Monocromatoarele sunt sisteme optice destinate separarii pe cale manuala sau la comanda pe cale automata a unei lungimi de unda

dintr-o radiatie complexa. Spre deosebire de filtru la care o anumita banda de lungimi de unda se separa incremental cu un filtru, separarea lungimilor de unda cu monocromatoare se poate face din aproape in aproape, practic la nivelul incrementului de =1 nm si chiar sub aceasta valoare, deci la o rezolutie mult mai mare decat la filtru. Monocromatoarele au ca element constructive de baza un sistem dispersiv format dintr-o prisma, o retea de difractie si o fanta. Pe langa sistemul dispersiv monocromatoarele mai contin lentile, sisteme mecanice sau electromecanice, prcis calibrate. In urmatoarea figura este reprezentata o schema de principiu a unui monocromator cu prisma la care selectia unei anumite lungimi de unda se face prin deplasarea fantei in dreptul lungimii de unda dorite. Din punct de vedere constructive si al preciziei este preferata Solutia din figura prezentata, prisma sau reteau de difractie fiind rotite manual sau automat astfel incat diferitele lungimi de unda sa ajunga pe rand in dreptul fantei. Rotirea manuala este folosita in general la spectrometer destinate analizei cantitative. Sistemul dispersive este rotit cu ajutorul unui tambur gradat prevazut cu vernier in dreptul unui scari gradate, etalonate in unitati de lungimi de unda, pana cand se ajunge in dreptul lungimii de unda dorite pentru efectuarea fotometrarii. Rotirea automata a sistemului dispersive, este folosit la spectrofotometrele destinate atat analizei cantitative cat si celei calitatative. Pentru analiza cantitativa sa programeaza lungimea de unda dorita, iar pe urma, pe baza de comanda, servomotorul roteste sistemul dispersive pana cand prin fanta trece lungimea de unda necesara determinarii. Pentru determinarea calitativa de compozitie a unui amestec de substante se scaneaza intreg spectrul. In acest scop servomotorul roteste cu viteza constanta sistemul dispersive, iar sistemul de inregistrare reda spectrograma in coordinate: intensitate a radiatiei- lungime de unda. Monocromatorul este de tip reea de difracie de precizie cu un numr de 651 de linii / mm. Fixarea lungimii de und dorit se face din tamburul gradat (14) care poate asigura selecia lungimilor de und n domeniul 300-850 mm cu o rezoluie de 0,2 mm. Abaterea ntre lungimea de und indicat i lungimea de und selectat real poate fi de 1 mm. n general la msurri colorimetrice o asemenea abatere este neglijabil astfel se poate considera c lungimea de und fixat din tamburul (14) este i cea real. Indicaia corect a tamburului poate fi verificat i cu lampa cu vapori de mercur (vezi lampa cu vapori de mercur). Domeniul spectral acoperit de monocromator este cuprins ntre 340-850 mm. Fanta fix (8) asigur pe ntregul domeniu spectral acoperit o lime de band de 11 mm..

Monocromatorul are scopul de a separa radiaiile emise de sursa luminoas n fascicule de raze monocromatice, pe care le dirijeaz apoi succesiv, printr-o fant, asupra celulei de absorbie. Detectorul are rolul de a transforma radiaia transmis, neabsorbit n alt form de energie. n spectroscopia n infrarou servesc drept detectoare termoelemente. Curentul produs de detector este nregistrat, obinndu-se curbe de absorbie. Fig. 3. Schema unui spectrofotometru n molecule biatomice, ca HCl, HBr, etc., este posibil o vibraie de un singur fel, aceea prin care atomii se apropie i se ndeprteaz unul de altul, oscilnd n jurul unei poziii de echilibru.

Fotometria i spectrofotometria msoar instrumental lumina transmis de o soluie colorat [74] lucrnd cu o surs de lumin monocromatic. Cnd lumina incident este filtrat, prin filtre optice, avnd un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar cnd domeniul filtrat este mai ngust (utiliznd monocromatoare) vorbim de spectrofotometrie. n ultima variant, este posibil fixarea mai precis a lungimii de und la care se lucreaz. Cu ambele variante se poate chiar trasa un spectru de absorbie, adic o curb, obinut prin msurarea semnalului n funcie de lungimea de und a radiaiei incidente. n literatura de specialitate uneori se folosete pentru ambele metode i denumirea de metod colorimetric (sau chiar spectrocolorimetric), ceea ce uneori poate crea confuzii. n domeniul UV, ochiul omenesc nepercepnd lumina, se utilizeaz doar spectrofotometria. ntruct principiile sunt identice iar aparatele sunt n multe privine similare n cele dou domenii, n ultimul timp, n afar de aparatele dedicate domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizeaz un singur instrument pentru ambele intervale de lungimi de und, ceea ce a dus la denumirea din titlu. Construcia instrumentelor are n general dou variante anume spectrofotometrele monocanal, cu un singur drum optic i cele comparative, prevzute cu dou canale. n spectrometrele comparative printr-o singur msurtoare, proba etalon cu cea de analizat se compar utiliznd dou radiaii care-i au originea n aceeai surs (coerente). Schematic, un spectrometru de absorbie este redat n figura 1: sursa de radiaie (S), monocromatorul (M), cuveta cu prob (P), detectorul (D), amplificatorul (A), nregistratorul (I). Fig. 1. Pri componente ale spectrofotometrului de absorbie (vezi textul) Se observ (fig. 1) c radiaia incident, monocromatic, realizat cu ajutorul monocromatorului M, trece prin cuveta cu prob, C, unde intensitatea scade fa de situaia n care n locul probei de analizat se pune o aa-numit prob martor (sau prob oarb) - o prob de referin de concentraie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat n semnal electric. Semnalul rezultat, dup o amplificare, poate fi n final msurat i nregistrat. nregistrat nu mai nseamn astzi ntotdeauna preluarea semnalului cu un nregistrator ci mai degrab introducerea acestuia n memoria unui calculator urmnd de regul prelucrarea automat a datelor.

Msurarea extinciei la soluii fluorescente este afectat i ea de erori n sensul c lumina fluorescent se suprapune peste radiaia trecut prin prob introducnd o eroare de msurare. Pentru eliminarea influenelor negative n suportul de filtre se monteaz un filtru de absorbie sau de interferen care nu las s trec radiaia de fluorescen. Lungimea de und de la monocromator se va alege corespunztor cu lungimea de und a filtrului monocromatorul universal UM-2 (cu prisma cu deviatie constanta). Schema optica a monocromatorului este prezentata in Fig.2

Fig.2 1 sursa de lumina 2 sistemul de protectie al lampii 3 condensorul 4 protectia fantei de intrare

5 prisma comparatoare 6 fanta de intrare 7 obiectivul colimatorului 8 prisma de dispersie cu deviatie constanta 9 obiectivul tubului de vizualizare 10 fanta de iesire 11 sistemul de protective al fantei de iesire 12 ocular cu marire 5x 13 ocular cu marire 10x 14 indicatorul suprafetei de focalizare a tubului de vizualizare

Partea principala a sistemului optic (monocromatorul propriu-zis) este prisma de dispersie cu deviatie constanta la 900 (Fig.3).

Monocromatorul este format din urmatoarele parti principale: 1.colimatorul sistemului optic de deviere, 2. tubul de iesire. Spectrul se obtine prin rotirea tamburului care roteste prisma cu deviatie constanta. Pentru vizualizarea spectrului se foloseste un ocular, iar pentru utilizarea fotomultiplicatorului, alt ocular care permite reglarea intensitatii luminoase prin sectiunea fantei de iesire. 1.5 Sensibilitate, precizie i selectivitate ntr-o metod analitic, noiunea de sensibilitate corespunde concentraiei minime intr-o substan ce poate fi determinat cu o anumit siguran. Alegerea unei metode de analiz depinde de sensibilitatea cerut. Cu ct este mai mic proba i cu ct compusul de interes n prob este mai puin prezent cu att metoda trebuie s fie mai sensibil. Precizia se refer la corectitudinea rezultatului obinut printr-o metod analitic. La fel ca i sensibilitatea, precizia variaz de la o metod la alta. Practic, se va alege metoda care furnizeaz gradul de acuratee cerut. Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o precizie mai mare la determinarea unei anumite substane dintr-un amestec, comparativ cu alte substane coprezente. Cu ct proba este mai complex, metoda trebuie s fie mai selectiv.

Adesea se mai folosete termenul de specificitate. Dac selectivitatea arat o anumit preferin pentru o substan, noiunea de specificitate, ntr-o metod analitic implic un rspuns specific. n general ns, metodele analitice nu sunt complet specifice fa de un anumit component. Timpul i costul realizrii unei analize sunt corelate cu dotarea laboratoarelor cu echipament adecvat i prezena unui personal calificat. Monocromatorul este adesea o component a instrumentului UV-VIS. El permite scanri spectrale, ceea ce nseamn capacitatea de a varia lungimea de und a radiaiei n mod continuu ntr-un domeniu larg. Fantele monocromatorului joac un rol important. Fanta de intrare servete ca surs de radiaie. Fantele largi sunt tipic utilizate pentru determinri cantitative n care detaliul spectral este important, n comparaie cu analiza calitativ.

Spectrometria de absorbtie atomic (AAS) face parte din metodele optice UV-VIS i se bazeaz pe msurarea puterii radiante adsorbite de ctre o populaie de atomi liberi. Intruct la temperatura obinuit numai mercurul metalic poate furniza vapori de atomi liberi, probele trebuie atomizate prin inclzire. Mijloacele de evaporare i atomizare , care s-au impus in AAS sunt flacra i evaporarea electrotermic. In cazul utilizrii cuptorului de grafit avem spectrometrie de absorbie atomic cu evaporare electrotermic (ET-AAS). In figura 1 se prezint structura general a unui spectometru de absorbie atomic , ce utilizeaz ca surs de atomizare o flacr.

Fig. 1 Principalele componente ale unui spectometru de absorbie atomic Datorit temperaturii flcrii, solventul se evapor i este descompus pn la faza de atomi. De asemenea , in funcie de temperatura flcrii, atomii pot s rmn pe nivelul energetic fundamental sau s sufere un procesde excitare, caz in care trec pe unul sau mai multe nivele

excitate. Spre deosebire de emisie, care opereaz cu atomi in stare excitat, absorbia atomic opereaz cu atomi in stare fundamental. In cazul utilizrii unei flcri ca surs de atomizare, caracterizat printr-o temperatur mult mai mic dect o plasm, majoritatea atomilor rmn in starea fundamental, ceeea ce confer o sensibilitate deosebit absorbiei atomice. Cu alte cuvinte, in absorbie, rolul principal este atomizarea probei. Sursa de radiaie de obicei o lamp cu catod cavitar (HCL) , emite o linie spectral ingust, caracteristic elementului de analizat. Fasciculul luminos emis, modulat mecanic sau electronic,strbate flacra, care conine vaporii atomici ai analitului. Atomii, aflai pe nivelul energetic fundamental , absorb o parte din radiaia sursei, ceea ce determin o scdere a puteri radiante transmise prin flacr. Prin analogie cu spectofotometria de absorbie molecular, flacra poate fi considerat o cuv de atomi dinamica , unde se formeaza continuu atomi liberi. Semnalul luminos transmis prin flacr este transformat de un fotodetector , intr-un semnal electric, care apoi este amplificat. Dup demodulare , semnalul este inregistrat sau transformat intr-o mrime digital care este afiat. Monocromatorul are rolul de izolare a benzii spectrale i de poziionare pe maximul linei analitice, emis de lampa cu catod cavitar. Lampa cu catod cavitar este selectat in funcie de elementul de analizat. Aceasta ii confer absorbiei atomice pe lng sensibilitate i o selectivitate mrit. De obicei, din spectrul de emisie a lmpii se selecteaz linia de rezonan. De asemenea , monocromatorul rezolva unele interferene spectrale, care pot s apar intre linia de rezonan i fondul spectral emis de flacr. Conform principiului prezentat in figura 1 , sensibilitatea absorbtiei atomice depinde de doi factori: gradul de atomizare a probei , respectiv absorbia radiaiilor provenite de la lampa cu catod cavitar, de ctre atomi aflai in starea fundamental. Sensibilitatea este direct proporional cu gradul de atomizare al probei, mai ales in cazul elementelor greu de analizat se utilizeaz metode speciale de introducere a probei in atomizor, una dintre acestea fiind tehnica hidrurilor. De asemenea, sensibilitatea este mai mare in situaia in care linia de absorbie este mai larg dect linia de emisie. Aceast condiie este indeplinit de o lamp cu catod cavitar, care emite linii atomice foarte inguste.