4
OH
Chimie organic
e-Chimie 300
alcool, solveni inadecvai reducerii cu hidrur de litiu i aluminiu care
reacioneaz cu aceti solveni punnd n libertate hidrogen.
NO
2
O
Br
NaBH
4
NO
2
HO
Br
b. Adiia apei
Cu apa, formaldehida i acetaldehida formeaz hidrai:
hidrat al acetaldehidei
C
H
H
O + H
2
O H
2
C
OH
OH
hidrat al formaldehidei
CH
3
CH O + H
2
O CH
3
CH
OH
OH
Tricloroacetaldehida (cloralul) formeaz un hidrat frumos cristalizat
(cu p.t. = + 57
o
C).
Cl3C CH O + H2O Cl3C CH
OH
OH
cloral
hidrat de cloral
c. Adiia de alcooli
Cu alcoolii aldehidele i cetonele formeaz semiacetali/semicetali
(instabili) i acetali, respectiv cetali (stabili):

R CH O + HO R' R CH
OH
OR'
+ R' OH
R CH
OR'
OR'
semiacetal acetal
C
R
R
O + R' OH
C
R
R
OH
OR'
+ R' OH
C
R
R
OR'
OR'
semicetal acetal
d. Adiia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formeaz halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dac adiia
are loc n prezena unui solvent (alcool), obinndu-se eteri halogenai.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehid cu un alcool, se obine eterul clorometilic:

H2C O + HCl H
2
C Cl + CH
3
HO OH
HCl
H
2
C Cl H
3
CO
eter clorometilic
e. Adiia acidului cianhidric
n urma reaciei dintre compuii carbonilici i acidul cianhidric se obin
cianohidrine:
CH O C
6
H
5 + HCN
CH C
6
H
5
CN
OH
cianohidrina
benzaldehidei
O
O
O
ninhidrina
T.A. 7.29.
Ninhidrina formeaz hidrai
stabili?
Justificai rspunsul!
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 301
f. Combinaii bisulfitice
n soluii apoase bisulfitul de sodiu formeaz cu aldehidele i cetonele
combinaii bisulfitice, solubile n ap, importante n separarea unui compus
carbonilic dintr-un amestec de reacie (reacie de identificare i separare):
C
6
H
5
CH O + NaHSO
3
C
6
H
5
CH
OH
SO
3
Na
C
H
3
C
H
3
C
O + NaHSO
3
C
H
3
C
H
3
C
OH
SO
3
Na
g. Adiii de compui organomagnezieni
Compuii organomagnezieni se adiioneaz la grupa carbonil, dnd
alcooli secundari i respectiv teriari:
H
5
C
6
CH O + R'MgCl H
5
C
6
CH
O
-
MgCl
+
R'
H
5
C
6
CH
OH
R'
Et
2
O
HOH
-MgClOH
C O
H
3
C
H
3
C
+ R'MgCl
Et
2
O
C
R'
H
3
C
H
2
C
O

|MgCl]
+
H
2
O
- Mg(OH)Cl
C
R'
H
3
C
H
2
C
O

|MgCl]
+
3.2. Compui obinui n urma adiiilor nucleofile, prin reacii de adiie-
eliminare
a. Adiia nucleofil a amoniacului i a derivailor si
a.1. Cu amoniac aldehidele i cetonele condenseaz i dau aldimine i
cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dnd reacii de polimerizare.
Aa se explic formarea hexametilentetraminei (urotropinei):
CH
2
O + NH
3
Ad.
H
2
C
OH
NH
2
Elim.
CH
2
NH + H
2
O
HN
CH
2
CH
2
NH
NH
CH
2
N
N
NH H
H
+ NH
3
3 CH
2
O
- 3 H
2
O
N
N
N
CH
2
N
CH
2
H
2
C
N
N
N
N
Hexametilentetramina (Urotropina)
a.2. Cu aminele compuii carbonilici formeaz baze Schiff
n urma reaciei cu aminele aromatice, aldehidele i cetonele formeaz
azometine (baze Schiff):
C
6
H
5
CH O + H
2
N C
6
H
5
C
6
H
5
CH N C
6
H
5
+ H
2
O
a.3. Reacia Mannich este reacia formaldehidei cu amine secundare i
cetone avnd grupe metilen active, cu formarea unei noi legturi C-C:
C
6
H
5
CO CH
3
+ CH
2
O + HN
R
R
C
6
H
5
CO CH
2
CH
2
N
R
R
O
+ CH
2
O + HN
R
R
CH
2
N
R
R
O
TA.7.30. Hidroxilamina
d reacii cu derivaii
carbonilici la fel ca
hidrazina, prin reacii de
adiie-eliminare, formnd
compui numii oxime.
Ciclohexanonoxima (1)
este un astfel de compus,
precursor al -
caprolactamei (2) (amida
ciclic utilizat la
obinerea fibrei capron).
Scriei ecuaiile reaciilor
chimice de obinere a
compusului 1.
Chimie organic
e-Chimie 302
a.4. Cu hidrazina i fenilhidrazina compuii carbonilici formeaz
hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urm sunt compui frumos
cristalizai, utilizai la caracterizarea compuilor carbonilici din care se
obin:
C
6
H
5
CH O + H
2
N NH
2
C
6
H
5
CH
OH
NH NH
2
- H
2
O
C
6
H
5
CH N NH
2
Hidrazina
Hidrazona
C
6
H
5
CH O + H
2
N NH C
6
H
5
- H
2
O
C
6
H
5
CH N NH C
6
H
5
Fenil-hidrazina
Fenil-hidrazona
b. Reacii de adiie nucleofil a compuilor cu metilen activ
Gruparea CH, CH
2
sau CH
3
aflat n poziia fa de gruparea
carbonilic sau fa de orice alt grupare funcional cu caracter atrgtor de
electroni (efect inductiv I) se numete grupare metilen activ (component
metilenic n reacie). n mediu acid sau bazic ea va genera un agent
nucleofil un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va participa la reacii
de adiie nucleofil cu orice substrat de tip >C=X. n cazul adiiei la o grup
carbonilic aceasta se numete component carbonilic. n urma reaciilor
se formeaz noi legturi C-C.
b.1. Reacia aldehidelor ntre ele
Reaciile au loc n cataliz acid sau bazic printr-un mecanism de
adiie-eliminare, produsul reaciei de adiie fiind un compus stabil (aldol -
reacie de aldolizare). n urma reaciei de eliminare (reacie de crotonizare)
se obine un compus carbonilic nesaturat (aldehid crotonic).
H
3
C CH O + H
3
C CHO
H
+
(HO
-
)
H
3
C CH CH
2
CHO
OH
H
+
H
3
C CH CH CHO
aldehid aldolic aldehid crotonic
Derivaii carbonilici care nu conin grupare metilenic nu vor putea,
evident, funciona drept grupare metilenic. Formaldehida, primul termen
al seriei alifatice i benzaldehida, se ncadreaz n aceast categorie.
+ CH CHO
H
3
C
H
3
C
H
+
(HO
-
)
CH
2
O
CH
2
C CHO
OH
CH
3
CH
3
H
+
(HO
-
)
3 H
2
C O + CH
3
CHO CH
2
C
CH
2
CH
2
CHO HO
HO
HO
CH O + CH
3
CHO H
5
C
6
H
+
(HO
-
)
CH CH
2
OH
CHO H
5
C
6
H
+
- H
2
O
CH CH CHO H
5
C
6
Aldehid cinamic
b.2. Reacia aldehidelor cu cetone
n reaciile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezint de regul
componenta carbonilic, iar cetonele componenta metilenic, reaciile fiind
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 303
catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este ns de mare importan practic
pentru c se obin amestecuri de compui de condensare:
aldehid + aldehid, ceton + ceton i condensare mixt
Metoda se aplic ns n cazul aldehidelor fr grup metilenic:
H
+
CH O C
6
H
5 +
H
3
C
O
CH
3
H
+
(HO
-
)
CH CH
2
C
6
H
5
OH
COCH
3
CH CH C
6
H
5
COCH
3
- H
2
O
C
6
H
5
CH=O
CH CH C
6
H
5
C
O
CH CH C
6
H
5
Se cunosc reacii de tip trimolecular n care o molecul de aldehid
(component carbonilic), reacioneaz simultan cu dou molecule de
ceton (component metilenic):
C
6
H
5
CH O +
CH
3
CO C
6
H
5
CH
3
CO C
6
H
5
H
+
(HO
-
)
- H
2
O
C
6
H
5
CH
CH
2
CH
2
CO
CO
C
6
H
5
C
6
H
5
b.3. Reacia cetonelor cu cetone
n prezena catalizatorilor bazici, la rece, acetona d un produs de adiie
nucleofil de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin nclzire, elimin apa
i d oxidul de mesitil:
C
H
3
C
H
3
C
O + CH
3
CO CH
3
HO
-
C
H
3
C
H
3
C
OH
CH
2
CO CH
3
t
0
C
-H
2
O
C
H
3
C
H
3
C
CH CO CH
3
Diacetonalcool Oxid de mesitil
Oxidul de mesitil poate juca rol de component metilenic n reacia cu
o nou molecul de aceton, obinndu-se un compus cetonic cu dubl
nesaturare, numit forona.
+ C CH
H
3
C
H
3
C
CO CH
3
O C
CH
3
CH
3
C CH
H
3
C
H
3
C
CO CH C
CH
3
CH
3
Oxid de mesitil Forona
n mediu acid acetona formeaz mesitilen.
O
H
3
C
H
3
C
H
+
- 3 H
2
O
CH
3
CH
3
H
3
C
Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacioneaz ntre
ele dup schema crotonic (prin adiie-eliminare):
O
O
O
H
+
- 2H
2
O
O
dibenzilidenaceton
Chimie organic
e-Chimie 304
b.4. Reacii cu acizii organici i cu derivaii lor
Aldehidele alifatice reacioneaz n prezen de amine secundare i
teriare, n condiii blnde, cu acid malonic obinndu-se acizi carboxilici
nesaturai (reacie Knoevenagel):
H
3
C CH O + H
2
C
COOH
COOH
Py
H
3
C CH C
COOH
COOH
H
3
C CH CH COOH
-CO
2
Reacia poate avea loc i cu ester malonic sau cu anhidrid ftalic.
S
CH
2
COOH
O
O
O
+
O
O
S
3-(2-tienil-metilen)ftalida
n aceleai condiii, cetonele reacioneaz cu randamente mici, iar unele
nu reacioneaz deloc.
Benzaldehida d cu anhidrida acetic, n prezen de acetat de sodiu, un
produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid
nesaturat - acidul cinamic (reacia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).
CH
3
COONa
H
2
O
- CH
3
COOH
C
6
H
5
CH O + H
3
C CO O CO CH
3
C
6
H
5
CH CH CO O CO CH
3
C
6
H
5
CH CH COOH
acid cinamic
b.5. Reacii cu hidrocarburi
Alchinele, alchenele i hidrocarburile aromatice dau reacii de adiie
nucleofil la compuii carbonilici, n condiii diferite:
Alchinele formeaz n mediu bazic alcooli acetilenici (reacia
Favorski):
O
+ CH C: Na
+
O
-
Na
+
C CH
H
2
O
- NaOH
OH
C CH
Prin reacie Prins se obine izopren din izobutena i formaldehida, n
mediu acid.
H
2
C O
H
+
H
2
C OH
+
H
3
C
C CH
2
+
H
3
C
H
2
C OH
+
H
3
C
C CH
2

H
3
C
CH
2
OH
+ H
2
C O
H
3
C
C
CH
2
H
3
C
CH
2
OH
O
CH
2
+
H
+
O O
H
3
C
H
3
C
H
3
PO
4
220
0
C
H
3
C
C CH
H
2
C
CH
2
+ CH
2
O + H
2
O
Izopren
3-(2-tienil-metilen)
ftalida este intermediar
n sinteza
medicamentului
antimigrenos Pizotifen
S
N
CH
3
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 305
Benzenul reacioneaz cu aldehidele n mediu acid (acid sulfuric de
trie medie) formnd compui difenil i trifenilmetanici:
+ CH
2
O +
-H
2
O
CH
2
CHO + + C
6
H
5
H
2
SO
4
-H
2
O
CH
C
6
H
5
b.6. Reacia cu nitroderivai
Nitrometanul conine gruparea NO
2
puternic atrgtoare de electroni
(efect inductiv I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenic din poziia
confer caracter de grup metilenic.
-H
2
O
CH
3
CH O + CH
3
NO
2
CH
3
CH CH NO
2
b.7. Reacii cu fenoli
Aldehidele i cetonele se reacioneaz foarte uor cu fenolii n mediu
acid sau bazic. Astfel, din fenol i acetona se obtine bis-fenolul:
C
CH
3
OH HO
CH
3
+ + OH HO
CH
3
CO
CH
3
Reacia fenolilor cu formaldehida are ntinse aplicaii industriale. Se pot
obine rini liniare (novolacuri) i rini tridimensionale (bachelite) (vezi
capitolul 7.2.1.)
TA 7.31. i grupa metil
din acidul 4-
nitrotoluen-2-sulfonic
este grupare metilenic
activat. Explicai!
Chimie organic
e-Chimie 306
7.6. Acizi carboxilici
Definiie
Acizii carboxilici sunt substane organice care au n structura lor radical
alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH.
Nomenclatur
Denumirea unui acid carboxilic se realizeaz prin adugarea sufixului
oic la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon. Pe lng
aceast nomenclatur, pentru foarte muli acizi carboxilici s-au pstrat
denumirile tradiionale cum ar fi: acid formic, acid acetic, acid benzoic,
acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc.
Cteva exemple sunt prezentate dup cum urmeaz:
H-COOH CH
3
COOH CH
3
CH
2
COOH
Acid metanoic Acid etanoic Acid propanoic
(acid formic) (acid acetic)
CH
3
CH
2
CH
2
COOH C
6
H
5
CH
2
COOH
Acid butanoic Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)
C
6
H
5
COOH CH
2
=CHCOOH C
6
H
5
CH=CHCOOH
Acid benzoic Acid propenoic Acid |-fenilacetic
Acid acrilic (acid cinamic)
Clasificarea acizilor carboxilici
Acizii carboxilici se pot clasifica n funcie de:
- numrul de grupri carboxil din molecul (acizi mono-
carboxilici, acizi di- i policarboxilici)
- hibridizarea atomului de carbon de care se leag gruparea
carboxil (acizi saturai i acizi nesaturai)
- natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici i
aromatici).
Caracterul acid al acizilor carboxilici se datoreaz grupei carboxil,
capabil s cedeze un proton unor baze (HO
-
, H
2
O, etc.). Toi acizii
carboxilici se caracterizeaz prin constanta lor de aciditate K
a
evaluat n
urma schimbului protolitic al acidului cu apa.
n continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale
unor acizi carboxilici:
Acidul carboxilic Formula chimic K
a
10
5
Acid formic HCOOH 17,72
Acid acetic CH
3
-COOH 1,75
Acid propionic CH
3
-CH
2
-COOH 1,33
Acid n-butanoic (butiric) CH
3
-(CH
2
)
2
-COOH 1,50
Acid pentanoic (valerianic) CH
3
-(CH
2
)
3
-COOH 1,38
Acid n-hexanoic (capronic) CH
3
-(CH
2
)
4
-COOH 1,32
Acid n-heptanoic (oenantic) CH
3
-(CH
2
)
5
-COOH 1,28
Acid n-octanoic (caprilic) CH
3
-(CH
2
)
6
-COOH 1,27
Acid benzoic C
6
H
5
-COOH 6,30
Efectul atrgtor de electroni al grupei carbonil explic caracterul acid
al grupei carboxil. n structura limit se observ c protonul este respins de
sarcina pozitiv fixat la atomul de oxigen al grupei hidroxil.
R C
O
OH
R C
O
OH
+
_
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 307
Metode de obinere
1. Metodele oxidative reprezint una dintre alternativele cele mai
importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea
unele dintre metodele preferate la nivel industrial.
Oxidarea hidrocarburilor
Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120
o
C se obin amestecuri
de acizi carboxilici care servesc la fabricarea spunurilor (vezi i capitolul
9.1).
Oxidarea alchenelor cu ageni oxidani energici cum sunt K
2
Cr
2
O
7
,
KMnO
4
concentrat etc., conduce, n funcie de structura alchenei supus
oxidrii, la amestecuri de:
- acizi i cetone:
C CH
R
1
R
R
2
+ 3 [O]
C O
R
1
R
+
R
2
COOH
- acizi:
R
1
COOH R
1
CH CH R
2
R
2
COOH
+
R
1
= R
2
sau R
1
= R
2
- acizi dicarboxilici, dac alchena are structur ciclic:
COOH
COOH
4 [O]
Ciclohexena
Acid adipic
- acizii carboxilici din seria aromatic se obin prin oxidarea
hidrocarburilor aromatice cu caten lateral. Agentul de oxidare este aerul n
prezena unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V
2
O
5
):
CH
3
COOH
V
2
O
5
aer
V
2
O
5
aer
CH
2
CH
3 COOH
- CO
2
CO CH
3
acid benzoic
acetofenona
CH
3
CH
3
COOH
COOH
V
2
O
5
aer
CH
3
CH
3
COOH
COOH
V
2
O
5
aer
acid izoftalic
acid tereftalic
Acidul ftalic sub form de anhidrid ftalic se poate obine prin oxidarea
direct a orto-xilenului sau a naftalinei, n condiii asemntoare.
Chimie organic
e-Chimie 308
CH
3
CH
3
aer
V
2
O
5
COOH
COOH
O
O
O
COOH
COOH
aer
V
2
O
5
orto-xilen
acid ftalic anhidrida ftalica
naftalina
Oxidarea alcoolilor primari
Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizeaz cu permanganat
de potasiu sau bicromat de potasiu n mediu acid:
R CH
2
OH R COOH
Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu ageni oxidani n mediu bazic sau
acid,. Agenii oxidani sunt: KMnO
4
/ H
+
, K
2
Cr
2
O
7
/ H
+
, reactiv Tollens, reactiv
Fehling, Br
2
/ H
2
O:
R CHO
[O]
R COOH
dar i cu aer n prezena luminii (auto-oxidare):
O
2
R CHO R C
O
O OH
R CHO
2
R COOH
2. Metode pornind de la derivai halogenai
Se pot obine acizi carboxilici pornind de la derivai halogenai printr-una
din cile prezentate n schema de mai jos:
R Br
KCN
SN2
Mg
CH
2
(COOC
2
H
5
)
2
C
2
H
5
ONa SN2
R CN
2 H
2
O
- NH
3
R COOH
R MgBr
CO
2
R C
O
OMgBr
+ HCl
R CH(COOC
2
H
5
)
H
2
O
R CH
COOH
COOH
- CO
2
R CH
2
COOH
1. C
2
H
5
ONa
2. R
1
Br
R C(COOC
2
H
5
)
R
1
1. H
2
O
2. CO
2
CH COOH
R
1
R
n prima variant se folosesc cianuri alcaline care, prin reacie cu derivaii
halogenai, conduc la nitrli prin hidroliza crora se formeaz acizi carboxilici. Se
pot obine deasemenea derivai organo-magnezieni care, prin tratare cu bioxid de
carbon i apoi acidulare, conduc la acizi carboxilici. n ambele cazuri acizii
carboxilici conin cu un atom de carbon mai mult dect derivatul halogenat de la
care s-a pornit.
n varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de la
esterul malonic, genernd un nucleofil bun: esterul malonic sodat.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 309
C
2
H
5
ONa +
C
H
H
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
C
2
H
5
OH +
HC
COOC
2
H
5
COOC
2
H
5
..
Na
+
Dup reacia cu derivatul halogenat, esterul obinut se hidrolizeaz i se
decarboxilieaz la nclzire uoar sau, printr-o nou reacie cu sodiu, formeaz
un nou compus sodat, care poate reaciona cu un nou derivat halogenat, pentru ca
prin hidroliz i decarboxilare s se formeze un acid carboxilic disubstituit la
atomul de carbon din poziia fa de grupa carboxil.
3. Hidroliza nitrililor
Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formndu-se
amide:
R C N
H
2
O
R C
NH
2
O
R C
OH
O
H
2
O
-NH
3
4. Metoda carbonilrii
Oxidul de carbon se adiioneaz la alchene n prezena apei i a carbonilului
de nichel, la temperaturi de 200-300
0
C i presiuni de 150 at (metoda W. Reppe):
H
2
C CH
2
+ H
2
O
CO
Ni(CO)
4
H
3
C CH
2
COOH
O metod preparativ de obinere de acizi carboxilici teriari este tratarea cu
acid sulfuric concentrat i acid formic a alchenelor sau alcoolilor teriari, capabili
de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):
CO
+H
OH
-H
2
O
CO
-H
+H
2
O
COOH
~
H
+
+
+
+
+
_
Metode industriale
Acidul formic se obine industrial prin reacia dintre oxidul de carbon i
hidroxid de sodiu, la 200
0
C i 15 at.

HCOOH
H
2
SO
4
CO NaOH HCOO
-
Na
+
+
acid formic
P.R. 7.30. Cum se poate obine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
ClCH
2
COO
-
Na
+
KCN H
2
O
-NH
3
NCCH
2
COO
-
Na
+
HOOC CH
2
COOH
Chimie organic
e-Chimie 310
Reacia de carbonilare de mai sus poate fi extins la obinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combin oxidul de carbon cu etanol n
prezena unor cantiti catalitice de etoxid de sodiu la temperatur i presiune
nalt.
Acidul oxalic se obine prin nclzirea rapid a formiatului de sodiu la
420
0
C cnd se produce o descompunere violent, cu degajare de hidrogen i
formarea oxalatului de sodiu:
HCOO Na
-H
2
HCOO Na
H
COO Na
COO Na
COOH
COOH
_
+
_
_
_
+
+
+
+
Acidul oxalic are proprieti reductoare. El este oxidat cantitativ de
permanganat de potasiu n soluie acid. Pe aceast reacie se bazeaz
utilizarea acidului oxalic drept etalon n oxidometrie, iar n viaa de zi cu zi la
eliminarea petelor uscate de snge.
Acidul acetic se obine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei n prezen de
acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oetul) se obine prin fermentaia
acetic a alcoolului etilic n prezena unei bacterii, Acetobacter:
CH
3
CH
2
OH
aer
Acetobacter
CH
3
COOH + H
2
O
Modern, acidul acetic se obine prin carbonilarea metanolului n prezen
de catalizator de rodiu:
CH
3
OH + CO CH
3
COOH + H
2
O
cat
Rh / I
2
Proprieti fizice
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici sunt
lichizi la temperatur obinuit, iar cei superiori (de la C
10
n sus) sunt solizi.
Termenii cu numr par de atomi de carbon n molecul (acizii
monocarboxilici din grsimi) se topesc la temperaturi mai nalte dect
omologii imediat superiori i inferiori cu numr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic i propionic) se amestec
n orice proporie cu apa curat. Termenii superiori devin cu att mai
insolubili n ap cu ct lanul hidrocarbonat este mai lung. Acizii carboxilici
cu numr mare de atomi de carbon se dizolv n solveni organici obinuii
(de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic i acetic au un miros neptor i acru, cei mijlocii
un miros intens neplcut, iar termenii superiori i acizii aromatici sunt
inodori.
Structura cristalelor acizilor grai a fost studiat prin spectre de raze X
pentru prima dat de ctre A. Muller i S.H. Piper (1938). Moleculele au o
structur n zig-zag, asemntoare cu cea a alcanilor. Moleculele sunt
aezate n cristal cu gruprile carboxil cap la cap.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificat fierb
la temperaturi mai joase dect izomerii lor cu caten normal. Termenii
superiori nu pot fi distilai dect n vid deoarece la presiune normal se
descompun.
Punctele de fierbere i de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc c moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli i fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizai dimerii:
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 311
C R
O
HO
R C
O
OH
C R
O
OH
R C
O
HO
Structura special a grupei carboxil permite legarea a dou molecule
prin dou legturi de hidrogen.
n spectrul infrarou (IR) frecvena de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasat de la 3600 cm
-1
, la monomeri, spre frecvene mai joase (2500-
3000 cm
-1
) la dimeri.
Proprieti chimice
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reaciile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfur de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici i srurile lor se utilizeaz la obinerea derivailor
funcionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
Reacia de esterificare
Acizii carboxilici reacioneaz cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacie de esterificare direct. Reacia de esterificare este catalizat de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid para-
toluensulfonic. Reacia de esterificare este reversibil, echilibrul putnd fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continu a apei din sistem -
prin distilare azeotrop cu benzen sau toluen:
R
1
COOH
H
+
+
R
2
CH
2
OH R
1
COOR
2
+ H
2
O
Constanta de echilibru pentru reacia general de esterificare, de mai
sus, va avea urmtoarea expresie:
K =
[R
1
COOR
2
] [H
2
O]
[R
1
COOH]
[R
2
OH]
Mecanismul reaciei de esterificare presupune o serie de echilibre acido
bazice i eliminarea unei molecule de ap. Prin utilizarea izotopului O
18
s-a
demonstrat c, de cele mai multe ori n reacia de esterificare, are loc ruperea
ale legturii acil oxigen i nu a legturii alchil oxigen:
+H
R
1
C
O
OH
R
1
C
OH
OH
R
1
C
OH
OH
R
2
OH
+
R
1
C O
OH
OH
R
2
H
H
R
1
C O
OH
OH
R
2
+
H
2
O
R
1
C O
OH
OH
2
R
2
-
R
1
C
OH
OR
2
R
1
C
O
OR
2
+
+
+ +
-
H
+
+
+
+
..
De remarcat c, dac parcurgem schema de mai sus de la dreapta la
stnga, vedem paii reaciei de hidroliz a esterilor n mediu acid.
Ionii carboxil, din srurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt ageni
nucleofili i reacioneaz cu derivaii halogenai i cu clorurile acide,
formnd esteri i respectiv anhidride:
Chimie organic
e-Chimie 312
_
+
R
2
X R
1
COOR
2
R
1
COO Me
+
ester
_
+
R-COCl
Me = K, Na, Ag
RCO-O-OCR R COO Me
+
anhidrida
Acizi dicarboxilici saturai
Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturai este acidul oxalic.
Urmtorii n aceast serie de la C
3
la C
10
au denumiri tradiionale: malonic,
succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic i sebacic. Metodele lor
de sintez se ncadreaz n cele prezentate la metodele generale de preparare
ale acizilor carboxilici.
Pe lng proprietile chimice generale ale acizilor, acizii dicarboxilici
au i unele comportri chimice speciale:
Descompunerea termic difer de la un termen la altul.
La 200
o
C acidul oxalic se descompune n acid formic i bioxid de
carbon, iar n prezena acidului sulfuric se elimin oxid de carbon, bioxid de
carbon i ap:
COOH
COOH
HCOOH + CO
2
CO + H
2
O + CO
2
200
o
C
-H
Acidul malonic se decarboxileaz la nclzire formnd acid acetic i
bioxid de carbon:
CO
2 +
t
o
C
CH
2
HOOC COOH H
3
C COOH
Acidul succinic elimin ap la nclzire i se transform n anhidrida
corespunztoare:
-H
2
O
CH
2
CH
2
COOH
COOH
O
O
O
Acid succinic Anhidrida succinica
Srurile de calciu ale acidului adipic i acidului pimelic se
descompun la distilare uscat formnd ciclopentanon, respectiv
ciclohexanon, alturi de carbonat de calciu:
_
+
Ca
2
CaCO
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COO
COO
t
o
C
O
___
Sarea de calciu a acidului adipic
Ciclopentanona
Sarea de calciu a acidului pimelic
_
+
t
o
C Ca
2
CaCO
3 +
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
COO
CH
2
COO
O _
Ciclohexanona
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 313
Acizi carboxilici nesaturai
Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simpl structur este acidul
propenoic (acrilic).
O metod industrial pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza
acrilonitrilului, obinut fie din acetilen i acid cianhidric, fie prin
amonoxidarea propenei:
H
2
O
cat.
t
o
C
cat.
Nitril acrilic
HC CH HCN +
H
2
C CH CH
3
+ NH
3
+ O
2
H
2
C CH CN H
2
C CH COOH
W. Reppe (1945) a propus o sintez care se bazeaz pe reacia catalitic
dintre acetilen, oxid de carbon i ap (sintez oxo):
HC CH + CO + H
2
O H
2
C CH COOH
Acidul acrilic este miscibil cu apa n orice proporie. Att acidul ct i
derivaii si funcionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizeaz uor, ca
orice monomer vinilic.
Adiia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorit influenei
grupei carboxil.
Prin adiia de brom, urmat de eliminare de acid bromhidric n mediu
bazic, se obine acid propargilic.
H
2
C CH COOH
+ HCl CH
2
Cl CH
2
COOH
HO
H
2
C CH COOH
+ Br
2
CH
2
Br CH COOH
Br
C COOH HC
acid propargilic
Acidul metacrilic d, prin esterificare cu metanol i polimerizarea
metacrilatului de metil, o mas transparent care se poate prelucra uor
(sticla plexi).
n
polimerizare
radicalica
n
H
2
C C COOCH
3
CH
3
H
2
C C
C
CH
3
OCH
3
O
Sticl plexi
Metoda industrial const n saponificarea cianhidrinei acetonei cu acid
sulfuric concentrat. Concomitent are loc i eliminarea de ap, formndu-se
acidul metacrilic:
C O
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
C
CN
OH
C
CH
3
CH
3
C
COOH
OH
CH
2
C
CH
3
COOH
Acid metacrilic
Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic, n
prezena aminelor secundare sau teriare, se formeaz acizi carboxilici o,|-
nesaturai (reacie Knoevenagel). Din acetaldehid i acid malonic se obine
astfel acidul crotonic:
Chimie organic
e-Chimie 314
R
2
NH
-H
2
O - CO
2
C
COOH
COOH
CH CH
3
H
3
C CH
2
O +
H
2
C
COOH
COOH
H
3
C CH
2
CH COOH
Acid crotonic
Acidul vinilacetic se obine n urma reaciei halogenurilor de alil cu
cianur de sodiu, urmat de saponificarea nitrilului obinut:
NaCN H
2
O
H
2
C CH CH
2
X H
2
C CH CH
2
CN H
2
C CH CH
2
COOH
Acizii i bazele l izomerizeaz uor la acid crotonic.
Acidul |-fenilacrilic exist sub forma a doi izomeri geometrici: acidul
cinamic i acidul alocinamic
C C
COOH
H H
5
C
6
H
C C
H
COOH H
5
C
6
H
Acid cinamic Acid alocinamic
Acidul cinamic se gsete n uleiul de scorioar i sub form de esteri
n multe rini i balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un alcaloid
nrudit cu cocaina, se izoleaz din frunzele de coca.
Acidul cinamic se obine prin condensarea benzaldehidei cu anhidrida
acetic n mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau carbonat de potasiu
anhidru), la o temperatur ridicat (reacie Perkin). Etapele mecanismului
reaciei de condensare Perkin, o aditie nucleofil, implic extragerea unui
proton din molecula anhidridei acetice i atacul nucleofil asupra
benzaldehidei:
B: +
H
3
C
O
H
3
C
O
O
H
2
C
O
H
3
C
O
O
H
2
C
O
H
3
C
O
O
H
2
C
O
H
3
C
O
O
CH O C
6
H
5
CH C
6
H
5
H
2
C
O
H
3
C
O
O
O
CH C
6
H
5
HC
O
H
3
C
O
O
OH
- HO
-
CH C
6
H
5
HC
O
H
3
C
O
O
H
2
O
CH C
6
H
5
HC
O
O
+ CH
3
COO
-
CH C
6
H
5
HC C
OH
O
Acidul cinamic rezult sub forma srii de sodiu (sau potasiu); prin
acidulare se pune n libertate acidul liber.
Acidul cinamic prezint toate proprietile acizilor carboxilici
nesaturai. Sub acinea luminii, acidul cinamic sufer o cicloadiie [2+2],
formndu-se un amestec de acizi truxinic i truxilic, ambii izolai ca esteri
cu alcaloizi din coca.
Cap. 7 Compui cu o grup funcional
e-Chimie 315
C
6
H
5
CH CH COOH
C
6
H
5
CH CH COOH
COOH
COOH
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6
H
5
COOH
C
6
H
5
HOOC
+
Acid truxinic