Semiconductori

Mecanica cuantic i funciile orbitale Starea solid cristalin Formarea benzilor n solidele cristaline Elemente semiconductoare Alte combinaii semiconductoare Aliaje semiconductoare Sticle semiconductoare Semiconductori oxidici Semiconductori lichizi & organici Semiconductori necristalini

Mecanica cuantic i funciile orbitale

*Primele studii asupra fenomenelor care fac posibil conductibilitatea n stare solid au fost fcute de fizicianul olandez Hendric Antoon Lorentz. Acesta considera existena unui cmp al ionilor care se manifest n structura cristalului. Ulterior, pe baza acestei teorii, fizicianul austriac Wolfgang Pauli elaboreaz o teorie mecanic cuantic care justific conducia pe baza prezenei unor benzi de energie. n 1926, fizicianul austriac Erwin Schrdinger elaboreaz mult mai cunoscuta teorie a funciilor de und care se manifest n orice sistem i care pune bazele matematice ale studiului cuantic al fenomenelor care se manifest la nivel atomic. *Cazul cel mai simplu al ecuaiei Schrdinger este pentru o particul de mas m i energie E ce se mic unidimensional n direcia axei x ntr-un cmp al crui potenial este V(x), unde h este constanta lui Planck (h = 6.6260810-34 Js) iar este funcia de und asociat micrii particulei:

*Legtura ntre funcia de und i fenomenele observabile a fost fcut de Max Born prin analogie cu teoria ondulatorie a luminii, n care ptratul amplitudinii unei unde electromagnetice este interpretat ca intensitatea acesteia, adic n termeni cuantici este o msur a probabilitii ca un foton s se afle n acea regiune. Dac este funcia de und (care poate fi o funcie complex) atunci unde conjugata complex a funciei de und, d densitatea de probabilitate a particulei. Probabilitatea se obine prin nmulirea cu elementul de volum corespunztor. *Dac pentru electronul atomului de hidrogen scrierea i rezolvarea pe cale analitic a ecuaiei lui Schrdinger se poate face fr probleme, situaia se complic pentru atomii cu mai muli electroni i rezolvarea se face doar pe cale numeric.
*Pentru atomii implicai n legturi chimice locul geometric pe care se mic electronii se obine prin suprapunerea funciilor de und. Cel mai simplu exemplu n acest sens este molecula de hidrogen, pentru care funciile de und ale celor doi electroni se scriu n forma: = H1sA(1)H1sB(2) H1sA(2)H1sB(1) *unde indicele H1 indic c funcia de und este corespunztoare atomului de hidrogen cu un electron, indicele s de la forma orbitei acestui electron (sferic), A este primul atom al moleculei i B este cel deal doilea, parametrul (1) exprim scrierea funciei de und pentru electronul 1 al moleculei iar parametrul (2) scrierea funciei de und pentru electronul 2. Semnul indic existena a dou stri energetice, cea cu semnul + corespunznd funciei de und de legtur iar semnul corespunznd funciei de und de antilegtur. Se stabilesc astfel dou nivele energetice corespunztoare celor dou funcii de und. Pentru moleculele cu mai muli atomi exprimarea funciilor de und este i mai dificil cnd rezult un numr de nivele energetice n molecul egale cu suma numerelor de nivele energetice ale atomilor constitueni.

Starea solid cristalin

*n cristalele monoatomice se stabilesc legturi prin suprapunerea acestor funcii de und atomice pentru toi atomii ce compun cristalul. De exemplu pentru cristalul de germaniu, o proiecie plan a structurii acestuia este reprezentat alturat. *Geometria spaial a cristalului de germaniu este similar cu cea a diamantului, i celula elementar este cubic. n aceast structur fiecare atom de germaniu stabilete cte 4 legturi cu atomi de germaniu vecini n structur, aa cum se poate observa din figur. Rezultatul suprapunerii funciilor de und ale tuturor atomilor din cristal este apariia unor benzi energetice care nlocuiesc nivelele energetice din moleculele cu mai muli atomi. *Rezolvarea exact a irului de ecuaii de und este imposibil. De exemplu, pentru 1 cm3 de cristal, ar trebui s rezolvm 1022 ecuaii. De aceea se apeleaz la un ir de aproximaii, ca aproximaia nucleelor n repaus (nucleele se mic cu o vitez mult mai mic dect a electronilor aa c distribuia spaial a electronilor poate urmri instantaneu poziia nucleelor), aproximaia unielectronic (metoda HartreeFock, energia de interacie dintre electroni se calculeaz ca intervenind ntre un singur electron i cmpul mediat al celorlali electroni), teorema Bloch (pentru un cristal ideal oarecare este firesc s se presupun c potenialul manifest o periodicitate determinat de aezarea ordonat n spaiu a nucleelor). *Mai departe, pentru stabilirea benzilor de energie, alt aproximaie intervine, aproximaia electronului aproape liber (valoroas n studiul metalelor) i aproximaia electronului puternic legat (pentru semiconductori i dielectrici). Aproximaia electronului puternic legat consider c starea electronului din cristal nu difer cu mult de cea a electronului din atomul izolat, adic c starea electronului din atom este perturbat puin de variaiile potenialului din cristal.

Formarea benzilor n solidele cristaline

*S considerm un caz simplu, al unui cristal monodimensional, format dintr-un ir de atomi, fiecare avnd un orbital disponibil rezultat din funcia de und a atomului cu o anumit energie. Fiecare astfel de atom contribuie la formarea de orbitali moleculari (de legtur i antilegtur). *Fie un atom, notat (1). n figura urmtoare este ilustrat formarea orbitalilor moleculari prin apropierea succesiv de acesta a celorlali atomi (2, 3, ...) din cristalul monodimensional. Figura a reprezint starea energetic a orbitei n atomul iniial (1). n figura b se ilustreaz apariia unei orbite de legtur i a unei orbite de antilegtur, aa cum sugereaz ecuaia (2), pentru apropierea de atomul (1) a atomului (2). Figura c ilustreaz apariia a 3 orbite (una de legtur, una de antilegtur i una intermediar). *Mai departe, figura d este corespunztoare sistemului format din 4 atomi (1-4). Aplicnd n continuare iteraia, prin trecere la limit se ajunge la formarea unei benzi (figura e). Cel mai nalt nivel al benzii de energie corespunde unei orbite de antilegtur iar cel mai cobort nivel unei orbite de antilegtur (figura e).

*Dac atomii contribuie cu mai multe orbite (i energii) diferite s, p, d sau f atunci se poate ca prin suprapunerea orbitelor atomice s duc la formarea a dou benzi energetice, separate printr-o zon numit band interzis (figura a). Se poate ns ca benzile permise rezultate din suprapunerea orbitelor atomice s se suprapun pentru a forma o singur band permis mai larg (figura b). *Cristalele n care popularea cu electroni la 0 K se face prin completarea n ntregime a unei benzi permise (figura a) sunt semiconductoare sau izolatoare. La acestea conducia este mic i crete cu temperatura (coeficient de conducie pozitiv). *Cristalele n care popularea cu electroni la 0 K se face prin completarea parial a unei benzi permise (figura b) sunt conductoare. La acestea conducia este mare i scade cu temperatura (coeficient de conducie negativ)

*Conducia se petrece prin promovarea electronilor de pe nivele energetice inferioare (complete cu electroni la 0 K n absena cmpului exterior) pe nivele energetice superioare incomplete, acolo unde exist posibilitatea de deplasare datorit existenei orbitelor libere prin care acetia pot astfel s se deplaseze. *Odat cu creterea temperaturii pentru conductoare (figura c) conducia scade datorit agitaiei termice a nucleelor n structura cristalin, care mrete frecvena coliziunii dintre electronii de conducie i benzile energetice ale structurii (coeficient negativ de temperatur). *Odat cu creterea temperaturii pentru semiconductoare i izolatoare (figura c) conducia crete datorit energiei termice primite de electronii din banda ocupat i posibilitii de a promova pe o band permis superioar (coeficient pozitiv de temperatur). *Tot cu ajutorul reprezentrilor din figura anterioar se explic i supraconductibilitatea semiconductoarelor la temperaturi apropiate de 0 K: existena benzilor interzise asigur capturarea electronilor de conducie pe nivelele superioare din benzile permise fr alt cheltuial de energie n timp ce la conductoare (elementele cu un electron n ultima orbit: Ag, Au, Cu, K, Rb, Cs, Na, Li, Al) incompleta ocupare a benzii permise face ca conducia s se desfoare n aceasta, ns mereu cu cheltuial de energie, datorit tendinei acestora de a-i diminua energia prin coborrea pe un nivel energetic inferior. *Pe lng conducia electronic n cristale apare i conducia de goluri, i anume golurile lsate de electronii legai prin promovarea la electroni de conducie pot fi ocupate de ali electroni i astfel se stabilete o conducie numit conducie de goluri. n cazul unui monocristal, aceste dou fenomene nu pot fi discriminate. Fenomenul este ns mult mai clar pentru cristalele impurificate cu atomi strini. *Atomii strini inserai n structura monocristalului vor aduce o contribuie proprie la benzile permise ale structurii. Prezena electronilor suplimentari asigur o conducie electronic (n) iar lipsa electronilor asigur o conducie de goluri (p). Din acest punct de vedere, dou situaii sunt reprezentative pentru semiconductori

Elemente semiconductoare
*Urmtoarele elemente (ordonate dup grupe) au proprieti semiconductoare tipice: *Grupa 3: B; *Grupa 14: C (diamant), Si, Ge, Sn (Sn-); *Grupa 15: P (P negru), As, Sb (depus n vid); *Grupa 16: S, Se, Te; *Grupa 17: I. *Lrgimea benzilor interzise n monocristale:

Combinaii binare semiconductoare

*Diferite elemente se pot combina pentru a forma compui care apoi cristalizai s aib proprieti semiconductoare. Combinaiile binare (compui chimici n a cror structur molecular intr dou tipuri diferite de atomi) sunt prezentate n continuare. *Cele mai importante combinaii binare semiconductoare sunt de forma A13B15 unde A13 este unul din elementele grupei 13 (B, Al, Ga, In, Tl) iar B15 unul din elementele grupei 15 (N, P, As, Sb, Bi). Aceste combinaii i mediaz numrul de electroni la numrul de electroni al elementelor grupei 14, ceea ce face ca structura cristalin i proprietile semiconductoare s fie asemntoare cu ale elementelor grupei 14. Dup cum se poate observa din tabelul cu benzile interzise, borurile i nitrurile au un pronunat caracter dielectric (E mare). De asemenea, ele au o mare stabilitate i duritate. *Dintre combinaiile A14B14 doar SiC prezint interes pentru semiconductibilitate. El prezint dou forme alotropice -SiC i -SiC. *Compuii semiconductori de tipul A22B14 se formeaz ntre Mg i Ca (A = Ca, Mg) i elemente ale grupei 14 (B = Si, Ge, Sn, Pb). Compuii magneziului au i proprieti termoelectrice i fotoelectrice deosebite i se folosesc de asemenea ca catalizatori n sinteze organice.

*Dintre compuii de tipul A31B15 prezint proprieti semiconductoare Li3Bi, Cs3Sb i Cs3Bi. *Au fost studiate i proprietile semiconductoare ale compuilor de tipul A1B15, cum este cazul NaSb, KSb i CsSb. *Proprietile semiconductoare ale compuilor de tipul Ax(2)By15, unde A(2) este un metal cu valena 2 au fost descoperite nainte de cele ale germaniului i siliciului. *Compuii semiconductori de tipul A(2)B16 au proprieti electrice i optice deosebit de interesante. Sulfura de zinc (ZnS blenda, ZnS wrtzit) se apropie n ceea ce privete valoarea benzii interzise de un izolator. i rezistivitatea electric are valori mari pentru acest compus: 108 1014 cm. Ei prezint interes tiinific i aplicativ deosebit (fotorezistori, celule solare, etc.). Compuii de tipul A14(2)By16, adic sulfurile, seleniurile i telururile de Ge, Sn i Pb prezint importante proprieti fotoelectrice i de redresare. n anumite condiii unii compui din aceast clas ca GeSe prezint o dependen de temperatur a conductibilitii electrice ca la metale (coeficient negativ de temperatur). La aceti compui apar abateri de la stoechiometria 1:1, modificare ce influeneaz puternic proprietile electrice (modific n limite largi valorile rezistivitii electrice, concentraiei i mobilitii purttorilor i chiar tipul de conducie).

*Compuii de tipul A215B316 au structur cristalin cu simetrie joas (structuri monoclinice sau romboedrice) i din acest motiv prezint o puternic anizotropie a proprietilor. Monocristalele acestor compui sunt formate din lanuri i straturi de atomi. ntre atomii aceluiai lan sau strat se stabilesc legturi covalente, iar ntre straturi i lanuri legturile sunt Van der Waals. De aici rezult puncte de topire mici, i tehnologiile de fabricaie a semiconductorilor bazai pe aceti compui exploateaz acest avantaj. Ei se obin prin sintez direct a componentelor n capsule din cuar nchise. Din acelai motiv, au proprieti termoelectrice de mare interes (termoelemente, frigidere). Valoarea Seebeck este coeficientul de temperatur al conductibilitii. *Compuii de tipul A213B16 au defecte de structur. n funcie de metoda de preparare i tratamentul ulterior eantioanele preparate prezint diferite concentraii de defecte structurale: atomi lips, atomi interstiiali, neuniformiti. Majoritatea acestor compui cristalizeaz ntr-o reea n care 1/3 din poziiile ce ar reveni atomilor A13 sunt vacante i fiecare al 3-lea nod al structurii spaiale rmne vacant. Datorit acestei regulariti a defectelor, ele se numesc vacane stoechiometrice. n comparaie cu celelalte tipuri de defecte, defectele stoechiometrice sunt stabile cu temperatura. *In2Te3 prezint dou forme de cristalizare ( i ) i tranziia se petrece cnd temperatura atinge valoarea de 550 C. Mobilitile purttorilor de sarcin sunt mici i depind puin de temperatur i sunt puin influenai de prezena impuritilor n structur (prezena a 1% Mg, Cd, Hg, Si, Ge, Sn, Cu nu modific tipul conduciei). *ntre elementele grupelor 13 i 16 se pot forma i compui de tipul A13B16, cu proprieti semiconductoare tipice. *Conducia prin goluri, valorile mari ale coeficientului Seebeck sunt caracteristici ale acestor compui folosii n special pentru generatoarele termoelectrice. *Elementele tranziionale pot forma compui semiconductori, numii compui cu metode de tranziie. Studii sistematice asupra acestora au nceput n anul 1960. Principalele particulariti deriv din prezena orbitelor d incomplete. Aceti compui deschid un nou domeniu n tehnica materialelor semiconductoare la temperaturi nalte. Au fost studiai FeSe2, FeTe2, MnTe2, CrTe2, CoSb3, CrS, CrSe, CrTe, MnTe, FeTe, FeS.

Alte combinaii semiconductoare

*Se obin compui semiconductori i prin amestecarea a mai mult de dou elemente, cum este cazul compuilor ternari i cuaternari. *Studiindu-se structura cristalin a compuilor semiconductori binari s-au observat o serie de regulariti care au servit apoi la descoperirea de noi materiale semiconductoare. *Un exemplu n acest sens este i corelaia n proprieti i structur pentru seriile: Ge, GaSe, ZnSe, CuBr; -Sn, InSb, CdTe, AgI Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb *Se obin compui ternari i cuaternari n mod uzual prin substituii n structura unor compui binari analogi. De exemplu, substituind Ga cu In i Ge n structura GaAs (E = 1.35 eV) se obine InGeAs2 (E = 1.1 eV). *Compuii cuaternari studiai pn n prezent sunt: Cu2FeSnS, Cu2FeSnSe4, Cu2FeGeSe4, Cu2NiGeSe4, Ag2CdSnTe4, Cu2ZnSnTe4 i Cu2ZnGeSe4. *Nu se pot ns obine compui cu numr mare de componeni deoarece odat cu creterea numrului de atomi, structura devine instabil.

Aliaje semiconductoare
*Dac la compuii semiconductori compoziia era bine definit printr-un raport de numere ntregi de combinare aliajele semiconductoare sunt materiale caracterizate prin compoziii variabile ntr-un domeniu larg. Sunt 3 categorii de aliaje semiconductoare: ntre semiconductori elementari, ntre semiconductori elementari i compui semiconductori, ntre compui semiconductori. *Dintre aliajele ntre semiconductori elementari au fost studiate n special aliajele B-Si, C-Si, Ge-Si, GeTe: *B-Si: Borul influeneaz mult proprietile semiconductoare ale Si. Introducerea n monocristalul de Si a 510-4 % B determin o micorare a rezistivitii de 2105 ori. Dac coninutul de B este de 0.1-1.0 % coeficientul de temperatur al aliajului devine pozitiv. Adaosul de B confer Si o conducie de tip p. *C-Si: Amestecul dintre C i Si duce la formarea unui aliaj stabil cu remarcabile nsuiri semiconductoare. *Ge-Si: Aliajul Ge-Si are o importan deosebit. Dependena de compoziie a lrgimii benzii interzise (figura), a mobilitii purttorilor de sarcin i stabilitatea la solicitri termice permite utilizarea aliajelor Ge-Si la o gam larg de dispozitive semiconductoare. n aceste aliaje se mbin avantajele Si (bun stabilitate termic) cu cele ale Ge (lucru la frecvene nalte). *Aliajele dintre compuii semiconductori n general sunt complet miscibili n orice raport de combinare i formeaz soluii solide la cristalizare. Formarea soluiilor solide omogene este favorizat de diferena de electronegativitate mare a atomilor constitueni i de diferena mic a razelor atomice.

Sticle semiconductoare
Studii efectuate pe diferite aliaje de compui semiconductori arat c nu toate au structuri cristaline, ceea ce este pus n eviden prin prezena unui interval de nmuiere n locul temperaturii de topire. Aceste aliaje au aplicaii de natur fotoelectric i termoelectric i majoritatea au conducie p. *Formula general a acestor aliaje este ()A(1-)B, unde A = Te2Se3, Tl2SAs2Se3, Sb2Se3, Tl2Se3, As2Te3, As2S3, Sb2S3 i B = As2Se3, Tl2SeAs2Te3, Tl2TeAs2Se3.

Semiconductori oxidici
*nc din 1926 a fost construit redresorul cu CuO2, iar n 1930 se construiete un fotoelement cu acelai CuO2. Ulterior au fost descoperii i ali oxizi cu proprieti semiconductoare: ZnO, TiO2, UO2. Se mpart n semiconductori: oxidici binari, feromagnetici, feroelectrici. *CuO2 are lrgimea benzii interzise de 1.5 eV i posed o conducie de tip p datorit excesului de oxigen peste compoziia stoechiometric normal (CuO). *UO2 posed n condiii normale o conducie de tip p i datorit stabilitii termice i coeficientului termic al

conductibilitii electrice mare a fost primul material semiconductor pentru confecionarea termistoarelor. *ZnO i CdO au conducii electronice iar proprietile electrice sunt mult influenate de excesul de oxigen peste compoziia stoechiometric. *Semiconductorii feromagnetici (discutai la ceramici) clasifica dup structur (tabel) *Principalii semiconductori feroelectrici sunt: BaTiO3, CdTiO3, PbTiO3, PbZrO3, PbHfO3, (PbBa)SnO3, KTaO3, NaNbO3, KNbO3, PbNb2O6, PbTaO6, Pb3MgNb2O6, PbScNb2O6, Pb2ScTaO6, Pb2FeNbO6.

Semiconductori lichizi & organici

*Elemente semiconductoare i pstreaz proprietatea de semiconductibilitate la topire. Este cazul Se i Te. Se devine lichid la 217C i i mbuntete proprietile semiconductoare (energia de activare scade de la 2.3 eV la 1.7 eV, rezistena crete de 3104 ori. i pstreaz proprietile semiconductoare pn la 800 C. Te se topete la 452 C i pstreaz proprietile semiconductoare pn la 550 C, dup care capt caracteristici metalice. *Te2S3, Bi2S3, Sb2S3, Sb2Se3 prezint doar variaii mici ale rezistivitii electrice la topire i au caracteristici semiconductoare i n faz lichid.

Semiconductori necristalini
Deoarece multe substane i pstreaz proprietile semiconductoare n stare amorf sau lichid, rezult c semiconductibilitatea depinde n mare msur de dispunerea relativ a atomilor vecini (ordine local) i n mai mic msur de periodicitatea unei anumite reele (ordine la distan). Avantajul folosirii materialelor semiconductoare necristaline este n principal de natur optoelectronic, datorit izotropiei pe care o genereaz absena ordinii la distan i prezena ordinii locale pe parcursul a doar ctorva constante de reea. *S-au obinut semiconductoare necristaline sub form de depuneri subiri prin condensarea vaporilor pe supori suprarcii. Aa este cazul Si, Ge, As2Se3 i a compuilor de tipul A13B15.