Sunteți pe pagina 1din 47

ARCON 92-083/2008 O SANSA PENTRU VIITORUL ARHIVELOR: DEZINFESTARE PRIN TRATAMENT CU RADIATII IONIZANTE.

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Autori: Ioan-Valentin Moise, Eugen Bratu, Rodica Maria Georgescu, Marian Virgolici, Mioara Alexandru, Constantin Daniel Negut, Mihalis Cutrubinis

Centrul de Iradieri Tehnologice IRASM Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica si Inginerie Nucleara Horia Hulubei

Magurele, 2009

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

CUPRINS
1. Tratamentul cu radiatii ionizante ............................................................................3 1.1. Radiatiile ionizante............................................................................................3 1.1. Interactia radiatiilor ionizante cu materialul iradiat..........................................4 1.2. Efecte biologice ale radiatiilor ionizante ..........................................................9 1.3. Efectul biocid asupra microorganismelor (ciuperci si bacterii) daunatoare arhivelor ....................................................................................................................11 Ciuperci.................................................................................................................11 Bacterii. .................................................................................................................15 1.4. Efectul biocid asupra insectelor daunatoare arhivelor ....................................16 2. Experimente si tratamente pentru hartie in literatura de specialitate. ..................18 2.1. Interactia radiatiei gamma cu celuloza si alte componente ale hartiei ...........18 2.2. Comportarea hartiei la iradiere .......................................................................21 2.3. Studii de caz (Locatie, data, rezultate)............................................................22 3. Iradierea tehnologica.............................................................................................29 3.1. Iradiatoare pentru iradierea tehnologica .........................................................29 3.2. Iradiatorul IRASM ..........................................................................................30 3.3. Dozimetria tehnologica ...................................................................................32 3.4. Iradierea pentru experimente ..........................................................................33 Anexe. ...........................................................................................................................35 Metode fizice.............................................................................................................35 Mecanice: tractiune, sfasiere, penetrare................................................................35 Culoare ..................................................................................................................36 Analiza RES, radicali liberi ..................................................................................37 Analiza termica .....................................................................................................37 Metode spectroscopice..............................................................................................40 Metode cromatografice .............................................................................................41 Metode chimice.........................................................................................................42 Determinarea pH-ului hartiei ................................................................................42 Metode biologice ......................................................................................................43 Determinarea contaminarii microbiene ................................................................43

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.2/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

1. Tratamentul cu radiatii ionizante


1.1. Radiatiile ionizante
Radiatile ionizante sunt acele de radiatii care produc ionizarea atomilor din materialul iradiat. Aceasta definitie tine seama de efect si nu de natura radiatiilor si asa se face ca in categoria radiatiilor ionizante intra si radiatiile gamma (de natura nucleara produse la nivelul nucleului atomilor) si radiatiile X (de natura atomica). Pe langa radiatiile electromagnetice gamma si X, tot in categoria radiatiilor ionizante sunt incluse si facicule de electroni accelerati, insa nu sunt incluse radiatiile UV. De fapt, termenul radiatii ionizante are o semnificatie tehnica si atunci cand vorbim de tratament cu radiatii ionizante (sau iradiere tehnologica), in aceasta categorie raman acele radiatii care au ca efect principal ionizarea, au o capacitate de penetrare mare si - foarte important nu produc reactii nucleare in materialul iradiat. Considerente tehnice fac sa existe un numar limitat de optiuni privind radiatiile care pot fi utilizate pentru tratamentul cu radiatii ionizante: - radiatiile gamma (), sunt radiatii electromagnetice, penetrante, de natura nucleara. De interes pentru tratamentul cu radiatii ionizante sunt radiatiile obtinute din surse cu izotopi radioactivi de Cobalt-60 si intr-o masura mai mica, de Cesiu-137. Din multitudinea izotopilor radioactivi cunoscuti, doar acestia pot fi produsi in cantitati suficiente, cu costuri rezonabile si au o perioada de injumatatire suficient de mare. O sursa izotopica de Co-60 emite la o dezintegrare radioactiva doua cuante de energie (fotoni) cu energiile de 1,17 MeV si 1,33 MeV iar o sursa de Cs-137 emite o cuanta cu energia de 0,662 MeV. - electronii accelerati (fascicole de electroni E-beam), sunt radiatii formate din electroni care au fost accelerati in camp electro-magnetic la energii suficient de mari incat sa asigure o buna penetrare a materialului iradiat. Pentru excluderea activarii (producerii de izotopi radioactivi) in materialul iradiat s-a stabilit limita maxima a energiei electronilor accelerati la 10MeV. - radiatiile X (Rx), sunt tot radiatii electromagnetice iar spectrul lor energetic se suprapune spectrului radiatiilor gamma. De interes pentru tratamentul cu radiatii ionizante sunt radiatiile X de franare (bremstralung) care apar la franarea electronilor accelerati in campul electric al atomilor din tinta iradiata. Din aceleasi considerente ca si in cazul electronilor accelerati, utilizarea lor in domeniul tratamentelor cu radiatii ionizante trebuie limitata in energie (5MeV). 1eV (electronvolt) este unitatea de masura a energiei radiatiilor si este energia unui electron accelerat in campul electric creat de o diferenta de potential de 1 Volt. (1eV = 1,6 10-19J). O reprezentare intuitiva a pozitionarii relative a spectrului energetic al diferitelor tipuri de radiatii electromagnetice este prezentata in figura 1.
10keV 1kHz RADIO 300GHz 400THz 700nm IR 380nm 10nm UV 10pm Lungime de unda 1,25 MeV Energie, Frecventa Cs137 Co60 Rx gamma Pag.3/47

VIS

Figura 1.
IFIN-HH, ianuarie 2008

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

1.1. Interactia radiatiilor ionizante cu materialul iradiat Efecte la nivelul interactiilor elementare
Interactia radiatiei gamma are loc la nivel atomilor materialului iradiat. Pentru sursele izotopice cunoscute energia fotonilor emisi nu depaseste pragul (2 MeV) la care sunt posibile interactii nucleare de tipul foton-nucleon. Cu alte cuvinte nu este posibila o interactie in interiorul nucleului atomic si nu este posibila formarea de izotopi radioactivi. De aceea in urma iradierii cu radiatii gamma materialul nu devine radioactiv. Principalele moduri in care fotonul gamma interactioneaza cu atomii din materialul iradiat sunt: - Efectul foloelectric: in urma ciocnirii unui foton cu un electron din invelisul electronic al atomului, electronul absorbe toata energia fotonului. Daca energia absorbita este suficienta pentru a-l expulza din invelisul electronic (energia fotonului este mai mere decat energia de legatura a electronului in atom) electronul paraseste atomul (electron liber) iar atomul este ionizat pozitiv. Daca energia fotonului gamma nu este suficienta pentru expulzarea electronului, electronul se pozitioneaza pe un nivel energetic superior si avem de a face cu o stare excitata a atomului. Efectul fotoelectric se produce cu cea mai mare probabilitate la interactii ale fotonului cu electronii de pe nivele energetice inferioare. Dupa expulzarea electronului, ionul format este si el intr-o stare excitata. - Efectul Compton este interactia cea mai abundenta in cazul fotonilor cu energii mai mari de 511keV. Consta in ciocnirea inelastica a fotonului cu un electron cvasiliber (aflat pe un nivel energetic superior din invelisul electronic) in urma careia electronul primeste o parte din energia fotonului incident (electron de recul) si iar fotonul pierde o parte din energie si este deviat (imprastiat) fata de directia initiala. Si in acest caz in urma interactiunii avem un electron liber si un atom ionizat si/sau excitat. .

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.4/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

- Generarea de perechi electron-pozitron se produce in urma interactiunii cu nucleul a unui foton cu energia mai mare de 1,022 MeV. Electronul si pozitronul creati sunt emisi cu energii egale. In scurt timp pozitronul intalneste un alt electron si are loc o reactie de anihilare in urma careia apar in general 2 sau mai multi fotoni. Alte tipuri de interactii, chiar daca sunt posibile (permise de legile fizicii), au o probabilitate de aparitie (sectiune eficace de interactie) mult mai mica decat cele enumerate mai sus. Electronii liberi (fotoelectroni, electroni Compton, perechi electron-pozitron) pot suferi: - franare (imprastiere inelastica) in urma interactiei culombiene cu nucleul iar in acest proces iau nastere fotonii X de franare (Bremsstrahlung). - ciocniri (imprastieri elastice) in urma interactiei culombiene cu electroni din invelisul electronic. Dezexcitarea atomului dintr-o stare excitata are loc prin rearanjarea electronilor pe nivelele energetice atomice si este insotita de emisia de fotoni cu energii caracteristice fiecarui sistem atomic in parte (radiatie caracteristica). Interactia radiatiei X cu materialul iradiat este similara radiatiei gamma, singura deosebire fiind ca radiatia X de franare are un spectru continuu. Interactiile suferite de fotonii X cu energii mai mici de 5 MeV sunt similare celor suferite de fotonii gamma. Interactia electronilor accelerati cu materialul iradiat este similara cu cea a electronilor rezultati in urma interactiei fotonilor gamma sau X cu materialul iradiat (franare, ciocniri elastice). Energia electronilor accelerati este limitata la 10MeV pentru a preveni crearea unei cantitati semnificative de izotopi radioactivi in materialul iradiat. Este de remarcat faptul ca in afara de radiatia primara - incidenta (fotoni gamma, X sau electroni accelerati), in materialul iradiat se formeaza si se propaga si o radiatie secundara (fotoelectroni, electroni Compton si fotoni imprastiati, perechi electron-pozitron, radiatii X caracteristice sau de franare, etc.) care interactioneaza mai departe cu atomii materialului iradiat si produc in alte ionizari si excitari, pana cand energia lor este complet absorbita sau pana cand parasesc materialul iradiat. In Figura 2 este prezentat foarte schematic (si ipotetic) modul in care radiatia primara este imprastiata si modul in care se formeaza radiatia secundara. Odata cu scaderea energiei fotonilor si electronilor apar o multitudine de alte efecte de excitare pe diverse niveluri energetice atomice si moleculare. Dezexcitarea acestora este in general radiativa si intodeauna avem un efect termic prin care se disipa o parte din energia radiatiei absorbite de materialul iradiat.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.5/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Atom, (molecula)

Figura 2 Imprastierea radiatiei primare si formarea radiatiei secundare Prin tabloul prezentat mai sus am incercat sa punem in evidenta multitidinea de posibilitati de interactie (canale de interactie) prin care se manifesta interactia radiatiilor ionizante cu materialul iradiat. Urmarirea analitica si numerica a tuturor acestor canale de interactie este posibila teoretic (exista programe de modelare numerica) insa este nepractica pentru complexitatea materialelor cu care aveam de a face in aplicatiile tehnice. *** La fiecare din interactiunile radiatiei (primara si secundara), se cedeaza o cantitate de energie materialului iradiat. Marimea care caracterizeaza acest proces este: Doza absorbita (D): cantitatea de energie absorbita in unitatea de masa a materialului iradiat

D=
cu unitatea de masura SI: 1 Gy (Gray) = 1J/kg.

dE dm

(1)

In literatura mai veche este utilizata unitatea de masura rad, care in prezent nu mai este unitate de masura tolerata in SI si a carei relatie cu Gy este: 1Gy = 100 rad (sau 1 Mrad =10kGy) . Doza absorbita este o marime care poate fi masurata relativ usor la nivel macroscopic. Este de remarcat caracterul probabilistic al interactiei radiatiei ionizante cu materialul iradiat, care face ca toate canalele de interactie (care conduc la anumite modificari ale proprietatilor materialului iradiat) sa fie posibile, insa la nivel macroscopic ele vor apare in mod progresiv, odata
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.6/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

cu cresterea dozei absorbite. La o doza absorbita mica anumite efecte sunt insesizabile, dar odata cu cresterea dozei absorbite ele pot deveni semnificative.

Efecte la nivel macroscopic


Asa cum o arata si denumirea lor, principalul efect al radiatiile ionizante asupra materialului iradiat este ionizarea.
fotoelectric + X Compton Z A Z 1 A Z 1 A

X + e X + e + , (2)

Daca atomul face parte dintr-o structura moleculara, iar electronul expulzat face parte din legatura chimica, in urma interactiei vom avea o separare a moleculei in radicali liberi cu polaritati diferite. Atomul ionizat si electronul liber sunt si ei radicali liberi.

H 2O OH + H + (3)
Nota: in exemplul (3) este prezentata doar una din rectiile de radioliza a apei.

Intr-o prima faza a complexului de reactii chimice care caracterizeaza interatia radiatiiei cu materialul iradiat, ionizarea are ca efect ruperea legaturilor chimice ale moleculelor. Radicalii liberi formati au insa un timp de viata scurt (sunt specii chimice puternice reative) si de accea trebuie sa urmeze o succsiune de alte reactii, specifice compozitiei chimice a materialului iradiat: Recombinarea este preponderenta pentru materialele cu o compozitie chimica simpla.

OH + H + + e = H 2O + caldura (enegia de reactie) (4)


(La iaradierea apei in stare pura vom obtine tot apa si cantitati extrem de mici de oxigen si hidrogen molecular. Obtinerea de specii chimice noi, se manifesta in general sub forma unor produsi de radioliza reziduali (cantitati mici), in general mic moleculari (volatili).

Pentru structuri moleculare complexe (macromolecule, polimeri) se obtin: Scindarea moleculelor (exemplu: depolimerizare), sau Polimerizare radioindusa (monomerul sau prepolimerul primar formeaza molecule mari si foarte mari) Reticulare (formarea de legaturi intermoleculare).
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.7/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Structurile cristaline (semicristaline) au un comportament mai aparte: structura cristalina este mai putin afectata insa radicalii liberi pot fi trapati pe perioade de timp foarte lungi. Eliberarea in timp a acestor radicali liberi produce modificari care se manifesta ulterior iradierii si sunt asociate in fenomenului de imbatranire. *** Pentru fiecare canal de reactie se defineste o marime ce caracterizeaza efectul radiatiilor ionizante la nivel chimic macroscopic: Randament radiochimic (): Numarul de. molecule (atomi, ioni) transformate, in urma preluarii unei cantitati de energie radianta de 100 eV. Prin definitia sa randamentul radiochimic este legat de doza absorbita insa aceasta legatura nu poate fi dedusa analitic decat pentru sisteme moleculare simple, iar modelarea numerica este in general mult prea laborioasa fata de determinarea experimentala. Reactiile chimice sunt fenomene care se desfasoara in timp (timp de reactie) si exista cazuri in care randamentul radiochimic depinde doza absorbita in unitatea de timp: Debitul dozei absorbite:

& dD = 1 dE D= dt dt dm

(5)

In anumite situatii chiar si tipul radiatiei ionizante (, e-beam sau Rx) poate conduce la efecte diferite. De accea este foarte important ca la experimentele cu radiatii ionizante sa se precizeze tipul tadiatiiei, doza absorbita si debitul dozei absorbite. Pentru sisteme moleculare complexe (cum este cazul hartiei): - In general avem de a face cu o componenta principala a matrialului iradiat (celuloza). Daca acesta este o molecula mare avem de-a face cu scidarea ei (depolimerizare) sau reticulare (nu este cazul la celuloza). - Continutul de apa este un factor care afecteaza puternic rezultatul iradierii. Produsii de radioliza a apei (OH, H, e-) sunt puternic reactivi si contribuie la reactii chimice cu celuloza si aditivii prezenti. - Prezenta aerului contribuie semnificativ la diversificarea reactiilor chimice prin numarul mare de radicali liberi produsi de radioliza aerului. - Aditivii prezenti in hartie contribuie direct (prin radioliza) sau indirect (prin reactii cu alti produsi de radioliza) la diversificarea reactiilor chimice aparute in urma iradierii. O imagine buna privind complexitatea reactiilor chimice care apar la iradierea hartiei este data de determinarea cromatografica a produsilor de radioliza. Aici putem beneficia de experienta iradierii corespondentei la doze foarte mari (~100kGy) in SUA. Corespondenta (inclusiv plicurile) iradiate produc hidrocarburi ca: propan; butan; pentan; hexan; heptan; metilpentane; si benzen. Compusii cu oxigen includ: acetaldehida; acroleina; propionaldehida; furan; 2-metilfuran; acetona; 2-butanona; metanol; si etanol; esteri organici volatili. nitrat de metil si etil (la plicuri goale). (Smith 2003 /46/)
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.8/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Similaritatea compusilor volatili in materialul iradiat cu cei observati la studiul pirolizei celulozei sugereaza mecanisme similare de depolimerizare si degradare. Studii efectuate de NIOSH (NIOSH 2002 /33/) pentru VOC, O3, CO2, si CO la iradiatoarele pentru corespondenta, in zona in care sacii de corespondenta erau aerati, arata ca nu se depasesc limitele admise pentru locuri de munca. *** Efectele microscopice aparute in urma depasirii unei anumite doze la iradiere, conduc la aparitia unor efecte macroscopice care pot fi cuantificabile functie de metoda de masurare folosita. Astfel ca pentru proprietatile mecanice se poate constata o diminuare a rezistentei la principalele tipuri de incercari: tractiune, sfasiere, plesnire, indoire alternativa. In cazul culorii se poate observa pentru alb o virare a culorii inspre galben si la celelalte culori, virarea spre o nuanta mai inchisa. Din punct de vedere chimic se observa o tendinta de scadere a pH-ului ca urmare a formarii de produsi de radioliza. Toate aceste modificari au loc incepand de la o anumita doza de radiatii absorbita de hartie, aceasta doza depinzand de tipul de hartie si modul de fabricatie, vechime si conditiile de pastrare. Principiul de baza al tratamentului cu radiatii este ca doza absorbita in material sa fie suficient de mare astfel incat sa reduca contaminarea microbiologica la nivelul mediului de pastrare a arhivei, dar in acelasi timp sa fie sub limita aparitiei unor modificari nedorite (proprietati mecanice, culoare, chimice). Tot ca principiu de lucru ar putea fi stipulata conditia ca tratamentul cu radiatii sa nu produca o degradare mai mare decat ar provoca-o imbatranirea artificiala pe o anumita durata prestabilita de timp.

1.2. Efecte biologice ale radiatiilor ionizante


Efectul biocid al radiatiilor ionizante a fost pus in evidenta foarte curand dupa descoperirea acestora. Moarte organismelor vii survine intr-un termen scurt ulterior iradierii, dupa mai mult timp (boala de radiatii) sau se manifesta asupra generatiilor ulterioare (mutatii genetice). S-a constata ca primul efect semnificativ care apare este scindarea molecului de ADN. Aceasta este o molecula complexa si asa cum am aratat anterior la iradiere sufera schindari si recombinari. In cazul particular al moleculei de ADN, la reintregirea acesteia contribuie si procesele enzimatice din celula vie. Mecanismele enzimatice ale celulei pot reintregi molecula de ADN intr-o forma care la multiplicarea celulei pastreaza informatia genetica necesara si avem de a face cu rezistenta la radiatii. In cazul in care reintregirea moleculei de ADN se face incorect din punct de vedere genetic sau nu se poate face timp util inainte de declansarea mecanismului de multiplicare, celula din urmatoarea generatie nu este viabila. In functie de numarul de celule afectate si de complexitatea organismului, acesta situatie conduce la moartea biologica a acestuia. In aplicatiile care vizeaza efectul biocid al radiatiilor ionizante nu este necesara uciderea (micro)organismelor ca atare ci este suficienta distrugerea capacitatii de reproducere a acestora.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.9/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Pentru scopul proiectului ARCON de interes este efectul radiatiilor ionizante asupra organismelor unicelulare (bacterii, fungi), cu structuri celulare simple (ciuperci) sau rudimentare (insecte). Tinand cont de diversitatea reactiilor chimice ce apar in urma iradierii, este destul de intuitiv si este verificat experimental faptul ca radiorezistenta organismelor complexe este mai mica decat cea a celor mai simple. Organismele unicelulare sunt cele mai rezistente fata de efectul biocid al radiatiilor ionizante. Este evident ca efectul biocid al radiatiilor ionizante depinde de doza absorbita. In diagrama din figura 3 se sugereaza modul in care efectul biologic predominant in urma iradierii se modifica odata cu cresterea dozei absorbite.

Nivel 1 de recombinare (+reparare) ADN se reface IDENTIC NICI UN EFECT BIOLOGIC Nivel 2 de recombinare ADN se reface DIFERIT intr-o structura VIABILA MUTATIE GENETICA Nivel 3 de recombinare ADN se reface DIFERIT intr-o structura NON-VIABILA MOARTE BIOLOGICA Figura 3 Domeniul de doze care la care se manifesta efectul biocid asupra diferitelor organisme vii este prezentat in tabelul 1. Tabelul 1 Nici un efect biologic Bacterii si fungi Insecte ~10Gy ~1Gy Mutatii genetice ~ 100Gy ~ 10Gy Moarte

~1000 Gy ~ 100Gy

Mamifere

~0,01 Gy

~0,1Gy

~ 10Gy

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.10/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Tinand cont de caracterul statistic al interactiei radiatiilor ionizante, efectul biocid si radiorezistenta trebuie evaluate asupra unor populatii de celule (oraganisme) vii. Pentru o populatie microrganisme (bacterii sau fungi), marimea care caracterizeaza radiorezistenta acestora este D10: doza absorbita la care numarul de microrganisme scade cu un ordin de marime. De la o anumita valoare a dozei absorbite s-a constatat ca numarul de supravietuitori scade exponential odata cu cresterea dozei absorbite iar D10 are o valoare constanta, specifica tipului (susei) de microrganism. Pentru organismele mai evoluate, marimea care caracterizeaza efectul biocid este: D50: Doza absorbita la care supravietuiste 50% dintr-o populatie data.

1.3. Efectul biocid asupra microorganismelor (ciuperci si bacterii) daunatoare arhivelor


Daca tinem cont de valorile prezentate in tabelul 1 constatam ca pentru tratamentul arhivelor doza absorbita trebuie sa fie in domeniul care asigura distrugerea microrganismelor iar distrugerea insectelor este implicita. Din acest motiv stabilirea dozei de tratament trebuie sa fie legata in primul rand de efectul biocid asupra bacteriilor si fungilor. Hartia este o buna sursa de hrana pentru organismele si microorganismele heterotrofice. Conditia indispensabila pentru un atac microbian este o valoare ridicata a umiditatii, iar o hartie higroscopica este mai sensibila la biodeteriorare. Principalele microorganisme care deterioreaza hartia sunt bacteriile si ciupercile, acestea din urma putand avea o mare adaptabilitate la conditiile de mediu si putand uneori sa traiasca in conditii de umezeala scazuta.

Ciuperci. In urma recoltarilor din zonele de atac mircobiologic asupra celulozei, au fost puse in evidenta multe specii de deuteromicete (ex. Alternaria, Aspergillus, Fusarium, Humicola grisea, Myrotheclim verrucaria, Penicillium, Stachybotrys atra, Stemphylium, Trichoderma, Ulocladium, etc.) si ascomicete (Chaetomium ) care au fost in mod frecvent isolate din carti si documente. Anumite specii de Aspergillus si Penicillium sunt deosebit de daunatoare hartiei deoarece cresc pe substraturi care au doar 7-8% continut de apa, ceea ce ar corespunde pentru anumite tipuri de hartie, unor umiditati relative de 62-65%; conditii ce ar putea fi atinse in anumite locuri de pastrare a hartiei (Tiano P. 1996 /49/).
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.11/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Tabelul 2
Nume Alternaria Distrugeri Produce alterarea hartiei prin diverse tipuri de pete cu forme neregulate colorate in rosu, violet, galben, maro, negru etc, cause alterations on paper Patogenicitate Alternaria este patogena la pacientii cu sistem imunitar deficitar, cum ar fi pacientii cu transplant de maduva osoasa. Cauzeaza onicomicoze, sinuzita, infectii cutanee ulceroase, keratite infectii viscerale si osteomielita. Prin colonizarea sinusurilor paranazale se ajunge la sinuzita cronica hipertrofica. Deasemeni, prin actiunea invaziva asupra sistemului auditiv, Alternaria este unul din factorii responsabili de otite in mediul agricol. Deoarece speciile Alternaria sunt foarte raspandite, ele se gasesc si printre factorii contaminanti din laboratoare, izolarea lor in culturi presupune o atentie sporita. Aspergiloza are trei mari componente: aspergiloza alergica, pulmonara si invaziva. Se produce colonizarea tractului respirator, cu manifestari clinice a caror severitate este direct legata de gradul de imunitate al organismului pacientului. O rezistenta scazuta datorata unor boli infectioase, chemoterapiei, alterarea florei, raspuns inflamator la tratamente cu antibiotice sau steroizi pot produce afectiuni acute ale sistemului respirator. Aspergillus spp. Sunt intalniti si ca patogeni secundari la pacientii cu bronsite, carcinoame, micoze sau tuberculoza. Chaetomium este printre ciupercile care cauzeaza infectii denumite si phaeohyphomicoze. Micozele profunde si uneori fatale datorate Chaetomium atrobrunneum au fost observate la pacienti cu sistem imunitar slabit. Abcesele cerebrale, peritonitele, leziunile cutanate si onychomicozele pot deasemeni sa se dezvolte datorita Chaetomium.. Fusarium solani este cea mai comuna dintre speciile Fusarium care se gasesc in animale si oameni. Este un agent etiologic in keratite, endophtalmite, infectii cutanate, arsuri, micetoame, onicomicoze, sinuzite, boli pulmonare, endocardite, infectii datorate cateterelor si artrita septic.Pacientii neutropenici cu boli hematologice si cei cu transplant de maduva au risc crescut de agravare. A fost semnalata si in sistemele de apa curenta din spitale. Caracterizarea moleculara sugereaza ca speciile recoltate izolat difera considerabil si cel mai bine este sa ne referim la membrii "Complexului de specii Fusarium solani". Cilindrocarpon lichenicola si Acremonium falciforme au fost recent adaugate acestui complex pe baza studiilor moleculare si a bolilor similare observate pentru F. solani. Sunt usor de recunoscut dupa culoarea crem si monophialide lungi
Pag.12/47

Aspergillus

In mod special periculoasa pentru ca poate creste in substraturi avand continut de apa de 78% ceea ce ar corespunde la umiditati relative de 62-65%, conditii des intalnite in arhive. provoaca o grava degradare a materialului celulozic cu pierderea proprietatilor mecanice. Provoaca alterarea hartiei prin diferite feluri de pete, rotunde sau neregulate, colorate in rosu, violet, maro, negru, etc.

Chaetomium

Fusarium

IFIN-HH, ianuarie 2008

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Humicola grisea

Provoaca alterarea hartiei prin diferite feluri de pete, rotunde sau neregulate, colorate in rosu, violet, maro, negru, etc.

Au fost masurate efectele anticorpilor IgG asupra a 81 bolnavi de astmul fanului raportat la 81 de fermieri timp de 14 ani dupa primul episod. Studiile clinice au evaluat capacitatea pulmonara nivelul de anticorpi si al bronsitei cronice. Nivelul de anticorpi a fost de doua ori mai mare la bolnavi fata de lotul martor al fermierilor. Anticorpul IgG generat de aceasta ciuperca poate fi asociat si cu bronsita cronica si capacitatea pulmonara redusa. Se presupune ca nivelul ridicat de anticorpi ai bolnavilor cu acest tip de astm este datorat si sensibilitatilor individuale la celelalte microorganisme din mediul inconjurator. Penicillium spp. cauzeaza ocazional infectii la oameni si rezultatul este denumit generic peniciloza.. Penicillium a fost izolat la pacienti cu keratita, endophtalmita, otomicoza, esofagita necrozata, pneumonie, endocardita, peritonita si infectii ale tractului urinar. Majoritatea infectiilor cu Penicillium au loc in organisme cu sistem imunodeficitar. Infectiile corneale sunt de obicei posttraumatice. In afara potentialului infectios, Penicillium verrucosum produce o micotoxina, ochratoxin A, care este nefrotoxica and carcinogenica. Producerea acestei toxine are loc de regula in boabele de cereale din tarile cu climat rece. Patogenitatea Stachybotrys a fost observata prima data la vite si la cai in Rusia in 1920. Stomatitie, rhinitie, conjunctivitie si tulburari neuronale au fost observate la animalele care au consumat fan contaminat cu Stachybotrys. Sindromul afost denumit stachybotrytoxicoza si a atras atentia pentru prima oara asupra Stachybotrys si tixinelor lui. In anii 1970 s-a afirmat ca atacurile cu ploaia galbena in Asia de sudest, asociate cu aerosoli au fost de fapt arme biologice. Al doilea motiv pentru care Stachybotrys a atras atentia, a fost posibilul rol in dezvoltarea hemoragiilor pulmonare idiopatice acute la copii. Intre anii 1993 si 1998 au fost raportate cazuri de hemoragii pulmonare la copii care au trait in case afectate de inundatii. Initial a fost semnalat cazul a 37 de copii care traiau in zona Cleveland, Ohio, pentru ca apoi sa fie raportate si alte cazuri. Deasemeni, Stachybotrys a fost izolat in spalaturile bronhoalveolare la un copil cu hemoragie pulmonara. De ce contacteaza copii si nu adultii aceasta boala?. Se presupune ca aceste toxine produc fragilizarea vaselor capilare si probabil favorizeaza hemoragia pulmonara la plamanii in crestere.
Pag.13/47

Penicillium

Sunt in mod special daunatoare hartiei deoarece sunt capabile sa creasca pe substraturi de hartie avand o umiditate de 7-8%, care poate fi atinsa in unele tipuri de hartie cu RH 6265%; aceste conditii nu sunt rare in locurile unde este pastrata hartia. Cauzeaza o grava depreciere a materialului celulozic, care conduce la pierderea proprietatilor mecanice.

Stachybotrys chartarum (atra)

IFIN-HH, ianuarie 2008

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Stemphylium

Provoaca alterarea hartiei prin diferite feluri de pete, rotunde sau neregulate

Stemphylium poate cauza phaeohyphomicoza la oameni. (v. Ulocladium)

Trichoderma

Provoaca degenerarea puternica a materialului celulozic care isi pierde proprietatile mecanice.

Au fost indentificate foarte putine cazuri in care Trichoderma a avut cauze patogene la oameni. Infectiile cu Trichoderma sunt oportunistice si apar la pacienti cu sintem imun deficitar, cum ar fi cazurile neutropenice, pacienti cu transplant, aparat renal compromis si bolnavi cronici de plaman. Deasemeni au fost raportate cazuri si la pacienti cu peritonita, infectii pulmonare si perihepatici.

Ulocladium

Provoaca alterarea hartiei prin diferite feluri de pete, rotunde sau neregulate, colorate in rosu, violet, maro, negru, etc.

Poate provoca Phaeohyphomicoza, constand in in aparitia unui grup de infectii micotice caracterizate prin prezenta dematicoze pe piele. Aceste ciuperci nu trebuiesc confundate cu plagile sclerotice Medler, observabile in tesutul subcutanos. Deasemeni si infectiile produse de catre aceasta ciuperca in regiunea ochiului pot fi incadrate in clasa Phaeohyphomicozelor.

Zona de legare a cartilor, datorita cleiurilor folosite, absoarbe mai bine umiditatea din aer, fiind mai expusa atacurilor microbiologice decat restul paginilor. Unele specii de Chaetomium, Trichoderma viride si Stackybotrys atra provoaca distrugerea materialului celulozic, conducand la scaderea proprietatilor mecanice. In general, ciupercile produc diverse pete cu forme circulare sau neregulate si avand diverse culori: rosu, violet, galben, maro sau negru. Aceste pete se datoreaza fie pigmentului din miceliu, fie eliminarii unor metaboliti colorati. Culoarea pigmentilor poate varia functie de conditile de crestere sau de proprietatile hartiei (ex. pH, prezenta amidonului, gelatinei sau a metalelor). Un caz particular il constituie decolorarea cernelurilor datorita taninului, o enzima care catalizeaza hidroliza galotaninului produs de Aspergillus si Penicillium.az.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.14/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Bacterii. Atacul bacteriilor asupra hartiei este mai rar decat cel al ciupercilor, dar au fost
identificate si izolate bacterii aflate pe suport de hartie tinute in medii cu umiditate mai mare de 85%. Speciile celulotice sunt in mod evident mai daunatoare decat cele necelulotice; de ex, genurile Cytophaga, Cellvibrio si Cellfalcicula care apartin primului grup. Tabelul 3
Name Cytophanga Description Cytophaga hutchinsonii, este o bacterie aerobica Gram-negativa care se gaseste in mod obisnuit in sol si care digereaza rapid celuloza cristalina. C. hutchinsonii apartine ramurii Cytophaga-Flavobacterium a arborelui eubacterial filogenetic. Precum multe bacterii din acest grup, C. hutchinsonii prezinta abilitatea de a se deplasa rapid pe suprafata printrun proces denumit mobilitate prin alunecare. Mecanismul de mobilitate prin alunecare nu este inca pe deplin cunoscut. Se presupune ca mobilitatea prin alunecare are un rol important, permitand C. hutchinsonii sa colonizeze substratul sau de crestere insolubil. Analiza genomului C. hutchinsonii va facilita studiul degradarii celulozei, existand posibilitatea dezvoltarii a noi tehnologii in ceea ce priveste regenerara resurselor refolosibile Cellvibrio este un tip de bacterie aerobica, gram-negativa, mobila, usor curbata cu o forma cilindrica. (Bergey's Manual of Determinative Bacteriology, editia 9). Una din cele mai caracterizate sisteme care deterioreaza peretii celulari ai plantelor este Cellvibrio japonicus (denumire veche Pseudomonas uorescens subsp. cellulosa), care degradeaza mannan, xylan, celluloza, arabinan, galactan si pectine.

Cellvibrio

Cellfalcicula

Bacterie din genul reprezentativ al microorganismelor care fermenteaza carbohidratii, impreuna cu Flavobacterium, Ferrugineum, Cellulomonas si Clostridium. Cellfalcicula este un gen de gamma proteobacterie care apartine unei familii mai mari, cea a pseudomonads. De curand, secventa de analiza 16S rRNA a redefinit taxonomia multor specii de bacterii, ca urmare genul Pseudomonas include sia alte bacterii clasificate anterior in genurile Chryseomonas si Flavimonas. Alte bacterii clasificate anterior in genul Pseudomonas sunt clasificate acum in genurile Burkholderia si Ralstonia.

Datorita metabolismului, toate microorganismele produc diferiti acizi organici (oxalic, fumaric, succinic, citric, etc.), care scad pH-ul hartiei si contribuie la imbunatatirea conditiilor de crestere a microorganismelor. Atacul bacterian asupra hartiei conduce la cresterea porozitatii si a fragilitatii hartiei (Tiano P. 1996 /49/). O alterare cromatica des intalnita la hartie sunt petele ruginii, au diverse forme in special de pete si stropi. Cauzele de aparitie nu sunt cu exactitate cunoscute, unii autori considera ca ciupercile si metabolismul lor ar fi cauza, altii considera concentratiile mari de metal sunt raspunzatoare de acest fapt.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.15/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

1.4. Efectul biocid asupra insectelor daunatoare arhivelor


Hartia este compusa atat din celuloza precum si din alte substante specifice originii materiei prime, precum: lignina, hemiceluloza, pectine, ceara, tanin, proteine si compusi minerali; defapt hartia poate fi obtinuta din textile sau din lemn prin diferite procedee mai mult sau mai putin complexe. Continutul si proportia acestor constituenti difera functie de producator, tip de hartie sau perioada de fabricatie. Astfel: in perioada Evului Mediu calitatea hartiei (fabricata in Centrul si Vestul Europei) avea o calitate ridicata, prin folosirea unor deseuri selectionate de bumbac cu continut ridicat de celuloza si relativ putine impuritati. Incepand cu sfarsitul sec.XVII, hartia incepe sa fie fabricata din lemn si pulpa lemnoasa cu procent ridicat de impuritati, polimeri si material necelulozic care conferea un puternic caracter acid compozitiei hartiei. Din aceasta cauza, acest tip de hartie acida a fost si este in continuare predispusa atacului microorganismelor. Efectele datorate insectelor asupra arhivelor sunt date de cresterea, hranirea si de metabolismul lor, astfel ca in urma tuturor acestor procese apar cavitati superficiale sau volumice in hartie, dislocari si pete in tot volumul documentelor de arhiva (coperti, legaturi, hartie). Toate aceste distrugeri conduc la scaderea proprietatilor mecanice cum ar fi rezistenta la tractiune, sfasiere, plesnire, penetrare, indoire precum si la modificarea altor proprietati fizice precum culoarea prin aparitia de pete. Insectele sunt in mod frecvent implicate in degradarea hartiei. Multe insecte ataca celuloza hartiei precum si materialul lemnos, in timp ce alte insecte pot produce pagube prin atacul asupra cleiurilor, fibrelor textile, a pielii sau al oricarui alt constituent al materialelor de arhiva. Functie de frecventa atacurilor, se pot deosebi insecte care consuma in mod curent hartie si altele care ataca ocazional hartia cand aceasta este in contact cu sursa primara de hrana (lemnu, textile). Morfologia acestor atacuri este diferita, ea variind de la usoare urme de suprafata pana la gauri si tunele (Tiano P. 1996 /49/). In tabelul urmator sunt indicate principalele ordine si familii de insecte responsabile de atacurile asupra hartiilor si a operelor de arta. Tabelul 4
Ordin Thysanura Familia Lepismatidae Denumire comuna Pestisor de argint Distrugeri Eroziuni superficiale cu forme neregulate. Foto

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.16/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Isoptera

Kalotermitidae Rhinotermitidae Termitidae

termite

Cratere adanci, gauri si tunele, este distrus interiorul obiectului, dar suprafata exterioara ramane intacta

Coleoptera

Anobiidae

Gandacul (comun) de mobila

Tunele serpuite si circulare cu gauri rotunde de acces

Lyctidae

Gandacul brun de alburn (gandacul fainos)

Tunele cu sectiune ovala

Dermestidae

Gargarita lemnului

Tunele scurte cu sectiune rotunda

Corrodentia Liposcelidae

Plosnita celulozei

Erodare superficiala tip abraziune

Blattoidea

Blattidae Blattelidae

gandac de bucatarie

Eroziuni de suprafata

Insectele din familiile Anobiidae, Lyctidae si Dermestidae isi inchid ciclul de viata in interiorul cartiilor. Gandacii din familia Dermestidae mananca in special piele si legaturi de piele, dar pot face tunele prin hartia cartii in timpul stadiului de pupa. Gandacii familiile Blattidae, Blattelidae, Lepismatidae si Termitidae traiesc in imediata vecinatate a cartilor si hartia, cartonul sau diversele tipuri de cleiuri reprezinta principala sursa de hrana. Liposcelidele sunt cele mai mici insecte implicate in distrugerea hartiei (1-2 mm) si sunt foarte raspandite. Se hranesc cu hartie si clei, traind in special in legaturile cartilor.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.17/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

2. Experimente si tratamente pentru hartie in literatura de specialitate.


2.1. Interactia radiatiei gamma cu celuloza si alte componente ale hartiei Celuloza este cea mai importanta componenta a hartiei. Modificarea proprietatilor fizico-mecanice ale hartiei are la baza fenomene de degradare a celulozei. Degradarea celulozei poate avea loc direct, prin actiunea directa a radiatiilor ionizante asupra moleculei de celuloza sau indirect, prin actiunea produsilor de radioliza, inclusiv a celor rezultati prin actiunea radiatiilor ionizante asupra aditivilor prezenti in hartie si a apei.
Scindarea clelulozei sub efectul radiatiilor ionizante a fost pusa in evidenta in a doua jumatate a secolului trecut. Pentru o perioada radiochimistii si-au pus sperante destul de mari in doua aplicatii privind scindarea celulozei: - imbunatatirea digestiei celulozei in industria hartiei - degradarea celulozei pentru produceerea de bioetanol (biocombustibili). Cercetari se desfasoara si in prezent insa pana la aceasta data nici o tehnologie de degradare nu a putut fi pusa in practica, datorita dozelor foarte mari necesare pentru degradarea celulozei. (Sampa 2008 /42/) In ceea ce priveste mecanismul de degradare a celulozei, in acest moment este acceptat faptul ca ruperea moleculei are loc in principal la nivelul oxigenului dintre structurile ciclice adiacente. (fig. 4)

Figura 4

Apa este un factor care contribuie in mare masura la degradarea indirecta a celulozei.
Radioliza apei furnizeaza radicali liberi foarte reactivi care ataca moleculele de celuloza sau alti aditivi.

(6)

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.18/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Numarul reactiilor posibile la radioliza apei este foarte mare insa exista un numar de 18 reactii cu probabilitate mai mare, care conduc la producerea radicalilor din fig. 4, cu randament radiochimic diferit (cel mai mare pentru OH si e-).

Caolinul prezinta o structura cristalina complexa (fig. 4) (Brindlei 1964 ), rezistenta la radiatia
ionizanta.

Figura 5 Au fost puse in evidenta modificari ale indicelui de cristalinitate, marimii particulelor si suprafetei specifice ale caolinului la doza mai mari de 10kGy. (fig.5) (Corbett 1961).

Figura 6
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.19/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Amidonul este o polizaharida carbohidratata a carei principala reactie sub actiunea radiatiilor
ionizante este cea prezentata in figura 6.(Shishonok 2007)

Figura 7 Amidonul este relativ stabil la doze sub 10kGy. Pentru degradarea moleculei de amidon sunt necesare doze de ordinul a 100kGy.

Aditivii anorganici (carbonat de calciu, oxid de calciu) sunt in principiu foarte rezistenti la
actiunea radiatiilor ionizante. Ei contribuie insa la reactii chimice cu produsii de radioliza rezultati la iradierea hartiei. Pigmentii anorganici nu sunt afectati de radiatia ionizanta pana la doze de 40kGy.

Aditivii organici sunt mai puternic afectati de radiatia ionizanta (scindare in radicali liberi).
Prezenta lor poate afecta matricea celulozica a hartiei. Efectul lor depinde de proportia in care se gasesc in hartie.

Cernelurile rezista bine la iradierea cu radiatii ionizante.


In Italia au fost testate 10 cerneluri tipografice (Rochetti 2002 /40/) atat dupa iradiere cat si dupa imbatranire accelerata. Iradierile au fost efectuate la 3 kGy, 10 kGy, si 100 kGy, la un debit de doza de 14.7 kGy/h. Imbatranirea accelerata a fost efectuata conform ISO 5630/3: 80C 65% umiditate relativa. Concluzia experimentului este: culoarea tipariturii este rezistenta la iradierea gamma atat la 3 si 10 kGy cat si la 100kGy. Imbatranirea accelerata dupa iradiere a cauzat o intunecare a hartiei care a afectat zonele cu cerneluri mai subtiri si mai putin opace. Cernelurile nu au prezentat nici o schimbare a culorii observabila vizual sau instrumental. Pe langa studiile efectuate pentru iradierea hartiei din arhive, putem beneficia de studii si rezultate din domeniul iradierii corespondentei. (Ramotowski 2007). In SUA, unde se practica si in prezent iradierea corespondentei pentru doua coduri postale din Washington, a fost publicat un studiu foarte extins despre efectul iradierii la doze mari (de ordinul 100kGy) asupra unui numar impresionant de cercneluri (38 negru, 43 albastru, 23 rosu, 19 verde si 10 galben) incluzand si mostre vechi de 10-20 ani. Proprietatile optice au fost evaluate cu un comparator video spectral pentru toate probele air pentru o parte din probe a fost efectuata cromatografie pe strat subtire (TLC).
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.20/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Concluzia studiului este ca nu au fost decelate modificari ale cernelurilor in urma iradierii. Nici tipul de cercneala, tipul de solvent, tipul de hartie sau vechimea probei (~ 20 ani) nu au afectat cromatogramele TLC. Pentru un tip de cerneala s-a constatat ca stabilitatea in timp a cernelii este mai buna decat pe proba neiradiata. Pentru cazul mai special al cartilor, in special cartile vechi, avem de-a face si cu alte materiale care sunt supuse iradierii: Piele, pergament Materiale textile Adezivi Studiile sunt in acest caz particularizate, pentru un numar relativ mic de obiecte (carti). Se pot trage totusi cateva concluzii generale (Ponta 2008 /38/): Lemn: (Burnmester) pana la 10 kGy se amelioreaza proprietatile mecanice ale lemnului; peste aceasta doza, proprietatile mecanice scad nesemnificativ. La dozele necesare pentru dezinsectie si distrugerea ciupercilor nu este afectat. Pigmenti: (Doria) pana la 200 kGy este afectat numai albul de plumb; (Mihailov) pana la 40 kGy nu sunt afectati pigmentii Pigmentii minerali nu sunt afectati la dozele uzuale. Lianti, adezivi: - nici o modificare la emulsia ceara-ou - modificari moderate la ulei de in, mastic - modificari importante la colofoniu Piele, pergament: Pana la doza de18 kGy nu se observa nici o modificare.

2.2. Comportarea hartiei la iradiere

Figura nr. 8
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.21/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Explicarea comportamentului hartiei la iradiere se poate face pornind de la modificarile structurale observate prin masurari ale vascozitatii, termogravimetrie si prin spectroscopie in infrarosu. Se observa formarea de compusi nesaturati si de radicali liberi care conduc la spargerea lanturilor polimerice de celuloza proportional cu doza de radiatii absorbita. Nu numai iradierea ci si imbatranirea naturala sau artificiala produc efecte similare. Modificarile structurale observate conduc la modificari macroscopice cum ar fi: scaderea proprietatilor mecanice in ansamblu si modificarea culorii in sensul maririi gradului masurat de galben. Toate aceste efecte trebuiesc limitate la o valoare prestabilita prin reducerea dozei de iradiere a hartiei la o valoare care sa asigure insa nivelul de decontaminare propus.

2.3. Studii de caz (Locatie, data, rezultate)


I. Data si locul: 2000, Casaccia (Roma), Italia (Adamo 2001 /1/) Procedura: A fost ales ca material de referinta hartia Whatman produsa de Cartiere Miliani SpA deoarece este compusa numai din celuloza chimica 100 % (40% provenind din lemn moale), cu aditiv de carbonat de calciu si intaritor de amidon si alchil-diketena. Acest material este cunoscut drept hartie permanenta si poate rezista sute de ani fara modificari substantiale. Au existat patru tipuri de atmosfere de lucru: normala, azot, saturata in vapori de apa si vacuum. Mostrele astfel preparate au fost iradiate la Centrul de cercetari din Cassacia intr-un iradiator panoramic cu o sursa de max. 100.000 Ci. Dozele de iradiere au fost de 2; 3 si 5 kGy, la debite de doza de 14,7 kGy/h. Doza de 3 kGy a fost folosita numai pentru testele biologice. Testari: Au fost efectuate teste mecanice la tractiune, sfasiere, indoire alternativa si alungire la rupere. Testele de culoare au determinat: factorul de reflectanta in albastru, coeficientul de absorbtie si cel de imprastiere conform teoriei Kubelka-Munk. Testele chimice au constat in determinarea pHului si a gradului de oxidabilitate (numarul Kappa). Au mai fost efectuate teste suplimentare FTIR si de masurare a gradului de polimerizare. Ultimele teste au fost cele microbiologice. Concluzii: Iradierea mostrelor la 5 kGy a provocat modificari decelabile la nivel de structura dar nu si macroscopic in ceea ce priveste proprietatile mecanice. Din punct de vedere al culorii se observa la doza maxima o usoara ingalbenire. Culturile microbiene iradiate cu 5 kGy au ajuns la nivelul celor din mostrele neinfestate pastrate in conditii atmosferice si neiradiate. II. Data si locul: 2004, Cranbury N.J., USA (Bouchard J. 2006 /12/) Procedura: Dupa atacurile teroriste cu antrax au fost efectuate o serie de experimente pentru US Postal Service in vederea iradierii cu fascicol de electroni a corespondentei. In acest sens, mostre de hartie cromatografica de filtru obtinuta din bumbac, hartie obtinuta din lemn de esenta tare si moale, au fost iradiate la E-BEAM Services Inc., cu doze cuprinse intre 20 si 240 de kGy; fascicolul de electroni avand energii de 4,5 MeV si 10 Mev. Testari: A fost masurat gradul de polimerizare si de oxidare inainte si dupa diferite doze de iradiere. S-a constatat o crestere a numarului de grupari carboxilice cu doza de iradiere si dependenta acestui numar de energia fascicolului de electroni, in sensul ca la energii de 4,5 MeV apar un numar aproximativ dublu de grupari carboxilice fata de iradierea la 10 MeV. Concluzii: Relatia liniara intre scaderea gradului de polimerizare si doza de iradiere face predictibila modificarea proprietatilor macroscopice. Numarul de lanturi rupte in macromolecula de celuloza este independent de originea fibrei, dar este dependenta de energia fascicolului. Pentru iradierea
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.22/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

corespondentei este preferabila o energie mai mare (10 MeV) la aceeasi doza (50 kGy) pentru reducerea efectelor asupra hartiei tratate. III. Data si locul: 1998, Inst. of Nuclear Research, Taiwan, China (Su 1999 /48/) Procedura: Mostre au fost confectionate din: hartie de filtru (Whatman), hartie artizanala, hartie industriala, carton si hartie pentru copiator cu diverse grosimi. Au fost iradiate la doze de: 10; 25; 100 si 250 kGy intr-un iradiator gamma cu sursa de Co 60. Testari: Dupa iradiere au fost efectuate teste mecanice (tractiune, sfasiere, plesnire, indoire alternativa), de culoare (stralucire, opacitate, indice de ingalbenire), analize chimice (ph, solubilitate alcalina, numar Copper) si analize de microstructura (vascozitate, grad de polimerizare, indice de cristalinitate, difractie raze X). Concluzii: La doze de iradiere pana in 25 de kGy proprietatile mecanice au scazut cu 10-15%. La doze peste 100 kGy scaderea propietatilor mecanice a fost insemnata (peste 50% la sfasiere). Proprietatile chimice sunt puternic dependente de cresterea dozei de iradiere (pH, grad de polimerizare, solubilitate alcalina, scaderea vascozitatii). Nu s-au constat variatii semnificative ale indicelui de cristalinitate. IV. Data si locul: 2000, Ezeiza Atomic Center, Buenos Aires, Argentina (Gonzales 2002 /19/) Procedura: Mostre din 9 tipuri uzuale de hartie intalnite in arhive au fost iradiate intr-un iradiator gamma cusurse de Co 60 la o doza de 14,4 kGy si cu o rata a dozei de 0,15 kGy/h. Alte 5 mostre au fost expuse la imbatranire artificiala cu UV. Testari: Au fost efectuate teste mecanice la tractiune, penetrare, alungire la rupere, examinare vizuala pentru culoare, observatii cu microscop optic si scanare cu microscop electronic pentru a pune in evidenta schimbarile structurale in structura fibrelor de celuloza. Aceleasi teste mecanice au fost efectuate si pe mostrele expuse la imbatranire artificiala. Concluzii: Deteriorarea proprietatilor mecanice a fost mult mai accentuata in cazul imbatranirii artificiale decat in cazul iradierii. Probele martor si cele imbatranite artificial au suferit modificari de proprietati mecanice similare. Nu s-au observat modificari de culoare. Nu au fost puse in evidenta modificari structurale ale fibrelor de celuloza. V. Data si locul: 2005 Federal University of Rio de Janeiro, Brazil (Silva 2006 /43/) Procedura: Au fost prelevate mostre de diferite ciuperci din carti deteriorate si apoi iradiate cu doze cuprinse intre 15 si 25 kGy. Dupa insamantarea in mediul de cultura s-a observat inactivarea probelor. Au fost alese ca mostre carti si documente infestate si au fost iradiate la 16 kGy, dupa incubarea probelor prelevate s-a constatat inactivarea lor. Aceleasi mostre au fost pastrate timp de 2 luni in mediu natural si s-a constatat inhibarea cresterii culturilor iradiate. Testari: Au fost efectuate teste microbiologice pe culturi de Aspergillus niger, Penicillium notatum, Trichoderma viride, Ascomycetes A. versicolor si E. chevalieri. Concluzii: S-a constatat inactivarea probelor dupa tratamentul cu radiatii descris anterior. VI. Data si locul: 1980, Johns Hopkins University, Baltimore, Maryland, USA (Sinco 2000, 45) Procedura: Valoroasa colectie Dr. Gantt datand dinainte de Revolutia Rusa cu documente scrise si fotografii unice, donata universitatii John Hopkins, a fost depozitata in conditii neadecvate astfel ca in 1980 se cerea o interventie rapida asupra unui volum mare de documente. In vederea stabilirii dozei de tratament au fost efectuate teste asupra mostrelor cu ajutorul unui accelerator linear, iar apoi lotul extins a fost procesat intr-un iradiator cu sursa de Co 60 la o doza de 4,5 kGy timp de 45 min. Dupa amenajarea locului de depozitare conform conditiilor de arhiva, intreaga colectie a fost tinuta sub observare.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.23/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Testari: Au fost efectuate teste microbiologice si de culoare prin metoda esantionarii, inainte si dupa iradiere. Concluzii: A fost constatata inactivarea microbiana si nu au fost observate modificari de culoare. In ultimii 20 de ani dupa tratament nu au fost constatate modificari sau deteriorari ale colectiei.

Experimentul de la Arhivele Statului din Romania (Paun 1978 /35/) Bucati de hartie de filtru de aceleasi dimensiuni au fost expuse timp de 24 de ore in atmosfera unui depozit de arhiva cu infectii biologice avansate. Infectia contractata de hartie in acest interval a fost activata prin umectarea hartiei cu mediu de cultura lichid si tinerea acestora in camere umede timp de 2 saptamani". Au fost identificate 16 tulpini de ciuperci si semnalata prezenta unor bacterii si Schizomycete ce n-au fost identificate. Din aceste bucati de hartie (pe care practic au fost crescute tulpinile identificate), au fost confectionate cate 20 de probe paralele. Ele au fost introduse in eprubete cu dop de vata si pastrate astfel la temperatura camerei timp de 8 luni, pentru ca ciupercile sa intre in faza de rezistenta. Iradierea a fost efectuata dupa aceasta perioada. Au fost preparate 6 loturi a cate 20 probe paralele, dintre care 5 au fost iradiate la doze diferite, debite de doze diferite si tipuri diferite de surse radioactive (Co60 si Cs137). S-au utilizat doua instalatii de iradiere de laborator. Dupa iradiere, evaluarea viabilitatii remanente s-a facut prin recrearea mediului optim de crestere. S-a introdus mediu de cultura steril, in fiecare eprubeta. Observatiile s-au facut dupa 3, 7 si 14 zile. Etapele parcurse de experiment inaintea iradierii au urmarit crearea unui nivel ridicat de contaminare pe de o parte si aducerea tulpinilor in faza cea mai defavorabila tratamentului prin iradiere. Numarul mare de probe paralele a urmarit sa obtina o confidenta mare a rezultatelor. Rezultatele au indicat efectul fungicid al dozei de 7,2 kGy asupra tuturor tipurilor de ciuperci. Nu exista o influenta vizibila a debitului dozei de iradiere sau al tipului de sursa radioactiva. Valoarea dozei cu efect biocid este in bun acord cu rezultatele obtinute de alti cercetatori. Paralel cu experimentarile microbiologice, autorii au iradiat acelasi tip de hartie la o doza de 10 kGy si au urmarit modificarile fizico-mecanice induse de tratament. Ei au constatat ca "singura insusire care este afectata fiind usor diminuata este rezistenta la duble indoiri". VII. Experimente si studii efectuate la IFIN-HH - Tratamentul unor tipuri de hartie in diverse medii de tratament (IFIN-HH, 1997) Experimentul a fost efectuat impreuna cu Muzeul Literaturii Romane. S-a plecat de la observatia ca anterior achizitiei de catre muzeu/arhiva multe materiale sunt puternic contaminate cu mucegaiuri si actynomicete. In aceste conditii restauratorul, ca si cercetatorul de arhiva (utilizatorul), isi asuma in munca lor riscuri considerabile, cu atat mai mult cu cat aceste materiale de arhiva infectate, prin modul specific de pastrare, reprezinta un pericol pentru celelalte cu care impart spatiul de depozitare. Din toate aceste motive s-a conturat decizia dezinfectarii prin iradiere a urmatoarelor materiale apartinand Muzeului Literaturii Romane: 1. Adrian Marino: manuscris si dactilograma "Viata lui Alexandru Macedonski" (5 pachete); 2. Volum manuscris, nr. inv. 6056: "Cronica slovenilor iliricului..." s1801t;
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.24/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

3. Volum carte veche, nr. inv. 1982: "Intamplarile razboiului frantuzilor" sBuda 1814t; 4. Volum carte, nr. inv. 12342: "Psaltirea lui David" sSibiu 1847t. Materialele au fost grupate in pachete cu dimensiuni de 20 x 30 cm si grosimea de 7 cm si ambalate in folie de polietilena. Doza de iradiere a fost de 10 kGy 30%. A fost utilizata instalatia de iradiere IETI-10.000. Nu au fost efectuate analize microbiologice. Iradiere si tratament chimic pentru dezinfectia hartiei (Georgescu 1998 /18/) In ceea ce priveste tratarea hartiei, retinerile conservatorilor se bazeaza in special pe ingrijorarea privind efectele de imbatranire ulterioare iradierii. Prin iradiere moleculele de celuloza pot suferi rupturi cu formarea unor produsi cu masa moleculara mai scazuta, situatie in care proprietatile mecanice ale hartiei pot fi afectate. Degradarea matricii celulozice poate continua dupa iradiere, responsabili pentru acest efect post-tratament fiind radicalii liberi de viata lunga aparuti in timpul iradierii. Acestia difuzeaza incet, putand actiona luni de zile dupa incetarea iradierii. Actiunea de imbatranire a acestora a fost foarte putin studiata. Lucrarea cuprinde rezultate preliminare ale unui studiu ce isi propune sa caute un tratament chimic adecvat pentru a scadea concentratia radicalilor liberi si implicit efectele de degradare in materiale celulozice iradiate. Au fost luate in studiu esantioane din mai multe tipuri de hartie (de ziar, cretata, din secolul 18 si din secolul 19), comparativ cu probe de celuloza pura, iradierile gamma facandu-se cu o sursa de Co-60, la doze de pana la 25 kGy. Pentru determinarea concentratiei de radicali liberi in probe a fost folosita rezonanta paramagnetica electronica (RPE), o tehnica nedistructiva si selectiva, care permite urmarirea radicalilor liberi in sistem, fara a interactiona cu sistemul. Ca inhibitori ai radicalilor liberi au fost folositi o serie de alcooli (etilic, metilic si isopropilic) si amoniac in stare gazoasa. Presiunea mare de vapori a acestora permite imbibarea hartiei intr-un timp de contact scurt (24 de ore). Au fost urmate doua proceduri diferite, pentru a urmari influenta inhibitorilor in timpul si dupa tratamentul cu radiatii: a) uscarea hartiei-iradiere-contact cu vaporii de alcool; b) uscarea hartiei-contact cu vaporii de alcool-iradiere. Spectrele RPE ale diferitelor esantioane de hartie iradiate, urmarite in timp, au evidentiat o scadere rapida a numarului de radicali liberi in primele doua zile dupa iradiere, urmata de o scadere mult mai lenta. Scaderea rapida indica neutralizarea radicalilor liberi trapati in regiunile amorfe ale celulozei si, conform rezultatelor obtinute, acestia reprezinta intre 20 si 40% din numarul total de radicali liberi produsi prin iradiere, variind cu tipul de hartie. Scaderea lenta in timp apartine radicalilor liberi trapati in zonele cristaline. Rezultatele preliminare arata ca tratarea post-iradiere cu vapori de alcool este mai eficienta in reducerea radicalilor liberi decat tratarea pre-iradiere: Da < Db < D0. Dintre alcoolii testati, cel mai bun s-a dovedit alcoolul metilic. Nu s-a reusit gasirea unui tratament chimic care sa neutralizeze complet radicalii liberi formati in procesul de iradiere a hartiei, cei ramasi in zonele cristaline fiind inaccesibili moleculelor de alcool sau amoniac. - Tratamentul unui lot redus de carti (IFIN-HH IRASM, 2005) In vederea efectuarii unor studii privind eficienta tratamentului cartilor de colectie prin iradiere, Biblioteca Nationala a furnizat un lot de 3 carti avand acelasi tip de hartie si care au fost pastrate in conditii similare.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.25/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Cartile au fost iradiate la doze de 2,7; 7 si 11,1 kGy. Dupa iradiere a fost controlat vizual aspectul (culoarea) hartiei si nu au fost constatate deosebiri vizibile. In urma analizelor microbiologice s-a constatat inactivarea fungilor incepand de la o doza mai mare de 7 kGy. - Tratamente pentru Biblioteca ICPE, 2008 Dupa o perioada de mai bine de 25 de ani de pastrare a fondului de carte in conditii propice dezvoltarii microorganismelor, biblioteca institutului a hotarat efectuarea unei interventii de urgenta asupra a aprox. 5000 kg de carti aflate in diverse stadii de atac microbiologic. Cantitatea totala de carti a fost ambalata in cutii cu dimensiunile cerute de procesul de iradiere si au fost impartite in 3 loturi de tratament. Conditiile din spatiile de depozitare (curatenie, spatiu ventilat si incalzit) nu au permis contaminarea sau recontaminarea loturilor de carti, atat anterior tratamentului, cat mai ales dupa tratament. Conditiile de tratament au fost identice pentru cele 3 loturi, doza minima fiind de 5,9 kGy si cea maxima de 8,6 kGy pentru un timp de iradiere / lot de 4h. Nu au fost observate vizual deteriorari evidente in loturile de carte tratata. A fost facuta recomandarea de a depozita toate cartile tratate in conditii specifice de biblioteca astfel incat sa se evite recontaminarea lor si initierea unor noi atacuri datorate microorganismelor.

Sterilizarea dispozitivelor medicale. Am adaugat cazul sterilizarii dispozitilor medicale datorita faptului ca aceasta contine cea mai exhaustiva abordare privind efectul biocid asupra microrganismelor. Sterilizarea cu radiatii ionizante consta in expunerea dispozitivului medical pentru o anumita perioada de timp intr-un camp intens de radiatii ionizante. O caracteristica a procesului de sterilizare este faptul ca testul de sterilitate este distructiv: starea initiala a obiectului testat este compromisa. Pentru caracteriza starea de sterilitate a dispozitivele medicale este necesara o interpretare statistica. Pharmacopoeia contine o abordare simpla, valabila pentru produse vrac omogene (solutii, pulberi) dar mai putin adecvata pentru elemente disticte (cum este cazul dispozitivelor medicale): se testeaza o anumita cantitate (procent) dintr-un lot de fabricatie, iar daca toate rezultatele testului de sterilitate sunt negative, se declara intregul lot ca fiind steril. O abordare mai riguroasa (aparuta odata cu introducerea si dezvoltarea sterilizarii cu radiatii ionizante) trebuie sa tina cont de distributia statistica a contaminarii nicrobiene a obiectelor care fac parte dintr-un lot de fabricatie si implicit, de caracterul statistic al atributului steril asociat fiecarui obiect. Masura in care un obiect devine steril in urma unui procedeu de sterilizare a fost denumita Nivel de Asigurare a Sterilitatii (SAL - Sterility Assurance Level). Nivel de asigurare a sterilitii, SAL (Sterility Assurance Level) = probabilitatea ca un singur microorganism viabil s existe pe un obiect dup sterilizare. NOT - Termenul SAL are o valoare cantitativ, n general 10-6 sau 10-3. Cnd se aplic aceast valoare cantitativ la asigurarea sterilitatii, valoarea SAL de 10-6 are o valoare mai mic, dar prevede o mai mare siguran a sterilitii dect valoarea SAL de10-3. (Definitie din ISO/TS 11139:2006)
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.26/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

O interpretare a SAL= 10-6 arata ca pentru a verifica nivelul de asigurare a sterilitatii al unui lot de produse supus unui procedeu de sterilizare ar trebui testat un numar de 106 produse, conditia de acceptare fiind ca cel mult unul din cele un milion de produse testate sa fie nesteril (1 rezultat pozitiv la un milion de produse testate). Este evident ca acest experiment nu poate fi realizat (costurile pentru un producator ar fi prohibitive) si de aceea odata cu introducerea termenului de Nivel de Asigurare a Sterilitatii a fost introdus si conceptul de validare a sterilizarii. Una dintre principalele componente ale validarii sterilizarii cu radiatii ionizante este STABILIREA DOZEI DE STERILIZARE (validare microbiologica). Aceasta consta in determinarea dozei absorbite necesare obtinerii efectului microbiologic dorit (sterilizare, respectiv decontaminare microbiana). Pentru ca verificarea directa a SAL este imposibila (testarea a un milion de produse!) se folosesc metode determinare si verificare prin interpolare (Metodele 1 si 2 conform ISO 11137:2006) sau de substantiere a dozei istorice de 25kGy (Metoda VD25max conform ISO 11137:2006). Metoda 1 are la baza date privind radiorestenta unei populatii standard de microrganisme. Standardul ISO 11137:2006 contine un tabel provenind din date experimentale privind radiorezistenta unei amestec de microrganisme cu concentratii diferite, asupra carora s-a convenit ca reprezinta cel mai bine contaminarea microbiana a dispozitivelor medicale produse in fabrici care respecta buna practica de fabricatie - un anumit nivel al curateniei si prevederea de masuri care sa impiedice contaminarea incrucisata. Pentru stabilirea dozei necesare sterilizarii unui anumit dispozitiv medical se procedeaza astfel: - se stabileste incarcarura microbiana initiala: pe baza determinarilor de incercatura microbiana efectuate pentru cate 10 produse din trei loturi diferite. - se regaseste din tabelul de radiorezistenta mentionat anterior valoarea dozei absorbite care conduce la o scadere a incarcaturii microbiene de 102 ori doza de verificare. - se iradiaza 100 de produse la doza de verificare si se testeaza daca aceasta a produs efectul scontat: cel mult 1 produs nesteril din 100 de produse. Daca raspunsul este afirmativ, inseamna ca populatia reala de microrganisme este mai putin sau la fel de radioresistenta decat populatia standard si se poate utiliza ca doza de sterilizare valoarea dozei din tabelul de radiorezistenta care conduce la un SAL=10-6. Metoda 2 se bazeaza pe testarea radiorezistentei populatiei actuale de microrganisme de pe produsul testat, fara sa tina cont de o anumita populatie standard. Aplicarea metodei este mai laborioasa si consta in: - iradierea unei cantitati de produse (cate 20 din trei loturi diferite) la anumite doze incrementale (9 valori ale dozei) si testarea sterilitatii produselor. - in functie de rezultatul testului de sterilitate (numarul de produse sterile) la fiecare din dozele incrementale, se determina dupa un anumit algoritm o doza de verificate a SAL=10-2. - se iradiaza 100 de produse la doza de verificare si se testeaza daca aceasta a produs efectul scontat. Daca raspunsul este afirmativ se calculeaza doza de setrilizare, dupa un algoritm care tine seama de caracterul exponential al scaderii numarului de microrganisme la cresterea dozei absorbite. Metoda VDmax se bazeaza pe supraevaluarea dozei de sterilizare (istoric: 25kGy): - se determina incarcatura microbiana initiala medie a produsului la fel ca la metoda 1.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.27/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

- se regaseste in tabel doza de verificare pentru SAL=10-1. - se iradiaza 10 produse la doza de verificare si se testeaza sterilitatea lor. - in functie de rezultat se accepta sau nu doza de sterilizare de 25 kGy. In descrierea de mai sus am omis o mare parte din detaliile analitice de calcul si detaliile de interpretare (standardul contine mai multe variante ale metodelor prezentate). Modul de lucru insa ar putea fi aplicat nu numai pentru sterilizare dar si pentru procedee de decontaminare microbiana (autorii standardului sugereaza, fara a exemplifica insa, ca metodele prezentate ar putea fi aplicate si pentru decontaminarea microbiana a produselor farmaceutice). Problemele care trebuie rezolvate pentru aplicarea metodelor de validare a sterilizarii sau pentru dezvoltarea unor metode similare pentru tratamentul cu radiatii ionizante al arhivelor sunt: 1. Gasirea unui metode practice de evaluare a contaminarii initiale a unei arhive. 2. Stabilirea unei valori maxime admise pentru contaminarea arhivei (care sa asigura ca la pastrarea ei in conditii specificate (temperatura, umiditate) nu va produce o invazie (outbreak) a contaminantilor microbiologici. 3. Studiul posibilitatii stabilirii unei populatii standard de contaminanti biologici ai arhivelor, reprezentativa din punct de vedere al radiorezistentei. Rezolvarea acestor probleme nu este simpla si poate fi costisitoare. Beneficiile majore sunt insa: - O justificare solida a dozei utilizate pentru tratamentul cu radiatii ionizante al arhivei. - Posibilitatea determinarii celei mai scazute valori a dozei absorbite care sa asigure rezultatul pozitiv al decontaminarii microbiene si o degradare cat mai redusa a materialului iradiat.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.28/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

3. Iradierea tehnologica
3.1. Iradiatoare pentru iradierea tehnologica
Campurile intense de radiatii ionizante necesare procedeului de sterilizare sunt obtinute cu echipamente numite iadiatoare: iradiatoare gamma (cu surse izotopice de radiatii gamma) si acceleratoare de electroni. In cazul iradiatoarelor gamma iradierea are loc intr-o incinta (camera de iradiere) care trebuie sa retina radiatia gamma (foarte penetranta), impiedicand astfel afectarea personalului, populatiei si mediul inconjurator. Protectia biologica este realizata de peretii camerei de iradiere (in general din beton) care trebuie sa aiba o grosime suficienta si sa nu permita treceri ale radiatiei in exterior peste limitele maxim admise in domeniul utilizarii surselor de radiatii nucleare. Iradiatoarele gamma trebuie sa aiba un sistem de depozitare a sursei de radiatii (atunci cand nu se iradiaza) si un sistem de transport al produselor in camera de iradiere. Modelul cel mai raspandit este cel al iradiatoarelor cu depozitare a sursei in piscina si sistem de transport al produselor de tip tote-box (figura 9). Variante mai specializate au sisteme de transport de tip hanging carrier (care permit chiar si incarcarea de europaleti cu produse), ajungand la volume de zeci de m3 procesate la o iradiere. Pentru iradiatoarele gamma este foarte important ca geometria de iradiere sa asigure o uniformitate cat mai buna a iradierii in tot volumul de produse iradiate. De aceea sistemele de transport al produselor au mai multe treceri in jurul sursei de sursei de radiatii. Mai multe treceri in jurul sursei inseamna si o eficienta de utilizare a radiatiei mai buna. Factorul prin care se caracterizeaza uniformitatea iradierii este denumit factor de uniformitate a dozei absorbite (raportul dintre doza absorbita minima si doza absorbita maxima la o iradiere), pentru a anumita categorie de produse (care au o anumita densitate aparenta = masa produselor/volumul iradiat).

Acceleratoarele de electroni sunt iradiatoarele la care se produc electroni accelerati sau radiatie X. O reprezentare simplificata a unui accelerator liniar de electroni este prezentata in figura 8. Electronii accelerati au o capacitate de penetrare semnificativ mai mica decat radiatia gamma sau X. De aceea grosime stratului de produse ce poate fi iradiat pentru sterilizare este relativ mica (depinde de energia electronilor accelerati si de densitatea produsului) iar sistemul de transport al produselor este de obicei sub forma unei benzi rulante. Pentru cresterea eficientei exista varianta cu iradiere pe ambele fete ale produsului (doua treceri prin fasciculul de electroni). Precautiile care trebuie luate pentru protectia impotriva radiatiilor X (retroimprastiate) sunt similare ca si in cazul radiatiilor gamma. Exista insa avantajul ca radiatiile sunt produse de acceleratorul electroni numai atata timp cat acesta functioneaza.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.29/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Figura 9 Reprezentare schematica a unui iradiator cu acelerator de electroni

3.2. Iradiatorul IRASM


Centrul de iradieri tehnologice IRASM opereaza un iradiator gamma (fig. 9) cu surse de Co-60, cu activitatea curenta de ~ 300k/Ci, SVST Co-60/B este un iradiator in care materialul de iradiat se introduce in containere speciale (tote-box) ce sunt deplasate pneumatic, in pasi, in jurul sursei radioactive. In fiecare pozitie din jurul sursei, containerele primesc o parte din doza totala. Dupa parcurgerea tuturor pozitiilor din jurul sursei, in numar de 52, fiecare container cu produse a primit aceeasi doza totala de iradiere si prin intermediul sistemului de transport este evacuat din incinta de iradiere. La incheierea iradierii, sursa radioactiva este coborata pe fundul unei piscine de stocare . Principalele caracteristici ale iradiatorului sunt:
Sursa de radiatii: Co-60 incapsulat in otel inoxidabil Tipul surselor: Tip CoS-43 HH, 11x451mm Tipul rastelului de surse: rectangular, splitat Numarul de rastele de surse: 3 Numarul de module de surse (intr-un rastel): 4 Numarul de surse intr-un modul: 33 Capacitatea rastelului de surse: pana la 396 buc. surse Siatemul de deplasare a sursei: pneumatic Coborarea sursei: gravitationala Depozitare: in apa (piscina) Baza de calcul a ecranarii: pana la 74 PBq (2MCi) activitate a sursei de Co-60 Debitul dozei permis la suprafata exterioara a peretelui camerei de iradiere: max. 2Sv/h Transportul produselor: sistem "tote-box" Dimensiuni exterioare ale containerului de produse (tote-box): 50x50x90 cm Dimensiuni utile ale containerului de produse: 47x47x88 cm Capacitate utila a containerului de produse: aprox. 200 l Incarcarea maxima per container de produse: 120 kg Capacitatea de sterilizare actuala (dispozitive medicale): 1 500 m3/an Capacitatea de sterilizare maxima (dispozitive medicale): 30 000 m3/an Depozit de produse: 500 m2
Pag.30/47

IFIN-HH, ianuarie 2008

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Parametrii de iradiere tehnologica la densitate medie a produsului de 0,2 kg/m3: Eficienta teoretica a iradiatorului: min. 27% Omogenitatea dozei (factorul de omogenitate a dozei Dmax/Dmin): 1,3 0,13

Figura 10 Iradiatorul IRASM

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.31/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

3.3. Dozimetria tehnologica


Un aspect important la iradierea tehnologica este acela ca produsul primeste o doza absorbita intr-un interval cuprins intre o doza minima si o doza maxima. Acest lucru se datoreaza ecranarii care apare in produs datorita lui insusi. Pentru a determina acest interval de doza operatorul iradiatorului trebuie sa faca o serie de masuratori dozimetrice. Masurarea dozei absorbite in domeniul dozelor utilizate la iradierea tehnologica (kGy zeci de kGy) se face cu dozimetre speciale, care au la baza masurarea modificarii unei proprietati fizice sau chimice a unui material: - Dozimetre care se bazeaza pe modificarea culorii (Red Perspex, film radiocromic) au la baza efectul de inducere de centrii de culoare in materialul iradiat. - Dozimetrele chimice (Fricke, ceric-ceros, bicromat de potasiu, etanol clor-benzen) se bazeaza pe masurarea unei caracteritici modificata chimic de radiatia ionizanta: concentractia ionilor de un anumit tip, pH, conductivitate) - Calorimetrele se utilizeaza exlusiv la acceleratoare de electroni si se bazeaza pe masurarea efectului termic (caldura generata de radiatia ionizanta) intr-un anumit material. - Alanina poate masura doza absorbita pe baza radicalilor liberi trapati in structura cristalina a acesteia. Sistemelor dozimetrice utilizate la iradierea tehnologica au in general o incertitudine de masurare de intre 7 si 10%.

Z C2 C1

C3

B2 B1

B3 A3

A1 A2

1 5

2 4 6

3 18 7 21

19 22

20 37 23 41

38 40 42

39 43

10 24

25

26 44

45

46

11 Y 15 X

12 14 16 A

13 27

28

29 47

48 50 52 C

49

36 31 17 30 32 33 34 35 51

53

Figura 11

24 cm 24 cm

Caracterizarea cea mai completa a dozei absorbite de produs se face prin intocmirea de harti de doza. Pentru aceasta se plaseaza dozimetre in tot volumul de produs iradiat (fig. 10), intr-o retea tridimensionala, la distante bine stabilite. Pentru evaluarea statistica a rezultatelor se iradiaza mai multe cutii (3..5 cutii) in care sunt amplasate dozimetre.. O harta de doze tipica pentru iradiatorul IRASM este prezentata in figura 11.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.32/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Figura 12 La setarea timpului de iradiere se tine seama de: - intervalul dintre doza minima si maxima, specific unui anumit tip de iradiator si categorie de produse. - incertitudinea de masurare a dozei absorbite - corectia de dezintegrare a sursei radioactive Acesti factori fac ca: - o iradiere la o doza minim absorbita de 3kGy sa insemne de fapt doza absorbita de produs in intervalul 3,55 kGy, cu o incertitudine a dozei masurate de 0.3kGy. - o iradiere la o doza absorbita medie de 3kGy sa insemne o doza absorbita de produs in intervalul 2,54 kGy, cu o incertitudine a dozei masurate de 0.3kGy. (Valorile de mai sus sunt date ca exemplu si nu se bazeaza pe rezultate masurate)

3.4. Iradierea pentru experimente


Tinand cont de cele precizate mai sus privind doza la care se efectueaza de fapt un tratament cu radiatii ionizante este evident ca experimentele de testare si de stabilire a dozei de tratament trebuie sa aiba valori cat mai precise. In domeniul sterilizarii dispozitivelor medicale exista cerinta ca la iradierea probelor diferenta intre doza minima si cea maxima pe care o primeste proba sa fie de cel mult 10%. Iradierea probelor se face in general in iradiatoare mai mici, de cercetare (fig. 12) care ofera o uniformitate mai buna a campului de radiatii, dar se poate face si in aranjamente experimentale in iradiatoare industriale. Un aranjament experimental realizat la iradiatorul industrial din centrul IRASM este prezentat in fig. 13

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.33/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Figura 13

.
Source guiding rods A lum inum tote-boxes (52) C o-60 source racks C entral rack

b)

S am ple boxes 20x12x15 cm - double-side irradiated

Loading/unloading container carriage


C rail

4 1 15 cm 2

8 5 9

Figura 14

a)

P neum atic pistons

c)

10 7 3 10 cm 15 cm S hreded paper 100 kg/m 3 6

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.34/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Anexe
Metode fizice
Mecanice: tractiune, sfasiere, penetrare
Tractiune: Proba debitata sau stantata dupa o forma standardizata este supusa la intindere. Se determina efortul unitar (tensiunea) la tractiune cu ajutorul urmatoarei formule: F = lg unde: : efortul unitar (tensiunea) la intindere (Mpa sau N/mm2 ) F: Forta de intindere (N) l: latimea epruvetei (mm) g: grosimea epruvetei (mm). Se mai pot determina si alte marimi ce caracterizeaza materialul, cum ar fi: alungirea la rupere, modulul de elasticitate (Young) sau coeficientul Poisson. Sfasiere: Proba este stantata dupa o forma standardizata (epruveta pantalon), prinsa in bacurile masinii de testare cu laturile rasfrante la 1800 si supusa la tractiune. Rezistenta la sfasiere se calculeaza cu formula: F Ts = d unde: TS : Rezistenta la sfasiere (kN/m) F: Forta mediana de sfasiere (N) l: grosimea mediana a epruvetei (mm) Forta mediana se calculeaza conform SR ISO 6133:2001

Penetrare: Proba este debitata si introdusa in suportul de perforare alcatuit din doua discuri concentrice, unul fix si altul mobil, preazute in mijloc cu o deschidere circulara. Dupa fixarea hartiei, aceasta este supusa la penetrare cu un poanson de raza cunoscuta. Rezistenta la penetrare este data de forta maxima in momentul penetrarii, energia necesara penetrarii se face prin integrarea fortei de apasare pe adancimea penetrarii pana in momentul ruperii:
E = F a d (a )
r 0

unde: E: Energia necesara penetrarii F: Forta de apasare


IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.35/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

a: adancimea de penetrare r: adancimea in momentul ruperii

Culoare
Caracteristicile optice ale hartiei (Zervos S. 2006) sunt date de reflexia si absorbtia luminii de catre aceasta. Principalii parametri care cuantifica acest caracteristici sunt: Coeficientul de absorbtie (k): Un indicator al absorbtiei luminii de catre hartie. Pentru o anumita lungime de unda este produsul dintre coeficientul Beer-Lambert si concentratia de cromofori. Coeficient de dispersie (s): Un indicator al imprastierii luminii pe suprafata hartiei. Este dat de dimensiunea fibrelor si de gradul de legatura dintre fibre. Stralucirea (B) este definita ca fiind reflectanta luminii albastre pe suprafata opaca a hartiei Opacitatea este raportul dintre reflectanta difuza a unei singure foi avand ca un suport de culoare neagra si cea masurata cand suportul este alb. Parametrii optici k, s si B ai hartiei sunt dati de relatia Kubelka-Munk:

k = s

(1 B)
2B

Culoarea este deasemeni o caracteristica optica a hartiei si poate fi masurata conform standardelor TAPPI T 524 si TAPPI 527. In ultimul timp, coordonatele L*, a*si b* ale spatiului tridimensional color CIE L*a*b* (1976) au fost introduse si au inceput sa inlocuiasca parametrul traditional de stralucire B. Coordonatele carteziene L* (Luminanta), a* (pozitia pe axa rosu-verde) si b* (pozitia pe axa galben-albastru) sunt perpendiculare doua cate doua. Diferenta totala de culoare poate fi calculata cu formula: E* =[( L*) + (a*) + (b*)] unde L*, a* and b* diferentele dintre celor trei coordonate intre doua masuratori. Determinarea proprietatilor optice este usoara, rapida si nedistructiva. Pot fi folosite instrumente specializate (colorimetre) care pot masura direct stralucirea si coordonatele de culoare ale spatiului CIE L*a*b*. Deasemeni se poate masura gradul de alb si cel de galben (Wi, Yi, ASTM standard E 313-96). Contributia determinarilor de culoare la evaluarea interventiilor asupra hartiei este de mare valoare, deoarece face posibila cuantificarea unor caracteristici estetice. Masuratorile de culoare au fost deasemeni folosite pentru monitorizarea degradarii hartiei in procese naturale sau la imbatraniri artificiale. Reactiile chimice daunatoare hartiei, cum ar fi oxidarea compusilor sau produsul degradarii lor, dau nastere cromatoforilor care reduc stralucirea marind gradul de ingalbenire al hartiei. Procedurile de curatare considerate reusite maresc stralucirea si diminueaza ingalbenirea. Parametrii optici care trebuie monitorizati sunt: stralucirea (luminanta sau gradul de alb) si gradul de ingalbenire. O crestere a stralucirii si o scadere pe axa b* sunt de dorit deoarece aceste schimbari cresc contrastul dintre text (sau imagine) si hartie, crescand astfel lizibilitatea documentului.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.36/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Analiza RES, radicali liberi


In urma iradierii hartiei se formeaza si radicali liberi trapati in moleculele de celuloza cristalina dar si in alte molecule continute in hartie (ex. carbonat de calciu). Acesti radicali liberi reprezinta centri de reactivitate chimica prinsi in moleculele de celuloza. Printre metodele de investigatie a efectelor iradierii, Rezonanta Electronica de Spin (RES) ocupa un loc important, avand in vedere faptul ca aceasta metoda de masurare a radicalilor liberi dintr-o proba, este o metoda relativ rapida, simpla, nedistructiva, sensibila si selectiva pentru radicali liberi. In plus, pentru analiza este necesar un volum foarte mic de proba. Metoda de investigare a hartiei iradiate se bazeaza in principal pe detectia radicalilor liberi formati in timpul iradierii si stabilizati in celuloza cristalina continuta in hartie. In spectrele de hartie neiradiata se observa uneori un semnal singular C care nu este specific iradierii. Acest semnal poate apare si intensitatea lui poate varia de la o proba la alta chiar fara iradiere. In cazul hartiei iradiate intensitatea acestui semnal este de obicei mult mai mare si, in plus, apare o pereche de linii la stanga si la dreapta semnalului central. Perechea de linii se datoreaza radicalilor celulozei formati de radiatia ionizanta. Distanta dintre cele doua linii radioinduse este de aproape 6,0 mT si arata ca tratamentul prin iradiere a avut loc. Uneori, in aditie la semnalele mentionate, sunt observate si linii largi datorate ionilor paramagnetici de Mn2+. Pozitia lor in campul magnetic este diferita iar spatiul dintre cele doua linii de mangan este de aproximativ 9,0 mT. Aparitia semnalelor specifice iradierii si stabilitatea acestor semnale depind de continutul de celuloza cristalina al hartiei si de umiditatea ei. Apa este un stingator al radicalilor liberi din celuloza. Astfel, identificarea pozitiva a radicalilor celulozei constituie o dovada a iradierii dar absenta acestui semnal nu constituie o evidenta ca hartie nu a fost iradiata. Astfel, masuratorile de RES pe hartie neiradiata sau iradiata, coroborate cu caracteristicile hartiei respective determinate, pot ajuta la o mai buna si mai rapida caracterizare a unei probe de hartie.

Analiza termica
Materialele compozite, precum este si cazul hartiei, pot prezenta amestecuri complexe de polimeri naturali si sintetici precum si diversi aditivi organici si anorganici. In functie de proprietatile fizico-chimice ale constituentilor materialului compozit diversele fractii si implicit compozitia lor procentuala pot fi determinate prin termogravimetrie (TGA) daca se gasesc in cantitati semnificative (peste 1%). Prin TGA se masoara schimbarea masei probei supuse unui program controlat de temperatura datorita evaporarii, descompunerii si interactiilor cu atmosfera (Wendlandt, W.W, 1986). Prin efectuarea TGA in atmosfera inerta (Heliu) in domeniul de temperatura 20 600C se pot pune in evidenta continutul procentual de apa din hartie (pana la 120C), continutul de compusi organici volatili (pana la 200C) si se poate observa stabilitatea termica prin determinarea temperaturii de descompunere. Continutul de minerale din hartie va putea fi determinat ca masa reziduala ramasa in urma analizei termooxidative (TGA in atmosfera oxidanta), caz in care intreg materialul organic arde, ramanand doar sarurile utilizate ca aditivi anorganici in hartie. In figura este prezentat un exemplu de determinare a reziduului de saruri anoorganice prin analiza termooxidativa pe hartie de ziar si hartie pentru copiator de calitate superioara. Astfel se poate observa un reziduu de saruri anorganice de 24-25 % in hartia de calitate superioara si un continut de doar 6 - 8 % in hartia de ziar.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.37/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

TG /% 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 100 200 hartie de ziar


[4] [7] [6]

hartie alba de calitate superioara Analiza termogravimetrica (TGA) in aer sintetic aditivi anorganici (saruri) Residual Mass: 24.97 % (603.7 C) Residual Mass: 23.71 % (603.9 C) Residual Mass: 24.17 % (604.1 C)

Residual Mass: 7.36 % (603.6 C) Residual Mass: 7.94 % (603.9 C) Residual Mass: 6.25 % (603.7 C) 300 Temperature /C 400 500

[8] [5] [3]

600

Determinarea reziduului de saruri anorganice in hartie de ziar si hartie de copiator

Masuratorile termogravimetrice au dus la concluzia ca prin incalzire in polimerul de triacetat de celuloza se rup la intamplare legaturile din polimer si se formareaza molecule stabile cu masa moleculara mai mica. Stabilitatea termica este de obicei estimativa pentru pierderile de masa si diminuarea brusca a masei moleculare duce la degradarea lantului molecular. Efectele degradative la nivelul structurii macromoleculare celulozice obtinute prin tratamentul cu radiatii ionizante la doze mari (25 - 50 kGy) pot fi observate in curbele DTG prin scaderea temperaturii de descompunere in atmosfera oxidativa. Investigarea comportamentul termic al materialelor ne va permite sa completam tabloul informatiilor structurale pentru calificarea la iradiere. Calorimetria diferentiala dinamica (DSC) este o tehnica ce masoara diferenta intre viteza de transfer de caldura intre specimenul test si specimenul de referinta, care sunt supuse aceluiasi program de temperatura intr-o atmosfera specificata. Prin DSC se pot masura efecte datorate unor procese fizice (topire, cristalizare, evaporare, sublimare, tranzitie vitroasa etc.) si chimice precum: descompunerea termica, combustia, reticularea, polimerizarea etc. (Brown, M , 1988). Prin DSC se pot pune n eviden i procesele de degradare termic i degradare termooxidativ a materialelor de natur anorganic sau de natur organic. Degradarea termic const n descompunerea materialului n compui cu masa molecular mai mic i este caracterizat prin picuri endoterme. Degradarea termo-oxidativ const n interacia materialului cu oxigenul i este caracterizat prin picuri exoterme. Pentru a se face distincie ntre cele dou tipuri de degradri, se compar curba DTA sau DSC nregistrat n atmosfer inert (heliu, argon sau azot) cu cea nregistrat n atmosfera oxidant (aer sintetic sau oxigen). In figura de mai jos sunt exemplificate curbele DTG (derivata in raport cu timpul a curbei TGA) si DTA (analiza termica diferentiala, fara etalonare in entalpie sau caldura specifica) pentru hartia de copiator de calitate superioara si hartia de ziar. Se poate observa stabilitatea termica imbunatatita a hartiei de calitate superioara, stabilitate ce poate fi corelata cu continutul mai ridicat de saruri anorganice in hartia de copiator .

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.38/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

150

DTA /V exo DTG

DTG /(%/min)
[3] [4]

-10 Analiza termogravimetrica (TGA) in aer sintetic 100 Peak: 446.1 C, -11.24 %/min -20 Peak: 457.8 C, 29.51 V Peak: 460.7 C, -6.65 %/m Peak: 467.0 C, 34.76 V -30 Peak: 342.6 C, -27.09 %/min Peak: 385.6 C, 34.48 V -40 0 Analiza termica Diferentiala DTA
[4]

50

Peak: 329.4 C, -28.67 %/min Peak: 366.0 C, 28.08 V

-50

[3]

-60 100 200 300 Temperature /C 400 500

Curbele DTG si DTA in hartie de ziar (linie intrerupta) si hartie de copiator (linie continua) in atmosfera oxidativa (aer sintetic)

Efectele degradative la nivelul structurii macromoleculare celulozice obtinute prin tratamentul cu radiatii ionizante la doze mari (25 - 50 kGy) pot fi observate in curbele DTG prin scaderea temperaturii de descompunere in atmosfera oxidativa (figura 3). Investigarea comportamentul termic al materialelor ne va permite sa completam tabloul informatiilor structurale pentru calificarea la iradiere.
TG /% Analiza termogravimetrica (TGA) in aer sintetic 100 hartie alba de calitate superioara 90 -5 80 -10 70 -15 60 50 40 30 -20
[6] [7] [4]

DTG /(%/min) 0

Peak: 334.9 C, -31.92 %/min Peak: 338.4 C, -27.54 %/min Peak: 342.8 C, -28.84 %/min 100 200 300 Temperature /C 400 500
[4] [7] [6]

-25

-30

600

Curbele TGA si DTG ale hartiei de copiator iradiate la 25 si 50 kGy. linie continua-proba neiradiata; linie punctata-probele iradiate.

Prin cuplarea TGA cu detectori structurali de tipul FT-IR se pot identifica clasele de compusi desorbiti sau rezultati in urma descompunerii termice. Spectrele FT-IR ale compusilor organici volatili corespunzand anumitor procese de pierdere de masa pot fi folosite in ultima instanta ca o modalitate de amprentare a materialului investigat. Atunci cand este necesar se poate recurge la prelevarea controlata (izoland gazele evoluate din proba in timpul unui anumit proces selectat) printr-o linie de transfer automatizata catre echipamentul GC-MS unde mai departe compusii organici volatili vor fi separate, detectati si identificati pe baza spectrelor de masa deconvoluate si comparate cu o biblioteca (de exemplu biblioteca NIST GC-MS contine peste 150 mii ce spectre de masa compusi organici volatili) sau cu spectre ale unor substante de referinta.
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.39/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Metode spectroscopice
Pentru caracterizarea hartiei pot fi folosite metodele spectrale selective nedistructive de mare rezolutie: spectroscopia FTIR si FT-Raman. Spectroscopia vibrationala este o metod de investigare care permite obinerea de informaii asupra identitii structurii i nivelelor de energie ale speciilor chimice. Spectrele IR ofera informaii importante despre vibraiile nsoite de modificarea momentului de dipol al moleculei iar spectrele Raman despre vibratiile insotite de modificarea polarizabilitii moleculare. Cu toate ca specificitatea spectroscopiei Raman este foarte mare, sensibilitatea este oarecum scazuta. Tinand cont ca numai un numar mic din fotonii incidenti este imprastiat neelastic, detectia analitilor prezenti in concentratii foarte mici este limitata. In timp ce pentru lignina spectrul Raman depinde de lungimea de unda de excitare pentru celuloza si hemiceluloza acest fenomen nu a fost observat. Atribuirea benzilor din spectrul Raman poate fi realizata pe baza metodelor de calcul cuantice, de exemplu metoda DFT. Absorbtia fotonilor incidenti de catre probele celulozice este reflectata in spectrul Raman numai in regiunea frecventelor proprii vibratiei legaturilor C-H de aceea, pentru studii cantitative se vor folosi benzilor altor grupari prezente in molecula. Cu spectroscopia Raman se poate distinge originea celulozei lemn sau bumbac dar si modificarea cristalinitatii ca urmare a degradarii hidrotermice. Spectrometria IR poate fi utilizat pentru identificarea celulozei cu origine diversa (lemn de foioase sau rasinoase, bumbac, in), a starii de degradare biologica sau imbatranire produsa de factori fizici (lumina, temparatura, umiditate). Cele mai folosite tehnici de achizitie a spectrelor sunt de transmisie si de reflexie. Avantajul primei metode este sensibilitatea (timp relativ lung pentru prepararea probei) iar a celei de-a doua este rapiditatea obtinerii spectrului (si posibilitatea efectuarii determinarilor in-situ). La iradierea celulozei din bumbac cu 15 kGy (100 Gy/h), in atmosfera inerta, in prezenta oxigenului s-a observat o scadere a gradului de polimerizare de la 1300 la 330. In spectrul FTIR a aparut o banda corespunzatoare absorbtiei gruparii carbonil la 1730-1750 cm-1 ca urmare a degradarii oxidative. In probele neiradiate maximul larg intre 2890 si 3700 cm-1 corespunde absorbantei gruparilor OH. Cu cresterea dozei jumatatea benzii corespunzatoare numerelor de unda mai mari devine mai intensa. O astfel de deplasare indica o crestere a legaturilor de hidrogen intermoleculare pe seama celor intramoleculare. In spectrul IR al celulozelor exista benzi caracteristice domeniilor cristaline si amorfe (1372, 1429 cm-1 si 893, 2900 cm-1). Prin determinarea raportului ntre absorbantele corespunzatoare acestor benzi se obtin informatii asupra indicelui de cristalinitate. Efectul iradierii gama asupra celulozei poate conduce la 5 tipuri de radicali rezultati prin eliminarea unui atom de H din legatura C-H. Unul din cei mai probabil radicali rezultat in urma iradierii celulozei este indicat in schema urmatoare:

Structura celui mai probabil radical produs prin iradierea celulozei

Toate modificarile chimice finale ale celulozei sunt consecintele reactiilor uni sau bimoleculare ale radicalilor. Ruperea legaturii in pozitia poate conduce la deschiderea ciclului anhidroglucozidic sau ruperea legaturii glucozidice. In ambele cazuri se formeaza grupari carbonil ca
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.40/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

urmare a scindarii legaturii. Deoarece scaderea gradului de polimerizare este independenta de atmosfera de iradiere (in absenta sau prezenta O2) s-a concluzionat ca descompunerea unimoleculara a radicalului primar concureaza cu traparea lui (scavenging) de catre oxigen. Datorita ruperii lantului in fragmente mai mici apare posibilitatea modificarilor conformationale care conduce la cresterea numarului de legaturi de hidrogen intermoleculare si astfel la imbunatatirea structurii tridimensionale. Acest rezultat este in acord cu studiile anterioare care au aratat ca la doze mici dehidrogenarea celulozei initiata de iradiere conduce la legaturi intermoleculare care duc la cresterea rezistentei la rupere. Legaturile de hidrogen intermolecuare pot inlocui din ce in ce mai mult legaturile de hidrogen intramoleculare cu cresterea dozei. In acelasi timp insa, apare si posibilitatea producerii reticularii intre lanturile vecine prin intermediul radicalilor produsi unii in vecinatatea altora. Modificarile structurale pot conduce la microfisuri asa cum s-a observat cu microscopul electronic (SEM).

Imagine obtinuta cu microscopia electronica de baleiaj (SEM) a fibrelor celulozice iradiate

Metode cromatografice
Compusii organici ce pot rezulta in urma iradierii hartiei in aer pot fi identificati chiar in concentratii extrem de mici de ordinul ppm (parti per milion) cu ajutorul tehnicilor cromatografice. Datorita volatilitatii produsilor de radioliza cu masa moleculara mica (< 700 uam) cromatografia de gaze (GC) este tehnica ideala pentru separare si identificare. Atunci cand in cuplaj cu cromatografia de gaze utilizand coloane capilare este interfatat un detector spectrometric de masa (MS) cu o sursa de ionizare electronica (EI, cu electroni avand energia 70 eV), indiferent de producatorul echipamentului GC/MS rezultat, o biblioteca cu cateva sute de mii de spectre de masa compusi organici volatili poate fi utilizata in scop de screening pentru o identificare structurala preliminara. Ulterior prin compararea rezultatelor (momentul elutiei din coloana cromatografica si spectrul de masa asociat) cu substante de referinta acesti compusi pot fi identificati final si chiar cuantificati.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.41/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Rezultate tridimensionale GC-MS In general cuplajul GC/MS poate fi utilizat in urmatoarele scopuri: confirmarea si cuantificarea analitilor volatili sau semivolatili aflati in amestecuri complexe; determinarea maselor moleculare si/sau compozitiei elementale a analitilor cunoscuti si necunoscuti; determinarea structurala a analitilor volatili si semivolatili necunoscuti dintr-un amestec prin metode de potrivire spectrala sau interpretare spectrala. Utilizand o metoda de microextractie in faza solida pentru prelevarea analitilor volatili in hartie iradiata la doze de sterilizare pentru agenti biologici utilizati in bio-terorism au putut fi puse in evidenta prin GC/MS diverse clase de compusi: - hidrocarburi precum propan; butan; pentan; hexan; heptan; metil, pentan si benzen; - compusi oxigenati precum acetaldehida; acroleina; propionaldehida; furan; 2-metilfuran; acetona; 2-butanona (posibil indicator specific al tratamentului cu radiatii ionizante); methanol si etanol; - cativa esteri de acizi organici; - nitrometan si nitroetan au fost pusi in evidenta in aer iradiat ca probe martor (blanc), sugerand formarea de specii reactive ale azotului care au reactionat mai departe cu compusi care contin grupari hidroxil (-OH) pentru a da nitro-esterii corespunzatori. Posibilitatea de a se produce nitroceluloza prin iradiere ar trebui investigata. Similaritatea compusilor volatili produsi in matrici iradiate continand hartie cu a celor observati de catre cercetatori care au studiat piroliza celulozei sugereaza mecanisme de depolimerizare si degradare comune. Identificarea analitilor gazosi produsi prin iradiere ofera de asemenea indicii referitoare la posibile schimbari structurale in celuloza.

Metode chimice
Determinarea pH-ului hartiei
Efectul degradant al aciditatii asupra hartiei este bine documentat: cataliza si hidroliza acida a moleculei de celuloza, cresterea actiunii oxidante a ionilor de metal si agentilor oxidanti. Indicele pH al hartiei releva caracterul bazic sau acid ceea ce va permite estimarea permanentei hartiei si evaluarea tratamentelor de deacidifiere. Trebuie tinut cont ca hartia nu este o solutie, indicele pH neputind fi determinat ca atatre. In acest scop, o definitie empirica a pH-ului hartiei a fost introdusa
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.42/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

specificand ca pH-ul hartiei este egal cu pH-ul extractului unei anumite cantitati de hartie in apa. Cantitatile exacte de hartie si apa depind de standardul folosit: in cazul ISO 6588 se folosesc 2 g de hartie in 100 ml de apa. Se poate folosi apa rece sau calda, rezultand astfel doua metode diferite de analiza. Extractia cu apa rece este preferata pentru evaluarea tratamentului de deacidifiere deoarece prezinta o mai buna corelare cu imbatrinirea hartiei. S-a propus ca determinarea concentratiei de hidrogen din fibra de celuloza sa fie mai precisa prin extractia in 0,1 N solutie de clorura de sodiu.

Metode biologice
Determinarea contaminarii microbiene
Analizele pentru determinarea contaminarii microbiene necesita aparatura, personal si laborator de inalt nivel datorita cerintelor si a complexitatii metodelor de analiza. In principiu, analizele de tip bioburden au urmatoarele etape: Constituirea probei Pentru toate tipurile de analize proba luata in lucru se constituie din 10 g sau 10 ml de produs ce trebuie testat. Esantionul de proba luata efectiv in lucru este prelevat de laborator din proba primita, in urma omogenizarii continutului flaconului; de asemenea, la cererea beneficiarului, se poate constitui proba medie din portii egale de proba, prelevate din mai multe flacoane. Obtinerea inoculului din proba: Proba se prelucreaza prin maruntire / diluare / dizolvare / emulsionare / suspendare pana cand atinge nivelul maxim de disociere. Aceasta preluare se poate face prin una dintre urmatoarele tehnici: -Spalare (clatire) cu un diluant -Punerea probei in diluant si disocierea ei in particule cat mai mici -Preluarea de pe suprafata Transferul pe un mediu de cultura (insamantarea inoculului din proba): se poate face prin urmatoarele tehnici: - filtrare prin membrana: proba si diluantul sunt trecute printr-o membrana de filtrare cu ajutorul unui aparat dedicat. Cantitatea de diluant poate varia in limite mari; este chiar recomandata diluarea intr-un volum mai mare, pentru probe mai vascoase sau care contin inhibitori de crestere. Dupa filtrarea intregului volum de inocul, membrana trebuie spalata cu cu 3 portii de diluant utilizat la prelucrarea probei. Membrana se aseaza pe mediu in aceeasi pozitie ca in instalatia de filtrare, fie pe suprafata unui mediu de cultura solid turnat in placi Petri, fie pe un absorbent-pad. Tehnica filtrarii poate fi aplicata si pentru analizele de identificare a microorganismelor specifice, in cazul in care prin acest procedeu se indeparteaza inhibitorii de crestere, membrana fiind apoi insamantata ca atare in bulion. - Varianta incorporarii in masa mediului: Se poate aplica probelor lichide si lichidelor de spalare (a produselor solide nedisociabile / dispozitive medicale). Pentru probele care se dizolva complet (inclusiv lichidele de spalare a dispozitivelor medicale), este preferabila insamantarea prin metoda filtrarii. In fiecare placa Petri se pune un volum de inocul de 1 ml, de dilutie cunoscuta. In funtie de incarcatura astepta, se lucreaza 1-3 dilutii, cate 2 placi (replicate) / dilutie pentru fiecare tip de mediu. Peste el se toarna cca 15 - 20 ml mediu de cultura solid, lichefiat si racit la 40-450 C si se agita usor in planul mesei, de 2-3 ori in fiecare directie, pentru omogenizarea inoculului in mediu. Se prelucreaza identic inoculul pentru numararea bacteriilor si cel pentru numararea fungilor. - Varianta dispersie pe suprafata mediului solidificat: Tehnica este valabila numai pentru inocule din proba aduse la stare lichida sau suspensie fina. Cu o ansa Drigalsky se imprastie maxim 0.25 ml de
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.43/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

inocul din proba pe suprafata mediului de cultura, turnat si solidificat (cca 15ml intr-o placa de 9-10 cm diametru). In functie de gradul de absorbtie al agarului, se poate lasa placa descoperita la flux de aer steril pentru a se usca suprafata ; in cazul unei pelicule de apa restante la suprafata mediului, este posibil ca microorganismele sa se dezvolte in plaja , in loc de colonii izolate, numarabile. Placa se asaza in incubator obligatoriu cu capacul in sus (pentru a impiedica scurgerea inoculului). - Transferul prin tehnica Most-probable-number: Aceasta metoda se poate aplica numai pentru numarare bacterii, in situatia in care alte metode nu pot fi aplicate. Pentru numarare fungi aceasta metoda nu da rezultate de incredere. Se pregatesc cel putin 3 repetitii / dilutie si cel putin 3 dilutii ale probei. Gradul de sensibilitate a metodei creste cu marirea numarului de repetitii / dilutie. schema de lucru recomandata este cea redata in Eur. Ph. 2.6.12 Total viable aerobic count - Serial dilutions: 3 dilutii X 3 repetitii / dilutie + 3 blank-uri (total 12). Se vor inocula dilutiile 1:10, 1:100 si 1:1000 in tuburi cu mediu de cultura (bulion cu digerat din soia). Tuburile vor fi incubate pentru 5 zile la 30 35 0C. Citirea si interpretare rezultatelor se va face conform tabelului 2.6.12.-1 Most-probable-number values of bacteria (vezi Eur. Ph 2.6.12 Total viable aerobic count). Incubarea: Placile Petri (fie cu mediu solidificat inoculat, fie cu absorbent pad + membrana inoculata) se incubeaza cu capacul in jos (cu exceptia celor inoculate la suprafata care se vor incuba in prima zi cu capacul in sus). Vasele de cultura cu mediu lichid (eprubete, pahare) se incubeaza in pozitie verticala, eventual pe stative, protejate cu dop de vata+tifon + capac de staniol. Temperatura de incubare: 30-350 C pentru bacterii si 20-250 C pentru fungi. Timp de incubare: 5 zile pentru bacterii si fungi Examinarea: Mediile destinate decelarii bacteriilor: dupa 24-48 h (se noteaza numai daca exista colonii cu potential invaziv) si la sfarsitul intregii perioade de incubare (se noteaza numarul final de UFC, care se va raporta). Mediile destinate decelarii fungilor: la 2-3 zile (se noteaza numai daca exista colonii cu potential invaziv) si in ultima zi a intervalului stabilit (se noteaza numarul final de UFC, care se va raporta). Identificarea microorganismelor specfice : Identificarea si cuantificarea microorganismelor specifice se face conform metodelor descrise in Eur. Ph. (2.6.13. Microbiological examination of non-sterile products: Test for specified microorganisms), manulale de microbiologie sau alte metode care se descriu in protocoale de lucru de identificare pentru fiecare microorganism. Validarea protocoalelor de identificare este descrisa in protocoale de validare a identificarii si se consemneaza in Fisa de validare identificare microorganisme.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.44/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

Bibliografie
1. Adamo, M, Brizzi, M., Magaudda, G., Martinelli, G., Plossi-Zappal, M., Rocchetti, F. Savagnone, F., Gamma Radiation Treatment of Paper in Different Environmental Conditions Chemical, Physical and Microbiological Analysis, Restaurator, 2001, 107131, ISSN 0034-5806 2. Adamo, M., Magaudda, G., TRIONFETTI NISINI, P. TRONELLI, G., Susceptibility of Cellulose to Attack by Cellulolytic Microfungi after Gamma Irradiation and Ageing, Restaurator, 2003, 145151, ISSN 0034-5806 3. Adamo, M., Magaudda, G., Tata, A., Radiation Technology for Cultural Heritage Restoration, Restaurator, 2004, 1591, ISSN 0034-5806 4. Adamo, M., Magaudda, Omarini, S., Biological measurement of damage occurring to paper inner structure after gamma rays irradiation, Restaurator, 2007, 3846, ISSN 0034-5806 5. Adamo, M., Magaudda, Rochetti, F., The Effect of Gamma Radiation on Acidified and Artificially Aged Paper, Restaurator, 2007, 227238, ISSN 0034-5806 6. Agarwal, U., P., Chapter 2 Raman Spectroscopic Characterization of Wood and Pulp Fibers, Characterization of Lignocellulose Materials, Chapter 2, edited by Thomas Q. Hu, Blackwell Publishing, Oxford, UK; pp. 17-35; 2008 7. Bansa, H, Accelerated Ageing of Paper Some Ideas on its Practical Benefit, Restaurator 23,2 (2002) S. 106-117, ISSN 0034-5806 8. Baraski, A., Dutka, D., Dziembaj, R., Konieczna-Molenda, A., Agan, J.M, Effect of Relative Humidity on the Degradation Rate of Cellulose_ Methodology Studies, Restaurator, 2004, 68 74, ISSN 0034-5806 9. Barrow, W.J., R.C. Sproull; Permanence in Book Papers: Investigation of deterioration in modern papers suggests a practical basis for remedy; Science 24 April 1959:Vol. 129. no. 3356, pp. 1075 1084, DOI: 10.1126/science.129.3356.1075, 1959 10. Basta, A.H., N.M. Fadl, Effects of grammage and gelatin additive on the durability of paper, 2003, Restaurator 24 :253-270, 0034-5806 11. Baum, G.A., Electron Beam Radiation and the Permanence of Paper, Abbey Newsletter, Volume 25, Number 6, Apr 2002.mht 12. Bouchard J., Methot M. and Jordan B. &#8221; The effects of ionizing radiation on the cellulose of woodfree paper, Cellulose, Volume 13, Number 5, October 2006 , pp. 601-610(10) 13. Silverman, S., Bliss,M., Erickson, H., Fidopiastis, N., Francl, J,, Knight, B, Lively,K., Neuvirt,J., Novotny, D, Yeager, N., Comparing Mass Drying and Sterilization Protocols for WaterDamaged Books, National Center for Preservation Technology and Training , Materials Research Series, , 2008 14. Grant Number: 2008-04, 13p. 15. Calvini, P., Gorassini,A., On the Rate of Paper Degradation Lessons From the Past, Restaurator, 2006, 275290, 0034-5806 16. Ding, H. -Z., Wang 2007, Z.D., On the degradation evolution equations of cellulose, Cellulose 14:171181, DOI 10.1007/s10570-007-9166-4 17. Garcia, M M, Brooks, B W, Stewart, R B, Dion, W, Trudel, J R, Ouwerkerk, T,, Evaluation of Gamma Radiation Levels for Reducing Pathogenic Bacteria and Fungi in Animal Sewage and Laboratory Effluents, Can J Vet Res. 1987 July; 51(3): 285289 18. Georgescu, R., Ponta, C.C., Moise I.V., Iradiere si tratament chimic pentru dezinfectia hartiei, Sesiunea Nationala de Conservare, Investigare si Cercetare a Patrimoniului Mobil si Imobil, Bran, sept. 1998.

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.45/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

19. Gonzalez M. E., Calvo A. M. and Kairiyama E.,;Gamma radiation for preservation of biologically damaged paper, March 2002, Radiation Physics and Chemistry, Volume 63, Issues 3-6, Pages 20. 263-265 21. Hanus, J, Gamma Radiation for Use in Archives and Libraries, Abbey Newsletter,Volume 9, Number 2, Apr 1985 22. Johansson, A., & H. Lennholm, Influences of SO2 and O on the ageing of paper investigated by insitu diffuse reflectance FTIR and time-resolved trace gas analysis. Applied Surface Science, Volume 161, Number 1, 1 July 2000 , pp. 163-169(7) 23. Kasprzyk H. , Wichacz K. , Borysiak S. 2004. The Effect Of Gamma Radiation On The Supramolecular Structure Of Pine Wood Cellulose In Situ Revealed By X-Ray Diffraction, EJPAU 7(1), #06. Available Online: http://www.ejpau.media.pl/volume7/issue1/wood/art06.htmlN 24. Kolar, J, Strlic, M., Pentzien, S., Kautek, W., Near-UV, visible and IR pulsed laser light interaction with cellulose, Appl. Phys. A 71, 8790 (2000) / 10.1007/s003390000491 25. Magaudda, G., Adamo, M., Pasquali, A. Rossi, G., The Effect of Ionizing Gamma Ray Radiation on the Biology of the Periplaneta Americana, Restaurator, 2000, 4154, ISSN 00345806 26. Magaudda, G., Adamo, Rochetti, F., Damage Caused by Destructive Insects to Cellulose Previously Subjected to Gamma-Ray Irradiation and Artificial Ageing, Restaurator, 2001, 242 250, ISSN 0034-5806 27. Magaudda, G., The recovery of biodeteriorated books and archive documents through gamma radiation some considerations on the results achieved, Journal of Cultural Heritage 5 (2004) 113 118 28. Maiti, J.P., Chakrabortyb, A., Chandac, S., Santra, S.C., Effect of gamma radiation on growth and survival of common seed-borne fungi in India, Radiation Physics and Chemistry 77 (2008) 907912 29. Marguti, S., Conio, G., Calvini, P..Pedemonte, E.,Hydrolytic and Oxidative Degradation of Paper, Restaurator, 2001, 6783, ISSN 0034-5806 30. McNamarra, N.P., Black, H.I.J., Beresford, N.A., Parekh, N.R., Effects of acute gamma irradiation on chemical,physical and biological properties of soils, Applied Soil Ecology 24 (2003) 117132 31. N'Gadi, A., The effects on research specimens and museum collection items from electron beam irradiation of mail by the US Postal Service, Smithsonian Museum Conservation Institute, http://www.si.edu/MCI/english/research/consulting/mail_irradiation.htm 32. N'Gadi, A., Recent Examinations of Some Irradiated Mail, Smithsonian Museum Conservation Institute, http:// www.si.edu/mci/english/research/consulting/irridiate_exam.html 33. NIOSH, Handling Irradiated Mail, National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), 2002, http://www.cdc.gov/niosh/topics/irr-mail/ 34. Nittrus, M., Fungi in Archives and Libraries, Restaurator 21,1 (2000), S. 2540, ISSN 00345806 35. Paun, J., Oprea, F., Goldhaar, I., Folosirea radiatiilor gamma pentru dezinfectia documentelor de arhiva, Revista Arhivelor,BuI,79-82, 1978 36. Pinar, G, Lubitz, W., Molecular Techniques Aplication to the Analysis of Microbial Communities Colonising Art Works and to the Monitoring of Changes.Case Study: Wall Paintings of the Castle of Herberstein, www.arcchip.cz/w08/w08_pinar.pdf 37. Ponta, C. C., Irradiation Conservation of Cultural Heritage', Nuclear Physics News, 18:1, 22 24, 2008
IFIN-HH, ianuarie 2008 Pag.46/47

Sinteza studiilor de caz privind tratamentul cu radiatii ionizante pentru documentele de arhiva

38. Ponta, C..C., Moise, I.V.,Conservarea bunurilor culturale prin tehnologii de iradiere, Ed. Horia Hulubei, Bucuresti, Magurele, ISBN 973-0-00939-2 39. Roberson, D.D., The evaluation of paper permanence and durability, 1976, TAPPI Journal 59 (12): 63-69. 40. Rochetti, F., Adamo, M., Magaudda, G., Fastness of Printing Inks Subjected to Gamma-Ray Irradiation and Accelerated Ageing, Restaurator, 2002, 1526, ISSN 0034-5806 41. Saleh,Y. G., Mayo, M. S., Ahearn, D. G., Resistance of Some Common Fungi to Gamma Irradiation, APPLIED AND ENVIRONMENTAL MICROBIOLOGY, Aug. 1988, p. 2134-2135 Vol. 54, No. 8, 0099-2240/88/082134-02502.00/0 42. Sampa, de Oliveira, M. H, 2008 Industrial Electron Beam Processing 43. Silva M., Moraesb A.M.L., Nishikawaa M.M., Gattic M.J.A., Vallim, de Alencard M.A., Brandao L.E., Nobrega A., Inactivation of fungi from deteriorated paper materials by radiation, 2006, International Biodeterioration & Biodegradation 57 163-167 44. Sinco, P., The Use of Gamma Rays in Book Conservation, Abbey Newsletter, Volume 24, Number 2, 2000 (on-line) 45. Sinco, P., The Use of Gamma Rays in Book Conservation, Nuclear News, April 2000, 38-40 46. Smith, P. A., Sheely, M. V., Hakspiel, S. J. and Miller, S., Volatile Organic Compounds Produced During Irradiation of Mail, 'AIHA Journal,64:2,189 195, (2003) 47. Strlic, M., Kolar, J., Evaluating and enhancing paper stability needs and recent trends, Proceedings of the 5th EC conference on cultural heritage and research: Cultural heritage research: a pan-European challenge proceedings of the 5th EC Conference , Kracow, 1618 May 2002, Brussels, European Commission, OPOCE, 2003 48. Su Y. C., Chao K. P., Chen H. T., Chen C. C., 1999. Effects of gamma ray irradiation on the mechanical and chemical properties of papers. Taiwan J. For. Sci. 14(2),119-130 49. Tiano, P., Biodegradation of Cultural Heritage: Decay Mechanisms and Control Methods; Ninth ARIADNE Workshop Historic Material and their Diagnostic, ARCCHIP, Prague, 2002, w09_tiano.pdf 50. Zevros, S., Moropoulou, A., Methodology and Criteria for the Evaluation of Paper Conservation Interventions A Literature Review, Restaurator, 2006, 219274, ISSN 0034-5806 51. Welheiser, J.G, Nonchemucal treatment processes for disinfestation of insects and fungi in library collections, IFLA Publications, 1992, ISBN 3-598-21788-9. 52. Yu-chang Su, Kuo-ping Chao, Horgn-tsai Chen, Chia-chieh Chen, Effects of Gamma Ray Irradiation on the Mechanical and Chemical Properties of Papers; 1999, Taiwan J. For. Sci. 14(2):119-130

IFIN-HH, ianuarie 2008

Pag.47/47