CHIMIE I MATERIALE DE CONSTRUC II

anul I

Disciplinele preg tesc ingineri pentru profilul construc ii.

Scopul:
Informarea asupra propriet ilor structurale i caracteristicilor calitative ale materialelor, pentru a fi folosite corect i eficient. n domeniul construc iilor

Importan a disciplinelor
Peste 70% din valoarea unei construc ii o reprezint costul materialelor. Peste 65% din totalul factorilor care provoac defecte sau, chiar, accidente tehnice se datoreaz punerii n oper a unor materiale necorespunz toare sau n condi ii tehnologice gre ite.
2

Specificul activit ii de construc ii

Fiecare construc ie: j este, practic, unicat, avnd caracteristici specifice; j se realizeaz prin aducerea tehnologiilor la amplasament i organizarea fluxurilor tehnologice n concordan cu necesit ile specifice; j are valoare ridicat i durat lung de exploatare; j influen eaz major mediul nconjur tor i s n tatea; j are, ca utilizatori, colectivit i din care, de regul , individul nu are posibilitatea alegerii.

mbun t irea calit ii produsului, prin modific ri ulterioare este dificil i uneori imposibil , iar componenta social este covr itoare
3

Reglement ri legale n construc ii

 construc iile se grupeaz n categorii i clase de importan ;  respectarea nivelurilor de calitate minime, normate prin reglement ri tehnice, este obligatorie, primnd n rela ia contractual ;  proiectele trebuie validate de c tre persoane atestate (verificator de proiect);  lucr rile de execu ie trebuie s fie conduse de persoane atestate (responsabil tehnic cu execu ia),  materialele care nu sunt acoperite prin standarde na ionale i procedeele tehnologice noi trebuie s fie agrementate tehnic;  investitorul trebuie s urm reasc execu ia prin persoane atestate (dirigin i de antier),  proprietarul trebuie s urm reasc comportarea n exploatare prin persoane atestate (U.C.T.) i s execute lucr rile de interven ii (RC, RK etc.) pentru eliminarea eventualelor deficien e pe care le constat ;  ntreaga activitate n construc ii este supus controlului statului (I.S.C.).
4

Obiectul disciplinei CHIMIE

Reamintirea no iunilor de chimie fizic , necesare n elegerii fenomenelor fizico-chimice specifice materialelor de construc ii, n rela ie cu caracteristicile acestora: structura substan elor; st ri de agregare i transform rile lor; sisteme de substan e (sisteme disperse) i fenomene de interfa ; no iuni de citetic chimic ;
5

Cap. I. Structura materiei

Atomul (modelul Bohr)

en+ eProtonii i neutronii (nucleoni) au masa = 1,672 x 10-24g. Protonii au sarcin electric pozitiv . Electronii au sarcin electric negativ dar mas neglijabil n repaos (1/1837 din masa nucleonului). La echilibru, num rul de electroni este egal cu num rul de protoni, nct atomul este neutru d.p.d.v. electric.
6

nucleu

protoni neutroni

nveli de electroni

Substan ele formate dintr-o singur specie de atomi se numesc elemente chimice. Mendeleev (1869) a sistematizat elementele chimice, n func ie de num rul atomic, ob innd tabelul: 8 grupe (I ... VIII)
coresp. nr. de electroni de pe ultimul strat energetic

Periodicitatea propriet ilor elementelor chimice.

Cap. 1.1. LEG TURI INTERATOMICE

Pozi ionarea (n mi care) a electronilor, urm re te echilibrul electromagnetic al atomului, care se realizeaz cnd: pe o orbit sunt 2 electroni cu sensul de rota ie contrar (dublet) - se echilibreaz momentul de spin; ultimul strat energetic con ine 8 electroni (octet). Se realizeaz configura ie electronic nchis a atomului. Excep ie: Heliul, cu 2 electroni pe singurul strat energetic. Dac nu are configura ie electronic nchis , atomii pot ceda sau primi electroni c tre, respectiv, de la al i atomi cu care intrac ioneaz .
8

1.1.1. LEG TURI IONICE (ELECTROVALENTE)

 Dac atomul pierde electroni pentru a- i descoperi octetul de pe stratul energetic urm tor, el r mne cu sarcinile pozitive (protoni) necompensate.  Dac atomul accept electroni pentru a- i completa octetul, pe ultimul strat energetic, el devine nc rcat electric negativ, ntruct r mne cu acela i num r de sarcini pozitive (protoni) n nucleu.  Prin pierderea echilibrului electric, atomii devin ioni (cationi, respectiv anioni).

Tendin a atomilor: de a ceda electroni de a accepta electroni

= electropozitivitate = electronegativitate

Electropozitivitatea se manifest cnd, n raport cu cel lalt atom: num rul de electroni de pe ultimul strat energetic este mai mic; atomul con ine mai multe straturi energetice.
Tabelul Mendeleev cre terea caracterului electropozitiv IV elemente electropozitive NEMETALE elemente electronegative

METALE

Elementele din grupa a IV au aceea i capacitate de a ceda i de a accepta electroni, fiind electroneutre.
10

Dac doi atomi cu caractere electropozitive diferite interac ioneaz i se ionizeaz , ntre cei doi ioni se vor manifesta for e de atrac ie electrostatic i se va forma o leg tur ionica (electrovalent ). Na (g.I-p.3)
17+

Cl (g.VII-p.3) e23+

e-

Na+ + Cl- = NaCl

Caracteristicile leg turilor electrovalente: leg tur slab , putnd fi u or rupt de un cmp electrostatic, sau de alte molecule capabile s lege ionii (electroli i); ionii participan i nu au pozi ii relative fixe, atrac ia electrostatic manifestndu-se sferic, n jurul fiec rui ion; Prin electrovalen se formeaz conglomerate de ioni.

1.1.2. LEG TURI COVALENTE (ATOMICE)

Leg turile covalente se formeaz n cazul elementelor electroneutre, de aceea i specie, sau cu caractere electropozitive apropiate, cnd ambii atomi i formeaz configura ii electronice nchise, prin punerea n comun de electroni, formndu-se orbite ce mbrac ambii atomi (orbitali moleculari).

Cl

Cl

Cl + Cl = Cl2

Condi ii de realizare: atomii participan i s se orienteze reciproc, pentru a se putea forma orbitalii moleculari; electronii de leg tur s aib spinii opu i.
12

Caz particular - leg tura coordinativ

este leg tur covalent cnd perechea de electroni este dat de unul dintre atomi (atom donor), cel lalt atom (atomul acceptor) punnd la dispozi ie numai orbita disponibil , pentru formarea orbitalului molecular.

Molecule polare
Dac atomii participan i la o covalen au mase (volume) mult diferite, durata de rezolu ie a electronilor n jurul atomilor este diferit , datorit lungimilor diferite. Polaritatea moleculei este cu att mai mare cu ct dipolmomentul (E-G) este mai mare

1/f (+)

1/f (_)

Caracteristicile leg turilor covalente:

leg tur puternic (adev rata leg tur chimic ); atomii participan i au pozi ii relative fixe (unghi de valen ); de i molecula format este neutr electric, ea poate prezenta polarizare.
13

1.1.3. LEG TURA METALIC

Metalele formeaz re ele compacte i sunt electropozitive. M0 - re ea de atomi electropozitivi; M1 - atomii pierd electroni, ionizndu-se pozitiv; - apare norul de electroni i atrac ia electrostatic ntre ace tia i ioni; M2 - ionii accept electroni, redevenind atomi; M3 - atomii reforma i, cedeaz , din nou, electroni; .a.m.d. Atrac iile electrostatice dintre electroni i ioni confer caracter de leg tur ionic . Traiectoriile de mi care permanent a electronilor de la un atom c tre altul, nvecina i, sunt similare unor orbitali moleculari, ceea ce confer leg turii i caracter de covalen .
14

1.2. LEG TURI INTERMOLECULARE (FOR E VAN DER WAALS)

Molecule nepolare

d0 = distan

de echilibru;

dmax = distan a maxim de continuitate a substan ei

15

+ dmax d0 R d

C1

Molecule polare:
1/f(+ ) 1/f(+ )

for e orientative - Keeson

1/f(++ )

1/f- -)

for e de dispersie - London

for e inductive (polarizante) - Debye Caz particulare - leg tura (puntea de hidrogen) Molecula apei este foarte puternic polarizat , datorit protonului de hidrogen. Consecin e: apa este mai dens dect ghea a; apa are capacitate mare de interac iune.

H O H

H O H

H O H

16

C2

1.3. MOLECULE SIMPLE / COMPLEXE

Substan ele formate din atomi de specii diferite se numesc SUBSTAN E COMPUSE. Moleculele pot fi simple, cnd sunt formate prin acela i tip de leg tur interatomic . Ele pot fi: simetrice O2 ; CO2 .a. asimetrice H2O ; NH3 .a.
O O H O C O H N
103o

H H

17

Moleculele complexe sunt formate prin leg turi interatomice diferite, formndu-se straturi de atomi /ioni. -/+ +/+/-/+ atomi/ molecule simple leg tur coordinativ +/-/+ leg tur ionic

-/+

+/-

+/-/+

+/-/+

ion complex atom central

Num rul de particule de pe prima sfer de ac iune a atomului central = num r de coordina ie

18

1.4. STRUCTURI ORGANICE

Carbonul (electroneutru - gr. IV) poate forma lan uri (catene), prin leg turi covalente. caten pot fi: n func ie de forma catenei, de num rul de valen e cu care se leag n i de num rul de valen e r mase disponibile, pentru alte leg turi, structurile

alcani

alchene

alchine

atomi de C leg turi ntre C valen e libere

arene

Prin legarea hidrogenului la valen ele libere se ob in HIDROCARBURILE

19

Dac ntr-o hidrocarbur , unul sau mai mul i atomi de hidrogen (H) sunt nlocui i de alte substan e, se ob in SUBSTAN E DERIVATE: hidrocarbura devine RADICAL (R); substan a legat devine GRUPARE FUNC IONAL HIDROXIL CARBONIL CARBOXIL AMINOSUBSTAN E DERIVATE: R - OH R R R H C C alcool O O ceton R aldehid C R-O-R eter O OH acizi organici OH fenol OH C O COOH NH3

COOH COOH

1.5. STRUCTURI MACROMOLECULARE

Hidrocarburile / derivatele pot reac iona pentru a forma lan uri (catene) macromoleculare, prin leg turi covalente: substan ele care se leag se numesc MONOMERI; substan ele rezultate se numesc POLIMERI, dac s-au format prin legarea aceluia i monomer, respectiv COPOLIMERI, dac s-au format prin legarea de monomeri diferi i. Reac iile de formare se numesc: POLIMERIZARE, dac din reac ie, nu rezult compu i secundari; (A + A)n (A)2n (A + B)n (A-B)2n POLICONDENSARE, dac din reac ie, rezult produ i secundari. (A + A)n (B)n + Cn Num rul de monomeri lega i n se nume te grad de polimerizare/policondensare.
21

Catenele macromoleculelor pot fi: filiforme (liniare) - elastomeri

Datorit unghiului de valen , catena este n zig-zag i se deformeaz elastic la ntinderea mecanic . Elastomerii se nmoaie la nc lzire i se dizolv n solven i. plane (bidimensionale) - plastomeri Plastomerii se nmoaie la nc lzire, dar nu se dizolv n solven i, ace tia putnd doar s le umfle (plastifieze) structura. spa iale (tridimensionale) catenele se desf oar pe cele trei direc ii, n spa iu, formnd mpslire de macromolecule, ceea ce determin comportarea rigid a materialului, insensibilitatea la solven i i descomponerea la c ldur , f r a mai trece prin stadiul de nmuiere.
22

catena principal ramifica ii

Reac iile de polimerizare / policondensare pot fi conduse astfel nct s se realizeze un anumit grad de polimerizare n, care s corespund unei anumite structuri a catenei. Dac , la nc lzirea ulterioar a polimerului, gradul de polimerizare cre te i structura catenei trece de la filiform , la plan i apoi la cea spa ial , propriet ile materialului se modific corespunz tor noii st ri ob inute. Polimerii care se nmoaie ori de cte ori sunt renc lzi i se numesc polimeri TERMOPLASTICI; Polimerii care, dup prima renc lzire devin rigizi i nu se mai nmoaie la nc lzirile ulterioare se numesc polimeri TERMOREACTIVI

23

1.6. STRUCTURA SILICA ILOR

Clarke (1924) a evaluat compozi ia chimic a scoar ei terestre pe adncimea de (16-20) km, ob innd urm toarele procente de mas (numite clarkuri)
Al 8,80% S i 27,60% F e 5,10%

C a 3,60%

N a 2,64% K 2,60% Mg 2,10%

O 47,20%

alte 0,36%

8 elemente formeaz 99,64 % din scoar a terestr , oxigenul i siliciul formnd 74,8%
24

Clark-urile, mari, ale Oxigenului (O) i Siliciului (Si), fac ca bioxidul de siliciu (SiO2) s se reg seasc n majoritatea materialelor. De i formula bioxidului de siliciu este SiO2, n realitate siliciul formeaz cu oxigenul o molecul spa ial (tetraedric ) n care siliciul ocup locul central i leag covalent 4 atomi de oxigen. Rezult c celula trebuie reprezentat molecul cu 4 valen e libere: ca o O O O

Si

SiO 4 4

Valen ele libere confer capacitatea de a lega atomi de hidrogen (H), formndu-se ACIZII SILICICI, care, prin policondensare (cu eliminare de ap ), trec n formele:

H4SiO 4 ortosilicic H2Si2O5 disilicic,

H6Si2O7 pirosilicic

H2SiO3 metasilicic

pn la eliminarea compet a apei, rezultnd

SiO2 n
25

Dac n structura acizilor silicici, x atomi de aluminiu (Al) nlocuiesc atomi de Si, se ob ine un macro-anion de forma:

Sinx AlxO2n x

care are capacitatea de a lega al i cationi, formnd SILICO-ALUMINA I ce formeaz mineralele numite FELDSPA I

Na 2O y Al2O3 y 6SiO 2 feldspat sodic - albit CaO y Al2O3 y 2SiO 2 feldspat calcic - anortit K 2O y Al2O3 y 6SiO 2 feldspat potasic - ortoclaz
Apele carbogazoase pot nlocui cationii metalici, transformnd felspa ii n minerale argiloase: Dac :

mSiO 2 y Al2O3 y pH2O m = 4 i p = 1, mineralul se nume te MONTMORILLONIT;

m = 2 i p = 2, mineralul se nume te CAOLINIT

26

2. ST RI DE AGREGARE
Materia se poate prezenta n 4 st ri de agregare: solid ; lichid ; gazoas ; plasma (99,98% din materia din univers). Numai primele trei st ri sunt stabile n condi iile terestre.
Materia este alc tuit din particule materiale (atomi, molecule), aflate n continu mi care, datorit energiei interne (c ldurii interne). ntr-un material, aflat n condi ii fizice determinate (de temperatur presiune), se manifest dou tendin e opuse: i

datorit leg turilor interparticulare (inter-atomice, inter-moleculare-for e van der Waals) particulele au tendin a de a se a eza ordonat (n re ele) nct for ele s se echilibreze i energia sistemului s se reduc ; agita ia termic (vibra ii, transla ii), datorit dezordinea n structura ordonat . c ldurii interne, produce

27

Libertatea de mi care a particulelor va fi determinat de m rimea (volumul) acestora, n raport cu distan a liber d dintre particulele al turate: 2 1 3 1 2 vibra ie transla ie 3

Distan a d este determinat de distan a de echilibru dO a substan ei. dO

R

Dac diametrul particulei 1 este mai mare dect d, aceasta va avea numai mi care de vibra ie, f r a putea trece printre particulele 2 i 3 (al turate), Particula 1 va fi n echilibru cvasistatic. Dac particula 1 poate trece printre particulele 2 i 3, deplasarea va genera curgerea materiei i modificarea formei.

Starea solid - volum i form determinate. Starea lichid - volum determinat, dar form nedeterminat (curgere); Starea gazoas - volum i form nedeterminate (ocup tot spa iul disponibil).
28

2.1. STAREA SOLID  n starea solid , particulele, cu volum mare, sunt situate la distan e mici, formnd structuri compacte. Nu sunt permise transla iile particulelor acestea avnd, doar, mi c ri de vibra ii, n jurul unor pozi ii de echilibru, a c ror amplitudine depinde de energia intern . nu prezint fenomen de curgere, p strndu- i forma, chiar la ac iuni mecanice exterioare.  Solidele i p streaz mecanice exterioare: volumul cnd sunt supuse la ac iuni

sunt incompresibile, adic nu- i reduc volumul la cre terea presiunii, dat fiind c reducerea distan ei dO produce cre terea nsemnat a for elor interne de respingere; nu- i pot m ri volumul ntruct leg turile dintre particule sunt puternice.
29

2.1.1. Solide cristaline n tendin a de a- i echilibra interac iunile, particulele se vor a eza n re ele spa iale ordonate, numite re ele cristaline. locurile n care se amplaseaz particulele se numesc nodurile re elei; segmentele (teoretice) dintre noduri se numesc muchiile re elei; unghiurile dintre muchiile re elei se numesc unghiurile re elei. num rul de particule a ezate la distan e egale fa de o particul considerat central , se nume te num r de coordina ie.

E G

Unitatea de re ea, prin transla ia c reia, pe cele 3 direc ii, se ob ine o re ea, se nume te celul elementar . Pentru o re ea, parametrii men iona i sunt constan i i devin constante ale re elei cristaline. n func ie de forma celulei elementare, se diferen iaz 7 sisteme de cristalizare principale, fiecare sistem putnd avea variante determinate de constantele re elei. 30

n func ie de tipul de for e ce se manifest ntre particulele din noduri (for e de re ea), re elele cristaline sunt:  re ele atomice - formate prin leg turi covalente ntre atomi;  re ele ionice - formate prin leg turi ionice (electrovalente) ntre ioni (monoatomici, sau complec i), de semn contrar, a eza i alternativ n noduri;  re ele moleculare - formate prin for e intermoleculare (van der Waals) ntre molecule (nepolare, sau polare);  re ele metalice - formate prin leg turi metalice ntre atomi ai metalelor. Pot exista materiale formate din straturi n care re elele sunt diferite - structur stratificat - clivaj. Prin repetarea celulei elementare pe cele 3 direc ii din spa iu materia formeaz cristale. Forma cristalelor respect forma celulei elementare, ce poate fi recunoscut prin caracteristicile de simetrie ale acestora: ax , plan, centru.

Fiind purt toare de for e de interac iune diferite, substan ele vor cristaliza n sisteme de cristalizare diferite, specifice. Substan ele care, n acelea i condi ii de echilibru, cristalizeaz acela i sistem se numesc substan e IZOMORFE. n

Dac dou substan e izomorfe au particulele de volum apropiat ( 10%), ele pot cristaliza mpreun (ca o singur substan ), formnd SERII IZOMORFE. Sistemul de cristalizare a unei substan e se poate modifica la nc lzire, datorit modific rii echilibrului ntre for ele de re ea i for ele rezultate din agita ia termic . Fenomenul de modificare a sistemului de cristalizare la modificarea c ldurii interne (exprimat prin temperatur ) se nume te: ALOTROPIE - dac substan a este simpl ; POLIMORFISM - dac substan a este compus . Starea corespunz toare se va numi STARE ALOTROPIC POLIMORF cu literele grece ti acordate n ordinea E, F, G, H etc. /

De i, d.p.d.v. chimic r mne aceea i, substan a i poate modifica unele dintre propriet i.
32

Starea cristalin reprezint starea n care substan a i echilibreaz for ele de interac iune intern - stare de minim energie. Substan a cristalin va avea reactivitate chimic redus . Orice defect ce poate ap rea n re eaua cristalin (ideal ) va avea ca efect, dezechilibrul (chiar local) al interac iunilor interne, va ridica starea energetic a substan ei i va m ri reactivitatea ei chimic . DEFECTE POSIBILE

noduri lips

incluziuni

distorsiuni

33

C2

2.1.2. Solide amorfe Solidele la care particulele constituente nu se a eaz ordonat, n re ele, se vor afla n STARE AMORF (VITROAS ,STICLOAS ). Interac iunile nefiind echilibrate, particulele se vor afla n dezechilibru provocat de rezultanta R a for elor. Starea amorf este bogat n energie, substan ele aflate n aceast stare fiind mai reactive chimic. n timp, substan ele amorfe tind spre starea cristalin , fenomen numit DEVITRIFICARE. ATEN ION RI  Starea de echilibru a materiei solide este starea cristalin (cu minim energie).  Nu exist re ele ideale (perfecte), orice defect de structur conducnd la cre terea st rii energetice.  Sistemul de cristalizare a unei substan e se poate schimba la modificarea temperaturii, cu modificarea unor caracteristici ale substan ei.  Scoaterea unei particule din re ea depinde de tipul for ei de re ea (energia de leg tur )
34

2.2. STAREA LICHID

 n condi ii atmosferice normale, starea lichid este alc tuit din molecule. n topituri, particulele pot fi atomi / ioni.  For ele intermoleculare (van der Waals) sunt relativ slabe, distan a d0 de echilibru ntre molecule este comparabil cu m rimea moleculelor, ceea ce permite efectuarea de transla ii care genereaz curgerea sub ac iunea for elor exterioare (gravita ie, presiune hidrostatic etc.). Lichidele nu- i p streaz forma, lund forma recipientului n care se afl .  Agita ia termic i libertatea de mi care fac ca structura lichidelor s fie, n general, dezordonat (similar st rii amorfe). Totu i, pentru durate mici de timp i pentru zone mici, moleculele se pot a eza n pozi ii de echilibru (similar re elelor cristaline). Aceast ordine este, ns , deranjat de agita ia termic , nct ordinea este momentan . Se accept c structura lichidelor este LOCAL ORDONAT .  Structura lichidelor se apropie de cea a solidelor cristaline, pentru temperaturi reduse, respectiv, de cea a gazelor pentru temperaturi ridicate,
35

2.2.1. P TURA SUPERFICIAL

Dac se consider o zon ordonat , din lichid, se observ c : moleculele din interiorul lichidelor au interac iunile echilibrate (echilibru cvasistatic). moleculele aflate la interfa a cu un gaz, vor avea interac iunile echilibrate n planul de separa ie, dar dezechilibrate pe direc ia normal pe acesta, ntruct interac iunile cu gazul sunt mult mai slabe. Rezultantele R, perpendiculare pe planul interfe ei i ndreptate spre lichid, fac ca stratul de molecule aflat n dezechilibru, numit P TUR SUPERFICIAL , s apese asupra lichidului. n volumul lichidului apare PRESIUNEA MOLECULAR lichidul s fie PRACTIC INCOMPRESIBIL. ceea ce face ca
36

GAZ LICHI D

2.2.2. VSCOZITATEA
Dac se consider un volum de lichid, limitat de dou planuri paralele, situate la distan a d , i unul dintre planuri (superior) se deplaseaz cu viteza V n raport cu cel lalt, moleculele din lichid se vor deplasa, pentru ca lichidul s - i p streze continuitatea. Fiecare strat de molecule de lichid se va deplasa cu viteza Vi. Interac iunile dintre molecule mpiedic deplasarea relativ a straturilor dO ac ionnd ca o frecare ntre straturi, nct va ap rea tensiunea X, ndreptat n R sens contrar deplas rii: dv n care X!Q d dx (coeficient de VSCOZITATE V V v1 v2 v3 v4 F

dv/dx este GRADIENTUL VITEZEI (reopanta), iar Q propor ionalitate) depinde de substan i se nume te (DINAMIC ). Pentru deplasarea planului, apare ca necesar for a

d dv F! Q x ! 0 dx

37

n func ie de varia ia vscozit ii, lichidele se numesc:

X
dv dx

X
dv dx

X
dv dx

newtoniene

plastice (Bingham)

cvasiplastice

X!Q

dv dx

X ! X0  Q

dv dx

dv X ! X 0  QX dx

Varia ia vscozit ii: n func ie de temperatur (5): n func ie de presiune (P):

Q ! Q 0 e  E5
Q ! Q 0 e F P

M rimea invers vscozit ii se nume te FLUIDITATE (J):

J!

1 Q
.
38

Pentru vscozit i mari, se folose te i no iunea de CONSISTEN

2.2. STAREA GAZOAS

mari:  n starea gazoas , moleculele sunt mici i sunt situate la distan e relativ d0 p g .

Moleculele au foarte mare libertate de mi care iar prin agita ia termic (mi carea brownian ) se ciocnesc elastic. n stare gazoas , materia nu are nici volum, nici form ocupnd tot spa iul disponibil. GAZELE SUNT COMPRESIBILE ! CARACTERISTICI determinate,

dO
R

PRESIUNEA = m sura ac iunii particulelor gazului asupra peretelui incintei n care se d afl gazul. este func ie de num rul de particule aflate n incint - Legea lui AVOGADRO i de energia particulelor (temperatura) gazului - Legea GAY-LUSSAC. Presiune exprim gradul de aglomerare a volumului cu particule de gaz.

39

PROPRIET

DIFUZIA = p trunderea moleculelor unui gaz, printre moleculele altui gaz, pn la uniformizarea concentra iei n ntreaga incint . IONIZAREA = transformarea moleculelor n ioni (simpli/complec i) sub ac iunie unor factori exteriori (desc rc ri electrice, radia ii ultraviolete, nucleare, cosmice etc.). EFECTUL JOULE-THOMSON = r cirea gazelor cnd trec de la presiuni nalte, la presiuni joase, printr-un orificiu (detent ). se explic prin ruperea leg turilor van der Waals, pe care moleculele le pot forma cnd sunt foarte apropiate - proces endoterm. APLICA IE - Ob inerea z pezii carbonice, tehnica frigului etc. UMIDITATEA ABSOLUT (DENSITATEA VAPORILOR DE AP ) = cantitatea de vapori de ap existent n unitatea de volum de gaz. umiditatea relativ !
40

3. TRANSFORMAREA ST RILOR DE AGREGARE

Le CHATELIER (1885) - a formulat PRINCIPIUL CONSTRNGERII.

Prin exercitarea unei constrngeri asupra unui sistem n echilibru, echilibrul sistemului se deplaseaz astfel nct constrngerea s fie diminuat .
CONSTRNGERE = modificarea unui parametru de care depinde echilibrul. PARAMETRII DE ECHILIBRU TEMPERATURA PRESIUNEA = m sura c ldurii interne (energia cinetic a particulelor); (K - grad Kelvin ; OC - grad Celsius) = gradul de aglomerare a volumului cu particule materiale; (Pa - Pascalul = N/m2; atm - atmosfera = 1,013 x 105 Pa; bar = 1 m col. de ap = 105 Pa; torr = 1 mm col. de mercur = 1,33 x 105 Pa) VOLUMUL SPECIFIC = volumul ocupat de unitatea de mas a substan ei. (m3/kg)
41

Pentru aceea i cantitate (mas ) de substan , la presiune constant :

cre terea temperaturii va avea ca efect cre terea amplitudinii mi c rilor vibratorii ale particulelor, cu tendin a de a se transforma n mi c ri de transla ie, care, la starea solid , sunt mpiedicate (constrngere). Consecin : particulele se vor ndep rta unele de altele, pentru a permite transa iile, ceea ce, la mas constant , nseamn cre terea volumului specific. Echilibrul se deplaseaz de la starea solid la starea lichid (care permite transla ii vscoase) i apoi, la starea gazoas , care ofer cea mai mare libertate de transla ie. reducerea temperaturii va avea ca efect sc derea amplitudinii mi c rilor vibratorii ale particulelor i reducerea necesit ii de a efectua transla ii (constrngere). LIPSA DE NECESITATE particulele se vor apropia unele de altele, ceea ce, la Consecin : SE INTERPRETEAZ TOT CA CONSTRNGERE mas constant , nseamn reducerea volumului specific. Echilibrul se deplaseaz de la starea gazoas la starea lichid la starea solid , n care libertate de transla ie necesar este minim . i apoi,

La temperatur mai mare, este stabil starea cu volum specific mai mare.
42

Pentru aceea i cantitate (mas ) de substan , la temperatur constant :

cre terea presiunii va avea ca efect reducerea volumului specific, prin reducerea distan ei dintre particule. Consecin : libertarea de transla ie va sc dea. Echilibrul se deplaseaz de la starea gazoas la starea lichid (care are volum specific mai mic) i apoi, la starea solid , care are cel mai mic volum specific. reducerea presiunii va avea ca efect eliberarea particulelor, pentru a ajunge la distan ele de echilibru (mai mari), deci cre terea volumului specific. Consecin : libertarea de transla ie va cre te. Echilibrul se deplaseaz de la starea solid , la starea lichid starea gazoas , care are volumul specific cel mai mare. i apoi, la

La presiune mai mare, este stabil starea cu volum specific mai mic.
Tranzi ia unei substan e dintr-o stare de agregate n alta se nume te TRANSFORMARE DE STARE DE AGREGARE sau SCHIMBARE DE STARE FIZIC .
43

3.1. TRANSFORMAREA RECIPROC SOLID (S) - LICHID (L)

Transformarea: S L se nume te TOPIRE; L S se nume te SOLIDIFICARE; Dac , n condi ii normale, starea substan ei este lichid , transformarea: L S se nume te CONGELARE; La aceste transform ri, influen a presiunii este neglijabil ntruct ambele st ri sunt practic incompresibile. (teoretic ),

Analiza transform rilor se face pe grafice de analiz termic , n coordonatele timp - temperatur , prin care se poate determina c ldura absorbit de substan pentru ruperea leg turilor (proces endoterm), respectiv c ldura eliberat de substan la refacerea leg turilor (proces exoterm) specifice st rii solide. Pentru trasare, se m soar temperatura substan ei, cnd cantitatea de c ldur introdus , respectiv, extras din incint este constant n timp.
44

3.1.1. TOPIREA SOLIDELOR

Solidul se nc - temperatura de constrngere, cnd rup , consumnd c lze te pn la o anumit temperatur (5T topire), la care se atinge starea de leg turile specifice solidului ncep s se ldur (c ldura de topire).

 Dac solidul are structura cristalin , toate particulele sunt legate prin leg turi de aceea i energie, nct num rul de leg turi ce se rup va fi determinat de cantitatea de 5T c ldur introdus n cuptor. Pe toat durata transform rii S L, temperatura substan ei r mne constant (palier de topire).

S+L

tim p  Dac solidul are structura amorf , leg turile dintre particule au energii diferite: se vor rupe, nti leg turile mai slabe, apoi, pe m sur ce cre te temperatura, se rup i leg turile mai puternice. Pe durata transform rii S L, consumul de c ldur va fi variabil, nct graficul va avea o cre tere, dar cu gradient diferit (ecart de topire). Dup terminarea transform rii, lichidul (topitura) se nc lze te. Forma curbei de topire depinde de structura (cristalin sau amorf ) a solidului.
45

3.1.2. SOLIDIFICAREA TOPITURILOR

Solidificarea se produce cu cedarea c ldurii (c ldura latent de solidificare), datorit realiz rii leg turilor specifice st rii solide ntre particule. Formarea structurii cristaline, prin r cirea unei topituri, se realizeaz urm toarele faze: n

Cnd, prin r cire, substan a atinge temperatura de solidificare (5S), ncep s se formeze primele leg turi specifice solidului. Se formeaz centrii de cristalizare care se numesc CRISTALITE. Pe m sur ce scade temperatura, particulele din topitur transleaz spre cristalite, dezvoltndu-le i se formeaz DENTRITELE. Fenomenul de migrare a particulelor din topitur , spre dentrite continu , golurile din re elele dentritelor se completeaz i apar CRISTALELE, care cresc prin adi ionarea de particule din topitur . Cre terea cristalelor - presiunea de cristalizare
46

 Dac viteza de r cire este mic , pe durata transform rii S, c ldura degajat de substan compenseaz L r cirea incintei, nct se ob ine palier de solidificare. Vscozitatea topiturii r mne constant (5=ct), nct particulele au posibilitatea de migrare spre cristale pentru a se adi iona i a cre te volumul acestora.

structur cristalin cu cristale mari (fenocristale).

 Dac viteza de r cire este mare (suprar cire), r cirea nu mai poate fi compesat (ecart de solidificare), vscozitatea topiturii cre te, particulele nu mai pot migra, pentru adi ionare la dentrite.

5S

L+S

L+S

timp

structur amorf .

 Caz special: La suprar cire, starea lichid subr cit . se poate p stra sub 5S ob inndu-se starea

Dac starea subr cit este deranjat , se formeaz , rapid, un num r foarte mare de cristalite, cu degajare de c ldur , nct temperatura substan ei revine la 5S dup care se continu solidificare cu palier de solidificare. Particulele vor adi iona la num rul foarte mare de cristalite, rezultnd cristale multe, dar foarte mici (criptocristale).
47

De regul , la topire, substan a i m re te volumul, iar la solidificare i-l reduce. Excep ie face apa (anomalia apei), datorit corela ie cu agita ia termic .
1,1 0 VOLU M

leg turilor de hidrogen, n

Dac se traseaz graficul de varia ie a volumului apei, n raport cu temperatura, se ob ine: volumul apei este minim (unitar) la temperatura de +4OC la cre terea temperaturii, volumul cre te datorit agita iei termice (respect regula). 5 (OC) la sc derea temperaturii, pn la 0OC, agita ia termic scade, se formeaz primele leg turi de hidrogen i volumul cre te cu cca. 1%

1,0 1 1,0 0 -10 +20 0 +4 +10

la punctul de congelare (0OC), se formeaz toate leg turile de hidrogen, moleculele se a eaz n lan uri ordonate, structura ghe ii fiind mai volumul se m re te cu cca. 10%. nfoiat dect cea a apei din care rezult r cirea ghe ii este nso it de contrac iile termice (respect regula). importan a
48

3.2. TRANSFORMAREA RECIPROC LICHID (L) - GAZ (G)

Transformarea L G se nume te VAPORIZARE. dac se produce numai la suprafa a lichidului, se nume te EVAPORARE. dac se produce n volumul lichidului, se nume te FIERBERE. Vaporizarea presupune ruperea leg turilor specifice st rii lichide, moleculele ie ind n spa iul liber, de deasupra lichidului sub form de VAPORI. Transformarea G L se nume te: CONDENSARE, dac n condi ii normale substan a este lichid ; LICHEFIERE, dac n condi ii normale substan a este gazoas . Condensarea presupune refacerea leg turilor specifice st rii lichide ntre moleculele de vapori, cnd acestea pierd energie. Condensarea = revenirea la starea lichid , normal . Lichefierea presupune apropierea artificial (for at ) a moleculelor unui gaz, cu cre terea vscozit ii, pn la comportarea ca un lichid. Lichefierea = starea artificial , instabil a unui gaz. Gazul fiind compresibil, trebuie considerat i presiunea ca parametru de echilibru.
49

3.2.1. VAPORIZAREA
Aglomerarea de vapori poate fi caracterizat VAPORI. prin PRESIUNEA DE

Dac num rul de molecule vaporizate (aflate deasupra lichidului) este mare, se poate ajunge la echilibrul dinamic ntre num rul moleculelor ce se evapor (p r sind lichidul) i num rul moleculelor de vapori ce condenseaz (revenind n lichid). Vaporii din aceast stare se numesc VAPORI SATURA I, iar starea se caracterizeaz prin PRESIUNEA VAPORILOR SATURA I (pVS).

Raportul ntre presiunea de vapori (pV) existen i, la un moment dat, ntr-un gaz i presiunea vaporilor satura i, la aceea i temperatur a gazului se nume te UMIDITATE RELATIV (Ur): p Ur ! v 100 pvs

?%A

Ur se folose te n mod curent pentru aerul atmosferic i se m soar cu HIGROMETRE. modificarea presiunii sau volumului n func ie de umiditate, varia ia lungimii firului de p r etc.
50

Dac un volum de lichid este nc lzit, vaporizarea se produce n structura lui. Moleculele formeaz bule de vapori n structura lichidului. Cnd presiunea de vapori din bulele formate egaleaz presiunea de deasupra lichidului, bulele se ridic la suprafa a lichidului se produce fierberea. Fierberea se produce la TEMPERATURA DE FIERBERE, specific lichidului, temperatur care se men ine constant pe durata transform rii. Temperatura de fierbere este influen at de presiune, dat fiind necesitatea egal rii presiunii de vapori, cu presiunea de deasupra lichidului. oala sub presiune, abur industrial, autoclave

3.2.2. CONDENSAREA
Condensarea se produce prin pierderea energiei moleculelor de vapori, la ciocnirea cu molecule de gaz, sau de un perete rece (principiul lui Wald). Prin r cire izobar , vaporii ajung n stare de satura ie i condenseaz . La presiuni egale, temperatura temperatura de fierbere. de condensare este egal cu

Aplica ie: distilarea (frac ionat ) a lichidelor.

51

PUNCTUL DE ROU este temperatura la care trebuie r cit aerul umed, la presiune atmosferic , pentru ca vaporii de ap s devin satura i (s apar condensul). interi or 5 0O 5 CR perete
TERMOIZOLA IE

exteri or

52I

conden s

52I 0O 5 CR

exteri or 51

51 52I

BARIER DE VAPORI

0O 5 CR

51 C3
52

3.2.3. LICHEFIEREA GAZELOR

PRESIUN E

Interdependen a celor trei parametri de echilibru sunt date de CURBELE LUI ANDREWS.

Dac un volum de gaz este redus (prin comprimare), la diferite temperaturi (5i) i se GAZ LICHI traseaz graficele de varia ie ale presiunilor, se p D constat c : c la nceput presiunea cre te datorit comprim rii; (se pot comprima vaporii, care se afl la VAPORI VAPORI NESATURA distan e intermoleculare specifice gazului) SATURA I VOLU r mne constant , pentru o varia ie de volum; I M vC VOLU (volumul specific scade prin formarea M Se identific domeniile leg turilor specifice lichidului) de stare i coordonatele: cre te din nou (presiunea se transmite n lichidul temperatur critic . incompresibil) presiune critic ; Pe m sur ce temperatura este mai mare, palierul de presiune constant este mai redus. volum critic;
53

p
c

LICHI D

GAZ

Temperatura critic este temperatura peste care un gaz nu poate fi lichefiat, orict de mult ar fi comprimat. Peste 5C agita ia termic este att de mare nct moleculele de gaz nu pot forma leg turile specifice lichidelor, orict de mult ar fi apropiate.

VAPORI SATURA I

VAPORI NESATURA I

Presiunea critic este presiunea sub care un gaz nu poate fi lichefiat, orict de mult ar fi r cit. Sub pC, chiar dac energia moleculelor de gaz este foarte mic , acestea sunt att de ndep rtate reciproc, nct nu pot forma leg turile specifice lichidului.

vC

Un gaz poate fi lichefiat prin: r cire izobar ; comprimare izoterm ;

Volumul critic este volumul specific al unui gaz la care acesta poate fi lichefiat, cnd procedeu combinat de r cire i comprimare simultane. temperatura i presiunea sunt la valorile critice.

54

3.3. TRANSFORMAREA SOLID (S) - GAZ (G)

Pentru substan ele care au punctul de fierbere la presiunea atmosferic , mai mic dect temperatura atmosferic , este posibil transformarea direct S G, care se nume te SUBLIMARE.

55

4. SISTEME DE SUBSTAN E
n realitate, materialele sunt alc tuite din amestecuri de substan e (SISTEME), fie dispersate una n alta, fie n interac iune.

4.1. FENOMENE DE INTERFA

Interac iunile substan elor dintr-un sistem, cu for e de coeziune intern diferite, vor conduce la dezechilibre asupra particulelor componente la interfa , determinnd producerea unor fenomene specifice numite FENOMENE DE INTERFA . Dezechilibrul i, implicit, intensitatea fenomenelor de interfa vor fi determinate de raportul ntre for ele de coeziune intern ale substan elor, deci, de: tipul substan elor (au for e de coeziune intern diferite); st rile de agregare ale substan elor (intensitatea for elor interne este func ie de starea de agregare); concentra ia sistemului (fenomenele au ca obiect particulele componente); temperatura sistemului (agita ia termic reduce intensitatea for elor interne)
56

4.1.1. ADSORB IA
La interfa a a dou substan e S1 i S2 apare dezechilibrul de for e. Dac S1 are for e de coeziune intern mai mari dect S2, n tendin a de a se reduce rezultanta R, substan a S1, va atrage c tre interfa un num r mai mare de particule de substan S2. S2 R S1

Fenomenul de atrac ie a unei Substan a atras se nume te substan e, la interfa a cu alt substan , n tendin a de a se reduce dezechilibrul ADSORBAT, iar substan a ce produce atrac ia se nume te ADSORBANT. for elor se nume te ADSORB IE. Efectul adsorb iei const n cre terea concentra iei adsorbatului la interfa i cre terea nsemnat a vscozit ii acestuia, nct un gaz adsorbit se va comporta ca lichid, iar un lichid adsorbit, ca solid. Adsorb ia se atenueaz relativ repede odat manifestndu-se intens pe aprox. 15 Qm. cu cre terea distan ei,
57

Dac ntre substan e se manifest numai for e fizice (van der Waals), fenomenul se nume te FIZIOSORB IE i este reversibil, la schimbarea condi iilor de echilibru, producndu-se DESORB IA. Dac ntre substan e se realizeaz leg turi chimice, fenomenul se nume te CHIMIOSORB IE sau CHEMOSORB IE i poate fi reversibil numai dac interfa a se trateaz cu o alt substan capabil s lege adsorbatul i s -l desprind de primul adsorbant. Chemosorb ia poate fi considerat ca o adsorb ie selectiv , fiind aplicat n tehnica purific rii fluidelor: Fluidul (gaz, lichid) trece printr-o coloan n care se afl substan care chemosoarbe numai substan a ce l impurific . Periodic substan a adsorbant poate fi regenerat pentru desorb ia substan ei chemosorbite. granule de

prin tratare chimic ,

For ele de adsorb ie provoac ridicarea temperaturii de vaporizare a unui lichid. ADSORB IA ABSORB IE
58

4.1.2. TENSIUNEA SUPERFICIAL

Cum p tura superficial apas asupra volumului de substan , aceasta va r spunde prin for e de respingere, cu tendin a de a- i m ri volumul. Dar particulele din p tura superficial , sunt n echilibru de for e, ceea ce face ca p tura superficial s se manifeste ca o membran elastic (ntins ), ap rnd, la interfa , for a numit TENSIUNE SUPERFICIAL .

W
R

Dac interfa a este ntre dou lichide, se nume te TENSIUNE INTERFACIAL .

Tensiunea superficial explic urm toarele fenomene:  liofilia i liofobia;  capilaritatea;  miscibilitatea. Fenomenele de interfa se manifest la toate combina iile de st ri de agregare S-L; S-G; L-G. n cazul solidelor, aceste fenomene au cea mai mare intensitate, chiar dac starea solid nu permite modificarea volumului. REOLOGIA
59

4.1.2.a. LIOFILIA I LIOFOBIA

Dac o pic tur de lichid (L) se afl pe suprafa a unui solid (S), sistemul aflndu-se n gaz (G), n punctele de contact ale celor trei faze (A i A/), se vor manifesta tensiunile superficiale corespunz toare celor trei combina ii. G WSG 5 L 5 WSL WSL A S WSG A/ Proiec ia celor trei tensiuni (vectori) pe planul solidului, n punctul A, va fi:

W ! WSG  WSL  WLG cos 5

n care:

5 = unghiul tangentei la pic tura de lichid n punctele de contact, numit UNGHI DE UDARE; DE ADEZIUNE; W = rezultanta, numit FOR

Observnd c : sensul pozitiv adoptat pentru rezultanta W este sensul WSG; cele dou puncte (A i A/) vor suporta ac iuni simetrice; singurul parametru variabil al ecua iei este cos 5; cos 00 = 1 i cos 1800 = -1 rezult dou cazuri posibile:
60

CAZUL 1. 5 WSG WSG WSL WSL A 5 WSL

WH 0

WSG WSL A/

WSG

for a de adeziune ndreptat spre gaz, va trage lichidul spre gaz. n tendin a de a se reduce dezechilibrul (valoarea W), 5 p 00, pic tura a ternndu-se pe solid, pn la realizarea unui strat monomolecular de lichid.

lichidul ud solidul = LIOFILIE

W ! WSG  WSL  WLG cos 5

CAZUL 2.

WR 0
WSG WSG 5 5 5 5 WSG WSG WSL SLWSL SL W W A A/ lichidul nu ud solidul = LIOFOBIE Dac lichidul este apa HIDROFILIE / HIDROFOBIE
61

for a de adeziune ndreptat spre lichid, va trage lichidul spre lichid. n tendin a de a se reduce dezechilibrul (valoarea W), 5 p 1800, pic tura se restrnge pe solid, pn la desprindere.

4.1.2.b. CAPILARITATEA
Dac un lichid se afl ntr-un tub (solid), cu diametrul *, moleculele de pe circonferin a tubului, aflate n contact i cu gazul, vor fi antrenate de for a de adeziune. Dac solidul este liofil, W are sensul spre gaz i va ridica moleculele de lichid. Dac solidul este liofob, W are sensul spre lichid i va cobor moleculele de lichid.

T*W !
G G L L

T* 2 VgH 4 4W H! *Vg

Deoarece moleculele din p tura superficial sunt legate ntre ele prin tensiunea superficial , moleculele de pe circonferin a tubului vor antrena, n mi care ntreaga coloan de lichid din tub, dar suprafa a lichidului va lua forma curb (de menisc) - concav, respectiv convex.
62

4.1.2.c. MISCIBILITATEA LICHIDELOR

Miscibilitatea exprim capacitatea moleculelor a dou lichide diferite de a difuza reciproc. Fenomenul poate fi mpiedicat de tensiunea interfacial care face ca interfa a s se comporte ca membran impermeabil pentru lichide. Cu ct tensiunea interfacial pu in miscibile. este mai mare, cu att lichidele sunt mai

Pentru ca dou lichide nemiscibile s ac ionat pentru reducerea tensiunii interfaciale.

poat

deveni miscibile, trebuie

O posibilitate este nc lzirea (fierberea) lichidelor, agita ia termic conducnd la reducerea dezechilibrului la interfa . ULEI - AP
63

4.2. SISTEME DISPERSE

Dou , sau mai multe substan e aflate n amestec formeaz SISTEME DISPERSE. Substan ele individuale, definite chimic se numesc COMPONENTE. P r ile omogene i dinstincte sub aspect fizic (separate prin interfe e definite), se numesc FAZE. Exemple:  sistemul lichid i vaporii s i, n timpul fierberii - 1 component / 2 faze  dou lichide miscibile - 2 componente / 1 faz ; Sistemele cu o singur faz se numesc SISTEME OMOGENE. Sistemele cu cel pu in dou faze se numesc SISTEME ETEROGENE. Faza preponderent (continu ) dintr-un sistem dispers se nume te MEDIU DE DISPERSIE sau DISPERSANT. Faza discontinu (dispersat ) se nume te DISPERSAT sau DISPERSOID. STABILITATEA exprim men inerea sistemului n stare dispers , n timp.
64

Stabilitatea unui sistem se analizeaz prin balan a a dou fenomene contrare, care se manifest cu att mai pregnant, cu ct sistemul este mai fluid: tendin a de separare a fazelor, determinat energie poten ial a acestora; de diferen a de

energia poten ial este func ie de volumul (m rimea) i densitatea dispersoidului de interfa tendin a de men inere n stare dispersat , datorit fenomenelor dispersant-dispersoid; liofilie, suprafa a specific a dispersoidului, agita ia termic SUPRAFA A SPECIFIC reprezint suprafaS= total8 ,xa0,5 x 1 = granulelor a 6 S= 6 x tuturor 6 6 x 2 x 1 x 0,5 = 3 de materie considerat 2 ce rezult prin divizarea unui gram, sau unui cm total cm cm2 compact . (m2/g ; m2/cm3) Un sistem dispers va fi mai stabil, dac : dispersoidul este de dimensiuni mai mici i densit ile fazelor sunt mai apropiate; dispersoidul este liofil fa de dispersant i are suprafa specific mai mare. n func ie de dimensiunea dispersoidului, sistemele disperse se numesc: SOLU II ; COLOIZI; SUSPENSII
65

4.2.1. SOLU II
Solu iile sunt sisteme disperse omogene, la care dispersoidul este constituit din particule cu dimensiuni submoleculare (molecule mici, ioni, atomi) < 10-9 m. dispersantul se nume te SOLVENT sau DIZOLVANT; (nu diluant) dispesoidul se nume te DIZOLVAT, SOLUT sau SOLVAT,
SO VE L NT G AZ L HID IC SO UT L G AZ G AZ L HID IC SO ID L G AZ L HID IC SO ID L SIMB L O G -G G -L L -L S-L G -S L -S S-S DE NUMIR E amestecuri de gaze solu ii lichide aliaje solu ie solid

SO ID L

n sistem solu ie, se pot g si toate combina iile de st ri de agregare.

66

Dispersarea solutului n solvent (DIZOLVAREA) se produce prin mecanisme diferite: La solu iile G-G i G-L, dizolvarea se produce prin difuzarea particulelor printre moleculele gazului, respectiv, lichidului solvent. La solu iile L-L i S-L, dizolvarea presupune ruperea leg turilor solutului i formarea leg turilor solvent-solut, urmat de difuzia solutului n solvent. Solu iile G-S i S-S, se ob in cu componentele n stare lichid (topituri, paste fluide etc.) dispersia men inndu-se la solidificarea solventului (prin r cire, sau alte fenomene specifice). Pentru ca dizolvarea s se produc , este necesar ca interac iunile solventsolut s compenseze ac iunile interne ale solutului: leg turile chimice ale componentelor, respectiv interac iunile solvent-solut, s fie de aceea i natur : energiile de leg tur ale solutului s fie mai mici dect cele ale interac iunii solvent-solut;
substan ele ionice se dizolv n ap , dar nu i n solven i organici cu molecul nepolar ; solidele moleculare se dizolv n solven i organici, dar i n ap ; metalele se dizolv n metale; solidele cu re ea atomic nu se dizolv .
67

4.2.1.a. MECANISMUL DIZOLV RII S-L

Dizolvarea S-L se produce n urm toarea succesiune de faze: Dac solventul (L) este apa i solutul este o substan ionic :

faza de HIDRATARE, const n atrac ia moleculelor de ap la interfa a cu cristalul, formndu-se leg turile solvent-solut (proces exoterm): + + + -+ + + + + + + faza de HIDROLIZ . const n ruperea leg turilor de re ea i difuzarea ionilor n ap (solvent), nveli i de moleculele acestuia (proces endoterm).

Dac solventul (L) este apa i solutul este o substan molecular , moleculele hidrolizate pot fi polarizate, pn la scindarea n ioni.
68

Dac solventul (L) are molecula nepolar , moleculele rupte din re ea trec n solu ie sub form de molecule solvatate (nedisociate electrolitic), dar nvelite ntr-un strat de molecule de solvent. Datorit dimensiunilor mici ale dispersoidului stabilitate solu iilor este nelimitat n timp. i nveli ului de solvent,

4.2.1.b. CONCENTRA II
Concentra ia unei solu ii exprim raportul ntre num rul de p r i de solut i num rul de p r i de solu ie, uneori, de solvent.  p r ile pot fi exprimate n unit i de mas , de volum sau combina ii. Cantitatea maxim de solut ce poate fi dizolvat de un solvent, n condi ii precizate de temperatur i presiune, se nume te SOLUBILITATE i se exprim n grame de solut/ 100 g de solvent. Concentra ia corespunz toare solubilit ii se nume te CONCENTRA IE DE SATURA IE iar solu ia se nume te SOLU IE SATURAT .
69

Solubilitatea substan elor variaz n func ie de tipul substan ei, dar i de condi iile de echilibru (temperatur i presiune) ale solu iei. solubilitatea gazelor n lichide scade odat cu cre terea temperaturii, fiind nul la temperatura de fierbere a solventului, dar cre te odat cu presiunea solubilitatea solidelor n lichide poate varia n func ie de temperatur dup unul dintre grafice. S1 S2 5 oC 52 51

Dac unei solu ii saturate i se modific un parametru ce determin solubilitatea, se ajunge la STAREA SUPRASATURAT . Starea este instabil , solu ia eliminnd surplusul de solut, prin: degajare, n cazul solu iei G-L; separare, n cazul solu iei L-L; precipitare, n cazul solu iei S-L Starea suprasaturat se poate ob ine i dac solutul, n urma dizolv rii, sufer modific ri chimice care determin reducerea solubilit ii.
70

4.2.1.c. PROPRIET

ILE SOLU IILOR LICHIDE

Proprietatea unei solu ii, diferit de cea a solventului pur i care: depinde de specia de solut, se nume te proprietate NECOLIGATIV ; depinde numai de concentra ie solu iei i nu de specia de solut, se nume te proprietate COLIGATIV . Proprietate necoligativ : modificarea tensiunii superficiale a solventului. i n

Moleculele de solut se pozi ioneaz ntre moleculele solventului p tura superficial a solu iei, putnd modifica starea de echilibru la interfa .

Dac solutul reduce tensiunea superficial , substan a solut se nume te substan SUPERFICIAL ACTIV sau TENSIOACTIV . Astfel de substan e se folosesc pentru stabilizarea sistemelor disperse eterogene, cnd fenomenele de interfa nu sunt suficiente sau nu sunt favorabile (liobobie). n astfel de cazuri, substan ele se numesc EMULSORI sau EMULGATORI.
71

PROPRIET

I COLIGATIVE

OSMOZA = fenomenul de trecere a solventului dintr-o solu ie mai diluat ntr-o solu ie mai concentrat (a aceluia i solut), pn la egalarea concentra iilor, cnd cele dou solu ii sunt separate de o membran semipermeabil . MEMBRAN SEMIPERMEABIL = membran cu pori fini, care permit trecerea moleculelor de solvent, dar re in particulele de solut. CELUL OSMOTIC cu solu iile la acela i nivel: Moleculele solventului trec prin membran i, datorit PRESIUNII OSMOTICE, ridic nivelul solu iei n tub, pn la egalarea concentra iilor. Presiunea osmotic poate fi determinat prin n l imea de urcare a solu iei n tub (H). Presiunea osmotic explic procesele celulare, procese de nt rire a lian ilor i de distrugere a structurii unor materiale.
72

C1 < C2 C2 H C1

PRESIUNEA DE VAPORI a unei solu ii este, ntotdeauna, mai mic dect cea a solventului pur. Legea RAOULT (1877) sc derea relativ a presiunii de vapori a unei solu ii este direct propor ional cu molaritatea solu iei. CONSECIN E: punctul de fierbere al unei solu ii este ntotdeauna mai cobort dect cel al solventului; punctul de congelare al unei solu ii este ntotdeauna mai cobort dect cel al solventului. vapori C1 < C2

Fenomenul are aplica ii n tehnica dezghe ului i explic echilibru ale sistemelor disperse.

diagramele de

73

4.2.1.d. SOLU II SOLIDE (ALIAJE SOLU IE SOLID )

Solu iile solide presupun cristalizarea solventului (solid n condi ii normale), n re eua lui incluznd particule ale solutului. n func ie de raportul ntre m rimile particulelor celor dou solide pot fi: faze, solu iile

solu ii solide DE SUBSTITU IE, care se ob in dac solutul are dimensiuni comparabile cu cele ale solventului ( 10%) i cele dou componente sunt izomorfe; Particulele solutului vor substitui particule ale solventului n nodurile re elei, f r a o modifica semnificativ. solu ii solide DE INTERSTI IE, care se ob in dac solutul are dimensiuni mult mai mici dect solventul. Particulele solutului se vor amplasa n intersti iile re elei solventului, f r a o modifica semnificativ.
74

4.2.2. COLOIZI
COLOIZII sunt sisteme disperse microeterogene, la care dispersoidul are dimensiuni supramoleculare, dar mai mici dect lungimea de und a luminii n spectrul vizibil (<10-7m). Dispersoidul nu poate fi observat n microscopia optic , fapt pentru care coloizii se mai numesc i solu ii coloidale.
DISPE SANT DISPE SO R R ID SIMBO L DE NUMIR E LIC HID L-G G AZ aerosoli SO LID S-G G AZ G -L spum fine e LIC HID LIC HID L-L em ulsii coloidale SO LID S-L soli G AZ G -S xerogel SO LID LIC HID L-S geluri SO LID S-S aliaj de am estec

n sistem dispers coloidal, se pot g si toate combina iile de st ri de agregare, cu excep ia combina iei

G-G.

75

4.2.2.a. SOLI
SOLII con in particule solide, despersate n mediu lichid. Caracteristica definitorie este curgerea vscoas . Dimensiunile mici i suprafa a specific mare (6 x 103 m2/cm3), permit dezvoltarea fenomenelor de interfa (liofilie / liofobie), fapt pentru care, solii trebuie analiza i n cele dou cazuri: soli liofili (hidrofili), la care dispersoidul este liofil fa de dispersant; soli liofobi (hidrofobi), la care dispersoidul este liofob fa de dispersant. n cazul solilor liofili, particulele de dispersoid adsorb, la interfa , molecule de dispersant, nveli ul format jucnd rol de manta elastic care va determina producerea ciocnirilor elastice (cu respingere) a particulelor. Prin acest mecanism, se mpiedic aglomerarea particulelor de dispersoid i este compensat , par ial, diferen a de densitate a fazelor.
76

Pentru ob inerea solilor liofili, este suficient divizarea (la nivel coloidal) i umectarea dispersoidului care se autodisperseaz . Divizarea se poate realiza prin: metode mecanice - mori coloidale; metode electrice - arc electric n mediul de dispersie; metode de condensare - amestecarea unei solu ii saturate a dispersoidului n mediul de dispersie care dizolv numai solventul acelei solu ii: n cazul solilor liofobi, particulele de dispersoid resping, la interfa , molecule de dispersant, nct stabilitatea sistemului este, practic, nul . Aceast situa ie se produce cnd cele dou faze sunt formate prin leg turi chimice diferite: dispersoid legat covalent-n ap ; dispersoid ionic-n lichid organic etc. Pentru a asigura stabilitatea, este necesar suprafe ei dispersoidului, din liofob, n liofil. schimbarea caracterului formeze PUN I DE

n acest sens, se folosesc substan e care s LEG TUR ntre faze.

77

Dac dispersoidul este covalent, iar mediul de dispersie este apa, se introduc n sistem substan e organice cu molecula asimetric . radical covalent Apa hidrolizeaz hidrogenul de la cap tul (hidrofob) R-COOH hidrofil al substan ei, aceasta ionizndu-se negativ. grupare func ional R  COOH  H2O p R  COO   H3O  hidrofil Moleculele ionizate nu- i pot g si echilibrul, dect dac se adsorb cu radicalul covalent la particula de dispesoid covalent i ndreapt cap tul ionizat spre ap . Se formeaz un macro-anion. Acidul hidric rezultat (ionizat pozitiv) este atras de macro-anion, iar moleculele de ap se adsorb pe MICEL . Dac dispersoidul este format cu leg turi covalente polare sau ionice, iar dispersantul este covalent, se introduc n sistem electroli i care se chemosorb pe dispersoid i m resc poten ialul electric al suprafe ei micelei, astfel formate, intensificnd adsorb ia fazei lichide. Solii prezint stabilitate limitat .
78

4.2.2.b. GELURI
Dac un sol pierde faza lichid (dispersantul), volumul scade, particulele solide (de dispersoid) se apropie reciproc pn intr n contact unele cu altele, formnd o re ea de granule solide ntre care r mne dispersat faza lichid . GELURILE corespund sistemului dispers L-S. GELIFICAREA se poate produce i prin r cirea unui sol cu concentra ie suficient de mare, pentru ca, prin reducerea agita iei termice s fie permite a ezarea granulelor de solid n re ea. Gelificarea este nso it de modificarea propriet ilor sistemului: pierderea propriet ilor st rii lichide (cre terea consisten ei, pn la dispari ia curgerii) i apari ia propriet ilor st rii solide (elasticitate, duritate, rezisten e mecanice) Dac n punctele de contact ale granulelor solide se realizeaz chimice gelificarea este ireversibil . Dac reversibil. leg turi

se realizeaz , doar, leg turi fizice, procesul de gelificare este

79

Transformarea gel - sol se poate realiza prin: ad ugare de faz lichid (dispersantul ini ial); aport energetic (agitare, nc lzire moderat ); peptizare - introducerea de electroli i care se adsorb pe granule i, m rindu-le poten ialul electric, le disperseaz . Proprietatea unui gel de a trece n stare sol prin aport energetic, se nume te TIXOTROPIE. Gelurile se numesc GELURI TIXOTROPICE. Dac un gel pierde toat faza lichid , devine XEROGEL i corespunde sistemului dispers G-L. Uscarea gelurilor este nso it de contrac ii mari de volum i de rigidizarea sistemului datorit modific rilor chimice (cristaliz ri, leg turi chimice etc.). La reumezire, xerogelurile pot absorbi lichid, suferind umfl ri, dar varia iile de volum la umezire-uscare scad pe m sura mb trnirii gelului. MB TRNIREA GELURILOR reprezint procesul ireversibil de rigidizare n timp, datorit modific rilor fizico-chimice structurale. nt rirea lian ilor silicatici
80

4.2.3. SUSPENSII
Suspensiile sunt sisteme disperse macroeterogene, n care dispersoidul are dimensiuni mai mari dect 10-7 m. dispersoidul este vizibil la microscopul optic, cu lupa, sau cu ochiul liber. Suspensiile se pot realiza n toate combina iile st rilor de agregare, cu excep ia st rii G-G. DISPE SANT DISPE SO R R ID SIMBO L DE NUMIR E LIC HID L-G cea G AZ SO LID S-G suspensii G AZ G -L spum e LIC HID LIC HID L-L em ulsii SO LID S-L suspensii G AZ G -S solide poroase SO LID LIC HID L-S solide um ede SO LID S-S aliaje de am estec

Pentru suspensiile n medii fluide, dimensiunile relativ mari ale dispersoidului fac ca stabilitatea dispersiei s fie redus .

81

Suspensiile n medii gazoase constituie impurit i ale gazului. Uneori, mediul gazos poate fi folosit ca mijloc de transport a unor pulberi, sau lichide, stabilitatea fiind realizat prin viteza curentului de gaz. Nu este necesar mbun t irea stabilit ii, pulberea trebuind a fi separat de gaz la destina ia transportului (cicloane, pulverizatoare). SPUMELE (grosiere) - G-L se pot ob ine prin: spumare (agitare); barbotare (suflare); substan e generatoare de gaze. Stabilitatea se mbun t e te prin folosirea de substan e tensioactive (care reduc tensiunea superficial a lichidului), numite spuman i (s punuri, detergen i etc.) n unele cazuri, pentru a separa gazul din lichid, se folosesc substan e care m resc tensiunea superficial a lichidului, sub denumirea de DEZEMULSORI. instala iile hidraulice
82

EMULSIILE (L-L) se pot ob ine prin amestecarea lichidelor nemiscibile. Emulsia va fi constituit din globule de lichid dispersate n lichidul dispersant. De regul , emulsiile se realizeaz dintr-un lichid organic (ULEI) i AP . dac uleiul se disperseaz n ap , emulsia se nume te DIRECT , sau ULEI N AP ; dac apa se disperseaz n ulei, emulsia se nume te INVERS , sau AP N ULEI. Substan ele care reduc tensiunea interfacial se numesc EMULSORI sau EMULGATORI i, prin modul de ac iune, determin tipul de emulsie. EMULS OR Dac interac iunea ULEI-EMULSOR este mai slab dect cea EMULSOR-AP , se reduce tensiunea EMULSOR-AP i uleiul se va dispersa n ap , ob inndu-se emulsie direct .. n caz contrar, apa se va dispersa n ulei, ob inndu-se emulsie invers .

Dac o emulsie direct intr n contact Dac o emulsie direct intr n contact cu o suprafa , echilibrul tensiunilor se modific , cu o suprafa , echilibrul tensiunilor se modific , emulsorul se adsoarbe pe suprafa iar globulele emulsorul se adsoarbe pe suprafa iar globulele se reunesc n strat continuu. RUPERE se reunesc n strat continuu. RUPERE

SOLID
83

Suspensiile S-L se folosesc pentru realizarea straturilor sub iri din materiale pulverulente (solide) - vopsele, pulberi metalice etc. Suspensiile n medii solide se ob in n stadiul lichid al dispersantului. Suspensiile G-S sunt reprezentate de solidele poroase, care pot fi de dou tipuri: structuri macroporoase, dac porii din structur comunic cu exteriorul; structuri celulare, dac porii se prezint ca celule independente. Structurile poroase sunt importante pentru realizarea termoizola iilor, cele dou structuri avnd calit i diferite n acest sens. n cazurile n care incluziunile gazoase, n structura unui solid, constituie defecte de structur , acestea se numesc SUFLURI. Suspensiile S-S se cuprind n categoria aliaj de amestec n care componentele cristalizeaz independent i se ob ine STRUCTURA GR UN OAS .

84

4.3. ECHILIBRE FIZICE ALE SISTEMELOR DE SUBSTAN E

Un sistem este n echilibru cnd, dup o mic i scurt condi iilor de care depinde echilibrul, sistemul revine la starea ini ial . Gibbs (1876) a enun at Legea fazelor: Num rul fazelor (F), prezente la echilibru, este legat de num rul componentelor (C) i de num rul gradelor de libertate (L) ale sistemului, prin rela ia: varia ie a

F+L = C+2
GRADUL DE LIBERTATE sau VARIAN A sistemului exprim num rul maxim de parametri ce trebuie fixa i pentru ca echilibrul s fie definit. Valoarea 2 exprim cei doi parametri universal valabili: temperatura i presiunea. Rezult

L=C-F+2,

sistemele fiind numite invariante (L=0), univariante (L=1) divariante (L=2) etc.
85

4.3.1. ECHILIBRE N SISTEME CU O COMPONENT

ntr-o substan pur , pot coexista maximum trei faze: solidul, lichidul i vaporii. Avnd n vedere transform rile de stare de agregare, substan a pur poate forma trei sisteme: S-L , L-G , S-G, sisteme univariante, ntruct

L=C-F+2 =1-2+2=1
adic echilibrul se poate modifica la schimbarea unui parametru: temperatura, la presiune constant sau presiunea, la temperatur constant .
p 3 p 2 p 1

n punctul triplu sistemul con ine toate cele trei st ri de agregare (faze), fiind INVARIANT. G L Dac componenta prezint modifica ii alotropice, fiecare stare se prezint ca faz , punndu-se n eviden domeniile corespunz toare.
86

timp

S
p 3 p 2

presiune

p 1

4.3.2. ECHILIBRE N SISTEME S - L , CU DOU COMPONENTE

Dac un amestec de dou componente miscibile este r cit. la o anumit temperatur , ncepe s se separe o faz solid . Forma curbelor de r cire i valorile temperaturilor la care ncepe i se termin solidificarea sistemului depinde de compozi ia topiturii, dar i de tipul aliajului ob inut: aliaj solu ie solid , dac dimensiuni comparabile; aliaj de amestec, dac cristalizeaz separat. componentele sunt izomorfe i au

componentele nu sunt izomorfe, nct

87

4.3.2.a. ECHILIBRE N SISTEME ALIAJ SOLU IE SOLID

Att n stare de topitur , ct i n stare solid , sistemul va avea o singur faz , cu compozi ia avut n stare lichid (p% A + q% B).
temperatu r temperatu r

LAB
C. LIQUIDUS

5A

(L+S)AB 5B

SAB
tim p A 100% m 0% n B 0% este bogat 100% p q r s

C. SOLIDUS

La apari ia solidului, acesta n comp. A i pe m sura sc derii temperaturii el se mbog e te n comp. B. Complementar, lichidul r mas este bogat n comp. B i se mbog e te n comp. A.
88

4.3.2.b. ECHILIBRE N SISTEME ALIAJ DE AMESTEC

temperatu r temperatu r

LAB
C. LIQUIDUS

5A

EUTECTIC 5B L+SB

L+SA SA+SB
tim p A 100% 0% B 0% 100% solidificare total m n p q r s

C. SOLIDUS

Temperatura de compozi ia topiturii.

este aceea i, indiferent de componente se

La compozi ia amestecului eutectic, cele dou solidific simultan, ca o substan pur .

Diagrama presupune insolubilitatea total reciproc a componentelor.

89

Dac componentele sunt par ial solubile reciproc, diagrama de stare se completeaz cu curbele solidus, corespunz toare solubilit ilor.
temperatu r

LAB
C. LIQUIDUS

5A

EUTECTIC 5B L+SB
C. SOLIDUS

SAB
A 100% m 0% B 0% 100%

L+SA SA+SB
EUTECT OID p q n

SBA

90

5. NO IUNI DE CINETIC CHIMIC

Procesele prin care se produc transform ri ale unor substan e n altele, cu caracteristici diferite se numesc REAC II CHIMICE. REACTAN I PRODU I DE REAC IE

REACTOR n func ie de procesul chimic, reac iile pot fi: reac ii de descompunere (disociere), care presupune descompunerea unui reactant n doi sau mai mul i produ i de reac ie

A B + C
reac ii de sintez , care presupune formarea unui produs de reac ie din reactan i

A+B AB + C AC + B ;

reac ii de substitu ie, care presupune nlocuirea, unor p r i din substan ele compuse reactante:

AB + CD AC + BD
91

reac ii de hidroliz , care presupune legarea unei p r i din substan a reactant de c tre un alt reactant:

AB + C A + BC
Pentru ca doi reactan i s urm toarele condi ii: reac ioneze, trebuie s fie ndeplinite

particulele de reactan i s se ciocneasc (s interac ioneze) eficace; energia sistemului de reactan i s fie suficient de mare pentru a se rupe leg turile reactan ilor i a se forma leg turile produsului de reac ie; echilibrul fizic al sistemului s permit producerea reac iei. Ciocnirea reactan ilor exprim condi ia ca particulele reactan ilor, defini i ca specie i ca num r) s intre n interac iune simultan. EX. Pentru a se forma o molecul de ap , este necesar ca doi atomi de H s se ciocneasc simultan cu un atom de oxigen. O + 2H H2O Num rul particulelor de reactan i care particip simultan la o reac ie se nume te ORDIN DE REAC IE.

92

Energia sistemului exprim condi ia de atingere a ENERGIEI DE ACTIVARE (EA). EA (E<0 EA ER EP REAC IE ENDOTERM TIMP REAC IE EXOTERM

ENER GIE

EP ER

ENER GIE

(E>0 TIMP

Energia de activare se poate realiza prin energia reactan ilor sau prin excitarea acestora (aport energetic exterior): nc lzire reac ii termochimice; energie electric reac ii electrochimice; iluminare (iradiere cu fotoni) reac ii fotochimice; bombardare cu particule nucleare reac ii nucleare; introducerea de catalizatori reac ii catalitice.

A + B + Cat ACat + B AB + Cat

93

Echilibrul fizic al sistemului exprim condi ia de constrngere a st rii sistemului n reactor, ce va determina echilibrul chimic al reac iei. VITEZA DE REAC IE define te desf urarea reac iei n timp i poate fi exprimat prin sc derea concentra iei reactan ilor sau prin cre terea concentra iei produ ilor de reac ie, pe unitatea de timp. Viteza unei reac ii chimice este direct propor ional substan elor care reac ioneaz . ntr-o reac ie general de forma: cu concentra ia

Legea ac iunii maselor - Guldberg i Waage (1867)

aA + bB + ....
viteza de reac ie este:

cC + dD.....
i V2 ! dCC dCD  ! k 2 ?CAc ? Ad ... D dt dt

V1 !

dC A dCB ! ..... ! k1 ?A Aa ? Ab B dt dt

dCA i [A] sunt concentra iile molare; a, b c,d, ... sunt coeficien ii stoichiometrici.

k1 i k2 = CONSTANTE DE VITEZ
94

Reac iile chimice devin reversibile n momentul n care vitezele V1 i V2 se egaleaz fapt ce conduce la echilibrul chimic (de reac ie):

k1 ?CAc ? Ad D K! ! k 2 ?A Aa ? Ab B

K = CONSTANTA DE ECHILIBRU

Constanta K depinde de substan ele chimice (reactan i reac ie) dar i de parametrii fizici de echilibru:

i produ i de

dac reac ia este exoterm , sistemul se nc lze te, fiind necesar r cirea reactorului; dac reac ia este endoterm ,sistemul se r ce te, fiind necesar nc lzirea reactorului; dac volumul produ ilor de reac ie este mai mic dect suma volumelor reactan ilor, presiunea n sistem scade, fiind necesar m rirea presiunii; dac volumul produ ilor de reac ie este mai mare dect suma volumelor reactan ilor, presiunea n sistem cre te, fiind necesar reducerea presiunii; EXTRAGEREA PRODU ILOR DE REAC IE
95

n func ie de modul de prezentare a reactan ilor, reac iile se produc; n medii omogene, cnd amestecul de reactan i formeaz sistem omogen; n medii eterogene, cnd amestecul de reactan i formeaz sistem dispers eterogen. n medii omogene, reac iile se produc pn la atingerea echilibrului chimic, sau pn la consumarea, n reac ie, a unuia dintre reactan i. n medii eterogene, reac iile se produc la interfa a fazelor i se opresc dac produ ii de reac ie se localizeaz la interfa i sunt impermeabili pentru unul dintre reactan i. AB Situa ii posibile pentru continuarea reac iilor PRODU II DE REAC IE: se dizolv n unul dintre reactan i; este permeabil pentru unul sau to i reactan ii; este ndep rtat prin mijloace mecanice. PROCESE DE FABRICARE A MATERIALELOR ARTIFICIALE I DE COROZIUNE
96