Estrutura e Reatividade de Compostos Orgnicos

Marilena Meira

A reatividade dos compostos orgnicos influenciada por uma srie de fatores relacionados diretamente com as estruturas qumicas. Os mais importantes destes fatores so energticos, eletrnicos (indutivos e mesomricos) e estricos.

Fatores energticos

A equao fundamental da termodinmica relaciona a constante de equilbrio de uma reao com a mudana de energia livre relacionada esta reao.

A energia livre relaciona ambos os termos entalpia e entropia:

Onde H a mudana de entalpia e S a mudana de entropia para a reao. A entalpia de uma sustncia pode ser descrita como seu contedo energtico e uma medida da estabilidade da molcula. A variao de entalpia de uma reao pode ser determinada como uma diferena entre as entalpias de formao dos produtos e reagentes ou a partir do saldo energtico entre as ligaes qumicas quebradas (processo endotrmico) e formadas (processo exotrmico) na reao. Compostos com ligaes covalentes fortes so mais estveis que aqueles com ligaes covalentes fracas. O termo entropia especifica a mudana no grau de organizao das molculas dos produtos em comparao dos reagentes. A energia livre da reao, G, determina a posio de equilbrio para a reao. A estabilidade termodinmica como medida pela energia livre coloca um limite na extenso de uma reao qumica. Contudo no determina diretamente a velocidade de uma reao. A natureza da constante de velocidade K, para passos individuais de uma reao qumica pode ser

discutida em termos da teoria do estado de transio que analisa os componentes energticos e entrpicos de um processo reacional.

Teoria do estado de transio Na teoria do estado de transio para cada passo de uma reao existe um estado de transio representando o arranjo de maior energia das molculas para aquele passo. Chama-se de endergnica a reao que ocorre com variao de energia livre positiva e exergnica a reao que ocorre com variao de energia livre negativa. Uma reao pode ser representada por meio do diagrama de energia potencial tal como o representado abaixo que mostra a energia do reagente e como ele se transforma no produto. O diagrama plota a energia livre do sistema como funo do caminho da reao. Cada passo de uma reao envolve a formao de um complexo ativado que ir formar os produtos em uma velocidade extremamente rpida.

No estado de transio existem ligaes enfraquecidas presentes nos reagentes e formao de novas ligaes presentes no intermedirio ou nos produtos caso a reao se proceda em um nico passo. A diferena de energia entre reagentes e produtos G a mudana de energia livre associada com a reao. Seja por exemplo a reao exergnica abaixo:

Uma constante de equilbrio to grande como esta significa que a reao ser completa. Mesmo em uma reao exergnica necessrio fornecer aos reagentes que corresponde a energia de ativao:

O topo da barreira de energia corresponde a energia do estado de transio. A diferena de energia entre os reagentes e o estado de transio a energia de ativao. A diferena de energia entre produtos e reagentes a variao de energia livre para a reao. A energia livre de ativao representada por: energia livre da reao representada por: Mesmo em uma reao endergnica sempre maior que e a variao de

Do mesmo modo que uma variao global de energia livre composta por entalpia e entropia:

A energia livre de ativao tambm composta destes parmetros:

 possvel analisar a estrutura do estado de transio, procurando avaliar a sua estabilidade. Todo fator que estabiliza o estado de transio relativamente aos reagentes tende a reduzir a energia de ativao e conseqentemente aumentar a velocidade da reao. A existncia de uma energia de ativao explica porque a maioria das reaes qumicas acontece mais rapidamente temperaturas mais altas. Para muitas reaes que ocorrem prximo temperatura ambiente, um aumento de 10 na temperaura ir dobrar a velocidade da reao. H tambm uma relao importante entre a velocidade de uma reao e a magnitude da energia de ativao. A relao entre a constante de velocidade e a energia de ativao exponencial.

Nesta equao, o valor de e = 2,718, a base dos logaritmos naturais, K0 a constante de velocidade absoluta, que se iguala velocidade na qual todos os estados de transio se transforma em produtos. Devido a esta relao exponencial, uma reao com energia de ativao mais baixa ir ocorrer muito mais rapidamente que uma reao com energia mais alta. De modo geral, se uma reao possui energia de ativao menor que 84 kJ/mol ela vai acontecer imediatamente, temperatura ambiente ou abaixo. Se a energia de ativao

maior que 84 KJ/mol, o aquecimento ser necessrio para provocar uma reao uma velocidade razovel.

Homlise e Heterlise das ligaes

Reaes orgnicas sempre envolvem quebra e formao de ligaes covalentes. Existem duas maneiras como uma ligao covalente pode quebrar. De maneira heteroltica em que um dos fragmentos leva o par eletrnico e o outro fica com um orbital vazio. Neste caso ocorre formao de ctions e nions. A outra possibilidade a ciso homoltica em que cada fragmento fica com um eltron da ligao ficando cada fragmento com um eltron desemparelhado formando radicais livres. Estabilidade dos radicais livres Verifica-se experimentalmente que a energia necessria para remover um tomo de hidrognio de um alcano formando radicais livres cresce nesta ordem: C-tercirio <C-secundrio<C-primrio<metano Em outras palavras podemos dizer que a facilidade de remoo do hidrognio decresce na ordem: C-tercirio >C-secundrio>C-primrio>metano Esta ordem quando aplicada a diferentes tomos de hidrognios de dado alcano indica a orientao da reao de halogenao com esse alcano. Quando aplicada aos tomos de hidrognios de diversos alcanos permite prever as reatividades relativas com que estes reagiro. Estudando a halogenao a diferentes temperaturas verificou-se que o aumento de velocidade de reao acompanhado de um decrscimo na energia de ativao. Para explicar o efeito da estrutura na facilidade de arranque do tomo de hidrognio, visto tratar-se de uma questo de energia de ativao

temos que procurar a resposta no estado de transio. Para o fazer, porm temos de deslocar nossa ateno para o radical que se forma. Com relao energia necessria para remover hidrognios de dado alcano pode-se concluir que: Se para formar um radical tercirio se necessita menos energia do que para um secundrio isso significa que relativamente ao respectivo alcano o radical tercirio contm menos energia que o secundrio, ou seja, o radical tercirio mais estvel que o secundrio. Quanto mais estvel for o radical tanto menor a energia de ativao da respectiva formao e mais rapidamente se formar. Ento pode-se generalizar que a ordem de estabilidade dos radicais alqulicos : C-tercirio>C-secundrio>Cprimrio>metano.

hiperconjugao A explicao para esta ordem de estabilidade pode ser feta por hiperconjugao, isto deslocalizao de um par de eltrons de uma ligao C-H ficando o eltron impar no tomo de hidrognio. Seja por exemplo as estruturas de hiperconjugao do radical etil:

H H H C C. H H H

H H C C H H

H H

H H C C H

H C C H H

No caso do isopropilo em vez de trs existem seis estruturas de hiperconjugao . No caso do ter-butila existem nove destas estruturas. O fato do nmero de estruturas contribuintes ser maior significa que existe deslocalizao mais pronunciada do eltron impar e por conseqncia maior estabilizao do radical.

Polaridade das ligaes A nuvem eletrnica de uma ligao nem sempre se distribui igualmente entre os dois tomos ligados. Quando os tomos possuem diferentes eletronegatividade, isto , diferentes capacidades em atrair o par de eltrons da ligao, a nuvem eletrnica se encontra deslocada para o tomo mais eletronegativo. Neste caso a ligao dita polar e a nuvem eletrnica mais densa na vizinhana do tomo mais eletronegativo e esta extremidade se apresenta eletricamente negativa relativamente outra que, por sua vez, se apresenta eletricamente positiva. Quer dizer existe um plo negativo e um plo positivo. Quando a nuvem eletrnica se distribui igualmente entre dois tomos a ligao apolar. A polaridade das ligaes exerce grande influncia nas propriedades fsicas e sobre a reatividade dos compostos orgnicos. A polaridade de uma ligao determina no s o tipo de reao em que ela pode participar, mas afeta at a reatividade das ligaes vizinhas devido aos efeitos eletrnicos. Os alcanos so molculas apolares e so denominados de parafinas devido pouca reatividade. Os alcanos somente reagem em condies drsticas. Outras funes da qumica orgnica tambm apresentam a cadeia alqulica do mesmo modo que os alcanos mais a presena de um grupo funcional. no grupo funcional que acontece a maioria das reaes. Ou seja, o grupo funcional responsvel pelas propriedades qumicas de um composto. Efeitos eletrnicos

A polaridade das ligaes pode causar efeito indutivo em uma cadeia. Um efeito indutivo a doao ou retirada de eltrons atravs das ligaes sigmas em virtude da diferena de eletronegatividade entre os tomos que causa polaridade das ligaes. Na ligao C - C numa sucesso s de tomos de carbono os eltrons da ligao esto equidistantes de cada tomo. J numa sucesso de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalizao de eltrons das ligaes C - C por causa do efeito

da ligao C - Cl. Esse efeito chamado efeito indutivo. O cloro funciona com um ponto de atrao eletrnica, "puxando" para si os eltrons da ligao com o carbono ligado a ele. como uma trilha de domin em que as peas caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os eltrons da ligao com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficincia eletrnica" e, por isso, atrai para si os eltrons da ligao com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficincia, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarizao na cadeia carbnica.

Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espcies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbnica: Grupos eltron-atraentes (efeito indutivo -I): So aqueles que atraem os eltrons das ligaes em sua direo. Os mais importantes grupos eltron-atraentes so aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relao ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligaes pi, que por efeito de ressonncia, iro atrair os eltrons das ligaes em sua direo. Grupos eltron-repelentes (efeito indutivo +I): So aqueles que "empurram" os eltrons das ligaes em direo oposta a eles. Os mais importantes grupos eltron-repelentes so os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga eltrica negativa. Nos radicais alquila, quanto mais tomos de C e H (com simples ligaes) tiver o radical mais eltron-repelente ele ser.

Algumas conseqncias do Efeito Indutivo

A estabilidade dos carboctions: Uma consequncia importantssima do efeito indutivo relaciona-se com a estabilidade dos carboctions numa reao qumica em que h formao desta espcie como intermediria no processo. O tipo de carboction formado pode determinar que produtos sero formados e em que propores relativas. O carboction um on que possui um carbono com apenas trs ligaes (sp2), isto , possui uma carga positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carboctions tercirios (cuja carga positiva est num carbono tercirio) em relao a carboctions secundrios ou primrios. A facilidade de formao dos carboctions tercirios est relacionada com sua maior estabilidade. Essa estabilidade diminui do carboction tercirio para o secundrio e deste para o primrio. Esta ordem de estabilidade se justifica porque um sistema eletricamente carregado ser tanto mais estvel quanto maior for a disperso da carga. Qualquer fator que tenda a dispersar a carga positiva do tomo de carbono deficiente de eltron e a distribu-la por todo o on deve estabilizar o carboction.

Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atrao eletrnica na cadeia. Perceba que no carboction primrio apenas um sentido de corrente eletrnica est disponvel para compensar a deficincia de

eltrons do carbono sp2. J no secundrio existem dois sentidos de corrente, e no tercirio, trs sentidos. Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrnica para compensar a carga positiva, maior a estabilidade do carboction e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido alta instabilidade, os carboctions primrios nem chegam a se formar. A no ser que as condies do meio em que ocorre a reao sejam favorveis sua formao. A ordem de estabilidade dos carboctions coincide com a ordem de facilidade com que so formados isto porque o mesmo fator, cedncia de eltrons, que estabiliza o carboction estabiliza tambm o estado de transio. A estabilizao do estado de transio reduz a energia de ativao e conseqentemente a reao ser mais rpida.

Na reao Sn1 a estabilidade dos carboctions importante na avaliao da reatividade dos haletos de alquila. O haleto de alquila tercirio bem mais reativo que o secundrio e este mais que o primrio. O haleto de metila praticamente no reage por este mecanismo.

A adio de alcenos outro exemplo de reao em que a estabilidade dos carboctions e conseqentemente sua reatividade determina o produto formado em maior proporo.

Estabilidade do on carbnion

O on carbnion um on negativo em que a carga se aloja em um tomo de carbono. No caso das reaes em que ocorre a formao de um on carbnion, tal como a substituio nuclefila aromtica, de se esperar que o on carbnion mais estvel tambm o que se forma mais rapidamente e que qualquer fator que contribua com disperso da carga negativa, contribuir para estabiliz-lo diminuindo a energia de ativao para sua formao e conseqentemente acelerar a reao. Deste modo grupos sacadores de eltrons estabilizam o on carbnion por disperso da carga negativa e ativam o anel enquanto que grupos doadores de eltrons instabilizam o on carbnion e desativam o anel na substituio nuclefila aromtica

Cl

+
NO2

OH

Cl

OH -

OH

+
NO2

Cl -

NO2

O grupo nitro um grupo sacador de eltrons ir estabilizar o carbnion por disperso da carga negativa do anel tornando a reao mais rpida que a reao da mesma base com p-cloro-anilina. O grupo amino um grupo doador de eltrons ir instabilizar o carbnion.

Cl

+
NH2

OH

Cl

OH -

OH

+
NH2

Cl -

NH2

Fora de cidos e bases: Outra conseqncia interessante do efeito indutivo relaciona-se com a fora de cidos e bases orgnicos. Carter cido - Vejamos um cido carboxlico que possui um grupo de induo ligado cadeia. Esse grupo pode ser eltron-atraente ou eltronrepelente:

No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa a carbonila com dficit eletrnico, o que leva a um enfraquecimento da ligao com o hidrognio cido (a carbonila puxa para si o par eletrnico da ligao com o hidrognio). Logo, ser mais fcil a liberao do prton. Assim, o carter cido aumenta. No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa a carbonila com supervit eletrnico, o que leva a um aumento da fora de ligao com o hidrognio cido (o excesso de carga negativa da carbonila faz com que esta puxe com mais fora o hidrognio positivo). Logo, ser mais difcil a liberao do prton. Assim, o carter cido diminui. Carter bsico - Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base orgnica):

Segundo a teoria de Lewis, base uma espcie qumica que possui um ou mais pares eletrnicos no-ligantes, ou seja, capaz de coordenar pares eletrnicos. Dessa forma, assim como a fora de um cido est relacionada com a sua capacidade de receber eltrons (orbitais vazios), a "fora" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar eltrons. Logo, quanto maior a disponibilidade eletrnica em uma espcie qumica, maior ser seu carter bsico. No primeiro caso (a) o grupo X eltron-atraente. O efeito indutivo -I e, portanto, deixa o grupo amino com dficit eletrnico, o que leva a uma diminuio do seu carter bsico. No segundo caso (b) o grupo X eltron-repelente. O efeito indutivo +I e, portanto, deixa o grupo amino com supervit eletrnico, o que leva a um aumento do seu carter bsico.

Efeito Mesomrico na cadeia carbnica

O efeito mesomrico est diretamente relacionado com o fenmeno da ressonncia. Para que exista ressonncia preciso que haja na espcie qumica uma movimentao de eltrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto , estruturas idnticas, mas que possuem arranjos eletrnicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo contedo energtico, a ressonncia ser muito importante na estabilidade da espcie qumica. Veja o esquema abaixo:

H2C C NH2 H

..

H3C C NH H

..

Com o deslocamento do par de eltrons do nitrognio forma-se uma ligao dupla entre o nitrognio e o primeiro carbono com a subseqente movimentao do par de eltrons da ligao e formao de uma carga negativa no segundo carbono. . estrutura real da molcula seria um hbrido das duas estruturas acima. As setas indicam apenas uma movimentao de eltrons e no a transformao de uma estrutura na outra. Essa polarizao foi provocada pelo fenmeno da ressonncia. Esse fenmeno chamado

efeito mesomrico ou efeito mesmero.

Nas substituies eletroflicas aromticas o efeito mesomrico de um grupo que j se encontre ligado ao anel afeta a estabilidade do on carbnio, ou dispersando no caso de ser um grupo doador de eltrons ou intensificando a carga posistiva caso ele seja um grupo sacador de eltrons. Este efeito deve ser particularmente importante quando o grupo se encontra ligado nas posies orto ou para relativamente ao carbono sob ataque. A reatividade e orientao so controladas por dois efeitos, indutivo e de ressonncia. Um efeito indutivo a doao ou retirada da eltrons atravs das ligaes sigmas em virtude da diferena de eletronegatividade entre os tomos que causa polaridade das ligaes. Assim, por exemplo, halognios, -OH, -CN, -NO2 e COOH retiram eltrons do anel aromtico por efeito indutivo. Por outro lado, os grupos alquilas doam eltrons ao anel por efeito indutivo. O efeito de ressonncia a retirada ou doao de eltrons atravs do deslocamento de eltrons atravs das ligaes . Os grupos OH, -OCH3, -NH2 cedem eltrons ao anel por efeito de ressonncia. Este efeito maior nas posies orto e para conforme se observa aqui:

.. Y

+Y _

+Y

+Y

J os grupos CHO, -COOH, -COCH3, CN, -NO2 e -SO3H retiram eltrons do anel por efeito de ressonncia. O grupo -NR3 retira eltrons do anel por efeito indutivo. Tanto um como outro efeito maior tambm nas posies orto e para. O substituinte com efeito de ressonncia retirador de eltrons possui estrutura geral Y=Z (ou tripla ligao), onde Z um elemento mais eletronegativo que Y.
Y z Y z Y z Y z

+ +

Efeito mesomrico em fenis e aminas aromticas

Uma conseqncia muito interessante do efeito mesmero relaciona-se com a fora cido-bsica dos fenis e das aminas aromticas. Por efeito de ressonncia, o anel aromtico um hbrido de vrias estruturas equivalentes. Esse fenmeno ir acarretar algumas conseqncias nestes compostos. O esquema abaixo mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina), descrevendo as possveis estruturas de ressonncia em cada um deles:

.. OH

+OH _

+OH

+OH

.. NH2

+ NH

+ NH _

+ NH

No primeiro caso os pares eletrnicos no-ligantes do oxignio participam da ressonncia do anel aromtico. O efeito mesomrico +M, porque "empurra" os eltrons para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com dficit eletrnico. Isso leva a um enfraquecimento da ligao O-H, dando assim um carter ligeiramente cido aos fenis. O segundo caso semelhante ao primeiro: o par eletrnico no-ligante do nitrognio tambm participa da ressonncia do anel, porm, a conseqncia disso diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de coordenar eltrons. Assim, seu carter bsico baixo.

Efeitos eletrnicos nem sempre so colaborativos. Efeito mesomrico e efeito indutivo podem estar em orientaes opostas tal como ocorre na substituio eletroflica aromtica em que o j existe um halognio no anel. Os halognios so desativantes porque seu efeito indutivo retirador de eltrons supera seu fraco efeito doador de eltrons por ressonncia. Embora fraco, este efeito mais forte nas posies orto e para. Assim um substituinte halognio pode estabilizar o carboction intermedirio resultante do ataque s posies orto e para da mesma maneira que ocorre com os grupos hidroxila e amino. O ataque posio meta tal estabilizao no se verifica. Ataque na posio para:

.. : Cl :

... . : Cl :

.. : Cl :

+. .
Cl :

+
H R

+ +
H R H R H R on bastante estvel

Ataque na posio orto: .. : Cl : H R .. : Cl H R .. : Cl : H R

+
: Cl : H R

on bastante estvel

Ataque na posio meta:

.. : Cl :

.. : Cl :

.. : Cl :

+
R R H H

+
R

+ H

Os halognios, -OH, -OR, e NH2 retiram eltrons do anel por efeito indutivo, mas, doam por ressonncia. O efeito indutivo retirador de eltrons dos halognios supera o efeito doador por ressonncia, ento, os halognios

desativam o anel. J o OH, -OR e NH2 possuem efeito doador de eltrons por ressonncia que supera o efeito indutivo retirador de eltrons. Ento, -OH, -OR e NH2 ativam o anel. Tanto os halognios quanto os grupos OH, -OR e NH2 so diretores orto-para, pois possuem eltron desemparelhado e estabilizam mais estas posies.

Efeito estrico O efeito estrico o efeito relacionado ao volume de substituintes prximos ao sitio reagente que dificulta a aproximao do reagente. Por exemplo, este tipo de efeito dificulta a aproximao do nuclefilo em uma reao de substiutio SN2 que concertada. Por exemplo, a velocidade Sn2 do haleto de neopentila 1/100000 da velocidade do haleto de metila.

haleto de neopentila